JP2010084034A - Adhesive film for protecting silicon oxide film surface for forming epitaxial film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エピタキシャル膜が形成されるシリコン酸化膜面に長時間貼付した場合であっても、容易に剥離することができ、且つ、剥離後のシリコン酸化膜面への粘着フィルム由来の不純物転移性が軽微であるエピタキシャル膜形成のためのシリコン酸化膜面保護用粘着フィルムに関する。 The present invention enables easy peeling even when affixed to a silicon oxide film surface on which an epitaxial film is formed for a long time, and transfers impurities from the adhesive film to the silicon oxide film surface after peeling. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive film for protecting a silicon oxide film for forming an epitaxial film having a slight property.
シリコンウエハは、その表面に回路パターンが形成された後、薄化のために裏面に研磨加工が施される。この研磨加工では、薄化したウエハの破損や、研磨屑等によるパターン面の汚染が生じ得るため、これらを防止するために保護用粘着フィルムが用いられている。このような保護用粘着フィルムは、研磨加工前にウエハの表面に貼付され、加工後には剥離除去されるものであるため、貼付されている間はウエハ表面に対して適度な粘着性と密着性とを有し、ウエハから剥離除去する際には薄化したウエハが破損しない程度の易剥離性を示すことが望ましい。そこで、粘着フィルムに対し、このような特性を付与するための試みが種々、なされている。 After a circuit pattern is formed on the front surface of a silicon wafer, the back surface is polished for thinning. In this polishing process, the thinned wafer can be damaged, or the pattern surface can be contaminated by polishing debris or the like. Therefore, a protective adhesive film is used to prevent these problems. Such a protective adhesive film is applied to the surface of the wafer before polishing, and is peeled and removed after processing. It is desirable that when the wafer is peeled and removed, it exhibits an easy peelability that does not damage the thinned wafer. Therefore, various attempts have been made to impart such characteristics to the adhesive film.
これまで、報告されているウエハ保護用粘着フィルムとしては、基材フィルムの片表面に放射線硬化型の粘着剤層と貯蔵弾性率が特定の範囲にある粘着剤層とを設けたもの(特許文献1参照)や、基材フィルム層と粘着層との間に熱分解性のヒドラジド化合物を含有する膨張層を有するもの(特許文献2参照)がある。 So far, the adhesive film for wafer protection that has been reported has been provided with a radiation curable adhesive layer and an adhesive layer having a storage elastic modulus in a specific range on one surface of a base film (patent document) 1) and those having an expansion layer containing a thermally decomposable hydrazide compound between the base film layer and the adhesive layer (see Patent Document 2).
しかしながら、これらのウエハ表面保護用粘着フィルムは、ウエハ表面に対する優れた密着性と易剥離性とを兼ね備えているものの、剥離の際には放射線照射や加熱といった煩雑な処理を必要とする。
ところで、ウエハ表面保護用粘着フィルムは、上記のような研磨加工の際の破損や汚染を防止する目的以外に、エピタキシャル膜の形成にも使用することができる。エピタキシャル膜の形成工程では、シリコンウエハの表面に酸化膜を形成させるが、その際に、ウエハの形状よりも一回り小さい寸法の粘着フィルムを酸化膜に貼付する。そして、粘着フィルムが貼付されていない部位の酸化膜を薬液処理によって除去した後、粘着フィルムを剥離し、酸化膜を成長させる。そうすることで、ウエハの形状をはみだすことなく酸化膜を成長させることができる。 By the way, the adhesive film for protecting the wafer surface can be used for forming an epitaxial film in addition to the purpose of preventing damage and contamination during the polishing process as described above. In the epitaxial film forming step, an oxide film is formed on the surface of the silicon wafer. At this time, an adhesive film having a size slightly smaller than the shape of the wafer is attached to the oxide film. And after removing the oxide film of the site | part to which the adhesive film is not stuck by chemical | medical solution process, an adhesive film is peeled and an oxide film is made to grow. By doing so, an oxide film can be grown without protruding the shape of the wafer.
