JP2010077361A - Process for grafting resin for acrylic fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系繊維用樹脂の新規なグラフト方法に関する。 The present invention relates to a novel grafting method for acrylic fiber resins.
ハロゲン化ビニル重合体（本明細書中、ポリ塩化ビニル樹脂あるいはＰＶＣとも言う）は、重合時に発生する連鎖移動反応により、ポリマー主鎖中にアリルクロライドや３級クロライド構造に起因する欠陥を有することが知られている。上記アクリル系繊維中に存在すると思われる欠陥構造はポリ塩化ビニル樹脂中には、より鮮明に存在し、その詳細が研究されている（非特許文献１）。 The vinyl halide polymer (also referred to as polyvinyl chloride resin or PVC in this specification) has defects due to the allyl chloride or tertiary chloride structure in the polymer main chain due to a chain transfer reaction that occurs during polymerization. It has been known. The defect structure that appears to be present in the acrylic fiber is more clearly present in the polyvinyl chloride resin, and its details have been studied (Non-Patent Document 1).
このようなポリ塩化ビニル樹脂中の欠陥部分を変性しようという試みとして、フリーデルクラフツ触媒存在下でアリルシラン化合物をポリ塩化ビニル中の欠陥構造部分と反応させることで、欠陥部分を消失させることができ、ポリ塩化ビニル樹脂の耐熱性を向上できることが報告されている（非特許文献２）。 As an attempt to modify the defective part in such a polyvinyl chloride resin, the defective part can be eliminated by reacting the allylsilane compound with the defective structural part in the polyvinyl chloride in the presence of Friedel Crafts catalyst. It has been reported that the heat resistance of polyvinyl chloride resin can be improved (Non-patent Document 2).
一方、近年、ラジカル的に重合できるモノマーの制御可能な重合方法が見出され、急速にその技術が革新を続けている。一般的に、リビングラジカル重合と言われ、これまでにＮＭＰ（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ），ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ），ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）等の方法が次々と開発されてきており、機能を有した高分子の合成に威力を発揮することが期待されている。 On the other hand, in recent years, a controllable polymerization method of a monomer that can be radically polymerized has been found, and the technology continues to innovate rapidly. Generally, it is called living radical polymerization, and NMP (Nitroxide-Mediated Polymerization), ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization), RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain) and so on have been developed. It is expected to exert its power in the synthesis of functional polymers.
このような技術の応用方法として、Ｐｅｒｃｅｃらは、リビングラジカル重合系の開始剤として、ポリ塩化ビニル樹脂を用いて、そのポリ塩化ビニル樹脂の欠陥部分が開始点となり、ビニルモノマーの重合が進行するということを報告している。この方法では、触媒として、Ｃｕ化合物を触媒として用い、９０〜１２０℃で重合を行い、ポリ塩化ビニル樹脂に種々のビニルモノマーがグラフトできたことが記載されている（特許文献１、非特許文献３）。 As an application method of such technology, Percec et al. Uses a polyvinyl chloride resin as an initiator of a living radical polymerization system, and the polymerization of the vinyl monomer proceeds with the defective portion of the polyvinyl chloride resin as a starting point. It is reported that. In this method, a Cu compound is used as a catalyst, polymerization is performed at 90 to 120 ° C., and it is described that various vinyl monomers can be grafted onto the polyvinyl chloride resin (Patent Document 1, Non-Patent Document). 3).
一方、Ｃｕ系触媒を用いたアクリルモノマーのリビングラジカル重合がＤＭＳＯ、ＤＭＦなどの溶媒中で、高活性で実施できることが報告されている（特許文献２、非特許文献４）。 On the other hand, it has been reported that living radical polymerization of acrylic monomers using a Cu-based catalyst can be carried out with high activity in solvents such as DMSO and DMF (Patent Document 2, Non-Patent Document 4).
ところで、アクリル系繊維は、その特徴であるしなやかさや染色性に優れた点を活かしながら、高い難燃性を有する機能性繊維である。アクリル成分の含有量は３５〜８５％のアクリル系繊維がよく用いられており、現在、その特徴である人毛、獣毛によく似た風合い、質感と難燃性の特長を生かし、ぬいぐるみ、フェイクファー、ウィッグ、カーテン、寝具などに使用されている。また、アクリル系繊維はアクリルニトリルとハロゲン化ビニル化合物の共重合体であることが多く、その含有するハロゲンにより難燃性が付与されている。 By the way, acrylic fiber is a functional fiber having high flame retardancy while taking advantage of its features such as flexibility and dyeability. Acrylic fibers with an acrylic content of 35 to 85% are often used. Currently, the stuffed toy, taking advantage of the characteristics of human hair and animal hair, which are its characteristics, texture and flame retardant characteristics, Used for faux fur, wigs, curtains, bedding, etc. Acrylic fiber is often a copolymer of acrylonitrile and a vinyl halide compound, and flame retardancy is imparted by the halogen contained therein.
このようなアクリル系繊維は、異なる性能を有する樹脂をグラフトさせるなどして特性を向上させたり、本来アクリル系繊維が有する特性とは異なる性能を付与することが可能であると考えられる。 Such an acrylic fiber is considered to be capable of improving characteristics by grafting a resin having different performance or imparting performance different from the characteristics inherently possessed by the acrylic fiber.
また、塩化ビニルモノマーのラジカル重合に共重合可能なマクロモノマーを存在させることによるグラフトポリマーの製造方法が開示されている。このとき、使用するマクロモノマーが分子末端に重合可能な炭素−炭素二重結合を１つ有するものが有効であることが示されている。塩化ビニル樹脂に対し、軟質化できるマクロモノマーを用いた場合には、塩化ビニル樹脂の分子内可塑化による軟質化が可能となり、また、アクリル酸エステル重合体を主鎖とするマクロモノマーを使用することで耐熱性の向上が見込めることが記載されている（特許文献３）
樹脂の主鎖中に欠陥部分を有する樹脂（Ｂ）にラジカル重合可能なビニル系化合物（Ａ）をグラフトするグラフト共重合体の製造方法として、新規な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel production method as a method for producing a graft copolymer in which a radically polymerizable vinyl compound (A) is grafted to a resin (B) having a defective portion in the main chain of the resin.
