JP2010106102A

JP2010106102A - Fluoroelastomer

Info

Publication number: JP2010106102A
Application number: JP2008277865A
Authority: JP
Inventors: Toshiji Shimizu; 利治清水; Mitsuru Maeda; 満前田
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2010-05-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluoroelastomer, excellent in storage stability and heat-aging resistance, that contains a fluorine-containing olefinic polymer which has an iodine and/or bromine group at its terminal, and can be pumped at about 60-120°C, for example, and can be processed using a normal injection molding machine. <P>SOLUTION: This fluoroelastomer includes the fluorine-containing olefinic polymer, having the iodine and/or bromine group at the terminal, to which 2-4C olefin of a ratio of 1-5 mole% on the basis of the polymer is addition-polymerized. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、フルオロエラストマーに関する。さらに詳しくは、貯蔵安定性にすぐれ、パーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーに関する。 The present invention relates to a fluoroelastomer. More specifically, the present invention relates to a fluoroelastomer excellent in storage stability and capable of peroxide crosslinking.

ゴム産業においては、一般に使用するゴムの加工性、特に流動特性に関して、その加工性を向上させることが求められている。そして、ゴムの粘度が低くなればなる程格加工技術がより簡単となり、生産性が向上する。このような加工性改善要求は、フルオロエラストマーにとって非常に重要である。その理由は、高価なフルオロエラストマーの加工を、ゴム産業で一般に用いられている射出成形機で完全に行うことが不可能であるからである。 In the rubber industry, it is required to improve the processability of rubbers used in general, particularly the flow characteristics. And the lower the viscosity of the rubber, the simpler the processing technique becomes and the more the productivity is improved. Such processability improvement requirements are very important for fluoroelastomers. The reason is that it is impossible to completely process expensive fluoroelastomers on an injection molding machine commonly used in the rubber industry.

特に、フルオロエラストマーの場合、加工性改善のために粘度を下げるために分子量を低くすると、急速に加硫物性、特に引張強さの低下がもたらされる。加うるに、今日でも数多くの架橋性組成物でそれの貯蔵安定性が問題となっており、満足される特性を有する液状のフルオロエラストマーは知られていない。 In particular, in the case of fluoroelastomers, if the molecular weight is lowered in order to reduce the viscosity in order to improve processability, the vulcanized physical properties, particularly the tensile strength, are rapidly reduced. In addition, the storage stability of many crosslinkable compositions is still a problem today, and liquid fluoroelastomers with satisfactory properties are not known.

例えば、下記特許文献１に記載されている低分子量のフルオロエラストマーであって、1〜30重量％のヨウ素含有量を有し、またRf/Ix型分子量調節剤(連鎖移動剤)を含有するものが記載されているが、この低分子量フルオロエラストマーは貯蔵安定性に欠けている。その原因は、分子量調節剤中のヨウ素原子が、フッ素原子を少なくとも1個有する炭素原子、好適にはパーフルオロカーボン残基と結合し、結果として生ずる末端基構造が-Rf-I、たとえば-CF₂-I-となり、かかるヨウ素-炭素結合は非常に不安定であり、ヨウ素の脱離が熱または光の作用下で、非常に容易に起こり得ることにある。
ＵＳＰ４，３６１，６７８ For example, a low molecular weight fluoroelastomer described in Patent Document 1 below, having an iodine content of 1 to 30% by weight and containing an Rf / Ix type molecular weight regulator (chain transfer agent) However, this low molecular weight fluoroelastomer lacks storage stability. The reason is that the iodine atom in the molecular weight modifier is bonded to a carbon atom having at least one fluorine atom, preferably a perfluorocarbon residue, and the resulting end group structure is -Rf-I, for example -CF ₂ -I- and such iodine-carbon bonds are very unstable and the elimination of iodine can occur very easily under the action of heat or light.
USP 4,361,678

さらに、架橋目的で反応性基を導入すると、反応があまりにも早く起こる可能性があり、そのため結果として生ずるポリマー基が再架橋する可能性がみられる。また、そのようなポリマー類から作られた架橋成形品は、老化特性にも劣っている。
Kautsch. Gummi. Kunstst. 44巻 833〜837頁（1991） Furthermore, the introduction of reactive groups for crosslinking purposes can cause the reaction to occur too quickly, so that the resulting polymer groups can be re-crosslinked. Also, crosslinked molded articles made from such polymers are inferior in aging characteristics.
Kautsch. Gummi. Kunstst. 44, 833-837 (1991)

一方、ヨウ素原子または臭素原子をCH₂基上に少なくとも1個有する分子量調節剤は、重合速度を遅くするといった欠点を有する。したがって、このような分子量調節剤は、従来高い分子量あるいは低いヨウ素含有量を有するフルオロエラストマーの製造でのみ用いられてきたといえる。
ＵＳＰ５，２３１，１５４ＵＳＰ４，５０１，８６９特開昭６０−２２１４０９号公報 On the other hand, a molecular weight regulator having at least one iodine atom or bromine atom on the CH ₂ group has a drawback of slowing the polymerization rate. Therefore, it can be said that such a molecular weight regulator has been used only in the production of fluoroelastomers having a high molecular weight or a low iodine content.
USP 5,231,154 USP 4,501,869 JP-A-60-221409

下記特許文献５には、フッ化ビニリデンとフッ素含有および／またはフッ素非含有モノマーを、ジヨード有機化合物および開始剤の存在下で、水を存在させないでラジカル重合させ、液状フッ化ゴムを製造する方法が記載されており、フッ素非含有モノマーとして好ましくはエチレン、プロペン、イソブテン、酢酸ビニル等のビニルエステル類が用いられると述べられてはいるが、これらのフッ素非含有モノマーはフッ化ビニリデン(および他のフッ素含有モノマー)とのランダム共重合成分として用いられている。
特表２００１−５０８４７４号公報 Patent Document 5 discloses a method for producing a liquid fluorinated rubber by radical polymerization of vinylidene fluoride and a fluorine-containing and / or fluorine-free monomer in the presence of a diiodo organic compound and an initiator without water. Although it is stated that vinyl esters such as ethylene, propene, isobutene and vinyl acetate are preferably used as fluorine-free monomers, these fluorine-free monomers are vinylidene fluoride (and others). As a random copolymerization component with a fluorine-containing monomer).
Special table 2001-508474 gazette

しかしながら、ここで得られる液状フッ化ゴムは、例えば約60〜120℃でのポンプ輸送可能で、かつ通常の射出成形機で加工可能な特性を有するとされてはいるが、貯蔵安定性は満足し得るものではいない。
特開平１０−６７８２１号公報 However, the liquid fluorinated rubber obtained here is capable of being pumped at, for example, about 60 to 120 ° C. and is capable of being processed by a normal injection molding machine, but is satisfactory in storage stability. It is not possible.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-67821

本発明の目的は、末端にヨウ素基および／または臭素基を有する含フッ素オレフィン重合体であって、例えば約60〜120℃でのポンプ輸送が可能でかつ通常の射出成形機で加工可能な、貯蔵安定性および耐熱老化性にすぐれたフルオロエラストマーを提供することにある。 An object of the present invention is a fluorine-containing olefin polymer having an iodine group and / or a bromine group at the terminal, which can be pumped at, for example, about 60 to 120 ° C. and can be processed by a normal injection molding machine. The object is to provide a fluoroelastomer excellent in storage stability and heat aging resistance.

