JP2010116486A - Cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置に関し、詳しくは、本発明は、セルロースアシレートフィルム用改質剤を含有し、環境湿度変化による光学特性の変化が小さいセルロースアシレートフィルムに関する。 The present invention relates to a cellulose acylate film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention contains a cellulose acylate film modifier and has a small change in optical properties due to environmental humidity changes. About.
液晶表示装置は、消費電力の小さい少スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、各種光学補償フィルムの開発、およびＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードの実用化によりテレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。 The liquid crystal display device is increasingly used year by year as an image display device with small power consumption and a small space. Conventionally, the large viewing angle dependence of images has been a major drawback of liquid crystal display devices. However, in recent years, various optical compensation films have been developed and high viewing angle liquid crystal modes such as VA mode and IPS mode have been put into practical use. Even in markets where a high viewing angle is required, demand for liquid crystal display devices is rapidly expanding.
液晶表示装置は、液晶セルを挟んだ２枚の偏光板の構成で、液晶セルの位相差を電圧で制御することにより、光の透過率を制御するものである。したがって、偏光板の特性は液晶表示装置の表示性能の重要な要因の一つである。とくに、近年視角依存性改良のため各種光学補償層あるいはフィルムが偏光板と積層して用いられるようになり、その重要性は一段と高まっている。
液晶表示装置用の偏光板としては、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸した偏光子に、両側から偏光子との貼り合わせ適性が良好なセルロースアセテートフィルムを偏光板保護フィルムとして貼り合わせたものが使用されてきた。
The liquid crystal display device has a configuration of two polarizing plates sandwiching a liquid crystal cell, and controls the light transmittance by controlling the phase difference of the liquid crystal cell with a voltage. Therefore, the characteristic of the polarizing plate is one of the important factors of the display performance of the liquid crystal display device. In particular, in recent years, various optical compensation layers or films have been used by laminating with polarizing plates in order to improve the viewing angle dependency, and their importance has further increased.
As a polarizing plate for a liquid crystal display device, a cellulose acetate film having good bonding suitability with a polarizer from both sides was bonded to a polarizer obtained by stretching a polyvinyl alcohol film dyed with iodine as a polarizing plate protective film. Things have been used.
しかし、テレビ等高品位の表示性能が要求される市場が拡大されるにつれ、セルロースアシレートの環境湿度の変化に伴うレターデーション値の変動が問題とされるようになってきた。例えば、特許文献１には、従来のセルロースアセテートよりもさらにレターデーションの小さいセルロースアシレートフィルムが開示されている。ここに開示されているフィルムは、特定の環境湿度では低レターデーションを実現できるものの、環境湿度の変化に伴い、レターデーションが大きくなるという問題を抱えていた。また、液晶表示装置に組み込み長時間点灯した場合、周辺部に光漏れが発生しやすいという問題を抱えており、改良が求められていた。
このようなセルロースアシレートフィルムの環境湿度によるレターデーション変化を改善する方法としては、特許文献２にはセルロースアシレートフィルムに特定のエステル系化合物を添加する方法が、また特許文献３には反応性金属性化合物の重縮合物を添加する方法が開示されている。しかし、これらの方法はいまだ不十分であり、さらなる改良が求められていた。
As a method for improving the change in retardation of the cellulose acylate film due to environmental humidity, Patent Document 2 discloses a method of adding a specific ester compound to the cellulose acylate film, and Patent Document 3 discloses a reactivity. A method of adding a polycondensate of a metallic compound is disclosed. However, these methods are still insufficient and further improvements have been sought.
本発明の課題は、環境湿度の変化に伴うレターデーション値の変動が少ないセルロースアシレートフィルムならびに該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a cellulose acylate film in which the retardation value varies little with changes in environmental humidity, and a polarizing plate and a liquid crystal display device using the cellulose acylate film.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、添加剤（セルロースアシレート用改質剤）として、特定のＳＰ値を有する親水性原子団および疎水性原子団からなる化合物を用いることで、環境湿度の変化に伴うレターデーション値の変動が少なくなることを見出した。すなわち、下記セルロースアシレートフィルムが上記課題を解決できることを見出し、以下に記載する本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor uses a compound comprising a hydrophilic atomic group and a hydrophobic atomic group having a specific SP value as an additive (modifier for cellulose acylate). It was found that the fluctuation of the retardation value accompanying the change of environmental humidity is reduced. That is, it has been found that the following cellulose acylate film can solve the above problems, and the present invention described below has been completed.
［１］ セルロースアシレートと、疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を少なくとも１種含有し、前記疎水性の原子団ＸのＳＰ値（ＳＰｘ）および前記親水性の原子団ＹのＳＰ値（ＳＰｙ）が下記式（１）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム（但し、前記ＳＰ値は、Ｈｏｙ法で測定した溶解度パラメーターの値を表す）。
式（１） １０＜ＳＰｘ＜１８．７＜ＳＰｙ＜３０
［２］ 前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（１） Ｘ1−Ｙ1
（一般式（１）中、Ｘ1は炭素数が４〜２０の疎水性の原子団を表し、Ｙ1は水素結合能を有する親水性の原子団を表す。）
［３］ 前記親水性の原子団Ｙが、水酸基、カルボニル基、アミノ基、ホルムアミド基（ＨＣＯＮＨ−）、ヒドラジド基（ＮＨ2ＮＨＣＯ−）、炭素数が２〜４のアシル基、環状アミド基、カルバモイル基（ＮＨ2ＣＯ−）および炭素数２〜４のアシルアミド基から選択される１つの原子団であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］ 前記親水性の原子団Ｙが、水酸基、カルボニル基、アミノ基、ホルムアミド基、ヒドラジド基、炭素数が２〜４のアシル基および環状アミド基から選択される１つの原子団であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］ 前記疎水性の原子団Ｘが、炭化水素基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］ 前記セルロースアシレートに対して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を１〜３０質量％含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］ 前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の分子量が１００〜３０００であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［８］ 前記ＳＰｘが、下記式（２）を満たすことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（２） １７≦ＳＰｘ≦１８．５
［９］ 前記疎水性の原子団Ｘが、炭素数８〜１２の直鎖炭化水素基であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１０］ 前記セルロースアシレートに対して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を６〜２４質量％含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１１］ 前記セルロースアシレートに対して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を８〜２０質量％含有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１２］ 前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物全体のＳＰ値が、２０〜２３であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１３］ 偏光子と、少なくとも一枚の［１］〜［１２］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムとを有することを特徴とする偏光板。
［１４］ 少なくとも一枚の［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは［１３］に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
[1] Cellulose acylate, containing at least one compound composed of a hydrophobic atomic group X and a hydrophilic atomic group Y, the SP value (SPx) of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atom A cellulose acylate film in which the SP value (SPy) of the group Y satisfies the following formula (1) (however, the SP value represents the value of the solubility parameter measured by the Hoy method).
Formula (1) 10 <SPx <18.7 <SPy <30
[2] The cellulose acylate film according to [1], wherein the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y is a compound represented by the following general formula (1): .
The general formula (1) X 1 -Y 1
(In the general formula (1), X 1 represents a hydrophobic atomic group having 4 to 20 carbon atoms, and Y 1 represents a hydrophilic atomic group having hydrogen bonding ability.)
[3] The hydrophilic atomic group Y is hydroxyl, a carbonyl group, an amino group, formamide group (HCONH-), hydrazide group (NH 2 NHCO-), an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, a cyclic amide group, The cellulose acylate film according to [1] or [2], which is one atomic group selected from a carbamoyl group (NH 2 CO—) and an acylamide group having 2 to 4 carbon atoms.
[4] The hydrophilic atomic group Y is one atomic group selected from a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, a formamide group, a hydrazide group, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and a cyclic amide group. The cellulose acylate film according to any one of [1] to [3].
[5] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [4], wherein the hydrophobic atomic group X is a hydrocarbon group.
[6] Any of [1] to [5], comprising 1 to 30% by mass of the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y with respect to the cellulose acylate. The cellulose acylate film according to claim 1.
[7] The cellulose reed according to any one of [1] to [6], wherein the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y has a molecular weight of 100 to 3000. Rate film.
[8] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [7], wherein the SPx satisfies the following formula (2).
Formula (2) 17 ≦ SPx ≦ 18.5
[9] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [8], wherein the hydrophobic atomic group X is a linear hydrocarbon group having 8 to 12 carbon atoms.
[10] Any of [1] to [9], containing 6 to 24% by mass of the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y with respect to the cellulose acylate. The cellulose acylate film according to claim 1.
[11] Any one of [1] to [10], comprising 8 to 20% by mass of the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y with respect to the cellulose acylate. The cellulose acylate film according to claim 1.
[12] The SP value of the whole compound composed of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y is 20 to 23, according to any one of [1] to [11], Cellulose acylate film.
[13] A polarizing plate comprising a polarizer and at least one cellulose acylate film according to any one of [1] to [12].
[14] A liquid crystal display device comprising at least one sheet of the cellulose acylate film according to any one of [1] to [12] or the polarizing plate according to [13].
本発明によれば、従来のセルロースアシレート系フィルムよりも光学特性の環境湿度依存性の小さいセルロースアシレートフィルムを提供することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の一部に用いることで、環境湿度によらずに液晶セルが正確に光学補償でき、コントラストおよび黒表示時の視角方向に依存した色ずれを改善できる液晶表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a cellulose acylate film whose optical properties are less dependent on environmental humidity than conventional cellulose acylate films. In addition, by using the cellulose acylate film of the present invention as a part of the polarizing plate, the liquid crystal cell can be optically compensated accurately regardless of the environmental humidity, and the color shift depending on the contrast and the viewing angle direction during black display is improved. A liquid crystal display device that can be used can be provided.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。なお、本明細書中、ＳＰ値は、Ｈｏｙ法で測定した溶解度パラメーターの値を表す。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. In addition, in this specification, SP value represents the value of the solubility parameter measured by Hoy method.
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと、疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を少なくとも１種含有し、前記疎水性の原子団ＸのＳＰ値（ＳＰｘ）および前記親水性の原子団ＹのＳＰ値（ＳＰｙ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
式（１） １０＜ＳＰｘ＜１８．７＜ＳＰｙ＜３０
本発明においてセルロースアシレートフィルムとはフィルム全質量に対してセルロースアシレートを５０質量％以上含有するフィルムのことを言う。まず本発明で使用されるセルロースアシレートについて詳しく説明する。
[Cellulose acylate film]
The cellulose acylate film of the present invention contains cellulose acylate and at least one compound composed of a hydrophobic atomic group X and a hydrophilic atomic group Y, and the SP value (SPx) of the hydrophobic atomic group X The SP value (SPy) of the hydrophilic atomic group Y satisfies the following formula (1).
Formula (1) 10 <SPx <18.7 <SPy <30
In the present invention, the cellulose acylate film refers to a film containing 50% by mass or more of cellulose acylate with respect to the total mass of the film. First, the cellulose acylate used in the present invention will be described in detail.
（セルロースアシレート）
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
(Cellulose acylate)
The basic principle of the cellulose acylate synthesis method is described in Mita et al., Wood Chemistry pages 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968). A typical synthesis method is a liquid phase acetylation method using a carboxylic acid anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst. Specifically, cellulose raw materials such as cotton linter and wood pulp are pretreated with an appropriate amount of acetic acid, and then put into a pre-cooled carboxylic acid mixture to be esterified to complete cellulose acylate (2nd, 3rd and 6th). The total degree of acyl substitution at the position is approximately 3.00). The carboxylated mixed solution generally contains acetic acid as a solvent, carboxylic anhydride as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst. The carboxylic anhydride is usually used in a stoichiometric excess over the sum of the cellulose that reacts with it and the water present in the system. After completion of the acylation reaction, a neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc) is used for hydrolysis of excess carboxylic anhydride remaining in the system and neutralization of a part of the esterification catalyst. Of carbonate, acetate or oxide). Next, the obtained complete cellulose acylate is saponified and aged by maintaining it at 50 to 90 ° C. in the presence of a small amount of an acetylation reaction catalyst (generally, remaining sulfuric acid) to obtain the desired degree of acyl substitution and polymerization. The cellulose acylate having a degree is changed. When the desired cellulose acylate is obtained, the catalyst remaining in the system is completely neutralized with a neutralizing agent as described above, or in water or dilute sulfuric acid without neutralization. The cellulose acylate solution is added (or water or dilute sulfuric acid is added into the cellulose acylate solution) to separate the cellulose acylate, and the cellulose acylate is obtained by washing and stabilizing treatment.
