JP2010090246A - Antifouling paint composition and process for antifouling using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antifouling paint composition forming a coating exhibiting excellent antifouling performance against aquatic lives in general, for example, shellfishes such as acorn barnacle, algae and so on, and high safety with dramatically decreased marine pollution; a ship using it; and a process for antifouling an underwater structure, a fishing equipment, and a fishing net. <P>SOLUTION: An antifouling paint composition contains one or two or more selected from lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol and a derivative thereof, and contains substantially no repellent which prevents adhesion of marine organisms. A method for antifouling using the composition is also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、フジツボ等の貝類及び藻類等の水棲生物全般に対して、優れた防汚性を示す塗膜を形成すると共に、安全性が高く海洋汚染が格段に少ない防汚塗料組成物、ならびに該防汚塗料組成物を用いた船舶、水中構造物および漁具・魚網の防汚方法に関する。   The present invention forms a coating film exhibiting excellent antifouling properties for shellfish such as barnacles and aquatic organisms such as algae, and also provides a highly safe antifouling paint composition with significantly less marine pollution, and The present invention relates to a ship, an underwater structure, and a fishing tool / fishnet antifouling method using the antifouling paint composition.

船舶、水中構造物、漁具・魚網などは、水中に長期間さらされることにより、その表面にフジツボ、カキ、イガイ等の動物類、ノリ（海草）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。   Ships, underwater structures, fishing gear, fish nets, etc. are exposed to water for a long period of time, so that the surface of them such as barnacles, oysters and mussels, plants such as laver (seaweeds), and various water tanks such as bacteria When organisms adhere and propagate, the appearance may be impaired and its function may be impaired.

特に船舶にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の増大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付着して腐敗を生じ、腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下するなどの被害が生ずるおそれがある。   In particular, when such aquatic organisms adhere to and breed on a ship, the surface roughness of the ship as a whole increases, which may lead to a reduction in ship speed and an increase in fuel consumption. In addition, a great deal of labor and work time are required to remove such aquatic organisms from the ship bottom. In addition, if bacteria adhere to and propagate on underwater structures, etc., and further slime (sludge-like material) adheres to them and rots and damages the corrosion-preventing coating film, the strength of the underwater structures There is a possibility that damage such as a decrease in function and a significant decrease in service life may occur.

この水棲生物の付着を防止する目的で有機スズ化合物を主成分とする防汚塗料が広く使用されてきた。しかしながら、その毒性の強さから環境に与える影響も大きく、有機スズ化合物含有の防汚塗料は、海洋汚染防止のため、近年使用が大幅に制限或いは禁止されている。   Antifouling paints based on organotin compounds have been widely used for the purpose of preventing the adhesion of aquatic organisms. However, due to its strong toxicity, it has a great influence on the environment, and antifouling paints containing organotin compounds have been greatly restricted or prohibited in recent years in order to prevent marine pollution.

一方、有機スズ化合物に替わる海中用防汚塗料組成物として、種々の研究そして提案がなされ、亜酸化銅、ロダン銅などの銅化合物、エチレンビスジチオカルバミン酸の亜鉛塩やマンガン酸などのチオカーバメイト化合物、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラクロロイソフタロニトリル、ジメチルクロロジマレイミドなどの有機化合物を有効成分としたものが提案されているが、毒性や生分解性の問題、そして塗膜物性や防汚性の面で満足する化合物は発見されていない。   On the other hand, various researches and proposals have been made as marine antifouling coating compositions to replace organic tin compounds, copper compounds such as cuprous oxide and rhodan copper, zinc salts of ethylenebisdithiocarbamic acid, and thiocarbamate compounds such as manganic acid. , Tetraethylthiuram disulfide, tetrachloroisophthalonitrile, dimethylchlorodimaleimide, and other organic compounds have been proposed as active ingredients, but they are toxic and biodegradable, as well as coating properties and antifouling properties. No compound that satisfies the above has been found.

一方、低毒性の防汚塗料組成物として、ラノリンもしくはラノリン誘導体を含むことを特徴とする防汚塗料組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この特許発明においては防汚塗料組成物の構成成分として、ラノリンもしくはラノリン誘導体以外に、海棲生物忌避剤を必須として含有するものであり、有機スズ化合物に比較して低毒性とはいえ毒性のある海棲生物忌避剤を含むものであり、必ずしも安全であるとは言い難いかった。
特開２００５−２６３９７５ On the other hand, an antifouling paint composition comprising lanolin or a lanolin derivative has been proposed as a low-toxic antifouling paint composition (Patent Document 1). However, in this patented invention, as a constituent of the antifouling coating composition, in addition to lanolin or a lanolin derivative, a marine organism repellent is contained as an essential component, and although it is less toxic than organotin compounds. It contains a toxic marine organism repellent and was not necessarily safe.
JP-A-2005-263975

従って、本発明は、フジツボ等の貝類及び藻類等の水棲生物全般に対して、優れた防汚性を示す塗膜を形成すると共に安全性が高く海洋汚染が格段に少ない防汚塗料組成物、ならびに該防汚塗料組成物用いた船底、水中構造物、及び漁具・魚網の防汚方法を提供することにある。   Accordingly, the present invention provides an antifouling coating composition that forms a coating film exhibiting excellent antifouling properties for shellfish such as barnacles and aquatic organisms such as algae and that is highly safe and has extremely low marine pollution. Another object of the present invention is to provide a ship bottom, an underwater structure, and a method for antifouling fishing gear and fish nets using the antifouling paint composition.

