JP2010100674A - Insulator film, resin composition, and display apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁体フィルム、樹脂組成物、および表示装置に関し、特に、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの表示パネルに用いる絶縁基板に適用して有効な技術に関するものである。 The present invention relates to an insulator film, a resin composition, and a display device, and more particularly to a technique effective when applied to an insulating substrate used in a display panel such as a liquid crystal display device or an organic EL display device.
従来、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に代表されるフラットパネルディスプレイは、薄型化や軽量化を図るために、たとえば、表示パネルに用いる絶縁基板を薄くすることが検討されている。液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いる表示パネルは、絶縁基板として、たとえば、０．５ｍｍから１．１ｍｍ程度の厚さのガラス基板を用いている。しかしながら、表示パネルの絶縁基板としてガラス基板を用いる場合、当該ガラス基板をさらに薄くすると、たとえば、製造過程、あるいは表示装置を使用しているときに割れやすくなるなどの問題点がある。そのため、絶縁基板としてガラス基板を用いた表示パネルは、さらなる薄型化や軽量化が難しくなってきている。 2. Description of the Related Art Conventionally, flat panel displays typified by liquid crystal display devices and organic EL display devices have been studied to reduce the thickness of an insulating substrate used for a display panel, for example, in order to reduce the thickness and weight. A display panel used for a liquid crystal display device or an organic EL display device uses, for example, a glass substrate having a thickness of about 0.5 mm to 1.1 mm as an insulating substrate. However, when a glass substrate is used as the insulating substrate of the display panel, there is a problem that if the glass substrate is further thinned, for example, the glass substrate is easily broken during the manufacturing process or when the display device is used. Therefore, it has become difficult to further reduce the thickness and weight of a display panel using a glass substrate as an insulating substrate.
このような問題の解決方法の一つとして、絶縁基板として、ガラス基板の代わりにプラスチック基板（樹脂基板）を用いた表示パネルの開発が進められている。 As one method for solving such a problem, a display panel using a plastic substrate (resin substrate) instead of a glass substrate as an insulating substrate has been developed.
また、プラスチック基板は、ガラス基板に比べて柔らかく、フレキシブルな性質も有する。そのため、絶縁基板としてプラスチック基板を用いる表示パネルは、フレキシブルなディスプレイの実現の可能性を高めるという点からも、実用化が期待されている。 In addition, the plastic substrate is softer and more flexible than the glass substrate. Therefore, a display panel using a plastic substrate as an insulating substrate is expected to be put into practical use from the viewpoint of increasing the possibility of realizing a flexible display.
しかしながら、ガラス基板の融点が６００℃前後であるのに対して、プラスチック基板の融点は、通常、２００℃前後である。すなわち、従来の一般的な樹脂材料を用いたプラスチック基板は、耐熱性が低いという欠点を有する。 However, the melting point of the glass substrate is around 600 ° C., whereas the melting point of the plastic substrate is usually around 200 ° C. That is, a conventional plastic substrate using a general resin material has a drawback of low heat resistance.
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の表示パネルは、たとえば、ＴＦＴ素子、第１の電極、および第２の電極を有する画素がマトリクス状に配置された表示領域を有する。このような表示パネルの製造過程において、絶縁基板の表面上にＴＦＴ素子を形成する際の温度は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を用いたＴＦＴ素子の場合が３００℃前後であり、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）を用いたＴＦＴ素子の場合が５００℃前後であり、プラスチック基板の耐熱性をはるかに超える温度となっている。そのため、絶縁基板としてプラスチック基板を用いた表示パネルを具現化する方法の１つとして、ＴＦＴ素子の形成温度を下げる方法が検討されている。 A display panel of a liquid crystal display device or an organic EL display device has, for example, a display region in which pixels each having a TFT element, a first electrode, and a second electrode are arranged in a matrix. In the manufacturing process of such a display panel, the temperature at which the TFT element is formed on the surface of the insulating substrate is about 300 ° C. in the case of the TFT element using amorphous silicon (a-Si). The case of a TFT element using (LTPS) is around 500 ° C., which is a temperature far exceeding the heat resistance of the plastic substrate. Therefore, as a method for realizing a display panel using a plastic substrate as an insulating substrate, a method for lowering the temperature at which a TFT element is formed has been studied.
表示パネルの絶縁基板に用いるプラスチック基板としては、たとえば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用いたものが知られている（たとえば、非特許文献１を参照。）。ＰＥＳでなるプラスチック基板を用いる場合、ＰＥＳの耐熱性（たとえば、ガラス転移温度）に見合うように、ＴＦＴ素子の形成温度が１７０℃を超えないようにしている。 As a plastic substrate used for an insulating substrate of a display panel, for example, a substrate using polyethersulfone (PES) is known (see, for example, Non-Patent Document 1). When a plastic substrate made of PES is used, the temperature at which the TFT element is formed does not exceed 170 ° C. so as to meet the heat resistance (for example, glass transition temperature) of PES.
また、表示パネルの絶縁基板に用いるプラスチック基板としては、たとえば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いたものが知られている（たとえば、非特許文献２を参照。）。ＰＥＮでなるプラスチック基板を用いる場合も、ＰＥＮの特性が壊れないように、ＴＦＴ素子の形成温度は、たとえば、１２０℃にしている。 As a plastic substrate used for an insulating substrate of a display panel, for example, a substrate using polyethylene naphthalate (PEN) is known (see, for example, Non-Patent Document 2). Even when a plastic substrate made of PEN is used, the TFT element is formed at a temperature of 120 ° C., for example, so that the characteristics of the PEN are not broken.
ところで、従来の樹脂材料のなかには、たとえば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性の高い樹脂材料もあり、これらの樹脂材料の融点は３００℃前後である。しかしながら、ポリイミドなどの耐熱性の高い樹脂材料は、一般に、黄色く着色しており、波長４００ｎｍ近辺の可視光の透過率が低いものが多い。このように、有色であり、可視光の透過率が低い樹脂材料は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の表示パネルの絶縁基板の材料としては不適当である。 By the way, some of the conventional resin materials include resin materials having high heat resistance such as polyimide, polyamide, and polyamideimide, and the melting point of these resin materials is about 300 ° C. However, resin materials with high heat resistance such as polyimide are generally colored yellow and have a low visible light transmittance around 400 nm. Thus, a colored resin material having a low visible light transmittance is inappropriate as a material for an insulating substrate of a display panel of a liquid crystal display device or an organic EL display device.
これに対し、近年、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性の高い樹脂材料における可視光の透過率を改善する方法として、種々の方法が提案されている（たとえば、特許文献１乃至特許文献３を参照。）。
耐熱性が高い樹脂材料の１つとして知られているポリイミドは、通常、下記反応式１に示すように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得た後、当該ポリアミック酸を脱水し、イミド化して合成される。 Polyimide, which is known as one of resin materials having high heat resistance, is usually obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine to obtain a polyamic acid as shown in the following reaction formula 1, and then the polyamic acid. Is synthesized by dehydration and imidization.
一般的なポリイミド材料やフィルムが黄色から褐色に着色しているのは、この化学構造のうちの、イミド環と芳香環が共役している構造に起因する。そのため、ポリイミドを無色に近づけるためには、たとえば、脂環構造を付加してイミド環と芳香環との共役を断ち切ればよいということは一般的に知られている。 The reason why general polyimide materials and films are colored from yellow to brown is due to the structure in which the imide ring and the aromatic ring are conjugated in this chemical structure. Therefore, it is generally known that in order to make a polyimide close to colorless, for example, an alicyclic structure may be added to cut off conjugation between an imide ring and an aromatic ring.
ポリイミドの化学構造に起因する着色を防ぐ方法ために脂環構造を入れる場合、共役のある部分、すなわちイミド環側、言い換えればもともとはテトラカルボン酸二無水物であった部分を脂環構造にすることが、原理的に考えると自然である。したがって、ポリイミドの化学構造に起因する着色を防ぐ方法ためには、特許文献１乃至特許文献３に見られるように、もともとのテトラカルボン酸二無水物側を脂環構造（たとえば、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）にすることが有効である。このような構造のポリイミドは、ある程度の耐熱性を保ったまま、可視領域の透明性（可視光の透過率）を高めることができる。 When inserting an alicyclic structure to prevent coloring due to the chemical structure of the polyimide, the conjugated part, that is, the imide ring side, in other words, the part that was originally tetracarboxylic dianhydride is made into the alicyclic structure. This is natural in principle. Therefore, in order to prevent coloring due to the chemical structure of polyimide, as seen in Patent Documents 1 to 3, the original tetracarboxylic dianhydride side is replaced with an alicyclic structure (for example, 1,2, 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride) is effective. The polyimide having such a structure can improve the transparency (visible light transmittance) in the visible region while maintaining a certain degree of heat resistance.
しかしながら、上記のようにテトラカルボン酸二無水物の部分を脂環構造（たとえば、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）にしたポリイミドフィルムは、たとえば、反応式１で得られるポリイミドフィルムに比べて、透湿性や吸湿性が高くなる。そのため、テトラカルボン酸二無水物の部分を脂環構造にしたポリイミドフィルムを表示パネルの絶縁基板として用いる場合、たとえば、フィルムの吸湿による寸法変動で、フィルム状に形成する半導体素子や第１の電極などの形成位置にずれが生じやすいという問題がある。また、そのほかにも、たとえば、フィルムを透過した水分により半導体素子などが劣化しやすくなるという問題がある。 However, a polyimide film in which the tetracarboxylic dianhydride portion has an alicyclic structure (for example, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride) as described above can be obtained, for example, by Reaction Formula 1. Moisture permeability and hygroscopicity are higher than polyimide films. Therefore, when using a polyimide film having an alicyclic structure in the tetracarboxylic dianhydride portion as an insulating substrate of a display panel, for example, a semiconductor element or a first electrode formed into a film shape due to dimensional variation due to moisture absorption of the film There is a problem that the formation position is likely to be shifted. In addition, for example, there is a problem that the semiconductor element and the like are easily deteriorated by moisture that has passed through the film.
以上のようなことから、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の表示パネルの絶縁基板としてプラスチック基板を用いるためには、当該プラスチック基板を、耐熱性が高く、無色または無色に近く、かつ、透湿性や吸湿性が高い樹脂材料で形成する必要があるといえる。 From the above, in order to use a plastic substrate as an insulating substrate of a display panel of a liquid crystal display device or an organic EL display device, the plastic substrate has high heat resistance, is colorless or nearly colorless, and has moisture permeability. It can be said that it is necessary to form with a resin material having high hygroscopicity.
しかしながら、従来の一般に知られている樹脂材料のなかには、上記の条件をすべて満たし、かつ、表示パネルの絶縁基板（プラスチック基板）の材料として適当な樹脂材料がほとんど無い。そのため、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置は、たとえば、表示パネルの絶縁基板をプラスチック基板にすることによる薄型化や軽量化が難しいという問題があった。 However, among conventional resin materials that are generally known, there are few resin materials that satisfy all of the above conditions and that are suitable as a material for an insulating substrate (plastic substrate) of a display panel. Therefore, the liquid crystal display device and the organic EL display device have a problem that it is difficult to reduce the thickness and weight by making the insulating substrate of the display panel a plastic substrate, for example.
本発明の目的は、透明で耐熱性が高いポリイミドフィルムの透湿性や吸湿性を低減することが可能な技術を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a technique capable of reducing the moisture permeability and hygroscopicity of a transparent polyimide film having high heat resistance.
本発明の他の目的は、たとえば、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の薄型化、軽量化が可能な技術を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a technique capable of reducing the thickness and weight of a liquid crystal display device or an organic EL display device, for example.
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面によって明らかになるであろう。 The above and other objects and novel features of the present invention will be apparent from the description of this specification and the accompanying drawings.
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概略を説明すれば、以下の通りである。 The outline of typical inventions among the inventions disclosed in the present application will be described as follows.
