JP2010111548A - Production method for aluminum titanate-based ceramic sintered compact - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a high-strength aluminum titanate-based ceramic sintered compact by suppressing shape collapse and strain resulting from high shrinkage in the process of sintering. <P>SOLUTION: The method for producing the aluminum titanate-based ceramic sintered compact, is carried out by molding a precursor mixture including a titanium source powder, an aluminum source powder and an inflammable particle into a prescribed shape of a molded body; and after forming aluminum titanate by sintering the molded body in a non-flammable atmosphere at 1,400°C or higher, the molded body is sintered in an inflammable atmosphere, flaming the inflammable particle thereby. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法に関する。より詳しくは、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末および燃焼性粒子を含む前駆体混合物を所定の形状の成形体に成形し、該成形体を焼結することで、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an aluminum titanate ceramic sintered body. More specifically, an aluminum titanate ceramic sintered body is formed by forming a precursor mixture containing a titanium source powder, an aluminum source powder, and combustible particles into a formed body having a predetermined shape and sintering the formed body. It relates to a method of manufacturing.

チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、低熱膨張性に優れたセラミックスとして知られている。国際公開第２００４−０３９７４７号パンフレット（特許文献１）の第６−７頁には、実施例１として、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末を含む前駆体混合物を７００℃まで徐々に加熱し、同温度で３時間保持し、その後１０００℃まで２６時間かけて昇温し、さらに１４００℃まで２時間かけて昇温し、同温度にて４時間焼成して、チタン酸アルミニウム系セラミックスを製造する方法が開示されている。かかる方法において前駆体混合物は、昇温過程で１１００〜１３５０℃の温度範囲に１．８時間保持されている。   Aluminum titanate-based ceramics are known as ceramics that contain titanium and aluminum as constituent elements and have a crystal pattern of aluminum titanate in an X-ray diffraction spectrum, and are excellent in low thermal expansion. On page 6-7 of WO 2004/039747 pamphlet (Patent Document 1), as Example 1, a precursor mixture containing a titanium source powder, an aluminum source powder, a magnesium source powder and a silicon source powder was added at 700 ° C. Until the temperature is raised to 1000 ° C. over 26 hours, further raised to 1400 ° C. over 2 hours, and calcined at the same temperature for 4 hours. A method for producing an aluminum-based ceramic is disclosed. In such a method, the precursor mixture is maintained in the temperature range of 1100 to 1350 ° C. for 1.8 hours during the temperature rising process.

しかし、従来のように燃焼性雰囲気下での焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスを製造した場合、チタン酸アルミニウム骨格が形成される前に前駆体混合物中に含まれる燃焼性粒子（造孔剤、結合剤等）が燃焼し、焼成途中に原料のチタニア源粉末、アルミナ源粉末等が容易に移動してしまうため、焼結過程での高収縮に起因する型崩れやひずみが大きく、さらに低強度となることが予測される。
国際公開第２００４−０３９７４７号パンフレット However, when aluminum titanate-based ceramics are produced by firing in a combustible atmosphere as in the past, combustible particles contained in the precursor mixture (pore-forming agent, binding agent) before the aluminum titanate skeleton is formed Agent) burns and the raw titania source powder, alumina source powder, etc. easily move in the middle of firing, resulting in large deformation and distortion due to high shrinkage during the sintering process, and low strength. Is expected to be.
International Publication No. 2004-039747 Pamphlet

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、焼結過程での高収縮に起因する型崩れやひずみが抑えられ、強度の高いチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を製造し得る方法を提供することである。   The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its object is to suppress the deformation and distortion caused by high shrinkage during the sintering process, and to provide a high strength aluminum titanate system. It is to provide a method capable of producing a ceramic sintered body.

本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法は、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末および燃焼性粒子を含む前駆体混合物を所定の形状の成形体に成形し、
該成形体を非燃焼性雰囲気下で１４００℃以上の温度で焼結してチタン酸アルミニウムを生成させたのち、
該成形体を燃焼性雰囲気下で焼結することにより前記燃焼性粒子を燃焼させることを特徴とする。 The method for producing an aluminum titanate ceramic sintered body according to the present invention comprises forming a precursor mixture containing a titanium source powder, an aluminum source powder and combustible particles into a molded body having a predetermined shape,
After sintering the molded body at a temperature of 1400 ° C. or higher in a non-combustible atmosphere to produce aluminum titanate,
The combustible particles are burned by sintering the compact in a combustible atmosphere.

前記前駆体混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含むことが好ましい。また、前記前駆体混合物は、ケイ素源粉末をさらに含むことが好ましい。   The precursor mixture preferably further includes a magnesium source powder. The precursor mixture preferably further includes a silicon source powder.

本発明の製造方法においては、前記成形体を非燃焼性雰囲気下で１１００〜１３５０℃の温度範囲に３時間以上保持した後、１４００℃以上の温度に昇温し、同温度で焼結する工程を含むことが好ましい。   In the production method of the present invention, the molded body is held in a temperature range of 1100 to 1350 ° C. for 3 hours or more in a non-combustible atmosphere, then heated to a temperature of 1400 ° C. or more and sintered at the same temperature. It is preferable to contain.

