JP2010100899A - Silver-rhodium alloy fine particle and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銀−ロジウム合金微粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to silver-rhodium alloy fine particles and a method for producing the same.
合金は、それを構成する金属元素単体とは異なる性質を示すため、新規な合金を作製することによって従来の金属では得られなかった特性（たとえば触媒特性）が期待できる。一方、金属微粒子は、表面積が大きい、バルクとは異なる性質・構造を示す場合がある、といった理由から、様々な応用が期待される。これらの理由から、様々な合金微粒子が従来から研究されてきた。たとえば、銀とロジウムとを含む合金粒子の製造方法が開示されている（非特許文献１参照）。
しかし、図１１の相図に示すように、バルクにおいて、銀とロジウムとは原子レベルで固溶しない。そのため、非特許文献１の方法では、銀とロジウムとが原子レベルで固溶した微粒子を作製することは難しかった。しかし、銀とロジウムとが原子レベルで固溶しなければ、合金に特有の性質が発現する可能性は低い。 However, as shown in the phase diagram of FIG. 11, in the bulk, silver and rhodium do not dissolve at the atomic level. Therefore, in the method of Non-Patent Document 1, it is difficult to produce fine particles in which silver and rhodium are solid-solved at the atomic level. However, if silver and rhodium are not dissolved at the atomic level, it is unlikely that the properties unique to the alloy will be manifested.
このような状況において、本発明は、銀とロジウムとが固溶している銀−ロジウム合金微粒子、およびその製造方法を提供することを目的の１つとする。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide silver-rhodium alloy fine particles in which silver and rhodium are solid-solved, and a method for producing the same.
上記目的を達成するため、銀−ロジウム合金微粒子を製造するための本発明の方法は、（ｉ）銀イオンおよびロジウムイオンを含む第１の溶液と、還元剤を含む第２の溶液とを調製する工程と、（ii）前記第１および第２の溶液から選ばれるいずれか一方の溶液を、他方の溶液に噴霧する工程とを含む。 In order to achieve the above object, the method of the present invention for producing silver-rhodium alloy fine particles comprises: (i) preparing a first solution containing silver ions and rhodium ions and a second solution containing a reducing agent. And (ii) spraying any one solution selected from the first and second solutions onto the other solution.
また、本発明の銀−ロジウム合金微粒子は、銀とロジウムとが固溶している銀−ロジウム合金微粒子である。 Moreover, the silver-rhodium alloy fine particles of the present invention are silver-rhodium alloy fine particles in which silver and rhodium are dissolved.
本発明によれば、銀とロジウムとが固溶した銀−ロジウム合金微粒子が得られる。 According to the present invention, silver-rhodium alloy fine particles in which silver and rhodium are dissolved are obtained.
以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with examples. Note that the present invention is not limited to the following embodiments and examples. In the following description, specific numerical values and specific materials may be exemplified, but other numerical values and other materials may be applied as long as the effect of the present invention is obtained.
［銀−ロジウム合金微粒子の製造方法］
銀−ロジウム合金微粒子を製造するための本発明の方法は、以下の工程（ｉ）および（ii）を含む。
[Method for producing silver-rhodium alloy fine particles]
The method of the present invention for producing silver-rhodium alloy fine particles includes the following steps (i) and (ii).
工程（ｉ）では、銀イオンおよびロジウムイオンを含む第１の溶液１１と、還元剤を含む第２の溶液１２とを調製する（図１（ａ））。次に、工程（ii）では、第１および第２の溶液１１および１２から選ばれるいずれか一方の溶液２１を、他方の溶液２２に噴霧する（図１（ｂ））。 In step (i), a first solution 11 containing silver ions and rhodium ions and a second solution 12 containing a reducing agent are prepared (FIG. 1 (a)). Next, in step (ii), one of the solutions 21 selected from the first and second solutions 11 and 12 is sprayed onto the other solution 22 (FIG. 1B).
