JP2010074190A - Method of manufacturing flexible printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、配線板(導体回路が形成されたベース基材)上に耐熱性樹脂溶液を塗布・乾燥することにより、少なくとも部分的に導体回路が耐熱性樹脂層で被覆された、耐熱性、耐折性、寸法安定性等に優れる、反りのないフレキシブルプリント配線板とその製造方法に関する。 The present invention provides a heat-resistant resin layer that is at least partially coated with a heat-resistant resin layer by applying and drying a heat-resistant resin solution on a wiring board (base substrate on which a conductor circuit is formed). The present invention relates to a flexible printed wiring board having excellent bending resistance and dimensional stability and having no warpage, and a method for producing the same.
フレキシブルプリント配線板は、導体回路を汚れやキズ、湿気などから保護する目的で、回路表面を被覆剤で被覆している。この被覆方法としては、従来より2通りの方法が用いられている。一つには、ポリイミド等の耐熱性フィルムを接着剤を介して、配線板(導体回路が形成されたベース基材)に貼り合わせる方法がある。この方法は、一般に、
1)ポリイミド等の耐熱性フィルムに接着剤を塗布・乾燥する工程、
2)ブロッキングやごみ、ほこり等の異物付着防止の為、接着剤側に離型紙や離型フィルムを貼り合わせて積層フィルムを得る工程、
3)積層フィルムを目的とするパターンに金型で打ち抜く工程、
4)離型紙や離型フィルムを取り去り、配線板上の定められた位置に耐熱性フィルムを貼り合わせる工程からなり、「製造工程数の多さ」、「金型で打ち抜く際のロス」、「金型コストが高価」などに起因して、生産性が著しく低下するという問題がある。又、非耐熱性の接着剤を用いている為、得られたプリント配線板は耐熱性が不十分であり、更には、微細回路になると金型で打ち抜くことが困難となる。
The flexible printed wiring board covers the circuit surface with a coating agent for the purpose of protecting the conductor circuit from dirt, scratches, moisture and the like. As this coating method, two methods have been conventionally used. One is a method in which a heat-resistant film such as polyimide is bonded to a wiring board (base substrate on which a conductor circuit is formed) through an adhesive. This method is generally
1) A process of applying and drying an adhesive on a heat resistant film such as polyimide,
2) A process for obtaining a laminated film by sticking a release paper or a release film on the adhesive side in order to prevent adhesion of foreign matters such as blocking, dust, and dust,
3) A process of punching a laminated film into a target pattern with a mold,
4) The process consists of removing the release paper and release film and attaching the heat-resistant film to the specified position on the wiring board. It consists of “manufacturing processes”, “loss when punching with molds”, “ There is a problem that the productivity is remarkably lowered due to the high die cost. In addition, since a non-heat resistant adhesive is used, the obtained printed wiring board has insufficient heat resistance, and furthermore, when it becomes a fine circuit, it is difficult to punch with a mold.
もう一つの方法は、液状の被覆剤をスクリーン印刷法で配線板(導体回路が形成されたベース基材)に塗布する方法である。この方法は、あらかじめスクリーン板を製造しておくだけである為、製造工程も少なく、作業効率が上がり、生産性も著しく向上する。しかしながら、従来の液状の被覆剤はエポキシ化合物を主体としている為、耐熱性と可とう性をともに満足することは不可能であり、フレキシブルプリント配線板の場合、どちらか一方を犠牲にして使用しているのが現状である。又、皮膜を硬化する際に、皮膜の体積収縮や硬化収縮により、フレキシブルプリント配線板に反りが発生し、高密度な回路には適用できないという重大な欠点があった。 Another method is a method in which a liquid coating agent is applied to a wiring board (a base substrate on which a conductor circuit is formed) by a screen printing method. In this method, since only the screen plate is manufactured in advance, the number of manufacturing steps is small, the working efficiency is increased, and the productivity is remarkably improved. However, since conventional liquid coatings are mainly composed of epoxy compounds, it is impossible to satisfy both heat resistance and flexibility. In the case of flexible printed wiring boards, either one is used at the expense of either. This is the current situation. Further, when the film is cured, the flexible printed wiring board is warped due to the volume shrinkage or the curing shrinkage of the film, which has a serious drawback that it cannot be applied to a high-density circuit.
これらの問題を解決する為に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を主成分とする樹脂溶液を、配線板(導体回路が形成されたベース基材)上に、塗布・乾燥し、回路上に直接、耐熱性樹脂層を形成する技術が検討されてきた。 In order to solve these problems, a resin solution mainly composed of polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is applied and dried on a wiring board (base substrate on which a conductor circuit is formed), and then on the circuit. Techniques for directly forming a heat-resistant resin layer have been studied.
例えば、特開平3−291986号公報(特許文献1)には、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸系溶液を配線板(導体回路が形成されたベース基材)上に塗布・乾燥し、次いで、加熱脱水閉環することで、回路上に直接、ポリイミド樹脂層を形成する技術が検討されている。しかし、耐熱性と耐折性などの両立が困難であり、又、脱水反応が伴う為、様々な弊害を抱えているのが実状であった。即ち、300℃以上の高温で脱水閉環する為、導体回路が酸化したり、脱水反応により、導体回路との密着力が低下する等という欠点があった。又、脱水閉環や、溶剤乾燥に伴い体積が収縮する為、フレキシブルプリント配線板が大きく反るという重大な問題点も抱えていた。 For example, in JP-A-3-291986 (Patent Document 1), a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, is applied and dried on a wiring board (base substrate on which a conductor circuit is formed), and then, A technique for forming a polyimide resin layer directly on a circuit by heating and dehydrating ring closure has been studied. However, it is difficult to achieve both heat resistance and folding resistance, and it is accompanied by a dehydration reaction. In other words, since the dehydration ring is closed at a high temperature of 300 ° C. or higher, there is a drawback that the conductor circuit is oxidized or the adhesion with the conductor circuit is reduced due to the dehydration reaction. Further, since the volume shrinks with dehydration ring closure and solvent drying, there is a serious problem that the flexible printed wiring board is greatly warped.
フレキシブルプリント配線板の反りに関しては、被覆するポリイミド中にシリコーンユニットを導入し、弾性率を下げたり、溶剤可溶化し加工温度を下げる等の検討も行われてきた。(特開平9−118853号公報等、特許文献2)
しかし、この方法では、ガラス転移点が低下する為、手半田耐熱性が不十分であったり、弾性率が低くなる為、ハンドリング性等が悪くなり、生産性が低下する等という欠点があった。また、シリコーンユニットを導入している為、フレキシブルプリント配線板を多層化する際、複数の配線板を接着させる為に使用する接着シートとの接着性が不十分であり、更には、ハードディスクドライブなど、電子機器によっては、配線板として使用できないケースがあった。
As for the warpage of the flexible printed wiring board, studies have been made such as introducing a silicone unit into the polyimide to be coated to lower the elastic modulus or solubilize the solvent to lower the processing temperature. (Japanese Patent Laid-Open No. 9-118853, etc., Patent Document 2)
However, this method has the disadvantages that the glass transition point is lowered, so that the soldering heat resistance is insufficient, the elastic modulus is lowered, the handling property is deteriorated, and the productivity is lowered. . In addition, since a silicone unit is introduced, when a flexible printed wiring board is multilayered, it has insufficient adhesion to an adhesive sheet used to bond multiple wiring boards. Some electronic devices cannot be used as wiring boards.
本発明の目的は上記の課題を解決する為になされたものである。即ち、配線板(導体回路が形成されたベース基材)上にシリコーンレスの比較的、弾性率の高い耐熱性樹脂溶液を塗布・乾燥することで、加工上、十分な機械的強度を示し、又、耐熱性、耐折性、寸法安定性等に優れる、反りのないフレキシブルプリント配線板を効率良く、安価に製造しようとするものである。 The object of the present invention has been made to solve the above problems. That is, by applying and drying a silicone-less, heat-resistant resin solution having a relatively high elastic modulus on a wiring board (base substrate on which a conductor circuit is formed), sufficient mechanical strength is shown for processing. In addition, the present invention intends to efficiently and inexpensively produce a flexible printed wiring board having excellent heat resistance, folding resistance, dimensional stability, etc. and having no warpage.
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果、配線板(導体回路が形成されたベース基材)上に、耐熱性や機械的強度に優れる樹脂溶液を塗布・乾燥してフレキシブルプリント配線板を製造するに際し、塗布・乾燥した後、一旦巻き取り、更に、巻物状で脱溶剤しながら熱処理することで達成できることを見出した。即ち、本発明は、耐熱性と耐折性等が両立し、又、配線板の導体回路が少なかったり、基材や導体回路が薄い場合でも反りが発生しない寸法安定性に優れるフレキシブルプリント配線板を安価に製造できることを見出しもので、以下の様な構成からなる。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors applied a resin solution having excellent heat resistance and mechanical strength on a wiring board (base substrate on which a conductor circuit is formed) and dried it to be flexible. In producing a printed wiring board, it has been found that it can be achieved by coating and drying, then winding it once, and further heat-treating it while removing the solvent in the form of a scroll. That is, the present invention is a flexible printed wiring board that has both excellent heat resistance and folding resistance, and has excellent dimensional stability that does not cause warping even when the number of conductor circuits of the wiring board is small or the substrate or conductor circuit is thin. It can be manufactured at low cost and has the following configuration.
