JP2010087501A - 導電性組成物及びそれを用いた太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導電性組成物は、銀粉末と、Bi2O3,B2O3,ZnO及びアルカリ土類金属酸化物を含む無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層11を貫通してn型半導体層12と導通する電極13を形成する導電性組成物である。アルカリ土類金属酸化物の組成物中の比率が10モル%以上50モル%以下である。ガラス粉末の塩基度が0.3以上0.8以下であって、ガラスの転移点が300℃〜450℃であることが好ましい。Bi2O3の組成物中の比率が10モル%以上65モル%以下であり、B2O3の組成物中の比率が20モル%以上50モル%以下であり、ZnOの組成物中の比率が0.1モル%以上50モル%以下であることが更に好ましい。アルカリ土類金属酸化物が、MgO、BaO、CaO、SrOからなる群より選ばれた1又は2以上を含むことができる。
【選択図】 図1
Description
その特徴ある点は、アルカリ土類金属酸化物のガラス粉末中の比率が10モル%以上50モル%以下であることを特徴とする。なお、本明細書で無鉛ガラスとは微量成分としてPbOを2モル%以下含むガラスをいう。
この第2の観点の導電性組成物では、ガラス粉末が無鉛ガラスであるが、ガラス粉末の塩基度を0.3以上とするので、焼成により太陽電池10における窒化ケイ素層11を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができる。また、その塩基度を0.8以下とするので、焼成により得られた電極がn型半導体層12を越えて直接p型半導体基板と導通するような事態を回避して、得られた電極とn型半導体層12の十分な導電性を得ることができる。そして、ガラスの転移点を300℃〜450℃とするので、焼成中にガラスが軟化して電極と基板界面に流動し、ガラスと窒化ケイ素層が反応することが可能となる。
本発明の第4の観点は、第1ないし第3の観点に基づく発明であって、アルカリ土類金属酸化物が、MgO、BaO、CaO、SrOからなる群より選ばれた1又は2以上を含むことを特徴とする。
本発明の第5の観点は、第1ないし第4の観点に基づく発明であって、ガラス粉末の微量成分としてSiO2,Al2O3,ZrO2,NiOからなる群より選ばれた1又は2以上を0モル%を越えて2モル%以下含むことを特徴とする。
この第3〜第5の観点の導電性組成物では、焼成後の電極13のn型半導体層12に対する密着性を向上させることができる。
この第6の観点の太陽電池では、窒化ケイ素層11を貫通する電極13とn型半導体層12との適切な導通性が確保され、その性能を増大させることができる。
本発明の導電性組成物は、図1に示すように、太陽電池10における窒化ケイ素層11を貫通してその窒化ケイ素層11の下に形成されたn型半導体層12と導通する電極13を形成するためのものである。そしてこの導電性組成物は、銀粉末と、無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含む。ここで、銀粉末の組成物中の比率は70質量%以上95質量%以下であることが好ましい。この銀粉末が70質量%未満であると、焼成後の電極13の電気抵抗が高くなり、太陽電池10の特性低下を招くおそれがあるためであり、また、95質量%を超えると、塗布性が低下する傾向にあるためである。ここで、銀粉末の組成物中の比率は75質量%以上90質量%以下であることが更に好ましい。また、その銀粉末は、その塗布性および塗布膜の均一性の観点からは、その平均粒径は、レーザー回析散乱法により得られるところの平均粒径が0.1〜2.0μmであるのが好ましく、0.5〜1.5μmであることが更に好ましい。
ここで、「塩基度」は、森永健次らにより提案されたものであり、例えば彼の著書「K.Morinaga, H.Yoshida And H.Takebe:J.Am Cerm.Soc.,77,3113(1994)」の中で以下に示すような式を用いてガラス粉末の塩基度を規定している。この抜粋を以下に示す。
Ai=Zi・Z02-/(ri+r02-)2=Zi・2/(ri+1.40)2
Zi:陽イオンの価数,酸素イオンは2
Ri:陽イオンのイオン半径(Å),酸素イオンは1.40Å
このAiの逆数Bi(1/Ai)を単成分酸化物MiOの酸素供与能力とする。
Bi≡1/Ai
このBiをBCaO=1、BSiO2=0と規格化すると、各単成分酸化物のBi−指標が与えられる。この各成分のBi−指標を陽イオン分率により多成分系へ拡張すると、任意の組成のガラス酸化物の融体のB−指標(=塩基度)が算出できる。B=Σni・Bi
ni:陽イオン分率
このようにして規定された塩基度は上記のように酸素供与能力をあらわし、値が大きいほど酸素を供与し易く、他の金属酸化物との酸素の授受が起こり易い。」。
図2に示すように、先ず、p型半導体基板14を準備する。この基板としてSi基板を用いる場合、単結晶基板、多結晶基板のいずれであってもよい。この場合、最初に所望の厚さにスライスされた基板14のスライスダメージを除去するため、10〜20μm程度表面をフッ酸(フッ化水素酸)と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングすることが好ましい。単結晶基板を用いる場合、上面の反射を抑えるためにその上面にテクスチャ構造を形成するのが好ましい。このテクスチャ構造は、1〜5%の水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液にIPAを3〜10%加え、80℃前後で30〜60分エッチングすることにより形成することができる。また、テクスチャエッチングを行う前にp型半導体基板14の下面に数百nmの酸化膜を成膜することによって受光面のみをテクスチャ構造とすることができる。
このように構成された太陽電池10では、窒化ケイ素層11を貫通する電極13とn型半導体層12との適切な導通性が確保される結果、その性能を増大させることができる。
<実施例1>
導電性ペーストを下記のように作製した。
先ず、α−テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを2:1で混合した溶剤を90質量部、エチルセルロース樹脂を10質量部及び分散剤としてジカルボン酸系分散剤を40質量部とを混合したビヒクルを得た。
次に、平均粒径が0.8μmのAg粉末を82.5質量%と、平均粒径が0.7μm、組成がBi2O3:45モル%、B2O3:25モル%、ZnO:5モル%、BaO:25モル%であって、塩基度が0.530、ガラス転移点が368℃のガラス粉末を2.5質量%と、上記ビヒクルを15質量%とを混合した後、3本ロールミルにて混練することにより導電性ペーストを得た。なお、このとき使用したガラス粉末の定性・定量分析を下記の方法により行った。まず、主成分の定性分析を行うため、ガラス粉末を四ホウ酸リチウムの圧粉体の上に載せプレスして試料付き圧粉体を作製した後、波長分散型傾向エックス線分析装置(ZSX−PrimusII型 RIGAKU社製)を用いて測定を行った。更に、微量成分の分析を行う為、カーボン粉末とガラス粉末を同量秤量・混合した後、DCアーク固体発光分析装置(AURORA ThermoJarelash社製)を用いて測定を行った。
