JP2010097065A - Reflector - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は反射体に関し、詳細には、車両用灯具、照明器具、光学ミラー、有機ＥＬディスプレイなどに好ましく用いられる反射体（反射板や反射膜を含む）に関するものである。 The present invention relates to a reflector, and more particularly, to a reflector (including a reflector and a reflective film) preferably used for a vehicle lamp, a lighting fixture, an optical mirror, an organic EL display, and the like.
純ＡｇやＡｇ基合金膜（以後、総称としてＡｇ膜という）は高い反射率が得られることから、各種光源を用いた光学ミラーや照明器具などに汎用されている。 Pure Ag and Ag-based alloy films (hereinafter collectively referred to as Ag films) have high reflectivity, and are therefore widely used in optical mirrors and lighting fixtures using various light sources.
しかしながら、Ａｇ膜は凝集し易く、凝集により反射率が低下するという問題を抱えている。この凝集は、主に、大気中のハロゲンイオンが水分と共にＡｇ膜表面に吸着することによって生じる。そこで、Ａｇ膜の表面に外部環境を遮断するための保護膜が被覆されたＡｇ反射膜が、特許文献１（保護膜としてＵＶ硬化樹脂やアクリル系樹脂など）や特許文献２（保護膜として金属の酸化物や窒化物など）に開示されている。しかし、保護膜のピンホールを完全にゼロにすることは困難であり、ピンホール部分からの水分やハロゲンイオンの浸入、更には保護膜が樹脂の場合は樹脂そのものを水分やハロゲンイオンが拡散浸透することによってＡｇの凝集が発生するために、Ａｇ膜の表面に多数の白点や変色が生じて、意匠性や商品性を低下させる原因となっていた。 However, the Ag film has a problem that it easily aggregates and the reflectivity decreases due to the aggregation. This agglomeration mainly occurs when halogen ions in the atmosphere are adsorbed on the Ag film surface together with moisture. Therefore, an Ag reflection film in which a protective film for blocking the external environment is coated on the surface of the Ag film is disclosed in Patent Document 1 (UV curable resin or acrylic resin as a protective film) or Patent Document 2 (metal as a protective film). Oxides and nitrides). However, it is difficult to completely eliminate pinholes in the protective film. Intrusion of moisture and halogen ions from the pinhole, and when the protective film is a resin, moisture and halogen ions diffuse and penetrate into the resin itself. As a result, aggregation of Ag occurs, so that a large number of white spots and discoloration occur on the surface of the Ag film, which causes a decrease in designability and commercial quality.
また、Ａｇ膜は、上述した水分やハロゲンイオン由来の凝集のほかに、熱による凝集の問題や、大気中の硫黄による硫化の問題を抱えている。前者の熱による凝集は、例えば、ハロゲンランプ、ＨＩＤなどの各種光源から放出される熱により約８０〜２００℃程度の高温環境下にＡｇ膜が曝されることによって生じる。Ａｇ原子は高温の熱により拡散して凝集し、Ａｇ膜の表面が粗くなって反射率の低下をもたらす。また、後者の硫黄による硫化は、大気中の硫黄が樹脂皮膜や金属酸化物膜などの保護膜を拡散浸透し、Ａｇ膜と反応して表面が徐々に硫化されることによって黒く変色する現象であり、これによっても反射率が低下する。そこで、耐硫化性向上のため、例えば特許文献３および４には、ＡｇにＧｅやＩｎを添加したＡｇ合金膜が開示されている。また、特許文献５には、耐熱性向上のため、ＡｇにＢｉを添加したＡｇ合金膜が開示されている。本願出願人も、耐熱性および耐候性に優れたリフレクター用Ａｇ合金反射膜として、特許文献６に、Ｂｉ含有Ａｇ膜の表面及び／又は当該Ａｇ膜上の他層との界面にＢｉ層及び／又はＢｉ酸化物層が形成された反射膜を開示している。
本発明の目的は、Ａｇ膜の凝集が生じ難い反射体を提供することにある。詳細には、特に車両用灯具や照明器具などの反射膜に要求される高い反射率（概ね９３％以上）を有し、しかも耐湿性や、好ましくは耐硫化性や耐熱性にも優れた反射体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a reflector that hardly causes aggregation of an Ag film. Specifically, it has a high reflectivity (approximately 93% or more) particularly required for a reflective film such as a vehicular lamp or a lighting fixture, and also has excellent moisture resistance, and preferably excellent resistance to sulfidation and heat. To provide a body.
上記課題を解決し得た本発明の反射体は、基板の一方の面に純ＡｇまたはＡｇ基合金の反射膜を有する反射体であって、前記基板の他方の面に防湿膜を有するところに要旨を有している。 The reflector of the present invention that has solved the above problems is a reflector having a reflective film of pure Ag or an Ag-based alloy on one surface of the substrate, and having a moisture-proof film on the other surface of the substrate. Has a gist.
本発明の好ましい実施形態において、上記防湿膜は、金属膜、金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属炭化物膜、プラズマ重合膜、ガラス皮膜、または樹脂皮膜が単独で、または積層されて構成されている。 In a preferred embodiment of the present invention, the moisture-proof film is composed of a metal film, a metal oxide film, a metal nitride film, a metal carbide film, a plasma polymerized film, a glass film, or a resin film alone or laminated. ing.
本発明の好ましい実施形態において、上記基板は、ＪＩＳ Ｋ７２０９（Ａ法）に基づき、２３℃の純水に２４時間浸漬したときの吸水率が０．１％以上の樹脂で構成されている。 In a preferred embodiment of the present invention, the substrate is made of a resin having a water absorption rate of 0.1% or more when immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours based on JIS K7209 (Method A).
本発明の好ましい実施形態において、上記Ａｇ基合金は、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有しており、ここで、Ｂｉを含有するときはＢｉを０．０２〜１原子％の範囲で含有し、Ｇｅ、Ｖ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するときは、これらの元素を合計で０．０２〜１原子％の範囲で含有し、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するときは、これらの元素を合計で０．１〜５原子％の範囲で含有する。上記のうち、より好ましいＡｇ基合金は、Ｂｉと、Ｇｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素とを、合計で０．０２〜５原子％の範囲で含有する。 In a preferred embodiment of the present invention, the Ag-based alloy contains at least one element selected from the group consisting of Bi, Ge, V, Zn, Au, Pd, Rh, Pt, and Cu, In the case of containing Bi, it contains Bi in the range of 0.02 to 1 atomic%, and when it contains at least one element selected from the group consisting of Ge, V, and Zn, these elements are added. When it is contained in the range of 0.02 to 1 atomic% in total and contains at least one element selected from the group consisting of Au, Pd, Rh, Pt, and Cu, these elements are added in a total of 0.001. It contains in the range of 1-5 atomic%. Among the above, a more preferable Ag-based alloy includes Bi and at least one element selected from the group consisting of Ge, V, Zn, Au, Pd, Rh, Pt, and Cu in a total amount of 0.02 to 0.02. It contains in the range of 5 atomic%.
本発明の好ましい実施形態において、上記反射膜の上に保護膜を有している。 In a preferred embodiment of the present invention, a protective film is provided on the reflective film.
本発明には、上記のいずれかに記載の反射体を備えた車両用灯具、照明器具、光学ミラー、有機ＥＬディスプレイなども包含される。 The present invention also includes a vehicular lamp, a lighting fixture, an optical mirror, an organic EL display and the like provided with any of the reflectors described above.
本発明の反射体は、反射膜が被覆されていない面（反射膜が被覆されている面を表面とすると、裏面）に水分の浸入を抑える防湿膜を有しているため、特に水分に起因するＡｇ膜の凝集が生じ難く、耐湿性に極めて優れている。その結果、高い反射率が長時間維持されるようになる。従って、本発明の反射体を用いれば、耐久性が格段に高められた車両用灯具、照明器具、光学ミラー、有機ＥＬディスプレイなどを提供することができる。 The reflector of the present invention has a moisture-proof film that suppresses the ingress of moisture on the surface that is not coated with the reflective film (the back surface when the surface coated with the reflective film is the front surface). The Ag film does not easily aggregate and has excellent moisture resistance. As a result, a high reflectance is maintained for a long time. Therefore, if the reflector of the present invention is used, it is possible to provide a vehicular lamp, a lighting fixture, an optical mirror, an organic EL display, etc., whose durability is remarkably enhanced.
