JP2010094029A - Surface-modified substrate, method for producing surface-modified substrate and system for producing surface-modified substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板表面に修飾層が設けられた表面修飾基板、該表面修飾基板の製造方法及び該表面修飾基板の製造システムに関する。 The present invention relates to a surface modified substrate having a modified layer provided on a substrate surface, a method for producing the surface modified substrate, and a system for producing the surface modified substrate.
近年の生産技術及び解析技術の進展に伴い、より高度な機能を有する基板が、各分野において精力的に開発されている。このような基板は、その表面上に化学物質や組成物を配置してパターニングすることにより、微小なパターンが多数設けられたものが主流である。 With the recent progress of production technology and analysis technology, substrates having higher functions have been vigorously developed in various fields. Such a substrate is mainly provided with a large number of minute patterns by arranging and patterning chemical substances and compositions on the surface thereof.
例えば、医学・薬学分野では、動物細胞や植物細胞を長期間培養して解析する技術は、細胞の分化過程、ＲＮＡ干渉（ＲＡＮｉ）、化学物質に対する応答等、細胞機能を理解する上で重要なものである。
一方、多くの細胞、特に動物細胞は、何かに接着して生育する接着依存性を有しており、生体外において浮遊状態で長期間生存させることが困難である。したがって、培養の有無によらず、細胞を基板上に接着させて生育させる技術は重要であり、これまでに種々の方法が検討され、コラーゲンやフィブロネクチン等の接着性タンパク質を塗布した基板上に細胞を接着する方法が開示されている。一般的には、このような解析を行う上で、培養細胞を使用することが多い。
For example, in the medical and pharmaceutical fields, techniques for culturing animal cells and plant cells for a long period of time are important for understanding cell functions such as cell differentiation, RNA interference (RANi), and responses to chemical substances. Is.
On the other hand, many cells, especially animal cells, have adhesion dependency that grows by adhering to something, and it is difficult to survive in a floating state for a long time in vitro. Therefore, a technique for growing cells by attaching them to a substrate regardless of the presence or absence of culture is important, and various methods have been studied so far, and cells have been applied to a substrate coated with an adhesive protein such as collagen or fibronectin. A method of adhering is disclosed. In general, cultured cells are often used for such analysis.
このような中、従来は、シャーレや基板表面の全面を細胞培養領域として、ここに細胞を吸着させて培養し、任意の細胞を追跡観察する等の手段が採用されてきた。しかし、細胞は培養中に同じ位置で静止している訳ではなく、時々刻々とその姿を変えたり、移動したりしている。そこで、単一細胞毎に又は特定の複数細胞からなる細胞群を、所定の領域で培養し、長期間に渡って解析を継続しようとする動きが活発化してきている。
具体的には、特定の一細胞のみを選択し、その一細胞を細胞株として培養する技術、細胞を観察する時に、細胞の溶液環境条件を制御し、かつ、容器中での細胞濃度を一定に制御する技術、及び相互作用する細胞を特定しながら培養観察する技術が提案されている（特許文献１参照）。
Under such circumstances, conventionally, means such as petri dish or the entire surface of the substrate as a cell culture region, adsorbing and culturing cells therein, and tracking and observing arbitrary cells have been adopted. However, the cells do not remain stationary at the same position during the culture, and change and move from moment to moment. Thus, there has been an active movement to culture a cell group consisting of a single cell or a specific plurality of cells in a predetermined region and continue the analysis over a long period of time.
Specifically, a technique for selecting only one specific cell and culturing that cell as a cell line. When observing a cell, control the solution environmental conditions of the cell and maintain a constant cell concentration in the container. And a technique for culturing and observing the cells while identifying interacting cells have been proposed (see Patent Document 1).
また近年は、上記目的で細胞を解析するに際し、解析方法の機能の多様化や効率化が求められており、細胞を基板上の微小領域に配置して接着させる技術の開発が望まれている。このような接着技術により、例えば、培養細胞を利用した人工臓器、バイオセンサ、バイオリアクター等の開発が大きく進展すると期待されている。そこで、基板表面に細胞接着性が異なる微小領域をパターニングし、細胞接着性が高い領域に細胞を選択的に接着させることで、基板上の微小領域に細胞を配置する方法が提案されている（特許文献２参照）。 Also, in recent years, when analyzing cells for the above purpose, there is a demand for diversified functions and efficiency of analysis methods, and it is desired to develop a technique for arranging and attaching cells to a minute region on a substrate. . With such an adhesion technique, for example, development of artificial organs, biosensors, bioreactors and the like using cultured cells is expected to make great progress. Therefore, a method has been proposed in which cells are arranged in a minute region on a substrate by patterning a minute region having different cell adhesiveness on the substrate surface and selectively adhering the cell to a region having high cell adhesiveness ( Patent Document 2).
一方、基板上に細胞を恣意的に配置して、細胞ネットワークを構築するための技術も提案されている。例えば、高さ１０μｍ以上の障壁で区画した空間内で細胞を培養することで、細胞の伸張や移動を制御する技術が提案されている（非特許文献１参照）。また、ラミリン等の細胞接着性基質で基板上にパターンを描くと、神経細胞の突起がそのパターンに沿って伸張することが報告されている（非特許文献２参照）。
そして、上記のような技術を組み合わせて適用することで、特定の細胞を基板上に配置して、さらにはネットワークを構築することが可能であると考えられる。
On the other hand, a technique for constructing a cell network by arbitrarily arranging cells on a substrate has also been proposed. For example, a technique has been proposed in which cell expansion and movement are controlled by culturing cells in a space partitioned by a barrier having a height of 10 μm or more (see Non-Patent Document 1). In addition, it has been reported that when a pattern is drawn on a substrate with a cell adhesive substrate such as lamilin, the protrusions of nerve cells extend along the pattern (see Non-Patent Document 2).
And it is thought that it is possible to arrange | position a specific cell on a board | substrate and to construct | assemble a network further by applying combining the above techniques.
ここまでは、各種細胞アレイチップについて主に述べたが、例えば、基板表面に光不透過層を介して修飾層がパターニングされた表面修飾基板は、細胞アレイチップのみならず、ディスプレイ等、様々な分野で大きな需要がある。したがって、このような基板と、その用途によらない効率的な製造方法の開発が強く望まれるようになってきている。
しかし従来は、このような基板で、十分に実用性を備えたものは実現されておらず、さらにこのような基板を、用途によらず、効率的に製造する技術も確立されていないのが実情である。
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、基板表面に修飾層が設けられた表面修飾基板、その用途によらない効率的な製造方法及びその製造システムを提供することを課題とする。
However, in the past, such a substrate with sufficient practicality has not been realized, and furthermore, a technology for efficiently manufacturing such a substrate regardless of the application has not been established. It is a fact.
This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the surface modification board | substrate with which the modification layer was provided in the board | substrate surface, the efficient manufacturing method regardless of the use, and its manufacturing system. .
上記課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、基板表面に修飾層が設けられた表面修飾基板の製造方法であって、基板表面を修飾剤で被覆して修飾層を設ける工程と、前記修飾層の所定箇所が露出するように、該修飾層上にフォトレジスト層をパターニングする工程と、露出された前記修飾層を除去し、基板表面の所定箇所を露出させる工程と、露出された前記基板表面をエッチングして、基板表面に凹部を形成する工程と、基板上に残存している前記フォトレジスト層を除去する工程と、を有することを特徴とする表面修飾基板の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２及びＳＦ６からなる群から選択される少なくとも一種のガスから生成されるプラズマを使用したドライエッチングで前記凹部を形成することを特徴とする請求項１に記載の表面修飾基板の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、露出された前記修飾層の除去と、露出された前記基板表面のエッチングとを、同一手段で段階的又は同時に行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の表面修飾基板の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、露出された前記修飾層を、酸素ガスから生成されるプラズマでの処理、又は紫外光の照射により除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面修飾基板の製造方法である。
請求項５に記載の発明は、前記修飾剤として、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を使用し、前記修飾層を撥液層とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面修飾基板の製造方法である。
To solve the above problem,
The invention according to claim 1 is a method of manufacturing a surface-modified substrate having a modification layer provided on a substrate surface, the step of coating the substrate surface with a modifier and providing the modification layer, and a predetermined portion of the modification layer Patterning a photoresist layer on the modification layer, exposing the modification layer to expose a predetermined portion of the substrate surface, and etching the exposed substrate surface. A method for producing a surface-modified substrate, comprising: a step of forming a recess on the surface of the substrate; and a step of removing the photoresist layer remaining on the substrate.
The invention described in claim 2 is a group consisting of CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , C 5 F 8 , CHF 3 , CH 2 F 2 and SF 6. The method for producing a surface-modified substrate according to claim 1, wherein the recess is formed by dry etching using plasma generated from at least one gas selected from the group consisting of:
The invention described in
The invention according to claim 4 is characterized in that the exposed modified layer is removed by treatment with plasma generated from oxygen gas or irradiation with ultraviolet light. It is a manufacturing method of a modified substrate.
The invention according to claim 5 is characterized in that a compound represented by the following general formula (1) or (2) is used as the modifying agent, and the modifying layer is a liquid repellent layer. It is a manufacturing method of the surface modification board | substrate as described in any one of -4.
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基を表し；Ｒ１’は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基から一つのフッ素原子を除いた基を表し；Ｒ２は下記式（１１）〜（１６）で表される基のいずれかであり、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていても良く；Ｙは式「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基又はカルボニル基であり、複数のＹは互いに同一でも異なっていても良く；Ｚは、一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていても良いアルキル基又はアルキルオキシアルキル基に、一つの水素原子が置換されたエチレンオキシ基であり、複数のＺは互いに同一でも異なっていても良く；ｊ及びｋはそれぞれ独立して０又は１であり、複数のｊ又はｋは互いに同一でも異なっていても良く；ｌ及びｍはそれぞれ独立して０以上の整数であり、複数のｌ又はｍは互いに同一でも異なっていても良く；ｌが２以上の整数である場合にはｌ個のＺは互いに同一でも異なっていても良い。） (In the formula, R 1 represents a linear or branched perfluoroalkyl group or perfluoroalkyl ether group having 1 to 16 carbon atoms; R 1 ′ represents a linear or branched chain having 1 to 16 carbon atoms; Represents a group in which one fluorine atom is removed from a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group; R 2 is any one of groups represented by the following formulas (11) to (16), and a plurality of R 2 may be the same or different; Y is a group represented by the formula “—NH—C (═O) —” or a carbonyl group, and a plurality of Y may be the same or different; Is an ethyleneoxy group in which one or more hydrogen atoms may be replaced by an alkyl group or alkyloxyalkyl group in which one hydrogen atom is substituted, and a plurality of Z may be the same or different from each other Even J and k are each independently 0 or 1, and a plurality of j or k may be the same or different from each other; l and m are each independently an integer of 0 or more, and a plurality of l or m may be the same or different from each other; when l is an integer of 2 or more, one Z may be the same or different from each other.
