JP2010096876A - Pigment dispersant for emulsion polymerized toner, and toner for emulsion polymerization - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve poor charging property and printed matter density degradation in toner manufacturing by emulsion polymerization. <P>SOLUTION: Pigment having an acidic state pigment surface using anionic surfactant as dispersant, especially a pigment dispersant for emulsion polymerization whose pigment coexists with formula 1, and a toner manufacturing method using the dispersant are provided. The formula (1): Q-X-Y, where Q represents an organic pigment residue; X represents CH2NHCR2, CH2NH (CH2) n, CH2NHC6H4, and SO2NHCR2, SO2NH (CH2) n, SO2NHC6H4; R represents H, CH3, CH (CH3) 2, CH2CH (CH3) 2, CH (CH3) C2H5, CH2OH, CH (OH) CH3, CH2C6H5, CH2C6H4OH; n represents an integer from 1 to 4, or C6H5; C6H4 represents a phenyl group. Y represents SO3H, COOH, and its metal salt, amine (including aliphatic, cyclic) salt. It is also possible Y is directly connected to Q without X. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は乳化重合トナー用顔料分散体に関する。さらに詳しくは乳化重合トナー製造時の
工程安定性（均一で微細なトナー製造）に優れる、帯電性良好な新規乳化重合トナーに関する。 The present invention relates to a pigment dispersion for emulsion polymerization toner. More specifically, the present invention relates to a novel emulsion-polymerized toner having excellent chargeability and excellent process stability (manufacturing uniform and fine toner) during production of an emulsion-polymerized toner.

従来より、電子写真方式には多様な方法が知られており、一般的には、静電潜像担持体表面を帯電させて、該帯電させた静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。次いで、静電潜像をトナーで現像し、静電潜像担持体上にトナー像を形成する。また、中間転写体を介して、又は直接的に静電潜像担持体上のトナー像を記録媒体上に転写し、この転写されたトナー像を加熱、加圧又はこれらの併用によって定着することにより、記録媒体上に画像が形成された記録物が得られる。なお、トナー像転写後の静電潜像担持体上に残ったトナーは、ブレード、ブラシ、ローラ等の既知の方法によりクリーニングされる。 Conventionally, various methods are known for electrophotography. Generally, the surface of an electrostatic latent image carrier is charged, and the surface of the charged electrostatic latent image carrier is exposed to static electricity. An electrostatic latent image is formed. Next, the electrostatic latent image is developed with toner, and a toner image is formed on the electrostatic latent image carrier. Further, the toner image on the electrostatic latent image carrier is directly transferred onto the recording medium via the intermediate transfer member, and the transferred toner image is fixed by heating, pressing, or a combination thereof. As a result, a recorded matter having an image formed on the recording medium is obtained. The toner remaining on the electrostatic latent image carrier after the toner image transfer is cleaned by a known method such as a blade, a brush, or a roller.

近年、電子写真技術の動向として、高画質化、デジタル化、カラー化、高速化が要求されている。例えば、解像度は１２００ｄｐｉ以上の高解像のものが検討されており、この点を実現するため、これまで以上に高精細の画像形成方法が望まれている。静電潜像を可視化するトナー及び現像剤に対しても、高精細画像を形成するため、更なる小粒径化が検討され、実現化されつつある。   In recent years, as a trend of electrophotographic technology, high image quality, digitalization, colorization, and high speed have been demanded. For example, a high-resolution image having a resolution of 1200 dpi or higher has been studied, and in order to realize this point, a higher-definition image forming method than ever is desired. In order to form a high-definition image with respect to the toner and developer for visualizing the electrostatic latent image, further reduction in the particle size is being studied and realized.

一般に、トナーはトナーバインダー中に、顔料、電荷調整剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その種類には、大別して粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナー）がある。粉砕トナーは熱可塑性樹脂等を顔料、電荷調整剤、ワックスなどの離型剤等と共に溶融混練し、冷却後にこの溶融混練物を微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法であるが、通常、その形状は不定型であり、その表面組成は均一でない。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するものの、意図的にこれらを所望の程度に制御することは困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いて前記粉砕法により製造されたトナー粒子の場合、現像機内での種々の剪断力等の機械力等により、さらに微粉化されたり、その形状が変化されたりすることがしばしば起こる。その結果、微粉化されたトナー粒子がキャリア表面へ固着して前記現像剤の帯電劣化が加速されたり、粒度分布が拡大し、微粉化されたトナー粒子が飛散したり、トナー形状の変化に伴い現像性が低下し、画質の劣化が生じたりするという問題が生ずる。   In general, toner is colored particles in which a pigment, a charge adjusting agent, and other additives are contained in a toner binder, and the types are roughly classified into pulverized toner and polymerized toner (chemical toner). A pulverized toner is a method in which a thermoplastic resin or the like is melt-kneaded together with a release agent such as a pigment, a charge adjusting agent, or a wax, and after cooling, the melt-kneaded product is finely pulverized and classified to produce desired toner particles. However, the shape is usually irregular and the surface composition is not uniform. Although the shape and surface composition of the toner particles slightly change depending on the pulverization properties of the materials used and the conditions of the pulverization process, it is difficult to intentionally control them to a desired level. In addition, in the case of toner particles manufactured by the above pulverization method using a material that is particularly pulverizable, the toner particles may be further pulverized or changed in shape by various mechanical forces such as various shearing forces in the developing machine. It often happens. As a result, the finely divided toner particles adhere to the carrier surface and the charging deterioration of the developer is accelerated, the particle size distribution is expanded, the finely divided toner particles are scattered, or the toner shape is changed. There arises a problem that developability deteriorates and image quality deteriorates.

近年では高画質化のためトナーの小径化が進む傾向にある。しかしながら小粒径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう問題がある。特に、中間転写体を用いる画像形成方式では、トナーの転写性が低い場合に、トナー像の一部が転写されず、中抜けや転写チリなどが発生する。更には、カラー画像の場合は、中間転写体上に１色から３色のトナー層が、積層して付着することになるため、転写不良による画像品質の低下は大きい。また、画像のデジタル化に対応するため、画像を形成するドットの均一性が要求されており、ドットを形成するトナーにも均一性が求められている。   In recent years, there is a tendency for the toner diameter to be reduced in order to improve image quality. However, there is a problem that as the particle size is reduced, the transfer property and the fixability are deteriorated, resulting in a poor image. In particular, in an image forming system using an intermediate transfer body, when toner transferability is low, a part of the toner image is not transferred, and voids and transfer dust occur. Furthermore, in the case of a color image, since one to three color toner layers are stacked and adhered on the intermediate transfer member, the image quality is greatly deteriorated due to transfer defects. Further, in order to cope with the digitization of images, the uniformity of dots forming images is required, and the uniformity of the toner forming dots is also required.