（１）半導体素子、第１の電極、および第２の電極を有する画素がマトリクス状に配置された表示パネルの絶縁基板として用いる絶縁体フィルムであって、当該絶縁性フィルムは、下記構造式１で表される単位構造を複数有するポリイミドを含有しており、前記構造式１におけるＸ１は、下記構造式２で表されるシクロヘキサンジアミンであり、かつ、当該構造式２におけるＲは、単結合もしくは炭素数１乃至２０の脂肪族基のいずれかである絶縁体フィルム。
(1) An insulating film used as an insulating substrate of a display panel in which pixels having a semiconductor element, a first electrode, and a second electrode are arranged in a matrix, and the insulating film has the following structural formula 1 In the structural formula 1, X 1 is cyclohexanediamine represented by the following
（２）前記（１）の絶縁体フィルムにおいて、前記ポリイミドは、下記構造式３で表される単位構造を有し、前記構造式３におけるＸ２は、下記構造式４で表される芳香族基であり、かつ、当該構造式４におけるＺは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−のいずれかである絶縁体フィルム。
(2) In the insulator film of (1), the polyimide has a unit structure represented by the following
（３）前記（２）の絶縁体フィルムにおいて、前記構造式４におけるＺは、−ＳＯ２−である絶縁体フィルム。 (3) The insulator film according to (2), wherein Z in the structural formula 4 is —SO 2 —.
（４）半導体素子、第１の電極、および第２の電極を有する画素がマトリクス状に配置された表示パネルの絶縁基板として用いる絶縁体フィルムを形成するための樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は、下記構造式５で表される単位構造を複数有するポリアミック酸を含有しており、前記構造式５におけるＸ１は、下記構造式２で表されるシクロヘキサンジアミンであり、かつ、当該構造式２におけるＲは、単結合もしくは炭素数１乃至２０の脂肪族基のいずれかである樹脂組成物。
(4) A resin composition for forming an insulator film used as an insulating substrate of a display panel in which pixels having a semiconductor element, a first electrode, and a second electrode are arranged in a matrix, the resin The composition contains a polyamic acid having a plurality of unit structures represented by the following
（５）前記（４）の樹脂組成物において、前記ポリアミック酸は、下記構造式６で表される単位構造を有し、前記構造式６におけるＸ２は、下記構造式４で表される芳香族基であり、かつ、当該構造式４におけるＺは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−のいずれかである樹脂組成物。
(5) In the resin composition of (4), the polyamic acid has a unit structure represented by the following
（６）前記（５）の樹脂組成物において、前記構造式４におけるＺは、−ＳＯ２−である樹脂組成物。 (6) The resin composition of (5), wherein Z in the structural formula 4 is —SO 2 —.
（７）半導体素子、第１の電極、および第２の電極を有する画素がマトリクス状に配置された表示パネルを有する表示装置であって、前記表示パネルは、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の絶縁体フィルムを有し、当該絶縁体フィルムの表面上に、前記半導体素子および前記第１の電極がマトリクス状に配置されている表示装置。 (7) A display device having a display panel in which pixels having a semiconductor element, a first electrode, and a second electrode are arranged in a matrix, wherein the display panel is any one of claims 1 to 3. A display device comprising the insulator film according to claim 1, wherein the semiconductor element and the first electrode are arranged in a matrix on the surface of the insulator film.
（８）前記（７）の表示装置において、前記絶縁体フィルムの表面上には、複数の前記画素で共有される前記第２の電極が配置されている表示装置。 (8) The display device according to (7), wherein the second electrode shared by the plurality of pixels is arranged on a surface of the insulator film.
本発明の絶縁体フィルムによれば、透明で耐熱性の高いポリイミドフィルムの透湿性や吸湿性を低減することができる。また、本発明の樹脂組成物によれば、当該樹脂組成物を脱水環化することで、透明で耐熱性が高く、かつ、透湿性や吸湿性が低いポリイミドフィルムを形成することができる。 According to the insulator film of the present invention, moisture permeability and hygroscopicity of a transparent and high heat resistance polyimide film can be reduced. According to the resin composition of the present invention, a polyimide film having transparency, high heat resistance, low moisture permeability and low hygroscopicity can be formed by dehydrating and cyclizing the resin composition.
また、本発明の表示装置によれば、たとえば、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の薄型化、軽量化ができる。 Further, according to the display device of the present invention, for example, a liquid crystal display device or an organic EL display device can be made thinner and lighter.
以下、本発明について、図面を参照して実施の形態（実施例）とともに詳細に説明するが、その前に、まず、本発明の概要について説明する。
なお、以下の説明において参照する全図において、同一機能を有するものは、同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with embodiments (examples) with reference to the drawings. First, an outline of the present invention will be described.
Note that, in all drawings referred to in the following description, components having the same function are denoted by the same reference numerals, and repeated description thereof is omitted.
本発明は、たとえば、アクティブマトリクス方式の液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置における表示パネルの絶縁基板（絶縁体フィルム）に用いる樹脂材料に関する。 The present invention relates to a resin material used for an insulating substrate (insulator film) of a display panel in, for example, an active matrix liquid crystal display device or an organic EL display device.
アクティブマトリクス方式の表示装置の表示パネルは、たとえば、ＴＦＴ素子などの半導体素子、第１の電極、および第２の電極を有する画素がマトリクス状に配置された表示領域を有する。このとき、表示パネルは、通常、２枚の絶縁基板を有し、当該２枚の絶縁基板のうちの１枚の絶縁基板の表面に、たとえば、複数個のＴＦＴ素子および複数個の第１の電極がマトリクス状に配置されている。またこのとき、第２の電極は、表示パネルの駆動方法により、半導体素子などが形成された絶縁基板に配置されることもあるし、他方の絶縁基板に配置されることもある。 A display panel of an active matrix display device includes, for example, a display region in which pixels each including a semiconductor element such as a TFT element, a first electrode, and a second electrode are arranged in a matrix. At this time, the display panel usually has two insulating substrates, and, for example, a plurality of TFT elements and a plurality of first substrates are formed on the surface of one of the two insulating substrates. The electrodes are arranged in a matrix. At this time, the second electrode may be disposed on an insulating substrate on which a semiconductor element or the like is formed, or may be disposed on the other insulating substrate, depending on a display panel driving method.
このような表示パネルを製造するときには、たとえば、絶縁基板の表面に、複数個のＴＦＴ素子を形成する工程を有する。ＴＦＴ素子を形成する際の最高温度は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を用いたＴＦＴ素子を形成する場合が３００℃前後であり、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）を用いたＴＦＴ素子を形成する場合が５００℃前後である。そのため、表示パネルの絶縁基板として樹脂材料でなる絶縁体フィルムを用いる場合、当該絶縁体フィルムには、相応の耐熱性が要求される。 When manufacturing such a display panel, for example, there is a step of forming a plurality of TFT elements on the surface of an insulating substrate. The maximum temperature when forming a TFT element is around 300 ° C. when a TFT element using amorphous silicon (a-Si) is formed, and a TFT element using low-temperature polysilicon (LTPS) may be formed. It is around 500 ° C. For this reason, when an insulating film made of a resin material is used as the insulating substrate of the display panel, the insulating film is required to have appropriate heat resistance.
また、表示パネルの絶縁基板として樹脂材料でなる絶縁体フィルムを用いる場合、当該絶縁体フィルムは、無色透明または無色に近い透明であり、可視領域の光の透過率が高いことが望まれる。 In the case where an insulating film made of a resin material is used as the insulating substrate of the display panel, the insulating film is preferably colorless and transparent or nearly transparent and has high light transmittance in the visible region.
またさらに、表示パネルの絶縁基板として樹脂材料でなる絶縁体フィルムを用いる場合、当該絶縁体フィルムには、透湿性や吸湿性が低いことが望まれる。 Furthermore, when an insulating film made of a resin material is used as the insulating substrate of the display panel, the insulating film is desired to have low moisture permeability and moisture absorption.
そして、本願発明者は、上記の条件を満たす樹脂材料の構造について検討した結果、たとえば、下記構造式１で表される単位構造（以下、第１の単位構造という）を複数有するポリイミドであれば、上記の条件を満たすことを見出した。 As a result of studying the structure of the resin material that satisfies the above conditions, the inventor of the present application is, for example, a polyimide having a plurality of unit structures represented by the following structural formula 1 (hereinafter referred to as first unit structures). And found that the above conditions are satisfied.
なお、構造式１におけるＸ１は、下記構造式２で表されるシクロヘキサンジアミンであり、構造式２におけるＲは、単結合または炭素数が１個乃至２０個の脂肪族基である。
Incidentally, X 1 in the structural formula 1 is a cyclohexane diamine represented by the following
また、第１の単位構造を複数有するポリイミドは、たとえば、下記構造式５で表される単位構造を複数有するポリアミック酸（樹脂組成物）を脱水、環化して形成する。
The polyimide having a plurality of first unit structures is formed, for example, by dehydrating and cyclizing polyamic acid (resin composition) having a plurality of unit structures represented by the following
なお、構造式５におけるＸ１は、構造式２で表されるシクロヘキサンジアミンであり、構造式２におけるＲは、上記のように、単結合または炭素数が１個乃至２０個の脂肪族基である。
X 1 in
第１の単位構造を複数有するポリイミドは、光吸収に大きく寄与する共役のあるイミド基側ではないものの、当該単位構造中に脂環構造を有する。そのため、第１の単位構造を複数有するポリイミドは、ある程度の耐熱性を保ったままで、可視の領域における透明性（可視光の透過率）が高いという特長を有する。 A polyimide having a plurality of first unit structures has an alicyclic structure in the unit structure although it is not a conjugated imide group side that greatly contributes to light absorption. Therefore, a polyimide having a plurality of first unit structures has a feature of high transparency (visible light transmittance) in the visible region while maintaining a certain degree of heat resistance.
第１の単位構造を複数有するポリイミドを用いて膜厚１０μｍから３００μｍ程度のフィルムを形成した場合、当該フィルムは、波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲（可視領域）における光の透過率が８５％以上であり、透明である。 When a film having a thickness of about 10 μm to 300 μm is formed using polyimide having a plurality of first unit structures, the film has a light transmittance of 85% or more in a wavelength range of 400 nm to 800 nm (visible region). Transparent.
また、第１の単位構造を複数有するポリイミドからなるフィルムは、湿度膨張係数が小さく、全芳香族のポリイミドと同等の２０ｐｐｍ／ＲＨ％から３０ｐｐｍ／ＲＨ％であるという特長を有することがわかった。湿度変化による膨張、収縮の問題は、表示装置（表示パネル）を形成する上では重要な問題であり、湿度膨張係数が小さいものが望まれている。 Further, it has been found that a film made of polyimide having a plurality of first unit structures has a feature that the coefficient of humidity expansion is small and is 20 ppm / RH% to 30 ppm / RH%, which is equivalent to wholly aromatic polyimide. The problem of expansion and contraction due to changes in humidity is an important problem in forming a display device (display panel), and it is desired to have a low humidity expansion coefficient.
またさらに、第１の単位構造を複数有するポリイミドからなるフィルムは、水蒸気透過度も比較的小さく、全芳香族のポリイミドと同等の１０ｇ／ｍ２／ｄａｙから２０ｇ／ｍ２／ｄａｙであるという特長を有する。 Furthermore, the film made of polyimide having a plurality of first unit structures has a relatively low water vapor permeability and is 10 g / m 2 / day to 20 g / m 2 / day, which is equivalent to wholly aromatic polyimide. Have
以上のような特長から、構造式１で表される第１の単位構造を複数有するポリイミドからなる絶縁体フィルムは、表示パネルの絶縁基板に適していると言える。 From the above features, it can be said that an insulator film made of polyimide having a plurality of first unit structures represented by Structural Formula 1 is suitable for an insulating substrate of a display panel.
またこのとき、第１の単位構造を複数有するポリイミドを含有する絶縁体フィルムは、重量平均分子量としては、1,000から1,000,000程度のものが望ましい。したがって、構造式５で表される単位構造を複数有するポリアミック酸（樹脂組成物）は、重量平均分子量が、1,000から1,000,000程度であることが望ましい。
At this time, the insulator film containing polyimide having a plurality of first unit structures preferably has a weight average molecular weight of about 1,000 to 1,000,000. Therefore, the polyamic acid (resin composition) having a plurality of unit structures represented by
また、本願発明者は、第１の単位構造を複数有するポリイミドに、たとえば、下記構造式３で表される単位構造（以下、第２の単位構造という）が含まれていてもよいことを見出した。 Further, the inventor of the present application has found that a polyimide having a plurality of first unit structures may include, for example, a unit structure represented by the following structural formula 3 (hereinafter referred to as a second unit structure). It was.
