JP2010086777A - Active material, and method for manufacturing active material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活物質及び活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to an active material and a method for producing the active material.
ＬｉａＭＸＯ４（式中、ａは１又は２であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。）で表されるポリアニオン系化合物は、リチウムを可逆的に挿入脱離することができる有望な正極活物質である。 Li a MXO 4 (wherein, a is 1 or 2, M represents one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, and VO, and X represents P, Si, S, V, and Ti) The polyanionic compound represented by 1) is a promising positive electrode active material capable of reversibly inserting and desorbing lithium.
ポリアニオン系化合物では、その結晶格子が有する四面体骨格に電子が強く引き寄せられ、結晶格子中の金属原子が孤立する。すなわち、ポリアニオン系化合物はイオン結合性を有する。そのため、ポリアニオン系化合物の電子伝導性は他の一般的な正極活物質に比べて低くなる。このように電子伝導性の低いポリアニオン系化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、理論容量に対して十分な容量が得られなかったり、正極活物質としてＬｉ系層状化合物を用いた場合に比べて、レート特性が低くなったりする問題があった。 In a polyanionic compound, electrons are strongly attracted to the tetrahedral skeleton of the crystal lattice, and metal atoms in the crystal lattice are isolated. That is, the polyanionic compound has ion binding properties. Therefore, the electronic conductivity of the polyanionic compound is lower than that of other general positive electrode active materials. Thus, in a lithium ion secondary battery using a polyanionic compound having a low electron conductivity as a positive electrode active material, a sufficient capacity relative to the theoretical capacity cannot be obtained, or a Li-based layered compound is used as a positive electrode active material. Compared with the case, there was a problem that the rate characteristic was lowered.
ポリアニオン系化合物に電子伝導性を付与する方法としては、ポリアニオン系化合物と炭素等の導電剤とを複合化する方法が挙げられる。具体的には、ポリアニオン系化合物からなる粒子を炭素と混合する方法、ポリアニオン系化合物を作製する際にポリアニオン系化合物の前駆体と炭素とを混合する方法、又はポリアニオン系化合物を炭素と同時に焼成してポリアニオン系化合物に炭素を担持する方法等が挙げられる（下記特許文献１〜８参照）。
しかしながら、上記特許文献１〜８に示すような方法でポリアニオン系化合物と炭素とを複合化した場合であっても、炭素の粒径がポリアニオン系化合物からなる粒子に比べて大き過ぎることに起因して、ポリアニオン系化合物からなる粒子が炭素によって十分に被覆されなかったり、ポリアニオン系化合物からなる粒子と炭素との接触面積を十分に確保できなかったりする。そのため、ポリアニオン系化合物の電子伝導性を十分に高めることができず、ポリアニオン系化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、依然として十分な容量及びレート特性が得られないことが問題となる。 However, even when the polyanionic compound and carbon are combined by the methods shown in Patent Documents 1 to 8, the carbon particle diameter is too large compared to the particles made of the polyanionic compound. As a result, the particles made of the polyanionic compound are not sufficiently covered with carbon, or the contact area between the particles made of the polyanionic compound and the carbon cannot be secured sufficiently. Therefore, the electronic conductivity of the polyanionic compound cannot be sufficiently increased, and a lithium ion secondary battery using the polyanionic compound as a positive electrode active material still has a problem that sufficient capacity and rate characteristics cannot be obtained. Become.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、放電容量及びレート特性に優れた電気化学素子を形成可能な活物質、及び活物質の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide an active material capable of forming an electrochemical element excellent in discharge capacity and rate characteristics, and a method for producing the active material. To do.
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、
ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）
［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］
で表される組成を有する化合物を含む化合物粒子と、化合物粒子を被覆する炭素層と、炭素粒子と、を備える。
In order to achieve the above object, the active material according to the present invention comprises:
Li a MXO 4 (1)
[In the chemical formula (1), a satisfies 0.9 ≦ a ≦ 2, M represents one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni and VO, and X represents P, Si, S, V, And a kind selected from the group consisting of Ti. ]
The compound particle | grain containing the compound which has the composition represented by this, the carbon layer which coat | covers a compound particle, and a carbon particle are provided.
上記本発明に係る活物質では、電子伝導性の高い炭素層によって化合物粒子の表面が被覆され、化合物粒子と炭素層との接触面積が確保されるため、化合物粒子表面の電子伝導性、化合物粒子間の電子伝導性、及び化合物粒子と炭素粒子との間の電子伝導性が向上し、活物質全体の電子伝導性が向上する。このような活物質を電極材料として用いた電気化学素子では、放電容量及びレート特性を向上させることが可能となる。 In the active material according to the present invention, the surface of the compound particle is covered with a carbon layer having high electron conductivity, and the contact area between the compound particle and the carbon layer is ensured. In addition, the electron conductivity between the compound particles and the carbon particles is improved, and the electron conductivity of the entire active material is improved. In an electrochemical device using such an active material as an electrode material, the discharge capacity and rate characteristics can be improved.
上記本発明では、ａが１であり、ＭがＶＯであり、ＸがＰであることが好ましい。すなわち、上記本発明では、化合物粒子がＬｉＶＯＰＯ４を含むことが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。 In the present invention, a is preferably 1, M is VO, and X is P. That is, the present invention is preferably a compound particles comprise LiVOPO 4. This makes it easier to obtain the effects of the present invention.
上記本発明では、化合物粒子が一次粒子であることが好ましい。一次粒子である化合物粒子が炭素層で被覆されることにより、一次粒子の凝集体（二次粒子）が炭層層で被覆される場合に比べて、化合物粒子と炭素層との接触面積が大きくなる。そのため、活物質の電子伝導性をより向上させることが可能となり、活物質を電極材料として用いた電気化学素子における放電容量及びレート特性を更に向上させることが可能となる。 In the present invention, the compound particles are preferably primary particles. When the compound particles, which are primary particles, are coated with the carbon layer, the contact area between the compound particles and the carbon layer becomes larger than when the aggregate (secondary particles) of the primary particles is coated with the carbon layer. . Therefore, it is possible to further improve the electronic conductivity of the active material, and it is possible to further improve the discharge capacity and rate characteristics in an electrochemical device using the active material as an electrode material.
上記本発明では、炭素層の平均厚みが１〜３０ｎｍであることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。炭素層の厚さが薄過ぎる場合、活物質の電子伝導性が向上し難く、本発明の効果が小さくなる傾向があり、炭素層の厚さが厚過ぎる場合、化合物粒子へのＬｉイオンの吸蔵及び、化合物粒子からのＬｉイオンの放出が、炭素層によって阻害され易くなり、本発明の効果が小さくなる傾向がある。 In the said invention, it is preferable that the average thickness of a carbon layer is 1-30 nm. This makes it easier to obtain the effects of the present invention. If the thickness of the carbon layer is too thin, the electronic conductivity of the active material is difficult to improve, and the effect of the present invention tends to be small. If the thickness of the carbon layer is too thick, occlusion of Li ions into the compound particles And discharge | release of Li ion from a compound particle becomes easy to be inhibited by a carbon layer, and there exists a tendency for the effect of this invention to become small.
上記本発明では、炭素粒子の平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。炭素粒子の平均粒径が小さ過ぎる場合、活物質の電子伝導性が向上し難く、本発明の効果が小さくなる傾向があり、炭素粒子の平均粒径が大き過ぎる場合、活物質に占める炭素成分の割合が過剰になり、化合物粒子の割合が減少するため、本発明の効果が小さくなる傾向がある。 In the said invention, it is preferable that the average primary particle diameter of a carbon particle is 10-100 nm. This makes it easier to obtain the effects of the present invention. If the average particle size of the carbon particles is too small, the electron conductivity of the active material is difficult to improve, and the effect of the present invention tends to be small. If the average particle size of the carbon particles is too large, the carbon component in the active material Therefore, the effect of the present invention tends to be reduced.
