JP2010108902A - 電気化学装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気化学装置の性能を向上させることが可能な電気化学装置の製造方法を提供する。
【解決手段】電気化学装置の製造方法は、封止膜２０４を用いて組み立てる第１の電極および第２の電極において、第１の電極および／または第２の電極を形成する工程が、基板の表面をエッチングする工程と、基板の表面をエッチングする工程の後、基板の表面を調質する工程と、高分子で覆われた複数の貴金属粒子が分散された第２の溶液中に基板を浸漬し、基板の表面上に貴金属触媒層を形成する工程と、第１の電極と第２の電極との間に電解質２０３を注入する工程とを含む。
【選択図】図３
【解決手段】電気化学装置の製造方法は、封止膜２０４を用いて組み立てる第１の電極および第２の電極において、第１の電極および／または第２の電極を形成する工程が、基板の表面をエッチングする工程と、基板の表面をエッチングする工程の後、基板の表面を調質する工程と、高分子で覆われた複数の貴金属粒子が分散された第２の溶液中に基板を浸漬し、基板の表面上に貴金属触媒層を形成する工程と、第１の電極と第２の電極との間に電解質２０３を注入する工程とを含む。
【選択図】図３
Description
本発明は、触媒層を含む電極の形成方法に関し、特に高分子で覆われた貴金属粒子からなる触媒層を含む電極を用いる電気化学装置の製造方法に関する。
近年、色素増感型太陽電池（Ｄｙｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ：ＤＳＳＣ）は、低コストの蓄電素子として期待され、次第に重要視されるようになってきた。従来、ＤＳＳＣは、インジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）またはフッ素ドープ酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）のガラス上に色素増感型ナノ結晶半導体層が堆積されたアノード電極（ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ）と、白金対向電極（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）であるカソード電極と、を含む。電解質は、一般に適宜な媒体中にヨウ素および三ヨウ素のイオンが含まれる酸化還元対である。図１は、以下（１）〜（５）のステップを含むＤＳＳＣの作用原理を示す。（１）染料分子中に光励起を発生させて電荷分離を発生させる（図１の矢印１で示す）。（２）メソポーラス二酸化チタン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ）の伝導帯中に電荷（即ち、電子）を注入する。（３）電荷が負荷（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｌｏａｄ）を通って外部回路へ移動する（図１の矢印２で示す）。（４）電解質中の酸化還元対により染料を基底状態にする（図１の矢印３で示す）。（５）対向電極上で外部回路が得た電荷により酸化還元対の還元を行う（図１の矢印４で示す）。
ＤＳＳＣ中で、対向電極上で還元される酸化還元対の反応は以下で表される。
ヨウ素イオンは酸化状態の染料分子の再生を担うため、上述の還元反応は非常に重要である。染料再生速度が染料酸化速度（即ち、染料分子からＴｉＯ２の伝導帯中に電子が注入される速度）よりも遅い場合、電池の変換効率全体に悪い影響を与え、さらには電極表面にヨウ素結晶を発生させることもあった。
従来技術では、直接にＩＴＯまたはＦＴＯのガラス表面と有機溶剤とを接触させる際に上述の還元反応を行う場合、三ヨウ素イオン還元の動的性能が非常に遅くなった。そのため、ＩＴＯまたはＦＴＯのガラス表面に触媒材料を塗布して反応速度を加速させることにより、過電圧を抑えることができる。
現在、白金は最もよく用いられる触媒材料である。コストおよび効率性に優れていることから、白金の薄膜層は様々な方法により形成されている。そのうちスパッタリング法は最もよく利用される方法である。スパッタリング法は、性能が良好な白金電極を製造することができるが、超高真空中で行わなければならないためコストが高い。
非特許文献１の方法は、白金の担持量が低く（約２〜１０μｇ／ｃｍ２）、動的性能が良好であり（電荷移動抵抗、ＲＣＴ＜０．１Ωｃｍ２）、従来の白金堆積法（例えば、スパッタリング、電気化学堆積）よりも機械的安定性に優れている。また、非特許文献２では、Ｘ線光電子分光法を利用して加熱白金クラスタ触媒（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）の安定性が研究されており、これによると、白金クラスタ触媒を加熱する過程で、白金クラスタ触媒の表面がヨウ素をゆっくりと吸収するため、白金クラスタ触媒の性能が低下する。再加熱処理により触媒性能を再生させることができるが、この方法では３８０℃まで加熱させる必要があるため、エネルギが浪費されて大量生産には適さなかった。
その他、炭素および導電性高分子材料をＤＳＳＣ中の三ヨウ素イオンと反応させる触媒として用いてもよい。これら新しい材料は、基板上に厚い空隙層を形成しなければ良好な触媒効果を得ることができない上、依然として研究開発の初期段階にある。
そのため、コストを下げて性能を高めることができるＤＳＳＣに関する技術開発が求められていた。
Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕなど、"Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２４８"、「加熱白金クラスタ触媒（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）」、２００４年
王など、"Ｓｕｒｆ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌ．３６"、２００４年
本発明の目的は、電気化学装置の性能を向上させることが可能な電気化学装置の製造方法を提供することにある。
（１）本発明は上記課題を解決するため、封止膜を用いて組み立てる第１の電極および第２の電極において、前記第１の電極および／または前記第２の電極を形成する工程は、基板の表面をエッチングする工程と、前記基板の表面をエッチングする工程の後、前記基板の表面を調質する工程と、高分子で覆われた複数の貴金属が分散された第２の溶液中に前記基板を浸漬し、前記基板の表面に貴金属触媒層を形成させる工程と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質を注入する工程と、を含むことを特徴とする電気化学装置の製造方法を提供する。
本発明の電気化学装置の製造方法によれば、基板と、後続工程で形成される貴金属触媒層と、の間の密着性を有効に改善し、触媒効果と電気化学装置の性能を向上させることができる。
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
図２Ａ〜図２Ｄは、本発明の一実施形態による触媒層を含む電極の形成方法を示す断面図である。まず、図２Ａに示すように、基板１０１を準備する。基板１０１の材料は特に限定されないが、太陽電池の電極として用いる場合、プラスチック基板を用いてもよいがガラス基板であることが好ましい。基板１０１の表面には、電荷を伝導させるために用いる導電層１０２が形成されてもよい。この導電層は、一般にＩＴＯ導電ガラス、黒鉛または金属（例えば、ニッケル、ステンレスなど一般に使用される材料）である。また、導電層の形成方法は、当該技術の当業者であれば分かるように、例えば、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などを利用する。
続いて、矢印１１０に示す方向で、基板１０１の表面をエッチングする。エッチングした後の表面は、後続工程で基板上に膜層を付着させるのに都合が良いように表面を粗化処理しておくことが好ましい。このエッチング工程は、ドライエッチングを用いてもよいが、ウェットエッチングを用いることが好ましい。本実施形態は、基板表面をウェットエッチングで処理する。例えば、塩化第２鉄と塩化水素との混合溶液（ＦｅＣｌ３：ＨＣｌ＝２７．５％：１０．６％）を使用し、４℃、約２４０秒間、基板をエッチング処理する。エッチャントの種類、濃度、温度、時間などのエッチング条件は、本実施形態のみに限定されるわけではなく、基板の種類または利用目的に基づいて決定することができる。また、次の工程を行う前に、基板１０１を脱イオン水で洗浄してもよい。
図２Ｂを参照する。図２Ｂに示すように、導電層１０２の表面を調質（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）する。この調質方法は、界面活性材料を含む第１の溶液中に基板１０１を浸漬し、導電層１０２の表面に界面活性層１０３を形成させる。界面活性材料はカチオン系界面活性剤であることが好ましく、最もよく使用される材料は第４級アンモニウム塩である。界面活性層は、主に導電層の電気特性を変え、後続工程で形成される膜層（例えば、貴金属触媒層）を導電層１０２上へ有効に付着させるために用いる。
図２Ｃを参照する。図２Ｃに示すように、基板１０１を浸漬させる第２の溶液には、高分子で覆われた複数の貴金属が懸濁分散されている。基板１０１上の界面活性層１０３は、第２の溶液中で高分子により覆われた貴金属を吸着し、界面活性層１０３の表面に貴金属触媒層１０４を形成する。高分子で覆われた貴金属は一般に負帯電であるため、高分子で覆われた貴金属を基板上に吸着させることができるように、界面活性材料はカチオン系界面活性剤であることが好ましい。また、基板１０１の表面が粗化処理されているため、基板１０１（または導電層１０２）上に貴金属触媒層１０４を有効に付着させることができる。
以下、第２の溶液の調製方法を説明する。この方法は、貴金属の外側を覆う被覆層の高分子溶液を提供する。この高分子溶液は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）：ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ：ＰＶＡＬ）、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ：ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ：ＰＥＩ）などの高分子である。続いて、高分子溶液中に貴金属塩類の前躯体を加える。貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）など、還元反応の触媒として用いるのに適した材料であることが好ましい。その後、貴金属塩類を含む高分子溶液中に貴金属塩類の還元剤を加えると、貴金属塩類は貴金属粒子に還元される。この際、貴金属粒子が高分子により覆われるため、溶液にナノメーターサイズの貴金属が均一に分散される。そのため、第２の溶液に基板１０１が浸漬されると、高分子により覆われて均一に分散された貴金属触媒層を形成することができる。高分子で覆われた金属粒子の製造方法に関する文献としては、２００１年にＨｉｄｅｆｕｍｉ Ｈｉｒａｉなどが「ポリマーズ・フォー・アドバンスド・テクノロジー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」において発表した「プロテクティング・ポリマーズ・イン・サスペンション・オブ・メタル・ナノパーティクルズ（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」がある。