工程（ii）は、銀イオンおよびロジウムイオンを含む溶液を、還元剤を含む溶液に噴霧する工程であってもよい。また、工程（ii）は、還元剤を含む溶液を、銀イオンおよびロジウムイオンを含む溶液に噴霧する工程であってもよい。以下、銀イオンおよびロジウムイオンを含む第１の溶液を「金属イオン溶液」といい、還元剤を含む第２の溶液を「還元剤溶液」という場合がある。 Step (ii) may be a step of spraying a solution containing silver ions and rhodium ions onto a solution containing a reducing agent. Step (ii) may be a step of spraying a solution containing a reducing agent onto a solution containing silver ions and rhodium ions. Hereinafter, the first solution containing silver ions and rhodium ions may be referred to as a “metal ion solution”, and the second solution containing a reducing agent may be referred to as a “reducing agent solution”.
金属イオン溶液は、銀化合物およびロジウム化合物を溶媒に溶解させることによって調製できる。銀化合物の例には、酢酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＨ3ＣＯＯ）や、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）が含まれる。ロジウム化合物の例には、酢酸ロジウム（III）（Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）や、酢酸ロジウム（II）（Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）が含まれる。溶媒には、銀イオンおよびロジウムイオンを溶解させることができる溶媒が用いられる。溶媒の一例は、水やアルコールである。アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを用いてもよい。エチレングリコール類の沸点は１９０℃以上であるため、これらのアルコールを溶媒に用いることによって、高温で合金微粒子を作製できる。 The metal ion solution can be prepared by dissolving a silver compound and a rhodium compound in a solvent. Examples of the silver compound include silver acetate (I) (AgCH 3 COO) and silver nitrate (AgNO 3 ). Examples of rhodium compounds include rhodium acetate (III) (Rh (CH 3 COO) 3 ) and rhodium acetate (II) (Rh (CH 3 COO) 2 ). As the solvent, a solvent capable of dissolving silver ions and rhodium ions is used. An example of the solvent is water or alcohol. As the alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or the like may be used. Since the boiling point of ethylene glycols is 190 ° C. or higher, alloy fine particles can be produced at high temperatures by using these alcohols as solvents.
金属イオン溶液中における銀イオンの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲（たとえば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあってもよい。金属イオン溶液中におけるロジウムイオンの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲（たとえば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲や、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲）にあってもよい。 The concentration of silver ions in the metal ion solution may be in the range of 0.1 mmol / L to 1 mol / L (eg, in the range of 0.1 mmol / L to 5 mmol / L. The rhodium ion concentration in the metal ion solution). The concentration may be in a range of 0.1 mmol / L to 1 mol / L (for example, a range of 0.1 mmol / L to 5 mmol / L or a range of 0.1 mmol / L to 1 mmol / L).
金属イオン溶液中における銀イオンの濃度ＣAg（ｍｏｌ／Ｌ）と、金属イオン溶液中におけるロジウムイオンの濃度ＣRh（ｍｏｌ／Ｌ）との比を変化させることによって、合金の組成を変化させることが可能である。ＣRh／［ＣRh＋ＣAg］の値は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または０．９以上であってもよいし、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または０．１以下であってもよい。ＣRh／［ＣRh＋ＣAg］＝Ｘである金属イオン溶液を用いることによって、ロジウムの含有率がほぼ１００Ｘ原子％である合金粒子を作製できる。たとえば、ＣRh／［ＣRh＋ＣAg］の値が０．５以上である金属イオン溶液を用いることによって、ロジウムの含有率が５０原子％以上である合金微粒子を作製できる。 Changing the composition of the alloy by changing the ratio between the silver ion concentration C Ag (mol / L) in the metal ion solution and the rhodium ion concentration C Rh (mol / L) in the metal ion solution. Is possible. The value of C Rh / [C Rh + C Ag ] is 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0. 8 or more, or 0.9 or more, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, It may be 0.2 or less, or 0.1 or less. By using a metal ion solution in which C Rh / [C Rh + C Ag ] = X, alloy particles having a rhodium content of approximately 100 X atomic% can be produced. For example, by using a metal ion solution having a value of C Rh / [C Rh + C Ag ] of 0.5 or more, alloy fine particles having a rhodium content of 50 atomic% or more can be produced.
