JP2010084052A - Polyurethane composite and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン複合体およびその製造方法に関するものであり、より詳しくはポリウレタンとシリカとのポリウレタン複合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyurethane composite and a method for producing the same, and more particularly to a polyurethane composite of polyurethane and silica and a method for producing the same.
ポリウレタンは強靭性と柔軟性を併せもつ有用な高分子であり、フォームとしてはクッションや断熱材などに、また樹脂としては塗料、接着剤、インキ、シーリング材、エラストマーなど多種の分野、用途に利用されている。 Polyurethane is a useful polymer that has both toughness and flexibility, and is used in various fields and applications such as cushions and heat insulating materials as foams and paints, adhesives, inks, sealants, elastomers as resins. Has been.
ポリウレタン樹脂の物性を更に向上させるため、無機化合物を樹脂中に分散させる試みは、従来より数多く行われており、樹脂の機械強度や耐熱性の向上に効果があることが認められている。無機物質の複合化方法としては、無機粉末をロール混練する方法が知られるが、ポリマー鎖の切断などベースとなる樹脂の物性が変化を生じたり、無機粒子の凝集などにより外観上の均一性が損なわれることが多い。このため、樹脂中に無機物質を微粒子として安定に分散、複合化させることが求められていた。この課題を解決するため、例えば、ポリウレタンの有機溶液中でアルコキシシランを加水分解、縮重合させて生成させた微粒子のシリカをポリウレタン中に分散させる方法が知られている（特許文献１）。また、水分散させたポリウレタンにケイ酸塩を添加し、引き続き酸を加えることにより、ポリケイ酸をポリウレタン中に複合化させる方法も知られている（特許文献２）。 In order to further improve the physical properties of the polyurethane resin, many attempts have been made to disperse the inorganic compound in the resin, and it has been recognized that it is effective in improving the mechanical strength and heat resistance of the resin. As a method for compounding inorganic substances, a method of kneading inorganic powder by roll kneading is known. However, the physical properties of the base resin change, such as polymer chain breakage, and the appearance uniformity is caused by aggregation of inorganic particles. Often damaged. For this reason, it has been required to stably disperse and compound inorganic substances as fine particles in the resin. In order to solve this problem, for example, a method is known in which fine silica particles formed by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane in an organic solution of polyurethane are dispersed in polyurethane (Patent Document 1). Also known is a method in which polysilicate is compounded in polyurethane by adding a silicate to water-dispersed polyurethane and subsequently adding an acid (Patent Document 2).
一方、水分散させた微粒子シリカを、水分散させたポリウレタン粒子と混合させて接着剤やコーティング材として用いる方法が知られている（特許文献３）。 On the other hand, a method is known in which fine-particle silica dispersed in water is mixed with polyurethane particles dispersed in water and used as an adhesive or a coating material (Patent Document 3).
しかし、特許文献１では、工業用原料として高価なアルコキシシランを用いており、製品の価格上昇が避けられない。また特許文献３もシリカ原料としては高価なコロイダルシリカを用いることになり、同様の問題を抱えている。一方、特許文献２では、安価なケイ酸塩を用いているものの、水分散ポリウレタンを一度得た後に複合化を実施しているため、操作が煩雑になる上、得られた複合体は、シリカ成分ではなくポリケイ酸のコンポジットであるとされている。 However, in patent document 1, expensive alkoxysilane is used as an industrial raw material, and the price of a product cannot be avoided. Also, Patent Document 3 uses an expensive colloidal silica as a silica raw material, and has the same problem. On the other hand, in Patent Document 2, although inexpensive silicate is used, since the composite is performed after the water-dispersed polyurethane is once obtained, the operation becomes complicated, and the obtained composite is silica. It is said to be a polysilicic acid composite, not an ingredient.
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、安価な原料を用いるにもかかわらずポリウレタン中に微細なシリカを高含量で複合化したポリウレタン複合体およびその製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a polyurethane composite in which fine silica is compounded in a high content in polyurethane in spite of using an inexpensive raw material, and a method for producing the same. Is to provide.
