JP2010103409A - Metal polishing solution and polishing method using same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal polishing solution allowing a high polishing speed and small in a step amount; and a polishing method using the same. <P>SOLUTION: This metal polishing solution contains an oxidizer, a metal oxide dissolving agent, a water-soluble polymer, a nitrogen-containing heterocyclic compound, water and colloidal silica with a surface modified with a silane coupling agent represented by general formula (1). In general formula (1), OR is a methoxy group or ethoxy group, and X is a 1C-12C alkyl chain, vinyl group or phenyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等の研磨に使用される、金属用研磨液及びこの金属用研磨液を用いた研磨方法に関する。   The present invention relates to a metal polishing liquid and a polishing method using the metal polishing liquid, which are used for polishing in a wiring formation process of a semiconductor device.

近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と言う。）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」と言う。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において、頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。   2. Description of the Related Art In recent years, new microfabrication techniques have been developed along with higher integration and higher performance of semiconductor integrated circuits (hereinafter referred to as “LSI”). The chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as “CMP”) method is one of them, and is frequently used in the LSI manufacturing process, especially in the multilayer wiring formation process, in the planarization of the interlayer insulating film, the formation of the metal plug, and the embedded wiring. Technology. This technique is disclosed in Patent Document 1, for example.

また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅及び銅合金の利用が試みられている。
しかし、銅及び銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。
そこで、予め溝を形成してある絶縁膜上に、銅又は銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅又は銅合金薄膜を、ＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が、主に採用されている。この技術は、例えば、特許文献２に開示されている。 Recently, in order to improve the performance of LSIs, attempts have been made to use copper and copper alloys as wiring materials.
However, copper and copper alloys are difficult to finely process by the dry etching method frequently used in the formation of conventional aluminum alloy wiring.
Therefore, there is a so-called damascene method in which a copper or copper alloy thin film is deposited and embedded on an insulating film in which a groove is formed in advance, and the copper or copper alloy thin film other than the groove is removed by CMP to form a buried wiring. , Mainly adopted. This technique is disclosed in Patent Document 2, for example.

銅、銅合金等の金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」とする言う。）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって、凸部の金属膜を除去するものである。   A general method of metal CMP of copper, copper alloy, etc. is a surface on which a polishing pad is attached on a circular polishing platen (platen), the surface of the polishing pad is immersed in a metal polishing liquid, and a metal film of a substrate is formed. , And a predetermined pressure (hereinafter referred to as “polishing pressure”) is applied from the back surface of the polishing platen to rotate the polishing platen. The metal film is removed.

ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び砥粒を有しており、必要に応じて更に、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。先ず、酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。   The metal polishing liquid used in CMP generally has an oxidizing agent and abrasive grains, and a metal oxide dissolving agent and a protective film forming agent are further added as necessary. First, it is considered that the basic mechanism is to oxidize the surface of a metal film with an oxidizing agent and scrape the oxidized layer with abrasive grains.

凹部の金属表面の酸化層は、研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて、基板表面は平坦化される。この詳細については、非特許文献１に開示されている。   Since the oxide layer on the metal surface of the concave portion does not touch the polishing pad so much and the effect of scraping off by the abrasive grains is not exerted, the metal layer of the convex portion is removed with the progress of CMP, and the substrate surface is flattened. This detail is disclosed in Non-Patent Document 1.

ＣＭＰによる研磨速度を高める方法としては、酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。これは、砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を、研磨液に溶解させてしまうと、砥粒による削り取りの効果が増すためと解釈できる。   As a method for increasing the polishing rate by CMP, it is effective to add a metal oxide dissolving agent. This can be interpreted as the effect of scraping off by the abrasive grains when the metal oxide grains scraped off by the abrasive grains are dissolved in the polishing liquid.

配線の銅又は銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止及び層間絶縁膜との密着性向上のためにバリア層として、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物等が形成される。従って、銅又は銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層を、ＣＭＰにより取り除く必要がある。   In the lower layer of copper or copper alloy of the wiring, tantalum, tantalum alloy, tantalum nitride, other tantalum compounds, etc. as a barrier layer to prevent copper diffusion into the interlayer insulating film and improve adhesion with the interlayer insulating film Is formed. Therefore, it is necessary to remove the exposed barrier layer by CMP except for the wiring portion in which copper or a copper alloy is embedded.

しかし、これらのバリア層導体は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料の組み合わせでは、十分な研磨速度が得られず、且つ平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、銅又は銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研磨する第２工程とを有する２段研磨方法が検討されている。   However, since these barrier layer conductors have higher hardness than copper or copper alloy, a combination of polishing materials for copper or copper alloy may not provide a sufficient polishing rate, and flatness may deteriorate. Many. Therefore, a two-step polishing method having a first step of polishing copper or a copper alloy and a second step of polishing the barrier layer conductor has been studied.

銅合金を研磨する第一工程における主な課題としては、銅合金が研磨され過ぎることによって生じる、バリア膜と銅配線間の段差が挙げられる。この段差を抑制するために様々な方法が試みられており、主に銅合金の研磨速度やエッチング速度を抑制する成分を添加することで、段差量の低減が図られている。
しかし、銅合金の研磨速度を抑制することは、本来除去されるべき部分の研磨速度の低下に繋がる。高い研磨速度と少ない段差量は一般的には相反するものであり、両立は難しいが、これまで様々な報告がなされてきた。
中でも、研磨特性に大きな影響を与える砥粒を工夫することは、有効な手段であり、報告も多い。例えば、特許文献３には、砥粒表面をアルミニウム原子で覆い、研磨速度と段差量を向上させる方法が報告されている。また、特許文献４には、無機粒子と有機粒子を複合化させて、段差量を低減させる方法が報告されている。
米国特許第４９４４８３６号明細書 特開平２−２７８８２２号公報 特開２００７−２７３９１０号公報 特開２００４―１２８４７５号公報 ジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ 第１３８巻１１号 ３４６０〜３４６４頁（１９９１年） A main problem in the first step of polishing the copper alloy is a step between the barrier film and the copper wiring caused by excessive polishing of the copper alloy. Various methods have been tried to suppress this step, and the amount of the step is reduced mainly by adding a component that suppresses the polishing rate or etching rate of the copper alloy.
However, suppressing the polishing rate of the copper alloy leads to a decrease in the polishing rate of the portion that should be originally removed. A high polishing rate and a small level difference are generally contradictory and are difficult to achieve at the same time, but various reports have been made so far.
In particular, devising abrasive grains that have a great influence on the polishing characteristics is an effective means, and there are many reports. For example, Patent Document 3 reports a method in which the abrasive grain surface is covered with aluminum atoms to improve the polishing rate and the step amount. Patent Document 4 reports a method of reducing the amount of step by combining inorganic particles and organic particles.
U.S. Pat. No. 4,944,836 JP-A-2-278822 JP 2007-273910 A JP 2004-128475 A Journal of Electrochemical Society Vol.138, No.11, 3460-3464 (1991)

しかしながら、高い研磨速度と少ない段差量を両立する手法については、まだ確立した技術があるわけではない。
本発明は、このような事情に鑑み、高速研磨速度が可能で、且つ段差量の少ない、金属用研磨液及びこの金属用研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とするものである。 However, there is no established technique for a technique that achieves both a high polishing rate and a small step amount.
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a metal-polishing liquid capable of a high-speed polishing speed and having a small step amount, and a polishing method using the metal-polishing liquid. .

