JP2010082496A

JP2010082496A - Hollow thread element for separating organic vapor

Info

Publication number: JP2010082496A
Application number: JP2008251251A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Yamaoka; 昭一山岡; Shigekazu Okamura; 繁数岡村; Masao Kikuchi; 政夫菊地; Tomonori Kanaki; 朝則叶木; Yuma Irisa; 勇摩入佐
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2010-04-15
Anticipated expiration: 2028-09-29
Also published as: JP4963695B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hollow thread element and a gas-separating membrane module provided with a pipe plate having durability which holds the airtightness of a hollow thread membrane even when being used at a high temperature and a high pressure in an organic vapor. <P>SOLUTION: The pipe plate of a hollow thread element is made from epoxy compounds (A), (B) and an aromatic amine compound (C) expressed by formula (1) and formula (2), (wherein; R is 1-3C alkyl or hydrogen), and the epoxy compounds (A) and (B) are compounded in the weight ratio of a range of 90:10 to 60:40. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、選択的透過性を有する多数の中空糸膜からなる糸束が、特定のエポキシ樹脂組成物を硬化した管板で一体に固着されている有機蒸気分離用の中空糸エレメント、および、前記中空糸エレメントの製造方法に関する。また、前記中空糸エレメントを容器内に収納した有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールに関する。さらに、前記ガス分離膜モジュールを用いて有機蒸気を分離する方法に関する。 The present invention relates to a hollow fiber element for separating organic vapor, in which a yarn bundle composed of a number of hollow fiber membranes having selective permeability is fixed integrally with a tube sheet obtained by curing a specific epoxy resin composition, and The present invention relates to a method for manufacturing the hollow fiber element. The present invention also relates to a gas separation membrane module for separating organic vapor in which the hollow fiber element is housed in a container. Furthermore, the present invention relates to a method for separating organic vapor using the gas separation membrane module.

有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を、選択的透過性を有する分離膜を用いて分離する方法（有機蒸気分離）が、注目を集めている。この方法に用いられるガス分離膜モジュールとしては、プレートおよびフレーム型、チューブラー型、中空糸型などがある。そのなかでも、中空糸型のガス分離膜モジュールは、単位体積当たりの膜面積がもっとも大きいという利点を有するだけでなく、耐圧性、自己支持性の点においても優れているので、工業的に有利であり、広範囲に利用されている。 A method of separating an organic vapor mixture generated by heating and evaporating a liquid mixture containing an organic compound using a separation membrane having selective permeability (organic vapor separation) has attracted attention. Examples of the gas separation membrane module used in this method include a plate and frame type, a tubular type, and a hollow fiber type. Among them, the hollow fiber type gas separation membrane module not only has the advantage that the membrane area per unit volume is the largest, but also is excellent in terms of pressure resistance and self-supporting properties, so it is industrially advantageous. It is widely used.

中空糸型のガス分離膜モジュールは、選択的透過性を有する多数の中空糸膜からなる糸束の少なくとも一端を注型用の樹脂の硬化板（管板）で一体に結束、固着している中空糸エレメントを、少なくとも混合ガス導入口、透過ガス排出口、および非透過ガス排出口を備えた容器に収納しているものである。
管板は、糸束を一体に固着する役割のほか、中空糸と中空糸の間、および、中空糸と容器の間を密封することにより、中空糸膜の内部空間と外部空間を隔絶し、内部空間と外部空間との気密性を保持する役割を持っている。中空糸型のガス分離膜モジュールは、前記管板による気密性が失われると、好適な分離が行われなくなる。 In the hollow fiber type gas separation membrane module, at least one end of a yarn bundle made of a number of hollow fiber membranes having selective permeability is integrally bound and fixed by a cured resin plate (tube plate) for casting. The hollow fiber element is accommodated in a container having at least a mixed gas inlet, a permeate gas outlet, and a non-permeate gas outlet.
In addition to the role of fixing the yarn bundle integrally, the tube sheet seals the hollow fiber and the hollow fiber and between the hollow fiber and the container, thereby isolating the internal space and the external space of the hollow fiber membrane, It has a role of maintaining the airtightness between the internal space and the external space. In the hollow fiber type gas separation membrane module, when the airtightness by the tube plate is lost, suitable separation is not performed.

中空糸型のガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気分離は、以下のように行われる。有機化合物を含む液体化合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を、原料ガス導入口からガス分離膜モジュールに供給する。有機蒸気混合物が中空糸膜に接して流通する間に、中空糸膜を透過した透過蒸気と、中空糸膜を透過しなかった非透過蒸気とに分離し、透過蒸気を透過ガス排出口から、非透過蒸気を非透過ガス排出口から回収する。中空糸膜は選択的透過性を有するため、透過蒸気は分離膜の透過速度が速い成分（高透過成分）に富み、非透過蒸気は高透過成分が少なくなる。この結果、有機蒸気混合物は、高透過成分に富んだ透過蒸気と、高透過成分が少ない非透過蒸気とに分離される。 Organic vapor separation using a hollow fiber type gas separation membrane module is performed as follows. An organic vapor mixture generated by heating and evaporating a liquid compound containing an organic compound is supplied to the gas separation membrane module from the raw material gas inlet. While the organic vapor mixture circulates in contact with the hollow fiber membrane, it is separated into permeated vapor that has permeated through the hollow fiber membrane and non-permeated vapor that has not permeated through the hollow fiber membrane. Non-permeate vapor is recovered from the non-permeate gas outlet. Since the hollow fiber membrane has selective permeability, the permeate vapor is rich in components having a high permeation rate of the separation membrane (high permeation component), and the non-permeate vapor has less high permeation component. As a result, the organic vapor mixture is separated into a permeate vapor rich in a high permeation component and a non-permeate vapor with a low high permeation component.

中空糸型のガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気分離として、例えば、有機化合物を含む水溶液を脱水して、純度の高い有機化合物を精製・回収する方法が特許文献１で提案されている。まず、有機化合物を含む水溶液を加熱気化させて有機化合物の蒸気と水蒸気とを含む有機蒸気混合物を生成させ、次いで、この有機蒸気混合物を７０℃以上の温度にて中空糸型の芳香族ポリイミド製気体分離膜（中空糸膜）の一方の側に接触させて流通する間に水蒸気を選択的に透過分離し、これにより水蒸気含有量が減少した有機蒸気混合物を得ている。 As organic vapor separation using a hollow fiber type gas separation membrane module, for example, Patent Document 1 proposes a method of dehydrating an aqueous solution containing an organic compound to purify and recover a high-purity organic compound. First, an aqueous solution containing an organic compound is heated and vaporized to produce an organic vapor mixture containing an organic compound vapor and water vapor, and then the organic vapor mixture is made of a hollow fiber type aromatic polyimide at a temperature of 70 ° C. or higher. Water vapor is selectively permeated and separated while in contact with one side of a gas separation membrane (hollow fiber membrane), thereby obtaining an organic vapor mixture having a reduced water vapor content.

比較的少ない面積で効率よく水−有機物蒸気の脱水を行う方法が、特許文献２に提案されている。中空糸束の外周部がフィルム状物質で被覆されているガス分離膜モジュールを用いることによって効率的な脱水を実現している。 Patent Document 2 proposes a method of efficiently dewatering water-organic vapors in a relatively small area. Efficient dehydration is achieved by using a gas separation membrane module in which the outer periphery of the hollow fiber bundle is coated with a film-like substance.

中空糸型の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールの管板用途に用いられる注型用の樹脂として、例えば特許文献３には、テトラグリシジル化合物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Document 3 discloses an epoxy resin composition containing a tetraglycidyl compound as a casting resin used for a tube sheet of a hollow fiber type gas separation membrane module for organic vapor separation.

また、浸透気化法による有機溶媒の分離に使われる分離膜用の中空糸の接着剤として、特許文献４にはアミノフェノール類とエピハロヒドリンとの反応によって得られる２官能または３官能のエポキシ樹脂組成物が開示されている。 Furthermore, as a hollow fiber adhesive for separation membranes used for separation of organic solvents by pervaporation, Patent Document 4 discloses a bifunctional or trifunctional epoxy resin composition obtained by reaction of aminophenols with epihalohydrin. Is disclosed.

特開昭６３−２６７４１５JP-A 63-267415 特開２０００−２６２８３８JP2000-262838 特開平０２−３１８２１JP 02-31821 特開平０２−２１８７１４JP 02-218714

有機蒸気分離においては、有機化合物を含む液体混合物を加熱した有機蒸気混合物をガス分離膜モジュールに供給して分離するため、管板は、有機化合物の沸点より高い温度の有機蒸気にさらされる。したがって、膨潤、割れを伴う機械的強度の低下、中空糸との密着性の低下などによって管板の気密性が失われることを防ぐ必要があった。 In organic vapor separation, a heated organic vapor mixture containing an organic compound is supplied to a gas separation membrane module for separation, so that the tube plate is exposed to organic vapor at a temperature higher than the boiling point of the organic compound. Therefore, it has been necessary to prevent loss of airtightness of the tube sheet due to a decrease in mechanical strength accompanied by swelling and cracking, a decrease in adhesion to the hollow fiber, and the like.

分離膜を用いたガス分離方法において、多くの場合、ガス混合物を高圧の状態で供給することによって好適なガス分離を達成している。ガス分離膜を透過する透過成分ガスの透過量は、ガス分離膜を挟んだ両側の透過成分ガスの分圧差に比例するため、ガス混合物をより高圧で供給したほうがガス分離を効率化できる。 In many cases, gas separation methods using a separation membrane achieve suitable gas separation by supplying a gas mixture at a high pressure. Since the permeation amount of the permeable component gas that permeates the gas separation membrane is proportional to the partial pressure difference between the permeable component gases on both sides of the gas separation membrane, the gas separation can be made more efficient by supplying the gas mixture at a higher pressure.

一般に、環境の圧力が増加すると、物質の沸点は上昇する。よって、有機蒸気分離において有機蒸気混合物をより高圧でガス分離膜モジュールに供給するためには、ガス分離膜モジュールに供給される有機蒸気混合物の温度をより高温にする必要がある。すなわち、有機蒸気混合物を高圧でガス分離膜モジュールに供給すると、管板はこれまでより高温・高圧の有機蒸気にさらされるために、管板の気密性が失われる危険性が高くなるという問題があった。 In general, as the environmental pressure increases, the boiling point of the material increases. Therefore, in order to supply the organic vapor mixture to the gas separation membrane module at a higher pressure in the organic vapor separation, it is necessary to raise the temperature of the organic vapor mixture supplied to the gas separation membrane module. That is, when the organic vapor mixture is supplied to the gas separation membrane module at a high pressure, the tube plate is exposed to higher temperature and high pressure organic vapor, and thus there is a high risk that the air tightness of the tube plate is lost. there were.

また、管板の成形法として遠心成形、静置成形などが行われている。遠心成形は大型の装置が必要であり、生産性を向上させるのが困難であるという問題がある。一方、静置成形は、簡便な装置で成形が可能であり、生産性を向上させるのが容易である。しかし、注型用の樹脂として、例えば特許文献３に開示されている樹脂を用いた場合には、均一な厚みの管板を成形することが困難であるという問題があった。 In addition, centrifugal molding, stationary molding, and the like are performed as a method for forming the tube sheet. Centrifugal molding requires a large apparatus, and there is a problem that it is difficult to improve productivity. On the other hand, static molding can be performed with a simple apparatus, and it is easy to improve productivity. However, when, for example, a resin disclosed in Patent Document 3 is used as a casting resin, there is a problem that it is difficult to form a tube sheet having a uniform thickness.