かかる本発明の目的は、末端にヨウ素基および／または臭素基を有する含フッ素オレフィン重合体に、炭素数2〜4のオレフィンを含フッ素オレフィン重合量に対し1〜5モル％の割合で付加重合させたフルオロエラストマーによって達成される。 An object of the present invention is to add-polymerize an olefin having 2 to 4 carbon atoms to a fluorine-containing olefin polymer having an iodine group and / or a bromine group at a terminal at a ratio of 1 to 5 mol% with respect to the amount of the fluorine-containing olefin polymerized. Achieved with a modified fluoroelastomer.

含フッ素オレフィン重合体末端へのヨウ素基および／または臭素基の導入は、含ヨウ素および／または臭素飽和化合物の存在下で炭素数2〜8の含フッ素オレフィンを重合させることによって行われる。また、含フッ素オレフィン重合体としては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系共重合体が好んで用いられる。 Introduction of an iodine group and / or bromine group at the terminal of the fluorine-containing olefin polymer is carried out by polymerizing a fluorine-containing olefin having 2 to 8 carbon atoms in the presence of iodine-containing and / or bromine saturated compounds. As the fluorinated olefin polymer, a vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer is preferably used.

得られるフルオロエラストマーは、好ましくは溶液粘度ηsp/c(JIS No.3粘度計使用；35℃、1重量％アセトン溶液)が0.01〜0.30dl/gの液状フルオロエラストマーである。 The obtained fluoroelastomer is preferably a liquid fluoroelastomer having a solution viscosity ηsp / c (using JIS No. 3 viscometer; 35 ° C., 1 wt% acetone solution) of 0.01 to 0.30 dl / g.

一般に、液状となる反応条件で共重合された末端ヨウ素化フルオロエラストマーは、末端ヨウ素の反応性により貯蔵安定性に乏しいが、本発明に係るフルオロエラストマー、好ましくは液状フルオロエラストマーは、エチレンを付加してヨウ素とフッ素との距離を-CH₂-CF₂-Iから-CH₂-CF₂-CH₂-CH₂-Iへと離すことにより両者の反応性を制御し、これにより貯蔵安定性、さらには耐熱安定性をも改善させているので、貯蔵安定性が良好であるばかりではなく、加熱時に変色がなく、例えば約60〜120℃でのポンプ輸送が可能であり、かつ通常の射出成形機での加工が可能である。さらに、この液状フルオロエラストマーをパーオキサイド架橋した架橋物の加硫物性は、通常の固体状フルオロエラストマーが示す耐老化特性に非常に近い耐老化特性を示している。 Generally, terminal iodinated fluoroelastomers copolymerized under liquid reaction conditions are poor in storage stability due to the reactivity of terminal iodine, but the fluoroelastomers according to the present invention, preferably liquid fluoroelastomers, add ethylene. To control the reactivity of the two by separating the distance between iodine and fluorine from -CH ₂ -CF ₂ -I to -CH ₂ -CF ₂ -CH ₂ -CH ₂ -I. Furthermore, the heat stability is also improved, so that not only the storage stability is good, but there is no discoloration when heated, for example, pumping at about 60-120 ° C is possible, and normal injection molding Machine processing is possible. Further, the vulcanized physical properties of a crosslinked product obtained by subjecting this liquid fluoroelastomer to peroxide crosslinking show aging resistance very close to the aging resistance exhibited by ordinary solid fluoroelastomers.

末端にヨウ素基および／または臭素基が導入される含フッ素オレフィン重合体としては、炭素数2〜8の含フッ素オレフィン、例えばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルエチルビニル)等の少なくとも一種の単独重合体または共重合体が挙げられる。含フッ素オレフィン重合体中には、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、他の重合性単量体、例えばプロピレン等のフッ素非含有重合性単量体を共重合させることができる。 Examples of the fluorine-containing olefin polymer into which an iodine group and / or bromine group are introduced at the terminal include fluorine-containing olefins having 2 to 8 carbon atoms, such as vinylidene fluoride, hexafluoropropene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, Examples thereof include at least one homopolymer or copolymer such as fluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl ethyl vinyl). In the fluorinated olefin polymer, other polymerizable monomers, for example, fluorine-free polymerizable monomers such as propylene can be copolymerized within a range not departing from the object of the present invention.

好ましい含フッ素オレフィン重合体としては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系共重合体が挙げられ、具体的にはフッ化ビニリデン〔VdF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕共重合体、フッ化ビニリデン〔VdF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕-テトラフルオロエチレン〔TFE〕3元共重合体が挙げられる。前者の共重合体にあっては、VdF/HFP=70〜90/30〜10、好ましくは75〜85/25〜15のモル比を有するものが用いられ、また後者の3元共重合体にあっては、VdF/HFP/TFE=80〜40/10〜30/10〜30、好ましくは70〜50/15〜25/15〜25のモル比を有するものが用いられる。共重合組成がこれらの範囲内にあると、耐薬品性と弾性とのバランスが良好な含フッ素共重合体が得られる。 Preferable fluorine-containing olefin polymers include vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymers, and specifically, vinylidene fluoride [VdF] -hexafluoropropene [HFP] copolymers, vinylidene fluoride [VdF ] -Hexafluoropropene [HFP] -tetrafluoroethylene [TFE] terpolymer. In the former copolymer, one having a molar ratio of VdF / HFP = 70 to 90/30 to 10, preferably 75 to 85/25 to 15 is used, and the latter terpolymer is used as the terpolymer. In this case, those having a molar ratio of VdF / HFP / TFE = 80 to 40/10 to 30/10 to 30, preferably 70 to 50/15 to 25/15 to 25 are used. When the copolymer composition is within these ranges, a fluorine-containing copolymer having a good balance between chemical resistance and elasticity can be obtained.

1段目の含フッ素オレフィン重合体を得るための共重合反応は、乳化重合法、けん濁重合法、溶液重合法などの任意の重合法で行うことが可能であるが、生成する液状フルオロエラストマーの分離、乾燥などの回収処理の容易さからは溶液重合法が好ましい。 The copolymerization reaction for obtaining the first stage fluorinated olefin polymer can be carried out by any polymerization method such as emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, etc., but the resulting liquid fluoroelastomer The solution polymerization method is preferred from the standpoint of easy recovery such as separation and drying.

溶液重合法の場合には、重合媒体として低い連鎖移動を示す溶媒であるクロロフルオロカーボン系不活性溶媒、ヒドロクロロフルオロカーボン系不活性溶媒、ヒドロフルオロカーボン系不活性溶媒が好んで用いられる。 In the case of the solution polymerization method, a chlorofluorocarbon-based inert solvent, a hydrochlorofluorocarbon-based inert solvent, or a hydrofluorocarbon-based inert solvent, which is a solvent exhibiting low chain transfer, is preferably used as a polymerization medium.