本発明は、以下のものに関する。
（１）酸化剤、酸化金属溶解剤、水溶性ポリマ、含窒素複素環化合物、水、及び、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤で表面を修飾されたコロイダルシリカを含有する金属用研磨液。 The present invention relates to the following.
(1) Oxidizing agent, metal oxide solubilizer, water-soluble polymer, nitrogen-containing heterocyclic compound, water, and metal containing colloidal silica whose surface is modified with a silane coupling agent represented by the following general formula (1) Polishing fluid.

（式中、ＯＲはメトキシ基若しくはエトキシ基、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、ビニル基、若しくはフェニル基を示す。）

(In the formula, OR represents a methoxy group or an ethoxy group, and X represents a C1-C12 alkyl chain, a vinyl group, or a phenyl group.)

（２）項（１）において、シランカップリング剤が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランから選ばれた少なくとも１種である金属用研磨液。
（３）項（１）又は（２）において、酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、含窒素複素環化合物が、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ルから選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。
（５）項（１）乃至（４）の何れかにおいて、水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種である金属用研磨液。
（６）項（１）乃至（５）の何れかにおいて、酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、過硫酸塩及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。
（７）項（１）乃至（６）の何れかにおいて、研磨される金属膜が、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である金属用研磨液。
（８）研磨定盤の研磨布上に、項（１）乃至（７）の何れかに記載される金属用研磨液を供給しながら、金属膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって金属膜を研磨する研磨方法。 (2) The metal polishing slurry according to item (1), wherein the silane coupling agent is at least one selected from methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
(3) In the item (1) or (2), the metal polishing agent is at least one selected from the group consisting of organic acids, organic acid esters, and ammonium salts of organic acids.
(4) In any one of items (1) to (3), the nitrogen-containing heterocyclic compound is 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxy. A metal polishing liquid which is at least one selected from benzotriazole and 3-amino-1,2,4-triazole.
(5) The metal according to any one of items (1) to (4), wherein the water-soluble polymer is at least one selected from polysaccharides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid esters and salts thereof, and vinyl polymers. Polishing fluid.
(6) In any one of items (1) to (5), the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, persulfate, and ozone water. A polishing liquid for metal that is a seed.
(7) The metal polishing liquid according to any one of items (1) to (6), wherein the metal film to be polished is at least one selected from the group consisting of copper, copper alloys, and copper or copper alloy oxides.
(8) While supplying the metal polishing liquid according to any one of Items (1) to (7) on the polishing cloth of the polishing surface plate, while pressing the substrate having the metal film against the polishing cloth, A polishing method for polishing a metal film by relatively moving a polishing surface plate and a substrate.

本発明によれば、高速且つ平坦性が良好な状態で、銅膜の研磨が可能である。このため、銅配線を用いたＬＳＩ等の高品質化に寄与する。   According to the present invention, it is possible to polish a copper film at a high speed and with good flatness. This contributes to improving the quality of LSIs and the like using copper wiring.

以下、本発明について詳細に説明する
本発明の金属用研磨液は、主要構成成分として酸化剤、酸化金属溶解剤、水溶性ポリマ、含窒素複素環化合物、水、下記一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤で表面を修飾されたコロイダルシリカ、及び、酸を含有してなる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The metal polishing liquid of the present invention is represented by the following general formula (I) as main constituent components: an oxidizing agent, a metal oxide solubilizer, a water-soluble polymer, a nitrogen-containing heterocyclic compound, water. Colloidal silica whose surface is modified with a silane coupling agent, and an acid.

（コロイダルシリカ）
本発明の金属用研磨液で、砥粒としては、上記一般式（１）で示されるシランカップリング剤で表面を修飾された、コロイダルシリカが好ましい。
コロイダルシリカは、金属表面の平坦化に優れている。一般に用いられるヒュームドシリカ、酸化セリウム、アルミナ等を用いた場合は、高い研磨速度が得られるものの、十分な平坦性が得られない。
また、コロイダルシリカは、シランカップリング剤で修飾することで、金属膜の研磨速度及び平坦性を向上させることができる。
本発明におけるシランカップリング剤は、上記一般式（１）で示され、コロイダルシリカを修飾可能なものであれば特に制限はなく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等を用いることができる。これらの中では、実用的な研磨速度及び平坦性が得られるという点で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましい。
尚、上記一般式（１）で示されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤、例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等では、研磨速度の向上は得られない。 (Colloidal silica)
In the metal polishing slurry of the present invention, the abrasive is preferably colloidal silica whose surface is modified with a silane coupling agent represented by the general formula (1).
Colloidal silica is excellent in planarizing the metal surface. When commonly used fumed silica, cerium oxide, alumina or the like is used, a high polishing rate can be obtained, but sufficient flatness cannot be obtained.
Moreover, colloidal silica can improve the polishing rate and flatness of a metal film by modifying it with a silane coupling agent.
The silane coupling agent in the present invention is not particularly limited as long as it is represented by the general formula (1) and can modify colloidal silica, and includes methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and phenyl. Triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, or the like can be used. Among these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane are preferable in that a practical polishing rate and flatness can be obtained.
In addition, a silane coupling agent other than the silane coupling agent represented by the general formula (1), such as an amino silane coupling agent or an epoxy silane coupling agent, cannot improve the polishing rate.