また、デジタルフルカラー複写機やプリンタにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後、オリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像を、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）の各現像剤を用いて減色混合作用を利用して現像し可視化するが、この場合、従来の白黒機に比べ、多量の現像剤を転写させる必要があること、更に小径のドット径に対応する必要があること、等から均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスが、益々重要な課題となりつつある。   In a digital full-color copying machine or printer, a color image original is separated by B (blue), R (red), and G (green) filters, and then the dot diameter of 20 to 70 μm corresponding to the original original is used. The latent image is developed and visualized using Y (yellow), M (magenta), C (cyan), and Bk (black) developers using a subtractive color mixing action. Uniform charging, durability, toner strength, and sharpness of particle size distribution are more and more important because it is necessary to transfer a large amount of developer and to cope with a smaller dot diameter. It is becoming an issue.

従って、従来より主に用いられてきた機械的な粉砕方式によって作製された形状が不均一な粉砕トナーよりも、熱気流造粒法、流動造粒法により粉砕トナーに球形処理を施したトナーや、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによる重合トナー（ケミカルトナー）の球形トナーの方が有利である。   Therefore, a toner obtained by subjecting a pulverized toner to spherical processing by a hot air granulation method or a fluid granulation method, rather than a pulverized toner having a non-uniform shape produced by a mechanical pulverization method that has been mainly used conventionally. A spherical toner of a polymerized toner (chemical toner) by suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization or the like is more advantageous.

例えば、懸濁重合法によるトナーの調製法は、特開昭６２−７３２７６号公報、特開平５−０２７４７６号公報などに記載されている。しかし、これらの方法を用いてトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。  For example, a toner preparation method by suspension polymerization is described in JP-A-62-273276, JP-A-5-027476, and the like. However, when toners are prepared using these methods, even if it is attempted to control the particle size distribution of the toner, it is not possible to leave the area of the pulverization method, and in many cases, further classification operation is required. Further, since the toner obtained by these methods has a substantially spherical shape, there is a problem that the toner remaining on the photosensitive member or the like is very poorly cleaned and the image quality reliability is impaired.

また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、特開平６−２５０４３９号公報、特開平７−１４６５８５号公報などに記載されている。この方法はモノマーを重合開始剤を用いて乳化重合法によりサブミクロン樹脂分散液を調製する第１工程、前記樹脂分散液中に、顔料を分散させてなる顔料分散液を添加混合、凝集剤として金属イオンやカチオン系界面活性剤を用いて、前記サブミクロン樹脂粒子に顔料を付着させて付着粒子を形成し、さらに会合・凝集化する第２工程、及び、前記付着粒子をガラス転移点以上に加熱して融合する第３工程を含むことを特徴とするトナーの作製方法で、会合、凝集、融合の工程を有する乳化重合法は、粒度分布が懸濁重合法よりシャープで、小粒子径のトナーの製造に適しているが、その製法に起因するトナー表面に顔料及び電荷調整剤が偏って分布し、帯電性、発色性の点では問題を抱えている。   Further, a method for preparing a toner using an emulsion polymerization method is described in JP-A-6-250439, JP-A-7-146585, and the like. This method is a first step of preparing a submicron resin dispersion by an emulsion polymerization method using a monomer as a polymerization initiator, adding a pigment dispersion obtained by dispersing a pigment in the resin dispersion, and mixing it as an aggregating agent. Using a metal ion or cationic surfactant, a pigment is attached to the sub-micron resin particles to form an attached particle, and further, a second step of associating and aggregating, and the attached particle at a glass transition point or higher The toner production method is characterized in that it comprises a third step of fusing by heating, and the emulsion polymerization method having the steps of association, aggregation and fusion has a sharper particle size distribution than the suspension polymerization method and has a small particle size. Although suitable for toner production, pigments and charge control agents are unevenly distributed on the toner surface due to the production method, and there are problems in terms of chargeability and color developability.

また、この方法の場合、水系に界面活性剤を用いて顔料を分散させた顔料分散液を予め調製しておく必要があるが、該分散液中の顔料の平均粒径及び粒度分布を制御するのが難しく、所望の特性を有するトナーを容易に製造することができない。該分散液中の顔料の平均粒径を制御するには、該顔料が凝集し、沈降乃至沈殿することなく水系に所望の粒径に分散されており、かつ樹脂粒子と共に凝集粒子を形成する時においても顔料同士が凝集しないような安定な分散液が必要であるが、このような分散液の調製は容易ではない。即ち、分散液中の顔料の平均粒径が大きいと、顔料の沈降乃至沈殿、粗大粒子を核とした顔料同士の凝集、樹脂粒子と共に凝集粒子を形成する時における顔料の遊離、トナー表面への顔料の露出による帯電性の悪化、粗大粒子によるトナーの光透過性の悪化等の種々な問題が生ずる。  In the case of this method, it is necessary to prepare in advance a pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an aqueous system using a surfactant. The average particle size and particle size distribution of the pigment in the dispersion are controlled. It is difficult to produce a toner having desired characteristics. In order to control the average particle size of the pigment in the dispersion, the pigment is aggregated, dispersed in the aqueous system to have a desired particle size without sedimentation or precipitation, and aggregated particles are formed together with the resin particles. However, a stable dispersion liquid that does not cause aggregation of pigments is necessary, but preparation of such a dispersion liquid is not easy. That is, if the average particle size of the pigment in the dispersion is large, the pigment settles or precipitates, the pigment aggregates with coarse particles as the core, the release of the pigment when forming the aggregated particles together with the resin particles, Various problems such as deterioration of charging property due to exposure of the pigment and deterioration of light transmittance of the toner due to coarse particles occur.