上記本発明では、化合物粒子が炭素粒子の表面に担持されていることが好ましい。これにより、化合物粒子と炭素粒子とが確実に接触し、両者間の電子伝導性が更に向上し、活物質全体の電子伝導性も更に向上する。このような活物質を電極材料として用いた電気化学素子では、放電容量及びレート特性を更に向上させることが可能となる。 In the present invention, the compound particles are preferably supported on the surface of the carbon particles. Thereby, the compound particles and the carbon particles are reliably in contact with each other, the electronic conductivity between them is further improved, and the electronic conductivity of the entire active material is further improved. In an electrochemical element using such an active material as an electrode material, the discharge capacity and the rate characteristics can be further improved.
本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる一種を含む第一化合物と、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を含む第二化合物と、有機化合物と、炭素粒子と、水と、を含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。 The manufacturing method of the active material which concerns on this invention consists of a lithium compound, the 1st compound containing 1 type chosen from the group which consists of Fe, Mn, Co, Ni, and V, and P, Si, S, V, and Ti. A hydrothermal synthesis step of heating a mixture containing a second compound containing one kind selected from the group, an organic compound, carbon particles, and water under pressure, and after heating under pressure in the hydrothermal synthesis step A firing step of firing the mixture.
上記本発明に係る活物質の製造方法では、リチウム化合物、第一化合物及び第二化合物から形成される化合物粒子を、有機化合物に由来する炭素で被覆することにより、化合物粒子表面に炭素層が形成され、上記本発明に係る活物質を得ることが可能となる。また、上記本発明に係る活物質の製造方法では、水熱合成工程及び焼成工程を経て生成した化合物粒子が、有機化合物に由来する炭素で被覆されるため、化合物粒子の過剰な粒成長が抑制され、粒径がｎｍスケールである微小な化合物粒子を形成することが可能となる。このように化合物粒子を微小化することにより、化合物粒子の比表面積が大きくなり、化合物粒子のリチウム拡散能が向上し、電気化学素子のレート特性が向上する。 In the method for producing an active material according to the present invention, a compound layer formed from a lithium compound, a first compound, and a second compound is coated with carbon derived from an organic compound, thereby forming a carbon layer on the surface of the compound particle. Thus, the active material according to the present invention can be obtained. Moreover, in the manufacturing method of the active material which concerns on the said invention, since the compound particle produced | generated through the hydrothermal synthesis process and the baking process is coat | covered with carbon derived from an organic compound, the excessive grain growth of a compound particle is suppressed. As a result, it becomes possible to form fine compound particles having a particle size of nm scale. By miniaturizing the compound particles in this way, the specific surface area of the compound particles is increased, the lithium diffusibility of the compound particles is improved, and the rate characteristics of the electrochemical device are improved.
上基本発明に係る活物質の製造方法では、第一化合物がＶ２Ｏ５であり、第二化合物がリン酸又はリン酸塩であることが好ましい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４で表される組成を有する化合物を含む化合物粒子を形成することが可能となる。 In the method for producing an active material according to the above basic invention, it is preferable that the first compound is V 2 O 5 and the second compound is phosphoric acid or a phosphate. Thereby, it is possible to form compound particles including a compound having a composition represented by LiVOPO 4 .
上記本発明に係る活物質の製造方法では、有機化合物が有機酸又はアルコールであることが好ましい。これにより、化合物粒子の表面を炭素層で確実に被覆することが可能となる。 In the method for producing an active material according to the present invention, the organic compound is preferably an organic acid or an alcohol. Thereby, it becomes possible to coat | cover the surface of a compound particle reliably with a carbon layer.
上記本発明に係る活物質の製造方法では、有機酸がアスコルビン酸であることが好ましい。すなわち、上記本発明に係る活物質の製造方法では、有機化合物がアスコルビン酸であることが好ましい。これにより、化合物粒子の表面を炭素層でより確実に被覆することが可能となる。また、アスコルビン酸を用いることにより、炭素層の厚さを数ｎｍ程度に薄くすることが可能となる。 In the method for producing an active material according to the present invention, the organic acid is preferably ascorbic acid. That is, in the method for producing an active material according to the present invention, the organic compound is preferably ascorbic acid. Thereby, it becomes possible to coat | cover the surface of a compound particle with a carbon layer more reliably. Further, by using ascorbic acid, the thickness of the carbon layer can be reduced to about several nm.
上記本発明に係る活物質の製造方法では、炭素粒子がカーボンブラックであることが好ましい。これにより、上記本発明に係る活物質を形成し易くなる。 In the method for producing an active material according to the present invention, the carbon particles are preferably carbon black. Thereby, it becomes easy to form the active material according to the present invention.
上記本発明に係る活物質の製造方法では、リチウム化合物がＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであることが好ましい。これにより、上記本発明に係る活物質を形成し易くなる。 In the method for producing an active material according to the present invention, the lithium compound is preferably LiOH.H 2 O. Thereby, it becomes easy to form the active material according to the present invention.
本発明によれば、放電容量及びレート特性に優れた電気化学素子を形成可能な活物質、及び活物質の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the active material which can form the electrochemical element excellent in discharge capacity and rate characteristics, and the manufacturing method of an active material can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法、比率は図示したものに限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensions and ratios of the drawings are not limited to those shown in the drawings.
（活物質）
図１に示すように、本実施形態の活物質２は、化合物粒子４と、化合物粒子４を被覆する炭素層６と、炭素粒子８と、を備える。
(Active material)
As shown in FIG. 1, the active material 2 of the present embodiment includes compound particles 4, a carbon layer 6 that covers the compound particles 4, and carbon particles 8.
本実施形態では、化合物粒子４が炭素粒子８の表面に担持されている。これにより、化合物粒子４と炭素粒子８とが確実に接触し、両者間の電子伝導性が更に向上し、活物質２全体の電子伝導性も更に向上する。このような活物質２を電極材料として用いた電気化学素子では、放電容量及びレート特性を更に向上させることが可能となる。なお、化合物粒子４は、炭素粒子８の表面全体に担持され、炭素粒子８の表面全体が化合物粒子４で覆われていてもよく、化合物粒子４が炭素粒子８の表面の一部に担持されていてもよい。 In the present embodiment, the compound particles 4 are supported on the surfaces of the carbon particles 8. Thereby, the compound particle 4 and the carbon particle 8 contact reliably, the electronic conductivity between both improves further, and the electronic conductivity of the whole active material 2 further improves. In an electrochemical element using such an active material 2 as an electrode material, the discharge capacity and rate characteristics can be further improved. The compound particles 4 may be supported on the entire surface of the carbon particles 8, and the entire surface of the carbon particles 8 may be covered with the compound particles 4, and the compound particles 4 may be supported on a part of the surface of the carbon particles 8. It may be.
＜化合物粒子４＞
化合物粒子４は、下記化学式（１）表される組成を有する化合物から構成されている。
ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）
［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たす実数であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］
<Compound particles 4>
The compound particle 4 is comprised from the compound which has a composition represented by following Chemical formula (1).