本発明は、高温・高圧の有機蒸気下での使用においても、中空糸膜の内部空間と外部空間との気密性を十分に保持する耐久性を有し、かつ好適に静置成形が可能である管板を備える有機蒸気分離用の中空糸エレメント、ならびに有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを提供することを目的とする。 The present invention is durable enough to maintain the airtightness between the internal space and the external space of the hollow fiber membrane even when used under high temperature and high pressure organic vapor, and can be suitably statically molded. It aims at providing the hollow fiber element for organic vapor separation provided with a certain tube sheet, and the gas separation membrane module for organic vapor separation.

本発明は、選択的透過性を有する多数の中空糸膜からなる糸束の少なくとも一方の端部が、エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成される管板によって、固着され、結束されている、有機蒸気分離を行うための分離膜モジュールを構成する中空糸エレメントであって、
前記エポキシ樹脂組成物の樹脂成分が、下記式（１）で示されるエポキシ化合物（Ａ）、下記式（２）で示されるエポキシ化合物（Ｂ）、芳香族アミン化合物（Ｃ）とからなり、
前記エポキシ化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）が重量比で９０：１０〜６０：４０の範囲の割合で配合されていることを特徴とする有機蒸気分離用の中空糸エレメントに関する。 In the present invention, at least one end of a yarn bundle composed of a number of hollow fiber membranes having selective permeability is fixed and bound by a tube plate formed of a cured product of an epoxy resin composition. A hollow fiber element constituting a separation membrane module for performing organic vapor separation,
The resin component of the epoxy resin composition comprises an epoxy compound (A) represented by the following formula (1), an epoxy compound (B) represented by the following formula (2), and an aromatic amine compound (C).
The present invention relates to a hollow fiber element for separating organic vapor, wherein the epoxy compound (A) and the epoxy compound (B) are blended at a weight ratio of 90:10 to 60:40.

（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を表す。）

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom.)

エポキシ化合物（Ｂ）としては、トリグリシジル−４−アミノフェノールが好ましい。 As the epoxy compound (B), triglycidyl-4-aminophenol is preferable.

芳香族アミン化合物（Ｃ）としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。 As the aromatic amine compound (C), 4,4′-diaminodiphenylmethane is preferable.

さらに、中空糸エレメントが、多数の中空糸膜からなる糸束の略中心部にガスを導入する機能を持つ芯管を持つことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the hollow fiber element has a core tube having a function of introducing gas into a substantially central portion of a yarn bundle composed of a number of hollow fiber membranes.

さらに、中空糸エレメントが、多数の中空糸膜からなる糸束の外周部をキャリアガスガイドフィルムによって覆われていることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the hollow fiber element is covered with a carrier gas guide film at the outer periphery of a yarn bundle composed of a number of hollow fiber membranes.

また、本発明は、選択的透過性を有する多数の中空糸膜からなる糸束の端部を金型に入れ（配置し）、次いでエポキシ樹脂組成物を金型内に注入した後、エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより糸束の端部に管板を形成して、中空糸膜の端部の固着、結束を行う有機蒸気分離用の中空糸エレメントの製造方法において、
前記エポキシ樹脂組成物として、
式（１）で示されるエポキシ化合物（Ａ）、式（２）で示されるエポキシ化合物（Ｂ）、芳香族アミン化合物（Ｃ）とからなり、前記エポキシ化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）が重量比で９０：１０〜６０：４０の範囲の割合で配合されている樹脂成分を含有するエポキシ樹脂組成物を用いる
ことを特徴とする有機蒸気分離用の中空糸エレメントの製造方法に関する。
ここで、エポキシ化合物（Ｂ）としては、トリグリシジル−４−アミノフェノールが好ましく、また、芳香族アミン化合物（Ｃ）としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。 In addition, the present invention includes placing (arranging) end portions of a yarn bundle composed of a number of hollow fiber membranes having selective permeability into a mold, and then injecting the epoxy resin composition into the mold, In the method for producing a hollow fiber element for organic vapor separation in which a tube plate is formed at the end of the yarn bundle by curing the composition, and the end of the hollow fiber membrane is fixed and bound.
As the epoxy resin composition,
The epoxy compound (A) represented by the formula (1), the epoxy compound (B) represented by the formula (2), and the aromatic amine compound (C), the epoxy compound (A) and the epoxy compound (B). The present invention relates to a method for producing a hollow fiber element for organic vapor separation, characterized by using an epoxy resin composition containing a resin component blended in a ratio by weight of 90:10 to 60:40.
Here, triglycidyl-4-aminophenol is preferable as the epoxy compound (B), and 4,4′-diaminodiphenylmethane is preferable as the aromatic amine compound (C).

さらに、本発明の製造方法において、金型に注入したエポキシ樹脂組成物を静置した状態で硬化させ、管板を形成することが好ましい。 Furthermore, in the production method of the present invention, it is preferable that the epoxy resin composition injected into the mold is cured in a stationary state to form a tube sheet.

また、本発明は、少なくとも混合ガス導入口、透過ガス排出口および非透過ガス排出口を有する容器内に、有機蒸気分離用の中空糸エレメントが収納されて構成されていることを特徴とする有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールに関する。 Further, the present invention is characterized in that an organic vapor separation hollow fiber element is housed in a container having at least a mixed gas inlet, a permeate gas outlet, and a non-permeate gas outlet. The present invention relates to a gas separation membrane module for vapor separation.

この有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールにおいて、さらに、容器が、さらにキャリアガス導入口を有することが好ましい。 In the gas separation membrane module for organic vapor separation, it is preferable that the container further has a carrier gas inlet.

この有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールにおいて、さらに、混合ガス導入口、非透過ガス排出口が中空糸膜内部に通じ、キャリアガス導入口および透過ガス排出口が中空糸膜外部に通じるように構成されていることが好ましい。 In this gas separation membrane module for organic vapor separation, the mixed gas introduction port and the non-permeate gas discharge port communicate with the inside of the hollow fiber membrane, and the carrier gas introduction port and the permeate gas discharge port communicate with the outside of the hollow fiber membrane. It is preferable that

また、本発明は、有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いることを特徴とする有機蒸気混合物を分離する方法に関する。 The present invention also relates to a method for separating an organic vapor mixture, characterized by using a gas separation membrane module for organic vapor separation.

この方法において、さらに、有機蒸気混合物を混合ガス導入口から８０℃以上で導入し、高透過成分を中空糸膜を選択的に透過させ、透過蒸気又は非透過蒸気として高純度化した有機蒸気を得ることが好ましい。 In this method, the organic vapor mixture is further introduced at 80 ° C. or more from the mixed gas introduction port, and the high-permeability component is selectively permeated through the hollow fiber membrane to obtain highly purified organic vapor as permeation vapor or non-permeation vapor. It is preferable to obtain.

本発明によって、高温、高圧の有機蒸気雰囲気下においても十分な耐久性を発揮して気密性を失わない管板を備え、有機蒸気分離に好適に使用することが出来る有機蒸気分離用の中空糸エレメント、ならびに有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを提供することが出来る。 According to the present invention, a hollow fiber for organic vapor separation that has a tube plate that exhibits sufficient durability even under a high-temperature, high-pressure organic vapor atmosphere and does not lose hermeticity, and can be suitably used for organic vapor separation. An element and a gas separation membrane module for organic vapor separation can be provided.

また、本発明によって、高温、高圧の有機蒸気雰囲気下においても気密性を失わない管板を備えた有機蒸気分離用の中空糸エレメントを、遠心成形法を用いなくても容易に製造することが出来る。 Further, according to the present invention, it is possible to easily produce a hollow fiber element for organic vapor separation having a tube plate that does not lose hermeticity even in a high-temperature, high-pressure organic vapor atmosphere without using a centrifugal molding method. I can do it.

本発明のガス分離膜モジュールを用いれば、高温、高圧の条件においても耐久性良く有機蒸気分離を行う事が出来る。 By using the gas separation membrane module of the present invention, it is possible to perform organic vapor separation with high durability even under high temperature and high pressure conditions.

有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールの一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the gas separation membrane module for organic vapor separation. 本発明における有機蒸気分離用の中空糸エレメントの作成法を示す概略図である。It is the schematic which shows the preparation methods of the hollow fiber element for organic vapor separation in this invention. エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の混合物の混合比と粘度を示すグラフである。It is a graph which shows the mixing ratio and viscosity of a mixture of an epoxy compound (A) and an epoxy compound (B).

符号の説明Explanation of symbols

１混合ガス導入口
２キャリアガス導入口
３透過ガス排出口
４非透過ガス排出口
５筒状容器
６中空糸束
６ａ中空糸膜
７管板
７ａ第一管板
７ｂ第二管板
８キャリアガスガイドフィルム
９芯管
１０芯管の通連孔
１１金型 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Mixed gas inlet 2 Carrier gas inlet 3 Permeate gas outlet 4 Non-permeate gas outlet 5 Cylindrical container 6 Hollow fiber bundle 6a Hollow fiber membrane 7 Tube plate 7a First tube plate 7b Second tube plate 8 Carrier gas guide Film 9 Core tube 10 Core tube communication hole 11 Mold

以下に、本発明の有機蒸気分離用の中空糸エレメント、前記中空糸エレメントの製造方法、前記中空糸エレメントを収納した有機蒸気分離用ガス分離膜モジュール、および前記分離膜モジュールを用いた有機蒸気混合物を分離する方法について詳しく説明する。 Below, the hollow fiber element for organic vapor separation of the present invention, the method for producing the hollow fiber element, the gas separation membrane module for organic vapor separation containing the hollow fiber element, and the organic vapor mixture using the separation membrane module The method of separating the will be described in detail.