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、親水基として特定量の酸性基を含有するポリウレタンプレポリマーに、ケイ酸塩の水性溶液を混合させた後、非中和のケイ酸塩を酸性基以外の酸成分によってシリカに転化することで、シリカ成分を含有するポリウレタン複合体が容易に得られることを見出し、さらにポリウレタンとシリカとの新規な固体複合体を熱成形して得たフィルムは、引張強度を大幅に向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ポリウレタンと、酸性基を有するポリウレタンプレポリマーの酸性基とケイ酸塩の中和によって形成されるシリカ、および、該酸性基以外の酸成分とケイ酸塩の中和によって形成されるシリカを含有することを特徴とするポリウレタン複合体およびその製造方法である。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied. As a result, after mixing an aqueous solution of silicate with a polyurethane prepolymer containing a specific amount of acidic groups as hydrophilic groups, non-neutralized silica is mixed. It was found that a polyurethane composite containing a silica component can be easily obtained by converting an acid salt to silica with an acid component other than an acidic group, and a novel solid composite of polyurethane and silica was thermoformed. The obtained film was found to greatly improve the tensile strength, and the present invention was completed. That is, the present invention is formed by neutralization of polyurethane, silica formed by neutralization of an acidic group of a polyurethane prepolymer having an acidic group and silicate, and acid components other than the acidic group and silicate. And a method for producing the same.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリウレタン複合体は、ポリウレタンと、酸性基を有するポリウレタンプレポリマーの酸性基とケイ酸塩の中和によって形成されるシリカ、および、該酸性基以外の酸成分とケイ酸塩の中和によって形成されるシリカを含有するものである。 The polyurethane composite of the present invention comprises a polyurethane, silica formed by neutralization of an acidic group of a polyurethane prepolymer having an acidic group and silicate, and neutralization of an acid component other than the acidic group and silicate. It contains silica formed by
本発明のポリウレタン複合体が含有するポリウレタンは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとポリオール化合物及びカルボン酸やスルホン酸などの酸性基を有するポリオール化合物によって構成されるものであり、ポリウレタンプレポリマーを鎖延長することにより得られるものである。 The polyurethane contained in the polyurethane composite of the present invention is composed of a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, a polyol compound, and a polyol compound having an acidic group such as carboxylic acid or sulfonic acid, It is obtained by chain extending a polyurethane prepolymer.
本発明のポリウレタン複合体が含有するシリカは、酸性基を有するポリウレタンプレポリマーの酸性基とケイ酸塩の中和によって形成されるものと、該酸性基以外の酸成分とケイ酸塩の中和によって形成されるシリカがある。ポリウレタンプレポリマーが有する酸性基の量は特に限定するものではないが、シリカの分散性を確保するため、０．０２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。 The silica contained in the polyurethane composite of the present invention is formed by neutralization of an acidic group of a polyurethane prepolymer having an acidic group and a silicate, and neutralization of an acid component other than the acidic group and a silicate. There is silica formed by The amount of acidic groups that the polyurethane prepolymer has is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 1.0 mmol / g in order to ensure the dispersibility of silica.
本発明のポリウレタン複合体が含有するシリカの平均粒子径は特に限定するものではないが、得られる複合体の均質性を維持するため、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。 The average particle diameter of silica contained in the polyurethane composite of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 nm in order to maintain the homogeneity of the resulting composite.
本発明のポリウレタン複合体は、酸性基を有するポリウレタンプレポリマーと、酸性基で中和可能なアルカリ金属イオン量の１．２倍を超えるアルカリ金属イオンを含むケイ酸塩の水性溶液を混合し、さらに酸成分を添加することにより製造することができる。 The polyurethane composite of the present invention is a mixture of a polyurethane prepolymer having acidic groups and an aqueous solution of a silicate containing alkali metal ions exceeding 1.2 times the amount of alkali metal ions neutralizable with acidic groups. Furthermore, it can manufacture by adding an acid component.
ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させることにより合成することができる。 The polyurethane prepolymer can be synthesized by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound.
ポリイソシアネート化合物は特に限定するものではないが、炭化水素骨格中の炭素原子に直接イソシアネート基が２〜４個結合した化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等があげられる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、これらのビュレット化合物やイソシアヌレート化合物等が挙げられる。これらの化合物の中で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また上記の化合物を２種類以上混合して使用することもできる。また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、線状の脂肪族ポリイソシアネートとして、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらのビュレット化合物やイソシアヌレート化合物も含まれる。 The polyisocyanate compound is not particularly limited, but is a compound in which 2 to 4 isocyanate groups are directly bonded to carbon atoms in the hydrocarbon skeleton, such as aromatic polyisocyanate compound, aliphatic polyisocyanate, alicyclic And polyisocyanates. As an aromatic polyisocyanate compound, for example, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate diphenylmethane, 1,5- Examples thereof include naphthylene diisocyanate, these burette compounds and isocyanurate compounds. Of these compounds, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferred. Also, two or more of the above compounds can be mixed and used. Moreover, as aliphatic polyisocyanate, for example, as linear aliphatic polyisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4 , 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and the like. Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 3 -Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexane isocyanate (isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate, etc. Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like, and these burette compounds and isocyanurate compounds. Is also included.