本発明の別の目的は、アクリル系繊維用樹脂の主鎖中の欠陥構造に由来するアクリル系繊維用樹脂の各種性能を向上させる新規なグラフト共重合体の製造方法を提供することである。また、このような共重合体を繊維の製造に用いることによって、繊維として用いられているアクリル系繊維用樹脂の耐熱性、難燃性能、加工性、染色性をはじめとする各種性能の向上が期待できる。 Another object of the present invention is to provide a novel method for producing a graft copolymer that improves various performances of an acrylic fiber resin derived from a defect structure in the main chain of the acrylic fiber resin. In addition, the use of such a copolymer in the production of fibers can improve various performances such as heat resistance, flame retardancy, processability, and dyeability of acrylic fiber resins used as fibers. I can expect.
本発明者は、鋭意検討した結果、ラジカル重合可能なビニル系化合物（Ａ）を、樹脂の主鎖中に欠陥部分を有する樹脂（Ｂ）の存在下で重合する際に、遷移金属化合物（Ｃ）、アミン化合物（Ｄ）、上記（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）を選択することによって、アクリル系繊維用樹脂の欠陥点から重合性ビニル化合物の重合を開始させることにより、アクリル系繊維用樹脂の欠陥点を除去できることを見出した。即ち、本発明は、
ラジカル重合可能なビニル系化合物（Ａ）を、樹脂の主鎖中に欠陥部分を有する樹脂（Ｂ）の存在下で、
遷移金属化合物（Ｃ）
アミン化合物（Ｄ）
上記（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）
を用いて重合することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that when a radically polymerizable vinyl compound (A) is polymerized in the presence of a resin (B) having a defective portion in the main chain of the resin, a transition metal compound (C ), By starting the polymerization of the polymerizable vinyl compound from the defect point of the resin for acrylic fibers by selecting the solvent (E) capable of dissolving the amine compound (D) and the component (B) at room temperature, It has been found that defects of acrylic fiber resin can be removed. That is, the present invention
In the presence of the resin (B) having a defective portion in the main chain of the resin, the radically polymerizable vinyl compound (A) is obtained.
Transition metal compound (C)
Amine compound (D)
Solvent (E) capable of dissolving the above component (B) at room temperature
A method for producing a graft copolymer, wherein polymerization is carried out using a polymer.
好ましい実施の形態としては、（Ｂ）成分を重合開始剤として、遷移金属化合物（Ｃ）を触媒として、アミン化合物（Ｄ）をリガンドとして各々用い、ラジカル重合可能なビニル系化合物（Ａ）をリビングラジカル重合して（Ｂ）成分にグラフトさせることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。 As a preferred embodiment, the component (B) is used as a polymerization initiator, the transition metal compound (C) is used as a catalyst, the amine compound (D) is used as a ligand, and a radically polymerizable vinyl compound (A) is used as a living room. A method for producing a graft copolymer, comprising radical polymerization and grafting to the component (B).
好ましい実施の形態としては、（Ｂ）成分が、ハロゲン化ビニル化合物を含むモノマーを重合して得られた樹脂であることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。 As a preferred embodiment, the method for producing a graft copolymer, wherein the component (B) is a resin obtained by polymerizing a monomer containing a vinyl halide compound.
好ましい実施の形態としては、ラジカル重合可能なビニル系化合物（Ａ）がアクリレート、メタクリレート、ハロゲン含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、ニトリル基含有ビニル化合物、スチレン系化合物から選択される少なくとも１種であるグラフト共重合体の製造方法。 As a preferred embodiment, the radically polymerizable vinyl compound (A) is at least one selected from acrylate, methacrylate, halogen-containing vinyl compound, amide group-containing vinyl compound, nitrile group-containing vinyl compound, and styrene compound. A method for producing a graft copolymer.
好ましい実施の形態としては、遷移金属化合物（Ｃ）が銅化合物であり、Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｔｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏから選択される少なくとも１種であるグラフト共重合体の製造方法。 In a preferred embodiment, the transition metal compound (C) is a copper compound, and the method for producing a graft copolymer is at least one selected from Cu (0), Cu2Te, Cu2Se, Cu2S, and Cu2O.
好ましい実施の形態としては、アミン化合物（Ｄ）が２，２−ビピリジン、４，４−ジノニル−２，２−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス−アミノエチルアミン（ＴＲＥＮ）、トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン（Ｍ６−ＴＲＥＮ）から選択される少なくとも１種であるグラフト共重合体の製造方法。 As a preferred embodiment, the amine compound (D) is 2,2-bipyridine, 4,4-dinonyl-2,2-bipyridine, N, N, N, N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine, tris-amino. A method for producing a graft copolymer which is at least one selected from ethylamine (TREN) and tris (2- (dimethylamino) ethyl) amine (M6-TREN).
好ましい実施の形態としては、（Ｅ）成分がＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃから選ばれた溶媒を用い、０℃〜１４０℃の温度条件で実施される１種であるグラフト共重合体の製造方法。 As a preferred embodiment, a method for producing a graft copolymer, which is one type of component (E), which is carried out under a temperature condition of 0 ° C. to 140 ° C. using a solvent selected from DMSO, DMF, and DMAc.
好ましい実施の形態としては、アクリル繊維の紡糸に用いる樹脂であって、グラフト共重合体の製造方法により得られるグラフト共重合体を含む樹脂。 As a preferred embodiment, a resin used for spinning acrylic fibers, which includes a graft copolymer obtained by a method for producing a graft copolymer.
好ましい実施の形態としては、ラジカル重合可能なビニル系化合物（Ａ）を、アクリル系繊維用樹脂（Ｂ）の存在下で、
遷移金属化合物（Ｃ）
アミン化合物（Ｄ）
上記（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）
を用いて重合しグラフト共重合体を得、
次いで、得られたグラフト共重合体を含む紡糸原液を得、その紡糸原液を用いて乾式紡糸、湿式紡糸から選択される方式によって紡糸することを特徴とする改質繊維の製造方法。
As a preferred embodiment, a radically polymerizable vinyl compound (A) is added in the presence of an acrylic fiber resin (B).
Transition metal compound (C)
Amine compound (D)
Solvent (E) capable of dissolving the above component (B) at room temperature
To obtain a graft copolymer,
Next, a method for producing a modified fiber, comprising: obtaining a spinning dope containing the obtained graft copolymer, and spinning using the spinning dope by a method selected from dry spinning and wet spinning.
好ましい実施の形態としては、湿式紡糸により紡糸され、水と有機溶媒の混合溶媒を用いた凝固浴中に紡糸することを特徴とする改質繊維の製造方法。 As a preferred embodiment, a method for producing a modified fiber is characterized by spinning by wet spinning and spinning in a coagulation bath using a mixed solvent of water and an organic solvent.