図１は、本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールの一例である、中空糸束の略中心部にキャリアガス供給用の芯管を有し、中空糸束外周部にキャリアガスガイドフィルムが被覆されている有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールの概略を表す断面図である。図１に示すガス分離膜モジュールは、その外枠が混合ガス導入口１、キャリアガス導入口２、透過ガス排出口３および非透過ガス排出口４を有する筒型容器５からなり、前記筒型容器５には選択的透過性を有する多数の中空糸膜６ａを束ねて形成した糸束６が、次の態様の中空糸エレメントとして内蔵されているものである。すなわち、前記糸束６は、図中透過ガス排出口３側の端部で、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる第二管板７ｂにより、また、図中非透過ガス排出口４側の端部で同じくエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる第一管板７ａによりそれぞれ固着され、全体として中空糸エレメントを形成している。この中空糸エレメントにおいて、前記中空糸束６を形成する各中空糸膜６ａは、前記管板７ａ，７ｂを貫通して、開口した状態でそれぞれ固着されている。また、前記中空糸束６の外周部には、キャリアガスが導入され、排出されるまでの位置に、キャリアガスガイドフィルム８が被覆されている。また、前記管板７ａを貫通して、かつ中空糸束６の略中心部に前記中空糸束に沿って配せられる芯管９を設け、キャリアガス導入側の管板７ａの近傍に位置する前記芯管に、前記芯管内部空間と中空糸束とを連通する連通孔１０が形成されている。 FIG. 1 shows an example of a gas separation membrane module for organic vapor separation according to the present invention, which has a core tube for supplying a carrier gas at a substantially central portion of a hollow fiber bundle, and a carrier gas guide film at the outer peripheral portion of the hollow fiber bundle. It is sectional drawing showing the outline of the gas separation membrane module for organic vapor separation with which it was coat | covered. The gas separation membrane module shown in FIG. 1 comprises a cylindrical container 5 whose outer frame has a mixed gas inlet 1, a carrier gas inlet 2, a permeate gas outlet 3, and a non-permeate gas outlet 4. A yarn bundle 6 formed by bundling a number of selectively permeable hollow fiber membranes 6a in the container 5 is incorporated as a hollow fiber element of the following mode. That is, the yarn bundle 6 is at the end portion on the permeate gas discharge port 3 side in the figure, by the second tube plate 7b made of a cured product of the epoxy resin composition, and on the end on the non-permeate gas discharge port 4 side in the figure. Similarly, the first tube plate 7a made of a cured product of the epoxy resin composition is fixed to each other to form a hollow fiber element as a whole. In this hollow fiber element, each hollow fiber membrane 6a forming the hollow fiber bundle 6 penetrates the tube plates 7a and 7b and is fixed in an open state. A carrier gas guide film 8 is coated on the outer periphery of the hollow fiber bundle 6 at a position until the carrier gas is introduced and discharged. In addition, a core tube 9 is provided through the tube plate 7a and disposed along the hollow fiber bundle at a substantially central portion of the hollow fiber bundle 6, and is positioned in the vicinity of the tube plate 7a on the carrier gas introduction side. A communication hole 10 is formed in the core tube to communicate the core tube inner space with the hollow fiber bundle.

図１に示す分離膜モジュールを用いて有機蒸気混合物を分離する方法の一例を以下説明する。有機蒸気混合物は好ましくは過熱され、混合ガス導入口１から中空糸膜の開口を経て中空糸膜６ａの内部空間に導入される。有機蒸気混合物が中空糸膜の内部空間を流れる間に、高透過成分が選択的に膜を透過した透過蒸気は管板７ａ，７ｂの間の中空糸束が収納されている空間に移動する。透過しなかった非透過蒸気は中空糸膜のもう一方の開口が面している空間を経て非透過ガス排出口４から排出される。キャリアガスは芯管９のキャリアガス導入口２から導入され、芯管９の連通孔１０から管板７ａ，７ｂの間の中空糸が装着されている空間へ導入され、中空糸膜６ａの外側に接して流れ、中空糸膜からの透過ガスと共に透過ガス排出口３から排出される。したがって、有機蒸気混合物とキャリアガスのモジュール内部での流れは分離膜を挟んで向流となる。また、高透過成分の分圧は供給側よりも透過側が低くなるように操作される。 An example of a method for separating the organic vapor mixture using the separation membrane module shown in FIG. 1 will be described below. The organic vapor mixture is preferably superheated and introduced into the inner space of the hollow fiber membrane 6a from the mixed gas inlet 1 through the opening of the hollow fiber membrane. While the organic vapor mixture flows through the inner space of the hollow fiber membrane, the permeated vapor having the high permeation component selectively permeated through the membrane moves to the space in which the hollow fiber bundle between the tube plates 7a and 7b is accommodated. The non-permeate vapor that has not permeated is discharged from the non-permeate gas discharge port 4 through a space facing the other opening of the hollow fiber membrane. The carrier gas is introduced from the carrier gas introduction port 2 of the core tube 9, and is introduced from the communication hole 10 of the core tube 9 into the space in which the hollow fibers between the tube plates 7a and 7b are mounted, and outside the hollow fiber membrane 6a. And is discharged from the permeate gas outlet 3 together with the permeate gas from the hollow fiber membrane. Therefore, the flow of the organic vapor mixture and the carrier gas inside the module is countercurrent across the separation membrane. Further, the partial pressure of the high transmission component is operated so that the transmission side is lower than the supply side.

次に、本発明における中空糸エレメントについて説明する。本発明における中空糸エレメントとは、少なくとも選択的透過性を有する多数の中空糸膜からなる中空糸束の少なくとも一方の端部が、エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成される管板によって中空糸の開口を維持した状態で固着され、結束されたものである。実施形態の一つは、図１の概略図および前記の説明のとおりであるが、その形態のみに限定されるものではない。 Next, the hollow fiber element in the present invention will be described. The hollow fiber element in the present invention refers to a hollow fiber formed by a tube plate in which at least one end of a hollow fiber bundle composed of a plurality of hollow fiber membranes having at least selective permeability is formed of a cured product of an epoxy resin composition. It is fixed and bound in a state where the opening is maintained. One of the embodiments is as illustrated in the schematic diagram of FIG. 1 and the above description, but is not limited to the form.

本発明の中空糸エレメントに用いられる選択的透過性を有する中空糸膜は、分離対象や分離条件に適合した材料で形成される。例えば、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリカーボネートなどで例示される、エラストマーやガラス状高分子などの材料で好適に形成される。有機蒸気分離用途においては、特に耐熱性、耐有機溶剤性、および、透過性能において優れている芳香族ポリイミド製の中空糸膜が最も適当である。 The hollow fiber membrane having selective permeability used for the hollow fiber element of the present invention is formed of a material suitable for a separation object and separation conditions. For example, polybutadiene, polychloroprene, butyl rubber, silicone resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polystyrene, poly-4-methyl-1-pentene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene Copolymer, polychlorotrifluoroethylene, cellulose acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyphenylene sulfide, It is preferably formed of a material such as elastomer or glassy polymer exemplified by polyarylate, polycarbonate and the like. For organic vapor separation applications, an aromatic polyimide hollow fiber membrane that is particularly excellent in heat resistance, organic solvent resistance, and permeation performance is most suitable.

前記の中空糸膜の構造は、均質性のものであっても、複合膜や非対称膜などの非均質性のものであっても良い。有機蒸気分離用途においては、芳香族ポリイミド製の非対称膜が、選択性と透過性能において優れているため最も適当である。膜厚は２０〜２００μｍで、外径が５０〜１０００μｍのものが好適に使用できる。 The structure of the hollow fiber membrane may be homogeneous or non-homogeneous such as a composite membrane or an asymmetric membrane. For organic vapor separation applications, an asymmetric membrane made of aromatic polyimide is most suitable because of its excellent selectivity and permeation performance. A film having a thickness of 20 to 200 μm and an outer diameter of 50 to 1000 μm can be suitably used.

本発明における中空糸束は、前記選択性を有する多数の中空糸膜を集束したものである。通常、１００〜１，０００，０００本程度の中空糸膜を集束している。集束された中空糸束の形状には特に制限はない。例えば、中空糸膜が角柱状や平板状に集束された中空糸束、および、直方体の形状をもった管板であっても良い。製造の容易さ、および容器の耐圧性の観点からは、円柱状に集束された中空糸束、および円盤状の管板が好適に用いられる。中空糸は、軸に対して実質的に平行であっても、一定の角度を持っていても良いが、軸方向に対して５〜３０度の角度を持って交互に交差配列するように集束されていることが好ましい。 The hollow fiber bundle in the present invention is a bundle of many hollow fiber membranes having the above selectivity. Usually, about 100 to 1,000,000 hollow fiber membranes are converged. There is no restriction | limiting in particular in the shape of the bundled hollow fiber bundle. For example, a hollow fiber bundle in which hollow fiber membranes are converged into a prismatic shape or a flat plate shape, and a tube sheet having a rectangular parallelepiped shape may be used. From the viewpoint of ease of production and pressure resistance of the container, a hollow fiber bundle and a disk-shaped tube sheet that are converged in a cylindrical shape are preferably used. The hollow fibers may be substantially parallel to the axis or may have a certain angle, but are focused so that they are alternately crossed at an angle of 5 to 30 degrees with respect to the axial direction. It is preferable that

本発明の中空糸エレメントは、管板が前記中空糸束の両端部を固着していても、前記中空糸束の一方の端部だけを固着していても良い。さらに、管板が中空糸束の両端部を固着している中空糸エレメントにおいても、一方の端部において中空糸の開口が維持されていれば、一方の端部が閉塞されていても構わない。管板が一方の端部だけを固着している中空糸エレメントにおいては、もう一方の端部は、中空糸端部を閉塞する、中空糸を折り返す等の手段により、中空糸が開口しないように構成される。好ましくは、中空糸束の両端部が開口を維持した状態で管板によって固着されて構成される。 In the hollow fiber element of the present invention, the tube sheet may adhere to both ends of the hollow fiber bundle or may attach only one end of the hollow fiber bundle. Furthermore, even in the hollow fiber element in which the tube sheet is fixing both ends of the hollow fiber bundle, one end may be closed as long as the opening of the hollow fiber is maintained at one end. . In the hollow fiber element in which the tube plate is fixed only to one end, the other end is closed so that the hollow fiber is not opened by means such as closing the hollow fiber end or folding the hollow fiber. Composed. Preferably, both ends of the hollow fiber bundle are fixed by a tube sheet while maintaining an opening.

本発明の中空糸エレメントの管板に用いられるエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）で示されるエポキシ化合物（Ａ）、前記式（２）で示されるエポキシ化合物（Ｂ）、および芳香族アミン化合物（Ｃ）からなる組成物であり、エポキシ化合物（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とが、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０の範囲、好ましくは８５：１５〜６５：３５の範囲、より好ましくは８０：２０〜７０：３０の範囲で配合された組成物である。 The epoxy resin composition used for the tube sheet of the hollow fiber element of the present invention includes an epoxy compound (A) represented by the formula (1), an epoxy compound (B) represented by the formula (2), and an aromatic amine. It is a composition comprising the compound (C), and the epoxy compound (A) and the epoxy compound (B) are in a weight ratio of (A) :( B) = 90: 10-60: 40, preferably 85. The composition is formulated in the range of 15:65:35, more preferably in the range of 80: 20-70: 30.

前記式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）としては、ジャパンエポキシレジン(株)製；ｊＥＲ６０４、大日本インキ化学工業(株)製；ＥＰＩＣＬＯＮ４３０、東都化成(株)製；エポトートＹＨ−４３４などがあげられる。 As the epoxy compound (A) represented by the formula (1), manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; jER604, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; EPICLON 430, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; Epototo YH- 434.

前記式（２）で表される３官能エポキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、４−アミノ−フェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、２−エチル−４−アミノフェノール、３−エチル−４−アミノフェノールなどのトリグリシジル誘導体が挙げられるが、これらの中で、トリグリシジル−４−アミノフェノールが特に好ましい。
トリグリシジル−４−アミノフェノールとしては、ジャパンエポキシレジン(株)製ｊＥＲ６３０などがあげられる。 Specific examples of the trifunctional epoxy compound (B) represented by the formula (2) include 4-amino-phenol, 4-amino-m-cresol, 4-amino-o-cresol, 2-ethyl-4- Triglycidyl derivatives such as aminophenol and 3-ethyl-4-aminophenol are exemplified, and among these, triglycidyl-4-aminophenol is particularly preferable.
Examples of triglycidyl-4-aminophenol include jER630 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.