しかしながら、酸化膜は、通常のウエハ表面に比して粘着フィルムの粘着性や密着性が劣り、また、粘着フィルムの貼付後は経時的にぬれが進行しやすく、剥離除去し難い貼付対象である。そのため、シリコンウエハの表面に形成された酸化膜面を保護するために好適な粘着フィルムの開発が望まれていた。 However, the oxide film is a sticking target in which the pressure-sensitive adhesive film is inferior in adhesiveness and adhesiveness compared to a normal wafer surface, and the sticking of the pressure-sensitive adhesive film tends to progress with time and is difficult to peel off. . Therefore, development of an adhesive film suitable for protecting the oxide film surface formed on the surface of the silicon wafer has been desired.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、貼付されている間はシリコン酸化膜面に対して適度な粘着性と密着性とを有し、シリコン酸化膜面から剥離除去する際には煩雑な処理を行うことなく容易に剥離することができ、且つ、剥離後のシリコン酸化膜面への粘着フィルム由来の不純物転移性が軽微であるエピタキシャル膜形成のためのシリコン酸化膜面保護用粘着フィルムを提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to have appropriate adhesiveness and adhesiveness to the silicon oxide film surface while it is affixed. When removing from the film surface, it can be easily removed without complicated processing, and the formation of an epitaxial film in which the transfer of impurities from the adhesive film to the silicon oxide film surface after peeling is slight It is providing the adhesive film for silicon oxide film surface protection for.
本発明者は、シリコンウエハの表面保護に好適な粘着フィルムを創製するために鋭意研究する中で、粘着剤層の主剤としてアクリル系樹脂を用い、これにイソシアネート系架橋剤と非イオン性界面活性剤とを配合することで、エピタキシャル膜を成長させるためにシリコンウエハ上に形成された酸化膜面(以下、シリコン酸化膜面とする。)を保護するために好適な粘着フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。 The present inventor has intensively studied to create a pressure-sensitive adhesive film suitable for protecting the surface of a silicon wafer, and an acrylic resin is used as a main component of the pressure-sensitive adhesive layer, and an isocyanate cross-linking agent and a nonionic surface active agent are used for this. By adding an agent, an adhesive film suitable for protecting an oxide film surface (hereinafter referred to as a silicon oxide film surface) formed on a silicon wafer for growing an epitaxial film can be obtained. The headline and the present invention were completed. Specifically, the following are provided.
(1)基材上に、粘着剤層と、剥離層とが順次形成された粘着フィルムにおいて、
前記粘着剤層がアクリル系樹脂と、イソシアネート系架橋剤と、非イオン性界面活性剤と、を含み、剥離速度300mm/min、剥離距離150mm、試験体幅20mmの180°剥離試験条件で測定した、シリコン酸化膜面に貼付して0.5時間経過後の剥離強度が0.05〜0.20N/20mmであって、貼付して24時間経過後の剥離強度が、0.5時間経過後の剥離強度の−30〜+30%であり、24時間貼付した前記粘着フィルムの剥離後の、前記シリコン酸化膜面における炭素の全元素に対する割合が8〜18%であることを特徴とするエピタキシャル膜形成のためのシリコン酸化膜面保護用粘着フィルム。
(1) In an adhesive film in which an adhesive layer and a release layer are sequentially formed on a substrate,
The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic resin, an isocyanate-based crosslinking agent, and a nonionic surfactant, and was measured under 180 ° peel test conditions with a peel speed of 300 mm / min, a peel distance of 150 mm, and a specimen width of 20 mm. In addition, the peel strength after 0.5 hours has been applied to the silicon oxide film surface is 0.05 to 0.20 N / 20 mm, and the peel strength after 24 hours has been applied is 0.5 hours later The epitaxial film is characterized in that it has a peel strength of -30 to + 30% and a ratio of carbon to all elements on the silicon oxide film surface after peeling of the adhesive film stuck for 24 hours is 8 to 18%. Silicone oxide surface protective adhesive film for forming.
(2)前記非イオン性界面活性剤が、前記アクリル系樹脂100質量部に対して0.5〜10質量部配合されていることを特徴とする(1)に記載のエピタキシャル膜形成のためのシリコン酸化膜面保護用粘着フィルム。 (2) The nonionic surfactant is blended in an amount of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. An adhesive film for protecting the silicon oxide film surface.
(3)前記非イオン性界面活性剤のHLBが10〜16であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のエピタキシャル膜形成のためのシリコン酸化膜面保護用粘着フィルム。 (3) The adhesive film for protecting a silicon oxide film surface for forming an epitaxial film according to (1) or (2), wherein the HLB of the nonionic surfactant is 10 to 16.
(4)前記アクリル系樹脂が、ブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとを主構成モノマーとする共重合体からなることを特徴とする(1)から(3)のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成のためのシリコン酸化膜面保護用粘着フィルム。 (4) The acrylic film formation according to any one of (1) to (3), wherein the acrylic resin is a copolymer having butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate as main constituent monomers. For protecting silicon oxide film surface.