本発明にて用いるシランカップリング剤により、修飾されたコロイダルシリカを用いることで、研磨速度と平坦性が共に向上する機構は明らかではないが、以下の可能性が考えられる。
通常親水性のシラノール基で覆われたコロイダルシリカに対して、疎水基を有するシランカップリング剤を作用させることで、シラノール基が一部疎水基に置換わり、コロイダルシリカ表面がより疎水性になる。一方、研磨パッドは、一般にポリウレタンで構成されており、通常のコロイダルシリカに比べ疎水表面を有している。つまり、表面を疎水化されたコロイダルシリカは、研磨パッドに対してより親和性を持つことになり、パッド表面により分布しやすくなる。このことから、パッドとの接触頻度の高いウエハー凸部（もしくはブランケットウエハ表面）は、見かけ上、砥粒濃度が増すことで研磨速度が増し、ウエハー凹部では、逆に見かけ上の砥粒濃度が減ることで研磨速度が減り、結果として高い研磨速度と良好な平坦性が両立できると考えられる。 The mechanism by which both the polishing rate and the flatness are improved by using the modified colloidal silica by the silane coupling agent used in the present invention is not clear, but the following possibilities are considered.
Normally, by applying a silane coupling agent having a hydrophobic group to colloidal silica covered with hydrophilic silanol groups, the silanol groups are partially substituted with hydrophobic groups, and the surface of the colloidal silica becomes more hydrophobic. . On the other hand, the polishing pad is generally made of polyurethane, and has a hydrophobic surface as compared with normal colloidal silica. That is, colloidal silica whose surface has been hydrophobized has more affinity for the polishing pad and is more likely to be distributed on the pad surface. From this, the wafer convexity (or blanket wafer surface) with high contact frequency with the pad apparently increases the polishing rate by increasing the abrasive concentration, and the apparent abrasive concentration in the wafer concave portion is conversely It is considered that the polishing rate is reduced by the reduction, and as a result, it is possible to achieve both a high polishing rate and good flatness.

本発明にて用いる、シランカップリング剤によるコロイダルシリカの修飾方法は、シランカップリング剤の一般的な使用方法と同じように、次のような方法で行う。
まず先ず、シランカップリング剤を、水の質量に対し、０．０１〜１．０質量％水中に攪拌しながら滴下し、その後、水溶液がほぼ透明になるまで、３０〜６０分攪拌を継続する。この段階で、シランカップリング剤のアルコキシリル基の加水分解は完了し、シラノール基となる。
次に、この液中に、液全量に対してコロイダルシリカの固形分が、１〜１０質量％となるように投入し、２４時間放置する。２４時間経過した時点で、ほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基の間での縮合反応が終了し、コロイダルシリカ表面の修飾が完了する。 The method for modifying colloidal silica with a silane coupling agent used in the present invention is carried out by the following method in the same manner as a general method of using a silane coupling agent.
First, the silane coupling agent is added dropwise to 0.01 to 1.0% by mass of water with stirring with respect to the mass of water, and then the stirring is continued for 30 to 60 minutes until the aqueous solution becomes almost transparent. . At this stage, the hydrolysis of the alkoxyl group of the silane coupling agent is completed to form a silanol group.
Next, in this liquid, it is thrown in so that solid content of colloidal silica may be 1-10 mass% with respect to the liquid whole quantity, and it is left to stand for 24 hours. When 24 hours have passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the colloidal silica surface is completed, and the modification of the colloidal silica surface is completed.

本発明にて使用するコロイダルシリカの二次粒子の平均粒径は、５〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２５０ｎｍの範囲がより好ましい。二次粒子の平均粒径が、５ｎｍ未満である場合は、徐々に、アルミニウム膜に対し充分な研磨速度が得られない傾向にあり、二次粒子の平均粒径が、３００ｎｍを超えると、徐々に研磨後の金属膜表面に対して十分な平滑性が得られない傾向にある。   The average particle diameter of the secondary particles of colloidal silica used in the present invention is preferably in the range of 5 to 300 nm, and more preferably in the range of 10 to 250 nm. When the average particle size of the secondary particles is less than 5 nm, there is a tendency that a sufficient polishing rate cannot be obtained for the aluminum film gradually. When the average particle size of the secondary particles exceeds 300 nm, the particle size gradually increases. In addition, there is a tendency that sufficient smoothness cannot be obtained with respect to the polished metal film surface.

本発明における砥粒としてのコロイダルシリカ添加量は、金属用研磨液全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この配合量が、０．０１質量％未満では、砥粒を含まない場合の研磨速度と有意差が少なく、１０質量％を超えると、それ以上加えても研磨速度の向上は見られない。   The amount of colloidal silica added as abrasive grains in the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the metal polishing slurry. preferable. If this blending amount is less than 0.01% by mass, there is little significant difference from the polishing rate when no abrasive grains are included, and if it exceeds 10% by mass, no improvement in the polishing rate is observed even if it is added more than this.

（酸化剤）
本発明にて使用する酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、過硫酸塩及びオゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。 (Oxidant)
Examples of the oxidizing agent used in the present invention include hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, persulfate, and ozone water. Among them, hydrogen peroxide is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は、組成の時間変化が激しいので、過酸化水素が最も適している。適用対象の基体が、半導体素子を含まないガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。   When the substrate is a silicon substrate including an integrated circuit element, contamination by alkali metal, alkaline earth metal, halide, etc. is not desirable, so an oxidizing agent that does not contain a nonvolatile component is desirable. However, hydrogen peroxide is most suitable for ozone water because the composition changes with time. In the case where the substrate to be applied is a glass substrate or the like that does not include a semiconductor element, an oxidizing agent that includes a nonvolatile component may be used.

酸化剤の配合量は、金属用研磨液の総量に対して、０．１〜２０質量％とすることが好ましく、０．２〜１９質量％とすることがより好ましく、０．３〜１８質量％とすることが特に好ましい。配合量が、０．１質量％未満では、金属の酸化が不充分でＣＭＰ速度が低くなる傾向があり、２０質量％を超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。   The blending amount of the oxidizing agent is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 19% by mass, and 0.3 to 18% by mass with respect to the total amount of the polishing slurry for metal. % Is particularly preferable. If the blending amount is less than 0.1% by mass, metal oxidation is insufficient and the CMP rate tends to be low, and if it exceeds 20% by mass, the polished surface tends to be rough.

（酸化金属溶解剤）
本発明にて使用する酸化金属溶解剤は、水溶性のものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
また、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等が挙げられる。これらの中で特に、効果的に研磨できるという点で、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、金属層のＣＭＰに対して好適である。これらは、１種類単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。 (Metal oxide solubilizer)
The metal oxide solubilizer used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3- Dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, shu Examples include acids, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, organic acids such as citric acid, organic acid esters thereof, and ammonium salts of these organic acids. It is done.
Further, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and ammonium salts of these inorganic acids such as ammonium sulfate, ammonium nitrate and ammonium chloride, chromic acid and the like can be mentioned. Of these, formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid are particularly suitable for CMP of the metal layer because they can be effectively polished. These can be used alone or in combination of two or more.

