JP2010081855A - Method for producing saccharides - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing saccharides by which not only the saccharides are obtained from a ligneous biomass in high yield and high efficiency, but also the saccharides containing pentoses and hexoses, and the saccharides containing the hexoses can separately be collected. <P>SOLUTION: The method for producing the saccharides, including a first slurry heating step (S1) for heat-treating a slurry obtained by adding high-temperature and high-pressure water to the ligneous biomass, a first separation step (S2) for separating the heat-treated slurry into a liquid component and a solid component, a second slurry-heating step (S3) for forming a slurry by adding water to the separated solid component and heat-treating the resultant slurry, a second separation step (S4) for separating the heat-treated slurry into a liquid component and a solid component, a useful component-acquiring step (S5) for acquiring the saccharides by removing water from the separated liquid component, further includes, in addition to the acquirement of the saccharides at the useful component-acquiring step (S5), acquiring the saccharides by removing the water from the liquid component separated at the first separation step (S2). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、セルロース含有材である木質バイオマスから、オリゴ糖、グルコース等をはじめとする糖類を回収するための製造方法に関する。   The present invention relates to a production method for recovering saccharides including oligosaccharides, glucose and the like from woody biomass which is a cellulose-containing material.

産業・家庭廃棄物には、多量のバイオポリマーや合成ポリマーが含まれているが、そのほとんどは、再利用されずに廃棄されているのが実情である。これらのポリマーは、貴重な化学原料やエネルギー資源となり得るものであり、これらを大量に処理して有効に利用することのできる技術の開発が望まれている。   Industrial and household waste contains a large amount of biopolymers and synthetic polymers, but most of them are discarded without being reused. These polymers can be valuable chemical raw materials and energy resources, and it is desired to develop a technology capable of processing them in large quantities and effectively using them.

ポリマー資源のうち、最も期待されているものの一つとしては、紙、木材、わら等の農林生産物中に含まれている大量のセルロースが挙げられる。セルロースからグルコース等の糖類をはじめとする有用成分を得る技術として、従来から、熱分解法や、酸触媒を用いた高温加水分解法や、酵素による加水分解法等、様々な方法が知られている。しかし、熱分解法では、反応制御が不可能で、糖類の生成率が低いという問題があった。また、高温加水分解法では、酸を添加するため、酸による装置腐食や生成物からの酸除去等の問題や、このような不具合を回避するために、酸の濃度を抑制すると、糖の生成率が低くなるという問題があった。さらに、加水分解法では、現状では反応速度が遅く、工業的な生産技術としては利用できないという問題があった。   One of the most promising polymer resources is a large amount of cellulose contained in agricultural and forestry products such as paper, wood and straw. As a technique for obtaining useful components such as saccharides such as glucose from cellulose, various methods such as a thermal decomposition method, a high-temperature hydrolysis method using an acid catalyst, and an enzymatic hydrolysis method have been conventionally known. Yes. However, the thermal decomposition method has a problem that the reaction control is impossible and the production rate of saccharides is low. In addition, in the high-temperature hydrolysis method, since acid is added, problems such as device corrosion due to acid and removal of acid from the product, and in order to avoid such problems, if the concentration of acid is suppressed, sugar formation occurs. There was a problem that the rate was low. Furthermore, the hydrolysis method has a problem that the reaction rate is low at present and cannot be used as an industrial production technique.

そこで、酸や酵素を用いずに、加水分解を行う技術として、例えば、特許文献１には、超臨界状態または亜臨界状態の水を用いてセルロースを分解することで、糖類を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、セルロース粉末を２００〜３００℃の加圧熱水と接触させて加水分解を行い、糖類を得る方法が開示されている。さらに、特許文献３には、セルロースまたはセルロース含有物質の粉末を、触媒としてランタノイドイオンの存在下、２２０〜２７０℃の加圧熱水と接触させて加水分解を行い、高い効率で糖類を得る方法が開示されている。
特開平５−３１０００号公報 特開平１０−３２７９００号公報 特開２００２−８５１００号公報 Therefore, as a technique for performing hydrolysis without using an acid or an enzyme, for example, Patent Document 1 discloses a method for obtaining a saccharide by decomposing cellulose using supercritical or subcritical water. Has been. Patent Document 2 discloses a method in which cellulose powder is obtained by contacting cellulose powder with 200 to 300 ° C. hot pressurized water to perform hydrolysis. Furthermore, Patent Document 3 discloses a method for obtaining a saccharide with high efficiency by hydrolyzing cellulose or cellulose-containing substance powder by contacting with pressurized hot water at 220 to 270 ° C. in the presence of a lanthanoid ion as a catalyst. Is disclosed.
JP-A-5-31000 Japanese Patent Laid-Open No. 10-327900 JP 2002-85100 A

しかしながら、従来の糖類を得る方法では、以下に示す問題がある。
前記のように、木材等を高温高圧水により加水分解を行う場合、処理温度が高すぎるために、バイオマスの分解が進みすぎる恐れがあり、分解が進みすぎると、蟻酸、酢酸、メタン、二酸化炭素等の酸成分や、ガス成分を生成し、有用成分の収率が低下するという問題がある。一方、温度を低くすると、分解率が悪くなり、糖収率が低下しやすく、また、有用成分のセルロースの大部分がそのままでは使用しがたいオリゴ糖で回収されるため、これを利用するために、単糖化のための酵素処理等が必要となる。 However, the conventional methods for obtaining saccharides have the following problems.
As described above, when hydrolyzing wood or the like with high-temperature and high-pressure water, the treatment temperature is too high, so there is a risk that the decomposition of the biomass may proceed too much. There is a problem that acid components such as gas components and gas components are generated, and the yield of useful components decreases. On the other hand, when the temperature is lowered, the decomposition rate is deteriorated, the sugar yield is likely to be lowered, and most of the useful component cellulose is recovered as an oligosaccharide which is difficult to use as it is. In addition, an enzyme treatment for saccharification is required.

また、製造される糖類のうち、六炭糖は、一般的な酵母による発酵が可能であるが、五炭糖には遺伝子組み換え等を行った特殊な酵母が必要で、しかも分解されやすい六炭糖が多く共存すると五炭糖の分解が進みにくくなる。そのため、この糖類をバイオエタノール生産の原料として用いる場合、エタノール発酵を効率的に行うためには、五炭糖のみを分離するのは困難であることから、得られる糖類を、主に五炭糖と六炭糖を含む糖類と、主に六炭糖を含む糖類と、に分離することが好ましい。しかし、従来の技術では、得られる糖類を、主に五炭糖と六炭糖を含む糖類と、主に六炭糖を含む糖類に分離して回収することもできないという問題がある。   Among saccharides to be produced, hexose can be fermented by general yeasts, but pentose requires special yeasts that have been genetically modified, and is easily decomposed. When many sugars coexist, it becomes difficult for pentose sugars to break down. Therefore, when this saccharide is used as a raw material for bioethanol production, it is difficult to separate only the pentose for efficient ethanol fermentation. And saccharides containing hexose and saccharides mainly containing hexose. However, the conventional technique has a problem that the obtained saccharide cannot be separated and recovered mainly into a saccharide containing pentose and hexose and a saccharide mainly containing hexose.

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、木質バイオマスから、高収率、高効率で糖類を得ることに加え、主に五炭糖と六炭糖を含む糖類と、主に六炭糖を含む糖類を分離して回収することができる糖類の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to obtain saccharides mainly from pentose and hexose in addition to obtaining saccharides from woody biomass with high yield and high efficiency. Another object of the present invention is to provide a saccharide production method capable of separating and recovering saccharides mainly containing hexose.