特開平７−１４６５８５には顔料を例えばベンズアルコニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤で分散する方法が記載されているが顔料分散の詳細は記載されていない。特開平７−２６１４５３にはネオゲンR（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を用いて予め顔料を分散させた顔料分散体であるサンファストブルーとの顔料分散液の調整の方法が記載されているが乾燥顔料からの分散の記載及び顔料に関する詳細な記述はない。
また、特開２００３−３１６０７９号公報にはポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル類を分散剤として顔料を水に分散させてなる該乳化重合用顔料分散体を用いることで従来、乳化重合トナー製造時の凝集定着工程で顔料が凝集しにくかったり、生成したトナー粒子の形状が不揃いになるなど、顔料の歩留まりや粒径制御が必ずしも十分ではないという問題が解決できるとの記述がある。
特開平７−１４６５８５号公報 特開平７−２６１４５３号公報 特開２００３−３１６０７９号公報 JP-A-7-146585 describes a method in which a pigment is dispersed with a cationic surfactant such as benzalkonium chloride, but details of pigment dispersion are not described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-261453 describes a method for preparing a pigment dispersion with Sunfast Blue, which is a pigment dispersion in which a pigment is previously dispersed using Neogen R (sodium dodecylbenzenesulfonate). There is no detailed description of the dispersion and pigments from
JP-A-2003-316079 discloses an agglomeration during the production of an emulsion polymerization toner by using the pigment dispersion for emulsion polymerization in which a pigment is dispersed in water using a polyoxyalkylene styryl phenyl ether as a dispersant. There is a description that it is possible to solve the problem that the yield of the pigment and the control of the particle size are not always sufficient, such as it is difficult for the pigment to aggregate in the fixing step and the shape of the generated toner particles is irregular.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-146585 JP-A-7-261453 JP 2003-316079 A

本発明の目的は、顔料分散体製造時に微細で安定な分散体ができ、この分散体を用いて乳化重合を行なうと、トナー製造時の歩留まりや粒径制御に優れ、且つ帯電性良好、発色性良好な新規の乳化重合トナー用顔料水分散体を提供することにある。 The object of the present invention is to produce a fine and stable dispersion during the production of a pigment dispersion. When this dispersion is used for emulsion polymerization, the yield and particle size control during toner production are excellent, and the charging property is good. It is an object of the present invention to provide a novel pigment aqueous dispersion for emulsion-polymerized toner.

しかしながらこのようなトナーを製造するためには、乳化重合トナー用顔料水分散体がより微細で安定な顔料分散体を作成する必要があるが、単に既存の活性剤と既存の顔料の組み合わせだけでは目的を達成できない。   However, in order to produce such a toner, it is necessary to create a pigment dispersion that is finer and more stable in the pigment aqueous dispersion for emulsion polymerization toner. However, the combination of the existing active agent and the existing pigment is not sufficient. The goal cannot be achieved.

すなわち本発明は、アニオン系活性剤類を分散剤として顔料表面が酸性状態である顔料を水に分散させてなることを特徴とする乳化重合トナー用顔料分散体に関する。  That is, the present invention relates to a pigment dispersion for an emulsion polymerization toner, wherein an anionic activator is used as a dispersant and a pigment having an acidic pigment surface is dispersed in water.

また本発明は、該顔料が下記式（１）と共存する上記乳化重合トナー用顔料分散体に関する。   The present invention also relates to the above emulsion dispersion toner pigment dispersion in which the pigment coexists with the following formula (1).

式（１） Ｑ−Ｘ−Ｙ
式中、Ｑは有機顔料残基を表す。ＸはＣＨ₂ＮＨＣＲ₂ 、ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_n、ＣＨ₂ＮＨＣ₆Ｈ₄及びＳＯ₂ＮＨＣＲ₂ 、ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_n、ＳＯ₂ＮＨＣ₆Ｈ₄を表し、RはＨ、ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃、ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＯＨを表し、ｎは1〜４の整数、またＣ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₄はフェニル基を表す。ＹはＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、及びこの金属塩、アミン（脂肪族、環状を含む）塩を表す。またＸがなくてＹが直接Ｑに連結しても良い。
さらに本発明は、分散体の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が５０％以下である分散粒度分布を有する請求項１記載の乳化重合トナー用顔料分散体に関する。 Formula (1) QXY
In the formula, Q represents an organic pigment residue. X represents CH ₂ NHCR ₂ , CH ₂ NH (CH ₂ ) _n , CH ₂ NHC ₆ H ₄ and SO ₂ NHCR ₂ , SO ₂ NH (CH ₂ ) _n , SO ₂ NHC ₆ H ₄ , R is H, CH ₃ , CH (CH ₃ ) ₂ , CH ₂ CH (CH ₃ ) ₂ , CH (CH ₃ ) C ₂ H ₅ , CH ₂ OH, CH (OH) CH ₃ , CH ₂ C ₆ H ₅ , CH ₂ C ₆ H ₄ OH is represented, n is an integer of 1 to 4, and C ₆ H ₅ and C ₆ H ₄ represent a phenyl group. Y represents SO ₃ H, COOH, and metal salts thereof, amine (including aliphatic and cyclic) salts. Moreover, X may be directly connected to Q without X.
Furthermore, the present invention relates to a pigment dispersion for emulsion polymerization toner according to claim 1, wherein the dispersion has a dispersion particle size distribution in which the coefficient of variation (standard deviation / average particle diameter) is 50% or less.

くわえて本発明は、トナーの変動係数が５０％以下である粒度分布を有する上記乳化重合トナーに関する。   In addition, the present invention relates to the above emulsion polymerization toner having a particle size distribution in which the coefficient of variation of the toner is 50% or less.

従ってアニオン系活性剤類と顔料表面が酸性状態である顔料を用いることで安定な分散体（微細で沈降がなく、経時で安定なもの）が得られ、この分散体を用いて乳化重合を行なうと、トナー製造時の歩留まりや粒径制御に優れ、且つ帯電性良好、発色性良好な新トナーを製造できる。   Therefore, a stable dispersion (one that is fine, does not settle, and is stable over time) can be obtained by using an anionic activator and a pigment whose pigment surface is in an acidic state, and emulsion polymerization is performed using this dispersion. Thus, it is possible to produce a new toner that is excellent in yield and particle size control during toner production, and has good chargeability and good color development.

トナー用途に使用される顔料は例えば黄色はＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８５が挙げられるが、耐候性の面でジスアゾ顔料であるイエロー１２、イエロー１３、イエロー１７、イエロー８３は使用の制限を受け、ジャパンカラーの色域の面でイエロー７４、 イエロー９３、イエロー１５５、イエロー１８０、イエロー１８５が一般的には用いられている。 For example, yellow pigments used for toner applications are C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 185 is listed, but yellow 12, yellow 13, yellow 17, and yellow 83, which are disazo pigments in terms of weather resistance, are restricted in use, and yellow 74, yellow 93, yellow in terms of Japan color gamut. 155, yellow 180, and yellow 185 are generally used.

