JP2010101953A - External additive, electrostatic charge image developing toner and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用する静電荷像現像用トナーのための外添剤、この外添剤を添加してなる静電荷像現像用トナー、この静電荷像現像用トナーを使用する画像形成装置及び画像形成方法に関する。 The present invention provides an external additive for an electrostatic charge image developing toner used as a developer for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., and this external additive is added. The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner, an image forming apparatus and an image forming method using the electrostatic charge image developing toner.
電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体などの像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙などの転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤(磁性トナー、非磁性トナー)が知られている。二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するのでキャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため現像装置が比較的大型である。一方、一成分現像方式では現像ローラ等の高機能化により、装置もより小型化されてきている。 In the developing process, a developer used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like is once attached to an image carrier such as a photoreceptor on which an electrostatic charge image is formed, and then in a transfer process. After being transferred from the photoreceptor to a transfer medium such as transfer paper, it is fixed on the paper surface in a fixing step. At that time, as a developer for developing the electrostatic image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner, and a one-component developer that does not require a carrier (magnetic toner, Non-magnetic toners are known. In the two-component development method, the developer deteriorates due to the toner particles adhering to the carrier surface, and since only the toner is consumed, the toner concentration in the developer decreases, so the mixing ratio with the carrier is kept constant. Therefore, the developing device is relatively large. On the other hand, in the one-component development system, the size of the apparatus has been further reduced due to the higher functionality of the developing roller and the like.
近年、オフィスにおけるOA化やカラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフやデジタルカメラで撮影された画像、スキャナーなどから読込まれたピクトリアルな原稿などをプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料などとして多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像など、1枚の原稿に複雑な構成が混ざっていて、画像に対する高信頼性の要求と共に多用な要求も高まっている。 In recent years, office automation and colorization have further progressed in offices, and not only copying originals consisting only of conventional characters, but also pictorials read from graphs created with personal computers, images taken with digital cameras, scanners, etc. Opportunities to output manuscripts with printers and make many copies as presentation materials are increasing. The printer output image has a complicated structure mixed in one original such as a solid image, a line image, and a halftone image, and various demands are increasing along with a demand for high reliability of the image.
従来の一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。
磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。しかし磁性体は有色、多くは黒色系でありカラー化が難しいという欠点がある。
Conventional electrophotographic processes using a one-component developer are classified into a magnetic one-component developing method using magnetic toner and a non-magnetic one-component developing method using non-magnetic toner.
In the magnetic one-component development method, a developer carrying member provided with a magnetic field generating means such as a magnet is used to hold a magnetic toner containing a magnetic material such as magnetite, and a thin layer is developed by a layer thickness regulating member. In recent years, a large number of small printers have been put into practical use. However, the magnetic material has a disadvantage that it is colored, and most are black and difficult to color.
これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。これには有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、さらに現像剤担持体にマグネットを用いないため、装置のさらなる軽量化及び低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンターなどで実用化されている。 In contrast, in the non-magnetic one-component development method, since the toner does not have a magnetic force, a toner replenishing roller or the like is pressed against the developer carrying member to supply the toner onto the developer carrying member and electrostatically hold the layer. The film is developed with a thin layer by a thickness regulating member. This has the advantage that it does not contain a colored magnetic material, so it can be used for colorization. Furthermore, since no magnet is used for the developer carrier, the device can be further reduced in weight and cost. It has been put to practical use.
一方、二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後、現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電性及び搬送性を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。 On the other hand, in the two-component development method, a carrier is used as a means for charging and transporting toner, and the toner and the carrier are sufficiently stirred and mixed in the developing device, and then transported to the developer carrying member for development. Even in use, it is possible to maintain stable chargeability and transportability, and it is easy to cope with high-speed developing devices.
特に、非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも1つのトナー搬送部材によってトナー(現像剤)を搬送し、当該搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電荷像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナー層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持することが要求される。 In particular, in the non-magnetic one-component developing method, there is usually means for transporting toner (developer) by at least one toner transport member and developing an electrostatic charge image formed on the latent image carrier by the transported toner. In this case, the thickness of the toner layer on the surface of the toner conveying member must be as thin as possible. This is also true when a two-component developer with a very small carrier is used, and particularly when a one-component developer is used and the toner has a high electrical resistance. Since the toner needs to be charged by the developing device, the toner layer thickness must be remarkably reduced. This is because if the toner layer is thick, only the surface of the toner layer is charged, and the entire toner layer is difficult to be uniformly charged. For this reason, the toner is required to maintain a faster charging speed and an appropriate charge amount.
そこで、従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤や外添剤を添加することが行われている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。 Therefore, a charge control agent and an external additive have been conventionally added to stabilize the charge of the toner. The charge control agent functions to control the triboelectric charge amount of the toner and maintain the triboelectric charge amount. Typical negative charge control agents include monoazo dyes, salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid metal salts / metal complex salts, diazo compounds, complex compounds with boron, etc. Examples of the charge control agent include quaternary ammonium salt compounds, imidazole compounds, nigrosine, and azine dyes.
しかし、これらの帯電制御剤の中には有彩色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。また、これらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電にばらつきを生じ、また現像スリーブの汚染や感光体フィルミングなどを起しやすい欠点がある。 However, some of these charge control agents have a chromatic color, and many cannot be used for color toners. In addition, some of these charge control agents are poorly compatible with the binder resin, so that those present on the surface of the toner that are greatly involved in charging are likely to be detached, resulting in variations in toner charging. There is a drawback that the developing sleeve is easily contaminated and the photosensitive member filming is likely to occur.
そのため従来においては、初期のうちは良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやぼそつきと言った現象が発生し問題になっている。特に、カラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下し初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず、数千枚程度複写しただけで、プロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。さらにこれらカートリッジの多くにはクロムなどの重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。 Therefore, in the prior art, a good image can be obtained in the initial stage, but the image quality gradually changes, causing a phenomenon such as background smudges and blurring, which is a problem. In particular, when applied to color copying and continuously used while replenishing toner, the amount of toner charge is reduced, resulting in an image that differs significantly from the color tone of the initial copied image, and it cannot withstand long-term use. The image forming unit called a process cartridge has to be replaced at an early stage only by copying to a certain extent. For this reason, the load on the environment is large, and it takes time and effort for the user. Furthermore, since many of these cartridges contain heavy metals such as chrome, they have recently become a problem from the viewpoint of safety.
さらに、近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材(ブレードやローラー)を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングが発生したりするという問題があった。 In addition, printer demand has increased in recent years, and devices have become smaller, faster, and more cost-effective. As a result, higher reliability and longer service life have been demanded of toner, and toner properties can be maintained over a long period of time. However, the charge control agent cannot maintain the charge control effect, contaminates the developing sleeve and the layer thickness regulating member (blade or roller), and lowers the toner charging performance or causes photoconductor filming. There was a problem of doing.
また小型化、高速化により少量の現像剤を用いて現像を短時間で行うプロセスになり、より帯電立ち上がり性の良い現像剤が求められている。現像に関しては、二成分現像剤、一成分現像剤共に様々な現像方式が提案されているが、小型化かつ軽量化できる点などに優れ、キャリアを用いなくてすむ非磁性一成分現像がプリンター用途には好適である。この非磁性一成分現像方式においては、現像ローラーへのトナーの補給性や現像ローラーのトナー保持性が悪いため、現像ローラへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラーへトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になったりするという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行われなくなる。 Further, as a result of downsizing and speeding up, it becomes a process in which development is performed in a short time using a small amount of developer, and a developer having better charge rising property is demanded. Regarding development, various development methods have been proposed for both two-component and one-component developers, but it is excellent in that it can be reduced in size and weight, and non-magnetic one-component development that eliminates the need for a carrier is used for printers Is suitable. In this non-magnetic one-component development system, toner replenishment to the developing roller and toner retention of the developing roller are poor, so the toner is forcibly rubbed against the developing roller or the amount of toner on the developing roller is regulated by a blade. To do. As a result, the toner tends to film on the developing roller, resulting in a problem that the life of the developing roller is shortened and the charge amount of the toner becomes unstable. This also prevents good development.
そこで、トナーの摩擦帯電量を制御、維持する働きの他に、トナーの搬送性、現像性、転写性、保存性などを向上させる働きも有する外添剤について研究が行われている。これらの特性を改善するために、疎水性シリカをトナーに添加することが開示されているが、シリカ単独では帯電性が高くなりすぎ、また転写性が良過ぎるためチリ、飛散などの欠陥が発生する。 In view of this, research has been conducted on external additives that have functions of controlling and maintaining the triboelectric charge amount of the toner and improving the toner transportability, developability, transferability, storage stability, and the like. In order to improve these characteristics, it is disclosed that hydrophobic silica is added to the toner. However, silica alone is too charged, and transferability is too good to cause defects such as dust and scattering. To do.
また、特許文献1〜5には、酸化チタンやカップリング剤で表面処理した酸化チタンを、トナーに添加することが開示されている。
特許文献1には、酸化チタンをジアルキルジハロゲン化シランやトリアルキルハロゲン化シラン、トリアルキルアルコオキシシラン、ジアルコオキシシランを用いて疎水化することが開示されている。
また、特許文献2には、トナー母体粒子にアルキル基の炭素数が6〜8のアルキルトリアルコキシシランで疎水化処理を施す酸化チタン粉末を混合付着させるトナーが開示されている。
さらに、特許文献3には、アナターゼ型酸化チタンを使用したトナーが、特許文献4には、カップリング剤によって表面処理を施したアモルファスチタニア微粒子を使用したトナーが、特許文献5には湿式法で製造され表面処理を施された酸化チタン微粒子が、夫々開示されている。
しかし、上記特許文献1〜5に記載の酸化チタンを使用するトナーでは、十分な帯電安定性、流動性、環境安定性が経時的に得られず、また、感光体への付着による異常画像が発生する。
Patent Documents 1 to 5 disclose that titanium oxide or titanium oxide surface-treated with a coupling agent is added to the toner.
Patent Document 1 discloses that titanium oxide is hydrophobized using a dialkyldihalogenated silane, a trialkylhalogenated silane, a trialkylalkoxysilane, or a dialkoxysilane.
Patent Document 2 discloses a toner in which toner base particles are mixed and adhered with titanium oxide powder subjected to a hydrophobic treatment with an alkyltrialkoxysilane having an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms.
Further, Patent Document 3 discloses a toner using anatase-type titanium oxide, Patent Document 4 discloses a toner using amorphous titania fine particles subjected to surface treatment with a coupling agent, and Patent Document 5 discloses a wet process. Titanium oxide fine particles that have been manufactured and surface-treated are disclosed.
However, with the toner using titanium oxide described in Patent Documents 1 to 5, sufficient charging stability, fluidity, and environmental stability cannot be obtained over time, and abnormal images due to adhesion to the photoreceptor are not obtained. appear.
特許文献6には添加剤として湿式法より製造される水可溶性成分量が0.2wt%未満の粒子を表面処理したものを使用したトナーが開示されているが、用いられる表面処理剤は、カップリング剤またはシリコンオイルであった場合は、特に表面処理剤に正の極性及び負の極性処理剤を併用することを特徴としている。
特許文献6記載の製造例では、アルコールと水の混合溶媒でシランカップリングと反応を行った製造例があるが、通常シランカップリング剤は水との反応が進行し易く、常温でもシラノール化反応が起こる事が予測され、酸化チタン粒子と共存している可能性が高い。また、開示されているが酸化チタン粉体は親水性が強い事から解離イオンを抑制すると、コスト的には高価な材料となる、云い換えれば酸化チタン粒子に吸着する化学的な官能基が乏しいことになり、シランカップリング剤が基材との付着力に課題が生じると考えられる
Patent Document 6 discloses a toner using a surface-treated particle having a water-soluble component amount of less than 0.2 wt% produced by a wet method as an additive. In the case of a ring agent or silicon oil, the surface treatment agent is characterized by using a positive polarity and a negative polarity treatment agent in combination.
In the production example described in Patent Document 6, there is a production example in which silane coupling and reaction are carried out with a mixed solvent of alcohol and water. However, the silane coupling agent usually easily reacts with water, and the silanolation reaction occurs even at room temperature. Is expected to occur and is likely to coexist with the titanium oxide particles. Although disclosed, since titanium oxide powder has strong hydrophilicity, suppressing dissociated ions makes it an expensive material in terms of cost, in other words, it lacks chemical functional groups adsorbed on titanium oxide particles. Therefore, it is considered that the silane coupling agent has a problem in the adhesion with the base material.
上述のとおり、特許文献1〜6に共通して疎水化処理に関する記載があるが、処理反応を実施した原料となる酸化チタンの粒子径や、疎水化が終了した場合の疎水化物質の明記や含有量の明記がなく定性的な内容である。
特に、シランカップリング剤を用いた場合では、縮合反応における疎水基の網目構造に触れた記載がないことから、酸化チタンにアルキルシラン化合物が吸着(細孔へ物理吸着)すると考えられる。
従ってトナー化した場合に、酸化チタン粒子の表面処理層が壊れキャリア粒子へのスペント等の問題が生じてしまいマシンとの長期ランニング品質では外気の環境変動を拾い充分な品質が得られないのが現状である。
As described above, there is a description related to the hydrophobization treatment in common in Patent Documents 1 to 6, but the particle size of titanium oxide as a raw material subjected to the treatment reaction, the specification of the hydrophobizing substance when the hydrophobization is completed, Qualitative content with no content specified.
In particular, when a silane coupling agent is used, it is considered that the alkylsilane compound is adsorbed (physically adsorbed to the pores) on the titanium oxide because there is no mention of the hydrophobic group network structure in the condensation reaction.
Therefore, when the toner is used, the surface treatment layer of the titanium oxide particles breaks, causing problems such as spent on carrier particles, and long-term running quality with the machine cannot pick up sufficient quality due to environmental fluctuations in the outside air. Currently.
また、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤等と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去してトナー粒子を製造する方法であって、更にトナー粒子の表面に残存する樹脂微粒子の量を一定値以下に制御する方法が提案されている(特許文献8参照)。この製造方法によれば、トナーの粒度分布は比較的狭くなるものの、トナー組成物の溶解又は分散物と樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化させて油滴を形成させるので、乳化と同時に油滴同士の合一が進み、体積平均粒径が大きく、トナー粒子間での材料の組成が不均一で、帯電安定性に劣り、カブリやトナー飛散が発生し易いトナーが製造されるという問題がある。したがって、小粒径かつ粒度分布が狭く、しかも流動性に優れるというケミカルトナーの利点を保持しつつ、トナー粒子間での材料の組成が均一であり、帯電安定性に優れ、カブリやトナー飛散の発生が少なく、高画質な画像が得られるトナーが常に安定して効率よく得られる方法が強く望まれているが、該方法は未だ提供されていないのが現状である。 Further, a solution or dispersion formed by dissolving or dispersing a toner composition containing a toner binder made of a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen in an organic solvent is used as a crosslinking agent in an aqueous medium containing resin fine particles. There has been proposed a method for producing toner particles by reacting and removing the solvent from the obtained dispersion, and further controlling the amount of resin fine particles remaining on the surface of the toner particles to a certain value or less (see FIG. (See Patent Document 8). According to this production method, although the particle size distribution of the toner is relatively narrow, oil droplets are formed by emulsification in an aqueous medium containing a dissolved or dispersed toner composition and resin fine particles. There is a problem in that toners are produced, the volume average particle size is large, the composition of the material between the toner particles is uneven, the charging stability is inferior, and the toner is likely to cause fogging and toner scattering. . Therefore, while maintaining the advantages of a chemical toner that has a small particle size and a narrow particle size distribution and excellent fluidity, the composition of the material between the toner particles is uniform, the charging stability is excellent, and fog and toner scattering are prevented. There is a strong demand for a method that can stably and efficiently obtain a toner that produces a high-quality image with little occurrence, but the method has not yet been provided.
そこで本発明は上記の問題点を解決するために為されたものであり、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナー画像の現像時に生じる、感光体への付着による異常画像が発生しない、また特定の酸化チタンを用い表面改質処理を施した酸化チタンを外添した静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and can stably control and maintain the triboelectric charge amount of toner, and can maintain stable triboelectric chargeability with little environmental fluctuation. In addition, the toner for developing an electrostatic charge image that does not generate an abnormal image due to adhesion to the photosensitive member and develops a toner image, and that is externally added with titanium oxide subjected to surface modification treatment using specific titanium oxide Another object of the present invention is to provide an image forming method using the electrostatic image developing toner.
本発明者らは上記した課題を解決すべく、ケミカルトナーにおいてトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて調製したトナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散粒子として分散させて水中油滴型分散液から製造されるトナー構成材料に着目し、静電荷像現像用トナーが含有する結着樹脂、着色剤及び離型剤、外添剤のうち、特に外添剤について鋭意検討した結果、特定の製造方法によって得られたトナー母体粒子に対して、特定の方法で表面改質処理された酸化チタンを用いた場合に、表面状態が強い撥水性を発揮し大気中の湿度に対し影響を受けず、外添剤とし使用した場合に持続性の高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られ、また帯電立ち上がりがよく地汚れ等に優れ、長期ランニング時の温湿度変化を受けず、さらに数万枚以上長期にわたり現像剤担持体の汚染や感光体フィルミングを防止できることを見出し本願発明に至った。
上記課題を解決するための、本発明に係るトナー用外添剤、この外添剤を外添した静電荷像現像用トナー及び画像形成方法は、具体的には下記(1)〜(14)に記載の発明の態様を有する。
In order to solve the above-described problems, the present inventors have prepared a toner material dissolved or dispersed in a chemical toner by dissolving or dispersing the toner material in an organic solvent as dispersed particles in an aqueous medium not containing resin fine particles. Focusing on the toner constituent material produced from the oil-in-water dispersion by dispersion, the binder resin, colorant, release agent and external additive contained in the toner for developing an electrostatic charge image, especially the external additive As a result of intensive studies on the toner base particles obtained by a specific manufacturing method, when titanium oxide surface-modified by a specific method is used, the surface state exhibits a strong water repellency in the atmosphere. Highly durable charge amount and sharp charge amount distribution are obtained when used as an external additive, and it has excellent charge rise and excellent soiling, etc. Temperature and humidity during long-term running Strange Receiving not, leading to the present invention found that it further prevent contamination and photoreceptor filming of the developer carrying member for several thousand copies or more long.
In order to solve the above problems, the external additive for toner according to the present invention, the toner for developing an electrostatic image using the external additive and the image forming method are specifically described in the following (1) to (14). It has the aspect of the invention described in.
(1)少なくとも着色剤、活性水素含有化合物及び該活性水素含有化合物と反応して接着性基材を生成する成分を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散して得られる溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散して水中油滴型分散液とし、この水中油滴型分散液に樹脂微粒子を添加して造粒して得られるトナー母体粒子に外添されるトナー用外添剤であって、亜鉛イオンで処理された亜鉛イオン含有量が50μg/g〜100μg/gである酸化チタンの表面にシロキサン結合したシラン縮合物が存在することを特徴とするトナー用外添剤。
(2)前記酸化チタンがルチル型酸化チタンであることを特徴とする(1)に記載のトナー用外添剤。
(3)シランカップリング処理により前記酸化チタン表面にシラン縮合物を存在せしめたことを特徴とする(1)又は(2)に記載のトナー用外添剤。
(4)前記シランカップリング処理前の酸化チタンの液中粒径のD50が0.05〜0.1μmであることを特徴とする(3)に記載のトナー用外添剤。
(5)前記シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤がフルオロアルキル基を有するシラン化合物を含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のトナー用外添剤。
(6)フッ素原子を0.1重量%〜2.3重量%の範囲で含有すること特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のトナー用外添剤。
(7)25℃の純水に投入した場合に水面上に1時間以上浮上した状態を維持することを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のトナー用外添剤。
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載のトナー用外添剤を、少なくとも着色剤、活性水素含有化合物及び該活性水素含有化合物と反応して接着性基材を生成する成分を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散して得られる溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散して水中油滴型分散液とし、この水中油滴型分散液に樹脂微粒子を添加して造粒して得られるトナー母体表面に付着ないし固着させてなる添加剤を外添したことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
(9)前記トナー母体粒子が、少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする(8)に記載の静電荷像現像用トナー。
(10)外添剤としてさらにシリカを付着ないし固着させたことを特徴とする(8)又は(9)に記載の静電荷像現像用トナー。
(11)(8)〜(10)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアと、を含む現像剤。
(12)電子写真方式の画像形成に用いる現像剤を収納するトナー入り容器において、前記トナー入り容器は、(8)〜(10)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されていることを特徴とするトナー入り容器。
(13)静電荷像担持体と、前記静電荷像担持体表面を帯電させる帯電装置と、前記静電荷像担持体表面を露光して静電荷像を形成する露光装置と、前記静電荷像をトナーにより現像して可視像を形成する現像装置と、前記可視像を記録媒体に転写する転写装置と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着装置と、を少なくとも有する画像形成装置において、前記トナーが、(8)〜(10)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
(14)静電荷像担持体表面を帯電させる帯電工程と、前記静電荷像担持体表面を露光して静電荷像を形成する露光工程と、前記静電荷像をトナーにより現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、を少なくとも含む画像形成方法において、前記トナーが、(8)〜(10)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
(1) A solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing a toner material containing at least a colorant, an active hydrogen-containing compound and a component that reacts with the active hydrogen-containing compound to form an adhesive substrate in an organic solvent. A toner externally added to a toner base particle obtained by dispersing in an aqueous medium not containing resin fine particles to obtain an oil-in-water dispersion and granulating by adding resin fine particles to the oil-in-water dispersion. An external additive for use in which a silane-bonded silane condensate is present on the surface of titanium oxide having a zinc ion content of 50 μg / g to 100 μg / g treated with zinc ions. Additive.
(2) The external additive for toner according to (1), wherein the titanium oxide is rutile titanium oxide.
(3) The external additive for toner according to (1) or (2), wherein a silane condensate is present on the titanium oxide surface by a silane coupling treatment.
(4) The external additive for toner according to (3), wherein D50 of the particle diameter of titanium oxide before the silane coupling treatment is 0.05 to 0.1 μm.
(5) The external additive for toner according to any one of (1) to (4), wherein the silane coupling agent used for the silane coupling treatment contains a silane compound having a fluoroalkyl group.
(6) The external additive for toner according to any one of (1) to (5), which contains a fluorine atom in a range of 0.1 wt% to 2.3 wt%.
(7) The external additive for toner according to any one of (1) to (6), wherein the toner additive is kept floating on the water surface for 1 hour or more when poured into pure water at 25 ° C.
(8) An external additive for toner according to any one of (1) to (7) is reacted with at least a colorant, an active hydrogen-containing compound, and the active hydrogen-containing compound to produce an adhesive substrate. A solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing the toner material contained in an organic solvent is dispersed in an aqueous medium that does not contain resin fine particles to form an oil-in-water dispersion, and a resin is added to the oil-in-water dispersion. A toner for developing an electrostatic charge image, wherein an additive added or adhered to a surface of a toner base obtained by granulating with addition of fine particles is externally added.
(9) The toner for developing an electrostatic charge image according to (8), wherein the toner base particles include at least a polyester resin as a binder resin.
(10) The electrostatic image developing toner according to (8) or (9), wherein silica is further adhered or fixed as an external additive.
(11) A developer comprising the electrostatic image developing toner according to any one of (8) to (10) and a carrier.
(12) In a toner-containing container for storing a developer used for electrophotographic image formation, the toner-containing container is filled with the electrostatic image developing toner according to any one of (8) to (10). A toner container.
(13) An electrostatic charge image carrier, a charging device that charges the surface of the electrostatic charge image carrier, an exposure device that exposes the surface of the electrostatic charge image carrier to form an electrostatic charge image, and the electrostatic charge image Image forming comprising at least a developing device that develops a visible image by developing with toner, a transfer device that transfers the visible image to a recording medium, and a fixing device that fixes the transferred image transferred to the recording medium In the apparatus, the toner is the electrostatic image developing toner according to any one of (8) to (10).
(14) A charging step for charging the surface of the electrostatic charge image carrier, an exposure step for exposing the surface of the electrostatic charge image carrier to form an electrostatic charge image, and developing the electrostatic charge image with toner to form a visible image. In the image forming method, comprising: a developing step for forming a transfer step; a transfer step for transferring the visible image to a recording medium; and a fixing step for fixing the transfer image transferred to the recording medium. An image forming method comprising the electrostatic image developing toner according to any one of 8) to (10).
上記発明の態様(1)〜(3)によれば、伸長反応を用いたケミカルトナー粒子での帯電性が改善され、特に環境安定性が改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下での、長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。特に、負の極性基を有する表面改質処理剤を併用すると、耐久性、帯電の環境安定性を更に向上することができ、更に低コスト化が図れる。
上記発明の態様(4)によれば、酸化チタンのシランカップリング処理前の液中粒径D50が0.05〜0.1μmの範囲内で亜鉛イオンで処理される事で、カップリング反応が進行し易くなり結果的に強い撥水性が期待できる。この酸化チタンを静電荷像現像用トナーに含むことにより、トナーの帯電性が適度となり、トナー飛散、地汚れを防止することが可能である
上記発明に態様(5)によれば、酸化チタンに対してシランカップリング剤としてフルオロアルキル基を有するシラン化合物を用いることで、帯電の立ち上がりや、帯電が十分で、画像の地汚れ、トナー飛散が無いトナーを得ることが可能となる。
上記発明の態様(6)によれば、外添剤がフッ素原子を0.1〜2.3重量%の範囲で含有することで上述した撥水性特性が得られ、帯電特性はLL環境からHH環境に至るまでの帯電量の水準変化が少なくなる。従って長時間連続的に使用しても異常画像(フィルミング)の発生がない安定した画質のコピー画像を得ることができる。
上記発明の態様(7)によれば、表面改質処理を実施した酸化チタンが20℃純水水面上に1時間以上浮上した状態を維持することから、高い撥水性を持ち従来の表面疎水化処理に比べ、あきらかな差が観察できる。この特性からトナーの帯電特性はLL環境からHH環境に至るまでの帯電量の水準変化が少なくなる。従って長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。
上記発明の態様(8)によれば、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナーの搬送性、現像性、転写性、保存性に優れ、感光体への付着による異常画像が発生しない静電荷現像用トナーを得ることが可能となる。
上記発明の態様(9)によれば、帯電の立ち上がりや、帯電が十分で、画像の地汚れ、トナー飛散が無いトナーを得ることが可能となる。
上記発明の態様(10)によれば、シリカを更に用いることにより帯電性の安定したトナーが得られる。
上記発明の態様(11)、(14)によれば、摩擦帯電量が安定しており、またトナー画像の現像時に生じる、感光体への付着による異常画像が発生しないトナーを用いているため、安定した画質のコピー画像を提供することが可能となる。
According to the above aspects (1) to (3) of the invention, the chargeability of the chemical toner particles using the extension reaction is improved, especially the environmental stability is improved, and in an environment from high temperature and high humidity to low temperature and low humidity. Even when used continuously for a long period of time, it is possible to maintain a high charge amount, generate less reverse polarity toner, and obtain a stable copy image with no fog. In particular, when a surface modifying agent having a negative polar group is used in combination, durability and charging environmental stability can be further improved, and cost can be further reduced.
