JP2010099096A - Showcase for heating and warming - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は庫内表面に酸化タングステンまたは酸化タングステンの複合材の微粒子を具備する加熱保温用ショーケースに関する。 The present invention relates to a heat and heat showcase having fine particles of tungsten oxide or a composite material of tungsten oxide on the interior surface.
表面が親水性の部材は防曇や結露防止、汚れ防止、水性塗料印刷など種々の領域で利用
されており、最近、酸化チタン光触媒膜を用いた表面親水性部材が開発され、加熱保温用ショーケースへの適用も開示されている。
Surface hydrophilic materials are used in various fields such as anti-fogging, condensation prevention, stain prevention, and water-based paint printing. Recently, surface hydrophilic materials using titanium oxide photocatalyst films have been developed and used for heat insulation. Case application is also disclosed.
酸化チタン膜は太陽光に含まれる紫外線を照射することにより、表面状態が変化し親水
性化すると同時に、光触媒作用を持つ膜では表面に付着した有機物を酸化分解して高い親
水性を示し、酸化チタン光触媒を具備したガラスなどの表面は、防汚・防曇効果が得られる。
When the titanium oxide film is irradiated with ultraviolet rays contained in sunlight, the surface state changes and the surface becomes hydrophilic. At the same time, the film with photocatalytic action oxidizes and decomposes organic substances adhering to the surface and exhibits high hydrophilicity. Antifouling and antifogging effects can be obtained on the surface of glass or the like provided with a titanium photocatalyst.
酸化チタン光触媒を親水性部材に応用する場合、励起光に紫外線が必要なため、屋内では励起光が不足し十分な親水性が得られず、防曇効果が不足する。このため、酸化チタンに親水性酸化物の酸化ケイ素などを混合し、親水性の持続時間を長くする工夫がされているが充分な性能が得られていない。 When a titanium oxide photocatalyst is applied to a hydrophilic member, ultraviolet light is necessary for excitation light, so that excitation light is insufficient indoors and sufficient hydrophilicity cannot be obtained, resulting in insufficient antifogging effect. For this reason, the titanium oxide is mixed with a hydrophilic oxide such as silicon oxide to increase the duration of hydrophilicity, but sufficient performance is not obtained.
また、この励起光不足を補うため、酸化チタンに窒素や硫黄を添加したり、白金坦持などを行って可視光応答化が行われているが、利用できる光の波長範囲がそれほど広がらないため、屋内用途では性能不足である。又、親水性効果の持続性も従来の酸化チタンと同等であり、暗所においては親水性は短期間で低下する。 In addition, in order to compensate for this lack of excitation light, nitrogen and sulfur are added to titanium oxide, platinum is supported, etc., and visible light response is performed, but the usable wavelength range of light does not widen so much Insufficient performance for indoor use. In addition, the persistence of the hydrophilic effect is equivalent to that of conventional titanium oxide, and the hydrophilicity decreases in a short period in the dark.
一方、酸化タングステンは、電子デバイス用の誘電体材料、光学素子用材料、エレクト
ロクロミック材料やガスセンサー材料として広く利用されているが、可視光応答型光触媒
材料としても知られている。酸化タングステンのバンドギャップは２．５ｅＶ〜２．８ｅＶで、酸化チタンが３８０ｎｍ以下の紫外線しか利用できないのに対し、４５０ｎｍ近傍の可視光まで利用でき、屋内蛍光ランプや電球の光の波長範囲で使用可能になる。酸化タングステンが光照射により親水性を示すことも知られており、主に、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、またはゾル・ゲル法等により作製された膜が報告されている。
On the other hand, tungsten oxide is widely used as a dielectric material for electronic devices, a material for optical elements, an electrochromic material, and a gas sensor material, but is also known as a visible light responsive photocatalytic material. Tungsten oxide has a band gap of 2.5 eV to 2.8 eV. Titanium oxide can only use UV light with a wavelength of 380 nm or less, while visible light near 450 nm can be used. It can be used in the wavelength range of indoor fluorescent lamps and light bulbs. It becomes possible. It is also known that tungsten oxide exhibits hydrophilicity by light irradiation, and films produced mainly by a vacuum deposition method, a sputtering method, a laser ablation method, or a sol-gel method have been reported.
特許文献１には酸化タングステンを基材上にスパッタリング法で成膜した光触媒材料が
記載されており、主に三斜晶系の結晶構造を有する酸化タングステンが用いられている。
特許文献１によれば、酸化タングステンは可視光の励起によって親水化が可能との技術を
開示し、その実施例において親水性の評価を行っている。本文献によるスパッタリング法
で生成した酸化タングステン膜は、初期値として１０°〜３０°の接触角を有している。
実施例では、この酸化タングステン膜に紫外線を照射し、約２０分後経過後、接触角が５°以下を示したことが記載されている。
Patent Document 1 describes a photocatalytic material in which a tungsten oxide film is formed on a base material by a sputtering method, and tungsten oxide having a triclinic crystal structure is mainly used.
According to Patent Document 1, a technique is disclosed in which tungsten oxide can be hydrophilized by excitation with visible light, and hydrophilicity is evaluated in the examples. The tungsten oxide film produced by the sputtering method according to this document has a contact angle of 10 ° to 30 ° as an initial value.
In the example, it is described that the contact angle was 5 ° or less after about 20 minutes after the tungsten oxide film was irradiated with ultraviolet rays.
一方、非特許文献１において、熱蒸着法またはゾル・ゲル法により形成された酸化タン
グステン膜に対し、４００℃で熱処理を行い、親水性能を得たとの技術が開示されている。
On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses a technique in which hydrophilic performance is obtained by performing a heat treatment at 400 ° C. on a tungsten oxide film formed by a thermal evaporation method or a sol-gel method.
これらの既知技術で、光によって親水化する場合は上記の光不足が問題となり、又加熱などで親水化する場合は基材の耐熱性や面積の大きい部材では加熱方法が問題となる。さらに、部材を光照射や加熱などの後処理で親水性化した場合は持続時間が短くなる傾向があり、短期間に定期的な照射や加熱が必要になる。 In these known techniques, the above-mentioned lack of light becomes a problem when hydrophilized by light, and the heating method becomes a problem for members having a large heat resistance and large area when heated by heating or the like. Furthermore, when the member is made hydrophilic by post-treatment such as light irradiation or heating, the duration tends to be shortened, and regular irradiation or heating is required in a short time.
また、単に親水性化の作用のみでは、表面の油成分などの有機物が付着した場合は充分
な雨水や水洗などで除去しなければならず、使用環境が制限される問題が発生する。その
ため光触媒作用により表面の有機物を酸化分解する性能も必要であるが、上記技術では充
分な光触媒性能が得られていない。
尚、酸化タングステン膜の製法としてスパッタリング法や熱蒸着法やゾル・ゲル法は基材の制限などの問題も有する。
Further, only by the action of hydrophilization, when an organic substance such as an oil component on the surface adheres, it must be removed by sufficient rain water or water washing, which causes a problem that the use environment is limited. For this reason, the ability to oxidatively decompose organic substances on the surface by photocatalytic action is also necessary, but sufficient photocatalytic performance is not obtained with the above technique.
As a method for producing a tungsten oxide film, the sputtering method, the thermal evaporation method, and the sol / gel method have problems such as limitation of the base material.
一方、酸化タングステン粉末を用いて膜を形成することも可能である。均一な膜を形成
するためには、微細な酸化タングステン粉末を使用する必要がある。微細な酸化タングス
テン粉末の製造方法としては、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を空気中で加
熱して三酸化タングステン粉末を得る方法が知られている（特許文献２）。特許文献２で
は、ＡＰＴを空気中で加熱する方法によって、一次粒子径が０．０１μｍ（ＢＥＴ比表面
積＝８２ｍ２／ｇ）の三酸化タングステン粉末が得られている。
On the other hand, it is also possible to form a film using tungsten oxide powder. In order to form a uniform film, it is necessary to use fine tungsten oxide powder. As a method for producing a fine tungsten oxide powder, a method is known in which ammonium paratungstate (APT) is heated in air to obtain a tungsten trioxide powder (Patent Document 2). In Patent Document 2, tungsten trioxide powder having a primary particle diameter of 0.01 μm (BET specific surface area = 82 m 2 / g) is obtained by a method of heating APT in air.
また、微粉末を効率的に得る方法として、特許文献３に熱プラズマ処理が記載されてい
る。熱プラズマ処理を適用することによって、粒径が１〜２００ｎｍの微粉末が得られて
いる。しかしながら、これらの方法を適用して作製した酸化タングステン微粉末をそのまま材料として用いても、光による親水性化が不充分で親水性が長期間持続することができないなど、実用的な親水性を発揮する酸化タングステン膜は得られていない。
本発明の目的は、親水性に優れ、さらにその性能を長時間維持することを可能にした酸化タングステンまたは酸化タングステンの複合材の微粒子を庫内表面に具備する加熱保温用ショーケースを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a heating and heat-insulating showcase having fine particles of tungsten oxide or a composite material of tungsten oxide, which has excellent hydrophilicity and can maintain its performance for a long time, on the inner surface. It is in.
本発明の態様に係る加熱保温用ショーケースは、酸化タングステンまたは酸化タングステンの複合材の微粒子を庫内表面に具備し、前記微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、かつ微粒子のアスペクト比が１〜３．５の範囲であることを特徴としている。 The showcase for heat insulation according to the aspect of the present invention has fine particles of tungsten oxide or a composite material of tungsten oxide on the inside surface, the average particle diameter of the fine particles is in the range of 1 nm to 200 nm, and the aspect of the fine particles. The ratio is in the range of 1 to 3.5.
一般的に金属酸化物は親水性で、酸化チタンや酸化タングステンも表面は親水性と考えられているが、従来知られている製法で作成した材料は大気中では短時間に親水性は低下し、通常の状態で長時間親水性を有する材料は得られていない。
本発明によれば、平均粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、かつ微粒子のアスペクト比が１〜３．５の範囲である酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子を庫内表面に具備させることにより、親水性を示し、暗所での親水性保持時間を大幅に延長し、防汚、防曇や汚れ除去が容易であり、また、その機械的強度や寿命を向上した庫内表面を有する加熱保温用ショーケースを提供するものである。
In general, metal oxides are hydrophilic, and titanium oxide and tungsten oxide are also considered to have hydrophilic surfaces. However, materials made by a conventionally known process have a low hydrophilicity in a short time in the atmosphere. A material having a hydrophilic property for a long time in a normal state has not been obtained.
According to the present invention, the inside surface is provided with fine particles of tungsten oxide or a tungsten oxide composite material having an average particle diameter in the range of 1 nm to 200 nm and an aspect ratio of the fine particles in the range of 1 to 3.5. It has hydrophilicity, greatly extends the hydrophilic retention time in the dark, and is easy to prevent soiling, anti-fogging and soiling, and has an internal surface with improved mechanical strength and life. A showcase for heat insulation is provided.