前記燃焼性成分の配合量は、前記前駆体混合物１００重量部に対し１〜５０重量部であることが好ましい。   The amount of the combustible component is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the precursor mixture.

また、前記前駆体混合物に含まれる成分のうち、前記燃焼性成分以外の成分の合計量１００重量部あたり、チタニア換算のチタニウム源粉末の使用量は３０〜７０重量部であることが好ましく、また、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の使用量は２０〜６０重量部であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the usage-amount of the titanium source powder of titania conversion is 30-70 weight part per 100 weight part of total amounts of components other than the said combustible component among the components contained in the said precursor mixture, The amount of alumina source powder used in terms of alumina is preferably 20 to 60 parts by weight.

また、前記前駆体混合物に含まれる成分のうち、前記燃焼性成分以外の成分の合計量１００重量部あたり、マグネシア換算のマグネシウム源粉末の使用量は０．１〜２０重量部であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the usage-amount of the magnesium source powder of magnesia conversion is 0.1-20 weight part per 100 weight part of total amounts of components other than the said combustible component among the components contained in the said precursor mixture. .

また、前記前駆体混合物に含まれる成分のうち、前記燃焼性成分以外の成分の合計量１００重量部あたり、シリカ（ＳｉＯ₂）換算のケイ素源粉末の使用量は、０．１〜２０質量部であることが好ましい。 Further, the Among the components contained in the precursor mixture, the per 100 parts by weight of the total amount of the components other than the combustible component, silica (SiO ₂₎ The amount of the silicon source powder Conversion is 0.1 to 20 parts by weight It is preferable that

本発明の製造方法においては、まず非燃焼性雰囲気下で焼成することにより、燃焼性粒子が燃焼することなく保持されたままでチタン酸アルミニウム系セラミックスへの反応が進行し、骨格が形成され、その後に燃焼性雰囲気下で燃焼性粒子が燃焼するため、焼結過程での高収縮に起因する型崩れやひずみが抑えられ、強度の高いチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を得ることができる。   In the production method of the present invention, by first firing in a non-combustible atmosphere, the reaction to the aluminum titanate-based ceramic proceeds while the combustible particles are held without burning, and a skeleton is formed. In addition, since the combustible particles burn in a combustible atmosphere, the deformation and distortion caused by high shrinkage during the sintering process can be suppressed, and a high-strength aluminum titanate ceramic sintered body can be obtained.

チタン酸アルミニウム系セラミックスとは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスである。   Aluminum titanate ceramics are ceramics that contain titanium and aluminum as constituent elements and have an aluminum titanate crystal pattern in the X-ray diffraction spectrum.

本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法は、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末および燃焼性粒子を含む前駆体混合物を所定の形状の成形体に成形し、
該成形体を非燃焼性雰囲気下で１４００℃以上の温度で焼結してチタン酸アルミニウムを生成させたのち、
該成形体を燃焼性雰囲気下で焼結することにより前記燃焼性粒子を燃焼させることを特徴とする。 The method for producing an aluminum titanate ceramic sintered body according to the present invention comprises forming a precursor mixture containing a titanium source powder, an aluminum source powder and combustible particles into a molded body having a predetermined shape,
After sintering the molded body at a temperature of 1400 ° C. or higher in a non-combustible atmosphere to produce aluminum titanate,
The combustible particles are burned by sintering the compact in a combustible atmosphere.

ここで、前記前駆体混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含むことが好ましい。また、前記前駆体混合物は、ケイ素源粉末をさらに含むことが好ましい。   Here, it is preferable that the precursor mixture further includes a magnesium source powder. The precursor mixture preferably further includes a silicon source powder.

（チタニウム源粉末）
前駆体混合物を構成するチタニウム源粉末とは、チタン酸アルミニウムを構成するチタニウム（チタン）成分となり得る化合物の粉末を指す。このようなチタニウム源粉末としては、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとして、具体的には、酸化チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ）などが挙げられる。中でも、汎用的な酸化チタン（ＩＶ）が特に好ましい。酸化チタン（ＩＶ）の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、中でも汎用的なアナターゼ型、ルチル型が特に好ましい。なお、酸化チタンはアモルファスであっても勿論よい。 (Titanium source powder)
The titanium source powder constituting the precursor mixture refers to a powder of a compound that can be a titanium (titanium) component constituting the aluminum titanate. As such a titanium source powder, titanium oxide is preferable. Specific examples of titanium oxide include titanium (IV) oxide, titanium (III) oxide, and titanium (II) oxide. Of these, general-purpose titanium oxide (IV) is particularly preferable. Examples of the crystal form of titanium (IV) oxide include anatase type, rutile type, brookite type and the like, and among them, general-purpose anatase type and rutile type are particularly preferable. Of course, the titanium oxide may be amorphous.

チタニウム源粉末として、これを単独で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末も挙げられる。このような化合物としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。   Examples of the titanium source powder include a powder of a compound that is led to titania (titanium oxide) by firing alone. Examples of such compounds include titanium salts, titanium alkoxides, titanium hydroxide, titanium nitride, titanium sulfide, and titanium metal.

チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン（ＩＶ）、硫化チタン（ＶＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）などが挙げられる。また、チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＶＩ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドおよびこれらのキレート化物が挙げられる。   Specific examples of the titanium salt include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium (IV) sulfide, titanium sulfide (VI), titanium sulfate (IV), and the like. Specific examples of the titanium alkoxide include titanium (IV) ethoxide, titanium (VI) ethoxide, titanium (IV) t-butoxide, titanium (IV) isobutoxide, titanium (IV) n-propoxide, and titanium (IV). Tetraisopropoxide and their chelates are mentioned.

チタニウム源粉末として、好ましくは酸化チタン粉末である。
前記前駆体混合物に含まれる成分のうち、前記燃焼性成分以外の成分の合計量１００重量部あたり、チタニア換算のチタニウム源粉末の使用量は、好ましくは３０〜７０重量部、より好ましくは４０〜６０重量部である。チタニウム源粉末には不可避的に含まれる不純物が含まれていてもよい。 As the titanium source powder, titanium oxide powder is preferable.
Of the components contained in the precursor mixture, the amount of the titanium source powder converted to titania is preferably 30 to 70 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components other than the combustible component. 60 parts by weight. The titanium source powder may contain impurities inevitably included.

（アルミニウム源粉末）
また、前駆体混合物を構成するアルミニウム源粉末とは、チタン酸アルミニウムを構成するアルミニウム成分となる化合物の粉末であり、たとえばアルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、Ｙ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、アモルファスであってもよい。アルミナとしては、焼結時の結晶変態がなく、収縮が小さいため、α型のアルミナが好ましい。 (Aluminum source powder)
The aluminum source powder constituting the precursor mixture is a powder of a compound that becomes an aluminum component constituting aluminum titanate, and examples thereof include alumina (aluminum oxide) powder. Examples of the crystal type of alumina include Y-type, δ-type, θ-type, and α-type, and may be amorphous. As the alumina, α-type alumina is preferable because there is no crystal transformation during sintering and the shrinkage is small.

アルミニウム源粉末として、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。   Examples of the aluminum source powder include a powder of a compound that is led to alumina by firing alone in air. Examples of such a compound include an aluminum salt, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, and metal aluminum.

アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、たとえば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩が挙げられる。アルミニウム有機酸としては、たとえばシュウ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。   The aluminum salt may be an inorganic salt with an inorganic acid or an organic salt with an organic acid. Specific examples of the aluminum inorganic salt include aluminum nitrates such as aluminum nitrate and ammonium aluminum nitrate, and aluminum carbonates such as ammonium aluminum carbonate. Examples of the aluminum organic acid include aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate.

アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。   Specific examples of the aluminum alkoxide include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, and the like.

水酸化アルミニウムの結晶型としては、たとえばギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水酸化アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。   Examples of the crystal type of aluminum hydroxide include gibbsite type, bayerite type, norosotrandite type, boehmite type, and pseudoboehmite type, and may be amorphous (amorphous). Examples of the amorphous aluminum hydroxide include an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing an aqueous solution of an aluminum hydroxide compound such as an aluminum salt or an aluminum alkoxide.

アルミニウム源粉末として、好ましくはアルミナ源である。
前記前駆体混合物に含まれる成分のうち、前記燃焼性成分以外の成分の合計量１００重量部あたり、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の使用量は、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。アルミニウム源粉末には不可避的に含まれる不純物が含まれていてもよい。 The aluminum source powder is preferably an alumina source.
Of the components contained in the precursor mixture, the amount of alumina source powder used in terms of alumina is preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components other than the combustible components. 50 parts by weight. The aluminum source powder may contain impurities inevitably included.

（マグネシウム源粉末）
本発明における前駆体混合物は、チタン酸アルミニウムへの反応がより低温で開始されるため、マグネシウム源粉末をさらに含んでいることが好ましい。ここで、マグネシウム源粉末とは、チタン酸アルミニウムマグネシウムを構成するマグネシウム成分となる化合物の粉末であり、たとえばマグネシア（酸化マグネシウム）およびアルミン酸マグネシウム（マグネシアスピネル）の粉末が挙げられる。 (Magnesium source powder)
The precursor mixture in the present invention preferably further contains a magnesium source powder since the reaction to aluminum titanate is initiated at a lower temperature. Here, the magnesium source powder is a powder of a compound serving as a magnesium component constituting aluminum magnesium titanate, and examples thereof include magnesia (magnesium oxide) and magnesium aluminate (magnesia spinel) powders.

マグネシウム源粉末としては、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、たとえばマグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。   Examples of the magnesium source powder include a powder of a compound that is led to magnesia by firing alone in air. Examples of such a compound include magnesium salt, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, and magnesium metal.

マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。   Specific examples of magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, and magnesium stearate. , Magnesium salicylate, magnesium myristate, magnesium gluconate, magnesium dimethacrylate, magnesium benzoate and the like.

マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。   Specific examples of the magnesium alkoxide include magnesium methoxide and magnesium ethoxide.

マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえばマグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）が挙げられる。 As the magnesium source powder, a powder of a compound serving as both a magnesium source and an aluminum source can be used. An example of such a compound is magnesia spinel (MgAl ₂ O ₄ ).

前記前駆体混合物に含まれる成分のうち、前記燃焼性成分以外の成分の合計量１００重量部あたり、マグネシア換算のマグネシウム源粉末の使用量は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。マグネシウム源粉末には不可避的に含まれる不純物が含まれていてもよい。   Of the components contained in the precursor mixture, per 100 parts by weight of the total amount of components other than the combustible component, the amount of magnesium source powder converted to magnesia is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. The magnesium source powder may contain impurities inevitably included.

（ケイ素源粉末）
また、前駆体混合物を構成するケイ素源粉末とは、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム系セラミックスに含まれ得る化合物の粉末であって、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。 (Silicon source powder)
The silicon source powder constituting the precursor mixture is a powder of a compound that can be contained in the aluminum titanate ceramics as a silicon component, for example, silicon oxide (silica) such as silicon dioxide and silicon monoxide. The powder is mentioned.

ケイ素源粉末としては、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、たとえばケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ガラスフリットなどが挙げられ、好ましくは、工業的に入手が可能である点で、ガラスフリットなどである。   Examples of the silicon source powder include a powder of a compound that is led to silica by firing alone in air. Examples of such compounds include silicic acid, silicon carbide, silicon nitride, silicon sulfide, silicon tetrachloride, silicon acetate, sodium silicate, sodium orthosilicate, glass frit and the like, and are preferably commercially available. In some respects, such as glass frit.

ケイ素源粉末として、アルミニウム源を兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえば長石が挙げられる。   As the silicon source powder, a powder of a compound that also serves as an aluminum source can be used. An example of such a compound is feldspar.

前記前駆体混合物に含まれる成分のうち、前記燃焼性成分以外の成分の合計量１００重量部あたり、シリカ（ＳｉＯ_２）換算のケイ素源粉末の使用量は、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０重量部である。ケイ素源粉末には不可避的に含まれる不純物が含まれていてもよい。 Among the components contained in the precursor mixture, the amount of silicon source powder converted to silica (SiO ₂ ) is preferably 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by weight of the total amount of components other than the combustible component. More preferably, it is 1 to 10 parts by weight. The silicon source powder may contain impurities inevitably contained.

（燃焼性成分）
本発明において燃焼性成分とは、チタン酸アルミニウム焼結体の前駆体混合物中に添加される成分である非金属成分であり、燃焼性雰囲気下における一定温度の加熱で燃焼する成分である。該燃焼性成分としては、造孔剤、結合剤、潤滑剤、後述の分散剤、粉砕助剤、解膠剤などとして前駆体混合物中に添加される成分が挙げられる。造孔剤としては、例えば、グラファイト等の炭素材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類、でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物系材料、氷またはドライアイスなどが挙げられる。結合剤（バインダー）としては、例えば、メチルセルロース、カルポキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、リグニンスルホン酸塩などの塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス、ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。 (Combustible component)
In the present invention, the flammable component is a nonmetallic component that is a component added to the precursor mixture of the aluminum titanate sintered body, and is a component that burns by heating at a constant temperature in a flammable atmosphere. Examples of the combustible component include components added to the precursor mixture as a pore-forming agent, a binder, a lubricant, a dispersant described later, a grinding aid, a peptizer, and the like. Examples of the pore-forming agent include carbon materials such as graphite, resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethyl methacrylate, plant-based materials such as starch, nut shells, walnut shells, and corn, ice, and dry ice. . Examples of the binder (binder) include celluloses such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, and sodium carboxymethylcellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; salts such as lignin sulfonate; waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; EVA , Thermoplastic resins such as polyethylene, polystyrene, liquid crystal polymer, and engineering plastic.

燃焼性成分の配合量は、特に制限されるものではないが、前駆体混合物１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、５〜４０重量部の範囲内であることがより好ましい。燃焼性成分の配合量が前駆体混合物１００重量部に対し１重量部未満である場合には、燃焼性成分の割合が少ないため、焼結過程での型くずれやひずみが比較的少ないためであり、また、５０重量部を超える場合には、燃焼性成分の燃焼時の発熱量が大きくなるという傾向にあるためである。   The blending amount of the combustible component is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, and in the range of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the precursor mixture. Is more preferable. When the blending amount of the combustible component is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the precursor mixture, the ratio of the combustible component is small, so that the mold deformation and distortion in the sintering process are relatively small. Moreover, when it exceeds 50 weight part, it is because it exists in the tendency for the emitted-heat amount at the time of combustion of a combustible component to become large.