酸化金属溶解剤成分の配合量は、金属用研磨液の総量に対して、０．００１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０１〜８質量％とすることがより好ましく、０．０２〜５質量％とすることが特に好ましい。この配合量が、０．００１質量％未満では研磨速度が極端に減少する傾向があり、１０質量％を超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。   The compounding amount of the metal oxide solubilizer component is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass with respect to the total amount of the metal polishing slurry, and 0.02 It is especially preferable to set it as -5 mass%. If the blending amount is less than 0.001% by mass, the polishing rate tends to be extremely reduced, and if it exceeds 10% by mass, it is difficult to suppress etching.

（含窒素複素環化合物）
本発明にて使用する含窒素複素環化合物は、トリアゾ−ル化合物、イミダゾ−ル化合物、テトラゾール化合物等が挙げられる。
トリアゾ−ル化合物としては、水溶性のものであれば特に制限はなく、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ルメチルルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ルブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ルオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾ−ル、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾ−ル、ナフトトリアゾ−ル、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾ−ル等を、挙げることができる。 (Nitrogen-containing heterocyclic compounds)
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound used in the present invention include triazole compounds, imidazole compounds, and tetrazole compounds.
The triazole compound is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include 2-mercaptobenzothiazol, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazol 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole methyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole butyl ester 4-carboxyl (-1H-) benzotriazol octyl ester, 5-hexylbenzotriazole, [1,2,3-benzene Zotriazolyl-1-methyl] [1,2,4-triazolyl-1-methyl] [2-ethylhexyl] amine, tolyltriazole, naphthotriazole, bis [(1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid, 3 -Aminotriazole and the like can be mentioned.

イミダゾ−ル化合物としては、水溶性であれば特に制限はなく、例えば、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ル、２−イソプロピルイミダゾ−ル、２−プロピルイミダゾ−ル、２−ブチルイミダゾ−ル、４−メチルイミダゾ−ル、２，４−ジメチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−アミノイミダゾ−ル等を、挙げることができる。   The imidazole compound is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-propylimidazole, and 2-butyl. Imidazole, 4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-aminoimidazole, etc. Can do.

テトラゾール化合物としては、水溶性であれば特に制限はなく、例えば、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、１−（２−ジアミノエチ）−５−メルカプトテトラゾール等が、挙げられる。   The tetrazole compound is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, 1- (2-diaminoethi) -5-mercaptotetrazole and the like.

これらの中で特に、効果的に研磨できるという点で、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ルが好適である。これら含窒素複素環化合物は、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。   Of these, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 3- Amino-1,2,4-triazole is preferred. These nitrogen-containing heterocyclic compounds can be used alone or in combination of two or more.

含窒素複素環化合物の総配合量は、金属用研磨液の総量に対して、０．００１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０１〜８質量％とすることがより好ましく、０．０２〜５質量％とすることが特に好ましい。この配合量が、０．００１質量％未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、１０質量％を超えると研磨速度が低くなってしまう傾向がある。   The total amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass, based on the total amount of the metal polishing slurry. It is especially preferable to set it as 02-5 mass%. When the amount is less than 0.001% by mass, it is difficult to suppress etching, and when it exceeds 10% by mass, the polishing rate tends to be low.

（水溶性ポリマ）
本発明の金属用研磨液は、更に、水溶性ポリマを含む。この水溶性ポリマとしては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレインのビニル系ポリマ等が、挙げられる。
その中でも、ペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ−ル及びポリビニルピロリドン、それらのエステル並びにそれらのアンモニウム塩が好ましい。 (Water-soluble polymer)
The metal polishing slurry of the present invention further contains a water-soluble polymer. Examples of the water-soluble polymer include polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethyl cellulose, agar, cardran and pullulan; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid. Acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, ammonium polyacrylate, polyacrylic Polycarboxylic acids such as sodium acid salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt and polyglyoxylic acid and salts thereof; polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrolein Le based polymers and the like may be mentioned.
Among these, pectic acid, agar, polymalic acid, polymethacrylic acid, ammonium polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, esters thereof and ammonium salts thereof are preferable.

また、適用する基体が、半導体集積回路用シリコン基板等の場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸又はそのアンモニウム塩が望ましい。尚、基体がガラス基板等である場合はその限りではない。   Further, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, and thus an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like.

水溶性ポリマの配合量は、金属用研磨液の総量に対して、０．００１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０１〜８質量％とすることがより好ましく、０．０２〜５質量％とすることが特に好ましい。この配合量が、１０質量％を超えると、徐々に研磨速度が低下する傾向がある。   The blending amount of the water-soluble polymer is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass, and more preferably 0.02 to 5% with respect to the total amount of the metal polishing slurry. It is especially preferable to set it as the mass%. When this compounding quantity exceeds 10 mass%, there exists a tendency for a grinding | polishing speed to fall gradually.

水溶性ポリマの重量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく、５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は、特に制限はないが、溶解性の観点から、５００万以下であることが好ましい。重量平均分子量が、５００未満では、高い研磨速度が発現しない傾向がある。本発明では、重量平均分子量が、５００以上である少なくとも１種以上の水溶性ポリマを用いることが好ましい。   The weight average molecular weight (GPC measurement, standard polystyrene conversion) of the water-soluble polymer is preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, and particularly preferably 5000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 5 million or less from the viewpoint of solubility. When the weight average molecular weight is less than 500, there is a tendency that a high polishing rate does not appear. In the present invention, it is preferable to use at least one water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500 or more.

本発明の金属用研磨剤にて研磨する金属膜としては、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物（以下、「銅合金」と言う。）が挙げられ、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。   Examples of the metal film polished with the metal polishing slurry of the present invention include copper, copper alloys, and copper or copper alloy oxides (hereinafter referred to as “copper alloys”). Known sputtering methods and plating methods. Can be formed.

本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に、前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を、研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって、被研磨膜を研磨する研磨方法である。研磨する装置として、半導体基板を保持するホルダと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモ−タ等を取り付けてある）定盤を有する、一般的な研磨装置が使用できる。   In the polishing method of the present invention, while supplying the metal polishing liquid onto the polishing cloth of the polishing surface plate, the polishing surface plate and the substrate are relatively moved while the substrate having the film to be polished is pressed against the polishing cloth. This is a polishing method for polishing a film to be polished by moving the film. As a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a surface plate with a holder for holding a semiconductor substrate and a polishing cloth (pad) attached (a motor whose speed can be changed, etc. is attached) can be used. .

