JP2010079265A - Photomask blanks and photomask - Google Patents

Photomask blanks and photomask Download PDF

Info

Publication number
JP2010079265A
JP2010079265A JP2009166846A JP2009166846A JP2010079265A JP 2010079265 A JP2010079265 A JP 2010079265A JP 2009166846 A JP2009166846 A JP 2009166846A JP 2009166846 A JP2009166846 A JP 2009166846A JP 2010079265 A JP2010079265 A JP 2010079265A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
photomask blank
photomask
compound
blank according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP2009166846A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiroyuki Nagase
博幸 長瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2009166846A priority Critical patent/JP2010079265A/en
Priority to KR1020090079219A priority patent/KR20100027011A/en
Priority to TW98129169A priority patent/TW201022850A/en
Publication of JP2010079265A publication Critical patent/JP2010079265A/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide photomask blanks which is highly sensitive and excellent in preservation stability and a photomask made by using the photomask blanks high in resolution and excellent in linearity of the image edge part. <P>SOLUTION: The photomask blanks and the photomask which is manufactured using the photomask blanks are characterized by including followings on the transparent substrate in the following order: a light shading material, a sensitizing dye, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated compound, a photosensitive layer containing a binder polymer, and an oxygen barrier layer whose oxygen permeability at 25°C is ≥50 ml/m<SP>2</SP>day atm and ≤500 ml/m<SP>2</SP>day atm. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明はフォトマスクブランクス及びフォトマスクに関する。より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスクを作製しうるフォトマスクブランクス、それにより得られたフォトマスクに関する。   The present invention relates to a photomask blank and a photomask. More specifically, a photomask blank capable of producing a photomask that can be used in a photolithography process in the fields of flat panel displays such as PDP, FED, LCD, CRT shadow masks, printed wiring boards, semiconductors, and the like was obtained thereby. It relates to a photomask.

フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。   Photomasks used in photolithography processes in the fields of flat panel displays, CRT shadow masks, printed wiring boards, semiconductors, etc. include Cr masks with a metallic chromium layer (Cr layer), and Em with a silver halide emulsion layer. A mask (emulsion mask) is known (for example, see Non-Patent Document 1).

Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。   The Cr mask is formed by forming a chromium layer on a transparent substrate such as quartz or glass by a sputtering method and then applying an etching resist on the chromium layer, exposing it with a HeCd laser (442 nm), or developing with an alkaline aqueous solution. It is manufactured by patterning an etching resist, etching chrome, and removing the etching resist. The Cr mask has the merits of being capable of correcting defects such as pinholes, and being excellent in high resolution, high durability (scratch resistance), and high cleanability. On the other hand, the Cr mask is expensive because the manufacturing process is complicated, and has an environmental problem such as waste liquid treatment due to chromium etching in the manufacturing process.

Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。 The Em mask is prepared by providing a silver halide emulsion layer (photosensitive layer) on a transparent substrate such as quartz or glass, and exposing, developing and fixing with a YAG laser or the like. Since the silver halide emulsion used for the production of the Em mask has high sensitivity to light, the exposure energy may be small (˜0.1 mJ / cm 2 ), and it is environmentally friendly and inexpensive photomask blanks. is there. On the other hand, the Em mask uses silver halide as a photosensitive material, so the resolution is not so high (about 3 μm) and is not suitable for producing an extremely fine pattern, and the photosensitive layer is a gelatin film. Therefore, it has poor durability. Further, the Em mask has a defect that defect correction is substantially difficult.

また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の黒色材料を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。   As another type of photomask, a photomask blank containing a black material such as a black pigment and having a photosensitive layer capable of forming an image with near ultraviolet light or visible light is known. (See Patent Documents 1 and 2). The photosensitive layer possessed by the photomask blank is highly sensitive because of its low absorbance in the near ultraviolet to visible region irradiated at the time of photomask fabrication, while the absorption property of light in the ultraviolet region irradiated when using the photomask is high. Since it is favorable, a photomask with excellent resolution can be obtained by exposing and developing the photosensitive layer. In addition, since this photomask does not require a metal film and is a relief image, it can be easily corrected for defects, has a good balance of sensitivity, resolution, etc., is inexpensive and has a low environmental impact. .

ところで、フォトマスクの作製に遮光材料を感光性層に含有するフォトマスクブランクスを用いる場合、露光により画像形成を行う際に遮光材料が露光光を吸収してしまう為、強い露光条件で露光する必要がある。しかし、強い露光条件で露光すると、非硬化部であるべき部分が硬化してしまうという予期せぬ硬化反応が起こってしまうことがあり、得られるフォトマスクの解像度が低下するという問題があった。また、低感度なフォトマスクブランクスの使用は、特にレーザー露光により画像形成をする際において、生産性低下又は描画不能といった問題を招来する。例えば、感光性に優れた光開始系を適用した光重合性組成物として種々のものが開示されているが（例えば、非特許文献２、３参照。）、これらの文献に開示されるような光重合性組成物は、フォトマスクブランクスにおける感光性層のように、高濃度に遮光材料を含有させる必要がある用途に適用した場合には充分な感度を発揮し得ない。   By the way, when using a photomask blank containing a light-shielding material in a photosensitive layer for the production of a photomask, the light-shielding material absorbs exposure light when performing image formation by exposure, so it is necessary to expose under strong exposure conditions. There is. However, when exposed under strong exposure conditions, an unexpected curing reaction in which a portion that should be a non-cured portion is cured may occur, resulting in a problem that the resolution of the obtained photomask is lowered. In addition, the use of low-sensitivity photomask blanks causes problems such as reduced productivity or inability to draw, particularly when forming an image by laser exposure. For example, various photopolymerizable compositions using a photoinitiating system excellent in photosensitivity have been disclosed (see, for example, Non-Patent Documents 2 and 3), but as disclosed in these documents. The photopolymerizable composition cannot exhibit sufficient sensitivity when applied to an application that needs to contain a light-shielding material at a high concentration, such as a photosensitive layer in a photomask blank.

レーザーに関しては、近年、例えばＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。このような短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが、構造上、安価に製造できるため、充分な出力を有しながらも、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、短波光源を用いた走査露光システムは、従来のＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）やＡｒレーザー（４８８ｎｍ）を使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な、短波長領域に感光性を有する感光材料が使用できる。   With regard to lasers, in recent years, semiconductor lasers that are capable of continuous oscillation in the 350 nm to 450 nm region using, for example, InGaN-based materials have been put into practical use. Such a scanning exposure system using a short-wave light source has an advantage that an economical system can be constructed while having a sufficient output because a semiconductor laser can be manufactured at a low cost because of its structure. Furthermore, the scanning exposure system using a short-wave light source has a shorter wavelength that enables operation under a brighter safelight than a system using a conventional FD-YAG laser (532 nm) or Ar laser (488 nm). A photosensitive material having photosensitivity in the region can be used.

また、レーザーによる走査露光に供されるフォトマスクブランクスが有する課題としては、レーザー光照射部と未照射部において、形成される画像のオン−オフをいかに拡大できるかという課題、つまり高感度と保存安定性の両立という課題がある。
フォトマスクブランクスの高感度化に関しては、通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により大きく低感度化するため、感光性層の上に酸素遮断性の層を設ける手段が取られている（例えば、特許文献４参照）。 In addition, the problem of photomask blanks used for laser scanning exposure is the problem of how to enlarge the on-off of the image formed in the laser light irradiated area and the unirradiated area, that is, high sensitivity and storage. There is a problem of balancing stability.
Regarding photomask blank sensitivity enhancement, the photoradical polymerization system is usually highly sensitive, but an oxygen-blocking layer is formed on the photosensitive layer in order to greatly reduce the sensitivity due to polymerization inhibition by oxygen in the air. A means for providing is taken (see, for example, Patent Document 4).

なお、酸素遮断性層に関しては、特許文献３に、光重合型ネガ型平版印刷版原版の分野で酸素遮断性層の酸素透過性を制御してセーフライト適性などの取り扱い性等を向上させることが記載されている。   Regarding the oxygen barrier layer, Patent Document 3 discloses that in the field of photopolymerization type negative lithographic printing plate precursor, the oxygen permeability of the oxygen barrier layer is controlled to improve the handleability such as suitability for safelight. Is described.

特開２００５−２８３９１４号公報JP 2005-283914 A 特開２００１−３４３７３４号公報JP 2001-343734 A 特開２００４−１１７６６９号公報JP 2004-117669 A 特開２００３−１８６１７６号公報JP 2003-186176 A

教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月Educational Literature Society, “Photofabrication”, published by Japan Photofabrication Association, 67-80 pages, June 1992 ブルース Ｍ モンロー（Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅ）ら著、ケミカルレヴュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ）、９３巻、（１９９３年），ｐｐ．４３５−４４８Bruce M. Monroe et al., Chemical Review, Vol. 93, (1993), pp. 435-448 Ｒ．Ｓ．デビッドソン（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ）著、ジャーナル オブ フォトケミストリー アンド バイオロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ ）Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７３巻、（１９９３年）、ｐｐ．８１−９６R. S. By Davidson, Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, Vol. 73, (1993), pp. 81-96

フォトマスクブランクスの高感度化に際して感光性層の上に酸素遮断性層を設けた場合、当該酸素遮断性層の酸素遮断性を高くしすぎると、保存時に暗重合反応によるカブリが発生し易くなり長期保存適性が劣化するという問題がある。また、高濃度に遮光材料を含有した系を適用した感光性層においては、露光光が感光性層表面付近までしか到達しないため、酸素遮断性層の酸素遮断性が高すぎると、感光性層表面部のみ硬化が進みそれより深い領域は殆ど硬化しなくなるため、現像時に感光性層の深い部分がえぐり取られ庇形状になり、解像度、画像エッジ部の直線性が劣化するという問題があることがわかった。   When an oxygen-blocking layer is provided on the photosensitive layer when increasing the sensitivity of the photomask blank, if the oxygen-blocking layer of the oxygen-blocking layer is too high, fog due to a dark polymerization reaction is likely to occur during storage. There is a problem that long-term storage suitability deteriorates. Further, in a photosensitive layer to which a system containing a light-shielding material at a high concentration is applied, since exposure light reaches only near the surface of the photosensitive layer, if the oxygen barrier property of the oxygen barrier layer is too high, the photosensitive layer Since only the surface area is cured and deeper areas are hardly cured, there is a problem that the deep part of the photosensitive layer is removed during development, resulting in a wrinkle shape, and the resolution and linearity of the image edge part deteriorate. I understood.

本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、高感度であり且つ保存安定性に優れたフォトマスクブランクス、及び、該フォトマスクブランクスを用いて作製された、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れたフォトマスクを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the problem in the said prior art, and makes it a subject to achieve the following objectives.
That is, the present invention provides a photomask blank having high sensitivity and excellent storage stability, and a photomask manufactured using the photomask blank and having high resolution and excellent linearity at an image edge portion. The purpose is to provide.

前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ 透明基材上に、遮光材料、増感色素、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層と、２５℃における酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断層と、をこの順に有することを特徴とするフォトマスクブランクス。
＜２＞ 前記酸素遮断性層の膜厚が、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜３＞ 前記酸素遮断層が、水溶性高分子化合物を含有する層であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜４＞ 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする＜３＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜５＞ 前記ポリビニルアルコールのケン化度が、３０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする＜４＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜６＞ 前記ポリビニルアルコールが、酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする＜４＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜７＞ 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする＜３＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜８＞ 前記水溶性高分子化合物が、ポリアルキレングリコールであることを特徴とする＜３＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜９＞ 前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールであることを特徴とする＜８＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜１０＞ 前記前記ポリアルキレングリコールが、エチレングリコール及びプロピレングリコールを構成単位として有することを特徴とする＜８＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜１１＞ 前記水溶性高分子化合物が、アクリル系樹脂であることを特徴とする＜３＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜１２＞ 前記アクリル系樹脂が、ポリアクリル酸及びその誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜１１＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜１３＞ 前記ポリアクリル酸誘導体が、アクリル酸の金属塩を構成単位として有することを特徴とする＜１２＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜１４＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれかにに記載のフォトマスクブランクスを、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザーを用いて画像様露光した後、現像することにより作製されることを特徴とするフォトマスク。 Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
<1> A photosensitive layer containing a light shielding material, a sensitizing dye, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated compound, and a binder polymer on a transparent substrate, and an oxygen permeability at 25 ° C. of 50 ml / m 2 · day A photomask blank having an oxygen barrier layer in the order of atm to 500 ml / m 2 · day · atm.
<2> The photomask blank according to <1>, wherein the oxygen barrier layer has a thickness of 0.05 μm or more and 1.5 μm or less.
<3> The photomask blank according to <1> or <2>, wherein the oxygen barrier layer is a layer containing a water-soluble polymer compound.
<4> The photomask blank according to <3>, wherein the water-soluble polymer compound is polyvinyl alcohol.
<5> The photomask blank according to <4>, wherein the degree of saponification of the polyvinyl alcohol is 30 mol% or more and 85 mol% or less.
<6> The photomask blank according to <4>, wherein the polyvinyl alcohol is acid-modified polyvinyl alcohol.
<7> The photomask blank according to <3>, wherein the water-soluble polymer compound is polyvinylpyrrolidone.
<8> The photomask blank according to <3>, wherein the water-soluble polymer compound is polyalkylene glycol.
<9> The photomask blank according to <8>, wherein the polyalkylene glycol is polyethylene glycol.
<10> The photomask blank according to <8>, wherein the polyalkylene glycol has ethylene glycol and propylene glycol as structural units.
<11> The photomask blank according to <3>, wherein the water-soluble polymer compound is an acrylic resin.
<12> The photomask blank according to <11>, wherein the acrylic resin is at least one selected from polyacrylic acid and derivatives thereof.
<13> The photomask blank according to <12>, wherein the polyacrylic acid derivative has a metal salt of acrylic acid as a structural unit.
<14> The photomask blank according to any one of <1> to <13> is produced by imagewise exposure using a laser that emits light of 390 nm to 450 nm and then developing. Characteristic photomask.

本発明によれば、高感度であり且つ保存安定性に優れたフォトマスクブランクス、及び、該フォトマスクブランクスを用いて作製された、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れたフォトマスクを提供することができる。   According to the present invention, a photomask blank having high sensitivity and excellent storage stability, and a photomask manufactured using the photomask blank and having high resolution and excellent linearity of an image edge portion are provided. Can be provided.

以下、本発明のフォトマスクブランクス、及び該フォトマスクブランクスを用いて作製されたフォトマスク（本発明のフォトマスク）について説明する。   Hereinafter, a photomask blank of the present invention and a photomask (photomask of the present invention) manufactured using the photomask blank will be described.

［フォトマスクブランクス］
本発明のフォトマスクブランクスは、透明基材上に、遮光材料、増感色素、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層と、２５℃における酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断層と、をこの順に有することを特徴とする
以下、本発明のフォトマスクブランクスにおける各構成要素について説明する。 [Photomask blanks]
The photomask blank of the present invention has a light-sensitive material containing a light-shielding material, a sensitizing dye, a polymerization initiator, an ethylenically unsaturated compound, and a binder polymer on a transparent substrate, and an oxygen permeability at 25 ° C. of 50 ml / Each component in the photomask blank of the present invention will be described below. The oxygen barrier layer is m 2 · day · atm to 500 ml / m 2 · day · atm.

（酸素遮断性層）
本発明のフォトマスクブランクスが有する酸素遮断性層について説明する。
本発明における酸素遮断性層は、２５℃における酸素透過性が、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の層であることを特徴とする。
酸素遮断性層が有する酸素透過性が、上記範囲内であることで、高感度な感光性層を有する場合であっても、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。 (Oxygen barrier layer)
The oxygen barrier layer of the photomask blank of the present invention will be described.
The oxygen barrier layer in the present invention is a layer having an oxygen permeability at 25 ° C. of 50 ml / m 2 · day · atm to 500 ml / m 2 · day · atm.
Oxygen permeability of the oxygen barrier layer is within the above range, so that an unnecessary polymerization reaction occurs during the production and raw storage of photomask blanks even when having a highly sensitive photosensitive layer. In addition, there is no problem that unnecessary fogging and image line thickening occur at the time of image exposure when producing a photomax. Therefore, the photomask blank of the present invention having such characteristics can provide a photomask having high resolution and good linearity of the image edge portion.

