JP2010105873A - ガラス成形体および結晶化ガラス成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程を含み、溶融ガラスを流し込む前の前記成形型の温度T[℃]を成形するガラスの厚みL[mm]に対して、−18L+350<T<−18L+650の範囲とする。
【選択図】なし
Description
リチウム、チタン、およびリン成分を含むガラスの代表的な例として、特許文献1および特許文献2に開示されるリチウムイオン伝導性結晶化ガラスが公知である。リチウムイオン伝導性結晶化ガラスはその原ガラスがリチウム、チタン、およびリン成分を含む特定組成を有するものであり、この原ガラスを熱処理することによってガラスの内部に結晶を析出させて得られ、次世代のリチウムイオン電池用部材として有用である。しかしながら、特許文献1に開示されている結晶化ガラスはその原ガラスの熱的な安定性が低いことから、溶融ガラスを成形型にキャストして、成形する際にガラスに割れが生じやすくなり、ガラス成形時の熱的な管理を非常に厳格に行わなければならず、製造コストが高くなるという問題があった。また、熱的な安定性が低いためにガラス成形時に失透が生じ易くなるという問題も生じる。ガラス成形時に生じる失透はその後の熱処理(結晶化)処理において所望の結晶を均一に析出させることが困難となり、高いリチウムイオン伝導度が得られないという結果となる。ガラス成形時に割れや失透を生じさせないためには原ガラスの成形時の熱的な条件を厳格に管理し、かつガラス成型時に溶融ガラスに与える衝撃をなるべく与えない様に、溶融ガラスの流出速度や流出条件等も厳格に管理する必要があった。
リチウム、チタン、およびリン成分を含有するガラス成形体の製造方法であって、溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程を含み、溶融ガラスを流し込む前の前記成形型の温度T[℃]を成形するガラスの厚みL[mm]に対して、−18L+350<T<−18L+650の範囲とすることを特徴とするガラス成形体の製造方法。
(構成2)
溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程の後、放冷工程、アニール工程を有する構成1に記載のガラス成形体の製造方法。
(構成3)
アニール工程開始時の前記ガラス成形体の表面温度をガラス転移点(Tg)+50℃以下の温度とする構成1または2に記載のガラス成形体の製造方法。
(構成4)
前記成形型に流し込む溶融ガラスの粘度は100.7dPa・s〜101.5dPa・sである構成1から3のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
(構成5)
前記ガラス成形体の厚みを30mm以下とする構成1から4のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
(構成6)
前記成形型は金属、炭化物、窒化物、金属酸化物、カーボンまたはこれらの複合材料からなる構成1から5のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
(構成7)
前記成形型は底板と側板からなり、溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程の後、底板および側板を除去してからアニールする工程を有する構成1から6のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
(構成8)
ガラス原料を溶解し、溶融ガラスとする時の溶解温度は1500℃以下である構成1から7のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
(構成9)
前記ガラス成形体は酸化物基凖の質量%で、
Li2O 3.5〜5.0%
M2O3 5〜12%、但し、M=Al, Gaの中から選ばれる1種または2種
SiO2 0〜2.5%
P2O5 50〜55%、
GeO2 10〜30%
TiO2 8〜22%、
ZrO2 0.5〜2.5%
の範囲の各成分を含有する構成1から8のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
(構成10)
構成1から9のいずれかに記載の製造方法でガラス成形体を製造した後、得られた前記ガラス成形体を熱処理することにより、LiTi2P3O12、LiGe2P3O12、またはこれらの固溶体の構造を有する結晶を析出させる結晶化ガラス成形体の製造方法。
リチウム、チタン、およびリン成分を含有するガラス成形体の製造方法であって、溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程を含み、溶融ガラスを流し込む前の前記成形型の温度T[℃]を加熱することにより、成形するガラスの厚みL[mm]に対して、−18L+350<T<−18L+650の範囲とする。
このように成形使用とするガラスの厚みに対して、上記式を満足するように溶融ガラスを流し込む前の成形型の温度を管理することによって、割れや失透を生じることなく成形することが可能となる。
また、成形型の温度Tが[−18L+350]℃以下であると、ガラスが急激に冷却され割れを生じてしまうこととなるので、割れを生じさせないためには。成形型の温度Tを[−18L+350]℃を超える温度とすることが好ましく、[−18L+370]℃以上とすることがより好ましく、[−18L+400]℃以上とすることが最も好ましい。
溶融ガラスの粘度が100.7dPa・s未満であると温度が高く、粘性が低いために金型に焼きつき易くなり、また成形時の熱衝撃が大きいため割れ易い。金型への焼きつきや割れを抑えるためには前記成形型に流し込む溶融ガラスの粘度は100.7dPa・s以上であることが好ましく、100.75dPa・s以上であることがより好ましく、100.8dPa・s以上であることが最も好ましい。
また、溶融ガラスの粘度が101.5dPa・sを超えるとガラスの流動性が低いため、金型通りの成形は難しく、かつ失透し易い。成形が可能でかつ失透しないガラスを得るためには前記成形型に流し込む溶融ガラスの粘度は101.5dPa・s以下であることが好ましく、101.4dPa・s以下であることがより好ましく、101.3dPa・s以下であることが最も好ましい。