According to aspect (4) of the said invention, a coupling reaction is carried out by processing by zinc ion within the liquid particle diameter D50 before the silane coupling process of a titanium oxide in the range of 0.05-0.1 micrometer. As it progresses easily, strong water repellency can be expected as a result. By including this titanium oxide in the toner for developing an electrostatic charge image, the chargeability of the toner becomes appropriate, and it is possible to prevent toner scattering and soiling. According to the above aspect (5), the titanium oxide includes On the other hand, by using a silane compound having a fluoroalkyl group as a silane coupling agent, it is possible to obtain a toner that is sufficiently charged and charged, and that does not cause image smearing or toner scattering.
According to the aspect (6) of the invention, the external additive contains the fluorine atom in the range of 0.1 to 2.3% by weight, whereby the above-described water repellency characteristic is obtained, and the charging characteristic is changed from LL environment to HH. The level change of charge amount to the environment is reduced. Therefore, even when used continuously for a long time, a stable copy image with no abnormal image (filming) can be obtained.
According to the aspect (7) of the present invention, the surface-modified titanium oxide maintains a state where it floats on the surface of pure water at 20 ° C. for 1 hour or more, so that it has high water repellency and is conventional surface hydrophobization. A clear difference can be observed compared to the treatment. From this characteristic, the charge characteristic of the toner is less affected by the level change of the charge amount from the LL environment to the HH environment. Therefore, even if it is used continuously for a long time, it is possible to maintain a high charge amount, generate less reverse polarity toner, and obtain a stable copy image with no fog.
According to the aspect (8) of the invention, the triboelectric charge amount of the toner can be stably controlled and maintained, and the triboelectric chargeability can be maintained with little environmental fluctuation, and the toner transportability. In addition, it is possible to obtain a toner for developing an electrostatic charge that is excellent in developability, transferability, and storability and does not generate an abnormal image due to adhesion to the photoreceptor.
According to the aspect (9) of the present invention, it is possible to obtain a toner that is sufficiently charged and charged, and has no background smear or toner scattering.
According to the aspect (10) of the invention, a toner having stable chargeability can be obtained by further using silica.
According to the aspects (11) and (14) of the invention, the toner is used, which has a stable triboelectric charge amount and does not generate an abnormal image due to adhesion to the photoreceptor, which is generated during development of the toner image. It is possible to provide a copy image with stable image quality.
上述したように、本発明の静電荷像現像用トナーに表面改質処理酸化チタンを用いた場合、高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られ、帯電立ち上がりがよく地汚れ等に優れ、温湿度の変化の影響を受けず、さらに数万枚以上長期にわたり現像剤担持体(現像ローラーまたはスリーブ)や現像層厚規制部材(ブレードやローラー)の汚染や感光体フィルミングを防止でき、伸長反応を利用したケミカルトナーにおいて長期にわたり画質の劣化が極めて少ない静電荷像現像用トナー、及び画像形成方法が得られる As described above, when the surface-modified titanium oxide is used for the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, a high charge amount and a sharp charge amount distribution are obtained, the charge rise is good, the background stain is excellent, and the temperature is high. It is not affected by changes in humidity, and it can prevent contamination of the developer carrier (developing roller or sleeve) and developing layer thickness regulating member (blade or roller) and photoconductor filming over a long period of tens of thousands or more, and elongation reaction A toner for developing an electrostatic image and a method for forming an image are obtained in which a chemical toner using the toner has extremely low image quality degradation over a long period of time.
上記のように、本発明によれば、ケミカルトナーにおいてトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて調製したトナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散粒子として分散させて水中油滴型分散液から製造されるトナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナー画像の現像時に生じる、感光体への付着による異常画像が発生しない、表面改質処理を施した安価な酸化チタンを外添した静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる As described above, according to the present invention, a solution or dispersion of a toner material prepared by dissolving or dispersing a toner material in an organic solvent in a chemical toner is dispersed as dispersed particles in an aqueous medium that does not contain resin fine particles. Therefore, it is possible to stably control and maintain the triboelectric charge amount of the toner produced from the oil-in-water dispersion, and to maintain a stable triboelectric charge property with little environmental fluctuation, and to develop the toner image. An electrostatic charge image developing toner externally added with inexpensive surface-modified titanium oxide that does not cause an abnormal image due to adhesion to the photosensitive member, and an image forming method using the electrostatic charge image developing toner Can provide
一般に静電荷像現像用トナーはトナーの母体となる粒子の表面にトナーの特性を向上させる目的で添加剤(外添剤)を付着ないし固着して用いる。本発明の静電荷像現像用トナーはトナーの母体となる粒子の表面に本発明の外添剤を付着ないし固着することによって得られる。以下では、トナーの母体となる粒子をトナー母体粒子というが、トナー母体粒子を単にトナー粒子又はトナーということもある。 In general, an electrostatic charge image developing toner is used by adhering or fixing an additive (external additive) to the surface of particles serving as a base material of the toner for the purpose of improving the properties of the toner. The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be obtained by attaching or fixing the external additive of the present invention to the surface of a particle serving as a toner base. Hereinafter, the toner base particles are referred to as toner base particles, but the toner base particles may be simply referred to as toner particles or toner.
(トナー母体粒子)
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー母体粒子は、トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散粒子として分散させて水中油滴型分散液を調製した後、該水中油滴型分散液中に樹脂微粒子を添加して該樹脂微粒子の存在下でトナーを造粒することによって得られる。
本発明の特徴は上記のように、樹脂微粒子を含まない水系媒体中にトナー材料の溶解乃至分散液を調製して水中油滴型分散液を調製し、次いでこのトナー母体粒子を造粒する点にある。
(Toner base particles)
The toner base particles constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention are prepared by dissolving or dispersing a toner material in an organic solvent to prepare a solution or dispersion of the toner material. An oil-in-water dispersion is prepared by dispersing as dispersed particles in an aqueous medium not containing the resin, and then resin fine particles are added to the oil-in-water dispersion to granulate the toner in the presence of the resin fine particles. Can be obtained.
As described above, the feature of the present invention is that an oil-in-water dispersion is prepared by dissolving or dispersing a toner material in an aqueous medium not containing resin fine particles, and then the toner base particles are granulated. It is in.
一般に、樹脂微粒子はトナー形状(平均円形度、粒度分布等)の制御などの目的で使用されるが、水系媒体中に樹脂微粒子が存在すると、前記水中油滴型分散液の形成と同時に、互いに近傍に位置する前記分散粒子同士の合一が進むため、微小な分散粒子が十分に形成されず、このためその後の分散粒子の凝集過程においても所望の粒度分布やトナー形状が得られず、反応の制御やトナー粒子内部での組成調整が困難となることがある。 In general, resin fine particles are used for the purpose of controlling the toner shape (average circularity, particle size distribution, etc.). However, when resin fine particles are present in an aqueous medium, the oil-in-water dispersion is formed simultaneously with the formation of the oil-in-water dispersion. Since the coalescence of the dispersed particles located in the vicinity proceeds, fine dispersed particles are not sufficiently formed. Therefore, a desired particle size distribution and toner shape cannot be obtained even in the subsequent agglomeration process of the dispersed particles. It may be difficult to control the composition and to adjust the composition inside the toner particles.
これに対して、前記樹脂微粒子を含まない水系媒体中に、トナー材料の溶解乃至分散液を分散して分散粒子化すると、均一でかつ微小な粒径の分散粒子が形成され、この微小粒径の分散粒子が、前記樹脂微粒子の存在下で凝集されて大径粒子となり、トナーとして造粒される。その結果、トナー粒子間での材料の組成が均一であり、帯電安定性に優れ、カブリやトナー飛散の発生が少なく、高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーが得られる。 On the other hand, when the toner material is dissolved or dispersed in an aqueous medium not containing the resin fine particles to form dispersed particles, uniform and fine dispersed particles are formed. These dispersed particles are aggregated in the presence of the resin fine particles to form large diameter particles, which are granulated as a toner. As a result, it is possible to obtain a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution in which the composition of the material between the toner particles is uniform, the charging stability is excellent, the occurrence of fog and toner scattering is small, and high image quality is obtained.
前記トナー材料が、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、前記造粒が、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ行われて、得られたトナー母体粒子がこの接着性基材を含む場合には、更に、耐凝集性、帯電性、流動性、離型性、定着性等の諸特性、特に低温定着性に優れ、高画質が得られるトナーが効率的に製造される。 The toner material includes at least an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, and the granulation reacts with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound. When the toner base particles obtained by reacting with a possible polymer to produce an adhesive base material contain the adhesive base material, further, anti-aggregation, chargeability, fluidity In addition, various properties such as releasability and fixability, in particular, low temperature fixability, and a toner capable of obtaining high image quality can be efficiently produced.
前記活性水素基含有化合物の有機溶剤中に溶解した全量に対し水系媒体中に溶出した量の比で表される分配係数が0.01以上3未満であるのが好ましく、該活性水素含有化合物がケミチンであることがより好ましい。この場合、前記活性水素基含有化合物の水系媒体への溶出及び前記分散粒子表面への偏在が抑制され、前記分散粒子内に留まって前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と反応するため、更に帯電安定性、粒状性、耐ホットオフセット性、低温定着性等に優れたトナーが製造される。前記トナー材料が結晶性ポリエステル樹脂を含むのが好ましい。 It is preferable that the distribution coefficient represented by the ratio of the amount dissolved in the aqueous medium to the total amount of the active hydrogen group-containing compound dissolved in the organic solvent is 0.01 or more and less than 3, More preferred is chemitin. In this case, the elution of the active hydrogen group-containing compound into the aqueous medium and the uneven distribution on the surface of the dispersed particles are suppressed, and the active hydrogen group-containing compound remains in the dispersed particles and reacts with the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. In addition, a toner having excellent charging stability, granularity, hot offset resistance, low-temperature fixability and the like is manufactured. Preferably, the toner material includes a crystalline polyester resin.
本発明におけるトナー母体粒子は、前記した製造方法により製造されるため、小粒径で、かつ粒度分布が狭く、トナー粒子間での材料の組成が均一であり、帯電安定性に優れ、カブリやトナー飛散の発生が少なく、高画質が得られる。 Since the toner base particles in the present invention are manufactured by the above-described manufacturing method, they have a small particle size, a narrow particle size distribution, a uniform material composition among the toner particles, excellent charging stability, fogging, There is little toner scattering and high image quality can be obtained.
(外添剤)
上記のようにして得たトナー母体粒子に本発明の外添剤を外添することによりトナーの特性は更に優れたものとなる。
本発明の外添剤は、亜鉛イオンで処理された亜鉛イオン含有量が50μg/g〜100μg/gである酸化チタン粒子に表面処理を施すことによって該酸化チタンの表面にシロキサン結合したシラン縮合物が存在するという構成を有する。
前記の表面処理によって表面状態が改質された酸化チタンを以下では表面改質酸化チタンということがある。この表面改質酸化チタンは疎水化されており撥水性を有する。
(External additive)
By externally adding the external additive of the present invention to the toner base particles obtained as described above, the properties of the toner are further improved.
The external additive of the present invention is a silane condensate bonded to the surface of titanium oxide by subjecting the titanium oxide particles having a zinc ion content of 50 μg / g to 100 μg / g treated with zinc ions to a surface treatment. It has the structure that exists.
Hereinafter, the titanium oxide whose surface state has been modified by the surface treatment may be referred to as surface-modified titanium oxide. This surface-modified titanium oxide is hydrophobized and has water repellency.
本発明の外添剤をトナー母体粒子に外添することで該トナーが持つ特徴、耐凝集性、帯電性、流動性、離型性、定着性等に加え。帯電立ち上がりがよく地汚れ等に優れ、温室度の変化の影響を受けず、さらに数万枚以上長期にわたり現像剤担持体(現像ローラーまたはスリーブ)や現像層厚規制部材(ブレードやローラー)の汚染や感光体フィルミングを防止でき、伸長反応を利用したケミカルトナーにおいて長期にわたり画質の劣化が極めて少ない
以下に本発明の外添剤を構成する成分である酸化チタンについて説明する。
By adding the external additive of the present invention to the toner base particles, in addition to the characteristics, aggregation resistance, chargeability, fluidity, releasability, fixability, etc. of the toner. Good charge rise, excellent background stains, unaffected by changes in greenhouse temperature, and contamination of developer carrier (development roller or sleeve) and development layer thickness regulating member (blade or roller) over a long period of tens of thousands of sheets In the chemical toner using the elongation reaction, the deterioration of image quality is extremely small for a long time. Titanium oxide, which is a component constituting the external additive of the present invention, will be described below.
<酸化チタン>
本発明の外添剤は、酸化チタンのより高い帯電性ではなく、抑制された好適な帯電量であり、帯電変動が湿度変動に対し少なく抑制されることを目的とし、特に表面改質剤の特定の材料と工法から、電気特性、粒度特性にその機能を見出し本発明に至ったものである。
すなわち、本発明のトナー用外添剤は陽イオンとして亜鉛イオンがグラム当たり、50μg〜100μgを含有する酸化チタン粒子を用いることによってその効果が得られることになる。
酸化チタンは一般に湿式法と気相法により製造される。一般にチタンを含む鉱石として金紅石、鋭錐石、板チタン石、イルメナイトなどが使用される。これら鉱石に濃硫酸を加え溶解していく硫酸法、またはこれら鉱石を炭素物質と赤熱脱水し塩素ガスにさらす塩素法がある。いずれも水酸化チタンTi(OH)2を精製し、最終段階で加水分解によりTiO2の結晶を沈殿させている。このため水可溶性成分がある程度存在している。これらは鉱石や製造工程で使用される触媒や処理剤に含まれるアルカリ金属イオンや酸成分などで、例えばPO4 2−、SO4 2−、Cl−、Na+、Mg2+、Li+などである。これら水可溶性成分はトナーの帯電性や体積抵抗などに影響を与えることが判っており、0.2重量%未満に制御することが高い帯電量が維持されると言われている。但し、水可溶性成分の含有率以外にも、酸化チタンの含水率や、粒子表面に介在する官能基にも左右される。
なお水可溶性成分量の定量はJIS K5116−1973に準拠して行う。
<Titanium oxide>
The external additive of the present invention is not a higher chargeability of titanium oxide, but is a suitable charge amount that is suppressed, and is intended to suppress charge fluctuations with respect to humidity fluctuations. From specific materials and construction methods, they have found their functions in electrical characteristics and particle size characteristics and have arrived at the present invention.
That is, the effect of the external additive for toner of the present invention can be obtained by using titanium oxide particles containing 50 μg to 100 μg of zinc ions per gram as cations.
Titanium oxide is generally produced by a wet method and a gas phase method. In general, gold ore, pyrite, plate titanium stone, ilmenite and the like are used as ores containing titanium. There is a sulfuric acid method in which concentrated sulfuric acid is added to these ores to dissolve them, or a chlorine method in which these ores are dehydrated with carbon materials and exposed to chlorine gas. In either case, titanium hydroxide Ti (OH) 2 is purified, and crystals of TiO 2 are precipitated by hydrolysis in the final stage. For this reason, there are some water-soluble components. These are alkali metal ions and acid components contained in ores and catalysts and processing agents used in the production process, such as PO 4 2− , SO 4 2− , Cl − , Na + , Mg 2+ , Li + and the like. is there. These water-soluble components are known to affect the chargeability and volume resistance of the toner, and it is said that a high charge amount can be maintained by controlling to less than 0.2% by weight. However, in addition to the content of the water-soluble component, it also depends on the water content of titanium oxide and the functional group intervening on the particle surface.
The amount of water-soluble component is determined according to JIS K5116-1973.
本来酸化チタン粒子は親水性であり、解離する陽、陰イオンの介在がある事から水可溶性成分はこのような陽、陰イオンの介在を云うが、本発明では介在する陽イオンを亜鉛元素含有量で規定している、如何に表面処理剤や、改質剤を基材(酸化チタン)に会合させるかが、ポイントとなる。即ち本発明においては亜鉛元素の働きは陽イオンとしてはさほど強くない性質が作用すると考えられる。従って他の陽イオン水可溶性成分の含有量については特に規制しなくてもよい。本発明においては、酸化チタンは亜鉛イオンをグラム当たり、50μg〜100μgを含有する。亜鉛イオンの含有量が50μg未満ではシランカップリング剤との反応に支障を来し、本来の疎水化の機能が失われる。また、含有量が100μgを超える場合には溶解度低下となり、好ましくない。より好ましくは55μg〜80μgの範囲であり、酸化チタン粒子表面に配向するため、表面改質剤との反応性もバランスが採れ、結果的にゲル化した疎水化膜の均一性に効果を示す。 Originally titanium oxide particles are hydrophilic, and there are cations and anions that dissociate, so the water-soluble component refers to such cations and anions, but in the present invention, the cations that contain them contain zinc elements. The point is how to associate the surface treatment agent and the modifying agent with the base material (titanium oxide) as defined by the amount. That is, in the present invention, it is considered that the function of zinc element is not so strong as a cation. Therefore, the content of other cationic water-soluble components does not have to be specifically regulated. In the present invention, titanium oxide contains 50 μg to 100 μg of zinc ion per gram. If the zinc ion content is less than 50 μg, the reaction with the silane coupling agent is hindered, and the original hydrophobic function is lost. Moreover, when content exceeds 100 micrograms, it will become a solubility fall and is not preferable. More preferably, it is in the range of 55 μg to 80 μg, and since it is oriented on the surface of the titanium oxide particles, the reactivity with the surface modifier is also balanced, and as a result, it has an effect on the uniformity of the gelled hydrophobized film.
酸化チタンを亜鉛イオン処理する方法は、特に限定されず、例えば、塩化亜鉛水溶液等の亜鉛イオン含有溶液を用いて、浸漬、スプレー等の手段で酸化チタンを処理すればよい。また、酸化チタンの製造工程で亜鉛の塩化物や硫酸塩で処理する事もでき、市販の酸化チタンを購入後に、上述したような亜鉛イオン含有溶液により処理することも可能である。
酸化チタンを亜鉛イオン処理するための具体的な方法については後述する。
The method of treating titanium oxide with zinc ions is not particularly limited, and for example, titanium oxide may be treated by means such as immersion or spraying using a zinc ion-containing solution such as a zinc chloride aqueous solution. Moreover, it can also process with the chloride and sulfate of zinc in the manufacturing process of a titanium oxide, and can also process with the zinc ion containing solution as mentioned above after purchasing a commercially available titanium oxide.
A specific method for treating titanium oxide with zinc ions will be described later.
本発明の酸化チタンに含まれる亜鉛イオンの分析手段はイオンクロマトグラフ法による定性分析及び多点検量線法により定量分析が可能であり、本願明細書の実施例では横河電機社製IC−7000Pを用い、陽イオンではカラムICS−C15、プレカラムICS−C16カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はHNO3(5mM)、除去液は同濃度の水酸化Naを用い、一方、陰イオン測定ではカラムICS−A23、プレカラムICS−A26カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はNa2CO3(2.5mM)/NaHNO3(1.2mM)、除去液は15mMの硫酸を用い流量は1.0ml/minで実施した。 The means for analyzing zinc ions contained in the titanium oxide of the present invention can be qualitatively analyzed by ion chromatography and quantitative analysis by a multi-inspection calibration method. In the examples of the present specification, IC-7000P manufactured by Yokogawa Electric Corporation. In the cation, column ICS-C15, precolumn ICS-C16 column temperature 40 ° C., sample volume 50 μL, dissolution solution HNO 3 (5 mM), removal solution using Na hydroxide of the same concentration, while anion In the measurement, column ICS-A23, precolumn ICS-A26 column temperature 40 ° C., sample amount 50 μL, dissolution solution Na 2 CO 3 (2.5 mM) / NaHNO 3 (1.2 mM), and removal solution 15 mM sulfuric acid were used. The flow rate was 1.0 ml / min.
酸化チタンは、液中粒径(1次粒子径)0.05〜0.1μmで比表面積60〜160m2/gの酸化チタンであることが好ましい。 The titanium oxide is preferably titanium oxide having a particle diameter in liquid (primary particle diameter) of 0.05 to 0.1 μm and a specific surface area of 60 to 160 m 2 / g.
酸化チタンの高機能化のためにカップリング剤等により表面処理を施す技術において、酸化チタンの持つ水可溶性成分量が表面処理に影響を及ぼす事は公知の技術である。本発明は通常の表面処理(ソフトな処理)に対し表面改質処理(ハードな処理)で酸化チタンの本質的な性質を改質し、得られる表面改質後の酸化チタンの電気抵抗、帯電特性にも影響するに至った。またさらに表面改質処理における分散度合いにより酸化チタンの二次凝集性に変化がもたらされる。
本発明の表面改質に使用する酸化チタンの水可溶性成分量の範囲に就いては特に限定されないが、0.2重量%以上が好ましく0.2〜0.5重量がより好ましく、さらに好ましくは、0.2重量%以上0.4重量%以下がよい。0.2重量%以下では精製のための洗浄工程が増えコスト上昇を招く。また0.50重量%以上では水酸化チタンからの加水分解反応に課題が残る。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの外添剤は、外添剤として通常用いられる二酸化珪素と併用してもよい。併用する二酸化珪素は疎水化処理済品が好ましく、1次粒子径0.01〜0.20μmの疎水化処理されたシリカが特に好ましい。これらの添加剤を後述する伸長反応を用いたトナー母体となるポリエステル樹脂と共に用いることで、帯電性の安定したトナーが得られる。
次にシランカップリング処理について説明する。
In the technique of performing surface treatment with a coupling agent or the like for enhancing the function of titanium oxide, it is a known technique that the amount of water-soluble components of titanium oxide affects the surface treatment. The present invention modifies the essential properties of titanium oxide by surface modification treatment (hard treatment) compared to normal surface treatment (soft treatment), and the electrical resistance and charging of the resulting titanium oxide after surface modification. It has also affected the properties. Furthermore, the secondary aggregation property of titanium oxide is changed depending on the degree of dispersion in the surface modification treatment.
The range of the water-soluble component amount of titanium oxide used for the surface modification of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.2 to 0.5% by weight, still more preferably. 0.2 wt% or more and 0.4 wt% or less is preferable. If it is 0.2% by weight or less, the cleaning step for purification increases and the cost increases. On the other hand, if it is 0.50% by weight or more, there remains a problem in the hydrolysis reaction from titanium hydroxide.
Further, the external additive of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention may be used in combination with silicon dioxide which is usually used as an external additive. The silicon dioxide used in combination is preferably a hydrophobized product, particularly preferably hydrophobized silica having a primary particle size of 0.01 to 0.20 μm. By using these additives together with a polyester resin that becomes a toner base using an elongation reaction described later, a toner having stable chargeability can be obtained.
Next, the silane coupling process will be described.
<シランカップリング処理>
本発明のトナー用外添剤は、上記のようにして得た亜鉛イオン処理酸化チタンを、例えばシランカップリング処理することにより、その表面にシロキサン結合したシラン縮合物を生成させることで得ることができる。シランカップリング処理による表面処理法は一般に広域な分野で活用されており、またゾル−ゲル法を用いた表面処理方法も一般に行われている。
通常のシランカップリング処理と本発明におけるシランカップリング処理とを対比した場合、本発明の特徴点は、酸化チタン粒子表面を亜鉛イオンで処理することによって、亜鉛元素によるアンカー処理を行い、これによって酸化チタン粒子間の凝集を抑制すると共に、粒子に影響をおよぼす静電的斥力が作用しにくい有機溶媒を選択してシランカップリング処理方法で酸化チタン粒子を処理してその表面にポリシロキサン結合した網目構造を有するシラン縮合物を存在させる点にある。この様にして得られたシラン縮合物の膜は撥水性を有することに加えて、前記のアンカー処理の効果によって、単にシランカップリンブ剤で表面処理したものに比べて物理的な衝撃に対して耐磨耗性及び強度が優れている。このため通常のキャリア粒子等の物理的な摩擦や磨耗に対し従来の表面処理で得られたものに比して数倍の強度を有し、現像剤としても(キャリア粒子)耐磨耗性が優れるものである。
上記したように、本発明における表面処理は通常の表面処理に比べて顕著な効果を奏するものであるため、以下では、従来の表面処理と区別するために本発明における表面処理を表面改質処理ともいう。
<Silane coupling treatment>
The external additive for toner of the present invention can be obtained by, for example, subjecting the zinc ion-treated titanium oxide obtained as described above to a silane coupling treatment to form a silane-bonded silane condensate. it can. A surface treatment method using a silane coupling treatment is generally used in a wide range of fields, and a surface treatment method using a sol-gel method is generally performed.