クロロフルオロカーボン系不活性溶媒としては、例えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン等が挙げられ、取扱性の点からはトリクロロトリフルオロエタンが一般に用いられる。しかるに、近年オゾン層破壊が地球規模の環境破壊問題として国際的に取り上げられ、その原因物質として特定のクロロフルオロカーボンの使用が禁止されるに至っている。 Examples of the chlorofluorocarbon-based inert solvent include trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, and the like, and trichlorotrifluoroethane is generally used from the viewpoint of handleability. However, in recent years, ozone layer destruction has been taken up internationally as a global environmental destruction problem, and the use of specific chlorofluorocarbons as a causative substance has been banned.

ヒドロクロロフルオロカーボン系不活性溶媒としては、CF₃CF₂CHCl₂-CF₂ClCF₂CHClF(容積比45：55)混合溶媒等が用いられ、これは旭硝子製品アサヒクリーンAK225として市販されている。また、ヒドロフルオロカーボン系不活性溶媒としては、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン等が用いられ、これはソルベイ社製品SOLKANE 365mfcとして市販されている。 As the hydrochlorofluorocarbon-based inert solvent, a CF ₃ CF ₂ CHCl ₂ -CF ₂ ClCF ₂ CHClF (volume ratio 45:55) mixed solvent or the like is used, which is commercially available as Asahi Glass Product Asahi Clean AK225. In addition, as the hydrofluorocarbon-based inert solvent, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane or the like is used, which is commercially available as SOLKANE 365mfc manufactured by Solvay.

重合反応のラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物によって代表される公知の過酸化物が用いられる。その使用割合は、重合温度や連鎖移動剤の濃度によって支配される最適値があるため、一概には決められないが、一般には反応溶媒中に溶存しているモノマー合計量に対して約0.01〜5モル％、好ましくは約0.1〜2モル％である。 As the radical polymerization initiator for the polymerization reaction, known peroxides typified by organic peroxides are used. Since the use ratio has an optimum value governed by the polymerization temperature and the concentration of the chain transfer agent, it cannot be determined unconditionally, but generally it is about 0.01 to about the total amount of monomers dissolved in the reaction solvent. 5 mol%, preferably about 0.1 to 2 mol%.

重合反応は、重合溶媒を仕込み、溶存酸素を脱気した後、重合槽に含ヨウ素および／または臭素飽和化合物、好ましくは一般式InBrmRで表される飽和化合物および重合性単量体を重合反応の開始前に一括して仕込んだ後、所定の重合温度、例えば約30〜80℃に重合槽内温度を昇温させた後、ラジカル重合開始剤を添加して、約2〜24時間程度重合反応させる溶液重合法によって行われることが好ましい。 In the polymerization reaction, after adding a polymerization solvent and degassing dissolved oxygen, iodine-containing and / or bromine-saturated compounds, preferably saturated compounds represented by the general formula InBrmR and polymerizable monomers are polymerized into the polymerization tank. After batch preparation before starting, after raising the temperature in the polymerization tank to a predetermined polymerization temperature, for example, about 30 to 80 ° C., adding a radical polymerization initiator, about 2 to 24 hours polymerization reaction It is preferable to be carried out by a solution polymerization method.

1段目の重合反応は、好ましくは一般式InBrmRで表される飽和化合物の存在下で行われる。ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭素水素基、クロロ炭化水素基または炭素水素基であり、好ましくはクロロフルオロ炭化水素基またはクロロ炭化水素基であり、n、mは0、1または2であり、かつn+mは2である。 The first stage polymerization reaction is preferably carried out in the presence of a saturated compound represented by the general formula InBrmR. Here, R is a fluorohydrocarbon group, a chlorofluorocarbon hydrogen group, a chlorohydrocarbon group or a carbon hydrogen group, preferably a chlorofluorohydrocarbon group or a chlorohydrocarbon group, and n and m are 0, 1 or 2 and n + m is 2.

フルオロ炭化水素基としては、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の炭素数2〜10の飽和脂肪族炭化水素基の一部または全部をフッ素原子で置換した置換基が挙げられ、またクロロフルオロ炭化水素基は、上記炭化水素基の一部または全部をフッ素原子および塩素原子で置換した置換基である。また、前記一般式において、n、mが共に1の化合物は含ヨウ素臭素化合物であり、n=2、m=0の化合物は含ヨウ素化合物であり、n=0、m=2の化合物は含臭素化合物である。 Examples of the fluorohydrocarbon group include a substituent in which part or all of a saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms such as ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl and the like is substituted with a fluorine atom, The chlorofluorohydrocarbon group is a substituent obtained by substituting a part or all of the hydrocarbon group with a fluorine atom and a chlorine atom. In the above general formula, a compound where both n and m are 1 is an iodine-containing bromine compound, a compound where n = 2 and m = 0 is an iodine-containing compound, and a compound where n = 0 and m = 2 is included. It is a bromine compound.

含ヨウ素臭素飽和化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-1-ヨード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン等が挙げられ、好ましくは1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタンが挙げられる。 Examples of the iodine-containing bromine saturated compound include 1-bromo-2-iodoperfluoroethane, 1-bromo-3-iodoperfluoropropane, 1-bromo-4-iodoperfluorobutane, and 2-bromo-3-iodoper Fluorobutane, 1-bromo-1-iodo-2-chloroperfluoroethane, 1-bromo-2-iodo-2-chloroperfluoroethane, 1-iodo-2-bromo-2-chloroperfluoroethane, 1- Bromo-2-iodo-1,2,2-trifluoroethane, 1-iodo-2-bromo-1,2,2-trifluoroethane and the like, preferably 1-bromo-2-iodoperfluoroethane Is mentioned.

含ヨウ素飽和化合物としては、例えば1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ましくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。また、含臭素飽和化合物としては、例えば1,2-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン、1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1-クロロトリフルオロエタン等が用いられる。 Examples of the iodine-containing saturated compound include 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1, Examples include 8-diiodoperfluorooctane, and 1,4-diiodoperfluorobutane is preferably used. Examples of bromine-containing saturated compounds include 1,2-dibromoperfluorobutane, 1,4-dibromoperfluorobutane, 1,6-dibromoperfluorohexane, 1,2-dibromo-1,1,2-trimethyl. Fluoroethane, 1,2-dibromo-1-chlorotrifluoroethane and the like are used.