本発明に係る糖類の製造方法は、木質バイオマスを原料とする糖類の製造方法であって、前記木質バイオマスに、１５０〜２００℃、１．６〜３ＭＰａの高温高圧水を加えたスラリーを、５〜２０分加熱処理する第１スラリー加熱工程と、前記第１スラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを、液体成分と、固体成分とに分離する第１分離工程と、前記第１分離工程で分離された固体成分に、２．５〜２０倍量の水を加えてスラリーとし、当該スラリーを、２５０〜３００℃、１１．５〜１５ＭＰａの条件下で、１０〜１２０秒加熱処理する第２スラリー加熱工程と、前記第２スラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを、液体成分と、固体成分とに分離する第２分離工程と、前記第２分離工程で分離された液体成分から水を除去して、有用成分である糖類を取得する有用成分取得工程と、を含み、前記有用成分取得工程において、前記糖類を取得することに加え、前記有用成分取得工程において、さらに、前記第１分離工程で分離された液体成分から水を除去して、有用成分である糖類を取得することを特徴とする。   The method for producing saccharides according to the present invention is a method for producing saccharides using woody biomass as a raw material. A slurry obtained by adding high-temperature high-pressure water at 150 to 200 ° C. and 1.6 to 3 MPa to the woody biomass is 5 A first slurry heating step for heat treatment for 20 minutes, a first separation step for separating the slurry heat-treated in the first slurry heating step into a liquid component and a solid component, and separation in the first separation step A second slurry in which 2.5 to 20 times the amount of water is added to the resulting solid component to form a slurry, and the slurry is heat-treated for 10 to 120 seconds under the conditions of 250 to 300 ° C. and 11.5 to 15 MPa. Water is removed from the liquid component separated in the heating step, the second separation step of separating the slurry heated in the second slurry heating step into a liquid component and a solid component, and the liquid component separated in the second separation step. And A useful component acquisition step of acquiring a saccharide that is a component for use, and in addition to acquiring the saccharide in the useful component acquisition step, in the useful component acquisition step, further separated in the first separation step Water is removed from the liquid component to obtain saccharides that are useful components.

このような製造方法によれば、第１スラリー加熱工程、第１分離工程、第２スラリー加熱工程、第２分離工程、有用成分取得工程を含むことによって、木質バイオマスからの糖類の製造効率が向上し、また、糖類の収率が向上する。   According to such a manufacturing method, the production efficiency of saccharides from woody biomass is improved by including the first slurry heating step, the first separation step, the second slurry heating step, the second separation step, and the useful component acquisition step. In addition, the yield of saccharide is improved.

さらに、第１スラリー加熱工程において、スラリーを比較的低温・低圧で加熱処理することで、木質バイオマスのヘミセルロース部分が加水分解され、大部分の五炭糖と六炭糖が水に加熱抽出される。これにより、この加熱抽出された液体成分から、主に五炭糖と六炭糖を含む糖類（以下、適宜、第１糖類という）が製造される。なお、ヘミセルロースは、主に五炭糖と六炭糖の混合物からなるものである。   Furthermore, in the first slurry heating step, the slurry is heat-treated at a relatively low temperature and low pressure, whereby the hemicellulose portion of the woody biomass is hydrolyzed, and most of the pentose and hexose are heated and extracted into water. . Thereby, saccharides mainly containing pentose and hexose (hereinafter referred to as “first saccharide” as appropriate) are produced from the heat-extracted liquid component. Hemicellulose mainly consists of a mixture of pentose and hexose.

そして、第２スラリー加熱工程において、スラリーを比較的高温・高圧で加熱処理することで、木質バイオマスのセルロース部分が加水分解され、大部分の六炭糖が水に加熱抽出される。これにより、この加熱抽出された液体成分から、主に、六炭糖を含む糖類（以下、適宜、第２糖類という）が製造される。なお、セルロースは、主に六炭糖からなるものである。   And in a 2nd slurry heating process, the cellulose part of woody biomass is hydrolyzed by heat-processing a slurry by comparatively high temperature and high pressure, and most hexoses are heat-extracted by water. Thereby, saccharides mainly containing hexose (hereinafter referred to as “second saccharide” as appropriate) are produced from this heat-extracted liquid component. Cellulose is mainly composed of hexose.

本発明に係る糖類の製造方法によれば、木質バイオマスから、効率よく、高い収率で糖類を製造することができる。また、主に五炭糖と六炭糖を含む糖類と、主に六炭糖を含む糖類を分離して回収することができるため、得られた糖類をバイオエタノール生産の原料として用いる場合、エタノール発酵を効率的に行うことができる。   According to the method for producing saccharides according to the present invention, saccharides can be produced efficiently from woody biomass with high yield. In addition, since saccharides mainly containing pentose and hexoses and saccharides mainly containing hexoses can be separated and recovered, when the obtained saccharides are used as a raw material for bioethanol production, ethanol Fermentation can be performed efficiently.

次に、図面を参照して本発明に係る糖類の製造方法ついて詳細に説明する。なお、参照する図面において、図１は、糖類の製造方法の工程を説明するフローチャート、図２は、糖類の製造方法に用いる加水分解反応装置の一例を示す模式図であり、（ａ）は、半流通式反応装置の概略を示す模式図、（ｂ）は、流通式反応装置の概略を示す模式図である。   Next, the manufacturing method of the saccharide | sugar which concerns on this invention with reference to drawings is demonstrated in detail. In the drawings to be referred to, FIG. 1 is a flowchart for explaining steps of a method for producing saccharides, FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a hydrolysis reaction apparatus used in the method for producing saccharides, The schematic diagram which shows the outline of a semi-flow-type reaction apparatus, (b) is a schematic diagram which shows the outline of a flow-type reaction apparatus.

≪糖類の製造方法≫
図１に示すように、糖類の製造方法は、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）と、第１分離工程（Ｓ２）と、第２スラリー加熱工程（Ｓ３）と、第２分離工程（Ｓ４）と、有用成分取得工程（Ｓ５）と、を含むものである。
以下、各工程について説明する。 ≪Method for producing saccharides≫
As shown in FIG. 1, the manufacturing method of saccharides includes a first slurry heating step (S1), a first separation step (S2), a second slurry heating step (S3), and a second separation step (S4). And a useful component acquisition step (S5).
Hereinafter, each step will be described.

＜第１スラリー加熱工程（Ｓ１）＞
第１スラリー加熱工程（Ｓ１）は、木質バイオマスに、１５０〜２００℃、１．６〜３ＭＰａの高温高圧水を加えてスラリーを調製し、このスラリーを、５〜２０分加熱処理する工程である。そして、スラリーを加熱処理することによって、木質バイオマスのヘミセルロース部分が加水分解し、大部分の五炭糖と六炭糖が水に加熱抽出される。なお、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）では、セルロース部分が加水分解されないため、第１糖類中の六炭糖を減らすことができる。 <First slurry heating step (S1)>
The first slurry heating step (S1) is a step of preparing a slurry by adding high-temperature high-pressure water at 150 to 200 ° C. and 1.6 to 3 MPa to woody biomass, and subjecting this slurry to heat treatment for 5 to 20 minutes. . Then, by heating the slurry, the hemicellulose portion of the woody biomass is hydrolyzed, and most of the pentose and hexose are heated and extracted into water. In the first slurry heating step (S1), since the cellulose portion is not hydrolyzed, the hexose sugar in the first saccharide can be reduced.

［木質バイオマス］
原料となる木質バイオマス（以下、「バイオマス」ともいう）としては、特に限定されるものではなく、木材粉、木材片、チップダスト、のこくず、おがくず等の木質系バイオマスを用いることができる。なお、前記木材片としては、例えば、建築解体廃棄物や森林伐採時に生じる間伐材、あるいは、公園や街路樹等の剪定枝等が挙げられる。このように、本発明によれば、通常であれば廃棄処分されるバイオマスを有効活用できるため、処理場等の問題を解決すると共に、エネルギー問題の解決にもつながる。 [Woody biomass]
The woody biomass used as a raw material (hereinafter also referred to as “biomass”) is not particularly limited, and woody biomass such as wood powder, wood pieces, chip dust, sawdust, sawdust, and the like can be used. Examples of the wood piece include building demolition waste, thinned wood generated at the time of deforestation, pruned branches such as parks and roadside trees, and the like. As described above, according to the present invention, normally discarded biomass can be effectively used, so that the problem of the treatment plant and the like are solved and the energy problem is also solved.