還元剤溶液は、還元剤を溶媒に溶解させることによって調製できる。還元剤には、銀イオンおよびロジウムイオンを還元することができる物質が用いられる。還元剤の例には、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンが含まれる。また、これら以外の公知の還元剤を用いることもできる。 The reducing agent solution can be prepared by dissolving the reducing agent in a solvent. As the reducing agent, a substance capable of reducing silver ions and rhodium ions is used. Examples of the reducing agent include sodium borohydride and hydrazine. Moreover, well-known reducing agents other than these can also be used.
還元剤溶液における還元剤（たとえば水素化ホウ素ナトリウム）の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲（たとえば０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲）にあってもよい。 The concentration of the reducing agent (eg, sodium borohydride) in the reducing agent solution may be in the range of 0.1 mmol / L to 1 mol / L (eg, in the range of 0.5 mmol / L to 10 mmol / L).
金属イオン溶液および還元剤溶液から選ばれる少なくとも１つの溶液は、合金微粒子の凝集を防止する保護剤を含んでもよい。保護剤を用いることによって、粒径が小さい合金微粒子が得られやすくなる。具体的には、金属イオン溶液および還元剤溶液の両方またはいずれか一方は保護剤を含んでもよい。また、金属イオン溶液および還元剤溶液のうち、噴霧される方ではない方の溶液のみが保護剤を含んでもよいし、噴霧される方の溶液のみが保護剤を含んでもよい。保護剤の例には、ポリマーや界面活性剤が含まれ、たとえば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（以下、「ポリビニルピロリドン」という場合がある）、ポリビニルアルコール、アルキルチオール、アルキルアミン、トリフェニルホスフィンが含まれる。溶液中の保護剤の濃度は、保護剤の種類に応じて選択される。保護剤がポリビニルピロリドンである場合、その構成単位（モノマー単位）の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲（たとえば１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲）になるようにポリビニルピロリドンを添加してもよい。 At least one solution selected from a metal ion solution and a reducing agent solution may contain a protective agent that prevents aggregation of alloy fine particles. By using the protective agent, alloy fine particles having a small particle size can be easily obtained. Specifically, both or one of the metal ion solution and the reducing agent solution may contain a protective agent. Of the metal ion solution and the reducing agent solution, only the solution that is not sprayed may contain the protective agent, or only the solution that is sprayed may contain the protective agent. Examples of the protective agent include a polymer and a surfactant. For example, poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) (hereinafter sometimes referred to as “polyvinylpyrrolidone”), polyvinyl alcohol, alkylthiol, alkylamine, Triphenylphosphine is included. The concentration of the protective agent in the solution is selected according to the type of the protective agent. When the protective agent is polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone is added so that the concentration of the structural unit (monomer unit) is in the range of 0.1 mmol / L to 2 mol / L (for example, in the range of 1 mmol / L to 10 mmol / L). May be.
なお、金属イオン溶液および還元剤溶液の両方が保護剤を含まない場合には、合金微粒子が凝集して粒径が大きい粒子が得られやすくなる。 When both the metal ion solution and the reducing agent solution do not contain a protective agent, the alloy fine particles are aggregated to easily obtain particles having a large particle size.
噴霧によって金属イオン溶液と還元剤溶液とを混合させるときの溶液の温度は、合金微粒子を形成できる限り限定されない。溶液の温度を変化させることによって、形成される微粒子の粒径を制御することが可能である。溶液の温度は、０℃〜２５０℃の範囲（たとえば０℃〜９５℃の範囲）にあってもよい。 The temperature of the solution when mixing the metal ion solution and the reducing agent solution by spraying is not limited as long as alloy fine particles can be formed. By changing the temperature of the solution, it is possible to control the particle size of the formed fine particles. The temperature of the solution may be in the range of 0 ° C to 250 ° C (eg, in the range of 0 ° C to 95 ° C).
溶液の噴霧は、たとえば、霧吹きやインクジェットヘッドを用いて行うことができる。噴霧される霧滴の粒径を変化させることによって、形成される合金微粒子の粒径を制御することが可能である。 Spraying of the solution can be performed using, for example, a spray bottle or an ink jet head. It is possible to control the particle size of the alloy fine particles formed by changing the particle size of the sprayed mist droplets.