芳香族アミン化合物（Ｃ）としては、芳香環を１〜３個持つ芳香族ジアミンが好適であり、その中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが特に好適である。４，４’−ジアミノジフェニルメタンとしては、三井化学ポリウレタン(株)製ＭＤＡ−２２０などがあげられる。 As the aromatic amine compound (C), an aromatic diamine having 1 to 3 aromatic rings is preferable, and among these, 4,4'-diaminodiphenylmethane is particularly preferable. Examples of 4,4'-diaminodiphenylmethane include MDA-220 manufactured by Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd.

前記エポキシ樹脂組成物は、式（１）で示されるエポキシ化合物（Ａ）と、式（２）で示されるエポキシ化合物（Ｂ）とが、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０の範囲で配合された組成物である。
エポキシ化合物（Ａ）が９０重量％を超え、エポキシ化合物（Ｂ）が１０重量％未満となると、充填性が著しく劣るなど成形性が悪くなり、また、耐有機溶剤性が悪くなるため好ましくない。エポキシ樹脂（Ａ）が６０重量％未満となりエポキシ化合物（Ｂ）が、４０重量％を超えると、エポキシ樹脂組成物を硬化した際に大きいひけが生じ、成形がうまくいかない傾向が強いため好ましくない。 In the epoxy resin composition, the epoxy compound (A) represented by the formula (1) and the epoxy compound (B) represented by the formula (2) are (A) :( B) = 90: 10 by weight ratio. It is a composition mix | blended in the range of -60: 40.
When the epoxy compound (A) exceeds 90% by weight and the epoxy compound (B) is less than 10% by weight, the moldability is deteriorated such as remarkably inferior filling property and the organic solvent resistance is deteriorated. When the epoxy resin (A) is less than 60% by weight and the epoxy compound (B) is more than 40% by weight, a large sink is caused when the epoxy resin composition is cured, which is not preferable because molding tends to be unsuccessful.

前記エポキシ樹脂組成物において、硬化用の芳香族アミン化合物の使用割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量および芳香族アミン化合物の活性水素当量から計算される化学量論乃至はその化学量論量の約６割であることが好ましい。さらに、化学量論量〜その化学量論量の８割となるような割合で配合されていることが好ましい。
化学量論量以上の芳香族アミン化合物を使用すれば、エポキシ樹脂組成物の硬化の際に発熱が大きくなり過ぎて、耐久性の高い管板が形成されないので、好ましくない。また、芳香族アミン化合物の使用割合を化学量論量の６割より少なくすると、エポキシ樹脂組成物の硬化が不十分となり、強固な管板が形成されないので、好ましくない。
また、エポキシ樹脂組成物は、上述の樹脂成分以外の成分、例えば充填剤等を含有していてもよいが、含有せずに樹脂成分だけでもよい。 In the epoxy resin composition, the aromatic amine compound for curing is used in a stoichiometric amount calculated from the epoxy equivalent of the epoxy resin and the active hydrogen equivalent of the aromatic amine compound or about 6 of the stoichiometric amount. It is preferable that Furthermore, it is preferable to mix | blend in the ratio used as 80% of the stoichiometric amount-the stoichiometric amount.
If an aromatic amine compound having a stoichiometric amount or more is used, heat generation becomes excessive when the epoxy resin composition is cured, and a highly durable tube sheet cannot be formed. Moreover, when the usage-amount of an aromatic amine compound is less than 60% of a stoichiometric amount, since hardening of an epoxy resin composition will become inadequate and a strong tube sheet will not be formed, it is unpreferable.
Moreover, although the epoxy resin composition may contain components other than the above-mentioned resin component, for example, a filler or the like, it may contain only the resin component without containing it.

本発明の中空糸エレメントにおいては、中空糸束の略中心部にガスを導入する機能を持つ芯管を持つことが好ましい。中空糸束の略中心部に導入するガスは、キャリアガスであることが好ましい。ここでいう中空糸束の略中心部とは、導入されたガスが中空糸全体に広がることを目的とするものであるので、その目的を達成できる程度であれば良く、厳密な中心部に限定するものではない。 In the hollow fiber element of the present invention, it is preferable to have a core tube having a function of introducing gas into the substantially central portion of the hollow fiber bundle. The gas introduced into the substantially central part of the hollow fiber bundle is preferably a carrier gas. The approximate center portion of the hollow fiber bundle here is intended to spread the introduced gas throughout the entire hollow fiber, so long as it can achieve that purpose, and is limited to the exact center portion. Not what you want.

前記芯管は、所定の気密性および耐圧性を備えたものであれば、その形成材料は特に限定されず、金属、プラスチック、又はセラミック等により好適に形成できる、
また、前記図１に示した場合には、芯管の先端は閉じており、第二管板７ｂに埋設されているが、必ずしも管板によって固着されている必要はなく、熱膨張によるずれなどを吸収する程度の隙間があるのが好ましい。 The core tube is not particularly limited as long as it has predetermined airtightness and pressure resistance, and can be suitably formed of metal, plastic, ceramic, or the like.
Further, in the case shown in FIG. 1, the tip of the core tube is closed and embedded in the second tube plate 7b. However, it is not necessarily fixed by the tube plate, and a shift due to thermal expansion, etc. It is preferable that there is a gap that absorbs water.

本発明の中空糸エレメントにおいては、中空糸束の外周部にあらかじめキャリアガスガイドフィルムを設けることが好ましい。
前記キャリアガスガイドフィルムの材料は特に限定されないが、装置内に供給された混合ガスを実質的に透過しない材料か、又は難透過性の材料であれば如何なるもので形成してもよい。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等のプラスチックフィルムあるいはアルミニウムやステンレスの金属箔が好適に用いられる。特に、耐熱性、耐溶剤性、加工性の点でポリイミドフィルムが好適である。また、キャリアガスガイドフィルム８の厚さも特に制限されないが、厚いフィルムが用いられると中空糸が装着される空間を占有して有効膜面積が減少するので、数１０μｍ〜２ｍｍ程度の厚みを好ましい範囲として挙げることができる。
前記キャリアガスガイドフィルムは、管板によって中空糸と同様に固着されることが好ましい。更に、芯管の連通孔に近い側の第一管板７ａに固着され、第二管板７ｂには固着せず間隙をあけて、キャリアガスが有機蒸気混合物と向流となるように配置されるのが分離効率を高めるうえで好ましい。 In the hollow fiber element of the present invention, a carrier gas guide film is preferably provided in advance on the outer peripheral portion of the hollow fiber bundle.
The material of the carrier gas guide film is not particularly limited, but may be formed of any material that does not substantially permeate the mixed gas supplied into the apparatus or a material that is hardly permeable. For example, a plastic film such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyimide, or a metal foil of aluminum or stainless steel is preferably used. In particular, a polyimide film is preferable in terms of heat resistance, solvent resistance, and processability. Further, the thickness of the carrier gas guide film 8 is not particularly limited, but when a thick film is used, the effective membrane area is reduced by occupying the space where the hollow fiber is mounted, so a thickness of about several tens of μm to 2 mm is preferable. Can be mentioned.
The carrier gas guide film is preferably fixed by a tube plate in the same manner as the hollow fiber. Further, the carrier tube is fixed to the first tube plate 7a on the side close to the communication hole of the core tube, is not fixed to the second tube plate 7b, and a gap is provided so that the carrier gas is counterflowed with the organic vapor mixture. It is preferable to increase the separation efficiency.

次いで、本発明の中空糸エレメントの製造方法について説明する。まず、中空糸膜を中空糸束として集束する方法について説明する。 Subsequently, the manufacturing method of the hollow fiber element of this invention is demonstrated. First, a method for converging a hollow fiber membrane as a hollow fiber bundle will be described.

中空糸膜を軸方向に対して５〜３０度の角度を持って交互に交差配列するように集束させる方法としては、例えば、下記の方法があげられる。１〜１００本の中空糸膜は、芯になる管状物（芯管）の軸方向に一定の速度で往復する配糸ガイドによって芯管に配糸されるが、同時に芯管が一定の速度で回転する。このため、中空糸膜は軸に平行に配糸されないで、軸方向に対して芯管が回転しただけ角度を持って配糸される。配糸が一方の端部までくると、そこで中空糸膜は固定され、配糸ガイドは逆方向へ引き返して更に配糸をおこなう。芯管は同方向へ回転し続けるので、こんどは軸方向に対して前回とは角度が同じで丁度反対の方向となる角度をもって配糸される。これを繰り返していくと、配糸される中空糸膜は反対の角度で配糸されている中空糸膜の上に交互に交叉して配列されて中空糸束に集束される。 Examples of the method for converging the hollow fiber membranes so as to alternately intersect with each other at an angle of 5 to 30 degrees with respect to the axial direction include the following methods. 1 to 100 hollow fiber membranes are arranged in the core tube by a yarn distribution guide that reciprocates at a constant speed in the axial direction of the tubular object (core tube) that becomes the core. Rotate. For this reason, the hollow fiber membrane is not distributed in parallel with the shaft, but is distributed at an angle corresponding to the rotation of the core tube with respect to the axial direction. When the yarn distribution reaches one end, the hollow fiber membrane is fixed there, and the yarn distribution guide is pulled back in the opposite direction to further distribute the yarn. Since the core tube continues to rotate in the same direction, the yarn is distributed at an angle that is the same as the previous time but just opposite to the axial direction. When this process is repeated, the hollow fiber membranes to be distributed are alternately arranged on the hollow fiber membranes distributed at the opposite angle and converged into the hollow fiber bundle.

次に、本発明における管板を形成する方法について、以下に説明する。前記の方法等で、所定の長さおよび本数の中空糸膜６ａを集束した中空糸束６を、芯管を取り外すか或いは芯管をそのまま束の略中心部に有したまま、金型１１内の所定の位置に設置し、前記中空糸束を、端部を下にして実質的に垂直に保持する。この状態の模式図を図２ｂに示す。 Next, the method for forming the tube sheet in the present invention will be described below. The hollow fiber bundle 6 obtained by focusing the hollow fiber membranes 6a having a predetermined length and number by the above method is removed from the mold 11 while the core tube is removed or the core tube is left at the substantially central portion of the bundle. The hollow fiber bundle is held substantially vertically with the end portion down. A schematic diagram of this state is shown in FIG.

次いで金型１１に、管板を形成するために前記エポキシ樹脂組成物の所定量を注入する。エポキシ樹脂組成物が注入された状態の模式図を図２ｃに示す。エポキシ樹脂組成物の注入方法は特に限定されないが、容器下部の複数場所からシリンジを用いて注入することが、均一に注入しやすいため好ましい。エポキシ樹脂組成物の注入速度が速すぎると、エポキシ樹脂組成物を充填すべき部位に均等に注入することが困難となるため、十分時間をかけて注入することが好ましい。エポキシ樹脂組成物を金型に注入する間、金型の温度を適宜制御することが好適である。同様に、エポキシ樹脂組成物の温度を制御することが好適である。 Next, a predetermined amount of the epoxy resin composition is injected into the mold 11 to form a tube sheet. A schematic diagram of the state in which the epoxy resin composition is injected is shown in FIG. 2c. The method for injecting the epoxy resin composition is not particularly limited, but it is preferable to inject using a syringe from a plurality of locations under the container because it is easy to inject uniformly. If the injection rate of the epoxy resin composition is too high, it will be difficult to uniformly inject the portion into which the epoxy resin composition is to be filled. It is preferable to appropriately control the temperature of the mold while injecting the epoxy resin composition into the mold. Similarly, it is preferable to control the temperature of the epoxy resin composition.