また、第２の単位構造を複数有するポリイミドは、たとえば、下記構造式６で表される単位構造を複数有するポリアミック酸（樹脂組成物）を脱水、環化して形成する。
The polyimide having a plurality of second unit structures is formed, for example, by dehydrating and cyclizing polyamic acid (resin composition) having a plurality of unit structures represented by the following
なお、構造式３および構造式６におけるＸ２は、２価の有機基であり、たとえば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミンなどのジアミンが適している。
X 2 in
構造式３および構造式６におけるＸ２を芳香族ジアミンとする場合、当該Ｘ２は、たとえば、 o-フェニレンジアミン、 m-フェニレンジアミン、 p-フェニレンジアミン、 2,3-ジアミノトルエン、 3,4-ジアミノトルエン、 3,4-ジメチル-1,2-フェニレンジアミン、 3,5-ジメチル-1,2-フェニレンジアミン、 3,6-ジメチル-1,2-フェニレンジアミン、 4,5-ジメチル-1,2-フェニレンジアミン、 3,4,5-トリメチル-1,2-フェニレンジアミン、 3,4,6-トリメチル-1,2-フェニレンジアミン、 3,4,5,6-テトラメチル-1,2-フェニレンジアミン、 2,4-ジアミノトルエン、 2,6-ジアミノトルエン、 3,5-ジアミノトルエン、 2,4-ジメチル-1,3-フェニレンジアミン、 2,5-ジメチル-1,3-フェニレンジアミン、 4,5-ジメチル-1,3-フェニレンジアミン、 4,6-ジメチル-1,3-フェニレンジアミン、 2,4,5-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン、 2,4,6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン、 4,5,6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン、 2,4,5,6-テトラメチル-1,3-フェニレンジアミン、 3,5-ジアミノトルエン、 2,3-ジメチル-1,4-フェニレンジアミン、 2,6-ジメチル-1,4-フェニレンジアミン、 2,5-ジメチル-1,4-フェニレンジアミン、 2,3,5-トリメチル-1,4-フェニレンジアミン、 2,3,5,6-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミンのいずれかにする。 When X 2 in the structural formula 3 and the structural formula 6 is an aromatic diamine, the X 2 is, for example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,3-diaminotoluene, 3,4 -Diaminotoluene, 3,4-dimethyl-1,2-phenylenediamine, 3,5-dimethyl-1,2-phenylenediamine, 3,6-dimethyl-1,2-phenylenediamine, 4,5-dimethyl-1 , 2-phenylenediamine, 3,4,5-trimethyl-1,2-phenylenediamine, 3,4,6-trimethyl-1,2-phenylenediamine, 3,4,5,6-tetramethyl-1,2 -Phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 2,4-dimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,3-phenylenediamine 4,5-dimethyl-1,3-phenylenediamine, 4,6-dimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,4,5-trimethyl -1,3-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 4,5,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,4,5,6-tetramethyl-1 , 3-phenylenediamine, 3,5-diaminotoluene, 2,3-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylene Either diamine, 2,3,5-trimethyl-1,4-phenylenediamine, or 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine.
また、構造式３および構造式６におけるＸ２を芳香族ジアミンとする場合、当該Ｘ２は、たとえば、 2-アミノベンジルアミン、 3-アミノベンジルアミン、 4-アミノベンジルアミン、 3,4,5,6-テトラフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、 2,4,5,6-テトラフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、 2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-フェニレンジアミン、 3,5-ジヒドロキシ-1,2-フェニレンジアミン、 4,6-ジヒドロキシ-1,3-フェニレンジアミン、 2,4-ジヒドロキシ-1,3-フェニレンジアミン、 2,6-ジヒドロキシ-1,4-フェニレンジアミン、 1,2-ジアミノナフタレン、 1,3-ジアミノナフタレン、 1,4-ジアミノナフタレン、 1,5-ジアミノナフタレン、 1,6-ジアミノナフタレン、 1,7-ジアミノナフタレン、 1,8-ジアミノナフタレン、 2,3-ジアミノナフタレン、 2,5-ジアミノナフタレン、 2,6-ジアミノナフタレン、 2,7-ジアミノナフタレン、 1,2-ジアミノアントラキノン、 1,3-ジアミノアントラキノン、 1,4-ジアミノアントラキノン、 1,5-ジアミノアントラキノン、 1,6-ジアミノアントラキノン、 1,7-ジアミノアントラキノン、 1,8-ジアミノアントラキノン、 2,3-ジアミノアントラキノン、 2,5-ジアミノアントラキノン、 2,6-ジアミノアントラキノン、 2,7-ジアミノアントラキノン、 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルビフェニル、 4,4'-ジアミノ-3,5-ジメチルビフェニル、 4,4'-ジアミノ-2,6-ジメチルビフェニル、 4,4'-ジアミノ-3,6-ジメチルビフェニル、 4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、 4,4'-ジアミノ-2,3'-ジメチルビフェニル、 4,4'-ジアミノ-3,3',5,5'-テトラメチルビフェニル、 4,4'-ジアミノ-2,2',6,6'-テトラメチルビフェニル、 4,4'-ジアミノ-2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、 4,4'-ジアミノオクタフルオロビフェニル、 3,3'-ジアミノ-4,4'-ジヒドロキシビフェニル、 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジヒドロキシビフェニル、 4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチル-5,5'-ジヒドロキシビフェニル、 4,4'-ジアミノ-2,2'-(トリフルオロメチル)-5,5'-ジヒドロキシビフェニルのいずれかであってもよい。 When X 2 in Structural Formula 3 and Structural Formula 6 is an aromatic diamine, the X 2 is, for example, 2-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 3,4,5 , 6-tetrafluoro-1,2-phenylenediamine, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylenediamine, 3 , 5-dihydroxy-1,2-phenylenediamine, 4,6-dihydroxy-1,3-phenylenediamine, 2,4-dihydroxy-1,3-phenylenediamine, 2,6-dihydroxy-1,4-phenylenediamine 1,2-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene, 2,6-dia Nonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 1,2-diaminoanthraquinone, 1,3-diaminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 1,6-diaminoanthraquinone, 1,7-diamino Anthraquinone, 1,8-diaminoanthraquinone, 2,3-diaminoanthraquinone, 2,5-diaminoanthraquinone, 2,6-diaminoanthraquinone, 2,7-diaminoanthraquinone, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl Biphenyl, 4,4'-diamino-3,5-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,6-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,6-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino -2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,4'- Diamino-2,2 ', 6,6'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trif (Oromethyl) biphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino It may be any of -2,2'-dimethyl-5,5'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-diamino-2,2 '-(trifluoromethyl) -5,5'-dihydroxybiphenyl.
また、構造式３および構造式６におけるＸ２を芳香族ジアミンとする場合、当該Ｘ２は、たとえば、 3,3'-ジアミノジフェニルメタン、 3,4'-ジアミノジフェニルメタン、 4,4'-ジアミノジフェニルメタン、 4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、 3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、 3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、 ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、 ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)エーテル、 ビス(4-アミノ-2-メチル-5-ヒドロキシフェニル)エーテル、 4,4'-ジアミノベンゾフェノン、 3,3'-ジアミノベンゾフェノン、 3,4'-ジアミノベンゾフェノン、 3,4-ジアミノベンゾフェノン、 4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、 3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、 3,4'-ジアミノジフェニルスルホン、 ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、 ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、 ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、 ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、 ビス(4-アミノ-2-ヒドロキシフェニル)プロパン、 ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、 ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、 1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、 1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、 ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、 4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、 ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、 2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、 ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、 ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、 ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、 ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、 2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、 5,5'-ジメチル-2,2'-スルフォニル-ビフェニル-4,4'-ジアミン、 1,1-ビス(4-アミノフェニル)-シロキサン、 (11S,12S)-9,10-ジヒドロ-9,10-エタノアントラセン-11,12-ジアミン、 (11R,12R)-9,10-ジヒドロ-9,10-エタノアントラセン-11,12-ジアミン、 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、 2,2'-エチレンジアニリンのいずれかであってもよい。 In the case of the X 2 in the structural formula 3 and formula 6 with an aromatic diamine, the X 2 is, for example, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether Bis (4-amino-2-methyl-5-hydroxyphenyl) ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,4-diaminobenzophenone, 4 , 4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-2-hydroxyphenyl) Propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] ether, bi [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 5,5'-dimethyl-2,2'-sulfonyl-biphenyl-4 , 4'-diamine, 1,1-bis (4-aminophenyl) -siloxane, (11S, 12S) -9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-11,12-diamine, (11R, 12R) -9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-11,12-diamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 2,2'-ethylenedianiline Good.
また、構造式３および構造式６におけるＸ２を脂肪族ジアミンとする場合、当該Ｘ２は、たとえば、上記の芳香族ジアミンの水添物、イソホロンジアミン、 1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、 1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、 1,3-プロパンジアミン、 1,4-ブタンジアミン、 1,5-ペンタンジアミン、 1,6-ヘキサンジアミン、 1,7-ヘプタンジアミン、 1,8-オクタンジアミン、 1,9-ナノンジアミン、 1,10-デカンジアミン、 1,11-ウンデカンジアミン、 1,12-ドデカンジアミン、 1,2-プロパンジアミン、 1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、 2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、 2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン 三井化学ファイン株式会社製）のいずれかにする。
Further, when X 2 in the
また、構造式３および構造式６におけるＸ２をシロキサンジアミンとする場合、当該Ｘ２は、たとえば、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−22−161ＡＳ（アミン当量450）， Ｘ−22−161Ａ（アミン当量840）， Ｘ−22−161Ｂ（アミン当量1500）， Ｘ−22−9409（アミン当量700）， Ｘ−22−1660Ｂ−3（アミン当量2200）， ＫＦ−8010（アミン当量415）， LP-7100(ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン)（以上，信越化学工業株式会社製））のいずれかにする。
Further, when X 2 in the
また、ポリイミドに第２の単位構造が複数含まれている場合、すべての第２の単位構造におけるＸ２が同じ構造であってもよいし、Ｘ２の構造が異なる複数種類の第２の単位構造が含まれていてもよく、有機溶媒に対する溶剤溶解性と透過率が８５％以上であればよい。 Further, when a plurality of second unit structures are included in polyimide, X 2 in all the second unit structures may be the same structure, or a plurality of types of second units having different X 2 structures. A structure may be included as long as the solvent solubility and transmittance with respect to the organic solvent are 85% or more.
またこのとき、第２の単位構造におけるＸ２は、下記構造式４で表される芳香族ジアミンであることが望ましい。 At this time, X 2 in the second unit structure is preferably an aromatic diamine represented by the following structural formula 4.
なお、構造式４におけるＺは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−のいずれかの基であることが望ましく、特に、耐熱性の観点では、−ＳＯ２−であることが望ましい。 Note that Z in Structural Formula 4 represents —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, —C (CF 3 ). It is desirable to be any group of 2- , and in particular, from the viewpoint of heat resistance, it is desirable to be —SO 2 —.
構造式４で表される芳香族ジアミンをポリイミドに含有させると、たとえば、ポリイミドでなる絶縁体フィルムの耐熱性と溶媒への溶解性を調整することができる。しかしながら、そのようなポリイミドは、全芳香族のポリイミド構造であることから、芳香族ジアミンの含有量が多すぎると、４００ｎｍ付近の短波長領域の光の透過率が低下する。そのため、第２の単位構造の含有量は、第１の単位構造に対して０．１ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％であること望ましく、特に、１ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％であることが望ましい。また第２の単位構造として、構造式３におけるＸ２が異なるものを２種類以上用いてもよい。
When the aromatic diamine represented by Structural Formula 4 is contained in polyimide, for example, the heat resistance of an insulator film made of polyimide and the solubility in a solvent can be adjusted. However, since such a polyimide has a wholly aromatic polyimide structure, if the content of the aromatic diamine is too large, the light transmittance in the short wavelength region near 400 nm is lowered. Therefore, the content of the second unit structure is desirably 0.1 mol% to 50 mol%, and particularly desirably 1 mol% to 40 mol%, with respect to the first unit structure. As the second unit structure, two or more types having different X 2 in the
ところで、第１の基本構造および第２の基本構造は、ポリイミドの前駆体である樹脂組成物（ポリアミック酸）を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物が、たとえば、4,4'-ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物である場合に得られる構造である。しかしながら、本発明に係る樹脂材料では、ポリイミドの前駆体である樹脂組成物（ポリアミック酸）を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物が、他の構造であってもよい。 By the way, the first basic structure and the second basic structure include tetracarboxylic dianhydride used when synthesizing a resin composition (polyamic acid) which is a polyimide precursor, for example, 4,4′- It is a structure obtained when hexafluoropropylidenebisphthalic dianhydride. However, in the resin material according to the present invention, the tetracarboxylic dianhydride used when synthesizing the resin composition (polyamic acid) which is a polyimide precursor may have another structure.