前記バイオマスは、粉砕して用いるのが好ましい。バイオマスを粉砕して用いることで、バイオマスと水との接触面積が大きくなる。そのため、ヘミセルロースが加水分解しやすくなり、結果として糖類の収率が向上しやすくなる。ここで、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）においては、後記するように、半流通式反応装置を用いることができるため、反応器（反応管）に粉砕したバイオマス（木粉）をつめ、その木粉の間隙に高温熱水を流通させることから、フィルターの詰まりを起こさないように、バイオマスは、比較的粗粉砕（粒径０．２５〜１．５ｍｍ程度）のものを用いることが好ましい。   The biomass is preferably used after being pulverized. By pulverizing and using biomass, the contact area between biomass and water increases. Therefore, hemicellulose is easily hydrolyzed, and as a result, the yield of saccharide is easily improved. Here, in the first slurry heating step (S1), as will be described later, since a semi-flow reactor can be used, the pulverized biomass (wood flour) is packed in the reactor (reaction tube), and the tree Since high-temperature hot water is circulated through the gaps between the powders, it is preferable to use a relatively coarsely pulverized biomass (particle size of about 0.25 to 1.5 mm) so as not to cause clogging of the filter.

用いる木材の使用量は、木材の種類、また使用する水の量等、処理時の条件によって適宜決定すればよい。しかし、一時に多量の木材をスラリー化することは困難であるため、スラリーの状態を見ながら、攪拌可能な範囲で添加するのが好ましい。一応の目安としては、スラリー中のバイオマス含有量は、１０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは１３質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに２０質量％以上であるのが好ましい。バイオマス含有量が１０質量％未満では、製造効率が低下し、また、低コストで糖類を得難くなる。なお、バイオマスの含有量の上限は、スラリー状態を保てる程度であれば特に限定されるものではない。   What is necessary is just to determine the usage-amount of the wood to be used suitably according to the conditions at the time of processing, such as the kind of wood, the amount of water to be used. However, since it is difficult to make a large amount of wood into a slurry at a time, it is preferable to add it within a stirrable range while observing the state of the slurry. As a temporary measure, the biomass content in the slurry is preferably 10% by mass or more, more preferably 13% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. . When the biomass content is less than 10% by mass, the production efficiency is lowered, and it is difficult to obtain a saccharide at a low cost. The upper limit of the biomass content is not particularly limited as long as the slurry state can be maintained.

［高温高圧水］
スラリーを調製する際に用いる水は、１５０〜２００℃、１．６〜３ＭＰａの高温高圧水を用いる。
バイオマスにおける分解しやすいヘミセルロース部分だけを、一般的な条件よりも比較的低温・低圧で、時間をかけて抽出することで、主にヘミセルロースを構成する五炭糖と六炭糖を抽出することができる。また、この操作が、比較的低温・低圧であることから、反応器としては、ＳＵＳ３０４程度の耐熱性の安価なものを用いることができ、設備的にも構築が容易であり、必要なエネルギーも少なくてすむ。 [High-temperature high-pressure water]
The water used when preparing the slurry is high-temperature high-pressure water of 150 to 200 ° C. and 1.6 to 3 MPa.
By extracting only the hemicellulose part that is easily decomposed in biomass at a relatively low temperature and low pressure compared to general conditions over time, it is possible to extract pentose and hexose mainly constituting hemicellulose. it can. In addition, since this operation is relatively low temperature and low pressure, the reactor can be an inexpensive one having a heat resistance of about SUS304, is easy to construct in terms of equipment, and has the necessary energy. Less.

なお、このような処理を行うには、半流通式反応装置を用いることができる。この半流通式反応装置を使用することで、比較的粒径の粗い木粉を用いることができると同時に、水濡れ性が特によくなくとも、問題なくバイオマスを処理することができる。第１スラリー加熱工程（Ｓ１）においては、バイオマスとして水／木粉比が高くなるが、半流通式反応装置を使用することで、処理温度を低くして、使用するエネルギー量を少なくすることができる。   In order to perform such treatment, a semi-flow reactor can be used. By using this semi-circulating reactor, it is possible to use wood powder having a relatively coarse particle size, and at the same time, it is possible to treat biomass without problems even if water wettability is not particularly good. In the first slurry heating step (S1), the water / wood powder ratio becomes high as biomass, but by using a semi-flow reactor, the processing temperature can be lowered and the amount of energy used can be reduced. it can.

水の温度が１５０℃未満では、バイオマスと水との反応が有効に生じず、ヘミセルロースの加水分解が進行し難い。一方、２００℃を超えると、セルロースの加水分解が起きやすくなり、セルロースの六炭糖まで抽出されてしまう恐れがある。   If the temperature of water is less than 150 ° C., the reaction between biomass and water does not occur effectively, and the hydrolysis of hemicellulose does not proceed easily. On the other hand, when it exceeds 200 ° C., hydrolysis of cellulose tends to occur, and there is a possibility that even the hexose of cellulose is extracted.

圧力が１．６ＭＰａ未満では、液相部が形成されず、ヘミセルロースの分散および可溶化が進行しない。一方、３ＭＰａを超えても、それ以上ヘミセルロースの分散および可溶化が進行しないため、経済的ではない。また、装置の耐圧性の観点からも、圧力は３ＭＰａ以下とする。圧力の設定は、例えば、前記スラリーの温度を１５０℃とする場合であれば、圧力は１．６ＭＰａ以上とするのが好ましく、２００℃であれば２．５ＭＰａ以上とするのが好ましい。なお、圧力は、この範囲内において、使用する設備等を考慮して適宜設定すればよいが、ポンプ等の装置に対する負荷を低減する観点からは、前記それぞれの温度における下限値に近い圧力を採用するのが好ましい。   When the pressure is less than 1.6 MPa, the liquid phase part is not formed, and the dispersion and solubilization of hemicellulose does not proceed. On the other hand, even if it exceeds 3 MPa, since the dispersion and solubilization of hemicellulose does not proceed any further, it is not economical. Also, from the viewpoint of the pressure resistance of the apparatus, the pressure is 3 MPa or less. For example, if the temperature of the slurry is set to 150 ° C., the pressure is preferably set to 1.6 MPa or more. If the temperature is 200 ° C., the pressure is preferably set to 2.5 MPa or more. In this range, the pressure may be set as appropriate in consideration of the equipment to be used. From the viewpoint of reducing the load on the pump and other devices, a pressure close to the lower limit value at each temperature is adopted. It is preferable to do this.

スラリーの加熱時間（抽出時間）は、５〜２０分とする。加熱時間が５分未満では、ヘミセルロースの加水分解が不十分となる。一方、２０分を超えても、それ以上加水分解が進行しないため、経済的ではない。
なお、バイオマスに、高温高圧水を、一度に所定量加えて加熱する他、毎分所定の量で５〜２０分加えることで、加熱処理してもよい。 The heating time (extraction time) of the slurry is 5 to 20 minutes. When the heating time is less than 5 minutes, the hydrolysis of hemicellulose is insufficient. On the other hand, even if it exceeds 20 minutes, hydrolysis does not proceed any further, so that it is not economical.
The biomass may be heat-treated by adding a predetermined amount of high-temperature high-pressure water at a time and heating the biomass at a predetermined amount every minute for 5 to 20 minutes.

なお、第１分離工程（Ｓ２）へ移行する前に、この加熱したスラリーを冷却処理により、例えば１００℃以下（好ましくは３０〜７０℃）に急冷してもよい。高温状態のスラリーを冷却することで、その後の取り扱いが容易となり、また、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）で生成した糖類（主に五炭糖および六炭糖）が、予熱でさらに分解されるのを防ぐことができる。その他、固液分離器の圧力を下げたり、バルブ等の仕様の水準を下げたりすることができる。   In addition, before moving to a 1st separation process (S2), you may quench this heated slurry to 100 degrees C or less (preferably 30-70 degreeC) by a cooling process, for example. By cooling the slurry in a high temperature state, the subsequent handling becomes easy, and the saccharides (mainly pentose and hexose) produced in the first slurry heating step (S1) are further decomposed by preheating. Can be prevented. In addition, the pressure of the solid-liquid separator can be lowered, and the specification level of valves and the like can be lowered.

