JP2010073847A - Ptc thermistor element and method of manufacturing the same, and secondary battery cell and method of manufacturing the same - Google Patents

Ptc thermistor element and method of manufacturing the same, and secondary battery cell and method of manufacturing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a PTC thermistor element which is thin and easy to attach and a method of manufacturing the same; and to provide a secondary battery cell which uses the PTC thermistor element and a method of manufacturing the same. <P>SOLUTION: The PTC thermistor element includes two electrode members 12 and 13, an insulating spacer material 11c provided between the two electrode members 12 and 13 and defining the distance between the two electrode members 12 and 13, conductive particles 11a for securing conductivity between the two electrode members 12 and 13, and a thermistor layer 11 made of a matrix resin 11b, bonding the two electrode members 12 and 13 to each other and volume-expanding above prescribed temperature to increase the electric resistance value between the two electrode members 12 and 13, and having a thickness of ≤100 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、温度を感知することで電気抵抗値が上昇する薄型のＰＴＣサーミスタ素子及びその製造方法、並びに該ＰＴＣサーミスタ素子を用いた２次電池セル及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a thin PTC thermistor element whose electrical resistance increases by sensing temperature, a method for manufacturing the same, a secondary battery cell using the PTC thermistor element, and a method for manufacturing the same.

従来、温度を感知することで電気抵抗値が上昇するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、正温度係数）特性を有するＰＴＣサーミスタ素子として、樹脂層と該樹脂層中に導電性粒子が分散されてなる構成のものが知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。   Conventionally, as a PTC thermistor element having a PTC (Positive Temperature Coefficient) property in which an electric resistance value increases by sensing temperature, a conductive layer is dispersed in the resin layer and the resin layer. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2).

図１は従来のＰＴＣサーミスタ素子の構成を示す断面図である。
ＰＴＣサーミスタ素子９０は、金属ニッケル等の導電性粒子９１ａを、例えばポリエチレン樹脂などの結晶性樹脂９１ｂ中に分散させた導電性樹脂層９１の両面に、引き出し電極板９２，９３が熱圧着で固着されてなるものである。このＰＴＣサーミスタ素子９０では、導電性樹脂層９１を構成する樹脂９１ｂのガラス転移温度Ｔｇに達すると、樹脂９１ｂは相変化に伴う体積熱膨張を生じ、導電性の担い手である導電性粒子９１ａ間の距離が大きくなることで相互の接触面積が小さくなるために、電気抵抗が増大する特性を有している。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a conventional PTC thermistor element.
In the PTC thermistor element 90, lead electrode plates 92 and 93 are fixed by thermocompression bonding on both surfaces of a conductive resin layer 91 in which conductive particles 91a such as metallic nickel are dispersed in a crystalline resin 91b such as polyethylene resin. It has been made. In this PTC thermistor element 90, when the glass transition temperature Tg of the resin 91b constituting the conductive resin layer 91 is reached, the resin 91b undergoes volumetric thermal expansion accompanying the phase change, and between the conductive particles 91a that are the conductive players. Since the mutual contact area is reduced by increasing the distance, the electrical resistance is increased.

また、従来のＰＴＣサーミスタ素子９０の別の構成としては、導電性樹脂層９１と、その両面に取り付ける引き出し電極９２，９３と、それらを接着する導電性接着剤とからなる。   Further, another configuration of the conventional PTC thermistor element 90 includes a conductive resin layer 91, lead electrodes 92 and 93 attached to both surfaces thereof, and a conductive adhesive for bonding them.

このような構成のＰＴＣサーミスタ素子９０は、現在リチウムイオン２次電池の缶パッケージ内などに内蔵され、過熱による過電流の発生を防止するための安全装置の役目を担っている。すなわち、機器の過熱などで周囲温度が上昇することで、ＰＴＣサーミスタ素子９０の電気抵抗が増大し、一時的に回路を遮断または電流を抑制する機能を有する。   The PTC thermistor element 90 having such a configuration is currently built in a can package of a lithium ion secondary battery or the like, and serves as a safety device for preventing the occurrence of overcurrent due to overheating. That is, when the ambient temperature rises due to overheating of the device, the electrical resistance of the PTC thermistor element 90 increases, and the circuit has a function of temporarily interrupting the circuit or suppressing the current.