本発明者は、Ａｇ膜を用いた反射体であって、照明器具や車両用灯具などに要求される高い反射率を有し、しかもＡｇ膜の凝集も防止可能な反射体を提供するため、鋭意検討してきた。その結果、（ア）Ａｇ膜の凝集を防止するには、従来のようにＡｇ膜の上に保護膜を設けたりＡｇ合金の組成を制御するだけではなく、意外にも、基板の裏面（反射膜が被覆されている面を表面、反射膜が被覆されていない面を裏面と呼ぶ）に水分の浸入を抑える防湿膜（防水膜）を設けることが極めて有用であること、（イ）このような裏面への防湿膜の被覆効果（耐湿試験でのＡｇ膜の凝集抑制効果、膨れ防止効果）は、特に、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂のように吸水率が所定以上に高い樹脂材料を基板として用いたときに顕著に発揮されることを見出した。更に、（ウ）耐湿性の更なる向上や、耐硫化性や耐熱性などの改善のためには、裏面だけでなく、表面についても適切に制御することが極めて有用であり、例えば、Ａｇ膜の上に保護膜を設けたり、基板とＡｇ膜との間（界面）に下地膜を設けることにより、これらの特性が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。 The present inventor is a reflector using an Ag film, and has a high reflectance required for a lighting fixture, a vehicle lamp, etc., and further provides a reflector capable of preventing aggregation of the Ag film. I have been studying earnestly. As a result, (a) In order to prevent the Ag film from aggregating, it is not only possible to provide a protective film on the Ag film or control the composition of the Ag alloy as in the prior art. It is extremely useful to provide a moisture-proof film (waterproof film) that suppresses the ingress of moisture on the surface coated with the film is called the front surface and the surface not coated with the reflective film is called the back surface. The effect of coating a moisture-proof film on the back side (Ag film aggregation suppression effect and swelling prevention effect in a moisture resistance test) is particularly used as a substrate with a resin material having a water absorption higher than a predetermined value, such as polycarbonate (PC) resin. It was found that it was remarkably demonstrated when it was. Furthermore, (c) For further improvement of moisture resistance, improvement of sulfidation resistance, heat resistance, etc., it is extremely useful to appropriately control not only the back surface but also the front surface, for example, an Ag film. The inventors have found that these characteristics can be remarkably improved by providing a protective film on the substrate or by providing a base film between the substrate and the Ag film (interface), thereby completing the present invention.
すなわち、本発明者の検討結果によれば、大気中のハロゲンイオンや硫黄などが水とともにＡｇ膜に吸着することによって生じるＡｇ膜の凝集は、基板の裏面に防湿膜を設けること、好ましくはＡｇ膜の上に保護膜を更に設けることによって顕著に抑制できることが判明した。後記する実施例に示すように、本発明によれば、耐湿性評価のために通常行なわれる試験期間の約２４０時間よりも更に長期間の５００時間以上（実施例では１０００時間）保持したとしても、Ａｇ膜の凝集によってＡｇ膜上に発生する白点の発生を抑えることができた。 That is, according to the examination results of the present inventor, the aggregation of the Ag film caused by adsorption of halogen ions, sulfur, etc. in the atmosphere together with water on the Ag film is preferably provided with a moisture-proof film on the back surface of the substrate. It has been found that it can be significantly suppressed by further providing a protective film on the film. As shown in the examples described later, according to the present invention, even if the test period is maintained for 500 hours or longer (1000 hours in the examples), which is longer than the test period of about 240 hours normally performed for evaluating moisture resistance, The generation of white spots on the Ag film due to the aggregation of the Ag film could be suppressed.
以下、図１を参照しながら、本発明に係る反射体の好ましい実施形態について詳しく説明する。図１は、本発明の基本構成を示す一例であり、これに限定する趣旨ではない。 Hereinafter, a preferred embodiment of the reflector according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is an example showing the basic configuration of the present invention, and is not intended to limit the present invention.
図１に示すように、本発明の反射体は、基板１の一方の面（表面）に純ＡｇまたはＡｇ基合金の反射膜２を有しており、基板１の他方の面（裏面）に防湿膜（防水膜）３を有するところに特徴がある。以下では、説明の便宜上、純ＡｇまたはＡｇ基合金の反射膜をＡｇ反射膜と呼ぶ場合がある。 As shown in FIG. 1, the reflector of the present invention has a reflective film 2 of pure Ag or an Ag-based alloy on one surface (front surface) of a substrate 1, and the other surface (back surface) of the substrate 1. It is characterized by having a moisture-proof film (waterproof film) 3. Hereinafter, for convenience of description, a reflective film of pure Ag or an Ag-based alloy may be referred to as an Ag reflective film.
（防湿膜について）
本発明を最も特徴付ける防湿膜３は、水分の浸入を抑えるものであれば良く、具体的には、例えば、金属膜、金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属炭化物膜、プラズマ重合膜、ガラス皮膜、樹脂皮膜などが例示される。これらは単独で基板の裏面を被覆していても良いし、２種以上が積層されて基板の裏面を被覆して構成されていても良い。種々の膜を適切に組合わせることにより、当該膜自体の特性も有効に発揮されるようになる。例えば、金属膜の上に樹脂皮膜を積層させることにより、水分浸入抑制効果が一層高められるほか、金属膜の摩耗に対する耐久性も得られるようになる。
(About moisture barrier)
The moisture-proof film 3 that most characterizes the present invention may be any film that suppresses the ingress of moisture. Specifically, for example, a metal film, a metal oxide film, a metal nitride film, a metal carbide film, a plasma polymerization film, glass Examples thereof include a film and a resin film. These may cover the back surface of a board | substrate independently, and 2 or more types may be laminated | stacked and the back surface of a board | substrate may be coat | covered and comprised. By appropriately combining various films, the characteristics of the films themselves can be effectively exhibited. For example, by laminating a resin film on a metal film, the effect of suppressing moisture penetration can be further enhanced, and durability against wear of the metal film can be obtained.
ここで、上記金属膜としては、耐食性金属で構成されていることが好ましく、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒなどの金属単体、またはこれらの２種以上の合金からなる膜が挙げられる。特に、Ｔｉなどのような極めて高い耐食性金属を用いれば、腐食の発生がなく防湿膜としての効果が長期間維持される。上記金属酸化物膜としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎなどの金属の酸化物膜が挙げられる。上記金属窒化物膜としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａなどの金属の窒化物膜が挙げられる。上記金属炭化物膜としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａなどの金属の炭化物膜が挙げられる。上記ガラス皮膜としては、例えば、ホウケイ酸ガラスなどが挙げられる。上記樹脂皮膜を構成する樹脂材料としては、ポリカーボネートよりも透湿度が低い樹脂で、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられ、これら樹脂の混合膜も用いられる。このうち、塗装法によって形成可能なフッ素系樹脂が好ましく用いられる。 Here, the metal film is preferably made of a corrosion-resistant metal. For example, simple metals such as Cu, Ni, Co, W, Mo, Ta, Cr, Ti, Al, Nb, Hf, and Zr, Or the film | membrane which consists of these 2 or more types of alloys is mentioned. In particular, if an extremely high corrosion-resistant metal such as Ti is used, corrosion does not occur and the effect as a moisture-proof film is maintained for a long time. Examples of the metal oxide film include oxide films of metals such as Si, Ti, Al, Sn, and Zn. Examples of the metal nitride film include metal nitride films such as Ti, Cr, Zr, Hf, and Ta. Examples of the metal carbide film include metal carbide films such as Ti, Zr, Hf, and Ta. Examples of the glass film include borosilicate glass. The resin material constituting the resin film is a resin having a moisture permeability lower than that of polycarbonate, and examples thereof include polyethylene resin, polyester resin, fluorine resin, and a mixed film of these resins is also used. Of these, fluorine-based resins that can be formed by a coating method are preferably used.
また、上記プラズマ重合膜は、プラズマ重合によって形成された膜であり、有機シリコンを原料としたものが好ましく用いられる。有機シリコンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエトキシシランなどが例示される。これらの有機シリコンを原料として形成されたプラズマ重合膜は、水との濡れ性が非常に悪く撥水性が高いため、水分やハロゲンイオンの基板への浸入を効果的に防止することができる。 Moreover, the said plasma polymerization film | membrane is a film | membrane formed by plasma polymerization, and what uses organic silicon as a raw material is used preferably. Examples of the organic silicon include hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, and triethoxysilane. Plasma polymerized films formed using these organic silicons as raw materials have very poor wettability with water and high water repellency, and therefore can effectively prevent moisture and halogen ions from entering the substrate.