ベース基材上に導体回路が形成されており、導体回路部分及び非導体回路部分が部分的または全面的に耐熱性樹脂層で被覆されたフレキシブルプリント配線板であり、非導体回路部分の150℃、30分熱処理前後の寸法変化率の絶対値が0.04%以下で、かつ、下記式を満足するフレキシブルプリント配線板。 A flexible printed wiring board in which a conductor circuit is formed on a base substrate, and a conductor circuit portion and a non-conductor circuit portion are partially or entirely covered with a heat-resistant resin layer. A flexible printed wiring board in which the absolute value of the dimensional change rate before and after the heat treatment for 30 minutes is 0.04% or less and satisfies the following formula.
(数2)
σ=(A2×E)/6RS(1−ν)
(但し、式中
σは内部応力を表し、0〜4Kgf/mm2の範囲であり、
Aはベース基材の厚みを表し、0.001〜0.1mmの範囲であり、
Eはベース基材の弾性率を表し、100〜1000Kgf/mm2の範囲であり、
Rはベース基材上に耐熱樹性脂層を被覆した時の曲率半径を表し、30mm〜∞の範囲であり、
Sは耐熱性樹脂層の厚みを表し、0.001〜0.1mmの範囲であり、
νはポアソン比を表し、0.1〜0.6の範囲である。)
一つの実施態様では、JIS C5016規格に準拠した耐折性評価用配線パターンに回路加工されたベース基材に耐熱性樹脂層を被覆したときの反りから求めた曲率半径が、30mm〜∞であることを特徴とする。
(Equation 2)
σ = (A 2 × E) / 6RS (1−ν)
(However, in the formula, σ represents internal stress, and is in the range of 0 to 4 Kgf / mm 2 .
A represents the thickness of the base substrate and is in the range of 0.001 to 0.1 mm.
E represents the elastic modulus of the base substrate and is in the range of 100 to 1000 Kgf / mm 2 ;
R represents a radius of curvature when a heat-resistant resin layer is coated on the base substrate, and is in a range of 30 mm to ∞.
S represents the thickness of the heat resistant resin layer, and is in the range of 0.001 to 0.1 mm.
ν represents the Poisson's ratio and is in the range of 0.1 to 0.6. )
In one embodiment, the radius of curvature obtained from the warp when a heat-resistant resin layer is coated on a base substrate that is circuit-processed to a wiring pattern for folding resistance evaluation conforming to JIS C5016 standard is 30 mm to ∞. It is characterized by that.
一つの実施態様では、耐熱性樹脂層のガラス転移点が180℃以上で、手半田耐熱性が350℃以上であることを特徴とする。 In one embodiment, the glass transition point of the heat resistant resin layer is 180 ° C. or higher, and the hand solder heat resistance is 350 ° C. or higher.
一つの実施態様では、耐熱性樹脂層の弾性率が160Kg/mm2以上であることを特徴とする。 In one embodiment, the elastic modulus of the heat-resistant resin layer is 160 kg / mm 2 or more.
一つの実施態様では、ベース基材と耐熱性樹脂層の熱膨張係数差が0〜6.0×10−5で、かつ、耐熱性樹脂層が形成されたベース基材の熱膨張係数が6.0×10−5以下であることを特徴とする。 In one embodiment, the difference in thermal expansion coefficient between the base substrate and the heat-resistant resin layer is 0 to 6.0 × 10 −5 , and the thermal expansion coefficient of the base substrate on which the heat-resistant resin layer is formed is 6 0.0 × 10 −5 or less.
一つの実施態様では、耐熱性樹脂層を被覆したベース基材の、屈曲径2mm、荷重500gのMIT法による折り曲げ回数が50000回以上であることを特徴とする。 In one embodiment, the base substrate coated with the heat-resistant resin layer is characterized in that the number of bending by the MIT method with a bending diameter of 2 mm and a load of 500 g is 50000 times or more.
一つの実施態様では、ベース基材が、ポリイミド、及び/又は、ポリアミドイミドフィルムからなり、ベース基材上に直接、導体回路が形成されてなる。 In one embodiment, the base substrate is made of polyimide and / or a polyamideimide film, and a conductor circuit is formed directly on the base substrate.
一つの実施態様では、ポリアミドイミドフィルムが下記一般式(1)、及び/又は下記一般式(2)を構成単位として含むことを特徴とする。 In one embodiment, the polyamide-imide film includes the following general formula (1) and / or the following general formula (2) as a structural unit.
(式中、R1およびR2は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。) (In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
又、本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、下記の工程1)〜3)を含む:
1)導体回路が形成されたベース基材の導体回路上、及び非導体回路上の一部分、又は全面に耐熱性樹脂溶液を塗布・乾燥する工程、
2)耐熱性樹脂溶液を塗布・乾燥したベース基材を巻き取り、巻物とする工程、3)前記巻物を熱処理して耐熱性樹脂層を形成する工程。
The method for producing a flexible printed wiring board of the present invention includes the following steps 1) to 3):
1) A process of applying and drying a heat-resistant resin solution on a part of or the entire surface of the conductor circuit and non-conductor circuit of the base substrate on which the conductor circuit is formed,
2) A step of winding a base substrate coated and dried with a heat resistant resin solution to form a scroll, and 3) a step of heat-treating the scroll to form a heat resistant resin layer.
一つの実施態様では、前記熱処理を、減圧下及び/又は不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする。 In one embodiment, the heat treatment is performed under reduced pressure and / or in an inert gas atmosphere.
一つの実施態様では、前記巻き取り時に、フレキシブルプリント配線板を、耐熱性樹脂溶液の塗布面を外側にしながら、長尺状の耐熱性シートに巻き込むことを特徴とする。 In one embodiment, at the time of winding, the flexible printed wiring board is wound around a long heat-resistant sheet with the application surface of the heat-resistant resin solution facing outside.
一つの実施態様では、前記耐熱性樹脂が有機溶剤に可溶なポリイミド及び/又はポリアミドイミドであることを特徴とする。 In one embodiment, the heat-resistant resin is a polyimide and / or polyamideimide that is soluble in an organic solvent.
一つの実施態様では、前記耐熱性樹脂が下記一般式(1)、及び/又は下記一般式(2)を構成単位として含むことを特徴とする。 In one embodiment, the heat-resistant resin contains the following general formula (1) and / or the following general formula (2) as a structural unit.
(式中、R1およびR2は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。) (In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
上述したように、本発明のフレキシブルプリント配線板は、耐熱性、耐折性、寸法安定性、機械的強度等に優れ、しかも、ベース基材に依らず、フレキシブルプリント配線板の反りもまったくなく、安価に製造できる為、工業的に有用である。 As described above, the flexible printed wiring board of the present invention is excellent in heat resistance, folding resistance, dimensional stability, mechanical strength, etc., and there is no warping of the flexible printed wiring board regardless of the base substrate. Since it can be manufactured at low cost, it is industrially useful.
本発明で耐熱性樹脂溶液に用いる、耐熱性樹脂としては、手半田耐熱性などフレキシブルプリント配線板としての耐熱性や難燃性に優れ、かつ、加工上、十分な機械的強度を示すフィルムを形成するものであれば、基本的にはどのような樹脂を用いてもよい。 As the heat-resistant resin used in the heat-resistant resin solution in the present invention, a film having excellent heat resistance and flame resistance as a flexible printed wiring board such as hand solder heat resistance and sufficient mechanical strength in processing. As long as it is formed, basically any resin may be used.
好ましくは、耐熱性樹脂溶液から形成される耐熱性樹脂層の弾性率が160Kg/mm2以上、ガラス転移点が180℃以上で、かつ、ベース基材との熱膨張係数差が0〜6.0×10−5、耐熱性樹脂層が形成されたベース基材の熱膨張係数が0〜6.00×10−5以下の比較的シリコーン量の少ない、或いはシリコーンを実質的に含まない芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドイミドである。 Preferably, the elastic modulus of the heat resistant resin layer formed from the heat resistant resin solution is 160 kg / mm 2 or more, the glass transition point is 180 ° C. or more, and the difference in thermal expansion coefficient from the base substrate is 0 to 6. 0 × 10 −5 , aromatic base material with a heat resistant resin layer having a coefficient of thermal expansion of 0 to 6.00 × 10 −5 or less, a relatively small amount of silicone, or an aromatic substantially free of silicone Polyimide and aromatic polyamideimide.