When the normal silane coupling treatment and the silane coupling treatment in the present invention are compared, the feature of the present invention is that the titanium oxide particle surface is treated with zinc ions, thereby performing an anchor treatment with a zinc element. In addition to suppressing aggregation between titanium oxide particles and selecting an organic solvent that is less susceptible to electrostatic repulsion that affects the particles, the titanium oxide particles were treated with a silane coupling treatment method to form a polysiloxane bond on the surface. The silane condensate having a network structure is present. In addition to having water repellency, the film of the silane condensate thus obtained is more resistant to physical impact than the surface treated with a silane coupling agent due to the effect of the anchor treatment. Excellent wear resistance and strength. For this reason, it has several times the strength of conventional carrier particles as compared to those obtained by conventional surface treatment against physical friction and wear, and as a developer (carrier particles), it has abrasion resistance. It is excellent.
As described above, since the surface treatment in the present invention has a remarkable effect as compared with the normal surface treatment, the surface treatment in the present invention will be described below as a surface modification treatment in order to distinguish it from the conventional surface treatment. Also called.
表面改質と表面処理の違いはこのように効果の面で大きく異なるのが特徴であるが、合成方法も異なる。例えば、表面処理法と表面改質の合成法も異なり、本発明では一般的な酸化チタンは特に水可溶性成分の含有量に規制はなく(特許文献6参照)、陽、陰イオンではNa、Li、NO2、NO3、CI等のハロゲン元素の介在があっても支障はない、しかしながら、基材(酸化チタン)に含有する陽イオンとして亜鉛イオンは必要なイオンとなり、シランカップリング剤を用いたゾル−ゲル反応からのシラノール化の生成に不可欠な元素として関与してくる。反応工程は一般の文献にも記述があるように、水の介在から加水分解機構で進行するためpHの調整が必要となる。本発明の表面改質に水は一切使用しなく、縮合反応で脱アルコール化から網目構造を生成するのが大きな相違点であり、これによって上述した効果が生じる。
強い撥水性は、環境変動下による吸湿特性を極端に抑え(低下させ)連続的なキャリア粒子との混合に際しても改質層の離脱は極めて少ない。
The difference between the surface modification and the surface treatment is such that the effect is greatly different in this way, but the synthesis method is also different. For example, the surface treatment method and the surface modification synthesis method are different, and in the present invention, there is no particular restriction on the content of water-soluble components in general titanium oxide (see Patent Document 6), and Na and Li are used for positive and negative ions. , NO 2 , NO 3 , CI and other halogen elements can be used without any problem. However, zinc ions become necessary ions as cations contained in the base material (titanium oxide), and silane coupling agents are used. It is involved as an indispensable element for the formation of silanolation from the sol-gel reaction. As described in general literature, the reaction process proceeds by the hydrolysis mechanism from the intervention of water, and thus pH adjustment is required. The major difference is that no water is used for the surface modification of the present invention, and a network structure is formed from dealcoholization by a condensation reaction, and this brings about the effects described above.
Strong water repellency extremely suppresses (decreases) the hygroscopic property under environmental changes, and the separation of the modified layer is extremely small even when mixing with continuous carrier particles.
本発明の表面改質処理を実施する工程は有機溶媒中で反応を行うが、基材となる酸化チタンの液中粒径は(D50)で0.05μm〜0.1μmの範囲であることが好ましい。0.05以上であることにより粒子間の凝集力が強すぎることが無く、好適な粒度の酸化チタンを製造することができる。また、0.1μm以下であることにより粒子径が大き過ぎることがなく、トナーの外添剤と使用したときに異常画像(スジ、ムラ)が生じることがない。
液中粒径(D50)の測定には、市販のNIKKISO社製UPAシリーズ粒度分布測定機を用いることができる。
In the step of carrying out the surface modification treatment of the present invention, the reaction is carried out in an organic solvent, but the particle diameter of the titanium oxide serving as the substrate is in the range of 0.05 μm to 0.1 μm (D50). preferable. By being 0.05 or more, the cohesive force between the particles does not become too strong, and a titanium oxide having a suitable particle size can be produced. Further, when the particle diameter is 0.1 μm or less, the particle diameter is not excessively large, and abnormal images (streaks and unevenness) do not occur when used with an external toner additive.
A commercially available UPA series particle size distribution analyzer manufactured by NIKKISO can be used to measure the particle size in liquid (D50).
酸化チタンとして1次粒子径0.05〜0.1μmであることに加えて比表面積60〜160m2/gである酸化チタンを用いることがより好ましく、これを表面改質処理した酸化チタンをトナー母体の表面に付着させる事により、更にトナーに必要な流動性の付与、トナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止され、現像ローラー上及び現像ローラーから感光体への現像性が良好となる。 As titanium oxide, it is more preferable to use titanium oxide having a primary particle diameter of 0.05 to 0.1 μm and a specific surface area of 60 to 160 m 2 / g. By adhering to the surface of the toner, it is possible to further impart the necessary fluidity to the toner and to stabilize the chargeability of the toner, in particular, to prevent charge rise and charge-up, and developability on the developing roller and from the developing roller to the photoreceptor. Becomes better.
本発明では一般的に知られるシランカップリング剤アルコキシラン化合物を用いても目的を達成する事ができるが中でもフッ素化合物としてはパーフルオロアルキル基が好ましく、一般式でCnF2n+1で表しn数は1〜12の整数が好ましい、これらの化合物は市販のシランカップリング剤や撥水処理等で用いるフッ素処理剤等から選択が可能である。特にシランカップリング剤からの縮合反応で生成する疎水基の網目構造はフッ素化合物を含むシラン化合物が好ましい。 In the present invention, the object can be achieved even by using a generally known silane coupling agent alkoxylane compound. Among them, a perfluoroalkyl group is preferred as the fluorine compound, and the general formula is represented by CnF 2n + 1 , and the n number is 1. An integer of ˜12 is preferred, and these compounds can be selected from commercially available silane coupling agents, fluorine treatment agents used in water repellent treatment, and the like. In particular, the network structure of the hydrophobic group generated by the condensation reaction from the silane coupling agent is preferably a silane compound containing a fluorine compound.
表面改質酸化チタンの添加量はトナー母体粒子100重量部に対し0.5〜10重量部が好ましい。これによりトナーの現像ローラー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、更に長期の現像ローラの攪拌により攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生を防止する。
上記範囲外の添加量の場合、トナーの現像ローラー上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生する場合が有る。0.5重量部より少ない場合には、トナーの流動性が十分得られず現像ローラーに必要な量のトナーが供給されない場合や、トナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。また10重量部より多く添加した場合にはトナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ローラーから飛散する現象や、地肌汚れの原因となる場合がある。また本発明において、酸化チタンの添加量はトナー母体100重量部に対し0.8〜4.0重量部であることがより好ましい。
The addition amount of the surface-modified titanium oxide is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. As a result, the thin layer of the toner on the developing roller becomes uniform, and the unevenness of the thin layer is greatly improved. Further, the long stir of the developing roller causes white streaks due to the fusion of the toner to the stirring developer coating blade. To prevent.
When the addition amount is out of the above range, the thin layer of the toner on the developing roller becomes non-uniform, resulting in a case where uniform development of the toner and an image cannot be obtained, or white streaks due to fusion of the toner to the stirring developer coating blade. May occur. If the amount is less than 0.5 parts by weight, sufficient toner fluidity cannot be obtained, and the required amount of toner cannot be supplied to the developing roller, or the toner is too charged and sufficient toner development is performed. There may not be. On the other hand, when added in an amount of more than 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too low, and the toner may be scattered from the developing roller or may cause background stains. In the present invention, the addition amount of titanium oxide is more preferably 0.8 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base.
本発明に用いられる外添剤の表面改質酸化チタンは、好ましくは、水可溶性成分量が0.2重量%以上あるルチル型酸化チタンを用い粒子表面にフルオロシラン化合物が存在し、外添剤単体で25℃の純水の水面上に1時間以上浮遊し、浸漬しない性質を有することが特に好ましい。1時間以上であることにより、本発明の目的が十分に達成される。
フルオロシランは分子中にフッ素原子を有しており、シラン化合物の反応性と、撥水性の点から選択される。
The surface-modified titanium oxide of the external additive used in the present invention is preferably a rutile type titanium oxide having a water-soluble component amount of 0.2% by weight or more, and a fluorosilane compound is present on the particle surface, and the external additive It is particularly preferable that it has a property that it alone floats on the surface of pure water at 25 ° C. for 1 hour or more and does not soak. By being 1 hour or more, the object of the present invention is sufficiently achieved.
Fluorosilane has a fluorine atom in the molecule and is selected from the point of reactivity of the silane compound and water repellency.
前記したように酸化チタンは、液中粒径(1次粒子径)0.05〜0.1μmで比表面積60〜160m2/gの酸化チタンであることが好ましい。
一般には一次粒子径を維持すべく均一な処理、高分散処理を施す手法が考えられるが、酸化チタン単独では帯電の経時上昇、感光体への付着などの不具合が多いが、表面改質処理を施すフルオロシラン類の改質剤によって上記不具合を解決することができる。また処理前のチタン粒子径を制御する事で表面改質処理後の粒度分布が決まる事から、従来表面処理で生じていた二次凝集性の課題が解消され、結果的ではあるが、本発明では分散度合いを高めるものの、抵抗を低く設定することで、上述した不具合を解消した。
As described above, the titanium oxide is preferably titanium oxide having a particle diameter in liquid (primary particle diameter) of 0.05 to 0.1 μm and a specific surface area of 60 to 160 m 2 / g.
In general, a method of performing uniform treatment and high dispersion treatment to maintain the primary particle size can be considered, but titanium oxide alone has many problems such as increase in charging with time and adhesion to the photoreceptor, but surface modification treatment is recommended. The above-mentioned problems can be solved by the modifier of fluorosilanes to be applied. In addition, since the particle size distribution after the surface modification treatment is determined by controlling the titanium particle diameter before the treatment, the problem of secondary agglomeration that has conventionally occurred in the surface treatment is eliminated, and although the present invention is a result, Then, although the degree of dispersion was increased, the above-described problems were solved by setting the resistance low.
本発明では一般的に知られるシランカップリング剤アルコキシラン化合物を用いても目的を達成する事ができるが中でもフッ素化合物としてはパーフルオロアルキル基が好ましく、一般式でCnF2n+1で表しn数は1〜12の整数が好ましい。これらの化合物は市販のシランカップリング剤や撥水処理等で用いるフッ素処理剤等から選択が可能である。特にシランカップリング剤からの縮合反応で生成する疎水基の網目構造はフッ素化合物を含むシラン化合物が好ましい。 In the present invention, the object can be achieved even by using a generally known silane coupling agent alkoxylane compound. Among them, a perfluoroalkyl group is preferable as the fluorine compound, and the general formula is represented by CnF 2n + 1 , and the n number is 1. An integer of ˜12 is preferred. These compounds can be selected from commercially available silane coupling agents, fluorine treatment agents used in water repellent treatment, and the like. In particular, the network structure of the hydrophobic group generated by the condensation reaction from the silane coupling agent is preferably a silane compound containing a fluorine compound.
次に、表面改質酸化チタンのフッ素原子の含有量については、含有量が0.1重量%〜2.6重量%の範囲が適切である。2.6重量%より高い値となると原材料コストが上昇してしまう。一方、0.1重量%より低い値となると効果が充分発揮できない。また本発明において、酸化チタンのフッ素原子の含有量は0.8重量%〜2.2重量%の範囲であることがより好ましい。 Next, the content of fluorine atoms in the surface-modified titanium oxide is suitably in the range of 0.1 wt% to 2.6 wt%. If the value is higher than 2.6% by weight, the raw material cost will increase. On the other hand, if the value is lower than 0.1% by weight, the effect cannot be sufficiently exhibited. In the present invention, the fluorine atom content of titanium oxide is more preferably in the range of 0.8 wt% to 2.2 wt%.
(従来の表面処理酸化チタンとの対比)
酸化チタンの表面処理に関して、本発明と従来法との差異を明確にするために従来法について説明する。
上記特許文献6に記載の製法は、酸化チタンを分散する有機溶媒中に水を混合し使用しているが、反応に最適なpH域があることからpHを調整しながら行うこととなり、特にアミノシラン等に就いては水溶液のpHの調整がポイントになる。
また、基材となる酸化チタンの原料コストが高く、この製法においては、トナー荷電を正帯電にコントロールするため、アミノシラン化合物の使用が不可欠となっているが、アミノ置換基は親水性を有している為、アミノ置換基による副作用として環境下の湿度変動に対しての影響を受け、大気中の湿度に影響を受けやすい。
(Contrast with conventional surface-treated titanium oxide)
Regarding the surface treatment of titanium oxide, the conventional method will be described in order to clarify the difference between the present invention and the conventional method.
The production method described in Patent Document 6 uses water mixed in an organic solvent in which titanium oxide is dispersed. However, since there is an optimum pH range for the reaction, it is carried out while adjusting the pH. For example, adjustment of the pH of the aqueous solution is a point.
In addition, the raw material cost of titanium oxide as a base material is high, and in this production method, the use of an aminosilane compound is indispensable in order to control the toner charge to a positive charge, but the amino substituent has hydrophilicity. Therefore, it is susceptible to humidity fluctuations in the environment as a side effect due to amino substituents, and is susceptible to atmospheric humidity.
次に、特許第3700263号公報には、原料の水酸化チタンとシラン化合物との反応の記述が有るが、前述したように充分な精製処理がなされていなく、其処からの疎水化反応に際しては反応性に欠け、特にキャリヤ粒子等の耐磨耗性に問題がありシランカップリング剤を多量に用いなければならないのが問題である。
特に、本発明における課題である環境変動下による長期連続ランニングに際しては、従来の外添加の疎水化処理方法では充分な効果が発揮できない。
Next, in Japanese Patent No. 3700263, there is a description of the reaction between the raw material titanium hydroxide and the silane compound. However, as described above, sufficient purification treatment has not been performed, and the reaction during the hydrophobization reaction from there is not performed. In particular, there is a problem in wear resistance of carrier particles and the like, and a problem is that a large amount of silane coupling agent must be used.
In particular, during long-term continuous running under environmental fluctuations, which is a problem in the present invention, a conventional externally added hydrophobizing method cannot exhibit a sufficient effect.
本発明において、環境変動や長期連続のランニングでの品質維持は重要な特性であり、特に現像剤とした場合では、キャリア粒子との耐磨耗性、スペント、感光体表面のフィルミングには添加剤となる外添剤の性能が不可欠となる。しかし、従来の疎水化度合いを評価する試験法では長期ランニングした場合や環境変動に対する印刷品質との間に相関関係が乏しく、特に、疎水化度が30を超えるものに大差がみられなかった事が課題でもあった。そこで、後述する撥水性の評価方法の方が、従来の評価方法と比べてアルコール類の影響も拾わず好ましい結果となった事から、本発明では後述の撥水性の評価法を採用した。 In the present invention, quality maintenance in environmental fluctuations and long-term continuous running is an important characteristic. Especially when it is used as a developer, it is added to wear resistance with carrier particles, spent, filming on the surface of the photoreceptor. The performance of the external additive is essential. However, in the conventional test methods for evaluating the degree of hydrophobicity, there is a poor correlation between long-term running and print quality against environmental fluctuations, and in particular, there was no significant difference between those with a degree of hydrophobicity exceeding 30. Was also an issue. Therefore, since the water repellency evaluation method described later has a preferable result without picking up the influence of alcohols as compared with the conventional evaluation method, the water repellency evaluation method described later is employed in the present invention.
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、トナーの帯電特性において負帯電性のトナーを得る事から、フルオロシラン化合物の表面処理層は薄い方が好ましく、且つ、均一帯電性からも微粒子化が好ましい。
即ち、表面処理工程でのシラノール化に水の混合溶媒は一切使用しないで反応させるのが本発明の特徴である。(特許第3700263号公報、特許第3018858号公報に記載の製造方法では水を使用している。)
その後の縮合反応はシラノール基の脱アルコール化反応となりシロキサン結合し易いように残留シラノール化合物を介さないよう反応が完結する条件を定めるものである。
即ち、表面改質された酸化チタン粒子表面はポリシロキサン結合した網目構造で介在していると考えられ、赤外分光分析で多岐シロキサン結合の伸縮振動を同定して検証している。
以上のように、本発明の表面改質はポリシロキサン結合を介した多岐構造を介在しているのが特徴である。
In the toner for developing an electrostatic image according to the present invention, a negatively chargeable toner is obtained in the charging characteristics of the toner. Therefore, it is preferable that the surface treatment layer of the fluorosilane compound is thin, and fine particles can be obtained from uniform chargeability. preferable.
That is, it is a feature of the present invention that the silanolization in the surface treatment step is allowed to react without using any mixed solvent of water. (Water is used in the manufacturing method described in Japanese Patent No. 3700623 and Japanese Patent No. 3018858.)
The subsequent condensation reaction becomes a dealanolization reaction of the silanol group, and determines the conditions for completing the reaction so as not to pass through the residual silanol compound so that the siloxane bond is likely to occur.
That is, it is considered that the surface-modified titanium oxide particle surface is present in a polysiloxane-bonded network structure, and the stretching vibrations of various siloxane bonds are identified and verified by infrared spectroscopic analysis.
As described above, the surface modification of the present invention is characterized by interposing a multi-layer structure via a polysiloxane bond.
(表面改質酸化チタンの撥水性の評価法)
本発明における表面改質酸化チタンの撥水性の評価方法を以下に示す。
供試表面改質酸化チタン粉体0.02gを計量後、50mlのビーカーに25℃25mlのイオン交換水を計量し、水面が揺れない程度に静止する。計量した表面改質酸化チタン粉体を液面の中央に投入し、投入後、浮上した時間から浸漬に至までの時間を測定する。投入初期は何れも液面に浮いた状態を保つが、時間と共に水が粒子に浸透し液中に浸漬し白濁する。
判定基準を以下の通りとした。
(Evaluation method of water repellency of surface modified titanium oxide)
The method for evaluating the water repellency of the surface-modified titanium oxide in the present invention is shown below.
After weighing 0.02 g of the test surface modified titanium oxide powder, weigh 25 ml of ion exchange water at 25 ° C. into a 50 ml beaker and stand still to the extent that the water surface does not shake. The weighed surface-modified titanium oxide powder is introduced into the center of the liquid surface, and after the introduction, the time from the rising to the immersion is measured. In the initial stage of charging, all remain floating on the liquid surface, but with time, water permeates into the particles, soaks in the liquid and becomes cloudy.
The judgment criteria were as follows.
〔評価基準〕
×:投入後1分未満で浮上物が浸漬し白濁する場合
△:投入後1分以上10分未満で浮上物が浸漬し白濁する場合
○:投入後10分以上60分未満で浮上物が浸漬し白濁する場合
◎:投入後1時間以上浮上物が浸漬しない場合
この判定に際し表面改質酸化チタンの浮上の確認は目視で判定し、大多数の粒子(全体の90%)が浸漬した時点を浮上なしと判定し基準とする
〔Evaluation criteria〕
×: When the floated material is soaked and clouded in less than 1 minute after charging Δ: When the floated material is soaked and clouded in 1 minute to less than 10 minutes after charging ○: The floated material is immersed in 10 to less than 60 minutes after charging In the case of turbidity, ◎: When the floated material is not immersed for more than 1 hour after the addition, the confirmation of the surface-modified titanium oxide ascending is judged visually, and the time when the majority of particles (90% of the whole) are immersed It is judged that there is no ascent and is the standard
上記撥水性評価方法は、疎水化度を評価する特性において、粒子表面に吸着する水分を撥水させる表面張力に起因する特性を評価することが可能である。
10分以上水面上に浮遊し、浸漬しない性質を有する表面改質化酸化チタンを二成分系現像剤に用いた場合は、キャリア粒子との耐摩耗性に優れる。一方、10分未満で浸漬してしまう表面改質化酸化チタンを二成分系現像剤に用いた場合は、攪拌経時での帯電量の変動を示した。即ち10分未満で浸漬してしまう酸化チタンでは充分に帯電変動を抑える事ができない。
The water repellency evaluation method is capable of evaluating characteristics resulting from surface tension that repels moisture adsorbed on the particle surface in characteristics for evaluating the degree of hydrophobicity.
When surface-modified titanium oxide that floats on the water surface for 10 minutes or more and does not immerse is used as a two-component developer, it has excellent wear resistance with carrier particles. On the other hand, when surface-modified titanium oxide that was soaked in less than 10 minutes was used as a two-component developer, the charge amount fluctuated over time with stirring. In other words, the titanium oxide that is immersed in less than 10 minutes cannot sufficiently suppress the charge fluctuation.
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる表面改質酸化チタンからなる外添剤は、通常の表面処理品に比較し10分以上の水の浸入を防ぎ水面上に浮遊し、浸漬するまでの時間にすると10倍以上の時間を要し、高い撥水性を有することが特徴である。 The external additive comprising surface-modified titanium oxide used in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention prevents water from entering for 10 minutes or more as compared with a normal surface-treated product, floats on the surface of the water, and is immersed in the surface. In terms of time, it takes 10 times or more time and is characterized by high water repellency.
従来のアルキルの炭素数を増した疎水基に対し、本発明に用いられる表面改質酸化チタンは、表面処理前の酸化チタンに亜鉛イオン処理をすることで酸化チタン粒子間の凝集性が緩和され、一次粒子域での表面処理が可能となり、優れた撥水性が期待できる。
環境変動や長期連続のランニングでの品質維持は重要な特性であり、特に現像剤とした場合では、キャリア粒子との耐磨耗性、スペント、感光体表面のフィルミングには添加剤となる外添剤の性能が不可欠となる、特に環境変動下による長期連続ランニングに際しては従来の外添加の疎水化処理方法では充分な効果が発揮できない。
The surface modified titanium oxide used in the present invention, compared with the conventional hydrophobic group having an increased number of carbon atoms in alkyl, is reduced in cohesion between titanium oxide particles by subjecting the titanium oxide before the surface treatment to zinc ion treatment. The surface treatment in the primary particle region becomes possible, and excellent water repellency can be expected.
Maintaining quality during environmental fluctuations and long-term continuous running is an important characteristic. Especially when it is used as a developer, it is an additive for the wear resistance with carrier particles, spent, and filming of the photoreceptor surface. The performance of the additive is indispensable, especially in the case of long-term continuous running under environmental changes, the conventional externally added hydrophobizing treatment method cannot exert a sufficient effect.
本発明に係る静電荷像現像用トナーに用いる酸化チタンの粒子表面における疎水化物の付着状態はクライオ用急速冷凍装置で冷凍切削しTEM像で観察する事ができる。
従って基材の酸化チタン粒子表面にポリシロキサン縮合物が、網目状に被覆した様子が観察できるが、被覆量は基材に対し1重量%〜3重量%の範囲で付着していることが好ましい。被覆率が3重量%以上になるとトナー化した場合の帯電量のバラツキ、帯電上昇効果の低下や原材料のコストアップに繋がり好ましくない。一方、1重量%以下になると充分な撥水性効果が充分発揮できずキャリア粒子との攪拌経時での帯電量の変動を抑える事ができない。
The adhering state of the hydrophobized material on the surface of the titanium oxide particles used in the toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention can be observed by freezing and cutting with a cryo-freezing apparatus and a TEM image.
Therefore, it can be observed that the polysiloxane condensate is coated on the surface of the titanium oxide particles of the base material in a network form, but the coating amount is preferably 1% to 3% by weight with respect to the base material. . If the coverage is 3% by weight or more, it is not preferable because it leads to variations in the amount of charge when the toner is formed, to decrease the effect of increasing the charge, and to increase the cost of raw materials. On the other hand, if it is 1% by weight or less, a sufficient water repellency effect cannot be exhibited sufficiently, and fluctuations in the charge amount over time with stirring with carrier particles cannot be suppressed.
(酸化チタン粒子の亜鉛イオン処理方法及び表面改質方法)
〔合成法〕
本発明に用いる酸化チタンは四塩化チタンを更に中和処理し其処からの脱水処理により結晶化したものを使用する。シランカップリング剤がトリフルオロシラン化合物からなるものを用い反応溶液はアルコール類を選択する。
亜鉛元素で表面処理を施す工程としては、酸化チタンの製造工程で亜鉛の塩化物や硫酸塩で処理する事もでき、市販の酸化チタンを購入後、上述した亜鉛の塩化物で処理が可能である。例えば酸化チタンの製造工程で亜鉛処理をした酸化チタンに含まれる亜鉛イオンの分析はイオンクロマトグラフ法を用い、亜鉛イオンは58μgであり水可溶性成分が0.2wt%以上のルチル型である。これを固形分濃度40%±2%程度のトルエン(無極性溶媒)に分散し、粒子径0.5mmφのビーズミルで(アイメックス社製ビーズミル機NVM−2型)を用い0.05μm〜0.1μmの範囲迄解砕微粉化する。この溶液にトリフルオロシラン化合物が溶解したアルコール溶媒と混合し1Lの四つ口フラスコに移す(酸化チタン250gをトルエン溶媒で40%液に調節液500g、トリフルオロトリメトキシシラン20%メタノール液180g)攪拌機60rpmで攪拌しながらオイルバスで60℃に昇温しながら約6時間反応させる。次に130℃に昇温されながら溶媒のトルエン、メタノールを気化させ内槽温度130℃を確認し放置し、6時間焼成する。
(Zinc ion treatment method and surface modification method of titanium oxide particles)
(Synthesis method)
The titanium oxide used in the present invention is one obtained by further neutralizing titanium tetrachloride and crystallizing it by dehydration. The reaction solution is selected from alcohols using a silane coupling agent comprising a trifluorosilane compound.