酸素遮断性層が有する酸素透過性は、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、８０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上４８０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上４７０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、２５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上４６０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が最も好ましい。 The oxygen permeability of the oxygen barrier layer is 50 ml / m 2 · day · atm to 500 ml / m 2 · day · atm, and 80 ml / m 2 · day · atm to 480 ml / m 2 · day · atm. 100 ml / m 2 · day · atm to 470 ml / m 2 · day · atm, more preferably 250 ml / m 2 · day · atm to 460 ml / m 2 · day · atm.

本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。 In this specification, the oxygen permeability which an oxygen barrier layer has is the oxygen permeability measured by the following measuring method (Mocon method).
-Measurement method of oxygen permeability-
Same as the oxygen barrier layer formed on the photosensitive layer on the polyethylene film with high oxygen permeability (polyethylene laminated paper prepared by dissolving and removing the surface gelatin layer of “Ever Beauty Paper” manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) A coating film of the composition is applied and dried to prepare a sample for measurement. In accordance with the gas permeability test method described in JIS-K7126B and ASTM-D3985, oxygen permeability (ml / m 2 · day · atm) was used in an environment of 25 ° C. and 60% RH using OX-TRAN 2/21 manufactured by Mocon. ).

酸素遮断性層が有する酸素透過性の制御は、例えば、酸素遮断性層が含有する各成分の種類及び含有量の調整（具体的には、例えば、ポリビニルアルコールのケン化度の調整、可塑剤を添加、等）、酸素遮断性層の膜厚の調整、好ましい酸素透過性を示す樹脂の採用等の各手段、或いは、これらの各手段を適宜組み合わせることにより実施することができる。   The oxygen permeability of the oxygen barrier layer is controlled, for example, by adjusting the type and content of each component contained in the oxygen barrier layer (specifically, for example, adjusting the saponification degree of polyvinyl alcohol, plasticizer, etc. Etc.), adjustment of the film thickness of the oxygen barrier layer, adoption of a resin exhibiting preferable oxygen permeability, or a combination of these means as appropriate.

また、酸素遮断性層の特性としては、上記の酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光性層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。   In addition to the oxygen permeability described above, the oxygen-blocking layer has properties that do not substantially inhibit the transmission of light used for exposure, has excellent adhesion to the photosensitive layer, and is a post-exposure development process. It is desirable that it can be easily removed.

＜水溶性高分子化合物＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性及び現像性の観点から、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。 <Water-soluble polymer compound>
The oxygen barrier layer preferably contains a water-soluble polymer compound from the viewpoints of oxygen barrier properties and developability.

酸素遮断性層に用いうる水溶性高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、等）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸等）、セルロース、等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物の中でも、酸素遮断性層に特に好ましく用いられる水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール、及びアクリル系樹脂が挙げられる。   The water-soluble polymer compound that can be used in the oxygen-blocking layer is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), acrylic resin (polyacrylic acid, etc.) , Cellulose, and the like. Among these water-soluble polymer compounds, water-soluble polymer compounds particularly preferably used for the oxygen-blocking layer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene glycol, and acrylic resins.

酸素遮断性層に用いられるポリビニルアルコールは、未置換ビニルアルコール単位を重合単位として有する高分子化合物であればよく、その一部が、エステル、エーテル又はアセタールで置換されている誘導体も、本発明におけるポリビニルアルコールに含まれる。   The polyvinyl alcohol used in the oxygen-barrier layer may be a polymer compound having an unsubstituted vinyl alcohol unit as a polymerization unit, and a derivative partially substituted with an ester, ether or acetal is also used in the present invention. Included in polyvinyl alcohol.

ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体であってもよく、そのような共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。   The polyvinyl alcohol may be a copolymer having a polymer unit other than the vinyl alcohol unit. Examples of such a copolymer include a vinyl alcohol / vinyl pyrrolidone copolymer.

ポリビニルアルコールとしては、酸変性ポリビニルアルコールを好ましく使用できる。ここで、酸変性ポリビニルアルコールとは、カルボキシル基等の酸基を有するポリニルアルコール誘導体を意味する。
酸変性ポリビニルアルコールは、酸基を有する構成単位を高分子中に有するものであればよく、該酸基は、酸基を有する共重合成分を用いて高分子中に導入されたものであってもよいし、ポリビニルアルコールの重合後にビニルアルコール単位の水酸基等と酸基を有する化合物とを反応させて導入されたものであってもよい。 As polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol can be preferably used. Here, the acid-modified polyvinyl alcohol means a polynyl alcohol derivative having an acid group such as a carboxyl group.
The acid-modified polyvinyl alcohol only needs to have a structural unit having an acid group in the polymer, and the acid group is introduced into the polymer using a copolymer component having an acid group. Alternatively, it may be introduced by reacting a hydroxyl group of a vinyl alcohol unit with a compound having an acid group after polymerization of polyvinyl alcohol.

好ましい酸変性ポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、ビニルアルコール／イタコン酸共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ビニルアルコール／イタコン酸共重合体等が好ましい。   Preferable acid-modified polyvinyl alcohol includes vinyl alcohol / vinyl phthalate copolymer, vinyl alcohol / itaconic acid copolymer, etc. Among them, vinyl alcohol / itaconic acid copolymer is preferable.

酸変性ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール共重合比が８５％以上のものが好ましい。
例えば、酸変性ポリビニルアルコールとして、ビニルアルコール／イタコン酸共重合体を用いる場合であれば、該共重合体としては、ビニルアルコール共重合比が９０％以上のものが好ましく、９５〜９９．５％のものが特に好ましい。
ビニルアルコール／イタコン酸共重合体としては、市販品を用いることもでき、具体的には、（株）クラレ製のＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６が挙げられる。 The acid-modified polyvinyl alcohol preferably has a vinyl alcohol copolymerization ratio of 85% or more.
For example, when a vinyl alcohol / itaconic acid copolymer is used as the acid-modified polyvinyl alcohol, the copolymer preferably has a vinyl alcohol copolymer ratio of 90% or more, and is 95 to 99.5%. Are particularly preferred.
A commercially available product can also be used as the vinyl alcohol / itaconic acid copolymer, and specific examples include KL-504 and KL-506 manufactured by Kuraray Co., Ltd.

ポリビニルアルコールは、酸素遮断性の観点から、ケン化度が、４０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、ケン化度６０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下のものが最も好ましい。
また、ポリビニルアルコールとしては、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものが好ましく用いられる。
ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いることもでき、具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−５０５等が挙げられる。 Polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of 40 mol% or more and 85 mol% or less from the viewpoint of oxygen barrier properties. In particular, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60 mol% or more and 88 mol% or less is more preferable, and one having 70 to 85 mol% is most preferable.
Polyvinyl alcohol having a polymerization repeating unit in the range of 300 to 2400 is preferably used.
As polyvinyl alcohol, a commercial item can also be used, Specifically, Kuraray Co., Ltd. product PVA-405, PVA-420, PVA-505, etc. are mentioned.

本発明において、酸素遮断性層に用いうるポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール、アクリル系樹脂、セルロース等には、その誘導体も含まれる。   In the present invention, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene glycol, acrylic resin, cellulose and the like which can be used for the oxygen barrier layer also include derivatives thereof.

ポリビニルピロリドンとしては、例えば、ポリビニルピロリドン単一ポリマーが挙げられる。また、ポリビニルピロリドンとしては、粘度平均分子量が、５０００〜５００００のものが好ましい。
ポリビニルピロリドンとしては、市販品を用いることもでき、具体的には、ＢＡＳＦ社製のＰＶＰＫ１５、ＰＶＰＫ３０が好ましい。 Examples of the polyvinyl pyrrolidone include a polyvinyl pyrrolidone single polymer. Moreover, as a polyvinyl pyrrolidone, a thing with a viscosity average molecular weight of 5000-50000 is preferable.
A commercially available product may be used as the polyvinyl pyrrolidone, and specifically, PVPK15 and PVPK30 manufactured by BASF are preferable.

ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、等が挙げられる。   Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymer, and the like.

ポリエチレングリコールとしては、重量平均分子量が、５０００〜１０００００のポリエチレングリコールが好ましい。
ポリエチレングリコールとしては、市販品を用いることもでき、具体的には、（株）ＷＡＫＯ製のＰＥＧ＃１００００、ＰＥＧ＃５０００が好ましい。 As the polyethylene glycol, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 is preferable.
As polyethylene glycol, a commercially available product can be used, and specifically, PEG # 10000 and PEG # 5000 manufactured by WAKO Co., Ltd. are preferable.

エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体としては、共重合比が９０：１０〜７０：３０、分子量が２０００〜２００００のエチレングリコール／プロピレングリコール共重合体が好ましい。
エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体としては、市販品を用いることもでき、具体的には、ＡＤＥＫＡ社製のプルロニックＬ４４、プルロニックＬ６２、プルロニックＬ６４、プルロニックＦ６８、プルロニックＰ８４、プルロニックＦ９が挙げられる。 The ethylene glycol / propylene glycol copolymer is preferably an ethylene glycol / propylene glycol copolymer having a copolymerization ratio of 90:10 to 70:30 and a molecular weight of 2000 to 20000.
Commercially available products may be used as the ethylene glycol / propylene glycol copolymer, and specific examples include Pluronic L44, Pluronic L62, Pluronic L64, Pluronic F68, Pluronic P84 and Pluronic F9 manufactured by ADEKA.

アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその誘導体が挙げられる
ポリアクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸の金属塩を構成単位として有するものが挙げられる。このようなポリアクリル酸誘導体としては、市販品を用いることもでき、具体的には、（株）東亞合成性のアロンＡ−９３、アロンＡ−１０１５、アロンＡ−１０１７が挙げられる。 Examples of the acrylic resin include polyacrylic acid and derivatives thereof. Examples of the polyacrylic acid derivative include those having a metal salt of acrylic acid as a structural unit. As such polyacrylic acid derivatives, commercially available products can be used, and specific examples include AAON A-93, ARON A-1015, and ARON A-1017, which are available from Toagosei Co., Ltd.

水溶性高分子化合物は、酸素遮断性層中に１種のみ含有されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   Only one type of water-soluble polymer compound may be contained in the oxygen-barrier layer, or two or more types may be used in combination.

酸素遮断性層における水溶性高分子化合物の含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、８０質量％〜９９．５質量％が好ましく、８５質量％〜９９．５質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％が更に好ましい。   The content of the water-soluble polymer compound in the oxygen barrier layer is preferably 80% by mass to 99.5% by mass, and more preferably 85% by mass to 99.5% by mass in the total solid content of the oxygen barrier layer. 80 mass% to 99.5 mass% is more preferable.

＜界面活性剤＞
酸素遮断性層には、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。 <Surfactant>
A surfactant can be added to the oxygen barrier layer.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene castor oil ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as ethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl esters such as polyoxyethylene stearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioxide Sorbitan alkyl esters such as oleate and sorbitan trioleate, glycerol monostearate, glycerol monooleate Nonionic surfactants such as monoglyceride alkyl esters of the above; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyls such as sodium butyl naphthalene sulfonate, sodium pentyl naphthalene sulfonate, sodium hexyl naphthalene sulfonate, sodium octyl naphthalene sulfonate Anionic surfactants such as naphthalene sulfonates, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates such as sodium dodecyl sulfonate, sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dilauryl sulfosuccinate; lauryl betaine, stearyl betaine, etc. Amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids can be used.

酸素遮断性層に用いうる特に好ましい界面活性剤としては、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル系界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル系界面活性剤の主成分である、ヒマシ油は、トウゴマの種子から圧搾法によって得られる、植物性の不乾性油である。種子全体に対して３５〜５７％の油が含まれる。成分は不飽和カルボン酸のリシノール酸を約８５％含有する。リシノール酸は末端のカルボキシル基と１２位にヒドロキシル基、９位に不飽和２重結合を有する、ステアリン酸誘導体である。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤は、このヒマシ油の主成分である、リシノール酸にエチレンオキシドを付加させて合成する、ノニオン系界面活性剤の総称である。付加反応過程で、条件によりリシノール酸のヒドロキシ基とカルボン酸基が反応し、ポリエステルとなり、分子量が１万から２万にもなる、高分子を含む界面活性剤も形成できる。
また、リシノール酸のグリセロールにエチレンオキシドを付加したタイプの界面活性剤も含まれる。 A particularly preferred surfactant that can be used in the oxygen barrier layer is a polyoxyethylene castor oil ether surfactant. Castor oil, which is a main component of polyoxyethylene castor oil ether surfactant, is a vegetable non-drying oil obtained by pressing from castor bean seeds. Contains 35-57% oil based on total seeds. The component contains about 85% of the unsaturated carboxylic acid ricinoleic acid. Ricinoleic acid is a stearic acid derivative having a terminal carboxyl group, a hydroxyl group at the 12-position, and an unsaturated double bond at the 9-position. Polyoxyethylene castor oil ether surfactant is a general term for nonionic surfactants synthesized by adding ethylene oxide to ricinoleic acid, which is the main component of castor oil. In the addition reaction process, a hydroxy group of ricinoleic acid and a carboxylic acid group react with each other depending on conditions to form a polyester, and a surfactant containing a polymer having a molecular weight of 10,000 to 20,000 can also be formed.
Also included are surfactants of the type obtained by adding ethylene oxide to glycerol ricinoleic acid.

ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤のＨＬＢは、１０．０〜１６．０が好ましく、より好ましくは１１．０〜１５．０である。ＨＬＢが１０．０より小さいと、水溶性が低く、ポリビニルアルコールの水溶液に添加した時、濁りを生じる場合がある。また、ＨＬＢが１６より大きい場合は、親水性が高すぎて、酸素遮断性層の吸湿性が増す場合がある。また、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤の重量平均分子量は、摩擦係数及び溶解性の観点から、８００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。   The HLB of the polyoxyethylene castor oil ether surfactant is preferably 10.0 to 16.0, more preferably 11.0 to 15.0. If the HLB is less than 10.0, the water solubility is low, and turbidity may occur when added to an aqueous solution of polyvinyl alcohol. Moreover, when HLB is larger than 16, hydrophilicity is too high, and the hygroscopicity of the oxygen barrier layer may increase. Further, the weight average molecular weight of the polyoxyethylene castor oil ether surfactant is 800 to 5000, preferably 1000 to 3000, from the viewpoint of the friction coefficient and solubility.

このようなポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤の具体例としては、竹本油脂株式会社製のパイオニンＤ−２２５、パイオニンＤ−２４０−Ｗ、パイオニンＤ−２３０、パイオニンＤ−２３６、パイオニンＤ−２２５−Ｋ、花王株式会社製エマノーンＣＨ−２５、エマノーンＣＨ−４０、エマノーンＣＨ−６０等を挙げることができる。   Specific examples of such polyoxyethylene castor oil ether surfactant include PIONEIN D-225, PIONEIN D-240-W, PIONEIN D-230, PIONEIN D-236, PIONEIN D-225 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. -K, Kao Corporation Emanon CH-25, Emanon CH-40, Emanon CH-60, etc. can be mentioned.

ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤を用いる場合、その添加量は、酸素遮断性層の全固形分中、１．０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは２．０〜６．０質量％である。添加量が少なくなると、摩擦係数低下の効果が小さくなる場合がある、一方、添加量が多過ぎると酸素遮断性層の塗布性が劣化し、塗布ムラを生じる場合がある。   When a polyoxyethylene castor oil ether surfactant is used, the amount added is preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 2.0 to 6.0% by mass, based on the total solid content of the oxygen barrier layer. It is. If the amount added is small, the effect of lowering the friction coefficient may be reduced. On the other hand, if the amount added is too large, the coating property of the oxygen barrier layer may be deteriorated, resulting in uneven coating.