好ましい実施の形態としては、ラジカル重合可能なビニル系化合物（Ａ）を、アクリル系繊維用樹脂（Ｂ）の存在下で、
遷移金属化合物（Ｃ）
アミン化合物（Ｄ）
上記（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）
を用いて重合しグラフト共重合体を得、
次いで、得られたグラフト共重合体を溶融紡糸によって紡糸することを特徴とする改質繊維の製造方法。
As a preferred embodiment, a radically polymerizable vinyl compound (A) is added in the presence of an acrylic fiber resin (B).
Transition metal compound (C)
Amine compound (D)
Solvent (E) capable of dissolving the above component (B) at room temperature
To obtain a graft copolymer,
Next, a method for producing a modified fiber, wherein the obtained graft copolymer is spun by melt spinning.
好ましい実施の形態としては、アクリル系繊維用樹脂（Ｂ）がアクリロニトリルとハロゲン化ビニル化合物を含むモノマーを重合して得られた樹脂である改質繊維の製造方法。 As a preferred embodiment, a method for producing a modified fiber, wherein the acrylic fiber resin (B) is a resin obtained by polymerizing a monomer containing acrylonitrile and a halogenated vinyl compound.
好ましい実施の形態としては、アクリル系繊維用樹脂（Ｂ）がアクリロニトリルを３０〜８５重量部含有するモノマーを重合して得られた樹脂であるアクリル繊維用樹脂のグラフト方法。 As a preferred embodiment, the acrylic fiber resin (B) is a resin obtained by polymerizing a monomer containing 30 to 85 parts by weight of acrylonitrile.
本発明に係るグラフト重合体の製造方法の発明により、今まで困難であったグラフト体の合成が容易にでき、また、該グラフト重合体の製造方法によりアクリル系繊維用樹脂を改質することが可能となり、得られた重合体は、耐熱性に優れることが期待でき、加工性・染色性などの新たな機能を付与できる可能性がある。 The invention of the method for producing a graft polymer according to the present invention makes it possible to easily synthesize a graft body that has been difficult until now, and the acrylic fiber resin can be modified by the method for producing a graft polymer. The resulting polymer can be expected to be excellent in heat resistance, and may have new functions such as processability and dyeability.
本発明は、ラジカル重合可能なビニル系化合物（Ａ）を、樹脂の主鎖中に欠陥部分を有する樹脂（Ｂ）の存在下で、
遷移金属化合物（Ｃ）
アミン化合物（Ｄ）
上記（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）
を用いて重合するグラフト共重合体の製造方法である。
The present invention provides a radically polymerizable vinyl compound (A) in the presence of a resin (B) having a defective portion in the main chain of the resin,
Transition metal compound (C)
Amine compound (D)
Solvent (E) capable of dissolving the above component (B) at room temperature
It is the manufacturing method of the graft copolymer polymerized using.
この重合方法により、樹脂の主鎖中に欠陥部分を有する樹脂（Ｂ）の欠陥部分を開始点としてラジカル重合可能なビニル系化合物（Ａ）成分をグラフトさせることができる。なお、本明細書中において、ビニル系化合物のことをビニルモノマーともいう。 By this polymerization method, the vinyl compound (A) component capable of radical polymerization can be grafted starting from the defective portion of the resin (B) having a defective portion in the main chain of the resin. In the present specification, the vinyl compound is also referred to as a vinyl monomer.
樹脂の主鎖中に欠陥部分を有する樹脂（Ｂ）の代表的な例として、塩化ビニルモノマーを共重合させた樹脂が挙げられる。ポリ塩化ビニル樹脂は、ある条件においてリビングラジカル重合系の開始剤として作用し、その樹脂の欠陥部分が開始点となってビニルモノマーの重合を可能にすることが既に知られている。この場合、ポリ塩化ビニル樹脂を溶解するのに高温を要するか、樹脂を膨潤するような溶媒を使用したり、高温での重合が必要な系を利用している。本発明では、この方法とは異なり、適切な触媒とリガンドと溶媒の組み合わせ、すなわち、遷移金属化合物（Ｃ）、アミン化合物（Ｄ）、上記（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）を組み合わせているので、低温での重合が可能であり、安全でエネルギー損失の少ない重合が可能となっている。この製造方法により得られたグラフト共重合体は、紡糸して繊維として利用することができる。 A typical example of the resin (B) having a defective portion in the main chain of the resin is a resin obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer. It is already known that a polyvinyl chloride resin acts as an initiator of a living radical polymerization system under a certain condition, and allows a vinyl monomer to be polymerized with a defective portion of the resin as a starting point. In this case, a high temperature is required to dissolve the polyvinyl chloride resin, or a solvent that swells the resin is used, or a system that requires polymerization at a high temperature is used. In the present invention, unlike this method, an appropriate combination of a catalyst, a ligand and a solvent, that is, a transition metal compound (C), an amine compound (D), and a solvent (E) capable of dissolving the component (B) at room temperature. Thus, polymerization at a low temperature is possible, and polymerization that is safe and has little energy loss is possible. The graft copolymer obtained by this production method can be spun and used as a fiber.
以下に、ラジカル重合可能なビニル系化合物（Ａ）、樹脂の主鎖中に欠陥部分を有する樹脂（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）、アミン化合物（Ｄ）、上記（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）、グラフト共重合体の重合、グラフト共重合体の繊維への利用の順で、この製造方法を説明する。 Below, a radically polymerizable vinyl compound (A), a resin (B) having a defective portion in the main chain of the resin, a transition metal compound (C), an amine compound (D), and the above component (B) at room temperature This production method will be described in the order of the soluble solvent (E), the polymerization of the graft copolymer, and the use of the graft copolymer for the fiber.
（Ｉ）ラジカル重合可能なビニル系化合物（Ａ）
ラジカル重合可能なビニルモノマー（Ａ）について説明する。本発明に使用可能なラジカル重合可能なビニルモノマー（Ａ）は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル、ハロゲン含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、ニトリル基含有モノマー、スルホン化ビニル、スチレン類などが挙げられる。Ｃｕ触媒‐アミンリガンドを用いたリビングラジカル重合系で重合可能なモノマーであれば使用可能である。
(I) A radically polymerizable vinyl compound (A)
The radically polymerizable vinyl monomer (A) will be described. The radically polymerizable vinyl monomer (A) that can be used in the present invention is not particularly limited, but (meth) acrylic acid ester, halogen-containing vinyl monomer, (meth) acrylamide, nitrile group-containing monomer, sulfonated vinyl, styrenes Etc. Any monomer that can be polymerized in a living radical polymerization system using a Cu catalyst-amine ligand can be used.