青色はＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０が挙げられるが、色相の面で１５：３、１５：４が用いられている。
赤色はＣ．Ｉ．ピグメント レッド５、４８：２、４８：３、５７：１、８１、１２２、１４６、１４７、１８４、２３８、２４５、、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット１９が挙げられるが、コスト面では５７：１が用いられているが、耐候性、耐水性の面ではＶ−１９、R−１８４、R−１２２、Ｒ−２６９が用いられている。 The blue color is C.I. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and 60 are mentioned, but 15: 3 and 15: 4 are used in terms of hue.
The red color is C.I. I. Pigment Red 5, 48: 2, 48: 3, 57: 1, 81, 122, 146, 147, 184, 238, 245, 254, 269, C.I. I. Pigment Violet 19 is used, and 57: 1 is used in terms of cost, but V-19, R-184, R-122, and R-269 are used in terms of weather resistance and water resistance.

顔料表面を酸性状態にする式（１）の酸性化合物の具体的例示としては有機顔料残基Ｑに直接酸性基が連結したものとして
Ｑ−ＣＯＯＨ、Ｑ−ＳＯ₃Ｈ、Ｑ−ＳＯ₃- +Ｈ₃ NC₁₂H₂₄、Ｑ−ＳＯ₃-Ｎａ+等がある。
また有機顔料残基Ｑに連結基を介して酸性基が連結したものとして
Ｑ−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＯＯＨ 、Ｑ−ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＨ、Ｑ−ＣＨ₂ＮＨＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ、Ｑ−ＣＨ₂ＮＨＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＳＯ₃-Ｎａ+等やＱ−ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＯＯＨ 、Ｑ−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＨ、Ｑ−ＳＯ₂ＮＨＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ、Ｑ−ＳＯ₂ＮＨＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＳＯ₃-Ｎａ+等がある。 Specific examples of the acidic compound of formula (1) that brings the pigment surface into an acidic state are those in which an acidic group is directly linked to the organic pigment residue Q. Q-COOH, Q-SO ₃ H, Q-SO ₃ − + H ₃ NC ₁₂ H ₂₄ , Q—SO ₃ —Na + and the like.
In addition, it is assumed that an acidic group is linked to the organic pigment residue Q via a linking group. Q—CH ₂ NHCH ₂ COOH _{, Q-CH 2 NH (CH} 2) 2 COOH, Q-CH 2 NHC 6 H 4 SO 3 H, Q-CH 2 NHCH (C 2 H 5) SO 3 -Na + , etc. and Q-SO ₂ NHCH ₂ COOH _{, Q-SO 2 NH (CH} 2) 2 COOH, Q-SO 2 NHC 6 H 4 SO 3 H, Q-SO 2 NHCH (C 2 H 5) is SO ₃ -Na +, and the like.

式（１）の酸性化合物は顔料化の製造時に添加しても構わないし、別々に製造してドライブレンドやスラリーブレンドの方法で混合しても構わない。本発明のおける式（１）の酸性化合物の割合は、４０〜０．５モル％、好ましくは２０〜１モル％、より好ましくは１５〜２モル％、である。式（１）の酸性化合物の配合量の下限値は、着色力、流動性、経時安定性により制限を受け、上限値は分散性において制限を受ける。   The acidic compound of formula (1) may be added during the production of pigmentation, or may be produced separately and mixed by a dry blend or slurry blend method. The ratio of the acidic compound of the formula (1) in the present invention is 40 to 0.5 mol%, preferably 20 to 1 mol%, more preferably 15 to 2 mol%. The lower limit of the compounding amount of the acidic compound of formula (1) is limited by coloring power, fluidity, and stability over time, and the upper limit is limited in dispersibility.

また、本発明で用いる顔料はロジン処理を施しても構わない。その方法は顔料スラリーをｐＨ９〜１４のアルカリ側に調整後、ロジンのアルカリ塩溶液（添加量は顔料に対して３〜１０重量％）、顔料スラリーを撹拌し均一化し、塩酸を加えてｐＨ６〜４程度の酸性にして顔料表面にロジンを析出させ、その後７０℃まで加熱し、６０分保持してから、濾過、水洗し、乾燥機で熱をかけて水分を蒸発させて乾燥させる。   The pigment used in the present invention may be subjected to rosin treatment. In the method, after adjusting the pigment slurry to an alkali side of pH 9 to 14, the rosin alkali salt solution (addition amount is 3 to 10% by weight based on the pigment), the pigment slurry is stirred and homogenized, and hydrochloric acid is added to adjust the pH to 6 to The rosin is precipitated on the surface of the pigment by making it acidic to about 4, and then heated to 70 ° C. and held for 60 minutes, then filtered, washed with water, heated with a dryer to evaporate the moisture and dried.

本発明においてロジン酸は、ロジン酸をそのまま用いてもよいし一部加工したものを適性に合わせて使用してもよい。具体例としてはアビエチン酸を主成分とするロジン酸（荒川化学社製商品名白菊ロジン）、不均化したロジン酸（荒川化学社製商品名ロンジスＲ）、重合したロジン酸(ハーキュレス社製商品名ダイマーレックス、ポリペール、荒川化学社製商品名シルバータック１４０、シルバータック２９５)、水添したロジン酸(ハーキュレス社製商品名ステベライト、荒川化学社製ハイペールＳＨ)、マレイン化したロジン酸（荒川化学社製商品名マルキードのシリーズ）、トール油ロジン酸（荒川化学社製商品名アラキード）、ガムロジン酸（米国ロジン、中国ロジン、ポルトガルロジン）等がある。ロジン酸の顔料への処理量は顔料に対して１〜３０重量％が好ましく、より好ましくはロジン酸添加による濃度の低下防止や分散性向上のために１０〜２０重量％である。本発明においてロジン酸による処理は、ロジン酸をナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ塩としてアルカリ領域のジスアゾ顔料のスラリー中に添加し、次いで顔料スラリーをｐＨ６以下の酸性側に調整することでジスアゾ顔料粒子表面にロジン酸を析出させるか、またはカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の金属塩で析出しても良い。   In the present invention, as the rosin acid, rosin acid may be used as it is, or a partially processed one may be used according to suitability. Specific examples include rosin acid based on abietic acid (product name: Shiraiku Rosin, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), disproportionated rosin acid (product name: Longis R, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), polymerized rosin acid (product manufactured by Hercules Co., Ltd.) Name Daimar Rex, Polyper, Arakawa Chemical Co., Ltd. trade name Silver Tack 140, Silver Tuck 295), hydrogenated rosin acid (Hercules product name Stevelite, Arakawa Chemical Hyper SH), maleated rosin acid (Arakawa Chemical) Company brand name Marquide series), tall oil rosin acid (trade name Arakid made by Arakawa Chemical Co., Ltd.), gum rosin acid (US rosin, Chinese rosin, Portuguese rosin) and the like. The processing amount of rosin acid to the pigment is preferably 1 to 30% by weight with respect to the pigment, and more preferably 10 to 20% by weight for preventing a decrease in concentration and improving dispersibility due to the addition of rosin acid. In the present invention, the treatment with rosin acid is carried out by adding rosin acid as an alkali salt such as sodium salt or potassium salt into a slurry of a disazo pigment in the alkaline region, and then adjusting the pigment slurry to the acidic side having a pH of 6 or less. The rosin acid may be deposited on the surface of the pigment particles, or may be deposited with a metal salt such as calcium, barium, strontium, manganese, zinc, magnesium or aluminum.