酸素遮断性層における界面活性剤の含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、０．１〜２質量％であることが好ましい。   The content of the surfactant in the oxygen barrier layer is preferably 0.1 to 2% by mass in the total solid content of the oxygen barrier layer.

酸素遮断性層の膜厚は、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。   The film thickness of the oxygen barrier layer is preferably 0.05 μm or more and 1.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less.

酸素遮断性層は、酸素遮断性層を形成するための塗布液を調製し、該塗布液を感光性層上に塗布することにより形成することができる。酸素遮断性層の塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法とを適用できるが、いずれであっても構わない。   The oxygen blocking layer can be formed by preparing a coating solution for forming the oxygen blocking layer and coating the coating solution on the photosensitive layer. With respect to the method for applying the oxygen barrier layer, a method of sequentially coating and a method of applying multiple layers at a time can be applied.

（感光性層）
本発明のフォトマスクブランクスが有する感光性層は、遮光材料、増感色素、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光性層である。
感光性層は、紫外光ないし可視光で画像形成が可能な層である。即ち、感光性層は、近紫外光ないし可視光による像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、画像形成が可能な層である。 (Photosensitive layer)
The photosensitive layer of the photomask blank of the present invention is a photosensitive layer containing a light shielding material, a sensitizing dye, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated compound, and a binder polymer.
The photosensitive layer is a layer capable of forming an image with ultraviolet light or visible light. That is, the photosensitive layer is a layer capable of forming an image by developing with a developer after imagewise exposure with near ultraviolet light or visible light.

感光性層は、環境問題上アルカリ現像型の層、即ち、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化する感光性層であることが好ましい。   The photosensitive layer is preferably an alkali development type layer, that is, a photosensitive layer in which an exposed portion is cured and insolubilized in an alkali developer because of environmental problems.

本発明おける感光性層は、少なくとも、遮光材料、増感色素、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有し、且つ近紫外光ないし可視光の露光により重合して硬化する感光性組成物から形成される層であることが好ましい。該感光性組成物としては、例えば、少なくとも、遮光材料、増感色素、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有する光重合性組成物が挙げられる。   The photosensitive layer in the present invention contains at least a light shielding material, a sensitizing dye, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated compound, and a binder polymer, and is polymerized and cured by exposure to near ultraviolet light or visible light. A layer formed from the photosensitive composition is preferred. Examples of the photosensitive composition include a photopolymerizable composition containing at least a light shielding material, a sensitizing dye, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated compound, and a binder polymer.

以下、感光性層が含有する各成分について説明する。   Hereinafter, each component contained in the photosensitive layer will be described.

＜遮光材料＞
感光性層は遮光材料を含有する。
本発明における遮光材料とは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの光を吸収し、好ましくは塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上７．０以下になる光吸収剤を指す。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上７．０以下であることを要し、好ましくは、３．０以上７．０以下であるものを指す。 <Light shielding material>
The photosensitive layer contains a light shielding material.
The light shielding material in the present invention refers to a light absorber that absorbs light of 250 nm to 400 nm, and preferably has an optical density (OD) of 2.5 or more and 7.0 or less when forming a coating film.
The light-shielding material in the present invention is a material having a function of not transmitting light by reflecting and absorbing light having an active light wavelength to which the photomask is applied. Specifically, an exposure light source used as a mask ( Mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, etc.) can emit light in a wavelength range of 200 to 450 nm, preferably about 250 to 400 nm, and the optical density (OD) at the time of coating film formation is 2. It is required to be 5 or more and 7.0 or less, and preferably 3.0 or more and 7.0 or less.

本発明における遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料として具体的には、金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明に適用しうる遮光材料について詳細に説明する。 What is necessary is just to select the light-shielding material in this invention suitably according to the intended purpose etc. of the photomask produced with the photomask blank.
Specifically, metal particles (including metal compound particles, composite particles, core / shell particles, etc.), pigments and other particles, fullerene, and the like are preferably used as the light shielding material.
The light shielding material that can be used in the present invention is preferably a black material, and the black material is preferably at least one of a black pigment and metal fine particles.
Hereinafter, the light shielding material applicable to the present invention will be described in detail.

−金属粒子−
遮光材料として金属粒子を用いる場合、該金属粒子は、１種の金属からなるものであっても、２種以上の金属を組み合わせたものであってもよく、合金であってもよい。また、金属粒子は、金属と金属化合物との複合微粒子であってもよい。遮蔽能力、耐光性、耐熱性の観点からは、遮光材料として、金属化合物を含む粒子を好適に用いることができる。 -Metal particles-
When metal particles are used as the light shielding material, the metal particles may be composed of one kind of metal, a combination of two or more kinds of metals, or an alloy. The metal particles may be composite fine particles of a metal and a metal compound. From the viewpoint of shielding ability, light resistance, and heat resistance, particles containing a metal compound can be suitably used as the light shielding material.

金属粒子に含まれる好ましい金属の例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。とりわけ銀が粒子が好ましく（銀としてはコロイド銀が好ましい）、銀錫合金部を有する粒子も好適である。銀錫合金部を有する粒子については後述する。   Examples of preferable metals contained in the metal particles include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, calcium, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, Mention may be made of at least one selected from titanium, bismuth, antimony, lead, and alloys thereof. More preferable metals are copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, calcium, iridium, and alloys thereof, and more preferable metals are copper, silver, gold, platinum, palladium, tin, and calcium. And at least one selected from these alloys, and particularly preferred metals are at least one selected from copper, silver, gold, platinum, tin, and alloys thereof. In particular, particles of silver are preferable (colloidal silver is preferable as silver), and particles having a silver-tin alloy part are also preferable. The particle | grains which have a silver tin alloy part are mentioned later.

金属化合物とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のし易さからは、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（II）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。 The metal compound is a compound of the metal and an element other than the metal. Examples of the compound of metal and other elements include metal oxides, sulfides, sulfates, carbonates, and the like, and these particles are preferable as the metal compound particles. Of these, sulfide particles are preferred from the viewpoint of color tone and ease of fine particle formation.
Examples of metal compounds include copper oxide (II), iron sulfide, silver sulfide, copper sulfide (II), and titanium black. From the viewpoint of color tone, ease of fine particle formation and stability, silver sulfide is particularly preferable. preferable.

複合粒子は、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（II）の複合微粒子などが好適に挙げられる。 The composite particles are those in which a metal and a metal compound are combined into one particle. For example, the inside of the particle and the surface are different in composition, and the two kinds of particles are combined. Further, each of the metal compound and the metal may be one type or two or more types.
Specific examples of the composite fine particles of the metal compound and the metal include preferably composite fine particles of silver and silver sulfide, and composite fine particles of silver and copper (II) oxide.

遮光材料として複合粒子が用いられる場合、該複合粒子としては、コア・シェル構造を有する複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものである。
コア・シェル型の複合粒子を構成するシェル材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、Ｇａ、Ａｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩや、これらの固溶体及びこれらを９０ｍｏｌ％以上含む固溶体から選ばれる少なくとも１種の半導体、又は銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
シェル材料は、反射率を低下させる目的で屈折率の調整剤としても好適に用いられる。
好ましいコア材料としては、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、アンモチン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。 When composite particles are used as the light shielding material, the composite particles may be composite particles having a core / shell structure (core-shell particles). Core-shell type composite particles (core-shell particles) are obtained by coating the surface of a core material with a shell material.
Examples of the shell material constituting the core-shell type composite particles include Si, Ge, AlSb, InP, Ga, As, GaP, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, Se. , Te, CuCl, CuBr, CuI, TlCl, TlBr, TlI, at least one semiconductor selected from these solid solutions and solid solutions containing 90 mol% or more of these, or copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin And at least one metal selected from cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, bismuth, antimony, lead, calcium, and alloys thereof.
The shell material is also preferably used as a refractive index adjusting agent for the purpose of reducing the reflectance.
Preferable core materials include at least one selected from copper, silver, gold, palladium, nickel, tin, bismuth, ammotine, lead, and alloys thereof.

コア・シェル構造を有する複合粒子の作製方法には、特に制限はなく、代表的な方法としては、以下の（１）及び（２）が挙げられる。
（１）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に、酸化、硫化などにより、金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法である。この方法により粒子の表面が硫化されてコア・シェル粒子が形成できる。
この場合、用いる金属粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属粒子の作製方法については、例えば、「超微粒子の技術と応用における最新動向II」（住ベテクノリサーチ（株）、２００２年発行）に記載されている。
（２）金属粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属塩溶液に還元剤を添加して、金属イオンの一部を還元して金属微粒子を作製し、次いで硫化物を添加して、作製した金属微粒子の周囲に金属硫化物を形成する方法である。 There is no restriction | limiting in particular in the preparation methods of the composite particle which has a core shell structure, The following (1) and (2) are mentioned as a typical method.
(1) A method of forming a metal compound shell on the surface of metal fine particles produced by a known method by oxidation, sulfurization, etc. For example, metal fine particles are dispersed in a dispersion medium such as water, and sodium sulfide or This is a method of adding a sulfide such as ammonium sulfide. By this method, the surface of the particles can be sulfided to form core / shell particles.
In this case, the metal particles to be used can be produced by a known method such as a gas phase method or a liquid phase method. The method for producing metal particles is described in, for example, “Latest Trend II in Technology and Application of Ultrafine Particles” (Sumibe Techno Research Co., Ltd., issued in 2002).
(2) A method of continuously forming a metal compound shell on the surface in the process of producing metal particles. For example, a reducing agent is added to a metal salt solution to reduce a part of metal ions to form metal fine particles. And then adding a sulfide to form a metal sulfide around the produced metal fine particles.

金属粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。   As the metal particles, commercially available ones can be used, and the metal particles can be prepared by a chemical reduction method of metal ions, an electroless plating method, a metal evaporation method, or the like.

例えば、棒状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤーが得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４，１４，１８３−１８９になされている。
また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金粒子に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。 For example, rod-shaped silver fine particles are reduced with relatively weak reducing power such as ascorbic acid in the presence of a surfactant such as CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) after adding silver salt after using spherical silver fine particles as seed particles. By using the agent, a silver bar or a wire can be obtained. This is described in Advanced Materials 2002, 14, 80-82. Similar descriptions are made in Materials Chemistry and Physics 2004, 84, 197-204, Advanced Functional Materials 2004, 14, 183-189.
Further, as a method using electrolysis, Materials Letters 2001, 49, 91-95 and a method of generating a silver bar by irradiating microwaves are described in Journal of Materials Research 2004, 19, 469-473. . Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 3679-3683 is an example in which reverse micelles and ultrasonic waves are used in combination.
Similarly, gold particles are also described in Journal of Physical Chemistry B 1999, 103, 3073-3077 and Langmuir 1999, 15, 701-709, Journal of American Chemical Society 2002, 124, 14316-1143.
The method for forming rod-like particles can be prepared by improving the above-described method (adjustment of addition amount, pH control).

銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。
銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ×１５ｎｍエリアのスペクトル測定により確認することができる。
銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。 The particles having a silver-tin alloy part include those made of a silver-tin alloy part, those made of a silver-tin alloy part and another metal part, and those made of a silver-tin alloy part and another alloy part.
In the particles having a silver-tin alloy part, at least a part of the particles is composed of a silver-tin alloy. For example, HD-2300 manufactured by Hitachi, Ltd. and EDS (energy dispersive X) manufactured by Noran. And a spectral measurement of the center 15 nm × 15 nm area of each particle with an acceleration voltage of 200 kV.
Particles having a silver-tin alloy part have a high black density, can exhibit excellent light-shielding performance in a small amount or in a thin film, and have high thermal stability. Heat treatment can be performed, and a high light-shielding property can be secured stably.

−顔料その他の粒子−
遮光材料としては、顔料その他の粒子を用いることができる。
顔料を用いたときには、より黒色に近い色相に構成することができる。遮光材料として顔料を用いる場合、顔料を単独で用いてもよいし、上記の金属粒子と共に用いてもよい。 -Pigment and other particles-
As the light shielding material, pigments and other particles can be used.
When a pigment is used, the hue can be made closer to black. When a pigment is used as the light shielding material, the pigment may be used alone or in combination with the above metal particles.

顔料その他の粒子としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、黒鉛などの黒色材料からなる粒子が挙げられる。   Examples of the pigment and other particles include particles made of a black material such as carbon black, titanium black, and graphite.

黒色顔料としては、例えば、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、及びカーボンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）７（カーボンブラック Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
チタンブラックの例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。 Examples of the black pigment include Fat Black HB (C.I. 26150), Monolite First Black B (C. I. Pigment Black 1), and carbon black.
As an example of carbon black, Pigment Black 7 (carbon black CI No. 77266) is preferable. Examples of commercially available products include Mitsubishi Carbon Black MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Mitsubishi Carbon Black # 5 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
As an example of titanium black, TiO 2 , TiO, TiN and a mixture thereof are preferable. Examples of commercially available products include (trade names) 12S and 13M manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.

本発明においては、上記以外の公知の顔料を遮光材料として用いることもできる。顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。そのような有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が挙げられる。   In the present invention, known pigments other than those described above can also be used as the light shielding material. The pigment is generally roughly classified into an organic pigment and an inorganic pigment, and an organic pigment is preferable. Examples of pigments that can be suitably used include azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, and nitro pigments. Examples of the hue of such an organic pigment include a yellow pigment, an orange pigment, a red pigment, a violet pigment, a blue pigment, a green pigment, a brown pigment, and a black pigment.

以下、本発明において使用可能な他の顔料等の粒子を以下に列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
具体的な例としては、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。 Hereinafter, particles such as other pigments that can be used in the present invention are listed below. However, the present invention is not limited to these.
Specific examples include the color materials described in JP 2005-17716 A [0038] to [0040], the pigments described in JP 2005-361447 A [0068] to [0072], and JP The colorants described in JP-A-2005-17521 [0080] to [0088] can be suitably used.

また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ
ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＤＹＥＳ ＆ ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載の顔料を参照して、適宜用いることもできる。 Also, “Handbook of Pigments, edited by Japan Pigment Technology Association, Seibundo Shinkosha, 1989”, “COLOR”.
INDEX, THE SOCIETY OF DYES & COLORIST, THIRD EDITION, 1987 "can be used as appropriate.

顔料を金属系粒子と共に用いる場合には、金属系粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合わせとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。   When the pigment is used together with metal particles, it is desirable to use a pigment having a complementary color relationship with the hue of the metal particles. Further, the pigments may be used alone or in combination of two or more. Preferred pigment combinations include a combination of a red and blue pigment mixture complementary to each other and a yellow and purple pigment mixture complementary to each other, or a black pigment added to the above mixture. And combinations of blue, violet and black pigments.

本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性層を色濃度を高濃度にする点で好ましい。 Carbon black is particularly preferable as the light shielding material in the present invention.
When carbon black is used as the light shielding material, the photosensitive layer may contain only carbon black, or carbon black and another colorant (for example, other colorant) may be used in combination. When carbon black and another colorant are used in combination, it is preferable that 50% by mass or more of the total colorant contained in the photosensitive layer is carbon black in terms of increasing the color density of the photosensitive layer. .

顔料を遮光材料として用いる場合、５μｍ以下の平均粒径を有する顔料が好ましく、１μｍ以上４μｍ以下のものがより好ましい。なお、顔料は、感光性層の形成に用いる感光性組成物中において、分散剤により分散されていることが好ましい。   When using a pigment as a light shielding material, a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less is preferable, and a pigment having a mean particle diameter of 1 μm or more and 4 μm or less is more preferable. In addition, it is preferable that the pigment is disperse | distributed by the dispersing agent in the photosensitive composition used for formation of a photosensitive layer.

感光性層固形分中の遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。   The content of the light shielding material in the solid content of the photosensitive layer is determined in consideration of the concentration of the photomask produced by the photomask blanks, the sensitivity at the time of producing the photomask, the resolution, and the like. Although it is different, 10-50 mass% is preferable, More preferably, it is 15-35 mass%.