本発明に係る樹脂材料を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物は、たとえば、 4,4'-ビフタル酸無水物、 ジフェニル-2,3,3',4'-テトラカルボン酸二無水物、 ジフェニル-2,2',3,3'-テトラカルボン酸二無水物、 ピロメリット酸二無水物、 3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2,2',3,3'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2,3,3',4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、 2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、 2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のいずれかであってもよい。
Tetracarboxylic dianhydrides used when synthesizing the resin material according to the present invention include, for example, 4,4′-biphthalic anhydride, diphenyl-2,3,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride Diphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-
また、本発明に係る樹脂材料を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物は、たとえば、 2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、 3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 1-トリフルオロメチル-2,3,5,6-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、 2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、 2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、 2,2-ジフェニルプロパン-2,3,3',4'-テトラカルボン酸二無水物、 1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、 1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、 ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、 ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、 2,3,3',4'-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、 ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、 ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、 2,3,3'4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、 フェナントレン-1,8,9,10-テトラカルボン酸二無水物、 ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、 チオフフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、 ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、 ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、 ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物のいずれかであってもよい。 The tetracarboxylic dianhydride used when synthesizing the resin material according to the present invention is, for example, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylene. Tetracarboxylic dianhydride, 1-trifluoromethyl-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2, 2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-diphenylpropane-2,3,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (2,3 -Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2, 3-Dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,3,3'4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8 , 9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, Also good.
また、本発明に係る樹脂材料を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物は、たとえば、 1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、 p-フェニレンビス(トリメリテート無水物)、 エチレンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、 デカヒドロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、 4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、 シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、 1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 ビシクロ[2,2,2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、 2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、 4,4'-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、 テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、 ビス(エキソビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸二無水物)スルホン、 5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、 4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物、 4,4'-(4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ)-ビス(フタル酸無水物)、 1,2,3,4-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、 ビシクロ[2,2,2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物のいずれかであってもよい。 The tetracarboxylic dianhydride used when synthesizing the resin material according to the present invention is, for example, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, p-phenylenebis (Trimellitate anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4 , 8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2-Bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide Anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, bis (exobicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride) sulfone, 5- (2, 5-Dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydro Naphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) -bis (phthalic anhydride), 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride Or bicyclo [2,2,2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.
また、上記の各種のテトラカルボン酸二無水物は、第１の基本構造及び第２の基本構造に示される 2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物と併用してもよいし、複数種類のテトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよく、有機溶媒に対する溶剤溶解性と透過率が８５％以上であればよい。 The various tetracarboxylic dianhydrides described above are used in combination with 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride shown in the first basic structure and the second basic structure. Alternatively, a plurality of types of tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination, and the solvent solubility and the transmittance with respect to the organic solvent may be 85% or more.
第１の単位構造を複数有するポリイミド、あるいは第１の単位構造を複数有し、かつ第１の単位構造を有するポリイミドは、それぞれ、可溶性のポリイミドであり、ポリイミドの状態でも、たとえば、 N-メチル-2-ピロリドンのような有機溶媒に可溶であるという特長を有する。 A polyimide having a plurality of first unit structures or a polyimide having a plurality of first unit structures and having a first unit structure is a soluble polyimide, and even in a polyimide state, for example, N-methyl It has the feature of being soluble in an organic solvent such as -2-pyrrolidone.
そのため、先に有機溶媒中でポリアミック酸の状態からポリイミドへの脱水、環化の工程を行っておき、そのポリイミド溶液を支持体に塗布した後、有機溶媒を含んだポリイミド溶液を加熱して溶媒を除去すれば、支持体上にフィルム状のポリイミドが形成される。すなわち、本発明に関わる樹脂材料（ポリイミド）でなる絶縁体フィルムを形成するときには、あらかじめ脱水、環化をしているポリイミドを用いて形成できるので、たとえば、ポリアミック酸（前駆体）からポリイミドにする際に必要なイミド閉環工程が不要である。そのため、本発明に係る樹脂材料は、絶縁体フィルムを作成する工程での加熱温度が低く、加熱時間も短い時間で済み、絶縁体フィルムの作成に要する時間や労力が少なくて済むという特長を有する。 Therefore, after the process of dehydration and cyclization from the state of polyamic acid to polyimide in an organic solvent is performed in advance and the polyimide solution is applied to a support, the polyimide solution containing the organic solvent is heated to obtain a solvent. If is removed, a film-like polyimide is formed on the support. That is, when an insulator film made of the resin material (polyimide) according to the present invention is formed, it can be formed by using polyimide that has been dehydrated and cyclized in advance, so that, for example, polyamic acid (precursor) is changed to polyimide. In this case, the imide ring closing step required is unnecessary. Therefore, the resin material according to the present invention has a feature that the heating temperature in the step of producing the insulator film is low, the heating time is short, and the time and labor required for producing the insulator film can be reduced. .
なお、第１の単位構造を有するポリイミド、あるいは第１の単位構造と第２の単位構造を有するポリイミドでなる絶縁体フィルムを形成するときには、それぞれ、対応するポリアミック酸の状態で支持体に形成した後、加熱して有機溶媒を除去する工程と同時かあるいは逐次的に脱水，環化する工程を行ってポリイミド化することも可能である。 When forming an insulator film made of polyimide having the first unit structure or polyimide having the first unit structure and the second unit structure, each was formed on the support in the state of the corresponding polyamic acid. Thereafter, it is possible to polyimidize by performing a step of dehydration and cyclization simultaneously or sequentially with the step of removing the organic solvent by heating.
また、第１の単位構造を複数有するポリイミド、または第１の単位構造を複数有し、かつ第２の単位構造を有するポリイミド、あるいはそれらの前駆体（ポリアミック酸）を溶解する有機溶媒は、それらを溶解するものであればよく、特に限定されない。具体的な有機溶媒としては、たとえば、 N,N-ジメチルアセトアミド、 N-メチル-2-ピロリドン、 N,N-ジメチルホルムアミド、 N,N-ジエチルホルムアミド、 N,N-ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドのようなスルフィド系溶媒、γ-ブチロラクトンのようなラクトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、たとえば、合成溶媒あるいは希釈溶媒として用いることもでき、単独または混合して使用できる。またさらに、希釈溶媒としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノールなどが挙げられ、これらの希釈溶媒は、単独または混合して使用できる。 In addition, a polyimide having a plurality of first unit structures, a polyimide having a plurality of first unit structures and a second unit structure, or an organic solvent for dissolving a precursor thereof (polyamic acid) is There is no particular limitation as long as it dissolves. Specific organic solvents include, for example, amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide , Sulfide solvents such as dimethyl sulfoxide, lactone solvents such as γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and the like. These organic solvents can be used as, for example, a synthesis solvent or a dilution solvent, and can be used alone or in combination. Furthermore, examples of the dilution solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, and the like. These dilution solvents can be used alone or in combination.
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の表示パネルの絶縁基板として、第１の単位構造を有するポリイミド、または第１の単位構造および第２の単位構造を有するポリイミドでなる絶縁体フィルムを用いる場合、当該絶縁体フィルムは、たとえば、以下の手順で形成する。 When an insulating film made of polyimide having a first unit structure or polyimide having a first unit structure and a second unit structure is used as an insulating substrate of a display panel of a liquid crystal display device or an organic EL display device, An insulator film is formed in the following procedures, for example.
まず、第１の単位構造を複数有するポリイミドの溶液、または第１の単位構造を複数有し、かつ第２の単位構造を有するポリイミドの溶液、あるいはそれらの脱水、環化前のポリアミック酸（前駆体）の溶液を、支持体に流延する。上記の溶液を支持体に流延する方法としては、たとえば、バーコーター、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーターなどを用いる方法が一般的である。またこのとき、支持体は、特に限定はされないが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂フィルム、または表面を平滑にしたステンレスなどの金属板、あるいはガラス板を用いることができる。 First, a polyimide solution having a plurality of first unit structures, a polyimide solution having a plurality of first unit structures and a second unit structure, or a polyamic acid (precursor) before dehydration and cyclization thereof. The body solution is cast on a support. As a method for casting the above solution onto a support, for example, a method using a bar coater, a slit coater, a roll coater, a spin coater or the like is common. At this time, the support is not particularly limited. For example, a resin film such as polyethylene terephthalate (PET), a metal plate such as stainless steel with a smooth surface, or a glass plate can be used.
次に、加熱処理を行い、溶液中の有機溶媒を除去する。この加熱処理は、たとえば、１５０℃から４００℃の範囲の温度で行うことが望ましい。また、この加熱処理は、たとえば、窒素雰囲気下あるいは減圧雰囲気下で行うことが望ましい。なお、この加熱処理は、空気中でも行うことは可能であるが、特に、高温で行う場合には、酸化により、得られるフィルムが着色することがあるので、空気中での加熱処理は望ましくない。 Next, heat treatment is performed to remove the organic solvent in the solution. This heat treatment is desirably performed at a temperature in the range of 150 ° C. to 400 ° C., for example. Further, this heat treatment is desirably performed, for example, in a nitrogen atmosphere or a reduced pressure atmosphere. Although this heat treatment can be performed in air, the heat treatment in air is not desirable because the film obtained may be colored by oxidation, particularly when performed at a high temperature.
また、この加熱処理は、たとえば、樹脂材料（ポリイミド）が分解しない温度であり、かつ、得られた絶縁体フィルムにＴＦＴ素子（半導体素子）を形成する際の温度よりも高い温度で行うことが望ましく、具体的には、２５０℃以上４００℃以下の温度で行うことが望ましい。 In addition, this heat treatment is performed at a temperature at which the resin material (polyimide) is not decomposed and at a temperature higher than the temperature at which the TFT element (semiconductor element) is formed on the obtained insulator film. Desirably, specifically, it is desirable to carry out at a temperature of 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
また、第１の単位構造を有するポリイミド、または第１の単位構造および第２の単位構造を有するポリイミドを、それぞれ、対応するポリアミック酸の状態で先に支持体に形成しておき、加熱処理によりフィルムを形成する場合は，主として有機溶媒を除去する工程と主としてイミド化を行う工程とを二段階の工程として分けてもよく、あるいは一つの工程でそれらを同時に行っても良い。 In addition, the polyimide having the first unit structure, or the polyimide having the first unit structure and the second unit structure are formed on the support in the state of the corresponding polyamic acid, respectively, and heat treatment is performed. When forming a film, the step of mainly removing the organic solvent and the step of performing imidization may be divided into two steps, or they may be carried out simultaneously in one step.
上記の加熱処理の後、支持体上に残った樹脂体を支持体から分離（剥離）することにより、絶縁体フィルムが形成される。支持体から分離した絶縁体フィルムは、たとえば、フィルム内に残っている溶媒を除去するため、または支持体に保持されていたことによる応力などを緩和させるために、１００℃から３００℃程度の温度で追加の熱処理をしても良い。この追加の加熱処理は、絶縁体フィルムの酸化（着色）を防ぐために、窒素雰囲気下あるいは減圧雰囲気下で行うことが望ましい。 After the heat treatment, an insulating film is formed by separating (peeling) the resin body remaining on the support from the support. The insulator film separated from the support has a temperature of about 100 ° C. to 300 ° C., for example, in order to remove the solvent remaining in the film or to relieve stress caused by being held on the support. Additional heat treatment may be performed. This additional heat treatment is desirably performed in a nitrogen atmosphere or a reduced-pressure atmosphere in order to prevent oxidation (coloring) of the insulator film.
またさらに、上記の手順で形成した絶縁体フィルムは、表示パネルの絶縁基板として用いる際の価値を付加するために、たとえば、当該絶縁体フィルム（ポリイミドフィルム）をベースフィルムとして用い、必要に応じて、その表裏両面あるいは片面に、ガスバリア層，水蒸気バリア層，ハードコート層，透明導電性層などを形成することもできる。 Furthermore, the insulator film formed by the above procedure uses, for example, the insulator film (polyimide film) as a base film to add value when used as an insulating substrate of a display panel. A gas barrier layer, a water vapor barrier layer, a hard coat layer, a transparent conductive layer, or the like can be formed on both the front and back surfaces or one surface.
特許文献１乃至特許文献３などに開示されている透明で耐熱性の高いポリイミド材料は、表示パネルの絶縁基板への適用が期待されるが、前述のように、透湿性や吸湿性が高いという問題がある。 The transparent and high heat resistant polyimide materials disclosed in Patent Documents 1 to 3 are expected to be applied to the insulating substrate of the display panel. However, as described above, they have high moisture permeability and moisture absorption. There's a problem.