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記で説明した好ましいセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度が好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、さらに好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
In the cellulose acylate film of the present invention, the polymer component constituting the film is preferably substantially composed of the preferred cellulose acylate described above. “Substantially” means 55% by mass or more (preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more) of the polymer component.
Cellulose acylate particles are preferably used as a raw material for film production. 90% by mass or more of the particles to be used preferably have a particle diameter of 0.5 to 5 mm. Moreover, it is preferable that 50 mass% or more of the particle | grains to be used have a particle diameter of 1-4 mm. The cellulose acylate particles preferably have a shape as close to a sphere as possible.
The degree of polymerization of the cellulose acylate preferably used in the present invention is preferably a viscosity average polymerization degree of 200 to 700, more preferably 250 to 550, still more preferably 250 to 400, and particularly preferably a viscosity average polymerization degree of 250 to 400. 350. The average degree of polymerization can be measured by Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Society, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962). Further details are described in JP-A-9-95538.
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。 When the low molecular component is removed, the average molecular weight (degree of polymerization) increases, but the viscosity becomes lower than that of normal cellulose acylate, which is useful. Cellulose acylate having a small amount of low molecular components can be obtained by removing low molecular components from cellulose acylate synthesized by a usual method. The removal of the low molecular component can be carried out by washing the cellulose acylate with an appropriate organic solvent. In addition, when manufacturing a cellulose acylate with few low molecular components, it is preferable to adjust the sulfuric acid catalyst amount in an acetylation reaction to 0.5-25 mass parts with respect to 100 mass of cellulose. When the amount of the sulfuric acid catalyst is in the above range, cellulose acylate that is preferable in terms of molecular weight distribution (uniform molecular weight distribution) can be synthesized.
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートが好ましい。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
When used in the production of the cellulose acylate film of the present invention, the moisture content of the cellulose acylate is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly 0.7% by mass. A cellulose acylate having a moisture content of not more than% is preferred. In general, cellulose acylate contains water and is known to be 2.5 to 5% by mass. In order to obtain the moisture content of the cellulose acylate in the present invention, it is necessary to dry, and the method is not particularly limited as long as the desired moisture content is obtained.
These cellulose acylates of the present invention are described in detail on pages 7 to 12 of the raw material cotton and the synthesis method in the Japan Society for Invention and Technology (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). It is described in.
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。 Cellulose acylate raw material cellulose used in the present invention includes cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, softwood pulp), etc., and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose can be used, optionally mixed. May be. Detailed descriptions of these raw material celluloses can be found in, for example, Marusawa and Uda, “Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin”, published by Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970), and the Japan Society of Invention and Innovation Technical Bulletin No. 2001. The cellulose described in No. -1745 (pages 7 to 8) can be used, and the cellulose acylate film of the present invention is not particularly limited.
本発明のセルロースアシレートは置換基、置換度、重合度、分子量分布など前述した範囲であれば、単一あるいは異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。 The cellulose acylate of the present invention can be used as a single group or a mixture of two or more different types of cellulose acylates as long as the substituent, substitution degree, polymerization degree, molecular weight distribution and the like are within the above-mentioned ranges.
本発明のセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸および／または炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。 The cellulose acylate of the present invention is obtained by acylating a hydroxyl group of cellulose, and the substituent can be any acetyl group having 2 carbon atoms to 22 carbon atoms. In the cellulose acylate of the present invention, the degree of substitution of cellulose with a hydroxyl group is not particularly limited, but the degree of binding of acetic acid and / or a fatty acid having 3 to 22 carbon atoms substituted with a hydroxyl group of cellulose is measured and substituted by calculation. You can get a degree. As a measuring method, it can carry out according to ASTM D-817-91.
本発明に用いられるセルロースアシレートは、アシル置換度が１．０〜３．０のセルロースアセテートが好ましい。アシル置換度（すなわちアセチル基の置換度）は１．５〜２．９５がより好ましく、２．３〜２．９が特に好ましく、２．５〜２．８０がより特に好ましく、２．５〜２．７５がさらに好ましい。 The cellulose acylate used in the present invention is preferably cellulose acetate having an acyl substitution degree of 1.0 to 3.0. The acyl substitution degree (that is, the substitution degree of the acetyl group) is more preferably 1.5 to 2.95, particularly preferably 2.3 to 2.9, more particularly preferably 2.5 to 2.80, and 2.5 to 2.75 is more preferable.
さらに、本発明に用いることができるもう１つの好ましいセルロースアシレートは、アシル置換度が１．０〜３．０であり、２種類以上のアシル基を有するものである。アシル基の炭素原子数は２〜６であることが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることがさらに好ましい。また本発明のセルロースアシレートフィルムが、アセチル基とそれ以外のアシル基を有する場合、アセチル基の置換度は２.７未満が好ましく、２．５未満がさらに好ましい。 Furthermore, another preferable cellulose acylate that can be used in the present invention has an acyl substitution degree of 1.0 to 3.0 and has two or more kinds of acyl groups. The acyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an acetyl group, a propionyl group, or a butyryl group. Moreover, when the cellulose acylate film of the present invention has an acetyl group and other acyl groups, the substitution degree of the acetyl group is preferably less than 2.7, and more preferably less than 2.5.
（疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を少なくとも１種含有する。また、前記疎水性の原子団ＸのＳＰ値（ＳＰｘ）および前記親水性の原子団ＹのＳＰ値（ＳＰｙ）が下記式（１）を満たす。
式（１） １０＜ＳＰｘ＜１８．７＜ＳＰｙ＜３０
(Compound consisting of hydrophobic group X and hydrophilic group Y)
The cellulose acylate film of the present invention contains at least one compound composed of a hydrophobic atomic group X and a hydrophilic atomic group Y. The SP value (SPx) of the hydrophobic atomic group X and the SP value (SPy) of the hydrophilic atomic group Y satisfy the following formula (1).
Formula (1) 10 <SPx <18.7 <SPy <30
上記式（１）において、疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物のＳＰ値を測定している。また、本明細書中、ＳＰ値とは、Ｈｏｙ法によって算出した溶解度パラメーターの値のことを言い、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。分割された原子団のＳＰ値は、結合を切断した部分にメチル基を付加させた構造を用いて算出する。 In the above formula (1), the SP value of a compound comprising a hydrophobic atomic group X and a hydrophilic atomic group Y is measured. Moreover, in this specification, SP value means the value of the solubility parameter calculated by Hoy method, and Hoy method is described in POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION. The SP value of the divided atomic group is calculated using a structure in which a methyl group is added to the portion where the bond is broken.
《分子分割方法》
本明細書中セルロースアシレートフィルムに添加される特定の化合物（セルロースアシレート用改質剤）について、疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団ＹのそれぞれのＳＰ値を求める際は、以下に記載する分子分割法によって疎水性の原子団Ｘと、親水性の原子団Ｙとに分ける。
１．炭素−炭素間での切断は行わない（官能基に含まれる炭素と官能基以外の炭素間は例外とする）。
２．環構造は開裂させない。
３．疎水性の原子団Ｘ、親水性の原子団Ｙは単原子ではない。
４．疎水性の原子団Ｘ、親水性の原子団Ｙの両方の構造内に同時に同一の環構造を持たせない。
５．水素結合能を有するとした官能基中での切断は行わない。
６．親水性の原子団Ｙには炭化水素のみで構成される環構造を含まない。
７．アミド結合の切断は行わない。
８．上記１〜７で切断点が２点以上ある場合は、疎水性の原子団Ｘの炭素数が多い方の切断点を優先する。
《Molecular resolution method》
In the present specification, for specific compounds (modifiers for cellulose acylate) added to the cellulose acylate film, the SP values of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y are determined as follows. The group is divided into a hydrophobic atomic group X and a hydrophilic atomic group Y by the molecular splitting method described in (1).
1. Cleavage between carbon and carbon is not performed (with the exception of carbon contained in the functional group and carbon other than the functional group).
2. The ring structure is not cleaved.
3. The hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y are not a single atom.
4). The structures of both the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y do not have the same ring structure at the same time.
5). Cleavage is not performed in functional groups that have hydrogen bonding ability.
6). The hydrophilic atomic group Y does not include a ring structure composed only of hydrocarbons.
7). The amide bond is not cleaved.
8). When there are two or more cutting points in 1 to 7 above, priority is given to the cutting point having the larger number of carbon atoms in the hydrophobic atomic group X.
上記ＳＰ値は通常の低分子添加物の場合１０〜３０の範囲にあることが知られている。また、アシル置換度によっても変化するが、本発明で用いられるセルロースアシレートのＳＰ値は２１〜２４の範囲である。さらに、水のＳＰ値は２３．４である。 The SP value is known to be in the range of 10 to 30 in the case of ordinary low molecular additives. Moreover, although it changes also with acyl substitution degrees, SP value of the cellulose acylate used by this invention is the range of 21-24. Furthermore, the SP value of water is 23.4.
ここで、前記セルロースアシレートと水分子はＳＰ値が近いため、通常相互作用によって引き寄せられ、セルロースアシレート分子に水分が吸着する。そのため、通常のセルロースアシレートフィルムは使用環境における水分を吸着する。このように環境水分を吸着すると、セルロースアシレートフィルムのレターデーションを増加させる傾向にある。 Here, since the cellulose acylate and water molecules have close SP values, they are usually attracted by interaction, and moisture is adsorbed on the cellulose acylate molecules. Therefore, a normal cellulose acylate film adsorbs moisture in the use environment. Adsorption of environmental moisture in this way tends to increase the retardation of the cellulose acylate film.
これに対し、本発明のセルロースアシレートフィルムでは、前記ＳＰｙが１８．７＜ＳＰｙ＜３０を満たすため、セルロースアシレートのＳＰ値（２１〜２４）に近しいＳＰ値を持つ前記親水性の原子団Ｙとセルロースアシレートとが相互作用により引き寄せられる。その際、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物のもう一方の疎水性の原子団Ｘもセルロースアシレート近傍に引き寄せられることとなる。ここで、疎水性の原子団Ｘは１０＜ＳＰｘ＜１８．７を満たすため、ＳＰ値が大きく離れている水分子と反発し合うこことなり、結果としてセルロースアシレートへの水分の吸着を阻害することができる。 On the other hand, in the cellulose acylate film of the present invention, since the SPy satisfies 18.7 <SPy <30, the hydrophilic atomic group having an SP value close to the SP value (21 to 24) of the cellulose acylate. Y and cellulose acylate are attracted by the interaction. At that time, the other hydrophobic atomic group X of the compound composed of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y is also attracted to the vicinity of the cellulose acylate. Here, since the hydrophobic atomic group X satisfies 10 <SPx <18.7, the SP value repels water molecules that are greatly separated from each other, and as a result, the water adsorption to the cellulose acylate is inhibited. be able to.