ところで、小型の携帯機器向けの２次電池としてリチウムイオンポリマー電池が多く採用されている。この用途では、リチウムイオンポリマー電池において反応が穏やかに起こり、加熱に対しては比較的安全である。そのため、機器としての体積効率を優先し、ＰＴＣサーミスタ素子が内蔵されていないことが多かったが、今後は携帯機器においても２次電池の安全性をより向上させるために、ＰＴＣサーミスタ素子を備えることが好ましいとされている。   By the way, many lithium ion polymer batteries are used as secondary batteries for small portable devices. In this application, the reaction occurs gently in a lithium ion polymer battery and is relatively safe to heating. For this reason, PTC thermistor elements are often not included because priority is given to volume efficiency as a device, but in the future, in order to further improve the safety of secondary batteries in portable devices, a PTC thermistor element will be provided. Is preferred.

しかしながら、従来のＰＴＣサーミスタ素子９０では、厚さが０．５〜１ｍｍ程度と２次電池に内蔵するには厚すぎるため、別体のＰＴＣサーミスタ素子９０を２次電池セルに取り付けることになり、携帯機器で使用されるような小型の２次電池には不向きであった。このような状況下で、小型の２次電池に内蔵するために、さらに薄型の、望ましくは薄膜状であって簡便に取り付け可能なＰＴＣサーミスタ素子の実現が望まれていた。   However, since the conventional PTC thermistor element 90 has a thickness of about 0.5 to 1 mm and is too thick to be incorporated in the secondary battery, a separate PTC thermistor element 90 is attached to the secondary battery cell. It is not suitable for a small secondary battery used in a portable device. Under such circumstances, it has been desired to realize a PTC thermistor element that is thinner, preferably thin, and can be easily attached for incorporation into a small secondary battery.

特開昭５５−８２３１３号公報JP-A-55-82313 特開２００６−１３３７８号公報JP 2006-13378 A

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、薄型で簡便に取り付け可能なＰＴＣサーミスタ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該ＰＴＣサーミスタ素子を用いた２次電池セル及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and an object of the present invention is to provide a thin PTC thermistor element that can be easily attached and a method for manufacturing the PTC thermistor element. Moreover, it aims at providing the secondary battery cell using this PTC thermistor element, and its manufacturing method.

前記課題を解決するために提供する本発明は、２つの電極部材（電極部材１２，１３）と、前記２つの電極部材の間に設けられ、該２つの電極部材間の距離を規定する絶縁スペーサ材（絶縁スペーサ材１１ｃ）と、前記２つの電極部材間の導電性を確保するための導電性粒子（導電性粒子１１ａ）と、前記２つの電極部材同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂（マトリクス樹脂１１ｂ）とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層（サーミスタ層１１）と、を備えるＰＴＣサーミスタ素子（ＰＴＣサーミスタ素子１０）である（図２）。   The present invention provided to solve the above-mentioned problems is provided with two electrode members (electrode members 12 and 13) and an insulating spacer provided between the two electrode members and defining a distance between the two electrode members. A material (insulating spacer material 11c), conductive particles (conductive particles 11a) for securing conductivity between the two electrode members, and the two electrode members are bonded to each other, and a predetermined temperature is exceeded. A PTC thermistor element (PTC thermistor) comprising a thermistor layer (thermistor layer 11) having a thickness of 100 μm or less and a matrix resin (matrix resin 11b) that expands in volume and increases the electrical resistance value between the two electrode members. Element 10) (FIG. 2).

ここで、前記絶縁スペーサ材は、シリカガラス粒子、または前記マトリクス樹脂のガラス転移温度以上のガラス転移温度を有する樹脂粒子であることが好ましい。   Here, the insulating spacer material is preferably silica glass particles or resin particles having a glass transition temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the matrix resin.

また、前記導電性粒子は、炭素粉末、金属粒子、前記マトリクス樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子表面に金属層を被覆してなる粒子のいずれかであることが好ましい。   The conductive particles are preferably carbon powder, metal particles, or particles formed by coating a metal layer on the surface of resin particles having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the matrix resin.