また、可視光照射下における光触媒性能に優れる酸化タングステンまたは酸化タングステンの複合材の微粒子を用いた場合には、有機物汚れによって親水性が低下した時でも、光が当たることにより親水性化が短時間で可能になり、高い防曇性能が得られる。また、可視光照射下において、優れた有機ガス分解性能や、抗菌・除菌性能などの光触媒性能を有する庫内環境を有する加熱保温用ショーケースを提供することが可能となる。 In addition, when fine particles of tungsten oxide or a composite material of tungsten oxide that excels in photocatalytic performance under visible light irradiation are used, even if the hydrophilicity decreases due to organic contamination, the hydrophilicity can be shortened by exposure to light. This makes it possible to achieve high anti-fogging performance. In addition, it becomes possible to provide a heat and heat showcase having an interior environment having excellent organic gas decomposition performance and photocatalytic performance such as antibacterial / sterilization performance under visible light irradiation.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースは酸化タングステンまたは酸化タングステンの複合材の微粒子を庫内表面に具備し、前記微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、かつ微粒子のアスペクト比が１〜３．５の範囲であることを特徴とする。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
A heat and heat display showcase according to an embodiment of the present invention has fine particles of tungsten oxide or a composite material of tungsten oxide on the inside surface, the average particle size of the fine particles is in the range of 1 nm to 200 nm, and the aspect ratio of the fine particles. Is in the range of 1 to 3.5.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースはその庫内表面に酸化タングステンまたは酸化タングステンの複合材の微粒子を具備することを特徴とする。本発明における加熱保温用ショーケースは透明な材料を用いて、庫内に収容された食品などが外側より確認可能な容器であり、中華まんじゅうなどの食品を適度な湿度で加熱した状態で収容する容器をいう。構成材料は耐熱性を有する透明な材料であれば特に制限されない。また、内部が確認できれば透明な部分は一部であってもよい。形成する材料は制限されないが、主な材料はガラスなどの無機材料や合成樹脂材料であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンテトラフルオロエチレン系樹脂などが用いられる。 The showcase for heat insulation according to the embodiment of the present invention is characterized in that fine particles of tungsten oxide or a composite material of tungsten oxide are provided on the inner surface thereof. The showcase for heat insulation in the present invention is a container in which food stored in the warehouse can be confirmed from the outside using a transparent material, and food such as Chinese bun is stored in a state heated at an appropriate humidity. A container. The constituent material is not particularly limited as long as it is a transparent material having heat resistance. Moreover, if the inside can be confirmed, a transparent part may be a part. The material to be formed is not limited, but the main materials are inorganic materials such as glass and synthetic resin materials. For example, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyolefin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylenetetrafluoroethylene resin Etc. are used.
加熱保温用ショーケース庫内表面において、酸化タングステン微粒子は単体で存在してもよいし、他の元素単体、あるいは他の元素の化合物と混合した形態、他の元素と複合酸化物などの化合物等を形成した形態で存在していてもよい。また、他の元素は単体、あるいは化合物の形態で酸化タングステンに担持されていてもよい。さらに、酸化タングステン単体と酸化タングステン複合材が混在した微粒子であってもよい。 Tungsten oxide fine particles may exist alone on the surface of the showcase chamber for heating and keeping warm, or other elements alone or mixed with other element compounds, other elements and compounds such as complex oxides, etc. It may exist in the form of forming. Other elements may be supported on tungsten oxide in the form of a simple substance or a compound. Furthermore, fine particles in which a single element of tungsten oxide and a tungsten oxide composite material are mixed may be used.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケース庫内表面において、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子は前記微粒子を具備した層において、０．１質量％〜９５質量％の範囲で具備されていることが好ましい。０．１質量％未満の場合、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子が有する親水性を充分発揮することができず好ましくない。５質量％以上の場合がより好ましい。また、９５質量％を超える場合、表面の強度不足が生じるため好ましくない。 In the inner surface of the showcase for heating and warming according to the embodiment of the present invention, the fine particles of tungsten oxide or the tungsten oxide composite material are included in a range of 0.1% by mass to 95% by mass in the layer including the fine particles. It is preferable. If it is less than 0.1% by mass, the hydrophilicity of the fine particles of tungsten oxide or tungsten oxide composite material cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable. The case of 5 mass% or more is more preferable. On the other hand, if it exceeds 95% by mass, the surface strength is insufficient, which is not preferable.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケース庫内表面において、酸化タングステンまたは酸化タングステンの複合材の微粒子の平均粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする。また、酸化タングステン粉末または酸化タングステン複合材の粉末のＢＥＴ比表面積は４．１〜８２０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。 The average particle size of the fine particles of tungsten oxide or a composite material of tungsten oxide is in the range of 1 nm to 200 nm on the inner surface of the showcase for heating and warming according to the embodiment of the present invention. The BET specific surface area of the tungsten oxide powder or the tungsten oxide composite powder is preferably in the range of 4.1 to 820 m 2 / g.
ここで、粒径は、庫内表面の形成に用いる微粒子、または庫内表面に具備された微粒子を直接ＳＥＭやＴＥＭ等により評価し、写真の画像解析から求める。平均粒径とは、（長径＋短径）／２で求めた２軸平均径を粒径として捉え、これらの平均粒径（Ｄ５０）とし、ｎ＝５０個以上の粒子の体積基準の積算径の平均粒径（Ｄ５０）に基づいて求めるものとする。平均粒径（Ｄ５０）は比表面積から換算した平均粒径と一致していてもよい。 Here, the particle size is obtained by directly evaluating the fine particles used for the formation of the internal surface or the fine particles provided on the internal surface by SEM, TEM or the like and analyzing the image of the photograph. The average particle diameter refers to a biaxial average diameter obtained by (major axis + minor axis) / 2 as a particle diameter, and these average particle diameters (D50) are used, and n = 50 or more volume-based integrated diameters of particles. It calculates | requires based on the average particle diameter (D50). The average particle diameter (D50) may coincide with the average particle diameter converted from the specific surface area.
優れた親水性を有する表面は、均一な状態であることが好ましく、一次粒子径が小さい、あるいは比表面積が大きい方が良い。したがって、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子の一次粒子の平均粒径が２００ｎｍを超える場合やＢＥＴ比表面積が４．１ｍ２／ｇ未満の場合には、充分な特性が得られない。一方、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子の一次粒子の平均粒径が１ｎｍ未満の場合やＢＥＴ比表面積が８２０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子が小さくなり過ぎて、粉末としての取扱い性が劣ることから実用性が低下する。また、分散性が低下するために、表面に均一に分散させることが困難となり、充分な親水性を発揮することができない。 The surface having excellent hydrophilicity is preferably in a uniform state, and preferably has a smaller primary particle diameter or a larger specific surface area. Accordingly, sufficient characteristics cannot be obtained when the average primary particle diameter of the tungsten oxide or tungsten oxide composite fine particles exceeds 200 nm or when the BET specific surface area is less than 4.1 m 2 / g. On the other hand, when the average particle size of the primary particles of tungsten oxide or tungsten oxide composite particles is less than 1 nm or the BET specific surface area exceeds 820 m 2 / g, the particles become too small and are handled as powder. Inferiority reduces practicality. Moreover, since dispersibility falls, it becomes difficult to disperse | distribute uniformly on the surface and sufficient hydrophilicity cannot be exhibited.
また、光触媒粉末の性能は、一般に、比表面積が大きく、粒径が小さい方が高くなる。従って、本発明による酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子が光触媒性能を有する場合、一次粒子の平均粒径が２００ｎｍを超える場合や、ＢＥＴ比表面積が４．１ｍ２／ｇ未満の場合には、微粒子の光触媒性能が低下するとともに、均一で安定な表面を形成することが困難になるため、充分な光触媒性能が得られない。また、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子の一次粒子の平均粒径が小さすぎる場合も、微粒子の分散性が低下し、表面に均一に分散させることが困難になり、充分な光触媒性能が得にくい。 The performance of the photocatalyst powder is generally higher when the specific surface area is larger and the particle size is smaller. Therefore, when the fine particles of tungsten oxide or tungsten oxide composite material according to the present invention have photocatalytic performance, when the average particle diameter of primary particles exceeds 200 nm, or when the BET specific surface area is less than 4.1 m 2 / g, Since the photocatalytic performance of the fine particles is lowered and it is difficult to form a uniform and stable surface, sufficient photocatalytic performance cannot be obtained. In addition, when the average particle size of the primary particles of tungsten oxide or tungsten oxide composite particles is too small, the dispersibility of the particles decreases, making it difficult to uniformly disperse on the surface, and sufficient photocatalytic performance is obtained. Hateful.
酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子の一次粒子の平均粒径は、２．７ｎｍ〜７５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５．５ｎｍ〜５１ｎｍの範囲である。ＢＥＴ比表面積は１１ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１６ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの範囲である。 The average particle size of primary particles of tungsten oxide or tungsten oxide composite fine particles is preferably in the range of 2.7 nm to 75 nm, more preferably in the range of 5.5 nm to 51 nm. Preferably the BET specific surface area in the range of 11m 2 / g~300m 2 / g, more preferably in the range of 16m 2 / g~150m 2 / g.
また本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースは、庫内表面に具備する酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子の個々のアスペクト比が１〜３．５の範囲であることを特徴とする。アスペクト比は微粒子の（長径／短径）で求められる数値であり、微粒子の形状が球であれば１となる。アスペクト比が３．５を超える場合は、微粒子が細長い形状を有するために、表面層における微粒子の分散が不均一となり、親水性が低下する。アスペクト比は１〜２の範囲であることが好ましい。 In addition, the heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention is characterized in that the individual aspect ratio of the fine particles of tungsten oxide or tungsten oxide composite material provided on the interior surface is in the range of 1 to 3.5. The aspect ratio is a numerical value obtained by (major axis / minor axis) of fine particles, and is 1 when the shape of the fine particles is a sphere. When the aspect ratio exceeds 3.5, since the fine particles have an elongated shape, the dispersion of the fine particles in the surface layer becomes non-uniform, and the hydrophilicity is lowered. The aspect ratio is preferably in the range of 1-2.
本発明の実施形態の加熱保温用ショーケースにおいて、庫内表面の酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子を具備した層の厚さが２ｎｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
加熱保温用ショーケース基材の表面に酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子を具備した層を形成する方法は、リバース・グラビア方式蒸着やスパッタリングなどの物理的形成方法、ゾル・ゲル用溶剤や前記微粒子を分散した液を使用したスピンコート、ディップ、スプレーなどの一般的な塗布による方法、微粒子を具備する転写フィルムまたはシートを作製し、基材表面に転写法によってコーティングする方法、微粒子を具備するフィルムを貼り付ける方法、基材に練りこんだり、基材を形成する工程において同時に表面層を形成させるなど、既知の方法が適用できる。また基材の種類、形状によっても適した方法を選定する必要がある。
In the heat and heat showcase of the embodiment of the present invention, it is preferable that the thickness of the layer provided with the fine particles of the tungsten oxide or the tungsten oxide composite material on the inner surface is in the range of 2 nm to 50 μm.
A method of forming a layer comprising fine particles of tungsten oxide or a tungsten oxide composite material on the surface of a heat-insulating showcase base material is a physical formation method such as reverse gravure deposition or sputtering, a sol-gel solvent, A general coating method such as spin coating, dip, spraying, etc., using a liquid in which fine particles are dispersed, a method of producing a transfer film or sheet having fine particles, and coating the substrate surface by a transfer method, and having fine particles Known methods such as a method of attaching a film, kneading into a base material, and forming a surface layer at the same time in the step of forming the base material can be applied. It is also necessary to select a suitable method depending on the type and shape of the substrate.
前記微粒子を具備した層の厚さが２ｎｍ未満であると、均一な層を形成することが困難である。一方、５０μｍを越えると、層にクラックが生じたり、基材に対する密着力が低下し剥離しやすくなる。微粒子を具備した層の厚さは４ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲である。 If the thickness of the layer provided with the fine particles is less than 2 nm, it is difficult to form a uniform layer. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, cracks are generated in the layer, or the adhesion to the substrate is reduced and the film is easily peeled off. The thickness of the layer provided with the fine particles is preferably in the range of 4 nm to 5 μm. More preferably, it is the range of 10 nm-1 micrometer.
本発明の実施形態の加熱保温用ショーケースにおいて、前記微粒子を具備する層は基材表面に無機系の下地層を介して形成されていることが好ましい。光照射の多いところで使用される加熱保温用ショーケースは、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子による酸化分解のために、基材の剥がれやチョーキングが発生する可能性がある。そのため、微粒子を具備する層と基材との間に下地層を形成することにより、耐久性を向上させることが可能となる。また、下地層によって、基材と微粒子を具備する層との密着性を向上させることもできる。下地層は、基材材質と微粒子を具備する層の両方に対して親和性の高いものが好ましく、その厚さは１０〜２００ｎｍであることが好ましい。 In the heating / warming showcase of the embodiment of the present invention, the layer having the fine particles is preferably formed on the surface of the substrate via an inorganic base layer. The heat and heat showcase used in a place where there is a lot of light irradiation may cause peeling of the base material or choking due to oxidative decomposition due to fine particles of tungsten oxide or a tungsten oxide composite material. Therefore, durability can be improved by forming an underlayer between the layer having fine particles and the substrate. In addition, the adhesion between the base material and the layer containing the fine particles can be improved by the base layer. The underlayer preferably has a high affinity for both the base material and the layer having fine particles, and the thickness is preferably 10 to 200 nm.