前記放冷工程によりガラスは表面から冷却され、割れの無いガラスとなる。急冷することでもガラスを得る事ができるが、冷却時の熱衝撃が大きいため、冷却時にガラス内に大きな歪が入り、非常に割れ易くなってしまう。逆に保温しながらゆっくりと冷却すると、ガラス内の蓄熱が放出できないため、内部に失透が生じてしまう。
また、前記アニール工程により成形時または放冷時にガラス中に生じた熱的な歪を除去できるため、アニール後は割れにくいガラス成形体が得られる。アニール工程を有しない場合は、内部の熱歪が緩和できず、少しの衝撃で割れてしまうことがある。
Li2O 3.5〜5.0%
M2O3 5〜12%、但し、M=Al, Gaの中から選ばれる1種または2種
SiO2 0〜2.5%
P2O5 50〜55%、
GeO2 10〜30%
TiO2 8〜22%、
ZrO2 0.5〜2.5%
の範囲の各成分を含有する。
本明細書においては特に明記しない限り、ガラスの組成を酸化物基準の質量%で表記する。
例えば酸化物基凖の質量%で、Li2O成分を3.5〜5.0%、M2O3成分を5〜12%、SiO2成分を0〜2.5%、P2O5成分を50〜55%、GeO2成分を10〜30%、TiO2成分を8〜22%、ZrO2成分を0.5〜2.5%、(但し、MはAl,Gaの中から選ばれる1種または2種)含むガラス熱処理することにより、LiTi2P3O12、LiGe2P3O12、またはこれらの固溶体の構造を有する結晶が析出した結晶化ガラス成形体を得ることができる。
原料として日本化学工業株式会社製のH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、株式会社ニッチツ製のSiO2、堺化学工業株式会社製のTiO2、住友金属鉱山製のGeO2、日本電工製のZrO2を使用した。これらを酸化物換算の質量%でLi2O成分を4.2%、Al2O3成分を8.0%、SiO2成分を1.0%、P2O5成分を52.3%、GeO2成分を20.1%、TiO2成分を13.2%、ZrO2成分を1.2%、となるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1350℃の温度で撹拌しながら3時間加熱・熔解してガラス融液を得た。
成形するガラス成形体の厚み(L)が10mmであるので、−18L+350<T<−18L+650の式を満たすように成形型の温度を200℃となるように加熱した。成形型はINCONEL600製(INCONELは登録商標)製であり、底板と側板から構成されている。
成形型の温度が所望の温度となった後に、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから成形型へ流し込んだ。成形型へ流し込む溶融ガラスの粘度は100.85dPa・sであった。
その後ガラスの表面温度がTgより50℃低い温度(500℃)になるまで放冷し、その後550℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いて板状のガラス成形体を作製した。
作製したガラス成形体には割れや失透の発生は見られなかった。
溶融ガラスを流し込む前のガラス成形型の温度を300℃とし、その他の条件は実施例1と同様として溶融ガラスを成形型へ流し込み、成形・アニールを行った。
作製したガラス成形体には割れや失透の発生は見られなかった。
溶融ガラスを流し込む前のガラス成形型の温度を400℃とし、その他の条件は実施例1と同様として溶融ガラスを成形型へ流し込み、成形・アニールを行った。
作製したガラス成形体には割れや失透の発生は見られなかった。
溶融ガラスを流し込む前のガラスの温度を1250℃まで下げ、その他の条件は実施例3と同様として溶融ガラスを成形型へ流し込み、成形・アニールを行った。成形型へ流し込む溶融ガラスの粘度は101.0dPa・sであった。
作製したガラス成形体には割れや失透の発生は見られなかった。
溶融ガラスを流し込む前のガラス成形型の温度を100℃とし、その他の条件は実施例1と同様として溶融ガラスを成形型へ流し込み、成形を行った。その後ガラスの表面温度がTgより50℃低い温度(500℃)になるまで放冷したところ、ガラスに割れが生じ、その後550℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いて板状のガラス成形体を作製した。
アニール後のガラスをアニールした電気炉から取り出すと、アニール前よりも割れがひどく、良好なガラス成形体は得られなかった。
溶融ガラスを流し込む前のガラス成形型の温度を550℃とし、その他の条件は実施例1と同様として溶融ガラスを成形型へ流し込み、成形を行った。その後ガラスの表面温度がTgより50℃低い温度(500℃)になるまで放冷し、その後550℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いて板状のガラス成形体を作製した。
アニール後のガラスをアニールした電気炉から取り出すと、ガラスの内部が白く失透しており、良好なガラス成形体は得られなかった。
実施例2で得られたガラスブロックを切断し、Φ25.7mm、厚み1mmのディスク状に加工し、アルミナ製のセッターに挟み、890℃にて12時間熱処理を行ない、結晶化処理を行なった。
結晶化後の結晶化ガラスは、Φ25.4mm、厚み1mmであった。このディスク状の結晶化ガラスの両面を研削研磨して、Φ25.4mm、厚み0.25mmの結晶化ガラスを得た。
また、フィリップス社製のX線回折測定装置を用いて結晶化ガラスに析出した結晶を測定し、結晶相の同定を行ったところ、LiTi2P3O12が主結晶相であることが確認された。
Claims (10)
- リチウム、チタン、およびリン成分を含有するガラス成形体の製造方法であって、溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程を含み、溶融ガラスを流し込む前の前記成形型の温度T[℃]を成形するガラスの厚みL[mm]に対して、−18L+350<T<−18L+650の範囲とすることを特徴とするガラス成形体の製造方法。