(5)前記シリコン酸化膜面のぬれ性が60dyn/cm以下であることを特徴とする(1)から(4)のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成のためのシリコン酸化膜面保護用粘着フィルム。 (5) The silicon oxide film surface protective adhesive film for epitaxial film formation according to any one of (1) to (4), wherein the wettability of the silicon oxide film surface is 60 dyn / cm or less .
本発明の粘着フィルムは、粘着剤層の主剤としてアクリル系樹脂を用い、これにイソシアネート系架橋剤と非イオン性界面活性剤とが配合されているので、シリコン酸化膜面であっても良好な粘着性と密着性とを得ることができる。また、長時間貼付した場合であっても、シリコン酸化膜面との間の剥離強度の変化が小さいので、シリコン酸化膜面から剥離除去する際には特別な処理を行うことなく容易に剥離することができ、さらに、剥離後のシリコン酸化膜面への粘着フィルム由来の不純物転移性が軽微である。したがって、エピタキシャル膜形成のためのシリコン酸化膜面保護用として好適である。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention uses an acrylic resin as a main component of the pressure-sensitive adhesive layer, and is blended with an isocyanate-based cross-linking agent and a nonionic surfactant. Adhesiveness and adhesion can be obtained. In addition, even when affixed for a long time, since the change in the peel strength between the silicon oxide film surface is small, it is easily peeled off without any special treatment when removing from the silicon oxide film surface. Furthermore, the impurity transfer property derived from the adhesive film to the silicon oxide film surface after peeling is slight. Therefore, it is suitable for protecting the silicon oxide film surface for forming an epitaxial film.
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明のエピタキシャル膜形成のためのシリコン酸化膜面保護用粘着フィルム(以下、粘着フィルムとする。)は、基材上に、粘着剤層と、剥離層とが順次形成された粘着フィルムにおいて、前記粘着剤層がアクリル系樹脂と、イソシアネート系架橋剤と、非イオン性界面活性剤と、を含み、剥離速度300mm/min、剥離距離150mm、試験体幅20mmの180°剥離試験条件(「JIS Z0237」に準拠)で測定した、シリコン酸化膜面に貼付して0.5時間経過後の剥離強度が0.05〜0.20N/20mmであって、貼付して24時間経過後の剥離強度が、0.5時間経過後の剥離強度の−30〜+30%であり、24時間貼付した前記粘着フィルムの剥離後の、前記シリコン酸化膜面における炭素の全元素に対する割合が8〜18%であることを特徴とする。 An adhesive film for protecting a silicon oxide film for forming an epitaxial film of the present invention (hereinafter referred to as an adhesive film) is an adhesive film in which an adhesive layer and a release layer are sequentially formed on a substrate. The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic resin, an isocyanate-based crosslinking agent, and a nonionic surfactant, and is subjected to 180 ° peeling test conditions (“JIS”) with a peeling speed of 300 mm / min, a peeling distance of 150 mm, and a specimen width of 20 mm. Measured in accordance with “Z0237”), the peel strength after 0.5 hours passed from the silicon oxide film surface was 0.05 to 0.20 N / 20 mm, and the peel strength after 24 hours pasted. However, it is -30 to + 30% of the peel strength after 0.5 hours, and the percentage of carbon on the silicon oxide film surface after peeling of the adhesive film stuck for 24 hours with respect to all elements. The total content is 8 to 18%.
本発明の粘着フィルム1は、基材11上に、粘着剤層12と、剥離層13とが順次形成されている(図1参照)。
As for the
基材11は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されず、一般的には合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ(4−メチル−ペンテン−1)系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、パラ系アラミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。なお、本発明では、この中でも、剛性、伸長性、寸法安定性、柔軟性、積層適性等、耐薬品性の観点から、特に、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
If the
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられる。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyarylate, polytetramethylene terephthalate, and the like.
基材11の厚みは、特に限定されないが、好ましくは12〜188μm、より好ましくは25〜100μmである。上記範囲であれば、粘着フィルムの形態を維持することができるので、粘着フィルムの貼付や剥離等の作業性が良好となる。
Although the thickness of the
粘着剤層12は、アクリル系樹脂と非イオン性界面活性剤とイソシアネート系架橋剤とを含む。アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数1〜20のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらの1種又は2種以上を併用してもよい。なお、本発明では、この中でも、貼付の際のシリコン酸化膜面に対する粘着性及び密着性、並びに汎用性の観点から、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの併用がより好ましい。
The pressure-sensitive
イソシアネート系架橋剤としては、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トリイソシアネートトルエン、トリイソシアネートベンゼン、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ジイソシアネートジメチルベンゼン、ジイソシアネートジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、これらの1種又は2種以上を併用してもよい。 Isocyanate crosslinking agents include phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, triisocyanate toluene, triisocyanate benzene, diphenyl ether diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and other aromatic polyisocyanates, hexamethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate. , Aliphatic polyisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as cyclopentane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, trimethylcyclohexyl isocyanate, diisocyanate Sulfonates dimethylbenzene, it includes aromatic aliphatic polyisocyanates such as diisocyanates diethylbenzene, may be used in combination with one or more of these.