ベース基材との熱膨張係数差や、耐熱性樹脂層が形成されたベース基材の熱膨張係数が6.00×10−5より大きくなると、得られたフレキシブルプリント配線板の寸法変化率や反りが大きくなる為、好ましくない。又、耐熱性樹脂層の弾性率が160Kg/mm2より小さくなると、各種製造工程でのロスが多くなり生産性が低下し、ガラス転移点が180℃より小さくなると、耐熱性樹脂層の半田耐熱性、特に、手半田耐熱性等が不十分となる。 When the thermal expansion coefficient difference from the base substrate or the thermal expansion coefficient of the base substrate on which the heat-resistant resin layer is formed is larger than 6.00 × 10 −5 , the dimensional change rate of the obtained flexible printed wiring board This is not preferable because warpage increases. Further, when the elastic modulus of the heat resistant resin layer is smaller than 160 kg / mm 2 , loss in various manufacturing processes is increased and the productivity is lowered. When the glass transition point is smaller than 180 ° C., the solder heat resistance of the heat resistant resin layer is reduced. In particular, the soldering heat resistance and the like are insufficient.
逆にいえば、本発明の製造方法の場合、熱膨張係数、弾性率、ガラス転移点など、耐熱性樹脂層の特性値がかなり広い範囲でも、ベース基材の種類によらず、反りの発生しない、即ち、内部応力のないフレキシブルプリント配線板が成型可能になったということであり、その結果、フレキシブルプリント配線板の高性能化も達成できる。これは、従来の加工方法では不可能であったことである。 Conversely, in the case of the production method of the present invention, even if the characteristic values of the heat-resistant resin layer such as the thermal expansion coefficient, elastic modulus, glass transition point, etc. are in a fairly wide range, warping occurs regardless of the type of base substrate. No, that is, a flexible printed wiring board having no internal stress can be molded. As a result, high performance of the flexible printed wiring board can be achieved. This is impossible with conventional processing methods.
本発明において、耐熱性樹脂層の厚みは、0.001〜0.1mmが好ましい。0.001mmより小さいと回路の保護層としての機能が不十分であり、0.1mmを越えると、耐折性が低下し、又、フレキシブルプリント配線板の反りが大きくなり易い。 In the present invention, the thickness of the heat resistant resin layer is preferably 0.001 to 0.1 mm. If it is smaller than 0.001 mm, the function as a protective layer of the circuit is insufficient, and if it exceeds 0.1 mm, the bending resistance is lowered, and the warp of the flexible printed wiring board tends to increase.
耐熱性樹脂として好ましく用いられる芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドイミドは、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法などである。特に、本発明においては、各製造工程での成型加工性や製造コスト等の面から耐熱性樹脂として用いる芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドイミドは有機溶剤に可溶であることが好ましいが、この場合は、重合溶液を精製すること無しに直接使用できるイソシアネート法が好ましい。本発明でいう有機溶剤可溶性とは、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの単独、或いはこれらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、などのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン系有機溶剤等で置き換えた混合溶剤等、通常用いられる溶剤のいずれかに0.1重量%以上溶解するものをいう。 The aromatic polyimide or aromatic polyamideimide preferably used as the heat resistant resin can be synthesized by an ordinary method. For example, an isocyanate method, an acid chloride method, a low temperature solution polymerization method, a room temperature solution polymerization method, and the like. In particular, in the present invention, the aromatic polyimide or aromatic polyamideimide used as the heat-resistant resin is preferably soluble in an organic solvent in terms of molding processability and manufacturing cost in each manufacturing process. Is preferably an isocyanate method that can be used directly without purifying the polymerization solution. Solvent-soluble in the present invention means N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, Sulfolane, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, etc. alone or part of them, hydrocarbon organic solvents such as toluene, xylene, ether organic solvents such as diglyme, triglyme, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone In addition, a solvent that dissolves in an amount of 0.1% by weight or more in any commonly used solvent such as a mixed solvent replaced with a ketone-based organic solvent such as methyl isobutyl ketone or isophorone.
芳香族ポリイミドに用いる原料としては、以下に示す様なものがあげられる。酸成分としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノン3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ビフェニル3,3’,4’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ナフタレン−2,3,6,7ーテトラカルボン酸、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸などの一無水物、二無水物、エステル化物などが単独、或いは2種以上の混合物として用いることができる。 Examples of raw materials used for the aromatic polyimide include the following. Examples of the acid component include pyromellitic acid, benzophenone 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, biphenyl 3,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid, diphenylsulfone 3,3 ′, 4,4′-tetra Carboxylic acid, diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,4 , 5,8-tetracarboxylic acid and other monoanhydrides, dianhydrides, esterified products and the like can be used alone or as a mixture of two or more.
また、アミン成分としてはp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,6−トリレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、1,4−ナフタレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、2,7−ナフタレンジアミン、O−トリジン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは2種以上の混合物を用いることができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。 Examples of the amine component include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 2,6-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane 3,3′-diaminodiphenylpropane, 4, '-Diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylhexafluoroisopropylidene, p-xylene Diamine, m-xylenediamine, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, O-tolidine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) ) Propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-Aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- ( -Aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane or a diisocyanate corresponding to these may be used alone or in combination of two or more. In addition, a resin separately polymerized by a combination of these acid component and amine component can be mixed and used.
芳香族ポリアミドイミドに用いる原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル−3,3’,4’−トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−3,3’,4’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン3,3’,4’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−1,2,4−トリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物類が単独或いは混合物として、アミン成分としてはポリイミド同様のジアミン、或いはジイソシアネートの単独、或いは混合物があげられる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。 As raw materials used for aromatic polyamideimide, trimellitic acid anhydride, diphenyl ether-3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid anhydride, diphenylsulfone-3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid anhydride as an acid component, Tricarboxylic acid anhydrides such as benzophenone 3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid anhydride and naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride are used alone or as a mixture, and the amine component is a diamine or diisocyanate similar to polyimide. These may be used alone or as a mixture. In addition, a resin separately polymerized by a combination of these acid component and amine component can be mixed and used.
フレキシブル配線板の耐熱性、耐折性、寸法変化率、反り、及び、各製造工程での成形加工性や製造コストなどの面から、好ましい耐熱性樹脂は芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドであり、より好ましくは下記一般式(1)、或いは(2)で示される構造単位を含有する芳香族ポリアミドイミドである。 From the viewpoints of heat resistance, folding resistance, dimensional change rate, warpage of the flexible wiring board, molding processability in each manufacturing process, manufacturing cost, and the like, preferred heat resistant resins are aromatic polyimide and aromatic polyamideimide. More preferably, it is an aromatic polyamideimide containing a structural unit represented by the following general formula (1) or (2).
(式中、R1、R2は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素もしくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。) (In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
本発明において、耐熱性樹脂溶液として用いる耐熱性樹脂の溶媒としては、N−メチル−2ーピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどであり、好ましくはN−メチル−2−ピロリドンある。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、などのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン系有機溶剤等で置き換えることも可能である。 In the present invention, as a solvent of the heat resistant resin used as the heat resistant resin solution, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazo Examples include lydinone, tetramethylurea, sulfolane, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, and preferably N-methyl-2-pyrrolidone. Some of these can be replaced with hydrocarbon organic solvents such as toluene and xylene, ether organic solvents such as diglyme, triglyme and tetrahydrofuran, and ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and isophorone. It is.
耐熱性樹脂溶液として用いる耐熱性樹脂の分子量は、N−メチル−2−ピロリドン中、30℃での対数粘度にして0.3から3.0dl/gにあるものが好ましい。対数粘度が0.3dl/g以下では耐折性などの機械的特性が不十分であり、また、3.0dl/g以上では、溶液粘度が高くなる為、塗布性が低下する。 The molecular weight of the heat resistant resin used as the heat resistant resin solution is preferably N-methyl-2-pyrrolidone having a logarithmic viscosity at 30 ° C. of 0.3 to 3.0 dl / g. When the logarithmic viscosity is 0.3 dl / g or less, the mechanical properties such as folding resistance are insufficient, and when the logarithmic viscosity is 3.0 dl / g or more, the solution viscosity becomes high, so that the coating property is lowered.
また、上記の芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドにおいて、耐熱性や耐折性等、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸成分としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−4,4’−ジカルボン酸、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、シロキサンジカルボン酸、シロキサンテトラカルボン酸などの脂肪族や脂環族のジカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらの一無水物や二無水物、エステル化物などを、又、アミン成分として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−1,4−ジアミン、ジアミノシロキサンなどの脂肪族や脂環族ジアミン或いはこれらに対応するジイソシアネートを単独あるいは2種以上の混合物として用いても良い。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。 In addition, in the above aromatic polyimide and aromatic polyamideimide, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexane-4,4 ′ are used as acid components within a range that does not impair the object of the present invention such as heat resistance and folding resistance. -Dicarboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, siloxane dicarboxylic acid, siloxane tetra Aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids such as carboxylic acids, polycarboxylic acids, and their monoanhydrides, dianhydrides, and esterified products, and tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine as amine components 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, cyclohexane-1,4-diamine, diaminosiloxa Aliphatic and alicyclic diamines or the corresponding diisocyanates to these or the like may be used alone or in combination of two or more. In addition, a resin separately polymerized by a combination of these acid component and amine component can be mixed and used.