（式中、Ｒ３は水酸基あるいは水酸基に置換可能な原子又は基を表し；Ｒ４は水素原子又は１価の炭化水素基を表し；ｎは１、２又は３であり、ｎが２又は３である場合にはｎ個のＲ３は互いに同一でも異なっていても良く；ｎが１である場合には２個のＲ４は互いに同一でも異なっていても良い。） (In the formula, R 3 represents a hydroxyl group or an atom or group that can be substituted with a hydroxyl group; R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group; n is 1, 2 or 3, and n is 2 or 3; And n R 3 may be the same or different from each other; when n is 1, the two R 4 may be the same or different from each other.)
請求項６に記載の発明は、基板表面に光不透過層を介して修飾層が設けられた表面修飾基板の製造方法であって、基板表面に光不透過層を設ける工程と、前記光不透過層上を修飾剤で被覆して修飾層を設ける工程と、該修飾層上にフォトレジスト層をパターニングする工程と、パターニングされた前記フォトレジスト層をマスクとして、前記修飾層及び光不透過層を除去し、基板表面の所定箇所を露出させる工程と、基板上に残存している前記フォトレジスト層を除去する工程と、を有することを特徴とする表面修飾基板の製造方法である。
請求項７に記載の発明は、前記修飾層及び光不透過層の除去を、同一手段で段階的又は同時に行うことを特徴とする請求項６に記載の表面修飾基板の製造方法である。
請求項８に記載の発明は、前記光不透過層が、クロム、ニッケル、アルミニウム、タンタル及びチタンからなる群から選択される一種以上の金属からなる金属層であることを特徴とする請求項６又は７に記載の表面修飾基板の製造方法である。
請求項９に記載の発明は、前記修飾剤として、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を使用し、前記修飾層を撥液層とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の表面修飾基板の製造方法である。
The invention according to claim 6 is a method of manufacturing a surface-modified substrate in which a modification layer is provided on a substrate surface via a light-impermeable layer, the step of providing a light-impermeable layer on the substrate surface, and the light-impermeable layer. A step of coating the transmissive layer with a modifying agent to provide a modified layer, a step of patterning a photoresist layer on the modified layer, and the modified layer and the light opaque layer using the patterned photoresist layer as a mask And a step of exposing a predetermined portion of the substrate surface, and a step of removing the photoresist layer remaining on the substrate.
The invention according to claim 7 is the method for producing a surface-modified substrate according to claim 6, wherein the removal of the modification layer and the light opaque layer is performed stepwise or simultaneously by the same means.
The invention according to claim 8 is characterized in that the light-impermeable layer is a metal layer made of one or more metals selected from the group consisting of chromium, nickel, aluminum, tantalum and titanium. Or a method for producing a surface-modified substrate according to 7.
The invention according to claim 9 is characterized in that a compound represented by the following general formula (1) or (2) is used as the modifying agent, and the modifying layer is a liquid repellent layer. It is a manufacturing method of the surface modification board | substrate as described in any one of -8.
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基を表し；Ｒ１’は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基から一つのフッ素原子を除いた基を表し；Ｒ２は下記式（１１）〜（１６）で表される基のいずれかであり、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていても良く；Ｙは式「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基又はカルボニル基であり、複数のＹは互いに同一でも異なっていても良く；Ｚは、一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていても良いアルキル基又はアルキルオキシアルキル基に、一つの水素原子が置換されたエチレンオキシ基であり、複数のＺは互いに同一でも異なっていても良く；ｊ及びｋはそれぞれ独立して０又は１であり、複数のｊ又はｋは互いに同一でも異なっていても良く；ｌ及びｍはそれぞれ独立して０以上の整数であり、複数のｌ又はｍは互いに同一でも異なっていても良く；ｌが２以上の整数である場合にはｌ個のＺは互いに同一でも異なっていても良い。） (In the formula, R 1 represents a linear or branched perfluoroalkyl group or perfluoroalkyl ether group having 1 to 16 carbon atoms; R 1 ′ represents a linear or branched chain having 1 to 16 carbon atoms; Represents a group in which one fluorine atom is removed from a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group; R 2 is any one of groups represented by the following formulas (11) to (16), and a plurality of R 2 may be the same or different; Y is a group represented by the formula “—NH—C (═O) —” or a carbonyl group, and a plurality of Y may be the same or different; Is an ethyleneoxy group in which one or more hydrogen atoms may be replaced by an alkyl group or alkyloxyalkyl group in which one hydrogen atom is substituted, and a plurality of Z may be the same or different from each other Even J and k are each independently 0 or 1, and a plurality of j or k may be the same or different from each other; l and m are each independently an integer of 0 or more, and a plurality of l or m may be the same or different from each other; when l is an integer of 2 or more, one Z may be the same or different from each other.
（式中、Ｒ３は水酸基あるいは水酸基に置換可能な原子又は基を表し；Ｒ４は水素原子又は１価の炭化水素基を表し；ｎは１、２又は３であり、ｎが２又は３である場合にはｎ個のＲ３は互いに同一でも異なっていても良く；ｎが１である場合には２個のＲ４は互いに同一でも異なっていても良い。） (In the formula, R 3 represents a hydroxyl group or an atom or group that can be substituted with a hydroxyl group; R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group; n is 1, 2 or 3, and n is 2 or 3; And n R 3 may be the same or different from each other; when n is 1, the two R 4 may be the same or different from each other.)
請求項１０に記載の発明は、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法で製造されたことを特徴とする表面修飾基板である。
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で使用する表面修飾基板の製造システムであって、基板表面を修飾剤で被覆して修飾層を設ける装置ａと、前記修飾層の所定箇所が露出するように、該修飾層上にフォトレジスト層をパターニングする装置ｂと、露出された前記修飾層を除去し、基板表面の所定箇所を露出させる装置ｃと、露出された前記基板表面をエッチングして、基板表面に凹部を形成する装置ｄと、基板上に残存している前記フォトレジスト層を除去する装置ｅと、を備え、前記装置ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを、この順で使用することを特徴とする表面修飾基板の製造システムである。
請求項１２に記載の発明は、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法で使用する表面修飾基板の製造システムであって、基板表面に光不透過層を設ける装置ｉと、前記光不透過層上を修飾剤で被覆して修飾層を設ける装置ｉｉと、該修飾層上にフォトレジスト層をパターニングする装置ｉｉｉと、パターニングされた前記フォトレジスト層をマスクとして、前記修飾層及び光不透過層を除去し、基板表面の所定箇所を露出させる装置ｉｖと、基板上に残存している前記フォトレジスト層を除去する装置ｖと、を備え、前記装置ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ及びｖを、この順で使用することを特徴とする表面修飾基板の製造システムである。
A tenth aspect of the present invention is a surface-modified substrate manufactured by the method according to any one of the sixth to ninth aspects.
Invention of
Invention of
本発明によれば、基板表面に修飾層が設けられた表面修飾基板を、その用途によらず効率的に製造でき、該表面修飾基板を様々な分野に提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the surface modification board | substrate with which the modification layer was provided in the board | substrate surface can be manufactured efficiently irrespective of the use, and this surface modification board | substrate can be provided to various fields.
以下、図面を参照しながら、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において修飾層とは、基板上にパターニングされ、基板表面とは異なる性質を有する層のことを指す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In the present invention, the modified layer refers to a layer that is patterned on the substrate and has different properties from the substrate surface.
＜表面修飾基板の製造方法＞
［第一の実施形態］
本発明の第一の実施形態に係る表面修飾基板の製造方法は、基板表面に修飾層が設けられた表面修飾基板の製造方法であって、基板表面を修飾剤で被覆して修飾層を設ける工程と、前記修飾層の所定箇所が露出するように、該修飾層上にフォトレジスト層をパターニングする工程と、露出された前記修飾層を除去し、基板表面の所定箇所を露出させる工程と、露出された前記基板表面をエッチングして、基板表面に凹部を形成する工程と、基板上に残存している前記フォトレジスト層を除去する工程と、を有することを特徴とする。
<Method for producing surface-modified substrate>
[First embodiment]
The manufacturing method of the surface modification board | substrate which concerns on 1st embodiment of this invention is a manufacturing method of the surface modification board | substrate with which the modification layer was provided in the board | substrate surface, Comprising: A substrate surface is coat | covered with a modifier and a modification layer is provided. A step of patterning a photoresist layer on the modification layer so that a predetermined portion of the modification layer is exposed; a step of removing the exposed modification layer and exposing a predetermined portion of the substrate surface; Etching the exposed substrate surface to form a recess in the substrate surface; and removing the photoresist layer remaining on the substrate.
図１は、本発明の第一の実施形態に係る表面修飾基板の製造方法を説明するための断面図である。
まず、図１（ａ）に示すように、基板１１の表面１１ａを修飾剤で被覆して修飾層１３を設ける。
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a surface-modified substrate according to the first embodiment of the present invention.
First, as shown in FIG. 1A, the
基板１１の材質は特に限定されず、目的に応じて適宜選択すれば良く、例えば、光透過性を有するもの及び有さないもののいずれでも良い。具体的には、石英（ＳｉＯ２）、ガラス、樹脂、金属、セラミックが例示でき、なかでも石英（ＳｉＯ２）及びガラスが特に好ましい。ここで「光透過性を有する」とは、「少なくとも可視光および紫外光に対して透過性を有する」ことを指す。
The material of the
光透過性を有する材質としては、石英（ＳｉＯ２）、ガラス、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、サファイア及び樹脂等が例示でき、石英及びガラスが特に好ましい。また、石英（ＳｉＯ２）、ガラス、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、サファイア及び樹脂等の基材に、窒化ケイ素膜（ＳｉＮ）；酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２）；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明電極膜；サファイアが成膜されたものを基板１１として使用しても良い。そして、基板１１の材質は、光透過性が高いものほど好ましい。
Examples of the light transmissive material include quartz (SiO 2 ), glass, silicon nitride (SiN), sapphire, and resin, and quartz and glass are particularly preferable. Further, on a base material such as quartz (SiO 2 ), glass, silicon nitride (SiN), sapphire, resin, etc., silicon nitride film (SiN); silicon oxide film (SiO 2 ); indium tin oxide (ITO), zinc oxide A transparent electrode film such as (ZnO); a film on which sapphire is formed may be used as the
基板１１の厚さ及び表面積は、目的に応じて適宜選定すれば良い。本発明は、特に微細な修飾パターンを有する表面修飾基板の製造に好適であるが、細胞アレイチップ等への適用を考慮すると、例えば厚さであれば、通常、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜１．５ｍｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、基板１１の微細加工性や得られた表面修飾基板の使用性に特に優れたものとなる。
What is necessary is just to select the thickness and surface area of the board |
本発明において、修飾剤とは、基板上を被覆して、基板表面とは異なる性質を発現するものを指す。ここで「基板上を被覆する」とは、「基板表面を直接又は間接的に被覆する」ことを指す。そして、基板表面を間接的に被覆する場合としては、後述するような基板上の光不透過層や別途予め形成された修飾層を被覆する場合が例示できる。修飾剤として具体的には、基板と化学結合を形成することなく単に基板上に積層されるもの、基板と化学結合を形成して基板上に固定化されるものが例示できる。ここで「基板と化学結合を形成する」とは、「基板表面と化学結合を形成する、あるいは基板上の光不透過層や別途予め形成された修飾層と化学結合を形成する」ことを指す。いずれの場合も、修飾剤としては、通常、基板上を被覆する前の段階で所望の性質を有しているものが使用できる。また、基板と化学結合を形成する修飾剤の場合には、該化学結合形成後に所望の性質を有するようになるものでも良い。なお、ここで化学結合とは、共有結合等を指す。 In the present invention, the modifier refers to an agent that coats the substrate and expresses different properties from the substrate surface. Here, “coating on the substrate” means “coating the substrate surface directly or indirectly”. Examples of the case where the substrate surface is indirectly coated include a case where a light-impermeable layer on the substrate as described later or a modification layer formed in advance is coated. Specific examples of the modifier include those that are simply laminated on the substrate without forming a chemical bond with the substrate, and those that are fixed on the substrate by forming a chemical bond with the substrate. Here, “to form a chemical bond with the substrate” refers to “to form a chemical bond with the surface of the substrate, or to form a chemical bond with the light-impermeable layer on the substrate or a separately formed modification layer”. . In any case, as the modifier, those having desired properties can be used in the stage before coating on the substrate. Further, in the case of a modifier that forms a chemical bond with the substrate, it may have a desired property after the chemical bond is formed. Here, the chemical bond refers to a covalent bond or the like.