本発明の顔料製造工程において溶剤処理しても構わない。水溶性の溶剤はエタノール、ブタノール、イソブタノール等があり、親油性ではキシレン、トルエンを活性剤例えば東邦化学製のトーホールＮ２２０を用いてエマルジョン化して用いることも可能である。溶剤の顔料への処理量は顔料に対して１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは溶剤添加による濃度の低下防止や分散性向上のために５〜２０重量％である。   In the pigment production process of the present invention, a solvent treatment may be performed. Examples of the water-soluble solvent include ethanol, butanol, isobutanol, and the like. In the case of lipophilicity, xylene and toluene can be emulsified using an active agent such as Tohoru N220 manufactured by Toho Chemical. The processing amount of the solvent to the pigment is preferably 1 to 30% by weight with respect to the pigment, and more preferably 5 to 20% by weight for preventing a decrease in concentration and improving dispersibility due to the addition of the solvent.

アニオン系界面活性剤の例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、アラニネート及びその塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、硫酸化油、エーテルカルボン酸及びその塩、ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩がある。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製：ネオペレックスＧＳ）、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王社製：ネオペレックスＮＢＬ）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩（日本乳化剤社製：ディスロールＳＨ）、ポリオキシエチレンラウリルアルキルエーテル硫酸塩（花王社製：エマール２０Ｃ）、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製：デモールN）、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製：デモールＭＳ）、特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王社製：デモールＥＰ）、ポリオキシエチレントリフェニルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製：ニューコール７０７ＳＮ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製：ニューコール２３２０−ＳＮ）がある。その他としてはヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルアラニンナトリウム液、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミリン酸エステルがある。この界面活性剤は対顔料に対して５〜１００％の使用量であり、より好ましくは１０％〜６７％である。   Examples of anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alpha olein sulfonate, alkyl benzene sulfonic acid and its salt, alkyl naphthalene sulfonic acid and its salt, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, methyl Taurate, alaninate and its salt, sulfosuccinate, ether sulfonate, sulfated oil, ether carboxylic acid and its salt, polyoxyethylene ether sulfate, polyoxyethylene allyl ether sulfate Na salt, polyoxyalkylene There are nonylphenyl ether sulfate and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate. Specifically, sodium dodecylbenzenesulfonate (Kao Corporation: Neoperex GS), sodium dodecylnaphthalenesulfonate (Kao Corporation: Neoperex NBL), naphthalenesulfonate formalin condensate Na salt (Nippon Emulsifier: Disroll SH), polyoxyethylene lauryl alkyl ether sulfate (Kao Corporation: Emal 20C), β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt (Kao Corporation: Demol N), special aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium Salt (manufactured by Kao Corporation: Demol MS), special carboxylic acid type polymer activator (manufactured by Kao Corporation: Demol EP), polyoxyethylene triphenyl ether sulfate (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: New Coal 707SN), polyoxyethylene Alkyl ether sulfate ester salt Nippon Emulsifier Co., Ltd.: New call 2320-SN) there is. Others include coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid methylalanine sodium solution, and polyoxyethylene coconut oil fatty acid monoethanol amyl phosphate. This surfactant is used in an amount of 5 to 100% with respect to the pigment, and more preferably 10% to 67%.

本発明の方法に選択される樹脂粒子には、一般には、具体例においてスチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート又はポリエステルがあり、他の例示としてはポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（パラ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（パラ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、三元共重合体例えばポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、グッドイヤー市販のＰＬＩＯＴＯＮＥ（商品名）、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタレン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ＰＯＬＹＬＩＴＥ〔商品名；ライクホールド(Reichhold) ・ケミカル社〕、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（商品名；ローム・アンド・ハース社〕、ＣＹＧＡＬ（商品名；アメリカン・サイナミド）、ＡＲＭＣＯ（商品名；アラムコ・コンポジット社）、ＡＲＰＯＬ（商品名；アシュランド・ケミカル社）、ＣＥＬＡＮＥＸ（商品名；セラネース・イング社）、ＲＹＮＩＴＥ（商品名；デュポン社）及びＳＴＹＰＯＬ（商品名）がある。   The resin particles selected for the method of the present invention generally include styrene acrylate, styrene butadiene, styrene methacrylate or polyester in specific examples, other examples being poly (styrene-butadiene), poly (para-methylstyrene). -Butadiene), poly (meta-methylstyrene-butadiene), poly (alpha-methylstyrene-butadiene), poly (methyl methacrylate-butadiene), poly (ethyl methacrylate-butadiene), poly (propyl methacrylate-butadiene), poly ( Butyl methacrylate-butadiene), poly (methyl acrylate-butadiene), poly (ethyl acrylate-butadiene), poly (propyl acrylate-butadiene), poly (butyl acrylate-butadiene), poly (styrene) Len-isoprene), poly (para-methylstyrene-isoprene), poly (meta-methylstyrene-isoprene), poly (alpha-methylstyrene-isoprene), poly (methyl methacrylate-isoprene), poly (ethyl methacrylate-isoprene) , Poly (propyl methacrylate-isoprene), poly (butyl methacrylate-isoprene), poly (methyl acrylate-isoprene), poly (ethyl acrylate-isoprene), poly (propyl acrylate-isoprene), poly (butyl acrylate-isoprene), three Original copolymers such as poly (styrene-butadiene-acrylic acid), poly (styrene-butadiene-methacrylic acid), Goodyear commercially available PLIOTONE (trade name), polyethylene-terephthalate, polyethylene Propylene-terephthalate, polybutylene-terephthalate, polypentylene-terephthalate, polyhexalene-terephthalate, polyheptalene-terephthalate, polyoctalene-terephthalate, POLYLITE [trade name; Reichhold Chemical Co.], PLASTHALL ], CYGAL (trade name; American Cynamide), ARMCO (trade name; Aramco Composite), ARMOL (trade name; Ashland Chemical), CELANEX (trade name; Seranas Ing), RYNITE (trade name) DuPont) and STYPOL (trade name).

