JP2010106163A - Composite resin and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合樹脂およびその製造方法、詳しくは、光学材料として好適に用いられる複合樹脂およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite resin and a method for producing the same, and more specifically to a composite resin suitably used as an optical material and a method for producing the same.
エポキシ樹脂は、その接着性、耐熱性および耐湿性が高く、優れた電気的特性および機械的特性を有することから、例えば、ビスフェノールジグリシジルエーテルタイプや、フェノールノボラックタイプなどのエポキシ樹脂が、ＬＥＤ（発光ダイオード）などの光学デバイスの封止材料として、広く用いられている。 Epoxy resins have high adhesiveness, heat resistance and moisture resistance, and have excellent electrical and mechanical properties. For example, epoxy resins such as bisphenol diglycidyl ether type and phenol novolac type are LED ( It is widely used as a sealing material for optical devices such as light-emitting diodes.
しかしながら、例えば、青色ＬＥＤなどの、高エネルギー域波長（短波長）の発光デバイスが、近年実用化されており、このような光学デバイスの封止材料として、上記した従来のエポキシ樹脂を用いると、エポキシ樹脂の芳香環が、短波長の光を吸収して、黄変劣化を生じ、その結果、封止材料の光透過性が、低下する場合がある。また、エポキシ樹脂が、長時間にわたって高温下に曝露されると、熱劣化を生じる場合がある。 However, for example, a light emitting device having a high energy wavelength (short wavelength) such as a blue LED has been put into practical use in recent years. When the above-described conventional epoxy resin is used as a sealing material for such an optical device, The aromatic ring of the epoxy resin absorbs light having a short wavelength and causes yellowing deterioration. As a result, the light transmittance of the sealing material may be lowered. Further, when the epoxy resin is exposed to a high temperature for a long time, thermal deterioration may occur.
そのため、短波長の光に曝露された場合においても、優れた光透過性を維持することができ、かつ、長時間にわたって高温下に曝露された場合においても、高い光透過性および接着性を維持することができる光学材料が求められている。 Therefore, it can maintain excellent light transmission even when exposed to short wavelength light, and maintains high light transmission and adhesion even when exposed to high temperature for a long time. There is a need for optical materials that can be made.
例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を、ＬＥＤの封止材として用いることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。 For example, it has been proposed to use an epoxy resin composition containing an alicyclic epoxy resin such as 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate as an LED sealing material ( For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2.)
また、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ポリエチレンヘキサヒドロフタレートとを含有するエポキシ樹脂組成物を、ＥＬパネルの封止層として用いることが提案されている（例えば、特許文献３（実施例１）参照。）。
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物は、発光素子の封止材として用いた場合には、短波長の光の吸収による、黄変劣化および光透過性の低下を抑制することはできるものの、長時間にわたって高温下に曝露された場合における熱劣化を抑制することができず、優れた光透過性および接着性を維持することができない場合がある。 However, the epoxy resin compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 2 suppress yellowing deterioration and light transmittance deterioration due to absorption of light having a short wavelength when used as a sealing material for a light emitting device. Although it is possible, thermal deterioration when exposed to high temperatures for a long time cannot be suppressed, and excellent light transmission and adhesion may not be maintained.
また、特許文献３に記載のエポキシ樹脂組成物も、耐光性および耐熱性がいまだ不十分であり、短波長光に曝露された場合における光透過性と、長時間にわたって高温下に曝露された場合における光透過性および接着性とを、バランスよく維持することができない場合がある。 In addition, the epoxy resin composition described in Patent Document 3 is still insufficient in light resistance and heat resistance, light transmittance when exposed to short wavelength light, and when exposed to high temperature for a long time In some cases, the light transmission and the adhesiveness in can not be maintained in a balanced manner.
本発明の目的は、短波長の光に曝露しても、優れた光透過性を維持することができ、かつ、長時間にわたって高温下に曝露しても、優れた光透過性および接着性を維持することのできる、複合樹脂およびその製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to maintain excellent light transmittance even when exposed to light having a short wavelength, and to provide excellent light transmittance and adhesiveness even when exposed to a high temperature for a long time. An object of the present invention is to provide a composite resin and a method for producing the same that can be maintained.
上記目的を解決するために、本発明の複合樹脂は、４０〜９０重量部のビスフェノール型エポキシ化合物を含む硬化性組成物から形成され、三次元的に連続するエポキシ樹脂相、および、１０〜６０重量部のポリメタクリル酸メチルから形成され、三次元的に連続するポリメタクリル酸メチル相から形成される共連続相分離構造を有することを特徴としている。 In order to solve the above-described object, the composite resin of the present invention is formed from a curable composition containing 40 to 90 parts by weight of a bisphenol type epoxy compound, and has a three-dimensionally continuous epoxy resin phase, and 10 to 60 It is characterized by having a co-continuous phase separation structure formed from polymethyl methacrylate of 3 parts by weight and formed from three-dimensionally continuous polymethyl methacrylate phase.