The surface treatment with elemental zinc can be done with zinc chloride or sulfate in the titanium oxide manufacturing process, and after purchase of commercially available titanium oxide, it can be treated with the zinc chloride described above. is there. For example, the analysis of zinc ions contained in titanium oxide that has been subjected to zinc treatment in the production process of titanium oxide uses an ion chromatographic method, and the zinc ions are 58 μg, and the rutile type has a water-soluble component of 0.2 wt% or more. This was dispersed in toluene (nonpolar solvent) having a solid content of about 40% ± 2%, and 0.05 μm to 0.1 μm using a bead mill having a particle size of 0.5 mmφ (bead mill machine NVM-2 manufactured by Imex). Crush and pulverize to the range of. This solution is mixed with an alcohol solvent in which a trifluorosilane compound is dissolved, and transferred to a 1 L four-necked flask (250 g of titanium oxide is adjusted to a 40% solution with a toluene solvent, 500 g of a control solution, 180 g of a trifluorotrimethoxysilane 20% methanol solution). While stirring at 60 rpm, the reaction is allowed to proceed for about 6 hours while raising the temperature to 60 ° C. in an oil bath. Next, the solvent toluene and methanol are vaporized while the temperature is raised to 130 ° C., the inner bath temperature is confirmed at 130 ° C., and the mixture is left to stand for 6 hours.
以上の反応工程で採取した酸化チタンの表面処理品を微量採取し島津製作所GAS CHROMATGRAPH GC−14で分析した。GC分析後のトリフルオロシラン化合物の未反応物が残留した場合は110℃〜150℃にピークが検出されるが、表面処理(縮合反応)が完結した場合には消失する。以上から、従来の製法の区別をこのRtで判定できる。 A small amount of the surface-treated product of titanium oxide collected in the above reaction process was collected and analyzed by Shimadzu Corporation GAS CHROMATGRAPH GC-14. When an unreacted trifluorosilane compound remains after GC analysis, a peak is detected at 110 ° C. to 150 ° C., but disappears when the surface treatment (condensation reaction) is completed. From the above, the distinction between the conventional manufacturing methods can be determined by this Rt.
表面のフッ素原子に就いては、自動燃焼ハロゲン硫黄分析システム(燃焼管空気法−イオンクロマトグラフ法)ヤナコ製燃焼装置+ダイオネクス製イオンクロマトグラフICS200型で定量し酸化チタンに対する含有量では0.1重量%〜2.6重量%が好ましい。 The fluorine atom on the surface is quantified with an automatic combustion halogen sulfur analysis system (combustion tube air method-ion chromatograph method) Yanaco combustion device + Dionex ion chromatograph ICS200 type, and the content with respect to titanium oxide is 0.1. % By weight to 2.6% by weight is preferred.
[合成例−A]
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ダウケミカル社Z−6333CASNo429−60−7)40gをエタノール溶媒200gに溶解する。
次に市販の石原産業TTOシリーズ酸化チタンを塩化亜鉛水溶液で処理した、亜鉛処理の亜鉛イオンをイオンクロマトグラフ法で測定し、分析値で58μgの値を得た。次に、水可溶性成分が0.31重量%の酸化チタンを固形分濃度37%になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径0.5mmφのビーズミル(アイメックス社製ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕、平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISOマイクロトラックUPA−150を用いて計測)その後、630gを計量した。
さらにシラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜてオイルバスに設置した1Lの四つ口フラスコに移し、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し、6時間〜7時間反応させ温度を80℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロマトグラフで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し90重量%の状態まで達した所で設定温度を130℃〜140℃に昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめた(上昇が鈍い場合は適宜減圧してもよい)。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたRtのピークが焼失している事を確認した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が180ppmとなり終点となる。
上記の反応の結果、試料酸化チタンの表面処理済品223gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し2.0重量%であった。以上ゾル−ゲル法の合成法で実施した。
[Synthesis Example-A]
40 g of commercially available trifluoropropyltrimethoxysilane (Dow Chemical Company Z-6333 CAS No 429-60-7) is dissolved in 200 g of ethanol solvent.
Next, the commercially available Ishihara Sangyo TTO series titanium oxide was treated with a zinc chloride aqueous solution. Zinc-treated zinc ions were measured by an ion chromatograph method, and an analytical value of 58 μg was obtained. Next, titanium oxide having a water-soluble component of 0.31% by weight is dispersed in a toluene solvent so as to have a solid content concentration of 37%, and a bead mill having a bead diameter of 0.5 mmφ (bead mill machine NVM-2 manufactured by IMEX Co., Ltd.). ) To obtain particles having an average particle size of 0.047 μm (measured using NIKKISO Microtrac UPA-150), and then weighed 630 g.
Furthermore, the silane solution and the titanium oxide solvent were mixed and transferred to a 1 L four-necked flask installed in an oil bath. The temperature was raised to 60 ° C. while stirring at 60 rpm using a stirrer, and the reaction was carried out for 6 to 7 hours. Warm up. At this time, the amounts of ethanol and toluene were collected from the mouth of the four-necked flask through a cooling tube, and the amount of solvent was calculated. A sample was collected and a solvent, the unreacted remaining amount of the silane coupling agent, and the progress of silanolation were judged by gas chromatography.
When the temperature reached 90% by weight with respect to the amount of solvent used in the prescription, the set temperature was raised to 130 ° C to 140 ° C, and the rise in the tank temperature was confirmed (if the rise was slow, the pressure was reduced appropriately) Also good). When the temperature in the tank exceeded 110 ° C., the decompression was stopped and firing was performed for about 6 hours. At this time, the sample was sampled, and it was confirmed that the Rt peak produced by the silanolation reaction was burned out. A sample is taken, and the amount of solvent in gas chromatographic analysis, in particular, the amount of methanol becomes 180 ppm, which is the end point.
As a result of the above reaction, 223 g of a surface-treated sample of sample titanium oxide was collected. The adhesion amount of trifluoromethoxysilane at this time was 2.0% by weight with respect to titanium oxide. The above was performed by the synthesis method of the sol-gel method.
[合成例−B]
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(東レ社Z−6333)及びメチルトリメトキシシラン(東レZ−6366)を等量比で40gをメタノール溶媒200gに溶解する。
次に市販の石原産業TTOシリーズ酸化チタンを上述合成例A同様の塩化亜鉛水溶液で処理した、酸化チタンに含有する亜鉛イオンをイオンクロマトグラフ法で測定し分析値で68μgの値を得た。水可溶性成分が0.31重量%の酸化チタンを固形分濃度37%になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径0.5mmφのビーズミル(アイメックス社製ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕し平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISOマイクロトラックUPA−150を用いて計測)合成例Aと同様に、630gを計量した。
さらにシラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置し1Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し、6時間〜7時間反応させ温度を80℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。 試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し90重量%の状態まで達した所で設定温度を130℃〜140℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたRtのピークが焼失している事を確認した。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が190ppm以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品221gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し2.0重量%であった。以上ゾル−ゲル法の合成例で実施した。
[Synthesis Example-B]
Commercially available trifluoropropyltrimethoxysilane (Toray Industries, Inc. Z-6333) and methyltrimethoxysilane (Toray Z-6366) are dissolved in an equivalent ratio of 40 g in methanol solvent 200 g.
Next, the commercially available Ishihara Sangyo TTO series titanium oxide was treated with the same zinc chloride aqueous solution as in Synthesis Example A above, and the zinc ions contained in the titanium oxide were measured by an ion chromatograph method to obtain an analytical value of 68 μg. Disperse 0.31% by weight of titanium oxide with a water-soluble component in a toluene solvent so that the solid content concentration is 37%, and use a bead mill (bead mill machine NVM-2 type manufactured by IMEX) with a bead diameter of 0.5 mmφ. After pulverizing for about 2 hours, particles having an average particle diameter of 0.047 μm were obtained (measured using NIKKISO Microtrac UPA-150). As in Synthesis Example A, 630 g was weighed.
Furthermore, mix the silane solution and titanium oxide solvent and place in an oil bath and transfer to a 1 L four-necked flask. While stirring at 60 rpm using a stirrer, the temperature is raised to 60 ° C. and reacted for 6 to 7 hours. Warm up. At this time, the amount of ethanol and toluene is collected from the mouth of the four-necked flask through a cooling tube, and the amount of solvent is calculated. A sample is taken, and the solvent, the unreacted remaining amount of the silane coupling agent, and the progress of silanolation are judged by gas chromatography.
When it reaches 90% by weight with respect to the amount of solvent used in the prescription, the set temperature is raised to 130 ° C to 140 ° C to check the temperature rise in the tank, and the degree of pressure reduction is adjusted to adjust the temperature rise. did. When the temperature in the tank exceeded 110 ° C., the decompression was stopped and firing was performed for about 6 hours. At this time, the sample was sampled, and it was confirmed that the Rt peak produced by the silanolation reaction was burned out. The end point of firing is determined when a sample is collected and the amount of solvent in gas chromatographic analysis, particularly the amount of methanol is 190 ppm or less. 221 g of a surface-treated product of sample titanium oxide was collected. The adhesion amount of trifluoromethoxysilane at this time was 2.0% by weight with respect to titanium oxide. The above was carried out in the synthesis example of the sol-gel method.
[合成例−C]
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(東レ社Z−6333)及びメチルトリメトキシシラン(東レZ−6366)を等量比で40gをメタノール溶媒200gに溶解する。
次に市販のKEMIRA社製の酸化チタンを上述した処理法で実施した。イオンクロマトグラフ法による亜鉛イオンは96μgであった、また酸化チタンの水可溶性成分が0.31重量%であり、酸化チタンを固形分濃度37%になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径0.5mmφのビーズミル(アイメックス社製ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕し平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISOマイクロトラックUPA-150を用いて計測)。これを630g計量した。
次に表面処理法は上述合成例に従い、ゾル−ゲル法で実施した。
先ず、シラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置し1Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し、6時間〜7時間反応させ温度80℃に加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しメタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し90wt%の状態まで達した所で設定温度を130℃〜140℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたRtのピークが焼失している事を確認した。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が190ppm以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品221gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し2.0重量%であった。
[Synthesis Example-C]
Commercially available trifluoropropyltrimethoxysilane (Toray Industries, Inc. Z-6333) and methyltrimethoxysilane (Toray Z-6366) are dissolved in an equivalent ratio of 40 g in methanol solvent 200 g.
Next, a commercially available titanium oxide manufactured by KEMIRA was used in the above-described treatment method. The zinc ion by ion chromatography was 96 μg, the water-soluble component of titanium oxide was 0.31% by weight, and titanium oxide was dispersed in a toluene solvent so that the solid content concentration was 37%. The particles were crushed for about 2 hours using a bead mill having a diameter of 0.5 mmφ (bead mill machine NVM-2 type manufactured by Imex Co., Ltd.) to obtain particles having an average particle diameter of 0.047 μm (measured using NIKISO Microtrac UPA-150). 630 g of this was weighed.
Next, the surface treatment method was performed by the sol-gel method according to the above synthesis example.
First, the silane solution and titanium oxide solvent are mixed and placed in an oil bath and transferred to a 1 L four-necked flask. The temperature is raised to 60 ° C. while stirring at 60 rpm using a stirrer, and the reaction is carried out for 6 to 7 hours. Warm up. At this time, the amounts of methanol and toluene are collected from the mouth of the four-necked flask through a cooling tube, and the amount of solvent is calculated. A sample is taken, and the solvent, the unreacted remaining amount of the silane coupling agent, and the progress of silanolation are judged by gas chromatography.
When the temperature reached 90 wt% with respect to the amount of solvent used in the prescription, the set temperature was raised to 130 ° C. to 140 ° C. to confirm the rise of the temperature inside the tank, and the degree of pressure reduction was adjusted to adjust the rise. . When the temperature in the tank exceeded 110 ° C., the decompression was stopped and firing was performed for about 6 hours. At this time, the sample was sampled, and it was confirmed that the Rt peak produced by the silanolation reaction was burned out. The end point of firing is determined when a sample is collected and the amount of solvent in gas chromatographic analysis, particularly the amount of methanol is 190 ppm or less. 221 g of a surface-treated product of sample titanium oxide was collected. The adhesion amount of trifluoromethoxysilane at this time was 2.0% by weight with respect to titanium oxide.
[合成例−D(比較品)]
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(東レ社Z−6333)及びメチルトリメトキシシラン(東レZ−6366)を等量比で40gをメタノール溶媒190gと水10gの混合液に溶解する。この液を25℃の実験室に一昼夜放置した所、合成例−A〜Cでは、観察されない白濁した液が観察されたが、合成例−A〜Cに従い、同様に表面処理操作を行った。
処方使用量の溶剤量に対し90重量%の状態まで気化した所で設定温度を130℃〜140℃に昇温し槽内温度の上昇をおこなった。このとき適宜減圧度を調整して上昇具合を調節した。上昇が鈍いため減圧した。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたRtのピークが焼失している事を確認した。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が190ppm以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品231gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し0.10重量%であった。
[Synthesis Example-D (Comparative Product)]
40 g of commercially available trifluoropropyltrimethoxysilane (Toray Z-6333) and methyltrimethoxysilane (Toray Z-6366) are dissolved in an equivalent ratio in a mixed solution of 190 g of methanol solvent and 10 g of water. When this liquid was allowed to stand in a laboratory at 25 ° C. for a whole day and night, a cloudy liquid that was not observed was observed in Synthesis Examples-A to C. The surface treatment operation was similarly performed according to Synthesis Examples-A to C.
The set temperature was raised to 130 ° C. to 140 ° C. when the vaporized state was 90% by weight with respect to the solvent amount of the prescription use amount, and the temperature in the tank was increased. At this time, the degree of increase was adjusted by adjusting the degree of decompression as appropriate. Since the rise was slow, the pressure was reduced. When the temperature in the tank exceeded 110 ° C., the decompression was stopped and firing was performed for about 6 hours. At this time, the sample was sampled, and it was confirmed that the Rt peak produced by the silanolation reaction was burned out. The end point of firing is determined when a sample is collected and the amount of solvent in gas chromatographic analysis, particularly the amount of methanol is 190 ppm or less. A sample 231 g of a surface-treated titanium oxide was collected. The adhesion amount of trifluoromethoxysilane at this time was 0.10% by weight with respect to titanium oxide.
[合成例−E](比較品;特許第3018858号の製造法参照)
湿式法酸化チタンとして、硫酸法で製造された前記MT−150A(平均粒径15nmのルチル型酸化チタン:特許文献6記載のテイカ社製MT-150A)を使用した。なお、酸化チタンは0.30重量%の水可溶性成分を含有していた。
カップリング剤として3〜10位の炭素原子にフッ素を有する3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(株式会社信越シリコン社製)1.0g、アミノ基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(株式会社東レ製)0.1gおよびヘキサメチルジシラザン(株式会社東レ製)0.5gをテトラヒドロフラン10gに溶解した混合液に、酸化チタンを水洗して水可溶性成分量を0.11wt%とした微粉末8gを添加し、高速ミキサーで混合撹拌し、その後、エバポレータで溶媒を留去し、150℃の高温槽で1時間加熱した後に乳鉢で粉砕して外添剤を得た。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し0.20重量%であった。
[Synthesis Example-E] (Comparative product; see the production method of Japanese Patent No. 3018858)
As the wet process titanium oxide, the MT-150A manufactured by the sulfuric acid method (rutile titanium oxide having an average particle diameter of 15 nm: MT-150A manufactured by Teika Co., Ltd. described in Patent Document 6) was used. Titanium oxide contained 0.30% by weight of a water-soluble component.
1.0 g of 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) having fluorine at 3 to 10-position carbon atoms as a coupling agent, and γ-amino as a coupling agent having an amino group Titanium oxide is washed with water in a mixed solution of 0.1 g of propyltriethoxysilane (manufactured by Toray Industries, Inc.) and 0.5 g of hexamethyldisilazane (manufactured by Toray Industries, Inc.) in 10 g of tetrahydrofuran to reduce the amount of water-soluble components to 0.001. 8 g of fine powder with 11 wt% was added, mixed and stirred with a high-speed mixer, then the solvent was distilled off with an evaporator, heated in a high-temperature bath at 150 ° C. for 1 hour, and then pulverized with a mortar to obtain an external additive. . The adhesion amount of trifluoromethoxysilane at this time was 0.20% by weight with respect to titanium oxide.
以上の表面処理法で製造した試料酸化チタン粉体のガスクロマトグラフ分析を実施し、また表面に含有する含フッ素については前述した試験法で分析を実施した。 The sample titanium oxide powder produced by the above surface treatment method was subjected to gas chromatographic analysis, and the fluorine contained in the surface was analyzed by the test method described above.
本発明と従来の発明との相違点は、下記(I)、(II)の点である。
(I)原料となる酸化チタン粉体の水可溶性成分量の含有量に特に規制がなく問題がないこと。
(II)亜鉛イオン処理された酸化チタン表面にシロキサン結合したシラン縮合物が存在すること。
The differences between the present invention and the conventional invention are the following points (I) and (II).
(I) The content of the water-soluble component of the titanium oxide powder as a raw material is not particularly restricted and there is no problem.
(II) A silane condensate having a siloxane bond is present on the surface of titanium oxide treated with zinc ions.
以上が本発明で用いる酸化チタンの表面処理法であるが、単純に表面を疎水化する方法として、シランカップリング剤をアルコールと水の混合溶媒で反応を行った場合はシランが水とで反応してしまい表面改質処理が進まなく単なる表面の疎水化で終了してしまう。
また、焼成工程における縮合反応においてもシランカップリング剤の構造にも依存するがシラノール化を同定した後に焼成工程を長時間で実施し、脱水や、脱アルコール化を実施しないと網目構造をになう縮合反応は完結しない状態となる。
The above is the surface treatment method of titanium oxide used in the present invention. As a method of simply hydrophobizing the surface, when the silane coupling agent is reacted with a mixed solvent of alcohol and water, the silane reacts with water. As a result, the surface modification process does not proceed and the process simply ends with hydrophobicity.
In addition, although the condensation reaction in the firing process also depends on the structure of the silane coupling agent, after the silanolation is identified, the firing process is carried out for a long time, and if a dehydration or dealcoholization is not performed, a network structure is formed. The condensation reaction is not completed.
(透過率の測定)
酸化チタンの粒度をあらわす指標として、特定の溶媒における透過率によるものがある。本発明では、UV吸光法において300nmの透過率が35%以上であり、かつ600nmの透過率が80%以上であることが望ましい。トナー抵抗を低く設定するため水可溶性成分を多く含み、表面処理された酸化チタンでは、300nmの透過率が35%以上必要である。抵抗が低い分、粒径を小さく制御しトナー表面に分散しやすくする。一方600nmにおける透過率は80%以上必要である。80%未満では表面処理が不均一で処理され、それにより粒子間で凝集体を造りやすい。
(Measurement of transmittance)
As an index representing the particle size of titanium oxide, there is one based on transmittance in a specific solvent. In the present invention, it is desirable that the transmittance at 300 nm is 35% or more and the transmittance at 600 nm is 80% or more in the UV absorption method. In order to set the toner resistance low, the surface-treated titanium oxide containing a large amount of water-soluble components requires a transmittance of 35% or more at 300 nm. Since the resistance is low, the particle size is controlled to be small and easily dispersed on the toner surface. On the other hand, the transmittance at 600 nm needs to be 80% or more. If it is less than 80%, the surface treatment is non-uniformly processed, whereby aggregates are easily formed between particles.
透過率の測定は以下の通り行った。試薬(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル)を20g精秤し、これをビーカーに入れ、イオン交換水で固形分濃度が1wt%になるように添加した。この水溶液を超音波振動機(HONDAW−113)にかけ分散し、さらにマグネチックスターラーにて攪拌し、測定溶媒を作成した。次に300ml三角フラスコに試料(酸化チタン)を25mg入れ、これに測定溶媒250gを加え、マグネチックスターラーにて5分間攪拌分散した。その後三角フラスコを超音波振動機にかけ、5分間分散した。時にフラスコを手で振り、凝集体の分散を促した。分散後直ちに分散液2gを測り30mlのサンプル瓶に入れ、これにイオン交換水18gを加えた。泡立たない様に静かに手で振り混合し、得られた混合溶媒を行路幅1cmのガラスセルに取り、UV装置(島津社製分光光度系UV−3100)にセットし、300〜700nmの範囲で吸光度を測定した。 The transmittance was measured as follows. 20 g of a reagent (polyoxyethylene octylphenyl ether) was precisely weighed, placed in a beaker, and added with ion exchange water so that the solid content concentration became 1 wt%. This aqueous solution was dispersed with an ultrasonic vibrator (HONDAW-113), and further stirred with a magnetic stirrer to prepare a measurement solvent. Next, 25 mg of a sample (titanium oxide) was placed in a 300 ml Erlenmeyer flask, 250 g of the measurement solvent was added thereto, and the mixture was stirred and dispersed with a magnetic stirrer for 5 minutes. Thereafter, the Erlenmeyer flask was subjected to an ultrasonic vibrator and dispersed for 5 minutes. Occasionally the flask was shaken by hand to help disperse the aggregates. Immediately after dispersion, 2 g of the dispersion was measured and placed in a 30 ml sample bottle, and 18 g of ion-exchanged water was added thereto. Gently shake and mix by hand so as not to foam, take the resulting mixed solvent in a glass cell with a path width of 1 cm, set in a UV device (Spectrophotometer system UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation), and in the range of 300-700 nm Absorbance was measured.
(トナー及びトナーの製造方法)
本発明のトナーの製造方法はトナー材料の溶解乃至分散液を樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散粒子として、分散させて水中油滴分散液を調整する水中油滴型分散液調製工程と水中油滴分散液中に樹脂微粒子を添加して該樹脂微粒子の存在下でトナーを造粒するトナー造粒工程とを少なくとも含み、好ましくは前記トナー造粒工程の前に、前記有機溶剤を除去する途中有機溶剤除去工程を含み更に必要に応じてその他の工程を含む
(Toner and toner production method)
The method for producing a toner of the present invention comprises an oil-in-water dispersion preparation step in which a solution or dispersion of a toner material is dispersed in an aqueous medium containing no resin fine particles to prepare an oil-in-water dispersion. At least a toner granulation step of adding resin fine particles to the oil droplet dispersion and granulating the toner in the presence of the resin fine particles, and preferably removing the organic solvent before the toner granulation step Including organic solvent removal process on the way, and other processes as necessary
本発明のトナーの好ましい態様としては、前記トナー材料が、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、前記造粒が、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることにより行われて製造されるトナーが挙げられる。
以下、本発明のトナー製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細も明らかにする。
As a preferred embodiment of the toner of the present invention, the toner material includes at least an active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, and the granulation includes the active hydrogen group-containing compound. And a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound to produce an adhesive base material, and a toner produced by obtaining particles containing at least the adhesive base material. .
Hereinafter, the details of the toner of the present invention will be clarified through the description of the toner manufacturing method of the present invention.
<水中油滴型分散液調製工程>
前記水中油滴型分散液調製工程は、トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散粒子として分散させて水中油滴型分散液を調製する工程である。
前記したように、本発明のトナーは、樹脂微粒子を含まない水系媒体中で前記分散粒子を形成することが必要である。前記樹脂微粒子は、一般に、トナー形状(平均円形度、粒度分布等)の制御などの目的で使用されるため、前記水系媒体に樹脂微粒子を含むと、前記分散粒子の形成と同時に、互いに近傍に位置する前記分散粒子同士の合一が進み、微小な分散粒子が得られないことがあり、所望の粒度分布、トナー形状、反応の制御やトナー粒子内部での組成調整が困難となることがある。
<Oil-in-water dispersion preparation process>
In the oil-in-water dispersion preparation step, the toner material is dissolved or dispersed in an organic solvent to prepare a solution or dispersion of the toner material, and the solution or dispersion is placed in an aqueous medium that does not contain resin fine particles. This is a step of preparing an oil-in-water dispersion by dispersing as dispersed particles.
As described above, the toner of the present invention needs to form the dispersed particles in an aqueous medium that does not contain resin fine particles. Since the resin fine particles are generally used for the purpose of controlling the toner shape (average circularity, particle size distribution, etc.), if the aqueous medium contains resin fine particles, the dispersion particles are formed at the same time as the formation of the dispersed particles. The coalescence of the dispersed particles positioned may progress, and fine dispersed particles may not be obtained, and it may be difficult to control the desired particle size distribution, toner shape, reaction, and composition adjustment inside the toner particles. .
−トナー材料の溶解乃至分散液−
トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてなる。前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノマー、ポリマー、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)のいずれかを少なくとも含み、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、離型剤、着色剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。
なお、本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記未変性ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記着色剤、前記帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
-Dissolution or dispersion of toner material-
The toner material dissolved or dispersed liquid is obtained by dissolving or dispersing the toner material in an organic solvent. The toner material is not particularly limited as long as the toner can be formed, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the monomer, the polymer, the active hydrogen group-containing compound, and the reaction with the active hydrogen group-containing compound can be selected. Including at least one of the possible polymers (prepolymer), preferably including a crystalline polyester resin, and, if necessary, an unmodified polyester resin, a release agent, a colorant, a charge control agent, and the like. Comprising ingredients.
In the method for producing a toner according to the preferred embodiment of the present invention, the dissolution or dispersion of the toner material can be reacted with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound in the organic solvent. The toner material such as a polymer, the crystalline polyester resin, the unmodified polyester resin, the release agent, the colorant, the charge control agent, and the like can be dissolved or dispersed in the toner material. Among them, components other than the polymer (prepolymer) capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound may be added and mixed in the aqueous medium in the preparation of the aqueous medium described later, or the toner material. When the solution or dispersion liquid is added to the aqueous medium, it may be added to the aqueous medium together with the solution or dispersion liquid.
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が150℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料100重量部に対し、40〜300重量部が好ましく、60〜140重量部がより好ましく、80〜120重量部が更に好ましい。
The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the toner material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the boiling point is less than 150 ° C. in terms of ease of removal. Volatile ones are preferred, for example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, acetic acid Examples include ethyl, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Among these, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like are preferable, and ethyl acetate is particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, 40-300 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said toner materials, and 60-140 weight part is. More preferred is 80 to 120 parts by weight.