本発明の製造方法によれば、銀とロジウムとが原子レベルで均一に固溶した銀−ロジウム合金微粒子が得られる。バルクの状態では銀とロジウムとが固溶することはない。しかし、粒径が数十ｎｍ以下の微粒子は、バルクとは異なる構造や性質を示すため、銀とロジウムとが原子レベルで固溶することが可能であると考えられる。 According to the production method of the present invention, silver-rhodium alloy fine particles in which silver and rhodium are uniformly dissolved at an atomic level can be obtained. In the bulk state, silver and rhodium are not dissolved. However, fine particles having a particle size of several tens of nanometers or less exhibit structures and properties different from those of the bulk, so that it is considered that silver and rhodium can be dissolved at the atomic level.
［銀−ロジウム合金微粒子］
本発明の銀−ロジウム合金微粒子は、本発明の製造方法によって製造できる。本発明の合金微粒子では、銀とロジウムとが固溶している。銀とロジウムとが固溶していることは、たとえば、粉末Ｘ線回折測定によって確認できる。
[Silver-Rhodium alloy fine particles]
The silver-rhodium alloy fine particles of the present invention can be produced by the production method of the present invention. In the alloy fine particles of the present invention, silver and rhodium are in solid solution. It can be confirmed, for example, by powder X-ray diffraction measurement that silver and rhodium are in solid solution.
本発明の銀−ロジウム合金微粒子では、ロジウムの含有率が、１０原子％以上、２０原子％以上、３０原子％以上、４０原子％以上、５０原子％以上、６０原子％以上、７０原子％以上、８０原子％以上、または９０原子％以上であってもよく、９０原子％以下、８０原子％以下、７０原子％以下、６０原子％以下、５０原子％以下、４０原子％以下、３０原子％以下、２０原子％以下、または１０原子％以下であってもよい。また、本発明の合金微粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であってもよく、平均粒径が３ｎｍ以上であってもよい。 In the silver-rhodium alloy fine particles of the present invention, the rhodium content is 10 atom% or more, 20 atom% or more, 30 atom% or more, 40 atom% or more, 50 atom% or more, 60 atom% or more, 70 atom% or more. 80 atomic% or more, or 90 atomic% or more, 90 atomic% or less, 80 atomic% or less, 70 atomic% or less, 60 atomic% or less, 50 atomic% or less, 40 atomic% or less, 30 atomic% Hereinafter, it may be 20 atomic% or less, or 10 atomic% or less. The alloy fine particles of the present invention may have an average particle size of 20 nm or less or 10 nm or less, and an average particle size of 3 nm or more.
なお、本発明の合金微粒子は、その特性が本質的に変わらない限り微量の不純物を含んでもよい。 The alloy fine particles of the present invention may contain a small amount of impurities as long as the characteristics are not essentially changed.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
酢酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＨ3ＣＯＯ）と酢酸ロジウム（III）とを純水１３０ｍＬに溶解させることによって、金属イオン溶液を調製した。溶解させた酢酸銀（Ｉ）および酢酸ロジウム（III）の合計は、０．１ｍｍｏｌであった。実施例１では、溶解させた酢酸銀（Ｉ）：酢酸ロジウム（III）のモル比が５：５である金属イオン溶液（１）と、その比が１：９である金属イオン溶液（２）と、その比が９：１である金属イオン溶液（３）とを調製した。 A metal ion solution was prepared by dissolving silver acetate (I) (AgCH 3 COO) and rhodium acetate (III) in 130 mL of pure water. The total of dissolved silver (I) acetate and rhodium (III) acetate was 0.1 mmol. In Example 1, the dissolved metal ion solution (1) having a molar ratio of silver acetate (I): rhodium (III) acetate of 5: 5 and the metal ion solution (2) having a ratio of 1: 9 And a metal ion solution (3) having a ratio of 9: 1.
一方、純水に水素化ホウ素ナトリウムを添加することによって、還元剤溶液を作製した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液の濃度は、６．５ｍｍｏｌ／Ｌとした。 On the other hand, a reducing agent solution was prepared by adding sodium borohydride to pure water. The concentration of the aqueous sodium borohydride solution was 6.5 mmol / L.