修飾剤の被覆方法は、修飾剤の種類に応じて適宜選択すれば良いが、ディップ塗布法、スピンコート法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法、プラズマ重合法が例示できる。例えば、ディップ塗布法の場合には、修飾剤溶液を調製し、これを塗布して乾燥することにより、溶媒成分を除去することが好ましい。
修飾層１３が積層された基板１１は、必要に応じて洗浄及び乾燥させる。洗浄は、メタノールやエタノール等のアルコールを使用しても良いし、例えば、修飾剤溶液がフッ素系溶媒を含有する場合には、フッ素系溶媒を使用しても良い。
The coating method of the modifier may be appropriately selected according to the type of the modifier, and examples thereof include a dip coating method, a spin coating method, a vacuum deposition method, a CVD (chemical vapor deposition) method, and a plasma polymerization method. For example, in the case of the dip coating method, it is preferable to remove the solvent component by preparing a modifier solution, coating it and drying it.
The
修飾層１３の厚さは、目的に応じて適宜設定すれば良い。また、修飾層１３の厚さは、修飾剤の分子の大きさや使用量で調整できる。
What is necessary is just to set the thickness of the
次いで、図１（ｂ）に示すように、修飾層１３の所定箇所が露出するように、該修飾層１３上にフォトレジスト層１４をパターニングする。
フォトレジスト層１４は特に限定されず、公知のもので良く、ポジ型フォトレジスト及びネガ型フォトレジストのいずれから形成しても良い。
Next, as shown in FIG. 1B, a
The
次いで、図１（ｃ）に示すように、パターニングされたフォトレジスト層１４をマスクとして、露出された修飾層１３を除去してパターニングし、基板表面１１ａの所定箇所を露出させる。
露出された修飾層１３はドライエッチングで除去することが好ましく、酸素ガスから生成されるプラズマでの処理、又は紫外光の照射により除去することが特に好ましい。また、後述するような、フッ素系ガスから生成されるプラズマでの処理による除去も好ましい。
Next, as shown in FIG. 1C, using the patterned
The exposed modified
紫外光の照射により除去する場合には、２００ｎｍ以下の波長を有する紫外光であることが好ましい。このようにすることで、修飾層を効率的に変性させることができる。なかでも、実用性も考慮すると、１７２ｎｍ付近を中心波長帯とする所謂エキシマ光が好ましい。
紫外光の照射条件は、使用した修飾剤の種類に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、酸素ガス存在下で照射するのが好ましく、酸素ガス濃度が５％程度の雰囲気下で照射するのがより好ましく、酸素ガス濃度が５％程度の窒素ガス雰囲気下で照射するのが特に好ましい。これにより、修飾層１３を効率的に変性させることができる。これは、紫外光だけでなく、照射領域で発生した活性酸素やオゾン（図示略）により、さらに修飾層１３が変性される、相乗効果によるものと推測される。
In the case of removing by irradiation with ultraviolet light, ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less is preferable. By doing in this way, a modification layer can be denatured efficiently. In particular, considering practicality, so-called excimer light having a central wavelength band around 172 nm is preferable.
Irradiation conditions of ultraviolet light may be appropriately adjusted according to the type of modifier used, but in general, irradiation is preferably performed in the presence of oxygen gas, and irradiation is performed in an atmosphere having an oxygen gas concentration of about 5%. It is more preferable that the irradiation is performed in a nitrogen gas atmosphere having an oxygen gas concentration of about 5%. Thereby, the
次いで、図１（ｄ）に示すように、パターニングされたフォトレジスト層１４をマスクとして、露出された基板表面１１ａをエッチングして、基板表面に凹部１１０を形成する。
エッチング方法は、基板１１の材質に応じて適宜選択すれば良い。例えば、基板１１の材質が石英又はガラスである場合には、ウェットエッチングであれば、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）を使用したエッチングが好ましい。また、ドライエッチングであれば、フッ素原子を含有するガスから生成されるプラズマを使用したエッチングが好ましい。このようなガスとして好ましいものとしては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２及びＳＦ６からなる群から選択される少なくとも一種が例示できる。また、必要に応じて、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）からなる群から選択される少なくとも一種のガスを併用しても良い。
Next, as shown in FIG. 1D, the exposed
The etching method may be appropriately selected according to the material of the
ドライエッチングは、例えば、以下のように行うことができる。すなわち、真空槽内に搬入した基板を静電チャック上に載置して密着させ、真空槽内を好ましくは０．０１Ｐａ以下の圧力となるように真空排気すると共に、基板裏面１１ｂ側に冷却用不活性ガスを導入して、放電時の基板表面温度が８０〜１００℃程度となるように冷却する。次いで、プラズマを生成させるガスを導入して、真空槽内の圧力が０．５Ｐａ程度となるように調整し、アンテナに５００〜２０００Ｗの電力を、基板にバイアスパワーとして５０〜５００Ｗの電力をそれぞれ印加することで、所定の形状となるように基板をドライエッチングする。該ドライエッチング前には、必要に応じて、アルゴン等から生成されたプラズマを使用して基板上をプリエッチングすることで、クリーニングしても良い。また、該ドライエッチング後にも、必要に応じて、酸素等から生成されたプラズマを使用して、基板上に付着した不純物ポリマーをアッシングすることで、クリーニングしても良い。 Dry etching can be performed as follows, for example. That is, the substrate carried into the vacuum chamber is placed on and closely adhered to the electrostatic chuck, and the vacuum chamber is preferably evacuated to a pressure of 0.01 Pa or less, and the substrate rear surface 11b side is used for cooling. An inert gas is introduced to cool the substrate so that the substrate surface temperature during discharge is about 80 to 100 ° C. Next, a gas for generating plasma is introduced, and the pressure in the vacuum chamber is adjusted to be about 0.5 Pa. The power of 500 to 2000 W is applied to the antenna, and the power of 50 to 500 W is applied to the substrate as the bias power. By applying, the substrate is dry-etched to have a predetermined shape. Before the dry etching, if necessary, the substrate may be cleaned by pre-etching the substrate using plasma generated from argon or the like. Further, even after the dry etching, cleaning may be performed by ashing the impurity polymer adhering to the substrate using plasma generated from oxygen or the like, if necessary.
凹部１１０の形状は目的に応じて適宜設定すれば良く、角柱状、円柱状、角錐台状、円錐台状等、いずれでも良い。ここでは図示を省略するが、椀状等でも良い。
凹部１１０の大きさは、目的に応じて適宜調整すれば良い。例えば、細胞アレイチップ等の微細な修飾パターンを有する表面修飾基板の場合には、凹部１１０の最大幅Ｘ１は５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜２００μｍであることがより好ましい。また、凹部１１０の深さＹ１は０．１〜７μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。
The shape of the
What is necessary is just to adjust the magnitude | size of the recessed
露出された修飾層１３の除去と、露出された基板表面１１ａのエッチングは、同一手段で段階的又は同時に行っても良い。このような場合、例えば、ドライエッチングで修飾層１３の除去と、基板表面１１ａのエッチングを一括して行うことが好ましく、この時のドライエッチングとしては、先に述べたフッ素原子を含有するガスから生成されるプラズマを使用したエッチングが特に好ましい。
The removal of the exposed
次いで、基板１１上に残存しているフォトレジスト層１４を除去することで、図１（ｅ）に示すように、表面１１ａの所定箇所に凹部１１０が設けられ、該凹部１１０が設けられていない部位に修飾層１３がパターニングされた表面修飾基板１が得られる。
フォトレジスト層１４の除去は、ウェット条件下で行うのが好ましく、フォトレジスト層１４の種類に応じて、アセトンやＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の各種有機溶媒、酸又はアルカリを使用して行なうのがより好ましい。
Next, by removing the
The removal of the
ここでは、修飾層１３が単層構造であるものについて説明したが、本実施形態においては、修飾層を、異なる修飾剤を積層してなる複数層構造としても良い（図示略）。修飾層を複数層構造とする場合には、その層数は目的に応じて任意に選択できる。そして、それぞれの層の厚さは、その合計の厚さが、単層である前記修飾層１３の厚さと同じになるようにすれば良い。
Here, the
本実施形態によれば、上記のように、修飾層１３のパターニングと凹部１１０の形成は、フォトレジスト層１４を共通のマスクとして行うので、基板１１の上方から平面視した時の凹部１１０のパターンと、修飾層１３で被覆されていない非修飾部のパターンとが高精度に一致した表面修飾基板１が容易に得られる。そして、基板表面に微細で高精度な修飾パターン及び非修飾部を形成できる。
According to the present embodiment, as described above, the patterning of the
［第二の実施形態］
本発明の第二の実施形態に係る表面修飾基板の製造方法は、基板表面に光不透過層を介して修飾層が設けられた表面修飾基板の製造方法であって、基板表面に光不透過層を設ける工程と、前記光不透過層上を修飾剤で被覆して修飾層を設ける工程と、該修飾層上にフォトレジスト層をパターニングする工程と、パターニングされた前記フォトレジスト層をマスクとして、前記修飾層及び光不透過層を除去し、基板表面の所定箇所を露出させる工程と、基板上に残存している前記フォトレジスト層を除去する工程と、を有することを特徴とする。
[Second Embodiment]
The manufacturing method of the surface modification board | substrate which concerns on 2nd embodiment of this invention is a manufacturing method of the surface modification board | substrate with which the modification layer was provided in the board | substrate surface through the light impermeability layer, Comprising: A step of providing a layer, a step of coating the light-impermeable layer with a modifier to provide a modified layer, a step of patterning a photoresist layer on the modified layer, and using the patterned photoresist layer as a mask And removing the modification layer and the light-impermeable layer to expose a predetermined portion of the substrate surface, and removing the photoresist layer remaining on the substrate.