また、本発明の複合樹脂は、前記ビスフェノール型エポキシ化合物が、５０〜８０重量部であり、前記ポリメタクリル酸メチルが、２０〜５０重量部であることが好適である。 In the composite resin of the present invention, it is preferable that the bisphenol type epoxy compound is 50 to 80 parts by weight and the polymethyl methacrylate is 20 to 50 parts by weight.
また、本発明の複合樹脂は、前記硬化性組成物が、さらに、硬化剤および硬化促進剤を含んでおり、前記硬化剤が、酸無水物系化合物を含有し、前記硬化促進剤が、イミダゾール系化合物を含有することが好適である。 In the composite resin of the present invention, the curable composition further contains a curing agent and a curing accelerator, the curing agent contains an acid anhydride compound, and the curing accelerator is imidazole. It is preferable to contain a system compound.
また、本発明の複合樹脂は、光学材料として用いられることが好適である。 The composite resin of the present invention is preferably used as an optical material.
また、本発明の複合樹脂の製造方法は、ビスフェノール型エポキシ化合物を含む硬化性組成物と、ポリメタクリル酸メチルと、溶剤とを配合して、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を加熱することにより、前記溶剤を除去し、前記硬化性組成物を硬化して、エポキシ樹脂からなり、三次元的に連続するエポキシ樹脂相、および、前記ポリメタクリル酸メチルからなり、三次元的に連続するポリメタクリル酸メチル相から形成される共連続相分離構造を有する複合樹脂を得る工程とを備えることを特徴としている。 The method for producing a composite resin of the present invention includes a step of preparing a mixed solution by blending a curable composition containing a bisphenol type epoxy compound, polymethyl methacrylate, and a solvent, and heating the mixed solution. The solvent is removed, the curable composition is cured, and the epoxy resin phase is composed of a three-dimensionally continuous epoxy resin phase, and the polymethyl methacrylate is three-dimensionally continuous. And a step of obtaining a composite resin having a co-continuous phase separation structure formed from a polymethyl methacrylate phase.
本発明の複合樹脂およびその製造方法では、耐黄変性および耐熱性に優れ、短波長の光に曝露された場合においても優れた光透過性を維持することができ、かつ、長時間にわたって高温下に曝露された場合においても優れた光透過性および接着性を維持することのできる複合樹脂を提供することができる。 The composite resin and the method for producing the same of the present invention are excellent in yellowing resistance and heat resistance, can maintain excellent light transmittance even when exposed to light of a short wavelength, and are kept under high temperature for a long time. It is possible to provide a composite resin that can maintain excellent light transmittance and adhesiveness even when exposed to.
本発明において、複合樹脂は、三次元的に連続するエポキシ樹脂相、および、三次元的に連続するポリメタクリル酸メチル相から形成される共連続相分離構造を有している。 In the present invention, the composite resin has a co-continuous phase separation structure formed from a three-dimensionally continuous epoxy resin phase and a three-dimensionally continuous polymethyl methacrylate phase.
エポキシ樹脂相は、三次元的に連続するエポキシ樹脂を含んでおり、このようなエポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ化合物（エポキシ樹脂の硬化前の成分）を含む硬化性組成物から形成される。 The epoxy resin phase contains a three-dimensionally continuous epoxy resin, and such an epoxy resin is formed from a curable composition containing a bisphenol type epoxy compound (a component before curing of the epoxy resin).
より具体的には、硬化性組成物は、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、硬化剤、および、必要により硬化促進剤を含有している。 More specifically, the curable composition contains, for example, a bisphenol type epoxy compound, a curing agent, and, if necessary, a curing accelerator.
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＦ型エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy compound include a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, and a bisphenol AF type epoxy compound. Preferably, a bisphenol A type epoxy compound is used.
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとを、例えば、アルカリの存在下において、縮合反応させることによって得られる樹脂（エピ−ビス型樹脂）である。 The bisphenol A type epoxy compound is, for example, a resin (epi-bis type resin) obtained by a condensation reaction of epichlorohydrin and bisphenol A in the presence of an alkali, for example.
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型固型化合物などが挙げられる。 Examples of the bisphenol A type epoxy compound include a bisphenol A type liquid epoxy compound and a bisphenol A type solid compound.
ビスフェノールＡ型液状エポキシ化合物は、常温において、液状または半固体状態となるビスフェノールＡ型エポキシ化合物であって、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合反応により得られるオリゴマー（ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー）の混合物などとして得られる。 The bisphenol A type liquid epoxy compound is a bisphenol A type epoxy compound that is in a liquid or semi-solid state at room temperature, and is, for example, a mixture of oligomers (bisphenol A type epoxy oligomers) obtained by a condensation reaction of epichlorohydrin and bisphenol A. And so on.