Li a MXO 4 (1)
[In the chemical formula (1), a is a real number satisfying 0.9 ≦ a ≦ 2, M represents one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni and VO, and X represents P, Si, S Represents one type selected from the group consisting of V, Ti, and Ti. ]
上記化学式（１）で表される具体的な物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４等のリチウムを含むリン酸塩、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＶｏＳｉＯ４等のリチウムを含むケイ酸塩、Ｌｉ２ＦｅＴｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＴｉＯ４、ＬｉＦｅＳＯ４、ＬｉＭｎＳＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５等のリチウム含有化合物が挙げられる。これらの物質では、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能となる。 Specific examples of the substance represented by the chemical formula (1) include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiVOPO 4 -containing phosphates such as Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li lithium-containing silicate salts such as 2 CoSiO 4, Li 2 VoSiO 4 , Li 2 FeTiO 4, Li 2 MnTiO 4, LiFeSO 4, LiMnSO 4, LiV lithium-containing compound such as 2 O 5. In these materials, lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or doping and dedoping of lithium ions and counterions (eg, PF 6 − ) of the lithium ions. It is possible to proceed reversibly.
上記化学式（１）において、ａが１であり、ＭがＶＯであり、ＸがＰであることが好ましい。すなわち、上記化学式（１）で表される具体的な物質は、ＬｉＶＯＰＯ４からなることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。また、ＬｉＶＯＰＯ４を用いた本発明の活物質をリチウムイオン二次電池の正極用活物質として用いることによって、ＬｉＦｅＰＯ４を用いる場合に比べて、高電圧（４．０Ｖ程度）でのリチウムイオン二次電池の充放電が可能となる。 In the chemical formula (1), it is preferable that a is 1, M is VO, and X is P. That is, the specific substance represented by the chemical formula (1) is preferably composed of LiVOPO 4 . This makes it easier to obtain the effects of the present invention. Further, by using the active material of the present invention using LiVOPO 4 as an active material for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, lithium ion secondary at a higher voltage (about 4.0 V) than when LiFePO 4 is used. The secondary battery can be charged / discharged.
化合物粒子４は一次粒子であることが好ましい。一次粒子である化合物粒子４が炭素層６で被覆されることにより、一次粒子の凝集体（二次粒子）が炭層層６で被覆される場合に比べて、化合物粒子４と炭素層６との接触面積が大きくなる。そのため、活物質２の電子伝導性をより向上させることが可能となり、活物質２を電極材料として用いた電気化学素子における放電容量及びレート特性を更に向上させることが可能となる。 The compound particles 4 are preferably primary particles. Compared with the case where the aggregate (secondary particles) of the primary particles is coated with the carbon layer 6, the compound particles 4 that are primary particles are coated with the carbon layer 6. The contact area increases. Therefore, it is possible to further improve the electronic conductivity of the active material 2, and it is possible to further improve the discharge capacity and rate characteristics in an electrochemical device using the active material 2 as an electrode material.
化合物粒子４の平均一次粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。これにより、化合物粒子４の比表面積が大きくなるため、化合物粒子４と炭層層６との接触面積が広くなり、活物質２の電子伝導性を更に向上させることが可能となる。また、本実施形態では、化合物粒子４の平均粒径が従来の活物質粒子に比べて小さく、化合物粒子４におけるＬｉイオンの拡散能が向上するため、本発明の効果を得やすくなる。化合物粒子４の平均粒径が小さ過ぎる場合、活物質２を用いた電極の容量密度が低下する傾向があり、化合物粒子４の平均粒径が大き過ぎる場合、化合物粒子４におけるＬｉイオンの拡散能が低下する傾向がある。化合物粒子４の平均粒径を上記範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制でき、イオン拡散抵抗を低減することと、電極の容量密度を維持することとのバランスをとることができる。 The average primary particle size of the compound particles 4 is preferably 10 to 500 nm. Thereby, since the specific surface area of the compound particle 4 becomes large, the contact area of the compound particle 4 and the charcoal layer 6 becomes wide, and it becomes possible to further improve the electronic conductivity of the active material 2. Moreover, in this embodiment, since the average particle diameter of the compound particle 4 is small compared with the conventional active material particle, and the diffusibility of Li ion in the compound particle 4 improves, it becomes easy to acquire the effect of this invention. When the average particle size of the compound particles 4 is too small, the capacity density of the electrode using the active material 2 tends to decrease. When the average particle size of the compound particles 4 is too large, the Li ion diffusing ability in the compound particles 4 Tends to decrease. By setting the average particle diameter of the compound particles 4 within the above range, these tendencies can be suppressed, and the balance between reducing the ion diffusion resistance and maintaining the capacity density of the electrode can be achieved.
化合物粒子４の形状は、球状であることが好ましく、具体的には、化合物粒子４がＬｉａＭＸＯ４のα型結晶（三斜晶）からなる球体であることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。また、化合物粒子４がＬｉａＭＸＯ４のα型結晶（三斜晶）からなる場合、化合物粒子４がＬｉａＭＸＯ４のβ型結晶（斜方晶）からなる場合に比べて、化合物粒子４の熱的安定性が向上する。 The shape of the compound particle 4 is preferably spherical, and specifically, the compound particle 4 is preferably a sphere composed of α-type crystal (triclinic crystal) of Li a MXO 4 . This makes it easier to obtain the effects of the present invention. Further, when the compound particles 4 are made of Li a MXO 4 α-type crystals (triclinic crystals), the compound particles 4 are compared with the case where the compound particles 4 are made of Li a MXO 4 β-type crystals (orthorhombic crystals). The thermal stability of is improved.
＜炭素層６＞
炭素層６の厚さは、１〜３０ｎｍであることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。炭素層６の厚さが薄過ぎる場合、活物質２の電子伝導性が向上し難く、本発明の効果が小さくなる傾向があり、炭素層６の厚さが厚過ぎる場合、化合物粒子４へのＬｉイオンの吸蔵及び、化合物粒子４からのＬｉイオンの放出が、炭素層６によって阻害され易くなり、本発明の効果が小さくなる傾向がある。
<Carbon layer 6>
The thickness of the carbon layer 6 is preferably 1 to 30 nm. This makes it easier to obtain the effects of the present invention. When the thickness of the carbon layer 6 is too thin, the electronic conductivity of the active material 2 is difficult to improve, and the effect of the present invention tends to be reduced. When the thickness of the carbon layer 6 is too thick, Occlusion of Li ions and release of Li ions from the compound particles 4 are easily inhibited by the carbon layer 6 and the effect of the present invention tends to be reduced.
炭素層６は、化合物粒子４の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、炭素層６が化合物粒子４の表面の一部が被覆する場合に比べて、化合物粒子４と炭素層６との接触面積が大きくなり、活物質２の電子伝導性をより向上させることができる。なお、活物質２内でのＬｉイオンの移動経路を確保するために、化合物粒子４の表面の一部を炭素層６で被覆することなく、露出させてよい。 The carbon layer 6 preferably covers the entire surface of the compound particle 4. Thereby, compared with the case where the carbon layer 6 coat | covers a part of surface of the compound particle 4, the contact area of the compound particle 4 and the carbon layer 6 becomes large, and improves the electronic conductivity of the active material 2 more. Can do. In addition, in order to ensure the movement path of Li ions in the active material 2, a part of the surface of the compound particle 4 may be exposed without being covered with the carbon layer 6.
＜炭素粒子８＞
炭素粒子８を構成する物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられるが、これらの中でもカーボンブラックを用いることが好ましい。これにより本発明の効果を得やすくなる。
<Carbon particle 8>
Examples of the substance constituting the carbon particles 8 include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, soft carbon, hard carbon and the like. Among these, carbon black is preferably used. This makes it easier to obtain the effects of the present invention.