研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限がない。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように、２００回転／分以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への押し付け圧力は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度のウエハー面内均一性及びパタ−ンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には、金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから、乾燥させることが好ましい。   As an abrasive cloth, a general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used, and there is no restriction | limiting in particular. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the surface plate is preferably a low rotation of 200 rotations / minute or less so that the substrate does not jump out. The pressure applied to the polishing cloth of the semiconductor substrate having the film to be polished is preferably 1 to 100 kPa, and 5 to 50 kPa for satisfying the uniformity in the wafer surface of the CMP rate and the flatness of the pattern. It is more preferable that During polishing, a metal polishing liquid is continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of polishing cloth is always covered with polishing liquid. The semiconductor substrate after polishing is preferably washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using spin drying or the like.

本発明の金属用研磨液は、信頼性の高い半導体デバイス及び機器に用いられる銅膜の研磨に好適であるが、他の銅膜の研磨に用いることもできる。   The metal polishing slurry of the present invention is suitable for polishing copper films used in highly reliable semiconductor devices and equipment, but can also be used for polishing other copper films.

以下、本発明を実施例、比較例により説明する。尚、本発明は、以下に述べる実施例により制限されるものではない。
（銅基板の研磨）
後述する金属用研磨液を定盤に貼り付けたパッドに滴下しながら、下記に示す研磨条件でＣＭＰ処理を行い、下記に示す評価を行った。
（研磨条件）
研磨装置：アプライドマテリアルズジャパン株式会社製、Ｍｉｒｒａ（商品名）
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂
研磨圧力：１４ｋＰａ（１４０ｇｆ／ｃｍ^２）
研磨ヘッドの回転数：６０回転／分
研磨定盤の回転速度：５０回転／分
研磨液流量：２００ｃｃ／分
（評価項目および評価方法）
銅研磨速度：研磨時間を２分間とし、厚さ：１５０００Ａの銅膜を形成したシリコン基板（直径８インチ）の研磨前後での膜厚差を、シート抵抗変化から換算して求めた。測定点は、直径方向８１ポイントとし、平均研磨速度（研磨速度と定義）を算出した。
ディッシング量：基体として、シリコン表面に配線幅：０．３５〜１００μｍ、深さ：０．５〜１００μｍの溝を形成して、次に、公知のプラズマＣＶＤ法によって、厚さ：３００ｎｍの二酸化ケイ素膜を形成した後、公知のスパッタ法によりバリア層として、厚さ：５０ｎｍのタンタル層を形成し、その上層にスパッタ法により銅膜を、１．４μｍ形成した直径８インチシリコン基板を用意した。基板表面全面で、タンタルバリア層が露出するまで銅膜の研磨を行った。更に、触針式段差計で配線金属部幅：１００μｍ、絶縁膜部幅：１００μｍが、交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を測定し、ディッシング量とした。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not restrict | limited by the Example described below.
(Copper substrate polishing)
CMP treatment was performed under the following polishing conditions while dropping a metal polishing liquid, which will be described later, onto a pad attached to a surface plate, and the following evaluation was performed.
(Polishing conditions)
Polishing device: Applied Materials Japan Co., Ltd., Mirra (trade name)
Polishing pad: Polyurethane resin with closed cells Polishing pressure: 14 kPa (140 gf / cm ² )
Rotation speed of polishing head: 60 rotations / minute Rotation speed of polishing surface plate: 50 rotations / minute Polishing liquid flow rate: 200 cc / minute (Evaluation items and evaluation method)
Copper polishing rate: The polishing time was 2 minutes, and the difference in film thickness before and after polishing of a silicon substrate (8 inches in diameter) on which a copper film with a thickness of 15000 A was formed was calculated from the change in sheet resistance. The measurement point was 81 points in the diameter direction, and the average polishing rate (defined as polishing rate) was calculated.
Dishing amount: As a substrate, a groove having a wiring width of 0.35 to 100 μm and a depth of 0.5 to 100 μm is formed on the silicon surface, and then silicon dioxide having a thickness of 300 nm is formed by a known plasma CVD method. After the film was formed, an 8 inch diameter silicon substrate in which a tantalum layer having a thickness of 50 nm was formed as a barrier layer by a known sputtering method, and a copper film was formed by 1.4 μm on the upper layer by a sputtering method was prepared. The copper film was polished on the entire surface of the substrate until the tantalum barrier layer was exposed. Furthermore, with a stylus profilometer, the wiring metal part width: 100 μm and the insulating film part width: 100 μm were measured from the surface shape of the stripe pattern part alternately arranged to measure the amount of reduction of the wiring metal part relative to the insulating film part. And dishing amount.

（実施例１）
（シランカップリング剤修飾砥粒の作製）
純水：２０００ｇを、スターラーで攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン：０．６７ｇをゆっくりと滴下した。その後水溶液がほぼ透明になるまで、６０分攪拌を継続した。
次に、この液中に、平均二次粒径：５０ｎｍ、濃度：２０質量％のコロイダルシリカを、５００ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点で、ほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、シランカップリング剤修飾砥粒Ａが得られた。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。 Example 1
(Production of silane coupling agent modified abrasive grains)
While stirring 2000 g of pure water with a stirrer, 0.67 g of methyltrimethoxysilane was slowly added dropwise. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
Next, 500 g of colloidal silica having an average secondary particle size of 50 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the colloidal silica surface was completed, and silane coupling agent-modified abrasive grains A were obtained. The abrasive grains were prepared by hydrolysis of tetraethoxysilane in an ammonia solution.

（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、酒石酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、前述したシランカップリング剤修飾砥粒Ａを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。 (Metal polishing liquid preparation method)
When the total amount of the metal polishing liquid is 2000 g, tartaric acid: 2.0 g, water-soluble polymer (polyacrylic acid): 10 g, and benzotriazole: 2.0 g are dissolved in 300 g of pure water. To the liquid prepared by adding 500 g of the silane coupling agent-modified abrasive grain A, adding an appropriate amount of ammonia as a pH adjuster, adjusting the pH to 3.6, and adding pure water for the remaining mass to 1000 g, Furthermore, 30 mass% of hydrogen peroxide aqueous solution: 1000g was added and produced. Table 1 shows the composition of the metal polishing slurry.

