JP2010095607A - Method for manufacturing water-absorbent resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は良好な吸水性能を有する吸水性樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin having good water absorption performance.
吸水性樹脂は衛生用品分野では幼児用、大人用あるいは失禁者用の使い捨ておむつや生理用ナプキン等の吸収体、農園芸分野での保水剤や、土木建築分野での汚泥の凝固剤、結露防止剤、止水剤等として幅広く使用されている。 Water-absorbent resins are absorbents such as disposable diapers and sanitary napkins for infants, adults and incontinent persons in the sanitary products field, water retention agents in the field of agriculture and horticulture, and sludge coagulants in the field of civil engineering and construction, anti-condensation Widely used as an agent, water-stopping agent, etc.
これら吸水性樹脂、特に衛生用品分野に用いられる吸水性樹脂の吸水性能としては、体液を吸収・保持する能力（吸水量）、着用者の体圧がかかった状態での体液のポリマー間通液速度（加圧下通液速度）等があり、これら吸水性能の更なる向上が求められている。 The water-absorbing performance of these water-absorbing resins, especially water-absorbing resins used in the field of hygiene products, is the ability to absorb and retain bodily fluids (water absorption amount), and the body fluid passing through the polymer while the body pressure of the wearer is applied There is a speed (liquid passing speed under pressure) and the like, and further improvement of the water absorption performance is required.
吸水性能を向上させた吸水性樹脂を製造する技術として、特許文献１には、水溶性連鎖移動剤をモノマーに添加して逆相懸濁重合を行う、水や電解質溶液に対する吸水能に優れ、特に液戻り現象が低減された高吸水性ポリマーの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、次亜リン酸塩類などの水溶性連鎖移動剤をモノマー水溶液に添加して逆相懸濁重合を行う、保水性及び加圧下での吸水性に優れた吸水性樹脂の製造方法が開示されている。しかし、吸水量において十分満足できる吸水性樹脂を得ることができず、更なる改良が求められていた。
本発明の課題は、他の吸水性能を落とさずに、吸水量が格段に向上した吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a water-absorbent resin in which the amount of water absorption is remarkably improved without deteriorating other water absorption performance.
本発明は、下記工程（ｉ）及び（ii）を有する、吸水性樹脂の製造方法を提供する。
工程（ｉ）：アクリル酸系モノマーを含む水溶液［以下、（Ａ）成分という］を調製する工程
工程（ii）：重合調整剤を含む有機溶媒［以下、（Ｂ）成分という］中に、（Ａ）成分を添加して重合する工程
The present invention provides a method for producing a water-absorbent resin, comprising the following steps (i) and (ii).
Step (i): Step of preparing an aqueous solution containing an acrylic acid monomer [hereinafter referred to as component (A)] Step (ii): An organic solvent containing a polymerization regulator [hereinafter referred to as component (B)] A) Step of adding component to polymerize
本発明の方法により、吸水量を格段に向上させた吸水性樹脂を得ることができる。本発明の方法により得られる吸水性樹脂は、例えばおむつなどの衛生用品の吸収体中に含有させることで、体液の吸水性や保持性を向上させ、衛生用品の薄型化、及びコストを削減することができる。 By the method of the present invention, it is possible to obtain a water-absorbing resin having a significantly improved water absorption. The water-absorbent resin obtained by the method of the present invention is contained in an absorbent body of a sanitary product such as a diaper, for example, thereby improving the water absorption and retention of body fluids, reducing the thickness of the sanitary product and reducing the cost. be able to.
［工程（ｉ）］
本発明の工程（ｉ）は、（Ａ）成分、即ちアクリル酸系モノマーを含む水溶液を調製する工程である。
[Step (i)]
Step (i) of the present invention is a step of preparing an aqueous solution containing the component (A), that is, an acrylic acid monomer.
本発明に用いられるアクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸もしくはこれらのアルカリ塩等が挙げられる。使用に際しては、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。また、アルカリ塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。 Examples of the acrylic acid monomer used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, and alkali salts thereof. In use, it can be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the alkali salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts, and alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts are preferable.
（Ａ）成分中のアクリル酸系モノマーの濃度は、１〜７０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、３０〜６０重量％が更に好ましい。 The concentration of the acrylic acid monomer in the component (A) is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 10 to 65% by weight, and still more preferably 30 to 60% by weight.
（Ａ）成分は、吸水性樹脂の吸水性能を低下させない範囲で、アクリル酸系モノマー以外のモノマーを含有することもできる。アクリル酸系モノマー以外のモノマーとしては、アクリル酸系モノマーと共重合しうるモノマーであれば特に限定されず、例えば、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。 (A) A component can also contain monomers other than an acrylic acid-type monomer in the range which does not reduce the water absorption performance of a water absorbing resin. The monomer other than the acrylic acid-based monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the acrylic acid-based monomer. For example, maleic acid, itaconic acid, (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamide-2- Examples include methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and styrenesulfonic acid. Here, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
また（Ａ）成分は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾ系重合開始剤、酸化性重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を用いることができる。 Moreover, it is preferable that (A) component contains a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited, and an azo polymerization initiator, an oxidative polymerization initiator, a redox polymerization initiator, and the like can be used.
アゾ系重合開始剤としては、特開平８−３３７７２６号公報の第４頁第５欄第４〜１９行に記載のものを例示することができる。これらの中では、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロハライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロハライド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドからなる群より選択される１種以上が本発明の目的を達成するために好ましい。また、上記の化合物において、ハライドはクロリドであることが経済面より好ましい。 Examples of the azo polymerization initiator include those described in JP-A-8-337726, page 4, column 5, lines 4-19. Among these, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrohalide, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrohalide, 4,4′-azobis ( 4-cyanopentanoic acid) and 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid are preferably used in order to achieve the object of the present invention. In the above compound, the halide is preferably chloride from the economical viewpoint.
酸化性重合開始剤としては、特開平８−３３７７２６号公報の第３頁第４欄第４３行〜第４頁第５欄第３行に記載のものを例示することができ、レドックス系重合開始剤としては、過酸化水素／第１鉄塩、過硫酸塩／亜硫酸塩、クメンヒドロパーオキシド／第１鉄塩、過酸化水素／Ｌ−アスコルビン酸等を例示することができる。これらの中では、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が本発明の目的を達成するために好ましい。 Examples of the oxidative polymerization initiator include those described in JP-A-8-337726, page 3, column 4, line 43 to page 4, column 5, line 3; Examples of the agent include hydrogen peroxide / ferrous salt, persulfate / sulfite, cumene hydroperoxide / ferrous salt, hydrogen peroxide / L-ascorbic acid, and the like. Among these, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate are preferable for achieving the object of the present invention.
重合開始剤の使用に際しては、１種又は２種以上を選択して使用することができ、アゾ系重合開始剤、酸化性重合開始剤、レドックス系重合開始剤を併用することもできる。 When using the polymerization initiator, one or more can be selected and used, and an azo polymerization initiator, an oxidative polymerization initiator, and a redox polymerization initiator can be used in combination.