炭素粒子８の平均一次粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。炭素粒子８の平均粒径が小さ過ぎる場合、活物質２の電子伝導性が向上し難く、本発明の効果が小さくなる傾向があり、炭素粒子８の平均粒径が大き過ぎる場合、活物質２に占める炭素成分の割合が過剰になり、化合物粒子４の割合が減少するため、本発明の効果が小さくなる傾向がある。なお、炭素粒子８は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。 The average primary particle size of the carbon particles 8 is preferably 10 to 100 nm. When the average particle diameter of the carbon particles 8 is too small, the electronic conductivity of the active material 2 is difficult to improve, and the effect of the present invention tends to be reduced. When the average particle diameter of the carbon particles 8 is too large, the active material 2 Since the ratio of the carbon component in the total becomes excessive and the ratio of the compound particles 4 decreases, the effect of the present invention tends to be reduced. The carbon particles 8 may be primary particles or secondary particles.
本実施形態に係る活物質２では、電子伝導性の高い炭素層６によって化合物粒子４の表面が被覆され、化合物粒子４と炭素層６との接触面積が確保されるため、化合物粒子４表面の電子伝導性、化合物粒子４間の電子伝導性、及び化合物粒子４と炭素粒子８との間の電子伝導性が向上し、活物質２全体の電子伝導性が向上する。 In the active material 2 according to the present embodiment, the surface of the compound particle 4 is covered with the carbon layer 6 having high electron conductivity, and the contact area between the compound particle 4 and the carbon layer 6 is ensured. The electron conductivity, the electron conductivity between the compound particles 4 and the electron conductivity between the compound particles 4 and the carbon particles 8 are improved, and the electron conductivity of the entire active material 2 is improved.
本実施形態の活物質２は、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子が備える電極材料として用いることができる。より具体的には、例えば、負極（アノード）と、正極（カソード）と、イオン伝導性を有する電解質層とを備え、負極と正極とが電解質層を介して対向配置された構成を有するリチウムイオン二次電池において、負極又は正極のうちの少なくとも一方の活物質層に、本実施形態の活物質２を含有させる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性を向上させることが可能となる。特に本実施形態の活物質２は、正極用活物質として好適である。 The active material 2 of this embodiment can be used as an electrode material provided in an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery. More specifically, for example, a lithium ion having a configuration in which a negative electrode (anode), a positive electrode (cathode), and an electrolyte layer having ion conductivity are provided, and the negative electrode and the positive electrode are arranged to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween. In the secondary battery, the active material 2 of this embodiment is contained in at least one active material layer of the negative electrode or the positive electrode. Thereby, it becomes possible to improve the discharge capacity and rate characteristics of the lithium ion secondary battery. In particular, the active material 2 of the present embodiment is suitable as a positive electrode active material.
（活物質２の製造方法）
上述した本実施形態の活物質２は、以下に示す製造方法によって製造することができる。
(Method for producing active material 2)
The active material 2 of this embodiment mentioned above can be manufactured with the manufacturing method shown below.
本実施形態に係る活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる一種を含む第一化合物と、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を含む第二化合物と、有機化合物と、炭素粒子と、水と、を含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。 The manufacturing method of the active material according to the present embodiment includes a lithium compound, a first compound including one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, and V, and P, Si, S, V, and Ti. A hydrothermal synthesis step of heating a mixture containing a second compound containing one kind selected from the group consisting of an organic compound, carbon particles, and water under pressure, and after heating under pressure in the hydrothermal synthesis step And a firing step of firing the mixture.
＜活物質２の原料＞
リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸リチウム等が挙げられるが、これらの中でも、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いることが好ましい。これにより、活物質２を形成し易くなる。また、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いることにより、得られる化合物粒子４中の不純物を減らすことができ、活物質２の容量密度を増加させることが可能となる。さらに、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いることにより、混合物（後述する水溶液）のｐＨを調整することができる。
<Raw material of active material 2>
Examples of the lithium compound include Li 2 CO 3 , LiOH · H 2 O, and lithium acetate. Among these, LiOH · H 2 O is preferably used. Thereby, it becomes easy to form the active material 2. Further, by using LiOH.H 2 O, impurities in the obtained compound particles 4 can be reduced, and the capacity density of the active material 2 can be increased. Furthermore, the pH of the mixture (aqueous solution described later) can be adjusted by using LiOH.H 2 O.
第一化合物としてはＦｅＣ２Ｏ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３等が挙げられる。 As the first compound, FeC 2 O 4 , FeCl 2 , FeSO 4 , Fe (NO 3 ) 2 , Fe (NO 3 ) 3 , FeCl 3 , MnCl 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , V 2 O 5 , NH 4 VO 3 etc. are mentioned.
第二化合物としては、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＴｉＯ２、テトライソプロポキシチタン等が挙げられる。 Examples of the second compound include NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 2 SO 4 , V 2 O 5 , NH 4 VO 3 , TiO 2 , tetraisopropoxytitanium, and the like. Can be mentioned.
本実施形態では、第一化合物がＶ２Ｏ５であり、第二化合物がリン酸、又はＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ4等のリン酸塩であることが好ましい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４で表される組成を有する化合物からなる化合物粒子４を形成することが可能となる。 In the present embodiment, it is preferable that the first compound is V 2 O 5 and the second compound is phosphoric acid or a phosphate such as NH 4 H 2 PO 4 or (NH 4 ) 2 HPO 4 . Thus, it is possible to form the compound particles 4 composed of a compound having a composition represented by LiVOPO 4.
有機化合物としては、有機酸又はアルコールであることが好ましい。これにより、化合物粒子４の表面を炭素層６で確実に被覆することが可能となる。具体的な有機酸としては、アスコルビン酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、グルコース、グルコースを構成単位として含む多糖類、オリゴ糖類等が挙げられる。また、具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、グリコール、グリセリン等が挙げられる。 The organic compound is preferably an organic acid or an alcohol. Thereby, the surface of the compound particle 4 can be reliably covered with the carbon layer 6. Specific examples of the organic acid include ascorbic acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, glucose, polysaccharides containing glucose as a structural unit, oligosaccharides, and the like. Specific alcohols include methanol, ethanol, glycol, glycerin and the like.
本実施形態では、有機酸がアスコルビン酸であることが好ましい。これにより、化合物粒子４の表面を炭素層６でより確実に被覆することが可能となると共に、炭素層６の厚さを１〜１０ｎｍ程度に薄くすることが可能となる。また、アスコルビン酸を用いた場合、活物質２の製造過程で化合物粒子４が粒成長する際に化合物粒子４がアスコルビン酸に由来する炭素又は炭素を含む化合物によって被覆されるため、化合物粒子４の過剰な粒成長を抑制できる。その結果、平均粒径が１０〜５００ｎｍ程度である微小な化合物粒子４を形成することが可能となる。なお、仮に炭素層６をカーボンブラック等の炭素材から形成しようとした場合、すなわち、化合物粒子４をカーボンブラック等の炭素粒子で被覆しようとした場合、炭素粒子の粒径が大き過ぎるため、化合物粒子４を炭素粒子で被覆することは困難であり、また炭素層６の厚さを１〜１０ｎｍ程度に薄くすることは困難である。さらに、化合物粒子４をカーボンブラック等の炭素粒子で被覆しようとした場合、化合物粒子４の過剰な粒成長を十分に抑制できないため、微小な化合物粒子４を形成することが困難となる。 In this embodiment, the organic acid is preferably ascorbic acid. Thereby, the surface of the compound particle 4 can be more reliably covered with the carbon layer 6 and the thickness of the carbon layer 6 can be reduced to about 1 to 10 nm. In addition, when ascorbic acid is used, the compound particles 4 are coated with carbon derived from ascorbic acid or a compound containing carbon when the compound particles 4 grow during the production process of the active material 2. Excessive grain growth can be suppressed. As a result, it is possible to form fine compound particles 4 having an average particle size of about 10 to 500 nm. If the carbon layer 6 is to be formed from a carbon material such as carbon black, that is, if the compound particles 4 are to be coated with carbon particles such as carbon black, the particle size of the carbon particles is too large, It is difficult to coat the particles 4 with carbon particles, and it is difficult to reduce the thickness of the carbon layer 6 to about 1 to 10 nm. Furthermore, when trying to coat the compound particles 4 with carbon particles such as carbon black, excessive grain growth of the compound particles 4 cannot be sufficiently suppressed, so that it is difficult to form the minute compound particles 4.