＜第１分離工程（Ｓ２）＞
第１分離工程（Ｓ２）は、前記第１スラリー加熱工程（Ｓ１）で加熱処理されたスラリーを、液体成分と固体成分とに分離する工程である。
ここで、液体成分とは、バイオマスのヘミセルロース部分が加水分解して生成した五炭糖と六炭糖を主に含む溶液をいい、固体成分とは、バイオマスのセルロース部分を主に含むスラリーをいう。 <First separation step (S2)>
The first separation step (S2) is a step of separating the slurry heat-treated in the first slurry heating step (S1) into a liquid component and a solid component.
Here, the liquid component means a solution mainly containing pentose and hexose produced by hydrolysis of the hemicellulose portion of biomass, and the solid component means a slurry mainly containing the cellulose portion of biomass. .

第１分離工程（Ｓ２）でスラリーを液体成分と固体成分とに分離する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、固液分離フィルターを用いることができる。
フィルターとしては、紙、布、メンブレン、セラミックス等のフィルターが挙げられ、このフィルターに熱処理後のスラリーを通すことによって、液体成分と、固体成分とを分離することができる。 The method for separating the slurry into a liquid component and a solid component in the first separation step (S2) is not particularly limited, and for example, a solid-liquid separation filter can be used.
Examples of the filter include paper, cloth, membrane, ceramics, and the like, and the liquid component and the solid component can be separated by passing the slurry after the heat treatment through the filter.

フィルターの網目のサイズは、固液分離が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、約１００μｍのものを用いることができる。また、使用するフィルターは、複数個、並列して配置してもよい。フィルターを複数個設けることで、固液分離の性能をより向上させることができる。   The mesh size of the filter is not particularly limited as long as solid-liquid separation is possible. For example, a filter having a mesh size of about 100 μm can be used. A plurality of filters to be used may be arranged in parallel. By providing a plurality of filters, the solid-liquid separation performance can be further improved.

また、固液分離フィルターに代えて、脱水機（例えば、ろ過機、フィルタープレス、ベルトプレス、遠心脱水機等）等を使って、液体成分と、脱水された固体成分とに分離することもできる。   Moreover, it can replace with a solid-liquid separation filter, and can also isolate | separate into a liquid component and a dehydrated solid component using a dehydrator (for example, a filter, a filter press, a belt press, a centrifugal dehydrator, etc.). .

＜第２スラリー加熱工程（Ｓ３）＞
第２スラリー加熱工程（Ｓ３）は、前記第１分離工程（Ｓ２）で分離された固体成分に、２．５〜２０倍量の水を加えてスラリーとし、当該スラリーを、２５０〜３００℃、１１．５〜１５ＭＰａの条件下で、１０〜１２０秒加熱処理する工程である。そして、スラリーを加熱処理することによって、木質バイオマスのセルロース部分が加水分解し、大部分の六炭糖が水に加熱抽出される。 <Second slurry heating step (S3)>
In the second slurry heating step (S3), 2.5 to 20 times the amount of water is added to the solid component separated in the first separation step (S2) to form a slurry, and the slurry is 250 to 300 ° C. This is a step of heat treatment for 10 to 120 seconds under the condition of 11.5 to 15 MPa. Then, by heating the slurry, the cellulose portion of the woody biomass is hydrolyzed, and most of the hexose is heated and extracted into water.

［固体成分］
固体成分は、前記第１分離工程（Ｓ２）で液体成分と分離されたものであり、前記したように、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）で、木質バイオマスのヘミセルロース部分が加水分解されて液体成分に抽出されているため、固体成分は、バイオマスのセルロース部分を主に含む。 [Solid component]
The solid component is separated from the liquid component in the first separation step (S2). As described above, in the first slurry heating step (S1), the hemicellulose portion of the woody biomass is hydrolyzed and the liquid component is obtained. Therefore, the solid component mainly contains the cellulose portion of the biomass.

［水］
スラリーを調製する際に用いる水は、常温・常圧状態でよい。なお、固体成分の添加作業を簡便とし、また、省エネルギーを図る観点から、１００℃未満の常圧下でスラリーを調製するのが好ましい。また、前記したような、高温高圧水を用いてもよい。 [water]
The water used for preparing the slurry may be at ordinary temperature and normal pressure. In addition, it is preferable to prepare a slurry under a normal pressure of less than 100 ° C. from the viewpoint of simplifying the operation of adding the solid component and saving energy. Moreover, you may use high temperature / high pressure water as mentioned above.

添加する水の量は、固体成分に対し、２．５〜２０倍量とする。水の量が、２．５倍量未満では、固体成分のスラリー化が困難となる。一方、２０倍量を超えると、水の量が多くなり、固液分離や、成分の抽出に多くのエネルギーが必要となる。なお、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）を経ることで、固体成分は、すでに水濡性等が改善されており、また、粒子の分解も進んでいることから、バイオマスをスラリー化するよりも、かなり少量の水でスラリー化することができ、必要なエネルギーも少なくてすむ。   The amount of water to be added is 2.5 to 20 times that of the solid component. If the amount of water is less than 2.5 times, it becomes difficult to slurry the solid component. On the other hand, when the amount exceeds 20 times, the amount of water increases and a lot of energy is required for solid-liquid separation and extraction of components. In addition, by going through the first slurry heating step (S1), the solid component has already been improved in water wettability and the like, and since the decomposition of particles is also progressing, rather than slurrying biomass, It can be slurried with a fairly small amount of water and requires less energy.

そして、前記のようにして調製したスラリーを２５０〜３００℃、１１．５〜１５ＭＰａの条件下で、１０〜１２０秒加熱処理することで、セルロースの加水分解を行う。
第２スラリー加熱工程（Ｓ３）においては、処理温度が高く、高圧であるため、反応器としては、ＳＵＳ３１６程度の耐熱性ものもが必要であるが、反応時間が短いため、小型の反応器を用いることができ、全体としての設備コストも安価になる。 And the hydrolysis of a cellulose is performed by heat-processing the slurry prepared as mentioned above on the conditions of 250-300 degreeC and 11.5-15 MPa for 10 to 120 second.
In the second slurry heating step (S3), since the processing temperature is high and the pressure is high, a reactor having a heat resistance of about SUS316 is necessary, but since the reaction time is short, a small reactor is used. It can be used, and the overall equipment cost is also low.

なお、このような処理を行うには、流通式反応装置を用いることができる。この流通式反応装置では、すでに半流通式反応装置によりバイオマスが処理を受けているため、木粉の水濡れ性が改善され、粒径も細かくなっていることから、水／木粉比が非常に低くなったものを扱うことができる。そのため、この流通式反応装置では、セルロース分解に有効な処理温度にしてもエネルギーの消費量が少なくて済み、トータルでのエネルギー消費量を少なくすることができる。   In addition, in order to perform such a process, a flow-type reaction apparatus can be used. In this flow reactor, the biomass has already been processed by the semi-flow reactor, so the wettability of the wood flour is improved and the particle size is finer, so the water / wood flour ratio is very high. Can handle the low. Therefore, in this flow-type reaction apparatus, the amount of energy consumed can be reduced even at a treatment temperature effective for cellulose decomposition, and the total amount of energy consumed can be reduced.

また、加熱工程を２回に分け、第１分離工程（Ｓ２）で液体成分を分離することで、第２スラリー加熱工程（Ｓ３）では、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）において分解した成分がより強い熱履歴を受けて過分解することを防ぐことができ、トータルでの糖収率（当初のバイオマスに含まれているホロセルロースに対する回収された単糖とオリゴ糖の合計量の割合）を向上させることができる。   Further, the heating process is divided into two times, and the liquid component is separated in the first separation process (S2), so that the component decomposed in the first slurry heating process (S1) is more separated in the second slurry heating process (S3). Can prevent excessive decomposition due to a strong heat history, and improve the total sugar yield (ratio of the total amount of recovered monosaccharides and oligosaccharides relative to holocellulose contained in the original biomass) Can be made.