（メタ）アクリル酸エステルでは、炭素数４〜２０の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数４〜１０の（メタ）アクリル酸エステルが更に好ましい。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−i−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−２−メチルペンチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−デシル、アクリル酸−ｎ−ドデシル、アクリル酸−ｎ−ヘキサドデシル、アクリル酸−ｎ−オクタドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−２−メチルペンチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−デシルメタクリル酸−ｎ−ドデシル、メタクリル酸−ｎ−ヘキサドデシル、メタクリル酸−ｎ−オクタドデシルなどが挙げられる。また、官能基を有する以下のモノマーも使用可能である。アクリル酸−１−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−１−トリメトキシシリルプロピル。 The (meth) acrylic acid ester is preferably a (meth) acrylic acid ester having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably a (meth) acrylic acid ester having 4 to 10 carbon atoms. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-i-butyl, acrylic acid-t-butyl, acrylic acid-n-pentyl, acrylic acid-2- Methylpentyl, acrylic acid-n-octyl, acrylic acid-ethylhexyl, acrylic acid-n-decyl, acrylic acid-n-dodecyl, acrylic acid-n-hexadodecyl, acrylic acid-n-octadodecyl, methyl methacrylate, methacrylic acid Ethyl acetate, propyl methacrylate, methacrylate-n-butyl, methacrylate-i-butyl, methacrylate-t-butyl, methacrylate-n-pentyl, methacrylate-2-methylpentyl, methacrylate-n-octyl methacrylate, Methacrylic acid-ethylhexyl, methacrylic acid-n-decyl methacrylic acid-n- Examples include dodecyl, methacrylic acid-n-hexadecyl, and methacrylic acid-n-octadodecyl. Moreover, the following monomers having a functional group can also be used. 1-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, 1-trimethoxysilylpropyl acrylate.
ハロゲン化ビニルモノマーとしては、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、１,２−ジクロロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。 Examples of the vinyl halide monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, 1,2-dichloroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
スチレン類としては、α―メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレンなどの置換スチレンも使用できる。 As styrenes, substituted styrenes such as α-methylstyrene, 4-chlorostyrene, and 4-methylstyrene can also be used.
その他の具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルブチラール、酢酸ビニルなどのモノマーが挙げられる。 Other specific examples include monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, vinyl butyral, and vinyl acetate.
なお、本発明の製造方法により得られるグラフト共重合体を繊維の紡糸に用いる場合には、アクリル系繊維用樹脂（Ｂ）を改質したい特性に応じて、そのモノマーを選択すればよく、耐熱性、加工性、染色性を向上させることができる点から、炭素数４〜１０の（メタ）アクリル酸エステルを選択することが好ましい。 In addition, when the graft copolymer obtained by the production method of the present invention is used for fiber spinning, the monomer may be selected according to the characteristics of the acrylic fiber resin (B) to be modified. It is preferable to select a (meth) acrylic acid ester having 4 to 10 carbon atoms from the viewpoint of improving the properties, processability and dyeability.
これらのモノマーの最適な使用量としては、アクリル系繊維用樹脂である（Ｂ）成分に対して、１重量部から１０００重量部が好ましく、更に好ましくは、３重量部から５００重量部であり、更に好ましくは５重量部から３００重量部である。１重量部以下では、アクリル系繊維用樹脂（Ｂ）成分の変性効果が少なくなる傾向にあり、また、１０００部以上では、逆に、使用するビニルモノマーの重合体のみの性質となり、（Ｂ）成分の性質が保持できない場合がある。 The optimum use amount of these monomers is preferably 1 part by weight to 1000 parts by weight, more preferably 3 parts by weight to 500 parts by weight with respect to the component (B) which is a resin for acrylic fibers. More preferably, it is 5 to 300 parts by weight. When the amount is 1 part by weight or less, the modification effect of the acrylic fiber resin (B) component tends to be reduced. On the other hand, when the amount is 1000 parts or more, on the contrary, only the polymer of the vinyl monomer to be used is used. The nature of the component may not be retained.
（ＩＩ）樹脂の主鎖中に欠陥部分を有する樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる樹脂は、樹脂の主鎖中に欠陥部分を有していて、ここを重合の開始点として（Ａ）成分の重合が進行させることができる。重合開始剤として好適に使用できる樹脂として、ハロゲン化ビニル化合物含むモノマーを重合させた樹脂が挙げられる。ハロゲン化ビニル化合物を使用することによって、グラフト重合の活性点を提供することができる。従って、樹脂中に塩化ビニル化合物由来のユニットが存在しさえすれば、グラフト重合は進行するので、その量に制限はない。グラフトさせたい樹脂の設計に応じて、ハロゲン化ビニル化合物の量を決定すればよい。
(II) Resin (B) having a defective portion in the main chain of the resin
The resin used in the present invention has a defective portion in the main chain of the resin, and the polymerization of the component (A) can proceed by using this as the starting point of polymerization. Examples of the resin that can be suitably used as the polymerization initiator include a resin obtained by polymerizing a monomer containing a vinyl halide compound. By using a vinyl halide compound, an active site of graft polymerization can be provided. Therefore, as long as the unit derived from the vinyl chloride compound is present in the resin, the graft polymerization proceeds, so the amount is not limited. The amount of the vinyl halide compound may be determined according to the design of the resin to be grafted.
ハロゲン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルと共重合可能であれば特に限定はなく、具体的には例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The vinyl halide compound is not particularly limited as long as it can be copolymerized with acrylonitrile, and specific examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, and the like, but are not limited thereto. is not.
共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルアセテート、等が挙げられる。 Examples of the copolymerizable monomer include acrylic acid, methacrylic acid, and esters thereof, acrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, vinyl acetate, and the like.
なお、本発明の製造方法により得られるグラフト共重合体を繊維の紡糸に用いる場合には、（Ｂ）成分として、アクリロニトリル３０〜８５重量部と、ハロゲン含有ビニル系単量体１５〜７０重量部、及びスルホン酸基含有ビニル系単量体０〜１０重量部（合計１００重量部）を用いた樹脂が好ましい。本発明のグラフト重合の開始点となる樹脂であり、一般的にハロゲン化ビニル系単量体が共重合された樹脂は、アリルハロゲン構造や３級ハロゲン構造である欠陥部分をその主鎖部分に有することが知られている。この構造部分を開始点として、リビングラジカル重合が開始する。 When the graft copolymer obtained by the production method of the present invention is used for spinning fibers, 30 to 85 parts by weight of acrylonitrile and 15 to 70 parts by weight of a halogen-containing vinyl monomer are used as the component (B). And a resin using 0 to 10 parts by weight (100 parts by weight in total) of a sulfonic acid group-containing vinyl monomer. The resin which is the starting point of the graft polymerization of the present invention, and generally a resin in which a vinyl halide monomer is copolymerized, has a defect portion having an allyl halogen structure or a tertiary halogen structure as a main chain portion. It is known to have. Living radical polymerization starts from this structural portion as a starting point.