さらに、単に疎水的な化合物、例えばＳＰｘとＳＰｙがそれぞれ１８．７未満である化合物をセルロースアシレートフィルムへの添加剤として添加した場合と比較して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を添加した場合はそのＳＰｙ値がセルロースアシレートに近いため、セルロースアシレートとの親和性が増す。そのため、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物をセルロースアシレートへの添加剤として用いた場合、セルロースアシレートフィルムを高温で処理した際においても該添加剤が揮散しにくく、十分に添加剤としての性能を発揮し得るため、揮散性の問題も改善することができる。 Furthermore, compared with the case where a hydrophobic compound, for example, a compound having SPx and SPy of less than 18.7 each is added as an additive to the cellulose acylate film, the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic group When a compound composed of the atomic group Y is added, the SPy value is close to that of cellulose acylate, and thus the affinity with cellulose acylate increases. Therefore, when the compound consisting of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y is used as an additive to cellulose acylate, the additive is volatilized even when the cellulose acylate film is processed at high temperature. Since it is difficult and can sufficiently exhibit the performance as an additive, the problem of volatility can also be improved.
また、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物は、セルロースアシレートのＳＰ値（２１〜２４）に近しいＳＰ値を持つ前記親水性の原子団Ｙを有するため、セルロースアシレートとの相溶性にも優れる。 Further, since the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y has the hydrophilic atomic group Y having an SP value close to the SP value (21 to 24) of cellulose acylate, cellulose Excellent compatibility with acylate.
本発明では、前記特定のＳＰｘを満たす疎水性の原子団Ｘと、特定のＳＰｙを満たす親水性の原子団Ｙとに分割できる化合物をセルロースアシレートの改質剤として用いることで、セルロースアシレートへの水分の吸着、特に使用環境における水分の吸着を抑制することができる。そのため、本発明のセルロースアシレートフィルムは光学特性の湿度依存性が小さい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、このような使用環境におけるセルロースアシレートへの水分の吸着抑制は、セルロースアシレートフィルムの透湿度を抑制する従来のセルロースアシレートの改質剤の透湿度改善機構とは異なる。 In the present invention, cellulose acylate is obtained by using, as a cellulose acylate modifier, a compound that can be divided into a hydrophobic atomic group X satisfying the specific SPx and a hydrophilic atomic group Y satisfying the specific SPy. Adsorption of moisture on the surface, especially moisture adsorption in the use environment can be suppressed. Therefore, the cellulose acylate film of the present invention has low humidity dependency of optical properties. Although not bound by any theory, the moisture adsorption suppression to cellulose acylate in such a use environment is the improvement of moisture permeability of conventional cellulose acylate modifiers that suppress the moisture permeability of cellulose acylate film. It is different from the mechanism.
前記ＳＰｘは、１２以上１８．７未満であることが好ましく、１４〜１８．５であることがより好ましく、１６〜１８であること特に好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記ＳＰｘが、下記式（２）を満たすことが、得られるセルロースアシレートフィルムの光学特性の湿度依存性を改善する観点からより特に好ましい。
式（２） １７≦ＳＰｘ≦１８．５
The SPx is preferably 12 or more and less than 18.7, more preferably 14 to 18.5, and particularly preferably 16 to 18. In the cellulose acylate film of the invention, it is more preferable that the SPx satisfies the following formula (2) from the viewpoint of improving the humidity dependence of the optical properties of the cellulose acylate film to be obtained.
Formula (2) 17 ≦ SPx ≦ 18.5
前記ＳＰｙは、１９〜２８であることが好ましく、２０〜２６であることがより好ましく、２２〜２５であることが最も好ましい。この範囲において、セルロースアシレートとの相溶性を確保しつつ上記の効果が期待できる。 The SPy is preferably 19 to 28, more preferably 20 to 26, and most preferably 22 to 25. Within this range, the above effect can be expected while ensuring compatibility with cellulose acylate.
前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の全体のＳＰ値は、１８〜３０であることが好ましく、１８．５〜２５であることがより好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記化合物の全体のＳＰ値が２０〜２３であることが、得られるセルロースアシレートフィルムの光学特性の湿度依存性を改善する観点から特に好ましい。 The overall SP value of the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y is preferably 18-30, and more preferably 18.5-25. In the cellulose acylate film of the present invention, it is particularly preferable that the total SP value of the compound is 20 to 23 from the viewpoint of improving the humidity dependence of the optical properties of the obtained cellulose acylate film.
本発明のセルロースアシレートフィルムでは、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることがセルロースアシレートと水分との相互作用阻害の観点からより好ましい。
一般式（１） Ｘ1−Ｙ1
［一般式（１）中、Ｘ1は炭素数が４〜２０の疎水性の原子団を表し、Ｙ1は水素結合能を有する親水性の原子団を表す。］
In the cellulose acylate film of the present invention, the compound composed of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y is a compound represented by the following general formula (1). More preferable from the viewpoint of interaction inhibition.
The general formula (1) X 1 -Y 1
[In General Formula (1), X 1 represents a hydrophobic atomic group having 4 to 20 carbon atoms, and Y 1 represents a hydrophilic atomic group having hydrogen bonding ability. ]
前記Ｘの炭素数は、得られるセルロースアシレートフィルムの光学特性の湿度依存性改良効果と、セルロースアシレートとの相溶性の観点から４〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、８〜１２が最も好ましい。 The carbon number of X is preferably 4 to 16, more preferably 6 to 14, and more preferably 8 to 12 from the viewpoint of the effect of improving the humidity dependence of the optical properties of the cellulose acylate film obtained and the compatibility with cellulose acylate. Is most preferred.
前記Ｘは炭化水素基であることが疎水性の観点から好ましい。また、前記Ｘは炭素数が４〜２０の炭化水素基であることが好ましい。 X is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of hydrophobicity. The X is preferably a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
前記炭化水素基としては、例えば、直鎖炭化水素基、分枝炭化水素基、環状の炭化水素基などを挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group include a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, and a cyclic hydrocarbon group.
前記炭化水素基としては、例えば、直鎖もしくは分枝のアルキル基、フェニル基などを挙げることができる。
また、前記炭化水素基は、炭化水素基であれば置換基を有していても有していなくてもよいが、前記Ｘの炭素数には該置換基の炭素数も含まれる。
Examples of the hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group and a phenyl group.
Further, the hydrocarbon group may or may not have a substituent as long as it is a hydrocarbon group, but the carbon number of X includes the carbon number of the substituent.
本発明のセルロースアシレートフィルムは、得られるセルロースアシレートフィルムの光学特性の湿度依存性改良効果と、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、前記疎水性の原子団Ｘが炭素数８〜１２の直鎖炭化水素基であることが好ましい。 In the cellulose acylate film of the present invention, the hydrophobic atomic group X has 8 to 12 carbon atoms from the viewpoint of improving the humidity dependence of the optical properties of the cellulose acylate film obtained and the compatibility with the cellulose acylate. The linear hydrocarbon group is preferable.
前記親水性の原子団Ｙは、水酸基、カルボニル基、アミノ基、ホルムアミド基、ヒドラジド基、炭素数が２〜４のアシル基、環状アミド基、カルバモイル基および炭素数２〜４のアシルアミド基から選択される１つの原子団であることが、セルロースアシレートとの相溶性の観点からより好ましい。 The hydrophilic atomic group Y is selected from a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, a formamide group, a hydrazide group, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, a cyclic amide group, a carbamoyl group, and an acylamide group having 2 to 4 carbon atoms. It is more preferable from the viewpoint of compatibility with cellulose acylate that it is one atomic group.
前記親水性の原子団Ｙは、水酸基、カルボニル基、アミノ基、ホルムアミド基、ヒドラジド基、炭素数が２〜４のアシル基および環状アミド基から選択される１つの原子団であることが、セルロースアシレートとの相溶性の観点からより好ましい。 The hydrophilic atomic group Y is one atomic group selected from a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, a formamide group, a hydrazide group, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and a cyclic amide group. It is more preferable from the viewpoint of compatibility with acylate.
前記水素結合能を有する親水性の原子団Ｙ1としては、カルボニル、エステル、エーテル、水酸基、アミン、アミド、アミジン、グアニジン、ヒドラジンなどが挙げられる。 Examples of the hydrophilic atomic group Y 1 having hydrogen bonding ability include carbonyl, ester, ether, hydroxyl group, amine, amide, amidine, guanidine, hydrazine and the like.
前記親水性の原子団Ｙは、置換基を有していても有していなくてもよい。 The hydrophilic atomic group Y may or may not have a substituent.
前記炭素数が２〜４のアシル基は、炭素数が２〜４のアルキル基が−Ｃ（＝Ｏ）−によって連結されている官能基であることが好ましい。前記炭素数が２〜４のアルキル基は分枝状であっても直鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、前記アルキル基の炭素数は４であることが好ましい。 The acyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferably a functional group in which an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is connected by —C (═O) —. The alkyl group having 2 to 4 carbon atoms may be branched or linear, but is preferably linear. The alkyl group preferably has 4 carbon atoms.
前記環状アミド基とは、環状ラクタム化合物の−ＮＨＣ（＝Ｏ）−構造におけるＮＨ基から水素原子を除去して得られる基を意味する。すなわち、環状ラクタム構造における−ＮＨＣ（＝Ｏ）−の窒素原子と炭素原子とが複素環を形成している基を意味し、例えば窒素原子が環に含まれない構造の基は含まれない。このような環状アミド基としては、例えば、βラクタム、γラクタム、δラクタム、εラクタムなどのＮＨ基からそれぞれ水素原子を除去して得られる基などを挙げることができる。
また、このような環状アミド基は置換基を有していてもよく、さらに複数の置換基が別の環を形成していてもよい。
前記ラクタムは３〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることが好ましく、５員環（すなわち、γラクタム）であることが特に好ましい。
前記環状アミド基は、無置換であることが好ましく、γラクタムのＮＨ基から水素原子を除去して得られる基であることが、最も好ましい。
The cyclic amide group means a group obtained by removing a hydrogen atom from an NH group in a —NHC (═O) — structure of a cyclic lactam compound. That is, it means a group in which a nitrogen atom and a carbon atom of —NHC (═O) — in the cyclic lactam structure form a heterocyclic ring, and for example, a group having a structure in which a nitrogen atom is not contained in the ring is not included. Examples of such a cyclic amide group include groups obtained by removing hydrogen atoms from NH groups such as β-lactam, γ-lactam, δ-lactam, and ε-lactam.
Such a cyclic amide group may have a substituent, and a plurality of substituents may form another ring.
The lactam is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring, and particularly preferably a 5-membered ring (that is, γ-lactam).
The cyclic amide group is preferably unsubstituted, and most preferably a group obtained by removing a hydrogen atom from the NH group of γ-lactam.
前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物は、以下の一般式（２）で表される構造であることがより好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、得られるセルロースアシレートフィルムの光学特性の湿度依存性を改善する観点から、セルロースアシレートに対して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を１〜３０質量％含有することが好ましく、４〜３０質量％がより好ましく、６〜２４質量％が特に好ましく、８〜２０質量％がより特に好ましい。
セルロースアシレートに対する前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の添加量は、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の添加量が１質量％以上であれば効果が顕著に発揮され、３０質量％以下であれば前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の添加量に対する効果が適度となることから上記範囲とすることが好ましい。なお、セルロースアシレートに対する前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の添加量が３０質量％以下であれば、フィルムの機械的特性が向上する観点からも好ましい。
From the viewpoint of improving the humidity dependence of the optical properties of the resulting cellulose acylate film, the cellulose acylate film of the present invention is obtained from the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y with respect to the cellulose acylate. It is preferable to contain 1-30 mass% of compounds which become, 4-30 mass% is more preferable, 6-24 mass% is especially preferable, and 8-20 mass% is more especially preferable.
The addition amount of the compound composed of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y to the cellulose acylate is 1% by mass of the compound composed of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y. If it is more than the above, the effect is remarkably exhibited, and if it is 30% by mass or less, the effect on the addition amount of the compound composed of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y is moderate, so that it is in the above range. It is preferable. In addition, if the addition amount of the compound consisting of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y with respect to cellulose acylate is 30% by mass or less, it is also preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties of the film.