防湿膜３の厚さは、おおむね、５ｎｍ以上であることが好ましい。５ｎｍ未満では連続膜にならない恐れがあり、防湿性が得られなくなる。 It is preferable that the thickness of the moisture-proof film 3 is approximately 5 nm or more. If the thickness is less than 5 nm, a continuous film may not be formed, and moisture resistance cannot be obtained.
一方、防湿膜３の厚さの上限は材料によって異なる。例えば、防湿膜３が金属膜またはプラズマ重合膜の場合、おおむね、５００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍを超えると膜応力が大きくなり、成膜後に割れや剥がれが発生して防湿性が低下する恐れがある。より好ましくは４５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。また、防湿膜３が金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属炭化物膜、またはガラス膜の場合、おおむね、２００ｎｍ以下が好ましい。２００ｎｍを超えると膜応力が大きくなり、成膜後に割れや剥がれが発生して防湿性が低下する恐れがある。より好ましくは１８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１６０ｎｍ以下である。また、防湿膜が樹脂皮膜の場合、特に上限は限定されないが、工法上、おおむね２００μｍ以下であることが好ましい。 On the other hand, the upper limit of the thickness of the moisture-proof film 3 varies depending on the material. For example, when the moisture-proof film 3 is a metal film or a plasma polymerized film, it is preferable that the moisture-proof film 3 is approximately 500 nm or less. If the thickness exceeds 500 nm, the film stress increases, and cracking or peeling may occur after film formation, which may reduce moisture resistance. More preferably, it is 450 nm or less, More preferably, it is 400 nm or less. In addition, when the moisture-proof film 3 is a metal oxide film, a metal nitride film, a metal carbide film, or a glass film, the thickness is preferably approximately 200 nm or less. If it exceeds 200 nm, the film stress increases, and cracking or peeling may occur after film formation, which may reduce the moisture resistance. More preferably, it is 180 nm or less, More preferably, it is 160 nm or less. Moreover, when a moisture-proof film | membrane is a resin film, although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is about 200 micrometers or less on a construction method.
前述したように、本発明の特徴部分は、基板の裏面に防湿膜を設けたところにあり、それ以外の構成要件は特に限定されない。以下、詳しく説明する。 As described above, the characteristic part of the present invention is that a moisture-proof film is provided on the back surface of the substrate, and other constituent elements are not particularly limited. This will be described in detail below.
（基板）
基板１は、Ａｇ膜を備えた照明器具や車両用灯具などの分野に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂材料やガラス基板などが例示される。樹脂材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、脂環式炭化水素樹脂などが例示され、これら樹脂の混合物も用いられる。
(substrate)
The board | substrate 1 will not be specifically limited if it is normally used in field | areas, such as a lighting fixture provided with Ag film | membrane, and a vehicle lamp, For example, a resin material, a glass substrate, etc. are illustrated. Examples of the resin material include polycarbonate resin, acrylic resin, polyester resin such as PET and PBT, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, epoxy resin, acetal resin, alicyclic hydrocarbon resin, and the like. Mixtures of these resins are also used.
具体的には、光源の発する熱の温度に応じて基板１の種類を定めることが好ましい。例えば、光源の温度が約１８０℃以上の場合はガラスの使用が好ましく、約１２０〜１８０℃の場合はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）などのポリエステル樹脂の使用が好ましく、約１２０℃以下の場合はポリカーボネート樹脂の使用が好ましい。 Specifically, the type of the substrate 1 is preferably determined according to the temperature of heat generated by the light source. For example, when the temperature of the light source is about 180 ° C. or higher, the use of glass is preferable, and when the temperature is about 120 to 180 ° C., the use of a polyester resin such as PET (polyethylene terephthalate) or PBT (polybutylene terephthalate) is preferable. When the temperature is not higher than ° C., the use of polycarbonate resin is preferred.
本発明では、基板１に用いられる樹脂材料として、ＪＩＳ Ｋ７２０９に規定のＡ法（２３℃の純水に２４時間浸漬後、吸水量を測定する方法）により測定したときの吸水率が０．１％以上の樹脂を使用することが好ましく、このような樹脂基板を用いたときに、裏面への防湿膜の被覆効果が特に顕著に発揮される。上記効果は、樹脂の吸水率が高ければ高いほど顕著である。このような樹脂材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（吸水率０．２０％）、ＡＢＳ樹脂（吸水率０．３０％）、ポリエーテルイミド樹脂（吸水率０．２５％）などが挙げられる。 In the present invention, the resin material used for the substrate 1 has a water absorption rate of 0.1 when measured by the method A defined in JIS K7209 (a method of measuring water absorption after being immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours). % Of the resin is preferably used, and when such a resin substrate is used, the effect of coating the moisture-proof film on the back surface is particularly remarkable. The above effect is more remarkable as the water absorption rate of the resin is higher. Examples of such a resin material include polycarbonate resin (water absorption rate 0.20%), ABS resin (water absorption rate 0.30%), polyetherimide resin (water absorption rate 0.25%), and the like.
（純ＡｇまたはＡｇ基合金の反射膜２）
本発明に用いられるＡｇ反射膜２の組成は特に限定されず、純ＡｇまたはＡｇ基合金の両方が用いられる。裏面の防湿膜３の被覆により、特別にＡｇ膜の組成を制御しなくても良好な耐湿性が得られるからである。勿論、耐湿性の更なる向上や、耐熱性や耐硫化性などの他の特性改善の目的でＡｇ基合金の組成を適切に制御しても良い。
(Pure Ag or Ag-based alloy reflective film 2)
The composition of the Ag reflective film 2 used in the present invention is not particularly limited, and both pure Ag and an Ag-based alloy are used. This is because the coating of the moisture-proof film 3 on the back surface can provide good moisture resistance without specially controlling the composition of the Ag film. Of course, the composition of the Ag-based alloy may be appropriately controlled for the purpose of further improving moisture resistance and improving other characteristics such as heat resistance and sulfidation resistance.
本発明では、例えば、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するＡｇ基合金を用いることが好ましい。これらの元素は、Ａｇ膜の耐凝集性の向上に寄与する同効元素であり、これらの元素を単独で、または２種以上を併用することができる。 In the present invention, for example, it is preferable to use an Ag-based alloy containing at least one element selected from the group consisting of Bi, Ge, V, Zn, Au, Pd, Rh, Pt, and Cu. These elements are synergistic elements contributing to the improvement of the aggregation resistance of the Ag film, and these elements can be used alone or in combination of two or more.
これら元素のなかでも、Ｂｉと；Ｇｅ、Ｖ、およびＺｎと；上記以外の元素（Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、およびＣｕ）とは、作用機序が若干相違しているため、所望の特性が有効に発揮されるように、含有量の範囲をそれぞれ、以下のように適切に制御することが好ましい。 Among these elements, Bi, Ge, V, and Zn, and elements other than the above (Au, Pd, Rh, Pt, and Cu) are slightly different in the mechanism of action. It is preferable that the content ranges are appropriately controlled as follows so that is effectively exhibited.
まず、Ｂｉは、熱やハロゲンイオンに起因するＡｇ膜の結晶粒成長や凝集を抑制する元素であり、このような作用を有効に発揮させるため、Ｂｉ量の下限を０．０２原子％とすることが好ましい。Ｂｉのより好ましい含有量は０．０５原子％であり、更に好ましくは０．０８原子％である。ただし、Ｂｉの含有量が過剰になると、反射率の低下を招くため、その上限を１原子％とすることが好ましい。Ｂｉ量のより好ましい上限は０．８原子％である。 First, Bi is an element that suppresses crystal grain growth and aggregation of the Ag film caused by heat and halogen ions. In order to effectively exhibit such an action, the lower limit of Bi content is 0.02 atomic%. It is preferable. A more preferable content of Bi is 0.05 atomic%, and further preferably 0.08 atomic%. However, if the Bi content is excessive, the reflectance is lowered, so the upper limit is preferably 1 atomic%. The upper limit with more preferable Bi amount is 0.8 atomic%.
また、Ｇｅ、Ｖ、およびＺｎは、Ａｇ膜の耐凝集性のみならず、耐熱性、耐硫化性にも寄与する元素であり、このような作用を有効に発揮させるため、これら元素の合計量（単独量または併用量）を、好ましくは０．０２〜１原子％（より好ましくは０．０５〜０．６原子％）に制御する。 Further, Ge, V, and Zn are elements that contribute not only to the aggregation resistance of the Ag film, but also to heat resistance and sulfidation resistance. (Single amount or combined amount) is preferably controlled to 0.02 to 1 atomic% (more preferably 0.05 to 0.6 atomic%).