これら以外の含ヨウ素および／または臭素飽和化合物としては、次のような特許文献にもその記載をみることができる。
特開平１０−２１２３２２号公報特開平１１−１８１０３２号公報 Other iodine-containing and / or bromine-saturated compounds can also be described in the following patent documents.
JP-A-10-212322 Japanese Patent Laid-Open No. 11-181032

重合反応に際し、含ヨウ素臭素化合物を用いた場合には、有機過酸化物ラジカル発生源の作用により、容易にヨウ素および臭素がラジカル開裂され、これによって生じたラジカルの反応性が高いため、モノマーが付加成長反応し、しかる後に含ヨウ素臭素飽和化合物からヨウ素および臭素を引き抜くことによって反応を停止させ、分子端末にヨウ素および臭素が結合したフルオロエラストマーを与える。含ヨウ素飽和化合物または含臭素飽和化合物にあっても全く同様であり、分子末端にヨウ素または臭素が結合したフルオロエラストマーを与える。 When an iodine-containing bromine compound is used in the polymerization reaction, iodine and bromine are easily radically cleaved by the action of the organic peroxide radical generating source, and the resulting radicals are highly reactive. An addition growth reaction is performed, and then the reaction is stopped by extracting iodine and bromine from the iodine-containing bromine-saturated compound to give a fluoroelastomer having iodine and bromine bonded to the molecular terminals. The same applies to the iodine-containing saturated compound or bromine-containing saturated compound, and gives a fluoroelastomer having iodine or bromine bonded to the molecular ends.

含フッ素重合体末端に導入されるヨウ素基および／または臭素基の結合量は、これらの基を付加した重合体中約0.5〜10重量％、好ましくは約1〜6重量％を占めるような割合でなければならない。これ以下の結合量では、2段目の付加重合反応の反応性が低下し、一方これ以上の結合量では、1段目の重合反応の反応性が低下するようになる。 The proportion of the iodine group and / or bromine group bonded to the terminal of the fluoropolymer is about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 6% by weight in the polymer to which these groups are added. Must. When the amount is less than this, the reactivity of the second-stage addition polymerization reaction is lowered. On the other hand, when the amount is more than this, the reactivity of the first-stage polymerization reaction is lowered.

1段目の重合反応の終了後、重合反応槽を冷却し、系内の残ガスをパージ、脱気した後、炭素数2〜4のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、n-ブテン等、好ましくはエチレンを仕込み、付加重合反応に供する。オレフィンの付加重合量は、含フッ素オレフィン重合量に対して約1〜5モル％、好ましくは約2〜4モル％、さらに好ましくは2〜3モル％である。付加重合されたオレフィンのモル数がこれよりも少ないと、本発明の所期の目的を達成させることができず、一方これ以上のモル数でオレフィンを付加重合させると、ポリマーの耐熱性が悪化するようになる。 After completion of the first stage polymerization reaction, the polymerization reaction tank is cooled, the residual gas in the system is purged and degassed, and then an olefin having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, n-butene, etc., preferably Ethylene is charged and subjected to an addition polymerization reaction. The amount of olefin addition polymerization is about 1 to 5 mol%, preferably about 2 to 4 mol%, and more preferably 2 to 3 mol%, relative to the amount of fluorine-containing olefin polymerization. When the number of moles of addition-polymerized olefin is less than this, the intended purpose of the present invention cannot be achieved. On the other hand, when olefin is subjected to addition polymerization at a number of moles higher than this, the heat resistance of the polymer deteriorates. To come.

2段目の付加重合反応は、1段目の重合反応槽にオレフィンを仕込んだ後、所定の重合温度、一般には約30〜80℃に重合反応槽を昇温させた後、ラジカル重合開始剤としての有機過酸化物を添加することにより行われる。なお、有機過酸化物重合開始剤は、1段目の重合反応時にも添加しているため、一般には多量の添加を必要とはせず、必要に応じて少量宛の添加であってもよい。重合時間は、他の重合条件にもよるが、一般には約2〜20時間程度である。 In the second stage addition polymerization reaction, after the olefin is charged into the first stage polymerization reaction tank, the polymerization reaction tank is heated to a predetermined polymerization temperature, generally about 30 to 80 ° C., and then a radical polymerization initiator. It is carried out by adding an organic peroxide as. The organic peroxide polymerization initiator is also added at the time of the first stage polymerization reaction, so generally it is not necessary to add a large amount, and it may be added to a small amount if necessary. . The polymerization time is generally about 2 to 20 hours, although it depends on other polymerization conditions.

2段目の重合反応終了後、反応混合液から減圧ニーダを用いて溶媒を完全に除去し、目的とする液状フルオロエラストマーを得ることができる。得られた液状フルオロエラストマーは、溶液粘度ηsp/c(JIS No.3粘度計使用；35℃、1重量％アセトン溶液)が約0.01〜0.3dl/g、好ましくは約0.03〜0.25dl/gの値を有しており、従来公知の加硫方法、例えばパーオキサイド架橋法、ポリアミン加硫法、ポリオール加硫法あるいは放射線、電子線等を用いる架橋法などによって加硫することができ、好ましくはパーオキサイド架橋法が用いられる。 After completion of the second stage polymerization reaction, the solvent can be completely removed from the reaction mixture using a vacuum kneader to obtain the intended liquid fluoroelastomer. The obtained liquid fluoroelastomer has a solution viscosity ηsp / c (JIS No.3 viscometer used; 35 ° C., 1 wt% acetone solution) of about 0.01 to 0.3 dl / g, preferably about 0.03 to 0.25 dl / g. It can be vulcanized by a conventionally known vulcanization method such as peroxide crosslinking method, polyamine vulcanization method, polyol vulcanization method or crosslinking method using radiation, electron beam, etc., preferably A peroxide cross-linking method is used.

パーオキサイド架橋に用いられる有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が用いられる。 Examples of the organic peroxide used for peroxide crosslinking include 2,5-dimethyl-2,5-bis (tertiary butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tertiary butylperoxide). Oxy) hexyne-3, benzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, tert-butyl peroxybenzene, 1, 1-bis (tert-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, α, α'-bis (tert-butylperoxy) -p -Diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, etc. are used.

これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド架橋法では、通常共架橋剤としての多官能性不飽和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が有機過酸化物と併用される。 In the peroxide crosslinking method in which these organic peroxides are used, polyfunctional unsaturated compounds such as tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, triallyl trimellitate are usually used as co-crosslinking agents. N, N´-m-phenylenebismaleimide, diallyl phthalate, tris (diallylamine) -s-triazine, triallyl phosphite, 1,2-polybutadiene, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate and the like are organic peroxides. Used together.

パーオキサイド架橋系に用いられるこれらの化合物は、液状フルオロエラストマー100重量部当り有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、また共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。 These compounds used in the peroxide crosslinking system contain about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight of organic peroxide per 100 parts by weight of liquid fluoroelastomer, and about 0.1 to 5 parts of co-crosslinking agent. -10 parts by weight, preferably about 0.5-5 parts by weight, respectively.

以上の各成分からなる架橋性液状フルオロエラストマー組成物中には、さらにカーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、ZnO、CaO、Ca(OH)₂、MgO等の2価金属の酸化物または水酸化物あるいは合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、クラウンエーテル等の加工助剤、可塑剤、安定剤、顔料等が必要に応じて適宜配合されて用いられる。 In the crosslinkable liquid fluoroelastomer composition comprising the above components, inorganic fillers such as carbon black and silica, oxides or hydroxides of divalent metals such as ZnO, CaO, Ca (OH) ₂ and MgO Acid acceptors such as products or synthetic hydrotalcite, processing aids such as polyethylene glycol monomethyl ether and crown ether, plasticizers, stabilizers, pigments and the like are appropriately blended and used as necessary.