下地層にはアクリル変性シリコン樹脂化合物、シリコン変性アクリル樹脂化合物などのシリコン変性樹脂、オルガノゾル中のシリカコロイド粒子をシラン処理しアクリルやシリコーンと反応させた樹脂などのコロイダルシリカ含有樹脂、アルコキシシラン類、アルコキシシラン類の縮合物（アルキルシリケート）などを混合したポリシロキサン含有樹脂などが用いられる。
下地層は一般的に上記樹脂化合物を含む溶液を塗布することにより形成する。溶液はトルエン、キシレン、ケトン、アルコールなどの溶媒に樹脂を分散させたものでも、水系のエマルションタイプでもよい。下地層の基材への塗布形成方法は特に制限されないが、刷毛塗り、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート、ロールコート、グラビアコート、バーコートなどの各種の塗布方法を適用できる。
また、蒸着などによって形成した酸化ケイ素層または酸化アルミ層を使用することもできる。
For the underlayer, silicon-modified resins such as acrylic-modified silicon resin compounds and silicon-modified acrylic resin compounds, colloidal silica-containing resins such as resins obtained by reacting silica colloid particles in organosol with silane and acrylic, silicone silanes, A polysiloxane-containing resin mixed with a condensate of alkoxysilanes (alkyl silicate) or the like is used.
The underlayer is generally formed by applying a solution containing the resin compound. The solution may be one in which a resin is dispersed in a solvent such as toluene, xylene, ketone, alcohol, or an aqueous emulsion type. The method for forming the base layer on the base material is not particularly limited, and various coating methods such as brush coating, spray coating, spin coating, dip coating, roll coating, gravure coating, and bar coating can be applied.
A silicon oxide layer or an aluminum oxide layer formed by vapor deposition or the like can also be used.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースは、波長５５０ｎｍによる光透過率が５０％以上であることが好ましい。波長５５０ｎｍによる光透過率が５０％以上であることは透明性が高いことを意味し、容器基材の透明性が充分保たれている。光透過率が５０％未満の場合、光の透過率が不十分であるため、その透明性が低下し、内部の確認が困難である。 The heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention preferably has a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 550 nm. When the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 50% or more, it means that the transparency is high, and the transparency of the container substrate is sufficiently maintained. When the light transmittance is less than 50%, the light transmittance is insufficient, so that the transparency is lowered and the internal confirmation is difficult.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースは、光によらず親水性を示すことが好ましい。光とは、蛍光灯、太陽光、白色ＬＥＤ、電球、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の一般照明や、青色ＬＥＤ、青色レーザ等を光源として照射される可視光や、紫外領域に波長を有する光など、光全般をいい、本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースの庫内表面は、前記した光の種類、さらに光の照射の有無にかかわらず、親水性を示す。このような表面を有することにより、加熱保温用ショーケースの庫内表面の暗所における親水性保持時間を大幅に延長することができる。また、粒子の結晶性が良いほど、暗所あるいは低照度の光照射下でも高い親水性を示すことができる。 It is preferable that the heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention exhibits hydrophilicity regardless of light. Light includes fluorescent lamps, sunlight, white LEDs, light bulbs, halogen lamps, xenon lamps and other general illumination, visible light irradiated with blue LEDs, blue lasers, etc. as light sources, and light having a wavelength in the ultraviolet region. In general, the interior surface of the heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention exhibits hydrophilicity regardless of the type of light and the presence or absence of light irradiation. By having such a surface, the hydrophilicity retention time in the dark place of the interior surface of the showcase for heat insulation can be extended significantly. Moreover, the better the crystallinity of the particles, the higher the hydrophilicity can be shown even in the dark or under low light illumination.
本発明の実施形態の加熱保温用ショーケースは、庫内表面の結晶方位が配向していないことが好ましい。庫内表面の結晶方位の配向状態はＸ線回折や後方散乱電子線回折を実施することにより確認できる。例えば、Ｘ線回折で２θが２２〜２５°の範囲に存在する存在するピークのうち、強度が最大の回折ピークをＡ、強度が２番目に大きい回折ピークをＢ、強度が３番目に大きい回折ピークをＣとしたとき、下記の（１）〜（３）のパターンのいずれかを満たす場合、配向していない。ここで、ピーク強度の測定は、山の高い位置をピークとし、その高さの強度の値を読み取るものとする。また、肩がある場合もその強度の値を読み取りピークとする。 In the heat and heat showcase of the embodiment of the present invention, it is preferable that the crystal orientation of the interior surface is not oriented. The orientation state of the crystal orientation on the inner surface can be confirmed by performing X-ray diffraction or backscattered electron diffraction. For example, among the existing peaks in the 2θ range of 22 to 25 ° by X-ray diffraction, the diffraction peak with the highest intensity is A, the diffraction peak with the second highest intensity is B, and the diffraction with the third highest intensity When the peak is C, the film is not oriented when any of the following patterns (1) to (3) is satisfied. Here, the peak intensity is measured by taking a peak at a high peak and reading the intensity value at that height. If there is a shoulder, the intensity value is read and used as a peak.
（１） ピークが３つ存在する場合
ピーク強度比Ｂ／Ａが０．３以上でかつ、ピーク強度比Ｃ／Ａが０．３以上
（２） ピークが２つ存在する場合
ＡとＢの間の谷の最も低い強度を読み取り、Ｄとした時
ピーク強度比Ｂ／Ａが０．３以上でかつ、Ｂ／２＜Ｄ
（３） ピークが１つしか存在しない場合は
半値幅１°以上
(1) When there are three peaks The peak intensity ratio B / A is 0.3 or more and the peak intensity ratio C / A is 0.3 or more. (2) When there are two peaks Between A and B When the lowest intensity of the valley is read as D, the peak intensity ratio B / A is 0.3 or more and B / 2 <D
(3) When there is only one peak, the full width at half maximum is 1 ° or more
なお、本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースの庫内表面がアモルファス結晶構造を有する場合は、酸化タングステンあるいは酸化タングステン複合材の結晶性が低く、所望の特性を得ることができないため好ましくない。 In addition, it is not preferable that the interior surface of the heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention has an amorphous crystal structure because tungsten oxide or a tungsten oxide composite material has low crystallinity and desired characteristics cannot be obtained. .
酸化タングステンの代表的な結晶構造はＲｅＯ3構造であることから、表面最外層に酸素を持つ反応活性が高い結晶面が露出しやすい。このため、水を吸着することにより高い親水性を発揮する。蒸着やスパッタリングやゾル・ゲル法で作成した酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子を形成した場合では、前記微粒子の結晶がアモルファスになり、親水化しにくいが、熱処理により結晶性を向上させると親水性表面になる。しかし、熱処理温度を高くすると結晶が配向し同時に親水性が低下する。この理由は親水性を示しにくい結晶面が表面に多くなるためと考えられる。 Since a typical crystal structure of tungsten oxide is a ReO 3 structure, a crystal surface having a high reaction activity having oxygen in the outermost surface layer is easily exposed. For this reason, high hydrophilicity is exhibited by adsorbing water. When fine particles of tungsten oxide or tungsten oxide composite material prepared by vapor deposition, sputtering, or sol-gel method are formed, the crystals of the fine particles become amorphous and difficult to hydrophilize. Become the surface. However, when the heat treatment temperature is raised, the crystals are oriented and at the same time the hydrophilicity is lowered. The reason for this is considered to be that there are many crystal planes on the surface that are difficult to show hydrophilicity.
これに対して、本実施形態による酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子を用いて庫内表面を形成すると、結晶性がよく、かつ、親水性を示す面が、任意な方向に向いた全体に均一に存在する状態を形成することができる。このため、他の製造方法よりも高い親水性をしめし、さらには、光によらず親水性を発現することが可能となる。 In contrast, when the interior surface is formed using the fine particles of the tungsten oxide or the tungsten oxide composite material according to the present embodiment, the surface having good crystallinity and hydrophilicity is directed in the arbitrary direction. A uniformly existing state can be formed. For this reason, it is possible to exhibit higher hydrophilicity than other manufacturing methods, and to express hydrophilicity irrespective of light.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースの庫内表面層は、前記した製造方法で形成することが可能であるが、表面層を形成した後に高温の熱処理を行う製法では、結晶方位が配向しやすくなり、親水性を向上することができない。このため熱処理時間、処理温度などの製造条件を適切に調整することが必要である。 The interior surface layer of the heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention can be formed by the above-described manufacturing method. However, in the manufacturing method in which high-temperature heat treatment is performed after the surface layer is formed, the crystal orientation is oriented. This makes it difficult to improve hydrophilicity. For this reason, it is necessary to adjust manufacturing conditions, such as heat processing time and processing temperature, appropriately.
なお、本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースの庫内表面が酸化タングステン微粒子単体で形成されている場合、酸化タングステン微粒子は、微量の不純物として金属元素等を含有していてもよい。不純物元素としての金属元素の含有量は２質量％以下であることが好ましい。不純物金属元素としては、タングステン鉱石中に一般的に含まれる元素や原料として使用するタングステン化合物等を製造する際に混入する汚染元素等があり、例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの元素は光触媒性能に対して効果的に働く場合もあるため、必要に応じて含有率を制御する。 In addition, when the inside surface of the storage case for heating and keeping according to the embodiment of the present invention is formed of tungsten oxide fine particles alone, the tungsten oxide fine particles may contain a metal element or the like as a trace amount of impurities. The content of the metal element as the impurity element is preferably 2% by mass or less. Examples of the impurity metal element include elements generally contained in tungsten ore and contaminating elements mixed when producing a tungsten compound used as a raw material. For example, Fe, Mo, Mn, Cu, Ti, Al, Ca, Ni, Cr, Mg, etc. are mentioned. Since these elements sometimes work effectively on the photocatalytic performance, the content is controlled as necessary.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースは、前記微粒子を具備する庫内表面層において遷移金属元素を０．０１質量％〜５０質量％の範囲で具備することが好ましい。遷移金属元素とは原子番号２１〜２９、３９〜４７、５７〜７９、８９〜１０９の元素である。遷移金属元素を０．０１質量％〜５０質量％の範囲で具備することにより、その性能をより向上させることができる。 It is preferable that the heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention includes the transition metal element in the range of 0.01% by mass to 50% by mass in the inner surface layer including the fine particles. The transition metal element is an element having an atomic number of 21 to 29, 39 to 47, 57 to 79, or 89 to 109. By providing the transition metal element in the range of 0.01% by mass to 50% by mass, the performance can be further improved.
遷移金属元素は、単体、酸化物、複合酸化物、または化合物等いずれの形態で存在していてもよく、また、酸化タングステンと複合酸化物や化合物を形成したり、酸化タングステンに担持されていてもよい。遷移金属元素の含有量が５０質量％を超えると、酸化タングステンが有する特性が低下するおそれがある。遷移金属元素の含有量は０．０５質量％〜１０質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％〜５質量％である。 The transition metal element may exist in any form such as a simple substance, an oxide, a complex oxide, or a compound, and forms a complex oxide or compound with tungsten oxide or is supported on tungsten oxide. Also good. When the content of the transition metal element exceeds 50% by mass, the characteristics of tungsten oxide may be deteriorated. The content of the transition metal element is preferably 0.05% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 5% by mass.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースは、前記微粒子を具備する庫内表面層において、ＴｉＯ２を０．０１質量％〜５０質量％の範囲で具備していてもよい。ＴｉＯ２を具備することにより、太陽光などの紫外線を含む光が照射される環境において、さらに性能を向上させることが可能となる。ＴｉＯ２が０．０１質量％未満の場合は、ＴｉＯ２の効果を発揮することができない。また、５０質量％を超える場合は、相対的に酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子の量が減少するため、暗所における親水性を向上させることができない。 The showcase for heat insulation by the embodiment of the present invention may include TiO 2 in the range of 0.01% by mass to 50% by mass in the inner surface layer including the fine particles. By including TiO 2 , the performance can be further improved in an environment where light including ultraviolet rays such as sunlight is irradiated. When TiO 2 is less than 0.01% by mass, the effect of TiO 2 cannot be exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 50% by mass, the amount of fine particles of tungsten oxide or a tungsten oxide composite material is relatively reduced, and thus hydrophilicity in a dark place cannot be improved.
