JP2010106115A - Rubber composition for wing and run flat tire reinforcement layer, and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウイング又はランフラットタイヤ補強層用ゴム組成物、並びにこれを用いた空気入りタイヤ及びサイド補強型ランフラットタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a wing or run-flat tire reinforcing layer, and a pneumatic tire and a side-reinforced run-flat tire using the same.
従来よりタイヤのウイングに用いられるゴム組成物として、優れた引き裂き強さを示す天然ゴムに加えて、耐屈曲亀裂性能を改善するためにブタジエンゴムをブレンドし、更に耐候性、補強性を改善するためにカーボンブラックを配合したものが使用されてきた。 As a rubber composition conventionally used for tire wings, in addition to natural rubber exhibiting excellent tear strength, butadiene rubber is blended to improve resistance to flex cracking, and weather resistance and reinforcement are further improved. For this purpose, carbon black blends have been used.
また、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗性能を向上）させることにより自動車の低燃費化が行なわれているが、近年、低燃費化への要求がますます強くなり、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物だけでなく、ウイングを製造するためのゴム組成物に対しても優れた低発熱性が要求されている。 In addition, reducing the rolling resistance of tires (improving rolling resistance performance) has led to lower fuel consumption in automobiles, but in recent years, demand for lower fuel consumption has become increasingly strong, and the proportion of tires occupied is high. Excellent low heat build-up is required not only for rubber compositions for producing treads but also for rubber compositions for producing wings.
一方、サイド補強型ランフラットタイヤに用いられるサイドウォール部の補強層用ゴム組成物では、パンク走行時に車輌の荷重を支える必要があることから、ゴムの硬さ及び耐亀裂性が重要な性能となり、また高硬度ゴム組成物が用いられるため、未加硫ゴムの加工性も重要な性能となる。そのため、補強層用ゴム組成物では、耐亀裂性に優れるポリブタジエンや補強用充填剤としてカーボンブラックが使用されてきたが、補強層用ゴム組成物に対しても優れた低発熱性が要求されるようになっている。 On the other hand, in the rubber composition for the reinforcing layer of the sidewall used for the side reinforcing type run-flat tire, it is necessary to support the load of the vehicle at the time of puncturing, so the hardness and the crack resistance of the rubber are important performances. In addition, since a high-hardness rubber composition is used, the processability of the unvulcanized rubber is also an important performance. Therefore, in the reinforcing layer rubber composition, polybutadiene having excellent crack resistance and carbon black have been used as the reinforcing filler. However, the reinforcing layer rubber composition also requires excellent low heat generation. It is like that.
ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られているが、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するため、タイヤが損傷し易いという問題があった。 As a method of satisfying the low heat build-up in the rubber composition, a method of reducing the content of the reinforcing filler is known, but in this case, since the hardness of the rubber composition is lowered, the tire is easily damaged. There was a problem.
特許文献１には、ポリブタジエンをオルガノアルコキシシラン若しくはオルガノアロキシシランにより変性した変性ポリブタジエン、特許文献２には、ポリブタジエンをジアミン化合物により変性した変性ポリブタジエンがウェットスキッド抵抗等の性能を改善でき、タイヤトレッド用のゴム材料として有用であることが記載されている。 Patent Document 1 describes modified polybutadiene obtained by modifying polybutadiene with organoalkoxysilane or organoaloxysilane, and Patent Document 2 describes modified polybutadiene obtained by modifying polybutadiene with a diamine compound, which can improve performance such as wet skid resistance. It is described that it is useful as a rubber material.
しかしながら、このような変性ポリブタジエンを使用しても低発熱性及びゴム組成物の機械的強度の両立という点については未だ改善の余地がある。また、タイヤのウイングに適用することやランフラットタイヤのサイドウォール部の補強層に適用することは検討されていない。 However, even if such modified polybutadiene is used, there is still room for improvement in terms of achieving both low heat build-up and mechanical strength of the rubber composition. Further, application to tire wings and application to reinforcement layers in sidewall portions of run-flat tires have not been studied.
本発明は、前記課題を解決し、優れた低発熱性を有すると同時に、高い機械的強度を有するウイング又はランフラットタイヤ補強層用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、該ゴム組成物を用いて作製したウイングを有する空気入りタイヤ、及び該ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール部の補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition for a wing or run-flat tire reinforcing layer having high mechanical strength while having excellent low heat generation properties. It is another object of the present invention to provide a pneumatic tire having a wing produced using the rubber composition, and a side-reinforced run-flat tire having a side wall reinforcing layer produced using the rubber composition. .