具体的な炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これにより、活物質２を形成し易くなる。また、カーボンブラックを用いることにより、水熱合成時に炭素粒子を上記混合物（後述する水溶液）内で均一に分散させることが可能になる。 Specific examples of carbon particles include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, graphite, soft carbon, hard carbon, activated carbon, and the like. Among these, carbon black is preferably used. Thereby, it becomes easy to form the active material 2. Moreover, by using carbon black, it becomes possible to disperse | distribute carbon particles uniformly in the said mixture (aqueous solution mentioned later) at the time of hydrothermal synthesis.
＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム化合物、第一化合物、第二化合物、有機化合物、炭素粒子、及び水を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、第一化合物、第二化合物及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム化合物、有機化合物及び炭素粒子を加えてもよい。この還流により、第一化合物及び第二化合物の複合体を形成することができる。
<Hydrothermal synthesis process>
In the hydrothermal synthesis step, first, the above-described lithium compound, first compound, second compound, organic compound, carbon particles, and water are placed in a reaction vessel (for example, an autoclave) having a function of heating and pressurizing the inside. The mixture (aqueous solution) in which these are dispersed is prepared. In preparing the mixture, for example, first, the mixture of the first compound, the second compound and water may be refluxed, and then the lithium compound, organic compound and carbon particles may be added thereto. By this reflux, a complex of the first compound and the second compound can be formed.
混合物におけるリチウム化合物、第一化合物及び第二化合物の配合比は、得られる活物質２中の化合物粒子４が上記化学式（１）で表される組成となるように調整すればよい。 What is necessary is just to adjust the compounding ratio of the lithium compound in a mixture, a 1st compound, and a 2nd compound so that the compound particle 4 in the active material 2 obtained may become a composition represented by the said Chemical formula (1).
混合物における有機化合物の含有量は、有機化合物を構成する炭素原子のモル数Ｃ１と、第一化合物に含まれる金属元素のモル数Ｍとの比Ｃ１／Ｍが、０．１≦Ｃ１／Ｍ≦１０を満たすように調整することが好ましい。有機化合物の含有量（モル数Ｃ１）が少な過ぎる場合、活物質２の電子伝導性が低下する傾向がある。有機化合物の含有量が多過ぎる場合、活物質２に占める化合物粒子４の重量が相対的に減少し、活物質２の容量密度が減少する傾向がある。有機化合物の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。 The content of the organic compound in the mixture is such that the ratio C1 / M between the number of moles C1 of carbon atoms constituting the organic compound and the number of moles M of the metal element contained in the first compound is 0.1 ≦ C1 / M ≦ It is preferable to adjust so as to satisfy 10. When there is too little content (molar number C1) of an organic compound, there exists a tendency for the electronic conductivity of the active material 2 to fall. When there is too much content of an organic compound, the weight of the compound particle 4 which occupies for the active material 2 tends to decrease relatively, and the capacity density of the active material 2 tends to decrease. By setting the content of the organic compound within the above range, these tendencies can be suppressed.
混合物における炭素粒子の含有量は、炭素粒子を構成する炭素原子のモル数Ｃ２と、第一化合物に含まれる金属元素のモル数Ｍとの比Ｃ２／Ｍが、０．０５≦Ｃ２／Ｍ≦１を満たすように調整することが好ましい。炭素粒子の含有量（モル数Ｃ２）が少な過ぎる場合、活物質２の電子伝導性及び容量密度が低下する傾向がある。炭素粒子の含有量が多過ぎる場合、活物質２に占める化合物粒子４の重量が相対的に減少し、活物質２の容量密度が減少する傾向がある。炭素粒子の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。 The content of carbon particles in the mixture is such that the ratio C2 / M between the number of moles C2 of carbon atoms constituting the carbon particles and the number of moles M of the metal element contained in the first compound is 0.05 ≦ C2 / M ≦ It is preferable to adjust so as to satisfy 1. When the content of carbon particles (number of moles C2) is too small, the electronic conductivity and the capacity density of the active material 2 tend to decrease. When the content of the carbon particles is too large, the weight of the compound particles 4 in the active material 2 is relatively decreased, and the capacity density of the active material 2 tends to be decreased. These tendencies can be suppressed by setting the content of the carbon particles within the above range.
次に、反応容器を密閉して、混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物の水熱反応を進行させる。これにより、活物質２の前駆体が得られる。前駆体中では、下記化学式（１）表される組成を有し、活物質２において化合物粒子４を構成する化合物が水熱合成される。
ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）
［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］
Next, the reaction vessel is sealed, and the mixture is heated while being pressurized, thereby causing the hydrothermal reaction of the mixture to proceed. Thereby, the precursor of the active material 2 is obtained. In the precursor, a compound having the composition represented by the following chemical formula (1) and constituting the compound particles 4 in the active material 2 is hydrothermally synthesized.
Li a MXO 4 (1)
[In the chemical formula (1), a satisfies 0.9 ≦ a ≦ 2, M represents one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni and VO, and X represents P, Si, S, V, And a kind selected from the group consisting of Ti. ]
活物質２の前駆体は、タール状の物質である。なお、前駆体をＸ線回折法で分析した際に顕著なＸ線ピークが観測されないことから、前駆体はアモルファス状の物質である、と本発明者は考える。 The precursor of the active material 2 is a tar-like material. In addition, since a remarkable X-ray peak is not observed when the precursor is analyzed by the X-ray diffraction method, the inventor thinks that the precursor is an amorphous substance.
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。圧力が低過ぎると、生成する化合物粒子４の結晶性が低下し、活物質２の容量密度が減少する傾向があり、圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質２の製造コストが増大する傾向があるが、圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。 The pressure applied to the mixture in the hydrothermal synthesis step is preferably 0.2 to 1 MPa. If the pressure is too low, the crystallinity of the compound particles 4 to be produced tends to decrease and the volume density of the active material 2 tends to decrease. If the pressure is too high, the reaction vessel is required to have high pressure resistance, and the active material 2 However, these tendencies can be suppressed by setting the pressure within the above range.
水熱合成工程における混合物の温度は、１５０〜２００℃とすることが好ましい。温度が低過ぎると、生成する化合物粒子４の結晶性が低下し、活物質２の容量密度が減少する傾向があり、温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質２の製造コストが増大する傾向があるが、温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。 The temperature of the mixture in the hydrothermal synthesis step is preferably 150 to 200 ° C. If the temperature is too low, the crystallinity of the compound particles 4 to be produced tends to decrease and the capacity density of the active material 2 tends to decrease. If the temperature is too high, the reaction vessel is required to have high heat resistance, and the active material 2 However, by setting the temperature within the above range, these tendencies can be suppressed.
＜焼成工程＞
焼成工程では、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物（活物質２の前駆体）を焼成する。これにより、上述した本実施形態に係る活物質２が得られる。
<Baking process>
In the firing step, the mixture (precursor of active material 2) after being heated under pressure in the hydrothermal synthesis step is fired. Thereby, the active material 2 which concerns on this embodiment mentioned above is obtained.