前記アクリロニトリルは、３０重量部以上であると、繊維として必要な物性（強度、伸度、耐熱性、失透防止性等）を得ることが可能となる。また、８５重量部以下であると、難燃性を維持することが可能となる。ハロゲン化ビニル化合物は、１５重量部以上であると、難燃性を付与することが可能となり、７０重量部以下であると繊維として必要な物性を発現させることができる。 When the acrylonitrile is 30 parts by weight or more, it is possible to obtain physical properties (strength, elongation, heat resistance, devitrification prevention, etc.) necessary for the fiber. Moreover, it becomes possible to maintain a flame retardance as it is 85 weight part or less. If the halogenated vinyl compound is 15 parts by weight or more, flame retardancy can be imparted, and if it is 70 parts by weight or less, physical properties necessary for the fiber can be expressed.
（Ｂ）成分には、スルホン酸基含有ビニル系単量体が共重合されていることが好ましく、その共重合量は０〜１０重量部であるが、０．２〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部が得られた重合体の含水率低減の点から更に好ましい。スルホン酸基含有ビニル系単量体の使用量が１０重量部を越えても繊維の染色性は付与できるが効果が飽和に達する傾向にある。 The component (B) is preferably copolymerized with a sulfonic acid group-containing vinyl monomer, and the copolymerization amount is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, 0.2-3 weight part is further more preferable from the point of the water content reduction of the obtained polymer. Even if the amount of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer exceeds 10 parts by weight, the dyeability of the fibers can be imparted, but the effect tends to reach saturation.
またスルホン酸基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸スチレンスルホン酸、２−メチル−１，３，−ブタジエン−１−スルホン酸、それらの塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer include, for example, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid styrene sulfonic acid, and 2-methyl-1,3, -butadiene. Examples include, but are not limited to, -1-sulfonic acid and salts thereof.
必要に応じてこれらと共重合可能なその他のモノオレフィン系単量体を少量使用しても良い。その他のモノオレフィン系単量体としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステル、アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられ、全重合体中の１０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。 If necessary, a small amount of other monoolefin monomers copolymerizable with these may be used. Examples of other monoolefin monomers include acrylic acid, methacrylic acid, and esters thereof, acrylamide, vinyl acetate and the like, and it is preferably used in a range of 10% by weight or less based on the total polymer.
（ＩＩＩ）遷移金属化合物（Ｃ）
（Ｃ）成分である遷移金属化合物は、リビングラジカル重合反応の触媒として作用する。金属単体の構造を取るものと、金属塩を取るものが存在する。具体的な遷移金属として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔなどである。この中で、Ｃｕ化合物が好ましい。
(III) Transition metal compound (C)
The transition metal compound as component (C) acts as a catalyst for the living radical polymerization reaction. Some have a single metal structure and some have a metal salt. Specific transition metals include Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, and Pt. Of these, Cu compounds are preferred.
Ｃｕ化合物としては、Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｔｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏが挙げられる。特に、活性の点、使用の容易さの点からＣｕ（０）Ｃｕ２Ｏが好ましい。Ｃｕ（０）は金属銅であり、粉末、銅箔、ワイヤー状態の何れでもよく、この状態で使用できる点が本発明の利点でもある。 Examples of the Cu compound include Cu (0), Cu2Te, Cu2Se, Cu2S, and Cu2O. In particular, Cu (0) Cu2O is preferable from the viewpoint of activity and ease of use. Cu (0) is metallic copper and may be any of powder, copper foil, and wire, and it is an advantage of the present invention that it can be used in this state.
（Ｃ）成分の使用量は、使用するモノマーの種類や樹脂（Ｂ）中の重合開始点となる欠陥点の量によっても変化するが、一般的にアクリル系繊維用樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部〜５重量部である。更に０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１重量部が更に好ましい。 The amount of component (C) used varies depending on the type of monomer used and the amount of defects that become the polymerization initiation point in the resin (B), but generally 100 parts by weight of the acrylic fiber resin, 0.01 parts by weight to 5 parts by weight. Furthermore, 0.05-2 weight part is preferable and 0.1-1 weight part is still more preferable.
（ＩＶ）アミン化合物（Ｄ）
（Ｄ）成分であるアミン化合物は、（Ｃ）成分である遷移金属化合物に配位して遷移金属化合物の重合触媒としての機能を向上させる働きがある。その意味で、遷移金属に配位し、触媒能力を向上させるアミン化合物であれば、どんな化合物でも差し支えない。触媒への配位に関しては、特定の金属に対し、特定のアミン化合物が有効であり、その組み合わせにより最適な重合活性を得ることができる。
(IV) Amine compound (D)
The amine compound as the component (D) has a function of coordinating with the transition metal compound as the component (C) to improve the function of the transition metal compound as a polymerization catalyst. In that sense, any compound can be used as long as it is an amine compound that coordinates to the transition metal and improves the catalytic ability. Regarding coordination to the catalyst, a specific amine compound is effective for a specific metal, and an optimal polymerization activity can be obtained by a combination thereof.
銅触媒を用いた場合、２，２−ビピリジン、４，４−ジノニル−２，２−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス−アミノエチルアミン（ＴＲＥＮ）、トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン（Ｍ６−ＴＲＥＮ）が挙げられる。 When a copper catalyst is used, 2,2-bipyridine, 4,4-dinonyl-2,2-bipyridine, N, N, N, N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine, tris-aminoethylamine (TREN), tris (2- (dimethylamino) ethyl) amine (M6-TREN).
アミン化合物である（Ｄ）は遷移金属化合物である（Ｃ）と同モル量用いるのか効果的である。 It is effective whether (D) which is an amine compound is used in the same molar amount as (C) which is a transition metal compound.
（Ｖ）樹脂（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）
本発明のグラフト共重合体の製造方法において用いる溶媒（Ｅ）は、アクリル系繊維用樹脂（Ｂ）を常温で溶解可能な溶媒である。具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いることができる。更に、樹脂（Ｂ）が不溶化しない限り、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルなども併用可能である。
(V) Solvent (E) capable of dissolving the resin (B) component at room temperature
The solvent (E) used in the method for producing a graft copolymer of the present invention is a solvent capable of dissolving the acrylic fiber resin (B) at room temperature. Specifically, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC) can be used. Furthermore, as long as the resin (B) is not insolubilized, toluene, xylene, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate and the like can be used in combination.