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部を含有し、上記ゴム成分が下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むウイング又はランフラットタイヤ補強層用ゴム組成物に関する。 The present invention includes a wing or runflat containing butadiene rubber containing 10 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component, wherein the rubber component is modified with a compound represented by the following formula (1). The present invention relates to a rubber composition for a tire reinforcing layer.
上記変性されたブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下であることが好ましい。 The vinyl content of the modified butadiene rubber is preferably 35% by mass or less.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したウイングを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having wings produced using the rubber composition.
本発明は更に、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール部の補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤに関する。 The present invention further relates to a side-reinforced run-flat tire having a side wall reinforcing layer manufactured using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部を含有し、上記ゴム成分が特定の化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤのウイングとしてとして用いることにより、優れた低発熱性を有すると同時に、高い機械的強度を有する空気入りタイヤを提供することができる。また、該ゴム組成物をサイド補強型ランフラットタイヤのサイドウォール部の補強層として使用することにより、優れた低発熱性をとともに、ゴムの硬さ及び耐亀裂性にも優れたランフラットタイヤを提供することができる。 According to the present invention, the rubber composition contains 10 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the rubber component includes a butadiene rubber modified with a specific compound. By using the composition as a tire wing, it is possible to provide a pneumatic tire having an excellent low heat buildup and a high mechanical strength. In addition, by using the rubber composition as a reinforcing layer for the side wall portion of the side-reinforced run-flat tire, a run-flat tire having excellent low heat generation and excellent rubber hardness and crack resistance is obtained. Can be provided.
本発明のウイング又はランフラットタイヤ補強層用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部を含有する。また、当該ゴム組成物に使用されるゴム成分は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（変性ブタジエンゴム）を含有する。変性ブタジエンゴムとシリカとを用いることにより、ゴム組成物において、高い機械的強度を維持しつつ、優れた低発熱性を得ることができる。従って、タイヤのウイング部において低発熱性及び高い機械的強度を両立できる。また、サイド補強型ランフラットタイヤのサイドウォール部の補強層に、低発熱性と、ゴムの硬さ及び耐亀裂性とを良好に付与できる。 The rubber composition for a wing or run-flat tire reinforcing layer of the present invention contains 10 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, the rubber component used for the said rubber composition contains the butadiene rubber (modified butadiene rubber) modified | denatured with the compound represented by the said Formula (1). By using the modified butadiene rubber and silica, excellent low heat build-up can be obtained while maintaining high mechanical strength in the rubber composition. Therefore, both low heat buildup and high mechanical strength can be achieved in the wing portion of the tire. Moreover, low exothermic property, rubber hardness and crack resistance can be favorably imparted to the reinforcing layer of the side wall portion of the side-reinforced run-flat tire.
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。 In the compound represented by the above formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (— SH) or derivatives thereof. As said alkyl group, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, etc. are mentioned, for example. Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, and t-butoxy group. More preferably, C1-C4) etc. are mentioned. The alkoxy group includes a cycloalkoxy group (cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms such as phenoxy group and benzyloxy group). ) Is also included.
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。 Examples of the silyloxy group include a silyloxy group substituted with an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group (trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, diethylisopropylsilyloxy group, t- Butyldimethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylylsilyloxy group, etc.).
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、低発熱性及び機械的強度を好適に両立できる。 Examples of the acetal group include groups represented by -C (RR ')-OR "and -O-C (RR')-OR". Examples of the former include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a t-butoxymethyl group, and a neopentyloxymethyl group. The latter includes a methoxymethoxy group, an ethoxy group, and the like. Methoxy group, propoxymethoxy group, i-propoxymethoxy group, n-butoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, n-pentyloxymethoxy group, n-hexyloxymethoxy group, cyclopentyloxymethoxy group, cyclohexyloxymethoxy group, etc. Can be mentioned. R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkoxy groups. Thereby, low exothermic property and mechanical strength can be suitably achieved.
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the alkyl group for R 4 and R 5 include the same groups as the above alkyl group.
ｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、低発熱性及び機械的強度を好適に両立できる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。 As n (integer), 1-5 are preferable. Thereby, low exothermic property and mechanical strength can be suitably achieved. Furthermore, n is more preferably 2 to 4, and most preferably 3. When n is 0, it is difficult to bond a silicon atom and a nitrogen atom, and when n is 6 or more, the effect as a modifier is reduced.
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, Aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylbutoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, dimethylaminomethyltrimethoxysilane, 2-dimethyl Aminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 4-dimethylaminobutyltrimethoxysilane, dimethylaminomethyldimethoxymethylsilane, 2-dimethylaminoethyldimethoxy Methylsilane, 3-dimethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 4-dimethylaminobutyldimethoxymethylsilane, dimethylaminomethyltriethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 4-dimethylaminobutyl Triethoxysilane, dimethylaminomethyldiethoxymethylsilane, 2-dimethylaminoethyldiethoxymethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 4-dimethylaminobutyldiethoxymethylsilane, diethylaminomethyltrimethoxysilane, 2- Diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 4-diethylaminobutyltrimethoxysilane, diethylamino Tildimethoxymethylsilane, 2-diethylaminoethyldimethoxymethylsilane, 3-diethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 4-diethylaminobutyldimethoxymethylsilane, diethylaminomethyltriethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane 4-diethylaminobutyltriethoxysilane, diethylaminomethyldiethoxymethylsilane, 2-diethylaminoethyldiethoxymethylsilane, 3-diethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 4-diethylaminobutyldiethoxymethylsilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。 Examples of the modification method of butadiene rubber with the compound (modifier) represented by the above formula (1) include conventionally known methods such as methods described in JP-B-6-53768 and JP-B-6-57767. Techniques can be used. For example, the butadiene rubber may be brought into contact with the modifying agent, the butadiene rubber is polymerized, and a predetermined amount of the modifying agent is added to the polymer rubber solution, and the modifying agent is added to the butadiene rubber solution and reacted. Methods and the like.
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。 The butadiene rubber (BR) to be modified is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B, and other high cis content BR, Ube Industries, Ltd. BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal such as VCR412 and VCR617 manufactured by the same company can be used.
上記変性ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of the modified butadiene rubber is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. When the vinyl content exceeds 35% by mass, the low exothermic property tends to be impaired. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
The vinyl content (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
ゴム成分１００質量％中の変性ブタジエンゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、低発熱性の効果があまり期待できない。変性ブタジエンゴムの含有量の上限は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、ゴムの強度が不十分となる傾向がある。 The content of the modified butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. If it is less than 10% by mass, a low exothermic effect cannot be expected. The upper limit of the content of the modified butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, the rubber strength tends to be insufficient.
ゴム組成物に使用される変性ブタジエンゴム以外のゴム成分として、ジエン系ゴムが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等を使用できる。なかでも、強度向上の点から、天然ゴムを、上記変性ブタジエンゴムとともに使用することが好ましい。 Examples of rubber components other than the modified butadiene rubber used in the rubber composition include diene rubbers. For example, natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber ( SBR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile (NBR), isomonoolefin and paraalkyl A halide of a copolymer with styrene can be used. Especially, it is preferable to use natural rubber with the said modified butadiene rubber from the point of an intensity | strength improvement.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、強度が低下する傾向がある。天然ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、屈曲亀裂成長性が悪化する傾向がある。 The content of natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. There exists a tendency for intensity | strength to fall that it is less than 10 mass%. The content of natural rubber is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, the flex crack growth tends to deteriorate.
ゴム組成物は、シリカを含有する。変性ブタジエンゴムとともにシリカを配合することにより、良好な低発熱性及び高いゴム強度が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition contains silica. By blending silica with the modified butadiene rubber, good low heat buildup and high rubber strength can be obtained. Examples of the silica include, but are not limited to, dry method silica (anhydrous silicic acid), wet method silica (anhydrous silicic acid), and the like, and wet method silica is preferable because it has many silanol groups.
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満では、低発熱性、ゴムの加工性に劣る傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、破壊強度が低下する傾向がある。なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。 The average primary particle diameter of silica is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more. If it is less than 10 nm, it tends to be inferior in low heat build-up and rubber processability. The average primary particle diameter of silica is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less. If it exceeds 40 nm, the fracture strength tends to decrease. In addition, the average primary particle diameter of silica can be calculated | required from the average value which observes a silica with an electron microscope, measures a particle diameter about 50 arbitrary particles, for example.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上である。シリカの含有量が１０質量部未満では、シリカの配合による充分な効果が得られない。また、シリカの含有量は１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下である。シリカの含有量が１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になりゴムの加工性が悪化する。 The content of silica is 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of silica is less than 10 parts by mass, sufficient effects due to the blending of silica cannot be obtained. The silica content is 150 parts by mass or less, preferably 120 parts by mass or less. If the silica content exceeds 150 parts by mass, it will be difficult to disperse the silica in the rubber, and the processability of the rubber will deteriorate.
