JP2010082601A - Photocatalyst base imparted with antistatic function and its manufacturing method - Google Patents

Photocatalyst base imparted with antistatic function and its manufacturing method Download PDF

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伴幸 白川
Susumu Tada
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocatalyst base with sufficient photocatalytic activity and antistatic function. <P>SOLUTION: This photocatalyst base has a good conducting layer, a primer layer and a photocatalyst layer formed, in that order, on a base. In addition, the good conducting layer, primer layer and photocatalyst layer contain a conductor microparticle respectively and further, the metal content, of the surface part of the photocatalyst layer, which is measured by ESCA on condition that the surface layer be etched by 50 Å, is not less than 0.20% and not more than 1.50% in terms of mass ratio to the overall element, and the density of the conductor microparticle gradually increases depthwise from the surface part of the photocatalyst layer to the good conducting layer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機物を分解する光触媒の膜と、該膜を用いた防汚方法と、該膜を備える物品とに関する。   The present invention relates to a photocatalytic film for decomposing organic matter, an antifouling method using the film, and an article provided with the film.

近年、ＴｉＯ２光触媒を用いた有機物の分解及び抗菌防臭材が注目を集めている。非特許文献１には、半導体光触媒の酸化還元反応を利用した、ＴｉＯ２薄膜をセラミックスタイル上に成形したものが提案されている。 In recent years, organic matter decomposition and antibacterial deodorizing materials using TiO 2 photocatalyst have attracted attention. Non-Patent Document 1 proposes a TiO 2 thin film formed on a ceramic style using a redox reaction of a semiconductor photocatalyst.

ＴｉＯ２は光触媒としての機能を有しており、有機物や窒素酸化物などの分解及び抗菌防臭作用を持つ。その機能は半導体であるＴｉＯ２が光、特に紫外線を照射すると生じる電子とホールに起因するものである。すなわち、半導体であるＴｉＯ２はバンドギャップ以上のエネルギを持つ光を照射すると、電子とホールを生成する。生成した電子とホールはＴｉＯ２表面に吸着した水を分解してＨラジカルとＯＨラジカルを生成する。このＯＨラジカルが有機物と反応することにより、有機物を分解することができる。このため、光触媒を用いれば、抗菌、防臭材として有機物を分解して環境浄化に有効な材料を得ることができる。 TiO 2 has a function as a photocatalyst, and has an action of decomposing organic substances and nitrogen oxides and antibacterial deodorization. The function is attributed to electrons and holes generated when TiO 2 as a semiconductor is irradiated with light, particularly ultraviolet rays. That is, TiO 2 which is a semiconductor generates electrons and holes when irradiated with light having energy greater than the band gap. The generated electrons and holes decompose water adsorbed on the TiO 2 surface to generate H radicals and OH radicals. The organic substance can be decomposed by the reaction of the OH radical with the organic substance. For this reason, if a photocatalyst is used, an organic substance can be decomposed | disassembled as an antibacterial and deodorizing material, and a material effective in environmental purification can be obtained.

しかし、このような光触媒は、有機物からなる微細な異物を分解除去することはできるが、例えばほこりのように無機系物質からなる比較的大きな異物が付着すると、これを除去することは困難である。従って、ほこりが表面を覆うことになり、結果として光触媒への光照射量を減少して、その性能を劣化させてしまう。かかる問題を解決するため、特許文献１には、光触媒を含む光触媒膜の表面抵抗値を導体微粒子により所定値以下にして帯電を防止し、比較的大きな異物の付着防止を図る技術が開示されている。   However, although such a photocatalyst can decompose and remove fine foreign substances made of organic matter, it is difficult to remove if relatively large foreign substances made of an inorganic substance such as dust adhere to the photocatalyst. . Accordingly, dust covers the surface, resulting in a decrease in the amount of light irradiated to the photocatalyst and a deterioration in its performance. In order to solve such a problem, Patent Document 1 discloses a technique for preventing charging by setting the surface resistance value of a photocatalyst film including a photocatalyst to a predetermined value or less with conductive fine particles, and preventing relatively large foreign matter from adhering. Yes.

特開平１０−３１４５９８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-314598 ニューセラミックス（１９９６）Ｎｏ．２５５New Ceramics (1996) No. 255

特許文献１の光触媒基材においては、予め光触媒粒子と導体微粒子とを溶液中に混合し、その後、その分散溶液をコートして、光触媒層としている。しかしながら、本発明者が確認したところによると、係る方法では、光触媒微粒子と導体微粒子とで溶液中での安定ｐＨが異なるため、粒子の分離沈降が生じ、基材上に均一にコートすることが困難であった。また、光触媒層における導体微粒子濃度が一様であるため、十分な帯電防止性を得ようとすると、光触媒層表面における導体微粒子の占有率が増加し、光触媒活性が低下するため、十分な光触媒活性と十分な帯電防止性の両立という観点で問題があった。また、特許文献１の、プライマー層に導体微粒子を混在させる方法では、表層たる光触媒層に導体微粒子が存在しないため、十分な帯電防止効果が得られず、さらに、十分な帯電防止効果が得られる導体微粒子濃度とすると、プライマー層としての接着効果が低下し、特に基材との密着性が低下してしまうという問題があった。   In the photocatalyst substrate of Patent Document 1, photocatalyst particles and conductive fine particles are mixed in advance in a solution, and then the dispersion solution is coated to form a photocatalyst layer. However, according to the present inventors' confirmation, since the stable pH in the solution is different between the photocatalyst fine particles and the conductive fine particles, the particles are separated and settled, and the substrate can be coated uniformly. It was difficult. In addition, since the concentration of the conductive fine particles in the photocatalyst layer is uniform, an attempt to obtain sufficient antistatic properties increases the occupation ratio of the conductive fine particles on the surface of the photocatalyst layer and decreases the photocatalytic activity. There is a problem in terms of achieving both sufficient antistatic properties. Further, in the method of Patent Document 1 in which conductor fine particles are mixed in the primer layer, there is no conductor fine particles in the surface photocatalyst layer, so that a sufficient antistatic effect cannot be obtained, and a sufficient antistatic effect can be obtained. When the conductive fine particle concentration is used, there is a problem that the adhesion effect as the primer layer is lowered, and particularly the adhesion with the substrate is lowered.

そこで、本発明は、十分な光触媒活性と十分な帯電防止機能とを両立する光触媒層基材を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the photocatalyst layer base material which makes compatible sufficient photocatalytic activity and sufficient antistatic function.

以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。   The present invention will be described below. In order to facilitate understanding of the present invention, reference numerals in the accompanying drawings are added in parentheses, but the present invention is not limited to the illustrated embodiment.

第１の本発明は、基材上（１０）に良導電層（２０）、プライマー層（３０）、及び光触媒層（４０）をこの順に積層した帯電防止機能を有する光触媒基材（１００）であって、これら良導電層、プライマー層、及び光触媒層には導体微粒子（５０）が含有されており、光触媒層の表面部から良導電層にかけて、深さ方向に導体微粒子の濃度が次第に高くなるように構成されている帯電防止機能を有する光触媒基材である。   1st this invention is a photocatalyst base material (100) which has the antistatic function which laminated | stacked the electroconductive layer (20), the primer layer (30), and the photocatalyst layer (40) in this order on the base material (10). In addition, the fine conductive layer, the primer layer, and the photocatalyst layer contain conductive fine particles (50), and the concentration of the fine conductive particles gradually increases in the depth direction from the surface portion of the photocatalytic layer to the good conductive layer. It is the photocatalyst base material which has the antistatic function comprised as mentioned above.