ポリオール化合物は特に限定するものではないが、炭化水素系骨格中の炭素原子に直接ヒドロキシル基が２〜４個結合した化合物である。ポリオール化合物（長鎖ポリオール）としては、例えば、ポリエステルポリオール（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ）、ポリカーボネートポリオール（ｃ）、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。 The polyol compound is not particularly limited, but is a compound in which 2 to 4 hydroxyl groups are directly bonded to carbon atoms in the hydrocarbon skeleton. Examples of the polyol compound (long chain polyol) include polyester polyol (a), polyether polyol (b), polycarbonate polyol (c), and a mixture of two or more of these.
ポリエステルポリオール（ａ）としては、例えば、縮合ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリラクトンポリオール（ａ２）等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol (a) include a condensed polyester polyol (a1) and a polylactone polyol (a2).
縮合ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられ、具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオールを例示できる。 Examples of the condensed polyester polyol (a1) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and other diols and succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid , Maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and other dicarboxylic acids Specific examples include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentylene adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, poly (Polytetramethylene ether) Adipate condensation polyester diols such as adipate diol, and azelate condensation polyester diols such as polyethylene azelate diol and polybutylene azelate diol.
ポリラクトンポリオール（ａ２）としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これらの２種以上の混合物の開環重合物等が挙げられ、具体的にはポリカプロラクトンジオールを例示できる。 Examples of the polylactone polyol (a2) include ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, a ring-opening polymer of a mixture of two or more of these, and specific examples include polycaprolactone diol. it can.
ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を付加重合させた反応物が挙げられ、ブロック付加、ランダム付加又は両者の混合系の重合反応物でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを例示できる。 Examples of the polyether polyol (b) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, catechol, hydroquinone, and bisphenol A. One or two or more kinds of monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc., with one or more of the compounds having at least two active hydrogen atoms as initiators Reaction products obtained by addition polymerization of the above may be mentioned, and block addition, random addition, or a mixture of both may be used. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
ポリカーボネートポリオール（ｃ）としては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネートとの反応物が挙げられ、具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。 Examples of the polycarbonate polyol (c) include a reaction product of the above diols with a dialkyl carbonate represented by dimethyl carbonate, and the like, specifically, polytetramethylene carbonate diol, poly 3-methylpentamethylene. Examples thereof include carbonate diol and polyhexamethylene carbonate diol.
また上記の長鎖ポリオールに加えて、短鎖のポリオールを用いても良い。短鎖ポリオールとして特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン及びそれらのアルキレンオキシド付加体のポリオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール等が挙げられる。 In addition to the above long-chain polyol, a short-chain polyol may be used. Although it does not specifically limit as a short chain polyol, For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, Aliphatic diols such as 6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, Polyols of bisphenol A, hydroquinone, bishydroxyethoxybenzene and their alkylene oxide adducts, and polyols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. are listed as polyfunctional components. .
さらに上記の長鎖ポリオールおよび短鎖ポリオールに加えて、ポリウレタン中に酸性基を導入するために、例えばカルボキシル基を有するジオールを用いることができる。具体的な化合物は、特に限定するものではないが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらを原料の一部として製造したカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも好適に用いることができる。また、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸等によってスルホネート基が導入されたポリエステルポリオールを使用しても良い。 Furthermore, in addition to the above long-chain polyol and short-chain polyol, for example, a diol having a carboxyl group can be used to introduce an acidic group into the polyurethane. Specific compounds are not particularly limited, and examples thereof include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and the like. Can be mentioned. Carboxyl group-containing polyester polyols produced using these as part of the raw materials can also be suitably used. Further, a polyester polyol having a sulfonate group introduced by 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid or the like may be used.
これらの酸性基を導入可能なポリオール化合物を用いたポリウレタンプレポリマーへの酸性基の導入量は、通常、ポリウレタンプレポリマー１ｇあたり０．０２〜１．０ｍｍｏｌが好ましく、０．０５〜０．７ｍｍｏｌの範囲であることがさらに好ましい。 The amount of acidic groups introduced into the polyurethane prepolymer using a polyol compound capable of introducing these acidic groups is usually preferably 0.02 to 1.0 mmol per 1 g of polyurethane prepolymer, and 0.05 to 0.7 mmol. More preferably, it is in the range.