［実施例１］
実施例１では、酢酸銀（Ｉ）：酢酸ロジウム（III）のモル比が５：５である金属イオン溶液（１）を、還元剤溶液に向けて噴霧することによって、銀−ロジウム合金微粒子を作製した。実施例１では、保護剤としてポリビニルピロリドンを還元剤溶液に加えた状態で合金微粒子を作製した。ポリビニルピロリドンは、その構成単位（モノマー単位）の濃度が６．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。噴霧には、霧吹きを用いた（以下の実施例においても同様である）。微粒子の作製は室温で行った（以下の実施例２、比較例１および２においても同様である）。すなわち、溶液の温度は室温（約２５℃）とした。
[Example 1]
In Example 1, by spraying a metal ion solution (1) having a silver (I): rhodium acetate (III) molar ratio of 5: 5 toward the reducing agent solution, the silver-rhodium alloy fine particles are obtained. Produced. In Example 1, alloy fine particles were prepared in a state where polyvinylpyrrolidone was added as a protective agent to the reducing agent solution. Polyvinylpyrrolidone was added so that the concentration of the structural unit (monomer unit) was 6.5 mmol / L. A spray was used for spraying (the same applies to the following examples). Fine particles were produced at room temperature (the same applies to Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 below). That is, the temperature of the solution was room temperature (about 25 ° C.).
［実施例２］
実施例２では、還元剤溶液を金属イオン溶液（１）に向けて噴霧することによって、銀−ロジウム合金微粒子を作製した。実施例２では、保護剤としてポリビニルピロリドンを金属イオン溶液に加えた状態で合金微粒子を作製した。ポリビニルピロリドンは、その構成単位（モノマー単位）の濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。
[Example 2]
In Example 2, silver-rhodium alloy fine particles were produced by spraying the reducing agent solution toward the metal ion solution (1). In Example 2, alloy fine particles were prepared in a state where polyvinylpyrrolidone was added as a protective agent to the metal ion solution. Polyvinylpyrrolidone was added so that the concentration of the structural unit (monomer unit) was 5 mmol / L.
［比較例１］
比較例１では、金属イオン溶液（１）を還元剤溶液に滴下することによって、銀−ロジウム微粒子を作製した。比較例１では、保護剤としてポリビニルピロリドンを水素化ホウ素ナトリウム溶液に加えた状態で合金微粒子を作製した。ポリビニルピロリドンは、その構成単位（モノマー単位）の濃度が６．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。滴下には、パスツールピペットを用いた（以下の比較例２においても同様である）。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, silver-rhodium fine particles were produced by dropping the metal ion solution (1) into the reducing agent solution. In Comparative Example 1, alloy fine particles were prepared in a state where polyvinylpyrrolidone was added as a protective agent to the sodium borohydride solution. Polyvinylpyrrolidone was added so that the concentration of the structural unit (monomer unit) was 6.5 mmol / L. For dropping, a Pasteur pipette was used (the same applies to Comparative Example 2 below).
［比較例２］
比較例２では、還元剤溶液を金属イオン溶液（１）に滴下することによって、銀−ロジウム微粒子を作製した。比較例２では、保護剤としてポリビニルピロリドンを金属イオン溶液に加えた状態で合金微粒子を作製した。ポリビニルピロリドンは、その構成単位（モノマー単位）の濃度が２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, silver-rhodium fine particles were produced by dropping the reducing agent solution into the metal ion solution (1). In Comparative Example 2, alloy fine particles were prepared in a state where polyvinylpyrrolidone was added as a protective agent to the metal ion solution. Polyvinylpyrrolidone was added so that the concentration of the structural unit (monomer unit) was 2 mmol / L.