第１の本発明において、表層を５０Åエッチングした条件でＥＳＣＡにより測定した光触媒層（４０）の表面部における金属量は、全元素に対する質量比で好ましくは０．２０％以上１．５０％以下であり、さらに好ましくは０．３０％以上０．５０％以下である。上記金属量とすることで、十分な光触媒活性を有しつつ、十分な帯電防止性を有する光触媒基材とすることができる。   In the first aspect of the present invention, the amount of metal in the surface portion of the photocatalyst layer (40) measured by ESCA under the condition where the surface layer is etched by 50 mm is preferably 0.20% or more and 1.50% or less in terms of mass ratio to all elements. More preferably, it is 0.30% or more and 0.50% or less. By setting it as the said metal amount, it can be set as the photocatalyst base material which has sufficient antistatic property, having sufficient photocatalytic activity.

第１の本発明において、良導電層（２０）の厚さが０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、プライマー層（３０）の厚さが０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、光触媒層（４０）の厚さが１．０μｍ以下であることが好ましい。上記の厚みを有する層であれば、十分な光触媒機能、接着機能、帯電防止機能を有した光触媒基材とすることができる。   In the first aspect of the present invention, the thickness of the good conductive layer (20) is from 0.05 μm to 1.00 μm, the thickness of the primer layer (30) is from 0.01 μm to 2.0 μm, and the photocatalyst layer The thickness of (40) is preferably 1.0 μm or less. If it is a layer which has said thickness, it can be set as the photocatalyst base material which has sufficient photocatalyst function, the adhesion | attachment function, and the antistatic function.

第１の本発明において、基材（１０）の材料としては特に限定はされないが、樹脂、セラミック又はガラスのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。このような材料とすることで、効果的に帯電防止機能を付与することができる。   In the first aspect of the present invention, the material of the substrate (10) is not particularly limited, but preferably includes at least one of resin, ceramic and glass. By using such a material, an antistatic function can be effectively provided.

第１の本発明において、導体微粒子（５０）は導体を含む微粒子であれば特に限定はされないが、金属、及び／又は、金属酸化物であることが好ましい。この中でもＡＴＯ（Ｓｂ添加ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの金属酸化物であることが好ましい。導体微粒子を金属酸化物とすることで、コストを抑えることができ、また、長期に安定で十分な帯電防止機能を付与することができる。 In the first aspect of the present invention, the conductive fine particles (50) are not particularly limited as long as they are fine particles containing a conductor, but are preferably metals and / or metal oxides. Among these, at least one metal oxide of ATO (Sb-added SnO 2 ), ITO (Sn-added In 2 O 3 ), tin oxide, zinc oxide, and zirconium oxide is preferable. By making the conductive fine particles into a metal oxide, the cost can be suppressed, and a stable and sufficient antistatic function can be imparted over a long period of time.

第１の本発明において、プライマー層（３０）中のバインダーは、アルコキシシラン、アクリル変性シリコン、シリコン変性アクリルのうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。プライマーを上記のものとすることで、プライマー層と良導電層（２０）、及び、プライマー層と光触媒層（４０）、との界面接着力が強固となり、剥離等の層の劣化を抑えることができる。   In the first aspect of the present invention, the binder in the primer layer (30) preferably contains at least one of alkoxysilane, acrylic modified silicon, and silicon modified acrylic. By using the primer as described above, the interfacial adhesive force between the primer layer and the highly conductive layer (20) and the primer layer and the photocatalyst layer (40) is strengthened, and the deterioration of the layer such as peeling can be suppressed. it can.

第１の本発明において、良導電層（２０）、及び／又は、光触媒層（４０）には、バインダーが含まれることが好ましい。バインダーを含むことにより、導体微粒子、光触媒粒子が層中に安定して存在することができる。また、バインダーは層界面において、他層との接着機能も有するので、剥離等の層の劣化を抑えることができる。   In the first aspect of the present invention, the highly conductive layer (20) and / or the photocatalyst layer (40) preferably contains a binder. By including the binder, the conductive fine particles and the photocatalyst particles can be stably present in the layer. In addition, since the binder also has an adhesive function with other layers at the layer interface, deterioration of the layer such as peeling can be suppressed.

第１の本発明において、プライマー層（３０）と良導電層（２０）及び／又はプライマー層と光触媒層（４０）とが、界面において、シロキサン結合により架橋されるものが好ましい。シロキサン結合を形成することにより、層同士の接着力がより強固となり、剥離等の層の劣化を抑えることができる。   In the first aspect of the present invention, the primer layer (30) and the highly conductive layer (20) and / or the primer layer and the photocatalyst layer (40) are preferably cross-linked by a siloxane bond at the interface. By forming a siloxane bond, the adhesion between layers becomes stronger, and deterioration of the layer such as peeling can be suppressed.

第２の本発明は、基材（１１０）上に、導体微粒子（１５０）を含む導体微粒子供給層（１２０）を積層する工程（Ｓ１）と、導体微粒子供給層上に溶剤を含むプライマー層（１３０’）を積層する工程（Ｓ２）と、導体微粒子供給層中の導体微粒子をプライマー層中に分散させながら該プライマー層を乾燥する工程（Ｓ３）と、プライマー層上に溶剤を含む光触媒層（１４０’）を積層する工程（Ｓ４）と、プライマー層中に分散する導体微粒子を光触媒層中に分散させながら該光触媒層を乾燥する工程（Ｓ５）と、を含む帯電防止機能を付与した光触媒基材（２００）の製造方法である。係る方法により製造された光触媒基材は、十分な光触媒活性と十分な帯電防止機能とを有する光触媒基材とすることができる。   The second aspect of the present invention is a step (S1) of laminating a conductive fine particle supply layer (120) containing conductive fine particles (150) on a base material (110), and a primer layer containing a solvent on the conductive fine particle supply layer ( 130 ′), a step of drying the primer layer while dispersing the conductive fine particles in the conductive fine particle supply layer in the primer layer (S3), and a photocatalyst layer containing a solvent on the primer layer (S3). 140 ′) and a step (S5) of drying the photocatalyst layer while dispersing the conductive fine particles dispersed in the primer layer in the photocatalyst layer (S5). It is a manufacturing method of a material (200). The photocatalyst substrate produced by such a method can be a photocatalyst substrate having sufficient photocatalytic activity and sufficient antistatic function.