（ＶＩ）グラフト共重合体の重合
本発明では、ラジカル重合可能なビニル系化合物（Ａ）を、樹脂の主鎖中に欠陥部分を有する樹脂（Ｂ）にグラフトするが、その際用いる、遷移金属化合物（Ｃ）、アミン化合物（Ｄ）および（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）の組み合わせが重要である。
(VI) Polymerization of Graft Copolymer In the present invention, the radically polymerizable vinyl compound (A) is grafted to the resin (B) having a defective part in the main chain of the resin. The combination of the solvent (E) that can dissolve the compound (C), the amine compound (D), and the component (B) at room temperature is important.
（Ｃ）成分として銅化合物を使用した場合について説明すると、Ｃｕ（０）を用いた場合はこれを活性化する（Ｄ）成分や（Ｅ）成分の組み合わせが好ましく、Ｃｕ（Ｉ）を用いた場合には、これをＣｕ（０）とＣｕ（ＩＩ）に平衡するような組み合わせが好ましい。具体的には、Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｔｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏから選択される銅化合物とトリス（２−アミノエチル）アミンとＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃから選択される溶媒の組み合わせ、Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｔｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏから選択される銅化合物とトリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミンとＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃから選択される溶媒の組み合わせが挙げられる。このような組み合わせの場合に、グラフト重合に好適な銅触媒の活性を得ることができる。これらの中でもＣｕ（０）とトリス（２−アミノエチル）アミンとＤＭＳＯから選択される溶媒の組み合わせが良い。 The case where a copper compound is used as the component (C) will be described. When Cu (0) is used, a combination of the component (D) and the component (E) that activates this is preferable, and Cu (I) is used. In some cases, a combination that balances this with Cu (0) and Cu (II) is preferred. Specifically, a combination of a copper compound selected from Cu (0), Cu2Te, Cu2Se, Cu2S, and Cu2O, tris (2-aminoethyl) amine, and a solvent selected from DMSO, DMF, and DMAc, Cu (0) , Cu2Te, Cu2Se, Cu2S, Cu2O, and a combination of a tris (2- (dimethylamino) ethyl) amine and a solvent selected from DMSO, DMF, and DMAc. In the case of such a combination, the activity of a copper catalyst suitable for graft polymerization can be obtained. Among these, a combination of solvents selected from Cu (0), tris (2-aminoethyl) amine, and DMSO is preferable.
本発明の製造方法により、アクリル系繊維用樹脂の改質を行う場合には次のような利点がある。アクリル系繊維用樹脂の重合時に共重合可能なマクロモノマーを存在させてグラフト共重合体を得る方法があるが、そのような方法の場合、マクロモノマーとして長鎖のものを使用することができない、あるいはアクリル系繊維用樹脂一分子中に確実にグラフトさせることが難しい場合があり、その変性効果に制限がある場合があったが、本発明の製造方法であれば、所望のビニルモノマーをグラフトさせることができる。また、通常、ハロゲン化ビニルモノマーを使用したアクリル系繊維用樹脂であれば、その使用量にもよるが、ある程度欠陥部分が存在するので、グラフト重合を行うことができる。例えば、特許文献１には、一般的な条件で製造されたＰＶＣには、１０００ユニットあたり１〜５個の活性塩素基が存在することが言及されている。アクリル系繊維用樹脂を加熱することで、活性点を増加させることも可能である。 When the acrylic fiber resin is modified by the production method of the present invention, the following advantages are obtained. There is a method of obtaining a graft copolymer by the presence of a copolymerizable macromonomer at the time of polymerization of the acrylic fiber resin, but in such a method, a long-chain macromonomer cannot be used. Alternatively, it may be difficult to reliably graft onto one molecule of acrylic fiber resin, and the modification effect may be limited. However, in the production method of the present invention, a desired vinyl monomer is grafted. be able to. In general, a resin for an acrylic fiber using a vinyl halide monomer can be graft-polymerized because there is a defect portion to some extent depending on the amount of use. For example, Patent Document 1 mentions that there are 1 to 5 active chlorine groups per 1000 units in PVC produced under general conditions. It is also possible to increase the active sites by heating the acrylic fiber resin.
また、上述のように溶媒やアミン化合物を適切に選択して遷移金属を活性化することによって、特許文献１のような重合方法に比較して、低温での重合が可能となる。重合は、通常、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを封入した反応容器に、モノマー、触媒、溶媒を用い実施される。不活性ガス気流化の大気圧で実施されても、密閉条件で実施されても良い。密閉条件の場合、減圧状態であっても、加圧状態であっても差し支えない。重合温度は、モノマーと重合触媒の組み合わせによるが、０〜１４０℃で実施することができる。低温での重合が可能なので、更に好ましくは、１０℃〜１００℃であり、２０℃〜６０℃で実施されるのが特に好ましい。 In addition, by appropriately selecting a solvent and an amine compound and activating the transition metal as described above, it is possible to perform polymerization at a low temperature as compared with the polymerization method as in Patent Document 1. The polymerization is usually performed using a monomer, a catalyst, and a solvent in a reaction vessel in which an inert gas such as nitrogen or argon is sealed. It may be carried out at an atmospheric pressure of inert gas flow or under sealed conditions. In the sealed condition, it may be in a reduced pressure state or a pressurized state. Although superposition | polymerization temperature is based on the combination of a monomer and a polymerization catalyst, it can implement at 0-140 degreeC. Since polymerization at a low temperature is possible, it is more preferably 10 ° C to 100 ° C, particularly preferably 20 ° C to 60 ° C.
モノマーの供給方法は、種々の方法が提唱されているが、一括追加、連続追加、ショット追加などの方法を取ることができる。反応熱の除去の観点からは、連続追加、ショット追加が有効である。 Various methods for supplying the monomer have been proposed, and methods such as batch addition, continuous addition, and shot addition can be employed. From the viewpoint of removing reaction heat, continuous addition and shot addition are effective.
さらに、特許文献１に記載されている溶媒に比較して、常温での（Ｂ）成分の溶解が可能な溶媒を使用して重合するので、重合後のグラフト共重合体を別な溶媒に溶解することなく、そのまま所望の成形工程に供するという大きな利点を有する。 Furthermore, compared with the solvent described in Patent Document 1, since polymerization is performed using a solvent capable of dissolving the component (B) at normal temperature, the graft copolymer after polymerization is dissolved in another solvent. Without having to do so, it has the great advantage that it is directly subjected to a desired molding process.