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上を含有し、実質的に海洋生物付着忌避剤を含有しない防汚塗料組成物が、フジツボ等の貝類及び藻類等の水棲生物全般に対して優れた防汚性を示すことを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の（１）〜（５）を提供するものである。
（１）防汚塗料組成物の構成成分として、ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上を含み、海洋生物付着忌避剤を実質的に含有しないことを特徴とする防汚塗料組成物。
（２）ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上が５〜１００質量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
（３）ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体がラノリン脂肪酸の金属石鹸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
（４）請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物によって形成される防汚塗膜で、船舶または水中構造物の表面を被覆することを特徴とする船舶または水中構造物の防汚方法
（５）請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物によって形成される防汚塗膜で漁具または魚網の表面を被覆することを特徴とする漁具または魚網の防汚方法。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors contain one or more selected from lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol, and derivatives thereof, and are substantially marine organism adhesion repellents. The present invention has been completed by finding that an antifouling coating composition containing no odor exhibits excellent antifouling properties against shellfish such as barnacles and aquatic organisms such as algae. That is, the present invention provides the following (1) to (5).
(1) As a component of the antifouling coating composition, it contains one or more selected from lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol and derivatives thereof, and is substantially free of marine organism adhesion repellent. An antifouling paint composition.
(2) The antifouling paint composition according to claim 1, wherein 5 to 100% by mass of one or more selected from lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol and derivatives thereof is contained.
(3) The antifouling paint composition according to claim 1 or 2, wherein the lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol and derivatives thereof are metal soaps of lanolin fatty acid.
(4) The antifouling coating film formed by the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 3 covers the surface of the ship or the underwater structure. Antifouling method (5) Antifouling of fishing gear or fish net, characterized in that the surface of fishing gear or fish net is covered with an antifouling coating film formed by the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 3. Method.

本発明によれば、海洋への汚染等の環境負荷が少なく優れた防汚性を有し、しかも長期間優れた防汚性能維持できる防汚塗料組成物、ならびに、該防汚塗料組成物によって形成される防汚塗膜で被覆することを特徴とする船舶、水中構造物、漁具・魚網の防汚方法を提供することができる。   According to the present invention, an antifouling paint composition having excellent antifouling properties with little environmental load such as pollution to the ocean and capable of maintaining excellent antifouling performance for a long period of time, and the antifouling paint composition It is possible to provide an antifouling method for ships, underwater structures, fishing gear and fish nets, which is characterized by being coated with the antifouling coating film formed.

本発明には、ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上を用いることが必須である。   In the present invention, it is essential to use one or more selected from lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol, and derivatives thereof.

ラノリンとは羊の毛の表面に分泌される羊毛脂をろ過、脱色、脱臭、脱水、溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの精製をして得られる物の名称である。本発明に用いられるラノリンとしては、上記のような精製方法により得られる精製度の異なる種々のラノリンの何れも用いることができる。具体的には精製ラノリン、液状ラノリン、硬質ラノリン、非極性ラノリン、極性ラノリン等を用いることができる。   Lanolin is the name of a product obtained by purifying wool fat secreted on the surface of sheep wool by filtration, decolorization, deodorization, dehydration, solvent extraction, centrifugation, distillation and the like. As the lanolin used in the present invention, any of various lanolins having different degrees of purification obtained by the purification method as described above can be used. Specifically, purified lanolin, liquid lanolin, hard lanolin, nonpolar lanolin, polar lanolin and the like can be used.

本発明に用いられるラノリン誘導体としては、酢酸ラノリン、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラノリン、還元ラノリン、ポリオキシエチレン還元ラノリン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン還元ラノリン等を用いることができる。   As the lanolin derivative used in the present invention, lanolin acetate, polyoxyethylene lanolin, polyoxyethylene polyoxypropylene lanolin, reduced lanolin, polyoxyethylene reduced lanolin, polyoxyethylene polyoxypropylene reduced lanolin and the like can be used.

ラノリン脂肪酸とはラノリンを過水分解して得られる脂肪酸であり、使用するラノリンとしては上記のような精製度の異なる種々のラノリンを用いることができ、過水分解の方法は特に限定されるわけではなく公知の方法を用いることができる。本発明に用いられるラノリン脂肪酸としては、ラノリン脂肪酸、精製ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸などを用いることができる。   Lanolin fatty acid is a fatty acid obtained by perhydrolysis of lanolin, and as the lanolin to be used, various lanolins having different purities as described above can be used, and the method of perhydrolysis is particularly limited. Instead, a known method can be used. As the lanolin fatty acid used in the present invention, lanolin fatty acid, purified lanolin fatty acid, soft lanolin fatty acid, hard lanolin fatty acid and the like can be used.

