JP2010114122A - Organic piezoelectric body, ultrasonic resonator, ultrasonic probe and ultrasonic image detector - Google Patents
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Description
本発明は、超音波を送信、受信して超音波検査を行う超音波画像検出装置ならびにそれに用いられる超音波探触子、超音波振動子および有機圧電体に関する。 The present invention relates to an ultrasonic image detection apparatus that transmits and receives ultrasonic waves to perform ultrasonic inspection, and an ultrasonic probe, an ultrasonic transducer, and an organic piezoelectric body used in the ultrasonic image detection apparatus.
超音波探蝕子などのセンサーに用いられる圧電体としては、無機圧電体および有機圧電体が知られている。 As a piezoelectric body used for a sensor such as an ultrasonic probe, an inorganic piezoelectric body and an organic piezoelectric body are known.
無機圧電体を用いた無機圧電材料としては、例えば水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した無機圧電材料が知られている。 As an inorganic piezoelectric material using an inorganic piezoelectric material, for example, a single crystal such as quartz, LiNbO 3 , LiTaO 3 , KNbO 3 , a thin film such as ZnO or AlN, or a sintered body such as Pb (Zr, Ti) O 3 is used. Polarized inorganic piezoelectric materials are known.
しかしながら、これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの性質がある。 However, these inorganic piezoelectric materials have properties such as high elastic stiffness, high mechanical loss coefficient, high density and high dielectric constant.
有機圧電体を用いた有機圧電材料としては、例えば、フッ化ビニリデンの重合体あるいは共重合体、シアン化ビニリデンの重合体あるいは共重合体を用いた有機圧電材料が知られている（例えば特許文献１参照。）。 As an organic piezoelectric material using an organic piezoelectric material, for example, an organic piezoelectric material using a polymer or copolymer of vinylidene fluoride or a polymer or copolymer of vinylidene cyanide is known (for example, Patent Documents). 1).
また、蒸着重合で得られたポリ尿素膜からなる有機圧電材料（特許文献２参照）、尿素樹脂、ポリエステルなどの非フッソ系樹脂とフッ化ビニリデンの重合体などのフッソ系重合体の微粒子とを含有する有機圧電材料（特許文献３参照）などが知られている。 In addition, an organic piezoelectric material composed of a polyurea film obtained by vapor deposition polymerization (see Patent Document 2), a non-fluorine resin such as urea resin and polyester, and fine particles of a fluorine polymer such as a polymer of vinylidene fluoride are used. An organic piezoelectric material contained therein (see Patent Document 3) is known.
有機圧電体は、無機材質の圧電体に対して、薄膜化、大面積化等の加工性に比較的優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用に際しては、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。 Organic piezoelectric materials are relatively superior to inorganic piezoelectric materials in terms of workability such as thinning and large area, and can be made in any shape and form, with low elastic modulus and low dielectric constant. Since it has a feature such as low, it has a feature that enables highly sensitive detection when used as a sensor.
他方、近年では、超音波探触子から被検体内へ送信された超音波の周波数（基本周波数）成分ではなく、その高調波周波数成分によって被検体内の内部状態の画像を形成するハーモニックイメージング（Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ）技術が研究、開発されている。 On the other hand, in recent years, harmonic imaging that forms an image of the internal state in the subject not by the frequency (fundamental frequency) component of the ultrasound transmitted from the ultrasound probe into the subject but by its harmonic frequency component ( (Harmonic Imaging) technology is being researched and developed.
このハーモニックイメージング技術は、（１）基本周波数成分のレベルに比較してサイドローブレベルが小さく、Ｓ／Ｎ比（ｓｉｇｎａｌ ｔｏ ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ）が良くなってコントラスト分解能が向上すること、（２）周波数が高くなることによってビーム幅が細くなって横方向分解能が向上すること、（３）近距離では音圧が小さくて音圧の変動が少ないために多重反射が抑制されること、および、（４）焦点以遠の減衰が基本波並みであり高周波を基本波とする場合に較べて深速度を大きくとれることなどの様々な利点を有しており、高精度な診断を可能としている。 In this harmonic imaging technique, (1) the side lobe level is smaller than the fundamental frequency component level, the S / N ratio (signal to noise ratio) is improved, and the contrast resolution is improved. Increasing the beam width narrows and the lateral resolution improves. (3) Multiple reflections are suppressed because the sound pressure is small and the fluctuation of the sound pressure is small at a short distance, and (4) It has various advantages such as the attenuation beyond the focal point is the same as that of the fundamental wave, and the depth speed can be increased as compared with the case of using the high frequency as the fundamental wave, thereby enabling highly accurate diagnosis.
そして、有機圧電体は、高周波特性、広帯域特性を必要とする上記ハーモニックイメージング技術における圧電材料に用いられる圧電体として適している。 The organic piezoelectric body is suitable as a piezoelectric body used for a piezoelectric material in the above harmonic imaging technology that requires high frequency characteristics and broadband characteristics.
また、上記のような有機圧電体の音響インピーダンスは生体のそれに近いという特徴があり、被検体が生体の場合、音響整合がとりやすいという利点を有している。
しかしながら、生体を被検体として、血流検査等の動的超音波診断を行う場合には、上記有機圧電体を用いた超音波探触子でも、受信感度が充分でなく、高解像度の画像を得ることは困難であり、また圧電材料を作製する際の加工性が不十分であり、圧電材料を作製することが難しい、などの問題があった。 However, when performing dynamic ultrasonic diagnosis such as blood flow inspection using a living body as a subject, even an ultrasonic probe using the organic piezoelectric material does not have sufficient reception sensitivity, and a high-resolution image is obtained. There are problems that it is difficult to obtain, and that the workability when producing the piezoelectric material is insufficient, making it difficult to produce the piezoelectric material.
本発明の目的は、圧電特性に優れかつ加工性に優れる有機圧電体および超音波振動子を提供することであり、さらに高解像度の画像が得られる超音波画像検出装置を与える超音波探触子および高解像度の画像が得られる超音波画像検出装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic piezoelectric body and an ultrasonic transducer that have excellent piezoelectric characteristics and excellent workability, and further provide an ultrasonic probe that provides an ultrasonic image detection device that can obtain a high-resolution image. Another object of the present invention is to provide an ultrasonic image detection apparatus that can obtain a high-resolution image.
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレタン、または一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレアであることを特徴とする有機圧電体。
The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.
1. An organic piezoelectric material characterized by being poly (thio) urethane having a repeating unit represented by the following general formula (1) or poly (thio) urea having a repeating unit represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜４であるアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
２．１に記載の有機圧電体を含有する圧電材料と、電極とを有することを特徴とする超音波振動子。
３．前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする２に記載の超音波振動子。
４．２または３に記載の超音波振動子を具備することを特徴とする超音波探触子。
５．４に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波画像検出装置。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
An ultrasonic vibrator comprising: a piezoelectric material containing the organic piezoelectric material described in 2.1; and an electrode.
3. 3. The ultrasonic transducer according to 2, wherein the ultrasonic transducer is a receiving ultrasonic transducer.
An ultrasonic probe comprising the ultrasonic transducer according to 4.2 or 3.
An ultrasonic image detection apparatus comprising the ultrasonic probe according to 5.4.
また、下記の構成も好ましい手段である。
６．上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレタン、または一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレアであって、屈折率が１．６５〜１．７５であることを特徴とする有機圧電体。
７．前記一般式（１）のＸがＯまたはＳであり、Ｒ１およびＲ２がプロピレン基であることを特徴とする１に記載の有機圧電体。
８．前記一般式（２）のＸがＯまたはＳであり、Ｒ３がプロピレン基であることを特徴とする１に記載の有機圧電体。
９．前記有機圧電体を分極処理して得られたことを特徴とする圧電材料。
１０．９に記載の圧電材料と電極とを有することを特徴とする受信用超音波振動子。
The following configuration is also a preferable means.
6). A poly (thio) urethane having a repeating unit represented by the general formula (1) or a poly (thio) urea having a repeating unit represented by the general formula (2), having a refractive index of 1.65 to 1. An organic piezoelectric body characterized by being 1.75.