上述の方法による第２の溶液の溶剤は特に限定されていないが、高分子を溶解させることができ、沸点が低い溶剤であることが好ましい。
ここで、第２の溶液中の高分子が占める重量（ＰＷ）と貴金属が占める重量（ＭＷ）との比（即ち、ＰＷ／ＭＷ）は、一般に０．５〜６の間である。ここで、高分子の含量が少なすぎる場合（即ち、ＰＷ／ＭＷ比が０．５未満の場合）、第２の溶液は懸濁粒子を安定させることができずに沈下する虞があり、反対に高分子の含量が多すぎる場合（即ち、ＰＷ／ＭＷ比が６を超える場合）、触媒性能が低下し、貴金属の触媒機能を発揮させることができない虞がある。
貴金属粒子の粒度分布は、一般に約１０ｎｍ〜５０ｎｍの間である。均一に分散されたナノメーターサイズの高分子により覆われた貴金属を利用した場合、薄い触媒層を形成することができる。つまり、少量の貴金属を利用するだけで、好適な触媒効果を得ることができる。
第２の溶液中に基板１０１を浸漬させる浸漬温度は約５０℃よりも低い。第２の溶液中に基板１０１を浸漬させる工程は室温で行う。そのため、本実施形態の触媒層を含む電極の形成方法は、高温工程が必要ないため、基板１０１上の導電層１０２の電気特性に対する影響を低減させることができるとともに、電池性能を有効に制御することができる。さらに、本実施形態の方法において使用される装置および当該装置の操作制御方式は、スパッタリングなどの従来のめっき膜製造方法に使用されるものよりも簡単であるため、製造コストが低い。
続いて、図２Ｄを参照する。図２Ｄに示すように、図２Ｃの電極を加熱処理し、電極表面の界面活性材料の全てまたは一部と高分子とを解裂させ、ナノメーターサイズの貴金属粒子１０４ａを露出させる。ここで行う加熱処理温度は、従来の触媒機能を再生させる温度（即ち、３８０℃）よりも実質上低い。本実施態様の加熱処理温度は約３００℃よりも低く、加熱処理時間は約３０分よりも短いことが好ましい。例えば、図２Ｃの触媒層を含む電極を約２７０℃で、約１０分間、加熱処理を行う。本発明は本実施態様の加熱処理の温度および時間だけに限定されるわけではなく、界面活性剤の種類、高分子および貴金属の種類、基板の種類、電極構造、電池構造などに応じて加熱処理の温度および時間を調整することができる。
上述の貴金属触媒層に関する実施例は「メソッド・フォー・プリペアリング・アン・エレクトロード・コンプライジング・アン・エレクトロケミカル・カタリスト・レイヤー・ゼアーオン（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｌａｙｅｒ Ｔｈｅｒｅｏｎ）」（米国特許出願番号：第１１／７１５４２６号；米国特許出願公開番号：第２００８００６３７８８号明細書）および「メソッド・オブ・フォーミング・アン・エレクトロード・インクルーディング・アン・エレクトロケミカル・カタリスト・レイヤー（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｌａｙｅｒ）」（米国特許出願番号：第１２／２１３３０７号；出願日：２００８年６月１８日）に開示されている。なお、上述した２つの文献は参考用に記載したものであり、本願の特許請求の範囲とは矛盾しない。
図３を参照する。図３は、本発明の一実施形態による上述の電極を利用して製造した電気化学装置を示す斜視図である。図３に示すように、電気化学装置は、カソード電極２０１と、アノード電極２０２と、カソード電極２０１とアノード電極２０２との間に配置された封止膜２０４と、電解質２０３と、を含む。電気化学装置は、化学反応を発生させることが可能なあらゆる装置を含み、特に、あらゆる種類の燃料電池、太陽電池を含む。
色素増感型太陽電池を例にとると、カソード電極２０１およびアノード電極２０２の一方又は両方は、図２Ａ〜図２Ｄで示した方法で形成した触媒層を含む電極として形成される。好適には、カソード電極２０１は、触媒層２０８を含む電極である。つまり、当該電極は、導電層が表面に形成された基板を含む。この導電層上には界面活性層が設けられ、高分子により覆われた貴金属粒子が界面活性層に吸着され、これら貴金属粒子が加熱処理されて電極の触媒層２０８として形成される。導電層は、好ましくはＩＴＯ導電ガラス、黒鉛、またはニッケル、ステンレスなどの金属である。高分子は、好ましくはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などの高分子である。高分子により覆われる貴金属は、好ましくはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などである。
アノード電極２０２（触媒層を有さない方の電極）は、好ましくは透明導電ガラス層２０５を含む基板から構成される。透明導電ガラス層２０５は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）またはインジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）でもよい。色素増感型太陽電池のアノード電極は、一般に導電ガラス層２０５の表面に形成された二酸化チタン層２０６をさらに含む。この二酸化チタン層２０６の表面付近には染料２０７がさらに設けられている。色素増感型太陽電池のアノード電極の製造方法は、従来技術において既に様々な方法が開示されているため、ここでは理解し易いように一例だけ挙げる。