本発明に用いられるラノリン脂肪酸誘導体としては、ラノリン脂肪酸エステル、ラノリン脂肪酸金属石鹸、ラノリン脂肪酸塩等があり、具体的にはラノリン脂肪酸ポリオキシエチレングリコール、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸ペンタエリスリトールエステル、ラノリン脂肪酸トリメチロールプロパンエステル、ラノリン脂肪酸グリセリル、ラノリン脂肪酸ジエタノールアミン、ラノリン脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ）、亜鉛、アルミニウム、鉄、アミンなどの塩類などを用いることができる。   Examples of lanolin fatty acid derivatives used in the present invention include lanolin fatty acid esters, lanolin fatty acid metal soaps, lanolin fatty acid salts, and the like. Specifically, lanolin fatty acid polyoxyethylene glycol, lanolin fatty acid isopropyl, lanolin fatty acid octyldodecyl, lanolin fatty acid penta Erythritol ester, lanolin fatty acid trimethylolpropane ester, lanolin fatty acid glyceryl, lanolin fatty acid diethanolamine, alkali metal of lanolin fatty acid (Li, Na, K), alkaline earth metal (Ca, Mg, Ba), zinc, aluminum, iron, amine Such salts can be used.

ラノリンアルコールとは、ラノリンを過水分解して得られるアルコールであり、ラノリン脂肪酸の場合と同様に、精製度の異なる種々のラノリンを用いることができ、過水分解の方法は特に限定されるわけではなく公知の方法を用いる事ができる。本発明に用いられるラノリンアルコールとしては、上記のようなラノリンアルコールの他に、ラノリンアルコールからコレステロールを抽出した残りのアルコールなどを用いることができる。   Lanolin alcohol is alcohol obtained by perhydrolysis of lanolin, and as with lanolin fatty acids, various lanolins having different purification levels can be used, and the method of perhydrolysis is particularly limited. Instead, a known method can be used. As the lanolin alcohol used in the present invention, in addition to the lanolin alcohol as described above, the remaining alcohol obtained by extracting cholesterol from the lanolin alcohol can be used.

本発明に用いられるラノリンアルコール誘導体としては、ラノリンアルコール脂肪酸エステル、ラノリンアルコールポリエチレングリコールエーテル、ラノリンアルコールポリプロピレングリコールエーテルなどを用いることができる。   As the lanolin alcohol derivative used in the present invention, lanolin alcohol fatty acid ester, lanolin alcohol polyethylene glycol ether, lanolin alcohol polypropylene glycol ether and the like can be used.

上記の本発明に用いられるラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体のうち、優れた防汚効果を発揮させるためには、ラノリン脂肪酸ペンタエリスリトールエステル、ラノリン脂肪酸トリメチロールプロパンエステル、ラノリン脂肪酸の金属石鹸を用いることが好ましく、より好ましくは、ラノリン脂肪酸の金属石鹸を用いると良い。さらに、ラノリン脂肪酸の金属石鹸のうちでも、安全性および優れた防汚性の観点から、カルシウム、亜鉛、バリウム石鹸が好ましく、最も好ましくはカルシウム石鹸を用いると良い。また、本発明に用いるラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Among the lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol and derivatives thereof used in the present invention, in order to exert an excellent antifouling effect, lanolin fatty acid pentaerythritol ester, lanolin fatty acid trimethylolpropane ester, lanolin fatty acid metal It is preferable to use soap, and it is more preferable to use a metal soap of lanolin fatty acid. Further, among the metal soaps of lanolin fatty acid, calcium, zinc and barium soaps are preferable from the viewpoint of safety and excellent antifouling property, and calcium soap is most preferably used. Moreover, the lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol, and these derivatives used for this invention may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明に用いられるラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体の防汚塗料組成物への配合量は、５質量％から１００質量％が好ましく、さらに好ましくは１０質量％から８０質量％である。本発明に用いられるラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体の性状は粘稠な物から硬い物まで幅広く、これらラノリン系化合物のみでも塗膜の強度、塗膜の付着性を考慮して、防汚塗料を調製することができる。防汚塗料組成物中に配合されるラノリン系化合物が５質量％以下の場合は目的とする防汚効果が弱く、所望の性能を発揮できない。   The amount of lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol and derivatives thereof used in the present invention in the antifouling coating composition is preferably 5% by mass to 100% by mass, more preferably 10% by mass to 80% by mass. . The properties of lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol and derivatives thereof used in the present invention are wide from viscous to hard, and these lanolin compounds alone take into account the strength of the coating and the adhesion of the coating. An antifouling paint can be prepared. When the lanolin compound compounded in the antifouling coating composition is 5% by mass or less, the intended antifouling effect is weak and the desired performance cannot be exhibited.