イソシアネート系架橋剤の配合量は、粘着剤層12の主剤であるアクリル系樹脂100質量部に対し、好ましくは1.0〜5.0質量部であり、より好ましくは1.5〜3.0質量部である。2種以上を併用する場合には、全体としての配合量を意味する。上記範囲であれば、適切な架橋形成がなされるので、シリコン酸化膜面に対する適度な粘着性と密着性とを粘着フィルムに付与することができる。
The amount of the isocyanate-based crosslinking agent is preferably 1.0 to 5.0 parts by mass, more preferably 1.5 to 3.0 parts with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin that is the main component of the pressure-sensitive
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル等が挙げられ、HLBが10〜16であるものが好ましく、10〜15であるものがより好ましい。なお、本発明におけるHLBの値は、グリフィン(Griffin)の式(このグリフィンの式は、HLB=(親水基部分の分子量/界面活性剤の分子量)×(100/5)で表されるもの(「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、昭和60年11月1日発行、第128頁)である。)によるものである。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyethylene isotridecyl ether, polyoxyalkylene isotridecyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene branched decyl ether, and the like, and those having HLB of 10 to 16 are preferred, and those of 10 to 15 are more preferred. In addition, the value of HLB in the present invention is represented by the Griffin formula (this Griffin formula is HLB = (molecular weight of hydrophilic group portion / surfactant molecular weight) × (100/5) ( “Introduction to New Surfactant”, Sanyo Chemical Industries, Ltd., issued on November 1, 1985, page 128)).
エピタキシャル膜の形成工程中には、薬液処理があることから、本発明では、界面活性剤種の中でも薬液耐性がある非イオン系界面活性剤を用いた。また、上記の中でも、有機溶剤への希釈性、粘着フィルム剥離後のシリコン酸化膜面への不純物転移性が軽微という観点から、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルが好ましい。なお、ここでいう「HLB」とは、界面活性剤のHLBを加重平均して求めたものである。2種類以上の界面活性剤を併用する場合には、平均HLBを意味する。上記範囲であれば、粘着剤層12表面の物性が疎水性を示すので、シリコン酸化膜面に対するぬれの進行が遅くなる。よって、粘着剤層12表面とシリコン酸化膜面とが長時間接着した場合であっても、剥離強度の変化が小さいので、容易に剥離することができる。また、上記範囲であれば、常温で液体であり、且つ、有機溶剤への良好な溶解性を示す。
In the present invention, a nonionic surfactant having chemical resistance is used among the surfactant species because there is chemical treatment in the process of forming the epitaxial film. Of these, polyoxyalkylene branched decyl ether is preferred from the viewpoints of dilutability in organic solvents and low transfer of impurities to the silicon oxide film surface after peeling of the adhesive film. Here, “HLB” is obtained by weighted averaging of the HLB of the surfactant. When two or more kinds of surfactants are used in combination, the average HLB is meant. If it is the said range, since the physical property of the
非イオン性界面活性剤の配合量は、粘着剤層12の主剤であるアクリル系樹脂100質量部に対し、好ましくは0.5〜10質量部であり、より好ましくは0.5〜5質量部である。2種以上を併用する場合には、全体としての配合量を意味する。上記範囲であれば、粘着剤層12表面の物性が疎水性を示すので、シリコン酸化膜面に対するぬれの進行が遅くなる。よって、粘着剤層12表面とシリコン酸化膜面とが長時間接着した場合であっても、剥離強度の変化が小さいので、容易に剥離することができる。
The compounding amount of the nonionic surfactant is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin that is the main component of the pressure-
その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、金属キレート剤、酸化防止剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を配合することができる。 In addition, various additives such as a metal chelating agent, an antioxidant, a tackifier, and an ultraviolet absorber can be blended as necessary without departing from the object of the present invention.