太陽電池でよく用いられる染料としては、以下の分子式１〜分子式４で表される化合物がある（例えば、Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎなどが２００３年に「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．」で発表した文献「インベスティゲーション・オブ・センシタイザー・アドソープション・アンド・ザ・インフルエンス・オブ・プロトンズ・オン・カレント・アンド・ボルテージ・オブ・ア・ダイ・センシタイズド・ナノクリスタライン・ＴｉＯ２・ソーラー・セル（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ ａｎｄ Ｖｏｌｔａｇｅ ｏｆ ａ Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＴｉＯ２ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ）」において染料に関する特性および構造が詳説されている。）。
カソード電極２０１およびアノード電極２０２を完成させた後、当該技術分野の当業者に知られている方法により電極を組立て、電気化学装置を完成させる。本実施形態では、カソード電極２０１とアノード電極２０２との間に封止膜２０４を挟設した後、その中に電解質２０３を注入する。本実施形態の封止膜は、特に制限はないが、低温でも熱収縮性を有する高分子膜であることが好ましい。特に、電気化学装置の製造工程では、最終製品の工程および所期の品質に基づいて電解質を注入するタイミングを決定してもよい。つまり、電解質は、電気化学装置を組み立てる工程の前に注入しても良いし、電気化学装置を組み立てる最後の工程で注入しても良い。
上述したように、本発明は、高分子で覆われたナノメーターサイズの貴金属粒子を含む電極の触媒層を浸漬方式により形成することにより、貴金属の用量を減らすことができる。触媒層を形成する工程を行う前に、基板表面をエッチングして触媒層と基板との間の密着性が高まるため、触媒効果をより高くすることができる。また、浸漬ステップは、約５０℃以下で行うことができるため、複雑な高温処理装置が必要なく、操作が簡単な上、コストを下げることもできる。そのため、本発明の技術は、特に大量生産を行う際に非常に役立つ。
当該分野の技術を熟知するものが理解できるように、本発明の好適な実施形態を前述の通り開示したが、これらは決して本発明を限定するものではない。本発明の主旨と範囲を脱しない範囲内で各種の変更や修正を加えることができる。従って、本発明による特許請求の範囲は、このような変更や修正を含めて広く解釈されるべきである。
１０１…基板、１０２…導電層、１０３…界面活性層、１０４…貴金属触媒層、１０４ａ…貴金属粒子、２０１…カソード電極、２０２…アノード電極、２０３…電解質、２０４…封止膜、２０５…導電ガラス層、２０６…二酸化チタン層、２０７…染料、２０８…触媒層
Claims (9)
- 封止膜を用いて組み立てる第１の電極および第２の電極において、前記第１の電極および／または前記第２の電極を形成する工程は、
基板の表面をエッチングする工程と、
前記基板の表面をエッチングする工程の後、前記基板の表面を調質する工程と、
高分子で覆われた複数の貴金属粒子が分散された第２の溶液中に前記基板を浸漬し、前記基板の表面上に貴金属触媒層を形成する工程と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質を注入する工程と、を含むことを特徴とする電気化学装置の製造方法。 - 前記基板の表面を調質する工程は、
界面活性材料を含む第１の溶液中に前記基板を浸漬し、前記基板の表面上に界面活性層を形成させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置の製造方法。 - 前記基板の表面を調質する工程を行う前に、前記基板を洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置の製造方法。
- 前記貴金属触媒層を形成する工程を行った後に、前記貴金属触媒層を加熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置の製造方法。
- 前記第２の溶液中に前記基板を浸漬するときの浸漬温度は５０℃よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置の製造方法。
- 前記第１の電極は、前記貴金属触媒層を含む前記基板からなり電気化学装置のカソード電極として形成され、
前記第２の電極は、染料を含む二酸化チタン層を含む前記基板からなり前記電気化学装置のアノード電極として形成されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置の製造方法。 - 前記貴金属触媒層は、パラジウム、白金、ルテニウム、銀または金を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置の製造方法。
- 前記高分子は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置の製造方法。
- 前記基板の表面をエッチングする工程は、ウェットエッチング工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置の製造方法。
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