加熱温度が２５０℃未満では、セルロースと水との反応が有効に生じず、セルロースの加水分解が進行し難い。一方、３００℃を超えると、セルロースの分解よりも、加水分解反応により生成した糖類等の熱分解が主となり、目的物である糖類（六炭糖）の収量が低下する。   When the heating temperature is less than 250 ° C., the reaction between cellulose and water does not occur effectively, and hydrolysis of cellulose hardly proceeds. On the other hand, when the temperature exceeds 300 ° C., the thermal decomposition of saccharides and the like produced by the hydrolysis reaction is more dominant than the decomposition of cellulose, and the yield of the target saccharide (hexose sugar) is reduced.

圧力が１１．５ＭＰａ未満では、液相部が形成されず、セルロースの分散および可溶化が進行しない。一方、１５ＭＰａを超えても、それ以上セルロースの分散および可溶化が進行しないため、経済的ではない。また、装置の耐圧性の観点からも、圧力は１５ＭＰａ以下とする。圧力の設定は、例えば、前記スラリーの温度を２５０℃とする場合であれば、圧力は１１．５ＭＰａ以上とするのが好ましく、３００℃であれば１３ＭＰａ以上とするのが好ましい。なお、圧力は、この範囲内において、使用する設備等を考慮して適宜設定すればよいが、ポンプ等の装置に対する負荷を低減する観点からは、前記それぞれの温度における下限値に近い圧力を採用するのが好ましい。   When the pressure is less than 11.5 MPa, a liquid phase portion is not formed, and dispersion and solubilization of cellulose does not proceed. On the other hand, even if it exceeds 15 MPa, the dispersion and solubilization of cellulose does not proceed any further, which is not economical. Also, from the viewpoint of pressure resistance of the apparatus, the pressure is set to 15 MPa or less. For example, when the temperature of the slurry is 250 ° C., the pressure is preferably set to 11.5 MPa or more, and preferably 300 MPa or 13 MPa. In this range, the pressure may be set as appropriate in consideration of the equipment to be used. From the viewpoint of reducing the load on the pump and other devices, a pressure close to the lower limit value at each temperature is adopted. It is preferable to do this.

スラリーの加熱時間（抽出時間）は、１０〜１２０秒とする。加熱時間が１０秒未満では、セルロースの加水分解が不十分となる。一方、１２０秒を超えても、それ以上加水分解が進行しないため、経済的ではない。   The heating time (extraction time) of the slurry is 10 to 120 seconds. When the heating time is less than 10 seconds, hydrolysis of cellulose becomes insufficient. On the other hand, even if it exceeds 120 seconds, since hydrolysis does not advance any more, it is not economical.

なお、第２分離工程（Ｓ４）へ移行する前に、この加熱したスラリーを冷却処理により、例えば１００℃以下（好ましくは３０〜７０℃）に急冷してもよい。高温状態のスラリーを冷却することで、その後の取り扱いが容易となり、また、第２スラリー加熱工程（Ｓ３）で生成した糖類（主に六炭糖）が、予熱でさらに分解されるのを防ぐことができる。その他、固液分離器の圧力を下げたり、バルブ等の仕様の水準を下げたりすることができる。   In addition, before moving to a 2nd separation process (S4), you may quench this heated slurry by cooling process, for example to 100 degrees C or less (preferably 30-70 degreeC). By cooling the slurry in a high temperature state, the subsequent handling becomes easy, and the saccharide (mainly hexose sugar) produced in the second slurry heating step (S3) is prevented from being further decomposed by preheating. Can do. In addition, the pressure of the solid-liquid separator can be lowered, and the specification level of valves and the like can be lowered.

＜第２分離工程（Ｓ４）＞
第２分離工程（Ｓ４）は、前記第２スラリー加熱工程（Ｓ３）で加熱処理されたスラリーを、液体成分と固体成分とに分離する工程である。
ここで、液体成分とは、バイオマスのセルロース部分が加水分解して生成した六炭糖を主に含む溶液をいい、固体成分とは、バイオマスのホロセルロース以外の成分を主に含むスラリーをいう。
その他については、第１分離工程（Ｓ２）と同様であるので、ここでは説明を省略する。 <Second separation step (S4)>
The second separation step (S4) is a step of separating the slurry heat-treated in the second slurry heating step (S3) into a liquid component and a solid component.
Here, the liquid component refers to a solution mainly containing hexose produced by hydrolysis of the cellulose portion of biomass, and the solid component refers to a slurry mainly including components other than holocellulose of biomass.
Since others are the same as those in the first separation step (S2), description thereof is omitted here.

＜有用成分取得工程（Ｓ５）＞
有用成分取得工程（Ｓ５）は、前記第２分離工程（Ｓ４）で分離された液体成分から水を除去して、有用成分である糖類（第２糖類）を取得する工程である。
また、前記第２糖類を取得することに加え、前記第１分離工程（Ｓ２）で分離された液体成分から水を除去して、有用成分である糖類（第１糖類）を取得する工程である。 <Useful component acquisition step (S5)>
The useful component acquisition step (S5) is a step of removing saccharide (second saccharide) which is a useful component by removing water from the liquid component separated in the second separation step (S4).
Moreover, in addition to obtaining the second saccharide, it is a step of obtaining saccharide (first saccharide) which is a useful component by removing water from the liquid component separated in the first separation step (S2). .

液体成分から水を分離して除去する方法は、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）等を用いることができる。水の分離・回収（固液分離）により、液体成分から、糖類を得ることができる。   As a method for separating and removing water from the liquid component, a general distillation method, evaporation method (spray drying method or the like), or the like can be used. By separating and collecting water (solid-liquid separation), saccharides can be obtained from the liquid component.

有用成分取得工程（Ｓ５）で取得される糖類には、例えば、キシロース、リボース、アラビノース、アビオース等のペントース類；グルコース、フルクトース、リブロース、ガラクトース、マンノース、タロース等のヘキソース類；グルコヘプトース等のヘプトース類；これらの１種又は２種以上が２〜２０程度重合したオリゴ糖類等が含まれる。その他、アミノ糖や糖アルコール等の糖誘導体を含む場合もある。   Examples of the saccharide obtained in the useful component obtaining step (S5) include pentoses such as xylose, ribose, arabinose, and aviose; hexoses such as glucose, fructose, ribulose, galactose, mannose, and talose; and heptoses such as glucoheptose. The oligosaccharide etc. which these 1 type (s) or 2 or more types polymerized about 2-20 are contained. In addition, sugar derivatives such as amino sugars and sugar alcohols may be included.

そして、第１糖類は、主に、キシロース、リボース等の五炭糖と、グルコース、フルクトース等の六炭糖の混合物であり、遺伝子組み換え等を行なった特殊な酵母による発酵が可能である。また、第２糖類は、主に、グルコース、フルクトース等の六炭糖であり、一般的な酵母による発酵が可能である。なお、前記のとおり、第１糖類および第２糖類には、その他の単糖類や、オリゴ糖等も含む場合がある。   The first saccharide is mainly a mixture of pentoses such as xylose and ribose and hexoses such as glucose and fructose, and can be fermented by special yeast that has been genetically modified. The second saccharide is mainly a hexose such as glucose or fructose, and can be fermented with general yeast. As described above, the first saccharide and the second saccharide may include other monosaccharides, oligosaccharides, and the like.

このようにして、単離・精製した糖類は、機能性食品資材、バイオエタノール生産の原料等として利用することができる。また、主に五炭糖と六炭糖を含む糖類と、主に六炭糖を含む糖類を分離して回収することができるため、得られた糖類をバイオエタノール生産の原料として用いる場合、主に五炭糖と六炭糖を含む糖類は、遺伝子組み換え等を行った酵母を用いたアルコール発酵を行い、主に六炭糖を含む糖類は一般的な酵母を用いたアルコール発酵を行うことで、エタノール発酵を効率的に行うことができる。   Thus, the isolated and purified saccharides can be used as functional food materials, raw materials for bioethanol production, and the like. In addition, since saccharides mainly containing pentose and hexoses and saccharides mainly containing hexoses can be separated and recovered, when the obtained saccharides are used as a raw material for bioethanol production, In addition, saccharides containing pentose and hexose sugars are subjected to alcoholic fermentation using genetically modified yeast, and saccharides containing mainly hexose sugars are subjected to alcoholic fermentation using general yeasts. , Ethanol fermentation can be performed efficiently.