図２は、本発明の第二の実施形態に係る表面修飾基板の製造方法を説明するための断面図である。なお、図２に示す各構成のうち、図１で説明した構成と同様のものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは、さらに後述するその他の実施形態においても同様である。
まず、図２（ａ）に示すように、基板１１の表面１１ａ上に光不透過層１２を設け、さらに、該光不透過層１２上を修飾剤で被覆して修飾層１３を設ける
FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a surface-modified substrate according to the second embodiment of the present invention. 2 that are the same as those described in FIG. 1 are assigned the same reference numerals, and detailed descriptions thereof are omitted. The same applies to other embodiments described later.
First, as shown in FIG. 2A, a light-
本実施形態においては、基板１１の材質は第一の実施形態と同様で良いが、光透過性を有するものが好ましく、光透過性が高いものほど好ましい。
In the present embodiment, the material of the
光不透過層１２は、光透過性が低いものほど好ましい。なかでも、金属層であることが好ましく、特に好ましい具体的な材質としては、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）又はチタン（Ｔｉ）が例示できる。これら金属は、合金を形成し易く、密着性に優れる。また、各種金属酸化物や二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の酸化膜も容易に形成できるので、例えば、修飾層として後記する撥液性を有する層を容易に形成できる。さらに、これら金属層を接着層として基板１１表面上に堆積させ、その表面上にさらに金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）又は白金（Ｐｔ）を積層させた二層構造の金属層としても良い。光不透過層１２は、後記する露光工程における露光光の波長に応じて、該露光光を透過させない材質を、適宜選択することが好ましい。
The light-
光不透過層１２の厚さは、基板１１の厚さ等を考慮して適宜調整すれば良いが、基板１１の厚さが上記範囲内である場合には通常、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。光不透過層１２が上記のような二層構造等の複数層構造である場合には、これら複数層の合計の厚さが、上記範囲内となるようにすれば良い。
The thickness of the light-
光不透過層１２は、例えば、スパッタリング等により、基板表面１１ａ上に薄膜を成膜することで設けることができる。
The light-
修飾層１３とこれを設ける方法は、第一の実施形態の場合と同様である。
The
次いで、図２（ｂ）に示すように、修飾層１３の所定箇所が露出するように、該修飾層１３上にフォトレジスト層１４をパターニングする。
フォトレジスト層１４とこれを設ける方法は、第一の実施形態の場合と同様である。
Next, as shown in FIG. 2B, the
The
次いで、図２（ｃ）に示すように、パターニングされたフォトレジスト層１４をマスクとして、修飾層１３及び光不透過層１２を除去し、基板表面１１ａの所定箇所を露出させる。
Next, as shown in FIG. 2C, the modified
修飾層１３を除去する方法は、第一の実施形態の場合と同様である。
光不透過層１２を除去する方法としては、ウェットエッチング、ドライエッチング等、公知の方法から適宜選択すれば良い。
修飾層１３及び光不透過層１２の除去は、それぞれ異なる手段で段階的に行っても良いし、同一手段で段階的又は同時に行っても良い。例えば、修飾層が後記する撥液層である場合など、その厚さが１０ｎｍ以下程度と極めて薄い場合には、光不透過層１２の除去方法で、光不透過層１２と同時に除去することもできる。
The method for removing the
The method for removing the light-
The removal of the
次いで、基板１１上に残存しているフォトレジスト層１４を除去することで、図２（ｄ）に示すように、表面１１ａの所定箇所に、光不透過層１２を介して修飾層１３がパターニングされた表面修飾基板２が得られる。
フォトレジスト層１４を除去する方法は、第一の実施形態の場合と同様である。
Next, the
The method for removing the
図２（ｄ）において、基板表面１１ａの露出部位の最大幅Ｘ２、並びに光不透過層１２及び修飾層１３の合計の厚さＹ２は、表面修飾基板１の用途に応じて、適宜調整すれば良い。
In FIG. 2D, the maximum width X 2 of the exposed portion of the
本実施形態においては、修飾層を、異なる修飾剤を積層してなる複数層構造としても良い（図示略）。例えば、所望の修飾層（第一の修飾層）を光不透過層上に直接積層させることが困難な場合には、これらの間に第二の修飾層を介在させることで、安定して第一の修飾層を積層させることができる。
修飾層を複数層構造とする場合には、三層以上としても良いが、製造効率と本発明の効果とを考慮すれば、二層であることが好ましい。
修飾層を複数層構造とする場合、それぞれの層の厚さは、その合計の厚さが、単層である前記修飾層１３の厚さと同じになるようにすれば良い。
In the present embodiment, the modification layer may have a multi-layer structure in which different modification agents are laminated (not shown). For example, when it is difficult to directly laminate a desired modification layer (first modification layer) on the light-impermeable layer, the second modification layer is interposed between them to stably stabilize the first layer. One modification layer can be laminated.
When the modification layer has a multi-layer structure, the number of layers may be three or more. However, considering the production efficiency and the effect of the present invention, a two-layer structure is preferable.
When the modification layer has a multi-layer structure, the thickness of each layer may be the same as the thickness of the
本実施形態によれば、上記のように、所望の部位が光透過性、それ以外の部位が光不透過性とされ、光不透過性部位と修飾部位とが一致した表面修飾基板が容易に得られる。そして、基板表面に微細で高精度な修飾パターン及び非修飾部を形成できる。 According to the present embodiment, as described above, a surface-modified substrate in which a desired portion is light-transmissive and the other portions are light-impermeable, and the light-impermeable portion and the modified portion coincide with each other easily. can get. A fine and highly accurate modified pattern and unmodified portion can be formed on the substrate surface.
（修飾層）
本発明においては、特定の性質を有する修飾層を適宜選択して形成することにより、当該性質を反映した種々の表面修飾基板を製造できる。修飾層は、所望の性質を発現するような修飾剤を適宜選択して形成する。そして本発明は、微細な修飾パターンを有する表面修飾基板の製造に特に好適である。例えば、生体関連物質検出用センサ、細胞接着用基板、細胞培養用基板、細胞電位計測用の微小電極アレイデバイス等の各種細胞アレイチップでは、基板上の所定箇所に微小な撥液性を有する層（以下、撥液層と略記する）を形成するが、このような表面修飾基板の製造に、本発明は特に好適である。なお、ここで「撥液」とは、「撥水」及び／又は「撥油」を指す。
以下、一例として、微小な撥液層の形成について説明する。
(Modified layer)
In the present invention, by appropriately selecting and forming a modified layer having specific properties, various surface modified substrates reflecting the properties can be produced. The modifying layer is formed by appropriately selecting a modifying agent that exhibits desired properties. And this invention is especially suitable for manufacture of the surface modification board | substrate which has a fine modification pattern. For example, in various cell array chips such as a biological substance detection sensor, a cell adhesion substrate, a cell culture substrate, and a microelectrode array device for cell potential measurement, a layer having a minute liquid repellency at a predetermined position on the substrate (Hereinafter abbreviated as a liquid repellent layer) is formed, and the present invention is particularly suitable for the production of such a surface-modified substrate. Here, “liquid repellency” refers to “water repellency” and / or “oil repellency”.
Hereinafter, as an example, formation of a minute liquid repellent layer will be described.
撥液層は、修飾剤として撥液処理剤を使用し、これで基板上の所望の箇所を被覆することで形成できる。
例えば、細胞アレイチップを製造する場合には、撥液層表面は、水の接触角が１００°以上である撥水性を有することが好ましく、ヘキサデカンの接触角が５０°以上である撥油性を有することが好ましい。撥水性及び撥油性の大きさは、撥液処理剤の種類により調整できる。
このような撥液性を有することにより、撥液層表面においては生体関連物質の吸着が抑制されるので、該生体関連物質に特異的に結合する物質を、撥液層が形成されていない非修飾部に選択的に固定化することで、生体関連物質検出用センサ等を製造できる。また、撥液層表面において生体関連物質の吸着が抑制されることで、細胞が吸着する際の足場が形成されないので、撥液層が形成されていない非修飾部に細胞を選択的に吸着させて固定化することで、細胞接着用基板、細胞培養用基板、細胞電位計測用の微小電極アレイデバイス等を製造できる。
The liquid repellent layer can be formed by using a liquid repellent treatment agent as a modifier and covering a desired portion on the substrate.
For example, when manufacturing a cell array chip, the liquid repellent layer surface preferably has water repellency with a water contact angle of 100 ° or more, and has an oil repellency with a hexadecane contact angle of 50 ° or more. It is preferable. The magnitudes of water repellency and oil repellency can be adjusted by the type of the liquid repellent treatment agent.
By having such a liquid repellency, adsorption of a biological substance is suppressed on the surface of the liquid repellent layer. Therefore, a substance that specifically binds to the biological substance is not formed on the liquid-repellent layer. By selectively immobilizing on the modifying part, it is possible to manufacture a bio-related substance detection sensor or the like. In addition, since the adsorption of biological substances on the surface of the liquid repellent layer is suppressed, no scaffold is formed when the cells are adsorbed. Therefore, the cells are selectively adsorbed to the unmodified portion where the liquid repellent layer is not formed. By immobilizing them, it is possible to manufacture cell adhesion substrates, cell culture substrates, microelectrode array devices for cell potential measurement, and the like.
撥液層は、如何なる材質でも良い。例えば、ポリテトラフオロエチレン等、従来より汎用されている撥液処理剤で形成できる。
しかし、本発明において撥液層は、光透過性を有するものが好ましい。ここで言う「光透過性を有する」とは、例えば、多岐波長領域に対して十分な透過性を有することを指し、基板の場合と同様に、紫外光及び可視光に対して十分な透過性を有することが好ましく、特に可視光に対して透過性を有することが好ましい。このようにすることで、例えば、顕微鏡等を使用して計測対象の細胞を光学的に解析する際に、効果的にノイズを低減でき、より高感度に解析できる。特に、顕微鏡観察下でレーザを照射し、通常光ピンセットと呼ばれる技術を適用したり、細胞に光刺激を与えて解析するのに好適である。そして、撥液層は、透明ガラスや石英（ＳｉＯ２）と同等の透明度であることが好ましい。撥液層をこのような光透過性とするためには、酸化ケイ素膜、石英（ＳｉＯ２）、およびガラスと同様の屈折率を有し、かつ紫外光、可視光等の波長に対して十分薄い厚さで成膜できる撥液処理剤を使用すれば良い。このような撥液処理剤としては好ましいものとしては、撥液性及び光透過性を有するフッ素含有化合物が例示できる。
The liquid repellent layer may be any material. For example, it can be formed of a conventionally used liquid repellent agent such as polytetrafluoroethylene.