また、前記課題を解決するために提供する本発明は、２枚の電極部材のうち、少なくとも一方の電極部材に、接着剤樹脂中に絶縁スペーサ材と、導電性粒子とを分散させた接着剤を塗布し、該接着剤塗布部分を他方の電極部材に貼り合わせた後に、前記接着剤樹脂を硬化させて、前記２つの電極部材の間に、該２つの電極部材間の距離を規定する前記絶縁スペーサ材と、前記２つの電極部材間の導電性を確保する前記導電性粒子と、前記２つの電極部材同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層を形成するＰＴＣサーミスタ素子の製造方法である。   In addition, the present invention provided to solve the above problems is an adhesive in which an insulating spacer material and conductive particles are dispersed in an adhesive resin on at least one of the two electrode members. After the adhesive is applied to the other electrode member, the adhesive resin is cured to define the distance between the two electrode members between the two electrode members. Insulating spacer material, the conductive particles that secure conductivity between the two electrode members, and the two electrode members are bonded to each other, and when the temperature exceeds a predetermined temperature, the volume expands between the two electrode members. This is a method for manufacturing a PTC thermistor element in which a thermistor layer having a thickness of 100 μm or less is formed of a matrix resin that increases the electrical resistance value of the PTC thermistor.

また、前記課題を解決するために提供する本発明は、電池本体部（電池本体部１０１）と、該電池本体部の正極または負極の電極部材（正極集電体１１３または負極集電体１１６）と電極リード（正極リード１１５または負極リード１１８）との間に設けられ、該電極部材と電極リード間の距離を規定する絶縁スペーサ材（絶縁スペーサ材１１ｃ）と、前記電極部材と電極リード間の導電性を確保するための導電性粒子（導電性粒子１１ａ）と、前記電極部材と電極リードを接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記電極部材と電極リード間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂（マトリクス樹脂１１ｂ）とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層（サーミスタ層１１）と、を備える２次電池セル（２次電池セル１００）である（図３，図４）。   Further, the present invention provided to solve the above problems includes a battery main body (battery main body 101) and a positive or negative electrode member (positive electrode current collector 113 or negative electrode current collector 116) of the battery main body. And an electrode lead (positive electrode lead 115 or negative electrode lead 118), an insulating spacer material (insulating spacer material 11c) that defines the distance between the electrode member and the electrode lead, and between the electrode member and the electrode lead The conductive particles (conductive particles 11a) for ensuring conductivity and the electrode member and the electrode lead are bonded together, and when the temperature exceeds a predetermined temperature, the volume expands and the electric resistance value between the electrode member and the electrode lead A secondary battery cell (secondary battery cell 1) comprising a thermistor layer (thermistor layer 11) having a thickness of 100 μm or less made of a matrix resin (matrix resin 11 b) 0) (3, 4).

また、前記課題を解決するために提供する本発明は、電池本体部の正極または負極の電極部材、電極リードの少なくともいずれかに、接着剤樹脂中に絶縁スペーサ材と、導電性粒子とを分散させた接着剤を塗布し、該接着剤塗布部分を前記電極リードと電極部材とで貼り合わせた後に、前記接着剤樹脂を硬化させて、前記電極部材と電極リードの間に、該電極部材と電極リード間の距離を規定する前記絶縁スペーサ材と、前記電極部材と電極リード間の導電性を確保する前記導電性粒子と、前記電極部材と電極リードを接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記電極部材と電極リード間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層を形成する２次電池セルの製造方法である。   In addition, the present invention provided to solve the above-described problem is that an insulating spacer material and conductive particles are dispersed in an adhesive resin on at least one of a positive electrode or negative electrode member of the battery main body and an electrode lead. After the applied adhesive is applied and the adhesive application portion is bonded to the electrode lead and the electrode member, the adhesive resin is cured, and the electrode member and the electrode lead are interposed between the electrode member and the electrode lead. When the insulating spacer material that defines the distance between the electrode leads, the conductive particles that secure the conductivity between the electrode member and the electrode lead, the electrode member and the electrode lead are bonded, and a predetermined temperature is exceeded. This is a method for manufacturing a secondary battery cell, in which a thermistor layer having a thickness of 100 μm or less is formed of a matrix resin that expands in volume and increases the electrical resistance value between the electrode member and the electrode lead.