7). 2. The organic piezoelectric material according to 1, wherein X in the general formula (1) is O or S, and R 1 and R 2 are propylene groups.
8). 2. The organic piezoelectric material according to 1, wherein X in the general formula (2) is O or S, and R 3 is a propylene group.
9. A piezoelectric material obtained by polarization treatment of the organic piezoelectric body.
A receiving ultrasonic transducer comprising the piezoelectric material according to 10.9 and an electrode.
本発明の上記手段により、圧電特性に優れかつ加工性に優れる有機圧電体および超音波振動子が提供でき、さらに高解像度の画像が得られる超音波画像検出装置を与える受信特性に優れた超音波探触子、および高解像度の画像が得られる超音波画像検出装置が提供できた。 The above-mentioned means of the present invention can provide an organic piezoelectric body and an ultrasonic transducer that have excellent piezoelectric characteristics and excellent workability, and provide an ultrasonic image detection device that can obtain a high-resolution image. A probe and an ultrasonic image detection device capable of obtaining a high-resolution image have been provided.
本発明は、有機圧電体であって、上記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレタン、ポリ（チオ）ウレアあることを特徴とする。 The present invention is an organic piezoelectric body, characterized in that it is a poly (thio) urethane or poly (thio) urea having a repeating unit represented by the above general formula (1) or (2).
本発明においては、特に上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレタン、または一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレアである圧電体を含有する圧電材料を用いることで、受信特性に優れた超音波振動子、超音波探触子が得られ、それにより高解像度の画像が得られる超音波画像検出装置が提供できた。 In the present invention, a piezoelectric body that is a poly (thio) urethane having a repeating unit represented by the general formula (1) or a poly (thio) urea having a repeating unit represented by the general formula (2) is used. By using the contained piezoelectric material, an ultrasonic transducer and an ultrasonic probe having excellent reception characteristics can be obtained, thereby providing an ultrasonic image detection apparatus capable of obtaining a high-resolution image.
有機圧電体とは、機械的力や歪みを加えることにより、電荷を発生する正圧電効果または、電界を加えると力や歪みを発生する逆圧電効果を有する有機物質をいう。 The organic piezoelectric material refers to an organic substance having a positive piezoelectric effect that generates a charge by applying mechanical force or strain, or an inverse piezoelectric effect that generates a force or strain by applying an electric field.
〈一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレタン〉
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数２〜４であるアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖のアルキレン基であっても、分岐アルキレン基であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。炭素数２〜４とは分岐している炭素も含めてアルキレン基の全ての炭素数が２〜４であることをいう。
<Poly (thio) urethane having a repeating unit represented by the general formula (1)>
In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. The alkylene group may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, but a linear alkylene group is preferred. The term “2 to 4 carbon atoms” means that all the carbon atoms of the alkylene group including the branched carbon are 2 to 4.
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレタン（以下単に、本発明のポリウレタンと称する場合もある）は、炭素数２〜４である脂肪族の多価アルコールと、炭素数２〜４である脂肪族のジイソシアネートまたは炭素数２〜４である脂肪族のジチオイソシアネートとの反応により合成することができる。 A poly (thio) urethane having a repeating unit represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as the polyurethane of the present invention) is an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms, It can be synthesized by a reaction with an aliphatic diisocyanate having 2 to 4 carbon atoms or an aliphatic dithioisocyanate having 2 to 4 carbon atoms.
炭素数２〜４である脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。炭素数２〜４である脂肪族のジイソシアネートまたはジチオイソシアネートとしては、１，２−ジイソシアナトエタン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，２−ジチオイソシアナトエタン、１，３−ジチオイソシアナトプロパン、１，４−ジチオイソシアナトブタンが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms include ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. Examples of the aliphatic diisocyanate or dithioisocyanate having 2 to 4 carbon atoms include 1,2-diisocyanatoethane, 1,3-diisocyanatopropane, 1,4-diisocyanatobutane, 1,2-dithioisocyanate. Examples include natoethane, 1,3-dithioisocyanatopropane, and 1,4-dithioisocyanatobutane.
炭素数２〜４である脂肪族多価アルコールと、炭素数２〜４である脂肪族ジイソシアネートまたはジチオイソシアナトとの反応は、ＤＭＦ溶媒中で脂肪族多価アルコールと脂肪族ジイソシアネートを等モルで、また脂肪族多価アルコールと脂肪族ジチオイソシアネートを等モル添加し、２時間から４時間撹拌することにより行われる。 The reaction between an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms and an aliphatic diisocyanate or dithioisocyanate having 2 to 4 carbon atoms is carried out by equimolarly mixing the aliphatic polyhydric alcohol and the aliphatic diisocyanate in a DMF solvent. Further, the reaction is carried out by adding equimolar amounts of aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic dithioisocyanate and stirring for 2 to 4 hours.
本発明のポリウレタンの分子量（質量平均分子量Ｍｗ）１０，０００以上であることが好ましく、さらに１０，０００以上、６０，０００以下であることが好ましく、特に２０，０００〜６０，０００であることが特に好ましい。 The molecular weight (mass average molecular weight Mw) of the polyurethane of the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 or more and 60,000 or less, and particularly preferably 20,000 to 60,000. Particularly preferred.
質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。東ソー社製高速液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０に東ソー社製カラムＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を２本装填し、展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、流速１．０ｍｌ／分、４０℃にて行い、検出器は示差屈折率検出器として測定した値である。 The mass average molecular weight Mw is a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). Tosoh High Performance Liquid Chromatography HLC-8220 was loaded with two Tosoh columns TSKgel α-M (7.8 mm ID × 30 cm), N, N-dimethylformamide was used as a developing solvent, and a flow rate of 1. The measurement was carried out at 0 ml / min and 40 ° C., and the detector was a value measured as a differential refractive index detector.
分子量の調整は、上記の反応時間を調整することにより行うことができる。 The molecular weight can be adjusted by adjusting the reaction time.
本発明のポリウレタンの例としては、一般式（１）のＸがＯおよびＸの各々に対して、Ｒ１およびＲ２がエチレン基のもの、Ｒ１およびＲ２がプロピレン基のもの、Ｒ１およびＲ２がブチレン基のもの、Ｒ１がエチレン基でＲ２がプロピレン基のもの、Ｒ１がエチレン基でＲ２がブチレン基のもの、Ｒ２がプロピレン基でＲ２がエチレン基のもの、Ｒ１がプロピレン基でＲ２がブチレン基のもの、Ｒ１がブチレン基でＲ２がエチレン基のもの、Ｒ１がブチレン基でＲ２がプロピレン基のものを繰り返し単位としてポリウレタンが挙げられる。 Examples of the polyurethane of the present invention include those in which X in the general formula (1) is O and X, R 1 and R 2 are ethylene groups, R 1 and R 2 are propylene groups, R 1 And R 2 is a butylene group, R 1 is an ethylene group and R 2 is a propylene group, R 1 is an ethylene group and R 2 is a butylene group, R 2 is a propylene group and R 2 is an ethylene group R 1 is a propylene group and R 2 is a butylene group, R 1 is a butylene group and R 2 is an ethylene group, R 1 is a butylene group and R 2 is a propylene group, and polyurethane is mentioned as a repeating unit. .
これらの中でも特に、ＸがＯまたはＳで、Ｒ１およびＲ２がプロピレン基であるものが、得られる画像の解像度の面から、特に好ましい。 Among these, those in which X is O or S and R 1 and R 2 are propylene groups are particularly preferable from the viewpoint of the resolution of an image to be obtained.
〈一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレア〉
上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数２〜４であるアルキレン基を表す。
<Poly (thio) urea having a repeating unit represented by the general formula (2)>
In the general formula (2), R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレア（以下単に、本発明のポリウレアと称する場合もある）は、ホスゲンまたはチオホスゲンと炭素数２〜４の脂肪族ジアミン化合物との反応で得ることができる。また、炭素数２〜４である脂肪族ジアミン化合物と、炭素数２〜４である脂肪族ジイソシアネートとの反応（脂肪族としては同じものを用いる）により合成することもできる。 The poly (thio) urea having the repeating unit represented by the general formula (2) (hereinafter sometimes simply referred to as the polyurea of the present invention) includes phosgene or thiophosgene and an aliphatic diamine compound having 2 to 4 carbon atoms. It can obtain by reaction of. Moreover, it can also synthesize | combine by reaction (the same thing is used as aliphatic) of a C2-C4 aliphatic diamine compound and C2-C4 aliphatic diisocyanate.