上記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３（デグッサ（株）製）やＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴ−ＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚ（ＧＥ社製）などがある。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition preferably contains a silane coupling agent. As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-tri Ethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilyl) Butyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Trisulfi Bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4 -Triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trime Xylylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3- Sulfide type such as trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, mercapto type such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyltri Vinyl series such as ethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysila , Glycidoxy type such as γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, nitro type such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyl Examples include chloro-based compounds such as trimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane. Product names include Si69, Si75, Si363 (Degussa), NXT, NXT-LV, NXT-ULV, NXT-Z (GE). Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide are preferable. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。５質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 5 parts by mass or more and more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica. If it is less than 5 mass parts, there exists a tendency for a fracture strength to fall large. Moreover, 15 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of silica content, and, as for content of a silane coupling agent, 10 mass parts or less are more preferable. When the amount exceeds 15 parts by mass, effects such as an increase in fracture strength and a reduction in rolling resistance due to the addition of the silane coupling agent tend not to be obtained.
上記ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。 You may mix | blend carbon black with the said rubber composition. Thereby, the intensity | strength of rubber | gum can be improved. As carbon black, GPF, HAF, ISAF, SAF, etc. can be used, for example.
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、９０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１２０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する、又は燃費が悪化する傾向がある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。 When carbon black is used, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 40 m 2 / g or more. When N 2 SA is less than 30 m 2 / g, there is a tendency that sufficient reinforcing properties cannot be obtained. Also, N 2 SA of carbon black is preferably 120 m 2 / g or less, more preferably 90m 2 / g. When N 2 SA exceeds 120 m 2 / g, the viscosity at the time of unvulcanization becomes very high, and the workability tends to deteriorate or the fuel consumption tends to deteriorate. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by the A method of JIS K6217.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。 The content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. Further, the content of carbon black is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it exceeds 60 parts by mass, the heat generation tends to increase.
本発明のゴム組成物には、前記変性ブタジエンゴム等のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In the rubber composition of the present invention, in addition to the rubber component such as the modified butadiene rubber, silica, silane coupling agent, and carbon black, a compounding agent generally used for manufacturing a rubber composition, for example, reinforcement of clay or the like Fillers, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, oils such as aroma oil, waxes, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
加硫剤としては、硫黄又は硫黄化合物が挙げられる。サイドウォール部の補強層に用いる場合、硫黄又は硫黄化合物としては、硫黄の表面析出を抑えるという理由から不溶性硫黄が好ましい。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur or a sulfur compound. When used for the reinforcing layer of the sidewall portion, the sulfur or sulfur compound is preferably insoluble sulfur because it suppresses surface precipitation of sulfur.
不溶性硫黄の平均分子量は、低温でも分解が起こりにくく、表面析出しにくい点から、１００００以上が好ましく、１０００００以上がより好ましい。また、不溶性硫黄の平均分子量は、ゴム中における分散性に優れる点から、５０００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましい。 The average molecular weight of insoluble sulfur is preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or more from the viewpoint that decomposition does not easily occur even at low temperatures and surface precipitation is difficult. The average molecular weight of insoluble sulfur is preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, from the viewpoint of excellent dispersibility in rubber.
ウイング部に用いる場合、硫黄又は硫黄化合物の含有量は、充分な硬度が得られ、破壊しにくい点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、硫黄又は硫黄化合物の含有量は、ブルーミングしにくく、充分な加工性が得られる点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。 When used for the wing part, the content of sulfur or sulfur compound is preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, because sufficient hardness is obtained and it is difficult to break. Is more preferable. Further, the content of sulfur or sulfur compound is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less from the viewpoint that blooming is difficult and sufficient workability is obtained.