＜バインダーポリマー＞
感光性層は、バインダーポリマーを含有する。
本発明におけるバインダーポリマーは、特に限定されることは無いが、アルカリ水溶液への溶解性・現像性の観点から、酸基を有する有機重合体が好ましく、カルボキシル基含有の有機重合体がさらに好ましい。 <Binder polymer>
The photosensitive layer contains a binder polymer.
The binder polymer in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoints of solubility in an aqueous alkali solution and developability, an organic polymer having an acid group is preferable, and a carboxyl group-containing organic polymer is more preferable.

バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。 As the skeleton of the binder polymer, a polymer skeleton selected from acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, methacrylic resin, styrene resin, and polyester resin is preferable. Particularly preferred are vinyl copolymers such as resins, methacrylic resins and styrene resins, and polyurethane resins.
As the binder polymer, acrylic resin, methacrylic resin, and urethane resin are preferably used.

バインダーポリマーの好適な一例は、（ａ）カルボン酸又はスルホン酸を含有する繰り返し単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位を有する共重合体である。（ａ）カルボン酸又はスルホン酸を含有する繰り返し単位としては、カルボン酸を含有する繰り返し単位であることが好ましい。   A suitable example of the binder polymer is a copolymer having (a) a repeating unit containing carboxylic acid or sulfonic acid and (b) a repeating unit imparting radical crosslinkability. (A) The repeating unit containing carboxylic acid or sulfonic acid is preferably a repeating unit containing carboxylic acid.

（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ）とも云う）の具体例としては、以下の(ａ−１)から(ａ−１３)に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the repeating unit (a) containing a carboxylic acid (hereinafter also referred to as repeating unit (a)) include the structures shown in the following (a-1) to (a-13). Is not limited to these.


共重合体における繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。   The content of the repeating unit (a) in the copolymer is 5 to 50, preferably 5 to 25, more preferably 5 to 15 when the total number of repeating units is 100.

（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｂ）とも云う）の具体例としては以下の(ｂ−１)から(ｂ−１１)に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the repeating unit (b) imparting radical crosslinkability (hereinafter also referred to as repeating unit (b)) include the structures shown in the following (b-1) to (b-11). Is not limited to these.


共重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。   The content of the repeating unit (b) in the copolymer is 5 to 90, preferably 20 to 85, more preferably 40 to 80, when the total number of repeating units is 100.

本発明におけるバインダーポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）とも云う）を有してもよい。   The binder polymer in the present invention may have a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as repeating unit (1)).

一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｙは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ1は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。 In general formula (1), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a —NH— group, and Y represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms. Represents a group having an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a —NH— group, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having an alicyclic structure having 5 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms. A group having an aromatic ring is represented.

繰り返し単位（１）の具体例としては、以下の（１-１）〜（１−９）に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the repeating unit (1) include the structures shown in the following (1-1) to (1-9), but the present invention is not limited thereto.


繰り返し単位（１）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。   When the total number of repeating units is 100, the content of the repeating unit (1) is 1 to 40, preferably 3 to 25, more preferably 5 to 15 of them.

繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（１）の好適な組み合わせの具体例としては、下記表１に示す（ＰＰ-１）〜（ＰＰ−１０）が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。   Specific examples of suitable combinations of the repeating units (a), (b), and (1) include (PP-1) to (PP-10) shown in Table 1 below, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.

本発明において、バインダーポリマーとして用いるポリウレタン樹脂は、架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、フォトマスクブランクスを露光した際に、感光性層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１Ａ）〜（３Ａ）で表される官能基が特に好ましい。   In the present invention, the polyurethane resin used as the binder polymer preferably has a crosslinkable group. Here, the crosslinkable group is a group that crosslinks the binder polymer in the process of radical polymerization reaction that occurs in the photosensitive layer when the photomask blank is exposed. Although it will not specifically limit if it is a group of such a function, For example, an ethylenically unsaturated bond group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned as a functional group which can be addition-polymerized. Moreover, the functional group which can become a radical by light irradiation may be sufficient, and as such a crosslinkable group, a thiol group, a halogen group, an onium salt structure etc. are mentioned, for example. Especially, an ethylenically unsaturated bond group is preferable and the functional group represented by the following general formula (1A)-(3A) is especially preferable.

一般式（１Ａ）において、Ｒｌ〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。 In General Formula (1A), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 1 preferably includes a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable because of high radical reactivity.
R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent Arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituent may be mentioned. An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.

一般式（１Ａ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１２の１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。なかでも、Ｒ１２としては水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。 In General Formula (1A), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —, and R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group R 12, such as an alkyl group which may have a substituent. Among these, as R 12 , a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group is preferable because of high radical reactivity.
Examples of substituents that can be introduced include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, sulfo groups, A nitro group, a cyano group, an amide group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like can be mentioned.

一般式（２Ａ）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（１Ａ）と同様のものが例示される。 In General Formula (2A), R 4 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 4 to R 8 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group which may have a substituent. An aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, a substituent An arylamino group that may have, an alkylsulfonyl group that may have a substituent, an arylsulfonyl group that may have a substituent, and the like, among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are preferable.
Examples of the substituent that can be introduced are the same as those in the general formula (1A).

また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（１Ａ）のＲ１２と同義であり、好ましい例も同様である。 Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —. R 12 has the same meaning as R 12 in general formula (1A), and preferred examples are also the same.

一般式（３Ａ）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基
を表す。Ｒ９としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基な
どが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（１Ａ）と同様のものが例示される。 In General Formula (3A), R 9 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 9 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable because of high radical reactivity. The R 10, R 11, each independently, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl which may have a substituent Group, aryl group which may have a substituent, alkoxy group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, alkylamino group which may have a substituent, substituent An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, etc., among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
Examples of the substituent that can be introduced are the same as those in the general formula (1A).

また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ12は、一般式（１Ａ）のＲ12と同義であり、好ましい例も同様である。 Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 12 ) —, or an optionally substituted phenylene group. R 12 has the same meaning as R 12 in formula (1A), and preferred examples thereof are also the same.

感光性層の現像性を維持する観点からは、バインダーポリマー分子量としては、重量平均分子量で、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２００００〜１５００００である。   From the viewpoint of maintaining the developability of the photosensitive layer, the weight average molecular weight of the binder polymer molecular weight is preferably in the range of 5000 to 300000, and more preferably 20000 to 150,000.

バインダーポリマーは、感光性層中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性層の全固形分中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。   The binder polymer can be contained in an arbitrary amount in the photosensitive layer, but from the viewpoint of image strength and the like, the total solid content of the photosensitive layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 30%. 80% by mass.

＜エチレン性不飽和化合物＞
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物であり、感光性層が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。 <Ethylenically unsaturated compound>
An ethylenically unsaturated compound is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond, and when the photosensitive layer is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiator, and crosslinks and cures. Contribute.

エチレン性不飽和化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。   The ethylenically unsaturated compound can be arbitrarily selected from, for example, compounds having at least 1, preferably 2 or more, more preferably 2 to 6 terminal ethylenically unsaturated bonds. It has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.

エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。 Examples of ethylenically unsaturated compounds include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with polyhydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids and Examples include amides with polyvalent amine compounds.
Specific examples of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol diacrylate. , Propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Taerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate There are oligomers and the like.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等がある。   Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [ - (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p-(methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。   Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,5-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。 Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mentioned.
Specific examples of amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic. Examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（ｍ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。   As another example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708 contains a hydroxyl group represented by the following general formula (m). Examples thereof include a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer is added.

ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （ｍ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にＨあるいはＣＨ3を示す。） CH 2 = C (R) COOCH 2 CH (R ') OH (m)
(However, R and R ′ each independently represent H or CH 3. )

また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７， ３００〜３０８ぺ−ジ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。   Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193 and JP-B-2-32293, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid, as described in each publication. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association Vo 1.20, No. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

本発明において好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物と水酸基を有するアクリレート又ははメタクリレートとの付加反応によって得られるウレタン結合を複数有する重合性化合物が好ましく用いられる。そのようなエチレン性不飽和化合物は、例えば、特公昭５６−１７６５４号公報に記載されている。   As the ethylenically unsaturated compound preferably used in the present invention, a polymerizable compound having a plurality of urethane bonds obtained by an addition reaction between a compound having a plurality of isocyanate groups and an acrylate or methacrylate having a hydroxyl group is preferably used. Such ethylenically unsaturated compounds are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 56-17654.

なお、これらエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し通常５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。   In addition, content of these ethylenically unsaturated compounds is 5-80 mass% normally with respect to the total mass of a photosensitive layer, Preferably it is the range of 30-70 mass%.

＜増感色素＞
感光性層は、増感色素を含有する。増感色素とは、吸収した光のエネルギーを光重合開始剤へとエネルギー移動又は電子移動により伝達することが可能な色素を言う。増感色素は、この機能を有する増感色素であれば特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択されるが、本発明では、特に、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素が好ましく用いられる。 <Sensitizing dye>
The photosensitive layer contains a sensitizing dye. A sensitizing dye is a dye capable of transferring absorbed light energy to a photopolymerization initiator by energy transfer or electron transfer. The absorption wavelength of the sensitizing dye is not particularly limited as long as it is a sensitizing dye having this function, and is appropriately selected according to the wavelength of the laser used for exposure. A sensitizing dye having a maximum is preferably used.

増感色素としては、例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン、メロシアニン系化合物、ケトクマリン系化合物、ローダニン環を有する色素、等が挙げられる。   Examples of the sensitizing dye include rose bengal, eosin, erythrosine, merocyanine compounds, ketocoumarin compounds, and dyes having a rhodanine ring.

また、本発明における増感色素としては、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素（以下、適宜「特定増感色素」と称する。）が好ましい。   Further, as the sensitizing dye in the present invention, a sensitizing dye represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “specific sensitizing dye” as appropriate) is preferable.

一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。 In general formula (I), R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group. X represents -N (R 6 R 7). R 2 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R 5 is aliphatic with R 1 , R 2 , R 3 or R 4 . Or they can be joined to form an aromatic ring. Z represents a divalent nonmetallic atomic group necessary for forming an acidic nucleus in cooperation with an adjacent atom.

特定増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから４５０ｎｍ波長領域に特に優れた吸収特性を有することにある。更に、特定増感色素は、感光性層中に含有される種々の開始剤化合物の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。   One of the characteristics of the specific sensitizing dye is that it has particularly excellent absorption characteristics in the wavelength range of 350 nm to 450 nm. Furthermore, the specific sensitizing dye efficiently causes decomposition of various initiator compounds contained in the photosensitive layer and exhibits very high photosensitivity.

一般に、増感色素／開始剤化合物からなる光開始系の増感機構は（ａ）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（ｂ）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（ｃ）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解、といった経路が知られるが、特定増感色素は、これら何れのタイプの増感反応をも優れた効率で引き起こすものである。   In general, the sensitization mechanism of a photoinitiating system composed of a sensitizing dye / initiator compound is (a) reductive decomposition of an initiator compound based on an electron transfer reaction from an electronically excited state of the sensitizing dye to the initiator compound, ( b) Oxidative decomposition of initiator compound based on electron transfer from initiator compound to electronically excited state of sensitizing dye, (c) Initiation based on energy transfer from electronically excited state of sensitizing dye to initiator compound Although a route such as decomposition of the agent compound from an electronically excited state is known, the specific sensitizing dye causes any of these types of sensitization reactions with excellent efficiency.

本発明者らは、本発明のフォトマスクブランクスが発揮する高感度及び優れた保存安定性は、感光性層が特定増感色素を必須成分として含有することに依拠するものであることを見出した。その作用機構は明らかではないが、以下のように推測される。
まず、特定増感色素が高感度化に寄与する要因としては、特定増感色素は、高強度の発光（ケイ光及び／又はリン光）スペクトルを示すことから、一つの可能性として、特定増感色素は励起状態の寿命が比較的長いため、開始剤化合物との反応の効率化に作用していることが推測される。その他の可能性としては、特定増感色素の分子構造が、増感反応初期過程（電子移動等）の効率化や、さらに、開始剤化合物分解にいたる後続反応の効率化に寄与している可能性もある。
次に、特定増感色素が保存安定性の向上に寄与する要因としては、特定増感色素は、自然経時条件下における色素凝集、会合等が少ないことから、増感効率の低下が抑制されるものであることが影響しているものと推測される。増感色素は、光開始反応において重要な役割を果たしており、感光性層中での凝集又は会合は、露光によるラジカル発生量の減少（感度減少）、即ち保存安定性の減少に大きく影響することから、色素凝集、会合等が少ない特定増感色素は、フォトマスクブランクスの保存安定性の向上に大きく寄与しているものと考えられる。 The present inventors have found that the high sensitivity and excellent storage stability exhibited by the photomask blank of the present invention are based on the fact that the photosensitive layer contains a specific sensitizing dye as an essential component. . The mechanism of action is not clear, but is presumed as follows.
First, as a factor that the specific sensitizing dye contributes to high sensitivity, the specific sensitizing dye exhibits a high-intensity emission (fluorescence and / or phosphorescence) spectrum. Since the dye-sensitive dye has a relatively long lifetime in the excited state, it is presumed that it acts on the efficiency of the reaction with the initiator compound. As another possibility, the molecular structure of the specific sensitizing dye may contribute to the efficiency of the initial process of the sensitization reaction (electron transfer, etc.) and the efficiency of the subsequent reaction leading to the decomposition of the initiator compound. There is also sex.
Next, as a factor that the specific sensitizing dye contributes to the improvement in storage stability, the specific sensitizing dye has less dye aggregation, association, etc. under natural aging conditions, so that a decrease in sensitizing efficiency is suppressed. It is presumed that the fact that it is a thing has an influence. Sensitizing dyes play an important role in the photoinitiated reaction, and aggregation or association in the photosensitive layer greatly affects the decrease in the amount of radicals generated by exposure (decrease in sensitivity), that is, the decrease in storage stability. Therefore, it is considered that the specific sensitizing dye with little dye aggregation, association, etc. greatly contributes to the improvement of the storage stability of the photomask blank.

以下、一般式（Ｉ）で表される増感色素（特定増感色素）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｚは、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表し、好ましくはヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。 Hereinafter, the sensitizing dye (specific sensitizing dye) represented by the general formula (I) will be described in detail.
In the general formula (I), Z represents a divalent nonmetallic atomic group necessary for forming an acidic nucleus, and preferably represents a 5-membered or 6-membered ring structure containing a hetero atom.

ここで「酸性核」とは、ジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義されるものである。 Here, “acidic nucleus” means “The Theory of the Photographic Process” edited by James, 4th edition, Macmillan Publishing Co., Ltd., 1977, p. 198. Is defined.