本発明において、ポリウレタンプレポリマー調製におけるポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の仕込み比については、特に限定されるものではないが、プレポリマーの高粘度化を防止し、かつ、鎖延長させる際にゲル化を防止するため、イソシアネート基と水酸基がモル比において、イソシアネート基／水酸基＝１．０３〜１．６であることが好ましい。 In the present invention, the preparation ratio of the polyisocyanate compound and the polyol compound in the preparation of the polyurethane prepolymer is not particularly limited. However, the prepolymer is prevented from increasing in viscosity and gelation is caused when the chain is extended. In order to prevent this, it is preferable that the isocyanate group and the hydroxyl group have a molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group = 1.03 to 1.6.
ポリウレタンプレポリマーの調製条件については、プレポリマーの合成を行う際に反応を均一に進行させるため、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性な有機溶剤を添加してもよい。 Regarding the preparation conditions of the polyurethane prepolymer, an inert organic solvent is added to an isocyanate group such as acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, ethyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, etc., so that the reaction proceeds uniformly when the prepolymer is synthesized. May be.
ポリウレタンプレポリマーの合成の温度範囲は特に限定するものではないが、ウレタン化を十分に進行させ、かつ、ポリウレタンプレポリマー溶液の高粘度を防止するため、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは４５〜８０℃である。 The temperature range for the synthesis of the polyurethane prepolymer is not particularly limited, but preferably 30 to 120 ° C., more preferably 40 in order to sufficiently promote urethanization and prevent high viscosity of the polyurethane prepolymer solution. It is -90 degreeC, Most preferably, it is 45-80 degreeC.
適性な反応時間は、反応温度等の条件に依存するが、通常０．１〜１０時間反応させることでポリウレタンプレポリマーを得ることができる。 The appropriate reaction time depends on conditions such as the reaction temperature, but a polyurethane prepolymer can be obtained usually by reacting for 0.1 to 10 hours.
本発明においては、酸性基を分子内に含むポリウレタンプレポリマーと、酸性基で中和可能なアルカリ金属イオン量の１．２倍を超えるアルカリ金属イオンを含むケイ酸塩の水性溶液を混合することにより、生成するシリカとポリウレタンとを複合化させる。 In the present invention, a polyurethane prepolymer containing acidic groups in the molecule and an aqueous solution of silicate containing alkali metal ions exceeding 1.2 times the amount of alkali metal ions neutralizable with acidic groups are mixed. Thus, the resulting silica and polyurethane are combined.
使用されるケイ酸塩の水性溶液の種類は、ＪＩＳ Ｋ １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号などのＡ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式（式中、Ａはアルカリ金属、ｎの平均値は１．８〜４を示す。）で表されるもの等を挙げることができる。また、ｎの平均値が０．８〜１．１である、メタ珪酸アルカリ（例えば、メタ珪酸ナトリウム１種、２種）も用いることができる。また、これらを希釈した水溶液を用いることもできる。 The type of aqueous solution of silicate used is a composition formula of A 2 O.nSiO 2 such as water glass No. 1, No. 2, No. 3, etc. described in JIS K 1408 (where A is an alkali metal, The average value of n is 1.8 to 4.). Moreover, the metasilicate alkali (for example, 1 type, 2 types of sodium metasilicate) whose average value of n is 0.8-1.1 can also be used. Moreover, the aqueous solution which diluted these can also be used.
本発明において、複合化の際に用いるケイ酸塩の水性溶液の濃度は特に限定するものではないが、均一微細にシリカを生成させ、かつ、中和される前に系が親水化されて水分散粒子が粗粒化するのを防止するため、ポリウレタンプレポリマー溶液の溶剤の量にもよるが、シリカ分の濃度として、０．１〜２０重量％が好ましい。 In the present invention, the concentration of the aqueous silicate solution used for the complexation is not particularly limited, but the silica is uniformly and finely produced and the system is hydrophilized before being neutralized. In order to prevent the dispersed particles from becoming coarse, the concentration of silica is preferably 0.1 to 20% by weight, although it depends on the amount of the solvent in the polyurethane prepolymer solution.