本発明の防汚塗料組成物は実質的に海洋生物付着忌避剤を含有しないものである。海洋生物付着忌避剤について説明すると、海洋生物付着忌避剤として、有機スズ化合物（トリブチルスズ）は１９９０年以降使用できなくなったが、その後は銅化合物（銅粉、亜酸化銅、ロダン銅、ナフテン酸銅）、ナトリウムピリチオン、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ピリジントリフェニルボラン、４．５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、デュウロン（３−（３．４ジクロロフェニル）−１、１−ジメチルウレア）、ビスジメチルジチオカーバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト（通称ポリカーバメイト）、ジンクジメチルジチオカーバメイト、ジンクエチレンジチオカーバメイト、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、テトラアルキルチウラムジスルフィド、２，４，５，６―テトラクロロイソフタロニトリル、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド等が海洋生物付着忌避剤として使用されている。一般にこれ等の１種もしくは２種以上が防汚塗料に配合されている。海洋生物付着忌避剤の安全性に関する調査結果が発表されているが、完全に安全と言える物は発見されていない（参考文献：日本海洋生物研究所 年報，２００４）   The antifouling coating composition of the present invention contains substantially no marine organism adhesion repellent. The marine organism adhesion repellent will be explained. As a marine organism adhesion repellent, organotin compounds (tributyltin) can no longer be used since 1990, but thereafter copper compounds (copper powder, cuprous oxide, rhodan copper, copper naphthenate) ), Sodium pyrithione, zinc pyrithione, copper pyrithione, pyridine triphenylborane, 4.5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H) -isothiazolone, duuron (3- (3.4 dichlorophenyl) -1, 1- Dimethylurea), bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate (commonly called polycarbamate), zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenedithiocarbamate, manganese ethylenebisdithiocarbamate, tetraalkylthiuram disulfide, 2,4,5,6- Te Lachloroisophthalonitrile, 2,3-dichloro-N- (2 ′, 6′-diethylphenyl) maleimide, 2,3-dichloro-N- (2′-ethyl-6′-methylphenyl) maleimide, 4, 5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H) -isothiazolone, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazine, N, N-dimethyldichlorophenylurea, N- (fluoro Dichloromethylthio) phthalimide, N, N′-dimethyl-N′-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, N-dichlorofluoromethylthio-N ′, N′-dimethyl-Np-tolylsulfamide, etc. Used as a marine organism adhesion repellent. Generally, one or more of these are blended in the antifouling paint. Although the results of research on the safety of marine organism repellents have been published, no one can be said to be completely safe (reference: Japan Marine Biological Laboratory Annual Report, 2004).

本発明の防汚塗料組成物は、ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体の1種又は２種以上を含むことにより、実質的に海洋生物付着忌避剤を含まなくても、優れた防汚効果を発揮することができる。ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体は化粧品にも使用されるように、非常に安全性に優れたものであるため、実質的に海洋生物付着忌避剤を含まない本発明の防汚塗料組成物は、安全性が高く、海洋汚染が格段に少ないものである。   The antifouling coating composition of the present invention contains one or more of lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol, and derivatives thereof, so that an excellent antifouling agent can be obtained without substantially containing a marine organism adhesion repellent. It is possible to exert a soiling effect. Since lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol, and derivatives thereof are very safe as used in cosmetics, the antifouling paint of the present invention is substantially free of marine organism adhesion repellent. The composition is highly safe and has significantly less marine pollution.

本発明の防汚塗料組成物中には、上記のラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体以外に塗膜を構成する成分として熱可塑性樹脂、親油性界面活性剤、液状油、着色剤、充填剤、添加剤を配合する事ができる。   In the antifouling coating composition of the present invention, in addition to the above lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol and derivatives thereof, a thermoplastic resin, a lipophilic surfactant, a liquid oil, a colorant, Fillers and additives can be blended.

熱可塑性樹脂としては石油樹脂、クマロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、低分子量ポリエチレン樹脂、アスファルトなどを用いることができ、このうち石油樹脂、クマロン樹脂、アスファルトが好ましい。熱可塑性樹脂は塗膜の強度を強くするのに必要で、その配合量は５〜５０質量％程度が適当である。   As the thermoplastic resin, petroleum resin, coumarone resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, low molecular weight polyethylene resin, asphalt and the like can be used, and among these, petroleum resin, coumarone resin, and asphalt are preferable. The thermoplastic resin is necessary to increase the strength of the coating film, and the blending amount is suitably about 5 to 50% by mass.