上記脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミンが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、１，２−ジイソシアナトエタン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナトブタンが挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine compound include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, and 1,4-butanediamine. Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,2-diisocyanatoethane, 1,3-diisocyanatopropane, and 1,4-diisocyanatobutane.
チオホスゲンと炭素数２〜４の脂肪族ジアミン化合物との反応は、１ＭＮａＯＨ水溶液／トルエン混合溶媒中でジアミンとチオホスゲン等モルを２〜４時間撹拌することにより、行うことができる。 The reaction of thiophosgene with an aliphatic diamine compound having 2 to 4 carbon atoms can be carried out by stirring an equimolar amount of diamine and thiophosgene in a 1M NaOH aqueous solution / toluene mixed solvent for 2 to 4 hours.
炭素数２〜４である脂肪族ジアミン化合物と、炭素数２〜４である脂肪族ジイソシアネートとの反応との反応は、ＤＭＦ中で脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジイソシアネートを等モル２時間から４時間撹拌することにより行われる。この場合、本発明のポリウレアは、炭素数２〜４である脂肪族ジアミン化合物と、炭素数２〜４である脂肪族ジイソシアネートとの炭素数が同じものを使用することにより得られる。 The reaction between the aliphatic diamine compound having 2 to 4 carbon atoms and the aliphatic diisocyanate having 2 to 4 carbon atoms is carried out by equimolarly converting the aliphatic diamine compound and the aliphatic diisocyanate in DMF from 2 hours to 4 hours. This is done by stirring. In this case, the polyurea of the present invention can be obtained by using the aliphatic diamine compound having 2 to 4 carbon atoms and the aliphatic diisocyanate having 2 to 4 carbon atoms having the same carbon number.
本発明のポリウレアの分子量（質量平均分子量Ｍｗ）は、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００〜６０，０００であることが好ましい。 The molecular weight (mass average molecular weight Mw) of the polyurea of the present invention is preferably 10,000 or more, and preferably 20,000 to 60,000.
分子量の調整は、上記の反応時間を調整することにより行うことができる。 The molecular weight can be adjusted by adjusting the reaction time.
本発明のポリウレアは、一般式（２）のＸがＯおよびＸの各々に対して、Ｒ３がエチレン基のもの、プロピレン基のもの、ブチレン基のものが挙げられる。 Examples of the polyurea of the present invention include those in which R 3 is an ethylene group, a propylene group, or a butylene group with respect to each of X and O and X in the general formula (2).
これらの中でも特に、ＸがＯまたはＳで、Ｒ３がプロピレン基であるものが、得られる画像の解像度の面から、特に好ましい。 Among these, those in which X is O or S and R 3 is a propylene group are particularly preferable from the viewpoint of the resolution of an image to be obtained.
尚、本発明において、繰り返し単位を有するとは、一般式（１）または（２）で表される単位が連続して、主鎖を形成していることをいう。 In addition, in this invention, having a repeating unit means that the unit represented by General formula (1) or (2) continues and forms the principal chain.
（超音波振動子）
本発明の超音波振動子は、本発明の有機圧電体を含有する圧電材料と、電極とを有する。
(Ultrasonic transducer)
The ultrasonic transducer of the present invention includes a piezoelectric material containing the organic piezoelectric body of the present invention and an electrode.
圧電材料は、必要に応じ、有機圧電体を膜状にし、分極処理を施すことで得られるが、さらに延伸処理、アニール処理が施されていてもよい。これらの処理は併用してなされてもよい。 The piezoelectric material can be obtained by forming an organic piezoelectric body into a film and performing a polarization treatment as necessary, but may be further subjected to a stretching treatment or an annealing treatment. These treatments may be performed in combination.
有機圧電体の膜を作製する方法としては、溶融・流延法、上記有機圧電体を溶解してなる溶液を基板上に塗布し、乾燥して得る方法、上記有機圧電体の原料化合物を用いて従来公知の溶液重合塗布法などにより高分子膜を形成する方法が挙げられる。 As a method for producing an organic piezoelectric film, a melting / casting method, a method in which a solution obtained by dissolving the organic piezoelectric material is applied on a substrate and dried, and a raw material compound of the organic piezoelectric material is used. And a method of forming a polymer film by a conventionally known solution polymerization coating method.
分極処理の方法としては、従来公知の直流電圧印加処理、交流電圧印加処理またはコロナ放電処理方法が適用され得る。例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。 As a method of polarization treatment, a conventionally known DC voltage application treatment, AC voltage application treatment, or corona discharge treatment method can be applied. For example, in the case of the corona discharge treatment method, the corona discharge treatment can be performed by using a commercially available device comprising a high voltage power source and electrodes.
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択すればよいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍ、印加電圧としては、０．５〜２．０ＭＶ／ｍである条件が好ましい。 Since the discharge conditions vary depending on the equipment and processing environment, the conditions may be selected as appropriate. The voltage of the high voltage power source is −1 to −20 kV, the current is 1 to 80 mA, the interelectrode distance is 1 to 10 cm, The applied voltage is preferably 0.5 to 2.0 MV / m.
分極処理に用いられる電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極を用いることができる。分極処理は、超音波振動子が有する、下述する電極を付す前に行ってもよいし、電極を付した後に、当該電極を使用して分極処理を行ってもよい。 Conventionally used needle electrodes, linear electrodes (wire electrodes), and mesh electrodes can be used as the electrodes used for the polarization treatment. The polarization treatment may be performed before attaching the electrode described below that the ultrasonic transducer has, or after attaching the electrode, the polarization treatment may be performed using the electrode.
延伸処理としては、種々の公知の方法を採用することができる。延伸処理は、所定形状の有機圧電体膜が破壊されない程度に一軸・二軸方向に延伸することができる。延伸倍率としては、２〜１０倍、好ましくは２〜６倍の範囲で行うことができる。例えば、本発明の化合物を、溶媒に溶解した液をガラス板などの基板上に流延し、常温にて溶媒を乾燥させ、所望の厚さのフィルムを得て、このフィルムを室温で所定の倍率の長さに延伸する方法などが挙げられる。 Various known methods can be employed as the stretching treatment. In the stretching treatment, the organic piezoelectric film having a predetermined shape can be stretched uniaxially or biaxially to the extent that the organic piezoelectric film is not broken. The draw ratio can be 2 to 10 times, preferably 2 to 6 times. For example, a solution obtained by dissolving the compound of the present invention in a solvent is cast on a substrate such as a glass plate, and the solvent is dried at room temperature to obtain a film having a desired thickness. The method of extending | stretching to the length of a magnification is mentioned.
アニール処理は、加熱処理であり、例えば１００℃〜２００℃で加熱する方法が挙げられる。アニール処理としては、膜状の有機圧電体を加熱処理することが好ましく、有機圧電体の膜を、膜を担持する基材と共に加熱してもよいし、膜（フィルム状）のみを加熱雰囲気中で加熱してもよい。加熱時間としては、上記温度で１分から６０分間加熱する方法が挙げられる。 The annealing treatment is a heat treatment, and examples thereof include a method of heating at 100 ° C. to 200 ° C. As the annealing treatment, it is preferable to heat-treat the film-like organic piezoelectric body, and the film of the organic piezoelectric body may be heated together with the base material supporting the film, or only the film (film-like) is heated in the atmosphere. You may heat with. Examples of the heating time include a method of heating at the above temperature for 1 minute to 60 minutes.
本発明に係る圧電材料としては、本発明の圧電体単体であってもよいし、他の有機圧電体を混合したものであってもよい。 The piezoelectric material according to the present invention may be a single piezoelectric body of the present invention or a mixture of other organic piezoelectric bodies.