（ＶＩＩ）グラフト共重合体の繊維への利用
本発明のグラフト共重合体の製造方法において、樹脂（Ｂ）成分として通常、繊維によく使用される樹脂を用いれば、得られたグラフト共重合体をアクリル系繊維の紡糸に使用することができる。従来知られている方法に比較して、変性したい特性に応じたビニルポリマーを使用して確実にグラフトさせることができるので、繊維として要求される特性を容易に向上させることが可能である。
これまで説明した方法により得られたグラフト共重合体を含む紡糸原液を得、その紡糸原液を用いて乾式紡糸、湿式紡糸から選択される方式によって紡糸すればよい。特に、湿式紡糸により紡糸する場合には、（Ｂ）成分を常温にて溶解できる溶媒（Ｅ）を使用しているので、重合後の溶液をそのまま、あるいは適宜溶媒を追加して紡糸原液とすることができるという利点を有する。
(VII) Utilization of Graft Copolymer to Fiber In the method for producing a graft copolymer of the present invention, the graft copolymer obtained by using a resin often used for fibers as the resin (B) component. Can be used for spinning of acrylic fibers. Compared with a conventionally known method, it is possible to surely graft using a vinyl polymer according to the property to be modified, so that it is possible to easily improve the property required for the fiber.
A spinning stock solution containing the graft copolymer obtained by the method described so far may be obtained, and spinning may be performed using the spinning stock solution by a method selected from dry spinning and wet spinning. In particular, when spinning by wet spinning, since the solvent (E) that can dissolve the component (B) at room temperature is used, the solution after polymerization is used as it is, or a solvent is appropriately added to obtain a spinning stock solution. Has the advantage of being able to.
また、（Ｖ）アクリル系繊維用樹脂（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）で好ましく使用できる溶媒として列記した溶媒を用いた場合には、いずれも水と混合することが可能なので、安価で安全とされている紡糸の凝固浴として、水と有機溶媒の混合溶媒を用いた凝固浴中に紡糸することが可能となる。もちろん、固形のグラフト共重合体を得て、溶融紡糸によって紡糸してもよい。 In addition, when the solvents listed as solvents that can be preferably used in the solvent (E) that can dissolve the resin (B) component for acrylic fiber at room temperature, any of them can be mixed with water. As a spinning coagulation bath that is inexpensive and safe, spinning can be performed in a coagulation bath using a mixed solvent of water and an organic solvent. Of course, a solid graft copolymer may be obtained and spun by melt spinning.
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例に先立ち、評価法とアクリル系繊維用樹脂の製造例を説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Prior to the examples, evaluation methods and production examples of acrylic fiber resins are described.
（モノマーの反応率の測定）
モノマーの反応率はガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製：ＧＣ−１７Ａ、カラム：スペルコＷＡＸ−１０）を用い、重量法で測定した。ｎ−デカンを内部標準として用いた検量線を作成し、モノマーの反応率を算出した。
(Measurement of monomer reaction rate)
The monomer reaction rate was measured by a weight method using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: GC-17A, column: Spelco WAX-10). A calibration curve using n-decane as an internal standard was prepared, and the monomer reaction rate was calculated.
（分子量の測定）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：ジメチルホルムアミドまたはクロロホルム）を用い測定し、数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
(Measurement of molecular weight)
Measurement was performed using a Waters GPC system (column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK, mobile phase: dimethylformamide or chloroform), and the number average molecular weight was expressed in terms of polystyrene.
（理論分子量Ｍｎ（Ｔｈｅｏ）の算出）
アクリル系繊維用樹脂のグラフト化の場合、アクリル系繊維用樹脂に対するメチルアクリレートの重量比率にメチルアクリレートの反応率を掛けた値をアクリル系繊維用樹脂の分子量に加えることで算出した。ＣＨＩ３を開始剤として用いた重合の場合は、開始剤に対するメチルアクリレートのモル比と反応率と官能化率（２）を掛け合わせ、算出した。
(Calculation of theoretical molecular weight Mn (Theo))
In the case of grafting of acrylic fiber resin, the weight ratio of methyl acrylate to acrylic fiber resin was multiplied by the reaction rate of methyl acrylate and calculated by adding to the molecular weight of acrylic fiber resin. In the case of polymerization using CHI3 as an initiator, calculation was performed by multiplying the molar ratio of methyl acrylate to the initiator, the reaction rate, and the functionalization rate (2).
（アクリル系繊維用樹脂の製造例）
撹拌機付きの１４Ｌ耐圧反応容器に、イオン交換水８０００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６４ｇ、硫酸第一鉄０．０４ｇ、亜硫酸９８ｇ、塩化ビニル１６４０ｇ、アクリロニトリル４００ｇを仕込み、５０℃に反応容器を昇温した。内温が５０℃に達した時点で、ペルオキシ二硫酸アンモニウム２．４ｇを添加し、重合を開始させた。重合開始から３０分後にアクリロニトリル１９２０ｇとスチレンスルホン酸ナトリウム４０ｇとペルオキシ二硫酸アンモニウム２９．２ｇを３時間かけて連続的に反応容器に追加した。追加終了後、撹拌を１時間継続し、アクリル系繊維用樹脂のラテックスを得た。得られたラテックスは食塩で凝固し、水洗、脱水、乾燥を行い、白色の樹脂粉末を得た。
(Example of production of acrylic fiber resin)
A 14L pressure-resistant reactor equipped with a stirrer is charged with 8000 g of ion-exchanged water, 0.64 g of sodium dodecyl sulfate, 0.04 g of ferrous sulfate, 98 g of sulfurous acid, 1640 g of vinyl chloride, and 400 g of acrylonitrile, and the temperature of the reaction vessel is raised to 50 ° C. did. When the internal temperature reached 50 ° C., 2.4 g of ammonium peroxydisulfate was added to initiate polymerization. 30 minutes after the start of polymerization, 1920 g of acrylonitrile, 40 g of sodium styrenesulfonate, and 29.2 g of ammonium peroxydisulfate were continuously added to the reaction vessel over 3 hours. After completion of the addition, stirring was continued for 1 hour to obtain a latex of acrylic fiber resin. The obtained latex was coagulated with sodium chloride, washed with water, dehydrated and dried to obtain a white resin powder.