第１の本発明の光触媒基材１００によれば、微細な有機物は光触媒により分解される。しかし無機物を主成分とする物質は光触媒反応により分解できない。また光触媒層４０に導電性が付与されるため、帯電が防止され、ほこりなどの無機物(シリカ等)を主成分とする異物が静電気により吸い付くことを防ぐことができる。従って、本発明によれば、一旦付着した有機物を分解除去できるだけでなく、帯電した無機物の異物が付着することを回避することができる。   According to the photocatalyst substrate 100 of the first aspect of the present invention, fine organic substances are decomposed by the photocatalyst. However, a substance mainly composed of an inorganic substance cannot be decomposed by a photocatalytic reaction. Further, since conductivity is imparted to the photocatalyst layer 40, charging is prevented, and foreign matter mainly composed of an inorganic substance (silica or the like) such as dust can be prevented from being attracted by static electricity. Therefore, according to the present invention, it is possible not only to decompose and remove the organic matter once adhered, but also to avoid the adhesion of charged inorganic foreign matters.

また、光触媒層４０の表面から良導電層２０にかけて、深さ方向に導体微粒子５０の濃度が次第に高くなるよう構成されているため、光触媒層４０の表面の導体微粒子濃度が小さくても、深さ方向に静電気を容易に逃がすことができ、光触媒層４０の表面から層内部へ逃げた静電気は、プライマー層３０を通って、良導電層２０に到達したのち、速やかに層水平方向（深さ方向と垂直方向）に逃がされる。従って第１の本発明の光触媒基材１００は、光触媒層４０の表面における導体微粒子５０の含有率が少ないため、十分な光触媒活性を有しつつ、さらに、層内部の構成により、十分な帯電防止性を得ることができる。   Further, since the concentration of the conductive fine particles 50 is gradually increased in the depth direction from the surface of the photocatalyst layer 40 to the highly conductive layer 20, even if the concentration of the conductive fine particles on the surface of the photocatalyst layer 40 is small, the depth is reduced. Static electricity can easily escape in the direction, and the static electricity that has escaped from the surface of the photocatalyst layer 40 to the inside of the layer passes through the primer layer 30 and reaches the good conductive layer 20, and then quickly becomes horizontal (depth direction). And escaped vertically). Therefore, the photocatalyst substrate 100 of the first invention has a sufficient content of the conductive fine particles 50 on the surface of the photocatalyst layer 40, and thus has a sufficient photocatalytic activity, and further has a sufficient antistatic property due to the structure inside the layer. Sex can be obtained.

第２の本発明によれば、十分な光触媒活性を有しつつ、かつ十分な帯電防止機能を有する光触媒基材を製造することができる。   According to the second aspect of the present invention, it is possible to produce a photocatalyst substrate having sufficient photocatalytic activity and having a sufficient antistatic function.

＜光触媒基材１００＞
図１に本発明の光触媒基材１００の層構成を模式的に示す。本発明の光触媒基材１００は、基材１０上に良導電層２０、プライマー層３０、及び光触媒層４０がこの順に積層されて構成される。また、良導電層２０、プライマー層３０、光触媒層４０の層内には、導体微粒子５０が含有されており、光触媒層４０の表面部から良導電層２０にかけて、深さ方向に導体微粒子５０の濃度が次第に高くなるように構成されている。 <Photocatalyst base material 100>
FIG. 1 schematically shows the layer structure of the photocatalytic substrate 100 of the present invention. The photocatalytic substrate 100 of the present invention is configured by laminating a good conductive layer 20, a primer layer 30, and a photocatalyst layer 40 in this order on a substrate 10. The fine conductive layer 20, the primer layer 30, and the photocatalyst layer 40 contain conductive fine particles 50, and the conductive fine particles 50 extend in the depth direction from the surface of the photocatalytic layer 40 to the good conductive layer 20. It is comprised so that a density | concentration may become high gradually.

（基材１０）
本発明における基材１０の材料としては、樹脂、セラミック、ガラス、金属等、特に限定はされないが、この中でも帯電防止付与の目的を鑑み、樹脂、セラミック、ガラスのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。 (Substrate 10)
The material of the base material 10 in the present invention is not particularly limited, such as resin, ceramic, glass, metal, etc. Among them, in view of the purpose of imparting antistatic properties, it includes at least one of resin, ceramic, and glass. Is preferred.

（良導電層２０）
良導電層２０は、帯電防止機能を付与する導体微粒子５０を含み、基材１０とプライマー層３０との間に積層される。また、良導電層２０内の導体微粒子５０を安定させ、良導電層２０と基材１０と、及び、良導電層２０とプライマー層３０とを接着させるためのバインダーを層内に含むことが好ましい。 (Good conductive layer 20)
The good conductive layer 20 includes conductive fine particles 50 that impart an antistatic function, and is laminated between the base material 10 and the primer layer 30. Further, it is preferable that the conductive fine particles 50 in the good conductive layer 20 be stabilized and a binder for adhering the good conductive layer 20 and the substrate 10 and the good conductive layer 20 and the primer layer 30 is included in the layer. .

良導電層２０中の導体微粒子５０としては、特に限定はされないが、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ及び／又はＣｕ、あるいはこれらの合金を用いるか、ＡＴＯ（Ｓｂ添加ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を用いることができる。この中でも、経済性の観点から、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。 The conductive fine particles 50 in the good conductive layer 20 are not particularly limited, but Sn, In, Ag, Pd and / or Cu, or an alloy thereof is used, ATO (Sb-added SnO 2 ), ITO (Sn-added) Metal oxides such as In 2 O 3 ), tin oxide, zinc oxide, and zirconium oxide can be used. Among these, those containing at least one of ATO, ITO, tin oxide, zinc oxide, and zirconium oxide are preferable from the viewpoint of economy.

良導電層２０中のバインダーは、良導電層２０中において、導体微粒子５０を安定的に存在させ、また、良導電層２０と基材１０と、及び、良導電層２０とプライマー層３０とを接着する機能を有している。すなわち、良導電層２０と基材１０とを接着し、また、後述するプライマー層３０および光触媒層４０中のバインダーとの親和性が高ければ、バインダーの種類は特に限定はされないが、ジルコニア、アモルファス型酸化チタン、過酸化チタン、アルコキシシラン、アクリル変性シリコン、アルキルチタネートのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。係る材料を含むバインダーは、基材１０や後述するプライマー層３０及び光触媒層４０との相性が良好である。   The binder in the good conductive layer 20 causes the conductive fine particles 50 to exist stably in the good conductive layer 20, and the good conductive layer 20, the base material 10, and the good conductive layer 20 and the primer layer 30. Has the function of bonding. That is, the type of the binder is not particularly limited as long as it adheres the highly conductive layer 20 and the base material 10 and has high affinity with the binder in the primer layer 30 and the photocatalyst layer 40 described later, but zirconia, amorphous Those containing at least one of type titanium oxide, titanium peroxide, alkoxysilane, acrylic-modified silicon, and alkyl titanate are preferable. The binder containing such a material has good compatibility with the base material 10 and the primer layer 30 and the photocatalyst layer 40 described later.

良導電層２０における、導体微粒子５０とバインダーとの含有比率は、導体微粒子５０に対してバインダーが１０質量％以上７０質量％以下となるように含有されることが好ましい。７０質量％を超えると、十分な帯電防止機能が得られず、また１０質量％よりも少ないと、基材１０及びプライマー層３０との接着性が十分でなくなる虞がある。   It is preferable that the content ratio between the conductive fine particles 50 and the binder in the good conductive layer 20 is 10% by mass to 70% by mass with respect to the conductive fine particles 50. If it exceeds 70% by mass, a sufficient antistatic function cannot be obtained, and if it is less than 10% by mass, the adhesion between the substrate 10 and the primer layer 30 may not be sufficient.