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の分子量が１００〜３０００であることが好ましく、１２０〜２０００であることがより好ましく、１３０〜１０００であることが特に好ましい。前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の分子量が１００以上であると揮散性の観点から好ましく、３０００以下であるとセルロースアシレートとの相分離（ブリードアウト、泣き出し）が抑制されるため好ましい。 In the cellulose acylate film of the present invention, the molecular weight of the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y is preferably 100 to 3000, more preferably 120 to 2000, and 130 to It is especially preferable that it is 1000. From the viewpoint of volatility, the molecular weight of the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y is preferably 100 or more from the viewpoint of volatility, and if it is 3000 or less, phase separation from cellulose acylate (bleed out, crying out) ) Is preferred.
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記疎水性の原子団Ｘの分子量が４０〜２９００であることが疎水性の観点から好ましく、５０〜２５００であることがより好ましく、６０〜２０００であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記親水性の原子団Ｙの分子量が１５〜３０００であることが親水性の観点から好ましく、２０〜２５００であることがより好ましく、４０〜２０００であることが特に好ましい。
In the cellulose acylate film of the present invention, the molecular weight of the hydrophobic atomic group X is preferably 40 to 2900 from the viewpoint of hydrophobicity, more preferably 50 to 2500, and preferably 60 to 2000. Particularly preferred.
In the cellulose acylate film of the present invention, the hydrophilic atomic group Y preferably has a molecular weight of 15 to 3000 from the viewpoint of hydrophilicity, more preferably 20 to 2500, and more preferably 40 to 2000. Particularly preferred.
次に、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の好ましい例Ａ−１〜Ａ−１２を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 Next, preferred examples A-1 to A-12 of the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples. .
これら前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物は、合成により、または商業的に入手することができる。
例えば、上記のＡ−１〜Ａ−７、Ａ−９、Ａ−１０の化合物は、東京化成より試薬として入手し、Ａ−８はＩＳＰジャパン株式会社製のサルファドン ＬＰ−３００を使用した。
なお、Ａ−１１およびＡ−１２などは、公知の合成法にしたがって合成することによって入手することができ、Ｎ−置換ピロリドンのような窒素原子含有複素環を有する環状アミド構造を導入する方法は、例えば、アミンとラクトン類との反応より得ることができ、例えば特開２００１−２７８８５８号公報に記載がある。
These compounds comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y can be obtained by synthesis or commercially.
For example, the above compounds A-1 to A-7, A-9, and A-10 were obtained as reagents from Tokyo Kasei, and A-8 used Sulphadon LP-300 manufactured by ISP Japan Co., Ltd.
A-11 and A-12 can be obtained by synthesis according to a known synthesis method, and a method of introducing a cyclic amide structure having a nitrogen atom-containing heterocyclic ring such as N-substituted pyrrolidone is described below. For example, it can be obtained by a reaction between an amine and a lactone, and is described in, for example, JP-A-2001-278858.
（その他の添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物以外の添加剤として、紫外線吸収剤、可塑剤、マット剤微粒子等の添加剤を含有することが好ましい。
(Other additives)
The cellulose acylate film of the present invention contains additives such as an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a matting agent fine particle as additives other than the compound composed of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y. Is preferred.
本発明のセルロースアシレートフィルムは、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
The cellulose acylate film of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
Examples of ultraviolet absorbers include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like, but less benzotriazole compounds. Compounds are preferred. Further, ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621 and JP-A-8-337574, and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430 are also preferably used. When the cellulose acylate film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, the ultraviolet absorber is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizer and liquid crystal, and From the viewpoint of liquid crystal display properties, those that absorb less visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferred.
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。 Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber useful in the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert). -Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2 -Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2 ' Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy A mixture of -5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate can be mentioned, but is not limited thereto.
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」｛何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝を好ましく使用できる。 As commercial products, “TINUVIN 109”, “TINUVIN 171”, “TINUVIN 326”, “TINUVIN 328” {all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.} Can be preferably used.
本発明のフィルム中には可塑剤を含むことが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のセルロースアシレートよりも疎水的なものを単独あるいは併用するのが好ましい。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。 The film of the present invention preferably contains a plasticizer. Although it does not specifically limit as a plasticizer which can be used, Triphosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. In the case of acid ester, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc. Less cellulose acylate such as glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate Specific preferred to singly or in combination one. Two or more plasticizers may be used in combination as required.
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。 It is preferable to add fine particles as a matting agent to the cellulose acylate film of the present invention. The fine particles used in the present invention include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and Mention may be made of calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見掛け比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。 The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more. Those having an average primary particle size as small as 5 to 16 nm are more preferred because they can reduce the haze of the film. The apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / L or more, and more preferably 100 to 200 g / L or more. A higher apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.
マット剤として二酸化珪素微粒子を用いる場合の、その使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。 When silicon dioxide fine particles are used as the matting agent, the amount used is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component containing cellulose acylate.
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成するが、フィルム中では１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次粒子の平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。該平均粒子径が１．５μｍ以下であればヘイズが強くなりすぎることがなく、また０．２μｍ以上であればきしみ防止効果が十分に発揮されるので好ましい。 These fine particles usually form secondary particles having an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm, but are present as aggregates of primary particles in the film, and 0.1 to 3.0 μm on the film surface. Form irregularities. The average particle diameter of the secondary particles is preferably 0.2 μm to 1.5 μm, more preferably 0.4 μm to 1.2 μm, and most preferably 0.6 μm to 1.1 μm. If the average particle diameter is 1.5 μm or less, the haze will not be too strong, and if it is 0.2 μm or more, the effect of preventing squeezing will be sufficiently exhibited, which is preferable.
微粒子の１次、２次粒子径は、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。 The primary and secondary particle diameters of the fine particles are determined by observing the particles in the film with a scanning electron microscope and using the diameter of a circle circumscribing the particles as the particle diameter. Also, 200 particles are observed at different locations, and the average value is taken as the average particle diameter.
二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００｛以上、日本アエロジル（株）製｝などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７６およびＲ８１１｛以上、日本アエロジル（株）製｝の商品名で市販されており、使用することができる。 As the fine particles of silicon dioxide, for example, commercially available products such as “Aerosil” R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 {above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.} can be used. . Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of “Aerosil” R976 and R811 {above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.}, and can be used.
これらの中で「アエロジル２００Ｖ」、「アエロジルＲ９７２Ｖ」が、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。 Among these, “Aerosil 200V” and “Aerosil R972V” are fine particles of silicon dioxide having a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more, and the turbidity of the optical film is low. This is particularly preferable because the effect of reducing the coefficient of friction is large while maintaining it.
本発明のセルロースアシレートフィルムに添加する前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物以外の添加剤は、セルロースアシレートに対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％添加するのがよい。２種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。 Additives other than the compound consisting of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y added to the cellulose acylate film of the present invention are 0.1 to 30% by mass, preferably 0, based on the cellulose acylate. It is good to add 5-20 mass%, More preferably, 1-15 mass%. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount satisfy | fills said range.
（フィルムの厚み）
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは２０μｍ〜１００μｍが好ましく、３０μｍ〜９０μｍがさらに好ましい。
(Film thickness)
The thickness of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 20 μm to 100 μm, more preferably 30 μm to 90 μm.
（フィルムのヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは０．０１〜０．８％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．７％である。ヘイズが０．８％を超えると液晶表示装置のコントラストの低下が著しい。ヘイズが低いほど光学的性能が優れるが原料選択や製造管理も考慮すると上記範囲が好ましい。
ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って測定する。
(Haze of film)
The haze of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 0.01 to 0.8%. More preferably, it is 0.05 to 0.7%. If the haze exceeds 0.8%, the contrast of the liquid crystal display device is significantly reduced. The lower the haze, the better the optical performance, but the above range is preferable in consideration of raw material selection and production control.
The haze is measured by measuring a cellulose acylate film sample 40 mm × 80 mm of the present invention at 25 ° C. and a relative humidity of 60% with a haze meter (HGM-2DP, Suga Test Instruments) according to JIS K-7136.
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）および式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（Ａ）
式（Ｂ）
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
(Film retardation)
In this specification, Re (λ) and Rth (λ) respectively represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength λ. Re (λ) is measured by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments).
When the film to be measured is represented by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, Rth (λ) is calculated by the following method.
Rth (λ) is Re (λ), with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, any in-plane value) The light of wavelength λ nm is incident from each of the inclined directions in steps of 10 degrees from the normal direction to 50 degrees on one side with respect to the film normal direction (with the direction of the rotation axis as the rotation axis). KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value.
In the above case, in the case of a film having a direction in which the retardation value is zero at a certain tilt angle with the in-plane slow axis from the normal direction as the rotation axis, retardation at a tilt angle larger than the tilt angle. The value is calculated by KOBRA 21ADH or WR after changing its sign to negative.
In addition, the retardation value is measured from the two inclined directions, with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis), Rth can also be calculated from the following formula (A) and formula (B) based on the value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.
Formula (A)
Formula (B)
Rth (λ) is the above-mentioned Re (λ), and the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) is the tilt axis (rotation axis) from −50 degrees to +50 degrees with respect to the film normal direction. The light of wavelength λ nm is incident from each inclined direction in 10 degree steps and measured at 11 points. Based on the measured retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value, KOBRA 21ADH or WR is calculated.
In the above measurement, as the assumed value of the average refractive index, values in the polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59). By inputting these assumed values of average refractive index and film thickness, KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, and nz. Nz = (nx−nz) / (nx−ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.
〔セルロースアシレートフィルムの製造方法〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレートと、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を用いて、特に制限なく公知のセルロースアシレートフィルムの製造方法により製造することができる。
[Method for producing cellulose acylate film]
The cellulose acylate film of the present invention is produced by a known method for producing a cellulose acylate film without any particular limitation, using the cellulose acylate and a compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y. can do.
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、セルロースアシレートと、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物と、好ましくはその他の添加剤を（有機）溶媒に溶解した溶液（ドープ）から溶液流延製膜方法によって作製することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの融点、もしくはセルロースアシレートと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融製膜法によって製膜することで作製することもできる。ここでいうセルロースアシレートフィルムの融点の測定方法は、特開２００８−１０９７号公報と同様である。本発明のセルロースアシレートフィルムは溶融製膜法によって製膜することもでき、溶融製膜法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。 In the method for producing the cellulose acylate film, a solution in which cellulose acylate, the compound composed of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y, and preferably other additives are dissolved in an (organic) solvent ( From a dope) by a solution casting film forming method. Further, when the melting point of the cellulose acylate film of the present invention or the melting point of the mixture of cellulose acylate and various additives is lower than the decomposition temperature and higher than the stretching temperature, it is produced by a melt film forming method. It can also be produced by forming a film. The measuring method of melting | fusing point of a cellulose acylate film here is the same as that of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-1097. The cellulose acylate film of the present invention can also be formed by a melt film forming method, and the melt film forming method is described in JP-A No. 2000-352620.
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法においてドープ溶媒は１気圧下における沸点が３０℃〜１００℃の溶媒を、全溶媒に対して１０質量％〜１００質量％含有することが好ましい。より好ましくは３０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％である。
沸点が３０℃〜１００℃の溶媒と併用可能な溶媒の沸点は３０℃〜１２０℃であることが好ましく、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
In the method for producing a cellulose acylate film, the dope solvent preferably contains a solvent having a boiling point of 30 ° C. to 100 ° C. under 1 atm to 10% by mass to 100% by mass with respect to the total solvent. More preferably, it is 30 mass%-100 mass%, More preferably, it is 50 mass%-100 mass%.