本発明に使用される耐熱性樹脂溶液においては、配線板(回路形成されたベース基材)への塗布性や耐熱性樹脂層の特性を向上させる目的で、塗布する樹脂溶液として、上記のポリマーと溶剤に加え、無機、及び/又は有機充填剤(タルク、ホワイトカーボン、硫酸バリウム、石こうアルミナ白、クレー、シリカ、アスベスチン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、ポリスチレン共重合体、アクリル共重合体、フッ素系ポリマー微粒子、ソルビトール縮合体など)、消泡剤(シリコーン化合物、フッ素化合物、アクリル化合物など)、レベリング剤(シリコーン化合物、アクリル化合物など)、難燃剤(リン系化合物、トリアジン系化合物、水酸化アルミなど)、架橋剤(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル系エポキシ樹脂、エーテル系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ヒンダトイン系エポキシ樹脂、アミノ系エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂など)とその硬化剤、カップリング剤(チタンカップリング剤、シランカップリング剤など)、その他、有機化合物(イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂など)、無機化合物(酸化チタン、ベリリア、マグネシアなど)などを本発明の目的を阻害しない範囲(特にシリコーン化合物量等)で配合、或いは反応させることが可能である。配合方法としては、通常の方法が適用出来、例えば、ボールミルや三本ロールなどである。 In the heat-resistant resin solution used in the present invention, the above-mentioned polymer is used as a resin solution to be applied for the purpose of improving the coating property to the wiring board (base substrate on which the circuit is formed) and the characteristics of the heat-resistant resin layer. In addition to solvent and solvent, inorganic and / or organic filler (talc, white carbon, barium sulfate, gypsum alumina white, clay, silica, asbestine, magnesium carbonate, calcium carbonate, titanium oxide, polystyrene copolymer, acrylic copolymer , Fluorine polymer fine particles, sorbitol condensates, etc.), antifoaming agents (silicone compounds, fluorine compounds, acrylic compounds, etc.), leveling agents (silicone compounds, acrylic compounds, etc.), flame retardants (phosphorus compounds, triazine compounds, water) Aluminum oxide, etc.), crosslinking agent (bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F) Epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, ester type epoxy resins, ether type epoxy resins, urethane modified epoxy resins, alicyclic epoxy resins, hindered-in type epoxy resins, amino type epoxy resins, Maleimide resins, isocyanate resins, etc.) and their curing agents, coupling agents (titanium coupling agents, silane coupling agents, etc.), and other organic compounds (isocyanate resins, blocked isocyanate resins, acrylic resins, urethane resins, polyester resins, polyamides) Resin, polyether resin, phenol resin, etc.), inorganic compounds (titanium oxide, beryllia, magnesia, etc.), etc. are blended within a range that does not impair the object of the present invention (especially the amount of silicone compound), or It is possible to respond. As a blending method, a normal method can be applied, for example, a ball mill or a three-roll.
本発明に使用される耐熱性樹脂溶液の粘度は、10〜1000ポイズ、揺変度は1.0〜5.0であることが好ましい。揺変度とは、溶液のチキソトロピー性を示す1つの指標で、後述の数5式で表されるものである。粘度が10ポイズ未満では塗膜に「にじみ」や「はじき」が発生しやすくなり、又、粘度が1000ポイズを越えたり、揺変度が5.0を越えるとピンホール発生など、レベリング性が悪くなる。 The viscosity of the heat-resistant resin solution used in the present invention is preferably 10 to 1000 poise, and the degree of change is preferably 1.0 to 5.0. The fluctuation degree is one index indicating the thixotropy of the solution, and is expressed by the following formula (5). If the viscosity is less than 10 poise, the film is likely to “bleed” or “repellent”, and if the viscosity exceeds 1000 poise, or if the degree of change exceeds 5.0, leveling properties such as pinholes are generated. Deteriorate.
塗布する耐熱性樹脂溶液の濃度は、1〜50重量%が好ましい。この範囲を越えると、本発明における目的とする特性値を維持する、ポリマー組成や分子量、或いは配合処方としたときに、上記の適正な粘度範囲におさめることが困難となり、塗布性が悪くなる。 The concentration of the heat-resistant resin solution to be applied is preferably 1 to 50% by weight. If this range is exceeded, it becomes difficult to keep the viscosity within the above-mentioned appropriate viscosity range when the polymer composition, molecular weight, or blending prescription is maintained to maintain the target characteristic value in the present invention, and the coating property is deteriorated.
本発明において、耐熱性樹脂層で被覆される配線板(導体回路が形成されたベース基材)としては、サブトラクティブ法やアディティブ法等、従来公知の方法で、その片面、或いは両面に導体回路を有する、各種構造のものが使用できる。耐熱性や耐折性、寸法安定性、フレキシブルプリント配線板の反り等を考慮すると、ポリイミドやポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂層の片面、或いは両面に直接、導体回路が形成された配線板が好ましい。 In the present invention, as a wiring board (base substrate on which a conductor circuit is formed) covered with a heat resistant resin layer, a conductor circuit is formed on one side or both sides by a conventionally known method such as a subtractive method or an additive method. The thing of various structures which have can be used. In consideration of heat resistance, folding resistance, dimensional stability, warping of the flexible printed wiring board, etc., a wiring board in which a conductor circuit is directly formed on one side or both sides of a heat resistant resin layer such as polyimide or polyamideimide is preferable. .
ベース基材の絶縁材料に使用される耐熱性樹脂としては、耐熱性樹脂溶液に使用される耐熱性樹脂と同等のものが使用可能であるが、好ましくは、耐熱性樹脂から形成されるベース基材の弾性率が100〜1000Kg/mm2、ベース基材と耐熱性樹脂層との熱膨張係数差が6.0×10−5以下、耐熱性樹脂層が形成されたベース基材の熱膨張係数が6.0×10−5以下となる耐熱性や難燃性に優れる樹脂である。弾性率が100Kg/mm2より小さいと、加工上、十分な機械的強度が得られなかったり、フレキシブルプリント配線板の反りが大きくなる。又、耐熱性樹脂層との熱膨張係数差が6.0×10−5より大きいかったり、耐熱性樹脂層が形成されたベース基材の熱膨張係数が6.0×10−5より大きいと、フレキシブルプリント配線板の反りや寸法変化率が大きくなる。 As the heat-resistant resin used for the insulating material of the base substrate, the same heat-resistant resin as that used for the heat-resistant resin solution can be used. Preferably, the base group formed from the heat-resistant resin is used. The elastic modulus of the material is 100 to 1000 kg / mm 2 , the difference in thermal expansion coefficient between the base substrate and the heat resistant resin layer is 6.0 × 10 −5 or less, and the thermal expansion of the base substrate on which the heat resistant resin layer is formed. It is a resin excellent in heat resistance and flame retardancy with a coefficient of 6.0 × 10 −5 or less. When the elastic modulus is smaller than 100 kg / mm 2 , sufficient mechanical strength cannot be obtained in processing, and warping of the flexible printed wiring board becomes large. In addition, the difference in thermal expansion coefficient from the heat resistant resin layer is larger than 6.0 × 10 −5, or the thermal expansion coefficient of the base substrate on which the heat resistant resin layer is formed is larger than 6.0 × 10 −5. As a result, the warp and dimensional change rate of the flexible printed wiring board increase.
フレキシブルプリント配線板の耐熱性、耐折性、寸法変化率、反り、及び、各製造工程での成形加工性や製造コストなどの面から、好ましい耐熱性樹脂は芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドで、より好ましくは下記の一般式(1)、或いは(2)で示される構造単位を含有する芳香族ポリアミドイミドである。 In view of heat resistance, folding resistance, dimensional change rate, warpage of the flexible printed wiring board, molding processability and manufacturing cost in each manufacturing process, preferable heat resistant resins are aromatic polyimide and aromatic polyamideimide. More preferably, it is an aromatic polyamideimide containing a structural unit represented by the following general formula (1) or (2).