金型１１にエポキシ樹脂組成物を注入した後、中空糸束を一定温度に保持することでエポキシ樹脂組成物を硬化させ、管板を形成する。このときの温度は１００℃以下好ましくは３０〜８０℃が好適である。温度が高いと、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が激しくなり、管板の強度に問題が出るため好ましくない。 After inject | pouring an epoxy resin composition into the metal mold | die 11, an epoxy resin composition is hardened by hold | maintaining a hollow fiber bundle at fixed temperature, and a tube sheet is formed. The temperature at this time is 100 ° C. or less, preferably 30 to 80 ° C. When the temperature is high, the curing reaction of the epoxy resin composition becomes violent, and the strength of the tube sheet is problematic.

本発明において、エポキシ樹脂組成物が硬化する前に、中空糸束の間がエポキシ樹脂組成物により均一に充填され、かつ不要な液上がりが生じないことが重要である。充填が不十分であると管板に薄い部分が生じて強度が不足したり、そもそも管板が形成できない場合がある。一方、液上がりは、中空糸の間を表面張力により組成物が上がる現象である。液上がりにより中空糸表面が樹脂硬化物で覆われるため、有効膜面積が減少する問題がある。本発明の製造方法では、エポキシ樹脂組成物が、適度な粘度、表面張力および中空糸材料との親和性を有していると考えられる。このため、エポキシ樹脂組成物が、中空糸束の間の充填性に優れ、かつ不要な液上がりも小さいと推定される。特に、４０℃で測定したとき、２．０〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有する組成物が好ましい。 In the present invention, before the epoxy resin composition is cured, it is important that the space between the hollow fiber bundles is uniformly filled with the epoxy resin composition and unnecessary liquid rise does not occur. If the filling is insufficient, a thin portion may be formed on the tube sheet and the strength may be insufficient, or the tube sheet may not be formed in the first place. On the other hand, liquid rise is a phenomenon in which the composition rises between the hollow fibers due to surface tension. Since the surface of the hollow fiber is covered with the cured resin as the liquid rises, there is a problem that the effective membrane area decreases. In the production method of the present invention, the epoxy resin composition is considered to have an appropriate viscosity, surface tension, and affinity with the hollow fiber material. For this reason, it is estimated that an epoxy resin composition is excellent in the filling property between hollow fiber bundles, and an unnecessary liquid rise is also small. In particular, a composition having a viscosity of 2.0 to 10 Pa · s when measured at 40 ° C. is preferable.

エポキシ樹脂組成物が硬化した後、エポキシ樹脂組成物を加熱する事により後硬化を行うことが管板の耐久性、機械特性において好ましい。後硬化時の温度は１００℃〜２５０℃が好ましい。後硬化時の温度が１００℃より低いとエポキシ樹脂組成物の硬化が不十分と成るため、好ましくない。また、後硬化時の温度が高すぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が激しくなり、管板の強度に問題が出るため好ましくない。エポキシ樹脂組成物を後硬化する際には、複数回に分けて、それぞれ別々の温度に加熱しても構わない。 After the epoxy resin composition is cured, post-curing is preferably performed by heating the epoxy resin composition in terms of durability and mechanical properties of the tube sheet. The temperature during post-curing is preferably 100 ° C to 250 ° C. If the post-curing temperature is lower than 100 ° C., the epoxy resin composition is not sufficiently cured, which is not preferable. On the other hand, if the temperature at the time of post-curing is too high, the curing reaction of the epoxy resin composition becomes violent and the strength of the tube sheet becomes problematic. When the epoxy resin composition is post-cured, it may be divided into a plurality of times and heated to different temperatures.

エポキシ樹脂組成物を後硬化させた後、管板を切断し、中空糸膜を端部で開口させることによって、端部で中空糸が開口状態を保持して管板で固着された中空糸エレメントとする。 After the epoxy resin composition is post-cured, the tube sheet is cut, and the hollow fiber membrane is opened at the end portion so that the hollow fiber is kept open at the end portion, and the hollow fiber element is fixed by the tube plate. And

ここで、中空糸束の両端部に管板を形成する場合には、前記の手順により中空糸束の一方の端部に管板を形成した後に、他方の端部に同様の手順によって管板を形成することによって行われる。一方の端部に管板を形成した後というのは、管板を切断して、中空糸膜を開口させた後であっても良い。また、金型にエポキシ樹脂組成物を注入、硬化した後、後硬化を行う前に他方の端部に管板を形成し、後硬化以降の手順を両端部に行うことも好適である。 Here, in the case where the tube sheet is formed at both ends of the hollow fiber bundle, after the tube sheet is formed at one end of the hollow fiber bundle by the above procedure, the tube sheet is formed by the same procedure at the other end. Is done by forming. After the tube sheet is formed at one end, it may be after the tube sheet is cut and the hollow fiber membrane is opened. Moreover, after inject | pouring and hardening | curing an epoxy resin composition to a metal mold | die, before performing postcure, it is also suitable to form a tube sheet in the other edge part, and to perform the procedure after postcure on both ends.

また、中空糸束６の外周部に形成されたキャリアガスガイドフィルム８は、例えば次のようにして作製することができる。まず、中空糸膜を集束した中空糸束を前記の方法等で作製し、その周囲にキャリアガスガイドフィルム８を形成するための、例えばポリエステルフィルムを巻き付け、その重なり部分を糊付けする。次いで、フィルムを巻きつけた状態で、前記束状物の両端部を前記の方法等で、管板相当部を形成する。その際、キャリアガス導入口側の管板７ａに対応する端部では前記フィルム末端をも一緒に固着し、透過ガス排出口側の管板７ｂに対応する端部では前記フィルムの他の末端を管板７ｂに固着せず、透過ガスおよびキャリアガスが中空糸束から透過ガス排出口に流出するよう隙間を確保する。また、中空糸束の外周に、中空糸エレメントを保護するためのメッシュや２個の半割ケースからなる内套を、有機蒸気混合物の流路を確保できるようにして、備えても構わない。 Moreover, the carrier gas guide film 8 formed in the outer peripheral part of the hollow fiber bundle 6 can be produced as follows, for example. First, a hollow fiber bundle in which the hollow fiber membranes are converged is produced by the above-described method, and a polyester film, for example, for forming the carrier gas guide film 8 is wound around the bundle, and the overlapping portion is glued. Next, in a state where the film is wound, the tube plate equivalent portion is formed at both ends of the bundle by the method described above. At that time, the end of the film is fixed together at the end corresponding to the tube plate 7a on the carrier gas inlet side, and the other end of the film is fixed at the end corresponding to the tube plate 7b on the permeate gas discharge port side. A clearance is secured so that the permeate gas and the carrier gas flow out of the hollow fiber bundle to the permeate gas discharge port without being fixed to the tube plate 7b. Further, a mesh for protecting the hollow fiber element and an inner jacket made of two halved cases may be provided on the outer periphery of the hollow fiber bundle so as to secure a flow path for the organic vapor mixture.

本発明における有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールとは、前記有機蒸気分離用の中空糸エレメントの一つあるいは二つ以上を、少なくとも混合ガス導入口、透過ガス排出口および非透過ガス排出口を備える容器内に内蔵して構成されたものである。ガス分離膜モジュールの形態は特に限定されるものではなく、中空フィードタイプでもシェルフィードタイプでも良く、キャリアガスを用いるタイプでもキャリアガスを用いないタイプでも良い。キャリアガスを用いるタイプでは、容器にキャリアガス導入口を配置されたり、中空糸エレメントにキャリアガス導入管が配置されたりすることが好適である。 The gas separation membrane module for organic vapor separation according to the present invention includes at least one of the hollow fiber elements for organic vapor separation, which includes at least a mixed gas inlet, a permeate gas outlet, and a non-permeate gas outlet. It is built in the container. The form of the gas separation membrane module is not particularly limited, and may be a hollow feed type or a shell feed type, and may be a type using a carrier gas or a type not using a carrier gas. In the type using carrier gas, it is preferable that a carrier gas introduction port is arranged in the container or a carrier gas introduction pipe is arranged in the hollow fiber element.

本発明のガス分離膜モジュールは、中空糸エレメントが着脱可能であることが好ましい。容器内に中空糸エレメントを内蔵したガス分離膜モジュールは、管板で区切られ蒸気の流路を除いて密閉され、気密性を保持した空間を形成する。密閉方法は、特に限定されないが、弾性Ｏ−リングやパッキンが好適に用いられる。 In the gas separation membrane module of the present invention, the hollow fiber element is preferably detachable. A gas separation membrane module incorporating a hollow fiber element in a container is partitioned by a tube plate and sealed except for a steam flow path to form a space that maintains airtightness. The sealing method is not particularly limited, but an elastic O-ring or packing is preferably used.

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールは、内蔵される中空糸エレメントの形状や混合ガス導入口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口などの配置によって種々の形態をとり得る。例えば、円筒状であっても箱型のものであっても良い。いずれの場合もモジュール内では、中空糸膜の内部空間に通じる空間と、中空糸膜の外部空間に通じる空間とは互いに隔絶され、気密性を保持している。
有機蒸気の分離を行う際には、高温流体や高圧流体、あるいは減圧条件にさらされるものであるから、ガス分離膜モジュールの容器には、充分な強度と使用条件下での安定性が必要である。材質には特に限定はないが、金属、プラスチック、ガラス繊維複合材料、およびセラミックが好適に使用される。 The gas separation membrane module for organic vapor separation of the present invention can take various forms depending on the shape of the hollow fiber element incorporated therein and the arrangement of the mixed gas inlet, permeate gas outlet, non-permeate gas outlet, and the like. For example, it may be cylindrical or box-shaped. In any case, in the module, the space that communicates with the internal space of the hollow fiber membrane and the space that communicates with the external space of the hollow fiber membrane are isolated from each other and maintain airtightness.
When organic vapors are separated, they are exposed to high-temperature fluids, high-pressure fluids, or reduced pressure conditions, so the gas separation membrane module container must have sufficient strength and stability under the conditions of use. is there. The material is not particularly limited, but metal, plastic, glass fiber composite material, and ceramic are preferably used.

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールは、混合ガス導入口、非透過ガス排出口が中空糸膜の内部空間に通じ、キャリアガス導入口および透過ガス排出口が中空糸膜の外部空間に通じるように構成されていることが好ましい。特に、キャリアガス導入口が中空糸エレメントの略中心部にある芯管に配置されていることが、より好ましい。 In the gas separation membrane module for organic vapor separation of the present invention, the mixed gas introduction port and the non-permeate gas discharge port communicate with the internal space of the hollow fiber membrane, and the carrier gas introduction port and the permeate gas discharge port enter the external space of the hollow fiber membrane. It is preferable to be configured to communicate. In particular, it is more preferable that the carrier gas introduction port is disposed in the core tube at the substantially central portion of the hollow fiber element.