−活性水素基化合物―
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類(B)が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
-Active hydrogen group compounds-
The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is In the case of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), the amines (B) can be increased in molecular weight by a reaction such as an elongation reaction or a crosslinking reaction with the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A). Is preferred.
There is no restriction | limiting in particular as said active hydrogen group, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, an alcoholic hydroxyl group is particularly preferable.
アミン類(B)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、前記B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン(B1)、ジアミン(B1)と少量の3価以上のポリアミン(B2)との混合物、が特に好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as amines (B), Although it can select suitably according to the objective, For example, a diamine (B1), trivalent or more polyamine (B2), amino alcohol (B3), amino mercaptan ( And B4), amino acid (B5), and those obtained by blocking the amino group of B1 to B5 (B6).
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, diamine (B1), a mixture of diamine (B1) and a small amount of a trivalent or higher polyamine (B2) are particularly preferable.
前記ジアミン(B1)としては、油溶性で高分子量のものが好ましく、例えばN−アルキルアルカンジアミンが好適に挙げられる。前記ジアミンが水溶性で低分子量物質であると、水への溶解度が高く、トナーの造粒時に前記水系媒体中に流出したり、前記トナー材料中の高分子量成分が前記分散粒子表面近傍に偏在し、疑似カプセル構造をとることがある。本発明のトナーの製造方法においては、前記分散粒子が微小粒子として存在する時間が長いため、前記弊害が顕著となる。
一方、前記ジアミンが油溶性であると、前記水系媒体中への流出や前記分散粒子表面への偏在を抑制し、前記分散粒子内に留めておくことができ、トナー粒子間の材料組成が均一で低温定着性に優れたトナーが得られる。
前記N−アルキルアルカンジアミンとしては、例えばN−オレイル−1,3−プロパンジアミンが特に好ましい。
The diamine (B1) is preferably oil-soluble and has a high molecular weight, such as N-alkylalkanediamine. When the diamine is a water-soluble and low-molecular-weight substance, the solubility in water is high, and the toner flows out into the aqueous medium during granulation of the toner. However, a pseudo capsule structure may be taken. In the method for producing a toner of the present invention, the above-mentioned adverse effect becomes remarkable because the time during which the dispersed particles exist as fine particles is long.
On the other hand, when the diamine is oil-soluble, it can be prevented from flowing out into the aqueous medium and unevenly distributed on the surface of the dispersed particles, and can remain in the dispersed particles, and the material composition between the toner particles is uniform. And a toner having excellent low-temperature fixability can be obtained.
As the N-alkylalkanediamine, for example, N-oleyl-1,3-propanediamine is particularly preferable.
前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、
ラウリルアミン等)、又はこれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)、などが挙げられる。
A reaction terminator can be used to stop the elongation reaction, the crosslinking reaction, etc. between the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. Use of the reaction terminator is preferable in that the molecular weight and the like of the adhesive substrate can be controlled within a desired range. As the reaction stopper, monoamine (diethylamine, dibutylamine, butylamine,
Laurylamine and the like), or those obtained by blocking these (ketimine compounds).
前記アミン類(B)と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、前記アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の混合当量比([NCO]/[NHx])が、1/3〜3/1であるのが好ましく、1/2〜2/1であるのがより好ましく、1/1.5〜1.5/1であるのが特に好ましい。
前記混合当量比([NCO]/[NHx])が、1/3未満であると、低温定着性が低下することがあり、3/1を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
As a mixing ratio of the amines (B) and the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), the isocyanate group [NCO] in the isocyanate group-containing prepolymer (A) and the amines (B) The mixing equivalent ratio ([NCO] / [NHx]) of the amino group [NHx] is preferably 1/3 to 3/1, more preferably 1/2 to 2/1, It is particularly preferably 1.5 to 1.5 / 1.
When the mixing equivalent ratio ([NCO] / [NHx]) is less than 1/3, the low-temperature fixability may be deteriorated. The hot offset resistance may be deteriorated.
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(以下「プレポリマー」と称することがある)としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
--Polymer capable of reacting with active hydrogen group-containing compound--
The polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”) is not particularly limited as long as it has at least a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. However, it can be appropriately selected from known resins, and examples thereof include polyol resins, polyacrylic resins, polyester resins, epoxy resins, and derivative resins thereof.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a polyester resin is particularly preferable in terms of high fluidity and transparency during melting.
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
The site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the prepolymer is not particularly limited and may be appropriately selected from known substituents. For example, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, An acid chloride group, and the like.
These may be contained singly or in combination of two or more. Among these, an isocyanate group is particularly preferable.
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂(RMPE)としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)等が特に好適に挙げられる。
Among the prepolymers, it is easy to adjust the molecular weight of the polymer component, and oil-less low-temperature fixing characteristics in dry toners, in particular, good releasability and fixability even in the absence of a release oil application mechanism to a heating medium for fixing. It is particularly preferable that it is a urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) in that it can be secured.
As said urea bond production | generation group, an isocyanate group etc. are mentioned, for example. When the urea bond-forming group in the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) is the isocyanate group, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) and the like are particularly preferable as the polyester resin (RMPE). It is done.
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート(PIC)と反応させてなるもの、等が挙げられる。 The isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), And what made the said active hydrogen group containing polyester resin react with polyisocyanate (PIC), etc. are mentioned.
前記ポリオール(PO)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール(DIO)、3価以上のポリオール(TO)、ジオール(DIO)と3価以上のポリオール(TO)との混合物、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール(DIO)単独、又は前記ジオール(DIO)と少量の前記3価以上のポリオール(TO)との混合物、等が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said polyol (PO), According to the objective, it can select suitably, For example, diol (DIO), trihydric or more polyol (TO), diol (DIO), and trihydric or more polyol A mixture with (TO), etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the diol (DIO) alone or a mixture of the diol (DIO) and a small amount of the trivalent or higher polyol (TO) is preferable.
前記ポリカルボン酸(PC)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸(DIC)、3価以上のポリカルボン酸(TC)、ジカルボン酸(DIC)と3価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸(DIC)単独、又はDICと少量の3価以上のポリカルボン酸(TC)との混合物が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said polycarboxylic acid (PC), Although it can select suitably according to the objective, For example, dicarboxylic acid (DIC), trivalent or more polycarboxylic acid (TC), dicarboxylic acid (DIC) ) And a tri- or higher valent polycarboxylic acid. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, dicarboxylic acid (DIC) alone or a mixture of DIC and a small amount of trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) is preferable.
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数4〜20のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
Examples of the dicarboxylic acid include alkylene dicarboxylic acid, alkenylene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and the like.
Examples of the alkylene dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. As said alkenylene dicarboxylic acid, a C4-C20 thing is preferable, For example, a maleic acid, a fumaric acid, etc. are mentioned. As said aromatic dicarboxylic acid, a C8-C20 thing is preferable, For example, a phthalic acid, an isophthalic acid, a terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid etc. are mentioned.
Among these, alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms are preferable.
前記ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール(PO)における水酸基[OH]と、前記ポリカルボン酸(PC)におけるカルボキシル基[COOH]との当量比([OH]/[COOH])が、通常、2/1〜1/1であるのが好ましく、1.5/1〜1/1であるのがより好ましく、1.3/1〜1.02/1であるのが特に好ましい。 The mixing ratio for the polycondensation reaction between the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in the polyol (PO) The equivalent ratio ([OH] / [COOH]) of the hydroxyl group [OH] to the carboxyl group [COOH] in the polycarboxylic acid (PC) is usually preferably 2/1 to 1/1. More preferably, it is 0.5 / 1 to 1/1, and particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
前記ポリオール(PO)の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.5〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、2〜20質量%が特に好ましい。前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyol (PO), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is preferable. 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is especially preferable. When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates, and it may be difficult to achieve both the heat-resistant storage stability and the low-temperature fixability of the toner, and exceeds 40% by mass. In some cases, the low-temperature fixability may deteriorate.
前記ポリイソシアネート(PIC)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、1種単独でも使用することができ、2種以上を併用してもよい。
The polyisocyanate (PIC) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and isocyanurates. And those blocked with phenol derivatives, oximes, caprolactams, and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, Examples include tetramethylhexane diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl, 3- Examples thereof include methyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate and diphenyl ether-4,4′-diisocyanate. Examples of the araliphatic diisocyanate include α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Examples of the isocyanurates include tris-isocyanatoalkyl-isocyanurate, triisocyanatocycloalkyl-isocyanurate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリイソシアネート(PIC)と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂(例えば水酸基含有ポリエステル樹脂)とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート(PIC)におけるイソシアネート基[NCO]と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基[OH]との混合当量比([NCO]/[OH])が、通常、5/1〜1/1であるのが好ましく、4/1〜1.2/1でるのがより好ましく、3/1〜1.5/1であるのが特に好ましい。前記イソシアネート基[NCO]が、5を超えると、低温定着性が悪化することがあり、1未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。 As a mixing ratio when the polyisocyanate (PIC) and the active hydrogen group-containing polyester resin (for example, a hydroxyl group-containing polyester resin) are reacted, the isocyanate group [NCO] in the polyisocyanate (PIC) and the hydroxyl group-containing component are used. The mixing equivalent ratio ([NCO] / [OH]) with the hydroxyl group [OH] in the polyester resin is usually preferably 5/1 to 1/1, and preferably 4/1 to 1.2 / 1. More preferred is 3/1 to 1.5 / 1. When the isocyanate group [NCO] exceeds 5, low-temperature fixability may be deteriorated, and when it is less than 1, offset resistance may be deteriorated.
前記ポリイソシアネート(PIC)の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.5〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、2〜20質量%が更に好ましい。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyisocyanate (PIC), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is Preferably, 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is still more preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. When the content exceeds 40% by mass, Low temperature fixability may deteriorate.
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)の1分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、1以上が好ましく、1.2〜5がより好ましく、1.5〜4がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、1未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂(RMPE)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
The average number of isocyanate groups contained per molecule of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is preferably 1 or more, more preferably 1.2 to 5, and more preferably 1.5 to 4.
When the average number of the isocyanate groups is less than 1, the molecular weight of the polyester resin (RMPE) modified with the urea bond-forming group is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量(Mw)としては、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)による分子量分布で、3,000〜40,000が好ましく、4,000〜30,000がより好ましい。該重量平均分子量(Mw)が、3,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、40,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is 3,000 to 40,000 in terms of molecular weight distribution by GPC (gel permeation chromatography) soluble in tetrahydrofuran (THF). Preferably, 4,000 to 30,000 is more preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 3,000, the heat resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 40,000, the low temperature fixability may be deteriorated.
−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を有し、定着開始温度付近において急激な粘度低下を生ずる熱溶融特性を示す。すなわち、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好で、溶融開始温度では急激な粘度低下(シャープメルト性)を生じて定着することから、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立するトナーを作製することができる。また、離型幅(低温定着下限温度とホットオフセット発生温度との差)にも優れる。
--- Crystalline polyester resin--
The crystalline polyester resin has crystallinity and exhibits a heat-melting characteristic that causes a sudden decrease in viscosity near the fixing start temperature. In other words, until the melting start temperature, the heat resistant storage stability is good due to crystallinity, and at the melting starting temperature, a sharp viscosity drop (sharp melt property) occurs and fixing is performed. A compatible toner can be produced. In addition, the mold release width (the difference between the low temperature fixing lower limit temperature and the hot offset occurrence temperature) is also excellent.
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコール成分としての炭素数2〜6のジオール化合物、特に1,4-ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、及びこれらの誘導体を80モル%以上、好ましくは85〜100モル%含有したものと、少なくとも酸性分としてのマレイン酸、フマル酸、コハク酸、及びこれらの誘導体が用いられ結晶性ポリエステル樹脂が好適に挙げられる。 The crystalline polyester resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diol compounds having 2 to 6 carbon atoms as alcohol components, particularly 1,4-butanediol, 1, 6-Hexanediol and those derivatives containing 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%, and at least an acidic component of maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and derivatives thereof are used for crystallinity. A preferred example is a polyester resin.
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御するため、前記結晶性ポリエステルの合成を行う際に、アルコール成分にグリセリン等の3価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを使用してもよい。なお、前記結晶性ポリエステルの分子構造は、固体NMR等により確認することができる。 In order to control the crystallinity and softening point of the crystalline polyester resin, when the crystalline polyester is synthesized, a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin is used as the alcohol component, trimellitic anhydride is used as the acid component, etc. Non-linear polyesters obtained by condensation polymerization by adding a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid may be used. The molecular structure of the crystalline polyester can be confirmed by solid-state NMR or the like.
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のGPCによる分子量分布で、1,000〜30,000が好ましく、1,000〜6,500がより好ましい。該重量平均分子量(Mw)が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、30,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のGPCによる分子量分布で、500〜6,000が好ましく、500〜2,000がより好ましい。また、(Mw/Mn)としては、2〜8が好ましく、2〜5がより好ましい。なお、前記GPCによる分子量分布において、横軸をlog(M)、縦軸を質量%で表した分子量分布図のピーク位置が3.5〜4.0の範囲にあり、ピークの半値幅が1.5以下であるのが好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester resin is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,000 to 6,500 in terms of molecular weight distribution by GPC of the soluble portion of orthodichlorobenzene. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 1,000, the heat resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 30,000, the low temperature fixability may be deteriorated.
The number average molecular weight (Mn) of the crystalline polyester resin is preferably 500 to 6,000, more preferably 500 to 2,000 in terms of molecular weight distribution by GPC of the soluble part of orthodichlorobenzene. Moreover, as (Mw / Mn), 2-8 are preferable and 2-5 are more preferable. In the molecular weight distribution by GPC, the peak position of the molecular weight distribution diagram in which the horizontal axis represents log (M) and the vertical axis represents mass% is in the range of 3.5 to 4.0, and the peak half-value width is 1 .5 or less is preferable.
前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度及びF1/2 温度としては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、例えば、DSC吸熱ピーク温度が50〜150℃であるのが好ましい。該融解温度及び該F1/2 温度が50℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、150℃を超えると、定着下限温度が高くなるため低温定着性が悪化することがある。 The melting temperature and F1 / 2 temperature of the crystalline polyester resin are preferably low as long as the heat resistant storage stability is not deteriorated. For example, the DSC endothermic peak temperature is preferably 50 to 150 ° C. When the melting temperature and the F1 / 2 temperature are less than 50 ° C., the heat-resistant storage stability is deteriorated, and blocking tends to occur at the temperature inside the developing device. When the temperature exceeds 150 ° C., the lower limit fixing temperature is increased. Low temperature fixability may deteriorate.
前記結晶性ポリエステル樹脂は、赤外吸収スペクトルにおいて965±10cm−1 及び990±10cm−1 の少なくともいずれかにオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有するのが好ましい。該オレフィンのδCHに基づく吸収が前記位置に存在すると、低温定着性が向上する。 The crystalline polyester resin preferably has absorption based on δCH (out-of-plane variable angular vibration) of olefin in at least one of 965 ± 10 cm −1 and 990 ± 10 cm −1 in the infrared absorption spectrum. When absorption based on δCH of the olefin is present at the position, the low-temperature fixability is improved.
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、紙と樹脂との親和性の観点から、低温定着性を実現するためには、8mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させるためには、45mgKOH/g以下が好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、低温定着性、帯電特性の向上の点で、0〜50mgKOH/gが好ましく、5〜50mgKOH/gがより好ましい。 The acid value of the crystalline polyester resin is preferably 8 mgKOH / g or more and more preferably 20 mgKOH / g or more in order to achieve low-temperature fixability from the viewpoint of the affinity between paper and resin. On the other hand, in order to improve hot offset property, 45 mgKOH / g or less is preferable. The hydroxyl value of the crystalline polyester resin is preferably from 0 to 50 mgKOH / g, more preferably from 5 to 50 mgKOH / g, from the viewpoint of improving low-temperature fixability and charging characteristics.
前記未変性ポリエステル樹脂(b)及び前記結晶性ポリエステル樹脂(c)を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合性生成基含有ポリエステル樹脂(a)と前記未変性ポリエステル樹脂(b)と前記結晶性ポリエステル樹脂(c)との混合質量比としては、通常(a)/(b)+(c)が5/95〜25/75であり、10/90〜25/75が好ましく、12/88〜25/75がより好ましく、12/88〜22/78が更に好ましく、かつ、(b)と(c)との質量比が、99/1〜50/50であり、95/5〜60/40が好ましく、90/10〜65/35がより好ましい。前記質量比が前記数値範囲を外れると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。 When the non-modified polyester resin (b) and the crystalline polyester resin (c) are contained in the toner, the urea bond-forming group-containing polyester resin (a), the unmodified polyester resin (b), and the crystalline The mixing mass ratio with the polyester resin (c) is usually (a) / (b) + (c) of 5/95 to 25/75, preferably 10/90 to 25/75, and 12/88 to 25/75 is more preferable, 12/88 to 22/78 is still more preferable, and the mass ratio of (b) to (c) is 99/1 to 50/50, and 95/5 to 60/40. Is preferable, and 90/10 to 65/35 is more preferable. When the mass ratio is out of the numerical range, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be difficult to achieve both heat resistant storage stability and low temperature fixability.
<トナー造粒工程>
前記トナー造粒工程は、水中油滴型分散液中に樹脂微粒子を添加して該樹脂微粒子の存在下でトナーを造粒する工程である。
水中油滴型分散液調製工程においては、水系媒体中に樹脂微粒子を含まないことにより、微小な分散粒子を得ることができ、前記トナー造粒工程において前記樹脂微粒子を添加することにより、トナーの形状や粒度分布を制御することができ、粒度分布の狭いトナーが得られる。
<Toner granulation process>
The toner granulating step is a step of adding resin fine particles to the oil-in-water dispersion and granulating the toner in the presence of the resin fine particles.
In the oil-in-water dispersion preparation process, fine dispersion particles can be obtained by not containing the resin fine particles in the aqueous medium, and by adding the resin fine particles in the toner granulation process, The shape and particle size distribution can be controlled, and a toner having a narrow particle size distribution can be obtained.
−樹脂微粒子−
樹脂微粒子としては、水中油滴型分散液中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種で形成されているのが好ましい。
-Resin fine particles-
The resin fine particle is not particularly limited as long as it is a resin that can form an aqueous dispersion in an oil-in-water dispersion, and can be appropriately selected from known resins according to the purpose. For example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin may be used. , Polycarbonate resin, and the like.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, at least one selected from vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, and polyester resins is preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles can be easily obtained.
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、等が挙げられる。 The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. For example, a styrene- (meth) acrylic acid ester resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylic acid ester polymer. Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and the like.
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも2つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも2つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールアクリレート等が挙げられる。
Moreover, as the resin fine particles, a copolymer comprising a monomer having at least two unsaturated groups can be used.
The monomer having at least two unsaturated groups is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (“Eleminol RS-30”). "; Manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.), divinylbenzene, 1,6-hexanediol acrylate and the like.
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。
該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、(1)前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、(2)前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、(3)前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、(4)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、(5)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、(6)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、(7)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、(8)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
The resin fine particles can be obtained by polymerization according to a known method appropriately selected according to the purpose, but is preferably obtained as an aqueous dispersion of the resin fine particles.
The method for preparing the aqueous dispersion of the resin fine particles is, for example, (1) In the case of the vinyl resin, a vinyl monomer is used as a starting material and is selected from suspension polymerization, emulsion polymerization, seed polymerization, and dispersion polymerization. (2) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., a precursor (monomer, oligomer). Or the like, or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous medium in the presence of an appropriate dispersant, and then heated or added with a curing agent to be cured to produce an aqueous dispersion of resin fine particles (3) ) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., it may be a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof (liquid). (4) Preliminary polymerization reaction (addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition) After the resin prepared by any polymerization reaction mode (condensation, condensation polymerization, etc.) is pulverized using a mechanical pulverizer or jet type pulverizer and then classified to obtain resin fine particles , A method of dispersing in water in the presence of an appropriate dispersant, (5) prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) (6) A polymerization reaction (addition polymerization) in advance, in which resin fine particles are obtained by spraying a resin solution in which the resin is dissolved in a solvent to obtain resin fine particles and then dispersing the resin fine particles in water in the presence of an appropriate dispersant. , Ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation The resin fine particles may be added by adding a poor solvent to a resin solution obtained by dissolving a resin prepared in a solvent by a polymerization reaction method such as condensation polymerization or by cooling a resin solution previously dissolved in a solvent by heating. And then removing the solvent to obtain resin fine particles, and then dispersing the resin fine particles in water in the presence of a suitable dispersant. (7) Polymerization reaction (addition polymerization, ring-opening polymerization, heavy polymerization) (Any polymerization reaction mode such as addition, addition condensation, and condensation polymerization may be used) A resin solution prepared by dissolving a resin prepared in a solvent in a solvent is dispersed in an aqueous medium, and then heated or heated. (8) A resin prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation or condensation polymerization) is used as a solvent. Dissolved resin solution A method in which an appropriate emulsifier is dissolved therein and then water is added to perform phase inversion emulsification is preferable.
前記樹脂微粒子は、その添加量によりトナーの粒径を変化させることができ、該樹脂微粒子の前記水中油滴型分散液中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.5〜10質量%が好ましい。 The resin fine particles can change the particle size of the toner depending on the amount of the resin fine particles. The amount of the resin fine particles added to the oil-in-water dispersion is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose. For example, 0.5-10 mass% is preferable.
前記樹脂微粒子を添加する際に、該樹脂微粒子と共にイオン化剤を添加させるのが好ましい。該イオン化剤を添加させることにより、前記分散粒子同士を合一させることができ、前記分散粒子を所望の粒径まで成長させることができる。
前記イオン化剤としては、前記分散粒子を凝集させることができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1価の陽イオンと1価の陰イオンとからなる塩から選択される少なくとも1種であるのが好ましい。
前記1価の陽イオンと1価の陰イオンとからなる塩における、前記1価の陽イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が好ましい。
したがって、前記イオン化剤としては、具体的には、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が好適に挙げられる。
When adding the resin fine particles, an ionizing agent is preferably added together with the resin fine particles. By adding the ionizing agent, the dispersed particles can be united, and the dispersed particles can be grown to a desired particle size.
The ionizing agent is not particularly limited as long as the dispersed particles can be agglomerated, and can be appropriately selected according to the purpose. The ionizing agent is selected from a salt composed of a monovalent cation and a monovalent anion. It is preferable that it is at least one kind.
There is no restriction | limiting in particular as said monovalent cation in the salt which consists of said monovalent cation and a monovalent anion, Although it can select suitably according to the objective, For example, sodium ion, potassium Ions and the like are preferable.
Therefore, specific examples of the ionizing agent include sodium chloride, potassium chloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
前記水中油滴型分散液調製工程における、前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中での分散の際の攪拌速度をAm/sとし、トナーを造粒する際の攪拌速度をBm/sとしたとき、次式、7<A<23、及び、1.4<A/B<100、を充たすのが好ましい。前記分散の際の攪拌速度Aが前記数式を充たすと、所望の微小粒径の分散粒子を得ることができ、また、トナーを造粒する際の攪拌速度Bとの関係で、A/Bが前記数式を充たすと、前記分散粒子の粒径をコントロールして所望の粒径に増大させることができ、トナー粒子間での材料の組成が均一であり、帯電性、定着性等に優れ、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを得ることができる。すなわち、前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中での分散の際には、攪拌速度を速く設定することにより前記分散粒子を形成させることができ、トナーを造粒する前には、前記分散時と比較して攪拌速度を遅く設定することにより前記分散粒子を合一させて前記分散粒子の体積平均粒径を増大させることができる。 In the oil-in-water type dispersion preparation step, the stirring speed when dissolving or dispersing the toner material in the aqueous medium is Am / s, and the stirring speed when granulating the toner is Bm / s. When s is satisfied, it is preferable to satisfy the following expressions: 7 <A <23 and 1.4 <A / B <100. When the stirring speed A at the time of dispersion satisfies the above formula, dispersed particles having a desired fine particle diameter can be obtained, and in relation to the stirring speed B at the time of granulating the toner, A / B is When the above mathematical formula is satisfied, the particle diameter of the dispersed particles can be controlled and increased to a desired particle diameter, the composition of the material between the toner particles is uniform, the charging property, the fixing property, etc. are excellent, A toner having a narrow particle size and a narrow particle size distribution can be obtained. That is, when the toner material is dissolved or dispersed in the aqueous medium, the dispersed particles can be formed by setting the stirring speed fast, and before granulating the toner, By setting the stirring speed slower than that at the time of dispersion, the dispersed particles can be united to increase the volume average particle diameter of the dispersed particles.
本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法においては、前記水中油滴型分散液の調製工程乃至トナー造粒工程において、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。 In the method for producing a toner according to the preferred embodiment of the present invention, the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound can be reacted in the preparation step of the oil-in-water dispersion or the toner granulation step. Are subjected to an extension reaction or a cross-linking reaction to produce an adhesive substrate.
−接着性基材−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
-Adhesive substrate-
The adhesive substrate exhibits adhesiveness to a recording medium such as paper, and is formed by reacting the active hydrogen group-containing compound and a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the aqueous medium. It may contain at least a polymer and may further contain a binder resin appropriately selected from known binder resins.
前記接着性基材の重量平均分子量(Mw)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、3,000以上が好ましく、5,000〜1,000,000がより好ましく、7,000〜500,000が特に好ましい。前記重量平均分子量(Mw)が、3,000未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。 There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight (Mw) of the said adhesive base material, Although it can select suitably according to the objective, For example, 3,000 or more are preferable and 5,000-1,000,000. Is more preferable, and 7,000 to 500,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 3,000, the hot offset resistance may be deteriorated.
前記接着性基材のガラス転移温度(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、30〜70℃が好ましく、40〜65℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。前記ガラス転移温度(Tg)が、30℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。 There is no restriction | limiting in particular as a glass transition temperature (Tg) of the said adhesive base material, Although it can select suitably according to the objective, For example, 30-70 degreeC is preferable and 40-65 degreeC is more preferable. In the toner, since a polyester resin subjected to a crosslinking reaction and an extension reaction coexists, the toner exhibits good storage stability even when the glass transition temperature is lower than that of a conventional polyester toner. When the glass transition temperature (Tg) is less than 30 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner may deteriorate, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability may not be sufficient.