実施例および比較例で作製された微粒子を、透過型電子顕微鏡で観察し、得られた画像に基づいて粒子の粒径を測定した。実施例および比較例のそれぞれについて、数百以上（たとえば３００以上）の粒子の粒径を測定して粒径分布を求めた。なお、画像に映し出された粒子の最大径を、その粒子の粒径とした。また、測定された粒子の粒径を合計して測定した粒子の数で割ることによって平均粒径を求めた。実施例１および２の微粒子、ならびに比較例１および２の微粒子の評価結果を、図２〜図５に示す。 The fine particles produced in the examples and comparative examples were observed with a transmission electron microscope, and the particle size of the particles was measured based on the obtained images. About each of an Example and a comparative example, the particle size distribution was calculated | required by measuring the particle size of several hundred or more (for example, 300 or more) particle | grains. The maximum diameter of the particles projected in the image was taken as the particle diameter of the particles. Moreover, the average particle diameter was calculated | required by totaling the particle diameter of the measured particle | grain, and dividing by the number of the measured particle | grains. The evaluation results of the fine particles of Examples 1 and 2 and the fine particles of Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS.
図２および図３に示すように、実施例１および２では、粒径がほぼ均一な微粒子が作製された。実施例１の微粒子の平均粒径は、６．５±１．４ｎｍであった。実施例２の微粒子の平均粒径は１１．３ｎｍ±１．９ｎｍであった。一方、図４および図５に示すように、比較例１および比較例２の微粒子では、大きい粒子と小さい粒子とが混在していた。比較例１の微粒子の平均粒径は、９．４ｎｍ±４．３ｎｍであった。比較例２の微粒子は、平均粒径が２．６ｎｍ±０．７ｎｍの集団と、平均粒径が１８．７ｎｍ±３．２ｎｍである集団とを含んでいた。 As shown in FIGS. 2 and 3, in Examples 1 and 2, fine particles having a substantially uniform particle size were produced. The average particle size of the fine particles of Example 1 was 6.5 ± 1.4 nm. The average particle size of the fine particles of Example 2 was 11.3 nm ± 1.9 nm. On the other hand, as shown in FIGS. 4 and 5, in the fine particles of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, large particles and small particles were mixed. The average particle size of the fine particles of Comparative Example 1 was 9.4 nm ± 4.3 nm. The fine particles of Comparative Example 2 included a group having an average particle diameter of 2.6 nm ± 0.7 nm and a group having an average particle diameter of 18.7 nm ± 3.2 nm.
実施例１で作製された合金微粒子の一粒を選択し、それについてエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いてＥＤＸスペクトルを測定した。測定結果を図６に示す。図６に示すスペクトルから、銀とロジウムとが１つの粒子内に存在することが確認された。 One of the alloy fine particles produced in Example 1 was selected, and an EDX spectrum was measured on the alloy fine particles using an energy dispersive X-ray analyzer. The measurement results are shown in FIG. From the spectrum shown in FIG. 6, it was confirmed that silver and rhodium are present in one particle.
［実施例３］
金属イオン溶液（１）の代わりに、酢酸銀（Ｉ）：酢酸ロジウム（III）のモル比が１：９である金属イオン溶液（２）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で銀−ロジウム合金微粒子を作製した。
[Example 3]
A method similar to Example 1 except that instead of the metal ion solution (1), a metal ion solution (2) having a silver (I): rhodium acetate (III) molar ratio of 1: 9 is used. Thus, silver-rhodium alloy fine particles were prepared.
［実施例４］
金属イオン溶液（１）の代わりに、酢酸銀（Ｉ）：酢酸ロジウム（III）のモル比が９：１である金属イオン溶液（３）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で銀−ロジウム合金微粒子を作製した。
[Example 4]
The same method as in Example 1 except that instead of the metal ion solution (1), a metal ion solution (3) having a molar ratio of silver acetate (I): rhodium acetate (III) of 9: 1 is used. Thus, silver-rhodium alloy fine particles were prepared.