樹脂粒子の有効量はトナー中の約８５〜約９８重量％で存在し、またトナーの粒径は５〜１５μｍの平均粒径のものができる。   An effective amount of the resin particles is present at about 85 to about 98% by weight in the toner, and the toner has a mean particle size of 5 to 15 μm.

乳化重合で用いるモノマーにはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、テレフタル酸、エチレングリコール、ブチルアクリレート等がある。また乳化重合で用いる重合開始剤には水溶性開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムや過酸化水素が上げられる。   Monomers used in emulsion polymerization include styrene, acrylic acid, methacrylic acid, terephthalic acid, ethylene glycol, butyl acrylate and the like. Examples of the polymerization initiator used for emulsion polymerization include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate and hydrogen peroxide as water-soluble initiators.

本発明において顔料分散体の一般的な作成方法は酸性処理顔料２０部、アニオン系界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５部、イオン交換水７５部用いてペイントコンディショナーで３時間分散させて分散粒径１５０nm以下の分散体を作成する。尚、この段階で電荷調整剤を添加しても構わない。   In the present invention, a general method for preparing a pigment dispersion is as follows: 20 parts of an acid-treated pigment, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an anionic surfactant, and 75 parts of ion-exchanged water are dispersed by a paint conditioner for 3 hours. A dispersion having a particle size of 150 nm or less is prepared. A charge adjusting agent may be added at this stage.

本発明において分散粒子径およびトナーの変動係数は（標準偏差／平均粒径）でこの値が小さい程整粒が進んでいると判断できる。例えば分散粒子径が１００ｎｍで標準偏差が３０ｎｍの場合は変動係数は３０％である。また微細化が進行して分散粒子径が６０ｎｍになって標準偏差が１５ｎｍの場合は２５％であるが、しかしながら微細化が進行して平均粒子径が３０ｎｍになっても標準偏差が変化なく１５ｎｍの場合は変動係数は５０％でなってしまう。従って、本発明において変動係数は５０％以下が好ましいがより好ましくは４０％以下である。   In the present invention, the dispersion particle size and the coefficient of variation of the toner are (standard deviation / average particle size). For example, when the dispersed particle size is 100 nm and the standard deviation is 30 nm, the coefficient of variation is 30%. In addition, when the particle size is reduced to 60 nm and the standard deviation is 15 nm, the standard deviation is 25%. However, even when the particle size is reduced and the average particle size becomes 30 nm, the standard deviation does not change and is 15 nm. In this case, the coefficient of variation is 50%. Therefore, in the present invention, the coefficient of variation is preferably 50% or less, more preferably 40% or less.

ラテックスの作成方法はスチレン３０部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸１部、アニオン系界面活性剤であるナトリウムドデシルベンゼンスルホネート１．２部、開始剤である過硫酸アンモニウム０．３部、イオン交換水６１．５部を一緒に混合した。次にこのエマルジョンを８０℃、５時間加熱して重合させた。この分子量はMw=２００００及びMn＝６０００であった。
トナーの作成法は上記作成ラテックス１００部と顔料分散体８部を混合した。この混合液をホモジナイザーで回転数５００ｒｐｍ、４５℃に保持して２時間攪拌した。得られたトナーは平均粒径５μｍのものが得られた。さらにこの着色樹脂粒子に電荷調整剤、シリカ処理等を添加してトナーを作成する。 The latex was prepared by 30 parts of styrene, 6 parts of butyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 1.2 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate as an anionic surfactant, 0.3 part of ammonium persulfate as an initiator, and 61 parts of ion-exchanged water. .5 parts were mixed together. Next, this emulsion was polymerized by heating at 80 ° C. for 5 hours. The molecular weight was Mw = 20000 and Mn = 6000.
The toner was prepared by mixing 100 parts of the prepared latex and 8 parts of a pigment dispersion. This mixture was stirred for 2 hours while maintaining the number of revolutions at 500 rpm and 45 ° C. with a homogenizer. The obtained toner had an average particle diameter of 5 μm. Further, a charge adjusting agent, silica treatment, etc. are added to the colored resin particles to prepare a toner.

[実施例]
顔料表面が酸性状態である顔料方法として下記の方法がある。以下、実施顔料および比較顔料を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。 [Example]
There are the following methods as a pigment method in which the pigment surface is in an acidic state. Hereinafter, although an implementation pigment and a comparative pigment are demonstrated in detail, this invention is not limited by this. “Parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”.