また、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、およびＣｕは、ハロゲンイオンによる凝集の発生を抑制し得る元素である。このような効果は、これら元素の合計量（単独量または併用量）の好ましい範囲を０．１〜５原子％の範囲（より好ましくは０．３〜３原子％）に制御することによって有効に発揮される。０．１原子％未満では、ハロゲンイオンによる凝集抑制効果が小さく、一方、５原子％を超えると、コストの上昇、初期反射率の低下、更には耐硫化性の低下（上記保護膜のピンホールの増加）などを招く。 Au, Pd, Rh, Pt, and Cu are elements that can suppress the occurrence of aggregation due to halogen ions. Such an effect is effectively achieved by controlling a preferable range of the total amount (single amount or combined amount) of these elements to a range of 0.1 to 5 atomic% (more preferably 0.3 to 3 atomic%). Demonstrated. If the content is less than 0.1 atomic%, the effect of suppressing aggregation by halogen ions is small. On the other hand, if the content exceeds 5 atomic%, the cost is increased, the initial reflectance is decreased, and the sulfide resistance is decreased (pinholes in the protective film) Increase).
上述したＡｇ基合金のなかでも、特に、Ｂｉと；Ｇｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｕ、およびＰｄよりなる群から選択される少なくとも一種の元素（以下、これらの元素をまとめてＺ群元素と呼ぶ場合がある）とを、含有するものを用いることが好ましい。Ｚ群元素は、Ａｇ反射膜の上に必要に応じて設けられる保護膜（詳細は後述する）のバリヤ性向上に寄与する元素であり、Ｚ群元素の添加によって上記保護膜が緻密化され、ピンホールの生成が減少するため、上記保護膜の耐久性が高められる。Ｚ群元素の上記作用は、特にＢｉと併用することによって顕著に発揮される。すなわち、これらの元素を併用することにより、それぞれを単独で添加した場合に比べ、作用効果が格段に向上する。従って、このＡｇ基合金を用いれば、Ｂｉ添加による耐熱性と耐ハロゲンイオン性が一層向上してＡｇ膜の凝集が更に有効に抑制されるほか、Ｚ群元素添加による上記保護膜のバリヤ性も一層高められる。Ｂｉ、およびＺ群元素のそれぞれの好ましい含有量は上述したとおりであるが、更に、Ｂｉと、Ｚ群元素の合計量を、０．０２〜５原子％の範囲に制御することが好ましく、０．０５〜４原子％がより好ましい。 Among the Ag-based alloys described above, in particular, Bi and at least one element selected from the group consisting of Ge, V, Zn, Au, and Pd (hereinafter, these elements are collectively referred to as Z group elements) It is preferable to use a material containing The Z group element is an element that contributes to improving the barrier property of a protective film (details will be described later) provided on the Ag reflective film, and the protective film is densified by the addition of the Z group element, Since the generation of pinholes is reduced, the durability of the protective film is enhanced. The above-mentioned action of the Z group element is particularly exhibited when used in combination with Bi. That is, by using these elements in combination, the effects are significantly improved as compared with the case where each of them is added alone. Therefore, if this Ag-based alloy is used, the heat resistance and halogen ion resistance by Bi addition are further improved and aggregation of the Ag film is further effectively suppressed, and the barrier property of the protective film by addition of the Z group element is also improved. Increased further. The preferred contents of each of Bi and Z group elements are as described above, and it is preferable to further control the total amount of Bi and Z group elements in the range of 0.02 to 5 atomic%. 0.05 to 4 atomic% is more preferable.
また、Ｂｉの含有量［Ｂｉ］と、Ｚ群元素の含有量［Ｚ］は、下記（１）式を満足することが好ましく、これにより、約９３％以上の高い反射率が確保されるようになる。下記（１）式の左辺をＱ値とすると、より好ましいＱ値は６以下であり、更に好ましいＱ値は４以下である。
７×［Ｚ］＋１３×［Ｂｉ］≦８ ・・・ （１）
Further, the Bi content [Bi] and the Z group element content [Z] preferably satisfy the following formula (1), so that a high reflectance of about 93% or more can be ensured. become. When the left side of the following formula (1) is a Q value, a more preferable Q value is 6 or less, and a more preferable Q value is 4 or less.
7 × [Z] + 13 × [Bi] ≦ 8 (1)
Ａｇ反射膜２の好ましい厚さは、おおむね、７０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１００〜４００ｎｍであり、更に好ましくは１５０〜３００ｎｍである。好ましい厚さの下限は、全反射を得るために設定されたものであり、反射膜２の厚さが厚くなるほど、Ａｇ膜の凝集が生じ難くなる。一方、好ましい厚さの上限は、コストなどを考慮して設定されたものである。 A preferable thickness of the Ag reflection film 2 is generally 70 to 500 nm, more preferably 100 to 400 nm, and still more preferably 150 to 300 nm. The lower limit of the preferable thickness is set to obtain total reflection, and the Ag film is less likely to aggregate as the thickness of the reflective film 2 increases. On the other hand, the preferable upper limit of the thickness is set in consideration of cost and the like.
以上、図１に示す反射体の構成について説明した。 The configuration of the reflector shown in FIG. 1 has been described above.
なお、図１には示していないが、基板の表面側（Ａｇ反射膜２側）に、水分の浸入を防止し得る保護膜や下地膜を更に設けてもよく、このような態様も本発明の範囲内に包含される。具体的には、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の態様が挙げられる。 Although not shown in FIG. 1, a protective film or a base film that can prevent moisture from entering may be further provided on the front surface side (Ag reflection film 2 side) of the substrate. Is included in the range. Specifically, the following aspects (a) to (c) are exemplified.
（ａ）Ａｇ反射膜２（第１層）の上に保護膜（第２層）
Ａｇ反射膜２の上に、大気中のハロゲンイオンや水分とＡｇ膜との接触を防止し得る保護膜を更に設けてもよい。Ａｇ反射膜を第１層とすると、この保護膜は第２層に相当する。この保護膜は、Ａｇ反射膜を外部環境から遮断するためのバリヤ層として作用するとともに、光を透過し得るように無色透明であることが必要である。このような要件を満たす保護膜としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、またはＴｉの酸化物からなる膜が好ましく用いられる。これらのほかにも、透明酸化膜として、例えば、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどからなる酸化膜があるが、これらの酸化膜は黄色などの色を呈し、光源の色を再現できないため、本発明では用いられない。耐熱性や耐硫化性の向上をも図る場合には、上述したＳｉ、Ａｌ、またはＴｉの酸化物のうちＳｉの酸化物を用いることがより好ましい。また、Ｓｉの酸化物は他の酸化物に比べ、成膜速度も高いため、生産性にも優れているなどの利点を有している。
(A) Protective film (second layer) on Ag reflective film 2 (first layer)
A protective film that can prevent contact between halogen ions or moisture in the atmosphere and the Ag film may be further provided on the Ag reflective film 2. When the Ag reflection film is the first layer, this protective film corresponds to the second layer. This protective film needs to be colorless and transparent so that it can transmit light while acting as a barrier layer for shielding the Ag reflective film from the external environment. As the protective film satisfying such requirements, for example, a film made of an oxide of Si, Al, or Ti is preferably used. In addition to these, there are, for example, oxide films made of SnO 2 , ZnO, etc. as transparent oxide films, but these oxide films exhibit colors such as yellow and cannot be reproduced in the light source, and are used in the present invention. I can't. In order to improve heat resistance and sulfidation resistance, it is more preferable to use an oxide of Si among the above-described oxides of Si, Al, or Ti. In addition, since the oxide of Si has a higher film formation rate than other oxides, it has advantages such as excellent productivity.
上記保護膜（第２層）の好ましい厚さは、おおむね、５〜８０ｎｍであり、より好ましい厚さは、おおむね、７〜６０ｎｍであり、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。厚さが薄くなると、ピンホールが多くなりすぎて大気中のハロゲンイオンや水分をバリアする効果が低下すると共に硫化の発生を抑えることが困難である。一方、厚さが厚くなると、膜応力が大きくなり、耐湿試験や耐熱試験で割れや剥離が生じる恐れがある。また、保護膜としてＳｉＯ2を用いる場合、ＳｉＯ2は非常に僅かながら光を吸収するため、厚さが厚くなると反射率が低下し、目標レベルの約９３％を下回る恐れがある。 The preferable thickness of the protective film (second layer) is generally 5 to 80 nm, more preferably 7 to 60 nm, and still more preferably 10 to 50 nm. When the thickness is reduced, the number of pinholes increases so that the effect of barriers to halogen ions and moisture in the air is reduced and it is difficult to suppress the occurrence of sulfidation. On the other hand, when the thickness is increased, the film stress is increased, and there is a possibility that cracking or peeling occurs in the moisture resistance test or the heat resistance test. In addition, when SiO 2 is used as the protective film, SiO 2 absorbs light in a very small amount. Therefore, when the thickness is increased, the reflectivity is lowered, and there is a possibility that it falls below about 93% of the target level.