また、本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースにおいて、前記微粒子を具備する庫内表面層が、ＴｉＯ２を具備する層の上に形成されていてもよい。このような構成とすることにより、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材とＴｉＯ２を含む塗料などを調整することなく、容易に膜を形成することができ、さらに暗所における親水性を向上させることが可能となる。 Further, in the heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention, the inner surface layer having the fine particles may be formed on a layer having TiO 2 . By adopting such a structure, it is possible to easily form a film without adjusting a paint containing tungsten oxide or a tungsten oxide composite and TiO 2, and to improve hydrophilicity in a dark place. It becomes possible.
また、本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースは、前記微粒子を具備する庫内表面層が０．００１質量％〜１質量％の範囲で、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇより選ばれる少なくとも１種の元素を具備してもよい。これらの元素を添加することにより、抗菌性能を付与した多機能な加熱保温用ショーケースを提供することが可能となる。 Moreover, in the showcase for heat insulation according to the embodiment of the present invention, at least one kind selected from Cu, Zn, and Ag is selected in the range where the inner surface layer having the fine particles is in the range of 0.001% by mass to 1% by mass. You may comprise an element. By adding these elements, it is possible to provide a multifunctional heat and heat showcase with antibacterial performance.
上記した、遷移金属元素や、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇの含有形態は、金属、酸化物、複合酸化物、化合物等であり、部材の表面に混合されていてもよいし、酸化タングステン微粒子または酸化タングステン複合材の微粒子に担持させてもよい。また酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材と化合物を形成していてもよい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇの含有量が０．００１質量％未満の場合、これらの有する性能を充分発揮することができない。また、１質量％を超えて含有しても、その性能を効果的に向上させることは困難であり、コストを向上させてしまうため、好ましくない。０．０１質量％〜０．１質量％の範囲が効果的でコストも抑えることができ、望ましい。 The above-described transition metal elements, Cu, Zn, and Ag are contained in metals, oxides, composite oxides, compounds, and the like, and may be mixed on the surface of the member, tungsten oxide fine particles, or tungsten oxide The fine particles of the composite material may be supported. Further, a compound may be formed with tungsten oxide or a tungsten oxide composite material. When the content of Cu, Zn, and Ag is less than 0.001% by mass, the performances of these cannot be sufficiently exhibited. Moreover, even if it contains exceeding 1 mass%, since it is difficult to improve the performance effectively and it will raise cost, it is not preferable. The range of 0.01% by mass to 0.1% by mass is effective because it is effective and can reduce the cost.
また、本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースにおいて、前記微粒子を具備する庫内表面が、無機バインダまたは／および有機バインダを具備していてもよい。本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースの表面が、無機バインダまたは／および有機バインダを具備することにより、表面層の強度、硬さ、基材への密着力などを所望する特性に調整することが可能となる。 Further, in the heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention, the inner surface of the fine particles may be provided with an inorganic binder and / or an organic binder. The surface of the heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention includes an inorganic binder and / or an organic binder, thereby adjusting the strength, hardness, adhesion to the substrate, and the like to desired characteristics. It becomes possible.
無機バインダとしては、例えば、アルキルシリケート、ハロゲン化ケイ素およびこれらの部分か水分解物などの加水分解性ケイ素化合物を分解して得られた生成物、有機ポリシロキサン化合物とその重縮合物、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ素化合物、リン酸亜鉛などのリン酸塩、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、重リン酸塩、
セメント、石膏、石灰、ほうろう用フリット等が用いられる。また、有機バインダとして
は、例えば、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等が用いられる。バインダの種類は使用する基材の材質や目的とする特性に応じて適宜選択される。
Examples of the inorganic binder include products obtained by decomposing hydrolyzable silicon compounds such as alkyl silicates, silicon halides and their partial or hydrolyzed products, organic polysiloxane compounds and their polycondensates, silica, Colloidal silica, water glass, silicon compound, phosphate such as zinc phosphate, metal oxide such as zinc oxide and zirconium oxide, heavy phosphate,
Cement, plaster, lime, enamel frit, etc. are used. Moreover, as an organic binder, a fluorine-type polymer, a silicon-type polymer, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a melamine resin, a urethane resin, an alkyd resin etc. are used, for example. The type of the binder is appropriately selected according to the material of the base material to be used and intended characteristics.
また、前記微粒子を具備する表面層にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２より選ばれる少なくとも１種を表面に具備していてもよく、５質量％〜９９．９質量％の範囲で含有することが好ましい。これらの成分は、親水性を示し、特にＳｉＯ２は高い親水性を示す。しかし、酸化タングステンまたは酸化タングステンの複合材の微粒子が光触媒性能を持つ場合、この有機物分解の効果により部材の表面の清浄化が図れるため、長期間親水性を維持するためには、これらの成分は、１０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。 Further, the surface layer having the fine particles may have at least one selected from SiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 on the surface, and is contained in the range of 5% by mass to 99.9% by mass. It is preferable to do. These components show hydrophilicity, and especially SiO 2 shows high hydrophilicity. However, when the fine particles of tungsten oxide or a composite material of tungsten oxide have photocatalytic performance, the surface of the member can be cleaned by the effect of this organic matter decomposition, so in order to maintain hydrophilicity for a long time, these components are It is preferable that it is the range of 10 mass%-50 mass%.
一方、特にＳｉＯ２ついては、透明性の面から考えると１０質量％〜８０質量％の範囲で具備していてもよい。加熱保温用ショーケースにおいては、特に表面層の透明性が要求されるため、表面層の屈折率を基材に近くすることが望ましい。酸化タングステンは比較的屈折率が高く、低屈折率のＳｉＯ２を混合することにより表面層の屈折率を下げ、より透明な加熱保温用ショーケースが得られる。１０質量％以下では屈折率低減の効果が少なく、８０質量％以上では表面層の強度確保が困難になる。さらにＳｉＯ２粉自体も親水性なので、親水性の保持時間の改善につながる。 On the other hand, especially SiO 2 may be provided in a range of 10% by mass to 80% by mass in view of transparency. In the heat and heat showcase, since transparency of the surface layer is particularly required, it is desirable that the refractive index of the surface layer is close to that of the substrate. Tungsten oxide has a relatively high refractive index. By mixing SiO 2 having a low refractive index, the refractive index of the surface layer is lowered, and a more transparent heat and heat showcase can be obtained. If it is 10% by mass or less, the effect of reducing the refractive index is small, and if it is 80% by mass or more, it is difficult to ensure the strength of the surface layer. Furthermore, since the SiO 2 powder itself is hydrophilic, it leads to an improvement in hydrophilic retention time.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースは、可視光照射下において光触媒性能を有しても良い。一般に、可視光とは３８０ｎｍから８３０ｎｍの領域の光であり、白色蛍光灯、太陽光、白色ＬＥＤ、電球、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の一般照明や、青色ＬＥＤ、青色レーザ等を光源として照射される光である。光触媒性能とは、光を吸収して光子一個に対し一対の子と正孔が励起され、励起された電子と正孔が表面にある水酸基や酸を酸化還元により活性化し、その活性化により発生した活性酸素種が有機物等を酸化分解したり、親水性や抗菌・除菌性能等を発揮する作用である。本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースは、通常の屋内環境において光触媒性能を発揮する。また、加熱保温用ショーケース内部に可視光を照射する光源を設置してもよい。 The heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention may have photocatalytic performance under visible light irradiation. In general, visible light is light in the region of 380 nm to 830 nm, and is irradiated with general illumination such as white fluorescent lamp, sunlight, white LED, light bulb, halogen lamp, xenon lamp, blue LED, blue laser, etc. as a light source. Light. Photocatalytic performance is generated by absorbing light and exciting a pair of children and holes for one photon, activating the excited hydroxyl group and acid on the surface by oxidation-reduction, and activation The active oxygen species has the effect of oxidatively decomposing organic matter and the like, and exhibiting hydrophilicity, antibacterial / sterilizing performance, and the like. The heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention exhibits photocatalytic performance in a normal indoor environment. Further, a light source for irradiating visible light may be provided inside the heat and heat showcase.
本実施形態による部材の光触媒性能、すなわち、有機物の分解性能の評価は、例えば、膜にオレイン酸を塗布し、可視光照射を行い、水の接触角の時間変化を測定することにより行う。光触媒性能を有する場合、塗布直後、大きな接触角であっても、オレイン酸を分解することにより接触角することにより接触角が低下し、やがて親水性を示す。 The evaluation of the photocatalytic performance of the member according to the present embodiment, that is, the decomposition performance of organic matter, is performed by, for example, applying oleic acid to the film, irradiating with visible light, and measuring the temporal change in the contact angle of water. When it has photocatalytic performance, even if it is a large contact angle immediately after coating, the contact angle is lowered by decomposing oleic acid, and eventually becomes hydrophilic.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケース庫内表面が光触媒性能を有するためには、光触媒性能を有する酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子を使用することにより得ることができ、例えば、酸化タングステンが単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種（単斜晶、三斜晶、または単斜晶と三斜晶との混晶）、あるいはそれに斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン粉末であると、高い光触媒性能が得られる。さらに、三酸化タングステン粉末の結晶構造が、単斜晶と三斜晶との混晶、あるいは単斜晶と三斜晶と斜方晶の混晶であるとより高い光触媒性能が得られる。
上記したような酸化タングステンまたは酸化タングステンの複合材が光触媒性能を有する場合、その結晶構造が重要であるため、表面層を形成するための塗布液を製造する際、微粒子の分散処理工程で微粒子に歪を与えすぎないような条件を設定する必要がある。
In order to have the photocatalytic performance of the inner surface of the heat and heat showcase chamber according to the embodiment of the present invention, it can be obtained by using fine particles of tungsten oxide or tungsten oxide composite material having photocatalytic performance, for example, tungsten oxide. Has at least one kind selected from monoclinic and triclinic (monoclinic, triclinic, or mixed crystals of monoclinic and triclinic), or a crystal structure in which orthorhombic crystals are mixed. High photocatalytic performance is obtained when the powder is tungsten trioxide. Furthermore, when the crystal structure of the tungsten trioxide powder is a mixed crystal of monoclinic crystal and triclinic crystal, or a mixed crystal of monoclinic crystal, triclinic crystal and orthorhombic crystal, higher photocatalytic performance can be obtained.
When the above-mentioned tungsten oxide or a composite material of tungsten oxide has photocatalytic performance, the crystal structure is important. Therefore, when producing a coating liquid for forming the surface layer, the fine particles are dispersed in the fine particle dispersion treatment step. It is necessary to set conditions that do not give too much distortion.
また、遷移金属元素を、単体、酸化物、複合酸化物、または化合物などの形態で具備することにより光触媒性能を得ることもできる。遷移金属元素の単体または化合物は、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子に対して混合されていてもよいし、担持されていてもよいし、複合酸化物などの化合物を形成していてもよい。 In addition, the photocatalytic performance can be obtained by providing the transition metal element in the form of a simple substance, an oxide, a complex oxide, or a compound. The simple substance or compound of the transition metal element may be mixed with or supported on the fine particles of the tungsten oxide or the tungsten oxide composite material, or may form a compound such as a composite oxide. .
ここで、本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースは、その庫内表面の基準長さ１００μｍとした算術平均表面粗さＲａが１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）で定義される、算術平均粗さＲａ値であり、表面形状測定装置、走査型プローブ顕微鏡や電子顕微鏡を用いて観察、測定した断面曲線から計算することができる。 Here, it is preferable that arithmetic mean surface roughness Ra with the reference length of the interior surface of the showcase for heat insulation according to the embodiment of the present invention is 1 nm to 1000 nm. Ra is an arithmetic mean roughness Ra value defined in JIS B 0601 (2001), and can be calculated from a cross-sectional curve observed and measured using a surface shape measuring device, a scanning probe microscope or an electron microscope. .