前記ガラス転位温度(Tg)は、測定装置として、島津製作所製の「TA−60WS」及び「DSC−60」を用い、下記測定条件で測定することができる。即ち、サンプル容器としてアルミニウム製サンプルパン(蓋有り)を用い、サンプル量は5mgに設定し、リファレンスとしてアルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)を使用し、窒素雰囲気下(流量50ml/min)にて測定を行う。また、温度条件としては、開始温度20℃から昇温速度10℃/minにて終了温度150℃まで昇温した後、保持時間なしで、降温速度10℃/minにて終了温度20℃まで降温し、更に保持時間なしで、昇温速度10℃/minにて、終了温度150℃まで昇温する。 The glass transition temperature (Tg) can be measured under the following measurement conditions using “TA-60WS” and “DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device. That is, an aluminum sample pan (with a lid) is used as a sample container, the sample amount is set to 5 mg, an aluminum sample pan (alumina 10 mg) is used as a reference, and measurement is performed in a nitrogen atmosphere (flow rate 50 ml / min). I do. As temperature conditions, the temperature was increased from the start temperature of 20 ° C. to the end temperature of 150 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, and then the temperature was decreased to the end temperature of 20 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min without holding time. Further, the temperature is raised to an end temperature of 150 ° C. at a temperature raising rate of 10 ° C./min without a holding time.
前記測定条件にて得られた結果は、島津製作所製データ解析ソフト(「TA−60」、バージョン1.52)を用いて解析することができる。解析方法としては、2度目の昇温のDSC微分曲線であるDrDSC曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として、±5℃の範囲を指定し、前記解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次いで、DSC曲線で+5℃、及び−5℃の範囲で前記解析ソフトのピーク解析機能を用いてDSC曲線の最大吸熱温度を求める。そして、ここで示された温度が、前記接着性基材のガラス転位温度(Tg)に相当する。 The results obtained under the measurement conditions can be analyzed using data analysis software (“TA-60”, version 1.52) manufactured by Shimadzu Corporation. As the analysis method, a range of ± 5 ° C. is designated centering on the point showing the maximum peak on the lowest temperature side of the DrDSC curve which is the DSC differential curve of the second temperature increase, and the peak analysis function of the analysis software is used. To obtain the peak temperature. Next, the maximum endothermic temperature of the DSC curve is determined using the peak analysis function of the analysis software in the range of + 5 ° C. and −5 ° C. with the DSC curve. The temperature shown here corresponds to the glass transition temperature (Tg) of the adhesive substrate.
また、前記ガラス転移温度は、例えば、TG−DSCシステムTAS−100(理学電機社製)を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約10mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置し、室温まで試料を冷却して10min放置する。その後、窒素雰囲気下、150℃まで昇温速度10℃/minで加熱して示差走査熱量計(DSC)によりDSC曲線を計測する。得られたDSC曲線から、TG−DSCシステムTAS−100システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度(Tg)近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度(Tg)を算出することができる。 The glass transition temperature can be measured by the following method using, for example, a TG-DSC system TAS-100 (manufactured by Rigaku Corporation). First, about 10 mg of toner is placed in an aluminum sample container, and the sample container is placed on a holder unit and set in an electric furnace. After heating from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the sample is left at 150 ° C. for 10 minutes, and the sample is cooled to room temperature and left for 10 minutes. Then, the DSC curve is measured with a differential scanning calorimeter (DSC) after heating to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. From the obtained DSC curve, using the analysis system in the TG-DSC system TAS-100 system, the glass transition temperature (Tg) is calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the glass transition temperature (Tg) and the baseline. can do.
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、等が特に好適に挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、等が特に好適に挙げられる。前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類(B)と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)とを前記水相中で反応させて得られる。前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比(ウレア結合/ウレタン結合)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100/0〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70が特に好ましい。
前記ウレア結合が10未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
Specific examples of the adhesive substrate are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Particularly preferred examples include polyester resins. There is no restriction | limiting in particular as said polyester-type resin, Although it can select suitably according to the objective, For example, a urea modified polyester-type resin etc. are mentioned especially suitably. The urea-modified polyester resin comprises an amine (B) as the active hydrogen group-containing compound and an isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) as a polymer that can react with the active hydrogen group-containing compound. Obtained by reacting in phase. The urea-modified polyester resin may contain a urethane bond in addition to the urea bond, and in this case, the molar ratio of the urea bond to the urethane bond (urea bond / urethane bond) is particularly limited. However, 100/0 to 10/90 is preferable, 80/20 to 20/80 is more preferable, and 60/40 to 30/70 is particularly preferable.
When the urea bond is less than 10, the hot offset resistance may be deteriorated.
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下(1)から(10)、即ち、(1)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをN−アルキルアルカンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、(2)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをN−アルキルアルカンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(3)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをN−アルキルアルカンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(4)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをN−アルキルアルカンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(5)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(6)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及
びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(7)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(8)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、(9)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノール
Aプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸/ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(10)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
Preferable specific examples of the urea-modified polyester resin include the following (1) to (10), that is, (1) a polyester pre-reacted polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid with isophorone diisocyanate. Mixture of polymer urealated with N-alkylalkanediamine and polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid, (2) polycondensation of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid A mixture of a polyester prepolymer obtained by reacting a product with isophorone diisocyanate with an N-alkylalkanediamine and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid, (3) bisphenol A Polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of 2 moles of adduct / bisphenol A propylene oxide / bisphenol A and terephthalic acid with isophorone diisocyanate, and bisphenol A ethylene oxide 2 Mole adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate mixture, (4) bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and polycondensate of terephthalic acid A polyester prepolymer obtained by reacting bisphenol A with isophorone diisocyanate and uread with an N-alkylalkanediamine, a bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct and terephthalic acid (5) Polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid with isophorone diisocyanate, and urethanized with hexamethylenediamine, and bisphenol A ethylene oxide. Mixture of 2-mole adduct and polycondensate of terephthalic acid, (6) Polyester prepolymer obtained by reacting bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and terephthalic acid polycondensate with isophorone diisocyanate is ureaized with hexamethylenediamine And a mixture of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid polycondensate, (7) bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and A mixture of a polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of terephthalic acid with isophorone diisocyanate with ethylenediamine, a bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and a terephthalic acid polycondensate, (8) bisphenol A A polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid with diphenylmethane diisocyanate and uread with hexamethylenediamine, a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid, (9) a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid / dodecenyl succinic anhydride A mixture of a polyester prepolymer reacted with cyanate and uread with hexamethylenediamine, and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct / bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct and terephthalic acid, (10) Polyester prepolymer obtained by reacting polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid with toluene diisocyanate with urea methylenediamine, polycondensation of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid Preferred examples include a mixture with a product.
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、前記未変性ポリエステル樹脂(変性されていないポリエステル樹脂)が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂(RMPE)と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
--Binder resin--
The binder resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a polyester resin, and the unmodified polyester resin (unmodified polyester resin) is particularly preferable. .
When the unmodified polyester resin is contained in the toner, low-temperature fixability and glossiness can be improved.
Examples of the unmodified polyester resin include those similar to the urea bond-forming group-containing polyester resin, that is, a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC). The unmodified polyester resin is partially compatible with the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE), that is, has a similar structure that is compatible with each other. It is preferable in terms of resistance to hot offset.
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)による分子量分布で、1,000〜30,000が好ましく、1,500〜15,000がより好ましい。前記重量平均分子量(Mw)が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量(Mw)が1,000未満である成分の含有量は、8〜28質量%であることが必要である。一方、前記重量平均分子量(Mw)が30,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。 The weight average molecular weight (Mw) of the unmodified polyester resin is preferably 1,000 to 30,000, preferably 1,500 to 15, in terms of molecular weight distribution by GPC (gel permeation chromatography) soluble in tetrahydrofuran (THF). 1,000 is more preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 1,000, the heat resistant storage stability may be deteriorated. Therefore, as described above, the content of the component having the weight average molecular weight (Mw) of less than 1,000. Is required to be 8 to 28% by mass. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) exceeds 30,000, the low-temperature fixability may be deteriorated.
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置(「GPC−8220GPC」;東ソー社製)を用い、下記測定条件に基づいて測定することができる。すなわち、カラムは、TSKgel SuperHZM−H 15cm 3連(東ソー製)を用い、温度を40℃に設定し、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を、流速0.35ml/minにて流し、0.15質量%の試料溶液を100ml注入して測定する。なお、前記試料溶液は、0.15質量%の試料(未変性ポリエステル樹脂)0.4mlを、前処理として、テトラヒドロフランTHF(安定剤含有、和光純薬製)に0.15質量%となるように溶解後、0.2μmフィルターで濾過して得られた濾液を使用する。前記試料の分子量測定にあたっては、前記試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、及びトルエンを用いる。また、検出器には、RI(屈折率)検出器を用いる。 The weight average molecular weight (Mw) of the unmodified polyester resin can be measured based on the following measurement conditions using a gel permeation chromatography (GPC) measuring device (“GPC-8220GPC”; manufactured by Tosoh Corporation). That is, the column uses TSKgel SuperHZM-H 15 cm triple (manufactured by Tosoh Corporation), the temperature is set to 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent is allowed to flow at a flow rate of 0.35 ml / min, 0.15% by mass. 100 ml of the sample solution is injected and measured. In addition, the sample solution is 0.15% by mass in tetrahydrofuran THF (containing a stabilizer, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a pretreatment with 0.4 ml of a 0.15% by mass sample (unmodified polyester resin). Then, the filtrate obtained by filtering with a 0.2 μm filter is used. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, Showd STANDARD Std. No S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0, S-0.580, and toluene are used. Further, an RI (refractive index) detector is used as the detector.
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、35〜70℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、35℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、5mgKOH/gが以上が好ましく、10〜120mgKOH/gがより好ましく、20〜80mgKOH/gが更に好ましい。前記水酸基価が、5未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、通常、1.0〜30.0mgKOH/gであり、5.0〜20.0mgKOH/gが好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
The glass transition temperature of the unmodified polyester resin is preferably 35 to 70 ° C. When the glass transition temperature is less than 35 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner may be deteriorated, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability may be insufficient. The hydroxyl value of the unmodified polyester resin is preferably 5 mgKOH / g, more preferably 10 to 120 mgKOH / g, and still more preferably 20 to 80 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 5, it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The acid value of the unmodified polyester resin is usually 1.0 to 30.0 mgKOH / g, and preferably 5.0 to 20.0 mgKOH / g. Generally, it becomes easy to be negatively charged by giving the toner an acid value.
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂(RMPE)と該未変性ポリエステル樹脂(PE)との混合質量比(RMPE/PE)としては、5/95〜25/75が好ましく、10/90〜25/75がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂(PE)の混合質量比が、95を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、75未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
When the unmodified polyester resin is contained in the toner, the mixing mass ratio (RMPE / PE) of the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) and the unmodified polyester resin (PE) is 5/95. -25/75 is preferable, and 10 / 90-25 / 75 is more preferable.
If the mixing mass ratio of the unmodified polyester resin (PE) exceeds 95, the hot offset resistance may be deteriorated, and if it is less than 75, the low-temperature fixability and the glossiness of the image may be deteriorated. .
前記接着性基材(例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂)は、例えば、(1)前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A))を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物(例えば、前記アミン類(B))と共に、前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記分散粒子を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、(2)前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記分散粒子を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは(3)前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、前記分散粒子を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記(3)の場合、生成す
るトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
The adhesive substrate (for example, the urea-modified polyester resin) includes, for example, (1) a polymer that can react with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)). A solution or dispersion of the toner material is emulsified or dispersed in the aqueous medium together with the active hydrogen group-containing compound (for example, the amines (B)) to form the dispersed particles, and both in the aqueous medium. (2) The dispersion or dispersion of the toner material is emulsified or dispersed in the aqueous medium to which the active hydrogen group-containing compound has been added in advance, and the dispersion is performed. It may be formed by forming particles and subjecting both to an extension reaction or a crosslinking reaction in the aqueous medium, or (3) a solution or dispersion of the toner material After adding and mixing in the aqueous medium, the active hydrogen group-containing compound is added to form the dispersed particles, and these are formed by extending or cross-linking both from the particle interface in the aqueous medium. May be. In the case of (3), a modified polyester resin is preferentially produced on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided in the toner particles.
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましく、反応温度としては、0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。 The reaction conditions for producing the adhesive base material by the emulsification or dispersion are not particularly limited, depending on the combination of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound. The reaction time is preferably 10 minutes to 40 hours, more preferably 2 hours to 24 hours, and the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 40 to 98 ° C.
前記水系媒体中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A))を含む前記分散粒子を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A))、前記未変性ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記帯電制御剤、等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。 Examples of a method for stably forming the dispersed particles containing a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)) in the aqueous medium include, for example, the aqueous system. In the medium, the toner such as a polymer that can react with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)), the unmodified polyester resin, the colorant, the charge control agent, and the like. Examples thereof include a method in which a solution or dispersion of the toner material prepared by dissolving or dispersing the material in the organic solvent is added and dispersed by shearing force.
前記乳化乃至分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料100質量部に対し、50〜2,000質量部が好ましく、100〜1,000質量部がより好ましい。
前記使用量が、50質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
In the emulsification or dispersion, the amount of the aqueous medium used is preferably 50 to 2,000 parts by mass, more preferably 100 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner material.
If the amount used is less than 50 parts by mass, the toner material may be poorly dispersed, and toner particles having a predetermined particle size may not be obtained. May be.
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、前記分散粒子を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
In the emulsification or dispersion, a dispersant is preferably used from the viewpoint of stabilizing the dispersed particles and sharpening the particle size distribution while obtaining a desired shape, if necessary.
There is no restriction | limiting in particular as said dispersing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, surfactant, a slightly water-soluble inorganic compound dispersing agent, a polymeric protective colloid, etc. are mentioned.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, surfactants are preferable.
前記水中油滴型分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
In the preparation of the oil-in-water dispersion, a dispersion stabilizer can be used as necessary. Examples of the dispersion stabilizer include acids that are soluble in acids and alkalis such as calcium phosphate.
When the dispersion stabilizer is used, the calcium phosphate salt can be removed from the fine particles by a method of dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water or a method of decomposing with an enzyme.
前記トナー造粒工程においては、前記水中油滴型分散液調製工程において形成した前記分散粒子を合一させた後、該分散粒子から更に前記有機溶剤を除去する。なお、前記有機溶剤の除去は、例えば、公知の溶解懸濁法や、本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法等によりトナーを製造する場合に行われる。 In the toner granulation step, the dispersed particles formed in the oil-in-water dispersion preparation step are united, and then the organic solvent is further removed from the dispersed particles. The organic solvent is removed, for example, when the toner is produced by a known dissolution suspension method or the toner production method of the preferred embodiment of the present invention.
前記有機溶剤の除去は、例えば、(1)反応系全体を徐々に減圧させて、前記分散粒子中の前記有機溶剤を蒸発除去する方法、(2)反応系全体を徐々に昇温させて、前記分散粒子中の前記有機溶剤を蒸発除去する方法、(3)水中油滴型分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記分散粒子中の非水溶性有機溶剤を除去する方法、等により行うことができる。
前記水中油滴型分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等加熱した気体や、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流などが挙げられる。これらは、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリードライアー、ロータリーキルン等による短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
The removal of the organic solvent is, for example, (1) a method of gradually reducing the pressure of the entire reaction system and evaporating and removing the organic solvent in the dispersed particles, and (2) gradually raising the temperature of the entire reaction system, A method of evaporating and removing the organic solvent in the dispersed particles, (3) a method of removing the water-insoluble organic solvent in the dispersed particles by spraying an oil-in-water dispersion in a dry atmosphere, and the like. be able to.
The dry atmosphere in which the oil-in-water dispersion is sprayed includes, for example, heated gas such as air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, and various air currents heated to a temperature higher than the boiling point of the highest boiling solvent used. Etc. For these, sufficient target quality can be obtained by short-time treatment using a spray dryer, belt dryer, rotary dryer, rotary kiln or the like.
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。 When the organic solvent is removed, toner particles are formed. The toner particles can be washed, dried, etc., and then classified as desired. The classification can be performed, for example, by removing fine particle portions by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like in a liquid, and the classification operation may be performed after obtaining a powder after drying.
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢、等が挙げられる。
Thus, the obtained toner particles are mixed with particles of the colorant, the release agent, the charge control agent, etc., and further, a mechanical impact force is applied to the release particles from the surface of the toner particles. It is possible to prevent the particles such as the agent from being detached.
As a method of applying the mechanical impact force, for example, a method of applying an impact force to the mixture with a blade rotating at high speed, an appropriate collision between particles or composite particles by introducing the mixture into a high-speed air stream and accelerating the mixture is accelerated. The method of making it collide with a board etc. are mentioned. As an apparatus used for this method, for example, an ong mill (manufactured by Hosokawa Micron), an I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to reduce the pulverization air pressure, and a hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.) Product), kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, and the like.
本発明のトナーの製造方法により得られるトナーは、以下のような、体積平均粒径(Dv)、体積平均粒径(Dv)/個数平均粒径(Dn)、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、熱特性、ガラス転移温度、酸価、画像濃度、等を有していることが好ましい。 The toner obtained by the toner production method of the present invention has the following volume average particle diameter (Dv), volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn), penetration, low temperature fixability, It preferably has an offset non-occurrence temperature, thermal characteristics, glass transition temperature, acid value, image density, and the like.
前記トナーの体積平均粒径(Dv)としては、例えば、3〜9μmが好ましく、3〜7μmがより好ましい。
前記体積平均粒径が、3μm未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、9μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
The volume average particle diameter (Dv) of the toner is preferably 3 to 9 μm, and more preferably 3 to 7 μm, for example.
When the volume average particle size is less than 3 μm, in the two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced. In a developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade are likely to occur because the toner is thinned. When the thickness exceeds 9 μm, the resolution is high and high. It becomes difficult to obtain an image having an image quality, and when the balance of the toner in the developer is performed, the variation in the particle diameter of the toner may increase.
以下に実施例及び比較例を示すことによって本発明の構成及び効果を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下で記載する部は特に断らない限りは重量部を示す。
(実施例1)
<水中油滴型分散液調製工程>
以下のようにして、分散粒子が分散されてなる水中油滴型分散液を調製した。
The structure and effect of the present invention will be described in detail below by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Moreover, unless otherwise indicated, the part described below shows a weight part.
Example 1
<Oil-in-water dispersion preparation process>
An oil-in-water dispersion in which dispersed particles are dispersed was prepared as follows.
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−未変性ポリエステル(低分子ポリエステル)の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を投入し、常圧下、230℃にて5時間反応させて未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、重量平均分子量(Mw)が9,500、ガラス転移温度(Tg)が55℃、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が51mgKOH/gであった。
-Dissolution of toner material or preparation of dispersion-
--- Synthesis of unmodified polyester (low molecular polyester)-
682 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts by mass of bisphenol A propion oxide 2-mole adduct, 283 parts by mass of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 parts by mass and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure to synthesize an unmodified polyester.
The resulting unmodified polyester has a number average molecular weight (Mn) of 2,100, a weight average molecular weight (Mw) of 9,500, a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., an acid value of 0.5 mgKOH / g, and a hydroxyl group. The value was 51 mg KOH / g.
−−マスターバッチ(MB)の調製−−
水1200質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製、DBP吸油量=42ml/100g、pH=9.5)540質量部、及び前記未変性ポリエステル1200質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
-Preparation of master batch (MB)-
1200 parts by mass of water, 540 parts by mass of carbon black (“Printex35”; manufactured by Degussa, DBP oil absorption = 42 ml / 100 g, pH = 9.5) as the colorant, and 1200 parts by mass of the unmodified polyester were added to Henschel. Mixing was performed using a mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture was kneaded for 30 minutes at 150 ° C. with two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron) to prepare a master batch.
−−有機溶剤相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル378質量部、カルナバワックス110質量部、CCA(「サリチル酸金属錯体E−84」;オリエント工業製)22質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、攪拌下80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却した。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ500質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1324質量部を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして、前記カーボンブラック及び前記カルナバワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの65質量%酢酸エチル溶液1324質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで1パスし、分散させ、有機溶剤相(顔料・ワックス分散液)を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度(測定条件:130℃、30分)は、50質量%であった。
-Preparation of organic solvent phase-
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 378 parts by mass of the unmodified polyester, 110 parts by mass of carnauba wax, 22 parts by mass of CCA (“salicylic acid metal complex E-84”; manufactured by Orient Kogyo), and ethyl 947 A mass part was charged, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts by mass of the master batch and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged into a reaction vessel and mixed for 1 hour to obtain a raw material solution.
1324 parts by mass of the obtained raw material solution was transferred to a reaction vessel, and using a bead mill (“Ultra Visco Mill”; manufactured by Imex Co., Ltd.), the liquid feeding speed was 1 kg / hr, the disk peripheral speed was 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia. The carbon black and the carnauba wax were dispersed in 3 passes under the condition of 80% by volume of beads. Subsequently, 1324 parts by mass of a 65% by mass ethyl acetate solution of the unmodified polyester was added to the dispersion. An organic solvent phase (pigment / wax dispersion) was prepared by passing through a bead mill under the same conditions as described above and dispersing.
The solid content concentration (measurement conditions: 130 ° C., 30 minutes) of the obtained organic solvent phase was 50% by mass.
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記未変性ポリエステル410質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、100℃にて5時間反応させて、プレポリマー(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.53質量%であった。
--Synthesis of prepolymer--
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 410 parts by mass of the unmodified polyester, 89 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged and reacted at 100 ° C. for 5 hours. A prepolymer (polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound) was synthesized.
The free isocyanate content of the obtained prepolymer was 1.53% by mass.
−−ケチミン(前記活性水素基含有化合物)の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170質量部及びメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(前記活性水素基含有化合物)を合成した。得られたケチミン化合物(前記活性水素機含有化合物)のアミン価は418mgKOH/gであった。
--Synthesis of ketimine (the active hydrogen group-containing compound)-
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound (the active hydrogen group-containing compound). The amine value of the obtained ketimine compound (the active hydrogen machine-containing compound) was 418 mgKOH / g.
反応容器中に、前記有機溶剤相749質量部、前記プレポリマー115質量部、及び前記ケチミン化合物2.9質量部、及び三級アミン化合物(「U−CAT 660M」;サンアプロ(株)製)3.5質量部を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて7.5m/sにて1分間混合してトナー材料の溶解乃至分散液を調製した。 In a reaction vessel, 749 parts by mass of the organic solvent phase, 115 parts by mass of the prepolymer, 2.9 parts by mass of the ketimine compound, and a tertiary amine compound (“U-CAT 660M”; manufactured by San Apro Co., Ltd.) 3 Then, 5 parts by mass was charged, and a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was used for 1 minute at 7.5 m / s to prepare a toner material solution or dispersion.
−水系媒体相の調製−
水990質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業製)37質量部、及び酢酸エチル90質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体(水系媒体相)を得た。
-Preparation of aqueous medium phase-
990 parts by mass of water, 37 parts by mass of a 48.5% by mass aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (“Eleminol MON-7”; manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts by mass of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white liquid ( An aqueous medium phase) was obtained.
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液中に前記水系媒体相1200質量部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)で、周速15m/sにて20分間混合し、水中油滴型分散液(乳化スラリー)を調製した。
得られた水中油滴型分散液(乳化スラリー)中の分散粒子の体積平均粒径(Mv)を、粒度分布測定装置(「nanotrac UPA−150EX」;日機装株式会社製)を用いて測定したところ、0.392μmであった。
-Emulsification or dispersion-
1200 parts by mass of the aqueous medium phase is added to the dissolved or dispersed liquid of the toner material and mixed for 20 minutes at a peripheral speed of 15 m / s with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). A mold dispersion (emulsified slurry) was prepared.
The volume average particle size (Mv) of the dispersed particles in the obtained oil-in-water dispersion (emulsified slurry) was measured using a particle size distribution measuring device (“nanotrac UPA-150EX”; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). 0.392 μm.
<トナー造粒工程>
−分散粒子の粒径制御−
−−樹脂微粒子分散液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)20質量部、スチレン78質量部、メタクリル酸78質量部、アクリル酸ブチル120質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温して5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を添加し、75℃にて5時間熟成して、ビニル樹脂粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液(樹脂微粒子分散液)を調製した。
<Toner granulation process>
-Controlling the particle size of dispersed particles-
--- Preparation of resin fine particle dispersion--
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer are set, 683 parts by mass of water, 20 parts by mass of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate ("Eleminol RS-30" manufactured by Sanyo Chemical Industries), 78 parts by mass of styrene , 78 parts by weight of methacrylic acid, 120 parts by weight of butyl acrylate, and 1 part by weight of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The emulsion was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Next, 30 parts by mass of a 1% by mass ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours. Vinyl resin particles (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) (Copolymer) aqueous dispersion (resin fine particle dispersion) was prepared.