（Ａ）成分中の重合開始剤の含有量は、モノマーに対して、通常０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。（Ａ）成分中に重合開始剤を含有させる方法は、特に制限されず、アクリル酸系モノマーを含む水溶液中に重合開始剤を添加しても、アクリル酸系モノマーを含む水溶液とは別に重合開始剤の水溶液を調製しておき、両方の水溶液を混合しても良い。また、アクリル酸系モノマーを含む水溶液を分割し、分割したそれぞれの水溶液に、異なる種類の重合開始剤の水溶液を添加、混合しても良く、反応の初期に用いられるアクリル酸系モノマーを含む水溶液にアゾ系重合開始剤を添加し、反応の後半に用いられるアクリル酸系モノマーを含む水溶液に過硫酸塩系重合開始剤を添加しておくことが好ましい。 (A) 0.001-10 weight% is normally preferable with respect to a monomer, and, as for content of the polymerization initiator in a component, 0.01-5 weight% is more preferable. The method of adding a polymerization initiator in the component (A) is not particularly limited, and even if a polymerization initiator is added to an aqueous solution containing an acrylic acid monomer, the polymerization is started separately from the aqueous solution containing the acrylic acid monomer. An aqueous solution of the agent may be prepared and both aqueous solutions may be mixed. Also, an aqueous solution containing an acrylic acid monomer may be divided, and an aqueous solution of a different kind of polymerization initiator may be added to and mixed with each of the divided aqueous solutions. It is preferable to add an azo polymerization initiator to the aqueous solution containing an acrylic acid monomer used in the latter half of the reaction.
また本発明の（Ａ）成分は分散剤を含有することが好ましい。（Ａ）成分に含有される分散剤としては、重合槽への付着量の低減などの観点から陰イオン界面活性剤（以下陰イオン界面活性剤（ａ）という）が好ましい。陰イオン界面活性剤（ａ）としては、天然由来のアミノ酸と、天然由来の脂肪酸とを原料とする陰イオン界面活性剤が好ましく、一般式（II）で表される化合物がより好ましい。 Moreover, it is preferable that (A) component of this invention contains a dispersing agent. The dispersant contained in the component (A) is preferably an anionic surfactant (hereinafter referred to as an anionic surfactant (a)) from the viewpoint of reducing the amount of adhesion to the polymerization tank. As the anionic surfactant (a), an anionic surfactant using a naturally occurring amino acid and a naturally occurring fatty acid as raw materials is preferable, and a compound represented by the general formula (II) is more preferable.
［式中、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖の炭素数５〜２９のアルキル基、アルケニル基もしくは２−ヒドロキシアルキル基を示し、Ｍ1及びＭ2は同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、ｍは１又は２を示す。］
一般式（II）において、Ｒ2の炭素数は、７〜２３が好ましく、１１〜２３が更に好ましい。また、Ｒ2はアルキル基が好ましい。Ｍ1及びＭ2は、水素原子、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが好ましい。ｍは２が好ましい。
[Wherein R 2 represents a linear or branched alkyl group having 5 to 29 carbon atoms, an alkenyl group, or a 2-hydroxyalkyl group, and M 1 and M 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkali metal ion. Alternatively, it represents an ammonium ion, and m represents 1 or 2. ]
In the general formula (II), the carbon number of R 2 is preferably 7 to 23, and more preferably 11 to 23. R 2 is preferably an alkyl group. M 1 and M 2 are preferably a hydrogen atom, a sodium ion or a potassium ion. m is preferably 2.
一般式（II）で表される化合物としては、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸モノナトリウム塩、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジナトリウム塩、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ヤシ油脂防酸アシルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−硬化牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸モノカリウム塩等が挙げられる。これらの使用に際しては、単独若しくは混合物として用いることができる。また一般式（II）で表される化合物としては、味の素株式会社製のアミソフト（登録商標）シリーズの商品名「ＨＳ−１１」、商品名「ＬＳ−１１」，商品名「ＭＳ−１１」，商品名「ＧＳ−１１」，商品名「ＨＫ−１１」，商品名「ＨＳ−２１」，商品名「ＧＳ−２１」，商品名「ＧＳ−１１Ｐ」，商品名「ＰＳ−１１」、及び旭フーズ株式会社製のアミノサーファクト（登録商標）シリーズ等の市販品を使用してもよく、また、公知の方法によって合成されるものを用いることもできる。 Examples of the compound represented by the general formula (II) include N-palmitoyl aspartic acid monosodium salt, N-palmitoyl aspartic acid disodium salt, N-palmitoyl aspartic acid, N-myristoyl glutamic acid monosodium salt, N-lauroyl glutamic acid monosodium salt. Sodium salt, N-stearoyl glutamic acid monosodium salt, N-myristoyl glutamic acid monosodium salt, N-coconut oil fatty acid acyl glutamic acid monosodium salt, N-palm oil fatty acid acylglutamic acid monosodium salt, N-cured beef tallow fatty acid acylglutamic acid mono Examples include sodium salt, N-stearoyl glutamic acid, N-stearoyl glutamic acid monopotassium salt, and the like. In using these, it can use individually or as a mixture. Moreover, as a compound represented with general formula (II), the brand name "HS-11" of Amisoft (trademark) series made from Ajinomoto Co., Inc., brand name "LS-11", brand name "MS-11", Product name “GS-11”, Product name “HK-11”, Product name “HS-21”, Product name “GS-21”, Product name “GS-11P”, Product name “PS-11”, and Asahi Commercial products such as Amino Surfact (registered trademark) series manufactured by Foods Co., Ltd. may be used, or those synthesized by a known method may be used.
（Ａ）成分中の陰イオン界面活性剤（ａ）の含有量は、安定に吸水性樹脂を得、生成した吸水性樹脂の分解劣化を十分に防止し、更に経済的な観点から、モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部である。 The content of the anionic surfactant (a) in the component (A) is such that the water-absorbent resin is stably obtained, the degradation of the produced water-absorbent resin is sufficiently prevented, and from the economical viewpoint, the monomer 100 Preferably it is 0.01-10 weight part with respect to a weight part, More preferably, it is 0.01-2 weight part, More preferably, it is 0.01-1 weight part.
本発明の工程（ｉ）においては、重合に悪影響を与えない範囲で各種添加剤を（Ａ）成分中に共存させることができる。かかる添加剤の具体例としては、澱粉−セルロ−ス、澱粉−セルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の分散助剤等が挙げられる。 In the step (i) of the present invention, various additives can coexist in the component (A) as long as the polymerization is not adversely affected. Specific examples of such additives include starch-cellulose, starch-cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), cross-linked polyacrylic acid (salt), polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, and the like. An auxiliary agent etc. are mentioned.
［工程（ii）］
本発明の工程（ii）は、（Ｂ）成分、即ち重合調整剤を含む有機溶媒中に、（Ａ）成分を添加して重合する工程である。
[Step (ii)]
Step (ii) of the present invention is a step of polymerizing by adding the component (A) to the organic solvent containing the component (B), that is, a polymerization regulator.