なお、必要に応じて、前記改質炭取得工程（Ｓ５）において、前記第１分離工程（Ｓ２）で分離された液体成分および前記第２分離工程（Ｓ４）で分離された液体成分から糖類（第１糖類および第２糖類）を取得することに加え、前記第２分離工程（Ｓ４）で分離された固体成分から水を除去して、固体燃料を製造してもよい（固体燃料取得工程）。この固体燃料は、原料であるバイオマスに比べて、含水率が低く、また、発熱量が高くなっているため、石炭のように発電等の水蒸気ボイラーや高炉吹込み用の燃料として利用することができる。固体成分から水を分離して除去する方法は、前記した液体成分から糖類を取得する改質炭取得工程（Ｓ５）と同様に、一般的な蒸留法や蒸発法を用いることができる。   If necessary, in the modified coal acquisition step (S5), saccharides (from the liquid component separated in the first separation step (S2) and the liquid component separated in the second separation step (S4) ( In addition to obtaining the first saccharide and the second saccharide), water may be removed from the solid component separated in the second separation step (S4) to produce a solid fuel (solid fuel obtaining step). . This solid fuel has a lower moisture content and higher calorific value than the raw material biomass, so it can be used as a steam boiler for power generation or blast furnace injection like coal. it can. As a method for separating and removing water from the solid component, a general distillation method or evaporation method can be used as in the modified coal acquisition step (S5) for acquiring saccharides from the liquid component.

なお、第１糖類、第２糖類、固体燃料の取得においては、これらを同じタイミングで同時に取得されるようにしてもよく、いずれか一つ、または二つを先に取得するようにしてもよい。   In the acquisition of the first saccharide, the second saccharide, and the solid fuel, these may be acquired at the same time, or any one or two may be acquired first. .

次に、本発明に係る糖類の方法について、半流通式反応装置および流通式反応装置を用いた場合の一例について、図２を参照して説明する。   Next, with respect to the method of sugars according to the present invention, an example of using a semi-flow reactor and a flow reactor will be described with reference to FIG.

＜ヘミセルロースの加水分解＞
まず、半流通式反応装置を用いて、木質バイオマスのヘミセルロース部分を加水分解する工程について説明する。 <Hemicellulose hydrolysis>
First, the process of hydrolyzing the hemicellulose part of the woody biomass using a semi-flow reactor will be described.

図２（ａ）に示すように、ヘミセルロースの加水分解においては、まず、半流通式反応装置１０の反応器１５内にバイオマス１６を仕込み、水タンク１１から水ポンプ１２を介して反応器１５に水を供給してスラリーとする。このとき、予熱器１３により水を加熱して供給し、反応器１５内において水温が１５０〜２００℃になるようにすると共に、圧力保持バルブ２０を閉めて加圧ポンプ１４を制御することによって、水の圧力が１．６〜３ＭＰａとなるようにする。そして、このような条件で、スラリーを５〜２０分加熱処理する。なお、ここでの半流通式反応装置１０では、水ポンプ１２から、熱処理後の試料を急冷できるように、冷却器１７に入力する管路に水を供給できるように、水ポンプ１２と管路が接続されている。   As shown in FIG. 2 (a), in the hydrolysis of hemicellulose, first, biomass 16 is charged into the reactor 15 of the semi-flow reactor 10, and the reactor 15 is supplied from the water tank 11 through the water pump 12. Water is supplied to make a slurry. At this time, water is heated and supplied by the preheater 13 so that the water temperature is 150 to 200 ° C. in the reactor 15 and the pressure holding valve 20 is closed to control the pressurizing pump 14. The water pressure is set to 1.6 to 3 MPa. And a slurry is heat-processed for 5 to 20 minutes on such conditions. In the semi-flow reactor 10 here, the water pump 12 and the pipe line are connected so that water can be supplied from the water pump 12 to the pipe line that is input to the cooler 17 so that the sample after the heat treatment can be rapidly cooled. Is connected.

その後、スラリーを反応器１５から排出し、冷却ユニット１８が取り付けられた冷却器１７へと送られ、１００℃以下にまで冷却する。なお、このとき回収された熱は、前記反応器１５や、予熱器１３における昇温過程で再利用することができる。   Thereafter, the slurry is discharged from the reactor 15, sent to the cooler 17 to which the cooling unit 18 is attached, and cooled to 100 ° C. or lower. The heat recovered at this time can be reused in the temperature raising process in the reactor 15 and the preheater 13.

次いで、冷却したスラリーを、冷却器１７の下流側に設けられた固液分離器１９の固液分離フィルターで、液体成分と固体成分とに分離する。このとき使用するフィルターは、複数個、並列して配置してもよい。   Next, the cooled slurry is separated into a liquid component and a solid component by a solid-liquid separation filter of a solid-liquid separator 19 provided on the downstream side of the cooler 17. A plurality of filters used at this time may be arranged in parallel.

なお、前記フィルターに代えて、圧力保持バルブ２０の下流側にタンク（図示せず）を備え、ここで、加熱処理を経たスラリーを脱水機（例えば、ろ過機、フィルタープレス、ベルトプレス、遠心脱水機等）等を使って、液体成分と脱水された固体成分とに分離することもできる。   In place of the filter, a tank (not shown) is provided on the downstream side of the pressure holding valve 20, and the slurry after the heat treatment is dehydrated (for example, a filter, a filter press, a belt press, centrifugal dehydration). Etc.) can also be used to separate the liquid component and the dehydrated solid component.

分離された液体成分は、圧力保持バルブ２０を通過して、気液分離器２２へと送られる。前記液体成分は、圧力保持バルブ２０を通過する際、大気圧にまで急激に減圧されるため、それまで液体成分中に溶存していた低沸点成分が気化し、ガスが発生する。これら液体成分とガス成分とは、気液分離器２２において分離され、ガスはガスバッグ２１に、液体成分は反応液受器２３にそれぞれ回収される。   The separated liquid component passes through the pressure holding valve 20 and is sent to the gas-liquid separator 22. When the liquid component passes through the pressure holding valve 20, it is rapidly depressurized to the atmospheric pressure, so that the low boiling point component dissolved in the liquid component is vaporized and gas is generated. These liquid component and gas component are separated in the gas-liquid separator 22, and the gas is recovered in the gas bag 21 and the liquid component is recovered in the reaction liquid receiver 23.

なお、反応液受器２３に回収された液体成分は、加水分解生成物が多量の水で希釈された状態にあるので、逆浸透膜等により濃縮することが実用的である。
そして、回収された液体成分から、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）等により、糖類（主に五炭糖および六炭糖）を得ることができる。一方、固液分離器１９で分離された固体成分は、第２スラリー加熱工程に供給し、セルロースの加水分解を行う。 The liquid component recovered in the reaction liquid receiver 23 is practically concentrated by a reverse osmosis membrane or the like because the hydrolysis product is diluted with a large amount of water.
Then, saccharides (mainly pentose and hexose) can be obtained from the recovered liquid component by a general distillation method, evaporation method (spray dry method or the like), and the like. On the other hand, the solid component separated by the solid-liquid separator 19 is supplied to the second slurry heating step to hydrolyze the cellulose.

＜セルロースの加水分解＞
次に、流通式反応装置を用いて、木質バイオマスのセルロース部分を加水分解する工程について説明する。 <Hydrolysis of cellulose>
Next, the process of hydrolyzing the cellulose portion of the woody biomass using a flow reactor will be described.