一般式（Ｉ）における酸性核の具体例としては、１，３−ジカルボニル核（例えば、１，３−インダンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等）、ピラゾリノン核（例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、イソオキサゾリノン核（例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等）、オキシインドール核（例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、ローダニン及びそのＮ置換誘導体、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−フェニルローダニン、３−アリルローダニン、３−ベンジルローダニン、３−カルボキシメチルローダニン、３−カルボキシエチルローダニン、３−メトキシカルボニルメチルローダニン、３−ヒドロキシエチルローダニン、３−モルフォリノエチルローダニン等）、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核（例えば、３−エチル−１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン等）、（すなわち、２−チオ−２，４−（３Ｈ，４Ｈ）−オキサゾールジオン核、例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）、チアナフテノン核（例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン、３（２Ｈ）−チアノフテノン−１，１−ジオキサイド等）、２−チオー２，５−チアゾリジンジオン核（例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等）、２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等）、チアゾリジノン核（例えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン、２−エチルメルカプト−４−チアゾリジノン、２−メチルフェニルアミノ−４−チアゾリジノン等）、２−イミノ−２−オキサゾリン−４−オン核（すなわち、擬ヒダントイン核）、２，４−イミダゾリジンジオン核（すなわち、ヒダントイン核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２，４−イミダゾリジンジオン等）、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核（すなわち、チオヒダントイン核、例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等）、イミダゾリン−５−オン核（例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等）、フラン−５−オン核、チオインドキシル核（例えば、５−メチルチオインドキシル等）、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核、などが挙げられる。
これらの酸性核はさらに置換基を有してもよい。酸性核に導入しうる好ましい置換基としては、アルケニル基、芳香族基、芳香族複素環残基等の不飽和結合を有する置換基が挙げられる。 Specific examples of the acidic nucleus in the general formula (I) include a 1,3-dicarbonyl nucleus (for example, 1,3-indandione, 1,3-dioxane-4,6-dione, etc.), a pyrazolinone nucleus (for example, 3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1- (2-benzothiazolyl) -3-methyl-2-pyrazolin-5-one, etc.), Isoxazolinone nucleus (for example, 3-phenyl-2-isoxazolin-5-one, 3-methyl-2-isoxazolin-5-one), oxindole nucleus (for example, 1-alkyl-2,3- Dihydro-2-oxindole and the like), 2-thio-2,4-thiazolidinedione nucleus (for example, rhodanine and N-substituted derivatives thereof such as 3-methylrhodanine, 3-ethylrhodani 3-phenylrhodanine, 3-allylrhodanine, 3-benzylrhodanine, 3-carboxymethylrhodanine, 3-carboxyethylrhodanine, 3-methoxycarbonylmethylrhodanine, 3-hydroxyethylrhodanine, 3- Morpholinoethyl rhodanine, etc.), 2-thio-2,4-oxazolidinedione nucleus, 1,3-oxazolidine 2,4-dione nucleus (for example, 3-ethyl-1,3-oxazolidine 2,4-dione, etc.) (Ie, 2-thio-2,4- (3H, 4H) -oxazoledione nuclei such as 3-ethyl-2-thio-2,4-oxazolidinedione, etc.), thianaphthenone nuclei (eg 3 (2H) -Thianaphthenone, 3 (2H) -thianoftenone-1,1-dioxide, etc.), 2-thio-2,5-thiazolidinedio Nucleus (for example, 3-ethyl-2-thio-2,5-thiazolidinedione, etc.), 2,4-thiazolidinedione nucleus (for example, 2,4-thiazolidinedione, 3-ethyl-4-thiazolidinedione, 3-phenyl) -2,4-thiazolidinedione, etc.), thiazolidinone nucleus (for example, 4-thiazolidinone, 3-ethyl-4-thiazolidinone, 2-ethylmercapto-4-thiazolidinone, 2-methylphenylamino-4-thiazolidinone, etc.), 2- Imino-2-oxazolin-4-one nucleus (ie pseudohydantoin nucleus), 2,4-imidazolidinedione nucleus (ie hydantoin nucleus such as 2,4-imidazolidinedione, 3-ethyl-2,4- Imidazolidinedione, 1,3-diethyl-2,4-imidazolidinedione, etc.), 2-thio-2,4-i Imidazolidinedione nuclei (ie thiohydantoin nuclei, eg 2-thio-2,4-imidazolidinedione, 3-ethyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, 1,3-diethyl-2-one Thio-2,4-imidazolidinedione, etc.), imidazolin-5-one nucleus (eg, 2-propylmercapto-2-imidazolin-5-one etc.), furan-5-one nucleus, thioindoxyl nucleus (eg, 5-methylthioindoxyl etc.), 2-imino-2,4-oxazolidinedione nucleus, and the like.
These acidic nuclei may further have a substituent. Preferable substituents that can be introduced into the acidic nucleus include substituents having unsaturated bonds such as alkenyl groups, aromatic groups, and aromatic heterocyclic residues.

一般式（Ｉ）における好ましい酸性核としては、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核が挙げられ、さらに好ましくは、１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核である。   Preferred acidic nuclei in the general formula (I) include 2-thio-2,4-oxazolidinedione nucleus, 1,3-oxazolidine 2,4-dione nucleus and 2-imino-2,4-oxazolidinedione nucleus. More preferred are a 1,3-oxazolidine-2,4-dione nucleus and a 2-imino-2,4-oxazolidinedione nucleus.

一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される一価の非金属原子
団としては、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。 In the general formula (I), the monovalent nonmetallic atomic group represented by R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted. Of the aryl group and a substituted or unsubstituted alkoxy group.

一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表されるアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。 In the general formula (I), examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 are linear or branched having 1 to 20 carbon atoms. And a cyclic alkyl group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and an undecyl group. , Dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group , 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group. Among these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.

一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表されるアルキル基が、置換アルキル基である場合における置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団から構成される基が挙げらられる。置換アルキル基が有する置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2を）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。 In the general formula (I), when the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 is a substituted alkyl group, the substituent is a monovalent group other than hydrogen. Examples include groups composed of non-metallic atomic groups. Preferred examples of the substituent that the substituted alkyl group has include a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, and an alkyldithio group. , Aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyl Oxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group , Arylsulfoxy group, acyloxy group, acyl Thio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-aryl Ureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-aryl Ureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-al Luureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonyl Amino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkyl Carbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, Arylsulfonyl group, sulfo group (—SO 3 H) and its conjugate base group (hereinafter referred to as sulfonate group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N— Dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N - dialkyl sulfamoyl group, N- aryl sulfamoyl group, N, N- diaryl sulfamoyl group, N- alkyl -N- arylsulfamoyl group, a phosphono group (-PO 3 H 2) and its conjugate base group (hereinafter, referred to as phosphonato group), dialkylphosphono group (-PO 3 (alkyl) 2), Ariruhosuhono group (a -PO 3 (aryl) 2), alkyl aryl phosphono group (-PO 3 (alkyl) (aryl )), monoalkyl phosphono group (-PO 3 H (alkyl)) and its conjugate base Group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (—OPO 3 H 2). ) And its conjugated base group (hereinafter referred to as phosphonatoxy group), dialkylphosphonooxy group (—OPO 3 (alkyl) 2 ), diarylphosphonooxy group (—OPO 3 (aryl) 2 ), alkylarylphosphonooxy Group (—OPO 3 (alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO 3 H (alkyl)) and its A conjugated base group (hereinafter referred to as an alkylphosphonatoxy group), a monoarylphosphonooxy group (—OPO 3 H (aryl)) and a conjugated base group (hereinafter referred to as an arylphosphonatoxy group), a cyano group, Examples thereof include a nitro group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a silyl group. Specific examples of the alkyl group in these substituents include the aforementioned alkyl groups, which may further have a substituent.

一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。 In the general formula (I), specific examples of the aryl group that the substituted alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 has as a substituent include a phenyl group and a biphenyl group. , Naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoy Roxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenyl Cal Carbamoylphenyl group include a phenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, a phosphate Hona preparative phenyl group.

一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、又は多環芳香族環から誘導される基が挙げあれる。ヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例として特に好ましくは、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。 In the general formula (I), the substituted aryl group represented by R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 has a heteroaryl group as a substituent, such as a nitrogen, oxygen or sulfur atom. Examples include groups derived from monocyclic or polycyclic aromatic rings containing at least one. Particularly preferred as examples of heteroaryl rings in heteroaryl groups are, for example, thiophene, thiathrene, furan, pyran, isobenzofuran, chromene, xanthene, phenoxazine, pyrrole, pyrazole, isothiazole, isoxazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine. , Indolizine, isoindolizine, indoir, indazole, purine, quinolidine, isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, quinazoline, sinoline, pteridine, carbazole, carboline, phenanthrine, acridine, perimidine, phenanthroline, phthalazine, phenalazine, phenoxazine, Examples include furazane, phenoxazine and the like, which may be further benzo-fused and may have a substituent.

一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。 In the general formula (I), examples of the alkenyl group that the substituted alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 has as a substituent include a vinyl group and 1-propenyl. Group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like, and examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like. It is done.

一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するアシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。 In the general formula (I), R 1, R 2, R 4, R 5, R 6 or a substituted alkyl group represented by R 7 is, as G 1 in the acyl group (G 1 CO-) having as a substituent , Hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups. Among these substituents, even more preferable are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N -Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfa group Moyl group, N-arylsulfur Amoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphospho Examples thereof include a nato group, a phosphonooxy group, a phosphonatoxy group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkylidene group (such as a methylene group).

一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。 In the general formula (I), the substituted alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 has an alkylene group as the substituent having 1 to 20 carbon atoms as described above. Examples include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group, preferably a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, and 3 to 12 carbon atoms. And a branched alkylene group having from 5 to 10 carbon atoms.

上記置換基とアルキレン基とを組み合わせることにより得られる、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６又はＲ７として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。 R 1 , R 2 , R 4 , obtained by combining the above substituent and an alkylene group
Specific examples of preferred substituted alkyl groups as R 5 , R 6 or R 7 include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxymethyl group, Phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl Group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chloroform Enoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl Group, sulfobutyl group, sulfonatopropyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N- Methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphono Hexyl group, tolylphospho Tohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1 -Propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like can be mentioned.

一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでも、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。 Specific examples of preferable aryl groups as R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 in the general formula (I) include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, A benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.

一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。 In the general formula (I), specific examples of the preferred substituted aryl group represented by R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 include a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group. As the group, a group having a monovalent nonmetallic atomic group (other than a hydrogen atom) is used. Examples of preferred substituents include the aforementioned alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group. Preferred examples of such a substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group. Hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, Benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, cal Xiphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl Methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonophenyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl group, 2-butenylphenyl group, 2-methylallylphenyl group, Examples include 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group, and the like.

一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７として好ましいアルコキシ基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。 In the general formula (I), preferred alkoxy groups as R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 include alkoxy groups having 1 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include methoxy Group, ethoxy group and the like.

Ｒ１及びＲ３のより好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の更に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の両方が、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基である場合が、特に好ましい。
Ｒ６及びＲ７のより好ましい例は、置換若しくは無置換のアルキル基であること、即ち、一般式（Ｉ）におけるＸがジアルキルアミノ基であることである。Ｒ６及びＲ７のさら
に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキル基であり、具体的にはエチル基、ブチル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７として、これらの置換基が好適である要因は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸又は塩基を発生させる効率が向上すること（感度向上効果）、芳香族環のオルト位に置換基を有するため、置換基Ｘがネジレ構造を取り、増感色素同士が凝集し難くく、感光性層中での凝集が抑制されること（保存安定性向上効果）が考えられる。 More preferable examples of R 1 and R 3 include a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted alkoxy group. More preferable examples of R 1 and R 3 include an optionally substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an optionally substituted alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a methoxy group, and an ethoxy group can be mentioned. It is particularly preferable that both R 1 and R 3 are a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkoxy group.
A more preferable example of R 6 and R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group, that is, X in the general formula (I) is a dialkylamino group. More preferable examples of R 6 and R 7 are alkyl groups having 2 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and specific examples include an ethyl group and a butyl group.
The reason why these substituents are suitable as R 1 , R 3 , R 6 and R 7 in the general formula (I) is not clear, but by having such substituents, electronic excitation caused by light absorption Since the interaction between the state and the initiator compound is particularly large, the efficiency of generating radicals, acids or bases of the initiator compound is improved (sensitivity improving effect), and since there is a substituent at the ortho position of the aromatic ring, It is conceivable that the substituent X has a twisted structure and the sensitizing dyes hardly aggregate with each other and aggregation in the photosensitive layer is suppressed (storage stability improving effect).

また、Ｒ４のより好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、及び炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられる。 Further, more preferred examples of R 4, an alkyl group having carbon atoms of 1 to 15 which may have a substituent, and an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms.

特定増感色素の内でも、下記一般式（II）〜（VIII）で表される構造を有する増感色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。これらの中でも、特定増感色素としては、一般式（II）で表される増感色素が最も好ましい。   Among the specific sensitizing dyes, the sensitizing dyes having the structures represented by the following general formulas (II) to (VIII) have a high sensitizing ability and also have excellent storage stability. This is particularly preferable because it gives a product. Among these, the sensitizing dye represented by the general formula (II) is most preferable as the specific sensitizing dye.

一般式（II）〜（VIII）中、Ｘ１〜Ｘ４及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ２１を表し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。ここで、一般式（II）〜（VIII）中、Ｒ１〜Ｒ２０で表される一価の非金属原子団は、前記一般式（Ｉ）における一価の非金属原子団と同義であり、好ましい範囲も同様である。
さらに、Ｘ１としては酸素原子が好ましい。ＹとしてはＮＲ２１が好ましく、Ｒ２１は水素原子又は１価の非金属原子団を表し、特に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。 In general formulas (II) to (VIII), X 1 to X 4 and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or NR 21 , and R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or Represents a monovalent nonmetallic atomic group. X represents -N (R 6 R 7). R 2 , R 4 to R 20 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, and R 5 is aliphatic or aromatic with R 1 , R 2 , R 3 or R 4 . Can be linked to form a ring. Here, in the general formulas (II) to (VIII), the monovalent nonmetallic atomic group represented by R 1 to R 20 has the same meaning as the monovalent nonmetallic atomic group in the general formula (I). The preferable range is also the same.
Further, preferably an oxygen atom as X 1. Y is preferably NR 21 , R 21 represents a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.

以下に、特定増感色素の好ましい具体例（例示化合物Ｄ−１〜例示化合物Ｄ−３３）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Although the preferable specific example (Exemplary compound D-1-Exemplified compound D-33) of a specific sensitizing dye is shown below, this invention is not limited to these.




特定増感色素の合成方法について述べる。
特定増感色素は、例えば、活性メチレン基を有する酸性核と、置換もしくは非置換の芳香族環又はヘテロ環と、の縮合反応によって合成することができる。かかる合成方法は、特公昭５９−２８３２９号公報を参照することができる。特定増感色素の合成方法の１つとしては、例えば、下記反応式（ａ）に示すように、酸性核化合物と、ヘテロ環上にアルデヒド基又はカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応を利用する合成方法が挙げられる。縮合反応は必要に応じ、塩基（Ｂａｓｅ）存在下で実施される。塩基としては、一般的に汎用されるもの、例えば、アミン、ピリジン類（トリアルキルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンＤＢＵ等）、金属アミド類（リチウムジイソプロピルアミド等）、金属アルコキシド類（ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、金属水素化物類（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）が制限なく利用できる。 A method for synthesizing a specific sensitizing dye will be described.
The specific sensitizing dye can be synthesized, for example, by a condensation reaction between an acidic nucleus having an active methylene group and a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring. Japanese Patent Publication No. 59-28329 can be referred to for this synthesis method. As one of the methods for synthesizing a specific sensitizing dye, for example, as shown in the following reaction formula (a), a condensation reaction of an acidic nucleus compound and a basic nucleus material having an aldehyde group or a carbonyl group on the heterocycle is performed. Examples of the synthesis method to be used. The condensation reaction is carried out in the presence of a base as necessary. As the base, generally used ones such as amines, pyridines (trialkylamine, dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene DBU, etc.), metal amides (lithium diisopropylamide, etc.), metal alkoxides ( Sodium methoxide, potassium-t-butoxide, etc.) and metal hydrides (sodium hydride, potassium hydride, etc.) can be used without limitation.


特定増感色素に関しては、さらに、感光性層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、特定増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、感光性層（露光膜）の高強度化や、露光後の感光性層からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。   Regarding the specific sensitizing dye, various chemical modifications for improving the characteristics of the photosensitive layer can be further performed. For example, a specific sensitizing dye and an addition polymerizable compound structure (for example, acryloyl group or methacryloyl group) are bonded by a method such as a covalent bond, an ionic bond, or a hydrogen bond to thereby form a photosensitive layer (exposure film). It is possible to increase the strength and to suppress unnecessary precipitation of the dye from the photosensitive layer after exposure.

また、特定増感色素と後述する開始剤化合物におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度が低い状態での感光性を著しく高めることができる。   Further, a partial structure having a radical generating ability in the specific sensitizing dye and the initiator compound described later (for example, reductive decomposable sites such as alkyl halide, onium, peroxide, biimidazole, onium, biimidazole, borate, Oxidation-cleavable sites such as amine, trimethylsilylmethyl, carboxymethyl, carbonyl, imine, etc.) can significantly increase the photosensitivity particularly when the concentration of the starting system is low.