本発明において、複合化の際に用いるケイ酸塩水性溶液のアルカリ金属イオンと、ポリウレタンプレポリマー中の酸性基の当量比（アルカリ金属イオン／酸性基当量比）は、１．２を超えるものである。この場合、アルカリ金属イオンの量が酸性基の量に対して大幅に過剰であるが、複合化の前または後に酸を追加することで中和して酸と塩基のバランスを調整することにより、生成した複合体が高アルカリ性側に偏ることを防ぎ、好ましいフィルム物性を得ることができる。本発明において、当量比が１．２以下の場合は、形成されるシリカの量が不十分であるため、得られる複合体の物性向上が期待できない。 In the present invention, the equivalent ratio (alkali metal ion / acid group equivalent ratio) between the alkali metal ions of the aqueous silicate solution used in the compounding and the acid groups in the polyurethane prepolymer is more than 1.2. is there. In this case, the amount of alkali metal ions is significantly excessive with respect to the amount of acidic groups, but by adjusting the balance of acid and base by neutralizing by adding acid before or after conjugation, It is possible to prevent the formed composite from being biased toward the highly alkaline side, and to obtain preferable film properties. In the present invention, when the equivalent ratio is 1.2 or less, the amount of silica to be formed is insufficient, so that improvement in physical properties of the resulting composite cannot be expected.
本発明において、ポリウレタンプレポリマーとケイ酸塩の水性溶液を用いて複合化させる際、場合によっては強固なゲル状物が生成することがある。その場合には、ゲルを破砕し反応を進行させるために高いせん断力を持つミキサーを用いることが好ましい。 In the present invention, when the composite is formed using an aqueous solution of a polyurethane prepolymer and a silicate, a strong gel may be generated in some cases. In that case, it is preferable to use a mixer having a high shearing force in order to crush the gel and advance the reaction.
本発明において、ポリウレタンプレポリマーとケイ酸塩の水性溶液を用いて複合化させる際、どちらを添加する形態にしても良い。即ち、ポリウレタンプレポリマーにケイ酸塩の水性溶液を添加しても、またその逆に攪拌中のケイ酸塩の水性溶液にポリウレタンプレポリマーを添加しても、ともにポリウレタン複合体を得ることができる。 In the present invention, either one of the polyurethane prepolymer and the silicate may be added when combined with an aqueous solution of the silicate. That is, even when an aqueous solution of silicate is added to the polyurethane prepolymer and vice versa, a polyurethane composite can be obtained both by adding the polyurethane prepolymer to the aqueous solution of silicate under stirring. .
本発明においては、ポリウレタンプレポリマーとケイ酸塩の水性溶液を混合した後、酸成分を添加する。酸成分を添加することにより、酸成分とケイ酸塩の中和によって形成されるシリカをポリウレタンと複合化する。酸成分としては特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。添加量としては、ポリウレタンプレポリマーの酸性基より過剰に加えられたケイ酸塩の量に相当する量である。 In the present invention, an acid component is added after mixing an aqueous solution of a polyurethane prepolymer and a silicate. By adding the acid component, the silica formed by neutralization of the acid component and the silicate is combined with the polyurethane. Although it does not specifically limit as an acid component, For example, an acetic acid, propionic acid, a butanoic acid, hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid etc. are mentioned. The amount added is equivalent to the amount of silicate added in excess of the acidic groups of the polyurethane prepolymer.
本発明において、ポリウレタンプレポリマーとケイ酸塩の水性溶液を反応複合化させた後、ポリウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基を用いて鎖延長すなわち高分子量化させることができる。鎖延長は、１級または２級のアミノ基を分子内に２つ以上有するポリアミン化合物を用いてウレア結合を形成させても良いし、水分子によりイソシアネート基を加水分解させた後、脱炭酸によるアミノ基生成を経由してウレア結合を形成させても良い。 In the present invention, an aqueous solution of a polyurethane prepolymer and a silicate can be subjected to reaction complexing, and then chain extension, that is, high molecular weight can be achieved using terminal isocyanate groups in the polyurethane prepolymer. For chain extension, a urea bond may be formed by using a polyamine compound having two or more primary or secondary amino groups in the molecule, or by dehydration after the isocyanate group is hydrolyzed with water molecules. A urea bond may be formed via generation of an amino group.
本発明において、鎖延長に用いられるポリアミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、炭酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。 In the present invention, the polyamine compound used for chain extension is not particularly limited. For example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, metaphenylenediamine, isophoronediamine, piperazine, hydrazine, Examples thereof include carbonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide.
本発明のポリウレタン複合体は、上記した製造により得られた凝集塊を水相と分離した後、乾燥することにより得ることができる。乾燥の条件としては特に限定するものではないが、ポリウレタンの劣化を避けるため１００℃以下での乾燥が好ましい。 The polyurethane composite of the present invention can be obtained by separating the aggregate obtained by the above-described production from the aqueous phase and then drying. The drying conditions are not particularly limited, but drying at 100 ° C. or lower is preferable in order to avoid deterioration of the polyurethane.