良導電層２０の厚みは０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。１．００μｍより厚くしても、帯電防止機能の向上はほとんど見られず、材料の無駄となり、さらに、少なからず色を持った導体微粒子５０により、下地の色調が変わって見え、光触媒基材１００の品質が低下する虞がある。また、０．０５μｍよりも薄いと、十分な帯電防止機能を得ることができない場合がある。   The thickness of the good conductive layer 20 is preferably 0.05 μm or more and 1.00 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.2 μm or less. Even if it is thicker than 1.00 μm, the improvement of the antistatic function is hardly observed, the material is wasted, and the color of the base appears to change due to the conductive fine particles 50 having a color, so that the photocatalytic substrate 100 The quality of the product may be degraded. On the other hand, if the thickness is less than 0.05 μm, a sufficient antistatic function may not be obtained.

導体微粒子５０の粒子径としては、特に限定はされないが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ未満では、コート液の状態時に粒子同士の再凝集が起こり易く導電性が低下してしまう虞がある。１０ｎｍより大きくなると、色調や透明性が劣る場合がある。   The particle diameter of the conductive fine particles 50 is not particularly limited, but is preferably 2 nm or more and 10 nm or less. If it is less than 2 nm, reaggregation of particles tends to occur in the state of the coating liquid, and the conductivity may be lowered. If it exceeds 10 nm, the color tone and transparency may be inferior.

（プライマー層３０）
プライマー層３０は、良導電層２０と光触媒層４０との間に積層され、光触媒層４０の作用を遮断し基材１０側に光触媒作用を影響させないようにする機能を備えた層である。また、良導電層２０と光触媒層４０とを安定的に接着させる機能も備えている。またプライマー層３０には帯電防止機能を付与する導体微粒子５０が含まれており、光触媒層４０側のプライマー層３０表面から良導電層２０に向かって、導体微粒子５０の濃度は次第に高くなる。 (Primer layer 30)
The primer layer 30 is a layer that is laminated between the good conductive layer 20 and the photocatalyst layer 40 and has a function of blocking the action of the photocatalyst layer 40 and preventing the photocatalytic action from affecting the substrate 10 side. Moreover, it has the function to adhere | attach the good electroconductive layer 20 and the photocatalyst layer 40 stably. The primer layer 30 contains conductive fine particles 50 that impart an antistatic function, and the concentration of the conductive fine particles 50 gradually increases from the surface of the primer layer 30 on the photocatalyst layer 40 side toward the highly conductive layer 20.

プライマー層３０のプライマーとしては、光触媒作用を基材１０側に影響させず、また、良導電層２０と光触媒層４０とを安定的に接着させる機能を備えるものであれば、特に限定はされないが、アクリル変性シリコン、アルコキシシラン、シリコン変性アクリル、アクリル変性チタネート等を含有する組成物から形成され、中でもアクリル変性シリコン、アルコキシシラン、シリコン変性アクリルのうち少なくとも一種類を含有する組成物から形成されるものが好ましい。係る物質を含有するプライマーは、バリアー性、接着性ともに良好である。 The primer of the primer layer 30 is not particularly limited as long as it does not affect the photocatalytic action on the substrate 10 side and has a function of stably adhering the good conductive layer 20 and the photocatalyst layer 40. Formed from a composition containing acryl-modified silicon, alkoxysilane, silicon-modified acryl, acrylic-modified titanate, etc., and especially formed from a composition containing at least one of acryl-modified silicon, alkoxysilane, and silicon-modified acryl. Those are preferred. A primer containing such a substance has good barrier properties and adhesiveness.

プライマー層３０の厚さは、０．０１μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１．５０μｍ以下であることがさらに好ましい。０．０１μｍより薄いと、十分な接着性能を得ることができず、また、２．００μｍより厚くしても、接着効果の向上はほとんど見られず、さらに、層深さ方向に向かって抵抗が大きくなり、帯電防止性を低下させる虞がある。   The thickness of the primer layer 30 is preferably 0.01 μm or more and 2.00 μm or less, and more preferably 0.02 μm or more and 1.50 μm or less. If it is thinner than 0.01 μm, sufficient adhesion performance cannot be obtained, and even if it is thicker than 2.00 μm, the improvement of the adhesion effect is hardly seen, and further resistance increases in the layer depth direction. There is a possibility that the antistatic property may be lowered.

プライマー層３０中に含まれる導体微粒子５０の平均濃度は、特に限定されないが、通常、下記光触媒層４０中に含まれる導体微粒子５０の平均濃度よりも大きく、良導電層２０中に含まれる導体微粒子５０の平均濃度よりも小さい。   The average concentration of the conductive fine particles 50 contained in the primer layer 30 is not particularly limited, but is usually larger than the average concentration of the conductive fine particles 50 contained in the photocatalyst layer 40 described below, and the conductive fine particles contained in the good conductive layer 20. Less than 50 average density.

（光触媒層４０）
光触媒層４０には、光触媒粒子と帯電防止機能を付与する導体微粒子５０とが含まれており、プライマー層３０上に積層され、光触媒層４０表面は、外気にさらされる。また、光触媒層４０内の光触媒粒子、及び、導体微粒子５０を安定させ、光触媒層４０とプライマー層３０とを接着させるためのバインダーを層内に含むことが好ましい。 (Photocatalyst layer 40)
The photocatalyst layer 40 includes photocatalyst particles and conductive fine particles 50 that impart an antistatic function, and is laminated on the primer layer 30 so that the surface of the photocatalyst layer 40 is exposed to the outside air. Moreover, it is preferable that the layer contains a binder for stabilizing the photocatalyst particles and the conductive fine particles 50 in the photocatalyst layer 40 and bonding the photocatalyst layer 40 and the primer layer 30 to each other.

光触媒としては、たとえば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物を挙げることができ、中でも二酸化チタンが、無害で化学的に安定しておりかつ安価であるため好ましい。二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタンのいずれも使用できるが、光触媒反応の高活性なアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。   Examples of the photocatalyst include metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, tin oxide, lead oxide, ferric oxide, dibismuth trioxide, tungsten trioxide, and strontium titanate. It is preferable because it is harmless, chemically stable, and inexpensive. As titanium dioxide, any of anatase-type titanium dioxide, rutile-type titanium dioxide, and brookite-type titanium dioxide can be used, but those mainly composed of anatase-type titanium dioxide having high photocatalytic reaction activity are preferred.

光触媒粒子の粒径は、特に限定はされないが、動的散乱測定法による平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であるものが好ましい。   The particle diameter of the photocatalyst particles is not particularly limited, but those having an average particle diameter determined by a dynamic scattering measurement method of 1 nm to 500 nm, particularly 5 nm to 300 nm are preferable.