本発明において重合調整剤とは、重合速度をコントロールする剤である。本発明に用いられる重合調整剤としては、重合禁止剤、連鎖移動剤、ラジカル補足剤、キレート剤等が挙げられ、一般式（Ｉ）で表される化合物などの重合禁止剤；チオール化合物、２級アルコール類、アミン類、次亜リン酸化合物などの連鎖移動剤が好ましく、重合禁止剤が更に好ましい。 In the present invention, the polymerization regulator is an agent for controlling the polymerization rate. Examples of the polymerization regulator used in the present invention include polymerization inhibitors, chain transfer agents, radical scavengers, chelating agents, etc., and polymerization inhibitors such as compounds represented by the general formula (I); thiol compounds, 2 Chain transfer agents such as secondary alcohols, amines and hypophosphorous acid compounds are preferred, and polymerization inhibitors are more preferred.
［式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を示す。］
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基が好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、ハイドロキノン（1,4-ベンゼンジオール）が好ましく、メトキノンが更に好ましい。
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
In general formula (I), R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. As the compound represented by the general formula (I), methoquinone (p-methoxyphenol) and hydroquinone (1,4-benzenediol) are preferable, and methoquinone is more preferable.
（Ｂ）成分中の重合調整剤の含有量は、本発明の反応に用いられるモノマー１モルに対して、本発明の効果を得る観点及び吸水性樹脂粒子の粗大化を防止する観点から、０．０００１〜１モルが好ましく、０．００１〜０．５モルがより好ましく、０．００２〜０．２モルが更に好ましい。 The content of the polymerization regulator in the component (B) is 0 with respect to 1 mol of the monomer used in the reaction of the present invention, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention and preventing coarsening of the water-absorbent resin particles. 0.0001 to 1 mol is preferable, 0.001 to 0.5 mol is more preferable, and 0.002 to 0.2 mol is still more preferable.
本発明の（Ｂ）成分中の有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール等の脂肪族アルコール系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等の脂肪族ケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等の脂肪族エステル系溶媒等を挙げることができ、使用に際しては１種又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the organic solvent in the component (B) of the present invention include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, and methylcyclohexane; aromatic carbonization such as benzene and toluene. Hydrogen solvents; aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, n-butyl alcohol and n-amyl alcohol; aliphatic ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane An aliphatic ester solvent such as ethyl acetate can be used, and can be used as one or a mixture of two or more when used.
（Ｂ）成分中の有機溶媒は、水と共沸することが好ましい。その中でも、１気圧（１０１ｋＰａ）における水との共沸組成物中、水の割合が、５重量％以上となるものが好ましく、８重量％以上となるものがより好ましく、１１重量％以上となるものが更に好ましい。共沸組成物中の水の割合が多いと、吸水性樹脂の脱水を効率良く行うことができる。また、１気圧（１０１ｋＰａ）における水との共沸温度が、９５℃以下となるものが好ましく、８８℃以下となるものがより好ましく、８１℃以下となるものが更に好ましい。水との共沸温度が低いと、モノマーの重合速度を制御しやすい。なお、水との共沸組成及び共沸温度については、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ出版のＡｚｅｏｔｒｏｐｉｃ Ｄａｔａ−III（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ １１６）等、公知の文献を参照することができる。 The organic solvent in component (B) is preferably azeotroped with water. Among them, in an azeotropic composition with water at 1 atm (101 kPa), the ratio of water is preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, and more preferably 11% by weight or more. More preferred. When the proportion of water in the azeotropic composition is large, the water-absorbent resin can be efficiently dehydrated. In addition, the azeotropic temperature with water at 1 atm (101 kPa) is preferably 95 ° C. or lower, more preferably 88 ° C. or lower, and even more preferably 81 ° C. or lower. When the azeotropic temperature with water is low, the polymerization rate of the monomer is easily controlled. In addition, about azeotropic composition and azeotropic temperature with water, publicly known literatures, such as Azeotropic Data-III (Advances in Chemistry Series 116) of American Chemical Society publication, can be referred, for example.
本発明に用いられる有機溶媒の中では、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン又はこれらの混合溶媒がより好ましく、ｎ−ヘプタンが更に好ましい。また、脂肪族炭化水素系溶媒と共に両親媒性及び／又は疎水性の有機溶媒を混合して用いることも好ましい。該両親媒性及び／又は疎水性の有機溶媒としては、上記脂肪族アルコール系溶媒、脂肪族ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族エステル系溶媒が挙げられる。 Among the organic solvents used in the present invention, an aliphatic hydrocarbon solvent is preferable, cyclohexane, n-heptane or a mixed solvent thereof is more preferable, and n-heptane is further preferable. Moreover, it is also preferable to mix and use an amphiphilic and / or hydrophobic organic solvent together with the aliphatic hydrocarbon solvent. Examples of the amphiphilic and / or hydrophobic organic solvent include the aliphatic alcohol solvents, aliphatic ketone solvents, ether solvents, and aliphatic ester solvents.
本発明の（Ｂ）成分中の有機溶媒の含有量は、（Ａ）成分に対して５０〜５００重量％の範囲が好ましく、１００〜５００重量％の範囲がより好ましい。 The content of the organic solvent in the component (B) of the present invention is preferably in the range of 50 to 500% by weight and more preferably in the range of 100 to 500% by weight with respect to the component (A).
本発明の（Ｂ）成分は分散剤を含有することが好ましい。（Ｂ）成分に含有される分散剤としては、重合槽への付着量の低減などの観点から陰イオン界面活性剤（以下陰イオン界面活性剤（ｂ）という）が好ましい。陰イオン界面活性剤（ｂ）としては、一般式（III）又は（IV）で表される化合物がより好ましい。 The component (B) of the present invention preferably contains a dispersant. The dispersant contained in the component (B) is preferably an anionic surfactant (hereinafter referred to as an anionic surfactant (b)) from the viewpoint of reducing the amount of adhesion to the polymerization tank. As the anionic surfactant (b), a compound represented by the general formula (III) or (IV) is more preferable.