酸性処理顔料―１
水１０００部に２−メトキシ−４−ニトロ−アニリン１６８部と３５％塩酸２６１部を加えた。この溶液を０℃に冷却後２０％亜硝酸ソーダ溶液を３５０部加え、１時間撹拌してジアゾ化反応を完結させ、総液量２５００部のジアゾ溶液を作成した。一方、水２０００部にアセトアセトオルソアニシリド１９６．７部と４−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸１４．８部及び２５％苛性ソーダ４１０部を加えて溶解した。この溶液に８０％酢酸４１０部を少しずつ加えて懸濁液とし、これに前記ジアゾ溶液を約６０分要して加えた。この間の反応温度は約１５℃に保持した。得られたジアゾ顔料のスラリーを苛性ソーダでｐＨ１０．５に調整後、ロジンの１０％アルカリ塩溶液を８４部添加した。このスラリーを１０分間撹拌後、塩酸を加えてｐＨ５．０に調整して顔料表面にロジンを析出させた。その後７０℃まで加熱し、６０分保持してから、濾過、水洗、乾燥機で９０℃、２４時間熱処理を行なって、乾燥顔料を得た。ラボ用小型粉砕機で粉砕して平均粒子径８５ｎｍのモノアゾ顔料を得た。 Acid-treated pigment-1
To 1000 parts of water, 168 parts of 2-methoxy-4-nitro-aniline and 261 parts of 35% hydrochloric acid were added. After cooling this solution to 0 ° C., 350 parts of a 20% sodium nitrite solution was added and stirred for 1 hour to complete the diazotization reaction to prepare a diazo solution having a total liquid volume of 2500 parts. On the other hand, 196.7 parts of acetoacetooranisilide, 14.8 parts of 4-acetoacetylamino-benzenesulfonic acid and 410 parts of 25% caustic soda were dissolved in 2000 parts of water. To this solution, 410 parts of 80% acetic acid was added little by little to make a suspension, and the diazo solution was added to this solution in about 60 minutes. During this period, the reaction temperature was maintained at about 15 ° C. The obtained slurry of diazo pigment was adjusted to pH 10.5 with caustic soda, and 84 parts of a 10% alkaline salt solution of rosin was added. After stirring the slurry for 10 minutes, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 5.0 to precipitate rosin on the pigment surface. Thereafter, the mixture was heated to 70 ° C. and held for 60 minutes, followed by filtration, washing with water, and heat treatment at 90 ° C. for 24 hours to obtain a dry pigment. A monoazo pigment having an average particle diameter of 85 nm was obtained by pulverization with a small pulverizer for laboratory use.

比較顔料−１
水２０００部にアセトアセトオルソアニシリド２０７．０部と４−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸０部にした以外は酸性処理顔料―１と同様にして平均粒子径１２０ｎｍのモノアゾ顔料を得た。 Comparative pigment-1
A monoazo pigment having an average particle diameter of 120 nm was obtained in the same manner as in the acid-treated pigment-1, except that 2000 parts of water was changed to 207.0 parts of acetoacetooranisilide and 0 part of 4-acetoacetylamino-benzenesulfonic acid.

酸性処理顔料―２
粗製銅フタロシアニン９０部とＣｕＰＣ−ＳＯ₃Ｈ１０部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール１００部を井上製作所製ラボ３Lニーダー中で、内容物の温度を１００〜１１０度に保って６時間湿式摩砕した。内容物を取り出し後、水３０００部で塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを加熱７０℃、６０分攪拌して溶解させた。このスラリーを濾過、水洗して不純物を精製後、乾燥機で９０℃、２４時間熱処理を行なって、乾燥顔料を得た。ラボ用小型粉砕機で粉砕して平均粒子径７０ｎｍの顔料を得た。（ここでＣｕＰＣは銅フタロシアニン残基を表す） Acid-treated pigment-2
90 parts of crude copper phthalocyanine, 10 parts of CuPC-SO ₃ H, 600 parts of sodium chloride, and 100 parts of diethylene glycol were wet-milled for 6 hours in a laboratory 3 L kneader manufactured by Inoue Seisakusho while maintaining the temperature of the contents at 100 to 110 degrees. . After taking out the contents, sodium chloride and diethylene glycol were dissolved in 3000 parts of water by stirring at 70 ° C. for 60 minutes. The slurry was filtered and washed with water to purify impurities, and then heat treated at 90 ° C. for 24 hours with a dryer to obtain a dry pigment. A pigment having an average particle diameter of 70 nm was obtained by pulverization with a small pulverizer for laboratories. (Here, CuPC represents a copper phthalocyanine residue)

比較顔料−２
粗製銅フタロシアニンを１００部、ＣｕＰＣ−ＳＯ₃Ｈを０部に代えた以外は酸性処理顔料―２に従ってフタロシアニン顔料を得た。この顔料の平均粒径は１１０ｎｍであった。 Comparative pigment-2
100 parts of a crude copper phthalocyanine, except that instead of 0 parts CuPC-SO ₃ H to obtain a phthalocyanine pigment according acidic treatment pigment -2. The average particle size of this pigment was 110 nm.

酸性処理顔料―３
粗製キナクリドン（バイオレット１９）８０部とＱＲＮ−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＯＯＨ２０部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール１００部を井上製作所製ラボ３Lニーダー中で、内容物の温度を１００〜１１０度に保って６時間湿式摩砕した。内容物を取り出し後、水３０００部で塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを加熱７０℃、６０分攪拌して溶解させた。このスラリーを濾過、水洗して不純物を精製後、乾燥機で９０℃、２４時間熱処理を行なって、乾燥顔料を得た。ラボ用小型粉砕機で粉砕して平均粒子径７７ｎｍのキナクリドン顔料を得た。（ここでＱＲＮはキナクリドン残基を表す） Acid-treated pigment-3
Crude quinacridone (violet 19) 80 parts, QRN-CH ₂ NHCH ₂ COOH 20 parts, sodium chloride 600 parts, and diethylene glycol 100 parts were maintained in a laboratory 3L kneader manufactured by Inoue Seisakusho at a temperature of 100-110 ° C. Wet milled for hours. After taking out the contents, sodium chloride and diethylene glycol were dissolved in 3000 parts of water by stirring at 70 ° C. for 60 minutes. The slurry was filtered and washed with water to purify impurities, and then heat treated at 90 ° C. for 24 hours with a dryer to obtain a dry pigment. A quinacridone pigment having an average particle diameter of 77 nm was obtained by pulverization with a small pulverizer for laboratories. (Where QRN represents quinacridone residue)

比較顔料−３
粗製キナクリドンを１００部、ＱＲＮ−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＯＯＨを０部に代えた以外は酸性処理顔料―３に従ってキナクリドン顔料を得た。この顔料の平均粒径は１３０ｎｍであった。 Comparative pigment-3
A quinacridone pigment was obtained in accordance with Acid-treated Pigment-3 except that 100 parts of crude quinacridone and 0 parts of QRN-CH ₂ NHCH ₂ COOH were replaced. The average particle size of this pigment was 130 nm.