- 溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程の後、放冷工程、アニール工程を有する請求項1に記載のガラス成形体の製造方法。
- アニール工程開始時の前記ガラス成形体の表面温度をガラス転移点(Tg)+50℃以下の温度とする請求項1または2に記載のガラス成形体の製造方法。
- 前記成形型に流し込む溶融ガラスの粘度は100.7dPa・s〜101.5dPa・sである請求項1から3のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
- 前記ガラス成形体の厚みを30mm以下とする請求項1から4のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
- 前記成形型は金属、炭化物、窒化物、金属酸化物、カーボンまたはこれらの複合材料からなる請求項1から5のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
- 前記成形型は底板と側板からなり、溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程の後、底板および側板を除去してからアニールする工程を有する請求項1から6のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
- ガラス原料を溶解し、溶融ガラスとする時の溶解温度は1500℃以下である請求項1から7のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
- 前記ガラス成形体は酸化物基凖の質量%で、
Li2O 3.5〜5.0%
M2O3 5〜12%、但し、M=Al, Gaの中から選ばれる1種または2種
SiO2 0〜2.5%
P2O5 50〜55%、
GeO2 10〜30%
TiO2 8〜22%、
ZrO2 0.5〜2.5%
の範囲の各成分を含有する請求項1から8のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。 - 請求項1から9のいずれかに記載の製造方法でガラス成形体を製造した後、得られた前記ガラス成形体を熱処理することにより、LiTi2P3O12、LiGe2P3O12、またはこれらの固溶体の構造を有する結晶を析出させる結晶化ガラス成形体の製造方法。
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Cited By (3)
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JP2017510936A (ja) * | 2015-02-26 | 2017-04-13 | ジョンクァン カンパニー リミテッド | リチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法 |
KR20190014174A (ko) * | 2017-07-27 | 2019-02-12 | (주)정관 디스플레이 | 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조 방법 |
JP2021075415A (ja) * | 2019-11-07 | 2021-05-20 | Hoya株式会社 | 導電性結晶化ガラス |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000034134A (ja) * | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
JP2008050215A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Sony Corp | ガラス成形体の製造方法及びガラス成形体製造装置 |
JP2008081349A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Toyo Glass Co Ltd | 板状ガラスの製造方法 |
-
2008
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000034134A (ja) * | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
JP2008050215A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Sony Corp | ガラス成形体の製造方法及びガラス成形体製造装置 |
JP2008081349A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Toyo Glass Co Ltd | 板状ガラスの製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017510936A (ja) * | 2015-02-26 | 2017-04-13 | ジョンクァン カンパニー リミテッド | リチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法 |
KR20190014174A (ko) * | 2017-07-27 | 2019-02-12 | (주)정관 디스플레이 | 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조 방법 |
KR101997103B1 (ko) * | 2017-07-27 | 2019-07-08 | (주)정관 디스플레이 | 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조 방법 |
JP2021075415A (ja) * | 2019-11-07 | 2021-05-20 | Hoya株式会社 | 導電性結晶化ガラス |
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