本発明のＰＴＣサーミスタ素子によれば、接着剤樹脂で２枚の電極部材を貼り合わせるので、該接着剤樹脂からなるサーミスタ層のみからなる構造とすることができ、極めて薄くすることが可能である。また、絶縁スペーサ材により２枚の電極部材間の距離、すなわちサーミスタ層の厚さを１００μｍ以下のレベルで一定にすることができるので、良好な導電性を安定して確保することができる。
また、本発明のＰＴＣサーミスタ素子の製造方法によれば、サーミスタ層を塗布により形成できるので、薄型で良好な導電性をもつＰＴＣサーミスタ素子を簡便に製造することが可能である。
また、本発明の２次電池セルによれば、電池本体部（電池素子）において電極部材と電極リードの間に本発明のＰＴＣサーミスタ素子の構成を設けるので、小型化を図ることができる。
また、本発明の２次電池セルの製造方法によれば、電池本体部（電池素子）において電極部材と電極リードの間にサーミスタ層を塗布により形成できるので、薄型で良好な導電性をもつＰＴＣサーミスタ素子を２次電池セルに簡便に組み込むことができる。 According to the PTC thermistor element of the present invention, since two electrode members are bonded together with an adhesive resin, the structure can be made of only the thermistor layer made of the adhesive resin, and can be made extremely thin. . In addition, since the distance between the two electrode members, that is, the thickness of the thermistor layer can be made constant at a level of 100 μm or less by the insulating spacer material, good conductivity can be stably secured.
In addition, according to the method for manufacturing a PTC thermistor element of the present invention, a thermistor layer can be formed by coating, so that a thin PTC thermistor element having good conductivity can be easily manufactured.
Further, according to the secondary battery cell of the present invention, since the configuration of the PTC thermistor element of the present invention is provided between the electrode member and the electrode lead in the battery main body (battery element), the size can be reduced.
Further, according to the method for manufacturing a secondary battery cell of the present invention, a thermistor layer can be formed between the electrode member and the electrode lead in the battery main body (battery element) by coating, so that the thin PTC having good conductivity is provided. The thermistor element can be easily incorporated into the secondary battery cell.

以下に、本発明に係るＰＴＣサーミスタ素子及びその製造方法、並びに２次電池セル及びその製造方法について説明する。なお、本発明を図面に示した実施形態をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、実施の態様に応じて適宜変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。   Below, the PTC thermistor element and its manufacturing method which concern on this invention, a secondary battery cell, and its manufacturing method are demonstrated. The present invention will be described with reference to the embodiment shown in the drawings, but the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed according to the embodiment. -As long as an effect is produced, it is included in the scope of the present invention.

図２は、本発明に係るＰＴＣサーミスタ素子の構成を示す断面図である。
図２に示すように、ＰＴＣサーミスタ素子１０は、２つの電極部材１２，１３と、２つの電極部材１２，１３の間に設けられ、該２つの電極部材１２，１３間の距離を規定する絶縁スペーサ材１１ｃと、前記２つの電極部材１２，１３間の導電性を確保するための導電性粒子１１ａと、前記２つの電極部材１２，１３同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材１２，１３間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂１１ｂとからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層１１と、を備える。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the PTC thermistor element according to the present invention.
As shown in FIG. 2, the PTC thermistor element 10 is provided between two electrode members 12, 13 and the two electrode members 12, 13, and an insulation that defines the distance between the two electrode members 12, 13. The spacer material 11c, the conductive particles 11a for ensuring the conductivity between the two electrode members 12 and 13, and the two electrode members 12 and 13 are bonded to each other, and the volume expands when a predetermined temperature is exceeded. And a thermistor layer 11 having a thickness of 100 μm or less and a matrix resin 11b that increases the electrical resistance value between the two electrode members 12 and 13.