酸性処理顔料１、２、３と比較顔料１、２、３の顔料について、顔料２０部、各種アニオン系界面活性剤として５部、イオン交換水７５部用いてペイントコンディショナーで３時間分散させて分散粒径１５０nm以下の分散体を作成した。
また、比較例４として、アニオン系界面活性剤をノニオン系界面活性剤に替え、同様に分散体を作成した。 Disperse the pigments of acid-treated pigments 1, 2, and 3 and comparative pigments 1, 2, and 3 using a paint conditioner for 3 hours using 20 parts of pigment, 5 parts of various anionic surfactants, and 75 parts of ion-exchanged water. A dispersion having a particle size of 150 nm or less was prepared.
As Comparative Example 4, a dispersion was prepared in the same manner by replacing the anionic surfactant with a nonionic surfactant.

分散体粘度は東機産業株式会社製のBM型粘度計を用いて６０ｒｐｍの粘度を測定した（単位はｍPa・ｓ）。分散体の粒度測定は日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX１５０を用いて測定し、そのデーターから変動係数を算出した。分散体の経時安定性は、50℃、1週間経時促進して粘度変化、粒度変化から判断した。   The dispersion viscosity was measured at a viscosity of 60 rpm using a BM type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (unit: mPa · s). The particle size of the dispersion was measured using a nanotrack particle size distribution analyzer UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the coefficient of variation was calculated from the data. The temporal stability of the dispersion was judged from the change in viscosity and the change in particle size after aging for 1 week at 50 ° C.

トナーの変動係数は透過型電子顕微鏡で観察し、粒子径を目で観察すると同時に、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMacview Ver.３（マウンテック社製）で一次粒子粒度分布解析を行い、平均粒径、変動係数を算出した。   The coefficient of variation of the toner is observed with a transmission electron microscope, and the particle size is visually observed. At the same time, the primary particle size distribution analysis is performed with the image analysis type particle size distribution measurement software Macview Ver. The coefficient of variation was calculated.

トナーの評価はキャノン社製のレーザープリンターを用いて印字を行い、印字物の濃度をグレタック社製のマクベス反射率濃度計を用いて測定した。実施例１〜３は比較例１と、実施例４〜７および比較例２と実施例８〜１０は比較例３、４と反射率濃度値を比較して相対濃度で表示した。
帯電性は得られたトナー３ｇを、シリコーンコートフェライトキャリア（ＦＬ９３−１００、ハウダーテック社製）９７ｇと混合し、ボールミルにより、１分間及び１０分間攪拌し、それぞれの帯電量をｑ／ｍメーター（エピング社製）を用い測定し、相対評価した。 Toner evaluation was performed using a Canon laser printer, and the density of the printed matter was measured using a Macbeth reflectance densitometer manufactured by Gretac. In Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Examples 4 to 7, and Comparative Examples 2 and 8 to 10 were compared with Comparative Examples 3 and 4 in terms of reflectance density values and displayed as relative densities.
3 g of the obtained toner was mixed with 97 g of a silicone-coated ferrite carrier (FL93-100, manufactured by Howder Tech Co., Ltd.) and stirred for 1 minute and 10 minutes by a ball mill. Each charge amount was q / m meter (epping). And made relative evaluation.

アニオン系活性剤類を分散剤として顔料表面が酸性状態である顔料を用いて分散剤を製造すると、微細で粒度分布がシャープで且つ安定な分散剤が得られ、これを用いて乳化重合を行なうと粒度分布がシャープなトナーが得られ且つ電荷調整剤及び顔料がトナー中に均一に分散することにより、帯電性に優れ、印刷物濃度も高いトナーが得られた。 When a dispersant is produced using an anionic activator as a dispersant and a pigment whose pigment surface is in an acidic state, a fine dispersant having a sharp particle size distribution and a stable dispersion is obtained, and emulsion polymerization is performed using the dispersant. In addition, a toner having a sharp particle size distribution was obtained, and a charge adjusting agent and a pigment were uniformly dispersed in the toner, whereby a toner having excellent chargeability and high printed matter density was obtained.

Claims (4)

アニオン系活性剤類を分散剤として、顔料表面が酸性状態である顔料を水に分散させてなることを特徴とする乳化重合トナー用顔料分散体。   A pigment dispersion for emulsion polymerization toner, wherein an anionic activator is used as a dispersant, and a pigment whose pigment surface is in an acidic state is dispersed in water. 該顔料が下記式（１）と共存する請求項１記載の乳化重合トナー用顔料分散体。
式（１） Ｑ−Ｘ−Ｙ
式中、Ｑは有機顔料残基を表す。ＸはＣＨ₂ＮＨＣＲ₂ 、ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_n、ＣＨ₂ＮＨＣ₆Ｈ₄、及びＳＯ₂ＮＨＣＲ₂ 、ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_n、ＳＯ₂ＮＨＣ₆Ｈ₄を表し、ＲはＨ、ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃、ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＯＨを表し、ｎは1〜４の整数、またＣ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₄はフェニル基を表す。ＹはＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、及びこの金属塩、アミン（脂肪族、環状を含む）塩を表す。またＸがなくてＹが直接Ｑに連結しても良い。 The pigment dispersion for emulsion polymerization toner according to claim 1, wherein the pigment coexists with the following formula (1).
Formula (1) QXY
In the formula, Q represents an organic pigment residue. X represents CH ₂ NHCR ₂ , CH ₂ NH (CH ₂ ) _n , CH ₂ NHC ₆ H ₄ , and SO ₂ NHCR ₂ , SO ₂ NH (CH ₂ ) _n , SO ₂ NHC ₆ H ₄ , and R represents H _{, CH 3, CH (CH 3} ) 2, CH 2 CH (CH 3) 2, CH (CH 3) C 2 H 5, CH 2 OH, CH (OH) CH 3, CH 2 C 6 H 5, CH 2 C ₆ H ₄ OH is represented, n is an integer of 1 to 4, and C ₆ H ₅ and C ₆ H ₄ represent phenyl groups. Y represents SO ₃ H, COOH, and metal salts thereof, amine (including aliphatic and cyclic) salts. Moreover, X may be directly connected to Q without X. 分散体の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が５０％以下である分散粒度分布を有する請求項１または２記載の乳化重合トナー用顔料分散体。 The pigment dispersion for emulsion-polymerized toner according to claim 1 or 2, wherein the dispersion has a dispersion particle size distribution having a coefficient of variation (standard deviation / average particle diameter) of 50% or less. トナーの変動係数が５０％以下である粒度分布を有する請求項１〜３いずれか記載の乳化重合トナー。


The emulsion polymerization toner according to any one of claims 1 to 3, which has a particle size distribution in which a coefficient of variation of the toner is 50% or less.