これに対し、本発明による樹脂材料、すなわち第１の単位構造を複数有するポリイミド、または第１の単位構造を複数有し、かつ第２の単位構造を有するポリイミドは、透明で耐熱性が高いとともに、以下で示すように、湿度膨張係数や水蒸気透過度が比較的小さい。そのため、表示パネルの絶縁基板として、本発明に係る樹脂材料でなる絶縁フィルムを用いることで、たとえば、製造過程での吸湿による寸法変動の度合いを低く抑えることができ、半導体素子や第１の電極などの形成位置のずれを軽減することができる。また、表示パネルの絶縁基板として、本発明に係る樹脂材料でなる絶縁フィルムを用いた場合、出来上がった表示装置（表示パネル）に関しても、絶縁基板そのものの水蒸気透過度が比較的低いため、水分の透過が少なく、半導体素子などが劣化しにくくなる。 On the other hand, the resin material according to the present invention, that is, polyimide having a plurality of first unit structures, or polyimide having a plurality of first unit structures and having a second unit structure is transparent and has high heat resistance. As shown below, the humidity expansion coefficient and water vapor permeability are relatively small. Therefore, by using the insulating film made of the resin material according to the present invention as the insulating substrate of the display panel, for example, the degree of dimensional variation due to moisture absorption during the manufacturing process can be suppressed to a low level, and the semiconductor element and the first electrode And the like can be reduced. Further, when the insulating film made of the resin material according to the present invention is used as the insulating substrate of the display panel, the water vapor permeability of the insulating substrate itself is relatively low with respect to the completed display device (display panel). There is little transmission, and it becomes difficult for a semiconductor element etc. to deteriorate.
以下に、本発明による樹脂材料の具体例およびその形成方法に関する実施例と、本発明による樹脂材料を用いた表示装置の一構成例に関する実施例について説明する。 Below, the specific example of the resin material by this invention and the Example regarding the formation method and the Example regarding one structural example of the display apparatus using the resin material by this invention are demonstrated.
実施例１では、まず、本発明による樹脂材料の形成方法の一例として、たとえば、下記構造式７で表されるポリアミック酸を脱水、環化したポリイミドの形成方法を例に挙げる。
In Example 1, first, as an example of a method for forming a resin material according to the present invention, for example, a method for forming a polyimide obtained by dehydrating and cyclizing a polyamic acid represented by the following
構造式７のポリアミック酸を形成（合成）するときには、まず、たとえば、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコを用い、窒素雰囲気下で、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)７５．０ｍｍｏｌを、N-メチル-2-ピロリドン１８４．７ｇに溶解する。そして、この溶液に、2,2'-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンニ酸無水物７５．０ｍｍｏｌを加え、６０℃で１時間攪拌すると、たとえば、透明で粘ちょうなポリアミック酸ワニス（固形分濃度２１％）が得られる。
When forming (synthesizing) the polyamic acid of the
こうして得られたポリアミック酸を用いてポリイミドを形成（合成）するときには、まず、たとえば、ディーンスターク還流冷却器，温度計，撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコを用い、窒素雰囲気下で、得られたポリアミック酸の N-メチル-2-ピロリドン溶液の温度を１８０℃に昇温して３時間反応させる。そして、水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去すると、透明で粘ちょうなポリイミドワニス（固形分濃度２０％）を得た。このとき、ポリイミドワニスにおける固形部分（すなわちポリイミド）は、下記構造式８で表される構造を有する。 When forming (synthesizing) a polyimide using the polyamic acid thus obtained, first, for example, using a 300 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, a thermometer, and a stirrer is obtained in a nitrogen atmosphere. The temperature of the resulting N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid is raised to 180 ° C. and reacted for 3 hours. Then, after confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no water distills, the water in the moisture determination receiver is removed, and a transparent and viscous polyimide varnish (solid A partial concentration of 20%). At this time, the solid part (namely, polyimide) in the polyimide varnish has a structure represented by the following structural formula 8.
このとき、構造式７で表されるポリイミドフィルム（絶縁体フィルム）を形成方法は、上記のポリイミドワニスを支持基板に塗布して形成する方法と、上記のポリアミック酸ワニスを支持基板に塗布して形成する方法とに大別される。
At this time, the polyimide film (insulator film) represented by the
ポリイミドワニスを支持板に塗布して形成する場合は、まず、たとえば、得られたポリイミドワニスを適当な粘度になるようトルエンで希釈した溶液を、ＰＥＴフィルムなどの支持基板上に均一に塗布した後、１３０℃で１５分加熱し、乾燥させる。その後、ＰＥＴフィルム上に残ったフィルム状の樹脂体をＰＥＴフィルムから剥離し、フィルム状の樹脂体を、たとえば、２００℃で３０分加熱すると、ポリイミドフィルムが得られる。なお、フィルム状の樹脂体の加熱は、たとえば、ＰＥＴフィルムが密着している状態で行ってもよい。 When the polyimide varnish is formed by coating on a support plate, first, for example, after uniformly applying a solution obtained by diluting the obtained polyimide varnish with toluene so as to have an appropriate viscosity onto a support substrate such as a PET film. Heat at 130 ° C. for 15 minutes and dry. Thereafter, the film-like resin body remaining on the PET film is peeled off from the PET film, and the film-like resin body is heated at, for example, 200 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film. In addition, you may perform the heating of a film-form resin body in the state which PET film closely_contact | adhered, for example.
また、ポリアミック酸ワニスを支持板に塗布して形成する場合は、まず、たとえば、得られたポリアミック酸ワニスを適当な粘度になるように、ガラスやＳｉウエハなどの支持基板上に均一に塗布した後、１２０℃で５分加熱し、乾燥させる。その後、そのままの状態で、たとえば、窒素雰囲気下において２００℃で３０分加熱し、続けて３５０℃で６０分加熱すると、支持基板上のポリアミック酸が環化してポリイミドフィルムが得られる。 When the polyamic acid varnish is applied to a support plate and formed, first, for example, the obtained polyamic acid varnish is uniformly applied on a support substrate such as glass or Si wafer so as to have an appropriate viscosity. Then, it is heated at 120 ° C. for 5 minutes and dried. Thereafter, in the state as it is, for example, when heated at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere and then heated at 350 ° C. for 60 minutes, the polyamic acid on the support substrate is cyclized to obtain a polyimide film.
また、本願発明者は、上記のポリアミック酸の合成方法と同様の合成方法により、ジアミンとして、上記の 4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン) に加え、対応するジアミンを入れて、下記構造式９乃至構造式１３で表される５種類のポリアミック酸を合成した。
In addition to the above 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) as a diamine, the inventor of the present application puts the corresponding diamine by the same synthesis method as that of the above polyamic acid, and the following
そして、本願発明者は、構造式９乃至構造式１９で表される５種類のポリアミック酸から、下記構造式１４乃至構造式１８で表される５種類のポリイミドを合成し、それを用いたポリイミドフィルムを形成した。
And this inventor synthesize | combined five types of polyimide represented by following
なお、構造式１４で表されるポリイミドは、構造式９で表されるポリアミック酸を脱水、環化して得られるポリイミドである。また、構造式１５で表されるポリイミドは、構造式１０で表されるポリアミック酸を脱水、環化して得られるポリイミドである。また、構造式１６で表されるポリイミドは、構造式１１で表されるポリアミック酸を脱水、環化して得られるポリイミドである。また、構造式１７で表されるポリイミドは、構造式１２で表されるポリアミック酸を脱水、環化して得られるポリイミドである。また、構造式１８で表されるポリイミドは、構造式１３で表されるポリアミック酸を脱水、環化して得られるポリイミドである。
The polyimide represented by the
また、本願発明者が上記の手順でポリアミック酸およびポリイミドを形成（合成）したときの、テトラカルボン酸二無水物の種類、単位構造におけるＸ１，Ｘ２の種類、およびそれらのｍｏｌ比、ならびに重量平均分子量は、下記表１の通りである。 Further, when the present inventor formed (synthesized) polyamic acid and polyimide by the above procedure, the type of tetracarboxylic dianhydride, the types of X 1 and X 2 in the unit structure, and the molar ratio thereof, and The weight average molecular weight is as shown in Table 1 below.
なお、表１において、材料Ａ−１は構造式７のポリアミック酸、材料Ａ−２は構造式９のポリアミック酸、材料Ａ−３は構造式１０のポリアミック酸、材料Ａ−４は構造式１１のポリアミック酸、材料Ａ−５は構造式１２のポリアミック酸、材料Ａ−６は構造式１３のポリアミック酸である。また、表１において、材料Ｂ−１は構造式８のポリイミド、材料Ｂ−２は構造式１４のポリイミド、材料Ｂ−３は構造式１５のポリイミド、材料Ｂ−４は構造式１６のポリイミド、材料Ｂ−５は構造式１７のポリイミド、材料Ｂ−６は構造式１８のポリイミドである。
In Table 1, material A-1 is polyamic acid of
また、表１において、６ＦＤＡは 2,2'-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンニ酸無水物、ＭＢＣＨＡは 4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、ＤＤＳは 4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、ＤＤＥは 4,4'-ジアミノジフェニルエーテルＢＡＰＨＦは 2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ＬＰ７１００は ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（ＬＰ７１００は信越化学工業株式会社の製品名）、ＫＦ８０１０は変性シリコーンオイル（ＫＦ８０１０は信越化学工業株式会社の製品名）である。 In Table 1, 6FDA is 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, MBCHA is 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), and DDS is 4,4 ′. -Diaminodiphenylsulfone, DDE is 4,4'-diaminodiphenyl ether BAPHF is 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, LP7100 is bisaminopropyltetramethyldisiloxane (LP7100 is Shin-Etsu Chemical) KF8010 is a modified silicone oil (KF8010 is a product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
またこのとき、表１に示した材料Ａ−１乃至材料Ａ−６の溶液を支持基板に塗布してポリイミドフィルムを形成した場合、および表１に示した材料Ｂ−１乃至材料Ｂ−６の溶液を支持基板に塗布してポリイミドフィルムを形成した場合の、それぞれのポリイミドフィルムの膜厚、透過率、３％重量減少温度、ガラス転移温度Ｔｇ、湿度膨張係数ＣＨＥ（Coefficient of Humidity Expansion）、水蒸気透過度、吸水率は、下記表２のようになった。 At this time, when a polyimide film is formed by applying the solutions of the materials A-1 to A-6 shown in Table 1 to the support substrate, and the materials B-1 to B-6 shown in Table 1 When a polyimide film is formed by applying a solution to a support substrate, the film thickness, transmittance, 3% weight loss temperature, glass transition temperature Tg, humidity expansion coefficient CHE (Coefficient of Humidity Expansion), water vapor of each polyimide film The permeability and water absorption were as shown in Table 2 below.
なお、表２において、フィルム形成方法の丸で囲んだ１は、上記のポリイミドワニスを支持基板に塗布してポリイミドフィルムを形成する方法であり、丸で囲んだ２は、ポリアミック酸ワニスを支持基板に塗布し、支持基板上でポリアミック酸の脱水、環化を行ってポリイミドフィルムを形成する方法である。 In Table 2, circle 1 of the film forming method is a method of forming the polyimide film by applying the above polyimide varnish to the support substrate, and circled 2 is the support substrate of the polyamic acid varnish. And a polyamic acid is dehydrated and cyclized on the support substrate to form a polyimide film.
また、表２において、材料Ｂ−１乃至材料Ｂ−６、および材料Ａ−１乃至材料Ａ−６は、それぞれ、表１における材料Ｂ−１乃至材料Ｂ−６、および材料Ａ−１乃至材料Ａ−６である。 In Table 2, the materials B-1 to B-6 and the materials A-1 to A-6 are the materials B-1 to B-6 and the materials A-1 to A-6 in Table 1, respectively. A-6.
また、ポリイミドフィルムの透過率は、紫外可視分光光度計V-550（日本分光(株)製）により測定しており、表２には、波長４００ｎｍの光の透過率および波長６００ｎｍの光の透過率を示している。 The transmittance of the polyimide film was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation). Table 2 shows the transmittance of light having a wavelength of 400 nm and the transmission of light having a wavelength of 600 nm. Shows the rate.