作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、４８０ｎｍ／分、ディッシング量は、５０ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例１）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。   As a result of polishing in accordance with the above method using the prepared polishing liquid, the polishing rate of copper is 480 nm / min, the dishing amount is 50 nm, and the system is not subjected to abrasive grain surface modification with a silane coupling agent ( As compared with Comparative Example 1) described later, good results were obtained in which both the polishing rate and the dishing amount were improved. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、コハク酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、前述したシランカップリング剤修飾砥粒Ａを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。 (Example 2)
(Metal polishing liquid preparation method)
When the total amount of the metal polishing slurry is 2000 g, succinic acid: 2.0 g, water-soluble polymer (polyacrylic acid): 10 g, and benzotriazole: 2.0 g are dissolved in 300 g of pure water. To the liquid prepared by adding 500 g of the above-mentioned silane coupling agent-modified abrasive grain A, adding an appropriate amount of ammonia as a pH adjuster, adjusting the pH to 3.6, and adding pure water for the remaining mass to 1000 g. Further, a 30% by mass hydrogen peroxide aqueous solution: 1000 g was added thereto. Table 1 shows the composition of the metal polishing slurry.

作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、５８０ｎｍ／分、ディッシング量は、５５ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例２）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。   As a result of polishing according to the above method using the prepared polishing liquid, the polishing rate of copper is 580 nm / min, the dishing amount is 55 nm, and the system is not modified with the surface of the abrasive grains with a silane coupling agent ( Good results were obtained in which both the polishing rate and the dishing amount were improved with respect to Comparative Example 2) described later. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、リンゴ酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、前述したシランカップリング剤修飾砥粒Ａを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。 (Example 3)
(Metal polishing liquid preparation method)
When the total amount of the metal polishing slurry is 2000 g, malic acid: 2.0 g, water-soluble polymer (polyacrylic acid): 10 g, and benzotriazole: 2.0 g are dissolved in 300 g of pure water. To the liquid prepared by adding 500 g of the above-mentioned silane coupling agent-modified abrasive grain A, adding an appropriate amount of ammonia as a pH adjuster, adjusting the pH to 3.6, and adding pure water for the remaining mass to 1000 g. Further, a 30% by mass hydrogen peroxide aqueous solution: 1000 g was added thereto. Table 1 shows the composition of the metal polishing slurry.

作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、６５０ｎｍ／分、ディッシング量は、４２ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例３）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。   As a result of polishing according to the above method using the prepared polishing liquid, the polishing rate of copper is 650 nm / min, the dishing amount is 42 nm, and the system is not subjected to abrasive grain surface modification with a silane coupling agent ( Good results were obtained in which both the polishing rate and the dishing amount were improved with respect to Comparative Example 3) described later. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、リンゴ酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、１，２，４−トリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、前述したシランカップリング剤修飾砥粒Ａを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。 Example 4
(Metal polishing liquid preparation method)
When the total amount of the metal polishing slurry is 2000 g, malic acid: 2.0 g, water-soluble polymer (polyacrylic acid): 10 g, 1,2,4-triazole: 2.0 g with respect to 300 g of pure water. After dissolution, 500 g of the above-mentioned silane coupling agent-modified abrasive grain A is added, an appropriate amount of ammonia is added as a pH adjuster to adjust the pH to 3.6, and the remaining mass of pure water is added to add 1000 g. In addition, a 30% by mass hydrogen peroxide aqueous solution: 1000 g was added to the liquid prepared as above. Table 1 shows the composition of the metal polishing slurry.

作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、５６０ｎｍ／分、ディッシング量は、４０ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例４）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。   As a result of polishing according to the above method using the prepared polishing liquid, the polishing rate of copper is 560 nm / min, the dishing amount is 40 nm, and the system is not subjected to abrasive grain surface modification with a silane coupling agent ( Good results were obtained in which both the polishing rate and the dishing amount were improved with respect to Comparative Example 4) described later. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
（シランカップリング剤修飾砥粒の作製）
純水：２０００ｇをスターラーで攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン：０．８０ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで、６０分攪拌を継続した。
次に、この液中に平均二次粒径：５０ｎｍ、濃度：２０質量％のコロイダルシリカを、５００ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、シランカップリング剤修飾砥粒Ｂが得られた。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。 (Example 5)
(Production of silane coupling agent modified abrasive grains)
While stirring 2000 g of pure water with a stirrer, 0.80 g of methyltrimethoxysilane was slowly added dropwise. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
Next, 500 g of colloidal silica having an average secondary particle size of 50 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours had elapsed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the colloidal silica surface was completed, and silane coupling agent-modified abrasive grains B were obtained. The abrasive grains were prepared by hydrolysis of tetraethoxysilane in an ammonia solution.

（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、リンゴ酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、前述したシランカップリング剤修飾砥粒Ｂを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。 (Metal polishing liquid preparation method)
When the total amount of the metal polishing slurry is 2000 g, malic acid: 2.0 g, water-soluble polymer (polyacrylic acid): 10 g, and benzotriazole: 2.0 g are dissolved in 300 g of pure water. To the liquid prepared by adding 500 g of the silane coupling agent-modified abrasive grain B described above, adding an appropriate amount of ammonia as a pH adjuster to pH 3.6, and adding pure water for the remaining mass to 1000 g. Further, a 30% by mass hydrogen peroxide aqueous solution: 1000 g was added thereto. Table 1 shows the composition of the metal polishing slurry.

作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、６５０ｎｍ／分、ディッシング量は、４４ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例３）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。   As a result of polishing according to the above method using the prepared polishing liquid, the polishing rate of copper is 650 nm / min, the dishing amount is 44 nm, and the system is not subjected to abrasive grain surface modification with a silane coupling agent ( Good results were obtained in which both the polishing rate and the dishing amount were improved with respect to Comparative Example 3) described later. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
（シランカップリング剤修飾砥粒の作製）
純水：２０００ｇをスターラーで攪拌しながら、エチルトリメトキシシラン：０．６７ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで、６０分攪拌を継続した。
次に、この液中に平均二次粒径：５０ｎｍ、濃度：２０質量％のコロイダルシリカを、５００ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点で、ほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、シランカップリング剤修飾砥粒Ｃが得られた。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。 (Example 6)
(Production of silane coupling agent modified abrasive grains)
While stirring 2000 g of pure water with a stirrer, 0.67 g of ethyltrimethoxysilane was slowly added dropwise. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
Next, 500 g of colloidal silica having an average secondary particle size of 50 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours had elapsed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the colloidal silica surface was completed, and silane coupling agent-modified abrasive grains C were obtained. The abrasive grains were prepared by hydrolysis of tetraethoxysilane in an ammonia solution.