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気混合物を分離する方法について説明する。 A method for separating an organic vapor mixture using the gas separation membrane module for organic vapor separation of the present invention will be described.

分離膜によるガス分離においては、分離膜を挟んだ二つの空間を、原料のガスを供給する空間（一次側）と、透過ガスが透過してくる空間（二次側）の二つに分ける。
本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気混合物を分離する方法において、中空糸膜の内部空間を一次側（原料ガス供給側）とする中空フィード、反対に中空糸膜の外部空間を一次側とする場合をシェルフィードのどちらであっても良い。中空糸膜を有効に利用するためには、原料ガスの偏流が起こりにくい中空フィードが好ましい。
シェルフィード、中空フィードのいずれの場合においても、ガス分離膜モジュールによる有機蒸気混合物を分離する方法は、下記の方法によって行われる。すなわち、混合ガス導入口からガス分離膜モジュール内の一次側の空間に供給された有機蒸気混合物は、中空糸膜の表面に接しながら流れて、非透過ガス排出口からモジュール外へ排出される。その間、中空糸膜を透過した透過ガスは、二次側の空間に設置された透過ガス排出口からモジュール外に排出される。中空糸膜は選択的透過性を有しているので、膜を透過した透過ガスは、高透過成分に富んでおり、非透過ガス排出口から排出される非透過ガスは、高透過成分の濃度が減少している。 In gas separation by a separation membrane, two spaces sandwiching the separation membrane are divided into a space for supplying raw material gas (primary side) and a space for transmitting permeated gas (secondary side).
In the method for separating an organic vapor mixture using the gas separation membrane module for organic vapor separation of the present invention, a hollow feed having the inner space of the hollow fiber membrane as the primary side (raw material gas supply side), on the contrary, the outside of the hollow fiber membrane The case where the space is the primary side may be either shell feed. In order to effectively use the hollow fiber membrane, a hollow feed in which the drift of the raw material gas hardly occurs is preferable.
In either case of shell feed or hollow feed, the method of separating the organic vapor mixture by the gas separation membrane module is performed by the following method. That is, the organic vapor mixture supplied from the mixed gas inlet to the primary space in the gas separation membrane module flows in contact with the surface of the hollow fiber membrane and is discharged from the non-permeate gas outlet to the outside of the module. Meanwhile, the permeated gas that has permeated through the hollow fiber membrane is discharged out of the module from a permeated gas discharge port installed in the space on the secondary side. Since the hollow fiber membrane has selective permeability, the permeate gas that has permeated through the membrane is rich in high-permeability components, and the non-permeate gas discharged from the non-permeate gas outlet is the concentration of the high-permeability component. Is decreasing.

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気混合物を分離する方法においては、一次側での高透過成分の分圧が、二次側での高透過成分の分圧より高く保つように操作される。
具体的には、膜の二次側を減圧に保持して、中空糸膜の両側における高透過成分の分圧差を確保する方法が挙げられる。また、膜の二次側表面にキャリアガスを流通させる方法が挙げられる。その中で、膜の二次側表面にキャリアガスを流通させる方法が好ましく、かつ、キャリアガスが中空糸膜を挟んで有機蒸気混合物と向流になるように構成することが好ましい。 In the method for separating an organic vapor mixture using the gas separation membrane module for organic vapor separation of the present invention, the partial pressure of the high permeable component on the primary side is kept higher than the partial pressure of the high permeable component on the secondary side. Is operated as follows.
Specifically, there is a method in which the secondary side of the membrane is held at a reduced pressure to ensure a partial pressure difference between the high permeability components on both sides of the hollow fiber membrane. Moreover, the method of distribute | circulating carrier gas to the secondary side surface of a film | membrane is mentioned. Among them, a method of circulating a carrier gas on the secondary side surface of the membrane is preferable, and the carrier gas is preferably configured to counter flow with the organic vapor mixture across the hollow fiber membrane.

前記キャリアガスは、高透過成分を含まないか、少なくとも高透過成分の分圧が非透過ガスより小さい濃度であるガスであれば特に制限はなく、例えば、窒素、空気などが使用できる。窒素は膜の二次側から一次側への逆浸透が起こりにくく、不活性であるために、防災上も好ましいキャリアガスである。そのほか、高透過成分を分離した非透過ガスの一部をキャリアガスの供給口に循環し、キャリアガスとして使用することも好適である。 The carrier gas is not particularly limited as long as it does not contain a high-permeability component, or at least has a partial pressure of the high-permeability component that is lower than that of the non-permeation gas. Nitrogen is a carrier gas that is preferable in terms of disaster prevention because reverse osmosis hardly occurs from the secondary side to the primary side of the membrane and is inert. In addition, it is also preferable to circulate a part of the non-permeate gas from which the high-permeability component is separated to the carrier gas supply port and use it as the carrier gas.

中空フィード型のガス分離膜モジュールにおいては、キャリアガスは中空糸膜の外側に沿って流れることで透過を促進する働きを有している。したがって、キャリアガスは中空糸膜の外側に沿ってショートパスがなく均一に流されることが好ましい。 In the hollow feed type gas separation membrane module, the carrier gas has a function of promoting permeation by flowing along the outside of the hollow fiber membrane. Therefore, it is preferable that the carrier gas flow uniformly along the outside of the hollow fiber membrane without a short path.

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気混合物を分離する方法において、分離する有機蒸気混合物（混合ガス）は、有機化合物の蒸気を含む２種以上のガス混合物であれば特に制限されるものではない。例えば、水蒸気と有機蒸気の混合蒸気からの水蒸気の分離（有機蒸気の脱水）や、メタノールとジメチルカーボネートとの混合蒸気からのメタノールの分離などに好適に使用することが出来る。 In the method for separating an organic vapor mixture using the gas separation membrane module for organic vapor separation of the present invention, the organic vapor mixture (mixed gas) to be separated is particularly preferably a mixture of two or more kinds of gases containing an organic compound vapor. It is not limited. For example, it can be suitably used for separation of water vapor from the mixed vapor of water vapor and organic vapor (dehydration of organic vapor), separation of methanol from the mixed vapor of methanol and dimethyl carbonate, and the like.

前記の有機化合物としては、常圧における沸点が０℃以上２００℃以下であるものが好ましい。有機化合物の沸点が０℃以上２００℃以下であるのは、中空糸膜の使用温度範囲、有機蒸気混合物を過熱蒸気化するための設備、精製分離成分を凝集し回収するための設備や取扱いの容易さを考慮したときに実用的だからである。 As said organic compound, the thing whose boiling point in a normal pressure is 0 degreeC or more and 200 degrees C or less is preferable. The boiling point of the organic compound is 0 ° C. or more and 200 ° C. or less because of the operating temperature range of the hollow fiber membrane, the equipment for superheating the organic vapor mixture, the equipment for aggregating and recovering the purified separation components, and the handling This is because it is practical when ease is considered.

常圧における沸点が０℃以上２００℃以下である有機化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ-ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールなどの脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコール類、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどの有機酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど環式エーテル類、ブチルアミン、アニリンなどの有機アミン類、および、前記の化合物の混合物を挙げることができる。 Examples of the organic compound having a boiling point of 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower at normal pressure include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, and ethylene glycol, cyclo Aliphatic alcohols such as hexanol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, organic acid esters such as butyl acetate and ethyl acetate, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone And cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, organic amines such as butylamine and aniline, and mixtures of the aforementioned compounds.

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気混合物を分離する方法においては、有機蒸気混合物は蒸発（蒸留）装置などによって加熱蒸発させて、常圧状態乃至０．１〜６気圧（ゲージ圧）程度の加圧状態の有機蒸気混合物として有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給される。加圧状態の有機蒸気混合物は、加圧蒸発器で直接加圧状態の有機蒸気混合物を得ても良いし、常圧蒸留器で得られた常圧状態の有機蒸気混合物をベーパーコンプレッサーによって加圧することで得ても構わない。
また、有機蒸気混合物は有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給され中空糸内部を流通して非透過ガス排出口から排出されるまでの間で凝縮しない程度以上に十分高温に過熱された有機蒸気混合物として供給されることが好ましい。
本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給される有機蒸気混合物は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上の温度のものである。 In the method for separating an organic vapor mixture using the gas separation membrane module for organic vapor separation of the present invention, the organic vapor mixture is heated and evaporated by an evaporation (distillation) apparatus or the like, and the atmospheric pressure state to 0.1 to 6 atm. An organic vapor mixture in a pressurized state of about (gauge pressure) is supplied to the gas separation membrane module for organic vapor separation. The pressurized organic vapor mixture may be obtained directly by a pressurized evaporator, or the pressurized organic vapor mixture may be pressurized by a vapor compressor. You can get it.
In addition, the organic vapor mixture is supplied to the gas separation membrane module for organic vapor separation, and the organic vapor is heated to a sufficiently high temperature so that it does not condense until it flows through the hollow fiber and is discharged from the non-permeate gas discharge port. It is preferably supplied as a mixture.
The organic vapor mixture supplied to the gas separation membrane module for organic vapor separation of the present invention is preferably at a temperature of 80 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher, still more preferably 100 ° C or higher.

過熱された有機蒸気混合物を得る方法としては、具体的には、有機化合物を含む溶液混合物を加熱装置付蒸発装置などによって気化すると同時に加熱（過熱）処理することが好適である。また、気化した有機蒸気混合物を、別に備えた加熱装置を用いて加熱（過熱）処理を行い、過熱された有機蒸気混合物を好適に得ることもできる。
また、必要に応じて有機蒸気混合物を、その温度を保持しながら圧力を低下させる処理をおこなった後、有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給しても構わない。圧力を低下させる処理方法は、通常の減圧弁等に拠っても良いし、気化したガス混合物をデミスター（ミストセパレーター）などで処理してミストを除去すると同時に圧損を発生させることに拠っても良い。 As a method for obtaining a superheated organic vapor mixture, specifically, it is preferable to vaporize a solution mixture containing an organic compound by an evaporator with a heating device and simultaneously perform heating (overheating) treatment. Moreover, the vaporized organic vapor mixture can be heated (superheated) using a separate heating device to suitably obtain a superheated organic vapor mixture.
Moreover, you may supply the organic vapor | steam mixture to the gas separation membrane module for organic vapor | steam separation, after performing the process which reduces a pressure, maintaining the temperature as needed. The treatment method for reducing the pressure may be based on a normal pressure reducing valve or the like, or may be based on treating the vaporized gas mixture with a demister (mist separator) or the like to remove mist and simultaneously generating pressure loss. .

前記処理後の有機蒸気混合物はその温度での飽和蒸気圧未満の圧力を有するガス混合物になっており、その状態を保持したまま（具体的には、保温されて）有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給されるのが好適である。そうすれば、有機蒸気混合物が中空糸膜内部を流通して非透過ガス排出口から排出されるまでの間で凝縮しない。 The organic vapor mixture after the treatment is a gas mixture having a pressure lower than the saturated vapor pressure at the temperature, and the gas vapor separation membrane for organic vapor separation is maintained while maintaining the state (specifically, kept warm). Suitably supplied to the module. If it does so, it will not condense until an organic vapor mixture distribute | circulates the inside of a hollow fiber membrane, and is discharged | emitted from a non-permeate | gas permeate | gas discharge port.