図２（ｂ）に示すように、セルロースの加水分解においては、まず、流通式反応装置３０のスラリータンク３１内で、固体成分に２．５〜２０倍量の水を加えてスラリー３２とする。次に、スラリーポンプ３３によって、スラリータンク３１からスラリー３２を反応器３４に所定量供給し、このスラリー３２を２５０〜３００℃まで加温すると共に、圧力保持バルブ３８を閉めて、スラリーポンプ３３の圧力を制御することによって、１１．５〜１５ＭＰａの範囲に加圧する。そして、このような条件で、スラリーを１０〜１２０秒加熱処理する。   As shown in FIG. 2 (b), in the hydrolysis of cellulose, first, 2.5 to 20 times the amount of water is added to the solid component in the slurry tank 31 of the flow reactor 30 to form a slurry 32. . Next, a predetermined amount of slurry 32 is supplied from the slurry tank 31 to the reactor 34 by the slurry pump 33, the slurry 32 is heated to 250 to 300 ° C., and the pressure holding valve 38 is closed, so that the slurry pump 33 By controlling the pressure, pressurization is performed in the range of 11.5 to 15 MPa. And a slurry is heat-processed for 10 to 120 second on such conditions.

その後、冷却ユニット３６および冷却器３５による冷却処理、固液分離器３７による固液分離処理、気液分離器４０によるガス成分の分離処理を経て、ガスはガスバッグ３９に、液体成分は反応液受器４１に回収される。なお、冷却処理、固液分離処理、ガス成分の分離処理等は、前記したヘミセルロースの加水分解における半流通式反応装置１０を用いた場合と同様であるので、ここでは説明を省略する。   After that, a cooling process by the cooling unit 36 and the cooler 35, a solid-liquid separation process by the solid-liquid separator 37, and a gas component separation process by the gas-liquid separator 40, the gas is put into the gas bag 39, and the liquid component is the reaction liquid. It is collected in the receiver 41. The cooling process, the solid-liquid separation process, the gas component separation process, and the like are the same as in the case of using the semi-flow reactor 10 in the above-described hemicellulose hydrolysis, and thus description thereof is omitted here.

なお、反応液受器４１に回収された液体成分は、加水分解生成物が多量の水で希釈された状態にあるので、逆浸透膜等により濃縮することが実用的である。
そして、回収された液体成分から、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）等により、糖類（主に六炭糖）を得ることができる。一方、固液分離器３７で分離された固体成分は、残渣として廃棄してもよいが、脱水（固液分離）した後、固体燃料として使用することもできる。 The liquid component recovered in the reaction liquid receiver 41 is practically concentrated by a reverse osmosis membrane or the like because the hydrolysis product is diluted with a large amount of water.
Then, saccharides (mainly hexoses) can be obtained from the recovered liquid component by a general distillation method, evaporation method (spray dry method or the like) and the like. On the other hand, the solid component separated by the solid-liquid separator 37 may be discarded as a residue, but can also be used as a solid fuel after dehydration (solid-liquid separation).

本発明は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、例えば、バイオマスを粉砕する原料粉砕工程や、ごみ等の不要物を除去する不要物除去工程や、得られた糖類を乾燥させる乾燥工程等、他の工程を含めてもよい。   The present invention is as described above. However, in carrying out the present invention, for example, a raw material crushing step for crushing biomass, or garbage, between or before and after each step, within a range that does not adversely affect each step. Other steps such as an unnecessary material removing step for removing unnecessary materials such as a drying step for drying the obtained saccharide may be included.

次に、本発明に係る糖類の製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。
[実施例１]
図２（ａ）に示すような半流通式反応装置を使用し、粒径１ｍｍのスギ木粉２００ｇを反応器に入れ密閉した。そこに、１８０℃の純水を、２ＭＰａの圧力で、毎分２００ｇの量を２０分間送り込み、４．２ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーを反応器から排出し、冷却器で常温まで冷却すると共に、常圧まで戻した。その後、そのスラリーを１００μｍのメッシュのフィルターを用いた固液分離器で処理すると、固体成分約１０８ｇと、液体成分約４０９２ｇが得られた。この液体成分（抽出液１）について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（島津製作所 ＬＣ−ＶＰ、（検出器：ＲＩＤ−１０Ａ ＳＰＤ−６ＡＶ））によって分析を行った。分析条件は、「カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＳ８０２、溶離液：水、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：６５℃」である。この液体成分の分析結果は、図３（ａ）に示す状態となった。なお、図３（ａ）中のその他の単糖類は、主に五炭糖である。 Next, the method for producing saccharides according to the present invention will be specifically described with reference to examples.
[Example 1]
Using a semi-flow reactor as shown in FIG. 2 (a), 200 g of cedar wood flour having a particle diameter of 1 mm was placed in a reactor and sealed. Thereto, pure water at 180 ° C. was fed at a pressure of 2 MPa at an amount of 200 g per minute for 20 minutes to prepare 4.2 kg of slurry. The slurry was discharged from the reactor, cooled to room temperature with a cooler, and returned to normal pressure. Thereafter, when the slurry was processed by a solid-liquid separator using a 100 μm mesh filter, about 108 g of a solid component and about 4092 g of a liquid component were obtained. The liquid component (Extract 1) was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) (Shimadzu Corporation LC-VP, (detector: RID-10A SPD-6AV)). The analysis conditions are “column: Shodex KS802, eluent: water, flow rate: 0.5 ml / min, column temperature: 65 ° C.”. The analysis result of this liquid component was in the state shown in FIG. In addition, the other monosaccharide in FIG. 3A is mainly pentose.

次に、図２（ｂ）に示すような流通式反応装置を使用し、この約１０８ｇの固体成分をスラリータンクへ投入した。この固体成分に９００ｇの水を加え、よく撹拌してスラリーとした後、このスラリーを１５ＭＰａに加圧し、すでに２８０℃に加温している反応器へ、スラリーポンプで毎分５０ｇ送り込んだ。反応器内でのスラリーの滞留時間は、約３０秒とした。このスラリーを１００μｍのメッシュのフィルターを用いた固液分離器で処理すると、固体成分約２５ｇと、液体成分約９８３ｇが得られた。この液体成分（抽出液２）について、前記と同様の条件で、ＨＰＬＣによって分析を行った。この液体成分の分析結果は、図３（ｂ）に示す状態となった。なお、図３（ｂ）中のその他の単糖類は、主に六炭糖である。   Next, using a flow reactor as shown in FIG. 2B, about 108 g of the solid component was charged into the slurry tank. After adding 900 g of water to this solid component and stirring well to make a slurry, this slurry was pressurized to 15 MPa and fed to a reactor already heated to 280 ° C. by a slurry pump at 50 g per minute. The slurry residence time in the reactor was about 30 seconds. When this slurry was processed by a solid-liquid separator using a 100 μm mesh filter, about 25 g of a solid component and about 983 g of a liquid component were obtained. This liquid component (Extract 2) was analyzed by HPLC under the same conditions as described above. The analysis result of the liquid component was as shown in FIG. In addition, the other monosaccharide in FIG.3 (b) is mainly hexose.

ＨＰＬＣによる分析結果から、当初のスギ木粉２００ｇに含まれているホロセルロースに対する抽出液１と抽出液２中の単糖とオリゴ糖の合計量の割合（糖収率）を求めた結果、ホロセルロース１２６ｇに対し、糖類の合計量は９３ｇであり、糖収率は、約７４％であった。   As a result of obtaining the ratio (sugar yield) of the total amount of monosaccharides and oligosaccharides in Extract 1 and Extract 2 with respect to holocellulose contained in 200 g of the original cedar wood flour from HPLC analysis results, The total amount of sugars was 93 g with respect to 126 g of cellulose, and the sugar yield was about 74%.

[比較例１]
図２（ａ）に示すような半流通式反応装置を使用し、粒径１ｍｍのスギ木粉２００ｇを反応器に入れ密閉した。そこに、３００℃の純水を、１５ＭＰａの圧力で、毎分２００ｇの量を６０分間送り込み、１２．２ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーを反応器から排出し、冷却器で常温まで冷却すると共に、常圧まで戻した。その後、そのスラリーを１００μｍのメッシュのフィルターを用いた固液分離器で処理すると、固体成分約７２ｇと、液体成分約１２１２８ｇが得られた。この液体成分について、実施例１と同様の条件で、ＨＰＬＣによって分析を行った（図示省略）。 [Comparative Example 1]
Using a semi-flow reactor as shown in FIG. 2 (a), 200 g of cedar wood flour having a particle diameter of 1 mm was placed in a reactor and sealed. Thereto, pure water at 300 ° C. was fed at a pressure of 15 MPa in an amount of 200 g per minute for 60 minutes to prepare 12.2 kg of slurry. The slurry was discharged from the reactor, cooled to room temperature with a cooler, and returned to normal pressure. Then, when the slurry was processed with a solid-liquid separator using a 100 μm mesh filter, about 72 g of a solid component and about 12128 g of a liquid component were obtained. This liquid component was analyzed by HPLC under the same conditions as in Example 1 (not shown).