粘着剤層12の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、印刷、コーティング等による方法が挙げられる。また、粘着剤層12の厚みは、シリコン酸化膜面の状態、形状等を勘案し、シリコン酸化膜面に対する粘着性と密着性とを損なわない範囲で適宜選択することができ、通常、10〜60μm、好ましくは20〜50μmである。上記範囲であれば、シリコン酸化膜面に対する良好な密着性を示すので、薬液の侵入を防止できる。
Although it does not specifically limit as a formation method of the
剥離層13は、粘着剤層12の上に積層された剥離性を有する剥離部材からなり、粘着剤層12の表面を保護する機能を有する。剥離部材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されず、一般的にはシリコーン離型処理した合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等ポリエステル系樹脂が好ましい。なお、剥離層13の厚みは、特に限定されないが、好ましくは25〜125μmである。
The
本発明の粘着フィルム1は、有機溶剤に溶解させた粘着剤(以下、粘着剤溶液とする。)を基材11に塗布し、これを乾燥して、所望の厚さの粘着剤層12を形成することにより製造できる。有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、ヘキサン、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。基材に粘着剤溶液を塗布する方法としては、従来公知の方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、コンマコート法等が挙げられる。塗布された粘着剤の乾燥条件は、特に限定されないが、通常、40〜120℃の温度範囲において30秒〜3分間乾燥する。本発明の粘着フィルム1の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、47〜373μmである。
In the pressure-
本発明の粘着フィルム1は、剥離速度300mm/min、剥離距離150mm、試験体幅20mmの180°剥離試験条件(「JIS Z0237」に準拠)で測定した、シリコン酸化膜面に貼付して0.5時間経過後の剥離強度が0.05〜0.20N/20mmであって、貼付して24時間経過後の剥離強度が、0.5時間経過後の剥離強度の−30〜+30%であることを特徴とし、好ましくは−10〜+10%である。本発明の粘着フィルム1は、貼付されている間はシリコン酸化膜面に対して、薄化したシリコンウエハの破損や薬液の侵入を防止できる程度の粘着性と密着性とを有する。そして、長時間貼付した場合であっても、シリコン酸化膜面との間の剥離強度の変化が小さいので、シリコン酸化膜面から剥離除去する際には特別な処理を行うことなく容易に剥離することができる。
The pressure-
また、本発明の粘着フィルム1は、24時間貼付した前記粘着フィルムの剥離後の、前記シリコン酸化膜面における炭素の全元素に対する割合が8〜18%であることを特徴とし、好ましくは8〜17%であり、より好ましくは8〜16%である。本発明の粘着フィルム1は、剥離後のシリコン酸化膜面への粘着フィルム由来の不純物である炭素の転移性が軽微である。
The pressure-
また、本発明の粘着フィルム1は、粘着剤層において、水の滴下302秒間経過後の水の接触角が、滴下直後の40〜90%であることが好ましく、50〜90%であることがさらに好ましい。本発明の粘着フィルム1は、シリコン酸化膜面に対して適度なぬれ性を有するので、貼付されている間はシリコン酸化膜面に対して、薄化したシリコンウエハの破損や薬液の侵入を防止できる程度の粘着性と密着性とを有する。一般に、粘着フィルムの粘着力は、被着体に貼付後、時間の経過とともに高まる。これは、粘着フィルムの粘着剤と被着体とがぬれなじんでいくことによる。本発明の粘着フィルム1は、ぬれ性の経時変化が非常に緩やかであり、粘着力の変化が小さいので、シリコン酸化膜面に長時間貼付した場合であっても、容易に剥離することができる。
Moreover, as for the
さらに、本発明の粘着フィルム1は、保護対象が60dyn/cm以下のぬれ性(JIS K6760準拠)を示すシリコン酸化膜面であることが好ましい。本発明の粘着フィルム1は、このようなぬれ性を有するシリコン酸化膜面に長時間貼付した場合であっても、特別な処理を行うことなく容易に剥離することができる。
Furthermore, the pressure-
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
[粘着フィルムの形成方法]
<実施例1>
アプリケータを用いて、剥離層13(PETセパレーターフィルム,商品名「0010BD」,膜厚50μm,藤森工業社製)に乾燥後の膜厚が40μmとなるように、粘着剤溶液(アクリル系粘着剤(主構成:2−エチルヘキシルアクリレート及びブチルアクリレート,商品名「サイビノールATR340」,サイデン化学社製)と、イソシアネート系架橋剤(商品名「K200」,サイデン化学社製)2.3質量部と、非イオン性界面活性剤(商品名「XL−80」,第一工業製薬社製)と、アルミ系金属キレート剤(商品名「M2」,サイデン化学社製)0.23質量部と、を希釈溶剤であるトルエン60質量部に溶解したもの)を塗工し、粘着剤層12を形成した。次いで、粘着剤層12中の希釈溶剤をオーブンにより揮発させ(90℃,1分間)、乾燥後の粘着剤層12の塗工面に基材11(PETフィルム,商品名「S105」,膜厚50μm,東レ社製)のコロナ処理面をラミネートし、40℃で3日間のエージング処理を行い、図1に示すような粘着フィルム1を形成した。なお、粘着剤層の主剤は、アクリル系粘着剤であり、主剤及び非イオン性界面活性剤の配合量は、表1に示したとおりである。
[Method of forming adhesive film]
<Example 1>