ビスフェノールＡ型液状エポキシ化合物の数平均分子量は、例えば、３００〜９００、好ましくは、３５０〜５００であり、エポキシ当量（エポキシ基１つあたりの樹脂の質量）は、例えば、１７０〜３００ｇ／当量、好ましくは、１８０〜２２０ｇ／当量である。 The number average molecular weight of the bisphenol A type liquid epoxy compound is, for example, 300 to 900, preferably 350 to 500, and the epoxy equivalent (mass of resin per epoxy group) is, for example, 170 to 300 g / equivalent, Preferably, it is 180-220 g / equivalent.
ビスフェノールＡ型固型エポキシ化合物は、常温において、固体状態となるビスフェノールＡ型エポキシ化合物であって、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合反応により得られるポリマー（ビスフェノールＡ型エポキシポリマー）の混合物などとして得られる。 The bisphenol A type solid epoxy compound is a bisphenol A type epoxy compound that is in a solid state at room temperature, for example, as a mixture of a polymer (bisphenol A type epoxy polymer) obtained by a condensation reaction of epichlorohydrin and bisphenol A. can get.
ビスフェノールＡ型固型エポキシ化合物の数平均分子量は、例えば、９００〜１００００、好ましくは、９００〜３０００であり、エポキシ当量（エポキシ基１つあたりの樹脂の質量）は、例えば、４００〜５０００ｇ／当量、好ましくは、４２０〜２３００ｇ／当量である。 The number average molecular weight of the bisphenol A type solid epoxy compound is, for example, 900 to 10000, preferably 900 to 3000, and the epoxy equivalent (mass of resin per epoxy group) is, for example, 400 to 5000 g / equivalent. , Preferably, it is 420-2300 g / equivalent.
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、好ましくは、ビスフェノールＡ型液状エポキシ化合物が挙げられる。 The bisphenol A type epoxy compound is preferably a bisphenol A type liquid epoxy compound.
また、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、一般に市販されている製品を用いることができ、そのような製品としては、例えば、ｊＥＲシリーズ（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。 Moreover, as a bisphenol A type epoxy compound, generally commercially available products can be used. Examples of such products include jER series (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
これらビスフェノール型エポキシ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These bisphenol-type epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
硬化剤としては、例えば、酸無水物系化合物などのエポキシ樹脂硬化剤が挙げられる。 As a hardening | curing agent, epoxy resin hardening | curing agents, such as an acid anhydride type compound, are mentioned, for example.
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などのフタル酸無水物系化合物、例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸などのコハク酸無水物系化合物、例えば、無水マレイン酸などのマレイン酸無水物系化合物などが挙げられる。 Examples of acid anhydride compounds include phthalic anhydride compounds such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, such as succinic anhydride. And succinic anhydride compounds such as dodecenyl succinic anhydride, and maleic anhydride compounds such as maleic anhydride.
これら硬化剤は、単独使用あるいは２種類以上併用することができる。 These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
硬化剤として、好ましくは、酸無水物系化合物が挙げられ、より好ましくは、フタル酸無水物系化合物が挙げられる。 The curing agent is preferably an acid anhydride compound, more preferably a phthalic anhydride compound.
硬化剤は、ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、硬化剤の官能基（エポキシ基との反応性を有する官能基）が、例えば、０．８〜１．２当量、好ましくは、０．９〜１．１当量の割合で配合される。 For the curing agent, the functional group of the curing agent (functional group having reactivity with the epoxy group) is, for example, 0.8 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the bisphenol type epoxy compound, It mix | blends in the ratio of 0.9-1.1 equivalent.
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロ系化合物などが挙げられる。 Examples of the curing accelerator include imidazole compounds and diazabicyclo compounds.
イミダゾール系化合物としては、例えば、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、フェニルイミダゾール（例えば、２−フェニルイミダゾールなど）、ウンデシルイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of the imidazole compound include methyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, ethyl imidazole, phenyl imidazole (for example, 2-phenyl imidazole), undecyl imidazole, and the like.
ジアザビシクロ系化合物としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられる。 Examples of the diazabicyclo compound include diazabicycloundecene (DBU).
これら硬化促進剤は、単独使用あるいは２種類以上併用することができる。 These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤として、好ましくは、イミダゾール化合物が挙げられる。 As a hardening accelerator, Preferably, an imidazole compound is mentioned.
硬化性組成物は、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、硬化剤、および、必要により硬化促進剤を、公知の方法で混合、撹拌することにより、調製することができる。 The curable composition can be prepared, for example, by mixing and stirring a bisphenol type epoxy compound, a curing agent, and if necessary, a curing accelerator by a known method.