これらの各成分は、攪拌ミキサ、ニーダ、バンバリーミキサ等を用いて予備混合を行い、その後3本ロールを通すことによって混練され、混練して得られた組成物の架橋は約140〜220℃、約2〜60分間の加熱によって行われ、さらに必要に応じて空気中または窒素等の不活性ガス雰囲気下、約150〜250℃、約1〜50時間の二次加硫も行われる。加硫成形は、例えばプレス加硫、オーブン加硫、スチーム加硫などの任意の方法で行うことができ、より具体的には射出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法などの各種成形法によって、Oリング、オイルシール、チューブ、シート等の各種形状に成形可能である。 Each of these components is premixed using a stirring mixer, kneader, Banbury mixer, etc., and then kneaded by passing through three rolls, and the composition obtained by kneading is crosslinked at about 140 to 220 ° C., The heating is carried out for about 2 to 60 minutes, and further, secondary vulcanization is carried out for about 1 to 50 hours at about 150 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen as necessary. Vulcanization can be performed by any method such as press vulcanization, oven vulcanization, steam vulcanization, and more specifically by various molding methods such as injection molding, compression molding, and blow molding. It can be molded into various shapes such as O-rings, oil seals, tubes and sheets.

なお、本発明に係る液状フルオロエラストマーは、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えばムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が約10〜200ポイントを有する室温条件下で固体状のフッ素ゴム、シリコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フルオロホスファゼンゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、エチレン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、NBR、アクリル酸エステルゴム等とブレンドして共架橋させることもできる。 Incidentally, a liquid fluoroelastomer of the present invention, solid fluororubber at room temperature under other substances with peroxide crosslinking, e.g. Mooney viscosity ML _{1 + 4,} which is (100 ° C.) with about 10 to 200 points, Silicone oil, silicone rubber, fluorosilicone rubber, fluorophosphazene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-propylene (-diene) copolymer rubber, NBR, acrylic acid ester rubber, etc. It can also be co-crosslinked by blending.

次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.

実施例１
(1) 容量10Lのオートクレーブ内に、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(ソルベイ社製品SOLKANE 365mfc)5.5kgを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後脱気して、1,4-ジヨードパーフルオロブタン180gを仕込んだ。その後、
フッ化ビニリデン〔VdF〕 1440g(55.5モル％)
ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕 2700g(44.5モル％)
よりなる仕込み混合ガスを圧入し、内温を45℃に昇温させた。次いで、ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)ぺーオキシジカーボネート(日本油脂製品パーロイルTCP)15gを1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン500gに溶解させた重合開始剤溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。このときのオートクレーブ内の圧力は、1.8MPaであった。反応開始後直ちにオートクレーブ内圧の降下がみられ、20時間後内圧が0.6MPaになった時点で、オートクレーブ内の未反応ガスをパージして反応を停止させた。 Example 1
(1) In a 10L autoclave, 5.5 kg of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (Solvay product SOLKANE 365mfc) was charged, and the internal space was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then deaerated. 1,4-diiodoperfluorobutane 180g was charged. afterwards,
Vinylidene fluoride [VdF] 1440 g (55.5 mol%)
Hexafluoropropene [HFP] 2700g (44.5mol%)
A mixed gas comprising the above was injected and the internal temperature was raised to 45 ° C. Next, a polymerization initiator solution prepared by dissolving 15 g of bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Nippon Yushi Co., Ltd., Parroyl TCP) in 500 g of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane was placed in the autoclave. The polymerization reaction was started by press-fitting. At this time, the pressure in the autoclave was 1.8 MPa. The autoclave internal pressure dropped immediately after the start of the reaction, and when the internal pressure reached 0.6 MPa after 20 hours, the reaction was stopped by purging the unreacted gas in the autoclave.

内部空間を脱気した後、エチレン30g(上記仕込み全モノマー量に対して2.65モル％)を圧入し、内温を45℃に昇温させ、そこにビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート3gを1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン200gに溶解させた重合開始剤溶液をオートクレーブ内に圧入して、2段目のエチレン付加重合を開始させた。このときのオートクレーブ内の圧力は、0.06MPaであった。反応開始6時間後内圧が-0.03MPaになった時点で、オートクレーブ内の未反応ガスをパージして反応を停止させた。 After degassing the internal space, 30 g of ethylene (2.65 mol% with respect to the total amount of monomers charged above) was injected, the internal temperature was raised to 45 ° C., and bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxy was added there. A polymerization initiator solution in which 3 g of dicarbonate was dissolved in 200 g of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane was pressed into the autoclave to start the second-stage ethylene addition polymerization. At this time, the pressure in the autoclave was 0.06 MPa. When the internal pressure reached −0.03 MPa 6 hours after the start of the reaction, the reaction was stopped by purging the unreacted gas in the autoclave.

得られた反応混合液を、減圧ニーダを用いて50℃、24時間の真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去して、乳白色の液状フルオロエラストマーA 2600g(収率62％)を得た。¹⁹F-NMR分析で測定した共重合組成は、VdF/HFP=79.5/20.5モル％であった。また、¹⁹F-NBRの-111ppmのシグナルから算出される付加重合されたエチレン量は、VdF-HFP共重合量に対し2.5モル％であった。
化学シフト(溶媒：d-アセトン、標準C₆F₆)：
-37.5ppmの領域に配列-CH₂-CF ₂-Iのシグナルは全く観察されず、その代りに-111
ppmの領域に新しいシグナルが現れ、これは配列-CH₂-CF ₂-CH₂-CH₂-Iに起因する
元素分析：ヨウ素含有量4.2重量％
溶液粘度ηsp/c(JIS No.3 粘度計使用；35℃、1重量％アセトン溶液)：0.06dl/g
せん断速度(B8H型ブルックフィールド回転粘度計使用；ロータNo.6、100℃)：3600cP
重量平均分子量Mw：6100、分散比Mw/Mn=1.48(ポリスチレン基準) The obtained reaction mixture was vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours using a vacuum kneader to completely remove the solvent to obtain 2600 g of milky white liquid fluoroelastomer A (yield 62%). Copolymer composition determined by ¹⁹ F-NMR analysis was VdF / HFP = 79.5 / 20.5 mol%. The amount of addition-polymerized ethylene calculated from a signal of −111 ppm of ¹⁹ F—NBR was 2.5 mol% with respect to the amount of VdF—HFP copolymerization.
Chemical shifts (solvent: d-acetone, standard C _₆ F _6):
In the region of -37.5 ppm no signal of the sequence -CH ₂ -CF ₂ -I is observed, instead -111
A new signal appears in the ppm region, which is attributed to the sequence -CH ₂ -CF ₂ -CH ₂ -CH ₂ -I Elemental analysis: 4.2 wt% iodine content
Solution viscosity ηsp / c (JIS No.3 viscometer used; 35 ° C, 1 wt% acetone solution): 0.06dl / g
Shear rate (B8H Brookfield rotary viscometer used; Rotor No. 6, 100 ° C): 3600cP
Weight average molecular weight Mw: 6100, dispersion ratio Mw / Mn = 1.48 (polystyrene standard)

(2) また、得られた液状フルオロエラストマーAの一部をオーブンに入れ、100℃で72時間加熱したが、乳白色の液状フルオロエラストマーA′の外観に変化はみられなかった。 (2) A part of the obtained liquid fluoroelastomer A was put in an oven and heated at 100 ° C. for 72 hours, but no change was observed in the appearance of the milky white liquid fluoroelastomer A ′.