本発明は、前記の有機物のうち、さらに、アルコールを含有する水溶液の脱水に好ましく利用でき、特にエタノール又はイソプロパノールを含有する水溶液の脱水に好ましく使用することができる。 The present invention can be preferably used for the dehydration of an aqueous solution containing an alcohol among the above organic substances, and can be particularly preferably used for the dehydration of an aqueous solution containing ethanol or isopropanol.

以下本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.

（エポキシ樹脂組成物の調製方法）
エポキシ化合物（Ａ）としてｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポキシ化合物（Ｂ）としてｊＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および芳香族アミン化合物（Ｃ）としてＭＤＡ−２２０（三井化学ポリウレタン(株)製）を用いた。
所定量のｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０およびＭＤＡ−２２０を均一に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 (Method for preparing epoxy resin composition)
As an epoxy compound (A), jER604 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), as an epoxy compound (B), jER630 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and as an aromatic amine compound (C), MDA-220 (Mitsui Chemical Polyurethane) (Made by Co., Ltd.) was used.
A predetermined amount of jER604, jER630, and MDA-220 were uniformly mixed to obtain an epoxy resin composition.

（試験片の作成方法）
前記の手法で調製したエポキシ樹脂組成物を、キャストすることにより形成した薄膜を、１８０℃で４時間硬化させて、厚さ１００μｍのエポキシ樹脂硬化物からなる薄膜を作成した。前記薄膜を、幅２ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切断して試験片とした。 (How to create a test piece)
A thin film formed by casting the epoxy resin composition prepared by the above-described method was cured at 180 ° C. for 4 hours to prepare a thin film made of a cured epoxy resin having a thickness of 100 μm. The thin film was cut into a strip shape having a width of 2 mm and a length of 30 mm to obtain a test piece.

（機械特性の測定方法）
前記試験片を、引張り試験機を用いて、引張り速度２ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離２０ｍｍとして、引張り破断強度、弾性率（ヤング率）、引張り破断伸度の測定を行った。測定は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの調湿条件下で行った。 (Measuring method of mechanical properties)
The tensile strength at break, elastic modulus (Young's modulus), and tensile elongation at break were measured for the test piece using a tensile tester with a tensile speed of 2 mm / min and a distance between chucks of 20 mm. The measurement was performed under humidity control conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH.

（耐有機蒸気性の評価（エタノール抽出量の測定））
前記試験片を１２０℃で２時間真空乾燥を行った後重量（初期重量）を測定した。その後、１３０℃のエタノールに５日間浸漬した。エタノールから試験片を取り出し、１２０℃で３日間真空乾燥し、その後で、重量（浸漬後重量）を測定した。
エタノール抽出量（％）は、下式によって算出した。
エタノール抽出量（％）＝（初期重量−浸漬後重量）／（初期重量）×１００
エタノール抽出量は、エタノール浸漬によって溶出される量を測定したものであって、耐有機蒸気性の指標になる。すなわち、この値が大きいと、有機蒸気分離を行う際に、有機蒸気による影響を受けやすいことを意味する。 (Evaluation of organic vapor resistance (measurement of ethanol extraction))
The test piece was vacuum-dried at 120 ° C. for 2 hours, and then the weight (initial weight) was measured. Then, it was immersed in 130 degreeC ethanol for 5 days. The test piece was taken out from ethanol, vacuum-dried at 120 ° C. for 3 days, and then the weight (weight after immersion) was measured.
The amount of ethanol extraction (%) was calculated by the following formula.
Ethanol extraction amount (%) = (initial weight−weight after immersion) / (initial weight) × 100
The amount of ethanol extracted is a measure of the amount eluted by immersion in ethanol and serves as an index of organic vapor resistance. That is, when this value is large, it means that the organic vapor is easily affected by the organic vapor separation.

（管板の成形性の評価）
ポリイミド中空糸膜（長さ；１００ｃｍ、外径；５００μｍ）を１２０００本集束した糸束を、図２ｂに示す様にφ１００ｍｍの金型内に配置した。糸束を金型を下にして実質的に直立させ、前記の手法で調製した６０℃のエポキシ樹脂組成物を４０℃に保温した金型内にゆっくりと注入した後、１２０℃に加温してエポキシ樹脂の硬化を行うことにより管板の成形を行った。管板の厚みが９０ｍｍ程度となるようにエポキシ樹脂の注入量を制御した。硬化後、中空糸エレメントを容器から取り出して目視により観察し、更に管板を略半分に割って中心部の状態についても目視により観察した。 (Evaluation of formability of tube sheet)
A bundle of 12,000 bundled polyimide hollow fiber membranes (length: 100 cm, outer diameter: 500 μm) was placed in a φ100 mm mold as shown in FIG. 2b. The yarn bundle was made substantially upright with the die down, and the epoxy resin composition at 60 ° C. prepared by the above method was slowly poured into the die kept at 40 ° C. and then heated to 120 ° C. Then, the tube sheet was formed by curing the epoxy resin. The injection amount of the epoxy resin was controlled so that the thickness of the tube plate was about 90 mm. After curing, the hollow fiber element was taken out of the container and visually observed, and the tube sheet was further divided in half and the state of the central portion was also visually observed.

この管板の成形における成形性について、下記のように評価した。
糸束内充填性に関しては、エポキシ樹脂組成物を充填すべき領域の全ての部分にエポキシ樹脂組成物が充填されている場合を○、充填すべき空間の５０％以上が充填されなかった場合を×と評価した。
液上りに関しては、成形された管板の平均の厚みと比較して、厚みのもっとも厚い部分が平均の厚みより２０ｍｍ以上厚いものを×、差が２０ｍｍ未満であるものを○と評価した。
ひけに関しては、成形された管板の外周部に直径２０ｍｍ以上の範囲でひけが生じているのを×、５ｍｍ以上のひけが生じなかったものを○と評価した。 The formability in forming this tube sheet was evaluated as follows.
Regarding the fillability within the yarn bundle, the case where the epoxy resin composition is filled in all parts of the region to be filled with the epoxy resin composition is ○, and the case where 50% or more of the space to be filled is not filled X was evaluated.
Regarding the liquid rising, the case where the thickest part was 20 mm or more thicker than the average thickness compared with the average thickness of the molded tube sheet was evaluated as x, and the case where the difference was less than 20 mm was evaluated as ◯.
Regarding sink marks, the case where sink marks were generated in the range of 20 mm or more in diameter on the outer peripheral portion of the molded tube sheet was evaluated as “Good” when no sink marks of 5 mm or more were generated.

（実施例１）
前記方法により、ｊＥＲ６０４７０重量部、ｊＥＲ６３０３０重量部およびＭＤＡ−２２０４４．１重量部からなる組成のエポキシ樹脂組成物を調製した。
このエポキシ樹脂組成物を硬化した試験片の機械特性とエタノール抽出量を測定した結果を表１に示す。ヤング率は２．９ＧＰａ、伸度は６．６％となった。エタノール抽出量は１．０％と低い値であった。このエポキシ樹脂組成物を用いて管板の成形性の評価した結果を表１に示す。
管板の成形性の評価方法と同様の方法で中空糸束の両端部に管板を成形して、中空糸エレメントを製造したところ、良好な形状の管板を得ることができた。 Example 1
The epoxy resin composition of the composition which consists of 70 weight part of jER604, 30 weight part of jER630, and 44.1 weight part of MDA-220 by the said method was prepared.
Table 1 shows the results of measuring the mechanical properties and the amount of ethanol extracted from the test piece obtained by curing the epoxy resin composition. The Young's modulus was 2.9 GPa and the elongation was 6.6%. The amount of ethanol extracted was as low as 1.0%. Table 1 shows the results of evaluating the formability of the tube sheet using this epoxy resin composition.
When a tube sheet was formed on both ends of the hollow fiber bundle by the same method as the method for evaluating the formability of the tube sheet to produce a hollow fiber element, a tube sheet having a good shape could be obtained.

（実施例２，３）
表１に示した組成のエポキシ樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。また、管板の成形性の評価方法と同様の方法で中空糸束の両端部に管板を成形して、中空糸エレメントを製造したところ、良好な形状の管板を得ることができた。 (Examples 2 and 3)
Epoxy resin compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, when a hollow fiber element was manufactured by forming a tube sheet on both ends of the hollow fiber bundle by the same method as the method for evaluating the formability of the tube sheet, a tube sheet having a good shape could be obtained.

（比較例１）
前記方法により、ｊＥＲ６３０１００重量部およびＭＤＡ−２２０５０．６重量部からなる組成のエポキシ樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
By the above method, an epoxy resin composition having a composition comprising 100 parts by weight of jER630 and 50.6 parts by weight of MDA-220 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
エポキシ樹脂組成物の組成を、ｊＥＲ６０４５０重量部、ｊＥＲ６３０５０重量部、およびＭＤＡ−２２０４６．０重量部として、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
また、管板の成形性の評価方法と同様の方法で中空糸束の両端部に管板を成形して、中空糸エレメントを製造したところ、液上りが激しく、またひけが大きくでき、良好な管板を得ることができなかった。 (Comparative Example 2)
The composition of the epoxy resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1 as 50 parts by weight of jER604, 50 parts by weight of jER630, and 46.0 parts by weight of MDA-220. The results are shown in Table 2.
In addition, when a hollow fiber element was manufactured by forming a tube sheet on both ends of a hollow fiber bundle in the same manner as the tube sheet moldability evaluation method, the liquid was drastically spilled and the sink could be increased. The tube sheet could not be obtained.

（比較例３）
前記方法により、ｊＥＲ６０４１００重量部およびＭＤＡ−２２０４１.３重量部からなる組成のエポキシ樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
このエポキシ樹脂組成物を用いて管板の成形性の評価した結果を表２に示す。また、管板の成形性の評価方法と同様の方法で中空糸束の両端部に管板を成形して、中空糸エレメントを製造したところ、エポキシ樹脂組成物が金型内に十分に充填されず、良好な管板を得ることができなかった。 (Comparative Example 3)
By the above method, an epoxy resin composition having a composition comprising 100 parts by weight of jER604 and 41.3 parts by weight of MDA-220 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
Table 2 shows the results of evaluating the moldability of the tube sheet using this epoxy resin composition. In addition, when a hollow fiber element was manufactured by forming a tube sheet at both ends of a hollow fiber bundle in the same manner as the tube sheet moldability evaluation method, the epoxy resin composition was sufficiently filled in the mold. Therefore, a good tube sheet could not be obtained.