本発明のポリウレタン複合体には、樹脂の耐久性を向上させる目的で、架橋剤を配合することができる。架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。 In the polyurethane composite of the present invention, a crosslinking agent can be blended for the purpose of improving the durability of the resin. As a crosslinking agent, an epoxy compound, an aziridine compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound etc. can be mentioned, for example.
さらに、本発明の水性ポリウレタン複合体には、凝集性を阻害しない範囲で通常に使用される添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を配合することも可能である。 Furthermore, in the aqueous polyurethane composite of the present invention, additives that are usually used within a range that does not inhibit cohesion, for example, plasticizers, tackifiers (rosin resin, rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin, Petroleum resins, coumarone resins, etc.), fillers, pigments, thickeners, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, preservatives, and the like.
本発明のポリウレタン複合体は、必要に応じて水洗などの脱塩操作および乾燥工程を加えた後、熱プレスなどの方法によりフィルムなど任意の形状に成形することが可能である。 The polyurethane composite of the present invention can be formed into an arbitrary shape such as a film by a method such as hot pressing after a desalting operation such as washing with water and a drying step as necessary.
本発明のポリウレタン複合体を乾燥してフィルムに成形することにより、平均粒子径が３０〜５００ｎｍのシリカを含有するフィルムとなる。 By drying and molding the polyurethane composite of the present invention into a film, a film containing silica having an average particle size of 30 to 500 nm is obtained.
本発明により、安価なケイ素原料を用いた簡易プロセスにより、ポリウレタンとシリカとの新規なポリウレタン複合体が製造可能であり、このポリウレタン複合体を用いることにより、強靭なフィルムを提供できる。 According to the present invention, a novel polyurethane composite of polyurethane and silica can be produced by a simple process using an inexpensive silicon raw material, and a tough film can be provided by using this polyurethane composite.
以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the contents thereof do not particularly limit the scope of the present invention.
実施例および比較例において、機械物性は、厚さ０．８ｍｍのフィルムについて、ダンベル状３号試験片を引張り速度毎分１００ｍｍ、温度２３度、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した。 In Examples and Comparative Examples, mechanical properties of a film having a thickness of 0.8 mm were measured in a dumbbell-shaped No. 3 test piece in an atmosphere at a pulling speed of 100 mm / min, a temperature of 23 degrees, and a relative humidity of 65%.
合成例（ウレタンプレポリマーの調製）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（アルドリッチ社製）４７．２ｇ、ポリプロピレングリコール２０００（キシダ化学社製）１２７．２ｇ、ポリプロピレングリコール４００（キシダ化学社製）１６．４ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成社製）６．６ｇのメチルエチルケトン（８５ｇ）溶液を、８０℃で３時間撹拌してプレポリマー溶液を得た。
Synthesis example (preparation of urethane prepolymer)
4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Aldrich) 47.2 g, polypropylene glycol 2000 (manufactured by Kishida Chemical) 127.2 g, polypropylene glycol 400 (manufactured by Kishida Chemical) 16.4 g, dimethylolpropionic acid (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 6.6 g of methyl ethyl ketone (85 g) solution was stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a prepolymer solution.
実施例１（ポリウレタンとシリカのポリウレタン複合体）
合成例で得られたプレポリマー溶液（８６ｇ）にアセトン（３４ｇ）を加え、トリエチルアミン（１．６ｇ）を加えた後、ホモミキサー攪拌下で３号水ガラス（１０．９ｇ）の水（７０ｇ）希釈溶液を加えた。更に水７５ｇの追加に続き、ピペラジン（８４８ｍｇ）の水（１４ｇ）溶液を加えた後、酢酸（１．０ｇ）の水（１０ｇ）溶液を加えた。析出した複合体を５０ｇの水で２回洗浄後、７０℃で一晩乾燥してポリウレタンとシリカとのポリウレタン複合体が得られた。
Example 1 (polyurethane composite of polyurethane and silica)
Acetone (34 g) was added to the prepolymer solution (86 g) obtained in the synthesis example, triethylamine (1.6 g) was added, and water (70 g) of No. 3 water glass (10.9 g) was stirred with a homomixer. Diluted solution was added. Following addition of 75 g of water, a solution of piperazine (848 mg) in water (14 g) was added followed by a solution of acetic acid (1.0 g) in water (10 g). The precipitated composite was washed twice with 50 g of water and then dried overnight at 70 ° C. to obtain a polyurethane composite of polyurethane and silica.