さらに、アルカリ系、あるいは、水系の現像液への処理適性を高める目的に対しては、特定増感色素に、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）を導入することが有効である。特にエステル型の親水性基は、感光性層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、感光性層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために、特定増感色素に適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。 Furthermore, for the purpose of enhancing the processing suitability for alkaline or aqueous developers, the specific sensitizing dye contains a hydrophilic moiety (carboxyl group and ester thereof, sulfonic acid group and ester thereof, ethylene oxide group, etc. It is effective to introduce an acid group or a polar group). In particular, ester-type hydrophilic groups have a relatively hydrophobic structure in the photosensitive layer and thus have excellent compatibility, and in the developer, acid groups are generated by hydrolysis, resulting in increased hydrophilicity. Have
In addition, for example, a substituent can be appropriately introduced into the specific sensitizing dye in order to improve compatibility in the photosensitive layer and to suppress crystal precipitation. For example, in certain types of photosensitive systems, unsaturated bonds such as aryl groups and allyl groups may be very effective in improving compatibility. By introducing an obstacle, crystal precipitation can be remarkably suppressed. In addition, by introducing a phosphonic acid group, an epoxy group, a trialkoxysilyl group, or the like, adhesion to an inorganic substance such as a metal or a metal oxide can be improved. In addition, a method such as polymerization of a sensitizing dye can be used depending on the purpose.

特定増感色素を用いる場合は、前記一般式（Ｉ）で表される増感色素を少なくとも一種用いればよく、この一般式（Ｉ）で示される限りにおいて、例えば、先に述べた修飾を施したものなど、どのような構造の色素を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、特定増感色素を２種以上併用することで、感光性層への相溶性を高めることができる。
特定増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光性層の膜物性の点からも有利である。
なお、本発明においては、特定増感色素に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を併用することもできる。 When a specific sensitizing dye is used, at least one sensitizing dye represented by the above general formula (I) may be used. As long as it is represented by this general formula (I), for example, the modification described above is applied. The details of the usage, such as the structure of the dye used, whether it is used alone or in combination of two or more, and how much is added, are appropriately determined according to the performance design of the final photosensitive material Can be set. For example, the compatibility with the photosensitive layer can be enhanced by using two or more kinds of specific sensitizing dyes in combination.
In selecting a specific sensitizing dye, the molar extinction coefficient at the emission wavelength of the light source used is an important factor in addition to the photosensitivity. By using a dye having a large molar extinction coefficient, the amount of the dye added can be relatively small, which is economical and advantageous from the viewpoint of film properties of the photosensitive layer.
In the present invention, in addition to the specific sensitizing dye, other general-purpose sensitizing dyes can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.

感光性層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。   Since the photosensitivity and resolution of the photosensitive layer and the physical properties of the exposed film are greatly affected by the absorbance at the light source wavelength, the addition amount of the sensitizing dye is appropriately selected in consideration of these factors. For example, the sensitivity decreases in a low region where the absorbance is 0.1 or less. Also, the resolution becomes low due to the influence of halation. However, for the purpose of curing a thick film of, for example, 5 μm or more, there is a case where such a low absorbance can be increased instead.

例えば、本発明のフォトマスクブランクスにおける感光性層を比較的薄い膜厚とする場合には、増感色素の添加量は、感光性層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は、特定増感色素の添加量と感光性層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光性層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、あるいは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量がフォトマスクブランクスとして必要な範囲において適宜決定された厚みの感光性層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光性層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。   For example, when the photosensitive layer in the photomask blank of the present invention has a relatively thin film thickness, the addition amount of the sensitizing dye is such that the absorbance of the photosensitive layer is in the range of 0.1 to 1.5, preferably It is preferably set to be in the range of 0.25 to 1. Since the absorbance is determined by the amount of the specific sensitizing dye added and the thickness of the photosensitive layer, the predetermined absorbance can be obtained by controlling both conditions. The absorbance of the photosensitive layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a photosensitive layer having a thickness appropriately determined in a range in which the coating amount after drying is necessary as a photomask blank is formed, and a transmission type optical densitometer is formed. And a method of measuring a reflection density by forming a photosensitive layer on a reflective support such as aluminum.

増感色素の添加量は、感光性層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。   The addition amount of the sensitizing dye is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 100 parts by mass of the total solid components constituting the photosensitive layer. It is the range of -10 mass parts.

＜光重合開始剤＞
本発明における光重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、トリアジン化合物等が広く使用されている。 <Photopolymerization initiator>
As the photopolymerization initiator in the present invention, various photopolymerization initiators known in patents, literatures, etc., or a combination system (photopolymerization initiation system) of two or more photopolymerization initiators are appropriately selected and used. be able to. In the present invention, a system using a photopolymerization initiator used alone or a combination of two or more photopolymerization initiators is simply referred to as a photopolymerization initiator.
For example, when light near 400 nm is used as a light source, benzyl, benzoyl ether, Michler's ketone, anthraquinone, thioxanthone, acridine, phenazine, benzophenone, hexaarylbisimidazole compound, triazine compound, etc. are widely used as photopolymerization initiators. Yes.

また、４００ｎｍ以上の可視光線を光源とする場合にも、種々の光重合開始剤が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４，７６６，０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）等を挙げることができる。   In addition, various photopolymerization initiators have been proposed when using visible light having a wavelength of 400 nm or more as a light source, for example, certain photoreductive dyes described in US Pat. No. 2,850,445, For example, rose bengal, eosin, erythrosine, or the like, or a combination of a dye and a photopolymerization initiator, for example, a complex initiation system of a dye and an amine (Japanese Patent Publication No. 44-20189), a hexaarylbiimidazole and a radical generator Combined system with dye (Japanese Examined Patent Publication No. 45-37377), system of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Examined Patent Publication No. 47-2528, Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-155292), cyclic cis-α-di Carbonyl compound and dye system (JP-A-48-84183), cyclic triazine and merocyanine dye system (JP-A 54-151) 24), 3-ketocoumarin and activator systems (Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-112681, 58-15503), biimidazole, styrene derivatives, thiol systems (Japanese Patent Laid-Open No. 59-140203), organic Peroxide and dye systems (Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-1504, 59-140203, 59-189340, 62-174203, 62-1641, US Pat. 4,766,055), dyes and active halogen compounds (JP-A 63-178105, JP-A 63-258903, JP-A 2-63054), dyes and borate compounds (JP A) 62-143044, JP 62-15242, JP 64-13140, JP 64-13141, JP 64-13142, JP 64-13143, JP 64-13144, JP-A 64-17048, JP-A-1-229003, JP-A-1-298348, JP-A-1-138204), a system comprising a dye having a rhodanine ring and a radical generator (JP-A-2 -179643, JP-A-2-244050) and the like.

本発明における好ましい光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及びトリアジン化合物が挙げられる。   Preferred photopolymerization initiators in the present invention include hexaarylbisimidazole compounds and triazine compounds.

ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第ＵＳ４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。   As the hexaarylbisimidazole compound, various compounds described in each specification such as European Patent No. 24629, European Patent No. 107792, US Patent No. US4410621, European Patent No. 215453, and German Patent Publication No. 3211312 are used. Is possible. Preferred examples include 2,4,5,2 ′, 4 ′, 5′-hexaphenylbisimidazole and 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetra. Phenylbisimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylbisimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,5 4 ′, 5′-tetraphenylbisimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetrakis (3-methoxyphenyl) -bisimidazole, 2,5,2 ′ , 5′-tetrakis (2-chlorophenyl) -4,4′-bis (3,4-dimethoxyphenyl) bisimidazole, 2,2′-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,5,4 ′, 5 '-Tetra Phenylbisimidazole, 2,2′-bis (2-nitrophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylbisimidazole, 2,2′-di-o-tolyl-4,5,4 ′, 5′-tetraphenylbisimidazole, 2,2′-bis (2-ethoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylbisimidazole, and 2,2′-bis (2,6-difluorophenyl) ) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylbisimidazole and the like.

トリアジン化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。   Specific examples of the triazine compound include, for example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6- Scan (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho). -1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trick Rumethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.



また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。   F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2, 4,6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. be able to.

さらに、特開昭６２−５８２４１号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。   Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.



更に、特開平５−２８１７２８号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。   Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be exemplified.


トリアジン化合物の具体例としては、更に、下記化合物等を挙げることができる。   Specific examples of the triazine compound further include the following compounds.

ヘキサアリールビスイミダゾール化合物又はトリアジン化合物は２種以上併用してもよい。   Two or more hexaarylbisimidazole compounds or triazine compounds may be used in combination.

光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物又はトリアジン化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物又はトリアジン化合物の使用量は、前記エチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量部である。ヘキサアリールビスイミダゾール化合物又はトリアジン化合物とともに、他の光重合開始剤を併用してもよい。   When a hexaarylbisimidazole compound or triazine compound is used as a photopolymerization initiator, the amount of the hexaarylbisimidazole compound or triazine compound used is 0.05 to 50 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the ethylenically unsaturated compound. A mass part is preferable, More preferably, it is 0.2-30 mass part. Other photopolymerization initiators may be used in combination with the hexaarylbisimidazole compound or triazine compound.

光重合開始剤は、必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより更に光開始能力が高められることが知られている。
特に光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、メルカプト基含有化合物が上げられる。 Photopolymerization initiators are optionally thiol compounds such as 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, amines such as N-phenylglycine, N, N-dialkylamino aromatic alkyl esters It is known that the photoinitiating ability can be further enhanced by using in combination with a hydrogen-donating compound such as a compound.
As a hydrogen donating compound having a particularly high photoinitiating ability and suitable for the present invention, a mercapto group-containing compound is exemplified.

メルカプト基含有化合物のさらに好適な例としては、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物（以下、適宜、「メルカプト基含有ヘテロ環化合物」と称する。）が挙げられる。なお、下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）では、各々互変異性体の構造を示した。   More preferred examples of the mercapto group-containing compound include compounds represented by the following general formula (A) or (B) (hereinafter, appropriately referred to as “mercapto group-containing heterocyclic compound”). In addition, in the following general formula (A) and (B), the structure of the tautomer was shown, respectively.

一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の炭素数１から１８の直鎖又は分岐アルキル基、置換もしくは未置換の炭素数５から２０の脂環式アルキル基又は芳香族基を表す。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、アセチル基、カルボキシル基などが挙げられる。） In general formulas (A) and (B), R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or It represents an unsubstituted alicyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic group. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, an acetyl group, and a carboxyl group. )

以下に、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物の好ましい具体例（ＳＨ１）から（ＳＨ２０）を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。以下の構造は、上記互変異性体の−ＳＨ基含有構造で示す。   Preferred specific examples (SH1) to (SH20) of the compounds represented by the general formulas (A) and (B) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples. The following structure is shown by the -SH group-containing structure of the tautomer.

一般式（Ａ）で表される化合物の具体例   Specific examples of the compound represented by formula (A)


一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例   Specific examples of the compound represented by formula (B)


メルカプト基含有ヘテロ環化合物は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の光重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．２〜１０．０ｍｏｌの比率で使用するのが好ましく、より好ましくは、０．５〜６．０ｍｏｌの比率、さらに好ましくは、０．５〜４．０ｍｏｌの比率である。   The mercapto group-containing heterocyclic compound is preferably used in a ratio of 0.2 to 10.0 mol, more preferably 0.5 to 6. mol, with respect to 1 mol of a photopolymerization initiator such as a hexaarylbisimidazole compound. The ratio is 0 mol, more preferably 0.5 to 4.0 mol.

感光性層中における光重合開始剤の含有量は、感光性層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。   As for content of the photoinitiator in a photosensitive layer, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all the solid components which comprise a photosensitive layer, More preferably, 0.5-15 mass parts, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.

＜その他の成分＞
−ＵＶ吸収剤−
感光性層には、更に、紫外領域の吸光度を高めたりする目的で、ＵＶ吸収剤なども同時に添加してもよい。ＵＶ吸収剤としては、特開平９−２５３６０号公報に記載のような、加熱処理により紫外領域に強い吸収を発現する化合物も用いることができる。 <Other ingredients>
-UV absorber-
A UV absorber or the like may be added to the photosensitive layer at the same time for the purpose of increasing the absorbance in the ultraviolet region. As the UV absorber, a compound that exhibits strong absorption in the ultraviolet region by heat treatment as described in JP-A-9-25360 can also be used.

−熱重合禁止剤−
この他に添加剤として、感光性層の形成する際あるいはフォトマスクブランクスの保存中において、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。その例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、等が挙げられる。 -Thermal polymerization inhibitor-
In addition to this, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is used as an additive to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound during formation of the photosensitive layer or during storage of the photomask blank. Is preferably added. Furthermore, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor. Examples thereof include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2 , 2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, phenothiazine, N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, and the like.

熱重合禁止剤の添加量は、感光性層を構成する全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、感光性層を構成する全固形分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。   The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the total solid content constituting the photosensitive layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The addition amount of the higher fatty acid derivative or the like is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass with respect to the total solid content constituting the photosensitive layer.

−その他の添加剤−
さらに、本発明で使用する組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。 -Other additives-
Furthermore, a known additive such as a plasticizer and a surfactant can be added to the composition used in the present invention as necessary.

感光性層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましい。特に好ましい膜厚は、０．５μｍ〜３μｍである。   The film thickness of the photosensitive layer is preferably in the range of 0.3 μm to 7 μm from the viewpoint of film thickness uniformity, resolution, and sensitivity. A particularly preferable film thickness is 0.5 μm to 3 μm.

感光性層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（光重合性組成物）を、透明基材上に、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、あるいはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。   The photosensitive layer is a coating liquid (photopolymerizable composition) containing each of the above-mentioned essential components and optional components on a transparent substrate, such as a spin coater, slit spin coater, roll coater, die coater, or curtain coater. It is possible to provide by direct coating using.

（透明基材）
本発明のフォトマスクブランクスにおける透明基材としては、ガラス板（例えば、石英、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）のごとき透明基材を適用することができる。
透明基材の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。 (Transparent substrate)
As the transparent substrate in the photomask blank of the present invention, a transparent substrate such as a glass plate (for example, quartz, soda glass, non-alkali glass) or a transparent plastic film (for example, polyethylene terephthalate) can be applied. .
Although the thickness of a transparent base material can be suitably set with photomask blanks, it is preferable that it is the range of 1 mm-7 mm.

（密着性下塗り層）
本発明のフォトマスクブランクスにおいては、透明基材上に密着性下塗り層を設けることが好ましい。密着性下塗り層が設けられるときは、感光性層は密着性下塗り層の上に設けられる。密着性下塗り層は、フォトマスクを作製する際に、露光部においては透明基材と感光性層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光性層の透明基材からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。 (Adhesive undercoat layer)
In the photomask blank of the present invention, it is preferable to provide an adhesive undercoat layer on a transparent substrate. When the adhesive undercoat layer is provided, the photosensitive layer is provided on the adhesive undercoat layer. The adhesive undercoat layer enhances the adhesion between the transparent substrate and the photosensitive layer in the exposed portion when producing a photomask, and in the unexposed portion, the photosensitive layer is separated from the transparent substrate. In order to make peeling easy to occur, developability is improved.

密着性下塗り層としては、感光性層との密着性を上げるために、重合性化合物を有していることが好ましい。重合性化合物としては、特にエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、具体的には、前記「エチレン性不飽和化合物」に記載の化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリルエーテル基が好ましく用いられる。   The adhesive undercoat layer preferably has a polymerizable compound in order to improve the adhesiveness with the photosensitive layer. As the polymerizable compound, a compound having an ethylenically unsaturated bond is particularly preferable. Specifically, the compounds described in the above “ethylenically unsaturated compound” are preferably used. As the ethylenically unsaturated group, a (meth) acryloyl group, a styryl group, or an allyl ether group is preferably used.

また、密着性下塗り層は、透明基材との密着性を向上させるために、シリル基を有する化合物を含むことが好ましい。特に、前記エチレン性不飽和化合物とシリル基を有する化合物が好ましく用いられる。   Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent base material, it is preferable that an adhesive undercoat layer contains the compound which has a silyl group. In particular, the ethylenically unsaturated compound and the compound having a silyl group are preferably used.