親油性界面活性剤としてはラノリン脂肪酸以外のカルボン酸類、カルボン酸塩類、ラノリンアルコール以外のアルコール類、油溶性スルホネート類、リン酸エステル類、ノニオン活性剤類などを挙げることができる。
このカルボン酸類としては、モノカルボン酸又はジカルボン酸を用いることができる。モノカルボン酸としては、炭素数８〜３４のものであれば、特に限定されないが、好ましくは、炭素数１２〜３２である。モノカルボン酸を例示すると、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸などの直鎖飽和酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソペンタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソヘプタデカン酸、イソオクタデカン酸、イソノナデカン酸、イソエイコサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−オクチルドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−ドデシルヘキサデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−ヘキサデシルオクタデカン酸などの分岐酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ガドレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、アラキドン酸などの直鎖不飽和脂肪酸、２−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒドロキシトリデカン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘプタデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシヘプタデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシノナデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ヒドロキシテトラコサン酸、水素添加ロジン、ロジン、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸、ブタン安息香酸などの環状酸が挙げられる。さらに、オレンジ油脂肪酸、アボガド油脂肪酸、マカデミアナッツ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、水素添加大豆油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、水素添加ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、牛脂脂肪酸、水素添加牛脂脂肪酸、ミンク油脂肪酸、酸化パラフィンワックス脂肪酸、酸化ペトロラタム脂肪酸等の天然由来脂肪酸等も炭素数８〜３４のモノカルボン酸を含有するので、本発明で用いることができる。また、ジカルボン酸としては炭素数８〜３６のものであれば特に限定されないが、植物油脂肪酸を重合して得られるダイマー酸や水素添加ダイマー酸を例示できる。
カルボン酸塩類としては、上記カルボン酸類のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ）、亜鉛、アルミニウム、鉄、アミンなどの塩類を用いることができる。これらの塩類のうちＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ，Ａｌの塩が好ましい。
アルコール類としては炭素数Ｃ１０−３０の脂肪族又は脂環族アルコール、例えばオレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ロジンアルコールを例示できる。
油溶性スルホネート類としては、石油精製の副産物として得られる天然石油スルホネート、ジアルキルベンゼンやノニルナフタレンをスルホン化して得られる合成スルホネート、これらのスルホネートに炭酸カルシウムや炭酸バリウムを高度に分散させた高塩基性スルホネートを例示できる。これらの油溶性スルホネートの塩としてはナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アミン類などの塩類が市販されており、いずれも用いることができるがカルシウム塩は安定性、安全性で好ましい。
リン酸エステル類としては、リン酸と炭素数Ｃ８−２０脂肪族アルコールとのエステルであるモノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、トリアルキルリン酸エステル、およびそれらの金属塩、アミン塩など、およびレシチンなどを例示できる。
ノニオン界面活性剤としては、ＨＬＢ１０以下のより好ましくはＨＬＢ８以下のノニオン界面活性剤が用いられる。このようなものとして、上記カルボン酸類と多価アルコールの部分エステルであるエステル型ノニオン界面活性剤（例えばオレイン酸モノグリセライド、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、大豆脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等）、ポリオキシアルカノールエーテル型ノニオン界面活性剤（例えばオレイルアルコールＥＯ２モル付加物等）、ヒドロキシ脂肪酸のエステル型ノニオン界面活性剤（例えばステアリル乳酸エステル、オレイルリンゴ酸エステル等）などを例示できる。
上記の親油性界面活性剤の配合量は、適宜選択することができるが目安としての１〜５０質量％程度が適当であり、５〜２０質量％が好ましい。 Examples of the lipophilic surfactant include carboxylic acids other than lanolin fatty acids, carboxylates, alcohols other than lanolin alcohol, oil-soluble sulfonates, phosphate esters, and nonionic surfactants.
As the carboxylic acids, monocarboxylic acids or dicarboxylic acids can be used. The monocarboxylic acid is not particularly limited as long as it has 8 to 34 carbon atoms, but preferably has 12 to 32 carbon atoms. Examples of monocarboxylic acids include linear saturated acids such as dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, isododecanoic acid, isotridecanoic acid Acid, isotetradecanoic acid, isopentadecanoic acid, isohexadecanoic acid, isoheptadecanoic acid, isooctadecanoic acid, isonononadecanoic acid, isoeicosanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-hexyldecanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, Branched acids such as 2-decyltetradecanoic acid, 2-dodecylhexadecanoic acid, 2-tetradecyloctadecanoic acid, 2-hexadecyloctadecanoic acid, Linderic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, Linear unsaturated fatty acids such as nolenic acid, elaidic acid, gadrenic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, erucic acid, brassic acid, arachidonic acid, 2-hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxytridecanoic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid 2-hydroxyheptadecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyheptadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxynonadecanoic acid, 2-hydroxyeicosanoic acid, 2-hydroxy Examples thereof include cyclic acids such as docosanoic acid, 2-hydroxytetracosanoic acid, hydrogenated rosin, rosin, abietic acid, hydrogenated abietic acid, and butanebenzoic acid. In addition, orange oil fatty acid, avocado oil fatty acid, macadamia nut oil fatty acid, olive oil fatty acid, hydrogenated soybean oil fatty acid, jojoba oil fatty acid, coconut oil fatty acid, hydrogenated coconut oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid Natural fatty acids such as cottonseed oil fatty acid, beef tallow fatty acid, hydrogenated beef tallow fatty acid, mink oil fatty acid, oxidized paraffin wax fatty acid, oxidized petrolatum fatty acid and the like also contain monocarboxylic acids having 8 to 34 carbon atoms, and therefore are used in the present invention. Can do. The dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it has 8 to 36 carbon atoms, and examples thereof include dimer acid and hydrogenated dimer acid obtained by polymerizing vegetable oil fatty acid.
As the carboxylates, salts of the above carboxylic acids such as alkali metals (Li, Na, K), alkaline earth metals (Ca, Mg, Ba), zinc, aluminum, iron, and amines can be used. Of these salts, Li, Ca, Mg, Ba, Zn, and Al salts are preferred.
Examples of alcohols include C10-30 aliphatic or alicyclic alcohols such as oleyl alcohol, isostearyl alcohol, stearyl alcohol, and rosin alcohol.
Oil-soluble sulfonates include natural petroleum sulfonates obtained as a by-product of petroleum refining, synthetic sulfonates obtained by sulfonated dialkylbenzene and nonylnaphthalene, and high basicity in which calcium carbonate and barium carbonate are highly dispersed in these sulfonates. A sulfonate can be illustrated. As these oil-soluble sulfonate salts, salts such as sodium, calcium, magnesium, barium, and amines are commercially available, and any of them can be used, but calcium salts are preferable in terms of stability and safety.
Examples of phosphate esters include monoalkyl phosphate esters, dialkyl phosphate esters, trialkyl phosphate esters, and metal salts and amine salts thereof, which are esters of phosphoric acid and C8-20 aliphatic alcohols. And lecithin.
As the nonionic surfactant, a nonionic surfactant having an HLB of 10 or less, more preferably an HLB of 8 or less is used. As such, ester-type nonionic surfactants (eg, oleic acid monoglyceride, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, soybean fatty acid trimethylolpropane ester, etc.) Examples thereof include oxyalkanol ether type nonionic surfactants (for example, oleyl alcohol EO 2 mol adduct), ester type nonionic surfactants of hydroxy fatty acid (for example, stearyl lactic acid ester, oleyl malic acid ester, etc.) and the like.
The blending amount of the lipophilic surfactant can be appropriately selected, but about 1 to 50% by mass is suitable as a guide, and 5 to 20% by mass is preferable.