また、３％重量減少温度は、たとえば、材料を加熱していったときの重量が、あらかじめ定められた温度（たとえば、室温）での重量の３％分だけ減少する温度である。３％重量減少温度は、熱重量分析／示差走査熱分析により行い、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製TG/DTA−6200型を用いて、窒素気流下で、室温から６００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱しながら各ポリイミドフィルムの重量変化を測定した。 The 3% weight reduction temperature is, for example, a temperature at which the weight when the material is heated decreases by 3% of the weight at a predetermined temperature (for example, room temperature). The 3% weight loss temperature is determined by thermogravimetric analysis / differential scanning thermal analysis. Using a TG / DTA-6200 model manufactured by SII NanoTechnology, the heating rate is 10 ° C from room temperature to 600 ° C under a nitrogen stream. The weight change of each polyimide film was measured while heating at / min.
また、ガラス転移温度Ｔｇは、熱機械分析により行い、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製TMA-120型を用いて、３０℃から３００℃まで昇温速度５℃／分で加熱しながら、１０ｇの荷重による引張りモードで測定を行い、熱膨張係数の変化が見られた温度からガラス転移点Ｔｇを算定した。 The glass transition temperature Tg is determined by thermomechanical analysis. A 10 g load is applied while heating from 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min using TMA-120 type manufactured by SII Nanotechnology. The glass transition point Tg was calculated from the temperature at which the change in the thermal expansion coefficient was observed.
また、湿度膨張係数ＣＨＥは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製TMA−6100型 湿度制御TMAを用いて、サンプル幅２ｍｍ×１０ｍｍ、荷重１０ｇにて、２５℃で０％ＲＨの環境下に８時間保持した後、相対湿度５０％ＲＨの環境下に３時間保持し、さらに相対湿度９０％ＲＨに３時間保持したときの各サンプル（ポリイミドフィルム）の面積の変化から算出した。 Also, the humidity expansion coefficient CHE is maintained for 8 hours in an environment of 0% RH at 25 ° C. with a sample width of 2 mm × 10 mm and a load of 10 g using a TMA-6100 type humidity control TMA manufactured by SII Nanotechnology. After that, it was calculated from the change in the area of each sample (polyimide film) when held for 3 hours in an environment with a relative humidity of 50% RH and further held for 3 hours with a relative humidity of 90% RH.
また、水蒸気透過度は、LYSSY社製 L80-5000型 水蒸気透過度計を用いて、１１ｃｍ角のフィルムサンプルを直径１０ｃｍのＯリングで挟んで測定を行った。 Further, the water vapor permeability was measured using a L80-5000 type water vapor permeability meter manufactured by LYSSY, with an 11 cm square film sample sandwiched between O-rings having a diameter of 10 cm.
また、本願発明者は、本発明による構造式８、および構造式１４乃至構造式１８で表されるポリイミドフィルムの物性と比較するために、下記構造式１９および構造式２０で表されるポリイミドを用いて、厚さ１００μｍのポリイミドフィルムを作成した。
Moreover, in order to compare with the physical property of the polyimide film represented by Structural formula 8 and
このとき、それぞれのポリイミドフィルムにおける透過率、３％重量減少温度、ガラス転移温度Ｔｇ、湿度膨張係数ＣＨＥ、水蒸気透過度、吸水率を測定すると、下記表３のような結果が得られた。 At this time, when the transmittance, the 3% weight loss temperature, the glass transition temperature Tg, the humidity expansion coefficient CHE, the water vapor permeability, and the water absorption rate of each polyimide film were measured, the results shown in Table 3 below were obtained.
なお、表３において、材料Ｃ−１は、構造式１９で表される構造を有するポリイミドフィルムであり、材料Ｃ−２は、構造式２０で表される構造を有するポリイミドフィルムである。 In Table 3, Material C-1 is a polyimide film having a structure represented by Structural Formula 19, and Material C-2 is a polyimide film having a structure represented by Structural Formula 20.
またこのとき、それぞれの測定は、材料Ｂ−１乃至材料Ｂ−６、および材料Ａ−１乃至材料Ａ−６を用いて作成したポリイミドフィルムと同じ装置、同じ条件で行っている。 Moreover, at this time, each measurement is performed with the same apparatus and the same conditions as the polyimide film produced using the material B-1 thru | or material B-6, and the material A-1 thru | or material A-6.
表２に示したように、構造式８、および構造式１４乃至構造式１８で表されるポリイミドフィルムは、可視領域の光の透過率が８０％以上である。すなわち、構造式８、および構造式１４乃至構造式１８で表されるポリイミドフィルムは、構造式１９および構造式２０で表されるポリイミドフィルムに比べて、若干透過率が低いものの、表示パネルの絶縁基板として許容できる透過率を有する。
As shown in Table 2, the polyimide film represented by Structural Formula 8 and
また、構造式８、および構造式１４乃至構造式１８で表されるポリイミドフィルムは、３％重量減少温度が３５０℃以上であり、ガラス転移温度も２４０℃以上である。すなわち、構造式８、および構造式１４乃至構造式１８で表されるポリイミドフィルムは、構造式１９および構造式２０で表されるポリイミドフィルムに比べて、若干ガラス転移温度Ｔｇが低いものの、表示パネルの絶縁基板として許容できる耐熱性を有する。
Moreover, the polyimide film represented by Structural Formula 8 and
また、構造式８、および構造式１４乃至構造式１８で表されるポリイミドフィルムは、湿度膨張係数ＣＨＥ、水蒸気透過率、および吸水率が、構造式１９および構造式２０で表されるポリイミドフィルムに比べて非常に小さい。
Moreover, the polyimide film represented by Structural Formula 8 and
したがって、構造式８、および構造式１４乃至構造式１８で表されるポリイミドフィルム、すなわち実施例１の絶縁体フィルムは、表示パネルの絶縁基板に適していると言える。
Therefore, it can be said that the polyimide film represented by Structural Formula 8 and
また、本願発明者は、上記の各ポリイミドフィルムに加え、下記構造式１９で表されるポリイミドでなる厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを作成した。 Moreover, in addition to each said polyimide film, this inventor created the polyimide film with a thickness of 50 micrometers which consists of a polyimide represented by following Structural formula 19.
このとき、構造式１９で表される構造を有するポリイミドフィルムは、耐熱性については良好であったが、見た目の色が黄色あるいは褐色であった。したがって、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置のように光を利用して映像や画像を表示（可視化）する表示装置の表示パネルに用いる絶縁基板の材料としては、不適当であるといえる。 At this time, the polyimide film having the structure represented by Structural Formula 19 had good heat resistance, but the apparent color was yellow or brown. Therefore, it can be said that it is not suitable as a material for an insulating substrate used for a display panel of a display device that displays (visualizes) an image or an image using light like a liquid crystal display device or an organic EL display device.
以上説明したように、実施例１のポリイミドまたは前駆体であるポリアミック酸（樹脂組成物）を用いて形成したポリイミドフィルムは、透明で耐熱性が高く、かつ、従来の一般的なポリイミドフィルムに比べて透湿性や吸湿性が非常に低い。すなわち、実施例１のポリイミドは、透明で耐熱性の高いポリイミドフィルムの透湿性や吸湿性を低減することができる。 As described above, the polyimide film formed using the polyimide or precursor polyamic acid (resin composition) of Example 1 is transparent and has high heat resistance, and compared with a conventional general polyimide film. The moisture permeability and moisture absorption are very low. That is, the polyimide of Example 1 can reduce the moisture permeability and hygroscopicity of a transparent and high heat resistant polyimide film.
また、実施例１のポリイミドの製造方法は、基本的には、従来のポリイミドと同様の製造方法である。そのため、実施例１のポリアミック酸（樹脂組成物）を用いることにより、透明で耐熱性が高く、かつ、透湿性や吸湿性が低いポリイミドフィルムを容易に形成することができる。 Moreover, the manufacturing method of the polyimide of Example 1 is a manufacturing method similar to the conventional polyimide fundamentally. Therefore, by using the polyamic acid (resin composition) of Example 1, it is possible to easily form a transparent polyimide film having high heat resistance and low moisture permeability and moisture absorption.
したがって、実施例１のポリイミドを用いて作成したポリイミドフィルムは、たとえば、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の表示パネルに用いる絶縁基板に適用できる可能性が非常に高い。 Therefore, the polyimide film produced using the polyimide of Example 1 has a very high possibility of being applicable to an insulating substrate used for a display panel of a liquid crystal display device or an organic EL display device, for example.
なお、実施例１では、本発明によるポリイミドのうちの、構造式８、および構造式１４乃至構造式１８で表される６種類のポリイミドを挙げているが、これに限らず、実施例１の前に述べたような構造を有するポリイミドであれば、実施例１で挙げたポリイミドと同様の特長（物性）を有することはもちろんである。
In Example 1, six kinds of polyimides represented by Structural Formula 8 and
図１は、本発明による実施例２の表示装置の概略構成を示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a display device according to a second embodiment of the present invention.
実施例１および実施例１の前に例示した構造を有するポリイミド、すなわち第１の単位構造を有するポリイミド、または第１の単位構造および第２の単位構造を有するポリイミドは、透明で耐湿性が高く、かつ、透湿性や吸湿性が従来の一般的なポリイミドに比べて低いという特長がある。そのため、これらのポリイミドは、たとえば、アクティブマトリクス方式の液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置における表示パネルの絶縁基板（絶縁体フィルム）として用いることができる。 The polyimide having the structure exemplified before Example 1 and Example 1, that is, the polyimide having the first unit structure, or the polyimide having the first unit structure and the second unit structure is transparent and has high moisture resistance. In addition, the moisture permeability and hygroscopicity are lower than those of conventional general polyimides. Therefore, these polyimides can be used, for example, as an insulating substrate (insulator film) of a display panel in an active matrix liquid crystal display device or an organic EL display device.
アクティブマトリクス方式の有機ＥＬ表示装置は、たとえば、図１に示すように、複数本の走査信号線ＧＬおよび複数本の映像信号線ＤＬを有する表示パネル１と、複数本の映像信号線ＤＬに映像信号（階調電圧）を加える第１の駆動回路２と、複数本の走査信号線に走査信号を加える第２の駆動回路３と、第１の駆動回路２および第２の駆動回路３の動作を制御する制御回路４とを有する。
For example, as shown in FIG. 1, the active matrix organic EL display device includes a display panel 1 having a plurality of scanning signal lines GL and a plurality of video signal lines DL, and images on the plurality of video signal lines DL. Operations of the
また、図１では省略しているが、表示パネル１の表示領域ＤＡには、ＴＦＴ素子、第１の電極、および第２の電極を有する画素がマトリクス状に配置されている。このとき、それぞれの画素の第１の電極は、ＴＦＴ素子のソースに接続している。また、それぞれの画素のＴＦＴ素子は、ドレインが映像信号線ＤＬに接続しており、ゲートが走査信号線ＧＬに接続している。また、第２の電極は、通常、複数の画素で共有されている。 Although not shown in FIG. 1, in the display area DA of the display panel 1, pixels having TFT elements, first electrodes, and second electrodes are arranged in a matrix. At this time, the first electrode of each pixel is connected to the source of the TFT element. Further, the TFT element of each pixel has a drain connected to the video signal line DL and a gate connected to the scanning signal line GL. The second electrode is usually shared by a plurality of pixels.
図２（ａ）および図２（ｂ）は、有機ＥＬ表示装置の表示パネルにおける１つの画素の概略構成の一例を示す模式図である。
図２（ａ）は、有機ＥＬ表示装置の表示パネルにおける１つの画素の平面構成の一例を示す模式平面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ’線における断面構成の一例を示す模式断面図である。
2A and 2B are schematic views showing an example of a schematic configuration of one pixel in the display panel of the organic EL display device.
FIG. 2A is a schematic plan view illustrating an example of a planar configuration of one pixel in the display panel of the organic EL display device. FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing an example of a cross-sectional configuration along the line AA ′ in FIG.