Using an applicator, a pressure-sensitive adhesive solution (acrylic pressure-sensitive adhesive) so that the release layer 13 (PET separator film, trade name “0010BD”, film thickness 50 μm, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) has a film thickness after drying of 40 μm. (Main composition: 2-ethylhexyl acrylate and butyl acrylate, trade name “Cybinol ATR340”, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.), isocyanate-based crosslinking agent (trade name “K200”, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.), 2.3 parts by mass, An ionic surfactant (trade name “XL-80”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and an aluminum metal chelating agent (trade name “M2”, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.) 0.23 parts by mass are diluted with a solvent. And dissolved in 60 parts by mass of toluene) to form an
<実施例2>
粘着剤溶液における非イオン性界面活性剤の配合量が1質量部である以外は、実施例1と同様である。
<Example 2>
The same as Example 1 except that the compounding amount of the nonionic surfactant in the adhesive solution is 1 part by mass.
<実施例3>
粘着剤溶液における非イオン性界面活性剤の配合量が2質量部である以外は、実施例1と同様である。
<Example 3>
The same as Example 1 except that the compounding amount of the nonionic surfactant in the adhesive solution is 2 parts by mass.
<実施例4>
粘着剤溶液における非イオン性界面活性剤の配合量が5質量部である以外は、実施例1と同様である。
<Example 4>
The same as Example 1 except that the compounding amount of the nonionic surfactant in the adhesive solution is 5 parts by mass.
<実施例5>
粘着剤溶液における非イオン性界面活性剤の配合量が10質量部である以外は、実施例1と同様である。
<Example 5>
The same as Example 1 except that the compounding amount of the nonionic surfactant in the adhesive solution is 10 parts by mass.
<比較例1>
粘着剤溶液における非イオン性界面活性剤の配合量が20質量部である以外は、実施例1と同様である。
<Comparative Example 1>
The same as Example 1 except that the blending amount of the nonionic surfactant in the adhesive solution is 20 parts by mass.
<比較例2>
粘着剤溶液における非イオン性界面活性剤の配合量が30質量部である以外は、実施例1と同様である。
<Comparative example 2>
The same as Example 1 except that the compounding amount of the nonionic surfactant in the adhesive solution is 30 parts by mass.
<比較例3>
粘着剤溶液に非イオン性界面活性剤を配合しない以外は、実施例1と同様である。
<Comparative Example 3>
The same as Example 1 except that the nonionic surfactant is not blended in the adhesive solution.
[剥離強度の測定]
粘着フィルム1を20mm幅に切断し、試験片を作製した。この試験片を、CVD炉にて、ターゲット:20Å、雰囲気:ヘリウムガスベース,モノシラン,酸素ガス、温度:400℃、保持時間:15秒の条件でCZ法により単結晶シリコンウエハ面にCVD酸化膜を形成した酸化膜面に2kgローラーを用いてラミネートし、室温にて30分〜24時間放置した。そして、引張り試験機(RTF−1150−H)を用いて、常湿常温下での剥離強度を測定(速度:300mm/min,剥離距離:150mm,剥離角:180°)した(JIS Z0237に準拠)。その結果を表1及び図2に示す。
[Measurement of peel strength]
The
主剤であるアクリル系樹脂100質量部に対する界面活性剤の配合量が0.5〜10質量部である粘着フィルム1(実施例1〜5)は、シリコン酸化膜面への粘着後、24時間経過しても剥離強度の変化が見られなかった。このことから、粘着剤に配合する非イオン性界面活性剤の量をコントロールすることで、貼付後の時間経過に伴う粘着力の変化が抑制できることがわかった。また、界面活性剤を含まない粘着フィルム1(比較例3)についても、剥離強度が安定していた。 The adhesive film 1 (Examples 1 to 5) in which the compounding amount of the surfactant is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin as the main agent is 24 hours after adhesion to the silicon oxide film surface. However, no change in peel strength was observed. From this, it was found that by controlling the amount of the nonionic surfactant to be blended in the pressure-sensitive adhesive, it is possible to suppress the change in the pressure-sensitive adhesive force with the passage of time after sticking. The peel strength was also stable for the pressure-sensitive adhesive film 1 (Comparative Example 3) that did not contain a surfactant.