(3) これらの液状フルオロエラストマーAまたはA′を用い、次の各成分を配合して、攪拌ミキサで混合した後、3本ロールを通して含フッ素共重合体組成物を調製した。
液状フルオロエラストマーAまたはA′ 100重量部
MTカーボンブラック 30 〃
Ca(OH)₂ 4 〃
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイクM-60、60％品) 4.5 〃
2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン 1.8 〃
(日本油脂製品パーヘキサ25B-40、40％品) (3) Using these liquid fluoroelastomers A or A ′, the following components were blended, mixed with a stirring mixer, and then a fluorinated copolymer composition was prepared through three rolls.
Liquid fluoroelastomer A or A '100 parts by weight
MT carbon black 30 〃
Ca (OH) ₂ 4 〃
Triallyl isocyanurate (Nippon Kasei Co., Ltd. Thaik M-60, 60% product) 4.5 〃
2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane 1.8 〃
(Japanese oil product Perhexa 25B-40, 40% product)

得られた混練物について、180℃、10分間のプレス加硫および200℃、4時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、シートおよびOリングを加硫成形した。この加硫物について、次の各項目の測定を行った。
MDR：モンサント製レオメータMDR2000を用い、180℃、10分間での測定を行い、最小
トルク値(ML)、最大トルク値(MH)および最大トルク値に到達するまでの時間(Tc
90)を測定
常態物性：JIS K-6253、JIS K-6251準拠
耐熱老化性：JIS K-6257準拠；200℃、70時間後の常態物性変化(率)を測定
圧縮永久歪：JIS K-6262準拠；線径3.5mmのOリングについて、175℃および200℃、22
時間、25％圧縮 The obtained kneaded product was subjected to press vulcanization at 180 ° C. for 10 minutes and oven vulcanization (secondary vulcanization) at 200 ° C. for 4 hours to vulcanize the sheet and the O-ring. For this vulcanizate, the following items were measured.
MDR: Using a Monsanto rheometer MDR2000, measure at 180 ° C for 10 minutes, and reach the minimum torque value (ML), maximum torque value (MH) and maximum torque value (Tc
90) Measures normal properties: JIS K-6253, JIS K-6251 compliant Heat aging resistance: JIS K-6257 compliant; Measures normal property change (rate) after 70 hours at 200 ° C Compression set: JIS K-6262 Compliant; 175 ° C and 200 ° C, 22 for O-rings with wire diameter 3.5mm
Time, 25% compression

実施例２
実施例１において、1,4-ジヨードパーフルオロブタンの代りに1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン150gを用い、乳白色の液状フルオロエラストマーB 2740g(収率66％)を得た。¹⁹F-NMR分析で測定した共重合組成は、VdF/HFP=80.4/19.6モル％で、VdF-HFP共重合量に対しエチレンが2.6モル％であった。また、ヨウ素含有量は2.3重量％、溶液粘度ηsp/c(35℃)は0.07dl/g、せん断速度(100℃)は4100cP、Mwは7300、Mw/Mnは1.64であった。 Example 2
In Example 1, 150 g of 1-bromo-2-iodoperfluoroethane was used in place of 1,4-diiodoperfluorobutane to obtain 2740 g of milky white liquid fluoroelastomer B (yield 66%). ^The copolymer composition measured by ¹⁹ F-NMR analysis was VdF / HFP = 80.4 / 19.6 mol%, and ethylene was 2.6 mol% with respect to the amount of VdF-HFP copolymerization. The iodine content was 2.3% by weight, the solution viscosity ηsp / c (35 ° C.) was 0.07 dl / g, the shear rate (100 ° C.) was 4100 cP, Mw was 7300, and Mw / Mn was 1.64.

また、得られた液状フルオロエラストマーBの一部をオーブンに入れ、100℃で72時間加熱したが、乳白色の液状フルオロエラストマーB′の外観に変化はみられなかった。さらに、これらの液状フルオロエラストマーBまたはB′を用い、実施例１と同様に、混練および加硫を行った。 A part of the obtained liquid fluoroelastomer B was placed in an oven and heated at 100 ° C. for 72 hours, but no change was observed in the appearance of the milky white liquid fluoroelastomer B ′. Further, kneading and vulcanization were performed in the same manner as in Example 1 using these liquid fluoroelastomers B or B ′.

実施例３
実施例１において、1段目の仕込み混合ガスとして、
フッ化ビニリデン〔VdF〕 1300g(50モル％)
ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕 2400g(40モル％)
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 400g(10モル％)
を用い、2段目のエチレン付加反応を行って、乳白色の液状フルオロエラストマーC 2700g(収率66％)を得た。¹⁹F-NMR分析で測定した共重合組成は、VdF/HFP/TFE=62/18/20モル％で、VdF-HFP-TFE共重合量に対しエチレンが2.4モル％であった。また、ヨウ素含有量は4.1重量％、溶液粘度ηsp/c(35℃)は0.07dl/g、せん断速度(100℃)は4200cP、Mwは7400、Mw/Mnは1.55であった。
化学シフト(溶媒：d-アセトン、標準C₆F₆)：
-37.5ppmの領域に配列-CH₂-CF ₂-Iのシグナルおよび-59ppm領域に配列-CF₂-CF₂-CF₂
-CF ₂-Iのシグナルは、全く観察されなかった Example 3
In Example 1, as the first stage charged mixed gas,
Vinylidene fluoride [VdF] 1300 g (50 mol%)
Hexafluoropropene [HFP] 2400g (40mol%)
Tetrafluoroethylene [TFE] 400g (10mol%)
The second stage ethylene addition reaction was carried out to obtain 2700 g (yield 66%) of milky white liquid fluoroelastomer C. ^The copolymer composition measured by ¹⁹ F-NMR analysis was VdF / HFP / TFE = 62/18/20 mol%, and ethylene was 2.4 mol% with respect to the amount of VdF-HFP-TFE copolymerization. The iodine content was 4.1% by weight, the solution viscosity ηsp / c (35 ° C.) was 0.07 dl / g, the shear rate (100 ° C.) was 4200 cP, Mw was 7400, and Mw / Mn was 1.55.
Chemical shift (solvent: d-acetone, standard C ₆ F ₆ ):
Arranged in the region of -37.5ppm -CH _₂ - CF ₂ arranged in the signal and -59ppm region of -I -CF _{_₂} -CF ₂ -CF ₂
-No signal of CF ₂ -I was observed

また、得られた液状フルオロエラストマーCの一部をオーブンに入れ、100℃で72時間加熱したが、乳白色の液状フルオロエラストマーC′の外観に変化はみられなかった。さらに、これらの液状フルオロエラストマーCまたはC′を用い、実施例１と同様に、混練および加硫を行った。 A part of the obtained liquid fluoroelastomer C was put in an oven and heated at 100 ° C. for 72 hours, but no change was observed in the appearance of the milky white liquid fluoroelastomer C ′. Furthermore, kneading and vulcanization were performed in the same manner as in Example 1 using these liquid fluoroelastomers C or C ′.