バインダーとしては、光触媒粒子及び導体微粒子５０を安定させ、光触媒層４０とプライマー層３０とを接着できるものであれば、特に限定はされないが、ジルコニア、アモルファス型酸化チタン、過酸化チタン、アルコキシシラン、アクリル変性シリコン、アルキルチタネートのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。この中でも特に、アルコキシシラン、中でもテトラアルコキシシラン、その中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。バインダーに係る物質が含まれることで、十分な接着性を有する光触媒層４０とすることができる。   The binder is not particularly limited as long as it can stabilize the photocatalyst particles and the conductive fine particles 50 and can adhere the photocatalyst layer 40 and the primer layer 30, but zirconia, amorphous titanium oxide, titanium peroxide, alkoxysilane, Those containing at least one of acrylic-modified silicon and alkyl titanate are preferred. Among these, an alkoxysilane, in particular, a tetraalkoxysilane, and among them, one containing at least one of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane is preferable. By including the substance related to the binder, the photocatalytic layer 40 having sufficient adhesiveness can be obtained.

光触媒層４０中における、光触媒粒子とバインダーとの含有比率は、光触媒粒子に対してバインダーが１０質量％以上２５質量％未満となるように含有されることが好ましい。このような範囲とすることで、接着性及び光触媒活性ともに良好である光触媒層４０とすることができる。   The content ratio of the photocatalyst particles and the binder in the photocatalyst layer 40 is preferably contained so that the binder is 10% by mass or more and less than 25% by mass with respect to the photocatalyst particles. By setting it as such a range, it can be set as the photocatalyst layer 40 with favorable adhesiveness and photocatalytic activity.

光触媒層４０の厚さは、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。０．０１μｍより薄いと、十分な光触媒活性を得ることができず、また、１．０μｍより厚くしても、光触媒活性の向上がほとんどなく、また、帯電防止機能を低下させる虞がある。   The thickness of the photocatalyst layer 40 is preferably 1.0 μm or less, and more preferably 0.01 μm or more and 0.5 μm or less. If it is thinner than 0.01 μm, sufficient photocatalytic activity cannot be obtained, and if it is thicker than 1.0 μm, there is almost no improvement in photocatalytic activity, and the antistatic function may be lowered.

光触媒層４０中に含まれる導体微粒子５０の平均濃度は特に限定されないが、光触媒層４０は、光触媒層４０の表面部からプライマー層３０に向かって、導体微粒子５０の濃度が次第に高くなるよう構成されている。また、表層を５０Åエッチングした条件でＥＳＣＡにより測定した光触媒層４０の表面部における金属量は、全元素に対する質量比に換算して０．２０％以上１．５０％以下であり、０．３０％以上１．００％以下であることが好ましい。上記金属量とすることで、十分な光触媒活性を有しつつ、十分な帯電防止性を有する光触媒基材１００とすることができる。   The average concentration of the conductor fine particles 50 contained in the photocatalyst layer 40 is not particularly limited, but the photocatalyst layer 40 is configured such that the concentration of the conductor fine particles 50 gradually increases from the surface portion of the photocatalyst layer 40 toward the primer layer 30. ing. Further, the amount of metal in the surface portion of the photocatalyst layer 40 measured by ESCA under the condition where the surface layer was etched by 50 mm was 0.20% or more and 1.50% or less in terms of mass ratio to all elements, and 0.30% It is preferable that it is 1.00% or less. By setting it as the said metal amount, it can be set as the photocatalyst base material 100 which has sufficient antistatic property, having sufficient photocatalytic activity.

プライマー層３０中のアクリル変性シリコン、アルコキシシラン，シリコン変性アクリルのＳｉと良導電層２０中のバインダー又は光触媒層４０中のバインダーとは、プライマー層３０と良導電層２０との界面、及び、プライマー層３０と光触媒層４０との界面において、互いに引きつけ合い、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成して架橋するものが好ましい。該結合を形成することで、良導電層２０とプライマー層３０と、及び、光触媒層４０とプライマー層３０とは強固に結合することとなり、剥離等の層の劣化を抑えることができる。   The acrylic-modified silicon, alkoxysilane, silicon-modified acrylic Si in the primer layer 30 and the binder in the good conductive layer 20 or the binder in the photocatalyst layer 40 are the interface between the primer layer 30 and the good conductive layer 20 and the primer. Those that attract each other at the interface between the layer 30 and the photocatalyst layer 40 and form a siloxane bond (Si—O—Si) to be crosslinked are preferable. By forming the bond, the good conductive layer 20 and the primer layer 30 and the photocatalyst layer 40 and the primer layer 30 are firmly bonded, and deterioration of the layer such as peeling can be suppressed.

（光触媒基材２００の製造方法）
図２に本発明の光触媒基材２００の製造方法に係る、模式図を示す。本発明の光触媒基材２００の製造方法は、Ｓ１：基材１１０上に、導体微粒子１５０を含む導体微粒子供給層１２０を積層する工程と、Ｓ２：導体微粒子供給層１２０上に溶剤を含むプライマー層１３０’を積層する工程と、Ｓ３：導体微粒子供給層１２０中の導体微粒子１５０をプライマー層１３０’中に分散させながら該プライマー層１３０’を乾燥させる工程と、Ｓ４：プライマー層１３０上に溶剤を含む光触媒層１４０’を積層する工程と、Ｓ５：プライマー層１３０中に分散する導体微粒子１５０を光触媒層１４０’中に分散させながら該光触媒層１４０’を乾燥させる工程と、を備える。 (Method for producing photocatalytic substrate 200)
FIG. 2 shows a schematic diagram relating to the method for producing the photocatalytic substrate 200 of the present invention. The manufacturing method of the photocatalyst substrate 200 of the present invention includes: S1: a step of laminating a conductor fine particle supply layer 120 containing the conductor fine particles 150 on the substrate 110; and S2: a primer layer containing a solvent on the conductor fine particle supply layer 120. A step of laminating 130 ′; a step of drying the primer layer 130 ′ while dispersing the conductive fine particles 150 in the conductive fine particle supply layer 120 in the primer layer 130 ′; and a step S4: removing a solvent on the primer layer 130. A step of laminating the photocatalyst layer 140 ′ including the step, and S5: drying the photocatalyst layer 140 ′ while dispersing the conductive fine particles 150 dispersed in the primer layer 130 in the photocatalyst layer 140 ′.

本発明の光触媒基材２００の製造方法において、基材１１０、導体微粒子１５０としては上述した材料を使用することができる。また、導体微粒子供給層１２０、及び／又は、光触媒層１４０中には、上述したバインダーが含まれていることが好ましい。   In the method for producing the photocatalytic substrate 200 of the present invention, the above-described materials can be used as the substrate 110 and the conductive fine particles 150. Moreover, it is preferable that the conductor fine particle supply layer 120 and / or the photocatalyst layer 140 contain the binder described above.