The boiling point of a solvent that can be used in combination with a solvent having a boiling point of 30 ° C. to 100 ° C. is preferably 30 ° C. to 120 ° C., and two or more solvents may be mixed and used.
以下に記載する組成の溶媒を用いることにより、流延後のドープの乾燥速度を増大せしめ、ドープ中で形成されていた前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物とセルロースアシレート間の水素結合を維持したままフィルムを製造することができる。 By using a solvent having the composition described below, the drying rate of the dope after casting is increased, and the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y formed in the dope and cellulose A film can be produced while maintaining the hydrogen bonds between the acylates.
前記沸点が３０℃〜１００℃の溶媒として用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
沸点が３０℃〜１００℃の溶媒として塩素系有機溶媒を用いることがさらに好ましい。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。
The organic solvent used as the solvent having a boiling point of 30 ° C. to 100 ° C. is preferably a solvent selected from esters, ketones, ethers having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms. . The ester, ketone and ether may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of esters, ketones and ethers (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used. For example, other functional groups such as alcoholic hydroxyl groups can be used. You may have. In the case of a solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
More preferably, a chlorinated organic solvent is used as the solvent having a boiling point of 30 ° C to 100 ° C. In the present invention, the kind of the chlorinated organic solvent is not particularly limited as long as the object can be achieved within a range where the cellulose acylate can be dissolved, cast and formed. These chlorinated organic solvents are preferably dichloromethane and chloroform. Particularly preferred is dichloromethane.
前記沸点が３０℃〜１００℃の溶媒と併用される有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましいが、少なくとも一種類のアルコールを有することがさらに好ましい。前記エステル、前記ケトン、前記エーテルおよび前記アルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。
前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
The organic solvent used in combination with the solvent having a boiling point of 30 ° C. to 100 ° C. is described below. That is, as a preferable organic solvent, a solvent selected from esters having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, ethers having 3 to 12 carbon atoms, alcohols, hydrocarbons and the like is preferable. More preferably, it has at least one alcohol. The ester, the ketone, the ether, and the alcohol may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of esters, ketones and ethers (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used. For example, other functional groups such as alcoholic hydroxyl groups can be used. You may have at the same time. In the case of a solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
Examples of the ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
前記アルコールとしては、炭素数１〜６のアルコールを挙げることができる。好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれ、メタノールおよびエタノールが好ましい。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。 Examples of the alcohol include alcohols having 1 to 6 carbon atoms. Preferably, it may be linear, branched or cyclic, and among them, it is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon. The hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary. Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol, methanol And ethanol are preferred. As the alcohol, fluorine-based alcohol is also used. Examples thereof include 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol and the like.
２次平均粒子径の小さな粒子を含有するセルロースアシレートフィルムを得る場合は、微粒子の分散液を調製する際いくつかの手法が考えられる。例えば、溶媒と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液を予め作製し、この微粒子分散液を、別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子がさらに再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明においては、これらの方法に限定されるものではないが、二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの、二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがさらに好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶媒は、低級アルコール類が挙げられ、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。
In the case of obtaining a cellulose acylate film containing particles having a small secondary average particle size, several methods are conceivable when preparing a dispersion of fine particles. For example, a fine particle dispersion prepared by stirring and mixing a solvent and fine particles is prepared in advance, and this fine particle dispersion is added to a small amount of a separately prepared cellulose acylate solution, dissolved by stirring, and further mixed with the main cellulose acylate dope solution. There is a way. This method is a preferable preparation method in that the dispersibility of the silicon dioxide fine particles is good and the silicon dioxide fine particles are more difficult to reaggregate. In addition, after adding a small amount of cellulose ester to the solvent and dissolving with stirring, add the fine particles to this and disperse with a disperser. There is also a method of mixing. In the present invention, although not limited to these methods, the concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with a solvent or the like is preferably 5 to 30% by mass, and 10 to 25% by mass. Is more preferable, and 15 to 20% by mass is most preferable.
A higher dispersion concentration is preferable because the liquid turbidity with respect to the added amount is lowered, and haze and aggregates are improved. The addition amount of the matting agent in the final cellulose acylate dope solution is preferably 0.01 to 1.0 g, more preferably 0.03 to 0.3 g, and 0.08 to 0.16 g per 1 m 2. Most preferred.
Examples of the solvent used include lower alcohols, preferably methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film formation of a cellulose ester.
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
(Preparation of cellulose acylate solution)
Preparation of the cellulose acylate solution is, for example, disclosed in JP-A-58-127737, JP-A-61-106628, JP-A-2-276830, JP-A-4-259511, JP-A-5-163301, No. 9-95544, No. 10-45950, No. 10-95854, No. 11-71463, No. 11-302388, No. 11-322946, No. 11-322947, No. 11 No.-323017, JP-A 2000-53784, 2000-273184, 2000-273239, and the like. Specifically, cellulose acylate and a solvent are mixed and stirred to swell, and optionally cooled or heated to dissolve, and then filtered to obtain a polymer solution.
また、前記セルロースアシレートと、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物とを前記溶媒に溶解させる工程はどのような順序で行ってもよく、前記セルロースアシレートのみを先に溶媒に溶解させても、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物のみを先に溶媒に溶解させても、同時に溶媒に溶解させてもよい。 Further, the step of dissolving the cellulose acylate and the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y in the solvent may be performed in any order, and only the cellulose acylate is dissolved. Even if it is first dissolved in the solvent, only the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y may be dissolved in the solvent first, or may be simultaneously dissolved in the solvent.
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイからガラス支持体または金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一温度でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
(Casting)
As a solution casting method, the prepared dope is uniformly extruded from a pressure die onto a glass support or a metal support, and the film thickness of the dope once cast on the metal support is adjusted with a blade. There are a method using a doctor blade, a method using a reverse roll coater which adjusts with a reverse rotating roll, and the like, but a method using a pressure die is preferable. The pressure die includes a coat hanger type and a T die type, and any of them can be preferably used. In addition to the methods listed here, it can be carried out by various methods of casting a cellulose triacetate solution known in the art, and by setting each condition in consideration of differences in the boiling point of the solvent used, etc. The same effects as described in the above publication can be obtained. The endlessly running support used for producing the cellulose acylate film of the present invention includes a drum whose surface is mirror-finished by chrome plating and a stainless steel belt whose surface is mirror-finished by surface polishing (even though it is called a band) Good) is used. One or two or more pressure dies used for producing the cellulose acylate film of the present invention may be installed above the support. Preferably 1 or 2 groups. When two or more units are installed, the amount of dope to be cast may be divided into various ratios for each die, or the dope may be fed to the dies from each of a plurality of precision quantitative gear pumps. The temperature of the cellulose acylate solution used for casting is preferably −10 to 55 ° C., more preferably 25 to 50 ° C. In that case, all of the steps may be at the same temperature or may be different at different points in the step. If they are different, the temperature may be a desired temperature just before casting.
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同第２３６７６０３号、同第２４９２０７８号、同第２４９２９７７号、同第２４９２９７８号、同第２６０７７０４号、同第２７３９０６９号および同第２７３９０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。 The drying method in the solvent cast method is described in U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,429,2078, 2,429,297, 2,429,978, 2,607,704, 2,273,069, and 2,739,070. Each specification, British Patent Nos. 640731 and 736892, and Japanese Patent Publication Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176634, 60-203430, and 62- There is a description in each publication of No. 115035. Drying on the band or drum can be performed by blowing an inert gas such as air or nitrogen.
調整したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。 A film can also be formed by casting two or more layers using the adjusted cellulose acylate solution (dope). In this case, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method. The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is in the range of 10 to 40%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.
二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。 When casting a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers, it is possible to cast a plurality of cellulose acylate solutions, from a plurality of casting openings provided at intervals in the direction of travel of the support. You may produce a film, casting and laminating the solution containing a cellulose acylate, respectively. For example, the methods described in JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-198285 can be used. It can also be formed into a film by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. For example, each of JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104413, JP-A-61-158413, and JP-A-6-134933. The method described in the publication can be used. Further, a cellulose acylate film described in JP-A-56-162617 is a cellulose acylate film in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution and the high-low viscosity cellulose acylate solution is simultaneously extruded. A casting method can also be used.
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取った後、そのフィルムの支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。 In addition, after peeling off the film formed on the support by the first casting port using the two casting ports, the second casting is performed on the side of the film that is in contact with the support surface. Thus, a film can also be produced. For example, the method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235 can be mentioned.
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明に用いられるセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。 As the cellulose acylate solution to be cast, the same solution may be used, or different cellulose acylate solutions may be used. In order to give a function to a plurality of cellulose acylate layers, a cellulose acylate solution corresponding to the function may be extruded from each casting port. Furthermore, the cellulose acylate solution used in the present invention can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, an ultraviolet absorbing layer, a polarizing layer, etc.).
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。 In the conventional single-layer solution, it is necessary to extrude a cellulose acylate solution having a high concentration and a high viscosity in order to obtain a necessary film thickness. In such a case, the stability of the cellulose acylate solution is poor and solid matter is generated, which often causes problems due to defects or poor flatness. As a solution to this problem, by casting a plurality of cellulose acylate solutions from the casting port, it is possible to extrude a highly viscous solution onto the support at the same time, improving the flatness and improving the planar film. Not only can be produced, but also the use of a concentrated cellulose acylate solution can reduce the drying load and increase the production speed of the film.
（剥ぎ取り時の残留溶媒含量）
本発明のセルロースアシレートフィルムは熱処理工程を行わない場合、支持体（バンドまたはドラム）上で残留溶媒含量が１０質量％〜１００質量％の状態で剥ぎ取り、両面乾燥を行うことが好ましい。本発明において両面乾燥とはフィルムの支持体と接していた面およびこれと反対側の面の双方から溶媒が揮散する乾燥方法を指す。両面乾燥を行うことにより乾燥に要する時間が短くなり、かつカールの小さいフィルムが得られる。
剥ぎ取り時の残留溶媒含量は２０質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜８０質量％が最も好ましい。上記範囲の残留溶媒含量のフィルムを剥ぎ取り、両面乾燥を行うことにより、セルロースアシレートと電子供与性化合物の濃度分布が均一なフィルムが得られ、レターデーションおよび光弾性係数を低減することができる。
熱処理を行わない場合において、フィルム中の残留溶媒含量は下記式により定義するものとする。
(Residual solvent content when stripped)
When the cellulose acylate film of the present invention is not subjected to the heat treatment step, it is preferable to peel off the residual solvent content on the support (band or drum) in a state of 10% by mass to 100% by mass and perform double-sided drying. In the present invention, double-sided drying refers to a drying method in which the solvent is volatilized from both the surface in contact with the film support and the opposite surface. By performing double-sided drying, a time required for drying is shortened and a film with small curl is obtained.
The residual solvent content at the time of stripping is preferably 20% by mass to 90% by mass, and most preferably 30% by mass to 80% by mass. A film having a residual solvent content in the above range is peeled off and dried on both sides, whereby a film having a uniform concentration distribution of cellulose acylate and electron donating compound can be obtained, and retardation and photoelastic coefficient can be reduced. .
When no heat treatment is performed, the residual solvent content in the film is defined by the following formula.
残留溶媒含量＝[（剥ぎ取り時のフィルムの重量）−（剥ぎ取り後のフィルムを１２０℃２時間乾燥後の重量）]／（剥ぎ取り後のフィルムを１２０℃２時間乾燥後の重量） Residual solvent content = [(weight of film after peeling) − (weight after drying film at 120 ° C. for 2 hours)] / (weight after drying film after peeling at 120 ° C. for 2 hours)
（延伸処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは幅方向と搬送方向のセルロースアシレートの配向度を均一に近づける目的で延伸処理をおこなうこともできる。
セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率は、１％〜３０％が好ましく、１％〜１５％がさらに好ましい。
(Extension process)
The cellulose acylate film of the present invention can be stretched for the purpose of bringing the degree of orientation of the cellulose acylate in the width direction and the conveyance direction closer to each other.