得られた樹脂微粒子分散液に含まれる樹脂微粒子の体積平均粒径(Mv)は、粒度分布測定装置(「nanotrac UPA−150EX」;日機装株式会社製)を用いて測定し、解析ソフト(「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザー、Ver.10.1.2−016EE」;日機装社製)を用いて解析を行った。まず、ガラス製30mlサンプル瓶に前記樹脂微粒子分散液、及び該樹脂微粒子分散液に用いた溶媒としての水を添加し、10質量%の分散液を調製した。得られた分散液を、超音波分散器(「W−113MK−II」;本多電子社製)を用いて2分間分散処理した。
次いで、前記溶媒としての水でバックグラウンドを測定した後、分散処理後の分散液を滴下し、前記粒度分布測定装置のサンプルローディングの値が、1〜10の範囲となる条件にて分散粒子径を測定した。なお、この分散粒子径の測定再現性の点から、前記サンプルローディングの値が1〜10の範囲となる条件で測定することが必要であり、該サンプルローディングの値を得るために、前記分散液の滴下量を適宜調節した。
The volume average particle size (Mv) of the resin fine particles contained in the obtained resin fine particle dispersion was measured using a particle size distribution measuring device (“nanotrac UPA-150EX”; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and analyzed software (“Micro Analysis was performed using a track particle size analyzer, Ver.10.1.2-016EE; manufactured by Nikkiso Co., Ltd. First, the resin fine particle dispersion and water as a solvent used in the resin fine particle dispersion were added to a glass 30 ml sample bottle to prepare a 10 mass% dispersion. The obtained dispersion was subjected to a dispersion treatment for 2 minutes using an ultrasonic disperser (“W-113MK-II”; manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.).
Next, after measuring the background with water as the solvent, the dispersion liquid after the dispersion treatment is dropped, and the dispersed particle diameter is set so that the sample loading value of the particle size distribution measuring device is in the range of 1 to 10. Was measured. From the viewpoint of measurement reproducibility of the dispersed particle size, it is necessary to measure the sample loading value in a range of 1 to 10. In order to obtain the sample loading value, the dispersion liquid Was appropriately adjusted.
測定及び解析条件としては、分布表示は「体積」に、粒径区分選択は「標準」に、粒子透過性は「透過」に、粒子形状は「非球形」にそれぞれ設定し、チャンネル数44、測定時間60秒間、測定回数1回、粒子屈折率1.5、密度1g/cm3で行った。また、溶媒屈折率の値は、日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうち、前記樹脂微粒子分散液の溶媒としての水の屈折率1.33を用いた。
その結果、樹脂微粒子の体積平均粒径(Mv)は、55nmであった。
As measurement and analysis conditions, the distribution display is set to “volume”, the particle size category selection is set to “standard”, the particle permeability is set to “permeation”, and the particle shape is set to “non-spherical”. The measurement time was 60 seconds, the number of measurements was once, the particle refractive index was 1.5, and the density was 1 g / cm 3 . In addition, the refractive index of water as a solvent of the resin fine particle dispersion was used as the solvent refractive index value among the values described in “Guidelines on Input Conditions at Measurement” issued by Nikkiso Co., Ltd. .
As a result, the volume average particle diameter (Mv) of the resin fine particles was 55 nm.
また、樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、48℃であり、重量平均分子量(Mw)を測定したところ450,000であった。
次に、パドル型攪拌装置を用い、前記水中油滴型分散液(乳化スラリー)を、周速0.7m/sにて攪拌し、前記樹脂微粒子分散液15質量部を添加し、更に10質量%塩化ナトリウム溶液を80質量部投入し、前記乳化スラリー中の分散粒子の粒径を制御した。
Further, a part of the resin fine particle dispersion was dried to isolate the resin, and the glass transition temperature (Tg) of the resin was measured. As a result, it was 48 ° C. and the weight average molecular weight (Mw) was measured. 000.
Next, using a paddle type stirring device, the oil-in-water dispersion (emulsion slurry) is stirred at a peripheral speed of 0.7 m / s, 15 parts by mass of the resin fine particle dispersion is added, and further 10 masses. 80% by mass of a% sodium chloride solution was added to control the particle size of the dispersed particles in the emulsified slurry.
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、30℃にて8時間脱溶剤した後、45℃にて4時間熟成を行い、分散スラリーを得た。得られた分散スラリーの体積平均粒径及び個数平均粒径を、後述する測定方法により、マルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)で測定したところ、体積平均粒径は4.3μm、個数平均粒径は3.8μmであった。
-Removal of organic solvents-
The emulsified slurry after controlling the particle size was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain a dispersed slurry. When the volume average particle size and number average particle size of the obtained dispersion slurry were measured by Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) by the measurement method described later, the volume average particle size was 4.3 μm and the number average particle size. Was 3.8 μm.
−洗浄・乾燥−
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、実施例1のトナー母体粒子を得た。
-Cleaning and drying-
After 100 parts by mass of the dispersion slurry was filtered under reduced pressure, 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed of 10.0 m / s), and then filtered. 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the obtained filter cake, mixed with a TK homomixer (at a rotation speed of 10.0 m / s for 10 minutes), and then filtered under reduced pressure. To the obtained filter cake, 100 parts by mass of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added, mixed with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed of 10.0 m / s), and then filtered. To the obtained filter cake, 300 parts by mass of ion-exchanged water was added, mixed with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed of 10.0 m / s) and then filtered twice to obtain a final filter cake. It was.
The obtained final filter cake was dried with a circulating dryer at 45 ° C. for 48 hours, and sieved with a mesh of 75 μm to obtain toner base particles of Example 1.
−外添剤の製造−
表面改質酸化チタンの製造(合成例−1)
市販の石原産業社TTO−51Nの製法で原料となる、四塩化チタンを水酸化ナトリウムで加水分解処理を経て焼成処理後、表面処理工程において塩化亜鉛水溶液で表面処理し、その後洗浄、乾燥処理後、粉砕仕上げの処理を施した酸化チタン(イオンクロマトグラフ分析値:亜鉛イオン55μgを使用し、固形分濃度37%になるようにトルエン/メタノール溶媒(7:1)に分散し、市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ダウケミカル社Z−6333CASNo429−60−7)40gを添加し、ビ−ズ径0.5mmφのビーズミル(アイメックス社製ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕し平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISOマイクロトラックUPA−150を用いて計測)後、630gを計量した。
-Manufacture of external additives-
Production of surface-modified titanium oxide (Synthesis Example-1)
Titanium tetrachloride, which is a raw material in the manufacturing method of commercially available Ishihara Sangyo Co., Ltd. TTO-51N. Titanium oxide subjected to pulverization finish (ion chromatograph analysis value: 55 μg of zinc ion was used and dispersed in toluene / methanol solvent (7: 1) to a solid content concentration of 37%, and commercially available trifluoro 40 g of propyltrimethoxysilane (Dow Chemical Co., Ltd. Z-6333 CAS No. 429-60-7) was added, and the mixture was crushed for about 2 hours using a bead mill (bead mill machine NVM-2 type manufactured by IMEX Co., Ltd.) with a bead diameter of 0.5 mmφ. After obtaining particles having a particle size of 0.047 μm (measured using NIKKISO Microtrac UPA-150), 630 g It was weighed.
次にシラン溶液と酸化チタン分散溶液を混ぜオイルバスに設置した1Lの四つ口フラスコに移し、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し,6時間〜7時間反応させ温度を80℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し90wt%の状態まで達した所で設定温度を130℃〜140℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたRtのピークが焼失している事を確認した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が180ppmとなり終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品223gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し2.0wt%であった。
Next, the silane solution and the titanium oxide dispersion solution are mixed and transferred to a 1 L four-necked flask installed in an oil bath. The temperature is raised to 60 ° C. while stirring at 60 rpm using a stirrer, and the reaction is performed for 6 to 7 hours. Heated at 0 ° C. At this time, the amount of ethanol and toluene is collected from the mouth of the four-necked flask through a cooling tube, and the amount of solvent is calculated. Samples were collected and gas chromatographed to determine the unreacted remaining amount of solvent, silane coupling agent, and the progress of silanolation.
When the temperature reached 90 wt% with respect to the amount of solvent used in the prescription, the set temperature was raised to 130 ° C. to 140 ° C. to confirm the rise of the temperature inside the tank, and the degree of pressure reduction was adjusted to adjust the rise. . When the temperature in the tank exceeded 110 ° C., the decompression was stopped and firing was performed for about 6 hours. At this time, the sample was sampled, and it was confirmed that the Rt peak produced by the silanolation reaction was burned out. A sample is taken, and the amount of solvent in gas chromatographic analysis, in particular, the amount of methanol becomes 180 ppm, which is the end point. 223 g of a surface-treated titanium oxide sample was collected. The adhesion amount of trifluoromethoxysilane at this time was 2.0 wt% with respect to titanium oxide.
−外添剤の混合−
実施例1で得たトナー母体粒子100部に対し市販の二酸化珪素(R972:日本アエロジル株式会社製)2部と合成例−1で得た表面改質酸化チタン2部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例1のトナーを得た。
-Mixing of external additives-
To 100 parts of the toner base particles obtained in Example 1, 2 parts of commercially available silicon dioxide (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 2 parts of the surface-modified titanium oxide obtained in Synthesis Example-1 were mixed at high speed using a Henschel mixer. A toner of Example 1 was obtained.
(実施例2)
実施例1において、マスターバッチ(MB)の調製において用いたカーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製)に代えてシアン染料Linol blue FG−7350(東洋インキ社製)を等量混入した以外は実施例1と同様にして実施例2のトナー母体粒子を製造した。
−外添剤の混合−
上記で得たシアントナー母体粒子100部に対し市販の二酸化珪素(R972:日本アエロジル株式会社製)2部と合成例−1で得た表面改質酸化チタン2部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例2のトナーを得た。
(Example 2)
In Example 1, instead of carbon black ("Printex35"; manufactured by Degussa) used in the preparation of the master batch (MB), an equivalent amount of cyan dye Linol blue FG-7350 (manufactured by Toyo Ink) was mixed. In the same manner as in Example 1, toner base particles of Example 2 were produced.
-Mixing of external additives-
2 parts of commercially available silicon dioxide (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 2 parts of the surface-modified titanium oxide obtained in Synthesis Example-1 were mixed at a high speed with a Henschel mixer to 100 parts of the cyan toner base particles obtained above. A toner of Example 2 was obtained.
(実施例3)
実施例1において、マスターバッチ(MB)の調整において用いたカーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製)に代えてキナクリドン系マゼンタ(C.i.Pigment Red122)を等量混入した以外は実施例1と同様にして実施例3のトナー母体粒子を製造した。
−外添剤の混合−
上記で得た実施例3のトナー母体粒子100部に対し市販の二酸化珪素(R972:日本アエロジル株式会社製)2部と合成例−1で得た表面改質酸化チタン2部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例3のトナーを得た。
(Example 3)
Example 1 except that an equal amount of quinacridone magenta (Ci Pigment Red122) was mixed instead of carbon black ("Printex35"; manufactured by Degussa) used in the preparation of the master batch (MB) in Example 1. In the same manner, toner base particles of Example 3 were produced.
-Mixing of external additives-
Two parts of commercially available silicon dioxide (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 2 parts of the surface-modified titanium oxide obtained in Synthesis Example 1 were mixed at high speed with 100 parts of the toner base particles of Example 3 obtained above using a Henschel mixer. The toner of Example 3 was obtained by mixing.
(実施例4)
実施例1と同様にして実施例4のトナー母体粒子を製造した。
−表面改質酸化チタンの製造(合成例−2)−
石原産業試作品MPT881水可溶性成分が0.35wt%の酸化チタンを塩化亜鉛水溶液20%水溶液に上述MPT881酸化チタン固形分濃度37%になるように分散し、ビ−ズ径0.5mmφのビーズミル(アイメックス社製ビーズミル機NVM−2型)を用い約1時間で凝集体をソフト解砕し表面処理を行った。この時の平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISOマイクロトラックUPA−150を用いて計測)後、630gを計量した。
表面処理済み試料を横河電機社製IC−7000Pのイオンクロマトグラフ法を用い、陽イオンではカラムICS−C15、プレカラムICS−C16カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はHNO3(5mM)、除去液は同濃度の水酸化Naを用い、一方、陰イオン測定ではカラムICS−A23、プレカラムICS−A26カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はNa2CO3(2.5mM)/NaHNO3(1.2mM)、除去液は15mMの硫酸を用い流量は1.0ml/minで測定した結果、亜鉛イオンは83.25μgであった。その減圧乾燥処理し、これを試料とし使用した。
Example 4
In the same manner as in Example 1, toner base particles of Example 4 were produced.
-Production of surface-modified titanium oxide (Synthesis Example 2)-
Ishihara Sangyo Prototype MPT881 Titanium oxide with a water-soluble component of 0.35 wt% was dispersed in a 20% aqueous solution of zinc chloride so that the MPT881 titanium oxide solid content concentration was 37%, and a bead mill with a bead diameter of 0.5 mmφ ( The aggregates were softly crushed and surface-treated in about 1 hour using an Imex Corporation bead mill machine NVM-2). After obtaining particles having an average particle diameter of 0.047 μm (measured using NIKKISO Microtrac UPA-150), 630 g was weighed.
The surface-treated sample was subjected to ion chromatography using IC-7000P manufactured by Yokogawa Electric Corporation. The column ICS-C15 and precolumn ICS-C16 column temperature were 40 ° C. for the cation, the sample amount was 50 μL, and the solution was HNO 3 (5 mM). ), Na hydroxide of the same concentration was used as the removal solution, while column ICS-A23, precolumn ICS-A26 column temperature was 40 ° C., the sample amount was 50 μL, and the solution was Na 2 CO 3 (2.5 mM). ) / NaHNO 3 (1.2 mM), the removal solution was 15 mM sulfuric acid, and the flow rate was measured at 1.0 ml / min. As a result, the zinc ion was 83.25 μg. This was dried under reduced pressure and used as a sample.
次に市販のパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物F446(大日本インキ化学工業社製)40gをシラン溶液として酸化チタン分散液に混ぜオイルバスに設置した1Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し,6時間〜7時間反応させ温度を80℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し90wt%の状態まで達した所で設定温度を130℃〜140℃として昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラル化反応で生じたRtのピークが焼失している事を確認した。試料を採取しガスクロ分析の溶剤量、特にメタノール量が180ppmとなり終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品223gを採取した。このときの酸化チタンに付着したフッ素の付着量は酸化チタンに対し1.2wt%であった。
−外添剤の混合−
上記で得た実施例4のトナー母体粒子100部に対し市販の二酸化珪素(R972:日本アエロジル株式会社製)2部と合成例−2で得た酸化チタン2部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例4のトナーを得た。
Next, 40 g of a commercially available perfluoroalkylethylene oxide adduct F446 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is mixed with a titanium oxide dispersion as a silane solution and transferred to a 1 L four-necked flask installed in an oil bath, using a stirrer at 60 rpm. While stirring, the temperature is raised to 60 ° C., the reaction is performed for 6 to 7 hours, and the temperature is raised to 80 ° C. At this time, the amount of ethanol and toluene is collected from the mouth of the four-necked flask through a cooling tube, and the amount of solvent is calculated. A sample is taken, and the solvent, the unreacted remaining amount of the silane coupling agent, and the progress of silanolation are judged by gas chromatography.
When the temperature reached 90 wt% with respect to the amount of solvent used in the prescription, the temperature was raised from 130 ° C to 140 ° C to check the rise of the temperature in the tank, and the degree of pressure reduction was adjusted to adjust the rise. . When the temperature in the tank exceeded 110 ° C., the decompression was stopped and firing was performed for about 6 hours. At this time, the sample was sampled and it was confirmed that the Rt peak produced by the silarization reaction was burned out. A sample is taken, and the amount of solvent for gas chromatography analysis, particularly the amount of methanol becomes 180 ppm, which is the end point. 223 g of a surface-treated titanium oxide sample was collected. At this time, the amount of fluorine attached to the titanium oxide was 1.2 wt% with respect to the titanium oxide.
-Mixing of external additives-
2 parts of commercially available silicon dioxide (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 2 parts of titanium oxide obtained in Synthesis Example-2 were mixed at a high speed with a Henschel mixer with respect to 100 parts of the toner base particles of Example 4 obtained above. A toner of Example 4 was obtained.
(実施例5)
実施例1において、前記水中油滴型分散液調製工程における乳化乃至分散時の攪拌速度15m/sを8m/sに、前記トナー造粒工程における前記分散粒子の粒径制御時の攪拌速度0.7m/sを2m/sに、それぞれ変えた以外は、実施例1と同様にして実施例5のトナー母体粒子を製造した。
なお、前記水中油滴型分散液調製工程で得られた水中油滴型分散液(乳化スラリー)中の分散粒子の体積平均粒径(Mv)を、粒度分布測定装置(「nanotrac UPA−150EX」;日機装株式会社製)を用いて測定し、解析ソフト(「マイクロトラックパーティクルサイズ アナライザー、Ver.10.1.2−016EE」;日機装社製)を用いて解析を行った。
(Example 5)
In Example 1, the stirring speed of 15 m / s during emulsification or dispersion in the oil-in-water dispersion preparation step is 8 m / s, and the stirring speed when controlling the particle size of the dispersed particles in the toner granulation step is 0. Toner base particles of Example 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that 7 m / s was changed to 2 m / s.
In addition, the volume average particle diameter (Mv) of the dispersed particles in the oil-in-water dispersion (emulsified slurry) obtained in the oil-in-water dispersion preparation step is determined using a particle size distribution measuring device (“nanotrac UPA-150EX”). Measurement was performed using Nikkiso Co., Ltd., and analysis was performed using analysis software ("Microtrack Particle Size Analyzer, Ver. 10.1.2-016EE"; Nikkiso Co., Ltd.).
−外添剤の製造−
表面改質処理酸化チタンの製造(合成例−3)
石原産業試作品MPT881水可溶性成分が0.35wt%の酸化チタンを硫酸亜鉛水溶液15%水溶液に上述MPT881酸化チタン固形分濃度が30%になるように分散し、ビ−ズ径0.5mmφのビーズミル(アイメックス社製ビーズミル機NVM−2型)を用い約0.5時間で凝集体をソフト解砕し表面処理を行った。この時の平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISOマイクロトラックUPA−150を用いて計測)後、600gを計量した。
表面処理済み試料を横河電機社製IC-7000Pのイオンクロマトグラフ法を用い、陽イオンではカラムICS−C15、プレカラムICS−C16カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はHNO3(5mM)、除去液は同濃度の水酸化Naを用い、一方、陰イオン測定ではカラムICS−A23、プレカラムICS−A26カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はNa2CO3(2.5mM)/NaHNO3(1.2mM)、除去液は15mMの硫酸を用い流量は1.0ml/minで測定した結果、亜鉛イオンは63.02μgであった。その減圧乾燥処理し、これを試料とし使用した。
-Manufacture of external additives-
Production of surface-modified titanium oxide (Synthesis Example 3)
Ishihara Sangyo Prototype MPT881 Titanium oxide with 0.35 wt% water-soluble component is dispersed in 15% aqueous zinc sulfate solution so that the solid content of MPT881 titanium oxide is 30%, and a bead mill with a bead diameter of 0.5 mmφ The aggregate was softly crushed and surface-treated in about 0.5 hours using (Imex Corporation bead mill machine NVM-2 type). After obtaining particles having an average particle diameter of 0.047 μm at this time (measured using NIKKISO Microtrac UPA-150), 600 g was weighed.
The surface-treated sample was subjected to IC-7000P ion chromatographic method manufactured by Yokogawa Electric Corporation, the column ICS-C15 and precolumn ICS-C16 column temperature were 40 ° C. for the cation, the sample amount was 50 μL, and the solution was HNO 3 (5 mM). ), Na hydroxide of the same concentration was used as the removal solution, while column ICS-A23, precolumn ICS-A26 column temperature was 40 ° C., the sample amount was 50 μL, and the solution was Na 2 CO 3 (2.5 mM). ) / NaHNO 3 (1.2 mM), the removal solution was 15 mM sulfuric acid, and the flow rate was measured at 1.0 ml / min. As a result, the zinc ion was 63.02 μg. This was dried under reduced pressure and used as a sample.
次に上述の酸化チタンを固形分濃度37%になるようにトルエン/メタノール混合溶媒(7:1)に分散し、更に市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(東レ社Z−6333)及びメチルトリメトキシシラン(東レZ−6366)を等量比で40gをシラン溶液とし酸化チタン分散溶液に混ぜる、ビ−ズ径0.5mmφのビーズミル(アイメックス社製ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕し平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISOマイクロトラックUPA−150を用いて計測)後、630gを計量した。
次にオイルバスに設置し1Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し,6時間〜7時間反応させ温度を80℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しメタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
Next, the above-mentioned titanium oxide is dispersed in a toluene / methanol mixed solvent (7: 1) so as to have a solid content concentration of 37%, and further commercially available trifluoropropyltrimethoxysilane (Toray Z-6333) and methyltrimethoxy. Dissolve silane (Toray Z-6366) in an equivalent ratio of 40 g in a silane solution and mix with the titanium oxide dispersion using a bead mill (bead mill NVM-2 manufactured by IMEX Co., Ltd.) for about 2 hours. After crushing to obtain particles having an average particle size of 0.047 μm (measured using NIKKISO Microtrac UPA-150), 630 g was weighed.
Next, it is placed in an oil bath and transferred to a 1 L four-necked flask. While stirring at 60 rpm using a stirrer, the temperature is raised to 60 ° C. and reacted for 6 to 7 hours, and the temperature is raised to 80 ° C. At this time, the amounts of methanol and toluene are collected from the mouth of the four-necked flask through a cooling tube, and the amount of solvent is calculated. A sample is taken, and the solvent, the unreacted remaining amount of the silane coupling agent, and the progress of silanolation are judged by gas chromatography.
処方使用量の溶剤量に対し90wt%の状態まで達した所で設定温度を130℃〜140℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたRtのピークが焼失している事を確認した。焼成終点の判断は試料採取しガスクロ分析の溶剤量、メタノール量が190ppm以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品221gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し2.0wt%であった。
−外添剤の混合−
上記で得た実施例5のトナー母体粒子100部に対し市販の二酸化珪素(R972:日本アエロジル株式会社製)2部と合成例−3で得た酸化チタン4部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例5のトナーを得た。
When the temperature reached 90 wt% with respect to the amount of solvent used in the prescription, the set temperature was raised to 130 ° C. to 140 ° C. to confirm the rise of the temperature inside the tank, and the degree of pressure reduction was adjusted to adjust the rise. . When the temperature in the tank exceeded 110 ° C., the decompression was stopped and firing was performed for about 6 hours. At this time, the sample was sampled, and it was confirmed that the Rt peak produced by the silanolation reaction was burned out. The end point of firing is determined when the sample is collected and the amount of solvent and the amount of methanol in the gas chromatography analysis are 190 ppm or less. 221 g of a surface-treated product of sample titanium oxide was collected. The adhesion amount of trifluoromethoxysilane at this time was 2.0 wt% with respect to titanium oxide.
-Mixing of external additives-
To 100 parts of the toner base particles of Example 5 obtained above, 2 parts of commercially available silicon dioxide (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 4 parts of titanium oxide obtained in Synthesis Example-3 were mixed at high speed using a Henschel mixer. A toner of Example 5 was obtained.
(実施例6)
実施例5において、マスターバッチ(MB)カーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製)に代えてイエロー染料(C.I.pigment Yellow180)を等量混入した以外は実施例5と同様にして実施例6のトナー母体粒子を製造した。
−外添剤の混合−
上記で得た実施例6のトナー母体粒子100部に対し市販の二酸化珪素(R972:日本アエロジル株式会社製)2部と合成例−3で得た酸化チタン2部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例6のトナーを得た。
(Example 6)
Example 5 Example 5 was carried out in the same manner as Example 5 except that an equal amount of yellow dye (C.I. pigment Yellow 180) was mixed instead of master batch (MB) carbon black (“Printtex 35”; manufactured by Degussa). 6 toner base particles were produced.
-Mixing of external additives-
2 parts of commercially available silicon dioxide (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 2 parts of titanium oxide obtained in Synthesis Example-3 were mixed at a high speed with a Henschel mixer with respect to 100 parts of the toner base particles of Example 6 obtained above. A toner of Example 6 was obtained.
(実施例7)
実施例5において、マスターバッチ(MB)カーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製)に代えてキナクリドン系マゼンタ(C.i.Pigment Red122)を等量混入した以外は実施例5と同様にして実施例7のトナー母体粒子を製造した。
−外添剤の混合−
上記で得た実施例7のトナー母体粒子100部に対し市販の二酸化珪素(R972:日本アエロジル株式会社製)2部と合成例−3で得た酸化チタン2部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例7のトナーを得た。
(Example 7)
Example 5 Example 5 was carried out in the same manner as Example 5 except that an equal amount of quinacridone magenta (Ci Pigment Red122) was mixed in place of master batch (MB) carbon black (“Printex35”; manufactured by Degussa). The toner base particles of Example 7 were produced.
-Mixing of external additives-
2 parts of commercially available silicon dioxide (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 2 parts of titanium oxide obtained in Synthesis Example-3 were mixed at a high speed with a Henschel mixer with respect to 100 parts of the toner base particles of Example 7 obtained above. A toner of Example 7 was obtained.
(実施例8)
実施例5において、マスターバッチ(MB)カーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製)に代えてシアン染料Linol blue FG−7350(東洋インキ社製)を等量混入した以外は実施例5と同様にして実施例8のトナー母体粒子を製造した。
−外添剤の混合−
上記で得た実施例8のトナー母体粒子100部に対し市販の二酸化珪素(R972:日本アエロジル株式会社製)2部と合成例−3で得た酸化チタン2部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例8のトナーを得た。
(Example 8)
Example 5 was the same as Example 5 except that an equal amount of cyan dye Linol blue FG-7350 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was mixed in place of master batch (MB) carbon black (“Printex35”; manufactured by Degussa). Thus, toner base particles of Example 8 were produced.
-Mixing of external additives-
2 parts of commercially available silicon dioxide (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 2 parts of titanium oxide obtained in Synthesis Example-3 were mixed at a high speed with a Henschel mixer with respect to 100 parts of the toner base particles of Example 8 obtained above. A toner of Example 8 was obtained.