本発明の有機圧電体と共に、併用可能な他の有機圧電体としては、混合した場合に層分離を起こさない有機圧電体を選択して用いることができる。他の有機圧電体の割合は、１０質量％以下が好ましく、０〜５質量％が好ましい。 As another organic piezoelectric body that can be used together with the organic piezoelectric body of the present invention, an organic piezoelectric body that does not cause layer separation when mixed can be selected and used. The ratio of the other organic piezoelectric material is preferably 10% by mass or less, and more preferably 0 to 5% by mass.
他の有機圧電体としては、本発明の有機圧電体の双極子モーメント量を増加させる作用を有する電子吸引性基を持つ、重合性化合物により形成した有機高分子材料であることが好ましい。このような有機高分子材料であれば、双極子モーメント量を増加させる作用を有することから、圧電材料（膜）として用いた場合、優れた圧電特性を得ることができる。 The other organic piezoelectric material is preferably an organic polymer material formed of a polymerizable compound having an electron withdrawing group having an action of increasing the amount of dipole moment of the organic piezoelectric material of the present invention. Since such an organic polymer material has an action of increasing the amount of dipole moment, excellent piezoelectric characteristics can be obtained when used as a piezoelectric material (film).
本発明の超音波振動子は、本発明の有機圧電体を含有する圧電材料に電極を付したものであるが、対向する一対の電極間に、有機圧電材料を有する態様が好ましい。 The ultrasonic vibrator of the present invention is obtained by attaching an electrode to a piezoelectric material containing the organic piezoelectric material of the present invention. However, an embodiment in which an organic piezoelectric material is provided between a pair of opposed electrodes is preferable.
本発明の有機圧電体は、超音波振動子に用いられる場合、形成された膜の状態で、分極処理が施されて、使用されるが、膜としては、上記のようにさらに延伸処理が施されたものであることが好ましい。 When the organic piezoelectric material of the present invention is used in an ultrasonic vibrator, it is used after being subjected to polarization treatment in the state of the formed film. The film is further subjected to stretching treatment as described above. It is preferred that
（屈折率）
本発明においては、上記（１）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレタン、または一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリ（チオ）ウレアであって、屈折率ｎが１．６５〜１．７５のものが圧電体として好ましい態様である。
(Refractive index)
In the present invention, the poly (thio) urethane having the repeating unit represented by the above (1) or the poly (thio) urea having the repeating unit represented by the general formula (2), wherein the refractive index n is A material having a thickness of 1.65 to 1.75 is a preferable embodiment as a piezoelectric body.
屈折率ｎは、下記の方法により測定した値である。 The refractive index n is a value measured by the following method.
４０μｍになるように成膜した高分子膜の膜厚を膜厚測定器（ＵＬＢＡＣ社、Ｄｅｃｔａｋ ８）を用いてサブミクロンオーダーで測定し、続いて、エリプソメーター（Ｗｏｏｌｌａｍ社、ＶＡＳＥ）により室温で高分子膜の偏光測定を行う。 The film thickness of the polymer film formed so as to be 40 μm was measured in a submicron order using a film thickness measuring device (ULBAC, Decak 8), and then at room temperature using an ellipsometer (Woollam, VASE). The polarization of the polymer film is measured.
膜厚測定値と偏光測定値についてコーシーモデルによるデータ解析を行うことで高分子膜の屈折率を求める。上記で用いる光の波長は、ナトリウムのＤ線の発光波長である波長５８９．３ｎｍである。 The refractive index of the polymer film is obtained by performing data analysis using a Cauchy model for the film thickness measurement value and the polarization measurement value. The wavelength of the light used above is 589.3 nm, which is the emission wavelength of sodium D-line.
（電極）
超音波振動子に付される電極に用いられる材料としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などが挙げられる。
(electrode)
Materials used for the electrodes attached to the ultrasonic transducer include gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni) And tin (Sn).
圧電材料に電極を付す方法としては、例えば、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属およびそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する方法が挙げられる。 As a method for attaching an electrode to a piezoelectric material, for example, a base metal such as titanium (Ti) or chromium (Cr) is formed to a thickness of 0.02 to 1.0 μm by sputtering, and then the above metal element is mainly used. Examples thereof include a method of forming a metal material composed of a metal to be used and an alloy thereof, and further forming a part of an insulating material to a thickness of 1 to 10 μm by a sputtering method or other appropriate methods as necessary.
電極形成はスパッタ法以外でも、微粉末の金属粉末と低融点ガラスとを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。 Electrodes can be formed by screen printing, dipping, or thermal spraying using a conductive paste in which fine metal powder and low-melting glass are mixed, as well as sputtering.
さらに、圧電材料の膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電材料の膜を分極処理することができる。 Furthermore, a predetermined voltage can be supplied between the electrodes formed on both surfaces of the piezoelectric material film to polarize the piezoelectric material film.
超音波振動子は、超音波探触子に用いられる場合、基板と共に用いられることが好ましい。基板としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。 The ultrasonic transducer is preferably used with a substrate when used in an ultrasonic probe. The substrate may be a plastic plate or film such as polyimide, polyamide, polyimide amide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin, cycloolefin polymer, The surface of these materials may be covered with aluminum, gold, copper, magnesium, silicon or the like.
またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでもかまわない。 A single crystal plate or film of aluminum, gold, copper, magnesium, silicon simple substance, or rare earth halide may also be used.
本発明に係る超音波振動子は、超音波探触子に用いられる場合、受信用超音波振動子として、または送信用超音波振動子として用いられるが、特に受信用超音波振動子として用いられることが好ましい態様である。 The ultrasonic transducer according to the present invention is used as an ultrasonic transducer for reception or as an ultrasonic transducer for transmission when used in an ultrasonic probe, and particularly used as an ultrasonic transducer for reception. Is a preferred embodiment.
図１を用いて、本発明の超音波振動子を説明する。 The ultrasonic transducer according to the present invention will be described with reference to FIG.
超音波振動子１０は、圧電材料１の両側に電極２が配置されている。電極２は、必要に応じ、圧電材料１の全面にわたり配置されてもよいし、有機圧電材料１の一部分に配置されてもよい。
In the
（超音波探触子）
本発明の超音波探触子は、本発明の超音波振動子を具備したものである。超音波探触子は、超音波振動子として、送信用超音波振動子と受信用超音波振動子とを具備することが好ましい。
(Ultrasonic probe)
The ultrasonic probe of the present invention comprises the ultrasonic transducer of the present invention. The ultrasonic probe preferably includes a transmission ultrasonic transducer and a reception ultrasonic transducer as the ultrasonic transducer.
本発明の超音波探触子は、送信用超音波振動子および受信用超音波振動子の少なくとも一方が本発明の超音波振動子であることが必要であるが、特に少なくとも受信用超音波振動子が本発明の超音波振動子であることが好ましい。 The ultrasonic probe of the present invention requires at least one of the ultrasonic transducer for transmission and the ultrasonic transducer for reception to be the ultrasonic transducer of the present invention. The child is preferably the ultrasonic transducer of the present invention.
本発明においては、超音波の送受信の両方を一つの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて超音波探触子内に構成されることが好ましい。 In the present invention, both transmission and reception of ultrasonic waves may be performed by a single transducer, but more preferably, the transducers are configured separately for transmission and reception in the ultrasonic probe. preferable.
本発明の超音波振動子以外の超音波振動子を用いる場合、それは従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。 When an ultrasonic transducer other than the ultrasonic transducer of the present invention is used, it may be a conventionally known ceramic inorganic piezoelectric material or an organic piezoelectric material.
送信用振動子と、受信用振動子の配列としては、各々を上下に配置する配列および並列に配置する配列のどちらでもよいが、上下に配置して積層する構造が好ましい。 The arrangement of the transducer for transmission and the transducer for reception may be either an arrangement in which the transducers are arranged vertically or an arrangement in which the transducers are arranged in parallel.