The stretching direction of the cellulose acylate film is preferably either the width direction or the longitudinal direction.
Methods for stretching in the width direction are described in, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-2842211, JP-A-298310, and JP-A-11-48271. Yes. The film is stretched at room temperature or under heating conditions. The heating temperature is preferably not higher than the glass transition temperature of the film. The film can be stretched by a treatment during drying, and is particularly effective when the solvent remains. In the case of stretching in the longitudinal direction, for example, the film is stretched by adjusting the speed of the film transport roller so that the film winding speed is higher than the film peeling speed. In the case of stretching in the width direction, the film can also be stretched by conveying while holding the width of the film with a tenter and gradually widening the width of the tenter. After the film is dried, it can be stretched using a stretching machine (preferably uniaxial stretching using a long stretching machine). The stretch ratio of the film is preferably 1% to 30%, more preferably 1% to 15%.
（表面処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、アルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールとの密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
(surface treatment)
The cellulose acylate film of the present invention can be appropriately surface-treated to improve adhesion with each functional layer (for example, an undercoat layer, a back layer, and an optically anisotropic layer). The surface treatment includes glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, saponification treatment (acid saponification treatment, alkali saponification treatment), and glow discharge treatment and alkali saponification treatment are particularly preferable. The “glow discharge treatment” here is a treatment for subjecting the film surface to a plasma treatment in the presence of a plasma-excitable gas. The details of these surface treatment methods are described in the Japan Institute of Invention Disclosure Technical Bulletin (Public Technical No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention) and can be used as appropriate.
The cellulose acylate film of the present invention can be used as a polarizing plate protective film by imparting adhesion to polyvinyl alcohol by alkali saponification treatment.
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１〜５．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。 The alkali saponification treatment of the cellulose acylate film is preferably performed in a cycle in which the film surface is immersed in an alkali solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried. Examples of the alkaline solution include an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous sodium hydroxide solution, and the prescribed concentration of hydroxide ions is preferably in the range of 0.1 to 5.0 N, and in the range of 0.5 to 4.0 N. More preferably it is. The alkaline solution temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, more preferably in the range of 40 to 70 ° C.
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、使用することができる。 In order to improve the adhesion between the film surface and the functional layer, an undercoat layer (adhesive layer) may be provided on the cellulose acylate film of the present invention in addition to or in place of the surface treatment. About the said undercoat, it describes in an invention association public technical bulletin (public technical number 2001-1745, March 15, 2001 issue, invention association) 32 pages, These can be used suitably. Moreover, about the functional layer provided on the cellulose acylate film of the present invention, it is described in pages 32 to 45 of the Japan Society for Invention and Technology (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention). And those described herein can be used as appropriate.
（熱処理工程を行う場合）
前記ドープを流涎する際に、支持体として金属支持体を用いることが好ましい。また、金属支持体として金属ベルトが好ましい。
(When performing heat treatment process)
When the dope is poured, it is preferable to use a metal support as the support. A metal belt is preferable as the metal support.
熱処理工程を行わない場合と同様の方法により、乾燥の終了したフィルムは、そのまま予備延伸した後、熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。 In the same manner as when the heat treatment step is not performed, the dried film may be pre-stretched as it is and then transferred to the heat treatment zone, or may be heat treated offline after winding the film. . The preferable width | variety of the cellulose acylate film before heat processing is 0.5-5 m, More preferably, it is 0.7-3 m. Moreover, when winding up a film once, preferable winding length is 300-30000m, More preferably, it is 500-10000m, More preferably, it is 1000-7000m.
本明細書における予備延伸とは、熱処理工程の前にセルロースアシレートフィルムを延伸することをいい、該予備延伸により、熱処理工程で発現させる光学異方性を増大させることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。 Pre-stretching in the present specification refers to stretching the cellulose acylate film before the heat treatment step, and the optical anisotropy developed in the heat treatment step can be increased by the pre-stretching. Moreover, within the range which does not deviate from the meaning of this invention, another process may be included between the pre-drawing process and the heat treatment process.
前記予備延伸は、セルロースアシレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行う。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。このようにフィルムに予備延伸を実施することによってセルロースアシレートポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。なお、予備延伸温度は、後述の熱処理温度より低いことが好ましい。予備延伸温度を、熱処理温度より低くすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくセルロースアシレートポリマーを配向させることができるため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。
予備延伸前のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒含量は３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがあることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。熱処理前におけるセルロースアシレートフィルム中の残留溶媒含量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍはセルロースアシレートフィルムの質量を表し、このフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量がＮである。］
The preliminary stretching is performed at (Tg−20) to (Tg + 50) ° C., where Tg is the glass transition temperature of cellulose acylate. The pre-drawing temperature is more preferably (Tg-10) to (Tg + 45) ° C., further preferably Tg to (Tg + 40) ° C., and most preferably (Tg + 5) to (Tg + 35) ° C. Since the cellulose acylate polymer can be arranged to some extent in the pre-stretching direction by pre-stretching the film in this way, in the heat treatment step described later, the structure observed by X-ray diffraction can be efficiently and Can grow anisotropically. The preliminary stretching temperature is preferably lower than the heat treatment temperature described later. By making the pre-stretching temperature lower than the heat treatment temperature, the cellulose acylate polymer can be oriented without growing the structure observed by X-ray diffraction. There is an advantage that a structure observed by diffraction can be grown.
The residual solvent content of the cellulose acylate film before pre-stretching is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less. Is more preferable, and 0.5% by mass or less is particularly preferable. The residual solvent content in the cellulose acylate film before the heat treatment is calculated based on the following formula.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
[In formula, M represents the mass of a cellulose acylate film, and the mass when this film is dried at 110 degreeC for 3 hours is N. ]
前記予備延伸は、搬送方向と直交方向に広げて実施する横延伸、例えば、フィルムの両端をテンタークリップで把持して加熱ゾーンを有する装置内で実施されるテンター延伸でもよいが、搬送方向に実施する縦延伸、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間で実施される縦延伸であることが好ましい。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
予備延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
The preliminary stretching may be horizontal stretching performed in a direction orthogonal to the transport direction, for example, tenter stretching performed in an apparatus having a heating zone by holding both ends of a film with a tenter clip, but is performed in the transport direction. Longitudinal stretching is preferably performed, for example, longitudinal stretching performed between two or more apparatuses (for example, nip rolls or suction drums) that hold a film whose peripheral speed on the outlet side is increased in the transport direction. The prestretch ratio is preferably 1 to 500%, more preferably 3 to 400%, further preferably 5 to 300%, and particularly preferably 10 to 100%. These preliminary stretchings may be performed in one stage or in multiple stages. Here, “preliminary stretch ratio (%)” means a value obtained by using the following formula.
Pre-stretch ratio (%) = 100 × {(length after stretching) − (length before stretching)} / length before stretching The stretching speed in the pre-stretching is preferably 10 to 10,000% / min, more preferably. Is 20 to 1000% / min, more preferably 30 to 800% / min.
（熱処理）
セルロースアシレートフィルムを熱処理を行うことにより、光学異方性を発現させ、さらには、例えば、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５を達成させることができる。
(Heat treatment)
By subjecting the cellulose acylate film to heat treatment, optical anisotropy can be exhibited, and for example, | Rth | /Re≦0.5 can be achieved.
熱処理を行う場合、セルロースアシレートフィルムを搬送し、セルロースアシレートの全置換度をＳとしたときに（−２８５×Ｓ＋１０００）℃以上セルロースアシレートフィルムの融点未満に保持して熱処理する工程を有することが好ましい。前記熱処理温度は、より好ましくは（−２８５×Ｓ＋１０２０）℃以上セルロースアシレートフィルムの融点未満、さらに好ましくは（−２８５×Ｓ＋１０４０）℃〜（セルロースアシレートフィルムの融点−５℃）、最も好ましくは（−２８５×Ｓ＋１０５０）℃〜（セルロースアシレートフィルムの融点−１０℃）である。
また、セルロースアシレートの置換度が２．９５付近の場合には、前記熱処理温度は、１６０℃以上セルロースアシレートフィルムの融点未満で実施されることが好ましく、１８０℃以上セルロースアシレートフィルムの融点未満で実施されることがより好ましく、２００℃〜（セルロースアシレートフィルムの融点−５℃）で実施されることがさらに好ましく、２２０℃〜（セルロースアシレートフィルムの融点−１０℃）で実施されることが最も好ましい。なお、熱処理温度は、前述の予備延伸温度より高いことが好ましい。
光学異方性を制御したセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートのＴｃ以上融点未満に保持して熱処理する工程を有する製造方法によっても好ましく製造することができる。前記熱処理温度は、より好ましくはＴｃ〜（融点−５℃）、さらに好ましくはＴｃ〜（融点−１０℃）、特に好ましくは（Ｔｃ＋５）〜（融点−１５℃）である。ここでＴｃとは、熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表す。結晶化温度とは、セルロースアシレートポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度の測定方法は特開２００８−１０９７号公報と同様である。Ｔｃは通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。上記の融点は、熱処理前のポリマーフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点の測定方法は特開２００８−１０９７号公報と同様である。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
そして、前記熱処理工程が、フィルムを幅方向に収縮させる工程を含むことが好ましい。このような手段を採用することにより、より効果的に光学異方性を発現させることが可能になる。幅方向に収縮させる工程は、少なくとも前記熱処理工程に含まれていればよく、前記熱処理工程やその前や後の工程に、さらにフィルムを幅方向に延伸する工程にも含まれていてもよい。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
このような熱処理工程を実施することにより、セルロースアシレートフィルム中に、Ｘ線回折で観測される構造体を異方的に成長させることができ、大きな光学異方性を達成することが可能となる。
When heat treatment is carried out, the cellulose acylate film is transported, and when the total substitution degree of the cellulose acylate is S (−285 × S + 1000), it has a step of heat-treating at a temperature not lower than the melting point of the cellulose acylate film. It is preferable. The heat treatment temperature is more preferably (−285 × S + 1020) ° C. or more and less than the melting point of the cellulose acylate film, more preferably (−285 × S + 1040) ° C. to (melting point of the cellulose acylate film −5 ° C.), most preferably (−285 × S + 1050) ° C. to (melting point of cellulose acylate film−10 ° C.).
When the degree of substitution of cellulose acylate is around 2.95, the heat treatment temperature is preferably 160 ° C. or higher and lower than the melting point of the cellulose acylate film, and 180 ° C. or higher and the melting point of the cellulose acylate film. More preferably, it is carried out at 200 ° C. to (melting point of cellulose acylate film−5 ° C.), more preferably, carried out at 220 ° C. to (melting point of cellulose acylate film−10 ° C.). Most preferably. In addition, it is preferable that the heat processing temperature is higher than the above-mentioned predrawing temperature.
The cellulose acylate film in which the optical anisotropy is controlled can be preferably produced also by a production method having a step of heat-treating the cellulose acylate at a temperature equal to or higher than Tc and lower than the melting point. The heat treatment temperature is more preferably Tc to (melting point −5 ° C.), further preferably Tc to (melting point −10 ° C.), and particularly preferably (Tc +5) to (melting point −15 ° C.). Here, Tc represents the crystallization temperature (unit: ° C.) of the cellulose acylate film before the heat treatment. The crystallization temperature refers to a temperature at which the cellulose acylate polymer forms a regular periodic structure. When this temperature is exceeded, a structure observed by X-ray diffraction grows. The method for measuring the crystallization temperature in the present invention is the same as that in JP-A-2008-1097. Tc usually appears on the higher temperature side than the glass transition temperature (Tg). For example, the crystallization temperature of a cellulose triacetate film having a total degree of substitution of 2.85 varies depending on additives and film forming conditions, but is about 190 ° C., and the crystallization temperature of a cellulose triacetate film having a total degree of substitution of 2.92 is increased. The temperature is about 170 ° C. Said melting | fusing point represents melting | fusing point of the polymer film before heat processing, and a unit is (degreeC). The method for measuring the melting point in the present invention is the same as that of JP-A-2008-1097. For example, the melting point of a cellulose triacetate film having a total degree of substitution of 2.85 varies slightly depending on the additives and film forming conditions, but is about 285 ° C., and the melting point of a cellulose triacetate film having a total degree of substitution of 2.92 is about 290 ° C.