高い親水性能を得るためには、表面が滑らかであることが好ましいが、親水性能の保持時間を長くするためには、表面が僅かに凹凸があることが必要で、表面粗さＲａは１ｎｍ以上が好ましい。一方、基準長さ１００μｍとした時の算術平均表面粗さＲａが１０００ｎｍを超える場合は、膜の表面が粗いため、本来の親水性の効果である防曇、汚れ防止の意味が無くなる。Ｒａが１０００ｎｍを超えると表面が白濁し、また凹凸のため汚れやすく、水による汚れ除去もしにくくなる。 In order to obtain high hydrophilic performance, the surface is preferably smooth. However, in order to increase the retention time of the hydrophilic performance, the surface needs to be slightly uneven, and the surface roughness Ra is 1 nm or more. Is preferred. On the other hand, when the arithmetic average surface roughness Ra when the reference length is 100 μm is more than 1000 nm, the surface of the film is rough, so that the meaning of antifogging and contamination prevention, which are inherent hydrophilic effects, is lost. When Ra exceeds 1000 nm, the surface becomes cloudy, and it is easy to get dirty due to the unevenness, making it difficult to remove dirt with water.
また、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の粗大粒子が存在するなど、不均一に存在している場合もＲａを大きくする要因であり、この場合、酸化タングステンまたは酸化タングステンの複合材の活性が損なわれるため、親水性能を低下させてしまう。さらに、著しくＲａが大きい場合は、親水性の評価法である接触角の測定そのものが困難である。本発明の実施形態による部材の表面が有する基準長さ１００μｍとした時の算術平均表面粗さＲａは、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。 Further, the presence of non-uniformity such as the presence of coarse particles of tungsten oxide or tungsten oxide composite is also a factor that increases Ra, and in this case, the activity of the tungsten oxide or tungsten oxide composite is impaired. Therefore, the hydrophilic performance is lowered. Furthermore, when Ra is remarkably large, it is difficult to measure the contact angle, which is a hydrophilicity evaluation method. The arithmetic average surface roughness Ra when the reference length of the surface of the member according to the embodiment of the present invention is 100 μm is preferably 2 nm to 100 nm.
また、本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースの庫内表面は、長さ１００μｍとした時の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍがＲａの２倍以上であることが好ましい。前述のＲａに対してＲＳｍがこの範囲であると、表面が滑らかであるため高い親水性を発揮することができる。Ｒａの２倍未満の場合は、凹凸が大きく好ましくない。
本発明の実施形態による部材の表面の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは、より好ましくは３倍以上の範囲である。
Moreover, it is preferable that the average length RSm of the contour curve element when the length of the interior of the showcase for heat insulation according to the embodiment of the present invention is 100 μm is twice or more of Ra. When RSm is within this range with respect to Ra described above, the surface is smooth and high hydrophilicity can be exhibited. If it is less than 2 times Ra, the unevenness is large and not preferable.
The average length RSm of the contour curve element on the surface of the member according to the embodiment of the present invention is more preferably in the range of three times or more.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースもおいて、前記微粒子を具備した表面は、フィルムで形成されていてもよい。フィルムとは、薄膜状の部材全般をいう。フィルムを形成する材料は制限されないが、主な材料は合成樹脂材料であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンテトラフルオロエチレン系樹脂などが用いられる。またケイ酸などで形成した無機材料でもよい。フィルムの厚さは１０μｍ〜２５０μｍであることが好ましい。 In the heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention, the surface including the fine particles may be formed of a film. The term “film” refers to all thin-film members. The material forming the film is not limited, but the main material is a synthetic resin material, for example, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyolefin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylenetetrafluoroethylene resin, etc. are used. . Moreover, the inorganic material formed with silicic acid etc. may be sufficient. The thickness of the film is preferably 10 μm to 250 μm.
本発明の実施形態の加熱保温用ショーケースにおいて、庫内表面の酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子を具備した層がフィルムで形成されている場合、層の厚さが２ｎｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
フィルムの表面に酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子を具備した層を形成する方法は、リバース・グラビア方式蒸着やスパッタリングなどの物理的形成方法、ゾル・ゲル用溶剤や前記微粒子を分散した液を使用したスピンコート、ディップ、スプレーなどの一般的な塗布による方法、微粒子を具備する転写フィルムまたはシートを作製し、基材表面に転写法によってコーティングする方法、基材に練りこんだり、基材を形成する工程において同時に表面層を形成させるなど、既知の方法が適用できる。また基材の種類、形状によっても適した方法を選定する必要がある。
In the heat and heat showcase of the embodiment of the present invention, when the layer comprising the fine particles of the tungsten oxide or tungsten oxide composite material on the inner surface is formed of a film, the thickness of the layer is in the range of 2 nm to 50 μm. Preferably there is.
The method of forming a layer comprising fine particles of tungsten oxide or tungsten oxide composite on the surface of the film is a physical formation method such as reverse gravure deposition or sputtering, a sol-gel solvent or a liquid in which the fine particles are dispersed. General coating methods such as spin coating, dip, spraying, etc., producing transfer films or sheets with fine particles and coating the substrate surface by the transfer method, kneading into the substrate, A known method such as forming a surface layer at the same time in the forming step can be applied. It is also necessary to select a suitable method depending on the type and shape of the substrate.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースの庫内表面をフィルムで形成する場合、前記微粒子を具備した層を有する面の反対側の面に粘着剤層を具備することが好ましい。粘着剤層を具備することによって、基材の表面にフィルムを容易に貼り付けることが可能となり、基材の特性や形状の制限されることなく親水性を付与することができる。
粘着剤層の材質は適宜選択ができるが、アクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂化合物またはシリコン変性アクリル樹脂化合物を主要成分として含むものが好ましく、シリコン変性樹脂、コロイダルシリカ、エタノールやプロパノールなどのアルコール類、水を含有する材料などが適用できる。粘着剤層の厚さは特に限定されないが、０．２μｍ以上が好ましい。粘着剤層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート、ロールコート、グラビアコート、バーコートなどの各種の塗布方法が適用できる。
In the case where the interior surface of the heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention is formed of a film, it is preferable that an adhesive layer is provided on the surface opposite to the surface having the layer provided with the fine particles. By providing the pressure-sensitive adhesive layer, a film can be easily attached to the surface of the substrate, and hydrophilicity can be imparted without being restricted in the properties and shape of the substrate.
The material of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected, but preferably contains an acrylic resin, an acrylic-modified silicone resin compound or a silicone-modified acrylic resin compound as a main component, a silicone-modified resin, colloidal silica, alcohols such as ethanol and propanol, A material containing water can be applied. Although the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, 0.2 micrometer or more is preferable. The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and various coating methods such as brush coating, spray coating, spin coating, dip coating, roll coating, gravure coating, and bar coating can be applied.
上述した本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースが具備する酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子は、例えば以下のようにして作製される。酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子は昇華工程を適用して作製される。また、昇華工程に熱処理工程を組合せることも有効である。昇華工程もしくは昇華工程と熱処理工程との組合せを適用して作製した酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子によれば、上述した平均粒径（Ｄ５０）や結晶構造を安定して実現することができる。さらに、平均粒径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積から換算した値が近似し、粒径ばらつきが小さい粉末とができる。 The tungsten oxide or tungsten oxide composite fine particles included in the heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention described above are produced, for example, as follows. The fine particles of the tungsten oxide or the tungsten oxide composite material are manufactured by applying a sublimation process. It is also effective to combine a heat treatment process with a sublimation process. According to the fine particles of tungsten oxide or tungsten oxide composite material produced by applying a sublimation process or a combination of a sublimation process and a heat treatment process, the above-described average particle diameter (D50) and crystal structure can be stably realized. . Furthermore, the value converted from an average particle diameter (D50) and a BET specific surface area approximates, and it can be set as the powder with a small particle size dispersion | variation.
昇華工程の原料には金属タングステンあるいはタングステン化合物の粒子や成形品、またはタングステン化合物の溶液などを使用することができる。
昇華工程でタングステン原料を酸素雰囲気中で昇華させる方法としては、誘導結合型プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理、電子線処理、およびガスバーナー処理から選ばれる少なくとも１種の処理が挙げられる。これらのうち、レーザ処理や電子線処理ではレーザまたは電子線を照射して昇華工程を行う。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、一度に大量の原料を処理するためには時間がかかるものの、原料粉の粒径や供給量の安定性を厳しく制御する必要がないという長所がある。
As the raw material for the sublimation process, metallic tungsten or tungsten compound particles or molded products, or a tungsten compound solution can be used.
Examples of the method for sublimating the tungsten raw material in the oxygen atmosphere in the sublimation process include at least one treatment selected from inductively coupled plasma treatment, arc discharge treatment, laser treatment, electron beam treatment, and gas burner treatment. Among these, in laser processing or electron beam processing, a sublimation process is performed by irradiating a laser or electron beam. Lasers and electron beams have a small irradiation spot diameter, so it takes time to process a large amount of raw materials at once, but there is an advantage that it is not necessary to strictly control the stability of the raw material particle size and supply amount. .
誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理は、プラズマやアーク放電の発生領域の調整が必要であるものの、一度に大量の原料粉を酸素雰囲気中で酸化反応させることができる。また、一度に処理できる原料の量を制御することができる。ガスバーナー処理は動力費が比較的安いものの、原料粉や原料溶液を多量に処理することが難しい。このため、ガスバーナー処理は生産性の点で劣るものである。なお、ガスバーナー処理は昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではない。プロパンガスバーナーやアセチレンガスバーナー等が用いられる。 Inductively coupled plasma treatment and arc discharge treatment require adjustment of the plasma and arc discharge generation region, but a large amount of raw material powder can be oxidized at a time in an oxygen atmosphere. In addition, the amount of raw material that can be processed at one time can be controlled. Although the gas burner treatment is relatively inexpensive, it is difficult to treat a large amount of raw material powder or raw material solution. For this reason, the gas burner treatment is inferior in terms of productivity. The gas burner treatment is not particularly limited as long as it has sufficient energy for sublimation. A propane gas burner or an acetylene gas burner is used.
一方、本発明の実施形態における酸化タングステン複合材は、上記したような製造方法により作製された酸化タングステン微粒子と、他の元素単体、あるういは他の元素の化合物と混合した形態、または担持した形態、他の元素と複合酸化物などの化合物等を形成した形態で存在したものである。上記した製造方法において、酸化タングステンを他の元素と同時に処理を行うことで、酸化タングステンと他の元素との複合酸化物などの化合物を形成した複合材の微粒子を形成することができる。 On the other hand, the tungsten oxide composite material according to the embodiment of the present invention is mixed with or supported by the tungsten oxide fine particles produced by the manufacturing method as described above and another element alone or a compound of another element. It exists in a form in which a compound such as a composite oxide with other elements is formed. In the manufacturing method described above, by treating tungsten oxide simultaneously with another element, fine particles of a composite material in which a compound such as a composite oxide of tungsten oxide and another element is formed can be formed.
前記微粒子を具備する表面層を塗布によって形成する場合、前記微粒子と溶媒とを混ぜて、超音波分散機、湿式ジェットミル、ビーズミル等の分散処理を行った液を用いる。酸化タングステンまたは酸化タングステンの複合材の微粒子が光触媒性能を有する場合、分散処理で微粒子に歪を与えすぎないような分散処理条件を設定する必要がある。 When the surface layer including the fine particles is formed by coating, a liquid in which the fine particles and a solvent are mixed and subjected to a dispersion treatment such as an ultrasonic disperser, a wet jet mill, or a bead mill is used. When the fine particles of tungsten oxide or a composite material of tungsten oxide have photocatalytic performance, it is necessary to set a dispersion treatment condition that does not excessively strain the fine particles in the dispersion treatment.
また、この実施形態の酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子はｐＨ１〜７の水溶液中でのゼータ電位がマイナスであるために分散性に優れるため、基材に薄くむらなく塗布することができ、均一な表面層を形成することが可能となる。 In addition, the fine particles of the tungsten oxide or tungsten oxide composite material of this embodiment are excellent in dispersibility because the zeta potential in an aqueous solution having a pH of 1 to 7 is negative, and thus can be applied thinly and uniformly on the substrate. A uniform surface layer can be formed.