また、実施例１、３および４で作製された合金微粒子の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。図７には、バルクの銀のスペクトルおよびバルクのロジウムのスペクトルも示す。図７の左側のスペクトルは、右側のスペクトルの一部拡大図である。Ａｇ50Ｒｈ50、Ａｇ10Ｒｈ90およびＡｇ90Ｒｈ10のスペクトルは、それぞれ、実施例１、３および４のスペクトルを示す。図７に示すように、ロジウムの含有率が５０原子％および９０原子％の場合には、バルクの銀に見られる２θ＝１４°の鋭いピークがブロードなピークとなった。また、ロジウムの含有率が高くなるほど、２θ＝１４°近傍のピークは１５°に近づくようにシフトした。これらのことから、ロジウムの含有率が５０原子％および９０原子％の場合には、銀とロジウムとが原子レベルで固溶している合金微粒子が形成されていると考えられる。ロジウムの含有率が１０原子％である場合には、２θ＝１４°のピークが左右非対称になっている（高角度側にテールを引いている）。このことから、ロジウムの含有率が１０原子％の場合においても、銀とロジウムとが原子レベルで固溶していると考えられる。 Further, powder X-ray diffraction measurement of the alloy fine particles produced in Examples 1, 3 and 4 was performed. An X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. FIG. 7 also shows the spectrum of bulk silver and the spectrum of bulk rhodium. The left spectrum in FIG. 7 is a partially enlarged view of the right spectrum. The spectra of Ag 50 Rh 50 , Ag 10 Rh 90 and Ag 90 Rh 10 show the spectra of Examples 1, 3 and 4, respectively. As shown in FIG. 7, when the rhodium content was 50 atomic% and 90 atomic%, a sharp peak of 2θ = 14 ° seen in bulk silver became a broad peak. Moreover, the peak near 2θ = 14 ° shifted so as to approach 15 ° as the rhodium content increased. From these facts, it is considered that when the rhodium content is 50 atomic% and 90 atomic%, alloy fine particles in which silver and rhodium are solid-solved at the atomic level are formed. When the rhodium content is 10 atomic%, the peak at 2θ = 14 ° is asymmetric (left and right tails are pulled). From this, it is considered that silver and rhodium are dissolved at the atomic level even when the rhodium content is 10 atomic%.
比較例１で作製された合金微粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。なお、図８には、ロジウムの含有率を９０原子％としたことを除き比較例１と同様の方法で作製した比較例の結果も示す。比較例のスペクトルでは、明確な銀のピークが見られた。また、比較例１のスペクトルでは、ＡｇおよびＲｈに由来する２つのｆｃｃ構造のパターンが見られた。これらのスペクトルは、比較例の微粒子では銀とロジウムとが原子レベルで固溶していないことを示唆している、と考えられる。 The powder X-ray diffraction spectrum of the alloy fine particles produced in Comparative Example 1 is shown in FIG. In addition, in FIG. 8, the result of the comparative example produced by the method similar to the comparative example 1 except having made the content rate of rhodium into 90 atomic% is also shown. In the spectrum of the comparative example, a clear silver peak was observed. In the spectrum of Comparative Example 1, two fcc structure patterns derived from Ag and Rh were observed. These spectra are considered to suggest that silver and rhodium are not dissolved at the atomic level in the fine particles of the comparative example.
［実施例５］
還元剤溶液の温度を約０℃としたことを除いて、実施例１と同様の方法・条件で銀−ロジウム合金微粒子を作製した。還元剤溶液の温度は、還元剤溶液が入っている容器を氷水で冷却することによって約０℃とした。
[Example 5]
Silver-rhodium alloy fine particles were produced by the same method and conditions as in Example 1 except that the temperature of the reducing agent solution was about 0 ° C. The temperature of the reducing agent solution was about 0 ° C. by cooling the container containing the reducing agent solution with ice water.
［実施例６］
還元剤溶液の温度を約９０℃としたことを除いて、実施例１と同様の方法・条件で銀−ロジウム合金微粒子を作製した。還元剤溶液の温度は、還元剤溶液が入っている容器を９０℃の温水で加熱することによって約９０℃とした。
[Example 6]
Silver-rhodium alloy fine particles were produced by the same method and conditions as in Example 1 except that the temperature of the reducing agent solution was about 90 ° C. The temperature of the reducing agent solution was about 90 ° C. by heating the container containing the reducing agent solution with 90 ° C. warm water.
実施例５および６で形成された合金微粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、得られた画像に基づいてそれぞれの粒径分布を求めた。また、実施例１と同様の方法によって平均粒径を求めた。実施例５および６の評価結果を、図９および１０に示す。 The alloy fine particles formed in Examples 5 and 6 were observed with a transmission electron microscope, and the respective particle size distributions were obtained based on the obtained images. Further, the average particle size was determined by the same method as in Example 1. The evaluation results of Examples 5 and 6 are shown in FIGS.