20mm角、0.2mm厚のn型Siウェハーの片面に、リンドープしたn層を0.4μm形成し、n層上に、プラズマCVDにより厚さ0.07μmの窒化珪素膜を形成した基板を作製した。その基板上に、ライン幅100μm、スペース幅2mmの長さ15mmのパターンを有した、メッシュ#325、乳剤厚30μmのスクリーン版を用いて、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、幅約120μm、厚さ約25μmの印刷パターンを形成した。また、基板の裏面に20mmのベタパターンを有した、メッシュ#325、乳剤厚15μmのスクリーン版を用いて、アルミペーストをスクリーン印刷し、厚さ10μmの裏面電極パターンを形成した。続いて、ベルト式乾燥炉にて150℃で、10分間、乾燥した。更に、赤外線ランプ加熱炉を用いて、大気中で、室温から800℃まで、15秒で昇温した後、15秒で室温まで冷却して、印刷パターンを焼成し、電極付き基板を得た。この電極付き基板を実施例1とした。
ガラス粉末として、組成がBi2O3:60モル%、B2O3:25モル%、ZnO:5モル%、BaO:10モル%であり、塩基度が0.443、ガラス転移点が334℃であるものを用いたこと以外は実施例1と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例1と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例2とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例1と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、SiO2、Al2O3、ZrO2及びNiOを、合計で1.7mol%検出したが、PbOは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がBi2O3:15モル%、B2O3:25モル%、ZnO:5モル%、BaO:55モル%であり、塩基度が0.758、ガラス転移点が437℃であるものを用いたこと以外は実施例1と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例1と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例3とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例1と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、SiO2、Al2O3、ZrO2及びNiOを、合計で1.9mol%検出したが、PbOは検出されなかった。含まれていた。
ガラス粉末として、組成がBi2O3:40モル%、B2O3:45モル%、ZnO:5モル%、BaO:10モル%であり、塩基度が0.338、ガラス転移点が416℃であるものを用いたこと以外は実施例1と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例1と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例4とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例1と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、SiO2、Al2O3、ZrO2及びNiOを、合計で1.5mol%検出したが、PbOは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がBi2O3:45モル%、B2O3:25モル%、ZnO:5モル%、SrO:25モル%であり、塩基度が0.487、ガラス転移点が379℃であるものを用いたこと以外は実施例1と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例1と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例4とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例1と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、SiO2、Al2O3、ZrO2及びNiOを、合計で1.7mol%検出したが、PbOは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がBi2O3:45モル%、B2O3:25モル%、ZnO:5モル%、CaO:25モル%であり、塩基度が0.447、ガラス転移点が362℃であるものを用いたこと以外は実施例1と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例1と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例4とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例1と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、SiO2、Al2O3、ZrO2及びNiOを、合計で1.6mol%検出したが、PbOは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がBi2O3:45モル%、B2O3:25モル%、ZnO:5モル%、MgO:25モル%であり、塩基度が0.394、ガラス転移点が351℃であるものを用いたこと以外は実施例1と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例1と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例4とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例1と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、SiO2、Al2O3、ZrO2及びNiOを、合計で1.9mol%検出したが、PbOは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がBi2O3:75モル%、B2O3:20モル%、ZnO:2.5モル%、BaO:2.5モル%であり、塩基度が0.428、ガラス転移点が290℃であるものを用いたこと以外は実施例1と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