密着性下塗り層に含まれる化合物としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく、これらの中でも３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。   Specific examples of the compound contained in the adhesive undercoat layer include 3-aminopropyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, and [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl]. Trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinylmethoxysilane, 3- (N, N-diethylamino) propyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxy Silane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane are preferable. Among these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacrylic are preferred. Propyl methyl diethoxy silane is particularly preferred.

密着性下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がさらに好ましい。 The coating amount of the adhesion primer layer, as a dry mass, preferably from 2mg / m 2 ~200mg / m 2 , 5mg / m 2 ~100mg / m 2 is more preferred.

本発明においては、透明基材上に感光性層と酸素遮断層とをこの順に形成し、好ましくは、透明基材と感光性層の間に密着性下塗り層を形成して、フォトマスクブランクスを得る。   In the present invention, a photosensitive layer and an oxygen blocking layer are formed in this order on a transparent substrate, and preferably, an adhesive undercoat layer is formed between the transparent substrate and the photosensitive layer, and a photomask blank is formed. obtain.

［フォトマスク及びフォトマスクの製造方法］
既述した本発明のフォトマスクブランクスを露光、現像することにより、フォトマスクを製造することができる。具体的には、既述のフォトマスクブランクスを、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性層の未露光部を除去する（現像工程）により、フォトマスクを得ることができる。 [Photomask and photomask manufacturing method]
A photomask can be manufactured by exposing and developing the photomask blank of the present invention described above. Specifically, the above-described photomask blank is imagewise exposed with near-ultraviolet light or visible light (exposure process), and then the exposed photomask blank is developed using a developer to form a photosensitive layer. A photomask can be obtained by removing the unexposed portion (development process).

本発明のフォトマスクブランクスを用いて作製されるフォトマスクとしては、該フォトマスクブランクスを、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー（より好ましくは、３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下を放射するレーザー）を用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたもの（本発明のフォトマスク）が好適な態様である。   As a photomask manufactured using the photomask blank of the present invention, a laser that emits light of 390 nm to 450 nm (more preferably, laser that emits 390 nm to 420 nm) of the photomask blank is used. A product prepared by developing after imagewise exposure (the photomask of the present invention) is a preferred embodiment.

〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。 [Exposure process]
The exposure step is preferably performed by exposing the photomask blank imagewise through a transparent original image having a line image, a halftone dot image, or the like, or by imagewise exposure by laser light scanning or the like using digital data. For image formation of the photomask blank of the present invention, laser exposure is preferably used.

露光光源としては、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーが好ましく、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。   As the exposure light source, a laser that emits light in the range of 350 nm to 450 nm is preferable, and specifically, an InGaN-based semiconductor laser is preferable.

３５０ｎ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。   Examples of lasers that emit light in the range of 350 nm to 450 nm include the following.

＜ガスレーザー＞
Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられる。
＜固体レーザー＞
Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられる。
＜半導体レーザー系＞
ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられる。
＜その他のレーザー＞
パルスレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。。 <Gas laser>
Ar ion laser (364 nm, 351 nm), Kr ion laser (356 nm, 351 nm), He—Cd laser (441 nm, 325 nm) and the like can be mentioned.
<Solid state laser>
A combination of Nd: YAG (YVO 4 ) and SHG crystal × twice (355 nm), a combination of Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm), and the like.
<Semiconductor laser system>
KNbO 3 ring resonator (430 nm), combination of waveguide type wavelength conversion element and AlGaAs, InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm), combination of waveguide type wavelength conversion element and AlGaInP, AlGaAs semiconductor (300 nm to 350 nm), AlGaInN (350 nm) ˜450 nm).
<Other lasers>
Examples of the pulse laser include N 2 laser (337 nm), XeF (351 nm), and the like. .

これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。   Among these, an AlGaInN semiconductor laser (InGaN-based semiconductor laser 400 nm to 410 nm) is particularly preferable in terms of wavelength characteristics and cost.

〔現像工程〕
現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。 [Development process]
Examples of the developer include developers described in Japanese Patent Publication No. 57-7427, such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium triphosphate. Of inorganic alkaline agents such as dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia and organic alkaline agents such as monoethanolamine or diethanolamine An aqueous solution is suitable. Such an alkaline agent is added so that the concentration of the alkaline aqueous solution containing the alkali agent is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass.

また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。   In addition, the alkaline aqueous solution used as a developer may contain a small amount of a surfactant, an organic solvent such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480. Further, the developers described in JP-A-50-26601, 58-54341, JP-B-56-39464, and 56-42860 are also excellent.

特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。   As a particularly preferred developer, a developer containing a nonionic compound described in JP-A No. 2002-202616, having a pH of 11.5 to 12.8, and an electric conductivity of 3 to 30 mS / cm is used. Can be mentioned.

現像工程において、露光後のフォトマスクブランクスに、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。   In the development step, examples of the mode in which the developer is brought into contact with the exposed photomask blanks include manual treatment, immersion treatment, and mechanical treatment.

手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。   Examples of the manual processing include a mode in which a developing solution is sufficiently contained in sponge or absorbent cotton, the entire surface is rubbed, and the surface is thoroughly washed after the processing.

浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。   Examples of the immersion treatment include a method in which the exposed photomask blank is immersed in a vat or deep tank containing a developer and stirred, and then sufficiently washed with water while rubbing with absorbent cotton or sponge. The immersion time is preferably about 60 seconds.

機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。   An automatic developing machine can be used for the mechanical processing. In the case of using an automatic developing machine, for example, a method of pumping up a developing solution charged in a developing tank with a pump and spraying it onto a photomask blank after exposure from a spray nozzle, a liquid in a tank filled with the developing solution. A method that immerses and conveys photomask blanks after exposure using an intermediate guide roll, etc., and supplies substantially unused developer to each photomask blank after exposure for processing. Any of the so-called disposable processing methods can be applied. In any system, those having a mechanism such as high-pressure washing, brush or molton are more preferable. In addition, an apparatus in which a laser exposure unit and an automatic processor unit are integrated can be used.

また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。   Moreover, as a temperature of the developing solution at the time of image development, the range of 20 degreeC-35 degreeC is preferable, and the range of 25 degreeC-30 degreeC is more preferable.

〔その他の工程〕
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。 [Other processes]
In addition, the photomask blanks may be subjected to heat treatment before exposure, during exposure, and between exposure and development as necessary. By performing the heat treatment, an image forming reaction in the photosensitive layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and stabilization of sensitivity may occur. Further, for the purpose of improving the image strength, it is also effective to perform whole surface post-heating or whole surface exposure on the developed image.

通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０〜５００℃の範囲加熱処理を行う。   Usually, heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or less. On the other hand, very strong conditions can be used for heating after development. Usually, a heat treatment in the range of 150 to 500 ° C. is performed.

また、フォトマスクブランクスに対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。   Further, after image formation on the photomask blanks, a protective film such as a thermosetting epoxy resin may be provided on the image. By providing a protective film on the image, the film strength can be further improved.

以上のようにして、本発明のフォトマスクブランクスを用いてフォトマスクが得られる。なお、得られたフォトマスクに欠陥がある場合には、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。   As described above, a photomask is obtained using the photomask blank of the present invention. If the obtained photomask has a defect, the defect can be corrected as follows.

ここで、フォトマスクの欠陥とは、黒部の場合には、主として黒部の白抜け部分、例えば、ピンホールのような光を透過する欠陥を意味する。また、白部の場合には、例えば、本来白部となるべき部分の透明基材上に異物や感光性層が付着して光透過率が低下する欠陥をいう。黒部の白抜け部分が発生した場合には、感光性層用塗布液（感光性組成物）を欠陥周辺部に塗布した後、例えば、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像を行い不要の感光性層を除去することにより欠陥を修正することができる。また、現像する替わりに、ＹＡＧレーザーで不要部分をアブレーションにより除去することも可能である。一方、白部の欠陥の場合には、ＹＡＧレーザーなどでアブレーションにより除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異なり、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レーザーアブレーションに伴う、新たな欠陥の発生は一切生じない。   Here, in the case of a black portion, the defect of the photomask mainly means a defect that transmits light such as a white portion of the black portion, for example, a pinhole. Moreover, in the case of a white part, for example, it refers to a defect in which light transmittance is reduced due to adhesion of a foreign substance or a photosensitive layer on a transparent substrate in a part that should originally become a white part. If black spots are generated, apply the photosensitive layer coating liquid (photosensitive composition) to the periphery of the defect, and then expose and develop with a HeCd laser to remove unnecessary photosensitive layers. By doing so, the defect can be corrected. Further, instead of developing, unnecessary portions can be removed by ablation with a YAG laser. On the other hand, a defect in a white portion can be removed by ablation with a YAG laser or the like. In this case, unlike the Em mask, there is no organic component such as a photosensitive layer in the white portion, so that no new defect is generated due to laser ablation.

本発明のフォトマスクブランクスを用いることで、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れたフォトマスクを得ることができる。また、簡便な工程で、且つ高歩留まりにフォトマスクを得ることができる。更に、フォトマスクの欠陥修正も容易であり、安価にフォトマスクを作製できる。   By using the photomask blank of the present invention, a photomask having high resolution and excellent linearity at the image edge portion can be obtained. In addition, a photomask can be obtained with a simple process and high yield. Further, the defect correction of the photomask is easy, and the photomask can be manufactured at a low cost.

本発明のフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。 The photomask obtained by using the photomask blank of the present invention can be suitably used in a photolithographic process in the fields of flat panel displays such as PDP, FED, and LCD, shadow masks for CRT, printed wiring boards, and semiconductors. .
When the photomask used in the present invention is used for patterning an ultraviolet photosensitive resist, it is also possible to select an exposure wavelength by incorporating a band pass filter into an ultraviolet exposure machine such as an ultrahigh pressure mercury lamp.

以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

［実施例１〜１５、比較例１〜５］
１．フォトマスクブランクスの作製
（感光性層の形成）
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−１を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性層を形成した。 [Examples 1-15, Comparative Examples 1-5]
1. Production of photomask blanks (formation of photosensitive layer)
On a glass substrate (10 cm × 10 cm), a high-sensitivity photopolymerizable composition P-1 having the following composition was applied so that the dry coating mass was 1.4 g / m 2, and dried at 100 ° C. for 1 minute. A sex layer was formed.

＜光重合性組成物Ｐ−１＞
・カーボンラック分散液 １６．０質量部
（ＣＤＰ−Ｋ８、オリエンタル化成（株）製、５０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）
・エチレン性不飽和化合物（Ａ−１）（下記構造化合物） ４．２質量部
・線状有機高分子重合体（Ｂ−１） ３．６質量部
（下記構造の高分子バインダー、重量平均分子量：５万）
・増感色素（Ｃ−１）（下記構造の化合物） ０．２１質量部
・光重合開始剤（Ｄ−１）（下記構造の化合物） ０．８１質量部
・連鎖移動剤（Ｅ−１）（下記構造のメルカプト基含有化合物） ０．３質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０５質量部
（メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ５８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５３質量部 <Photopolymerizable composition P-1>
Carbon rack dispersion 16.0 parts by mass (CDP-K8, manufactured by Oriental Kasei Co., Ltd., 50% by mass propylene glycol monomethyl ether acetate solution)
-Ethylenically unsaturated compound (A-1) (following structural compound) 4.2 parts by mass-Linear organic polymer (B-1) 3.6 parts by weight (polymer binder of the following structure, weight average molecular weight : 50,000)
Sensitizing dye (C-1) (compound having the following structure) 0.21 part by mass Photoinitiator (D-1) (compound having the following structure) 0.81 part by mass Chain transfer agent (E-1) (Mercapto group-containing compound having the following structure) 0.3 parts by mass Fluorine-based nonionic surfactant 0.05 parts by mass (Megafac F780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 58 parts by mass ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 53 parts by mass

（酸素遮断性層の形成）
この感光性層上に、下記組成の酸素遮断性層塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性層を形成した。なお、比較例５のフォトマスクブランクスについては、酸素遮断性層を形成しなかった。 (Formation of oxygen barrier layer)
On this photosensitive layer, an oxygen barrier layer coating solution having the following composition was applied and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form an oxygen barrier layer. For the photomask blank of Comparative Example 5, no oxygen barrier layer was formed.

＜酸素遮断性層塗布液＞
・水 ８７ｇ
・表２記載の水溶性高分子化合物（親水性樹脂１） 表２に記載の種類・量
・表２記載の水溶性高分子化合物（親水性樹脂２） 表２に記載の種類・量
・ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン（株）製、界面活性剤） １ｇ <Oxygen barrier coating solution>
・ 87 g of water
・ Water-soluble polymer compounds listed in Table 2 (hydrophilic resin 1) Types and amounts listed in Table 2 ・ Water-soluble polymer compounds listed in Table 2 (Hydrophilic resin 2) Types and amounts listed in Table 2 ・ EMALEX 710 (Nippon Emulsion Co., Ltd., surfactant) 1g

形成された酸素遮断性層の膜厚（μｍ）を、「ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、東京精密（株）製」にて直接膜厚測定した。測定値を表２に併記する。   The film thickness (μm) of the formed oxygen barrier layer was directly measured by “SURFCOM130A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.”. The measured values are also shown in Table 2.

以上のようにして、実施例１〜１５のフォトマクスブランクス（１）〜（１５）、及び比較例１〜５のフォトマスクブランクス（Ｃ１）〜（Ｃ５）を得た。   As described above, the photomax blanks (1) to (15) of Examples 1 to 15 and the photomask blanks (C1) to (C5) of Comparative Examples 1 to 5 were obtained.

［実施例１６〜３０、比較例６〜１０］
実施例１〜１５及び比較例１〜５において感光性層の形成に用いた高感度光重合性組成物Ｐ−１を、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−２に変更した以外は、実施例１〜１５及び比較例１〜５と同様にして、実施例１６〜３０のフォトマクスブランクス（６）〜（３０）、及び比較例６〜１０のフォトマスクブランクス（Ｃ６）〜（Ｃ１０）を得た。 [Examples 16 to 30, Comparative Examples 6 to 10]
Except having changed the high sensitivity photopolymerizable composition P-1 used for formation of the photosensitive layer in Examples 1-15 and Comparative Examples 1-5 into the high sensitivity photopolymerizable composition P-2 of the following composition. In the same manner as in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5, the photomax blanks (6) to (30) of Examples 16 to 30 and the photomask blanks (C6) to (C10) of Comparative Examples 6 to 10 were used. )

＜光重合性組成物Ｐ−２＞
・カーボンブラック分散物 １６質量部
（ＣＤＰ−Ｋ８、オリエンタル化成（株）製、５０％プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液）
・エチレン性不飽和化合物（Ａ−１）（前記構造の化合物） ４．２質量部
・線状有機高分子重合体（Ｂ−１） ３．６質量部
（前記構造の高分子バインダー、重量平均分子量：５万）
・増感色素（Ｃ−１）（前記構造の化合物） ０．２１質量部
・光重合開始剤（Ｄ−２）（下記構造の化合物） １．６質量部


・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０５質量部
（メガファックＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・熱重合禁止剤 ０．０１質量部
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩）
・メチルエチルケトン ５８質量部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート ５３質量部 <Photopolymerizable composition P-2>
Carbon black dispersion 16 parts by mass (CDP-K8, manufactured by Oriental Chemical Co., Ltd., 50% propylene glycol monomethyl acetate solution)
Ethylenically unsaturated compound (A-1) (compound having the above structure) 4.2 parts by mass Linear organic polymer (B-1) 3.6 parts by mass (polymer binder having the above structure, weight average (Molecular weight: 50,000)
Sensitizing dye (C-1) (compound having the above structure) 0.21 part by mass Photopolymerization initiator (D-2) (compound having the following structure) 1.6 part by mass


・ 0.05 parts by mass of fluorine-based nonionic surfactant (Megafac F-780F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
-Thermal polymerization inhibitor 0.01 parts by mass (N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt)
・ Methyl ethyl ketone 58 parts by mass ・ Propylene glycol monomethyl acetate 53 parts by mass

２．フォトマスクブランクスの評価
（１）感度評価
以上のようにして得られた実施例及び比較例の各フォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスク（実施例及び比較例のフォトマスク）を得た。露光感度は、露光量を振り、フォトマスクのライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を最適露光量と定めて評価した。結果を表３及び表４に示す。
なお、現像、加熱処理後のフォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は、約４．０であった。 2. Evaluation of photomask blanks (1) Sensitivity evaluation Each photomask blank (10 × 10 cm) of Examples and Comparative Examples obtained as described above was used as a laser plotter, and VILD (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) (Laser output 350 mW, light source 405 nm violet laser). Next, each photomask blank after exposure was dipped in 1 L of an alkali developer having the following composition at 30 ° C. for 15 seconds, developed, washed with water, and then dried. Further, heat treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to obtain desired photomasks (photomasks of Examples and Comparative Examples). The exposure sensitivity was evaluated by varying the exposure amount and determining the exposure amount when the photomask line / space 10 μm / 10 μm was reproduced as the optimum exposure amount. The results are shown in Tables 3 and 4.
The absorbance at 365 nm of the photomask after development and heat treatment was about 4.0.

＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ１１．９５の水溶液
・水酸化カリウム ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム ２．４ｇ
（ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝１．９）
・下記化合物 ５．０ｇ

・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩 ０．１ｇ
・水 ９１．３ｇ <Alkali developer composition>
PH 11.95 aqueous solution with the following composition Potassium hydroxide 0.2g
・ 1K potassium silicate 2.4g
(SiO 2 / K 2 O = 1.9)
・ The following compound 5.0 g

・ Ethylenediaminetetraacetic acid ・ 4Na salt 0.1g
・ Water 91.3g

（２）解像度測定、画像エッジ部直線性評価
実施例及び比較例の各フォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、上記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスク（実施例及び比較例のフォトマスク）を得た。露光量は、露光量を振り、フォトマスクのライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を最適露光量と定め、その際併せて同条件で４，６，８、１５、２０、２５，３０μｍのライン／スペースも描画し、再現できているうちで最も細い線を解像度とした。
さらに、１０μｍのラインのエッジ部を（株）キーエンス製のマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ−１００Ｆ）にて撮影し、エッジ部の直線性のバラツキを標準偏差σで表した。σ値が小さいほど直線性に優れていることを表す。
結果を表３及び表４に示す。 (2) Resolution measurement, image edge portion linearity evaluation Each photomask blank (10 × 10 cm) of Examples and Comparative Examples was used as a laser plotter, VILD (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) (laser output 350 mW, light source Were exposed by a 405 nm violet laser). Next, each photomask blank after exposure was immersed in 1 L of an alkali developer having the above composition at 30 ° C. for 15 seconds, developed, washed with water, and then dried. Further, heat treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to obtain desired photomasks (photomasks of Examples and Comparative Examples). For the exposure amount, the exposure amount when the exposure amount is varied and the line / space 10 μm / 10 μm of the photomask is reproduced is determined as the optimum exposure amount, and in this case, 4, 6, 8, 15, 20, 25 under the same conditions. , 30 μm lines / spaces were also drawn, and the thinnest line that could be reproduced was taken as the resolution.
Furthermore, the edge part of a 10-micrometer line was image | photographed with the microscope (brand name: VHX-100F) made from Keyence Corporation, and the variation in the linearity of an edge part was represented by standard deviation (sigma). The smaller the σ value, the better the linearity.
The results are shown in Tables 3 and 4.

（３）保存安定性評価
実施例及び比較例の各フォトマスクブランクスを、高温条件下（６０℃）で３日間保存した後に、前記（１）感度評価と同様にして、露光光量を振り、ライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を求めた。前記（１）感度評価の結果として示される初期の最適露光量（Ｘ０）と、３日間保存後の露光量（Ｘ３）との差（Ｘ０−Ｘ３）の値が小さく、下記式で示す露光量変化率（％）が１０％以内であれば保存安定性が良好であると評価する。結果を表３及び表４に併記した。
露光量変化率（％）＝（Ｘ０−Ｘ３）／Ｘ０×１００ (3) Storage Stability Evaluation After each photomask blank in Examples and Comparative Examples was stored for 3 days under high temperature conditions (60 ° C.), the amount of exposure light was varied in the same manner as in (1) Sensitivity evaluation, and the line / Exposure amount when space 10 μm / 10 μm was reproduced was determined. The difference (X 0 −X 3 ) between the initial optimum exposure amount (X 0 ) shown as a result of the (1) sensitivity evaluation and the exposure amount (X 3 ) after storage for 3 days is small, and the following formula It is evaluated that the storage stability is good when the exposure rate change rate (%) indicated by is within 10%. The results are shown in Tables 3 and 4.
Exposure change rate (%) = (X 0 −X 3 ) / X 0 × 100

（４）酸素透過性の測定
実施例１〜３０、比較例１〜１０の各フォトマスクブランクスの作製において用いた酸素遮断性層用塗布液を、酸素透過性が非常に高いポリエチレンフイルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）上に、各実施例及び比較例の酸素遮断性層と同様に塗設して、測定用の試料を作製した。この試料を用いて、モコン法にて、２５℃、６５％ＲＨの環境下で、酸素透過性を測定した。測定装置及び測定条件の詳細は、以下の通りである。測定結果を表３及び表４に示す。
測定装置：モコン社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１型 ＭＬ／ＳＬモジュール」
測定条件：温度：２５℃、湿度：６０％ＲＨ、透過ガス：酸素、試料面積：５０ｃｍ２ (4) Oxygen permeability measurement The oxygen barrier layer coating solution used in the production of each photomask blank of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 10 was used as a polyethylene film (Fuji Film) with extremely high oxygen permeability. Coated on the surface of the “Ever Beauty Paper” manufactured by Co., Ltd. (polyethylene laminated paper prepared by dissolving and removing), the same as the oxygen-blocking layer of each Example and Comparative Example. A sample was prepared. Using this sample, oxygen permeability was measured by a mocon method in an environment of 25 ° C. and 65% RH. Details of the measurement apparatus and measurement conditions are as follows. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
Measuring device: "OX-TRAN 2/21 type ML / SL module" manufactured by Mocon
Measurement conditions: temperature: 25 ° C., humidity: 60% RH, permeation gas: oxygen, sample area: 50 cm 2

表３及び表４から明らかなように、各実施例のフォトマスクブランクスは、高感度であり且つ保存安定性にも優れており、これにより得られた各フォトマスクは、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れていることがわかる。
As is clear from Tables 3 and 4, the photomask blanks of each example have high sensitivity and excellent storage stability, and each photomask obtained thereby has high resolution and image edges. It can be seen that the linearity of the part is excellent.

Claims (14)

透明基材上に、遮光材料、増感色素、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光性層と、２５℃における酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断性層と、をこの順に有することを特徴とするフォトマスクブランクス。 A photosensitive layer containing a light-shielding material, a sensitizing dye, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated compound, and a binder polymer on a transparent substrate, and an oxygen permeability at 25 ° C. of 50 ml / m 2 · day · atm A photomask blank having an oxygen barrier layer of 500 ml / m 2 · day · atm or less in this order. 前記酸素遮断性層の膜厚が、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランクス。   2. The photomask blank according to claim 1, wherein the oxygen blocking layer has a thickness of 0.05 μm or more and 1.5 μm or less. 前記酸素遮断性層が、水溶性高分子化合物を含有する層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフォトマスクブランクス。   The photomask blank according to claim 1, wherein the oxygen barrier layer is a layer containing a water-soluble polymer compound. 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３に記載のフォトマスクブランクス。   The photomask blank according to claim 3, wherein the water-soluble polymer compound is polyvinyl alcohol. 前記ポリビニルアルコールのケン化度が、３０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項４に記載のフォトマスクブランクス。   The saponification degree of the polyvinyl alcohol is 30 mol% or more and 85 mol% or less, The photomask blank according to claim 4. 前記ポリビニルアルコールが、酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項４に記載のフォトマスクブランクス。   The photomask blank according to claim 4, wherein the polyvinyl alcohol is acid-modified polyvinyl alcohol. 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項３に記載のフォトマスクブランクス。   The photomask blank according to claim 3, wherein the water-soluble polymer compound is polyvinylpyrrolidone. 前記水溶性高分子化合物が、ポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項３に記載のフォトマスクブランクス。   The photomask blank according to claim 3, wherein the water-soluble polymer compound is polyalkylene glycol. 前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項８に記載のフォトマスクブランクス。   The photomask blank according to claim 8, wherein the polyalkylene glycol is polyethylene glycol. 前記前記ポリアルキレングリコールが、エチレングリコール及びプロピレングリコールを構成単位として有することを特徴とする請求項８に記載のフォトマスクブランクス。   The photomask blank according to claim 8, wherein the polyalkylene glycol has ethylene glycol and propylene glycol as structural units. 前記水溶性高分子化合物が、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のフォトマスクブランクス。   The photomask blank according to claim 3, wherein the water-soluble polymer compound is an acrylic resin. 前記アクリル系樹脂が、ポリアクリル酸及びその誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載のフォトマスクブランクス。   The photomask blank according to claim 11, wherein the acrylic resin is at least one selected from polyacrylic acid and derivatives thereof. 前記ポリアクリル酸誘導体が、アクリル酸の金属塩を構成単位として有することを特徴とする請求項１２に記載のフォトマスクブランクス。   The photomask blank according to claim 12, wherein the polyacrylic acid derivative has a metal salt of acrylic acid as a structural unit. 請求項１〜請求項１３のいずれかに１項に記載のフォトマスクブランクスを、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザーを用いて画像様露光した後、現像することにより作製されることを特徴とするフォトマスク。   The photomask blank according to any one of claims 1 to 13, wherein the photomask blank is imagewise exposed using a laser that emits light of 390 nm to 450 nm and then developed. A photomask.
JP2009166846A 2008-08-29 2009-07-15 Photomask blanks and photomask Ceased JP2010079265A (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009166846A JP2010079265A (en) 2008-08-29 2009-07-15 Photomask blanks and photomask
KR1020090079219A KR20100027011A (en) 2008-08-29 2009-08-26 Photo mask blanks and photo mask
TW98129169A TW201022850A (en) 2008-08-29 2009-08-28 Photomask blanks and photomask

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008221772 2008-08-29
JP2009166846A JP2010079265A (en) 2008-08-29 2009-07-15 Photomask blanks and photomask

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010079265A true JP2010079265A (en) 2010-04-08

Family

ID=41789316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009166846A Ceased JP2010079265A (en) 2008-08-29 2009-07-15 Photomask blanks and photomask

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2010079265A (en)
CN (1) CN101661223A (en)
TW (1) TW201022850A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012043395A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 株式会社日本触媒 Monomer composition containing unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer, method for producing composition, polymer obtained using composition, and method for producing polymer
JP2018028708A (en) * 2017-12-05 2018-02-22 Hoya株式会社 Method for manufacturing photomask, and photomask substrate

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102809896B (en) * 2011-05-30 2014-03-19 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 Mask and photolithography method thereof
JP2016191813A (en) * 2015-03-31 2016-11-10 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition for dry etching, and production method of resist pattern for dry etching
CN105404092A (en) * 2015-12-01 2016-03-16 冠橙科技股份有限公司 Photomask substrate and photomask
CN110437482A (en) * 2019-07-11 2019-11-12 中山大学 Five layer high-barrier degradable package materials of one kind and preparation method

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0456863A (en) * 1990-06-22 1992-02-24 Fuji Photo Film Co Ltd Plate making method for planographic printing plate
JP2003145957A (en) * 2001-11-08 2003-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd Support for lithographic printing plate and lithographic printing plate master
JP2003186176A (en) * 2001-12-21 2003-07-03 Fuji Photo Film Co Ltd Photomask material, photomask and method for producing the same
JP2004077690A (en) * 2002-08-14 2004-03-11 Tokyo Process Service Kk Gelatin hardening solution, hard coating liquid, photo mask and its manufacturing method
JP2004117669A (en) * 2002-09-25 2004-04-15 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerizable image recording material
JP2006321090A (en) * 2005-05-18 2006-11-30 Konica Minolta Medical & Graphic Inc Lithographic printing method and dampening water
JP2006330651A (en) * 2004-06-09 2006-12-07 Fujifilm Holdings Corp Pattern forming method
JP2007293261A (en) * 2006-03-10 2007-11-08 Fujifilm Corp Photosensitive recording material, photosensitive planographic printing plate precursor and stacks of the same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0456863A (en) * 1990-06-22 1992-02-24 Fuji Photo Film Co Ltd Plate making method for planographic printing plate
JP2003145957A (en) * 2001-11-08 2003-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd Support for lithographic printing plate and lithographic printing plate master
JP2003186176A (en) * 2001-12-21 2003-07-03 Fuji Photo Film Co Ltd Photomask material, photomask and method for producing the same
JP2004077690A (en) * 2002-08-14 2004-03-11 Tokyo Process Service Kk Gelatin hardening solution, hard coating liquid, photo mask and its manufacturing method
JP2004117669A (en) * 2002-09-25 2004-04-15 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerizable image recording material
JP2006330651A (en) * 2004-06-09 2006-12-07 Fujifilm Holdings Corp Pattern forming method
JP2006321090A (en) * 2005-05-18 2006-11-30 Konica Minolta Medical & Graphic Inc Lithographic printing method and dampening water
JP2007293261A (en) * 2006-03-10 2007-11-08 Fujifilm Corp Photosensitive recording material, photosensitive planographic printing plate precursor and stacks of the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012043395A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 株式会社日本触媒 Monomer composition containing unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer, method for producing composition, polymer obtained using composition, and method for producing polymer
US9850378B2 (en) 2010-09-30 2017-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Monomer composition containing unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer, method for producing composition thereof, polymer obtained using composition thereof, and method for producing polymer thereof
US10208203B2 (en) 2010-09-30 2019-02-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Monomer composition containing unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer, method for producing composition thereof, polymer obtained using composition thereof, and method for producing polymer thereof
JP2018028708A (en) * 2017-12-05 2018-02-22 Hoya株式会社 Method for manufacturing photomask, and photomask substrate

Also Published As

Publication number Publication date
CN101661223A (en) 2010-03-03
TW201022850A (en) 2010-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4130030B2 (en) Photosensitive composition and 1,3-dihydro-1-oxo-2H-indene derivative compound
JP2007093866A (en) Photosensitive composition and lithographic printing original plate
JP3925888B2 (en) Photosensitive composition
JP4570857B2 (en) Photosensitive composition and planographic printing plate precursor
JP2009221376A (en) Processed pigment, pigment dispersion composition, photosensitive composition, color filter and manufacturing method of it
JP2010079265A (en) Photomask blanks and photomask
JP2003221517A (en) Method for producing sensitized dye and photosensitive composition given by using the same
JP2010107886A (en) Hard coat composition for photomask, photomask and method for producing the same
JP2000147763A (en) Lithographic printing plate making method and photopolymerizable composition
JP2009237555A (en) Photomask material and photomask
JPH08220755A (en) Photopolymerizable composition
JPH08129257A (en) Photopolymerizable composition
JP2001100412A (en) Photosensitive composition
US7435529B2 (en) Photosensitive composition and image recording method using the same
JP2002221790A (en) Photosensitive composition and photopolymerization method using it
JP2010085552A (en) Photomask blanks and photomask
JP2010054965A (en) Method for manufacturing photomask
JP3611150B2 (en) Photopolymerizable composition
JP2004302207A (en) Photosensitive composition
JP2002169282A (en) Photosensitive composition and lithographic printing master plate which uses the same
JP2002202598A (en) Photosensitive composition and photopolymerization method using the same
KR20090096354A (en) Photomask material, photomask and method of manufacturing the photomask
JPH08220757A (en) Photopolymerizable composition
JP4740679B2 (en) Photosensitive composition
JP2009237556A (en) Method for producing photomask

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120119

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130214

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130305

A045 Written measure of dismissal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045

Effective date: 20130730