積層する場合の送信用振動子および受信用振動子の厚さとしては、４０〜１５０μｍであることが好ましい。 The thickness of the transmitting vibrator and the receiving vibrator when stacked is preferably 40 to 150 μm.
本発明の超音波探触子は、必要に応じバッキング層、音響整合層、音響レンズなどを具備することが好ましい。 The ultrasonic probe of the present invention preferably includes a backing layer, an acoustic matching layer, an acoustic lens, and the like as necessary.
図２に本発明の超音波探触子の好ましい態様の例を示す。超音波探触子２０は、バッキング層６上に、送信用圧電材料５に電極２が付された送信用超音波振動子１２を有し、送信用超音波振動子１２上に基板７を有し、基板７上に受信用有機圧電材料１１に電極２が付された受信用超音波振動子１３を有し、さらにその上に音響整合層８および音響レンズ９を有する構成を有する。
FIG. 2 shows an example of a preferred embodiment of the ultrasonic probe of the present invention. The
（超音波画像検出装置）
本発明の超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図３に示すような超音波画像検出装置において好適に使用することができる。図３は、本発明の超音波画像検出装置の主要部の構成を示す概念図である。
(Ultrasonic image detector)
The ultrasonic probe of the present invention can be used in various types of ultrasonic diagnostic apparatuses. For example, it can be suitably used in an ultrasonic image detection apparatus as shown in FIG. FIG. 3 is a conceptual diagram showing the configuration of the main part of the ultrasonic image detection apparatus of the present invention.
超音波画像検出装置は、例えば、生体などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する超音波振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各超音波振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。 For example, the ultrasonic image detection apparatus transmits an ultrasonic wave to a subject such as a living body, and an ultrasonic probe in which ultrasonic transducers that receive ultrasonic waves reflected by the subject as echo signals are arranged. (Probe). Also, an electric signal is supplied to the ultrasonic probe to generate an ultrasonic wave, and a transmission / reception circuit that receives an echo signal received by each ultrasonic transducer of the ultrasonic probe, and transmission / reception control of the transmission / reception circuit A transmission / reception control circuit is provided.
さらに、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波画像検出装置全体の制御を行う制御回路を備えている。 Furthermore, an image data conversion circuit that converts echo signals received by the transmission / reception circuit into ultrasonic image data of the subject is provided. Further, a display control circuit for controlling and displaying a monitor with the ultrasonic image data converted by the image data conversion circuit and a control circuit for controlling the entire ultrasonic image detection apparatus are provided.
制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各超音波振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。 A transmission / reception control circuit, an image data conversion circuit, and a display control circuit are connected to the control circuit, and the control circuit controls operations of these units. Then, an electric signal is applied to each ultrasonic transducer of the ultrasonic probe to transmit an ultrasonic wave to the subject, and the reflected wave generated by the mismatch of acoustic impedance inside the subject is detected by the ultrasonic probe. Receive at.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
（一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンの合成）
（Ｘ＝Ｏの場合）
（有機圧電体１−１の合成）
３００ｍｌフラスコにＤＭＦを５０ｍｌにエチレングリコールを５ｍｍｏｌ、１，２−ジイソシアナトエタン５ｍｍｏｌを添加した。続いて、温度を６０℃に上昇させ、４時間撹拌した。ここへ、エタノール１０ｍｌを添加することにより重合反応を停止させた。続いて、溶液を１０ｍｌに濃縮した。この溶液をメタノール：水＝８：２溶液中に滴下し、懸濁液を得た。続いて、遠心分離器で４０００ｒｐｍ、３０分間処理し、上澄み液を除去した。沈殿物を減圧乾燥し、有機圧電体１−１を得た。
(Synthesis of polyurethane having a repeating unit represented by the general formula (1))
(When X = O)
(Synthesis of organic piezoelectric body 1-1)
To a 300 ml flask, 50 ml of DMF, 5 mmol of ethylene glycol and 5 mmol of 1,2-diisocyanatoethane were added. Subsequently, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 4 hours. The polymerization reaction was stopped here by adding 10 ml of ethanol. Subsequently, the solution was concentrated to 10 ml. This solution was dropped into a methanol: water = 8: 2 solution to obtain a suspension. Then, it processed at 4000 rpm and 30 minutes with the centrifuge, and removed the supernatant liquid. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain an organic piezoelectric body 1-1.
（有機圧電体１−２〜１−１４の合成）
有機圧電体１−１の合成において、使用する脂肪族多価アルコールと脂肪族ジイソシアナトの組み合わせをエチレングリコールと１，４−ジイソシアナトブタンとすることで有機圧電体膜１−２を、エチレングリコールと１，５−ジイソシアナトペンタンとすることで有機圧電体膜１−３を、１，３−プロパンジオールと１，２−ジイソシアナトエタンとすることで有機圧電体膜１−４を、１，３−プロパンジオールと１，３−ジイソシアナトプロパンとすることで有機圧電体膜１−５を、１，３−プロパンジオールと１，４−ジイソシアナトブタンとすることで有機圧電体膜１−６を、１，３−プロパンジオールと１，５−ジイソシアナトペンタンとすることで有機圧電体膜１−７を、１，４−ブタンジオールと１，２−ジイソシアナトエタンとすることで有機圧電体膜１−８を、１，４−ブタンジオールと１，４−ジイソシアナトブタンとすることで有機圧電体膜１−９を、１，４−ブタンジオールと１，５−ジイソシアナトペンタンとすることで有機圧電体膜１−１０を、１，５−ペンタンジオールと１，２−ジイソシアナトエタンとすることで有機圧電体膜１−１１を、１，５−ペンタンジオールと１，３−ジイソシアナトプロパンとすることで有機圧電体膜１−１２を、１，５−ペンタンジオールと１，４−ジイソシアナトブタンとすることで有機圧電体膜１−１３を、１，５−ペンタンジオールと１，５−ジイソシアナトペンタンとすることで有機圧電体膜１−１４を得た。
(Synthesis of organic piezoelectric bodies 1-2 to 1-14)
In the synthesis of the organic piezoelectric body 1-1, the combination of the aliphatic polyhydric alcohol and the aliphatic diisocyanate used is ethylene glycol and 1,4-diisocyanatobutane, so that the organic piezoelectric film 1-2 is made of ethylene glycol. And 1,5-diisocyanatopentane to make the organic piezoelectric film 1-3, 1,3-propanediol and 1,2-diisocyanatoethane to make the organic piezoelectric film 1-4, By using 1,3-propanediol and 1,3-diisocyanatopropane, the organic piezoelectric film 1-5 is changed to 1,3-propanediol and 1,4-diisocyanatobutane. The film 1-6 is made of 1,3-propanediol and 1,5-diisocyanatopentane, so that the organic piezoelectric film 1-7 becomes 1,4-butanediol and 1,2-diisocyanatobenzene. By making the organic piezoelectric film 1-8 into 1,4-butanediol and 1,4-diisocyanatobutane, the organic piezoelectric film 1-9 is made into 1,4-butanediol and 1 By using 1,5-diisocyanatopentane, the organic piezoelectric film 1-10 is changed to 1,5-pentanediol and 1,2-diisocyanatoethane. The organic piezoelectric film 1-12 is made from 5-pentanediol and 1,3-diisocyanatopropane, and the organic piezoelectric film 1 is made from 1,5-pentanediol and 1,4-diisocyanatobutane. Organic piezoelectric film 1-14 was obtained by using -13 as 1,5-pentanediol and 1,5-diisocyanatopentane.