(式中、R1、R2は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素もしくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。) (In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
また、上記の耐熱性樹脂に、フレキシブルプリント配線板の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用してもよい。たとえば、滑剤(シリカ、タルク、シリコーン等)、接着促進剤、難燃剤(リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等)、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等)、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤(タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等)、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物を、特に、シリコーン量等この発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。 In addition, other resins, organic compounds, and inorganic compounds may be added to the above heat-resistant resin for the purpose of improving various characteristics of the flexible printed wiring board, such as mechanical characteristics, electrical characteristics, slipperiness, and flame retardancy. You may make it mix or make it react and use together. For example, lubricant (silica, talc, silicone, etc.), adhesion promoter, flame retardant (phosphorus, triazine, aluminum hydroxide, etc.), stabilizer (antioxidant, UV absorber, polymerization inhibitor, etc.), plating activity Agents, organic and inorganic fillers (talc, titanium oxide, fluoropolymer fine particles, pigments, dyes, calcium carbide, etc.), silicone compounds, fluorine compounds, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, acrylic resins, urethane resins, Resins and organic compounds such as polyester resins, polyamide resins, polyether resins, epoxy resins and phenol resins, or these curing agents, inorganic compounds such as silicon oxide, titanium oxide, calcium carbonate, iron oxide, especially the amount of silicone It can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
又、ベース基材の厚みも、耐熱性樹脂層同様に0.001〜0.1mmが好ましい。0.001mmより小さいと、ベース基材としての機械的特性が不十分であり、又、0.1mmを越えると耐折性が悪くなる。耐折性等の点から、より好ましくは、耐熱性樹脂層と同一の厚みである。 Further, the thickness of the base substrate is preferably 0.001 to 0.1 mm as in the heat resistant resin layer. If it is less than 0.001 mm, the mechanical properties as a base substrate are insufficient, and if it exceeds 0.1 mm, the folding resistance is deteriorated. From the viewpoint of folding resistance and the like, it is more preferably the same thickness as the heat resistant resin layer.
本発明のベース基材に形成される導体回路としては、銅、アルミニウム、スチール、及びニッケルなどを使用することができ、これらを複合した複合金属や亜鉛、クロム化合物など他の金属で処理した金属についても用いることができる。導体回路の厚みについては特に限定はないが、たとえば0.003〜0.05mmである。 As the conductor circuit formed on the base substrate of the present invention, copper, aluminum, steel, nickel, and the like can be used, and a composite metal obtained by combining these and a metal treated with another metal such as zinc or a chromium compound. Can also be used. Although there is no limitation in particular about the thickness of a conductor circuit, it is 0.003-0.05 mm, for example.
本発明においては、耐熱性樹脂溶液(被覆剤)をベース基材へ塗布し、次いで、加熱により、溶剤乾燥を行う為、脱溶剤に伴う体積収縮や、ベース基材と耐熱性樹脂層との熱膨張差等により、内部応力が発生する。耐熱性樹脂層の厚みや弾性率、熱膨張係数が大きいと、これまでの加工方法では、ベース基材の厚み、弾性率、熱膨張係数、回路パターンに依っては、フレキシブルプリント配線板に反りが発生していた。 In the present invention, a heat-resistant resin solution (coating agent) is applied to the base substrate, and then the solvent is dried by heating. Therefore, volume shrinkage due to solvent removal, or between the base substrate and the heat-resistant resin layer Internal stress is generated due to a difference in thermal expansion. If the thickness, elastic modulus, and thermal expansion coefficient of the heat-resistant resin layer are large, the conventional processing method warps the flexible printed circuit board depending on the thickness, elastic modulus, thermal expansion coefficient, and circuit pattern of the base substrate. Had occurred.
通常、回路パターンが少ない程、反りは大きくなるが、本発明においては、最も反りの発生しやすい、回路が無い状態(ベース基材のみの場合)でも、ベース基材の特性によらず(弾性率、熱膨張係数等)、発生する内部応力が緩和され、反りの無い積層体の成型が可能である。 Normally, the smaller the circuit pattern, the larger the warp. However, in the present invention, the warp is most likely to occur, even in the absence of a circuit (in the case of only the base material), regardless of the characteristics of the base material (elasticity). Rate, thermal expansion coefficient, etc.) and the generated internal stress are alleviated, and it is possible to mold a laminate without warping.
具体的には、耐熱性樹脂溶液を配線板(導体回路が形成されたベース基材)へ塗布し、タックフリーな状態になるまで初期乾燥後、塗布面を外側にして巻き取り、次いで、巻物状で脱溶剤しながら熱処理することで、弾性率やガラス転移点、熱膨張係数等が高い耐熱性樹脂でも、脱溶剤に伴う体積収縮や樹脂の硬化収縮等に伴う内部応力が緩和され、反りのない、寸法変化率、或いは被覆前後の寸法変化率の小さいフレキシブルプリント配線板の成型が可能である。 Specifically, a heat-resistant resin solution is applied to a wiring board (base substrate on which a conductor circuit is formed), and after initial drying until a tack-free state is obtained, the wound surface is wound outward, and then the roll By heat-treating while removing the solvent, the internal stress accompanying volumetric shrinkage and curing shrinkage of the resin is alleviated and warped even with heat-resistant resins with high elastic modulus, glass transition point, thermal expansion coefficient, etc. It is possible to mold a flexible printed wiring board having no dimensional change rate or a small dimensional change rate before and after coating.
被覆前後の寸法変化率とは、被覆前の配線板に一定間隔で穴あけしておき、この穴間隔の長さを被覆前後に測定したときの変化率をさし(後述の数3式で表されるものである。)、寸法変化率とは加熱前後の伸び率や収縮率のことである。又、反りが大きいとは、フレキシブルプリント配線板の凸面(反りと反対の面)を下にして、平面においたときの、平面からの最大高さが高い場合をさし、例えば、ベース基材上に耐熱性樹脂層を全面に被覆したときの、反りの高さをはかることで(或いは曲率半径を求めることで)、定量できる。又、内部応力は数1式により、曲率半径等、各種特性値を代入することで求められる。寸法変化率や被覆前後の寸法変化率が小さいほど、フレキシブルプリント配線板の反りは小さくなる。 The rate of dimensional change before and after coating refers to the rate of change when the length of the hole interval is measured before and after coating by drilling holes in the wiring board before coating. The dimensional change rate is an elongation rate or shrinkage rate before and after heating. In addition, when the warp is large, the maximum height from the flat surface when the convex surface of the flexible printed wiring board (the surface opposite to the warp) is placed on the flat surface is high. It can be quantified by measuring the height of the warp (or determining the radius of curvature) when the entire surface is covered with the heat resistant resin layer. Further, the internal stress can be obtained by substituting various characteristic values such as a radius of curvature according to the equation (1). The smaller the dimensional change rate and the dimensional change rate before and after coating, the smaller the warp of the flexible printed wiring board.
本発明においては、通常、塗布される配線板(導体回路が形成されたベース基材)のワークサイズは300mm×300mm程度のシートで行い、塗布・乾燥後、複数枚のシートを塗布層を外側にして、重ねて巻き取り、巻物状で熱処理する。 In the present invention, the work size of the applied wiring board (base substrate on which the conductor circuit is formed) is usually a sheet of about 300 mm × 300 mm, and after coating and drying, a plurality of sheets are coated with the coating layer outside. Then, it is rolled up and heat-treated in the form of a scroll.
塗布方法としては、従来から公知の方法を適用できる。例えば、スクリーン印刷やオフセット印刷などの印刷法、ロールコート、ナイフコート、ドクターコート、ブレードコート、グラビアコート、ダイコート、リバースコート、スピンコート、カーテンコート、スプレーコートなどの塗工方法がある
初期乾燥方式に特に限定は無いが、乾燥温度は、50℃〜180℃が好ましい。180℃以上では、初期乾燥をした時点でのフレキシブルプリント配線板の反りが大きくなり、後の巻物状での成形加工性(ハンドリング性)が悪くなる。又、50℃以下では、乾燥時間が長くなり生産性が低下する。
As a coating method, a conventionally known method can be applied. For example, there are printing methods such as screen printing and offset printing, coating methods such as roll coating, knife coating, doctor coating, blade coating, gravure coating, die coating, reverse coating, spin coating, curtain coating, and spray coating. Although there is no limitation in particular, 50 to 180 degreeC is preferable for drying temperature. If it is 180 ° C. or higher, the warp of the flexible printed wiring board at the time of initial drying becomes large, and the molding processability (handling property) in the form of a later roll worsens. Moreover, at 50 degrees C or less, drying time becomes long and productivity falls.