[比較例1]
表面処理酸化チタンの製造(合成例−4)
(亜鉛イオン処理を行わない酸化チタンの表面処理)
湿式法で作られた市販のテイカ社製酸化チタン(MTシリーズ、水可溶性成分0.31%)を使用し、固形分濃度37%になるようにトルエン/メタノール溶媒(7:1)に分散し、さらに市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ダウケミカル社Z−6333CASNo429−60−7)40gを添加し、ビ−ズ径0.5mmφのビーズミル(アイメックス社製ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕し平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISOマイクロトラックUPA−150を用いて計測)後、630gを計量した。
[Comparative Example 1]
Production of surface-treated titanium oxide (Synthesis Example 4)
(Surface treatment of titanium oxide without zinc ion treatment)
Disperse in toluene / methanol solvent (7: 1) using a commercially available titanium oxide (MT series, water soluble component 0.31%) made by a wet method to a solid content concentration of 37%. Further, 40 g of commercially available trifluoropropyltrimethoxysilane (Dow Chemical Co., Ltd. Z-6333 CAS No 429-60-7) was added, and a bead mill having a bead diameter of 0.5 mmφ (bead mill machine NVM-2 type manufactured by Imex Co., Ltd.) was used. After pulverizing for 2 hours to obtain particles having an average particle size of 0.047 μm (measured using NIKKISO Microtrac UPA-150), 630 g was weighed.
次にシラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置した1Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し,6時間〜7時間反応させ温度を80℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し90wt%の状態まで達した所で設定温度を80℃〜90℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧してもよい、槽内温度が90℃を超えたら減圧は止め約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングし、シラノール化反応で生じたRtのピークの完全な消失に至らなく残存した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が180ppmとなり終点となる。
酸化チタンの表面処理済品213gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し0.11wt%であった。
−外添剤の混合−
実施例1のトナー母体粒子100部に対し市販の二酸化珪素(R972:日本アエロジル株式会社製)2部と合成例−4で得た酸化チタン2部をヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例1のトナー組成物を得た。
Next, the silane solution and the titanium oxide solvent are mixed and transferred to a 1 L four-necked flask placed in an oil bath. The temperature is raised to 60 ° C. while stirring at 60 rpm using a stirrer, and the reaction is carried out for 6 to 7 hours. Warm up. At this time, the amount of ethanol and toluene is collected from the mouth of the four-necked flask through a cooling tube, and the amount of solvent is calculated. A sample is taken, and the solvent, the unreacted remaining amount of the silane coupling agent, and the progress of silanolation are judged by gas chromatography.
When the temperature reaches 90 wt% with respect to the amount of solvent used in the prescription, the set temperature is raised to 80 ° C. to 90 ° C. to check the temperature rise in the tank, and if the increase is slow, the pressure may be reduced. When the internal temperature exceeded 90 ° C., the decompression was stopped and the mixture was baked for about 6 hours. At this time, the sample was sampled, and the Rt peak generated by the silanolation reaction did not completely disappear but remained. A sample is taken, and the amount of solvent in gas chromatographic analysis, in particular, the amount of methanol becomes 180 ppm, which is the end point.
213 g of a surface-treated product of titanium oxide was collected. The adhesion amount of trifluoromethoxysilane at this time was 0.11 wt% with respect to titanium oxide.
-Mixing of external additives-
2 parts of commercially available silicon dioxide (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 2 parts of titanium oxide obtained in Synthesis Example-4 were mixed at a high speed with a Henschel mixer with respect to 100 parts of the toner base particles of Example 1. A toner composition was obtained.
[比較例2]
実施例1と同様のトナー製造処方で製造したトナー粒子に外添剤として市販の二酸化珪素(R972日本アエロジル株式会社製)2部と共に上記酸化チタンの合成例−D(酸化チタンの表面処理に際して反応溶媒としてメタノールと水の混合溶媒を使用したもの)で得た表面処理酸化チタン3部を混合工程のヘンシェルミキサーで高速混合し比較例2のトナーを得た。また、比較例2で用いた合成例−Dの酸化チタン粒子の撥水性及び疎水化度を測定した。
[Comparative Example 2]
Toner particles produced with the same toner production formulation as in Example 1 and 2 parts of commercially available silicon dioxide (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive, together with titanium oxide synthesis example-D (reacting upon surface treatment of titanium oxide) The toner of Comparative Example 2 was obtained by high-speed mixing of 3 parts of surface-treated titanium oxide obtained using a mixed solvent of methanol and water as a solvent using a Henschel mixer in the mixing step. Further, the water repellency and hydrophobicity of the titanium oxide particles of Synthesis Example-D used in Comparative Example 2 were measured.
[比較例3]
上記した酸化チタンの合成例−E(フッ素元素を有するヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランとアミノ基を有するカップリング剤)に準じて表面処理酸化チタンを得た。
得られた試料を微量採取し島津製作所GAS CHROMATGRAPH GC−14で分析した結果、シラン化合物と思われる未反応物の残留成分が検出された。
−外添剤の混合−
次に、実施例1記載のトナー製造処方で製造したトナー粒子に外添剤として、市販の二酸化珪素(R972日本アエロジル株式会社製)2部と共に、上記表面処理酸化チタン3部を混合工程のヘンシェルミキサーで高速混合し比較例3のトナーを得た。また、比較例3で用いた合成例−Eの酸化チタン粒子を撥水性及び疎水化度を測定した。
[Comparative Example 3]
Surface-treated titanium oxide was obtained according to Synthesis Example E of titanium oxide described above-E (coupling agent having amino group and heptadecafluorodecyltrimethoxysilane having fluorine element).
A small amount of the obtained sample was collected and analyzed by Shimadzu Corporation GAS CHROMATGRAPH GC-14. As a result, a residual component of an unreacted substance that was considered to be a silane compound was detected.
-Mixing of external additives-
Next, 2 parts of commercially available silicon dioxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. R972) and 3 parts of the above surface-treated titanium oxide as an external additive are added to the toner particles produced by the toner production formulation described in Example 1 in the mixing step. The toner of Comparative Example 3 was obtained by high-speed mixing with a mixer. Further, the water repellency and hydrophobicity of the titanium oxide particles of Synthesis Example-E used in Comparative Example 3 were measured.
[比較例4]
(特開2004−245948号公報記載の合成例2に準じたカップリング剤処理酸化チタンの製造)
湿式法で作られた水可溶性成分が0.35%含まれている一次平均粒径が0.015μmの酸化チタン(テイカ社製MT−150A)300gを、イソブチルメトキシシラン25gを溶解したトルエン溶液に添加し攪拌分散した。その後溶媒をドライアップしジェットミル粉砕し、カップリング剤処理酸化チタンを得た。
−外添剤の混合−
次に、実施例1記載のトナー製造処方で製造した、トナー母体粒子に市販の二酸化珪素(R972日本アエロジル株式会社製)2部と共に、前記で得たカップリング剤処理酸化チタン3部を混合工程のヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例4のトナーを得た。また、比較例4で用いた酸化チタン粒子を撥水性及び疎水化度を測定した。
[Comparative Example 4]
(Production of coupling agent-treated titanium oxide according to Synthesis Example 2 described in JP-A-2004-245948)
300 g of titanium oxide (MT-150A manufactured by Teika Co., Ltd.) having a primary average particle size of 0.015 μm containing 0.35% of a water-soluble component made by a wet method is added to a toluene solution in which 25 g of isobutylmethoxysilane is dissolved. Added and dispersed with stirring. Thereafter, the solvent was dried up and pulverized with a jet mill to obtain a coupling agent-treated titanium oxide.
-Mixing of external additives-
Next, 2 parts of commercially available silicon dioxide (R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 3 parts of the coupling agent-treated titanium oxide obtained above were mixed with the toner base particles produced by the toner production formulation described in Example 1. The toner of Comparative Example 4 was obtained by high-speed mixing using a Henschel mixer. In addition, the water repellency and hydrophobicity of the titanium oxide particles used in Comparative Example 4 were measured.
[比較例5]
実施例2のトナー母体粒子100部に対し市販の二酸化珪素(R972日本アエロジル株式会社製)2部と比較例4で得たカップリング剤処理酸化チタン2部をヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例5のトナー組成物を得た。
[Comparative Example 5]
Comparative Example 2 was mixed with 2 parts of commercially available silicon dioxide (R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 2 parts of the coupling agent-treated titanium oxide obtained in Comparative Example 4 with a Henschel mixer. No. 5 toner composition was obtained.
[比較例6]
比較例5と同様にして得たトナー母体粒子(青色トナー粒子)100部に対し市販の二酸化珪素(R972日本アエロジル株式会社製)2部と上記合成例−Eで得た酸化チタン2部をヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例6のトナー組成物を得た。
[Comparative Example 6]
100 parts of toner base particles (blue toner particles) obtained in the same manner as in Comparative Example 5 were combined with 2 parts of commercially available silicon dioxide (R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 2 parts of titanium oxide obtained in Synthesis Example-E above. The toner composition of Comparative Example 6 was obtained by high-speed mixing with a mixer.
[比較例7]
表面処理酸化チタンの製造(合成例−5)
市販のn-プロピルトリメトキシシラン(ダウケミカル社Z−6265CASNo1067−25−0)40gをエタノール溶媒200gに溶解した。湿式法で作られた市販のテイカ社製酸化チタン(MTシリーズ、水可溶性成分0.31%を使用し、二酸化チタンを固形分濃度37%になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径0.5mmφのビーズミル(アイメックス社製ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕し平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISOマイクロトラックUPA−150を用いて計測)後、630gを計量した。
さらに設置した1Lの四つ口フラスコに移し、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し,6時間〜7時間反応させ温度を80℃に加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し90wt%の状態まで達した所で設定温度を80℃〜90℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧してもよい、槽内温度が90℃を超えたら減圧は止め約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングし、シラノール化反応で生じたRtのピークの完全な消失に至らなく、残存した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が180ppmとなり終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品215gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し0.08wt%であった。
−外添剤の混合−
実施例3で得たトナー母体粒子100部に対し市販の二酸化珪素(R972:日本アエロジル株式会社製)2部と合成例−5で得た表面処理酸化チタン2部をヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例7のトナー組成物を得た。
[Comparative Example 7]
Manufacture of surface-treated titanium oxide (Synthesis Example-5)
40 g of commercially available n-propyltrimethoxysilane (Dow Chemical Company Z-6265CASNo1067-25-0) was dissolved in 200 g of an ethanol solvent. A commercially available titanium oxide made by a wet method (MT series, using a water-soluble component 0.31%, titanium dioxide is dispersed in a toluene solvent to a solid content concentration of 37%, and the bead diameter After crushing for about 2 hours using a bead mill of 0.5 mmφ (bead mill machine NVM-2 type manufactured by Imex Co., Ltd.) to obtain particles having an average particle size of 0.047 μm (measured using NIKISO Microtrac UPA-150), 630 g Weighed.
Furthermore, it moved to the installed 1L four necked flask, and it heated up at 60 degreeC, stirring at 60 rpm using a stirrer, and made it react for 6 to 7 hours, and heated temperature to 80 degreeC. At this time, the amount of ethanol and toluene is collected from the mouth of the four-necked flask through a cooling tube, and the amount of solvent is calculated. A sample is taken, and the solvent, the unreacted remaining amount of the silane coupling agent, and the progress of silanolation are judged by gas chromatography.
When the temperature reaches 90 wt% with respect to the amount of solvent used in the prescription, the set temperature is raised to 80 ° C. to 90 ° C. to check the temperature rise in the tank, and if the increase is slow, the pressure may be reduced. When the internal temperature exceeded 90 ° C., the decompression was stopped and the mixture was baked for about 6 hours. At this time, the sample was sampled, and the Rt peak generated by the silanolation reaction did not completely disappear and remained. A sample is taken, and the amount of solvent in gas chromatographic analysis, in particular, the amount of methanol becomes 180 ppm, which is the end point. A sample of 215 g of a surface-treated titanium oxide was collected. The adhesion amount of trifluoromethoxysilane at this time was 0.08 wt% with respect to titanium oxide.
-Mixing of external additives-
To 100 parts of the toner base particles obtained in Example 3, 2 parts of commercially available silicon dioxide (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 2 parts of the surface-treated titanium oxide obtained in Synthesis Example-5 were mixed at high speed using a Henschel mixer. A toner composition of Comparative Example 7 was obtained.
上記で得られた実施例及び比較例のトナーを評価した。
評価方法は次の通りである。
市販のデジタルカラープリンター(リコー社製IPSIO Color 8500)にセットし画像評価を実施した。
尚、LL環境とは10℃15%RH、HH環境とは30℃80%RHの環境を言う。 また、帯電量に就いては複写機の現像ローラ上トナーの帯電量を吸引法で測定した。
The toners of Examples and Comparative Examples obtained above were evaluated.
The evaluation method is as follows.
The image was evaluated by setting in a commercially available digital color printer (IPSIO Color 8500 manufactured by Ricoh).
The LL environment is an environment at 10 ° C. and 15% RH, and the HH environment is an environment at 30 ° C. and 80% RH. As for the charge amount, the charge amount of the toner on the developing roller of the copying machine was measured by a suction method.
(評価項目)
いずれの項目も7%画像面積の画像チャートを10000枚ランニング出力した後に以下に述べる評価を行った。従って初期画像濃度とは1万枚ランニング後の画像濃度をいう。
(Evaluation item)
For each item, the following evaluation was performed after running 10,000 image charts having a 7% image area. Accordingly, the initial image density means the image density after running 10,000 sheets.
1)画像濃度
ベタ画像をリコー社製6000ペーパーに画像出力後、画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により測定。これを4色単独に行い平均を求めた。この値が、1.0以上1.4未満の場合は×、1.4以上1.6未満の場合は△、1.6以上1.8未満の場合は○、1.8以上2.2未満の場合は◎とした。
2)異常画像(フィルミング)
1万枚後のベタ画像面について白ヌケの発生の有無を評価し肉眼で検出できるレベルを発生と判定した。
評価方法は次の通りとした。
◎ : 100枚サンプリングした中で発生がない
○ : 2%以上〜10%未満の割合で発生
△ ; 10以上〜20%未満の割合で発生
× : 20%以上
1) Image density After outputting a solid image on Ricoh 6000 paper, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was performed for four colors alone, and an average was obtained. When this value is 1.0 or more and less than 1.4, x, when it is 1.4 or more and less than 1.6, Δ, when it is 1.6 or more and less than 1.8, ○, 1.8 or more and 2.2 In the case of less than, it was marked as ◎.
2) Abnormal image (filming)
The solid image surface after 10,000 sheets was evaluated for occurrence of white spots, and a level that could be detected with the naked eye was determined to be generated.
The evaluation method was as follows.
◎: Not generated when 100 sheets are sampled ○: Generated at a rate of 2% to less than 10% △; Generated at a rate of 10 to less than 20% ×: 20% or more
3)細線再現性
600dpiの細線画像をリコー社製タイプ6000ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。これを4色重ねて行った。細線再現性の評価は表2の異常画像の欄に記載した。
3) Fine line reproducibility A 600 dpi fine line image was output to Ricoh type 6000 paper, and the degree of blurring of the fine lines was compared with a step sample. The rank improves in the order of ×, Δ, ○, ◎. This was performed by overlapping four colors. The evaluation of fine line reproducibility is described in the column of abnormal images in Table 2.
4)地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を938スペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れは良く、×、△、○の順にランクが良くなる。
4) Background stain The blank image is stopped during development, the developer on the photoconductor after development is transferred to tape, and the difference from the image density of the untransferred tape is determined by 938 Spectrodensitometer (manufactured by X-Rite). Measured by. The smaller the difference in image density, the better the background dirt, and the rank improves in the order of x, Δ, and ○.
5)酸化チタン撥水性
供試酸化チタン粉体0.02gを計量する。一方、50mlのビーカーに25℃25mlのイオン交換水を計量し、水面が揺れない程度に静止する。計量した酸化チタン微粉体を液面の中央に投入し、投入後浸漬し白濁するまでの時間を測定する。投入初期は何れも液面に浮いた状態を保つが、時間と共に水が粒子に浸透し液中に浸漬し白濁する。この液を島津製作所社製分光光度計の380nmの波長で透過率を計測し時間と液の白濁状態を評価する。
〔評価基準〕
×:投入後1分未満で浮上物が浸漬し白濁する場合
△:投入後1分以上10分未満で浮上物が浸漬し白濁する場合
○:投入後10分以上60分未満で浮上物が浸漬し白濁する場合
◎:投入後1時間以上浮上物が浸漬しない場合
5) Titanium oxide water repellency Weigh 0.02 g of the test titanium oxide powder. On the other hand, 25 ml of ion exchange water at 25 ° C. is weighed in a 50 ml beaker, and the water surface is stopped to the extent that it does not shake. The weighed titanium oxide fine powder is put into the center of the liquid surface, and after it is put in, it is dipped and measured for the time until it becomes cloudy. In the initial stage of charging, all remain floating on the liquid surface, but with time, water permeates into the particles, soaks in the liquid and becomes cloudy. The transmittance of this liquid is measured at a wavelength of 380 nm using a spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation to evaluate the time and the cloudiness of the liquid.
〔Evaluation criteria〕
×: When the floated material is soaked and clouded in less than 1 minute after charging Δ: When the floated material is soaked and clouded in 1 minute to less than 10 minutes after charging ○: The floated material is immersed in 10 to less than 60 minutes after charging When it becomes cloudy ◎: When floating objects do not immerse for more than 1 hour after charging
6)疎水化度の評価法
供試酸化チタン粉体0.2gを計量する。一方、容量250mlの三角フラスコ内にイオン交換水を50ml計量し、前記酸化チタンの微粉体を入れ、スターラーで液面が揺れない程度に攪拌しながらメタノールをビュウレットから滴下し酸化チタンが表面から液中に湿潤侵入し液中全体が白色調に懸濁するメタノール量を滴定し、メタノール量と水量の混合液量のメタノール量を百分率で表す。
実施例及び比較例のトナーの評価結果を表1及び表2に示した。
6) Evaluation method of degree of hydrophobicity 0.2 g of test titanium oxide powder is weighed. On the other hand, 50 ml of ion-exchanged water is weighed into a 250 ml Erlenmeyer flask, and the fine powder of titanium oxide is put in, and methanol is dropped from the burette while stirring the liquid level with a stirrer so that the liquid surface does not shake. The amount of methanol that penetrates into the liquid and suspends in white as a whole is titrated, and the amount of methanol in the mixture of methanol and water is expressed as a percentage.
Tables 1 and 2 show the evaluation results of the toners of Examples and Comparative Examples.
実施例のトナーを市販のデジタルフルカラープリンター(リコー社製IPSiOColor8500)にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラを目視で観察したところローラ上のトナー薄層は均一であった。現像ローラ上の帯電量を吸引法により測定したところ、ブラックトナーは−37.5μC/g、イエロー現像剤は−37.0μC/g、マゼンタ現像剤は−37.8μC/g、シアン現像剤は−36.2μC/gであった。27℃80%RHの高温高湿条件下、10℃15%RHの低温低湿条件下で同様に作像したが、変化は見られず良好な画像が形成された。常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による合計4万枚までの耐久性試験を行ったところ、定着画像に著しい変化は見られず、4万枚目の画像も地汚れもなく鮮明な画像であった。現像ローラを目視で観察したところ、ローラ上のトナー薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−36.5μC/g、マゼンタ現像剤−36.2μC/g、シアン現像剤−36.3μC/g、ブラック現像剤−36.8μC/gと安定していた。現像ローラ、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングは見られなかった。 The toner of the example was set in a commercially available digital full-color printer (IPSiOColor 8500 manufactured by Ricoh) to form an image. The obtained image was clear and no abnormalities such as background stains were observed. When the developing roller was visually observed, the toner thin layer on the roller was uniform. The amount of charge on the developing roller was measured by a suction method. As a result, the black toner was -37.5 μC / g, the yellow developer was −37.0 μC / g, the magenta developer was −37.8 μC / g, and the cyan developer was It was −36.2 μC / g. Images were similarly formed under high temperature and high humidity conditions of 27 ° C. and 80% RH, and low temperature and low humidity conditions of 10 ° C. and 15% RH, but no change was observed, and a good image was formed. When a durability test was performed up to a total of 40,000 full-color images in each environment continuously at room temperature, low temperature and low humidity, high temperature and high humidity, and normal temperature, no significant change was observed in the fixed image. The image was clear with no background stains. When the developing roller was visually observed, there was no significant change in the toner thin layer on the roller. At this time, the developer charge amount was yellow developer-36.5 μC / g, magenta developer-36.2 μC / g. g, cyan developer-36.3 μC / g, and black developer-36.8 μC / g. The developing roller, blade, and photoreceptor were visually observed, but no filming was observed.
比較例のトナーをMM環境下で市販のデジタルフルカラープリンター(リコー社製IPSiOColor 8500)にセットし画像を形成した。得られた初期画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。その後1万枚のランニング終了時に現像ローラを目視で観察したところローラ上のトナー薄層は均一であった。現像ローラ上の帯電量を吸引法により測定したところ、−28.2μC/g〜−26.1μC/gであった。27℃80%RHの高温高湿条件下で画像を形成したところ、ぼそつきのある画像になってしまった。また10℃15%RHの低温低湿条件下で同様に作像したところ、IDの低いかすれた画像が得られた。常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による耐久性試験を行ったところ、地汚れ、チリ、画像上にスジなどの異常が発生した。この時点で現像ローラを目視で観察したところ、ローラ上のトナー薄層に周方向にスジが発生していた。即ち、比較例のトナーは環境変動での影響をうけ、帯電量が減衰し易くフィルミングが発生する。 The toner of the comparative example was set in a commercially available digital full-color printer (IPSiOColor 8500 manufactured by Ricoh) under the MM environment to form an image. The obtained initial image was clear and no abnormalities such as soiling were observed. Thereafter, when the running of 10,000 sheets was completed, the developing roller was visually observed, and the toner thin layer on the roller was uniform. The amount of charge on the developing roller was measured by a suction method and found to be -28.2 μC / g to −26.1 μC / g. When an image was formed under high-temperature and high-humidity conditions of 27 ° C. and 80% RH, the image was blurred. Further, when the same image was formed under a low temperature and low humidity condition of 10 ° C. and 15% RH, a faint image having a low ID was obtained. When a durability test using full-color images was performed under normal conditions at room temperature, low temperature and low humidity, high temperature and high humidity, and normal temperature, abnormalities such as background stains, dust, and streaks occurred on the images. When the developing roller was visually observed at this time, streaks were generated in the circumferential direction in the toner thin layer on the roller. That is, the toner of the comparative example is affected by environmental fluctuations, and the charge amount is likely to be attenuated and filming occurs.
本発明の外添剤は、トナーに外添することによってトナーの帯電性、特に環境安定性が改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下での、長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができるので、電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用されるトナー用の外添剤として好適に使用できる。 The external additive of the present invention improves the chargeability of the toner, particularly the environmental stability, by externally adding to the toner, and can be used continuously for a long time in an environment from high temperature and high humidity to low temperature and low humidity. Because it can maintain a high charge amount, generates less reverse polarity toner, and can produce a stable copy image without fogging, it can be used for toners used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. It can be suitably used as an external additive.
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---|---|
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015079195A (en) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 株式会社リコー | Manufacturing method of toner |
JP2017001262A (en) * | 2015-06-09 | 2017-01-05 | シャープ株式会社 | Three-dimensional structure manufacturing system and three-dimensional structure |
JP2017010002A (en) * | 2015-06-23 | 2017-01-12 | 株式会社リコー | Toner, developer, image forming apparatus, and developer storage unit |
CN107885051A (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 柯尼卡美能达株式会社 | Electrostatic image development white toner, its manufacture method, image processing system and image forming method |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06208241A (en) * | 1992-11-20 | 1994-07-26 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner composition for electrophotography and image forming method |
JPH07244397A (en) * | 1994-03-07 | 1995-09-19 | Canon Inc | Toner |
JPH1144965A (en) * | 1997-05-29 | 1999-02-16 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic toner |
JPH11237763A (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Ricoh Co Ltd | Developer for electrostatic charge image |
JP2002148846A (en) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Canon Inc | Toner |
JP2006209094A (en) * | 2004-12-28 | 2006-08-10 | Ricoh Co Ltd | Toner and production method of the same, and image forming method |
JP2008158176A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Kao Corp | Toner for nonmagnetic single-component development |
JP2009086652A (en) * | 2007-09-12 | 2009-04-23 | Ricoh Co Ltd | External additive, electrostatic charge image developing toner and image forming method |
JP2010002618A (en) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Ricoh Co Ltd | Toner for electrostatic charge image developer and image forming method |
-
2008
- 2008-10-21 JP JP2008270920A patent/JP5228255B2/en active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06208241A (en) * | 1992-11-20 | 1994-07-26 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner composition for electrophotography and image forming method |
JPH07244397A (en) * | 1994-03-07 | 1995-09-19 | Canon Inc | Toner |
JPH1144965A (en) * | 1997-05-29 | 1999-02-16 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic toner |
JPH11237763A (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Ricoh Co Ltd | Developer for electrostatic charge image |
JP2002148846A (en) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Canon Inc | Toner |
JP2006209094A (en) * | 2004-12-28 | 2006-08-10 | Ricoh Co Ltd | Toner and production method of the same, and image forming method |
JP2008158176A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Kao Corp | Toner for nonmagnetic single-component development |
JP2009086652A (en) * | 2007-09-12 | 2009-04-23 | Ricoh Co Ltd | External additive, electrostatic charge image developing toner and image forming method |
JP2010002618A (en) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Ricoh Co Ltd | Toner for electrostatic charge image developer and image forming method |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015079195A (en) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 株式会社リコー | Manufacturing method of toner |
JP2017001262A (en) * | 2015-06-09 | 2017-01-05 | シャープ株式会社 | Three-dimensional structure manufacturing system and three-dimensional structure |
JP2017010002A (en) * | 2015-06-23 | 2017-01-12 | 株式会社リコー | Toner, developer, image forming apparatus, and developer storage unit |
CN107885051A (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 柯尼卡美能达株式会社 | Electrostatic image development white toner, its manufacture method, image processing system and image forming method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5228255B2 (en) | 2013-07-03 |
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