Ｒ3−Ｏ−（Ａ1）n1−ＳＯ3Ｍ3 （III）
［式中、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２２のアルキル基あるいはアルケニル基、もしくは総炭素数１２〜２８のアリール基を示し、Ａ1は直鎖又は分岐鎖の炭素数２又は３のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基を示し、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属イオンもしくはアンモニウムイオンを示し、ｎ1は平均値で０〜２２の数を示す。ｎ1個のＡ1は同一でも異なっていても良い。］
［Ｒ4−Ｏ−（Ａ2）n2−］xＰＯ（ＯＭ4）y （IV）
［式中、Ｒ4は直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２２のアルキル基あるいはアルケニル基、もしくは総炭素数１２〜２８のアリール基を示し、Ａ2は直鎖又は分岐鎖の炭素数２又は３のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基を示し、Ｍ4は水素原子、アルカリ金属イオンもしくはアンモニウムイオンを示し、ｎ2は平均値が０〜２２の数を示し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１又は２を示し、ｘ＋ｙ＝３である。また複数個のＡ2及びＭ4は同一でも異なっていても良い。］
一般式（III）及び（IV）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数６〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基が更に好ましい。Ａ1及びＡ2はそれぞれ炭素数２又は３のオキシアルキレン基が好ましい。Ｍ3及びＭ4はそれぞれ水素原子、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが好ましい。
R 3 —O— (A 1 ) n 1 —SO 3 M 3 (III)
[Wherein R 3 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 12 to 28 carbon atoms in total, and A 1 represents a linear or branched carbon number of 2 Or an alkylene group or an oxyalkylene group of 3 , M 3 represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion, and n 1 represents an average value of 0 to 22. n 1 A 1 may be the same or different. ]
[R 4 —O— (A 2 ) n 2 −] x PO (OM 4 ) y (IV)
[Wherein, R 4 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 12 to 28 carbon atoms in total, and A 2 represents a linear or branched carbon number of 2 Or an alkylene group or an oxyalkylene group of 3, M 4 represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion, n 2 represents a number having an average value of 0 to 22, and x and y are each independently 1 or 2 and x + y = 3. A plurality of A 2 and M 4 may be the same or different. ]
In general formulas (III) and (IV), R 3 and R 4 are each preferably an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms. Further preferred. A 1 and A 2 are each preferably an oxyalkylene group having 2 or 3 carbon atoms. M 3 and M 4 are each preferably a hydrogen atom, a sodium ion or a potassium ion.
陰イオン界面活性剤（ｂ）は１種又は２種以上を用いることができる。陰イオン界面活性剤（ｂ）としては、一般式（IV）で表される化合物が好ましい。 An anionic surfactant (b) can use 1 type (s) or 2 or more types. As the anionic surfactant (b), a compound represented by the general formula (IV) is preferable.
（Ｂ）成分中の陰イオン界面活性剤（ｂ）の含有量は、安定に吸水性樹脂を得、生成した吸水性樹脂の分解劣化を十分に防止し、更に経済的な観点から、モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部である。 The content of the anionic surfactant (b) in the component (B) is such that the water-absorbent resin is stably obtained, the decomposition and deterioration of the produced water-absorbent resin are sufficiently prevented, and from the economical viewpoint, the monomer 100 Preferably it is 0.01-10 weight part with respect to a weight part, More preferably, it is 0.01-2 weight part, More preferably, it is 0.01-1 weight part.
また、本発明においては、陰イオン界面活性剤以外に、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤若しくは高分子分散剤等の他の分散剤を併用してもよい。他の分散剤としては、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル；アルキルグルコシド等のグリコシド化合物；エチルセルロース、ベンジルセルロース等のセルロースエーテル；セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル；トリメチルステアリルアンモニムクロリド、カルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等の陽イオン性及び両性の界面活性剤；マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩共重合体、イソプロピルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩共重合体等の高分子分散剤を挙げることができる。 In the present invention, in addition to the anionic surfactant, other dispersants such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant or a polymer dispersant may be used in combination. Other dispersants include sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, polyoxymethylene sorbitan monooleate; glycoside compounds such as alkyl glucoside; cellulose ethers such as ethyl cellulose and benzyl cellulose; cellulose acetate, cellulose butyrate Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate; cationic and amphoteric surfactants such as trimethylstearyl ammonium chloride and carboxymethyldimethylcetylammonium; maleated polybutadiene, maleated polyethylene, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate quaternary Polymer dispersants such as salt copolymer, isopropyl methacrylate-dimethylaminoethyl methacrylate quaternary salt copolymer, etc. Rukoto can.
本発明における吸水性樹脂には、必要に応じて架橋構造を導入してもよい。架橋構造を導入する方法として、架橋剤を使用しない自己架橋によって導入する方法や、１分子中に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性基を有する架橋剤を共重合又は反応させて導入する方法等を例示できる。架橋剤としては、多価アルコール（特開平４−２１４７３５号公報）、ジビニル化合物（特開平４−３４８１０号公報）、ポリエポキシ化合物（特開昭６１−４８５２１号公報）等が知られている。架橋剤は１種のみ用いてもよいし２種以上使用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂の吸水特性などから、２個以上の反応性基を有する化合物を架橋剤として用いることが好ましく、さらに、吸水性樹脂中のイオン基に作用する多価イオンを併用して用いることが好ましい。これらの架橋剤の中では、クエン酸チタン、塩化カルシウム等の多価金属化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリビニル化合物が好ましい。 You may introduce | transduce a crosslinked structure into the water absorbing resin in this invention as needed. As a method of introducing a crosslinked structure, a method of introducing by a self-crosslinking without using a crosslinking agent or a crosslinking agent having two or more polymerizable unsaturated groups and / or two or more reactive groups in one molecule are used. Examples thereof include a method of introducing by polymerization or reaction. Known crosslinking agents include polyhydric alcohols (JP-A-4-214735), divinyl compounds (JP-A-4-34810), polyepoxy compounds (JP-A 61-48521), and the like. Only one type of crosslinking agent may be used, or two or more types may be used. Among them, it is preferable to use a compound having two or more reactive groups as a crosslinking agent from the viewpoint of the water-absorbing property of the water-absorbing resin to be obtained, and further use in combination with polyvalent ions that act on ionic groups in the water-absorbing resin. Are preferably used. Among these crosslinking agents, polyvalent metal compounds such as titanium citrate and calcium chloride; polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether and polyglycerin polyglycidyl ether; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and the like Polyvinyl compounds are preferred.
本発明においては、架橋剤は、（Ａ）成分の添加前、添加時及び添加後の少なくともいずれかに添加することができ、重合段階で（Ａ）成分と混合する方法、重合段階で反応系内に混合する方法、重合して得られる重合体に固体、水溶液又は分散液として噴霧する方法等が挙げられる。架橋剤を添加することで、吸水性樹脂内部や吸水性樹脂表面に架橋構造を構築することができる。架橋剤やその水溶液を使用する際には、親水性有機溶媒や，酸やｐＨ緩衝剤を混合して使用してもよい。 In the present invention, the crosslinking agent can be added to at least one of the component (A) before, during, and after the addition. The method of mixing with the component (A) in the polymerization stage and the reaction system in the polymerization stage. And a method of spraying the polymer obtained by polymerization as a solid, aqueous solution or dispersion. By adding a crosslinking agent, a crosslinked structure can be constructed in the water absorbent resin or on the surface of the water absorbent resin. When using a crosslinking agent or an aqueous solution thereof, a hydrophilic organic solvent, an acid or a pH buffering agent may be mixed and used.
架橋剤の使用量としては、最終生成物の吸水性樹脂が所望している性能に従い任意の量とすることができるが、全モノマー（２個以上の重合性不飽和基を有する架橋剤以外のモノマー）に対して０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がさらに好ましい。 The amount of the crosslinking agent used may be any amount according to the performance desired by the water-absorbent resin of the final product. However, all monomers (other than the crosslinking agent having two or more polymerizable unsaturated groups) may be used. 0.001 to 20% by weight relative to the monomer) is preferable, and 0.01 to 1% by weight is more preferable.