有機ＥＬ表示装置の表示パネルは、たとえば、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、第１の絶縁基板ＳＵＢ１と、第２の絶縁基板ＳＵＢ２とを有し、当該２枚の絶縁基板ＳＵＢ１，ＳＵＢ２の間に、走査信号線ＧＬ、映像信号線ＤＬ、ＴＦＴ素子５、第１の電極６、第２の電極７、発光層８などが配置されている。このとき、走査信号線ＧＬ、映像信号線ＤＬ、ＴＦＴ素子５、第１の電極６、第２の電極７、発光層８などは、第１の絶縁基板ＳＵＢ１の表面上に形成されている。
The display panel of the organic EL display device has, for example, a first insulating substrate SUB1 and a second insulating substrate SUB2, as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). Between the insulating substrates SUB1 and SUB2, a scanning signal line GL, a video signal line DL, a
従来の有機ＥＬ表示装置の表示パネルは、第１の絶縁基板ＳＵＢ１および第２の絶縁基板ＳＵＢ２として、たとえば、ガラス基板を用いている。これに対し、実施例２の有機ＥＬ表示装置の表示パネルでは、第１の絶縁基板ＳＵＢ１および第２の絶縁基板ＳＵＢ２として、たとえば、実施例１で挙げた構造式８、および構造式１４乃至構造式１８のうちのいずれかの構造を有するポリイミドフィルム（絶縁体フィルム）を用いる。
A display panel of a conventional organic EL display device uses, for example, glass substrates as the first insulating substrate SUB1 and the second insulating substrate SUB2. On the other hand, in the display panel of the organic EL display device of Example 2, as the first insulating substrate SUB1 and the second insulating substrate SUB2, for example, Structural Formula 8 and
第１の絶縁基板ＳＵＢ１の表面（第２の絶縁基板ＳＵＢ２と対向する面）には、第１のバリア層９ａ、下地層１０が積層されており、下地層１０の上には、ＴＦＴ素子５の半導体層５ａと、半導体層５ａを覆う第１の絶縁層１１が形成されている。また、第１の絶縁基板ＳＵＢ１の裏面には第２のバリア層９ｂが形成されている。
A
第１のバリア層９ａおよび第２のバリア層９ｂは、第１の絶縁基板ＳＵＢ１からの水分あるいは酸素の侵入を回避させるための保護膜であり、たとえば、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）、ポリシリラザン、有機材料、ＳＯＧのうちのいずれか、あるいはそれらの材料からなる膜を積層して形成されている。
The
本発明のポリイミドを用いたポリイミドフィルムは、実施例１で説明したように、湿度膨張係数や水蒸気透過度が比較的小さい。そのため、第１のバリア層９ａおよび第２のバリア層９ｂと組み合わせることにより、第１の絶縁基板ＳＵＢ１の吸湿量や第１の絶縁基板ＳＵＢ１を透過する水分量などを低いレベルに抑えることができる。
As described in Example 1, the polyimide film using the polyimide of the present invention has a relatively small humidity expansion coefficient and water vapor permeability. Therefore, by combining with the
また、下地層１０は、たとえば、酸化シリコン膜や窒化シリコンなどで形成されている。半導体層５ａは、たとえば、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）で形成されている。ポリシリコンでなる半導体層５ａを形成する場合、当該ポリシリコンは、通常、下地層１０の上に形成（成膜）したアモルファスシリコンにレーザを照射し、溶融、結晶化させて形成する。このとき、下地層１０は、アモルファスシリコンをポリシリコン化する際に第１の絶縁基板ＳＵＢ１がダメージを受けるのを防ぐための保護膜として機能する。したがって、第１のバリア層９ａが当該保護膜の役割を果たす場合、下地層１０は無くてもよい。
The
また、第１の絶縁層１１は、ＴＦＴ素子のゲート絶縁膜としての機能を有し、たとえば、酸化シリコンで形成されている。
The first insulating
第１の絶縁層１１の上には、走査信号線ＧＬおよび保持容量線１２と、走査信号線ＧＬおよび保持容量線１２を覆う第２の絶縁層１３が形成されている。このとき、走査信号線ＧＬは、その一部が半導体層５ａと重畳しており、ＴＦＴ素子５のゲート電極としての機能を有する。走査信号線ＧＬおよび保持容量線１２は、たとえば、アルミニウムなどの金属で形成されている。第２の絶縁層１３は、たとえば、酸化シリコンまたは窒化シリコン（ＳｉＮ）などで形成されている。
On the first insulating
第２の絶縁層１３の上には、映像信号線ＤＬおよびＴＦＴ素子５のソース電極５ｂと、映像信号線ＤＬおよびソース電極５ｂを覆う第３の絶縁層１４が形成されている。映像信号線ＤＬは、第１の絶縁層１１および第２の絶縁層１３を貫通する第１のコンタクトホール（図示しない）により半導体層５ａのドレイン領域に接続しており、ＴＦＴ素子のドレイン電極としての機能を有する。ソース電極５ｂは、第１の絶縁層１１および第２の絶縁層１３を貫通する第２のコンタクトホール（図示しない）により半導体層５ａのソース領域に接続している。また、ソース電極５ｂは、保持容量線１２と重畳する部分を有する。映像信号線ＤＬおよびソース電極５ｂは、たとえば、アルミニウムなどの金属で形成されている。第３の絶縁層１４は、たとえば、酸化シリコンまたは窒化シリコンなどで形成されている。
On the second insulating
第３の絶縁層の上には、第１の電極６と、第４の絶縁層１５（以下、バンク層という）が形成されている。第１の電極６は、第３の絶縁層１４に設けられた第３のコンタクトホール（図示しない）によりソース電極５ｂに接続している。バンク層１５は、第１の電極６のうちのあらかじめ定められた領域が露出する第４のコンタクトホールＣＨを有する格子状の絶縁層である。第１の電極６は、たとえば、ＩＴＯやＩＺＯなどの透明な導電体で形成されている。バンク層１５は、たとえば、窒化シリコンなどの有機絶縁体で形成されている。
A
バンク層１５の上および第４のコンタクトホールＣＨの内部には、発光層８、第２の電極７、保護膜１６が形成されている。発光層８は、たとえば、有機ＥＬ材料などの、第１の電極６と第２の電極７との間に所定の電位差が生じると発光する材料で形成されている。第２の電極７は、たとえば、アルミニウムなどの金属で形成されている。保護膜１６は、たとえば、酸化シリコンまたは窒化シリコンなどで形成されている。
A light emitting layer 8, a
そして、保護膜１６の上には、第２の絶縁基板ＳＵＢ２が配置されている。第２の絶縁基板ＳＵＢ２には、たとえば、第１の絶縁基板ＳＵＢ１と同じ構造のポリイミドフィルムを用いる。
A second insulating substrate SUB2 is disposed on the
なお、図２（ｂ）に示した断面図では、第１の絶縁基板ＳＵＢ１の膜厚Ｈ１および第２の絶縁基板ＳＵＢ２の膜厚Ｈ２よりも、その間に形成される回路層の厚さＨ３が厚くなっているが、実施例２の表示パネルでは、回路層の厚さＨ３よりも、第１の絶縁基板ＳＵＢ１の膜厚Ｈ１および第２の絶縁基板ＳＵＢ２の膜厚Ｈ２のほうが厚い。実施例２の表示パネルにおいて、第１の絶縁基板ＳＵＢ１の膜厚Ｈ１および第２の絶縁基板ＳＵＢ２の膜厚Ｈ２は、たとえば、５０μｍ程度であり、回路層の厚さＨ３は、たとえば、数十〜数百ｎｍ程度である。 In the cross-sectional view shown in FIG. 2B, the thickness H3 of the circuit layer formed therebetween is larger than the thickness H1 of the first insulating substrate SUB1 and the thickness H2 of the second insulating substrate SUB2. Although it is thicker, in the display panel of Example 2, the film thickness H1 of the first insulating substrate SUB1 and the film thickness H2 of the second insulating substrate SUB2 are thicker than the thickness H3 of the circuit layer. In the display panel of Example 2, the film thickness H1 of the first insulating substrate SUB1 and the film thickness H2 of the second insulating substrate SUB2 are, for example, about 50 μm, and the thickness H3 of the circuit layer is, for example, several tens ~ About several hundred nm.
図１、図２（ａ）、および図２（ｂ）に示したような構成を有する有機ＥＬ表示装置の動作は、従来の有機ＥＬ表示装置における動作と同じ動作でよいので、有機ＥＬ表示装置の動作に関する詳細な説明は省略する。 The operation of the organic EL display device having the configuration as shown in FIG. 1, FIG. 2 (a), and FIG. 2 (b) may be the same as the operation of the conventional organic EL display device. A detailed description of the operation will be omitted.
図２（ａ）および図２（ｂ）に示した構成は、ボトムエミッション型と呼ばれる有機ＥＬ表示装置の表示パネルにおける１つ画素の構成の一例である。このとき、第１の電極６と第２の電極７との間の電位差（電界）により発光層８が発した光１７は、第１の絶縁基板ＳＵＢ１側から表示パネルの外部に出射する。
The configurations shown in FIGS. 2A and 2B are examples of the configuration of one pixel in a display panel of an organic EL display device called a bottom emission type. At this time, the light 17 emitted from the light emitting layer 8 due to the potential difference (electric field) between the
実施例２の表示パネルは、第１の絶縁基板ＳＵＢ１および第２の絶縁基板ＳＵＢ２として、実施例１およびその前で述べた構造を有するポリイミドフィルムを用いている。そのため、絶縁基板としてガラス基板を用いている従来の表示パネルに比べて、薄型化、軽量化が可能である。したがって、実施例２の有機ＥＬ表示装置は、薄型化、軽量化が可能である。 The display panel of Example 2 uses Example 1 and a polyimide film having the structure described above as the first insulating substrate SUB1 and the second insulating substrate SUB2. Therefore, it can be made thinner and lighter than a conventional display panel using a glass substrate as an insulating substrate. Therefore, the organic EL display device of Example 2 can be reduced in thickness and weight.
また、実施例２の表示パネルは、第１の絶縁基板ＳＵＢ１および第２の絶縁基板ＳＵＢ２として、湿度膨張係数や水蒸気透過率が比較的低いポリイミドフィルムを用いている。またさらに、実施例２の表示パネルでは、第１の絶縁基板ＳＵＢ１の表面および裏面に、それぞれ、第１のバリア層９ａおよび第２のバリア層９ｂを形成している。そのため、実施例２の表示パネルは、第１の絶縁基板ＳＵＢ１の吸湿や、第１の絶縁基板ＳＵＢ１を透過して内部の回路層に進入した水分または酸素によるＴＦＴ素子などの劣化が起こりにくい。
In the display panel of Example 2, polyimide films having a relatively low humidity expansion coefficient and water vapor permeability are used as the first insulating substrate SUB1 and the second insulating substrate SUB2. Furthermore, in the display panel of Example 2, the
図３（ａ）乃至図３（ｄ）は、実施例２の表示パネルの製造方法の一例を示す模式図である。
図３（ａ）は、第１の絶縁基板の形成する工程を示す模式図である。図３（ｂ）は、回路層を形成する工程を示す模式図である。図３（ｃ）は、第２の絶縁基板を貼り合わせる工程を示す模式断面図である。図３（ｄ）は、支持基板を剥離する工程を示す模式図である。
FIG. 3A to FIG. 3D are schematic views showing an example of a display panel manufacturing method according to the second embodiment.
FIG. 3A is a schematic diagram illustrating a process of forming the first insulating substrate. FIG. 3B is a schematic diagram showing a process of forming a circuit layer. FIG. 3C is a schematic cross-sectional view showing a process of bonding the second insulating substrate. FIG. 3D is a schematic diagram illustrating a process of peeling the support substrate.
実施例２の表示パネルを製造するときには、まず、たとえば、図３（ａ）に示すように、支持基板１８の表面に、第１の絶縁基板ＳＵＢ１を形成する。支持基板１８には、たとえば、厚さＨ４が１ｍｍ程度のガラス基板を用いる。また、第１の絶縁基板ＳＵＢ１は、たとえば、実施例１で説明したように、支持基板１８の表面にポリアミック酸の溶液またはポリイミドの溶液を塗布した後、加熱処理を行って溶剤を除去して形成する。またこのとき、第１の絶縁基板ＳＵＢ１の厚さＨ１は、たとえば、２０μｍ〜５０μｍ程度にする。
When manufacturing the display panel of Example 2, first, for example, as shown in FIG. 3A, the first insulating substrate SUB1 is formed on the surface of the
なお、支持基板上に形成するポリイミドフィルムは、実施例１またはその前で説明したように、構造式１で表される第１の単位構造を有するポリイミドフィルム、または第１の単位構造および構造式３で表される第２の単位構造を有するポリイミドフィルムであることはもちろんである。 The polyimide film formed on the support substrate is, as described in Example 1 or before, a polyimide film having the first unit structure represented by Structural Formula 1, or the first unit structure and structural formula. Of course, it is a polyimide film having the second unit structure represented by 3.