比較例１
実施例１において、1段目の共重合反応終了後、2段目のエチレン付加反応を行わずに、回収処理を行って、淡黄色の液状フルオロエラストマーD 2590g(収率62％)を得た。¹⁹F-NMR分析で測定した共重合組成は、VdF/HFP=80.0/20.0モル％であった。また、ヨウ素含有量は4.0重量％、溶液粘度ηsp/c(35℃)は0.06dl/g、せん断速度(100℃)は3800cP、Mwは6250、Mw/Mnは1.51であった。
化学シフト(溶媒：d-アセトン、標準C₆F₆)：
-37.5ppm領域にシグナルを確認したが、これは配列-CH₂-CF ₂-I基に起因する。 Comparative Example 1
In Example 1, after completion of the first-stage copolymerization reaction, a recovery process was performed without performing the second-stage ethylene addition reaction to obtain 2590 g (yield 62%) of a pale yellow liquid fluoroelastomer D. . ^The copolymer composition measured by ¹⁹ F-NMR analysis was VdF / HFP = 80.0 / 20.0 mol%. The iodine content was 4.0% by weight, the solution viscosity ηsp / c (35 ° C.) was 0.06 dl / g, the shear rate (100 ° C.) was 3800 cP, Mw was 6250, and Mw / Mn was 1.51.
Chemical shift (solvent: d-acetone, standard C ₆ F ₆ ):
He was confirmed signal to -37.5ppm region, which is arranged -CH ₂ - due to CF ₂ -I group.

また、得られた淡黄色液状フルオロエラストマーDの一部をオーブンに入れ、100℃で72時間加熱したところ、茶褐色に変色した(液状フルオロエラストマーD′)。さらに、これらの液状フルオロエラストマーDまたはD′を用い、実施例１と同様に、混練および加硫を行った。 A part of the obtained pale yellow liquid fluoroelastomer D was placed in an oven and heated at 100 ° C. for 72 hours, and then turned brown (liquid fluoroelastomer D ′). Furthermore, kneading and vulcanization were performed in the same manner as in Example 1 using these liquid fluoroelastomers D or D ′.

比較例２
実施例２において、1段目の共重合反応終了後、2段目のエチレン付加反応を行わずに、回収処理を行って、淡黄色の液状フルオロエラストマーE 2770g(収率67％)を得た。¹⁹F-NMR分析で測定した共重合組成は、VdF/HFP=79.8/20.2モル％であった。また、ヨウ素含有量は1.9重量％、溶液粘度ηsp/c(35℃)は0.07dl/g、せん断速度(100℃)は4100cP、Mwは7400、Mw/Mnは1.60であった。 Comparative Example 2
In Example 2, after completion of the first-stage copolymerization reaction, the recovery process was performed without performing the second-stage ethylene addition reaction to obtain 2770 g (yield 67%) of a pale yellow liquid fluoroelastomer E. . Copolymer composition determined by ¹⁹ F-NMR analysis was VdF / HFP = 79.8 / 20.2 mol%. The iodine content was 1.9% by weight, the solution viscosity ηsp / c (35 ° C) was 0.07 dl / g, the shear rate (100 ° C) was 4100 cP, Mw was 7400, and Mw / Mn was 1.60.

また、得られた淡黄色液状フルオロエラストマーEの一部をオーブンに入れ、100℃で72時間加熱したところ、茶褐色に変色した(液状フルオロエラストマーE′)。さらに、これらの液状フルオロエラストマーEまたはE′を用い、実施例１と同様に、混練および加硫を行った。 A part of the obtained pale yellow liquid fluoroelastomer E was put in an oven and heated at 100 ° C. for 72 hours, and then turned brown (liquid fluoroelastomer E ′). Furthermore, kneading and vulcanization were performed in the same manner as in Example 1 using these liquid fluoroelastomers E or E ′.

比較例３
実施例３において、1段目の共重合反応終了後、2段目のエチレン付加反応を行わずに、回収処理を行って、淡黄色の液状フルオロエラストマーF 2690g(収率65％)を得た。¹⁹F-NMR分析で測定した共重合組成は、VdF/HFP/TFE=62/17/21モル％であった。また、ヨウ素含有量は3.9重量％、溶液粘度ηsp/c(35℃)は0.07dl/g、せん断速度(100℃)は4300cP、Mwは7600、Mw/Mnは1.60であった。
化学シフト(溶媒：d-アセトン、標準C₆F₆)：
-37.5ppm領域にシグナルを確認したが、これは配列-CH₂-CF ₂-I基に起因する。また
、-59ppmの領域には、配列-CF₂-CF₂-CF₂-CF ₂-Iのシグナルが検出された。 Comparative Example 3
In Example 3, after completion of the first-stage copolymerization reaction, a recovery process was performed without performing the second-stage ethylene addition reaction to obtain 2690 g (65% yield) of a pale yellow liquid fluoroelastomer F. . ^The copolymer composition measured by ¹⁹ F-NMR analysis was VdF / HFP / TFE = 62/17/21 mol%. The iodine content was 3.9% by weight, the solution viscosity ηsp / c (35 ° C) was 0.07 dl / g, the shear rate (100 ° C) was 4300 cP, Mw was 7600, and Mw / Mn was 1.60.
Chemical shift (solvent: d-acetone, standard C ₆ F ₆ ):
It was confirmed signal to -37.5ppm region, which is arranged -CH ₂ - due to CF ₂ -I group. In the region of -59Ppm, SEQ -CF _{_₂} -CF ₂ -CF ₂ - signal CF ₂ -I was detected.

また、得られた淡黄色液状フルオロエラストマーFの一部をオーブンに入れ、100℃で72時間加熱したところ、茶褐色に変色した(液状フルオロエラストマーF′)。さらに、これらの液状フルオロエラストマーFまたはF′を用い、実施例１と同様に、混練および加硫を行った。 Further, a part of the obtained pale yellow liquid fluoroelastomer F was put in an oven and heated at 100 ° C. for 72 hours. As a result, the color turned brown (liquid fluoroelastomer F ′). Furthermore, kneading and vulcanization were performed in the same manner as in Example 1 using these liquid fluoroelastomers F or F ′.