本発明の工程（ii）においては、（Ｂ）成分中に、（Ａ）成分を添加して重合を行うが、（Ａ）成分の添加方法としては、（Ａ）成分を（Ｂ）成分に一括で添加混合し、その後重合させる方法、（Ａ）成分を（Ｂ）成分中に逐次的に又は連続的に添加しながら重合させる方法等を挙げることができ、（Ｂ）成分中に、共沸下、（Ａ）成分を逐次的に又は連続的に供給しながら重合させる方法がより好ましい。 In step (ii) of the present invention, the polymerization is carried out by adding the component (A) to the component (B). As the method for adding the component (A), the component (A) is changed to the component (B). A method of adding and mixing all at once and then polymerizing, a method of polymerizing while adding the component (A) to the component (B) sequentially or continuously, and the like can be mentioned. More preferred is a method of polymerizing the component (A) while being fed sequentially or continuously under boiling.
工程（ii）における重合温度は、重合速度を高め、良好な吸水能を有する吸水性樹脂を得る観点から、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。（Ａ）成分の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。 The polymerization temperature in the step (ii) is preferably 20 to 120 ° C., more preferably 40 to 100 ° C. from the viewpoint of increasing the polymerization rate and obtaining a water absorbent resin having a good water absorption ability. (A) 0-100 degreeC is preferable and the temperature of a component has more preferable 10-40 degreeC.
本発明の性能発現機構は明らかではないが、重合調整剤をあらかじめ有機溶媒に含有させておくことで、（Ｂ）成分中に添加される（Ａ）成分中のアクリル酸系モノマーに対して、高濃度の重合調整剤が瞬時に反応に関与し、得られる吸水性樹脂の一次分子量を低下させる（粒子の粗大化を抑える）ことにより、格段に吸水量を向上させることができると考えられる。 Although the performance expression mechanism of the present invention is not clear, the acrylic acid-based monomer in the component (A) added to the component (B) can be added to the component (B) by adding a polymerization regulator to the organic solvent in advance. It is considered that the amount of water absorption can be remarkably improved by reducing the primary molecular weight of the resulting water-absorbent resin (suppressing the coarsening of the particles) because the high-concentration polymerization regulator is instantly involved in the reaction.
本発明の製造方法においては、吸水性樹脂の通液性向上の観点から、吸水性樹脂の表面を表面処理剤により処理することが好ましい。 In the production method of the present invention, it is preferable to treat the surface of the water absorbent resin with a surface treatment agent from the viewpoint of improving the liquid permeability of the water absorbent resin.
表面処理剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミンなどの官能基を有する高分子化合物、硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、（ポリ）塩化アルミニウム、これらの水和物などの多価金属化合物；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどのポリカチオン化合物；メチルシロキサン（メチコンとも呼ばれる）、ジメチルシロキサン（ジメチコンとも呼ばれる）、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンなどのシリコーン化合物；シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、ベントナイトなどの無機微粒子などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカなどの無機微粒子が、吸水性樹脂の通液性を向上させる点で好ましい。 Examples of the surface treatment agent include polymer compounds having functional groups such as polyethyleneimine, polyvinyl alcohol, polyallylamine, aluminum sulfate, potassium alum, ammonium alum, sodium alum, (poly) aluminum chloride, and hydrates thereof. Polycationic compounds such as polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, etc .; silicone compounds such as methylsiloxane (also called methicone), dimethylsiloxane (also called dimethicone), polyether-modified silicone, amino-modified silicone; silica Inorganic fine particles such as alumina, titanium oxide, zinc oxide, bentonite and the like may be used, and only one of these may be used, or two or more may be used in combination. Among these, inorganic fine particles such as silica are preferable in terms of improving the liquid permeability of the water absorbent resin.
本発明において、表面処理は、架橋前、同時、架橋後のいずれに行っても良いが、本発明の効果をより発揮するために、架橋後であることが好ましい。表面処理剤の添加方法は、特に限定されず、ドライブレンドでもよいし、水溶液や分散液として添加しても良い。表面処理剤は、吸水性樹脂に対して、０．００１〜１０重量％の割合で用いることが好ましく、０．０１〜５重量％の割合で用いることがより好ましい。 In the present invention, the surface treatment may be performed before crosslinking, at the same time, or after crosslinking, but is preferably after crosslinking in order to further exhibit the effects of the present invention. The method for adding the surface treatment agent is not particularly limited, and dry blending may be used, or an aqueous solution or dispersion may be added. The surface treatment agent is preferably used in a proportion of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the water-absorbent resin.
本発明の方法において、重合終了後の吸水性樹脂は、必要に応じ通常の後処理、例えば、共沸脱水、デカンテーションや遠心分離による溶媒の除去、減圧乾燥機、流動乾燥機などの手段を用いた乾燥、粉砕処理、造粒処理、分級処理を施す等して、所望の吸水性樹脂粒子として得ることができる。 In the method of the present invention, the water-absorbent resin after completion of the polymerization is subjected to usual post-treatment as necessary, for example, azeotropic dehydration, solvent removal by decantation or centrifugation, vacuum dryer, fluid dryer and the like. The desired water-absorbent resin particles can be obtained by applying the drying, pulverization treatment, granulation treatment, classification treatment, and the like.
［吸水性樹脂］
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系架橋重合体が好ましい。特に（メタ）アクリル酸及び／又はその塩由来の構成単位の含有量が全構成単位中５０〜１００モル％のものが好ましく、７０〜１００モル％のものがより好ましく、９０〜１００モル％のものが更に好ましい。また、重合体中の酸基は、その２５〜１００モル％が中和されていることが好ましく、５０〜９９モル％が中和されていることがより好ましく、５５〜８０モル％が中和されていることが更に好ましい。塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、エタノールアミン塩（モノ体、ジ体、若しくはトリ体を含む）などの１種又は２種以上を例示する事ができる。塩を形成させるための酸基の中和は、重合前にモノマーの状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。
[Water absorbent resin]
As the water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention, a poly (meth) acrylic acid (salt) -based crosslinked polymer is preferable. In particular, the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its salt is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and 90 to 100 mol% of all the structural units. More preferred. The acid group in the polymer is preferably neutralized in an amount of 25 to 100 mol%, more preferably 50 to 99 mol%, and more preferably 55 to 80 mol%. More preferably. Examples of the salt include one or more of alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, ammonium salts, amine salts, ethanolamine salts (including mono-, di-, or tri-forms). . The neutralization of the acid group for forming the salt may be performed in the state of a monomer before polymerization, or may be performed in the state of a polymer during or after polymerization, or may be used in combination. .
本発明の吸水性樹脂は、優れた通液性、吸水量を得る観点及び実使用の場面において例えば人体に触れた場合に不快感を与えない観点から、例えば、さらに分級することなどによって、平均粒径を２００〜６００μｍ、更に２５０〜５５０μｍに調整することが好ましい。なお、本発明の吸水性樹脂粒子の平均粒径は、実施例に示す方法により測定した値である。 The water-absorbent resin of the present invention has an excellent liquid permeability, a viewpoint of obtaining a water absorption amount, and a point of not causing discomfort when touching a human body in a scene of actual use, for example, by further classification, and the like. It is preferable to adjust the particle size to 200 to 600 μm, and further to 250 to 550 μm. In addition, the average particle diameter of the water-absorbent resin particles of the present invention is a value measured by the method shown in the examples.