However, in the present invention, the liquid repellent layer preferably has a light transmitting property. The term “having light transmissivity” as used herein refers to, for example, having sufficient transmissivity for a wide wavelength range, and sufficient transmissivity for ultraviolet light and visible light as in the case of a substrate. In particular, it is preferable to have transparency to visible light. By doing so, for example, when optically analyzing a cell to be measured using a microscope or the like, noise can be effectively reduced and analysis can be performed with higher sensitivity. In particular, it is suitable for irradiating a laser under microscope observation and applying a technique usually called optical tweezers or applying light stimulation to a cell for analysis. The liquid repellent layer preferably has the same transparency as transparent glass or quartz (SiO 2 ). In order to make the liquid repellent layer have such light transmittance, it has a refractive index similar to that of silicon oxide film, quartz (SiO 2 ), and glass, and is sufficient for wavelengths such as ultraviolet light and visible light. A liquid repellent treatment agent that can form a thin film may be used. Preferred examples of such a liquid repellent treatment agent include fluorine-containing compounds having liquid repellency and light transmission.
前記フッ素含有化合物としては、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基を分子の一端に有する化合物が好ましく、より好ましいものとして、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物（以下、それぞれ化合物（１）、化合物（２）と略記する）が例示できる。 The fluorine-containing compound is preferably a compound having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group at one end of the molecule, and more preferably a compound represented by the following general formula (1) or (2) (hereinafter, Examples thereof include compounds (1) and (2).
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基を表し；Ｒ１’は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基から一つのフッ素原子を除いた基を表し；Ｒ２は下記式（１１）〜（１６）で表される基のいずれかであり、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていても良く；Ｙは式「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基又はカルボニル基であり、複数のＹは互いに同一でも異なっていても良く；Ｚは、一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていても良いアルキル基又はアルキルオキシアルキル基に、一つの水素原子が置換されたエチレンオキシ基であり、複数のＺは互いに同一でも異なっていても良く；ｊ及びｋはそれぞれ独立して０又は１であり、複数のｊ又はｋは互いに同一でも異なっていても良く；ｌ及びｍはそれぞれ独立して０以上の整数であり、複数のｌ又はｍは互いに同一でも異なっていても良く；ｌが２以上の整数である場合にはｌ個のＺは互いに同一でも異なっていても良い。） (In the formula, R 1 represents a linear or branched perfluoroalkyl group or perfluoroalkyl ether group having 1 to 16 carbon atoms; R 1 ′ represents a linear or branched chain having 1 to 16 carbon atoms; Represents a group in which one fluorine atom is removed from a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group; R 2 is any one of groups represented by the following formulas (11) to (16), and a plurality of R 2 may be the same or different; Y is a group represented by the formula “—NH—C (═O) —” or a carbonyl group, and a plurality of Y may be the same or different; Is an ethyleneoxy group in which one or more hydrogen atoms may be replaced by an alkyl group or alkyloxyalkyl group in which one hydrogen atom is substituted, and a plurality of Z may be the same or different from each other Even J and k are each independently 0 or 1, and a plurality of j or k may be the same or different from each other; l and m are each independently an integer of 0 or more, and a plurality of l or m may be the same or different from each other; when l is an integer of 2 or more, one Z may be the same or different from each other.
（式中、Ｒ３は水酸基あるいは水酸基に置換可能な原子又は基を表し；Ｒ４は水素原子又は１価の炭化水素基を表し；ｎは１、２又は３であり、ｎが２又は３である場合にはｎ個のＲ３は互いに同一でも異なっていても良く；ｎが１である場合には２個のＲ４は互いに同一でも異なっていても良い。） (In the formula, R 3 represents a hydroxyl group or an atom or group that can be substituted with a hydroxyl group; R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group; n is 1, 2 or 3, and n is 2 or 3; And n R 3 may be the same or different from each other; when n is 1, the two R 4 may be the same or different from each other.)
Ｒ１は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基である。ここで「パーフルオロアルキル基」とは、「アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたもの」を指す。また、「パーフルオロアルキルエーテル基」とは、「前記パーフルオロアルキル基が酸素原子に結合した一価の基」を指す。
Ｒ１における前記アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシルが例示できる。
Ｒ１の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
また、Ｒ１は直鎖状であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
R 1 is a linear or branched perfluoroalkyl group or perfluoroalkyl ether group having 1 to 16 carbon atoms. Here, the “perfluoroalkyl group” refers to “a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms”. The “perfluoroalkyl ether group” refers to “a monovalent group in which the perfluoroalkyl group is bonded to an oxygen atom”.
Examples of the alkyl in R 1 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, Examples include tetradecyl, pentadecyl, and hexadecyl.
R 1 preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
R 1 is preferably linear and is preferably a perfluoroalkyl group.
Ｒ１’は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基から一つのフッ素原子を除いた基を表す。具体的には、前記Ｒ１から一つのフッ素原子を除いた二価の基が例示できる。Ｒ１’の炭素数が２以上である場合には、前記Ｒ１の「Ｚ」に結合している炭素原子とは反対側の末端の炭素原子に結合しているフッ素原子を一つ除いた二価の基が好ましい。 R 1 ′ represents a group obtained by removing one fluorine atom from a linear or branched perfluoroalkyl group or perfluoroalkyl ether group having 1 to 16 carbon atoms. Specifically, a divalent group in which one fluorine atom is removed from R 1 can be exemplified. When R 1 ′ has 2 or more carbon atoms, one fluorine atom bonded to the terminal carbon atom opposite to the carbon atom bonded to “Z” of R 1 is removed. Divalent groups are preferred.
Ｒ２は前記式（１１）〜（１６）で表される基のいずれかである。そして、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていても良く、例えば、化合物（２）における両分子末端のＲ２は互いに同一でも異なっていても良いし、化合物（１）におけるＲ２と化合物（２）におけるＲ２とは互いに同一でも異なっていても良い。 R 2 is any of the groups represented by the formulas (11) to (16). Then, a plurality of R 2 may be the same or different from each other, for example, Compound (2) R 2 of both molecular ends in the may be the same or different from each other, the compound R 2 in the compound (1) ( R 2 in 2) may be the same as or different from each other.
Ｒ３は水酸基あるいは水酸基に置換可能な原子又は基を表す。
Ｒ３の水酸基に置換可能な原子としては、好ましいものとしてフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、なかでも塩素原子が特に好ましい。
また、水酸基に置換可能な基としては、好ましいものとして、炭素数が１〜６のアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。
炭素数が１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基及びヘキシルオキシ基が例示できる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基及びナフトキシ基が例示できる。
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基及びフェネチルオキシ基が例示できる。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基及びベンゾイルオキシ基が例示できる。
これらのなかでもＲ３としては、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
R 3 represents a hydroxyl group or an atom or group that can be substituted with a hydroxyl group.
Preferable examples of the atom capable of substituting for the hydroxyl group of R 3 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, and chlorine atom is particularly preferable.
Moreover, as a group which can be substituted by a hydroxyl group, a C1-C6 alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, and an acyloxy group are mentioned as a preferable thing.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentoxy group and hexyloxy. Examples are groups.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group.
Examples of the aralkyloxy group include a benzyloxy group and a phenethyloxy group.
Examples of the acyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a valeryloxy group, a pivaloyloxy group, and a benzoyloxy group.
Among these, as R 3 , a chlorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group are more preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
Ｒ４は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
Ｒ４の１価の炭化水素基は特に限定されず、鎖状構造及び環状構造のいずれでも良く、飽和及び不飽和のいずれでも良い。鎖状構造の場合には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでも良く、環状構造である場合には、単環構造及び多環構造のいずれでも良い。
なかでも、好ましいものとして、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。
炭素数が１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が例示できる。
アリール基としては、フェニル基及びナフチル基が例示できる。
アラルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基が例示できる。
これらのなかでもＲ４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
The monovalent hydrocarbon group for R 4 is not particularly limited, and may be a chain structure or a cyclic structure, and may be either saturated or unsaturated. In the case of a chain structure, either a straight chain or a branched chain may be used, and in the case of a cyclic structure, either a monocyclic structure or a polycyclic structure may be used.
Among these, preferred are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group. It can be illustrated.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
Among these, as R 4 , a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
Ｙは式「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基又はカルボニル基である。すなわち、隣り合うメチレン基及び酸素原子とは、以下のように結合する。
「−（ＣＨ２）ｍ−（ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ））ｊ−（Ｏ）ｋ−」
「−（ＣＨ２）ｍ−（Ｃ（＝Ｏ））ｊ−（Ｏ）ｋ−」
そして、複数のＹは互いに同一でも異なっていても良く、例えば、化合物（２）において「Ｒ１’」を挟んで対峙しているＹ同士は互いに同一でも異なっていても良いし、化合物（１）におけるＹと化合物（２）におけるＹとは互いに同一でも異なっていても良い。
Y is a group represented by the formula “—NH—C (═O) —” or a carbonyl group. That is, adjacent methylene groups and oxygen atoms are bonded as follows.
“— (CH 2 ) m — (NH—C (═O)) j — (O) k —”
"- (CH 2) m - ( C (= O)) j - (O) k - "
A plurality of Y may be the same as or different from each other. For example, Ys facing each other across “R 1 ′” in the compound (2) may be the same as or different from each other. ) In Y) and Y in compound (2) may be the same as or different from each other.
Ｚは、一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていても良いアルキル基又はアルキルオキシアルキル基に、一つの水素原子が置換されたエチレンオキシ基である。前記エチレンオキシ基の末端の酸素原子が隣り合うＲ１に結合する。
前記エチレンオキシ基の置換されていても良い水素原子の数は、一つであることが好ましい。また、一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていても良い前記アルキル基又はアルキルオキシアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。そして、炭素数は１〜１６であることが好ましい。
そして、複数のＺは互いに同一でも異なっていても良く、例えば、化合物（２）において「Ｒ１’」を挟んで対峙しているＺ同士は互いに同一でも異なっていても良いし、化合物（１）におけるＺと化合物（２）におけるＺとは互いに同一でも異なっていても良い。
Z is an ethyleneoxy group in which one hydrogen atom is substituted for an alkyl group or an alkyloxyalkyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom. The terminal oxygen atom of the ethyleneoxy group is bonded to the adjacent R 1 .
The number of hydrogen atoms that may be substituted in the ethyleneoxy group is preferably one. Further, the alkyl group or alkyloxyalkyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom is preferably linear or branched, and more preferably linear. . And it is preferable that carbon number is 1-16.
A plurality of Z may be the same as or different from each other. For example, in the compound (2), Zs facing each other across “R 1 ′” may be the same as or different from each other. ) In Z) and Z in compound (2) may be the same or different.
ｊ及びｋはそれぞれ独立して０又は１であり、０であることが特に好ましい。また、複数のｊ又はｋは互いに同一でも異なっていても良い。例えば、化合物（２）において「Ｒ１’」を挟んで対峙しているＹにかかるｊ同士は互いに同一でも異なっていても良いし、化合物（１）におけるＹにかかるｊと化合物（２）におけるＹにかかるｊとは互いに同一でも異なっていても良い。ｋについても同様である。 j and k are each independently 0 or 1, and particularly preferably 0. Moreover, several j or k may mutually be same or different. For example, j relating to Y facing each other across “R 1 ′” in compound (2) may be the same or different from each other, and j relating to Y in compound (1) may be different from that in compound (2). J for Y may be the same as or different from each other. The same applies to k.