一方、サイドウォール部の補強層に用いる場合、硫黄又は硫黄化合物の含有量は、加硫後には硬さを保つことができ、発熱性も低減できる点から、ゴム成分１００質量部に対して、４質量部以上が好ましく、４．５質量部以上がより好ましい。また、硫黄又は硫黄化合物の含有量は、ブルーミングしにくく、充分な加工性が得られる点から、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。 On the other hand, when used for the reinforcing layer of the side wall portion, the content of sulfur or sulfur compound can maintain the hardness after vulcanization, and the heat generation can be reduced. 4 parts by mass or more is preferable, and 4.5 parts by mass or more is more preferable. Further, the content of sulfur or sulfur compound is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less from the viewpoint that blooming is difficult and sufficient workability is obtained.
本発明で使用できる加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、低発熱性に優れ、機械的硬度向上の効果も大きいという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。特に、ウイング部に用いる場合はＣＢＳが好ましく、サイドウォール部の補強層に用いる場合はＴＢＢＳが好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator that can be used in the present invention include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N ′. -Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ), mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS), diphenylguanidine (DPG) and the like. Above all, sulfenamide-based vulcanization acceleration such as TBBS, CBS, and DZ is promoted because of excellent vulcanization characteristics, excellent physical properties of rubber after vulcanization, excellent low heat build-up, and great effect of improving mechanical hardness. Agents are preferred. In particular, when used for the wing portion, CBS is preferable, and when used for the reinforcing layer of the sidewall portion, TBBS is preferable.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。０．５質量部未満であると、ゴム組成物が充分に加硫されず、必要とするゴム特性が得られない傾向がある。５質量部を超えると、ゴム組成物が加硫しすぎる傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more, and further preferably 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the rubber composition is not sufficiently vulcanized, and the required rubber properties tend not to be obtained. If it exceeds 5 parts by mass, the rubber composition tends to be vulcanized too much.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
本発明のゴム組成物は、トレッドの両側に配されるウイング部に使用される。具体的には、当該ウイング部は、特開平９−２７７８０１号公報の図１〜２、特開平９−１６４８１０号公報の図１〜２、特開平１１−１７０８１４号公報の図１、特開平１１−３０１２０９号公報の図１〜３及び図５〜８などに示される部材である。 The rubber composition of this invention is used for the wing part distribute | arranged to the both sides of a tread. Specifically, the wing portion is shown in FIGS. 1-2 of JP-A-9-277801, FIGS. 1-2 of JP-A-9-164810, FIG. 1 of JP-A-11-170814, FIG. This is a member shown in FIGS. 1 to 3 and FIGS.
また本発明のゴム組成物は、サイド補強型ランフラットタイヤのサイドウォール部の補強層にも使用される。当該補強層とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいう。補強ゴム層の配置形態としては、具体的には、カーカスプライの内側に接してビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強ゴム層が挙げられる。また、カーカスプライ本体部分とその折返し部の間にビード部からトレッド部端にわたって配置される補強ゴム層、複数のカーカスプライ又は補強プライの間に配置される２層の補強ゴム層等も挙げられる。具体的には、当該補強層は、特開２００７−３２６５５９号公報の図１などに示される部材である。 The rubber composition of the present invention is also used for a reinforcing layer of a side wall portion of a side reinforcing run flat tire. The said reinforcement layer means the lining strip layer arrange | positioned inside the sidewall part of a run flat tire. Specifically, the reinforcing rubber layer may be arranged in a crescent-shaped reinforcing rubber layer that is arranged in contact with the inside of the carcass ply from the bead portion to the shoulder portion and gradually decreases in thickness in both end directions. Further, a reinforcing rubber layer disposed between the bead portion and the tread portion end between the carcass ply main body portion and the folded portion thereof, a two-layer reinforcing rubber layer disposed between the plurality of carcass plies or the reinforcing plies, and the like are also included. . Specifically, the reinforcing layer is a member shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-326559.