（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、リンゴ酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、シランカップリング剤修飾砥粒Ｃを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。 (Metal polishing liquid preparation method)
When the total amount of the metal polishing slurry is 2000 g, malic acid: 2.0 g, water-soluble polymer (polyacrylic acid): 10 g, and benzotriazole: 2.0 g are dissolved in 300 g of pure water. Add 500 g of silane coupling agent-modified abrasive grain C, add an appropriate amount of ammonia as a pH adjuster to adjust the pH to 3.6, and add pure water for the remaining mass to make 1000 g. It was prepared by adding 30% by mass of a hydrogen peroxide aqueous solution: 1000 g. Table 1 shows the composition of the metal polishing slurry.

作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、６４０ｎｍ／分、ディッシング量は、４５ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例３）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。   As a result of polishing according to the above-described method using the prepared polishing liquid, the polishing rate of copper is 640 nm / min, the dishing amount is 45 nm, and the system is not modified with an abrasive grain surface with a silane coupling agent ( Good results were obtained in which both the polishing rate and the dishing amount were improved with respect to Comparative Example 3) described later. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
（シランカップリング剤修飾砥粒の作製）
純水：２０００ｇをスターラーで攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン：０．６７ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで、６０分攪拌を継続した。
次に、この液中に平均二次粒径：５０ｎｍ、濃度：２０質量％のコロイダルシリカを、５００ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点で、ほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、シランカップリング剤修飾砥粒Ｄが得られた。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。 (Example 7)
(Production of silane coupling agent modified abrasive grains)
While stirring 2000 g of pure water with a stirrer, 0.67 g of methyltriethoxysilane was slowly added dropwise. Thereafter, stirring was continued for 60 minutes until the aqueous solution became almost transparent.
Next, 500 g of colloidal silica having an average secondary particle size of 50 nm and a concentration of 20% by mass was added to this liquid and left for 24 hours. When 24 hours had passed, the condensation reaction between the silanol groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the colloidal silica surface was completed, and silane coupling agent-modified abrasive grains D were obtained. The abrasive grains were prepared by hydrolysis of tetraethoxysilane in an ammonia solution.

（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、リンゴ酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、シランカップリング剤修飾砥粒Ｄを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。 (Metal polishing liquid preparation method)
When the total amount of the metal polishing slurry is 2000 g, malic acid: 2.0 g, water-soluble polymer (polyacrylic acid): 10 g, and benzotriazole: 2.0 g are dissolved in 300 g of pure water. Add 500 g of silane coupling agent-modified abrasive grain D, add an appropriate amount of ammonia as a pH adjuster to adjust the pH to 3.6, and add pure water for the remaining mass to make 1000 g, It was prepared by adding 30% by mass of a hydrogen peroxide aqueous solution: 1000 g. Table 1 shows the composition of the metal polishing slurry.

作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、６３０ｎｍ／分、ディッシング量は、４２ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例３）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。   As a result of polishing in accordance with the above method using the prepared polishing liquid, the polishing rate of copper is 630 nm / min, the dishing amount is 42 nm, and the system is not subjected to abrasive grain surface modification with a silane coupling agent ( Good results were obtained in which both the polishing rate and the dishing amount were improved with respect to Comparative Example 3) described later. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、酒石酸：２．０ｇ、ポリアクリル酸：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２ｇを、純水３００ｇ中に溶解した後、平均二次粒径：５０ｎｍのコロイダルシリカ２０質量％水分散液：２５ｇを加え、十分に攪拌した。
次に、濃度：２５質量％のアンモニア水により、ｐＨを３．６に調整して研磨液とし、最後に全質量が、１０００ｇとなるように純水を加えた後、３０質量％の過酸化水素水溶液を、１０００ｇ添加して研磨液を得た。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。金属用研磨液の組成を表２に示す。 (Comparative Example 1)
(Metal polishing liquid preparation method)
When the total amount of the metal polishing slurry is 2000 g, after dissolving tartaric acid: 2.0 g, polyacrylic acid: 10 g, and benzotriazole: 2 g in 300 g of pure water, colloidal silica having an average secondary particle size: 50 nm. 20% by mass aqueous dispersion: 25 g was added and stirred thoroughly.
Next, after adjusting the pH to 3.6 with 25% by mass of ammonia water to make a polishing liquid, and finally adding pure water so that the total mass becomes 1000 g, 30% by mass of peroxide 1000 g of an aqueous hydrogen solution was added to obtain a polishing liquid. The abrasive grains were prepared by hydrolysis of tetraethoxysilane in an ammonia solution. Table 2 shows the composition of the metal polishing slurry.

作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は４００ｎｍ／分、ディッシング量は、６５ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なった系（前述した実施例１）に対し、研磨速度及びディッシング量が、劣る結果が得られた。結果を表２に示す。   As a result of polishing in accordance with the above method using the prepared polishing liquid, the polishing rate of copper was 400 nm / min, the dishing amount was 65 nm, and the system in which the abrasive grain surface was modified with a silane coupling agent (described above) Compared to Example 1), the polishing rate and dishing amount were inferior. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、コハク酸：２．０ｇ、ポリアクリル酸：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２ｇを、純水３００ｇ中に溶解した後、平均二次粒径：５０ｎｍのコロイダルシリカ２０質量％水分散液：２５ｇを加え、十分に攪拌した。
次に、濃度：２５質量％のアンモニア水により、ｐＨを３．６に調整して研磨液とし、最後に全質量が、１０００ｇとなるように純水を加えた後、３０質量％の過酸化水素水溶液を、１０００ｇ添加して研磨液を得た。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。金属用研磨液の組成を表２に示す。 (Comparative Example 2)
(Metal polishing liquid preparation method)
When the total amount of the metal polishing slurry is 2000 g, succinic acid: 2.0 g, polyacrylic acid: 10 g, and benzotriazole: 2 g are dissolved in 300 g of pure water, and then an average secondary particle size: 50 nm colloidal. Silica 20% by mass aqueous dispersion: 25 g was added and sufficiently stirred.
Next, after adjusting the pH to 3.6 with 25% by mass of ammonia water to make a polishing liquid, and finally adding pure water so that the total mass becomes 1000 g, 30% by mass of peroxide 1000 g of an aqueous hydrogen solution was added to obtain a polishing liquid. The abrasive grains were prepared by hydrolysis of tetraethoxysilane in an ammonia solution. Table 2 shows the composition of the metal polishing slurry.