（前駆体混合物の混合）
上記前駆体混合物は、たとえば、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、ケイ素源粉末（または、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末）を混合することにより得ることができる。混合は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。燃焼性成分は、この混合時に添加してもよく、上記混合後に燃焼性成分を加えてさらに別途混合を行なってもよいが、製造効率の点からは同時に混合することが好ましい。 (Mixing of precursor mixture)
The precursor mixture can be obtained, for example, by mixing titanium source powder, aluminum source powder, silicon source powder (or titanium source powder, aluminum source powder, magnesium source powder, silicon source powder). Mixing may be performed dry or wet. The combustible component may be added at the time of mixing, or may be further mixed after adding the combustible component after the mixing, but it is preferable to mix at the same time from the viewpoint of production efficiency.

添加剤を用いる場合、その合計使用量は、原料の合計使用量、すなわち、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末およびケイ素源粉末（または、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）の合計使用量１００重量部あたり通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．７５〜２重量部である。   When an additive is used, the total amount used is the total amount of raw materials used, ie, titanium source powder, aluminum source powder and silicon source powder (or titanium source powder, aluminum source powder, magnesium source powder and silicon source powder). Is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, and more preferably 0.75 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount used.

添加剤を用いた場合、混合後の前駆体混合物から添加剤を除去してもよい。添加剤の除去は、たとえば大気中で加熱することにより焼失し得る添加剤を用いた場合には、大気中で加熱することにより焼失させればよい。このときの加熱温度は、通常、７００℃以下である。   When an additive is used, the additive may be removed from the precursor mixture after mixing. For example, when an additive that can be burned down by heating in the atmosphere is used, the additive may be removed by heating in the air. The heating temperature at this time is usually 700 ° C. or lower.

このようにして、本発明で用いる前駆体混合物を得ることができるが、この前駆体混合物は、焼成されることによりチタン酸アルミニウム系化合物に導かれるものである。   In this way, a precursor mixture used in the present invention can be obtained. This precursor mixture is led to an aluminum titanate compound by firing.

（成形方法）
上述した前駆体混合物は、所定の形状に成形される。ここで、所定の形状とは、たとえば、ハニカム形状、ペレット状、平板状などの形状が挙げられ、中でも、幾何学的表面積が大きいという理由から、ハニカム形状が好ましい。ハニカム形状の断面形状は、円形、楕円形、四角形、三角形などが挙げられ、ハニカム体の全体の形態は円筒体、角筒体などが挙げられる。 (Molding method)
The precursor mixture described above is formed into a predetermined shape. Here, examples of the predetermined shape include a honeycomb shape, a pellet shape, and a flat plate shape. Among these, a honeycomb shape is preferable because of its large geometric surface area. Examples of the cross-sectional shape of the honeycomb shape include a circle, an ellipse, a quadrangle, and a triangle, and examples of the overall shape of the honeycomb body include a cylindrical body and a rectangular tube body.

成形方法としては、たとえば、押出成形、鋳込み成形、射出成形などの方法が挙げられる。例えば、ハニカム形状の成形体の押出成形では、混合、混練して押出し成形可能に可塑化したものを押出成形によりハニカム形状に成形する。押出成形の方法については既知の方法が使用できる。   Examples of the molding method include extrusion molding, casting molding, and injection molding. For example, in extrusion molding of a honeycomb-shaped formed body, a plastic material that is mixed, kneaded and plasticized so as to be extruded is formed into a honeycomb shape by extrusion molding. A known method can be used for the extrusion method.

（焼結工程）
本発明の焼結体の製造方法は、成形体を非燃焼性雰囲気下で１４００℃以上の温度で焼結してチタン酸アルミニウムを生成させたのち、
該成形体を燃焼性雰囲気下で焼結することにより前記燃焼性粒子を燃焼させることを特徴としている。 (Sintering process)
In the method for producing a sintered body of the present invention, an aluminum titanate is produced by sintering a molded body at a temperature of 1400 ° C. or higher in a non-combustible atmosphere.
The combustible particles are burned by sintering the compact in a combustible atmosphere.

非燃焼性雰囲気とは上記燃焼性成分が燃焼しない雰囲気であり、実質的に酸素が存在しない雰囲気である。具体的には、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気や、一酸化炭素ガス、水素ガスのような還元性ガス雰囲気が挙げられる。一方、燃焼性雰囲気とは上記燃焼性成分が一定温度以上で燃焼するような雰囲気であり、具体的には空気雰囲気などの酸素を含有する気体雰囲気である。   A non-combustible atmosphere is an atmosphere in which the combustible component does not burn, and is an atmosphere in which oxygen is not substantially present. Specifically, inert gas atmospheres, such as nitrogen gas and argon gas, and reducing gas atmospheres, such as carbon monoxide gas and hydrogen gas, are mentioned. On the other hand, the combustible atmosphere is an atmosphere in which the combustible component burns at a predetermined temperature or more, and specifically, a gas atmosphere containing oxygen such as an air atmosphere.