液状油としては、親油性界面活性剤を溶解あるいは微細に分散させることのできる、撥水性の液状オイルであればよく、炭化水素系のものとして、鉱物油、流動パラフィン、ポリオレフィン油などを、エステル系の液状油としては動植物油、例えば大豆油、菜種油、ホホバオイル、チキンオイル、メンヘーデン油などを例示できる。液状油の配合量は１〜５０質量％程度が適当であり、５〜３０質量％が好ましい。   The liquid oil may be any water-repellent liquid oil that can dissolve or finely disperse a lipophilic surfactant. Examples of hydrocarbon oils include mineral oil, liquid paraffin, and polyolefin oil. Examples of the liquid oil include animal and vegetable oils such as soybean oil, rapeseed oil, jojoba oil, chicken oil, menhaden oil and the like. About 1-50 mass% is suitable for the compounding quantity of liquid oil, and 5-30 mass% is preferable.

着色剤としては、従来より公知の有機系、無機系顔料ならびに染料等の各種着色剤を挙げることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が例示できる。無機系顔料としては、チタン白、ベンガラ、バライト粉、白亜、酸化鉄粉、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛等が例示できる。   Examples of the colorant include conventionally known various colorants such as organic and inorganic pigments and dyes. Examples of organic pigments include carbon black, phthalocyanine blue, and bitumen. Examples of inorganic pigments include titanium white, bengara, barite powder, chalk, iron oxide powder, zinc white, lead white, red lead, zinc dust, lead oxide and the like.

充填剤としては、従来より公知の有機系、無機系充填剤を挙げることができ、無機系充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス粉、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ粉、二酸化チタン、ウォラスナイト、水酸化マグネシウム等が例示できる。   Examples of the filler include conventionally known organic and inorganic fillers. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, glass powder, clay, talc, calcium carbonate, mica powder, and titanium dioxide. , Wollastonite, magnesium hydroxide and the like.

添加剤としては、従来より公知のダレ止め剤、レベリング剤等を挙げる事ができる。ダレ止め剤としては有機ベントナイト、微粉末シリカ、ひまし油誘導体等を例示できる。レベリング剤としてはシリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル等が例示できる。   Examples of the additive include conventionally known anti-sagging agents and leveling agents. Examples of the anti-sagging agent include organic bentonite, finely divided silica, castor oil derivatives and the like. Examples of the leveling agent include silicone surfactants and silicone oils.