（実施例１）
三方コック、セプタムラバーを取り付けた１００ｍＬの二口フラスコを窒素置換し、上記製造例で合成したアクリル系繊維用樹脂のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１０重量％溶液を５０ｇ、メチルアクリレート５．０ｇ、銅（０）粉末６．４ｍｇを仕込み、２５℃で撹拌した。別途、ＤＭＳＯ１ｇにトリス−アミノエチルアミン（ＴＲＥＮ）１５ｍｇを溶解させた溶液を作製し、上記二口フラスコに添加し、重合を開始させた。ＴＲＥＮ溶液添加後、２５℃で６時間撹拌した。ＴＲＥＮ添加後、２時間、４時間、６時間目に樹脂をサンプリングし、メチルアクリレートの反応率をＧＣにより測定した。また、サンプリングした樹脂溶液をメタノール／純水の１：１溶液中に添加し、析出した樹脂の分子量の測定を行った。表１に分子量測定結果とメチルアクリレートの反応率を示す。メチルアクリレートが反応するに従い、合成に使用したアクリル系繊維用樹脂の分子量が増大していった。分子量を示すチャートはシングルピークを維持し、メチルアクリレート単独での重合は進行しなかった。
Example 1
A 100 mL two-necked flask equipped with a three-way cock and septum rubber was purged with nitrogen, 50 g of a 10% by weight solution of acrylic fiber resin dimethyl sulfoxide (DMSO) synthesized in the above production example, 5.0 g of methyl acrylate, copper (0) 6.4 mg of powder was charged and stirred at 25 ° C. Separately, a solution in which 15 mg of tris-aminoethylamine (TREN) was dissolved in 1 g of DMSO was prepared and added to the two-necked flask to initiate polymerization. After adding the TREN solution, the mixture was stirred at 25 ° C. for 6 hours . The resin was sampled at 2, 4, and 6 hours after the addition of TREN, and the reaction rate of methyl acrylate was measured by GC. The sampled resin solution was added to a 1: 1 solution of methanol / pure water, and the molecular weight of the precipitated resin was measured. Table 1 shows the molecular weight measurement results and the reaction rate of methyl acrylate. As methyl acrylate reacted, the molecular weight of the acrylic fiber resin used for synthesis increased. The chart showing the molecular weight maintained a single peak, and polymerization with methyl acrylate alone did not proceed.
（実施例２）
メチルアクリレートの使用量を１．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。６時間目の樹脂をサンプリングし、メチルアクリレートの反応率を測定した結果、３５％であった。実施例１と同様にグラフト重合が進行していると言えた。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of methyl acrylate used was changed to 1.0 g. As a result of sampling the resin at 6 hours and measuring the reaction rate of methyl acrylate, it was 35%. It can be said that graft polymerization is proceeding in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
実施例１に対し、アクリル系繊維用樹脂を用いない条件で反応を試みた。その結果、メチルアクリレートは反応しなかった。開始点となる化合物が存在しない場合は、重合自体が進行しない結果となった。
(Comparative Example 1)
The reaction was attempted with respect to Example 1 under the condition where no acrylic fiber resin was used. As a result, methyl acrylate did not react. In the absence of the starting compound, the polymerization itself did not proceed.
（比較例２）
実施例１に対し、アクリル系繊維用樹脂の代わりにＣＨＩ３ ０．２ｇを用い、ＤＭＳＯを３２ｇ、メチルアクリレートを１０ｇに変更し、反応を実施した。その結果、５時間でメチルアクリレートは９２％反応し、Ｍｎ＝２３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０のポリメチルアクリレートが得られた。表２に結果を示すが、ＣＨＩ３を開始剤として、メチルアクリレートの重合が進行した。
(Comparative Example 2)
In contrast to Example 1, 0.2 g of CHI3 was used instead of the acrylic fiber resin, DMSO was changed to 32 g, and methyl acrylate was changed to 10 g, and the reaction was carried out. As a result, 92% of methyl acrylate reacted in 5 hours, and polymethyl acrylate having Mn = 23600 and Mw / Mn = 1.20 was obtained. The results are shown in Table 2. Polymerization of methyl acrylate proceeded with CHI3 as an initiator.
本発明に係るグラフト重合体の製造方法は、今まで困難であったグラフト共重合体の合成が容易にでき、アクリル系繊維用樹脂を改質するために利用することができる。得られた重合体は、耐熱性に優れることが期待でき、加工性・染色性などの新たな機能を付与でき、各種分野で利用可能である。 The method for producing a graft polymer according to the present invention can easily synthesize a graft copolymer, which has been difficult until now, and can be used for modifying an acrylic fiber resin. The obtained polymer can be expected to be excellent in heat resistance, can impart new functions such as processability and dyeability, and can be used in various fields.
Claims (13)
遷移金属化合物（Ｃ）
アミン化合物（Ｄ）
上記（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）
を用いて重合することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。 In the presence of the resin (B) having a defective portion in the main chain of the resin, the radically polymerizable vinyl compound (A) is obtained.
Transition metal compound (C)
Amine compound (D)
Solvent (E) capable of dissolving the above component (B) at room temperature
A method for producing a graft copolymer, wherein polymerization is carried out using a polymer.
遷移金属化合物（Ｃ）
アミン化合物（Ｄ）
上記（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）
を用いて重合しグラフト共重合体を得、
次いで、得られたグラフト共重合体を含む紡糸原液を得、その紡糸原液を用いて乾式紡糸、湿式紡糸から選択される方式によって紡糸することを特徴とする改質繊維の製造方法。 In the presence of the acrylic fiber resin (B), the radically polymerizable vinyl compound (A)
Transition metal compound (C)
Amine compound (D)
Solvent (E) capable of dissolving the above component (B) at room temperature
To obtain a graft copolymer,
Next, a method for producing a modified fiber, comprising: obtaining a spinning dope containing the obtained graft copolymer, and spinning using the spinning dope by a method selected from dry spinning and wet spinning.
遷移金属化合物（Ｃ）
アミン化合物（Ｄ）
上記（Ｂ）成分を常温で溶解可能な溶媒（Ｅ）
を用いて重合しグラフト共重合体を得、
次いで、得られたグラフト共重合体を溶融紡糸によって紡糸することを特徴とする改質繊維の製造方法。 In the presence of the acrylic fiber resin (B), the radically polymerizable vinyl compound (A)
Transition metal compound (C)
Amine compound (D)
Solvent (E) capable of dissolving the above component (B) at room temperature
To obtain a graft copolymer,
Next, a method for producing a modified fiber, wherein the obtained graft copolymer is spun by melt spinning.
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