The heat treatment step preferably includes a step of shrinking the film in the width direction. By adopting such means, optical anisotropy can be expressed more effectively. The step of shrinking in the width direction only needs to be included at least in the heat treatment step, and may be included in the step of stretching the film in the width direction further in the heat treatment step, before or after the heat treatment step. Moreover, the process of contracting in the width direction may be performed in one step, and the contracting process and the stretching process may be repeated.
By carrying out such a heat treatment step, the structure observed by X-ray diffraction can be anisotropically grown in the cellulose acylate film, and a large optical anisotropy can be achieved. Become.
フィルムを幅方向に収縮させる工程の前後のフィルムの収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。幅方向の収縮率はフィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求めた。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
The shrinkage ratio of the film before and after the step of shrinking the film in the width direction is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 70%, still more preferably 20 to 60%, and more preferably 25 to 25%. Most preferred is 50%. The shrinkage rate in the width direction can be controlled by the rail widening rate when the end of the film is held by a tenter clip. In addition, when the end of the film is not fixed and is held only by a device such as a nip roll that fixes the film in the transport direction, the distance between the devices fixed in the transport direction and the tension applied to the film And adjustment of the amount of heat given to the film. The shrinkage in the width direction was obtained from the following equation by measuring the full width immediately before and after the film shrinks.
Shrinkage rate (%) in the width direction = 100 × (full width immediately before shrinkage−full width immediately after shrinkage) / full width just before shrinkage
また、前記のように熱処理温度を設定することで、Ｒｅが大きいセルロースアシレートフィルムを製造することも可能となる。熱処理の時間は、０．０１分以上６０分未満であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。 In addition, by setting the heat treatment temperature as described above, it becomes possible to produce a cellulose acylate film having a large Re. The heat treatment time is 0.01 minutes or more and less than 60 minutes, preferably 0.03 to 10 minutes, and more preferably 0.05 to 5 minutes.
前記熱処理後のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒含量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがあることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく０．１質量％以下であることが最も好ましい。 The residual solvent content of the cellulose acylate film after the heat treatment is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less. Is more preferably 0.1% by mass or less.
（熱処理時の延伸）
ＲｅおよびＲｔｈを調整するために、前記熱処理ゾーン内を搬送しているセルロースアシレートフィルムを熱処理と同時に延伸したり、熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸したりすることもできる。
(Stretching during heat treatment)
In order to adjust Re and Rth, the cellulose acylate film transported in the heat treatment zone can be stretched simultaneously with the heat treatment, or the cellulose acylate film after the heat treatment can be further stretched.
延伸は、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間に加熱ゾーンを有する装置内にて搬送方向に実施する縦延伸でもよいし、フィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施する延伸でもよいし、これらを組み合わせて実施してもよい。
熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸する場合、熱処理後に一旦フィルムを冷却し、さらに延伸工程に移ることが好ましい。この場合、熱処理は搬送しながら熱処理ゾーンを通過させることで実施することが好ましく、延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施することが好ましい。
Stretching is, for example, longitudinal stretching performed in the transport direction in a device having a heating zone between two or more devices (for example, nip rolls or suction drums) that hold the film whose peripheral speed on the exit side is increased in the transport direction. Alternatively, the stretching may be performed by gripping both ends of the film with a chuck and spreading the film in a direction perpendicular to the conveyance direction, or a combination thereof.
When the cellulose acylate film after the heat treatment is further stretched, it is preferable that the film is once cooled after the heat treatment and further moved to a stretching step. In this case, the heat treatment is preferably carried out by passing it through a heat treatment zone while being conveyed, and the stretching is preferably carried out by gripping both ends of the film with a chuck and spreading it in a direction perpendicular to the conveyance direction.
延伸倍率はフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、３〜５００％が好ましく、５〜１００％がより好ましく、１０〜８０％がさらに好ましく、２０〜６０％が特に好ましい。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
The draw ratio can be appropriately set according to the retardation required for the film, preferably 3 to 500%, more preferably 5 to 100%, still more preferably 10 to 80%, and particularly preferably 20 to 60%. These stretching operations may be performed in one stage or in multiple stages. Here, “stretch ratio (%)” means that obtained by the following formula.
Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / Length before stretching
前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。 The stretching speed in the stretching is preferably 10 to 10000% / min, more preferably 20 to 1000% / min, and further preferably 30 to 800% / min.
［偏光板]
偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
[Polarizer]
The polarizing plate is composed of a polarizer and two transparent protective films disposed on both sides thereof. As one protective film, the cellulose acylate film of the present invention can be used. The other protective film may be a normal cellulose acetate film. Examples of the polarizer include an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, and a polyene polarizer. The iodine polarizer and the dye polarizer are generally produced using a polyvinyl alcohol film. When the cellulose acylate film of the present invention is used as a polarizing plate protective film, the method for producing the polarizing plate is not particularly limited, and can be produced by a general method. There is a method in which the obtained cellulose acylate film is treated with an alkali and bonded to both sides of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of alkali treatment, easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed. Examples of the adhesive used to bond the protective film-treated surface and the polarizer include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like. The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both surfaces of the polarizer, and is further constructed by laminating a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the opposite surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection. In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Moreover, a separate film is used in order to cover the contact bonding layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate.
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。 The cellulose acylate film of the present invention is preferably bonded to the polarizer so that the transmission axis of the polarizer matches the slow axis of the cellulose acylate film of the present invention.
本発明に関する偏光板は、保護膜の上に光学異方性層を設けることが好ましい。
光学異方性層は、液晶性化合物、非液晶性化合物、無機化合物、有機／無機複合化合物等、材料は限定されない。液晶性化合物としては、重合性基を有する低分子化合物を配向させた後に光または熱による重合により配向を固定化するものや、液晶性高分子を加熱し配向させた後に冷却しガラス状態で配向固定化するものを使うことができる。液晶性化合物としては円盤状構造を有するもの、棒状構造を有するもの、光学的二軸性を示す構造を有するものを使うことができる。非液晶性化合物としては、ポリイミド、ポリエステル等の芳香族環を有する高分子を使うことができる。
光学異方性層の形成方法は、塗布、蒸着、スパッタリング等種々の手法を使用することができる。
偏光板の保護膜の上に光学異方性層を設ける場合、粘着層は偏光子側からさらに該光学異方性層の外側に設けられる。
In the polarizing plate according to the present invention, an optically anisotropic layer is preferably provided on the protective film.
The material of the optically anisotropic layer is not limited, such as a liquid crystal compound, a non-liquid crystal compound, an inorganic compound, and an organic / inorganic composite compound. As the liquid crystalline compound, a low molecular compound having a polymerizable group is aligned, and then the alignment is fixed by polymerization by light or heat, or the liquid crystalline polymer is heated and aligned and then cooled and aligned in a glassy state. You can use what you want to fix. As the liquid crystalline compound, those having a disk-like structure, those having a rod-like structure, and those having a structure showing optical biaxiality can be used. As the non-liquid crystalline compound, a polymer having an aromatic ring such as polyimide or polyester can be used.
Various methods, such as application | coating, vapor deposition, sputtering, can be used for the formation method of an optically anisotropic layer.
When an optically anisotropic layer is provided on the protective film of the polarizing plate, the adhesive layer is further provided outside the optically anisotropic layer from the polarizer side.
本発明のフィルム（基材）、それを用いた上述の偏光板以外の光学フィルムとして、特開２００８−１１１０５６号公報の［００７２］〜［０１１１］までの記載の層構成としてもよい。 The optical film other than the above-described polarizing plate using the film (base material) of the present invention may have a layer configuration described in JP 2008-111056 A, [0072] to [0111].
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。
[Liquid Crystal Display]
The cellulose acylate film of the present invention and the polarizing plate using the film can be used for liquid crystal cells and liquid crystal display devices in various display modes.
図１は、本発明の偏光板が使用された液晶表示装置の一例を説明するための図である。図１において、液晶表示装置は、上偏光板６と下偏光板１７との間に、液晶分子１２を含有する液晶セルを有する構造である。液晶セルには、液晶セル上電極基板１０と、液晶セル下電極基板１３とがそれぞれ設けられている。また、上偏光板６と液晶セルとの間には、上光学異方性層８が設けられ、下偏光板１７と液晶セルとの間には、下光学異方性層１５が設けられている。上偏光板吸収軸７、上基板配向制御方向１１および上光学異方性層配向制御方向９はそれぞれ平行であり、これらの方向に対し、下偏光板吸収軸１８、下基板配向制御方向１４および下光学異方性層配向制御方向１６は直交している。
FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention. In FIG. 1, the liquid crystal display device has a structure having a liquid crystal cell containing
液晶セルの表示モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。 The display modes of the liquid crystal cell include TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optical Liquid Crystal). ), VA (Vertical Aligned) and HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed.
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
《測定法》
まず、本発明の実施例で用いた測定法および評価法を以下に示す。
<Measurement method>
First, measurement methods and evaluation methods used in Examples of the present invention are shown below.
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
[Replacement degree]
The acyl substitution degree of cellulose acylate is determined according to Carbohydr. Res. Was determined by 13 C-NMR according to the method described in 273 (1995) 83-91 (Tezuka et al.).
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に２本のベースラインの中線と試料のサーモグラムとの交点の温度をフィルムのガラス転移点とした。
[Glass transition point (Tg)]
Using a DSC measuring device (DSC8230: manufactured by Rigaku Corporation), 5-6 mg of cellulose acylate film before heat treatment was placed in a DSC aluminum measuring pan (Cat. No. 8578: manufactured by Rigaku Corporation). The temperature was raised from 25 ° C. to 120 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min and held for 15 minutes in a nitrogen stream of 50 mL / min, and then cooled to 30 ° C. at −20 ° C./min. After this, when the temperature was raised again from 30 ° C. to 250 ° C. at a rate of 20 ° C./min, the temperature at the intersection of the two baselines and the sample thermogram was taken as the glass transition point of the film. .
［レターデーション］
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器（株）製）を用い、２５℃相対湿度１０％、２５℃相対湿度６０％、２５℃相対湿度８０％のそれぞれにおけるＲｅおよびＲｔｈを求めた。さらに下記式（Ａ）および（Ｂ）からΔＲｅおよびΔＲｔｈを算出した。測定波長は５５０ｎｍとした。
式（Ａ）： ΔＲｅ＝｜Ｒｅ（１０％ＲＨ）−Ｒｅ（８０％ＲＨ）｜
式（Ｂ）： ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（１０％ＲＨ）−Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）｜
[Retardation]
Using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments), Re and Rth at 25 ° C.