本発明においては、ワークサイズが300mm×300mm程度のフレキシブルプリント配線板を溶剤を残した状態で複数枚、巻き取り、後に熱処理して完全に脱溶剤する為、巻き取り時には、耐熱性樹脂溶液の塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取る必要がある。接触しない様にするには、被覆面を外側にし、複数枚のフレキシブルプリント配線板の間に、テープ等のスペーサーを挟み込めば良いが、より多くのシート状のフレキシブルプリント配線板を一括して巻き取り、生産性を上げる為には、長尺状シートの間にシート状のフレキシブルプリント配線板を被覆面が外側になる様に挟み込みながら巻き取る必要がある。長尺状シートの素材は、脱溶剤を兼ねた熱処理温度で収縮や軟化、溶融などによって変形しないものを選択すればよいが、好ましくは、ガラス、金属、カーボン、アラミド、セルロースなどから作られる、織布、不織布、紙、フェルト、クロス、スクリーンなどのシートである。厚みは0.01mm以上が好ましく、0.02mm以下では塗布面と非塗布面が接触したり、脱溶剤の効率が悪くなる。 In the present invention, a plurality of flexible printed wiring boards having a work size of about 300 mm × 300 mm are wound up in a state where the solvent remains, and then heat-treated to remove the solvent completely. It is necessary to wind up the coated surface and the non-coated surface so as not to contact each other. To avoid contact, it is sufficient to place the coated surface on the outside and insert a spacer such as tape between multiple flexible printed wiring boards. However, more sheet-like flexible printed wiring boards can be wound together. In order to increase productivity, it is necessary to wind the sheet-like flexible printed wiring board between the long sheets so that the covering surface is on the outside. The material of the long sheet may be selected from a material that does not deform due to shrinkage, softening, melting, etc. at a heat treatment temperature that also serves as a solvent removal, preferably made from glass, metal, carbon, aramid, cellulose, etc. Sheets of woven fabric, nonwoven fabric, paper, felt, cloth, screen and the like. The thickness is preferably 0.01 mm or more, and if it is 0.02 mm or less, the coated surface and the non-coated surface are in contact with each other, or the efficiency of solvent removal is deteriorated.
本発明において熱処理時の雰囲気は、減圧下、及び/又は不活性ガス雰囲気中で行う必要がある。空気中で行うと樹脂層が劣化、或いは過度に架橋し、フレキシブルプリント配線板の寸法変化率や被覆前後の寸法変化率が大きくなり、反りが大きくなる。又、耐折性も低化してくる。 In the present invention, the atmosphere during the heat treatment needs to be performed under reduced pressure and / or in an inert gas atmosphere. When carried out in the air, the resin layer is deteriorated or excessively cross-linked, and the dimensional change rate of the flexible printed wiring board and the dimensional change rate before and after coating increase, resulting in a large warp. In addition, folding resistance also decreases.
熱処理の温度は、使用する耐熱性樹脂のガラス転移点や溶剤の種類に依存するが、およそ150℃〜350℃である。350℃以上では、樹脂層の劣化や架橋により、フレキシブルプリント配線板の耐折性が低下したり、寸法変化率や被覆前後の寸法変化率が大きくなり、反りが大きくなる。150℃以下では脱溶剤に長時間要する為、生産性が低下し、又、溶剤の体積収縮に伴う内部応力の緩和も不十分となり、フレキシブルプリント配線板の寸法変化率や反りが大きくなる。 Although the temperature of heat processing is dependent on the glass transition point of the heat resistant resin to be used and the kind of solvent, it is about 150 to 350 degreeC. Above 350 ° C., the bending resistance of the flexible printed wiring board decreases due to deterioration or crosslinking of the resin layer, the dimensional change rate and the dimensional change rate before and after coating increase, and warpage increases. When the temperature is 150 ° C. or lower, solvent removal takes a long time, so that productivity is reduced, internal stress due to volumetric shrinkage of the solvent is insufficient, and the dimensional change rate and warpage of the flexible printed wiring board are increased.
フレキシブルプリント配線板の反りという観点からすると、ベース基材や導体層の厚みは厚いほうが、また、導体回路面積は広いほうが、有利になるが、本発明の加工方法ではあらゆる回路パターンや厚み構成のベース基材に適用可能である。 From the viewpoint of warping of the flexible printed wiring board, it is advantageous that the thickness of the base substrate and the conductor layer is thicker, and that the conductor circuit area is larger. However, in the processing method of the present invention, all circuit patterns and thickness configurations can be obtained. Applicable to base substrate.
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。又、各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。
被覆前後の寸法変化率
以下の操作により測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not particularly limited by the examples. Moreover, the evaluation method of the characteristic value in each Example is as follows.
Dimensional change rate before and after coating Measured by the following operation.
1)JIS C 5016に準拠した耐折性評価用配線パターンが回路形成された226mm×340mm(長手方向をMD、他をTDとする)の配線板に、ドリル(直径2mm)でMD方向に約300mm、TD方向に約200mmの間隔で、穴をあけた。 1) A wiring board of 226 mm x 340 mm (longitudinal direction is MD, and the other is TD) on which a circuit pattern for folding resistance evaluation according to JIS C 5016 is formed, is drilled (diameter 2 mm) in the MD direction. Holes were drilled at intervals of about 200 mm in the TD direction at 300 mm.
2)上記配線板を25℃、65%で24時間調湿後、穴間隔をMD方向とTD方向に測長した。 2) The wiring board was conditioned at 25 ° C. and 65% for 24 hours, and then the hole interval was measured in the MD direction and the TD direction.
3)耐熱性樹脂溶液を塗布し、乾燥、巻き取り、そして熱処理した。 3) A heat resistant resin solution was applied, dried, wound and heat treated.
4)耐熱性樹脂層が形成されたフレキシブルプリント配線板を25℃、65%で24時間、調湿した。 4) The flexible printed wiring board on which the heat-resistant resin layer was formed was conditioned at 25 ° C. and 65% for 24 hours.
5)MD方向、TD方向に測長し、数2式により、寸法変化率を求めた。 5) The length was measured in the MD direction and the TD direction, and the dimensional change rate was obtained by the equation (2).
対数粘度
ポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を30℃で、ウベローゼ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
Logarithmic viscosity Dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer concentration is 0.5 g / dl. The solution viscosity and solvent viscosity of the solution were measured at 30 ° C. using an Ubellose type viscosity tube. Calculated with the formula.
溶液粘度
B型粘度計により、25℃の温度で10回転/分の条件で測定した。
Solution viscosity Measured with a B-type viscometer at a temperature of 25 ° C. under conditions of 10 revolutions / minute.
揺変度
B型粘度計により、25℃の温度で、20回転/分と2回転/分の各条件で溶液粘度を測定し、下記の式で計算した。
Thickness of change The solution viscosity was measured with a B-type viscometer at a temperature of 25 ° C. under the conditions of 20 revolutions / minute and 2 revolutions / minute, and calculated according to the following formula.
ガラス転移点と熱膨張係数
TMA(熱機械分析/理学(株)製)引張荷重法により、以下の条件で測定した。サンプルフィルムは、窒素中、昇温速度10℃/分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
Glass transition point and coefficient of thermal expansion Measurement was carried out under the following conditions by TMA (Thermomechanical Analysis / manufactured by Rigaku Corporation) tensile load method. The sample film was measured for a film that was once heated to the inflection point in nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min and then cooled to room temperature.
荷重:1g
サンプルサイズ:4(幅)×20(長さ)mm
昇温速度:10℃/分
雰囲気:窒素
尚、サンプルは以下により作成した。
ベース基材:使用した金属積層体の金属をそのままエッチング除去して作成した。
耐熱性樹脂層の樹脂フィルム:耐熱性樹脂溶液を0.1mmのPETフィルムに、乾燥後の厚みが0.02mmになる様に塗布し、100℃で10分加熱する。次いで、PETフィルムを除去し、金枠に固定後、更に、真空中、200℃で20時間加熱して作成した。
Load: 1g
Sample size: 4 (width) x 20 (length) mm
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Atmosphere: Nitrogen Samples were prepared as follows.
Base substrate: prepared by etching away the metal of the metal laminate used.
Resin film of heat-resistant resin layer: A heat-resistant resin solution is applied to a 0.1 mm PET film so that the thickness after drying is 0.02 mm, and heated at 100 ° C. for 10 minutes. Next, the PET film was removed, fixed to a metal frame, and then heated at 200 ° C. for 20 hours in a vacuum.
残存溶剤率
JIS K5400により、250℃×1hrの乾燥条件で以下の式より計算した。
Residual solvent ratio JIS K5400 was calculated from the following equation under the drying conditions of 250 ° C. × 1 hr.
手半田耐熱
40℃、85%(湿度)で5hr調湿し、フラックス洗浄した後、350℃で半田付けを行い、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。
Manual soldering heat resistance was adjusted for 5 hours at 40 ° C. and 85% (humidity), washed with flux, soldered at 350 ° C., and observed for peeling or swelling with a microscope.
半田耐熱(ディップ法)
40℃、85%(湿度)で5hr調湿し、フラックス洗浄した後、280℃の噴流半田浴に浸漬し、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。
Solder heat resistance (dip method)
After humidity conditioning at 40 ° C. and 85% (humidity) for 5 hours and flux cleaning, the sample was immersed in a 280 ° C. jet solder bath, and the presence or absence of peeling or swelling was observed with a microscope.
耐折性
JIS C5016により、屈曲径2mm、荷重500gで測定した。
Folding resistance Measured according to JIS C5016 with a bending diameter of 2 mm and a load of 500 g.
密着性
JIS C5016により、セロテープ(登録商標)剥離した。
Adhesion Cellotape (registered trademark) was peeled off according to JIS C5016.