作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は４９０ｎｍ／分、ディッシング量は、７３ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なった系（前述した実施例２）に対し、研磨速度及びディッシング量が、劣る結果が得られた。結果を表２に示す。   As a result of polishing using the prepared polishing liquid according to the above method, the polishing rate of copper was 490 nm / min, the dishing amount was 73 nm, and a system in which the abrasive grain surface was modified with a silane coupling agent (described above) In contrast to Example 2), the polishing rate and dishing amount were inferior. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、リンゴ酸：２．０ｇ、ポリアクリル酸：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２ｇを、純水３００ｇ中に溶解した後、平均二次粒径：５０ｎｍのコロイダルシリカ２０質量％水分散液：２５ｇを加え十分に攪拌した。
次に、濃度：２５質量％のアンモニア水により、ｐＨを３．６に調整して研磨液とし、最後に全質量が、１０００ｇとなるように純水を加えた後、３０質量％の過酸化水素水溶液を、１０００ｇ添加して研磨液を得た。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。金属用研磨液の組成を表２に示す。 (Comparative Example 3)
(Metal polishing liquid preparation method)
When the total amount of the metal polishing slurry is 2000 g, after dissolving malic acid: 2.0 g, polyacrylic acid: 10 g, and benzotriazole: 2 g in 300 g of pure water, colloidal with an average secondary particle size: 50 nm Silica 20% by mass aqueous dispersion: 25 g was added and sufficiently stirred.
Next, after adjusting the pH to 3.6 with 25% by mass of ammonia water to make a polishing liquid, and finally adding pure water so that the total mass becomes 1000 g, 30% by mass of peroxide 1000 g of an aqueous hydrogen solution was added to obtain a polishing liquid. The abrasive grains were prepared by hydrolysis of tetraethoxysilane in an ammonia solution. Table 2 shows the composition of the metal polishing slurry.

作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は５５０ｎｍ／分、ディッシング量は、５１ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なった系（前述した実施例３、５、６、７）に対し、研磨速度及びディッシング量が、劣る結果が得られた。結果を表２に示す。   As a result of polishing using the prepared polishing liquid according to the above method, the polishing rate of copper was 550 nm / min, the dishing amount was 51 nm, and the system was performed with the abrasive grain surface modification with a silane coupling agent (described above) Compared to Examples 3, 5, 6, and 7), the polishing rate and dishing amount were inferior. The results are shown in Table 2.

（比較例４）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、リンゴ酸：２．０ｇ、ポリアクリル酸：１０ｇ、１，２，４−トリアゾール：２ｇを純水３００ｇ中に溶解した後、平均二次粒径：５０ｎｍのコロイダルシリカ２０質量％水分散液：２５ｇを加え十分に攪拌した。
次に、濃度：２５質量％のアンモニア水により、ｐＨを３．６に調整して研磨液とし、最後に全質量が、１０００ｇとなるように純水を加えた後、３０質量％の過酸化水素水溶液を、１０００ｇ添加して研磨液を得た。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。金属用研磨液の組成を表２に示す。 (Comparative Example 4)
(Metal polishing liquid preparation method)
When the total amount of the metal polishing slurry is 2000 g, after dissolving malic acid: 2.0 g, polyacrylic acid: 10 g, 1,2,4-triazole: 2 g in 300 g of pure water, the average secondary particle size : 50 nm colloidal silica 20% by mass aqueous dispersion: 25 g was added and sufficiently stirred.
Next, after adjusting the pH to 3.6 with 25% by mass of ammonia water to make a polishing liquid, and finally adding pure water so that the total mass becomes 1000 g, 30% by mass of peroxide 1000 g of an aqueous hydrogen solution was added to obtain a polishing liquid. The abrasive grains were prepared by hydrolysis of tetraethoxysilane in an ammonia solution. Table 2 shows the composition of the metal polishing slurry.

作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は５００ｎｍ／分、ディッシング量は、４７ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なった系（前述した実施例４）に対し、研磨速度及びディッシング量が、劣る結果が得られた。結果を表２に示す。   As a result of polishing in accordance with the above method using the prepared polishing liquid, the polishing rate of copper was 500 nm / min, the dishing amount was 47 nm, and the system in which the abrasive grain surface was modified with a silane coupling agent (described above) In contrast to Example 4), the polishing rate and dishing amount were inferior. The results are shown in Table 2.

Claims (8)

酸化剤、酸化金属溶解剤、水溶性ポリマ、含窒素複素環化合物、水、及び、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤で表面を修飾されたコロイダルシリカを含有する金属用研磨液。

（式中、ＯＲはメトキシ基若しくはエトキシ基、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、ビニル基、若しくはフェニル基を示す。） Polishing liquid for metals containing oxidizing agent, metal oxide solubilizer, water-soluble polymer, nitrogen-containing heterocyclic compound, water, and colloidal silica whose surface is modified with a silane coupling agent represented by the following general formula (1) .

(In the formula, OR represents a methoxy group or an ethoxy group, and X represents a C1-C12 alkyl chain, a vinyl group, or a phenyl group.) 請求項１において、シランカップリング剤が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランから選ばれた少なくとも１種である金属用研磨液。   The metal polishing slurry according to claim 1, wherein the silane coupling agent is at least one selected from methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. 請求項１又は２において、酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。   The metal polishing slurry according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide solubilizer is at least one selected from the group consisting of organic acids, organic acid esters, and ammonium salts of organic acids. 請求項１乃至３の何れかにおいて、含窒素複素環化合物が、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ルから選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。   4. The nitrogen-containing heterocyclic compound according to claim 1, wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound is 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, A metal polishing slurry which is at least one selected from 3-amino-1,2,4-triazole. 請求項１乃至４の何れかにおいて、水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種である金属用研磨液。   5. The metal polishing liquid according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is at least one selected from polysaccharides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid esters and salts thereof, and vinyl polymers. 請求項１乃至５の何れかにおいて、酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、過硫酸塩及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。   The metal polishing according to any one of claims 1 to 5, wherein the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, persulfate, and ozone water. liquid. 請求項１乃至６の何れかにおいて、研磨される金属膜が、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である金属用研磨液。   7. The metal polishing liquid according to claim 1, wherein the metal film to be polished is at least one selected from the group consisting of copper, a copper alloy, and an oxide of copper or a copper alloy. 研磨定盤の研磨布上に、請求項１乃至７の何れかに記載される金属用研磨液を供給しながら、金属膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって金属膜を研磨する研磨方法。   While supplying the metal polishing liquid according to any one of claims 1 to 7 onto the polishing cloth of the polishing surface plate, the polishing surface plate and the substrate are held in a state where the substrate having the metal film is pressed against the polishing cloth. A polishing method for polishing a metal film by moving it relatively.