得られたポリウレタンとシリカとのポリウレタン複合体を８０℃の熱プレスにより熱成形してフィルムを得た。ＴＥＭ写真の図上解析（ｎ＝５０）からシリカの平均粒子径は７６ｎｍであった。 The obtained polyurethane composite of polyurethane and silica was thermoformed by hot pressing at 80 ° C. to obtain a film. From the on-the-spot analysis of the TEM photograph (n = 50), the average particle diameter of silica was 76 nm.
得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に示す。ポリウレタンとシリカの複合化により、ポリウレタン単独よりも高い破断時応力を得ることができた。 The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are shown in Table 1. By combining polyurethane and silica, higher stress at break than polyurethane alone could be obtained.
実施例２（ポリウレタンとシリカとのポリウレタン複合体）
合成例で得られたプレポリマー溶液（８６ｇ）に酢酸（２．０ｇ）を加えた後、ホモミキサー攪拌下で３号水ガラス（１０．９ｇ）の水（７０ｇ）希釈溶液を加えた。更に水７５ｇの追加に続き、ピペラジン（８４８ｍｇ）の水（１４ｇ）溶液を加えた。析出した複合体を５０ｇの水で２回洗浄後、７０℃で一晩乾燥して、ポリウレタンとシリカとのポリウレタン複合体が得られた。
Example 2 (Polyurethane composite of polyurethane and silica)
Acetic acid (2.0 g) was added to the prepolymer solution (86 g) obtained in the synthesis example, and then a water (70 g) diluted solution of No. 3 water glass (10.9 g) was added with stirring with a homomixer. Following the addition of 75 g of water, a solution of piperazine (848 mg) in water (14 g) was added. The precipitated composite was washed twice with 50 g of water and then dried at 70 ° C. overnight to obtain a polyurethane composite of polyurethane and silica.
得られたポリウレタンとシリカとのポリウレタン複合体を８０℃の熱プレスにより熱成形してフィルムを得た。ＴＥＭ写真の図上解析（ｎ＝５０）からシリカの平均粒子径は１０６ｎｍであった。 The obtained polyurethane composite of polyurethane and silica was thermoformed by hot pressing at 80 ° C. to obtain a film. From the on-the-spot analysis of the TEM photograph (n = 50), the average particle size of silica was 106 nm.
得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。ポリウレタンとシリカの複合化により、ポリウレタン単独よりも高い破断時応力を得ることができた。 The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are also shown in Table 1. By combining polyurethane and silica, higher stress at break than polyurethane alone could be obtained.
比較例１（対照フィルム（非複合化品））
合成例で得られたプレポリマー溶液（８６ｇ）にアセトン（３４ｇ）を加え、トリエチルアミン（１．６ｇ）を加えた後、ホモミキサー攪拌下で水（１８０ｇ）、ピペラジン（８４８ｍｇ）の水（１０ｇ）溶液を順次添加し、溶剤を減圧濃縮して水分散液（固形分濃度＝２０重量％）を得た。
Comparative Example 1 (control film (non-composite product))
Acetone (34 g) was added to the prepolymer solution (86 g) obtained in the synthesis example, triethylamine (1.6 g) was added, and then water (180 g) and water (10 g) of piperazine (848 mg) were stirred with a homomixer. The solution was sequentially added, and the solvent was concentrated under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration = 20% by weight).
この水分散液を直径１５ｃｍのガラス製の容器中で室温下４日間乾燥させ、得られた固形物を８０℃の熱プレスにより熱成形しフィルムを得た。 The aqueous dispersion was dried in a glass container having a diameter of 15 cm for 4 days at room temperature, and the resulting solid was thermoformed by hot pressing at 80 ° C. to obtain a film.
得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。ポリウレタンとシリカの複合体に比べると、破断時応力は劣っていた。 The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are also shown in Table 1. Compared with the composite of polyurethane and silica, the stress at break was inferior.
比較例２（対照フィルム（複合化品））
比較例１の方法で得られた乾燥フィルム（合計重量４７．５ｇ）に対し、シリカ粉末（ＶＮ−３、東ソー・シリカ製、平均粒子径＞９μｍ）２．５ｇをロールで５分間混練した。得られたシリカ複合体を８０℃の熱プレスにより熱成形しフィルムを得た。
Comparative Example 2 (control film (composite product))
2.5 g of silica powder (VN-3, manufactured by Tosoh Silica, average particle size> 9 μm) was kneaded with a roll for 5 minutes with respect to the dry film (total weight 47.5 g) obtained by the method of Comparative Example 1. The obtained silica composite was thermoformed by hot pressing at 80 ° C. to obtain a film.