例1と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を比較例1とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例1と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、SiO2、Al2O3、ZrO2及びNiOを、合計で1.6mol%検出したが、PbOは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がBi2O3:40モル%、B2O3:50モル%、ZnO:5モル%、BaO:5モル%であり、塩基度が0.289、ガラス転移点が425℃であるものを用いたこと以外は実施例1と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例1と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を比較例2とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例1と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、SiO2、Al2O3、ZrO2及びNiOを、合計で1.6mol%検出したが、PbOは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がBi2O3:5モル%、B2O3:30モル%、ZnO:60モル%、BaO:5モル%であり、塩基度が0.429、ガラス転移点が485℃であるものを用いたこと以外は実施例1と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例1と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を比較例3とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例1と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、SiO2、Al2O3、ZrO2及びNiOを、合計で1.8mol%検出したが、PbOは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がBi2O3:2.5モル%、B2O3:25モル%、ZnO:2.5モル%、BaO:70モル%であり、塩基度が0.901、ガラス転移点が466℃であるものを用いたこと以外は実施例1と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例1と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を比較例4とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例1と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、SiO2、Al2O3、ZrO2及びNiOを、合計で1.4mol%検出したが、PbOは検出されなかった。
実施例1〜7、比較例1〜4における電極付き基板の表面電極と裏面電極とをI・Vテスタにて接続し、直列抵抗値の測定を行った。評価については、I・V曲線から算出される直流抵抗値が基準値より低く、且つ、I・V曲線がダイオード特性を示す場合を合格とし、I・V曲線から算出される直流抵抗値が基準値より高く、且つ、I・V曲線がダイオード特性を示さない場合を不合格とした。この評価結果をガラスの組成とともに表1に示す。
11 窒化ケイ素層
12 n型半導体層
13 電極
14 p型半導体基板
Claims (7)
- 銀粉末と、Bi2O3,B2O3,ZnO及びアルカリ土類金属酸化物を含む無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層(11)を貫通して前記窒化ケイ素層(11)の下に形成されたn型半導体層(12)と導通する電極(13)を形成するための導電性組成物において、
前記アルカリ土類金属酸化物の前記ガラス粉末中の比率が10モル%以上50モル%以下であることを特徴とする導電性組成物。 - ガラス粉末の塩基度が0.3以上0.8以下であって、ガラス転移点が300℃〜450℃である請求項1記載の導電性組成物。
- Bi2O3のガラス粉末中の比率が10モル%以上65モル%以下であり、B2O3のガラス粉末中の比率が20モル%以上50モル%以下であり、かつZnOのガラス粉末中の比率が0.1モル%以上50モル%以下である請求項1又は2記載の導電性組成物。
- アルカリ土類金属酸化物が、MgO、BaO、CaO、SrOからなる群より選ばれた1又は2以上を含む請求項1ないし3いずれか1項に記載の導電性組成物。
- ガラス粉末の微量成分としてSiO2,Al2O3,ZrO2,NiOからなる群より選ばれた1又は2以上を0モル%を越えて2モル%以下含む請求項1ないし4いずれか1項に記載の導電性組成物。
- p型半導体基板(14)と、前記p型半導体基板(14)の上面に形成されたn型半導体層(12)と、前記n型半導体層(12)の上に形成された窒化ケイ素層(11)と、請求項1ないし5いずれか1項に記載の導電性組成物の焼き付けにより形成され前記窒化ケイ素層(11)を貫通して前記n型半導体層(12)と導通する直線状又は櫛歯状の電極(13)とを備える太陽電池。
- p型半導体基板(14)に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、前記p型半導体基板(14)のスライスダメージを除去する工程と、
前記p型半導体基板(14)にテクスチャエッチング処理を施して、前記p型半導体基板(14)の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、
前記p型半導体基板(14)の上面にn型ドーパントを熱拡散させることにより、前記p型半導体基板(14)の上面にn型半導体層(12)を形成する工程と、
前記n型半導体層(12)上に窒化ケイ素層(11)を形成する工程と、
前記窒化ケイ素層(11)上に請求項1ないし5いずれか1項に記載の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する工程と、
前記p型半導体基板(14)の下面に、Alペースト(17)を印刷する工程と、
前記印刷した導電性組成物及びAlペースト(17)を有するp型半導体基板(14)を焼成することにより、前記窒化ケイ素層(11)を貫通して前記n型半導体層(12)と導通する電極(13)を形成するとともに、p+層(16)、Al−Si合金層(19)、アルミニウム裏面電極(18)を形成する工程と
を含む太陽電池の製造方法。
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