（ｂ）前記（ａ）の保護膜（第２層）の上にプラズマ重合膜
更なる耐久性の向上を目的として、上記保護膜（第２層）の上に前述したプラズマ重合膜を被覆しても良い。特に有機シリコンを用いたプラズマ重合膜を用いれば、水分やハロゲンイオンの浸入防止能、耐酸性および耐アルカリ性が格段に高められる。上記プラズマ重合膜の好ましい厚さは、おおむね、５〜５００ｎｍであり、より好ましい厚さは、おおむね、１０〜４００ｎｍである。厚さが薄くなるとバリア性が低下し、一方、厚さが厚くなると膜応力が大きくなり、積層成膜した後に耐熱試験や耐湿試験を行ったときに割れや剥がれが生じる恐れがある。
(B) Plasma polymerized film on the protective film (second layer) of (a) For the purpose of further improving durability, the above-mentioned plasma polymerized film is coated on the protective film (second layer). May be. In particular, if a plasma polymerized film using organic silicon is used, the ability to prevent intrusion of moisture and halogen ions, acid resistance and alkali resistance are remarkably enhanced. A preferable thickness of the plasma polymerized film is about 5 to 500 nm, and a more preferable thickness is about 10 to 400 nm. When the thickness is reduced, the barrier property is lowered. On the other hand, when the thickness is increased, the film stress is increased, and there is a possibility that cracking or peeling may occur when a heat resistance test or a moisture resistance test is performed after forming a laminated film.
（ｃ）基板とＡｇ反射膜との間（界面）に下地膜
基板とＡｇ反射膜との間（界面）に、裏面に設けた防湿膜と実質的に同じ材料の膜を下地膜として更に設けても良い。これにより、基板表面のゴミなどに起因するＡｇの凝集が抑えられる。基板表面にゴミや汚れがあると、反射体の使用中に反射率が低下することがある。例えば、基板表面にハロゲンイオンや硫黄成分などを含む汚れや微細なゴミが付着している場合、これを放置すると、この部分でＡｇ膜の凝集が発生し、時間の経過と共にその凝集はＡｇ反射膜の表面にまで達し、最終的に反射率の低下をもたらすと考えられる。上記下地膜としては、裏面に設けた防湿膜と同じ材料が例示される。
(C) A base film between the substrate and the Ag reflection film (interface) A film of substantially the same material as the moisture-proof film provided on the back surface is further provided as a base film between the substrate and the Ag reflection film (interface). May be. Thereby, Ag aggregation due to dust on the substrate surface is suppressed. If there is dust or dirt on the substrate surface, the reflectance may decrease during use of the reflector. For example, when dirt or fine dust containing halogen ions or sulfur components adheres to the substrate surface, if this is left unattended, Ag film aggregation occurs in this part, and the aggregation is reflected by Ag reflection over time. It is considered that the film reaches the surface of the film, and finally the reflectance is lowered. Examples of the base film include the same material as the moisture-proof film provided on the back surface.
上記下地膜の厚さの好ましい下限は５ｎｍである。５ｎｍ未満では連続膜を形成できない場合があり、基板上にハロゲンイオンや硫黄成分などが付着している場合に、これらとＡｇ膜を隔離することが困難になる。より好ましくは７ｎｍ以上である。 A preferable lower limit of the thickness of the base film is 5 nm. If the thickness is less than 5 nm, a continuous film may not be formed. If halogen ions or sulfur components are attached to the substrate, it is difficult to separate them from the Ag film. More preferably, it is 7 nm or more.
上記下地膜の厚さの好ましい上限は、下地膜の材料によって変化し得、材料に応じて適切な厚さに制御することが好ましい。例えば、下地膜が金属膜またはプラズマ重合膜の場合、５００ｎｍ以下（より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下）であることが好ましい。また、下地膜が金属酸化物膜の場合、１００ｎｍ以下（より好ましくは９０ｎｍ以下であり、更に好ましくは６０ｎｍ以下）であることが好ましい。それぞれの好ましい上限を超えると膜応力が大きくなり、成膜した後に耐湿試験や耐熱試験を行なうと割れや剥離が発生する恐れがあるからである。なお、下地膜が樹脂皮膜の場合、工法上、約２００ｎｍ以下に制御されていることが好ましい。 The preferable upper limit of the thickness of the base film can vary depending on the material of the base film, and is preferably controlled to an appropriate thickness according to the material. For example, when the base film is a metal film or a plasma polymerization film, it is preferably 500 nm or less (more preferably 400 nm or less, still more preferably 300 nm or less). In the case where the base film is a metal oxide film, the thickness is preferably 100 nm or less (more preferably 90 nm or less, and still more preferably 60 nm or less). This is because if the upper limit is exceeded, the film stress increases, and if a moisture resistance test or a heat resistance test is performed after film formation, cracking or peeling may occur. In addition, when a base film is a resin film, it is preferable that it is controlled to about 200 nm or less on a construction method.
以上、本発明に係る反射体の好ましい構成を説明した。 The preferred configuration of the reflector according to the present invention has been described above.
本発明反射体の反射率は非常に高く、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づき、Ｄ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって測定された可視光反射率を、おおむね、９３％以上に高めることができる。この高い反射率は、後記する耐湿試験を行ったとき、１０００時間保持後にも維持される。従って、本発明の反射体を用いれば、光源（ランプ）の消費電力を従来よりも下げても従来と同程度の明るさを確保することができる。また、複数のランプを使用する場合には、ランプの個数を減少させることができるため、光源に費やすコストを削減できる。また、従来の反射膜材料では充分な明るさを確保できなかったＬＥＤ光源のリフレクターにも好適に用いられる。 The reflectivity of the reflector of the present invention is very high, and based on JIS R 3106, the visible light reflectivity measured by light having a wavelength range of 380 to 780 nm with a D65 light source can be generally increased to 93% or more. This high reflectance is maintained even after holding for 1000 hours when a moisture resistance test described later is performed. Therefore, if the reflector of the present invention is used, the same level of brightness can be ensured even if the power consumption of the light source (lamp) is lower than the conventional one. Further, when a plurality of lamps are used, the number of lamps can be reduced, so that the cost for the light source can be reduced. Further, it is also suitably used for a reflector of an LED light source, for which sufficient brightness cannot be secured with a conventional reflective film material.
本発明の反射体は、車両用灯具、照明器具、光学ミラー、有機ＥＬディスプレイなどに好ましく用いられる。 The reflector of the present invention is preferably used for vehicle lamps, lighting fixtures, optical mirrors, organic EL displays and the like.
ここで、車両用灯具とは、自動車や自動二輪車のヘッドランプやリアランプなどを意味する。本発明の反射体は、これらランプの反射板やエクステンションに好適に用いられる。 Here, the vehicular lamp means a head lamp, a rear lamp, or the like of an automobile or a motorcycle. The reflector of the present invention is suitably used for the reflector and extension of these lamps.
また、照明器具とは、ダウンライトや蛍光灯などを意味する。また、光学ミラーとは、カメラのフラッシュや、光の反射を利用した分析装置内のミラーなどを意味する。本発明の反射体は、上記用途の反射体として好適に用いられる。 Moreover, a lighting fixture means a downlight, a fluorescent lamp, etc. Further, the optical mirror means a camera flash, a mirror in the analyzer using light reflection, or the like. The reflector of this invention is used suitably as a reflector of the said use.
また、有機ＥＬディスプレイとは、有機ＥＬを使用したテレビや携帯電話用ディスプレイなどを意味する。また、有機ＥＬ照明器具は、有機ＥＬを使用した照明器具を意味する。本発明の反射体は、これらの反射板に好適に用いられる。 The organic EL display means a television or a mobile phone display using the organic EL. The organic EL lighting fixture means a lighting fixture using organic EL. The reflector of the present invention is suitably used for these reflectors.
本発明に係る反射体を成膜するに当たっては、膜を形成する材料に応じて、適宜変えて行うことが好ましい。具体的には以下のとおりである。 In forming the reflector according to the present invention, it is preferable to change the film according to the material for forming the film. Specifically, it is as follows.