本発明の吸水性樹脂粒子の嵩比重は、優れた通液性、吸水量を得る観点から、０．６〜０．９ｇ／ｍＬの範囲が好ましく、０．６５〜０．８０ｇ／ｍＬの範囲がより好ましい。なお、本発明の吸水性樹脂粒子の嵩比重は、実施例に示す方法により測定した値である。 The bulk specific gravity of the water-absorbent resin particles of the present invention is preferably in the range of 0.6 to 0.9 g / mL, and in the range of 0.65 to 0.80 g / mL, from the viewpoint of obtaining excellent liquid permeability and water absorption. Is more preferable. The bulk specific gravity of the water-absorbent resin particles of the present invention is a value measured by the method shown in the examples.
本発明の吸水性樹脂粒子の吸水量は、おむつ等の吸収体当たりの吸水性樹脂粒子の使用量を抑え、例えば、おむつ等が厚くなるのを抑制する観点から、２７ｇ／ｇ以上が好ましく、３０ｇ／ｇ以上がより好ましく、３４ｇ／ｇ以上が更に好ましい。なお、本発明の吸水性樹脂粒子の吸水量は、実施例に示す方法により測定した値である。 The water absorption amount of the water-absorbent resin particles of the present invention is preferably 27 g / g or more from the viewpoint of suppressing the amount of water-absorbent resin particles used per absorbent body such as diapers, for example, suppressing the diapers and the like from becoming thicker. 30 g / g or more is more preferable, and 34 g / g or more is still more preferable. The water absorption amount of the water absorbent resin particles of the present invention is a value measured by the method shown in the examples.
本発明の吸水性樹脂粒子の加圧下通液速度は、膨潤した吸水性樹脂粒子によるゲルブロッキング（ゲル粒子の目詰まり）を抑制して尿等を素早く拡散し、漏れを防止する観点から、３１ｍＬ／分以上が好ましく、３３ｍＬ／分以上がより好ましい。 The liquid flow rate under pressure of the water-absorbent resin particles of the present invention is 31 mL from the viewpoint of preventing the leakage of urine and the like by suppressing gel blocking (clogging of gel particles) by the swollen water-absorbent resin particles and quickly diffusing urine. / Min or more is preferable, and 33 mL / min or more is more preferable.
加圧下通液速度は、特開２００３−２３５８８９号公報の段落〔０００８〕、〔０００９〕及び図１、２に記載されている測定方法・装置を利用して測定できる。なお、本発明の吸水性樹脂粒子の加圧下通液速度は、実施例に示す方法により測定した値である。 The liquid passing rate under pressure can be measured by using the measuring method and apparatus described in paragraphs [0008] and [0009] of JP-A No. 2003-235889 and FIGS. In addition, the liquid flow rate under pressure of the water-absorbent resin particles of the present invention is a value measured by the method shown in Examples.
本発明の吸水性樹脂粒子は、平均粒径が２００〜６００μｍ、嵩比重が０．６〜０．９ｇ／ｍＬ、吸水量（対生理食塩水）が２７ｇ／ｇ以上、加圧下通液速度が３１ｍＬ／分以上（対生理食塩水）であるといった４つの物性をバランス良く保つことにより、吸水性樹脂粒子としての効果を十分に発揮できる。このため、おむつなどの衛生材料の吸収体、簡易トイレ用の吸水剤、廃液の固化剤、農業用保水剤などの用途に好適に用いられ、特に幼児用、大人用もしくは失禁者用の紙おむつ（使い捨ておむつ）又は婦人用の生理用ナプキン等、衛生用品の吸収体に含有される高吸水性樹脂等として特に有用である。 The water-absorbent resin particles of the present invention have an average particle size of 200 to 600 μm, a bulk specific gravity of 0.6 to 0.9 g / mL, a water absorption amount (relative to physiological saline) of 27 g / g or more, and a liquid passing rate under pressure. By keeping the four physical properties of 31 mL / min or more (with respect to physiological saline) in a well-balanced manner, the effect as the water-absorbent resin particles can be sufficiently exhibited. For this reason, it is suitably used for applications such as absorbents for sanitary materials such as diapers, water absorbents for simple toilets, solidifiers for waste liquids, and water retention agents for agriculture, especially disposable diapers for infants, adults or incontinent persons ( It is particularly useful as a highly water-absorbent resin or the like contained in a sanitary article absorber such as disposable diapers) or sanitary napkins for women.
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中「％」、「部」は特に説明が無い場合には、全て「重量％」、「重量部」である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” and “parts” are “% by weight” and “parts by weight” unless otherwise specified.
なお、実施例及び比較例で行った試験方法は次の通りである。 In addition, the test method performed by the Example and the comparative example is as follows.
・平均粒径の測定法
吸水性樹脂粒子１００ｇをＪＩＳ Ｚ−８８０１−１９８２準拠のフルイを用いて分級し、各フラクションの重量分率より平均粒径を求めた。
-Measuring method of average particle diameter 100 g of water-absorbent resin particles were classified using a sieve according to JIS Z-8801-1982, and the average particle diameter was determined from the weight fraction of each fraction.
・嵩比重の測定法
筒井理化学器械（株）製カサ比重測定器（ＪＩＳ Ｋ−３３６２）を用いて、吸水性樹脂粒子のゆるめ嵩比重を求めた。
-Measurement method of bulk specific gravity The loose bulk specific gravity of the water-absorbent resin particles was determined using a cylinder specific gravity measuring instrument (JIS K-3362) manufactured by Tsutsui Chemical Co., Ltd.
・吸水量の測定法
吸水性樹脂粒子１ｇを生理食塩水（０．９％ＮａＣｌ水溶液、大塚製薬製）１５０ｍＬで３０分間膨潤させた後、２５０メッシュの不織布袋に入れ、遠心分離機にて１４３Ｇで１０分間脱水し、脱水後の総重量（全体重量）を測定する。そして、次式（１）に従って、遠心脱水後の水の保持量を測定し、この値を吸水量とする。
・ Measurement method of water absorption 1 g of water-absorbing resin particles were swelled with 150 mL of physiological saline (0.9% NaCl aqueous solution, manufactured by Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd.) for 30 minutes, then placed in a 250-mesh non-woven bag and 143 G by a centrifuge. For 10 minutes, and measure the total weight (total weight) after dehydration. Then, according to the following equation (1), the amount of water retained after centrifugal dehydration is measured, and this value is taken as the water absorption amount.
ここで、不織布袋液残り量＝（遠心脱水後の不織布袋重量）−（不織布袋重量）である。 Here, the remaining amount of nonwoven fabric bag liquid = (weight of nonwoven fabric bag after centrifugal dehydration) − (weight of nonwoven fabric bag).