以上の各実施例および比較例で得られた液状フルオロエラストマーA〜Fについての加硫物測定項目の結果は、次の表１に示される。
表１
測定項目実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２比較例３
加硫特性〔MDR〕
ML (dN・m) 0.14 0.13 0.13 0.15 0.13 0.14
MH (dN・m) 11.1 9.4 12.5 12.0 9.6 12.4
Tc90 (分) 5.2 6.5 4.4 5.4 5.9 4.8
常態物性
硬度 (JIS-A) 63 60 64 65 59 66
100％モジュラス (MPa) 3.9 3.3 4.6 4.3 3.1 4.9
引張強さ (MPa) 9.8 8.9 11.0 11.0 9.2 12.2
伸び (％) 200 220 190 210 230 200
耐熱老化性
硬さ変化 (ポイント) +2 +2 +2 +2 +2 +1
100％モジュラス変化(MPa) +14 +15 +19 +16 +18 +18
引張強度変化率 (％) +18 +22 +20 +20 +15 +25
伸び変化率 (％) -20 -20 -25 -18 -15 -20
圧縮永久歪
175℃、22時間 (％) 20 24 21 19 23 20
200℃、22時間 (％) 24 29 25 25 28 24 The results of the vulcanizate measurement items for the liquid fluoroelastomers A to F obtained in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
Table 1
Measurement Item Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3
Vulcanization characteristics (MDR)
ML (dN ・ m) 0.14 0.13 0.13 0.15 0.13 0.14
MH (dN ・ m) 11.1 9.4 12.5 12.0 9.6 12.4
Tc90 (min) 5.2 6.5 4.4 5.4 5.9 4.8
Normal properties Hardness (JIS-A) 63 60 64 65 59 66
100% modulus (MPa) 3.9 3.3 4.6 4.3 3.1 4.9
Tensile strength (MPa) 9.8 8.9 11.0 11.0 9.2 12.2
Elongation (%) 200 220 190 210 230 200
Heat aging resistance Change in hardness (points) +2 +2 +2 +2 +2 +1
100% modulus change (MPa) +14 +15 +19 +16 +18 +18
Tensile strength change rate (%) +18 +22 +20 +20 +15 +25
Elongation change rate (%) -20 -20 -25 -18 -15 -20
Compression set
175 ℃, 22 hours (%) 20 24 21 19 23 20
200 ℃, 22 hours (%) 24 29 25 25 28 24

また、以上の各実施例および比較例で得られた、100℃で72時間オーブン加熱された液状フルオロエラストマーA′〜F′についての加硫物測定項目の結果は、次の表２に示される。
表２
測定項目実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２比較例３
加硫特性〔MDR〕
ML (dN・m) 0.14 0.13 0.13 0.15 0.14 0.15
MH (dN・m) 11.3 9.5 12.2 9.8 7.0 10.1
Tc90 (分) 5.0 6.6 4.6 6.6 7.0 6.2
常態物性
硬度 (JIS-A) 63 60 64 58 55 59
100％モジュラス (MPa) 3.7 3.5 4.8 2.6 2.4 2.8
引張強さ (MPa) 10.0 9.2 11.4 7.0 6.4 7.4
伸び (％) 200 210 210 130 140 120
耐熱老化性
硬さ変化 (ポイント) +1 +2 +2 +4 +5 +3
100％モジュラス変化(MPa) +13 +10 +17 − +35 −
引張強度変化率 (％) +15 +16 +18 +35 +34 +41
伸び変化率 (％) -25 -15 -20 -60 -51 -57
圧縮永久歪
175℃、22時間 (％) 20 24 19 27 30 26
200℃、22時間 (％) 25 28 26 33 38 32 In addition, the results of the vulcanizate measurement items for the liquid fluoroelastomers A ′ to F ′ obtained in the above Examples and Comparative Examples and oven-heated at 100 ° C. for 72 hours are shown in Table 2 below. .
Table 2
Measurement Item Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3
Vulcanization characteristics (MDR)
ML (dN ・ m) 0.14 0.13 0.13 0.15 0.14 0.15
MH (dN ・ m) 11.3 9.5 12.2 9.8 7.0 10.1
Tc90 (min) 5.0 6.6 4.6 6.6 7.0 6.2
Normal properties Hardness (JIS-A) 63 60 64 58 55 59
100% modulus (MPa) 3.7 3.5 4.8 2.6 2.4 2.8
Tensile strength (MPa) 10.0 9.2 11.4 7.0 6.4 7.4
Elongation (%) 200 210 210 130 140 120
Heat aging resistance Change in hardness (points) +1 +2 +2 +4 +5 +3
100% modulus change (MPa) +13 +10 +17 − +35 −
Tensile strength change rate (%) +15 +16 +18 +35 +34 +41
Elongation change rate (%) -25 -15 -20 -60 -51 -57
Compression set
175 ℃, 22 hours (%) 20 24 19 27 30 26
200 ℃, 22 hours (%) 25 28 26 33 38 32

表１〜２に示された結果から、本発明に係る液状フルオロエラストマーを用いた場合には、液状フルオロエラストマーの加熱時変色がなく、貯蔵安定性が良好であり、また苛酷な貯蔵条件においても、常態物性、耐熱老化性、耐圧縮永久歪特性などの物理的特性に殆ど変化がみられないことが分かる。 From the results shown in Tables 1 and 2, when the liquid fluoroelastomer according to the present invention is used, the liquid fluoroelastomer has no discoloration upon heating, has good storage stability, and even under severe storage conditions. It can be seen that physical properties such as normal physical properties, heat aging resistance, and compression set properties hardly change.

Claims

末端にヨウ素基および／または臭素基を有する含フッ素オレフィン重合体に、炭素数2〜4のオレフィンを含フッ素オレフィン重合量に対し1〜5モル％の割合で付加重合させたフルオロエラストマー。 A fluoroelastomer obtained by subjecting a fluorine-containing olefin polymer having an iodine group and / or a bromine group to addition polymerization of an olefin having 2 to 4 carbon atoms in a proportion of 1 to 5 mol% with respect to the amount of the fluorine-containing olefin polymerized.

含フッ素オレフィン重合体末端へのヨウ素基および／または臭素基の導入が、含ヨウ素および／または臭素飽和化合物の存在下で炭素数2〜8の含フッ素オレフィンを重合させることによって行われた請求項１記載のフルオロエラストマー。 The introduction of an iodine group and / or bromine group at the terminal of the fluorine-containing olefin polymer is carried out by polymerizing a fluorine-containing olefin having 2 to 8 carbon atoms in the presence of iodine-containing and / or bromine saturated compound. 1. The fluoroelastomer according to 1.

含フッ素オレフィンがフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系共重合体である請求項１または２記載のフルオロエラストマー。 The fluoroelastomer according to claim 1 or 2, wherein the fluorinated olefin is a vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer.

付加重合させた炭素数2〜4のオレフィンがエチレンである請求項１または２記載のフルオロエラストマー。 The fluoroelastomer according to claim 1 or 2, wherein the addition-polymerized olefin having 2 to 4 carbon atoms is ethylene.

溶液粘度ηsp/c(JIS No.3粘度計使用；35℃、1重量％アセトン溶液)が0.01〜0.30dl/gである液状重合体を形成させる請求項１、２、３または４記載のフルオロエラストマー。 A fluoropolymer according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein a liquid polymer having a solution viscosity ηsp / c (using JIS No. 3 viscometer; 35 ° C, 1 wt% acetone solution) of 0.01 to 0.30 dl / g is formed. Elastomer.

パーオキサイド架橋可能な請求項５記載のフルオロエラストマー。 6. The fluoroelastomer according to claim 5, which can be peroxide-crosslinked.