工程Ｓ１においては、基材１１０上に、導体微粒子１５０を含む導体微粒子供給層１２０が積層される。積層方法としては、導体微粒子１５０とバインダーとを含み、導体微粒子１５０に対してバインダーが１０質量％以上７０質量％未満となるように調整されたコート液を、乾燥後の厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の層となるように塗布し、積層すればよい。またこの際、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させても良い。コート液中に含まれる溶剤の種類は、コート液を乾燥したのち、該溶剤に起因する成分が層中に残らないものであれば、何れでもよい。また、コート液を塗布する手段は、特に限定はされないが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でもグラビアロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。塗布されたコート液を乾燥することにより、所定の厚みを有する導体微粒子供給層１２０が基材１１０上に積層される。   In step S <b> 1, the conductive fine particle supply layer 120 including the conductive fine particles 150 is laminated on the base material 110. As a laminating method, a coating liquid containing conductive fine particles 150 and a binder and adjusted so that the binder is 10% by mass or more and less than 70% by mass with respect to the conductive fine particles 150 has a thickness after drying of 0.05 μm or more. What is necessary is just to apply | coat and laminate | stack so that it may become a 1.0 micrometer or less layer. At this time, a dispersion stabilizer may be allowed to coexist in order to prevent a change in particle diameter due to particle aggregation and sedimentation. The type of the solvent contained in the coating liquid may be any as long as the component resulting from the solvent does not remain in the layer after the coating liquid is dried. The means for applying the coating liquid is not particularly limited, but various application methods such as gravure coating, spray coating, dip coating and the like can be selected. Among them, the application method using a gravure roll coater is preferable. . By drying the applied coating liquid, the conductive fine particle supply layer 120 having a predetermined thickness is laminated on the substrate 110.

工程Ｓ２においては、導体微粒子供給層１２０上に溶剤を含むプライマー層１３０’が積層される。積層方法としては、溶剤と、アクリル変性シリコン、アルコキシシラン、シリコン変性アクリルのうちの少なくとも一種類の組成物を含むプライマーとを混合し、コート液としたのち、該コート液を、乾燥後塗布厚で０．０１μｍ以上２．００μｍ以下の層となるように塗布し、積層すればよい。コート液中の溶剤としては、特に限定はされないが、アルコール系溶剤と、ケトン系溶剤とを混合したものを用いることが好ましい。また、コート液の組成及び濃度は、特に限定はされず、後述する工程Ｓ３における乾燥・分散時間を考慮し、適宜調整すればよい。コート液を導体微粒子供給層１２０上へ塗布する手段としては、特に限定はされないが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でもグラビアロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。   In step S2, a primer layer 130 'containing a solvent is laminated on the conductive fine particle supply layer 120. As a laminating method, a solvent and a primer containing at least one composition of acryl-modified silicon, alkoxysilane, and silicon-modified acryl are mixed to form a coating liquid, and then the coating liquid is dried and applied to a coating thickness. It may be applied and laminated so as to form a layer of 0.01 μm or more and 2.00 μm or less. Although it does not specifically limit as a solvent in a coating liquid, It is preferable to use what mixed the alcohol solvent and the ketone solvent. Further, the composition and concentration of the coating liquid are not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the drying / dispersion time in step S3 described later. The means for applying the coating liquid onto the conductive fine particle supply layer 120 is not particularly limited. For example, various application methods such as gravure coating, spray coating, dip coating, etc. can be selected. The coating method used is preferred.

工程Ｓ３においては、導体微粒子供給層１２０中の導体微粒子１５０を、溶剤を含むプライマー層１３０’中に分散させながら該プライマー層１３０’を乾燥させる。乾燥後プライマー層１３０’はプライマー層１３０となる。乾燥工程については、乾燥温度を１３０℃以上とし、乾燥時間を１０秒以上５０秒以下、この中でも特に２０秒以上４０秒以下とすることが好ましい。このような温度、乾燥時間とすることで、導体微粒子供給層１２０に含まれる導体微粒子を適切な濃度でプライマー層１３０に分散させることができる。なお、プライマー層１３０において、導体微粒子は均一には分散されておらず、プライマー層１３０表面から良導電層１２０に向かって、導体微粒子の濃度は次第に高くなる。   In step S3, the primer layer 130 'is dried while dispersing the conductor particles 150 in the conductor particle supply layer 120 in the primer layer 130' containing a solvent. After drying, the primer layer 130 ′ becomes the primer layer 130. About a drying process, it is preferable to make drying temperature into 130 degreeC or more, and to make drying time into 10 second or more and 50 second or less, especially 20 second or more and 40 second or less. By setting such temperature and drying time, the conductive fine particles contained in the conductive fine particle supply layer 120 can be dispersed in the primer layer 130 at an appropriate concentration. In the primer layer 130, the conductive fine particles are not uniformly dispersed, and the concentration of the conductive fine particles gradually increases from the surface of the primer layer 130 toward the good conductive layer 120.

工程Ｓ４においては、プライマー層１３０上に溶剤を含む光触媒層１４０’が積層される。積層方法としては、水と有機溶媒と光触媒粒子とバインダーとを含むコート液であって、光触媒粒子に対してバインダーが１０質量％以上２５質量％未満となるように調整されたコート液を含むものを、乾燥後塗布厚で１．０μｍ以下の層となるように塗布し、積層すればよい。これより大きな厚さでは密着強度・表面硬度が低下し、被膜が剥がれ易くなる。またこの際、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させることが好ましい。光触媒コート液を調整する際、光触媒は、粉末状態で混合することも可能であるが、沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調整して添加・混合することもできる。また、必要な物性が満たされていれば市販の二酸化チタンスラリーやゾルを利用しても良い。コート液の組成及び濃度は、特に限定はされず、後述する工程Ｓ５における乾燥・分散時間を考慮し、適宜調整すればよい。また、コート液をプライマー層１３０上へ塗布する手段としては、特に限定はされないが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でも特にグラビアロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。   In step S4, a photocatalyst layer 140 'containing a solvent is laminated on the primer layer 130. The laminating method includes a coating liquid containing water, an organic solvent, photocatalyst particles, and a binder, the coating liquid being adjusted so that the binder is 10% by mass or more and less than 25% by mass with respect to the photocatalyst particles. May be applied and laminated so as to form a layer having a coating thickness of 1.0 μm or less after drying. If the thickness is larger than this, the adhesion strength and the surface hardness are lowered, and the film is easily peeled off. At this time, it is preferable that a dispersion stabilizer is allowed to coexist in order to prevent a change in particle diameter due to particle aggregation and sedimentation. When adjusting the photocatalyst coating liquid, the photocatalyst can be mixed in a powder state, but can also be added and mixed in a slurry or sol state with less sedimentation. Further, commercially available titanium dioxide slurry or sol may be used as long as necessary physical properties are satisfied. The composition and concentration of the coating liquid are not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the drying / dispersion time in step S5 described later. In addition, the means for applying the coating liquid onto the primer layer 130 is not particularly limited. For example, various application methods such as gravure coating, spray coating, dip coating and the like can be selected, and in particular, a gravure roll coater. A coating method using is preferred.

分散安定剤は、粒子の調整時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調整する際に添加しても良い。分散安定剤としては、各種の薬剤が使用できるが、二酸化チタンは中性付近では凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましい。酸性の分散安定剤としては、硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としては、カルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシル基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上、ｐＨが極端に低くならず、かつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。有機酸としては、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。   The dispersion stabilizer can coexist from the time of adjusting the particles, or may be added when adjusting the photocatalyst coating liquid. As the dispersion stabilizer, various chemicals can be used. However, since titanium dioxide tends to aggregate near neutrality, an acidic or alkaline dispersion stabilizer is preferable. Examples of the acidic dispersion stabilizer include mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as carboxylic acid, oxycarboxylic acid and polycarboxylic acid. Examples of the alkaline dispersion stabilizer include one or more compounds selected from carboxylic acids, alkali metal salts of polycarboxylic acids and ammonia, primary to quaternary amines, and alkanolamines having a hydroxyl group added thereto. As mentioned. In particular, the use of an organic acid is preferable because it has good miscibility with an organic solvent described later, is not extremely low in pH, and does not easily corrode equipment used in production. As the organic acid, acetic acid, oxalic acid, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid and the like can be preferably used, and the dispersion can be stabilized with one or more kinds of acids selected from these.