Formula (A): ΔRe = | Re (10% RH) −Re (80% RH) |
Formula (B): ΔRth = | Rth (10% RH) −Rth (80% RH) |
《セルロースアシレートフィルムの製造と評価》
［実施例１〜２０、比較例１〜１６］
（セルロースアシレートの調製）
特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。得られたセルロースアシレートのアシル置換度を表２および表３に示した。
<Manufacture and evaluation of cellulose acylate film>
[Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 16]
(Preparation of cellulose acylate)
Cellulose acylate was synthesized by the method described in JP-A-10-45804 and 08-231761, and the degree of substitution was measured. Specifically, sulfuric acid (7.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose) was added as a catalyst, a carboxylic acid serving as a raw material for the acyl substituent was added, and an acylation reaction was performed at 40 ° C. At this time, the kind and substitution degree of the acyl group were adjusted by adjusting the kind and amount of the carboxylic acid. In addition, aging was performed at 40 ° C. after acylation. Further, the low molecular weight component of the cellulose acylate was removed by washing with acetone. The acyl substitution degree of the obtained cellulose acylate is shown in Table 2 and Table 3.
（ポリマー溶液の調製）
下記表２および表３に示したセルロースアシレートと添加剤を、表２および表３に示す組成となるようにミキシングタンクに投入し、溶媒としてメチレンクロリドとメタノールをセルロースアシレート１００質量部に対して それぞれ４０２質量部、６０質量部添加し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。これをドープとした。
なお、下記表２および表３中、セルロースアシレートＡ〜Ｄはセルロースアセテートである。セルロースアシレートＥはアセチル置換度２．４５、プロピオニル置換度０．５５、総アシル置換度３．０のセルロースアセテートプロピオネートである。セルロースアシレートＦはアセチル置換度１．７５、プロピオニル置換度１．０、総アシル置換度２．７５のセルロースアセテートプロピオネートである。
また、各実施例で用いた疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物のかわりに、各比較例では以下の比較用化合物を添加剤として用いた。これらの比較用化合物の詳細について下記表２および表３に記載する。
なお、比較化合物Ｃ−３は、前記特許文献１（特開２００３−１２８５９号公報）、前記特許文献２（特開２００６−６４８０３号公報）および前記特許文献３（特開２００５−２３４２８５号公報）で用いられている添加剤を比較化合物として用いたものである。
(Preparation of polymer solution)
The cellulose acylate and additive shown in Table 2 and Table 3 below are added to a mixing tank so as to have the composition shown in Table 2 and Table 3, and methylene chloride and methanol as solvents are added to 100 parts by mass of cellulose acylate. Then, 402 parts by weight and 60 parts by weight were respectively added and stirred to dissolve each component, and further heated at 90 ° C. for about 10 minutes, and then filtered through a filter paper having an average pore size of 34 μm and a sintered metal filter having an average pore size of 10 μm. This was designated as a dope.
In Tables 2 and 3 below, cellulose acylates A to D are cellulose acetate. Cellulose acylate E is cellulose acetate propionate having an acetyl substitution degree of 2.45, a propionyl substitution degree of 0.55, and a total acyl substitution degree of 3.0. Cellulose acylate F is cellulose acetate propionate having an acetyl substitution degree of 1.75, a propionyl substitution degree of 1.0, and a total acyl substitution degree of 2.75.
Further, instead of the compound consisting of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y used in each example, the following comparative compounds were used as additives in each comparative example. Details of these comparative compounds are described in Table 2 and Table 3 below.
Comparative compound C-3 is disclosed in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-12859), Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-64803), and Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-234285). The additive used in is used as a comparative compound.
（フィルムの作製）
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。吸気温度４５℃の温風で８分間乾燥し、残留溶媒含量４０質量％でガラス板上から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、吸気温度１００℃の温風で１０分間、吸気温度１３３℃の温風で３１分間乾燥し、膜厚８０μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムのΔＲｔｈの値を溶液製膜後のΔＲｔｈとして表２および表３に示す。
(Production of film)
The above dope was cast using a glass plate casting apparatus. The film was dried for 8 minutes with warm air at an intake air temperature of 45 ° C., and the film peeled off from the glass plate with a residual solvent content of 40% by mass was fixed to the frame. Drying with warm air for 31 minutes gave a cellulose acylate film with a thickness of 80 μm. The values of ΔRth of the obtained films are shown in Table 2 and Table 3 as ΔRth after solution casting.
（延伸）
さらに得られたフィルムを、自由端一軸延伸機にて各セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）で、Ｒｅがおよそ５５ｎｍとなるように延伸した。得られたフィルムのレターデーションおよびその湿度依存性を、延伸後のＲｅ、延伸後のΔＲｅおよび延伸後のΔＲｔｈとして、表２および表３に示す。
共通条件として、延伸前にテンシロン炉内で１分間の予備加熱を行い、非接触赤外線温度計で測定したフィルム表面の温度が、延伸温度±１℃以内であることを確認した。ＤＳＣで上記の方法により測定した光学フィルムのガラス転移点温度は表２および表３に記載したとおりであった。
(Stretching)
Further, the obtained film was stretched with a free-end uniaxial stretching machine so that Re was approximately 55 nm at the glass transition temperature (Tg) of each cellulose acylate film. Table 2 and Table 3 show the retardation of the obtained film and its humidity dependency as Re after stretching, ΔRe after stretching, and ΔRth after stretching.
As common conditions, preheating for 1 minute was performed in a Tensilon furnace before stretching, and it was confirmed that the temperature of the film surface measured with a non-contact infrared thermometer was within the stretching temperature ± 1 ° C. The glass transition temperature of the optical film measured by DSC by the above method was as described in Tables 2 and 3.
表２および表３から本発明の光学フィルムは、溶液製膜後であっても、延伸後であっても、比較例のフィルムと比較してΔＲｅおよびΔＲｔｈが小さく、光学特性の湿度依存性が低減する効果があることが分かった。特に、セルロースアシレートに対する添加剤の含有量が同量である場合、本発明の添加剤は、比較例の添加剤よりも顕著に光学特性の湿度依存性を改善できることがわかった。 From Table 2 and Table 3, the optical film of the present invention has a small ΔRe and ΔRth compared to the film of the comparative example, even after solution film formation and after stretching, and the humidity dependence of the optical properties is It was found that there was an effect to reduce. In particular, it was found that when the content of the additive relative to cellulose acylate is the same amount, the additive of the present invention can significantly improve the humidity dependency of the optical properties as compared with the additive of the comparative example.
［比較例１０４、１１４、比較例１０７、１１３］
（熱処理を行う場合のフィルムの製造）
比較例４、１４、実施例７および１３と同様のセルロースアシレート樹脂および添加剤を用いた以外は装置を含めて特開２００８−００１０９７に記載の実施例１０３と同じ条件でフィルムを作製し、熱処理後の比較例１０４、１１４、実施例１０７および１１３のフィルムを得た。得られたフィルムの熱処理後のＲｅとレターデーション湿度依存性（熱処理後のΔＲｅおよび熱処理後のΔＲｔｈ）を表４に示す。
[Comparative Examples 104 and 114, Comparative Examples 107 and 113]
(Production of film when heat treatment is performed)
A film was produced under the same conditions as in Example 103 described in JP-A-2008-001097, including the apparatus, except that the same cellulose acylate resin and additive as in Comparative Examples 4 and 14 and Examples 7 and 13 were used. Films of Comparative Examples 104 and 114 and Examples 107 and 113 after the heat treatment were obtained. Table 4 shows Re and retardation humidity dependency (ΔRe after heat treatment and ΔRth after heat treatment) of the obtained film after heat treatment.
表４から本発明実施例のフィルムは、比較例のフィルムと比較してΔＲｅ、およびΔＲｔｈが小さく、熱処理を施したフィルムに対しても光学特性の湿度依存性が低減する効果があることが分かった。また、熱処理によってＲｅを大きく発現できることがわかった。
特に、添加剤を全く添加していない比較例１０４に対し、前記特許文献１〜３に記載の比較化合物Ｃ−３を用いた比較例１１４ではほとんど光学特性の湿度依存性が改善されないことがわかった。一方、本発明実施例１０７および１１３のフィルムでは、添加剤を全く添加していない比較例１０４に対して顕著な光学特性の湿度依存性が改善されたことがわかった。したがって、本発明で用いた添加剤は、比較化合物Ｃ−３よりも熱処理時における揮散性も改善されていたことが判明した。
From Table 4, it can be seen that the films of the examples of the present invention have smaller ΔRe and ΔRth than the films of the comparative examples, and the effect of reducing the humidity dependence of the optical properties is also obtained for the heat-treated films. It was. It was also found that Re can be greatly expressed by heat treatment.
In particular, compared with Comparative Example 104 in which no additive is added, Comparative Example 114 using Comparative Compound C-3 described in Patent Documents 1 to 3 hardly improves the humidity dependency of optical properties. It was. On the other hand, in the films of Examples 107 and 113 of the present invention, it was found that the humidity dependency of the remarkable optical characteristics was improved compared to Comparative Example 104 in which no additive was added. Therefore, it was found that the additive used in the present invention had improved volatility during the heat treatment as compared with Comparative Compound C-3.
［偏光板保護膜］
実施例の試料に関して、実施例４〜１８および比較例３〜１４と同様のセルロースアシレート樹脂および添加剤を用いて特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に記載の方法により、実施例２０４〜２１８および比較例２０３〜２１４の偏光板を作製して評価した。本発明のセルロースアシレートフィルムにより得られた楕円偏光板の光学特性は優れたものであった。また、経時での耐久性も良好であった。
[Polarizing plate protective film]
Regarding the sample of Example, Example 204 was prepared by the method described in Example 1 of JP-A-11-316378 using the same cellulose acylate resin and additive as in Examples 4-18 and Comparative Examples 3-14. The polarizing plates of -218 and Comparative Examples 203-214 were prepared and evaluated. The optical properties of the elliptically polarizing plate obtained from the cellulose acylate film of the present invention were excellent. Further, the durability over time was also good.
［液晶表示装置］
実施例１〜２０のフィルムに関して、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置の評価をしたところ、いずれの場合においても良好な性能が得られた。
[Liquid Crystal Display]
Regarding the films of Examples 1 to 20, the liquid crystal display device described in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 10-48420 and the optical anisotropic including the discotic liquid crystal molecules described in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 9-26572 Layer, alignment film coated with polyvinyl alcohol, VA type liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP 2000-154261 A, OCB type liquid crystal described in FIGS. 10 to 15 of JP 2000-154261 A When the display device was evaluated, good performance was obtained in any case.
６ 上偏光板
７ 上偏光板吸収軸
８ 上光学異方性層
９ 上光学異方性層配向制御方向
１０ 液晶セル上電極基板
１１ 上基板配向制御方向
１２ 液晶分子
１３ 液晶セル下電極基板
１４ 下基板配向制御方向
１５ 下光学異方性層
１６ 下光学異方性層配向制御方向
１７ 下偏光板
１８ 下偏光板吸収軸
6 Upper polarizing plate 7 Upper polarizing
Claims (14)
式（１） １０＜ＳＰｘ＜１８．７＜ＳＰｙ＜３０ Cellulose acylate, at least one compound comprising a hydrophobic atomic group X and a hydrophilic atomic group Y is contained, and the SP value (SPx) of the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y A cellulose acylate film characterized in that the SP value (SPy) satisfies the following formula (1) (wherein the SP value represents the value of a solubility parameter measured by the Hoy method).
Formula (1) 10 <SPx <18.7 <SPy <30
一般式（１） Ｘ1−Ｙ1
（一般式（１）中、Ｘ1は炭素数が４〜２０の疎水性の原子団を表し、Ｙ1は水素結合能を有する親水性の原子団を表す。） The cellulose acylate film according to claim 1, wherein the compound comprising the hydrophobic atomic group X and the hydrophilic atomic group Y is a compound represented by the following general formula (1).
The general formula (1) X 1 -Y 1
(In the general formula (1), X 1 represents a hydrophobic atomic group having 4 to 20 carbon atoms, and Y 1 represents a hydrophilic atomic group having hydrogen bonding ability.)
式（２） １７≦ＳＰｘ≦１８．５ The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 7, wherein the SPx satisfies the following formula (2).
Formula (2) 17 ≦ SPx ≦ 18.5
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