得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。ポリウレタンに対して同量のシリカ量でありながら、混練によるシリカ複合では破断時応力の向上は認められなかった。 The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are also shown in Table 1. Although the amount of silica was the same as that of polyurethane, no improvement in stress at break was observed in the silica composite by kneading.
比較例３（対照フィルム（複合化品））
合成例で得られたプレポリマー溶液（８６ｇ）にアセトン（３４ｇ）を加え、トリエチルアミン（１．６ｇ）を加えた後、ホモミキサー攪拌下で水（１８０ｇ）、ピペラジン（８４８ｍｇ）の水（１０ｇ）溶液を順次添加し、溶剤を減圧濃縮して水分散液（固形分濃度＝３０重量％）を得た。
Comparative Example 3 (control film (composite product))
Acetone (34 g) was added to the prepolymer solution (86 g) obtained in the synthesis example, triethylamine (1.6 g) was added, and then water (180 g) and water (10 g) of piperazine (848 mg) were stirred with a homomixer. The solution was sequentially added, and the solvent was concentrated under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration = 30% by weight).
この水分散液（３１ｇ）に、コロイダルシリカ（スノーテックスＮ、日産化学製、２０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）２．５ｇを加えて５分間攪拌混合した後、直径１５ｃｍのガラス製の容器中で室温下４日間乾燥させ、得られた固形物を８０℃の熱プレスにより熱成形しフィルムを得た。 To this aqueous dispersion (31 g), 2.5 g of colloidal silica (Snowtex N, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 20% by weight, average particle size 10 to 20 nm) was added and stirred for 5 minutes, and then made of glass having a diameter of 15 cm. The film was dried in a container at room temperature for 4 days, and the resulting solid was thermoformed by hot pressing at 80 ° C. to obtain a film.
得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。ポリウレタンに対して同量のシリカ量でありながら、コロイダルシリカとの混合では破断時応力の向上は認められなかった。 The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are also shown in Table 1. Although the amount of silica was the same as that of polyurethane, no improvement in stress at break was observed when mixed with colloidal silica.
比較例４（対照フィルム（複合化品））
合成例で得られたプレポリマー溶液（８６ｇ）にアセトン（３４ｇ）を加え、トリエチルアミン（１．６ｇ）を加えた後、ホモミキサー攪拌下で水（１８０ｇ）、ピペラジン（８４８ｍｇ）の水（１０ｇ）溶液を順次添加し、溶剤を減圧濃縮して水分散液（固形分濃度＝２０重量％）を得た。
Comparative Example 4 (control film (composite product))
Acetone (34 g) was added to the prepolymer solution (86 g) obtained in the synthesis example, triethylamine (1.6 g) was added, and then water (180 g) and water (10 g) of piperazine (848 mg) were stirred with a homomixer. The solution was sequentially added, and the solvent was concentrated under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration = 20% by weight).
この水分散液（６９ｇ）に、３号水ガラス（２．５ｇ）の２倍希釈溶液を加えた後、攪拌下、酢酸（６９０ｍｇ）を添加した。析出した複合体を５０ｇの水で２回洗浄後、７０℃で一晩乾燥し、得られたポリケイ酸化合物複合体を８０℃の熱プレスにより熱成形しフィルムを得た。 To this aqueous dispersion (69 g), a 2-fold diluted solution of No. 3 water glass (2.5 g) was added, and then acetic acid (690 mg) was added with stirring. The precipitated composite was washed twice with 50 g of water and then dried at 70 ° C. overnight. The resulting polysilicate compound composite was thermoformed by hot pressing at 80 ° C. to obtain a film.
得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。ポリウレタンが水分散液を形成した後の段階でのケイ酸塩との混合は、一定の破断時応力の向上を示すものの、本発明による複合化方法に比べると効果が劣る。 The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are also shown in Table 1. Mixing with silicate at the stage after the polyurethane has formed an aqueous dispersion shows a certain improvement in stress at break, but is less effective than the compounding method according to the present invention.
成形したフィルムのＴＥＭ観察写真（ＴＥＭの装置名：日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＦＭ−２０００ＦＸ、倍率：１０００００倍）を図２に示す。この写真から、比較例４による複合化方法では、特許文献記載の通り粒子像が見難くポリケイ酸となっていることが示唆される。 A TEM observation photograph of the formed film (TEM device name: JEOL transmission electron microscope JFM-2000FX, magnification: 100,000 times) is shown in FIG. From this photograph, it is suggested that in the composite method according to Comparative Example 4, it is difficult to see the particle image as described in the patent document, and it is polysilicic acid.
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