・加圧下通液速度（ｍＬ／分）の測定法
１００ｍＬのガラスビーカーに、吸水性樹脂粒子０．３２±０．００５ｇを膨潤するに十分な量の生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水、例えば吸水性樹脂粒子の飽和吸収量の５倍以上の生理食塩水）に浸して３０分間放置する。別途、垂直に立てた円筒（内径２５．４ｍｍ）の開口部の下端に、金網（目開き１５０μｍ、株式会社三商販売のバイオカラム焼結ステンレスフィルター３０ＳＵＳ）と、コック（内径２ｍｍ）付き細管（内径４ｍｍ、長さ８ｃｍ）とが備えられた濾過円筒管を用意し、コックを閉鎖した状態で該円筒管内に、膨潤した吸水性樹脂粒子を含む上記ビーカーの内容物全てを投入する。
・ Measurement method of liquid flow rate under pressure (mL / min) A sufficient amount of physiological saline (0.9 mass% sodium chloride) to swell 0.32 ± 0.005 g of water absorbent resin particles in a 100 mL glass beaker Immerse in water (for example, physiological saline 5 times the saturated absorption amount of the water-absorbent resin particles) and leave it for 30 minutes. Separately, at the lower end of an opening of a vertically standing cylinder (inner diameter 25.4 mm), a wire mesh (mesh opening 150 μm, biocolumn sintered stainless steel filter 30SUS sold by Sansho Co., Ltd.) and a capillary (with an inner diameter 2 mm) ( A filtration cylindrical tube having an inner diameter of 4 mm and a length of 8 cm) is prepared, and all the contents of the beaker including the swollen water-absorbing resin particles are put into the cylindrical tube with the cock closed.
次いで、目開きが１５０μｍで直径２５ｍｍの金網を先端に備えた直径２ｍｍの円柱棒を濾過円筒管内に挿入して、該金網と吸水性樹脂粒子とが接するようにし、更に吸水性樹脂粒子に２．０ｋＰａの荷重が加わるようにおもりを載せる。この状態で１分間放置した後、コックを開いて液を流し、濾過円筒管内の液面が６０ｍＬの目盛り線から４０ｍＬの目盛り線に達する（２０ｍＬの液が通過する）までの時間（Ｔ1）（秒）を計測し、下記式（２）により２．０ｋＰａでの加圧下における通液速度を算出した。なお、Ｔ0（秒）は、濾過円筒管内に吸水性樹脂粒子を入れない状態で、生理食塩水２０ｍＬが通過するのに要する時間を示す。 Next, a 2 mm diameter cylindrical rod having a mesh opening of 150 μm and a diameter of 25 mm is inserted into the filtration cylindrical tube so that the metal mesh and the water absorbent resin particles are in contact with each other. A weight is placed so that a load of 0.0 kPa is applied. After standing in this state for 1 minute, the cock is opened to flow the liquid, and the time until the liquid level in the filtration cylindrical tube reaches the 40 mL scale line from the 60 mL scale line (20 mL of liquid passes) (T 1 ) (Second) was measured, and the liquid passing speed under pressure of 2.0 kPa was calculated by the following formula (2). T 0 (seconds) indicates the time required for 20 mL of physiological saline to pass through in a state where the water-absorbing resin particles are not placed in the filtration cylindrical tube.
加圧下通液速度（ｍＬ／分）＝２０×６０／（Ｔ1−Ｔ0） （２）
実施例１
撹拌機，還流冷却管，モノマー滴下口，窒素ガス導入管，温度計を取り付けたＳＵＳ３０４製５Ｌ反応容器（アンカー翼使用）に分散剤として下記式（IV−１）で表される陰イオン界面活性剤と式（IV−２）で表される陰イオン界面活性剤との１／１（重量比）混合物を０．１２％［対アクリル酸重量］仕込み、重合溶媒ヘプタン１４４０ｍＬを加えた。溶存酸素を追い出す目的で窒素ガスを吹き込み、アンカー翼を３００ｒ／分で撹拌し、内温８８℃まで昇温した。さらに、０．００１４４ｇ（対アクリル酸０．００２モル）のメトキノンを添加した。
Flow rate under pressure (mL / min) = 20 × 60 / (T 1 −T 0 ) (2)
Example 1
An anionic surface activity represented by the following formula (IV-1) as a dispersant in a SUS304 5 L reaction vessel (using an anchor blade) equipped with a stirrer, reflux condenser, monomer dropping port, nitrogen gas inlet tube and thermometer. 0.12% [weight of acrylic acid] was added to a 1/1 (weight ratio) mixture of the agent and the anionic surfactant represented by formula (IV-2), and 1440 mL of the polymerization solvent heptane was added. Nitrogen gas was blown in order to drive out dissolved oxygen, the anchor blade was stirred at 300 r / min, and the internal temperature was raised to 88 ° C. Further, 0.00144 g (0.002 mol of acrylic acid) of methoquinone was added.
ＲＯ(ＥＯ)4.8(ＰＯ)4.4（ＥＯ）4.8ＰＯ（ＯＨ）2 （IV−１）
［ＲＯ(ＥＯ)4.8(ＰＯ)4.4（ＥＯ）4.8］2ＰＯ（ＯＨ） （IV−２）
（式中、ＲはＣ12／Ｃ14＝７／３の混合アルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基である。）
一方、２Ｌ三つ口フラスコ中に、東亞合成（株）製８０％アクリル酸５０６．２ｇ、イオン交換水２１９．２ｇを仕込み、氷冷しながら旭硝子（株）製４８％苛性ソーダ水溶液３２８．１ｇを滴下し、モノマー水溶液としてのアクリル酸ナトリウム水溶液１０５３．５ｇを得た。このモノマー水溶液に、Ｎ−パーム油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ソーダ（味の素（株）製、商品名 アミソフトＰＳ−１１）０．２４５ｇをイオン交換水３ｇに溶解させたものを添加し、暫く撹拌した後、５２８ｇずつ、全量を２分割した。
RO (EO) 4.8 (PO) 4.4 (EO) 4.8 PO (OH) 2 (IV-1)
[RO (EO) 4.8 (PO) 4.4 (EO) 4.8 ] 2 PO (OH) (IV-2)
(In the formula, R is a mixed alkyl group of C 12 / C 14 = 7/3, EO is an oxyethylene group, and PO is an oxypropylene group.)
Meanwhile, 506.2 g of 80% acrylic acid manufactured by Toagosei Co., Ltd. and 219.2 g of ion-exchanged water were charged into a 2 L three-necked flask, and 328.1 g of 48% caustic soda aqueous solution manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was cooled with ice. The solution was added dropwise to obtain 1053.5 g of a sodium acrylate aqueous solution as a monomer aqueous solution. To this monomer aqueous solution, 0.245 g of N-palm oil fatty acid acyl-L-glutamate sodium (Ajinomoto Co., Inc., trade name Amisoft PS-11) dissolved in 3 g of ion-exchanged water was added and stirred for a while. Thereafter, the total amount was divided into two parts each having 528 g.