硬化性組成物の硬化温度は、必要により配合される硬化剤および硬化促進剤などにもよるが、例えば、６０〜２００℃、好ましくは、７０〜１８０℃である。 The curing temperature of the curable composition is, for example, 60 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C., although it depends on the curing agent and curing accelerator blended as necessary.
本発明において、ポリメタクリル酸メチル相は、三次元的に連続するポリメタクリル酸メチルから形成される。 In the present invention, the polymethyl methacrylate phase is formed from three-dimensionally continuous polymethyl methacrylate.
ポリメタクリル酸メチルは、非晶性の熱可塑性樹脂であって、例えば、メタクリル酸メチルを重合させることにより、得ることができる。 Polymethyl methacrylate is an amorphous thermoplastic resin and can be obtained, for example, by polymerizing methyl methacrylate.
本発明において用いられるポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度（測定法：ＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）法）は、例えば、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１０５℃であり、また、軟化温度（測定法：ＴＭＡ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）法）は、例えば、８０〜１０５℃、好ましくは、１００℃である。 The glass transition temperature (measurement method: DMA (dynamic mechanical analysis) method) of the polymethyl methacrylate used in the present invention is, for example, 70 to 110 ° C., preferably 90 to 105 ° C., and the softening temperature (measurement). Method: TMA (thermomechanical analysis) method) is, for example, 80 to 105 ° C, preferably 100 ° C.
そして、上記した硬化性組成物およびポリメタクリル酸メチルから、共連続相分離構造を有する複合樹脂を形成する。 Then, a composite resin having a co-continuous phase separation structure is formed from the above curable composition and polymethyl methacrylate.
複合樹脂の形成における各成分の配合割合は、ビスフェノール型エポキシ化合物が、例えば、４０〜９０重量部、好ましくは、５０〜８０重量部、より好ましくは、６０〜８０重量部であり、硬化剤が、例えば、２７．２〜９１．８重量部、好ましくは、３８．３〜７４．８重量部、より好ましくは、４５．９〜７４．８重量部であり、硬化促進剤が、例えば、０．０７〜１６．７重量部、好ましくは、０．４６〜７．４重量部、より好ましくは、０．５６〜４．４重量部であり、ポリメタクリル酸メチルが、例えば、１０〜６０重量部、好ましくは、２０〜５０重量部、より好ましくは、２０〜４０重量部である。 The compounding ratio of each component in the formation of the composite resin is such that the bisphenol type epoxy compound is, for example, 40 to 90 parts by weight, preferably 50 to 80 parts by weight, and more preferably 60 to 80 parts by weight. For example, 27.2 to 91.8 parts by weight, preferably 38.3 to 74.8 parts by weight, more preferably 45.9 to 74.8 parts by weight. .07 to 16.7 parts by weight, preferably 0.46 to 7.4 parts by weight, more preferably 0.56 to 4.4 parts by weight, and polymethyl methacrylate is, for example, 10 to 60 parts by weight. Parts, preferably 20 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight.
次に、本発明の複合樹脂の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the composite resin of this invention is demonstrated.
まず、この方法では、硬化性組成物と、ポリメタクリル酸メチルと、溶剤とを配合して、十分に撹拌することにより、混合溶液を調製する。 First, in this method, a mixed solution is prepared by blending a curable composition, polymethyl methacrylate, and a solvent and sufficiently stirring them.
溶剤としては、ポリメタクリル酸メチルおよび硬化性組成物を溶解できる溶剤であれば特に制限されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）などの有機溶剤が挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve polymethyl methacrylate and the curable composition. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, NMP), N, N-dimethylacetamide, N, N And organic solvents such as dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and methyl ethyl ketone (hereinafter, MEK).
これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These solvents can be used alone or in combination of two or more.
溶剤として、好ましくは、ＭＥＫが挙げられる。 The solvent is preferably MEK.
混合溶液における、各成分の配合割合は、ポリメタクリル酸メチル１００重量部に対して、硬化性組成物が、例えば、１１０〜２０００重量部、好ましくは、１７０〜８２０重量部、溶剤が、例えば、４００〜１００００重量部、好ましくは、５００〜８０００重量部である。 The mixing ratio of each component in the mixed solution is such that the curable composition is, for example, 110 to 2000 parts by weight, preferably 170 to 820 parts by weight, and the solvent is 100 parts by weight of polymethyl methacrylate. It is 400 to 10000 parts by weight, preferably 500 to 8000 parts by weight.
なお、混合溶液には、必要に応じて、例えば、界面活性剤や、その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、防黴剤、難燃剤などの添加剤を添加する。 In addition, for example, surfactants and other additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, dyes, antifungal agents, flame retardants, and the like are added to the mixed solution as necessary. .
次いで、この方法では、混合溶液を加熱する。 Next, in this method, the mixed solution is heated.