ｌ及びｍはそれぞれ独立して０以上の整数である。
そして、ｌは０であることが特に好ましい。
ｍは０〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
また、複数のｌ又はｍは互いに同一でも異なっていても良い。例えば、化合物（２）において「Ｒ１’」を挟んで対峙しているＺにかかるｌ同士は互いに同一でも異なっていても良いし、化合物（１）におけるＺにかかるｌと化合物（２）におけるＺにかかるｌとは互いに同一でも異なっていても良い。ｍについても同様である。
さらに、ｌが２以上の整数である場合には、ｌ個のＺは互いに同一でも異なっていても良い。
l and m are each independently an integer of 0 or more.
L is particularly preferably 0.
m is preferably 0 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 2.
A plurality of l or m may be the same as or different from each other. For example, in the compound (2), 1's related to Z facing each other across “R 1 ′” may be the same as or different from each other, and the 1's related to Z in the compound (1) and the 1 The l's corresponding to Z may be the same as or different from each other. The same applies to m.
Furthermore, when l is an integer greater than or equal to 2, 1 Z may mutually be same or different.
ｎは１、２又は３であり、ｎが２又は３である場合には、ｎ個のＲ３は互いに同一でも異なっていても良く、ｎが１である場合には、２個のＲ４は互いに同一でも異なっていても良い。 n is 1, 2 or 3, and when n is 2 or 3, n R 3 s may be the same or different from each other, and when n is 1, two R 4 May be the same or different from each other.
化合物（１）又は（２）としては、より好ましいものとして、下記一般式（３）又は（４）で表されるものが挙げられる。 As a compound (1) or (2), what is represented by the following general formula (3) or (4) is mentioned as a more preferable thing.
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、ｍは前記と同様である。） (In the formula, R 1 , R 1 ′, R 2 and m are the same as described above.)
また、前記一般式（１）又は（２）において、Ｚが「−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｌ’−（ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ）ｌ’’」で表される化合物も、より好ましいものとして挙げられる。
ここで、Ｒ５及びＲ６の一方は水素原子を表し、他方はメチル基の一つの水素原子が、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基に置換された基を表す。ここで「フルオロアルキルエーテル基」とは、「前記炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のフルオロアルキル基が酸素原子に結合した一価の基」を指す。
また、Ｒ７及びＲ８の一方は水素原子を表し、他方は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルキルエーテル基を表す。ここで「アルキルエーテル基」とは、「前記炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が酸素原子に結合した一価の基」を指す。
In the general formula (1) or (2), a compound in which Z is represented by “— (CHR 5 —CHR 6 —O) 1 ′ — (CHR 7 —CHR 8 —O) 1 ″” It is mentioned as a more preferable thing.
Here, one of R 5 and R 6 represents a hydrogen atom, and the other represents one hydrogen atom of a methyl group in a linear or branched fluoroalkyl group or fluoroalkyl ether group having 1 to 16 carbon atoms. Represents a substituted group. Here, the “fluoroalkyl ether group” refers to “a monovalent group in which the linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms is bonded to an oxygen atom”.
One of R 7 and R 8 represents a hydrogen atom, and the other represents a linear or branched alkyl group or alkyl ether group having 1 to 16 carbon atoms. Here, the “alkyl ether group” refers to “a monovalent group in which the linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms is bonded to an oxygen atom”.
ｌ’は、２以上の整数であり、２〜２０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。
ｌ’’は、０以上の整数であり、０〜２０であることが好ましく、０であることがより好ましい。
l ′ is an integer of 2 or more, preferably 2 to 20, and more preferably 5 to 10.
l ″ is an integer of 0 or more, preferably 0 to 20, and more preferably 0.
Ｒ５及びＲ６における、メチル基の一つの水素原子が置換された前記フルオロアルキル基としては、ＣＦ３−、ＣＨＦ２−、ＣＣｌＦ２−、Ｃ２Ｆ５−、ＣＨＦ２ＣＦ２−、ＣＣｌＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＨＦ２）２ＣＦ−、（ＣＦ３）（ＣＨＦ２）ＣＦ−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、ＣＦ３（ＣＦ２）１３−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５−が例示できる。
そしてＲ５及びＲ６における、メチル基の一つの水素原子が置換された前記フルオロアルキルエーテル基としては、これらフルオロアルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
Examples of the fluoroalkyl group in which one hydrogen atom of the methyl group in R 5 and R 6 is substituted include CF 3 —, CHF 2 —, CClF 2 —, C 2 F 5 —, CHF 2 CF 2 —, CClF. 2 CF 2 -, (CF 3 ) 2 CF-,
And in R 5 and R 6, examples of the fluoroalkyl ether group in which one hydrogen atom is substituted methyl group, a monovalent group such fluoroalkyl groups linked to an oxygen atom can be exemplified.
Ｒ７及びＲ８における前記アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシルが例示できる。
そしてＲ７及びＲ８における前記アルキルエーテル基としては、これらアルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
Examples of the alkyl group for R 7 and R 8 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, Examples include dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl and hexadecyl.
The Examples of the alkyl ether groups in R 7 and R 8, monovalent radicals the alkyl groups linked to an oxygen atom can be exemplified.
撥液処理剤は、市販品を使用しても良い。
撥液処理剤を基板に結合させて撥液層を形成する場合においては、例えば、基板上の所定箇所が水酸基を有する場合、前記化合物（１）又は（２）として、Ｒ２が前記式（１１）、（１２）又は（１６）等で表される基を有するものを使用することが好ましい。
なかでも、前記式（１６）等で表される有機シリル基を有する化合物（１）又は（２）は、市販品の入手が容易であり好適である。このような市販品としては、例えば、サイトップシリーズ（商標、旭硝子株式会社製）、メガファック（商標、大日本インキ化学工業株式会社製）、ディックガード（商標、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＦＰＸ−３０Ｇ（商標、ＪＳＲ株式会社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（商標、住友スリーエム株式会社製）、Ｐａｔｉｎａｌシリーズ（ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ＷＲ１，ＷＲ２，ＷＲ３）（商標、メルク株式会社製）、オプツールＤＳＸ（商標、ダイキン工業株式会社製）が例示できる。
A commercially available product may be used as the liquid repellent treatment agent.
When the liquid repellent treatment agent is bonded to the substrate to form the liquid repellent layer, for example, when a predetermined portion on the substrate has a hydroxyl group, R 2 is represented by the above formula (1) or (2). It is preferable to use those having a group represented by 11), (12) or (16).
Among these, the compound (1) or (2) having an organic silyl group represented by the formula (16) or the like is preferable because it is easy to obtain a commercial product. Examples of such commercially available products include CYTOP series (trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), MegaFuck (trademark, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), and Dick Guard (trademark, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). ), FPX-30G (trademark, manufactured by JSR Corporation), Novec EGC-1720 (trademark, manufactured by Sumitomo 3M Corporation), Patinal series (substance WR1, WR2, WR3) (trademark, manufactured by Merck Corporation), OPTOOL DSX ( Trademark, manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
また、Ｒ２が前記式（１１）、（１２）及び（１６）以外の基、例えば、前記式（１３）、（１４）又は（１５）等で表される基を有するものである場合には、これらの基と反応可能な官能基を有するように基板上の所定箇所を処理しても良い。
例えば、Ｃｈｅｍｂｉｏｃｈｅｍ，２，６８６−６９４（２００１）（Ｂｅｎｔｅｒｓ Ｒ． Ｅｔ ａｌ．）に記載の方法によれば、Ｒ２として前記式（１４）で表される基（すなわち、アミノ基）を有する化合物（１）又は（２）を、基板に結合させることができる。
また、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン等のアミノ基を有する有機シラン化合物を基板に結合させておけば、Ｒ２として前記式（１３）で表される基（すなわち、カルボキシル基）又は前記式（１５）で表される基（すなわち、エポキシ基）を有する化合物（１）あるいは（２）を、基板に結合させることができる。前記有機シラン化合物は、入手も容易である。
When R 2 has a group other than the above formulas (11), (12) and (16), for example, a group represented by the above formula (13), (14) or (15) May process a predetermined location on the substrate so as to have a functional group capable of reacting with these groups.
For example, according to the method described in Chembiochem, 2,686-694 (2001) (Benters R. Et al.), A compound having a group represented by the formula (14) as R 2 (that is, an amino group) (1) or (2) can be bonded to the substrate.
Further, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) When an organic silane compound having an amino group such as amino) propyltriethoxysilane or 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane is bonded to the substrate, R 2 is represented by the formula (13). The compound (1) or (2) having a group (namely, carboxyl group) or a group represented by the formula (15) (namely, epoxy group) can be bonded to the substrate. The organosilane compound is easily available.
撥液層において、撥液処理剤は、少なくとも分子の一部、好ましくは分子の一端が基板上の特定の原子や官能基と結合する一方、撥液性を有する部位が基板の外側へ向けて露出するように配向すると推測される。例えば、撥液処理剤として前記化合物（１）を使用した場合には、そのＲ２が基板と結合する一方、Ｒ１が基板の外側へ向けて露出するように配向する。また、前記化合物（２）を使用した場合には、その一つ又は二つのＲ２が基板と結合する一方、Ｒ１’が基板の外側へ向けて露出するように配向すると推測される。
このように、撥液性を有する部位が配向することで、撥液層が撥液効果を発現すると推測される。したがって、前記化合物（１）又は（２）のように、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基を有する化合物を使用することで、基板により高い撥液効果を発現させることが可能となる。
In the liquid repellent layer, the liquid repellent treatment agent is such that at least a part of the molecule, preferably one end of the molecule is bonded to a specific atom or functional group on the substrate, while the liquid repellent portion is directed to the outside of the substrate. It is assumed that it is oriented so as to be exposed. For example, when the compound (1) is used as a liquid repellent treatment agent, the R 2 is bonded to the substrate while the R 1 is oriented so as to be exposed toward the outside of the substrate. Further, when the compound (2) is used, it is presumed that one or two R 2 bonds to the substrate, while R 1 ′ is oriented so as to be exposed to the outside of the substrate.
Thus, it is estimated that the liquid-repellent layer exhibits a liquid-repellent effect by orienting the liquid-repellent portions. Therefore, by using a compound having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group like the compound (1) or (2), it becomes possible to develop a higher liquid repellency effect on the substrate.