非燃焼性雰囲気下での焼結工程では、成形した成形体を、９００〜１３５０℃の温度範囲に３時間以上、好ましくは４時間以上、さらに好ましくは６時間以上、通常は２４時間以下の時間、保持する。９００〜１３５０℃の温度に保持する間、同温度範囲を外れない限度であれば、前駆体混合物を一定温度に保持してもよいし、徐々に昇温してもよいし、徐々に降温してもよいし、昇温と降温を交互に繰り返してもよい。昇温または降温する場合の昇温温度または降温温度は、前駆体混合物を同温度範囲に保持し易い点で、通常１００℃／時間以下、好ましくは８０℃／時間以下、さらに好ましくは５０℃／時間以下である。   In the sintering step in a non-combustible atmosphere, the molded body is subjected to a temperature range of 900 to 1350 ° C. for 3 hours or longer, preferably 4 hours or longer, more preferably 6 hours or longer, usually 24 hours or shorter. ,Hold. While the temperature is kept at 900 to 1350 ° C., the precursor mixture may be kept at a constant temperature, gradually raised, or gradually lowered as long as it is within the temperature range. Alternatively, the temperature increase and the temperature decrease may be alternately repeated. The temperature rise temperature or temperature drop temperature when raising or lowering temperature is usually 100 ° C./hour or less, preferably 80 ° C./hour or less, more preferably 50 ° C./hour or less in that the precursor mixture is easily kept in the same temperature range. Below time.

昇温は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラハース炉などの通常の加熱炉を用いて行われる。   The temperature rise is usually performed using a normal heating furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace.

上記温度範囲に３時間以上保持した後、１４００℃以上、通常は１６００℃未満の温度に昇温し、同温度で焼結することにより、燃焼性粒子が燃焼することなく保持されたままでチタン酸アルミニウム系セラミックスへの反応が進行し、骨格が形成される。焼結は、通常、上記温度範囲に保持した後に引き続き上記焼結温度に昇温することにより行われ、上述したのと同様の加熱炉を用いて行われる。   After maintaining in the above temperature range for 3 hours or more, the temperature is raised to a temperature of 1400 ° C. or more, usually less than 1600 ° C., and sintered at the same temperature, so that the flammable particles are kept without burning and titanic acid. Reaction to aluminum-based ceramics proceeds to form a skeleton. Sintering is usually performed by keeping the temperature in the above temperature range and subsequently raising the temperature to the above sintering temperature, and using the same heating furnace as described above.

焼結に要する時間は、前駆体混合物がチタン酸アルミニウム系セラミックス（チタン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネシウムなど）に遷移するのに十分な時間であればよく、前駆体混合物の量、焼結炉の形成、焼結温度、焼結雰囲気などによって異なるが、通常は１０分〜２４時間である。   The time required for sintering may be sufficient time for the precursor mixture to transition to aluminum titanate-based ceramics (aluminum titanate, aluminum magnesium titanate, etc.). The amount of the precursor mixture, the sintering furnace Although it varies depending on the formation, sintering temperature, sintering atmosphere, etc., it is usually 10 minutes to 24 hours.

このようにしてチタン酸アルミニウム系セラミックスの骨格が形成された後、該成形体を燃焼性雰囲気下で焼結することにより前記燃焼性粒子を燃焼させることで、目的とするチタン酸アルミニウム系セラミックスの焼結体を得ることができる。   After the skeleton of the aluminum titanate ceramic is thus formed, the combustible particles are burned by sintering the molded body in a combustible atmosphere, so that the desired aluminum titanate ceramic can be obtained. A sintered body can be obtained.

本発明の焼結体は、焼結過程での高収縮に起因する型崩れやひずみが抑えられ、強度の高いものである。   The sintered body of the present invention is high in strength because it can prevent deformation and distortion due to high shrinkage during the sintering process.

このような本発明の焼結体は、たとえばディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられるフィルターや触媒担体などに好適に使用することができる。   Such a sintered body of the present invention can be suitably used for, for example, a filter or a catalyst carrier used for exhaust gas purification of an internal combustion engine such as a diesel engine or a gasoline engine.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these experimental examples.

（実施例１）
酸化チタン（IV）粉末１５９４．６ｇ、αアルミナ粉末８０４ｇ、マグネシアスピネル粉末５６０ｇ、ガラスフリット１９１ｇ、および、焼結性成分として、造孔剤として機能するメチルメタアクリレート粒子３５０ｇ、バインダーとして機能するメチルセルロース２４１．２ｇ、バインダーとして機能するヒドロキシプロピルメチルセルロース２２．８ｇ、さらに、潤滑剤としてユニルーブ３２６．６ｇ、グリセリン２８．４ｇをミキサーにて混合し前駆体混合物を得る。このとき、前記前駆体混合物に含まれる成分のうち、前記燃焼性成分以外の成分の合計量（チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量）１００質量部に対して、チタニア換算のチタニウム源粉末の使用量は５０．６質量部、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の使用量は３８．３質量部、マグネシア換算のマグネシウム源粉末の使用量は５．０質量部、シリカ換算のケイ素源粉末の使用量は６．１質量部である。この前駆体混合物に水８４４ｇを添加し、３段押出し機により、ハニカム状の成形体を得る。 Example 1
1594.6 g of titanium (IV) oxide powder, 804 g of α-alumina powder, 560 g of magnesia spinel powder, 191 g of glass frit, 350 g of methyl methacrylate functioning as a pore-forming agent as a sintering component, and methylcellulose 241 functioning as a binder .2 g, 22.8 g of hydroxypropylmethylcellulose functioning as a binder, and 326.6 g of Unilube and 28.4 g of glycerin as lubricants are mixed in a mixer to obtain a precursor mixture. At this time, the total amount of components other than the combustible component among the components contained in the precursor mixture (total amount of titanium source powder, aluminum source powder, magnesium source powder and silicon source powder) is 100 parts by mass. The amount of titanium source powder converted to titania is 50.6 parts by mass, the amount of aluminum source powder converted to alumina is 38.3 parts by mass, the amount of magnesium source powder converted to magnesia is 5.0 parts by mass, silica The amount of silicon source powder used in terms of conversion is 6.1 parts by mass. 844 g of water is added to this precursor mixture, and a honeycomb-shaped formed body is obtained by a three-stage extruder.