有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等を使用できる。特に、揮発性が高いことと、環境への配慮から、一価低級アルコール、中でもイソプロピルアルコール及び／又はエタノールを用いることが好ましい。   Examples of the organic solvent include monohydric lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, and esters thereof such as cellosolve, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, isobutanol, and methyl ethyl ketone. , Toluene, xylene and the like can be used. In particular, it is preferable to use a monovalent lower alcohol, particularly isopropyl alcohol and / or ethanol, in view of high volatility and environmental considerations.

光触媒粒子を含むコート液の組成は、特に限定するものではないが、光触媒粒子を固形分濃度で５質量％以上２０質量％以下、特に５質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。５質量％未満では塗布後の光触媒の効果が小さく、汚れ防止といった効果が十分ではなくなり、２０質量％を超えるとコート液の安定性が低下しポットライフが低くなる。また、バインダー成分は、コート液中に０．０４質量％以上４０質量％以下、特に１質量％以上２質量％以下含有することが好ましく、光触媒に対して１０質量％以上２５質量％未満となるように含有することが好ましい。   The composition of the coating liquid containing the photocatalyst particles is not particularly limited, but the photocatalyst particles are preferably contained in a solid content concentration of 5% by mass or more and 20% by mass or less, particularly 5% by mass or more and 10% by mass or less. If it is less than 5% by mass, the effect of the photocatalyst after coating is small and the effect of preventing stains is not sufficient, and if it exceeds 20% by mass, the stability of the coating liquid is lowered and the pot life is lowered. Further, the binder component is preferably contained in the coating solution in an amount of 0.04% by mass to 40% by mass, particularly 1% by mass to 2% by mass, and is 10% by mass to less than 25% by mass with respect to the photocatalyst. It is preferable to contain.

工程Ｓ５においては、プライマー層１３０中に分散する導体微粒子１５０を、溶剤を含む光触媒層１４０’中に分散させながら、該光触媒層１４０’を乾燥させる工程である。乾燥工程については、乾燥温度を１３０℃以上とし、乾燥時間を１０秒以上５０秒以下、この中でも特に２０秒以上４０秒以下とすることが好ましい。このような乾燥時間とすることで、プライマー層１３０中に含まれる導体微粒子１５０を適切な濃度で溶剤を含む光触媒層１４０’中に分散させることができる。乾燥後光触媒層１４０’は光触媒層１４０となる。なお、光触媒層１４０において、導体微粒子１５０は均一には分散されておらず、光触媒層表面からプライマー層に向かって、導体微粒子１５０の濃度が増加する構成となる。   Step S5 is a step of drying the photocatalyst layer 140 'while dispersing the conductive fine particles 150 dispersed in the primer layer 130 in the photocatalyst layer 140' containing a solvent. About a drying process, it is preferable to make drying temperature into 130 degreeC or more, and to make drying time into 10 second or more and 50 second or less, especially 20 second or more and 40 second or less. By setting it as such drying time, the conductor fine particle 150 contained in the primer layer 130 can be disperse | distributed in the photocatalyst layer 140 'containing a solvent by appropriate density | concentration. After drying, the photocatalyst layer 140 ′ becomes the photocatalyst layer 140. In the photocatalyst layer 140, the conductive fine particles 150 are not uniformly dispersed, and the concentration of the conductive fine particles 150 increases from the photocatalyst layer surface toward the primer layer.

上述した工程を含む製造方法により、十分な光触媒活性と十分な帯電防止機能を有する光触媒基材２００を製造することができる。   The photocatalyst substrate 200 having a sufficient photocatalytic activity and a sufficient antistatic function can be produced by the production method including the steps described above.

（実施例１）
帯電防止コートＰＥＴに多木化学社製「タイノックプライマーＡ」をグラビアコートにより＃１８０線を用いて塗布してプライマー層を形成した。その上に多木化学社製「ＣＺＫ−ＭＰ３」をグラビアコートにより＃１８０線を用いて塗布して、積層体を得た。グラビアロールコーターの乾燥温度は１３５℃、乾燥時間が３０秒となる様に基材速度を設定した。 Example 1
A primer layer was formed by applying “Tynoc Primer A” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. to the antistatic coat PET using a # 180 line by gravure coating. On top of that, “CZK-MP3” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. was applied by gravure coating using # 180 wire to obtain a laminate. The substrate speed was set so that the drying temperature of the gravure roll coater was 135 ° C. and the drying time was 30 seconds.

上記の実施例１にかかるサンプルついて、以下の評価１〜５を行った。   The following evaluations 1 to 5 were performed on the sample according to Example 1 described above.

（評価１）
サンプルを１０ｃｍ角にカットし、「光触媒製品フォーラム」策定の『メチレンブルー湿式法』によりメチレンブルー分解速度を求めた。 (Evaluation 1)
Samples were cut into 10 cm squares, and the methylene blue decomposition rate was determined by the “methylene blue wet method” formulated by the “Photocatalyst Product Forum”.

（評価２）
サンプルを１０ｃｍ角にカットし、スタティックオネストメーター（シシド静電気社製『Ｓ−５１０９』；高圧直流コロナ放電式チョッパー型）を用いて、積層体（光触媒層側）の表面帯電性能を評価した。測定条件は、温度：２３℃、湿度：５０％、印加電圧：１０ｋＶに於いて、減衰比率５０％となるまでの時間を測定した。 (Evaluation 2)
The sample was cut into a 10 cm square, and the surface charging performance of the laminate (photocatalyst layer side) was evaluated using a static Honest meter (“S-5109” manufactured by Sisid Electrostatic Co., Ltd .; high-voltage DC corona discharge chopper type). The measurement conditions were temperature: 23 ° C., humidity: 50%, applied voltage: 10 kV, and the time until the attenuation ratio reached 50% was measured.

（評価３）
サンプルを１０ｃｍ角にカットし、表面抵抗値をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。 (Evaluation 3)
The sample was cut into 10 cm square, and the surface resistance value was measured according to JIS K6911.

（評価４）
サンプルを２０×３０ｃｍにカットし、倉庫の壁に曝露した。曝露の環境は、一日当たりの平均延べ人数にて５０人程度が通行する場所であり、曝露期間は、１ヶ月（３０日間）とした。 (Evaluation 4)
Samples were cut to 20 x 30 cm and exposed to warehouse walls. The environment of exposure was a place where about 50 people pass by the average total number of people per day, and the exposure period was 1 month (30 days).

（評価５）
サンプルを３ｃｍ角にカットし、ＥＳＣＡにより最表層にある錫の量を測定した。結果は含有する全元素に対する質量比で表す。 (Evaluation 5)
The sample was cut into 3 cm square, and the amount of tin in the outermost layer was measured by ESCA. A result is represented by mass ratio with respect to all the elements to contain.