また、前記化合物（１）又は（２）を使用して形成した撥液層は、従来のポリテトラフオロエチレンなどを含む層よりも、透明度に優れ、薄い単層薄膜とするのに好適であり、パターニングや除去などの微細加工性に優れる。透明度が優れているので、例えば、細胞や物質を光学的に計測する場合には、ノイズの大幅な低減が可能であり、高感度な解析が可能である。また、微細加工性に優れているので、基板上に微小な非修飾部を多数形成できる。これにより、表面修飾基板上での解析対象物の配置密度を高くできるので、高い効率で解析できる。 In addition, the liquid repellent layer formed using the compound (1) or (2) has better transparency than a conventional layer containing polytetrafluoroethylene and is suitable for forming a thin single-layer thin film. Excellent in fine workability such as patterning and removal. Since the transparency is excellent, for example, when a cell or a substance is optically measured, noise can be greatly reduced, and highly sensitive analysis is possible. Moreover, since it is excellent in fine workability, many fine unmodified parts can be formed on the substrate. Thereby, since the arrangement density of the analysis target object on a surface modification board | substrate can be made high, it can analyze with high efficiency.
撥液層中の撥液処理剤は一種でも良いし、二種以上でも良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率等は目的に応じて適宜選択できる。
また、撥液層は、本発明の効果を妨げない範囲で、撥液処理剤以外の如何なる成分を含んでいても良い。
The liquid repellent agent in the liquid repellent layer may be one kind or two or more kinds. When two or more types are used in combination, the combination, ratio, and the like can be appropriately selected depending on the purpose.
In addition, the liquid repellent layer may contain any component other than the liquid repellent agent as long as the effects of the present invention are not hindered.
撥液層の厚さは、基板の用途等に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、各種細胞アレイチップの場合であれば、通常は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような範囲とすることで、撥液層は微細加工性に優れたものとなる。さらに、例えば、高感度に解析可能な細胞アレイチップ等が作製できる。なかでも、前記化合物（１）又は（２）を使用して基板上に単分子膜を形成することで、撥液層の厚さを１０ｎｍ以下とすることができ、特に優れた効果を奏する表面修飾基板が得られる。 The thickness of the liquid repellent layer is preferably adjusted as appropriate according to the use of the substrate. For example, in the case of various cell array chips, it is usually preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. By setting it as such a range, a liquid repellent layer becomes the thing excellent in fine workability. Furthermore, for example, a cell array chip that can be analyzed with high sensitivity can be produced. Among these, by forming a monomolecular film on a substrate using the compound (1) or (2), the thickness of the liquid repellent layer can be made 10 nm or less, and a surface having particularly excellent effects A modified substrate is obtained.
また、ここに示すように修飾層が撥液層である場合、図２（ｄ）におけるＸ２は、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜２００μｍであることがより好ましい。また、Ｙ２（光不透過層及び撥液層の合計の厚さ）は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。 Moreover, when the modification layer is a liquid repellent layer as shown here, X 2 in FIG. 2D is preferably 5 to 500 μm, and more preferably 15 to 200 μm. Y 2 (total thickness of the light-impermeable layer and the liquid repellent layer) is preferably 20 to 500 nm, and more preferably 50 to 300 nm.
表面修飾基板を細胞アレイチップとして使用する場合には、基板上の修飾層を撥液層とし、修飾層が設けられていない部位（非修飾部）を細胞配置部とすることが好適である。特に、第二の実施形態により光不透過層を設け、細胞配置部を光透過性とし、その他の部位を光不透過性として、細胞配置部を明瞭に区別できるようにすると非常に有用である。このようにすることで、基板上へ細胞を容易に配置したり、配置した細胞を高精度に解析できるためである。 When the surface-modified substrate is used as a cell array chip, it is preferable that the modified layer on the substrate is a liquid repellent layer, and the portion where the modified layer is not provided (unmodified portion) is the cell placement portion. In particular, it is very useful to provide a light-opaque layer according to the second embodiment, make the cell placement portion light-transmissive, and make other portions light-opaque so that the cell placement portion can be clearly distinguished. . This is because the cells can be easily arranged on the substrate and the arranged cells can be analyzed with high accuracy.
例えば、細胞の配置が容易になれば、多数の細胞を短時間で正確に配置することで、解析の効率と精度が大幅に向上する。
また、特定の細胞を光励起して、機能発現を制御する手法へ表面修飾基板を利用でき、例えば、蛍光標識したＲＮＡキャリアを使用して任意のｓｉＲＮＡやｓｈＲＡＮを細胞内へ取り込ませ、蛍光標識物質を光励起することで、細胞内でＲＮＡｉを誘発する解析が可能となる。この時の光励起のような光刺激を行う際には、標的とする細胞の配置部のみを光透過性としておくことで、解析を高精度に行うことができる。
For example, if the arrangement of cells becomes easy, the efficiency and accuracy of analysis are greatly improved by accurately arranging a large number of cells in a short time.
In addition, a surface-modified substrate can be used for a technique for photoexciting a specific cell to control functional expression. For example, a fluorescently labeled RNA carrier is used to incorporate any siRNA or shRAN into the cell, and a fluorescently labeled substance. Can be analyzed by inducing RNAi in the cell. When optical stimulation such as photoexcitation at this time is performed, the analysis can be performed with high accuracy by making only the target cell arrangement portion light transmissive.
本発明によれば、基板表面に修飾層が設けられた表面修飾基板を、その用途によらず効率的に製造できる。そして、所望の修飾剤を選択し、特定の性質を有する修飾層を適宜選択して形成することにより、当該性質を反映した種々の表面修飾基板を製造できるので、用途に応じて、細胞アレイチップやディスプレイ等、様々な表面修飾基板を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the surface modification board | substrate with which the modification layer was provided in the board | substrate surface can be manufactured efficiently irrespective of the use. Then, by selecting a desired modifier and appropriately selecting and forming a modified layer having a specific property, various surface-modified substrates reflecting the property can be manufactured. Various surface-modified substrates such as displays and displays can be provided.
＜表面修飾基板の製造システム＞
本発明の表面修飾基板の製造システムは、第一の実施形態に係る表面修飾基板の製造方法で使用する表面修飾基板の製造システムであって、基板表面を修飾剤で被覆して修飾層を設ける装置ａと、前記修飾層の所定箇所が露出するように、該修飾層上にフォトレジスト層をパターニングする装置ｂと、露出された前記修飾層を除去し、基板表面の所定箇所を露出させる装置ｃと、露出された前記基板表面をエッチングして、基板表面に凹部を形成する装置ｄと、基板上に残存している前記フォトレジスト層を除去する装置ｅと、を備え、前記装置ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを、この順で使用することを特徴とする。
前記装置ａ〜ｅは、例えば、フォトリソグラフィープロセスを含む半導体の製造で使用する装置で良く、必要に応じて適宜変更し、本発明の製造方法に適した形態に配置されていれば良い。そして、前記装置ａ〜ｅは、コンピュータと電気的に接続され、自動で制御可能とされていることが好ましい。
<Surface-modified substrate manufacturing system>
The surface modified substrate manufacturing system of the present invention is a surface modified substrate manufacturing system used in the method of manufacturing a surface modified substrate according to the first embodiment, and the substrate surface is coated with a modifier to provide a modified layer. An apparatus a, an apparatus b for patterning a photoresist layer on the modification layer so that a predetermined portion of the modification layer is exposed, and an apparatus for removing the exposed modification layer and exposing a predetermined portion of the substrate surface c, an apparatus d for etching the exposed substrate surface to form a recess in the substrate surface, and an apparatus e for removing the photoresist layer remaining on the substrate, the apparatus a, It is characterized by using b, c, d and e in this order.
The devices a to e may be devices used in the manufacture of semiconductors including a photolithography process, for example, and may be appropriately changed as necessary and arranged in a form suitable for the manufacturing method of the present invention. The devices a to e are preferably electrically connected to a computer and automatically controllable.
また、本発明の表面修飾基板の製造システムは、第二の実施形態に係る表面修飾基板の製造方法で使用する表面修飾基板の製造システムであって、基板表面に光不透過層を設ける装置ｉと、前記光不透過層上を修飾剤で被覆して修飾層を設ける装置ｉｉと、該修飾層上にフォトレジスト層をパターニングする装置ｉｉｉと、パターニングされた前記フォトレジスト層をマスクとして、前記修飾層及び光不透過層を除去し、基板表面の所定箇所を露出させる装置ｉｖと、基板上に残存している前記フォトレジスト層を除去する装置ｖと、を備え、前記装置ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ及びｖを、この順で使用することを特徴とする。
前記装置ｉ〜ｖは、例えば、フォトリソグラフィープロセスを含む半導体の製造で使用する装置で良く、例えば、前記装置ｉｉ及びｉｉｉは、前記装置ａ及びｂと同様で良く、必要に応じて適宜変更し、本発明の製造方法に適した形態に配置されていれば良い。そして、前記装置ｉ〜ｖは、コンピュータと電気的に接続され、自動で制御可能とされていることが好ましい。
The surface-modified substrate manufacturing system of the present invention is a surface-modified substrate manufacturing system used in the method of manufacturing a surface-modified substrate according to the second embodiment, and is an apparatus i for providing a light-impermeable layer on the substrate surface. An apparatus ii for coating the light-impermeable layer with a modifier to provide a modification layer, an apparatus iii for patterning a photoresist layer on the modification layer, and the patterned photoresist layer as a mask. A device iv that removes the modification layer and the light-impermeable layer and exposes a predetermined portion of the substrate surface; and a device v that removes the photoresist layer remaining on the substrate, the devices i, ii, iii, iv and v are used in this order.
The devices i to v may be, for example, devices used in the manufacture of a semiconductor including a photolithography process. For example, the devices ii and iii may be the same as the devices a and b, and may be changed as necessary. As long as it is arranged in a form suitable for the production method of the present invention. The devices i to v are preferably electrically connected to a computer and automatically controllable.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
図１で説明した第一の実施形態に係る方法で、表面修飾基板を製造した。
基板としては、イーグル２０００（登録商標）（コーニングインターナショナル株式会社製）のガラス基板（厚さ；０．５ｍｍ）を使用し、その表面にオプツールＤＳＸ（商標、ダイキン工業株式会社製）をディップ塗布して一晩乾燥させた後、１００℃で１時間加熱し、フッ素系溶媒であるノベックＨＦＥ（商品名、住友スリーエム株式会社製）を使用して洗浄することで、厚さ３．８ｎｍの撥液層を設けた。
次いで、撥液層上にフォトレジスト層をパターニングした。
次いで、レジスト層を除去することなく、酸素ガス濃度が５％の窒素ガス雰囲気下で、基板の表面側からエキシマ光を１５分間照射して、露出された撥液層を除去し、基板表面を露出させた。
次いで、露出された基板表面に対して、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）を使用したウェットエッチングを行った。これにより、図１と同様の形状で、Ｘ１が３５μｍ、Ｙ１が０．７μｍである凹部を基板表面に形成した。
次いで、基板上に残存しているフォトレジスト層を、アセトン及びＮＭＰを使用して除去し、基板表面の所定箇所に凹部が設けられ、該凹部が設けられていない箇所に撥液層がパターニングされた表面修飾基板を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
A surface-modified substrate was manufactured by the method according to the first embodiment described in FIG.