具体的には、まず、混合溶液を加熱して、複合物前駆体を調製し、次いで、この複合物前駆体を、さらに加熱して、複合樹脂を得る。 Specifically, first, the mixed solution is heated to prepare a composite precursor, and then the composite precursor is further heated to obtain a composite resin.
より具体的には、まず、上記した配合割合にて調製した混合溶液を、硬化性組成物が硬化する温度（硬化温度）未満の温度に加熱する。 More specifically, first, the mixed solution prepared at the above-described blending ratio is heated to a temperature lower than the temperature at which the curable composition is cured (curing temperature).
混合溶液の加熱条件は、目的および用途によるが、加熱温度が、例えば、６０〜１００℃、好ましくは、７０〜９０℃であり、加熱時間が、１５〜６０分間、好ましくは、２０〜４０分間である。 Although the heating conditions of the mixed solution depend on the purpose and application, the heating temperature is, for example, 60 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C., and the heating time is 15 to 60 minutes, preferably 20 to 40 minutes. It is.
加熱温度が、上記範囲に満たない場合には、溶剤を除去しにくく、また、ポリメタクリル酸メチルと硬化性組成物とが相溶しにくくなる場合がある。また、上記範囲を超える場合には、硬化性組成物が、硬化する場合がある。 When the heating temperature is less than the above range, it is difficult to remove the solvent, and polymethyl methacrylate and the curable composition may not be compatible with each other. Moreover, when exceeding the said range, a curable composition may harden | cure.
これにより、溶剤を除去し、ポリメタクリル酸メチルと硬化性組成物とを相溶させる。 Thereby, a solvent is removed and polymethyl methacrylate and a curable composition are made compatible.
次いで、この方法では、得られた複合物前駆体をさらに加熱し、複合樹脂を形成する。 Next, in this method, the obtained composite precursor is further heated to form a composite resin.
具体的には、上記により得られた複合物前駆体を、ポリメタクリル酸メチルが軟化する温度（軟化温度）以上、かつ、硬化性組成物が硬化する温度以上の温度に加熱する。 Specifically, the composite precursor obtained as described above is heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which polymethyl methacrylate is softened (softening temperature) and higher than the temperature at which the curable composition is cured.
複合物前駆体の加熱条件は、加熱温度が、例えば、１００℃超過、好ましくは、１４０℃以上であって、例えば、１８０℃未満、好ましくは、１６０℃未満である。また、加熱時間が、例えば、３０〜１２０分間、好ましくは、５０〜７０分間である。 As for the heating conditions for the composite precursor, the heating temperature is, for example, more than 100 ° C., preferably 140 ° C. or more, for example, less than 180 ° C., preferably less than 160 ° C. The heating time is, for example, 30 to 120 minutes, preferably 50 to 70 minutes.
加熱温度が、上記範囲に満たない場合には、硬化性組成物が硬化しない場合があり、また、上記範囲を超える場合には、ポリメタクリル酸メチル相が、三次元的に連続する構造を形成しにくい場合がある。 When the heating temperature is less than the above range, the curable composition may not be cured, and when it exceeds the above range, the polymethyl methacrylate phase forms a three-dimensionally continuous structure. It may be difficult to do.
これにより、三次元的に連続するエポキシ樹脂相と、三次元的に連続するポリメタクリル酸メチル相とが、互いに相分離して形成される。 Thereby, a three-dimensionally continuous epoxy resin phase and a three-dimensionally continuous polymethyl methacrylate phase are formed by phase separation from each other.
そして、このようにして、硬化性組成物を硬化することにより、三次元的に連続するエポキシ樹脂相、および、三次元的に連続するポリメタクリル酸メチル相から形成される共連続相分離構造を有する複合樹脂を得ることができる。 Then, by curing the curable composition in this way, a co-continuous phase separation structure formed from a three-dimensionally continuous epoxy resin phase and a three-dimensionally continuous polymethyl methacrylate phase is obtained. A composite resin having the same can be obtained.
具体的には、複合樹脂を、例えば、シート（皮膜）状あるいはバルク状（塊状）の成形体として得ることができる。 Specifically, the composite resin can be obtained, for example, as a sheet (film) or bulk (lumped) molded body.
このようにして得られた複合樹脂は、優れた耐黄変性および耐熱性を有し、短波長の光に曝露された場合においても優れた光透過性を維持することができ、かつ、長時間にわたって高温下に曝露された場合においても優れた接着性を維持することができる。 The composite resin thus obtained has excellent yellowing resistance and heat resistance, can maintain excellent light transmittance even when exposed to light of a short wavelength, and for a long time. Even when exposed to high temperatures, excellent adhesion can be maintained.
その結果、この複合樹脂は、各種光学デバイス、例えば、ＬＥＤ、ＥＬパネルなどを封止する光学材料として、好適に用いることができる。 As a result, this composite resin can be suitably used as an optical material for sealing various optical devices such as LEDs and EL panels.