次いで、和光純薬工業（株）製２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（商品名Ｖ−５０）０．０６１２ｇ、花王（株）製ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）０．２０４ｇ、イオン交換水６ｇを混合溶解し、開始剤水溶液（以下開始剤水溶液（ａ１）という）を調製した。また、和光純薬工業（株）製過硫酸ナトリウム０．５７１ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し、開始剤水溶液（以下開始剤水溶液（ａ２）という）を調製した。 Next, 0.0612 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (trade name V-50) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.204 g of polyethylene glycol (PEG 6000) manufactured by Kao Corporation, ion 6 g of exchange water was mixed and dissolved to prepare an initiator aqueous solution (hereinafter referred to as initiator aqueous solution (a1)). Further, 0.571 g of sodium persulfate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was dissolved in 10 g of ion-exchanged water to prepare an aqueous initiator solution (hereinafter referred to as an aqueous initiator solution (a2)).
２分割したモノマー水溶液の１つ（５２８ｇ）に、開始剤水溶液（ａ１）１０．２６ｇを加えた（以下、モノマー水溶液（ａ１）という）。また、２分割した残りのモノマー水溶液（５２８ｇ）に、開始剤水溶液（ａ２）１０．５７ｇ加えた（以下、モノマー水溶液（ａ２）という）。 10.26 g of the aqueous initiator solution (a1) was added to one of the two aqueous monomer solutions (528 g) (hereinafter referred to as the monomer aqueous solution (a1)). Further, 10.57 g of the aqueous initiator solution (a2) was added to the remaining monomer aqueous solution (528 g) divided into two (hereinafter referred to as monomer aqueous solution (a2)).
前述の５Ｌ反応容器の内温が８８℃であることを確認した後、モノマー滴下口からマイクロチューブポンプを用いて、モノマー水溶液（ａ１）を３０分かけて滴下し重合した。引き続き、モノマー水溶液（ａ２）を３０分かけて滴下し重合した。重合終了後、脱水管を用いて共沸脱水を行い、吸水性樹脂粒子の含水量を吸水性樹脂粒子１００部に対して６０部に調整した。その後、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ−８１０）０．２４５ｇを水１０ｇに溶解したものを添加した。その後、更に共沸脱水を行い、吸水性樹脂粒子の含水量を吸水性樹脂粒子１００部に対して４０部に調整した。冷却後、ヘプタンをデカンテーションで除き、１３０℃、約６．７ｋＰａ、１４時間の条件で乾燥させることにより吸水性樹脂粒子を得た。得られた吸水性樹脂粒子について、平均粒径及び嵩比重を測定した。 After confirming that the internal temperature of the 5 L reaction vessel was 88 ° C., the monomer aqueous solution (a1) was dropped from the monomer dropping port using a microtube pump over 30 minutes for polymerization. Subsequently, the monomer aqueous solution (a2) was dropped over 30 minutes for polymerization. After completion of the polymerization, azeotropic dehydration was performed using a dehydrating tube, and the water content of the water absorbent resin particles was adjusted to 60 parts with respect to 100 parts of the water absorbent resin particles. Then, what melt | dissolved 0.245 g of ethylene glycol diglycidyl ether (Nagase Kasei Co., Ltd. make, brand name Denacol EX-810) in 10 g of water was added as a crosslinking agent. Thereafter, azeotropic dehydration was further performed to adjust the water content of the water absorbent resin particles to 40 parts with respect to 100 parts of the water absorbent resin particles. After cooling, heptane was removed by decantation, and dried under conditions of 130 ° C., about 6.7 kPa for 14 hours to obtain water-absorbing resin particles. About the obtained water-absorbing resin particles, the average particle diameter and bulk specific gravity were measured.
またこの吸水性樹脂粒子１００部に対し日本アエロジル（株）製アエロジル２００ ０．５部をドライブレンドすることにより表面処理を行った。この表面処理後の吸水性樹脂粒子について、吸水量及び加圧下通液速度を測定した。これらの結果を表１に示す。 Further, 100 parts of the water-absorbent resin particles were subjected to a surface treatment by dry blending 0.5 part of Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. With respect to the water-absorbent resin particles after the surface treatment, the water absorption amount and the liquid passing speed under pressure were measured. These results are shown in Table 1.
実施例２
反応容器内に添加するメトキノン量を０．０１４４ｇ（対アクリル酸０．０２０モル）とする以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子を製造し、同様に平均粒径、嵩比重、吸水量及び加圧下通液速度を測定した。結果を表１に示す。
Example 2
Water-absorbing resin particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of methoquinone added to the reaction vessel was 0.0144 g (0.020 mol of acrylic acid). Similarly, the average particle diameter, bulk specific gravity, water absorption The amount and the flow rate under pressure were measured. The results are shown in Table 1.
実施例３
反応容器内に添加するメトキノン量を０．１４４ｇ（対アクリル酸０．２００モル）とする以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子を製造し、同様に平均粒径、嵩比重、吸水量及び加圧下通液速度を測定した。結果を表１に示す。
Example 3
Water-absorbing resin particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of methoquinone added to the reaction vessel was 0.144 g (0.200 mol of acrylic acid), and the average particle diameter, bulk specific gravity, water absorption The amount and the flow rate under pressure were measured. The results are shown in Table 1.
実施例４
反応容器内に添加するメトキノン量を０．２８８ｇ（対アクリル酸０．４００モル）とする以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子を製造し、同様に平均粒径、嵩比重、吸水量及び加圧下通液速度を測定した。結果を表１に示す。
Example 4
Water-absorbing resin particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of methoquinone added to the reaction vessel was 0.288 g (0.400 mol of acrylic acid), and the average particle diameter, bulk specific gravity, water absorption were also the same. The amount and the flow rate under pressure were measured. The results are shown in Table 1.
比較例１
反応容器内にメトキノンを添加しない以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子を製造し、同様に平均粒径、嵩比重、吸水量及び加圧下通液速度を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Water-absorbing resin particles were produced in the same manner as in Example 1 except that methoquinone was not added to the reaction vessel, and the average particle size, bulk specific gravity, water absorption amount and liquid passing rate under pressure were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
比較例２
メトキノンを反応容器内にあらかじめ添加する代わりに、モノマー相にあらかじめ添加する以外は実施例３と同様にして吸水性樹脂粒子を製造し、同様に平均粒径、嵩比重、吸水量及び加圧下通液速度を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Instead of adding methoquinone in the reaction vessel in advance, water-absorbing resin particles were produced in the same manner as in Example 3 except that it was added in advance to the monomer phase. Similarly, the average particle diameter, bulk specific gravity, water absorption and pressure were reduced. The liquid speed was measured. The results are shown in Table 1.
Claims (6)
工程（ｉ）：アクリル酸系モノマーを含む水溶液［以下、（Ａ）成分という］を調製する工程
工程（ii）：重合調整剤を含む有機溶媒［以下、（Ｂ）成分という］中に、（Ａ）成分を添加して重合する工程 The manufacturing method of a water absorbing resin which has following process (i) and (ii).
Step (i): Step of preparing an aqueous solution containing an acrylic acid monomer [hereinafter referred to as component (A)] Step (ii): An organic solvent containing a polymerization regulator [hereinafter referred to as component (B)] A) Step of adding component to polymerize
［式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を示す。］ The production method according to claim 2, wherein the polymerization inhibitor is a compound represented by the general formula (I).
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
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