[元素分析]
次に、粘着フィルム1剥離後のシリコン酸化膜面における粘着剤由来の残渣を元素分析により確認した。測定条件を以下に示す。シリコン酸化膜面に粘着する前の粘着フィルム1の粘着面、粘着フィルム1剥離後のシリコン酸化膜面、粘着フィルム1を粘着する前のシリコン酸化膜面の分析結果を表2に示す。
<測定条件>
測定機器:XPS(ESCALAB 220i−XL)
X線光源:単色化X線
X線出力:10kV・17.5mA(175W)
レンズ:磁場レンズ
測定領域:700μmφ
[Elemental analysis]
Next, the residue derived from the adhesive on the silicon oxide film surface after peeling of the
<Measurement conditions>
Measuring equipment: XPS (ESCALAB 220i-XL)
X-ray light source: Monochromatic X-ray X-ray output: 10 kV, 17.5 mA (175 W)
Lens: Magnetic lens Measurement area: 700 μmφ
界面活性剤を配合していない粘着フィルム1(比較例3)は、上記の剥離強度の測定では、経時安定性を示していたが、粘着フィルム1剥離後のシリコン酸化膜面における粘着剤由来の残渣である炭素が、界面活性剤を配合した粘着フィルム1(実施例1〜3)よりも多かった。このことから、界面活性剤を配合することで、シリコン酸化膜面の汚染が抑制されることがわかった。
The pressure-sensitive adhesive film 1 (Comparative Example 3) containing no surfactant showed stability over time in the measurement of the peel strength, but it was derived from the pressure-sensitive adhesive on the silicon oxide film surface after the pressure-
[界面活性剤の検討]
アプリケータを用いて、剥離層13(PETセパレーターフィルム,商品名「0010BD」,膜厚50μm,藤森工業社製)に乾燥後の膜厚が40μmとなるように、粘着剤溶液(アクリル系粘着剤(主構成:2−エチルヘキシルアクリレート及びブチルアクリレート,商品名「サイビノールATR340」,サイデン化学社製)と、イソシアネート系架橋剤(商品名「K200」,サイデン化学社製)2.3質量部と、非イオン性界面活性剤と、アルミ系金属キレート剤(商品名「M2」,サイデン化学社製)0.23質量部と、を希釈溶剤であるトルエン60質量部に溶解したもの)を塗工し、粘着剤層12を形成した。次いで、粘着剤層12中の希釈溶剤をオーブンにより揮発させ(90℃,1分間)、乾燥後の粘着剤層12の塗工面に基材11(PETフィルム,商品名「S105」,膜厚50μm,東レ社製)のコロナ処理面をラミネートし、40℃で3日間のエージング処理を行い、図1に示すような粘着フィルム1を形成した。なお、粘着剤層の主剤は、アクリル系粘着剤である。非イオン性界面活性剤の種類と、主剤及び非イオン性界面活性剤の配合量と、は表3に示したとおりである。
次に、上記方法にて形成した粘着フィルム1を20mm幅に切断し、試験片を作製した。この試験片を、CVD炉にて、ターゲット:20Å、雰囲気:ヘリウムガスベース,モノシラン,酸素ガス、温度:400℃、保持時間:15秒の条件でCZ法により単結晶シリコンウエハ面にCVD酸化膜を形成した酸化膜面に2kgローラーを用いてラミネートし、室温にて30分〜24時間放置した。そして、引張り試験機(RTF−1150−H)を用いて、常湿常温下での剥離強度を測定(速度:300mm/min,剥離距離:150mm,剥離角:180°)した(JIS Z0237に準拠)。その結果を表3に示す。
[Examination of surfactant]
Using an applicator, a pressure-sensitive adhesive solution (acrylic pressure-sensitive adhesive) so that the release layer 13 (PET separator film, trade name “0010BD”, film thickness 50 μm, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) has a film thickness after drying of 40 μm. (Main composition: 2-ethylhexyl acrylate and butyl acrylate, trade name “Cybinol ATR340”, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.), isocyanate-based crosslinking agent (trade name “K200”, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.), 2.3 parts by mass, An ionic surfactant and 0.23 parts by mass of an aluminum-based metal chelating agent (trade name “M2”, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.) dissolved in 60 parts by mass of toluene as a diluent solvent) An
Next, the
HLB10.5のノイゲンXL−40及びHLB14.7のノイゲンXL−100ともに、その配合量を増加させた粘着フィルムでは、剥離強度の経時変化が認められた。このことから、HLBの異なる界面活性剤を配合しても、その配合量をコントロールすることで、貼付後の時間経過に伴う粘着力の変化が抑制できることがわかった。 A change in peel strength with time was observed in the adhesive film in which the blending amount of both Neugen XL-40 of HLB 10.5 and Neugen XL-100 of HLB 14.7 was increased. From this, it was found that even when surfactants having different HLBs were blended, the change in adhesive strength with the lapse of time after sticking could be suppressed by controlling the blending amount.