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples and comparative examples.
実施例１
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）の２０重量％ＭＥＫ溶液３.２３ｇに、ｊＥＲ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）１ｇ、リカシッドＭＨ７００（硬化剤、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（重量比で７０／３０）、新日本理化社製）０．８５ｇ、キュアゾール２ＰＺ（硬化促進剤、２−フェニルイミダゾール、四国化成社製）の５重量％ＭＥＫ溶液０．３７ｇを配合し、ハイブリッドミキサーで十分に撹拌して均一化し、透明の混合溶液を得た。
Example 1
To 3.23 g of 20% by weight MEK solution of polymethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1 g of jER (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Ricacid MH700 (curing agent, 4-methylhexahydro 0.85 g of a mixture of phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride (70/30 by weight ratio, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 5% by weight of Curazole 2PZ (curing accelerator, 2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Chemicals) MEK solution 0.37g was mix | blended and fully stirred and homogenized with the hybrid mixer, and the transparent mixed solution was obtained.
次いで、この混合溶液を、ＬＥＤ素子上に、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間加熱して複合物前駆体を調製し、続いて、１５０℃で６０分間加熱し、ＬＥＤ素子を封止する複合樹脂を得た。 Next, this mixed solution is applied on the LED element so that the film thickness after drying becomes 100 μm, and heated at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a composite precursor, and subsequently at 150 ° C. for 60 minutes. The composite resin which heats and seals an LED element was obtained.
なお、複合樹脂の断面構造を、電子顕微鏡で観察した結果、複合樹脂は、三次元的に連続するエポキシ樹脂相、および、三次元的に連続するポリメタクリル酸メチル相から形成される、共連続相分離構造を有していることが確認できた。図１に、その電子顕微鏡写真の画像処理図を示す。 In addition, as a result of observing the cross-sectional structure of the composite resin with an electron microscope, the composite resin is formed from a three-dimensionally continuous epoxy resin phase and a three-dimensionally continuous polymethyl methacrylate phase. It was confirmed that it had a phase separation structure. FIG. 1 shows an image processing diagram of the electron micrograph.
実施例２
ポリメタクリル酸メチルの２０重量％ＭＥＫ溶液の配合量を１．０３ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ素子を封止する複合樹脂を得た。
Example 2
A composite resin for sealing the LED element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the 20 wt% MEK solution of polymethyl methacrylate was 1.03 g.
なお、複合樹脂の断面構造を、電子顕微鏡で観察した結果、複合樹脂は、三次元的に連続するエポキシ樹脂相、および、三次元的に連続するポリメタクリル酸メチル相から形成される、共連続相分離構造を有していることが確認できた。 In addition, as a result of observing the cross-sectional structure of the composite resin with an electron microscope, the composite resin is formed from a three-dimensionally continuous epoxy resin phase and a three-dimensionally continuous polymethyl methacrylate phase. It was confirmed that it had a phase separation structure.
実施例３
ポリメタクリル酸メチルの２０重量％ＭＥＫ溶液の配合量を６．１６ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ素子を封止する複合樹脂を得た。
Example 3
A composite resin for sealing the LED element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the 20% by weight MEK solution of polymethyl methacrylate was changed to 6.16 g.
なお、複合樹脂の断面構造を、電子顕微鏡で観察した結果、複合樹脂は、三次元的に連続するエポキシ樹脂相、および、三次元的に連続するポリメタクリル酸メチル相から形成される、共連続相分離構造を有していることが確認できた。 In addition, as a result of observing the cross-sectional structure of the composite resin with an electron microscope, the composite resin is formed from a three-dimensionally continuous epoxy resin phase and a three-dimensionally continuous polymethyl methacrylate phase. It was confirmed that it had a phase separation structure.
実施例４
リカシッドＭＨ７００ ０．８５ｇに代えて、リカシッドＳＡ（硬化剤、無水コハク酸、新日本理化社製）を０．５３ｇ配合し、キュアゾール２ＰＺの５重量％ＭＥＫ溶液の配合量を０．３１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ素子を封止する複合樹脂を得た。
Example 4
Instead of 0.85 g of Rikacid MH700, 0.53 g of Ricacid SA (curing agent, succinic anhydride, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was blended, and the blending amount of Curezol 2PZ 5 wt% MEK solution was 0.31 g Obtained the composite resin which seals an LED element like Example 1. FIG.
なお、複合樹脂の断面構造を、電子顕微鏡で観察した結果、複合樹脂は、三次元的に連続するエポキシ樹脂相、および、三次元的に連続するポリメタクリル酸メチル相から形成される、共連続相分離構造を有していることが確認できた。 In addition, as a result of observing the cross-sectional structure of the composite resin with an electron microscope, the composite resin is formed from a three-dimensionally continuous epoxy resin phase and a three-dimensionally continuous polymethyl methacrylate phase. It was confirmed that it had a phase separation structure.