ここで、導電性粒子１１ａは、少なくとも表面に導電性を有する粒子であり、例えば炭素粉末、Ｎｉなどの金属粒子、マトリクス樹脂１１ｂのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子表面に金属めっきによりＡｕなどの金属を被覆してなる粒子のいずれかであることが好ましい。   Here, the conductive particles 11a are particles having conductivity on at least the surface, for example, metal particles such as carbon powder and Ni, and metal particles on the surface of the resin particles having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the matrix resin 11b. It is preferably one of particles formed by coating a metal such as Au by plating.

導電性粒子１１ａの配合量は、後述する接着剤に対して、３０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下とするとよい。これにより、導電性粒子１１ａはサーミスタ層１１（マトリクス樹脂１１ｂ）中に分散して含まれた状態で、前記所定の温度以下では導電性粒子１１ａ同士が接触していてサーミスタ層１１として導電性（初期導電性、平常時導電性）を示すようになっている。   The compounding quantity of the electroconductive particle 11a is good to set it as 30 to 50 wt% with respect to the adhesive agent mentioned later. As a result, the conductive particles 11a are dispersed and contained in the thermistor layer 11 (matrix resin 11b), and the conductive particles 11a are in contact with each other below the predetermined temperature, so that the thermistor layer 11 is conductive ( Initial conductivity, normal conductivity).

また、サーミスタ層１１の厚さの均一性とＰＴＣサーミスタ素子１０としての機能を確保するために、導電性粒子１１ａを絶縁スペーサ材１１ｃよりも小さくする必要がある。そのための粒径として、絶縁スペーサ材１１ｃの粒径（直径ともいう）の１／３以下とするとよい。   Moreover, in order to ensure the uniformity of the thickness of the thermistor layer 11 and the function as the PTC thermistor element 10, it is necessary to make the conductive particles 11a smaller than the insulating spacer material 11c. The particle size for this purpose is preferably 1/3 or less of the particle size (also called diameter) of the insulating spacer material 11c.

マトリクス樹脂１１ｂは、絶縁性であって２つの電極部材１２，１３同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張する樹脂材料からなる。すなわち、マトリクス樹脂１１ｂは、２つの電極部材１２，１３同士を接着する機能と、所定の温度を超えると体積膨張する機能を有する。このうち、所定の温度を超えると体積膨張する機能によって、マトリクス樹脂１１ｂ中に分散している導電性粒子１１ａ同士の間隔を広げるように作用し、サーミスタ層１１、ひいては電極部材１２，１３間の電気抵抗値を上昇させることになる。また、２つの電極部材１２，１３同士を接着する機能をもたせるによって、薄いサーミスタ層１１を形成するだけで２つの電極部材１２，１３が固定されたＰＴＣサーミスタ素子１０を完成することができる。マトリクス樹脂１１ｂとしては、例えば、２液混合硬化型エポキシ系の接着剤や熱硬化型接着剤などを硬化させたものが好適である。   The matrix resin 11b is made of a resin material that is insulative, bonds the two electrode members 12 and 13 together, and expands in volume when a predetermined temperature is exceeded. That is, the matrix resin 11b has a function of bonding the two electrode members 12 and 13 together and a function of expanding the volume when a predetermined temperature is exceeded. Among these, the function of expanding the volume when a predetermined temperature is exceeded acts to widen the interval between the conductive particles 11 a dispersed in the matrix resin 11 b, and the thermistor layer 11, and thus between the electrode members 12, 13. The electrical resistance value will be increased. Further, by providing a function of bonding the two electrode members 12 and 13 together, the PTC thermistor element 10 to which the two electrode members 12 and 13 are fixed can be completed only by forming the thin thermistor layer 11. As the matrix resin 11b, for example, one obtained by curing a two-component mixed curing epoxy adhesive, a thermosetting adhesive, or the like is preferable.

なお、「所定の温度」とは、マトリクス樹脂１１ｂのガラス転移温度であり、ＰＴＣサーミスタ素子１０として求められるサーミスタの機能に応じて、適宜設定されるものである。例えば、Ｔｇ＝８０〜１００℃の範囲で設定するとよい。この温度は、マトリクス樹脂１１ｂを構成する樹脂材料の種類や硬化条件などにより調整可能である。   The “predetermined temperature” is the glass transition temperature of the matrix resin 11b, and is appropriately set according to the function of the thermistor required as the PTC thermistor element 10. For example, it is good to set in the range of Tg = 80-100 degreeC. This temperature can be adjusted by the type of resin material constituting the matrix resin 11b, curing conditions, and the like.