焼成工程における混合物の焼成温度は、４００〜７００℃とすることが好ましい。焼成温度が低過ぎる場合、化合物粒子４の結晶成長が不十分となり、活物質２の容量密度が低下する傾向があり、焼成温度が高過ぎる場合、化合物粒子４の粒成長が進み、粒径が増加する結果、活物質２におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質２の容量密度が減少する傾向があるが、焼成温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。 The firing temperature of the mixture in the firing step is preferably 400 to 700 ° C. When the firing temperature is too low, the crystal growth of the compound particles 4 is insufficient, and the capacity density of the active material 2 tends to decrease. When the firing temperature is too high, the grain growth of the compound particles 4 proceeds and the particle size is increased. As a result of the increase, the diffusion of lithium in the active material 2 is delayed, and the capacity density of the active material 2 tends to decrease. However, by setting the firing temperature within the above range, these tendencies can be suppressed.
混合物の焼成時間は、３〜２０時間とするこが好ましい。また、混合物の焼成雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気とすることが好ましい。 The firing time of the mixture is preferably 3 to 20 hours. The firing atmosphere of the mixture is preferably a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or an air atmosphere.
なお、水熱合成工程で得られるタール状の混合物を、焼成工程で焼成する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、加熱処理してもよい。この加熱処理により、タール状の混合物が粉体となる。この粉体状の混合物を焼成してもよい。これにより、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去され、化合物粒子４の結晶中に不純物が取り込まれることを防ぎ、化合物粒子４の粒子形状を均一化することが可能となる。 In addition, you may heat-process the tar-like mixture obtained at a hydrothermal synthesis process at about 60-150 degreeC for about 1 to 30 hours, before baking at a baking process. By this heat treatment, the tar-like mixture becomes powder. This powdery mixture may be fired. Thereby, excess water and organic solvent are removed from the mixture, impurities are prevented from being taken into the crystals of the compound particles 4, and the particle shape of the compound particles 4 can be made uniform.
本実施形態に係る活物質２の製造方法では、リチウム化合物、第一化合物及び第二化合物から形成される化合物粒子４を、有機化合物に由来する炭素で被覆することにより、化合物粒子４表面に炭素層６が形成され、活物質２得ることが可能となる。また、水熱合成工程及び焼成工程を経て生成した化合物粒子４が、アスコルビン酸等の有機化合物に由来する炭素で被覆されるため、化合物粒子４の過剰な粒成長が抑制され、粒径が１０〜５００ｎｍ程度である微小な化合物粒子４形成することが可能となる。 In the manufacturing method of the active material 2 according to the present embodiment, the compound particles 4 formed from the lithium compound, the first compound, and the second compound are coated with carbon derived from an organic compound, so that the surface of the compound particles 4 is carbon. The layer 6 is formed, and the active material 2 can be obtained. Moreover, since the compound particle 4 produced | generated through the hydrothermal synthesis process and the baking process is coat | covered with carbon derived from organic compounds, such as ascorbic acid, the excessive grain growth of the compound particle 4 is suppressed, and the particle size is 10 It is possible to form fine compound particles 4 having a size of about ˜500 nm.
以上、本発明の活物質及び活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 As mentioned above, although one suitable embodiment of the active material of this invention and the manufacturing method of an active material was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment.
例えば、本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。 For example, the active material of the present invention can also be used as an electrode material for electrochemical devices other than lithium ion secondary batteries. As such an electrochemical element, a secondary battery other than a lithium ion secondary battery, such as a metallic lithium secondary battery (which uses an electrode containing the composite particles of the present invention as a cathode and metallic lithium as an anode). And electrochemical capacitors such as lithium capacitors. These electrochemical elements can be used for power sources such as self-propelled micromachines and IC cards, and distributed power sources arranged on or in a printed circuit board.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
＜水熱合成工程＞
１．５Ｌオートクレーブ容器に、２３．０８ｇのＨ３ＰＯ４を５００ｇの水に溶解して調製したＨ３ＰＯ４水溶液を仕込み、次に容器内へ１８．３７ｇのＶ２Ｏ５を徐々に加えた。Ｖ２Ｏ５を全て加えた後、容器を密閉して９５℃／２００ｒｐｍで１６時間還流した。還流後、容器の内容物が室温に下がってから一旦容器を開放し、容器内へ８．４８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと７．１３ｇのアスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）を添加した後、更に１．０ｇのカーボンブラックを加えた。次に、再び容器を密閉し、容器内の圧力を０．５ＭＰａにし、内容物を１６０℃／３００ｒｐｍで還流しながら８時間保持した。これにより、タール状の混合物（活物質の前躯体）を得た。
Example 1
<Hydrothermal synthesis process>
A 1.5 L autoclave container was charged with an aqueous H 3 PO 4 solution prepared by dissolving 23.08 g of H 3 PO 4 in 500 g of water, and then 18.37 g of V 2 O 5 was gradually added into the container. It was. After all the V 2 O 5 was added, the vessel was sealed and refluxed at 95 ° C./200 rpm for 16 hours. After the reflux, after the contents of the container had cooled to room temperature, the container was once opened, and 8.48 g of LiOH.H 2 O and 7.13 g of ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ) were added to the container. Further, 1.0 g of carbon black was added. Next, the container was sealed again, the pressure in the container was 0.5 MPa, and the contents were held for 8 hours while refluxing at 160 ° C./300 rpm. Thus, a tar-like mixture (active material precursor) was obtained.
次に、水熱合成工程で得られたタール状の混合物を、オーブンを用いて、９０℃で約２３時間熱処理した後、粉砕することにより、灰色の粉体を得た。 Next, the tar-like mixture obtained in the hydrothermal synthesis step was heat-treated at 90 ° C. for about 23 hours using an oven, and then pulverized to obtain a gray powder.
＜焼成工程＞
得られた粉体をアルミナ坩堝に入れて、４５０℃で４時間焼成した後、急冷させた。なお、粉体の焼成は空気雰囲気中で行った。また、焼成工程では、焼成温度を４５分かけて室温から４５０℃まで昇温させた。この焼成工程により、茶褐色の粉体（実施例１の活物質）を得た。粉末Ｘ線回折の結果から、得られた茶褐色の粉体には、αＬｉＶＯＰＯ４（ＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶）が含まれていることがわかった。
<Baking process>
The obtained powder was put into an alumina crucible, fired at 450 ° C. for 4 hours, and then rapidly cooled. The powder was fired in an air atmosphere. In the firing step, the firing temperature was raised from room temperature to 450 ° C. over 45 minutes. By this firing step, a brown powder (active material of Example 1) was obtained. From the results of powder X-ray diffraction, it was found that the obtained brown powder contained αLiVOPO 4 (α-type crystal of LiVOPO 4 ).
次に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で、得られた茶褐色の粉体を観察した。ＴＥＭより撮影した茶褐色の粉体の画像を図２に示す。図２に示すように、茶褐色の粉体には、炭素の層状構造を有する炭素粒子８ａと、αＬｉＶＯＰＯ４からなり、炭素粒子８ａに担持された化合物粒子４ａとが含まれることが確認された。 Next, the obtained brown powder was observed with a TEM (transmission electron microscope). The image of the brown powder image | photographed from TEM is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the brown powder contained carbon particles 8a having a layered structure of carbon and compound particles 4a made of αLiVOPO 4 and supported on the carbon particles 8a.
次に、ＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、茶褐色の粉体の組成を分析した。その結果を図３（ａ）〜（ｅ）に示す。図３（ａ）は、茶褐色の粉体の暗視野（ＡＤＦ）画像であり、図３（ｂ）、３（ｃ）、３（ｄ）、３（ｅ）は、それぞれ茶褐色の粉体における炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）の元素分布図である。なお、図３（ｂ）、３（ｃ）、３（ｄ）、３（ｅ）において、コントラストが白い部分は、各元素から放出されたＫ線が観測された位置であり、各元素が存在する位置を示している。 Next, the composition of the brown powder was analyzed using TEM-EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy). The results are shown in FIGS. FIG. 3 (a) is a dark field (ADF) image of the brown powder, and FIGS. 3 (b), 3 (c), 3 (d), and 3 (e) show the carbon in the brown powder. It is an element distribution map of (C), oxygen (O), phosphorus (P), and vanadium (V). In FIGS. 3 (b), 3 (c), 3 (d), and 3 (e), the portions with white contrast are positions where K-rays emitted from each element are observed, and each element exists. It shows the position to do.