（有機圧電体１−２１〜１−２５の合成）
（Ｘ＝Ｓの場合）
有機圧電体１−１の合成において、脂肪族多価アルコールと脂肪族ジチオイソシアナトを用いることで合成することができる。脂肪族多価アルコールと脂肪族ジチオイソシアナトの組み合わせをエチレングリコールと１，２−ジチオイソシアナトエタンとすることで有機圧電体膜１−２１を、１，３−プロパンジオールと１，３−ジチオイソシアナトプロパンとすることで有機圧電体膜２−２２を、１，４−ブタンジオールと１，４−ジチオイソシアナトブタンとすることで有機圧電体膜１−２３を得た。有機圧電体１−２２の合成において、反応時間を３０分間とすることで、有機圧電体膜１−２４を、反応時間を５時間とすることで、有機圧電体膜１−２５を得た。
(Synthesis of organic piezoelectric bodies 1-21 to 1-25)
(When X = S)
In the synthesis of the organic piezoelectric body 1-1, it can be synthesized by using an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic dithioisocyanate. The combination of the aliphatic polyhydric alcohol and the aliphatic dithioisocyanate is changed to ethylene glycol and 1,2-dithioisocyanatoethane, thereby forming the organic piezoelectric film 1-21 with 1,3-propanediol and 1,3-dithio. By using isocyanatopropane, the organic piezoelectric film 2-22 was changed to 1,4-butanediol and 1,4-dithioisocyanatobutane to obtain an organic piezoelectric film 1-23. In the synthesis of the organic piezoelectric body 1-22, by setting the reaction time to 30 minutes, the organic piezoelectric film 1-24 was obtained by setting the reaction time to 5 hours.
一般式（１）で表される繰り返し単位を有することは、ＩＲ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。 Having a repeating unit represented by the general formula (1) was confirmed by IR measurement, 1 H-NMR measurement, and 13 C-NMR measurement.
（一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリウレアの合成）
（ＸがＳの場合）
（有機圧電体２−１の合成）
３００ｍｌフラスコにＤＭＦを５０ｍｌホルムアルデヒド５ｍｍｏｌ、チオウレア５ｍｍｏｌを添加した。
(Synthesis of polyurea having a repeating unit represented by the general formula (2))
(When X is S)
(Synthesis of organic piezoelectric body 2-1)
50 ml of formaldehyde and 5 mmol of thiourea were added to DMF in a 300 ml flask.
続いて、４時間の還流処理を行うと、白色の固体が析出した。ろ過・減圧乾燥により白色固体を得た。得られた固体をＤＭＦに溶解させ、本ＤＭＦ溶液をメタノール：水＝８：２溶液中滴下し、懸濁液を得た。続いて、遠心分離器で４０００ｒｐｍ、３０分間処理し、上澄み液を除去した。沈殿物を減圧乾燥し、有機圧電体２−１を得た。 Subsequently, when a reflux treatment for 4 hours was performed, a white solid was precipitated. A white solid was obtained by filtration and drying under reduced pressure. The obtained solid was dissolved in DMF, and this DMF solution was dropped into a methanol: water = 8: 2 solution to obtain a suspension. Then, it processed at 4000 rpm and 30 minutes with the centrifuge, and removed the supernatant liquid. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain an organic piezoelectric body 2-1.
（有機圧電体２−２の合成）
３００ｍｌビーカー中に１ＭＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを入れ、エチレンジアミン５ｍｍｏｌを添加した。これに、トルエン５０ｍｌで希釈したチオホスゲン５ｍｍｏｌを撹拌しながら添加した。１０分撹拌したところで、白色の固体が析出し始めた。さらに室温下３時間撹拌後、ろ過・減圧乾燥を行い、白色固体を得た。得られた固体をＤＭＦに溶解させた。続いて、ＤＭＦ溶液をメタノール：水＝８：２溶液中に滴下し、懸濁液を得た。続いて、遠心分離器で４０００ｒｐｍ、３０分間処理し、上澄み液を除去した。沈殿物を減圧乾燥し、有機圧電体２−２を得た。
(Synthesis of organic piezoelectric body 2-2)
In a 300 ml beaker, 50 ml of 1M NaOH aqueous solution was added, and 5 mmol of ethylenediamine was added. To this, 5 mmol of thiophosgene diluted with 50 ml of toluene was added with stirring. After stirring for 10 minutes, a white solid began to precipitate. Furthermore, after stirring at room temperature for 3 hours, filtration and drying under reduced pressure were performed to obtain a white solid. The obtained solid was dissolved in DMF. Subsequently, the DMF solution was dropped into a methanol: water = 8: 2 solution to obtain a suspension. Then, it processed at 4000 rpm and 30 minutes with the centrifuge, and removed the supernatant liquid. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain an organic piezoelectric body 2-2.
（有機圧電体２−３〜２−７の合成）
有機圧電体２−２の合成において、エチレンジアミンの変わりに、１，３−ジアミノプロパンを用い有機圧電体２−３を、１，４−ジアミノブタンを用い有機圧電体２−４を、１，５−ジアミノペンタンを用い有機圧電体２−５を、１，６−ジアミノヘキサンを用い有機圧電体２−６を、１，７−ジアミノヘプタンを用い有機圧電体２−７を得た。
(Synthesis of organic piezoelectric bodies 2-3 to 2-7)
In synthesizing the organic piezoelectric body 2-2, instead of ethylenediamine, 1,3-diaminopropane is used for the organic piezoelectric body 2-3, 1,4-diaminobutane is used for the organic piezoelectric body 2-4, and 1,5. An organic piezoelectric body 2-5 was obtained using diaminopentane, an organic piezoelectric body 2-6 using 1,6-diaminohexane, and an organic piezoelectric body 2-7 using 1,7-diaminoheptane.
（有機圧電体２−８の合成）
有機圧電体２−２の合成において、エチレンジアミンの変わりに、１，３−ジアミノベンゼンを用いることで有機圧電体２−８を得た。
(Synthesis of organic piezoelectric material 2-8)
In the synthesis of the organic piezoelectric body 2-2, an organic piezoelectric body 2-8 was obtained by using 1,3-diaminobenzene instead of ethylenediamine.
＜ＸがＯの場合＞
（有機圧電体２−１１の合成）
３００ｍｌフラスコにＤＭＦを５０ｍｌホルムアルデヒド（東京化成製）５ｍｍｏｌ、ウレア（東京化成製）５ｍｍｏｌを添加した。続いて、４時間の還流処理を行うこと、白色の固体が析出した。ろ過・減圧乾燥により白色固体を得た。
<When X is O>
(Synthesis of organic piezoelectric body 2-11)
50 ml of formaldehyde (manufactured by Tokyo Kasei) and 5 mmol of urea (manufactured by Tokyo Kasei) were added to a 300 ml flask. Subsequently, a reflux treatment for 4 hours was performed, and a white solid was precipitated. A white solid was obtained by filtration and drying under reduced pressure.
得られた固体をＤＭＦに溶解させ、本ＤＭＦ溶液をメタノール：水＝８：２溶液中滴下し、懸濁液を得た。 The obtained solid was dissolved in DMF, and this DMF solution was dropped into a methanol: water = 8: 2 solution to obtain a suspension.
続いて、遠心分離器で４０００ｒｐｍ、３０分間処理し、上澄み液を除去した。沈殿物を減圧乾燥し、有機圧電体２−１１を得た。 Then, it processed at 4000 rpm and 30 minutes with the centrifuge, and removed the supernatant liquid. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain an organic piezoelectric body 2-11.
（有機圧電体２−１２〜２−１７の合成）
１００ｍｌフラスコ中に脂肪族ジイソシアネート５ｍｍｏｌ、ＤＭＦを５０ｍｌ添加した。ここへ、脂肪族ジイソシアネートと同じメチレン鎖数の脂肪族ジアミンを５ｍｍｏｌ添加した。室温で４時間撹拌後メタノールを１０ｍｌ添加し、反応を停止させた。
(Synthesis of organic piezoelectric bodies 2-12 to 2-17)
In a 100 ml flask, 5 ml of aliphatic diisocyanate and 50 ml of DMF were added. Here, 5 mmol of an aliphatic diamine having the same number of methylene chains as that of the aliphatic diisocyanate was added. After stirring at room temperature for 4 hours, 10 ml of methanol was added to stop the reaction.
続いて、反応溶液をエバポレーターで１０ｍｌまで濃縮した。続いて、本濃縮溶液をメタノール：水＝８：２溶液中滴下し、懸濁液を得た。続いて、遠心分離器で４０００ｒｐｍ、３０分間処理し、上澄み液を除去した。 Subsequently, the reaction solution was concentrated to 10 ml with an evaporator. Subsequently, the concentrated solution was added dropwise in a methanol: water = 8: 2 solution to obtain a suspension. Then, it processed at 4000 rpm and 30 minutes with the centrifuge, and removed the supernatant liquid.