Figure 2010082601
Figure 2010082601

（結果）
結果を表１に示す。評価５より、実施例１は、ＥＳＣＡにより測定した該光触媒層表面部の金属量が、全元素に対する質量比で０．２０％以上１．５０％以下であるという本発明の光触媒基材の条件を満たしている。評価１の結果から、実施例１はメチレンブルー分解速度が速く、良好な光触媒活性を示した。評価２、３の結果から、実施例１は良好な帯電防止性を有しており、光触媒層表面から速やかに静電気を逃がすことができ、且つ、表面抵抗値が低く、十分な帯電防止機能を有することが分かった。また、評価４の結果から、実施例１は十分な帯電防止機能を有しているため汚れの付着がなかった。 (result)
The results are shown in Table 1. From Evaluation 5, Example 1 is a condition of the photocatalyst substrate of the present invention in which the amount of metal on the surface portion of the photocatalyst layer measured by ESCA is 0.20% or more and 1.50% or less by mass ratio to all elements. Meet. From the result of Evaluation 1, Example 1 showed a high methylene blue decomposition rate and a good photocatalytic activity. From the results of Evaluations 2 and 3, Example 1 has good antistatic properties, can quickly release static electricity from the surface of the photocatalyst layer, has a low surface resistance value, and has a sufficient antistatic function. It turns out to have. Moreover, from the result of evaluation 4, since Example 1 had sufficient antistatic function, there was no adhesion of dirt.

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う光触媒基材、及び光触媒基材の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 While the present invention has been described in connection with embodiments that are presently the most practical and preferred, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. However, the present invention can be changed as appropriate without departing from the spirit or idea of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and the photocatalyst substrate accompanied by such a change and the method for producing the photocatalyst substrate are also disclosed in the present invention. It should be understood as encompassed within the technical scope.

本発明の光触媒基材の層構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the layer structure of the photocatalyst base material of this invention. 本発明の光触媒基材の製造工程において、層構成の変化を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the change of a layer structure in the manufacturing process of the photocatalyst base material of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０、１１０ 基材
２０ 良導電層
３０、１３０ プライマー層
４０、１４０ 光触媒層
５０、１５０ 導体微粒子
１００、２００ 光触媒基材
１２０ 導体微粒子供給層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,110 Base material 20 Good electroconductive layer 30,130 Primer layer 40,140 Photocatalyst layer 50,150 Conductive fine particle 100,200 Photocatalyst base material 120 Conductive fine particle supply layer

Claims (8)

基材上に良導電層、プライマー層、及び光触媒層をこの順に積層した帯電防止機能を有する光触媒基材であって、
前記良導電層、前記プライマー層、及び前記光触媒層には導体微粒子が含有され、
前記光触媒層の表層を５０Åエッチングした条件でＥＳＣＡにより測定した該光触媒層の表面部の金属量が、全元素に対する質量比に換算して０．２０％以上１．５０％以下であるとともに、
前記光触媒層表面部から前記良導電層にかけて、深さ方向に前記導体微粒子の濃度が次第に高くなるように構成されている、帯電防止機能を有する光触媒基材。 A photocatalytic substrate having an antistatic function in which a good conductive layer, a primer layer, and a photocatalyst layer are laminated in this order on a substrate,
The fine conductive layer, the primer layer, and the photocatalyst layer contain conductive fine particles,
The metal amount of the surface part of the photocatalyst layer measured by ESCA under the condition where the surface layer of the photocatalyst layer is etched by 50 mm is 0.20% or more and 1.50% or less in terms of mass ratio to all elements,
A photocatalytic substrate having an antistatic function, wherein the concentration of the conductive fine particles gradually increases in the depth direction from the surface portion of the photocatalyst layer to the highly conductive layer. 前記良導電層の厚さが０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、
前記プライマー層の厚さが０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記光触媒層の厚さが１．０μｍ以下である、請求項１に記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。 The thickness of the good conductive layer is 0.05 μm or more and 1.00 μm or less,
The primer layer has a thickness of 0.01 μm or more and 2.0 μm or less,
The photocatalyst base material which has the antistatic function of Claim 1 whose thickness of the said photocatalyst layer is 1.0 micrometer or less. 前記基材が、樹脂、セラミックス又はガラスのうちの少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。 The photocatalyst base material which has the antistatic function of Claim 1 or 2 in which the said base material contains at least one of resin, ceramics, or glass. 前記導体微粒子が、ＡＴＯ（Ｓｂ添加ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの金属酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。 4. The method according to claim 1, wherein the conductive fine particles are at least one metal oxide of ATO (Sb-added SnO 2 ), ITO (Sn-added In 2 O 3 ), tin oxide, zinc oxide, and zirconium oxide. A photocatalyst substrate having an antistatic function according to claim 1. 前記プライマー層が、プライマーとして、アルコキシシラン、アクリル変性シリコン、シリコン変性アクリルのうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。 The photocatalyst base material which has the antistatic function in any one of Claims 1-4 in which the said primer layer contains at least one of alkoxysilane, an acrylic modified silicon, and a silicon modified acrylic as a primer. 前記良導電層、及び／又は、前記光触媒層がバインダーを含み、該バインダーがアルコキシシラン、アクリル変性シリコン、アルキルチタネート、ジルコニア、アモルファス型酸化チタン、過酸化チタンのうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。 The good conductive layer and / or the photocatalyst layer includes a binder, and the binder includes at least one of alkoxysilane, acrylic modified silicon, alkyl titanate, zirconia, amorphous titanium oxide, and titanium peroxide. Item 6. A photocatalytic substrate having an antistatic function according to any one of Items 1 to 5. 前記プライマー層と前記良導電層と、及び／又は、前記プライマー層と前記光触媒層とが、界面において、シロキサン結合により架橋される、請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。 The anti-static function according to claim 1, wherein the primer layer and the highly conductive layer and / or the primer layer and the photocatalyst layer are crosslinked by a siloxane bond at an interface. Photocatalytic substrate. 基材上に、導体微粒子を含む導体微粒子供給層を積層する工程と、
前記導体微粒子供給層上に溶剤を含むプライマー層を積層する工程と、
前記導体微粒子供給層中の導体微粒子を前記プライマー層中に分散させながら該プライマー層を乾燥する工程と、
その後、前記プライマー層上に溶剤を含む光触媒層を積層する工程と、
前記プライマー層中に分散する導体微粒子を前記光触媒層中に分散させながら該光触媒層を乾燥する工程と、
を含む帯電防止機能を付与した光触媒基材の製造方法。 A step of laminating a conductive fine particle supply layer containing conductive fine particles on a substrate;
Laminating a primer layer containing a solvent on the conductor fine particle supply layer;
Drying the primer layer while dispersing the conductor particles in the conductor particle supply layer in the primer layer;
Then, laminating a photocatalyst layer containing a solvent on the primer layer;
Drying the photocatalyst layer while dispersing the conductive fine particles dispersed in the primer layer in the photocatalyst layer;
The manufacturing method of the photocatalyst base material which provided the antistatic function containing this.
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