本発明の実施形態による加熱保温用ショーケースは、高い親水性を有し、さらにその性能を長時間維持することができる。またそのような庫内表面は高い防曇効果によって、ショーケースの透明性を維持し、内部が見やすい付加価値の高い加熱保温用ショーケースを提供することが可能となる。また、光触媒性能に優れる酸化タングステン粉末、あるいは酸化タングステン複合材の微粒子を用いた場合には、優れた有機物分解性能や親水性、抗菌・除菌性能などの光触媒性能を有する加熱保温用ショーケースを提供することが可能となる。 The heat and heat showcase according to the embodiment of the present invention has high hydrophilicity and can maintain its performance for a long time. In addition, such an inner surface maintains high transparency of the showcase due to a high anti-fogging effect, and it is possible to provide a high value-added heat and heat showcase that is easy to see inside. In addition, when tungsten oxide powder with excellent photocatalytic performance or fine particles of tungsten oxide composite material is used, a heat and heat showcase with photocatalytic performance such as excellent organic matter decomposition performance, hydrophilicity, antibacterial and antibacterial performance, etc. It becomes possible to provide.
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described. In addition, this invention is not limited to the following Example.
（実施例１）
まず、原料粉末として平均粒径が０．５μｍの酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとしてアルゴンを４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素を４０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。このようにして、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を経て、酸化タングステン粉末を作製した。さらに、酸化タングステン粉末を大気中にて４００℃×２ｈの条件下で熱処理した。
Example 1
First, a tungsten oxide powder having an average particle size of 0.5 μm was prepared as a raw material powder. This raw material powder was sprayed onto RF plasma together with a carrier gas (Ar), and argon was flowed as a reaction gas at a flow rate of 40 L / min and oxygen at a flow rate of 40 L / min. In this manner, a tungsten oxide powder was produced through a sublimation process in which the raw material powder was subjected to an oxidation reaction while being sublimated. Further, the tungsten oxide powder was heat-treated in the atmosphere at 400 ° C. × 2 h.
得られた酸化タングステン微粒子をｎ−ブタノールを用い、バインダとして酸化タングステンに対して２０重量％のエチルシリケート（コルコート製 ＳＳＣ−１）を加え、分散処理を行い、光触媒塗料（濃度５％）を作成した。この塗料をＡ４サイズの加熱保温用ショーケースに用いるガラスにバーコーターで約１０μｍの厚さに塗布し、１２０℃で３０ｍｉｎ乾燥させることにより、塗布したガラスを作製した。 Using n-butanol, the resulting tungsten oxide fine particles were added with 20% by weight of ethyl silicate (SSC-1 made by Colcoat) as a binder and dispersed to create a photocatalyst paint (concentration 5%). did. This paint was applied to glass used in an A4 size heat and heat showcase with a bar coater to a thickness of about 10 μm, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to produce a coated glass.
得られたガラス上の酸化タングステン微粒子を具備した層の評価を行い、微粒子の長径、短径、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を測定した。平均粒径はＴＥＭ写真の画像解析によって測定した。ＴＥＭ観察には日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡを使用し、拡大写真を画像解析にかけて粒子５０個以上を抽出し、体積基準の積算径を求めてＤ５０を算出した。また、塗料作製前の微粒子について、マウンテック製比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１を用いてＢＥＴ比表面積の測定も行った。前処理は窒素中にて２００℃×２０分の条件で実施した。平均粒径、アスペクト比、酸化タングステン微粒子を具備した層の厚さ、比表面積から換算した平均粒径の結果を表１に示す。
次に、得られた膜についてアルバアック製表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍを用いて、基準長さを１００μｍとして、算術平均表面粗さＲａ、ＲＳｍを測定した。また、Ｘ線回折は、日本電子製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−３５００を用いて、結晶方位の配向性を確認した。測定の結果、表面粗さＲａが３５ｎｍ、ＲＳｍが１９０ｎｍと平滑で、結晶方位は配向していないことを確認した。
さらに、波長５５０ｎｍの光を照射した時の透過率について、島津製作所製ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計ＵＶ−２５５０を用いて測定した。この結果、透過率は、７０％であった。
The obtained layer having tungsten oxide fine particles on the glass was evaluated, and the major and minor diameters of the fine particles and the average particle size (D50) of the primary particles were measured. The average particle diameter was measured by image analysis of a TEM photograph. H-7100FA manufactured by Hitachi, Ltd. was used for TEM observation, and an enlarged photograph was subjected to image analysis to extract 50 or more particles, and a volume-based integrated diameter was obtained to calculate D50. Further, the BET specific surface area of the fine particles before the preparation of the paint was measured using a specific surface area measuring device Macsorb 1201 manufactured by Mountec. Pretreatment was performed in nitrogen at 200 ° C. for 20 minutes. Table 1 shows the results of the average particle diameter converted from the average particle diameter, the aspect ratio, the thickness of the layer provided with the tungsten oxide fine particles, and the specific surface area.
Next, arithmetic average surface roughness Ra and RSm were measured for the obtained film using a surface shape measuring device Dektak 6M manufactured by Arubac, with a reference length of 100 μm. Moreover, X-ray diffraction confirmed the orientation of crystal orientation using the JEOL X-ray-diffraction apparatus JDX-3500. As a result of the measurement, it was confirmed that the surface roughness Ra was 35 nm, the RSm was as smooth as 190 nm, and the crystal orientation was not oriented.
Furthermore, the transmittance when irradiated with light having a wavelength of 550 nm was measured using a UV-Vis spectrophotometer UV-2550 manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, the transmittance was 70%.
次に、作製した表面層の親水性の評価を行った。
上述した表面層について、０．４ｍｇの水滴に対する接触角を接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｄ」）を用いて、時間経過毎の接触角を測定し、親水性の評価を行った。時間経過は、表面層作成直後、通常の実験室内の環境化の暗所に３日間保管した後、さらに暗所に１ヶ月保管した後に測定した。また、暗所に１ヶ月保管した後の膜に可視光を１ｈ照射し、その後の接触角の測定も行った。光源に白色蛍光灯（東芝ライテック製、ＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８）を使用し、紫外線カットフィルタ（日東樹脂工業製、クラレックスＮ−１６９）を用いて、３８０ｎｍ未満の波長の光をカットした。照度は１５００ｌｘに調整した。評価結果を表１に示す。
Next, the hydrophilicity of the produced surface layer was evaluated.
Using the contact angle meter (“CA-D” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle with respect to 0.4 mg of water droplets was measured for the surface layer described above, and the hydrophilicity was evaluated. It was. The time lapse was measured immediately after the surface layer was created, after being stored for 3 days in a dark environment in a normal laboratory environment, and then for 1 month in a dark place. In addition, the film after being stored in a dark place for 1 month was irradiated with visible light for 1 h, and the contact angle thereafter was also measured. A white fluorescent lamp (FL20SS · W / 18 manufactured by Toshiba Lighting & Technology) was used as a light source, and light having a wavelength of less than 380 nm was cut using an ultraviolet cut filter (manufactured by Nitto Jushi Kogyo Co., Ltd., Clarex N-169). The illuminance was adjusted to 1500 lx. The evaluation results are shown in Table 1.
親水性の定義は明確ではないが、接触角が３０°以下で親水性といわれていることが多い。特に接触角が１０°以下の場合、高い親水性を示すと言う。この試料は、暗所で長期間親水性を維持していることを確認した。 The definition of hydrophilicity is not clear, but is often said to be hydrophilic when the contact angle is 30 ° or less. In particular, when the contact angle is 10 ° or less, it is said to exhibit high hydrophilicity. This sample was confirmed to remain hydrophilic for a long time in the dark.
さらに光触媒の有機物分解による親水性効果を確認するため、得られた表面層上にＪＩＳ Ｒ １７０３−１（２００７）に示されている方法でオレイン酸を塗布し、１５００ｌｘの可視光を照射した時の水の接触角の推移を評価した。なお、光源については、上記と同様のものを使用した。２４ｈ、４８ｈ、７２ｈ後の評価結果を表１に示す。また、比較のためにブラックライト（東芝ライテック社製、ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ・ＪＥＴ２０Ｗ）を用いて紫外線０．５ｍＷ／ｃｍ２を７２ｈ照射した後の接触角について評価した。可視光照射により充分な親水性は示さなかったが、時間とともに水の接触角が低下しており、オレイン酸が分解されていたが、効果は小さかった。
さらに、本試料を上記実施例と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に塗布し、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく一様に濡れ、高い透明性を有していることが確認された。
Furthermore, in order to confirm the hydrophilic effect by the organic substance decomposition | disassembly of a photocatalyst, when oleic acid was apply | coated by the method shown by JISR1703-1 (2007) and the visible light of 1500 lx was irradiated on the obtained surface layer The transition of the water contact angle was evaluated. In addition, about the light source, the same thing as the above was used. The evaluation results after 24 h, 48 h, and 72 h are shown in Table 1. For comparison, the contact angle after irradiation with ultraviolet light 0.5 mW / cm 2 for 72 hours was evaluated using a black light (FL20S · BLB · JET20W, manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.). Although sufficient hydrophilicity was not shown by irradiation with visible light, the contact angle of water decreased with time and oleic acid was decomposed, but the effect was small.
Furthermore, when this sample was applied to the inside surface of the heat and heat showcase chamber in the same manner as in the above example, and the food was put and heated and kept warm, the inner wall of the chamber was uniformly formed without causing water droplets due to steam. It was confirmed to have wet and high transparency.
（実施例２〜３）
原料として密度４．５ｇ／ｃｍ３の酸化タングステン粉末のペレットを用意した。これを反応容器に設置し、酸素１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら圧力を３．５ｋＰａに保持しつつ、ＣＯ２レーザを照射した。レーザ処理により作製した酸化タングステン粉末を大気中にて７００℃、０．５ｈの条件下で熱処理し、実施例２の微粒子を得た。また、実施例１と同様の昇華工程を経て酸化タングステン粉末を作製した。得られた酸化タングステン粉末を大気中にて９００℃、１．５ｈの条件下で熱処理し、実施例３の微粒子を得た。これらの微粒子について、実施例１と同様にしてガラス上に前記微粒子を具備する層を作製し、平均粒径、アスペクト比、層の厚さの確認を行った。測定結果を表１に記載した。得られた表面層について、実施例１と同様にして親水性を評価した。評価結果を表１に示す。実施例２、実施例３いずれも配向はなく、光透過率は、７０％であった。
この結果、暗所で接触角１０°以下を示し、暗所で長期間親水性を維持していることを確認した。また、オレイン酸の分解はされていたが、効果は小さかった。
さらに、本試料を上記実施例と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に塗布し、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく一様に濡れ、高い透明性を有していることが確認された。
(Examples 2-3)
A pellet of tungsten oxide powder having a density of 4.5 g / cm 3 was prepared as a raw material. This was placed in a reaction vessel and irradiated with a CO 2 laser while maintaining the pressure at 3.5 kPa while flowing at a flow rate of oxygen of 10 L / min. Tungsten oxide powder produced by laser treatment was heat-treated in air at 700 ° C. for 0.5 h to obtain fine particles of Example 2. Further, a tungsten oxide powder was produced through the same sublimation process as in Example 1. The obtained tungsten oxide powder was heat-treated in air at 900 ° C. for 1.5 hours to obtain fine particles of Example 3. About these microparticles | fine-particles, the layer which comprises the said microparticles | fine-particles on glass was produced like Example 1, and the average particle diameter, the aspect-ratio, and the thickness of the layer were confirmed. The measurement results are shown in Table 1. About the obtained surface layer, it carried out similarly to Example 1, and evaluated hydrophilicity. The evaluation results are shown in Table 1. Neither Example 2 nor Example 3 was oriented, and the light transmittance was 70%.
As a result, the contact angle was 10 ° or less in the dark, and it was confirmed that the hydrophilicity was maintained for a long time in the dark. Although oleic acid was decomposed, the effect was small.
Furthermore, when this sample was applied to the inside surface of the heat and heat showcase chamber in the same manner as in the above example, and the food was put and heated and kept warm, the inner wall of the chamber was uniformly formed without causing water droplets due to steam. It was confirmed to have wetness and high transparency.