絶縁スペーサ材１１ｃは、直径の揃った球状の絶縁性の粒子であり、導電性粒子１１ａよりもその径が大きい。そのため、サーミスタ層１１形成時に絶縁スペーサ材１１ｃの直径により電極部材１２，１３の間の距離、すなわちサーミスタ層１１の厚さを規定するものとなる。詳しくは、電極部材１２，１３を対向させて貼り合わせる際に、電極部材１２，１３同士が一部分でも短絡してしまうとＰＴＣサーミスタ素子１０としての機能を発揮できなくなるため、絶縁スペーサ材１１ｃが電極部材１２，１３の間を介在することにより、電極部材１２，１３同士の接触による短絡を防止するものである。また、サーミスタ層１１の厚さが変化すると導電性粒子１１ａにより得られるサーミスタ層１１の導電性のレベルも変化してしまうため、直径の揃った絶縁スペーサ材１１ｃが電極部材１２，１３間の距離を規定してサーミスタ層１１の厚さを薄く均一にすることにより、ＰＴＣサーミスタ素子１０（サーミスタ層１１）の良好な導電性を一定の値で安定化させることができるものである。   The insulating spacer material 11c is a spherical insulating particle having a uniform diameter, and its diameter is larger than that of the conductive particle 11a. Therefore, when the thermistor layer 11 is formed, the distance between the electrode members 12 and 13, that is, the thickness of the thermistor layer 11 is defined by the diameter of the insulating spacer material 11 c. Specifically, when the electrode members 12 and 13 are bonded to face each other, even if a part of the electrode members 12 and 13 are short-circuited, the function as the PTC thermistor element 10 cannot be exhibited. By interposing between the members 12 and 13, a short circuit due to contact between the electrode members 12 and 13 is prevented. In addition, when the thickness of the thermistor layer 11 changes, the conductivity level of the thermistor layer 11 obtained by the conductive particles 11a also changes, so that the insulating spacer material 11c having a uniform diameter is a distance between the electrode members 12 and 13. By defining the thermistor layer 11 so that the thickness of the thermistor layer 11 is thin and uniform, the good conductivity of the PTC thermistor element 10 (thermistor layer 11) can be stabilized at a constant value.

絶縁スペーサ材１１ｃの直径（平均粒径）は、１００μｍ以下、より好ましくは１０〜５０μｍである。前述の通り、この直径がそのままサーミスタ層１１の厚さとなり、従来よりも優れた導電性を確保することができる。また、ロット間の導電性のレベルを一定にするために、直径精度（３σ）は直径の±５％であることが好ましい。   The diameter (average particle diameter) of the insulating spacer material 11c is 100 μm or less, more preferably 10 to 50 μm. As described above, this diameter becomes the thickness of the thermistor layer 11 as it is, and it is possible to ensure conductivity superior to that of the prior art. In order to make the conductivity level between lots constant, the diameter accuracy (3σ) is preferably ± 5% of the diameter.

また、絶縁スペーサ材１１ｃの配合量は、後述する接着剤に対して、１ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以下とするとよい。１ｖｏｌ％未満であると電極部材１２，１３同士の接触による短絡が発生する可能性があり、１０ｖｏｌ％を超えても絶縁スペーサ材１１ｃとしての機能は改善されず過度の添加は導電性に悪影響を及ぼすからである。   Moreover, the compounding quantity of the insulating spacer material 11c is good to set it as 1 vol% or more and 10 vol% or less with respect to the adhesive agent mentioned later. If it is less than 1 vol%, a short circuit may occur due to contact between the electrode members 12 and 13, and even if it exceeds 10 vol%, the function as the insulating spacer material 11c is not improved, and excessive addition adversely affects the conductivity. Because it affects.