フレキシブルプリント配線板の反り
以下の操作により測定した。
1)各実施例、比較例で使用する金属積層体をJIS C5016規格に準拠した耐折性評価用配線パターンに回路加工、或いは、全ての金属をエッチング除去しベース基材を作成した。
2)得られたベース基材上に、各実施例、比較例に示す加工条件により耐熱性樹脂層を形成した。
3)耐折性評価用配線パターン上に耐熱性樹脂層が形成されたフレキシブルプリント配線板は、その配線にあわせて、又、全ての金属をエッチング除去したベース基材上に耐熱性樹脂層が形成されたものは、10cm角の正方形に金型を用いて打ち抜いた。
4)打ち抜いたサンプルを40℃、85%(湿度)で5hr調湿した。
5)調湿後、サンプルの凸面を下にして、平面上におき、反った部分の最大高さを計った。
又、この高さから、曲率半径を求めた。
Warpage of flexible printed wiring board Measurement was performed by the following operation.
1) The metal laminate used in each example and comparative example was subjected to circuit processing into a wiring pattern for folding resistance evaluation conforming to JIS C5016 standard, or all metal was removed by etching to prepare a base substrate.
2) On the obtained base substrate, a heat resistant resin layer was formed under the processing conditions shown in each of Examples and Comparative Examples.
3) A flexible printed wiring board in which a heat resistant resin layer is formed on a wiring pattern for evaluation of folding resistance has a heat resistant resin layer on the base substrate in accordance with the wiring and from which all metals have been removed by etching. What was formed was punched into a 10 cm square using a mold.
4) The punched sample was conditioned at 40 ° C. and 85% (humidity) for 5 hours.
5) After humidity control, the sample was placed on a flat surface with the convex surface down, and the maximum height of the warped portion was measured.
Also, the radius of curvature was determined from this height.
内部応力の測定
以下の操作により測定した。
1)各実施例、比較例で使用する金属積層体の金属をエッチング除去したベース基材上に、乾燥後の厚みが0.01mmになる様、耐熱性樹脂溶液を塗布した。2)各実施例、比較例に示す加工条件で脱溶剤、或いは応力緩和を行った。
3)得られたベース基材の曲率半径を求め、数1式により内部応力を求めた。
Measurement of internal stress The internal stress was measured by the following operation.
1) A heat resistant resin solution was applied on the base substrate from which the metal of the metal laminate used in each Example and Comparative Example was removed by etching so that the thickness after drying was 0.01 mm. 2) Solvent removal or stress relaxation was performed under the processing conditions shown in each Example and Comparative Example.
3) The curvature radius of the obtained base substrate was determined, and the internal stress was determined by the equation (1).
数1式中、ベース基材の弾性率、耐熱性樹脂層のポアソン比は、次項の「樹脂フィルムの強度、伸度、弾性率」の測定方法に準じた。 In Equation 1, the elastic modulus of the base substrate and the Poisson's ratio of the heat-resistant resin layer were in accordance with the measurement method of “strength, elongation, elastic modulus of resin film” in the next section.
寸法変化率
金属層が除去されたベース基材上に、耐熱性樹脂層を各加工条件で形成し、そのベース基材を、IPC−FC241B規格のIPC−TM−650(2.2.4)に準拠した測定法(150℃×30分)で測定した。
樹脂フィルムの強度、伸度、弾性率
ガラス転移点の測定と同様にして作成したフィルムについて、テンシロン引張試験機により、以下の条件で測定した。
Dimensional change rate On the base substrate from which the metal layer has been removed, a heat-resistant resin layer is formed under each processing condition, and the base substrate is formed according to IPC-FC241B standard IPC-TM-650 (2.2.4). Was measured by a measurement method (150 ° C. × 30 minutes) based on the above.
Strength, elongation, and elastic modulus of resin film A film prepared in the same manner as the measurement of the glass transition point was measured with a Tensilon tensile tester under the following conditions.
サンプルサイズ:幅10mm、長さ100mm
サンプル調湿:40℃、85%(湿度)
引張速度:20mm/分
チャック間距離:40mm
Sample size: width 10mm, length 100mm
Sample humidity control: 40 ° C, 85% (humidity)
Tensile speed: 20 mm / min
Distance between chucks: 40mm
合成例1 耐熱性樹脂溶液Aの合成
反応容器に無水トリメリット酸192g、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート211g、2,4−トリレンジイソシアネート35g、ナトリウムメチラート0.5g、及びN−メチル−2−ピロリドン2.5Kgを加え、140℃まで1hrで昇温し、さらに140℃で3hr反応させた。得られたポリマー特性は以下の通りであった。
Synthesis Example 1 Synthesis of Heat Resistant Resin Solution A In a reaction vessel, 192 g of trimellitic anhydride, 211 g of 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyl diisocyanate, 35 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.5 g of sodium methylate , And 2.5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 140 ° C. over 1 hour, and the reaction was further continued at 140 ° C. for 3 hours. The polymer properties obtained were as follows:
対数粘度:1.5
ガラス転移点:320℃
熱膨張係数:2.30×10−5
引張強度:34Kg/mm2
引張伸度:43%
引張弾性率:680Kg/mm2
Logarithmic viscosity: 1.5
Glass transition point: 320 ° C
Thermal expansion coefficient: 2.30 × 10 −5
Tensile strength: 34 kg / mm 2
Tensile elongation: 43%
Tensile modulus: 680 Kg / mm 2
合成例2 耐熱性樹脂溶液Bの合成
反応容器に無水トリメリット酸192g、1,5−ナフタレンジイソシアネート157g、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート31g、ジアザビシクロウンデセン1g、及びN−メチル−2−ピロリドン2Kgを加え、170℃まで1hrで昇温し、さらに170℃で5hr反応させた。得られたポリマーの特性は、以下の通りであった。
Synthesis Example 2 Synthesis of Heat Resistant Resin Solution B In a reaction vessel, 192 g of trimellitic anhydride, 157 g of 1,5-naphthalene diisocyanate, 31 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1 g of diazabicycloundecene, and N-methyl-2- 2 kg of pyrrolidone was added, the temperature was raised to 170 ° C. over 1 hour, and further reacted at 170 ° C. for 5 hours. The characteristics of the obtained polymer were as follows.
対数粘度:1.4
ガラス転移点:356℃
熱膨張係数:2.45×10−5
引張強度:41Kg/mm2
引張伸度:53%
引張弾性率:610Kg/mm2
Logarithmic viscosity: 1.4
Glass transition point: 356 ° C
Thermal expansion coefficient: 2.45 × 10 −5
Tensile strength: 41 kg / mm 2
Tensile elongation: 53%
Tensile modulus: 610 Kg / mm 2
配合例1 耐熱性樹脂溶液Cの調整
合成例1で得られた耐熱性樹脂溶液A1Kgに、シリコーン化合物(信越化学(株)製KS603)を4g(耐熱性樹脂溶液の固形分に対して3%)、アクリル化合物(共栄社油脂(株)製フローレンAC300)を1g(耐熱性樹脂溶液の固形分に対して1%)添加した。次いで、ホモジナイザーで1時間撹拌し、固形分濃度が13%、溶液粘度が300ポイズの性熱性樹脂溶液Cを得た。皮膜の特性値は以下の通りであった。
Formulation Example 1 Preparation of Heat Resistant Resin Solution C To 1 heat-resistant resin solution A1Kg obtained in Synthesis Example 1, 4 g of silicone compound (KS603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (3% of solid content of heat-resistant resin solution) ), 1 g (1% with respect to the solid content of the heat-resistant resin solution) of acrylic compound (Kyoeisha Yushi Co., Ltd., Floren AC300) was added. Subsequently, it stirred with the homogenizer for 1 hour, and the thermophilic resin solution C with a solid content concentration of 13% and a solution viscosity of 300 poise was obtained. The characteristic values of the film were as follows.
Tg:308℃
熱膨張係数:2.45×10−5
引張強度:24Kg/mm2
引張伸度:46%
弾性率:600Kg/mm2
Tg: 308 ° C
Thermal expansion coefficient: 2.45 × 10 −5
Tensile strength: 24 kg / mm 2
Tensile elongation: 46%
Elastic modulus: 600 kg / mm 2
配合例2 耐熱性樹脂溶液Dの調整
合成例1で得られた耐熱性樹脂溶液A1Kgに、シリカ(日本アエロジェル(株)製アエロジェル#300)を10.3g、シリコーン化合物(信越化学(株)製KS603)を4g(耐熱性樹脂溶液の固形分に対して3%)、アクリル化合物(共栄社油脂(株)製フローレンAC300)を1g(耐熱性樹脂溶液の固形分に対して1%)添加した。ホモジナイザーで1時間撹拌後、三本ロールにて分散し、固形分濃度が13%、溶液粘度が300ポイズ、揺変度が1.4の耐熱性樹脂溶液Dを得た。皮膜の特性は以下の通りであった。
Formulation Example 2 Preparation of heat-resistant resin solution D To heat-resistant resin solution A1Kg obtained in Synthesis Example 1, 10.3 g of silica (Aerogel # 300 manufactured by Nippon Aerogel Co., Ltd.) and silicone compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 g of KS603) (3% relative to the solid content of the heat-resistant resin solution) and 1 g of acrylic compound (Floren AC300 manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) were added (1% relative to the solid content of the heat-resistant resin solution). After stirring for 1 hour with a homogenizer, the mixture was dispersed with three rolls to obtain a heat resistant resin solution D having a solid content concentration of 13%, a solution viscosity of 300 poise, and a degree of change of 1.4. The characteristics of the film were as follows.