本発明の防汚塗料組成物の製造方法は、特に制限はないが、本発明の防汚塗料組成物の構成成分であるラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体、熱可塑性樹脂、親油性界面活性剤、液状油、着色剤、充填剤、溶剤及び添加剤を必要に応じてニーダー等の攪拌機に仕込み、混合撹拌することにより得られる。熱可塑性樹脂など溶解に加温を要するものは、あらかじめ溶剤に溶解したものを用いてもよく、全量の混合撹拌時に加温してもよい。   The method for producing the antifouling coating composition of the present invention is not particularly limited, but lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol and derivatives thereof, thermoplastic resins, lipophilicity, which are constituents of the antifouling coating composition of the present invention. A surfactant, liquid oil, colorant, filler, solvent and additive are added to a stirrer such as a kneader as necessary, and mixed and stirred. As the thermoplastic resin that requires heating for dissolution, a resin previously dissolved in a solvent may be used, or the whole amount may be heated during mixing and stirring.

本発明の防汚塗料組成物は、船舶、水中構造物、漁具・魚網等に防汚塗膜を形成して、効果を発揮するが、通常、塗膜形成成分である上記のような防汚塗料組成物を、溶剤に溶解もしくは分散し塗料として使用される。溶剤としては、トルエン、キシレン、ガソリン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＩＰＡ、イソブタノール、酢酸エチル、水などが例示できる。   The antifouling paint composition of the present invention forms an antifouling coating film on ships, underwater structures, fishing gear, fish nets, etc., and exhibits the effect. The coating composition is dissolved or dispersed in a solvent and used as a coating. Examples of the solvent include toluene, xylene, gasoline, petroleum ether, tetrahydrofuran, acetone, MEK, MIBK, IPA, isobutanol, ethyl acetate, water, and the like.

本発明の防汚塗料組成物は、船舶や海水等の水中に長期間継続して静置される水中構造物（例えば、火力・原子力発電所の給排水路、除塵機、ポンプ類等の水中構造物；湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等の海洋土木工事に使用される汚泥拡散防止膜等）、あるいは漁具・魚網（例えば、ロープ、漁網、浮き子、ブイ等）の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば、防汚性に優れ、適度の可撓性を有し防錆力に優れた防汚塗膜被覆の船舶、水中構造物、漁具・魚網が得られる。   The antifouling paint composition of the present invention is an underwater structure (for example, an underwater structure such as a thermal / nuclear power plant water supply / drainage channel, a dust remover, a pump, etc.) Things; Gulf roads, submarine tunnels, harbor facilities, sludge diffusion prevention membranes used in marine civil engineering works such as canals and waterways, etc.) or fishing gear and fish nets (eg ropes, fishing nets, floats, buoys, etc.) If applied once or multiple times according to conventional methods, antifouling coatings, marine vessels, underwater structures, fishing gears and fishnets with excellent antifouling properties, moderate flexibility and excellent rust prevention power can be obtained. It is done.

本発明の防汚塗料組成物は、船舶、水中構造物、漁具・魚網に対して塗布するものであるが、塗布される表面の素材に特に制限はなく、コンクリート、ＦＲＰ、鋼鉄、木、ステンレス、アルミニウム合金などである場合にもこれらの素材表面に適用できる。   The antifouling paint composition of the present invention is applied to ships, underwater structures, fishing gear and fish nets, but there is no particular limitation on the material of the applied surface, concrete, FRP, steel, wood, stainless steel Even in the case of an aluminum alloy, it can be applied to the surface of these materials.

本発明の防汚塗料組成物は、船舶、水中構造物、漁具・魚網の表面に直接塗布してもよく、または予め防食塗料、プライマー等の適切な下地材を塗布した後、塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、水中構造物、漁具・魚網、特に水中構造物の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物、漁具・魚網の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、１０〜２０００μｍ／回程度でよい。   The antifouling paint composition of the present invention may be applied directly to the surface of a ship, underwater structure, fishing gear / fishnet, or may be applied after an appropriate base material such as anticorrosion paint or primer is applied in advance. Good. Furthermore, the surface of ships, underwater structures, fishing gear / fish nets, especially underwater structures that have already been painted with conventional antifouling paints or with the antifouling paint composition of the present invention are repaired. For use, the antifouling coating composition of the present invention may be overcoated. Thus, although the thickness of the antifouling coating film formed on the surface of the ship, underwater structure, fishing gear / fishnet is not particularly limited, it may be, for example, about 10 to 2000 μm / time.

本発明の防汚塗料組成物を船舶、水中構造物、漁具・魚網の表面に塗布してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の貝類及び藻類等の水棲生物の付着を防止できるものである。   The antifouling coating film formed by applying the antifouling coating composition of the present invention to the surface of a ship, underwater structure, fishing gear / fishnet is a water tank such as seaweed, barnacles, aonori, cell plastic, oysters, scallops, etc. It can prevent the attachment of living things.

以下、本発明につき実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例１〜９、比較例１〜２＜防汚塗料組成物配合塗料の調製＞
表１、表２に示す成分をニーダーに仕込み、１１０℃まで加熱混合後、室温まで冷却して各防汚塗料組成物を配合した塗料を調製した（実施例１〜９、比較例１〜２）。このようにして得られた各防汚塗料組成物配合塗料は下記方法で鋼板又は魚網に塗布し、防汚性能試験に供した。 Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 and 2 <Preparation of antifouling paint composition-containing paint>
The components shown in Tables 1 and 2 were charged into a kneader, heated and mixed to 110 ° C., then cooled to room temperature to prepare paints blended with each antifouling paint composition (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 and 2). ). Each antifouling paint composition-containing paint thus obtained was applied to a steel plate or a fish net by the following method and subjected to an antifouling performance test.