本発明の空気入りタイヤ又はサイド補強型ランフラットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤をゴム組成物を、未加硫の段階でウイングや補強層の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire or side-reinforced run-flat tire of the present invention is manufactured by a normal method using the rubber composition. That is, if necessary, the rubber composition with various additives is extruded in accordance with the shape of the wing and the reinforcing layer in an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, and other After bonding together with the tire member to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。 The tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, bus tire, truck tire, and the like.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ（１）：ＴＳＲ２０
ＮＲ（２）：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム（ＢＲ（１））：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ビニル含量１％、非変性）
ブタジエンゴム（ＢＲ（２））：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
シリカ：デグッサ（株）製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（１）：昭和キャボット（株）製のＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：デグッサヒュルス（株）製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：デグッサ（株）製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄（１）：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
硫黄（２）：四国化成工業（株）製の不溶性硫黄 ミュークロンＯＴ（平均分子量：２０００００）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR (1): TSR20
NR (2): RSS # 3
Butadiene rubber (BR (1)): Nipol BR1220 (vinyl content 1%, non-modified) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Butadiene rubber (BR (2)): Modified butadiene rubber manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (vinyl content 15% by mass, R 1 , R 2 and R 3 = -OCH 3 , R 4 and R 5 = -CH 2 CH 3 , N = 3)
Silica: ULTRASIL VN3 manufactured by Degussa Co., Ltd. (average primary particle size: 15 nm, BET specific surface area: 210 m 2 / g)
Carbon black (1): N550 manufactured by Showa Cabot Co., Ltd. (N 2 SA: 42 m 2 / g)
Carbon Black (2): Show Black N330 (N 2 SA: 75 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silane coupling agent (1): Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa Huls Co., Ltd.
Silane coupling agent (2): Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid “Kashiwa” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Aroma oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur (1): Powdered sulfur sulfur manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. (2): Insoluble sulfur manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. Mucron OT (average molecular weight: 200000)
Vulcanization accelerator (1): Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１〜６及び比較例１〜５
表１〜２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5
According to the formulation shown in Tables 1 and 2, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes using a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. Further, the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized for 12 minutes at 170 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition (vulcanized rubber sheet).
実施例４〜６及び比較例３〜５については、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール部の補強層に用いて未加硫タイヤを作製し、加硫することで試験タイヤ（サイド補強型ランフラットタイヤ）を作製した。 About Examples 4-6 and Comparative Examples 3-5, an unvulcanized tire was produced using the obtained unvulcanized rubber composition for the reinforcing layer of the sidewall portion, and vulcanized to test tires (side A reinforced run-flat tire) was produced.
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験タイヤを下記により評価した。結果を表１〜２に示す。 The obtained unvulcanized rubber composition, vulcanized rubber sheet, and test tire were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1-2.
（粘弾性試験（１））
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた加硫ゴムシートを１７０℃の条件下で１２分間熱酸化劣化させ、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、３０℃における加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定し、比較例１（表１）の低発熱性指数を１００とし、下記計算式により、各配合（実施例１〜３、比較例２）のｔａｎδを指数表示した。なお、低発熱性指数が大きいほど、発熱が小さく、低発熱性に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Viscoelasticity test (1))
The vulcanized rubber sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were thermally oxidized and deteriorated at 170 ° C. for 12 minutes, and a frequency of 10 Hz was used using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho. The loss tangent tan δ of the vulcanized rubber sheet at 30 ° C. was measured under conditions of an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%, and the low exothermic index of Comparative Example 1 (Table 1) was set to 100. The tan δ of each formulation (Examples 1 to 3 and Comparative Example 2) was displayed as an index. In addition, it shows that heat_generation | fever is so small that a low exothermic index | exponent is large and it is excellent in low exothermic property.
(Low exothermic index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（粘弾性試験（２））
実施例４〜６及び比較例３〜５で得られた加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例３のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合（実施例４〜６、比較例４〜５）のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど発熱性が優れる。
（低発熱性指数）＝（比較例３のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Viscoelasticity test (2))
For the vulcanized rubber sheets obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 5, using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), temperature 70 ° C., initial strain 10%, dynamic strain 2 Tan δ of each formulation was measured under the condition of%, and tan δ of each formulation (Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 5) was indicated by an index according to the following calculation formula, where tan δ of Comparative Example 3 was 100. The larger the index, the better the heat buildup.
(Low exothermic index) = (tan δ of Comparative Example 3) / (tan δ of each formulation) × 100
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。比較例１（表１）又は比較例３（表２）の強度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の破壊エネルギーをそれぞれ指数表示した。なお、強度指数が大きいほど機械強度に優れることを示す。
（強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１又は３の破壊エネルギー）×１００
(Tensile test)
In accordance with JIS K 6251 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-Determination of Tensile Properties”, a tensile test was carried out using a No. 3 dumbbell-shaped test piece made of each vulcanized rubber sheet, and the breaking strength (TB) and The elongation at break (EB) was measured and the fracture energy (TB × EB / 2) was calculated. The strength index of Comparative Example 1 (Table 1) or Comparative Example 3 (Table 2) was set to 100, and the breaking energy of each formulation was indicated by an index according to the following calculation formula. In addition, it shows that it is excellent in mechanical strength, so that an intensity | strength index | exponent is large.