Tg:325℃
熱膨張係数:2.29×10−5
引張強度:32Kg/mm2
引張伸度:47%
弾性率:689Kg/mm2
Tg: 325 ° C
Thermal expansion coefficient: 2.29 × 10 −5
Tensile strength: 32 kg / mm 2
Tensile elongation: 47%
Elastic modulus: 689 Kg / mm 2
実施例1〜2
配合例で得られた耐熱性樹脂溶液C或いはDを、表−1に示す東洋紡(株)製銅張積層板「バイロフレックスTM」(基材フィルムの熱膨張係数が2.2×10−5、引張強度が43Kg/mm2、引張伸度が60%、弾性率が640Kg/mm2)をJIS C5016規格に準拠し、耐折性評価用配線パターンに回路加工した被印刷基板に、ステンレススクリーン板を介して、厚みが0.01mmになる様、全面に印刷した。次いで、100℃で5分間乾燥した。
Examples 1-2
The heat-resistant resin solution C or D obtained in the blending example was obtained from Toyobo Co., Ltd., copper-clad laminate “Viroflex ™” (the thermal expansion coefficient of the base film was 2.2 × 10 −5). A tensile strength of 43 Kg / mm 2 , a tensile elongation of 60%, and an elastic modulus of 640 Kg / mm 2 ) in accordance with JIS C5016 standard and printed on a printed circuit board that is circuit-processed into a wiring pattern for folding resistance evaluation. It printed on the whole surface through the board so that thickness might be set to 0.01 mm. Subsequently, it dried at 100 degreeC for 5 minute (s).
同様の操作を複数回繰り返し、得られた複数枚のフレキシブルプリント配線板を、ステンレス製スクリーンからなる長尺状シートに、塗布面が外側になる様に、挟み込みながら、直径3インチのアルミニウム管に巻き取った。 The same operation is repeated several times, and the obtained flexible printed wiring board is sandwiched between a long sheet made of stainless steel screen and the coated surface is on the outside. Winded up.
巻き取った、ロールをイナートオーブンに入れ、150℃で30分、280℃で10分間熱処理した。得られたフレキシブルプリント配線板の、塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表−1、表−2に示すごときものであった。 The wound roll was put into an inert oven and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes and 280 ° C. for 10 minutes. The solvent in the coating film of the obtained flexible printed wiring board was completely removed, and the characteristics were as shown in Table-1 and Table-2.
実施例3〜4
合成例1、2で得られた耐熱性樹脂溶液A、Bを、実施例1と同じ被印刷基板に、厚みが0.01mmになる様、全面に塗布した。次いで、100℃で5分間初期乾燥した。
Examples 3-4
The heat resistant resin solutions A and B obtained in Synthesis Examples 1 and 2 were applied to the same substrate to be printed as in Example 1 so that the thickness was 0.01 mm. Subsequently, initial drying was performed at 100 ° C. for 5 minutes.
同様の操作を複数回繰り返し、得られた複数枚のフレキシブルプリント配線板を、ステンレス製スクリーンからなる長尺状シートに、塗布面が外側になる様に、挟み込みながら、直径3インチのアルミニウム管に巻き取った。 The same operation is repeated several times, and the obtained flexible printed wiring board is sandwiched between a long sheet made of stainless steel screen and the coated surface is on the outside. Winded up.
巻き取った、ロールをイナートオーブンに入れ、150℃で30分、280℃で10分間熱処理した。得られたフレキシブルプリント配線板の、塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表−1、表−2に示すごときものであった。 The wound roll was put into an inert oven and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes and 280 ° C. for 10 minutes. The solvent in the coating film of the obtained flexible printed wiring board was completely removed, and the characteristics were as shown in Table-1 and Table-2.
比較例1〜2
配合例1、2で得られた耐熱性樹脂溶液C或いはDを、実施例1と同じ被印刷基板に、ステンレススクリーン板を介して、厚みが0.01mmになる様、全面に塗布した。次いで、100℃で5分間乾燥した後、巻物にすることなく、平面に近い状態で放置し、150℃で30分、280℃で10分間、熱処理した。得られたフレキシブルプリント配線板の、塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表−1、表−2に示すごときものであった。
Comparative Examples 1-2
The heat resistant resin solution C or D obtained in Formulation Examples 1 and 2 was applied to the same substrate to be printed as in Example 1 through a stainless screen plate so that the thickness was 0.01 mm. Next, after drying at 100 ° C. for 5 minutes, it was left in a state close to a flat surface without being wound, and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes and 280 ° C. for 10 minutes. The solvent in the coating film of the obtained flexible printed wiring board was completely removed, and the characteristics were as shown in Table-1 and Table-2.
比較例3
ポリイミドフィルムを接着剤で張り合わせたフレキシブル銅張積層板(ニッカン工業(株)製ニカフレックスF−30VC112RC11/2)に、実施例と同一の配線回路を、同一の加工条件で回路加工し、ベース基材を得た。
Comparative Example 3
A flexible copper-clad laminate (Nikaflex F-30VC112RC11 / 2, manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) with a polyimide film bonded together with an adhesive is circuit-processed under the same processing conditions as the base circuit. I got the material.
これに、ポリイミドの接着剤付きカバーフィルム(ニッカン工業(株)製CISV−1215)を所定の形状に切り出し、そのまま、プレス圧50Kg/cm2、温度150℃、時間30分の条件で熱プレスした。 A cover film with a polyimide adhesive film (Niskan Kogyo Co., Ltd., CISV-1215) was cut into a predetermined shape, and heat-pressed as it was under the conditions of a pressing pressure of 50 kg / cm 2 , a temperature of 150 ° C., and a time of 30 minutes. .
この様にして得られた、フレキシブルプリント配線板の半田耐熱、手半田耐熱を評価したところ、膨れや剥がれが観察された。 When the solder heat resistance and the hand solder heat resistance of the flexible printed wiring board obtained as described above were evaluated, swelling and peeling were observed.
Claims (6)
(1)導体回路が形成されたベース基材の導体回路上、及び非導体回路上の一部分、又は全面に耐熱性樹脂溶液を塗布・乾燥する工程、
(2)該耐熱性樹脂溶液を塗布・乾燥したベース基材を巻き取り、巻物とする工程、
(3)該巻物を熱処理して耐熱性樹脂層を形成する工程。 Manufacturing method of flexible printed wiring board including the following steps (1) to (3):
(1) A step of applying and drying a heat-resistant resin solution on a part of or the entire surface of the conductor circuit and non-conductor circuit of the base substrate on which the conductor circuit is formed,
(2) A step of winding the base substrate coated with the heat-resistant resin solution and drying it into a roll,
(3) A step of heat-treating the scroll to form a heat-resistant resin layer.
工程(1)における耐熱性樹脂が有機溶剤に可溶なポリイミド及び/又はポリアミドイミドであり、 The heat-resistant resin in step (1) is a polyimide and / or polyamideimide soluble in an organic solvent,
工程(2)における巻き取り時に、耐熱性樹脂溶液を塗布・乾燥したベース基材を、耐熱性樹脂溶液の塗布面を外側にしながら、長尺状の耐熱性シートに巻き込み、 At the time of winding in the step (2), the base substrate on which the heat-resistant resin solution is applied and dried is wound around a long heat-resistant sheet with the application surface of the heat-resistant resin solution facing outside.
工程(3)における熱処理を、熱処理温度150−350℃にて、減圧下及び/又は不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法: The method for producing a flexible printed wiring board, wherein the heat treatment in the step (3) is performed at a heat treatment temperature of 150 to 350 ° C. under reduced pressure and / or in an inert gas atmosphere:
(1)導体回路が形成されたベース基材の導体回路上、及び非導体回路上の一部分、又は全面に耐熱性樹脂溶液を塗布・乾燥する工程、(1) A step of applying and drying a heat-resistant resin solution on a part of or the entire surface of the conductor circuit and non-conductor circuit of the base substrate on which the conductor circuit is formed,
(2)該耐熱性樹脂溶液を塗布・乾燥したベース基材を巻き取り、巻物とする工程、(2) A step of winding the base substrate coated with the heat-resistant resin solution and drying it into a roll,
(3)該巻物を熱処理して耐熱性樹脂層を形成する工程。(3) A step of heat-treating the scroll to form a heat-resistant resin layer.
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