（参考例）
エポキシ化合物（Ａ）：ｊＥＲ６０４と、エポキシ化合物（Ｂ）：ｊＥＲ６３０との混合物の粘度を回転粘度計（ローターのずり速度１０ｓｅｃ⁻¹）を用いて温度４０℃で測定した結果を、図３に示す。エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）が混合比により変化していることから、重量比が９０：１０〜６０：４０の範囲で使用時に適切な粘度を有すると推定される。
以上の結果より、本発明において使用されるエポキシ樹脂組成物は、成型性に優れ、静置成形により、簡便に管板を成形できることが判った。また、その硬化物は、水蒸気が共存する条件（調湿条件）下でも、機械的特性に優れ、エタノール抽出量が少なく有機溶媒に対する耐久性が高い。従って、静置成形で成形した管板を用いた有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールにより、長時間安定して有機混合物の分離を行う事ができることが示された。 (Reference example)
FIG. 3 shows the results of measuring the viscosity of a mixture of the epoxy compound (A): jER604 and the epoxy compound (B): jER630 at a temperature of 40 ° C. using a rotational viscometer (rotor shear rate 10 sec ⁻¹ ). . Since the epoxy compound (A) and the epoxy compound (B) are changed depending on the mixing ratio, it is presumed that the weight ratio is in the range of 90:10 to 60:40 and the viscosity is appropriate at the time of use.
From the above results, it was found that the epoxy resin composition used in the present invention is excellent in moldability and can easily form a tube sheet by static molding. Further, the cured product is excellent in mechanical characteristics even under conditions where water vapor coexists (humidity control conditions), has a small amount of ethanol extraction, and has high durability against organic solvents. Therefore, it was shown that an organic mixture can be stably separated for a long time by a gas separation membrane module for organic vapor separation using a tube plate formed by stationary molding.

（実施例４）
ポリイミド中空糸膜（膜面積１．９ｍ^２）を集束した糸束の両端部に、実施例１での組成のエポキシ樹脂組成物を用いて管板を作成し、有機蒸気分離用の中空糸エレメントを作成した。前記中空糸エレメントを収納した図１の構成の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いて、イソプロパノールの脱水を行った。イソプロパノール９５．１３重量％及び水４．８７重量％を含有する溶液を、加熱して１２０℃の有機蒸気混合物としてガス分離膜モジュールへ供給して、脱水操作を行った。
その分離膜モジュールにおける脱水操作においては、乾燥窒素ガス（キャリアガス）を１２０℃に加熱し、中空糸膜の外側（中空糸の周辺部、透過側）に流通させると共に、中空糸膜の透過側を１００ｍｍＨｇに減圧して、混合ガス中の水蒸気を選択的に膜透過させて分離することによって混合ガスの脱水操作を行った。分離膜モジュールの透過蒸気および非透過蒸気は、冷却されて凝縮させて、透過蒸気および非透過蒸気の凝縮液を得て、回収した。その脱水操作の結果を、表３に示す。１年間連続で運転を行ったが、性能の変化は認められなかった。また、運転後に管板の外観を目視で確認したところ、クラックなどは見られず、良好であった。 Example 4
A tube sheet is prepared by using the epoxy resin composition having the composition in Example 1 at both ends of a yarn bundle in which polyimide hollow fiber membranes (membrane area 1.9 m ² ) are converged, and a hollow fiber element for separating organic vapor. It was created. Isopropanol was dehydrated using the gas separation membrane module for organic vapor separation having the configuration of FIG. 1 containing the hollow fiber element. A solution containing 95.13% by weight of isopropanol and 4.87% by weight of water was heated and supplied to the gas separation membrane module as an organic vapor mixture at 120 ° C. to perform a dehydration operation.
In the dehydration operation in the separation membrane module, dry nitrogen gas (carrier gas) is heated to 120 ° C. and distributed to the outside of the hollow fiber membrane (periphery of the hollow fiber, the permeate side) and on the permeate side of the hollow fiber membrane. The gas was depressurized to 100 mmHg, and water vapor in the mixed gas was selectively permeated through the membrane to separate the mixed gas, thereby dehydrating the mixed gas. The permeation vapor and non-permeation vapor of the separation membrane module were cooled and condensed to obtain a condensed liquid of permeation vapor and non-permeation vapor and collected. The results of the dehydration operation are shown in Table 3. Operation continued for one year, but no change in performance was observed. Moreover, when the external appearance of the tube sheet was visually confirmed after the operation, no cracks or the like were found, which was good.

本発明の有機蒸気分離用の中空糸エレメントおよび、有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いることで、有機蒸気分離において高温・高圧の条件下においても気密性を保ち、分離性能を維持して、有機蒸気の分離を効率よく行う事が出来る。また、本発明の中空糸エレメントは、静置成形で簡便に作成が可能であり、生産性を向上させるのが容易である。 By using the hollow fiber element for organic vapor separation of the present invention and the gas separation membrane module for organic vapor separation, the airtightness is maintained even under high temperature and high pressure conditions in the organic vapor separation, and the separation performance is maintained. Organic vapor can be separated efficiently. Moreover, the hollow fiber element of the present invention can be easily produced by static molding, and it is easy to improve productivity.

Claims

選択的透過性を有する多数の中空糸膜からなる糸束の少なくとも一方の端部が、エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成される管板によって、固着され、結束されている、有機蒸気分離を行うための分離膜モジュールを構成する中空糸エレメントであって、
前記エポキシ樹脂組成物の樹脂成分が、下記式（１）で示されるエポキシ化合物（Ａ）、下記式（２）で示されるエポキシ化合物（Ｂ）、芳香族アミン化合物（Ｃ）とからなり、
前記エポキシ化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）が重量比で９０：１０〜６０：４０の範囲の割合で配合されている
ことを特徴とする有機蒸気分離用の中空糸エレメント。

（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を表す。） Organic vapor separation is performed in which at least one end portion of a yarn bundle composed of a number of hollow fiber membranes having selective permeability is fixed and bound by a tube plate formed of a cured product of an epoxy resin composition. A hollow fiber element constituting a separation membrane module for performing,
The resin component of the epoxy resin composition comprises an epoxy compound (A) represented by the following formula (1), an epoxy compound (B) represented by the following formula (2), and an aromatic amine compound (C).
A hollow fiber element for separating organic vapor, wherein the epoxy compound (A) and the epoxy compound (B) are blended in a weight ratio of 90:10 to 60:40.

エポキシ化合物（Ｂ）が、トリグリシジル−４−アミノフェノールであることを特徴とする請求項１に記載の有機蒸気分離用の中空糸エレメント。 The hollow fiber element for organic vapor separation according to claim 1, wherein the epoxy compound (B) is triglycidyl-4-aminophenol.

芳香族アミン化合物（Ｃ）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする請求項１乃至２に記載の有機蒸気分離用の中空糸エレメント。 The hollow fiber element for organic vapor separation according to claim 1 or 2, wherein the aromatic amine compound (C) is 4,4'-diaminodiphenylmethane.

前記中空糸エレメントが、多数の中空糸膜からなる糸束の略中心部にガスを導入する機能を持つ芯管を持つことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機蒸気分離用の中空糸エレメント。 The organic vapor separation according to any one of claims 1 to 3, wherein the hollow fiber element has a core tube having a function of introducing gas into a substantially central portion of a yarn bundle composed of a number of hollow fiber membranes. Hollow fiber element.

前記中空糸エレメントが、多数の中空糸膜からなる糸束の外周部をキャリアガスガイドフィルムによって覆われていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機蒸気分離用の中空糸エレメント。 The hollow for organic vapor separation according to any one of claims 1 to 4, wherein the hollow fiber element includes a carrier gas guide film covering an outer periphery of a yarn bundle composed of a number of hollow fiber membranes. Yarn element.

選択的透過性を有する多数の中空糸膜からなる糸束の端部を金型に入れ、次いでエポキシ樹脂組成物を金型内に注入した後、エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより糸束の端部に管板を形成して、中空糸膜の端部の固着、結束を行う有機蒸気分離用の中空糸エレメントの製造方法において、
前記エポキシ樹脂組成物として、
式（１）で示されるエポキシ化合物（Ａ）、式（２）で示されるエポキシ化合物（Ｂ）、芳香族アミン化合物（Ｃ）とからなり、前記エポキシ化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）が重量比で９０：１０〜６０：４０の範囲の割合で配合されている樹脂成分を含有するエポキシ樹脂組成物を用いる
ことを特徴とする有機蒸気分離用の中空糸エレメントの製造方法。

（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を表す。） The ends of a yarn bundle consisting of a number of hollow fiber membranes having selective permeability are put into a mold, and then the epoxy resin composition is injected into the mold, and then the epoxy resin composition is cured to cure the yarn bundle. In the manufacturing method of the hollow fiber element for organic vapor separation, in which the tube sheet is formed at the end, and the end of the hollow fiber membrane is fixed and bound,
As the epoxy resin composition,
The epoxy compound (A) represented by the formula (1), the epoxy compound (B) represented by the formula (2), and the aromatic amine compound (C), the epoxy compound (A) and the epoxy compound (B). Is a method for producing a hollow fiber element for separating organic vapor, wherein an epoxy resin composition containing a resin component blended at a weight ratio of 90:10 to 60:40 is used.

金型に注入したエポキシ樹脂組成物を静置した状態で硬化させ、管板を形成することを特徴とする請求項６に記載の有機蒸気分離用の中空糸エレメントの製造方法。 The method for producing a hollow fiber element for organic vapor separation according to claim 6, wherein the epoxy resin composition injected into the mold is cured in a standing state to form a tube sheet.

少なくとも混合ガス導入口、透過ガス排出口および非透過ガス排出口を有する容器内に、請求項１乃至５のいずれかに記載の有機蒸気分離用の中空糸エレメントが収納されて構成されていることを特徴とする有機蒸気分離用ガス分離膜モジュール。 The hollow fiber element for organic vapor separation according to any one of claims 1 to 5 is accommodated in a container having at least a mixed gas inlet, a permeate gas outlet, and a non-permeate gas outlet. A gas separation membrane module for separating organic vapor.

前記容器が、さらにキャリアガス導入口を有することを特徴とする請求項８に記載の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュール。 The gas separation membrane module for organic vapor separation according to claim 8, wherein the container further has a carrier gas inlet.

混合ガス導入口、非透過ガス排出口が中空糸膜の内部空間に通じ、キャリアガス導入口および透過ガス排出口が中空糸膜の外部空間に通じるように構成されていることを特徴とする請求項８乃至９に記載の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュール。 The mixed gas introduction port and the non-permeate gas discharge port are configured to communicate with the internal space of the hollow fiber membrane, and the carrier gas introduction port and the permeate gas discharge port are configured to communicate with the external space of the hollow fiber membrane. Item 10. A gas separation membrane module for organic vapor separation according to Item 8 to Item 9.

請求項８乃至１０のいずれかに記載の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いることを特徴とする有機蒸気混合物を分離する方法。 A method for separating an organic vapor mixture, wherein the gas separation membrane module for separating organic vapor according to any one of claims 8 to 10 is used.

有機蒸気混合物を混合蒸気導入口から８０℃以上で導入し、高透過成分を中空糸膜を選択的に透過させ、透過蒸気又は非透過蒸気として高純度化した有機蒸気を得ることを特徴とする請求項１１に記載の有機蒸気混合物を分離する方法。 An organic vapor mixture is introduced from a mixed vapor inlet at 80 ° C. or more, and a highly permeable component is selectively permeated through a hollow fiber membrane to obtain a highly purified organic vapor as a permeate vapor or a non-permeate vapor. A method for separating an organic vapor mixture according to claim 11.