(Strength index) = (Fracture energy of each formulation) / (Fracture energy of Comparative Example 1 or 3) × 100
（硫黄析出性）
実施例４〜６及び比較例３〜５について、練りゴム（未加硫ゴム組成物）を未加硫状態のまま、厚さ２ｍｍのシートに加工し、室湿で２４時間放置した。表面に硫黄が析出した場合を×、析出物が見られない状態を○とした。
(Sulfur precipitation)
For Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 5, the kneaded rubber (unvulcanized rubber composition) was processed into a sheet having a thickness of 2 mm in an unvulcanized state, and left in room humidity for 24 hours. The case where sulfur was deposited on the surface was marked with x, and the state where no deposit was seen was marked with ◯.
（硬さ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、各加硫ゴムシートの硬度を測定した。
(Hardness)
The hardness of each vulcanized rubber sheet was measured with a type A durometer in accordance with JIS K6253 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain hardness”.
（ランフラット走行距離）
実施例４〜６及び比較例３〜５で製造した試験タイヤについて、空気内圧０ｋＰａにてドラム上を８０ｋｍ／時の速度で走行し、タイヤが破壊するまでの走行距離を比較した。比較例３を基準（１００）とし、指数表示をした。数字が大きいほどランフラット耐久性に優れることを示す。
(Run-flat mileage)
The test tires manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 5 were run on the drum at an air pressure of 0 kPa at a speed of 80 km / hr, and the running distances until the tires were destroyed were compared. Comparative example 3 was used as a reference (100), and an index was displayed. Larger numbers indicate better run flat durability.
変性ブタジエンゴムとシリカを併用した実施例１〜３では、高い機械強度を有すると同時に、低発熱性にも優れたゴム組成物が得られた。一方、変性ブタジエンゴムの代わりにブタジエンゴム（非変性）を使用した比較例２では、機械強度の低下がみられ、低発熱性も劣っていた。また、ブタジエンゴム（非変性）を使用し、かつシリカを配合していない比較例１では、低発熱性が不充分であり、機械強度も若干劣っていた。 In Examples 1 to 3 in which the modified butadiene rubber and silica were used in combination, a rubber composition having high mechanical strength and excellent low heat buildup was obtained. On the other hand, in Comparative Example 2 in which butadiene rubber (non-modified) was used instead of the modified butadiene rubber, the mechanical strength was lowered and the low heat build-up was also inferior. In Comparative Example 1 using butadiene rubber (non-modified) and not containing silica, the low heat build-up was insufficient and the mechanical strength was slightly inferior.
変性ブタジエンゴムとシリカを併用した実施例４〜６では、機械強度及び低発熱性が良好であり、また、良好な剛性、ランフラット耐久性を示し、硫黄の析出もみられなかった。一方、変性ブタジエンゴムの代わりにブタジエンゴム（非変性）を使用した比較例４では、機械強度及び低発熱性に劣っていた。更に硫黄の配合量が多い比較例５では、硫黄の析出もみられた。また、ブタジエンゴム（非変性）を使用し、かつシリカを配合していない比較例３では、低発熱性及び機械強度に劣り、剛性、ランフラット耐久性も劣っていた。 In Examples 4 to 6 in which the modified butadiene rubber and silica were used in combination, the mechanical strength and the low exothermic property were good, the rigidity and the run-flat durability were shown, and no precipitation of sulfur was observed. On the other hand, Comparative Example 4 using butadiene rubber (non-modified) instead of modified butadiene rubber was inferior in mechanical strength and low heat generation. Further, in Comparative Example 5 in which the amount of sulfur was large, precipitation of sulfur was also observed. Further, Comparative Example 3 using butadiene rubber (non-modified) and not containing silica was inferior in low exothermic property and mechanical strength, and inferior in rigidity and run flat durability.
Claims (4)
前記ゴム成分が下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むウイング又はランフラットタイヤ補強層用ゴム組成物。
A rubber composition for a wing or run-flat tire reinforcing layer, wherein the rubber component contains a butadiene rubber modified with a compound represented by the following formula (1).
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