図２及び図３（ａ）から、茶褐色の粉体においては、αＬｉＶＯＰＯ４からなる複数の化合物粒子４ａが、炭素粒子８ａに担持され、炭素粒子８ａの表面を被っていることが確認された。また、図３（ｂ）から、炭素粒子８ａに担持された化合物粒子４ａの表面が炭素層で被覆されていることが確認された。 2 and 3 (a), it was confirmed that in the brown powder, a plurality of compound particles 4a made of αLiVOPO 4 were supported on the carbon particles 8a and covered the surfaces of the carbon particles 8a. Moreover, it was confirmed from FIG.3 (b) that the surface of the compound particle 4a carry | supported by the carbon particle 8a is coat | covered with the carbon layer.
＜評価用セルの作製＞
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質含有層が形成された電極（正極）を得た。
<Production of evaluation cell>
A mixture of the active material of Example 1, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and acetylene black was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a slurry. The slurry was prepared so that the weight ratio of the active material, acetylene black, and PVDF was 84: 8: 8 in the slurry. This slurry was applied on an aluminum foil as a current collector, dried, and then rolled to obtain an electrode (positive electrode) on which an active material-containing layer containing the active material of Example 1 was formed.
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。 Next, the obtained electrode and the Li foil as the counter electrode were laminated with a separator made of a polyethylene microporous film interposed therebetween to obtain a laminate (element body). This laminate was put in an aluminum laminator pack, and 1M LiPF 6 solution was injected as an electrolyte into the aluminum laminate pack, followed by vacuum sealing to produce an evaluation cell of Example 1.
（実施例２）
＜水熱合成工程＞
１．５Ｌオートクレーブ容器に、２３．１６ｇのＬｉ３ＰＯ４を７５０ｇの水に溶解して調製したＬｉ３ＰＯ４水溶液を仕込んだ後、容器内へ２５．３５ｇのＦｅＣｌ２を加え、次に７．１ｇのアスコルビン酸を添加した後、更に１．０ｇのカーボンブラックを加えた。次に、再び容器を密閉し、容器内の圧力を０．５ＭＰａにし、内容物を１６０℃／３００ｒｐｍで還流しながら４８時間保持した。これにより、タール状の混合物（活物質の前躯体）を得た。
(Example 2)
<Hydrothermal synthesis process>
A 1.5 L autoclave container was charged with an aqueous Li 3 PO 4 solution prepared by dissolving 23.16 g of Li 3 PO 4 in 750 g of water, then 25.35 g of FeCl 2 was added into the container, and then 7 After adding 1 g of ascorbic acid, an additional 1.0 g of carbon black was added. Next, the container was sealed again, the pressure in the container was set to 0.5 MPa, and the contents were held for 48 hours while refluxing at 160 ° C./300 rpm. Thus, a tar-like mixture (active material precursor) was obtained.
次に、水熱合成工程で得られたタール状の混合物を、オーブンを用いて、９０℃で約２３時間熱処理した後、粉砕することにより、灰色の粉体を得た。 Next, the tar-like mixture obtained in the hydrothermal synthesis step was heat-treated at 90 ° C. for about 23 hours using an oven, and then pulverized to obtain a gray powder.
＜焼成工程＞
得られた粉体をアルミナ坩堝に入れて、５００℃で１２時間焼成した後、急冷させた。なお、粉体の焼成は空気雰囲気中で行った。また、焼成工程では、焼成温度を５０分かけて室温から５００℃まで昇温させた。この焼成工程により、実施例２の活物質（黒色の粉体）を得た。粉末Ｘ線回折の結果から、得られた黒色の粉体には、ＬｉＦｅＰＯ４が含まれていることがわかった。
<Baking process>
The obtained powder was put in an alumina crucible, fired at 500 ° C. for 12 hours, and then rapidly cooled. The powder was fired in an air atmosphere. In the firing step, the firing temperature was raised from room temperature to 500 ° C. over 50 minutes. The active material (black powder) of Example 2 was obtained by this baking process. From the result of powder X-ray diffraction, it was found that the obtained black powder contained LiFePO 4 .
次に、実施例１の場合と同様に、ＴＥＭで、得られた黒色の粉体を観察した。ＴＥＭの観察から、黒色の粉体には、炭素の層状構造を示す炭素粒子と、ＬｉＦｅＰＯ４からなり、炭素粒子に担持された化合物粒子とが含まれることが確認された。 Next, as in Example 1, the obtained black powder was observed with TEM. From TEM observation, it was confirmed that the black powder contained carbon particles having a carbon layer structure and compound particles made of LiFePO 4 and supported on the carbon particles.
また、実施例１の場合と同様に、ＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）を用いて、黒色の粉体の組成を分析した。その結果、黒色の粉体においては、ＬｉＦｅＰＯ４からなる複数の化合物粒子が、炭素粒子に担持され、炭素粒子の表面を被っていることが確認された。また、炭素粒子に担持された化合物粒子の表面が炭素層で被覆されていることが確認された。 Further, as in Example 1, the composition of the black powder was analyzed using TEM-EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy). As a result, in the black powder, it was confirmed that a plurality of compound particles made of LiFePO 4 were supported on the carbon particles and covered the surface of the carbon particles. It was also confirmed that the surface of the compound particles supported on the carbon particles was covered with a carbon layer.
次に、実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質を含む活物質含有層が形成された正極を備える評価用セルを作製した。 Next, an evaluation cell including a positive electrode on which an active material-containing layer containing the active material of Example 2 was formed in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
水熱合成工程においてカーボンブラックを加えた後の内容物の温度を１８０℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例３の活物質を合成した。
(Example 3)
The active material of Example 3 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the content after adding carbon black in the hydrothermal synthesis step was 180 ° C.
次に、実施例１の場合と同様に、ＴＥＭで、実施例３の活物質を観察した。ＴＥＭの観察から、実施例３の活物質には、炭素の層状構造を示す炭素粒子と、αＬｉＶＯＰＯ４からなり、炭素粒子に担持された化合物粒子とが含まれることが確認された。 Next, as in the case of Example 1, the active material of Example 3 was observed with TEM. From observation by TEM, it was confirmed that the active material of Example 3 contained carbon particles having a carbon layer structure and compound particles composed of αLiVOPO 4 and supported on the carbon particles.
また、実施例１の場合と同様に、ＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、実施例３の活物質の組成を分析した。その結果、実施例３の活物質においては、αＬｉＶＯＰＯ４からなる複数の化合物粒子が、炭素粒子に担持され、炭素粒子の表面を被っていることが確認された。また、炭素粒子に担持された化合物粒子の表面が炭素層で被覆されていることが確認された。 Further, as in the case of Example 1, the composition of the active material of Example 3 was analyzed using TEM-EDS. As a result, in the active material of Example 3, it was confirmed that a plurality of compound particles made of αLiVOPO 4 were supported on the carbon particles and covered the surfaces of the carbon particles. It was also confirmed that the surface of the compound particles supported on the carbon particles was covered with a carbon layer.
次に、実施例３の活物質を含む活物質含有層が形成された正極を備える評価用セルを作製した。 Next, an evaluation cell including a positive electrode on which an active material-containing layer containing the active material of Example 3 was formed was produced.