比較例１
ポリメタクリル酸メチルの２０重量％ＭＥＫ溶液を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ素子を封止する複合樹脂を得た。
Comparative Example 1
A composite resin for sealing the LED element was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 20% by weight MEK solution of polymethyl methacrylate was not blended.
比較例２
ポリメタクリル酸メチルの２０重量％ＭＥＫ溶液の配合量を０．５２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ素子を封止する複合樹脂を得た。
Comparative Example 2
A composite resin for sealing the LED element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the 20 wt% MEK solution of polymethyl methacrylate was changed to 0.52 g.
なお、複合樹脂の断面構造を観察した結果、複合樹脂は、ポリメタクリル酸メチル相がエポキシ樹脂相からなる媒体中に分散された二相分離構造（海島構造）を有していることが確認できた。 As a result of observing the cross-sectional structure of the composite resin, it can be confirmed that the composite resin has a two-phase separation structure (sea-island structure) in which a polymethyl methacrylate phase is dispersed in a medium composed of an epoxy resin phase. It was.
比較例３
ポリメタクリル酸メチルの２０重量％ＭＥＫ溶液の配合量を９．２４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ素子を封止する複合樹脂を得た。
Comparative Example 3
A composite resin for sealing the LED element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the 20 wt% MEK solution of polymethyl methacrylate was 9.24 g.
なお、複合樹脂の断面構造を観察した結果、複合樹脂は、エポキシ樹脂相がポリメタクリル酸メチル相からなる媒体中に分散された、二相分離構造（海島構造）を有していることが確認できた。 As a result of observing the cross-sectional structure of the composite resin, it was confirmed that the composite resin had a two-phase separation structure (sea-island structure) in which the epoxy resin phase was dispersed in a medium composed of a polymethyl methacrylate phase. did it.
比較例４
ポリメタクリル酸メチルの２０重量％ＭＥＫ溶液３．２３ｇに代えて、ポリエチレンヘキサヒドロフタレート（重量平均分子量１４０００）の２０重量％ＭＥＫ溶液３．２３ｇを配合した以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ素子を封止する複合樹脂を得た。
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 1, except that 3.23 g of a 20 wt% MEK solution of polymethyl methacrylate was blended with 3.23 g of a 20 wt% MEK solution of polyethylene hexahydrophthalate (weight average molecular weight 14000), A composite resin for sealing the LED element was obtained.
なお、複合樹脂の断面構造を観察した結果、複合樹脂は、エポキシ樹脂相がポリエチレンヘキサヒドロフタレートから形成されるポリエチレンヘキサヒドロフタレート相からなる媒体中に分散された、二相分離構造（海島構造）を有していることが確認できた。 As a result of observing the cross-sectional structure of the composite resin, the composite resin has a two-phase separation structure (sea-island structure) in which an epoxy resin phase is dispersed in a medium comprising a polyethylene hexahydrophthalate phase formed from polyethylene hexahydrophthalate. It was confirmed that the
比較例５
ポリメタクリル酸メチルの２０重量％ＭＥＫ溶液３．２３ｇに代えて、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（重量平均分子量２００００）の２０重量％ＭＥＫ溶液３．２３ｇを配合した以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ素子を封止する複合樹脂を得た。
Comparative Example 5
Example 1 except that 3.23 g of a 20 wt% MEK solution of polymethyl methacrylate was blended with 3.23 g of a 20 wt% MEK solution of poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (weight average molecular weight 20000). Similarly, a composite resin for sealing the LED element was obtained.
なお、複合樹脂の断面構造を観察した結果、複合樹脂は、エポキシ樹脂相がポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）から形成されるポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）相からなる媒体中に分散された、二相分離構造（海島構造）を有していることが確認できた。 As a result of observing the cross-sectional structure of the composite resin, the composite resin was dispersed in a medium composed of a poly (2-hydroxyethyl methacrylate) phase in which an epoxy resin phase was formed from poly (2-hydroxyethyl methacrylate). It was confirmed that it had a two-phase separation structure (sea-island structure).
各成分の配合処方を表１に示す。 Table 1 shows the formulation of each component.
なお、表１中の略号および製品名の詳細を下記に示す。 The details of the abbreviations and product names in Table 1 are shown below.