このハニカム状成形体を、非燃焼性雰囲気であるＮ₂中で、３００℃／時間の昇温速度で１４５０℃まで昇温し、Ｎ₂中同温度で２時間保持した後、燃焼性雰囲気である空気中において１４５０℃で２時間保持することにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を得る。 The honeycomb formed body was heated to 1450 ° C. at a temperature increase rate of 300 ° C./hour in N ₂ which is a non-combustible atmosphere, held at the same temperature in N ₂ for 2 hours, and then in a combustible atmosphere. An aluminum titanate ceramic sintered body is obtained by holding at 1450 ° C. for 2 hours in a certain air.

（比較例１）
酸化チタン（IV）粉末１５９４．６ｇ、αアルミナ粉末８０４ｇ、マグネシアスピネル粉末５６０ｇ、ガラスフリット１９１ｇ、および、焼結性成分として、造孔剤として機能するメチルメタアクリレート粒子３５０ｇ、バインダーとして機能するメチルセルロース２４１．２ｇ、バインダーとして機能するヒドロキシプロピルメチルセルロース２２．８ｇ、さらに、潤滑剤としてユニルーブ３２６．６ｇ、グリセリン２８．４ｇをミキサーにて混合し前駆体混合物を得る。このとき、前記前駆体混合物に含まれる成分のうち、前記燃焼性成分以外の成分の合計量（チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量）１００質量部に対して、チタニア換算のチタニウム源粉末の使用量は５０．６質量部、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の使用量は３８．３質量部、マグネシア換算のマグネシウム源粉末の使用量は５．０質量部、シリカ換算のケイ素源粉末の使用量は６．１質量部である。この前駆体混合物に水８４４ｇを添加し、３段押出し機により、ハニカム状の成形体を得る。 (Comparative Example 1)
1594.6 g of titanium (IV) oxide powder, 804 g of α-alumina powder, 560 g of magnesia spinel powder, 191 g of glass frit, 350 g of methyl methacrylate functioning as a pore-forming agent as a sintering component, and methylcellulose 241 functioning as a binder .2 g, 22.8 g of hydroxypropylmethylcellulose functioning as a binder, and 326.6 g of Unilube and 28.4 g of glycerin as lubricants are mixed in a mixer to obtain a precursor mixture. At this time, the total amount of components other than the combustible component among the components contained in the precursor mixture (total amount of titanium source powder, aluminum source powder, magnesium source powder and silicon source powder) is 100 parts by mass. The amount of titanium source powder converted to titania is 50.6 parts by mass, the amount of aluminum source powder converted to alumina is 38.3 parts by mass, the amount of magnesium source powder converted to magnesia is 5.0 parts by mass, silica The amount of silicon source powder used in terms of conversion is 6.1 parts by mass. 844 g of water is added to this precursor mixture, and a honeycomb-shaped formed body is obtained by a three-stage extruder.

このハニカム状成形体を、非燃焼性雰囲気であるＮ₂中で、３００℃／時間の昇温速度で１４５０℃まで昇温し、Ｎ₂中同温度で２時間保持した後、燃焼性雰囲気である空気中において１４５０℃で２時間保持することにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を得た。 The honeycomb formed body was heated to 1450 ° C. at a temperature increase rate of 300 ° C./hour in N ₂ which is a non-combustible atmosphere, held at the same temperature in N ₂ for 2 hours, and then in a combustible atmosphere. The aluminum titanate-based ceramic sintered body was obtained by holding at 1450 ° C. for 2 hours in a certain air.

（比較例２）
酸化チタン（IV）粉末１５９４．６ｇ、αアルミナ粉末８０４ｇ、マグネシアスピネル粉末５６０ｇ、および、ガラスフリット１９１ｇをボールミルで混合し、１４３０℃で焼成し、さらに、衝撃式粉砕機にて、焼成品を粉砕し、中心粒径２５μｍのチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を調製した。 (Comparative Example 2)
Titanium (IV) oxide powder 1594.6g, α-alumina powder 804g, magnesia spinel powder 560g, and glass frit 191g were mixed in a ball mill, fired at 1430 ° C, and the fired product was pulverized with an impact pulverizer Then, an aluminum titanate ceramic powder having a center particle size of 25 μm was prepared.

このチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末２５００ｇに、焼結性成分として、造孔剤として機能するメチルメタアクリレート粒子１６７．５ｇ、バインダーとして機能するメチルセルロース１７２．３ｇ、バインダーとして機能するヒドロキシプロピルメチルセルロース１６．３ｇ、さらに、潤滑剤としてユニルーブ２３３．３ｇ、グリセリン２０．３ｇをミキサーにて混合し前駆体混合物を得る。この前駆体混合物に水７４８．５ｇを添加し、３段押出し機により、ハニカム状の成形体を得た。   To 2500 g of this aluminum titanate ceramic powder, 167.5 g of methyl methacrylate particles that function as a pore-forming agent, 172.3 g of methyl cellulose that functions as a binder, 16.3 g of hydroxypropyl methylcellulose that functions as a binder, Further, 233.3 g of Unilube and 20.3 g of glycerin as lubricants are mixed with a mixer to obtain a precursor mixture. 748.5 g of water was added to the precursor mixture, and a honeycomb-shaped formed body was obtained using a three-stage extruder.

このハニカム状成形体を、非燃焼性雰囲気であるＮ₂中で、３００℃／時間の昇温速度で１４５０℃まで昇温し、Ｎ₂中同温度で２時間保持した後、燃焼性雰囲気である空気中において１４５０℃で２時間保持することにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を得る。 The honeycomb formed body was heated to 1450 ° C. at a temperature increase rate of 300 ° C./hour in N ₂ which is a non-combustible atmosphere, held at the same temperature in N ₂ for 2 hours, and then in a combustible atmosphere. An aluminum titanate ceramic sintered body is obtained by holding at 1450 ° C. for 2 hours in a certain air.

実施例で得られるセラミックス焼結体の強度は比較例と比べて高く、また、焼結前後の収縮率が低いものとなる。   The strength of the ceramic sintered body obtained in the example is higher than that of the comparative example, and the shrinkage rate before and after sintering is low.

今回開示された実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。   The embodiments disclosed herein should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

Claims (8)

チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末および燃焼性粒子を含む前駆体混合物を所定の形状の成形体に成形し、
該成形体を非燃焼性雰囲気下で１４００℃以上の温度で焼結してチタン酸アルミニウムを生成させたのち、
該成形体を燃焼性雰囲気下で焼結することにより前記燃焼性粒子を燃焼させることを特徴とする、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法。 A precursor mixture containing a titanium source powder, an aluminum source powder and combustible particles is molded into a molded body having a predetermined shape,
After sintering the molded body at a temperature of 1400 ° C. or higher in a non-combustible atmosphere to produce aluminum titanate,
A method for producing an aluminum titanate-based ceramic sintered body, wherein the combustible particles are burned by sintering the compact in a combustible atmosphere. 前記前駆体混合物がマグネシウム源粉末をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 with which the said precursor mixture further contains a magnesium source powder. 前記前駆体混合物がケイ素源粉末をさらに含む、請求項１または２に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 or 2 with which the said precursor mixture further contains a silicon source powder. 前記成形体を非燃焼性雰囲気下で１１００〜１３５０℃の温度範囲に３時間以上保持した後、１４００℃以上の温度に昇温し、同温度で焼結する工程を含む、請求項２または３に記載の製造方法。   4. The method includes a step of holding the molded body in a temperature range of 1100 to 1350 ° C. for 3 hours or more in a non-combustible atmosphere, then raising the temperature to 1400 ° C. or higher and sintering at the same temperature. The manufacturing method as described in. 前記燃焼性成分の配合量は、前記前駆体混合物１００重量部に対し１〜５０重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the amount of the combustible component is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the precursor mixture. 前記前駆体混合物に含まれる成分のうち、前記燃焼性成分以外の成分の合計量１００重量部あたり、チタニア換算のチタニウム源粉末の使用量は３０〜７０重量部であり、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の使用量は１０〜６０重量部である、請求項１に記載の方法。   Of the components contained in the precursor mixture, the amount of titanium source powder converted to titania is 30 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components other than the combustible component, and the aluminum source powder converted to alumina. The method according to claim 1, wherein the amount used is 10 to 60 parts by weight. 前記前駆体混合物に含まれる成分のうち、前記燃焼性成分以外の成分の合計量１００重量部あたり、マグネシア換算のマグネシウム源粉末の使用量は０．１〜２０重量部である、請求項２に記載の方法。   The amount of magnesium source powder used in terms of magnesia is 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components other than the combustible component among the components contained in the precursor mixture. The method described. 前記前駆体混合物に含まれる成分のうち、前記燃焼性成分以外の成分の合計量１００重量部あたり、シリカ（ＳｉＯ₂）換算のケイ素源粉末の使用量は、０．１〜２０質量部である、請求項３に記載の方法。 Of the components contained in the precursor mixture, the amount of silicon source powder converted to silica (SiO ₂ ) is 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by weight of the total amount of components other than the combustible component. The method according to claim 3.