沈殿物を減圧乾燥し、有機圧電体１２を得た。ここで、使用する脂肪族ジアミンとしてエチレンジアミンを用い有機圧電体２−１２を、１，３−プロパンジアミンを用い有機圧電体２−１３を、１，４−ブタンジアミンを用い有機圧電体２−１４を、１，５−ペンタンジアミンを用い有機圧電体２−１５を、１，６−ヘキサンジアミンを用い有機圧電体２−１６を、１，７−ヘプタンジアミンを用い有機圧電体２−１７を得た。 The precipitate was dried under reduced pressure to obtain an organic piezoelectric body 12. Here, as the aliphatic diamine to be used, ethylene diamine is used as the organic piezoelectric body 2-12, 1,3-propanediamine is used as the organic piezoelectric body 2-13, and 1,4-butanediamine is used as the organic piezoelectric body 2-14. 1,5-pentanediamine is used to obtain an organic piezoelectric body 2-15, 1,6-hexanediamine is used to obtain an organic piezoelectric body 2-16, and 1,7-heptanediamine is used to obtain an organic piezoelectric body 2-17. It was.
（有機圧電体２−１８、１９、２０の合成）
有機圧電体２−２の合成において、エチレンジアミンの変わりに、１，３−ジアミノベンゼンを用いることで有機圧電体２−１８を得た。
(Synthesis of organic piezoelectric bodies 2-18, 19, 20)
In the synthesis of the organic piezoelectric body 2-2, an organic piezoelectric body 2-18 was obtained by using 1,3-diaminobenzene instead of ethylenediamine.
有機圧電体２−１３の合成において反応時間を３０分とすることで、有機圧電体２−１９を、反応時間を５時間とすることで、有機圧電体２−２０を得た。 In the synthesis of the organic piezoelectric body 2-13, the reaction time was 30 minutes, and the organic piezoelectric body 2-19 was obtained by setting the reaction time to 5 hours.
（有機圧電体２−２１）
有機圧電体２−２１のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）樹脂はクレハＫＦポリマー（呉羽化学製）を用いた。一般式（２）で表される繰り返し単位を有することは、ＩＲ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。
(Organic piezoelectric body 2-21)
The PVDF (polyvinylidene fluoride) resin of the organic piezoelectric body 2-21 was Kureha KF polymer (manufactured by Kureha Chemical). Having a repeating unit represented by the general formula (2) was confirmed by IR measurement, 1 H-NMR measurement, and 13 C-NMR measurement.
［分子量測定方法］
質量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。東ソー社製高速液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０に東ソー社製カラムＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を２本装填し、検出器は示差屈折率検出器として測定を行った。展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、流速１．０ｍｌ／分、４０℃にて行った。
[Molecular weight measurement method]
The mass average molecular weight Mw is a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). Tosoh high performance liquid chromatography HLC-8220 was loaded with two Tosoh column TSKgel α-M (7.8 mm ID × 30 cm), and the detector was measured as a differential refractive index detector. N, N-dimethylformamide was used as a developing solvent, and the flow rate was 1.0 ml / min at 40 ° C.
［屈折率測定］
屈折率ｎは、下記の方法により測定した値である。約４０μｍになるように成膜した高分子膜の膜厚を膜厚測定器（ＵＬＢＡＣ社、Ｄｅｃｔａｋ ８）を用いてサブミクロンオーダーで測定した。続いて、エリプソメーター（Ｗｏｏｌｌａｍ社、ＶＡＳＥ）により室温で高分子膜の偏光測定を行った（使用光の波長は、５８９．３ｎｍ）。
[Refractive index measurement]
The refractive index n is a value measured by the following method. The film thickness of the polymer film formed so as to be about 40 μm was measured on a submicron order using a film thickness measuring device (ULBAC, Decak 8). Subsequently, the polarization of the polymer film was measured at room temperature using an ellipsometer (Woollam, VASE) (the wavelength of light used was 589.3 nm).
膜厚測定値と偏光測定値についてコーシーモデルによるデータ解析を行うことで高分子膜の屈折率ｎを求めた。 The refractive index n of the polymer film was determined by performing data analysis using a Cauchy model for the film thickness measurement value and the polarization measurement value.
（超音波振動子の作製）
上記のようにして得られた有機圧電体各々について、粉末０．９７ｇを６０℃に加熱したジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）５ｍｌに溶解した。この溶液をガラス板上に塗布した。その後、常温にて溶媒を乾燥させ、厚さ１２０μｍのフィルムを得た。
(Production of ultrasonic transducer)
For each organic piezoelectric body obtained as described above, 0.97 g of powder was dissolved in 5 ml of dimethylformamide (hereinafter DMF) heated to 60 ° C. This solution was applied on a glass plate. Thereafter, the solvent was dried at room temperature to obtain a film having a thickness of 120 μm.
このフィルムを室温で４倍に延伸した後、延伸した長さを保ったまま１３５℃１時間熱処理を行い、有機圧電体膜１−１〜１−１４、１−２１〜１−２５、２−１〜２−８および２−１１〜２−２１を得た。得られた有機圧電体膜の両面に表面抵抗が１Ω以下になるようにアルミニウムを蒸着塗布して表面電極付の試料を得た。 The film was stretched 4 times at room temperature, and then heat treated at 135 ° C. for 1 hour while maintaining the stretched length, and the organic piezoelectric films 1-1 to 1-14, 21-1 to 1-25, 2- 1-2-8 and 2-11-2-21 were obtained. Aluminum was vapor-deposited on both surfaces of the obtained organic piezoelectric film so that the surface resistance was 1 Ω or less to obtain a sample with a surface electrode.
続いて、この電極に室温にて、０．１Ｈｚの交流電圧を印加しながら分極処理を行い、超音波振動子１−１〜１−１４、１−２１〜１−２５、２−２〜２−８および２−１２〜２−２１を得た。分極処理は低電圧から行い、最終的に電極間電場が５０ＭＶ／ｍになるまで徐々に電圧をかけた。（２−１および２−１１は、膜の割れが大であり、振動子は作製せず）
［圧電特性評価方法］
圧電定数ｄ３１、ｄ３３および残留分極を測定し、圧電特性、受信感度の指標とした。圧電定数ｄ３１、ｄ３３は、膜厚４０μｍの高分子膜試料をレーザー変位計による強誘電体評価システム（東陽テクニカ、強誘電体評価システムＦＣＥ−１／１Ａ型）により測定した値とした。尚、面内方向振動の圧電定数がｄ３１、面外方向振動の圧電定数がｄ３３である。
Subsequently, polarization treatment is performed while applying an AC voltage of 0.1 Hz to this electrode at room temperature, and ultrasonic transducers 1-1 to 1-14, 21-1 to 1-25, 2-2 to 2 are performed. -8 and 2-12 to 2-21 were obtained. The polarization treatment was performed from a low voltage, and a voltage was gradually applied until the electric field between the electrodes finally reached 50 MV / m. (2-1 and 2-11 have large film cracks and do not produce a vibrator)
[Piezoelectric property evaluation method]
Piezoelectric constants d 31 and d 33 and remanent polarization were measured and used as indicators of piezoelectric characteristics and reception sensitivity. The piezoelectric constants d 31 and d 33 were values obtained by measuring a polymer film sample having a film thickness of 40 μm with a ferroelectric evaluation system (Toyo Technica, ferroelectric evaluation system FCE-1 / 1A type) using a laser displacement meter. The piezoelectric constant for in-plane vibration is d 31 and the piezoelectric constant for out-of-plane vibration is d 33 .
残留分極は、高分子膜の分極処理において電極間電場が５０ＭＶ／ｍとなった際に記録されたＤ−Ｅヒステリシスから読み取った。Ｄ−Ｅヒステリシス上、Ｅ＝０Ｖ／ｍにおける単位面積当たりの電荷量Ｃ／ｍ２の値が残留分極Ｐｒである。 The residual polarization was read from the DE hysteresis recorded when the electric field between the electrodes was 50 MV / m in the polarization treatment of the polymer film. On the basis of DE hysteresis, the value of the charge amount C / m 2 per unit area at E = 0 V / m is the residual polarization Pr.