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
リカシッドＭＨ７００：硬化剤、酸無水物系化合物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（重量比で７０／３０））、新日本理化社製
リカシッドＳＡ：硬化剤、酸無水物系化合物（無水コハク酸）、新日本理化社製
キュアゾール２ＰＺ：硬化促進剤、イミダゾール系化合物（２−フェニルイミダゾール）、四国化成社製
ＭＥＫ総量：溶剤、メチルエチルケトン（ポリメタクリル酸メチル、硬化促進剤などの各成分を、溶液として配合する場合において、それらの溶媒として用いられるメチルエチルケトンの総量）
評価
（全光透過性試験）
各実施例および各比較例で得られた複合樹脂に封止されているＬＥＤ素子を、点灯し、初期の全光線透過率を、微分球式光線透過率測定により求めた。この値をＴｔ１とした。
jER828: bisphenol A type epoxy resin, Japan Epoxy Resins Rikacid MH700: curing agent, acid anhydride compound (4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride mixture (70/30 by weight)), Shin Nippon Rika Co., Ltd. Ricacid SA: Curing agent, acid anhydride compound (succinic anhydride), Shin Nippon Rika Co., Ltd. Cure sol 2PZ: Curing accelerator, imidazole compound (2-phenylimidazole), Shikoku Kasei Co., Ltd. MEK total amount : Solvent, methyl ethyl ketone (total amount of methyl ethyl ketone used as a solvent in the case of blending each component such as polymethyl methacrylate and curing accelerator as a solution)
Evaluation (total light transmission test)
The LED element sealed with the composite resin obtained in each example and each comparative example was turned on, and the initial total light transmittance was determined by differential sphere light transmittance measurement. This value was defined as T t1 .
次いで、複合樹脂に封止されているＬＥＤ素子を、１５０℃下において、５００時間保管し、保管後おける、全光線透過率を、微分球式光線透過率測定により求めた。この値をＴｔ２とした。 Next, the LED element sealed with the composite resin was stored at 150 ° C. for 500 hours, and the total light transmittance after storage was determined by differential sphere light transmittance measurement. This value was defined as T t2 .
そして、保管後における全光線透過率の減少率を、次式により求めた。なお、全光線透過率の減少率を、Ｔｔ’とした。 And the decreasing rate of the total light transmittance after storage was calculated | required by following Formula. In addition, the decreasing rate of the total light transmittance was set to T t ′.
Ｔｔ’＝（Ｔｔ２−Ｔｔ１）×１００／Ｔｔ１
（高温接着性試験）
各実施例および各比較例で得られた複合樹脂を、１５０℃下におき、５００時間経過後おける、複合樹脂の接着力を評価した。その結果を表１に示す。なお、評価には、下記の基準を用いた。
T t ′ = (T t2 −T t1 ) × 100 / T t1
(High temperature adhesion test)
The composite resins obtained in each Example and each Comparative Example were placed at 150 ° C., and the adhesive strength of the composite resin after 500 hours was evaluated. The results are shown in Table 1. The following criteria were used for evaluation.
◎：強固な接着力を維持していた。 (Double-circle): The strong adhesive force was maintained.
○：接着力がやや低下していた。 ○: Adhesive strength was slightly reduced.
△：接着力をほとんど維持していなかった。 Δ: Adhesive strength was hardly maintained.
×：初期接着力がなかった。 X: There was no initial adhesive force.
Claims (5)
１０〜６０重量部のポリメタクリル酸メチルから形成され、三次元的に連続するポリメタクリル酸メチル相
から形成される共連続相分離構造を有することを特徴とする、複合樹脂。 A three-dimensionally continuous epoxy resin phase formed from a curable composition comprising 40 to 90 parts by weight of a bisphenol-type epoxy compound, and
A composite resin having a co-continuous phase separation structure formed from 10 to 60 parts by weight of polymethyl methacrylate and formed from a three-dimensionally continuous polymethyl methacrylate phase.
前記ポリメタクリル酸メチルが、２０〜５０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の複合樹脂。 The bisphenol type epoxy compound is 50 to 80 parts by weight,
The composite resin according to claim 1, wherein the polymethyl methacrylate is 20 to 50 parts by weight.
前記硬化剤が、酸無水物系化合物を含有し、
前記硬化促進剤が、イミダゾール系化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の複合樹脂。 The curable composition further contains a curing agent and a curing accelerator,
The curing agent contains an acid anhydride compound,
The composite resin according to claim 1, wherein the curing accelerator contains an imidazole compound.
前記混合溶液を加熱することにより、前記溶剤を除去し、前記硬化性組成物を硬化して、エポキシ樹脂からなり、三次元的に連続するエポキシ樹脂相、および、前記ポリメタクリル酸メチルからなり、三次元的に連続するポリメタクリル酸メチル相から形成される共連続相分離構造を有する複合樹脂を得る工程と
を備えることを特徴とする、複合樹脂の製造方法。 Blending a curable composition containing a bisphenol-type epoxy compound, polymethyl methacrylate, and a solvent to prepare a mixed solution;
By heating the mixed solution, the solvent is removed, the curable composition is cured, and consists of an epoxy resin, a three-dimensionally continuous epoxy resin phase, and the polymethyl methacrylate, And a step of obtaining a composite resin having a co-continuous phase separation structure formed from a polymethyl methacrylate phase that is three-dimensionally continuous.
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