例えば、本発明を特徴付ける防湿膜の成膜は、当該防湿膜が金属または金属酸化物で構成されているときは、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。詳細には、金属の場合は直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法の適用が好ましく、金属酸化物の場合は高周波カソードを用いたＲＦスパッタリング法の適用が好ましい。なお、金属酸化物の場合は、ＣＶＤ法により成膜することもできる。また、防湿膜がプラズマ重合膜で構成されているときは、ヘキサメチルジシロキサンを原料として、プラズマＣＶＤ法で成膜することが好ましい。また、防湿膜が樹脂材料で構成されているときは、塗装により形成することが好ましく、各種樹脂を含む塗料を用いたスプレイ塗布、刷毛塗り、ディッピングなどの方法により形成することが好ましい。また、基板が平滑な平板である場合、テフロンシートやアルミ箔の片面にアクリル系やシリコン系の粘着剤が塗布された粘着シートを基板の裏面に貼付けて用いても良い。 For example, the moisture-proof film that characterizes the present invention is preferably formed by sputtering using a sputtering target when the moisture-proof film is made of metal or metal oxide. Specifically, in the case of metal, application of a DC sputtering method using a direct current cathode is preferable, and in the case of a metal oxide, application of an RF sputtering method using a high frequency cathode is preferable. In addition, in the case of a metal oxide, it can also form into a film by CVD method. Further, when the moisture-proof film is composed of a plasma polymerized film, it is preferable to form the film by plasma CVD using hexamethyldisiloxane as a raw material. Further, when the moisture-proof film is made of a resin material, it is preferably formed by coating, and preferably formed by a method such as spray coating using a paint containing various resins, brush coating, or dipping. In addition, when the substrate is a smooth flat plate, an adhesive sheet in which an acrylic or silicon adhesive is applied to one side of a Teflon sheet or aluminum foil may be attached to the back surface of the substrate.
また、Ａｇ膜は、純ＡｇまたはＡｇ基合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。特に直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法によって成膜することが好ましい。 The Ag film is preferably formed using a sputtering method using pure Ag or an Ag-based alloy sputtering target. In particular, the film is preferably formed by a DC sputtering method using a direct current cathode.
また、Ａｇ反射膜の上にＳｉ酸化物の保護膜（第２層）を積層するときは、Ｓｉ酸化物スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。特に高周波カソードを用いたＲＦスパッタリング法によって成膜することが好ましい。 Further, when a Si oxide protective film (second layer) is laminated on the Ag reflection film, it is preferable to form the film using a sputtering method using a Si oxide sputtering target. In particular, the film is preferably formed by an RF sputtering method using a high-frequency cathode.
また、上記第２層の上に更にプラズマ重合膜を成膜するときは、例えば、ヘキサメチルジシロキサンを原料として、プラズマＣＶＤ法で成膜することが好ましい。 When a plasma polymerization film is further formed on the second layer, for example, it is preferable to form the film by a plasma CVD method using hexamethyldisiloxane as a raw material.
また、基板とＡｇ反射膜との間に下地膜を形成する場合は、下地膜を構成する材料によって成膜方法を適宜変えて行うことが好ましい。例えば、下地膜が金属または金属酸化物で構成されているときは、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。詳細には、金属膜の場合は直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法の適用が好ましく、金属酸化物の場合は高周波カソードを用いたＲＦスパッタリング法の適用が好ましい。なお、金属酸化物の場合は、ＣＤＶ法により成膜することもできる。また、下地膜がプラズマ重合膜で構成されているときは、ヘキサメチルジシロキサンを原料として、プラズマＣＶＤ法で成膜することが好ましい。 Moreover, when forming a base film between a board | substrate and an Ag reflection film, it is preferable to change suitably the film-forming method with the material which comprises a base film. For example, when the base film is made of metal or metal oxide, it is preferable to form the film using a sputtering method using a sputtering target. Specifically, in the case of a metal film, the DC sputtering method using a direct current cathode is preferably applied, and in the case of a metal oxide, the RF sputtering method using a high frequency cathode is preferably applied. In the case of a metal oxide, it can also be formed by a CDV method. Further, when the base film is composed of a plasma polymerization film, it is preferable to form the film by plasma CVD using hexamethyldisiloxane as a raw material.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples, and can be implemented with modifications within a range that can meet the purpose described above and below. They are all included in the technical scope of the present invention.
実施例１
本実施例では、下記に示す試料１〜６の反射体を作製し、反射率や耐湿性などを測定した。各試料を構成するＡｇ反射膜の組成、保護膜および防湿膜の種類、並びにその作製方法については、以下に詳述する。なお、基板は、ポリカーボネート（ＰＣ）製の直径５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状基板を用いた。
Example 1
In this example, the reflectors of Samples 1 to 6 shown below were produced, and the reflectance and moisture resistance were measured. The composition of the Ag reflecting film constituting each sample, the types of the protective film and the moisture-proof film, and the production method thereof will be described in detail below. As the substrate, a disk-shaped substrate made of polycarbonate (PC) having a diameter of 50 mm and a thickness of 1 mm was used.
（試料１）
試料１の構成は以下のとおりである。以下では、基板側から順に記載している（試料２〜６も同じ）。
ＰＣ基板の表面＝Ａｇ基合金膜（１５０ｎｍ）およびＳｉＯ２膜（１０ｎｍ）
（Ａｇ基合金膜組成：Ａｇ−０．０５原子％Ｂｉ−０．１原子％Ｇｅ）
ＰＣ基板の裏面＝Ａｌ膜（２００ｎｍ）およびアクリル樹脂（約５０ｎｍ）
(Sample 1)
The configuration of Sample 1 is as follows. Below, it describes in order from the board | substrate side (samples 2-6 are also the same).
PC substrate surface = Ag-based alloy film (150 nm) and SiO 2 film (10 nm)
(Ag-based alloy film composition: Ag-0.05 atomic% Bi-0.1 atomic% Ge)
Back side of PC substrate = Al film (200 nm) and acrylic resin (about 50 nm)
試料１の作製方法は以下のとおりである。 The manufacturing method of Sample 1 is as follows.
まず、ＰＣ基板表面をマスキングし、以下のようにして、ＰＣ基板の裏面にＡｌ膜およびアクリル樹脂皮膜を形成した。 First, the surface of the PC substrate was masked, and an Al film and an acrylic resin film were formed on the back surface of the PC substrate as follows.
はじめに、図２に示すスパッタリング装置のチャンバー内にφ１００ｍｍ×ｔ５ｍｍのＡｌスパッタリングターゲットをセットした。次に、上記ＰＣ基板の裏面をスパッタリングターゲットに正対するようにセットし、チャンバー内を1×１０−５Ｔｏｒｒ以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、チャンバー内圧力が２×１０−３Ｔｏｒｒとなるように制御し、スパッタリングターゲットにＤＣ（直流）を印加してプラズマを発生させ、ＤＣパワー２００Ｗでスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより、ＰＣ基板裏面上にＡｌ膜を２００ｎｍ成膜した。 First, an φ100 mm × t5 mm Al sputtering target was set in the chamber of the sputtering apparatus shown in FIG. Next, the back surface of the PC substrate was set so as to face the sputtering target, and a vacuum was drawn so that the inside of the chamber was 1 × 10 −5 Torr or less. Thereafter, Ar gas is introduced into the chamber, the pressure in the chamber is controlled to be 2 × 10 −3 Torr, DC is applied to the sputtering target to generate plasma, and the sputtering target is driven at a DC power of 200 W. Was sputtered to form a 200 nm Al film on the back surface of the PC substrate.
次に、Ａｌ膜を成膜したＰＣ基板をスパッタリング装置のチャンバーより取出し、Ａｌ膜が成膜されている面にアクリル樹脂を約５０ｎｍの厚さで塗装した。次いで、室温で乾燥した後、１００℃で３時間の乾燥を更に行った。 Next, the PC substrate on which the Al film was formed was taken out from the chamber of the sputtering apparatus, and an acrylic resin was applied with a thickness of about 50 nm on the surface on which the Al film was formed. Subsequently, after drying at room temperature, drying was further performed at 100 ° C. for 3 hours.
次に、ＰＣ基板表面のマスキングを外し、以下の要領でＰＣ基板の表面にＡｇ基合金膜およびＳｉＯ2膜を順次積層して成膜し、試料１を得た。 Next, the masking of the PC substrate surface was removed, and an Ag-based alloy film and an SiO 2 film were sequentially laminated on the surface of the PC substrate in the following manner to obtain Sample 1.