［加工性評価方法］
薄膜を作製し、この膜から所定の大きさの圧電体とするために切断した際の膜の変形を観察し、これを加工性の指標とした。
[Processability evaluation method]
A thin film was prepared, and the deformation of the film was observed when the film was cut to obtain a piezoelectric body of a predetermined size. This was used as an index of workability.
具体的には、厚さ４０μｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを作製し、押切カッターで２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断した。このとき、ひび割れが見られた膜の加工性を×とした。また、ひび割れが見られなかったカッター切断後の膜の辺の伸び率が１％以下の膜の加工性を○、伸び率が１％を超えた膜の加工性を△とした。 Specifically, a film having a thickness of 40 μm and a size of 20 cm × 20 cm was produced and cut into a size of 2 cm × 2 cm with a press cutter. At this time, the workability of the film in which cracks were observed was defined as x. Moreover, the workability of the film | membrane whose elongation rate of the film | membrane side after the cutter cutting in which the crack was not seen was 1% or less was set to (circle), and the processability of the film | membrane whose elongation rate exceeded 1% was set to (triangle | delta).
なお、切断膜の伸び率は、１００×｛切断後の辺の長さ（ｃｍ）−２（ｃｍ）｝／２（ｃｍ）と定義する。高分子膜の伸び率が１．０％以上になると、膜両面に電極を設けた後の切断加工プロセスにおいて、膜・電極間接着面で解離が起こりやすくなるため、伸び率が１％以上の場合は加工性は不十分であると評価した。 The elongation percentage of the cut film is defined as 100 × {length of side after cutting (cm) −2 (cm)} / 2 (cm). When the elongation rate of the polymer film is 1.0% or more, dissociation is likely to occur at the film-electrode adhesion surface in the cutting process after the electrodes are provided on both surfaces of the film. In the case, it was evaluated that the workability was insufficient.
上記評価結果を下記表１〜４に示す。 The said evaluation result is shown to the following Tables 1-4.
表１〜４から、本発明の圧電体、超音波振動子は圧電特性に優れ、かつ加工性に優れることが判る。また、特開２００６−２２５５６５号の実施例に記載のような、真空排気系を備えた蒸着重合用の装置を用いることなく、必要とする形状の超音波振動子を得ることができることが分かる。 From Tables 1 to 4, it can be seen that the piezoelectric body and the ultrasonic vibrator of the present invention are excellent in piezoelectric characteristics and workability. Further, it can be seen that an ultrasonic vibrator having a required shape can be obtained without using a vapor deposition polymerization apparatus equipped with an evacuation system as described in the examples of JP-A-2006-225565.
（超音波探触子、超音波画像検出装置）
上記で作製した、超音波振動子を用い図３に示す構成を有する超音波探触子１−１〜１−１４、１−２１〜１−２５、２−２〜２−７、２−１２〜１７、２−１９〜２−２１を作製し、これらの超音波探触子を用い、図４に示す構成を有する超音波画像検出装置を作製した。これらの超音波画像検出装置を用い、流動血中プラークの観察を行い、解像度を以下のランクで評価した。
◎：流動血中プラーク確認良好。画像飛び、ノイズ無し
○：流動血中プラーク確認良好。やや画像飛びあり
△：流動血中プラーク確認不良。画像飛び、ノイズあり
×：流動血中プラーク確認不可。画像飛び、ノイズともに激しい
結果を表５、表６に示す。
(Ultrasonic probe, ultrasonic image detector)
The ultrasonic probes 1-1 to 1-14, 1-21 to 1-25, 2-2 to 2-7, and 2-12 having the configuration shown in FIG. -17, 2-19 to 2-21 were prepared, and using these ultrasonic probes, an ultrasonic image detection apparatus having the configuration shown in FIG. 4 was prepared. Using these ultrasonic image detection devices, plaques in flowing blood were observed, and the resolution was evaluated according to the following rank.
A: Good confirmation of plaque in blood flow. Image skipping, no noise ○: Good confirmation of plaque in blood flow. Slight image skipping Δ: Poor confirmation of plaque in blood flow. Image skipping, with noise ×: Plaque in blood flow cannot be confirmed. Tables 5 and 6 show the results of intense image skipping and noise.
上記表に示すように、本発明の超音波振動子以外の超音波振動子を用いた１−１０、１−１２〜１−１４、２−６〜２−７、２−１６〜２−１７では、プラークの確認をすることが全く出来なかった。また、２−１９は、プラークの形状を確認することはできたが、クリアでない、画像飛びが目立つという問題が見られた。 As shown in the above table, 1-10, 112 to 1-14, 2-6 to 2-7, 2-16 to 2-17 using an ultrasonic transducer other than the ultrasonic transducer of the present invention. Then, I could not confirm the plaque at all. In addition, although 2-19 was able to confirm the shape of the plaque, it was not clear, and there was a problem that the image skip was conspicuous.
表５、表６から、本発明の本発明の超音波探触子を用いた、超音波画像検出装置は、動的超音波画像検出を良好に行うことができ、解像度に優れることが判る。 From Tables 5 and 6, it can be seen that the ultrasonic image detection apparatus using the ultrasonic probe of the present invention can perform dynamic ultrasonic image detection well and has excellent resolution.
１ 有機圧電材料
２ 電極
５ 送信用圧電材料
６ バッキング層
７ 基板
８ 音響整合層
９ 音響レンズ
１０ 超音波振動子
１１ 受信用有機圧電材料
１２ 送信用超音波振動子
１３ 受信用超音波振動子
２０ 超音波探触子
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014152238A (en) * | 2013-02-08 | 2014-08-25 | Unitika Ltd | Thin polyurea ferrodielectric film and method for manufacturing the same |
| JP2016008264A (en) * | 2014-06-25 | 2016-01-18 | ユニチカ株式会社 | Thermoplastic polyurea thin film, laminate of the same, and methods for producing these |
| CN105582020A (en) * | 2014-10-21 | 2016-05-18 | 浙江大学 | Application of linear polythiourea and hyperbranched polythiourea in preparation of anti-tumor medicines and anti-virus or anti-bacterial medicines |
| JPWO2017047733A1 (en) * | 2015-09-16 | 2018-08-09 | 国立大学法人 東京大学 | New underwater adhesive compound |
| CN112521607A (en) * | 2020-12-03 | 2021-03-19 | 浙江大学 | Polythiocarbonyl urethane compound and preparation method and application thereof |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014152238A (en) * | 2013-02-08 | 2014-08-25 | Unitika Ltd | Thin polyurea ferrodielectric film and method for manufacturing the same |
| JP2016008264A (en) * | 2014-06-25 | 2016-01-18 | ユニチカ株式会社 | Thermoplastic polyurea thin film, laminate of the same, and methods for producing these |
| CN105582020A (en) * | 2014-10-21 | 2016-05-18 | 浙江大学 | Application of linear polythiourea and hyperbranched polythiourea in preparation of anti-tumor medicines and anti-virus or anti-bacterial medicines |
| CN105582020B (en) * | 2014-10-21 | 2019-04-16 | 浙江大学 | A kind of linear polythiourea and hyperbranched poly thiocarbamide are preparing the application in anti-tumor drug and antiviral or antibacterials |
| JPWO2017047733A1 (en) * | 2015-09-16 | 2018-08-09 | 国立大学法人 東京大学 | New underwater adhesive compound |
| CN112521607A (en) * | 2020-12-03 | 2021-03-19 | 浙江大学 | Polythiocarbonyl urethane compound and preparation method and application thereof |
| CN112521607B (en) * | 2020-12-03 | 2021-10-15 | 浙江大学 | Polythiocarbonyl urethane compound and preparation method and application thereof |
| WO2022116463A1 (en) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | 浙江大学 | Polythiocarbamate compound, preparation method therefor and application thereof |
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