ＨＰＬＣによる分析結果から、実施例１と同様に糖収率を求めた結果、ホロセルロース１２６ｇに対し、糖類の合計量は５０ｇであり、糖収率は、約４０％であった。   As a result of obtaining the sugar yield from the analysis result by HPLC in the same manner as in Example 1, the total amount of saccharide was 50 g with respect to 126 g of holocellulose, and the sugar yield was about 40%.

[比較例２]
図２（ｂ）に示すような流通式反応装置を使用し、粒径１ｍｍのスギ木粉２００ｇをスラリータンクへ投入した。次に、このスギ木粉２００ｇに２０００ｇの水を加え、よく撹拌してスラリーとした後、このスラリーを１５ＭＰａに加圧し、すでに２８０℃に加温している反応器へ、スラリーポンプで毎分５０ｇ送り込んだ。反応器内でのスラリーの滞留時間は、約３０秒とした。このスラリーを１００μｍのメッシュのフィルターを用いた固液分離器で処理すると、固体成分約６５ｇと、液体成分約２１３５ｇが得られた。この液体成分について、実施例１と同様の条件で、ＨＰＬＣによって分析を行った（図示省略）。 [Comparative Example 2]
Using a flow reactor as shown in FIG. 2 (b), 200 g of cedar wood flour having a particle diameter of 1 mm was charged into the slurry tank. Next, after adding 2000 g of water to 200 g of this cedar wood powder and stirring well to make a slurry, this slurry was pressurized to 15 MPa and already heated to 280 ° C. with a slurry pump every minute. 50g was sent. The slurry residence time in the reactor was about 30 seconds. When this slurry was processed by a solid-liquid separator using a 100 μm mesh filter, about 65 g of a solid component and about 2135 g of a liquid component were obtained. This liquid component was analyzed by HPLC under the same conditions as in Example 1 (not shown).

ＨＰＬＣによる分析結果から、実施例１と同様に糖収率を求めた結果、ホロセルロース１２６ｇに対し、糖類の合計量は４５ｇであり、糖収率は、約３６％であった。   From the analysis result by HPLC, the sugar yield was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the total amount of sugar was 45 g with respect to 126 g of holocellulose, and the sugar yield was about 36%.

以上の結果から、本発明に係る糖類の製造方法によれば、木質バイオマスから、効率よく、高い収率で糖類を製造できることがわかる。また、得られる糖類のうち、主に五炭糖と六炭糖を含む糖類と、主に六炭糖を含む糖類を分離して、高効率、かつ簡便に回収できることがわかる。   From the above results, it can be seen that according to the method for producing saccharides according to the present invention, saccharides can be produced efficiently and in high yield from woody biomass. Moreover, it turns out that saccharides mainly containing pentose and hexose sugars and saccharides mainly containing hexose sugars are separated from the obtained saccharides and can be efficiently and easily recovered.

以上、本発明に係る糖類の製造方法について最良の実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。   As mentioned above, although the best embodiment and the example were shown and explained in detail about the manufacturing method of the sugar concerning the present invention, the meaning of the present invention is not limited to the above-mentioned contents, and the scope of the right is a claim. It should be interpreted broadly based on the scope description. Needless to say, the contents of the present invention can be widely modified and changed based on the above description.

本発明に係る糖類の製造方法の工程を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the process of the manufacturing method of the saccharide | sugar which concerns on this invention. 本発明に係る糖類の製造方法に用いる加水分解反応装置の一例を示す模式図であり、（ａ）は、半流通式反応装置の概略を示す模式図、（ｂ）は、流通式反応装置の概略を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the hydrolysis reaction apparatus used for the manufacturing method of the saccharide | sugar which concerns on this invention, (a) is a schematic diagram which shows the outline of a semi-flow-type reaction apparatus, (b) is a flow-type reaction apparatus. It is a schematic diagram which shows an outline. （ａ）、（ｂ）は、実施例におけるＨＬＰＣ分析の結果を示すグラフである。(A), (b) is a graph which shows the result of the HLPC analysis in an Example.

符号の説明Explanation of symbols

Ｓ１ 第１スラリー加熱工程
Ｓ２ 第１分離工程
Ｓ３ 第２スラリー加熱工程
Ｓ４ 第２分離工程
Ｓ５ 有用成分取得工程
１０ 半流通式反応装置
１１ 水タンク
１２ 水ポンプ
１３ 予熱器
１４ 加圧ポンプ
１５、３４ 反応器
１６ バイオマス
１７、３５ 冷却器
１８、３６ 冷却ユニット
１９、３７ 固液分離器
２０、３８ 圧力保持バルブ
２１、３９ ガスバッグ
２２、４０ 気液分離器
２３、４１ 反応液受器
３０ 流通式反応装置
３１ スラリータンク
３２ スラリー
３３ スラリーポンプ S1 1st slurry heating process S2 1st separation process S3 2nd slurry heating process S4 2nd separation process S5 useful component acquisition process 10 semi-flow type reactor 11 water tank 12 water pump 13 preheater 14 pressure pump 15, 34 reaction Chamber 16 Biomass 17, 35 Cooler 18, 36 Cooling unit 19, 37 Solid-liquid separator 20, 38 Pressure holding valve 21, 39 Gas bag 22, 40 Gas-liquid separator 23, 41 Reaction liquid receiver 30 Flow reactor 31 Slurry tank 32 Slurry 33 Slurry pump

Claims (1)

木質バイオマスを原料とする糖類の製造方法であって、
前記木質バイオマスに、１５０〜２００℃、１．６〜３ＭＰａの高温高圧水を加えたスラリーを、５〜２０分加熱処理する第１スラリー加熱工程と、
前記第１スラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを、液体成分と、固体成分とに分離する第１分離工程と、
前記第１分離工程で分離された固体成分に、２．５〜２０倍量の水を加えてスラリーとし、当該スラリーを、２５０〜３００℃、１１．５〜１５ＭＰａの条件下で、１０〜１２０秒加熱処理する第２スラリー加熱工程と、
前記第２スラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを、液体成分と、固体成分とに分離する第２分離工程と、
前記第２分離工程で分離された液体成分から水を除去して、有用成分である糖類を取得する有用成分取得工程と、を含み、
前記有用成分取得工程において、前記糖類を取得することに加え、前記有用成分取得工程において、さらに、前記第１分離工程で分離された液体成分から水を除去して、有用成分である糖類を取得することを特徴とする糖類の製造方法。 A method for producing saccharides using woody biomass as a raw material,
A first slurry heating step in which a slurry obtained by adding high temperature and high pressure water of 150 to 200 ° C. and 1.6 to 3 MPa to the woody biomass is heated for 5 to 20 minutes;
A first separation step of separating the slurry heat-treated in the first slurry heating step into a liquid component and a solid component;
To the solid component separated in the first separation step, 2.5 to 20 times the amount of water is added to form a slurry, and the slurry is 10 to 120 under conditions of 250 to 300 ° C. and 11.5 to 15 MPa. A second slurry heating step for second heat treatment;
A second separation step of separating the slurry heat-treated in the second slurry heating step into a liquid component and a solid component;
A useful component acquisition step of removing water from the liquid component separated in the second separation step and acquiring a saccharide which is a useful component;
In the useful component acquisition step, in addition to acquiring the saccharide, in the useful component acquisition step, water is further removed from the liquid component separated in the first separation step to acquire a saccharide that is a useful component. A method for producing a saccharide characterized by comprising:

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