まず、Ａｇ基合金膜は、上記Ａｌ膜の成膜と同様にスパッタリング装置を用いて行った。具体的には、スパッタリングターゲットとして、Ａｇ−０．５原子％Ｂｉ−０．５原子％Ｇｅの組成のＡｇ基合金スパッタリングターゲットを用いたこと以外は、上記Ａｌ膜の成膜と同様にしてスパッタリングを行い、１５０ｎｍ厚さのＡｌ基合金膜を成膜した。 First, the Ag-based alloy film was formed using a sputtering apparatus in the same manner as the formation of the Al film. Specifically, sputtering was performed in the same manner as the Al film formation except that an Ag-based alloy sputtering target having a composition of Ag-0.5 atomic% Bi-0.5 atomic% Ge was used as the sputtering target. Then, an Al-based alloy film having a thickness of 150 nm was formed.
このようにして成膜したＡｇ基合金膜の組成をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）発光分析法およびＩＣＰ発光質量分析法により測定し、その結果を１００％に規格化してＡｇ基合金膜の組成とした。組成は原子％で求めた。 The composition of the Ag-based alloy film thus formed was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry and ICP emission mass spectrometry, and the results were normalized to 100% and the Ag-based alloy film The composition was as follows. The composition was determined in atomic percent.
次に、ターゲットをＳｉＯ2スパッタリングターゲットに交換し、チャンバー内を1×１０−５Ｔｏｒｒ以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、チャンバー内圧力を２×１０−３Ｔｏｒｒとなるように制御し、ターゲットにＲＦ（高周波）を印加してプラズマを発生させ、ＲＦパワー２００ＷでＳｉＯ2スパッタリングターゲットをスパッタすることにより、Ａｇ基合金膜上にＳｉＯ2膜を１０ｎｍ成膜した。 Next, the target was replaced with a SiO 2 sputtering target, and the inside of the chamber was evacuated to 1 × 10 −5 Torr or less. Thereafter, Ar gas is introduced into the chamber, the pressure in the chamber is controlled to be 2 × 10 −3 Torr, RF (high frequency) is applied to the target to generate plasma, and SiO 2 sputtering is performed with an RF power of 200 W. By sputtering the target, a 10 nm SiO 2 film was formed on the Ag-based alloy film.
（試料２）
試料２の構成は以下のとおりである。
ＰＣ基板の表面＝Ａｇ基合金膜（１５０ｎｍ）およびＳｉＯ２膜（１０ｎｍ）
（Ａｇ基合金膜の組成：Ａｇ−０．０５原子％Ｂｉ−０．１原子％Ｇｅ）
ＰＣ基板の裏面＝Ｔｉ膜（２００ｎｍ）およびＳｉＯ２膜（１０ｎｍ）
(Sample 2)
The configuration of Sample 2 is as follows.
PC substrate surface = Ag-based alloy film (150 nm) and SiO 2 film (10 nm)
(Composition of Ag-based alloy film: Ag-0.05 atomic% Bi-0.1 atomic% Ge)
Back surface of PC substrate = Ti film (200 nm) and SiO 2 film (10 nm)
試料２の作製方法は以下のとおりである。 The method for producing Sample 2 is as follows.
まず、ＰＣ基板表面をマスキングし、ＰＣ基板の裏面にＴｉ膜およびＳｉＯ2膜を形成した。Ｔｉ膜の成膜は、試料1と同様、スパッタリング法により行い、スパッタリングターゲットにＴｉスパッタリングターゲットを用いたこと以外は試料1と同様の条件で２００ｎｍの厚さに成膜した。 First, the surface of the PC substrate was masked, and a Ti film and a SiO 2 film were formed on the back surface of the PC substrate. The Ti film was formed by the sputtering method as in Sample 1, and was formed to a thickness of 200 nm under the same conditions as Sample 1 except that a Ti sputtering target was used as the sputtering target.
次に、試料1と同様の方法で、Ｔｉ膜上にＳｉＯ2膜を形成した。 Next, a SiO 2 film was formed on the Ti film by the same method as Sample 1.
次いで、ＰＣ基板表面のマスキングを外し、試料１と同様の方法でＡｇ基合金膜およびＳｉＯ2膜の成膜を行い、試料２を得た。 Next, the masking of the PC substrate surface was removed, and an Ag-based alloy film and a SiO 2 film were formed in the same manner as Sample 1, and Sample 2 was obtained.
（試料３）
試料３の構成は以下のとおりである。
ＰＣ基板の表面＝Ａｇ基合金膜（１５０ｎｍ）およびＳｉＯ２膜（１０ｎｍ）
（Ａｇ基合金膜の組成：Ａｇ−０．１原子％Ｂｉ−０．１原子％Ｇｅ）
ＰＣ基板の裏面＝ホウケイ酸ガラス膜（１００ｎｍ）
(Sample 3)
The configuration of sample 3 is as follows.
PC substrate surface = Ag-based alloy film (150 nm) and SiO 2 film (10 nm)
(Composition of Ag-based alloy film: Ag-0.1 atomic% Bi-0.1 atomic% Ge)
Back side of PC substrate = borosilicate glass film (100 nm)
試料３の作製方法は以下のとおりである。 The method for producing Sample 3 is as follows.
まず、ＰＣ基板表面をマスキングし、ホウケイ酸ガラス膜を形成した。具体的には、ホウケイ酸ガラスのスパッタリングターゲットを用いたこと以外は試料１のＳｉＯ2膜の成膜と同様の方法により、ＰＣ基板裏面にホウケイ酸ガラス膜を１００ｎｍ成膜した。 First, the PC substrate surface was masked to form a borosilicate glass film. Specifically, a borosilicate glass film having a thickness of 100 nm was formed on the back surface of the PC substrate by the same method as that for forming the SiO 2 film of Sample 1 except that a borosilicate glass sputtering target was used.
次に、ＰＣ基板表面のマスキングを外し、Ａｇ基合金スパッタリングターゲットとしてＡｇ−１原子％Ｂｉ−０．５原子％Ｇｅのスパッタリングターゲットを用いたこと以外は試料１と同様の方法により、Ａｇ基合金膜およびＳｉＯ2膜の成膜を行い、試料３を得た。 Next, the masking of the PC substrate surface was removed, and the Ag-based alloy was processed in the same manner as Sample 1 except that a sputtering target of Ag-1 atomic% Bi-0.5 atomic% Ge was used as the Ag-based alloy sputtering target. A film and a SiO 2 film were formed to obtain Sample 3.
（試料４）
試料４の構成は以下のとおりである。
ＰＣ基板の表面＝Ａｇ基合金膜（１５０ｎｍ）およびＳｉＯ２膜（１０ｎｍ）
（Ａｇ基合金膜の組成：Ａｇ−０．１原子％Ｂｉ−０．１原子％Ｇｅ）
ＰＣ基板の裏面＝プラズマ重合膜（１００ｎｍ）
(Sample 4)
The configuration of Sample 4 is as follows.
PC substrate surface = Ag-based alloy film (150 nm) and SiO 2 film (10 nm)
(Composition of Ag-based alloy film: Ag-0.1 atomic% Bi-0.1 atomic% Ge)
Back side of PC substrate = plasma polymerization film (100nm)
試料４の作製方法は以下のとおりである。 The manufacturing method of the sample 4 is as follows.
まず、ＰＣ基板表面をマスキングし、ＰＣ基板の裏面に以下の要領でプラズマ重合膜を形成した。 First, the PC substrate surface was masked, and a plasma polymerization film was formed on the back surface of the PC substrate in the following manner.
はじめに、ＰＣ基板を図３に示すプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を1×１０−５Ｔｏｒｒ以下となるように真空に引いた。その後、上記装置中のバブラーとチャンバー間のニードルバルブを開いてバブラー内の有機シリコンの蒸気をチャンバー内に導入し、ニードルバルブの開閉度を調整することにより、チャンバー内圧力を０．１Ｔｏｒｒとした。その後、チャンバー内の上部電極にＲＦ（高周波）を印加し、ＲＦパワー２００Ｗでプラズマを発生させ、基板上に厚さ１００ｎｍのプラズマ重合膜を形成した。なお、上記有機シリコンとしては、ヘキサメチルジシロキサンを用いた。 First, set in a chamber of a plasma CVD apparatus according to the PC board in Figure 3, was evacuated to the interior of the chamber becomes less 1 × 10 -5 Torr. Thereafter, the needle valve between the bubbler and the chamber in the apparatus is opened, the organic silicon vapor in the bubbler is introduced into the chamber, and the open / close degree of the needle valve is adjusted, so that the pressure in the chamber is 0.1 Torr. . Thereafter, RF (high frequency) was applied to the upper electrode in the chamber to generate plasma with an RF power of 200 W to form a plasma polymerization film having a thickness of 100 nm on the substrate. Note that hexamethyldisiloxane was used as the organic silicon.