（比較例１）
実施例１と同様の昇華工程を経て酸化タングステン粉末を作製した。得られた酸化タングステン粉末を大気中にて１０００℃、０．５ｈの条件下で熱処理し、比較例１の微粒子を得た。これらの微粒子について、実施例１と同様にしてガラス上に微粒子を具備する層を作製し、平均粒径、アスペクト比、層の厚さの確認を行った。測定結果を表１に記載した。得られた表面層について、実施例１と同様にして親水性を評価した。評価結果を表１に示す。配向はなかったが、光透過率は、３０％であった。
この結果、暗所で接触角１０°以上を示し、暗所では接触角が増加することを確認した。また、オレイン酸の分解は非常に遅かった。
さらに、本試料を上記実施例と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に塗布し、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じて透明性が低下し、外部から内部を明瞭に確認することができなかった。
(Comparative Example 1)
A tungsten oxide powder was produced through the same sublimation process as in Example 1. The obtained tungsten oxide powder was heat-treated in air at 1000 ° C. for 0.5 h to obtain the fine particles of Comparative Example 1. About these microparticles | fine-particles, the layer which comprises a microparticle on glass was produced like Example 1, and the average particle diameter, the aspect-ratio, and the thickness of the layer were confirmed. The measurement results are shown in Table 1. About the obtained surface layer, it carried out similarly to Example 1, and evaluated hydrophilicity. The evaluation results are shown in Table 1. Although there was no orientation, the light transmittance was 30%.
As a result, it was confirmed that the contact angle was 10 ° or more in the dark and the contact angle increased in the dark. The decomposition of oleic acid was very slow.
Furthermore, when this sample was applied to the inside surface of the showcase cabinet for heating and warming in the same manner as in the above example, and the food was put and heated and warmed, the inside wall of the cabinet produced water droplets due to steam and the transparency was lowered. However, the inside could not be clearly confirmed from the outside.
（実施例４）
実施例２で得られた微粒子について、実施例１と同様にしてガラス上に厚さ５５μｍの微粒子を具備する層を作製した。この結果、実施例２と同等の親水性を示したが、部分的に表面膜にひび割れが発生し、ガラスの生産性や取扱い性に問題が生じた。また、透過率が４０％と低く、基材の透明性を低下させた。
Example 4
For the fine particles obtained in Example 2, a layer comprising fine particles having a thickness of 55 μm was produced on glass in the same manner as in Example 1. As a result, although the hydrophilicity equivalent to Example 2 was shown, the surface film was partially cracked, resulting in problems in glass productivity and handleability. Moreover, the transmittance | permeability was as low as 40% and the transparency of the base material was reduced.
（実施例５）
実施例２で得られた微粒子について、実施例１と同様に光触媒塗料を作製した。Ａ４サイズのガラスにポリシロキサン塗料（ＪＳＲ製グラスカ）を下地層として塗布した後、バーコーターで０．３μｍの厚さに塗料を塗布し、１２０℃で３０ｍｉｎ乾燥させることにより、塗布したガラスを作製した。
この結果、親水性については、実施例２と同等の結果となった。
さらに、本試料を上記実施例と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に塗布し、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく一様に濡れ、高い透明性を有していることが確認された。
(Example 5)
A photocatalyst coating material was produced in the same manner as in Example 1 for the fine particles obtained in Example 2. After applying polysiloxane paint (JSR Glassca) to A4 size glass as an underlayer, apply the paint to a thickness of 0.3 μm with a bar coater and dry at 120 ° C. for 30 min to produce the applied glass. did.
As a result, the hydrophilicity was the same as in Example 2.
Furthermore, when this sample was applied to the inside surface of the heat and heat showcase chamber in the same manner as in the above example, and the food was put and heated and kept warm, the inner wall of the chamber was uniformly formed without causing water droplets due to steam. It was confirmed to have wet and high transparency.
（実施例６）
実施例１と同様の昇華工程を経て酸化タングステン粉末を作製した。得られた酸化タングステン粉末を大気中にて５００℃、２ｈの条件下で熱処理し、実施例６の微粒子を得た。この微粒子について、実施例１と同様にしてガラス上に０．３μｍの厚さの層を形成し、平均粒径、アスペクト比、層の厚さの確認を行った。測定結果を表１に記載した。得られた表面層について、実施例１と同様にして親水性を評価した。評価結果を表１に示す。配向はなく、光透過率は、８０％以上であった。
この結果、暗所で接触角１０°以下を示し、暗所で長期間高い親水性を維持していることを確認した。また、オレイン酸分解され、７２ｈ光照射後には高い親水性を示した。実施例１〜３よりも暗所でも高い親水性を示し、さらに高い光触媒効果が得られたのは、製造条件の最適化により結晶性が向上したためと考えられる。
さらに、本試料を上記実施例と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に塗布し、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく一様に濡れ、高い透明性を有していることが確認された。
(Example 6)
A tungsten oxide powder was produced through the same sublimation process as in Example 1. The obtained tungsten oxide powder was heat-treated in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain fine particles of Example 6. For these fine particles, a layer having a thickness of 0.3 μm was formed on glass in the same manner as in Example 1, and the average particle size, aspect ratio, and layer thickness were confirmed. The measurement results are shown in Table 1. About the obtained surface layer, it carried out similarly to Example 1, and evaluated hydrophilicity. The evaluation results are shown in Table 1. There was no orientation, and the light transmittance was 80% or more.
As a result, the contact angle was 10 ° or less in the dark, and it was confirmed that high hydrophilicity was maintained for a long time in the dark. Moreover, it was decomposed by oleic acid and showed high hydrophilicity after 72 h light irradiation. The reason why the hydrophilicity was higher in the dark than in Examples 1 to 3 and a higher photocatalytic effect was obtained is that crystallinity was improved by optimizing the production conditions.
Furthermore, when this sample was applied to the inside surface of the heat and heat showcase chamber in the same manner as in the above example, and the food was put and heated and kept warm, the inner wall of the chamber was uniformly formed without causing water droplets due to steam. It was confirmed to have wet and high transparency.
（実施例７）
プラズマに投入する原料として、ＦｅやＭｏ等の含有量が多い酸化タングステン粉末を用いた以外、実施例３と同様の昇華工程と熱処理工程を実施し、Ｆｅを３００ｐｐｍ含有した酸化タングステン複合材粉末を作製した。得られた酸化タングステン複合材粉末について、実施例６と同様にしてガラス上に０．３μｍの厚さの層を作製し、平均粒径、アスペクト比、層の厚さの確認を行った。測定結果を表１に記載した。得られた表面層について、実施例６と同様にして親水性を評価した。評価結果を表１に示す。配向はなく、光透過率は、８０％以上であった。また、実施例６同様、暗所でも高い親水性を示し、さらに高い光触媒効果が確認された。
さらに、本試料を上記実施例と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に塗布し、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく一様に濡れ、高い透明性を有していることが確認された。
(Example 7)
The same sublimation process and heat treatment process as in Example 3 were carried out except that tungsten oxide powder having a high content of Fe, Mo, or the like was used as a raw material to be put into plasma, and a tungsten oxide composite powder containing 300 ppm of Fe was used. Produced. About the obtained tungsten oxide composite powder, a layer having a thickness of 0.3 μm was produced on glass in the same manner as in Example 6, and the average particle diameter, aspect ratio, and layer thickness were confirmed. The measurement results are shown in Table 1. About the obtained surface layer, it carried out similarly to Example 6, and evaluated hydrophilicity. The evaluation results are shown in Table 1. There was no orientation, and the light transmittance was 80% or more. Further, as in Example 6, high hydrophilicity was exhibited even in a dark place, and a higher photocatalytic effect was confirmed.
Furthermore, when this sample was applied to the inside surface of the heat and heat showcase chamber in the same manner as in the above example, and the food was put and heated and kept warm, the inner wall of the chamber was uniformly formed without causing water droplets due to steam. It was confirmed to have wet and high transparency.
（実施例８）
実施例６で得られた酸化タングステン微粒子にＴｉＯ２粉末を１０質量％混合した。このようにして得た酸化タングステン複合材粉末について、実施例６と同様にしてガラス上に０．３μｍの厚さの層を形成し、平均粒径、アスペクト比、層の厚さの確認を行った。測定結果を表１に記載した。得られた表面層について、実施例６と同様にして親水性を評価した。評価結果を表１に示す。配向はなく、光透過率は、８０％以上であった。また、実施例６同様、暗所でも高い親水性を示し、さらに高い光触媒効果が確認された。
さらに、本試料を上記実施例と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に塗布し、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく一様に濡れ、高い透明性を有していることが確認された。
(Example 8)
The tungsten oxide fine particles obtained in Example 6 were mixed with 10% by mass of TiO 2 powder. For the tungsten oxide composite material powder thus obtained, a layer having a thickness of 0.3 μm was formed on the glass in the same manner as in Example 6, and the average particle diameter, aspect ratio, and layer thickness were confirmed. It was. The measurement results are shown in Table 1. About the obtained surface layer, it carried out similarly to Example 6, and evaluated hydrophilicity. The evaluation results are shown in Table 1. There was no orientation, and the light transmittance was 80% or more. Further, as in Example 6, high hydrophilicity was exhibited even in a dark place, and a higher photocatalytic effect was confirmed.
Furthermore, when this sample was applied to the inside surface of the heat and heat showcase chamber in the same manner as in the above example, and the food was put and heated and kept warm, the inner wall of the chamber was uniformly formed without causing water droplets due to steam. It was confirmed to have wet and high transparency.
（実施例９）
ガラス上にＴｉＯ２層を形成した後、実施例６で得られた塗料を０．３μｍの厚さの層を形成し、平均粒径、アスペクト比、層の厚さの確認を行った。測定結果を表１に記載した。得られた表面層について、実施例６と同様にして親水性を評価した。評価結果を表１に示す。配向はなく、光透過率は、８０％以上であった。また、実施例６同様、暗所でも高い親水性を示し、さらに高い光触媒効果が確認された。
さらに、本試料を上記実施例と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に塗布し、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく一様に濡れ、高い透明性を有していることが確認された。
Example 9
After a TiO 2 layer was formed on the glass, a layer having a thickness of 0.3 μm was formed from the paint obtained in Example 6, and the average particle size, aspect ratio, and layer thickness were confirmed. The measurement results are shown in Table 1. About the obtained surface layer, it carried out similarly to Example 6, and evaluated hydrophilicity. The evaluation results are shown in Table 1. There was no orientation, and the light transmittance was 80% or more. Further, as in Example 6, high hydrophilicity was exhibited even in a dark place, and a higher photocatalytic effect was confirmed.
Furthermore, when this sample was applied to the inside surface of the heat and heat showcase chamber in the same manner as in the above example, and the food was put and heated and kept warm, the inner wall of the chamber was uniformly formed without causing water droplets due to steam. It was confirmed to have wet and high transparency.
（実施例１０）
実施例６で得られた酸化タングステン微粒子に酸化銅（ＣｕＯ）粉末を１質量％混合した。このようにして得た酸化タングステン複合材粉末について、実施例６と同様にしてガラス上に０．３μｍの厚さの層を形成し、平均粒径、アスペクト比、層の厚さの確認を行った。測定結果を表１に記載した。得られた表面層について、実施例６と同様にして親水性を評価した。評価結果を表１に示す。配向はなく、光透過率は、８０％以上であった。また、実施例６同様、暗所でも高い親水性を示し、さらに高い光触媒効果が確認された。
さらに、本試料を上記実施例と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に塗布し、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく一様に濡れ、高い透明性を有していることが確認された。
(Example 10)
1% by mass of copper oxide (CuO) powder was mixed with the tungsten oxide fine particles obtained in Example 6. For the tungsten oxide composite material powder thus obtained, a layer having a thickness of 0.3 μm was formed on the glass in the same manner as in Example 6, and the average particle diameter, aspect ratio, and layer thickness were confirmed. It was. The measurement results are shown in Table 1. About the obtained surface layer, it carried out similarly to Example 6, and evaluated hydrophilicity. The evaluation results are shown in Table 1. There was no orientation, and the light transmittance was 80% or more. Further, as in Example 6, high hydrophilicity was exhibited even in a dark place, and a higher photocatalytic effect was confirmed.