次に、たとえば、図３（ｂ）に示すように、第１の絶縁基板ＳＵＢ１の表面に、第１のバリア層９ａ、下地層１０、および半導体層５ａから第２の電極７までの回路層、ならびに保護膜１６を形成する。
Next, for example, as shown in FIG. 3B, on the surface of the first insulating substrate SUB1, a
第１のバリア層９ａは、たとえば、酸窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、ポリシリラザン膜、有機材料膜、ＳＯＧ膜のうちのいずれか１つの膜、あるいはいくつかの膜を積層して積層膜にする。これらの材料でなる膜は、スパッタ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法などによって成膜（形成）することができ、それぞれ、３５０℃以下で成膜されるようになっている。
For example, the
また、下地層１０から保護膜１６までについては、従来の表示パネルの製造方法における形成方法と同じ方法で形成することができる。そのため、下地層１０から保護膜１６までの形成方法（手順）についての詳細な説明は省略する。
Further, the layers from the
ところで、下地層１０から保護膜１６までを形成する工程において、最も高温で行われる工程は、通常、ＴＦＴ素子５の半導体層５ａを形成する工程である。特に、半導体層５ａを低温ポリシリコンで形成する場合、最高温度は５００℃前後に達する。しかしながら、第１の絶縁基板ＳＵＢ１は、実施例１で説明したように耐熱性が高いポリイミド（樹脂材料）で形成されているので、半導体層５ａを形成する工程にも耐え、たとえば、分解による変質や、溶融または軟化による膜厚の変動などの発生を防ぐことができる。
By the way, in the process of forming the
また、下地層１０から保護膜１６までを形成する工程のなかには、たとえば、フォトリソグラフィー技術を利用してエッチングレジストを形成する工程、当該エッチングレジストを利用して金属膜または絶縁膜をエッチングする工程、および当該エッチングレジストを除去する工程がある。
Further, in the process of forming the
従来のポリイミド系の樹脂材料には、たとえば、プリント配線板の絶縁基板として用いられるものもあり、エッチング液、レジストの現像液および剥離液に対する耐性（耐薬品性）も高い。そのため、基本的には従来のポリイミドと同様の構造である、本発明のポリイミドも、相応の耐薬品性を有する。したがって、第１の絶縁基板ＳＵＢ１は、エッチングなどの薬品を使った処理を行う工程における変質なども起こらない。 Some conventional polyimide-based resin materials are used as, for example, an insulating substrate of a printed wiring board, and have high resistance (chemical resistance) to an etching solution, a resist developer, and a stripping solution. Therefore, the polyimide of the present invention, which is basically the same structure as the conventional polyimide, also has corresponding chemical resistance. Therefore, the first insulating substrate SUB1 is not deteriorated in a process of performing a process using a chemical such as etching.
また、第１の絶縁基板ＳＵＢ１は、湿度膨張係数や水蒸気透過度が比較的小さく、かつ、吸湿への寄与が大きい主面には、第１のバリア層９ａおよび支持基板１８が密着している。そのため、第１の絶縁基板ＳＵＢ１は、下地層１０から保護膜１６までを形成する工程における湿度に対する膨張、収縮を抑えることができ、湿度の変化にともなう寸法変動を抑えることができる。またさらに、第１の絶縁基板ＳＵＢ１が支持基板１８に密着した状態で下地層１０から保護膜１６までを形成するので、温度に対する膨張、収縮を抑えることができ、湿度の変化にともなう寸法変動を抑えることができる。したがって、下地層１０から保護膜１６までを形成する工程では、各種の配線やＴＦＴ素子などの形成位置のずれを低減できる。
Further, the first insulating substrate SUB1 has a relatively small humidity expansion coefficient and water vapor permeability, and the main surface that greatly contributes to moisture absorption is in close contact with the
またさらに、第１の絶縁基板ＳＵＢ１自体は、柔軟性が高いポリイミドフィルムであるが、下地層１０から保護膜１６までを形成する工程では、従来の表示パネルの絶縁基板に相当する支持基板１８（ガラス基板）が密着した状態で行われる。したがって、第１の絶縁基板ＳＵＢ１がポリイミドフィルムであっても、下地層１０から保護膜１６までを形成する工程は、絶縁基板がガラス基板である従来の表示パネルを製造するときに使用する製造装置で行うことができる。
Further, the first insulating substrate SUB1 itself is a highly flexible polyimide film. However, in the process of forming the
第１の絶縁基板ＳＵＢ１の表面上に保護膜１６まで形成したら、次に、たとえば、図３（ｃ）に示すように、保護膜１６の上に第２の絶縁基板ＳＵＢ２を貼り合わせる。第２の絶縁基板ＳＵＢ２は、たとえば、第１の絶縁基板ＳＵＢ１と同じ構造を有するポリイミドの溶液またはその前駆体（ポリアミック酸）の溶液を別の支持基板に塗布し、加熱処理をした後、当該別の支持基板から剥離して形成する。
Once the
次に、たとえば、図３（ｄ）に示すように、第１の絶縁基板ＳＵＢ１から支持基板１８を剥離する。支持基板１８を剥離するときには、たとえば、支持基板１８側から、波長２４８ｎｍのレーザ光、波長３０８ｎｍのレーザ光を照射し、支持基板１８と第１の絶縁基板ＳＵＢ１との密着度を低下させる。このようにすることで、支持基板１８を容易に剥離することができるとともに、支持基板１８、第１の絶縁基板ＳＵＢ１、ＴＦＴ素子５などの破損を防ぐことができる。なお、支持基板１８を剥離するときには、たとえば、直接、機械的に剥離してもよい。
Next, for example, as shown in FIG. 3D, the
次に、第１の絶縁基板ＳＵＢ１の裏面、すなわち支持基板１８と密着していた面に第２のバリア層９ｂを形成すると、図２（ｂ）に示した断面構造を有する表示パネルが得られる。第２のバリア層９ｂは、第１のバリア層９ａと同様の方法で形成すればよい。
Next, when the
このように、実施例２の表示パネルは、支持基板１８の表面に第１の絶縁基板ＳＵＢ１および第１のバリア層９ａを形成する工程、支持基板１８を剥離する工程、第２のバリア層９ｂを形成する工程などがあるものの、基本的には、従来の表示パネルと同様の手順で形成することができる。そのため、薄型で軽量な表示パネル（有機ＥＬ表示装置）を容易に製造することができる。
Thus, in the display panel of Example 2, the step of forming the first insulating substrate SUB1 and the
また、実施例２では、本発明のポリイミドでなる絶縁体フィルムを用いた表示パネルの一例として、図２（ａ）および図２（ｂ）に示したようなボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置を挙げている。しかしながら、本発明のポリイミドでなる絶縁体フィルムは、これに限らず、たとえば、第２の電極７をＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明な導電体で形成し、発光層８で発した光が、第２の電極７および第２の絶縁基板ＳＵＢ２を通って表示パネルの外側に出射する有機ＥＬ表示装置の表示パネルの絶縁基板として用いることもできる。
Further, in Example 2, a bottom emission type organic EL display device as shown in FIGS. 2A and 2B is used as an example of a display panel using an insulator film made of polyimide of the present invention. Cite. However, the insulator film made of the polyimide of the present invention is not limited to this. For example, the
またさらに、本発明のポリイミドでなる絶縁体フィルムは、有機ＥＬ表示装置の表示パネルの絶縁基板に限らず、たとえば、液晶表示装置の表示パネルの絶縁基板などにも用いることができる。 Furthermore, the insulator film made of polyimide of the present invention can be used not only for an insulating substrate of a display panel of an organic EL display device but also for an insulating substrate of a display panel of a liquid crystal display device, for example.
以上説明したように、実施例２の表示装置によれば、たとえば、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイのさらなる薄型化、軽量化が可能になる。 As described above, according to the display device of the second embodiment, it is possible to further reduce the thickness and weight of flat panel displays such as organic EL display devices and liquid crystal display devices.
また、実施例２の表示装置は、第１の絶縁基板ＳＵＢ１および第２の絶縁基板ＳＵＢ２が柔らかいので、たとえば、表示面を任意の曲面にした表示装置などの実現の可能性が高まると考えられる。 In the display device according to the second embodiment, since the first insulating substrate SUB1 and the second insulating substrate SUB2 are soft, for example, it is considered that the possibility of realizing a display device having an arbitrary curved display surface is increased. .
また、実施例２の表示パネル（表示装置）の製造方法によれば、ポリイミドでなる絶縁基板の表面に形成される各種の配線や半導体素子などの形成位置のずれを低減でき、たとえば、各画素における電気的な特性のばらつきを低減できる。そのため、表示装置の画質を向上させることができる。 Further, according to the method of manufacturing the display panel (display device) of the second embodiment, it is possible to reduce misalignment of formation positions of various wirings and semiconductor elements formed on the surface of the insulating substrate made of polyimide. Variations in electrical characteristics can be reduced. Therefore, the image quality of the display device can be improved.
以上、本発明を、前記実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々変更可能であることはもちろんである。 The present invention has been specifically described above based on the above-described embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. is there.
たとえば、前記実施例２では、本発明のポリイミドでなる絶縁フィルムを用いた電子装置の一例として、表示装置を挙げているが、本発明のポリイミドでなる絶縁フィルムは、これに限らず、種々の電子装置の絶縁基板として用いることができる。 For example, in Example 2, the display device is cited as an example of the electronic device using the insulating film made of the polyimide of the present invention. However, the insulating film made of the polyimide of the present invention is not limited thereto, It can be used as an insulating substrate for electronic devices.
１…表示パネル
２…第１の駆動回路
３…第２の駆動回路
４…制御回路
ＧＬ…走査信号線
ＤＬ…映像信号線
ＤＡ…表示領域
ＳＵＢ１…第１の絶縁基板
ＳＵＢ２…第２の絶縁基板
５…ＴＦＴ素子
５ａ…半導体層
５ｂ…ソース電極
６…第１の電極
７…第２の電極
８…発光層
９ａ…第１のバリア層
９ｂ…第２のバリア層
１０…下地層
１１…第１の絶縁層
１２…保持容量線
１３…第２の絶縁層
１４…第３の絶縁層
１５…第４の絶縁層（バンク層）
１６…保護膜
１７…光
１８…支持基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
16 ...
Claims (8)
当該絶縁性フィルムは、下記構造式１で表される単位構造を複数有するポリイミドを含有しており、
前記構造式１におけるＸ１は、下記構造式２で表されるシクロヘキサンジアミンであり、かつ、当該構造式２におけるＲは、単結合もしくは炭素数１乃至２０の脂肪族基のいずれかであることを特徴とする絶縁体フィルム。
The insulating film contains a polyimide having a plurality of unit structures represented by the following structural formula 1,
It X 1 in the structural formula 1 is a cyclohexane diamine represented by the following structural formula 2, and, R in the structural formula 2 are either aliphatic group single bond or a 1 to 20 carbon atoms Insulator film characterized by
前記構造式３におけるＸ２は、下記構造式４で表される芳香族基であり、かつ、当該構造式４におけるＺは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁体フィルム。
X 2 in the structural formula 3 is an aromatic group represented by the following structural formula 4, and Z in the structural formula 4 is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—. The insulator film according to claim 1, which is any one of: —S—, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —.
当該樹脂組成物は、下記構造式５で表される単位構造を複数有するポリアミック酸を含有しており、
前記構造式５におけるＸ１は、下記構造式２で表されるシクロヘキサンジアミンであり、かつ、当該構造式２におけるＲは、単結合もしくは炭素数１乃至２０の脂肪族基のいずれかであることを特徴とする樹脂組成物。
The resin composition contains a polyamic acid having a plurality of unit structures represented by the following structural formula 5,
X 1 in the structural formula 5 is cyclohexanediamine represented by the following structural formula 2, and R in the structural formula 2 is either a single bond or an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms. A resin composition characterized by the above.
前記構造式６におけるＸ２は、下記構造式４で表される芳香族基であり、かつ、当該構造式４におけるＺは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
X 2 in the structural formula 6 is an aromatic group represented by the following structural formula 4, and Z in the structural formula 4 is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—. The resin composition according to claim 4, which is any one of: —S—, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —.
前記表示パネルは、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の絶縁体フィルムを有し、
当該絶縁体フィルムの表面上に、前記半導体素子および前記第１の電極がマトリクス状に配置されていることを特徴とする表示装置。 A display device having a display panel in which pixels having a semiconductor element, a first electrode, and a second electrode are arranged in a matrix,
The display panel has the insulator film according to any one of claims 1 to 3,
A display device, wherein the semiconductor element and the first electrode are arranged in a matrix on a surface of the insulator film.
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