＜防汚塗料組成物の鋼板への塗装＞
７０×１５０×３．２ｍｍの黒皮鋼板を海辺のスプラッシュゾーンに暴露し、層状錆、こぶ錆等を発生させた錆鋼板に、スクレーパーを用いて軽く擦って、緩く結合している浮き錆を取り除いた。ついで表面を水道水で掛け洗浄を行い、風乾した。この錆鋼板にエアレススプレーＡＬＳ−４３１（アネスト岩田（株）製
）にて各防汚塗料組成物配合塗料をＷｅｔ５００μｍの膜厚で塗布を行い、風乾したのち防汚性能試験に供した。
＜防汚塗料組成物の魚網への塗装＞
各防汚塗料組成物配合塗料にポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール／５０本）を浸漬塗布し、風乾したのち防汚性能試験に供した。 <Coating of steel plate with antifouling paint composition>
70x150x3.2mm black skin steel plate is exposed to the seaside splash zone, and lightly rubbed with a scraper on the rust steel plate that has generated layered rust, hump rust, etc. Removed. Subsequently, the surface was washed with tap water and air-dried. Each antifouling paint composition blended paint was applied to this rust steel sheet with an airless spray ALS-431 (manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.) with a film thickness of Wet 500 μm, air-dried, and then subjected to an antifouling performance test.
<Coating antifouling paint composition on fish net>
Each antifouling paint composition-containing paint was dipped and coated with a polyethylene knotless net (7th, 400 denier / 50), air-dried, and subjected to an antifouling performance test.

＜塗膜の防汚性能試験＞
鹿児島県指宿市山川漁業港内の海中に上記で作製した鋼板及び魚網を浸漬し、１２ヵ月経過後の試験片の海中生物付着面積百分率を目視観察により評価した。 <Anti-fouling performance test of coating film>
The steel plate and fish net produced above were immersed in the sea of Yamakawa fishing port in Ibusuki City, Kagoshima Prefecture, and the percentage of the marine organism attached area of the test piece after 12 months was evaluated by visual observation.

その結果を表１、表２に示す。本発明のラノリン系化合物を含む防汚塗料組成物（実施例１〜９）はラノリン化合物を含まない同系統の塗料組成物（比較例１）および塗装なし（比較例３）と比べ、防汚効果が格段に優っていることがわかった。なお、比較例２は錫系防汚塗料であり、本発明の防汚塗料組成物と同等の良好な防汚性を示したが、海洋生物付着忌避剤を含有しており、安全性に問題がある。これらの結果から、ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体を含み、実質的に海洋生物付着忌避剤を含有しない防汚塗料組成物によって形成される防汚塗膜は、鉄板、魚網に対して、優れた防汚性を発揮し、高い安全性をもつことが示された。   The results are shown in Tables 1 and 2. The antifouling paint composition containing the lanolin compound of the present invention (Examples 1 to 9) is more antifouling than the same paint composition containing no lanolin compound (Comparative Example 1) and no coating (Comparative Example 3). It turns out that the effect is much superior. Comparative Example 2 is a tin-based antifouling paint, which showed good antifouling properties equivalent to the antifouling paint composition of the present invention, but contains a marine organism adhesion repellent and has a safety problem. There is. From these results, the antifouling coating film formed by the antifouling coating composition containing lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol and derivatives thereof and substantially free of marine organism adhesion repellent was It has been shown that it exhibits excellent antifouling properties and has high safety.

Claims (5)

防汚塗料組成物の構成成分として、ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上を含み、海洋生物付着忌避剤を実質的に含有しないことを特徴とする防汚塗料組成物。   An antifouling paint composition comprising one or more selected from lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol, and derivatives thereof as a component of the antifouling coating composition, and substantially free from marine organism adhesion repellents Stain paint composition. ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上が５〜１００質量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition according to claim 1, wherein 5 to 100% by mass of one or more selected from lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol and derivatives thereof is contained. ラノリン、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール及びこれらの誘導体がラノリン脂肪酸の金属石鹸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition according to claim 1 or 2, wherein the lanolin, lanolin fatty acid, lanolin alcohol and derivatives thereof are metal soaps of lanolin fatty acid. 請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物によって形成される防汚塗膜で、船舶または水中構造物の表面を被覆することを特徴とする船舶または水中構造物の防汚方法   An antifouling coating film formed by the antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface of the ship or the underwater structure is covered with the antifouling coating film. 請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物によって形成される防汚塗膜で、漁具または魚網の表面を被覆することを特徴とする漁具または魚網の防汚方法。
An antifouling method for a fishing gear or fish net, wherein the antifouling coating film formed by the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 3 covers the surface of the fishing gear or the fish net.