実施例５の合金微粒子の平均粒径は４．５±１．２ｎｍであった。実施例６の合金微粒子の平均粒径は８．５ｎｍ±４．０ｎｍであった。実施例１、５および６の結果から、溶液の温度（特に、噴霧されない方の溶液の温度）を変化させることによって、粒径の制御が可能であることが分かった。 The average particle size of the alloy fine particles of Example 5 was 4.5 ± 1.2 nm. The average particle size of the alloy fine particles of Example 6 was 8.5 nm ± 4.0 nm. From the results of Examples 1, 5 and 6, it was found that the particle size can be controlled by changing the temperature of the solution (in particular, the temperature of the solution not sprayed).
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用できる。 The embodiments of the present invention have been described above by way of examples. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be applied to other embodiments based on the technical idea of the present invention.
なお、本発明の別の側面では、本発明は、バルクでは固溶しない組成比にある複数の金属元素が固溶している合金微粒子の製造方法に関する。この製造方法は、（ｉ）バルクでは固溶しない複数の金属元素のイオンを含む第１の溶液と、還元剤を含む第２の溶液とを調製する工程と、（ii）前記第１および第２の溶液から選ばれるいずれか一方の溶液を、他方の溶液に噴霧する工程とを含む。第１の溶液は、バルクでは固溶しない組成比に対応する濃度比にある複数の金属元素のイオンを含む溶液であってもよい。この製造方法によれば、バルクでは固溶しない組成比にある複数の金属元素（バルクではいずれの組成比でも固溶しない複数の金属元素を含む）が原子レベルで固溶している合金微粒子が得られる。この製造方法は、銀−ロジウム合金微粒子以外の合金微粒子の製造に用いることができる。たとえば、金イオンとイリジウムイオンとを含む金属イオン溶液を用いることによって、金−イリジウム合金微粒子を形成することができると考えられる。 In another aspect of the present invention, the present invention relates to a method for producing alloy fine particles in which a plurality of metal elements having a composition ratio that does not form a solid solution in the bulk are dissolved. This manufacturing method includes the steps of (i) preparing a first solution containing ions of a plurality of metal elements that do not form a solid solution in bulk and a second solution containing a reducing agent, and (ii) the first and first solutions. Spraying one solution selected from the two solutions onto the other solution. The first solution may be a solution containing ions of a plurality of metal elements at a concentration ratio corresponding to a composition ratio that does not form a solid solution in bulk. According to this manufacturing method, alloy fine particles in which a plurality of metal elements having a composition ratio that does not form a solid solution in the bulk (including a plurality of metal elements that do not form a solid solution in any composition ratio in the bulk) are dissolved at the atomic level. can get. This production method can be used for producing alloy fine particles other than silver-rhodium alloy fine particles. For example, it is considered that gold-iridium alloy fine particles can be formed by using a metal ion solution containing gold ions and iridium ions.
本発明によれば、銀−ロジウム合金微粒子が得られる。この合金微粒子は、たとえば触媒に利用でき、具体的には、有機合成の触媒や、燃料電池の電極触媒として利用できる。 According to the present invention, silver-rhodium alloy fine particles are obtained. The alloy fine particles can be used, for example, as a catalyst. Specifically, the alloy fine particles can be used as an organic synthesis catalyst or a fuel cell electrode catalyst.
１１ 第１の溶液
１２ 第２の溶液
２１ 一方の溶液
２２ 他方の溶液
11 First solution 12 Second solution 21 One solution 22 The other solution
Claims (6)
（ｉ）銀イオンおよびロジウムイオンを含む第１の溶液と、還元剤を含む第２の溶液とを調製する工程と、
（ii）前記第１および第２の溶液から選ばれるいずれか一方の溶液を、他方の溶液に噴霧する工程とを含む、製造方法。 A method for producing silver-rhodium alloy fine particles,
(I) preparing a first solution containing silver ions and rhodium ions and a second solution containing a reducing agent;
(Ii) spraying one of the solutions selected from the first and second solutions onto the other solution.
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