[接触角の測定]
25℃、湿度50%の環境下で、粘着フィルム1の表面(粘着剤層12)に2cmの高さから純水を2dL滴下し、その接触角を測定(JIS R3257準拠)した。滴下から測定までの時間は、2〜302秒間とした。その結果を表4に示す。
[Measurement of contact angle]
Under an environment of 25 ° C. and a humidity of 50%, 2 dL of pure water was dropped from the height of 2 cm onto the surface of the pressure-sensitive adhesive film 1 (pressure-sensitive adhesive layer 12), and the contact angle was measured (based on JIS R3257). The time from dropping to measurement was 2 to 302 seconds. The results are shown in Table 4.
主剤であるアクリル系樹脂に対する界面活性剤の配合量が多いと、時間経過に伴う水の接触角は大きな変化を示した。この結果は、界面活性剤の配合量が多いと、粘着面の物性がより親水性を示すので、シリコン酸化膜面に対するぬれの進行が速くなるためと考えられる。すなわち、界面活性剤の配合量が多いと、粘着面のシリコン酸化膜面に対する相溶性が高まることで、経時変化に伴って剥離強度が高まると考えられる。このことから、粘着剤に配合する非イオン性界面活性剤の量を調整することで、貼付後の時間経過に伴うぬれの変化をコントロールできることがわかった。 When the compounding amount of the surfactant with respect to the acrylic resin as the main agent was large, the contact angle of water with the passage of time showed a large change. This result is considered to be because when the amount of the surfactant is large, the physical properties of the adhesive surface are more hydrophilic, and the progress of wetting with respect to the silicon oxide film surface becomes faster. That is, if the amount of the surfactant is large, the compatibility of the adhesive surface with the silicon oxide film surface increases, and it is considered that the peel strength increases with time. From this, it was found that the change in wetting with the passage of time after sticking can be controlled by adjusting the amount of the nonionic surfactant to be added to the adhesive.
1 エピタキシャル膜形成のためのシリコン酸化膜面保護用粘着フィルム
11 基材
12 粘着剤層
13 剥離層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記粘着剤層がアクリル系樹脂と、イソシアネート系架橋剤と、非イオン性界面活性剤と、を含み、
剥離速度300mm/min、剥離距離150mm、試験体幅20mmの180°剥離試験条件で測定した、シリコン酸化膜面に貼付して0.5時間経過後の剥離強度が0.05〜0.20N/20mmであって、貼付して24時間経過後の剥離強度が、0.5時間経過後の剥離強度の−30〜+30%であり、
24時間貼付した前記粘着フィルムの剥離後の、前記シリコン酸化膜面における炭素の全元素に対する割合が8〜18%であることを特徴とするエピタキシャル膜形成のためのシリコン酸化膜面保護用粘着フィルム。 In the adhesive film in which the adhesive layer and the release layer are sequentially formed on the substrate,
The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic resin, an isocyanate-based crosslinking agent, and a nonionic surfactant,
A peel strength of 0.5 to 0.20 N / 0.5 hours after being applied to the silicon oxide film surface measured under 180 ° peel test conditions with a peel speed of 300 mm / min, a peel distance of 150 mm, and a specimen width of 20 mm. 20 mm, and the peel strength after 24 hours has been -30 to + 30% of the peel strength after 0.5 hours;
The adhesive film for protecting a silicon oxide film for the formation of an epitaxial film, characterized in that a ratio of carbon to all elements on the silicon oxide film surface after peeling of the adhesive film applied for 24 hours is 8 to 18% .
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JP2008255447A JP2010084034A (en) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | Adhesive film for protecting silicon oxide film surface for forming epitaxial film |
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JP2014063951A (en) * | 2012-09-24 | 2014-04-10 | Nitto Denko Corp | Adhesive composition for adhesive sheet for semiconductor wafer processing and adhesive sheet using the adhesive composition |
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