Furthermore, when this sample was applied to the inside surface of the heat and heat showcase chamber in the same manner as in the above example, and the food was put and heated and kept warm, the inner wall of the chamber was uniformly formed without causing water droplets due to steam. It was confirmed to have wet and high transparency.
（実施例１１）
実施例６で得られた酸化タングステン微粒子塗料に、コロイダルシリカを３０質量
％を添加して塗料を作成した。このようにして得た酸化タングステン複合材塗料について、実施例６と同様にしてガラス上に０．３μｍの厚さの層を作製し、平均粒径、アスペクト比、層の厚さの確認を行った。測定結果を表１に記載した。得られた表面層について、実施例６と同様にして親水性を評価した。評価結果を表１に示す。配向はなく、光透過率は、８０％以上であった。また、実施例６同様、暗所でも高い親水性を示し、さらに高い光触媒効果が確認された。
さらに、本試料を上記実施例と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に塗布し、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく一様に濡れ、高い透明性を有していることが確認された。
(Example 11)
A coating material was prepared by adding 30% by mass of colloidal silica to the tungsten oxide fine particle coating material obtained in Example 6. For the tungsten oxide composite paint thus obtained, a layer having a thickness of 0.3 μm was produced on glass in the same manner as in Example 6, and the average particle diameter, aspect ratio, and layer thickness were confirmed. It was. The measurement results are shown in Table 1. About the obtained surface layer, it carried out similarly to Example 6, and evaluated hydrophilicity. The evaluation results are shown in Table 1. There was no orientation, and the light transmittance was 80% or more. Further, as in Example 6, high hydrophilicity was exhibited even in a dark place, and a higher photocatalytic effect was confirmed.
Furthermore, when this sample was applied to the inside surface of the heat and heat showcase chamber in the same manner as in the above example, and the food was put and heated and kept warm, the inner wall of the chamber was uniformly formed without causing water droplets due to steam. It was confirmed to have wet and high transparency.
（実施例１２）
実施例６で得られた酸化タングステン微粒子塗料に、硝酸銀をＡｇで０．００２質量
％を添加し、光還元処理を行った後、ガラス上に０．３μｍの厚さの層を作製した。平均粒径、アスペクト比、層の厚さの確認を行った。測定結果を表１に記載した。得られた表面層について、実施例６と同様にして親水性を評価した。評価結果を表１に示す。配向はなく、光透過率は、８０％以上であった。また、実施例６同様、暗所でも高い親水性を示し、さらに高い光触媒効果が確認された。
また、暗所、光照射を問わずに抗菌性も有することが確認された。
さらに、本試料を上記実施例と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に塗布し、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく一様に濡れ、高い透明性を有していることが確認された。
Example 12
To the tungsten oxide fine particle paint obtained in Example 6, 0.002% by mass of silver nitrate was added as Ag and subjected to a photoreduction treatment, and then a layer having a thickness of 0.3 μm was formed on the glass. The average particle size, aspect ratio, and layer thickness were confirmed. The measurement results are shown in Table 1. About the obtained surface layer, it carried out similarly to Example 6, and evaluated hydrophilicity. The evaluation results are shown in Table 1. There was no orientation, and the light transmittance was 80% or more. Further, as in Example 6, high hydrophilicity was exhibited even in a dark place, and a higher photocatalytic effect was confirmed.
Moreover, it was confirmed that it also has antibacterial properties regardless of dark places or light irradiation.
Furthermore, when this sample was applied to the inside surface of the heat and heat showcase chamber in the same manner as in the above example, and the food was put and heated and kept warm, the inner wall of the chamber was uniformly formed without causing water droplets due to steam. It was confirmed to have wet and high transparency.
（実施例１３）
実施例２で得られた微粒子について、実施例１と同様に光触媒塗料を作製した。Ａ４サイズのＰＥＴフィルムにポリシロキサン塗料（ＪＳＲ製グラスカ）を下地層として塗布した後、バーコーターで約１０μｍの厚さに塗料を塗布し、１２０℃で３０ｍｉｎ乾燥させることにより、塗布したフィルムを作製した。さらにフィルムの塗料を塗布した面と反対の面には、粘着剤を塗布した。このフィルムをガラスに張りつけて評価を行った。
この結果、親水性については、実施例２と同等の結果となった。また、フィルムが粘着層を有しているため、ガラス基材に容易に貼付することができた。
さらに、上記実施例と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面にフィルムを貼付け、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく一様に濡れ、高い透明性を有していることが確認された。
(Example 13)
A photocatalyst coating material was produced in the same manner as in Example 1 for the fine particles obtained in Example 2. After applying a polysiloxane paint (JSR Glassca) to an A4 size PET film as an underlayer, apply the paint to a thickness of about 10 μm with a bar coater and dry at 120 ° C. for 30 minutes to produce the applied film. did. Further, an adhesive was applied to the surface of the film opposite to the surface to which the paint was applied. This film was attached to glass for evaluation.
As a result, the hydrophilicity was the same as in Example 2. Moreover, since the film has an adhesive layer, it could be easily attached to a glass substrate.
Furthermore, in the same manner as in the above example, a film was applied to the inside surface of the heating and holding showcase, and when the food was put and heated and kept warm, the inner wall of the inside was uniformly wet without producing water droplets due to steam, It was confirmed to have high transparency.
（比較例２）
スパッタ法を用いて、ガラス上に、厚さ０．１μｍの酸化タングステン膜を形成し、平均粒径、アスペクト比、酸化タングステン膜の厚さの確認を行った。測定結果を表１に記載した。得られた膜について、実施例１と同様にして親水性を評価した。評価結果を表１に示す。配向性の評価の結果、膜は三斜晶が配向した結晶構造であった。光透過率は、５０％であった。膜が配向しているため膜作成直後および暗所保管後の親水性が低かった。一方、可視光を照射することにより接触角の低下が見られたが、親水性は不十分な結果であった。また、オレイン酸の分解能力は低かった。
さらに、上記酸化タングステン膜を加熱保温用ショーケース庫内表面に形成し、食品を入れて加熱保温したところ、庫内内壁は湯気による水滴を生じて透明性が低下し、外部から内部を明瞭に確認することができなかった。
(Comparative Example 2)
Using a sputtering method, a tungsten oxide film having a thickness of 0.1 μm was formed on glass, and the average particle diameter, aspect ratio, and thickness of the tungsten oxide film were confirmed. The measurement results are shown in Table 1. About the obtained film | membrane, it carried out similarly to Example 1, and evaluated hydrophilicity. The evaluation results are shown in Table 1. As a result of evaluating the orientation, the film had a crystal structure in which triclinic crystals were oriented. The light transmittance was 50%. Since the film was oriented, the hydrophilicity was low immediately after film formation and after storage in the dark. On the other hand, the contact angle was decreased by irradiation with visible light, but the hydrophilicity was insufficient. Moreover, the decomposition ability of oleic acid was low.
Furthermore, when the above tungsten oxide film is formed on the inside surface of the heat and heat showcase chamber, and the food is placed and heated and heat-insulated, the inner wall of the chamber produces water droplets caused by steam and the transparency decreases, making the inside clear from the outside. I could not confirm.
（比較例３）
ガラス上にコロイダルシリカを用いて厚さ０．５μｍのＳｉＯ２膜を形成し、平均粒径、アスペクト比、膜の厚さの確認を行った。測定結果を表１に記載した。得られた表面層について、実施例１と同様にして親水性を評価した。評価結果を表１に示す。
膜形成直後は、高い親水性を示したが、暗所保管中に雰囲気の汚れを吸着し、親水性が低下した。また、光照射による変化は見られなかった。当然のことながら、オレイン酸の分解性能もなかった。
さらに、上記と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に膜を形成し、食品を入れて加熱保温したところ、初期は庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく、透明性を有していたが、その後、水滴を生じて透明性が低下し、外部から内部を明瞭に確認することができなくなった。
(Comparative Example 3)
An SiO 2 film having a thickness of 0.5 μm was formed on glass using colloidal silica, and the average particle diameter, aspect ratio, and film thickness were confirmed. The measurement results are shown in Table 1. About the obtained surface layer, it carried out similarly to Example 1, and evaluated hydrophilicity. The evaluation results are shown in Table 1.
Immediately after the formation of the film, it showed high hydrophilicity, but adsorbed dirt in the atmosphere during storage in the dark, and the hydrophilicity decreased. Moreover, the change by light irradiation was not seen. As a matter of course, there was no ability to decompose oleic acid.
Furthermore, in the same manner as described above, a film was formed on the inside surface of the heat and heat showcase chamber, and when the food was put and heated and heat-insulated, the inner wall of the chamber initially had transparency without causing water droplets due to steam. However, after that, water droplets were formed, the transparency was lowered, and the inside could not be clearly confirmed from the outside.
（比較例４）
ガラス上にポリシロキサンシ樹脂をバインダとしたアナターゼ型チタニアゾル塗料を用いて、厚さ０．３μｍの膜を形成し、平均粒径、アスペクト比、膜の厚さの確認を行った。測定結果を表１に記載した。得られた膜について、実施例１と同様にして親水性を評価した。ただし、暗所１ヶ月後の試料の可視光照射後の接触角は変化がなかったため、紫外線照射後の測定結果を表１に示す。
また、オレイン酸分解試験の結果も表１に示す。
この結果、膜形成直後は低いながらも親水の傾向が見られたが、暗所保管中に雰囲気の汚れを吸着し、親水性が低下した。また、紫外線照射後には接触角が低下する傾向があり、光照射による効果が見られた。また、オレイン酸の分解試験でも紫外線照射下のみ親水性が発現した。
さらに、上記と同様の方法にて、加熱保温用ショーケース庫内表面に膜を形成し、食品を入れて加熱保温したところ、初期は庫内内壁は湯気による水滴を生じることなく、透明性を有していたが、その後、水滴を生じて透明性が低下し、外部から内部を明瞭に確認することができなくなった。また、紫外線を照射すると親水性が回復し、水滴が一様に広がったため、内部を確認することができるようになった。
(Comparative Example 4)
A film having a thickness of 0.3 μm was formed on glass using an anatase-type titania sol paint using a polysiloxane resin as a binder, and the average particle diameter, aspect ratio, and thickness of the film were confirmed. The measurement results are shown in Table 1. About the obtained film | membrane, it carried out similarly to Example 1, and evaluated hydrophilicity. However, since the contact angle after the visible light irradiation of the sample after 1 month in the dark did not change, the measurement results after the ultraviolet irradiation are shown in Table 1.
The results of the oleic acid decomposition test are also shown in Table 1.
As a result, although it was low immediately after the film formation, a tendency toward hydrophilicity was observed, but dirt in the atmosphere was adsorbed during storage in the dark and the hydrophilicity was lowered. In addition, the contact angle tended to decrease after ultraviolet irradiation, and the effect of light irradiation was observed. In the oleic acid decomposition test, hydrophilicity was exhibited only under ultraviolet irradiation.
Furthermore, in the same manner as described above, a film was formed on the inside surface of the heat and heat showcase chamber, and when the food was put and heated and heat-insulated, the inner wall of the chamber initially had transparency without causing water droplets due to steam. However, after that, water droplets were formed, the transparency was lowered, and the inside could not be clearly confirmed from the outside. Moreover, since the hydrophilicity was restored and the water droplets spread uniformly when irradiated with ultraviolet rays, the inside could be confirmed.
さらに、実施例６で作成した表面層について、黄色ブドウ球菌、大腸菌やカビを用いて抗菌性の評価を行ったところ、いずれも優れた抗菌性を示すことが確認された。本実施例の加熱保温用ショーケースは均一な膜が得られるため、透明性があり、視覚的に色ムラ等の問題が生じにくく、加熱保温用ショーケースに好適に用いられる。 Further, when the surface layer prepared in Example 6 was evaluated for antibacterial properties using Staphylococcus aureus, Escherichia coli, and mold, it was confirmed that all exhibited excellent antibacterial properties. Since the heat and heat showcase of this embodiment can provide a uniform film, it has transparency and is less likely to cause problems such as color unevenness visually and is suitably used for a heat and heatshowcase.
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