（実施例４）
水熱合成工程においてカーボンブラックを加えた後の内容物の温度を１５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例４の活物質を合成した。
Example 4
The active material of Example 4 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the content after adding carbon black in the hydrothermal synthesis step was 150 ° C.
次に、実施例１の場合と同様に、ＴＥＭで、実施例４の活物質を観察した。ＴＥＭの観察から、実施例４の活物質には、炭素の層状構造を示す炭素粒子と、αＬｉＶＯＰＯ４からなり、炭素粒子に担持された化合物粒子とが含まれることが確認された。 Next, as in the case of Example 1, the active material of Example 4 was observed with TEM. From TEM observation, it was confirmed that the active material of Example 4 contained carbon particles having a carbon layer structure and compound particles made of αLiVOPO 4 and supported on the carbon particles.
また、実施例１の場合と同様に、ＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、実施例４の活物質の組成を分析した。その結果、実施例４の活物質においては、αＬｉＶＯＰＯ４からなる複数の化合物粒子が、炭素粒子に担持され、炭素粒子の表面を被っていることが確認された。また、炭素粒子に担持された化合物粒子の表面が炭素層で被覆されていることが確認された。 Moreover, the composition of the active material of Example 4 was analyzed using TEM-EDS similarly to the case of Example 1. As a result, in the active material of Example 4, it was confirmed that a plurality of compound particles made of αLiVOPO 4 were supported on the carbon particles and covered the surfaces of the carbon particles. It was also confirmed that the surface of the compound particles supported on the carbon particles was covered with a carbon layer.
次に、実施例４の活物質を含む活物質含有層が形成された正極を備える評価用セルを作製した。 Next, an evaluation cell including a positive electrode on which an active material-containing layer containing the active material of Example 4 was formed was produced.
（比較例１）
ＬｉＮＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４を、モル比で２：１：２となるように水に溶解させた溶液から、水を蒸発させ、溶解物を乾固した。乾固した溶解物を更に一晩乾燥させた後、これを粉砕して７００℃で焼成し、比較例１の活物質を得た。粉末Ｘ線回折の結果から、比較例１の活物質には、αＬｉＶＯＰＯ４（ＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶）が含まれていることがわかった。
(Comparative Example 1)
Water was evaporated from a solution in which LiNO 3 , V 2 O 5 and H 3 PO 4 were dissolved in water at a molar ratio of 2: 1: 2, and the dissolved product was dried. The dried solution was further dried overnight, then pulverized and fired at 700 ° C. to obtain an active material of Comparative Example 1. From the result of powder X-ray diffraction, it was found that the active material of Comparative Example 1 contained αLiVOPO 4 (α-type crystal of LiVOPO 4 ).
次に、実施例１と同様に、ＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、比較例１の活物質を分析した。その結果、比較例１の活物質では、αＬｉＶＯＰＯ４からなる化合物粒子が炭素層で被覆されていないことが確認された。 Next, as in Example 1, the active material of Comparative Example 1 was analyzed using TEM and TEM-EDS. As a result, in the active material of Comparative Example 1, it was confirmed that the compound particles made of αLiVOPO 4 were not covered with the carbon layer.
次に、実施例１と同様の方法で、比較例１の活物質を含む活物質含有層が形成された正極を備える評価用セルを作製した。 Next, an evaluation cell including a positive electrode on which an active material-containing layer containing the active material of Comparative Example 1 was formed was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
アスコルビン酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の活物質（茶褐色の粉体）を得た。粉末Ｘ線回折の結果から、得られた茶褐色の粉体（比較例２の活物質）には、αＬｉＶＯＰＯ４（ＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶）が含まれていることがわかった。
(Comparative Example 2)
An active material (brown powder) of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ascorbic acid was not used. From the result of powder X-ray diffraction, it was found that the obtained brown powder (the active material of Comparative Example 2) contained αLiVOPO 4 (α-type crystal of LiVOPO 4 ).
次に、実施例１と同様に、ＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、比較例２の活物質を分析した。その結果、比較例２の活物質では、αＬｉＶＯＰＯ４からなる化合物粒子が、炭素層で被覆されていないことが確認された。 Next, as in Example 1, the active material of Comparative Example 2 was analyzed using TEM and TEM-EDS. As a result, in the active material of Comparative Example 2, it was confirmed that the compound particles made of αLiVOPO 4 were not covered with the carbon layer.
次に、実施例１と同様の方法で、比較例２の活物質を含む活物質含有層が形成された正極を備える評価用セルを作製した。 Next, an evaluation cell including a positive electrode on which an active material-containing layer containing an active material of Comparative Example 2 was formed was produced in the same manner as in Example 1.
＜放電容量及びレート特性の測定＞
実施例１〜４、比較例１、２の各評価用セルを用いて、放電レートを０．２Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに５時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、及び放電レートを５Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに０．２時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量をそれぞれ測定した。０．１Ｃでの放電容量を表１に示す。また、０．２Ｃでの放電容量を１００％とした場合の５Ｃでの放電容量の比率（％）をレート特性として求めた。結果を表１に示す。なお、放電容量及びレート特性は大きいほど好ましい。
<Measurement of discharge capacity and rate characteristics>
Using each of the cells for evaluation of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the discharge rate was set to 0.2 C (current value at which discharge was completed in 5 hours when constant current discharge was performed at 25 ° C.). Discharge capacity (unit: mAh / g), and discharge capacity when the discharge rate is 5 C (current value at which discharge is completed in 0.2 hours when constant current discharge is performed at 25 ° C.) did. Table 1 shows the discharge capacity at 0.1 C. Further, the ratio (%) of the discharge capacity at 5 C when the discharge capacity at 0.2 C was 100% was obtained as the rate characteristic. The results are shown in Table 1. Note that the larger the discharge capacity and rate characteristics, the better.
表１に示すように、実施例１〜４の放電容量及びレート特性は、比較例１、２に比べて大きいことが確認された。 As shown in Table 1, it was confirmed that the discharge capacities and rate characteristics of Examples 1 to 4 were larger than those of Comparative Examples 1 and 2.
２・・・活物質、４、４ａ・・・化合物粒子、６・・・炭素層、８、８ａ・・・炭素粒子。 2 ... Active material, 4, 4a ... Compound particles, 6 ... Carbon layer, 8, 8a ... Carbon particles.
Claims (12)
［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］
で表される組成を有する化合物を含む化合物粒子と、
前記化合物粒子を被覆する炭素層と、
炭素粒子と、
を備える、活物質。 Li a MXO 4 (1)
[In the chemical formula (1), a satisfies 0.9 ≦ a ≦ 2, M represents one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni and VO, and X represents P, Si, S, V, And a kind selected from the group consisting of Ti. ]
Compound particles containing a compound having a composition represented by:
A carbon layer covering the compound particles;
Carbon particles,
An active material comprising.
前記ＭがＶＯであり、
前記ＸがＰである、請求項１に記載の活物質。 A is 1;
Said M is VO;
The active material according to claim 1, wherein X is P.
前記水熱合成工程において加圧下で加熱した後の前記混合物を焼成する焼成工程と、
を備える、活物質の製造方法。 A lithium compound; a first compound containing one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni and V; and a second compound containing one selected from the group consisting of P, Si, S, V and Ti A hydrothermal synthesis step of heating a mixture containing an organic compound, carbon particles, and water under pressure;
A firing step of firing the mixture after heating under pressure in the hydrothermal synthesis step;
A method for producing an active material.
前記第二化合物がリン酸又はリン酸塩である、請求項７に記載の活物質の製造方法。 The first compound is V 2 O 5 ;
The method for producing an active material according to claim 7, wherein the second compound is phosphoric acid or a phosphate.
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