次に、ＰＣ基板表面のマスキングを外し、試料３と同様の方法によりＡｇ基合金膜およびＳｉＯ2膜の成膜を行い、試料４を得た。 Next, the masking of the PC substrate surface was removed, and an Ag-based alloy film and a SiO 2 film were formed by the same method as Sample 3, and Sample 4 was obtained.
（試料５）
試料５の構成は以下のとおりである。
ＰＣ基板の表面＝Ａｇ基合金膜（１５０ｎｍ）およびＳｉＯ２膜（１０ｎｍ）
（Ａｇ基合金膜の組成：Ａｇ−０．１原子％Ｂｉ−０．１原子％Ｇｅ）
ＰＣ基板の裏面＝ＳｉＯ２膜（５０ｎｍ）
(Sample 5)
The configuration of the sample 5 is as follows.
PC substrate surface = Ag-based alloy film (150 nm) and SiO 2 film (10 nm)
(Composition of Ag-based alloy film: Ag-0.1 atomic% Bi-0.1 atomic% Ge)
Back side of PC substrate = SiO 2 film (50 nm)
試料５の作製方法は以下のとおりである。 The method for producing Sample 5 is as follows.
まず、ＰＣ基板表面をマスキングし、ＰＣ基板の裏面に試料２と同様の方法でＳｉＯ2膜を形成した。次に、ＰＣ基板表面のマスキングを外し、試料３と同様の方法でＡｇ基合金膜およびＳｉＯ2膜の成膜を行い、試料５を得た。 First, the surface of the PC substrate was masked, and a SiO 2 film was formed on the back surface of the PC substrate by the same method as Sample 2. Next, the masking of the PC substrate surface was removed, and an Ag-based alloy film and a SiO 2 film were formed in the same manner as Sample 3, and Sample 5 was obtained.
（試料６）
試料６の構成は以下のとおりである。
ＰＣ基板の表面＝Ａｇ基合金膜（１５０ｎｍ）およびＳｉＯ2膜（１０ｎｍ）
（Ａｇ基合金膜の組成：Ａｇ−０．０５原子％Ｂｉ−０．１原子％Ｇｅ）
ＰＣ基板の裏面＝なし
(Sample 6)
The configuration of the sample 6 is as follows.
PC substrate surface = Ag-based alloy film (150 nm) and SiO 2 film (10 nm)
(Composition of Ag-based alloy film: Ag-0.05 atomic% Bi-0.1 atomic% Ge)
Back side of PC board = none
ＰＣ基板表面に、試料１と同様の方法でＡｇ基合金膜およびＳｉＯ2膜の成膜を行い、試料６を得た。 On the surface of the PC substrate, an Ag-based alloy film and an SiO 2 film were formed in the same manner as Sample 1, and Sample 6 was obtained.
このようにして得られた試料１〜６について、以下の方法で、反射率の測定および耐湿性の評価を行なった。 The samples 1 to 6 thus obtained were measured for reflectance and evaluated for moisture resistance by the following methods.
（反射率の測定）
ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づき、Ｄ６５光源での波長３８０〜７８０ｎｍの光によって可視光反射率（初期反射率）を測定した。また、以下の耐湿試験を行い、１０００時間後の反射率を同様にして測定した。
(Measurement of reflectance)
Based on JIS R 3106, the visible light reflectance (initial reflectance) was measured with light having a wavelength of 380 to 780 nm with a D65 light source. Further, the following moisture resistance test was performed, and the reflectance after 1000 hours was measured in the same manner.
本実施例では、上記のようして測定した初期反射率および１０００時間後の反射率が、いずれも、９３％以上のものを合格とした。 In this example, the initial reflectivity measured as described above and the reflectivity after 1000 hours were both determined to be 93% or more.
（耐湿性の評価）
上記の試料を、温度５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿装置内に入れ、保持後２４０時間、５００時間、１０００時間の試料表面に発生した白点の数を目視で測定した。測定は、直径５０ｍｍの基板全面で行なった。
(Evaluation of moisture resistance)
The above sample was placed in a constant temperature and humidity apparatus having a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 95%, and the number of white spots generated on the sample surface for 240 hours, 500 hours, and 1000 hours after the holding was visually measured. The measurement was performed on the entire surface of the substrate having a diameter of 50 mm.
白点の数が０を◎、１〜４個を○、５〜９個を△、１０個以上を×とし、１０００時間保持後の結果が◎または○のものを合格と評価し、△または×のものを不合格と評価した。 The number of white spots is 0 for ◎, 1-4 for ◯, 5-9 for △, 10 or more for ×, and the result after holding for 1000 hours is evaluated as ◎ or ○ for pass, The thing of x evaluated as a disqualification.
更に、上記の１０００時間保持後の各試料について、Ａｇ基合金膜の膨れの有無を調べるため、反射膜面を光学顕微鏡（倍率１００倍）にて観察した。 Furthermore, in order to investigate the presence or absence of swelling of the Ag-based alloy film for each sample after holding for 1000 hours, the reflection film surface was observed with an optical microscope (magnification 100 times).
これらの結果を表１に示す。 These results are shown in Table 1.
表１より以下のように考察することができる。 From Table 1, it can be considered as follows.
まず、ＰＣ基板の裏面に金属膜や金属酸化物膜などの防湿膜を設けた試料１〜５では、耐湿試験１０００時間後も白点の発生はほとんど認められず、膨れも発生せず、且つ、高い反射率が維持されていた。特にＡｇ基合金膜中のＢｉ濃度が高い試料３〜５では、非常に良好な結果が得られた。 First, in Samples 1 to 5 in which a moisture-proof film such as a metal film or a metal oxide film is provided on the back surface of the PC substrate, generation of white spots is hardly observed even after 1000 hours of the moisture resistance test, and swelling does not occur. High reflectance was maintained. In particular, Samples 3 to 5 having a high Bi concentration in the Ag-based alloy film gave very good results.
これに対し、基板裏面に防湿膜を設けなかった試料６では、所望とする耐湿性および反射率が得られなかった。詳細には、耐湿試験２４０時間までは白点の発生は殆ど見られなかったが、５００時間を超えると白点が発生し始め、１０００時間では白点が多数発生すると共にＡｇ基合金膜の膨れが発生して反射率が低下した。 On the other hand, in sample 6 in which the moisture-proof film was not provided on the back surface of the substrate, desired moisture resistance and reflectance could not be obtained. In detail, almost no white spots were observed up to 240 hours in the moisture resistance test, but white spots started to occur after 500 hours, and many white spots were generated in 1000 hours and the Ag-based alloy film was swollen. Occurred and the reflectivity decreased.
１ 基板
２ 純ＡｇまたはＡｇ基合金の反射膜（Ａｇ反射膜）
３ 防湿膜
1 Substrate 2 Pure Ag or Ag-based Alloy Reflective Film (Ag Reflective Film)
3 Moisture barrier
Claims (10)
前記基板の他方の面に防湿膜を有することを特徴とする反射体。 A reflector having a reflective film of pure Ag or an Ag-based alloy on one surface of a substrate,
A reflector having a moisture-proof film on the other surface of the substrate.
Ｂｉを含有するときはＢｉを０．０２〜１原子％の範囲で含有し、
Ｇｅ、Ｖ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するときは、これらの元素を合計で０．０２〜１原子％の範囲で含有し、
Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、およびＣｕよりなる群ら選択される少なくとも一種の元素を含有するときは、これらの元素を合計で０．１〜５原子％の範囲で含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の反射体。 The Ag-based alloy contains at least one element selected from the group consisting of Bi, Ge, V, Zn, Au, Pd, Rh, Pt, and Cu;
When Bi is contained, Bi is contained in the range of 0.02 to 1 atomic%,
When containing at least one element selected from the group consisting of Ge, V, and Zn, these elements are contained in a total range of 0.02 to 1 atomic%,
When at least one element selected from the group consisting of Au, Pd, Rh, Pt and Cu is contained, these elements are contained in a total range of 0.1 to 5 atomic%. The reflector in any one of 1-3.
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