As the substrate, a glass substrate (thickness: 0.5 mm) of Eagle 2000 (registered trademark) (manufactured by Corning International Co., Ltd.) is used, and Optool DSX (trademark, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is dip coated on the surface. And then dried at 100 ° C. for 1 hour and washed using Novec HFE (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), which is a fluorinated solvent, to give a liquid repellent thickness of 3.8 nm. A layer was provided.
Next, a photoresist layer was patterned on the liquid repellent layer.
Next, without removing the resist layer, excimer light is irradiated for 15 minutes from the surface side of the substrate in a nitrogen gas atmosphere with an oxygen gas concentration of 5% to remove the exposed liquid repellent layer, and the substrate surface is removed. Exposed.
Next, wet etching using buffered hydrofluoric acid (BHF) was performed on the exposed substrate surface. Thus, a recess having X 1 of 35 μm and Y 1 of 0.7 μm in the same shape as in FIG. 1 was formed on the substrate surface.
Next, the photoresist layer remaining on the substrate is removed using acetone and NMP, and a recess is provided at a predetermined location on the surface of the substrate, and a liquid repellent layer is patterned at a location where the recess is not provided. A surface-modified substrate was obtained.
（実施例２）
図１で説明した第一の実施形態に係る方法で、表面修飾基板を製造した。
基板としては、石英ガラス基板（厚さ；０．４ｍｍ）を使用し、その表面を、ＷＲ１ Ｐａｒｔｉｎａｌ（商品名、メルク株式会社製）を蒸着源とした真空蒸着法にて、撥液処理剤で被覆し、厚さ１０ｎｍ以下の撥液層を設けた。この時は、圧力を１×１０−３Ｐａ、蒸着源の温度を３６０〜４５０℃、蒸着時間を３０秒間として蒸着を行った。
次いで、撥液層上にフォトレジスト層をパターニングした。
次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして、ドライエッチングを行い、撥液層の除去と凹部の形成を一括して行った。これにより、図１と同様の形状で、Ｘ１のが４０μｍ、Ｙ１が１．０μｍである凹部を基板表面に形成した。この時のドライエッチングの条件は、先に図１において説明した通りであり、Ｃ３Ｆ８ガスから生成されたプラズマを使用して行った。
次いで、基板上に残存しているフォトレジスト層を、有機溶媒を使用して除去し、基板表面の所定箇所に凹部が設けられ、該凹部が設けられていない箇所に撥液層がパターニングされた表面修飾基板を得た。
(Example 2)
A surface-modified substrate was manufactured by the method according to the first embodiment described in FIG.
As the substrate, a quartz glass substrate (thickness: 0.4 mm) is used, and the surface thereof is a liquid repellent treatment agent by a vacuum evaporation method using WR1 Partial (trade name, manufactured by Merck Ltd.) as an evaporation source. A liquid repellent layer having a thickness of 10 nm or less was provided. At this time, the deposition was performed at a pressure of 1 × 10 −3 Pa, a deposition source temperature of 360 to 450 ° C., and a deposition time of 30 seconds.
Next, a photoresist layer was patterned on the liquid repellent layer.
Next, dry etching was performed using the patterned photoresist layer as a mask, and removal of the liquid repellent layer and formation of the recesses were performed at once. As a result, a recess having X 1 of 40 μm and Y 1 of 1.0 μm having the same shape as FIG. 1 was formed on the substrate surface. The dry etching conditions at this time are as described above with reference to FIG. 1 and were performed using plasma generated from C 3 F 8 gas.
Next, the photoresist layer remaining on the substrate was removed using an organic solvent, and a recess was provided at a predetermined location on the substrate surface, and a liquid repellent layer was patterned at a location where the recess was not provided. A surface modified substrate was obtained.
（実施例３）
図２で説明した第二の実施形態に係る方法で、表面修飾基板を製造した。
基板としては、石英ガラス基板（厚さ；０．７ｍｍ）を使用し、その表面にスパッタリングにより、金属層として厚さ１００ｎｍのＡｌ薄膜を成膜した。
次いで、前記Ａｌ薄膜上を、ＷＲ１ Ｐａｒｔｉｎａｌ（商品名、メルク株式会社製）を蒸着源とした真空蒸着法にて、撥液処理剤で被覆し、厚さ１０ｎｍ以下の撥液層を設けた。この時は、圧力を１×１０−３Ｐａ、蒸着源の温度を３６０〜４５０℃、蒸着時間を３０秒間として蒸着を行った。
次いで、撥液層上にフォトレジスト層をパターニングした。
次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして、酸素ガスから生成されたプラズマで処理することで、露出された撥液層を除去した。
次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして、塩素系ガスを使用して、Ａｌ薄膜を除去した。
次いで、基板上に残存しているフォトレジスト層を、有機溶媒を使用して除去し、Ａｌ薄膜を介して撥液層がパターニングされた表面修飾基板を得た。得られた表面修飾基板の図２におけるＸ２は３０μｍであった。
(Example 3)
A surface-modified substrate was manufactured by the method according to the second embodiment described in FIG.
A quartz glass substrate (thickness: 0.7 mm) was used as the substrate, and an Al thin film having a thickness of 100 nm was formed as a metal layer on the surface by sputtering.
Next, the Al thin film was coated with a liquid repellent treatment agent by a vacuum vapor deposition method using WR1 Partial (trade name, manufactured by Merck Ltd.) as a vapor deposition source, and a liquid repellent layer having a thickness of 10 nm or less was provided. At this time, the deposition was performed at a pressure of 1 × 10 −3 Pa, a deposition source temperature of 360 to 450 ° C., and a deposition time of 30 seconds.
Next, a photoresist layer was patterned on the liquid repellent layer.
Next, the exposed liquid repellent layer was removed by processing with plasma generated from oxygen gas using the patterned photoresist layer as a mask.
Next, the Al thin film was removed using a chlorine-based gas using the patterned photoresist layer as a mask.
Next, the photoresist layer remaining on the substrate was removed using an organic solvent to obtain a surface-modified substrate in which the liquid repellent layer was patterned through an Al thin film. X 2 in FIG. 2 of the obtained surface-modified substrate was 30 μm.
本発明は、細胞アレイチップやディスプレイ等、医学・薬学の分野や電器分野をはじめ、種々の分野で利用可能である。 The present invention can be used in various fields including medical and pharmaceutical fields and electric fields, such as cell array chips and displays.
１，２・・・表面修飾基板、１１・・・基板、１１ａ・・・基板表面、１２・・・光不透過層、１３・・・修飾層、１４・・・フォトレジスト層、１１０・・・凹部 1, 2 ... surface modified substrate, 11 ... substrate, 11a ... substrate surface, 12 ... light opaque layer, 13 ... modified layer, 14 ... photoresist layer, 110 ...・ Recess
Claims (12)
基板表面を修飾剤で被覆して修飾層を設ける工程と、
前記修飾層の所定箇所が露出するように、該修飾層上にフォトレジスト層をパターニングする工程と、
露出された前記修飾層を除去し、基板表面の所定箇所を露出させる工程と、
露出された前記基板表面をエッチングして、基板表面に凹部を形成する工程と、
基板上に残存している前記フォトレジスト層を除去する工程と、
を有することを特徴とする表面修飾基板の製造方法。 A method for producing a surface-modified substrate in which a modification layer is provided on the substrate surface,
A step of coating the substrate surface with a modifying agent to provide a modifying layer;
Patterning a photoresist layer on the modification layer such that a predetermined portion of the modification layer is exposed;
Removing the exposed modification layer and exposing a predetermined portion of the substrate surface;
Etching the exposed substrate surface to form a recess in the substrate surface;
Removing the photoresist layer remaining on the substrate;
A method for producing a surface-modified substrate, comprising:
基板表面に光不透過層を設ける工程と、
前記光不透過層上を修飾剤で被覆して修飾層を設ける工程と、
該修飾層上にフォトレジスト層をパターニングする工程と、
パターニングされた前記フォトレジスト層をマスクとして、前記修飾層及び光不透過層を除去し、基板表面の所定箇所を露出させる工程と、
基板上に残存している前記フォトレジスト層を除去する工程と、
を有することを特徴とする表面修飾基板の製造方法。 A method for producing a surface-modified substrate in which a modification layer is provided on a substrate surface via a light-impermeable layer,
Providing a light-impermeable layer on the substrate surface;
Coating the light-impermeable layer with a modifying agent to provide a modifying layer;
Patterning a photoresist layer on the modifying layer;
Using the patterned photoresist layer as a mask, removing the modification layer and the light opaque layer, exposing a predetermined portion of the substrate surface;
Removing the photoresist layer remaining on the substrate;
A method for producing a surface-modified substrate, comprising:
基板表面を修飾剤で被覆して修飾層を設ける装置ａと、
前記修飾層の所定箇所が露出するように、該修飾層上にフォトレジスト層をパターニングする装置ｂと、
露出された前記修飾層を除去し、基板表面の所定箇所を露出させる装置ｃと、
露出された前記基板表面をエッチングして、基板表面に凹部を形成する装置ｄと、
基板上に残存している前記フォトレジスト層を除去する装置ｅと、
を備え、
前記装置ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを、この順で使用することを特徴とする表面修飾基板の製造システム。 A system for manufacturing a surface-modified substrate used in the method according to any one of claims 1 to 5,
An apparatus a for coating a substrate surface with a modifier to provide a modification layer;
An apparatus b for patterning a photoresist layer on the modification layer so that a predetermined portion of the modification layer is exposed;
An apparatus c for removing the exposed modification layer and exposing a predetermined portion of the substrate surface;
An apparatus d for etching the exposed substrate surface to form a recess in the substrate surface;
An apparatus e for removing the photoresist layer remaining on the substrate;
With
A system for producing a surface-modified substrate, wherein the devices a, b, c, d and e are used in this order.
基板表面に光不透過層を設ける装置ｉと、
前記光不透過層上を修飾剤で被覆して修飾層を設ける装置ｉｉと、
該修飾層上にフォトレジスト層をパターニングする装置ｉｉｉと、
パターニングされた前記フォトレジスト層をマスクとして、前記修飾層及び光不透過層を除去し、基板表面の所定箇所を露出させる装置ｉｖと、
基板上に残存している前記フォトレジスト層を除去する装置ｖと、
を備え、
前記装置ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ及びｖを、この順で使用することを特徴とする表面修飾基板の製造システム。 A system for producing a surface-modified substrate for use in the method according to any one of claims 6 to 9,
An apparatus i for providing a light-impermeable layer on a substrate surface;
An apparatus ii for coating the light-impermeable layer with a modifying agent to provide a modifying layer;
An apparatus iii for patterning a photoresist layer on the modification layer;
Using the patterned photoresist layer as a mask, the modification layer and the light opaque layer are removed, and an apparatus iv for exposing a predetermined portion of the substrate surface;
An apparatus v for removing the photoresist layer remaining on the substrate;
With
A system for producing a surface-modified substrate, wherein the devices i, ii, iii, iv and v are used in this order.
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