絶縁スペーサ材１１ｃとしては、例えば、シリカガラス粒子、セラミックス粒子、や硬質プラスチック樹脂粒子などが挙げられ、硬質プラスチック樹脂粒子についてはとくにマトリクス樹脂１１ｂのガラス転移温度以上のガラス転移温度を有するものが好適である。   Examples of the insulating spacer material 11c include silica glass particles, ceramic particles, and hard plastic resin particles. The hard plastic resin particles preferably have a glass transition temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the matrix resin 11b. It is.

電極部材１２，１３は、金属などの導電性の板や箔からなり、用途に応じた形状や厚みとされるものである。後述する２次電池セルでは電池本体部における正極または負極の電極部材や電極リードがこれに相当する。   The electrode members 12 and 13 are made of a conductive plate or foil such as metal, and have a shape and thickness according to the application. In a secondary battery cell to be described later, a positive or negative electrode member or electrode lead in the battery main body corresponds to this.

本発明のＰＴＣサーミスタ素子１０におけるＰＴＣサーミスタ機能はつぎのようになる。
（状態Ａ） まず製造された直後で、マトリクス樹脂１１ｂのガラス転移温度以下の環境にある場合、サーミスタ層１１は絶縁スペーサ材１１ｃにより規定される厚さとなっている。このとき、サーミスタ層１１中では導電性粒子１１ａ同士が接触していることより、電極部材１２，１３の間では良好な導電性を示している。
（状態Ｂ） ついで、使用環境温度が上昇し、マトリクス樹脂１１ｂのガラス転移温度（所定の温度）を超える環境となると、マトリクス樹脂１１ｂが体積膨張し導電性粒子１１ａ同士の接触面積が小さくなったりなくなったりすることにより、電極部材１２，１３の間の電気抵抗値が上昇する。
（状態Ｃ） そして、その後、使用環境温度が低下し、マトリクス樹脂１１ｂのガラス転移温度以下の環境となると、マトリクス樹脂１１ｂが体積収縮して再び導電性粒子１１ａ同士が接触することより、電極部材１２，１３の間では良好な導電性を示すようになる。以降、環境温度の変化に応じて前記状態Ｂと状態Ｃの間を再現性よく行き来する。
なお、ＰＴＣサーミスタ素子１０は、サーミスタ層１１や電極部材１２，１３が薄く、熱容量が小さいため、環境温度の変化を比較的敏感に検知して、電気抵抗を変化させることが可能である。 The PTC thermistor function in the PTC thermistor element 10 of the present invention is as follows.
(State A) Immediately after being manufactured, when the temperature is below the glass transition temperature of the matrix resin 11b, the thermistor layer 11 has a thickness defined by the insulating spacer material 11c. At this time, since the conductive particles 11 a are in contact with each other in the thermistor layer 11, good conductivity is exhibited between the electrode members 12 and 13.
(State B) Next, when the use environment temperature rises and exceeds the glass transition temperature (predetermined temperature) of the matrix resin 11b, the matrix resin 11b expands in volume and the contact area between the conductive particles 11a decreases. As a result, the electrical resistance value between the electrode members 12 and 13 increases.
(State C) After that, when the use environment temperature decreases and the environment becomes equal to or lower than the glass transition temperature of the matrix resin 11b, the matrix resin 11b shrinks in volume, and the conductive particles 11a come into contact again, whereby the electrode member Between 12 and 13, good conductivity is exhibited. Thereafter, the state B and the state C are traversed with good reproducibility according to the change in the environmental temperature.
Since the PTC thermistor element 10 has a thin thermistor layer 11 and electrode members 12 and 13 and a small heat capacity, it can detect a change in environmental temperature relatively sensitively and change an electric resistance.

次に、本発明に係るＰＴＣサーミスタ素子の製造方法について説明する。
本発明に係るＰＴＣサーミスタ素子の製造方法は、基本的につぎの２工程である。
（Ｓ１１） ２枚の電極部材１２，１３のうち、少なくとも一方の電極部材（例えば、電極部材１２、電極部材１２，１３双方でもよい）に、接着剤樹脂中に絶縁スペーサ材１１ｃと、導電性粒子１１ｂとを分散させた接着剤を塗布する。このとき、２枚の電極部材１２，１３の間に接着剤を充填するようにしてもよいが、塗布によるほうが形成されるサーミスタ層１１の厚さをコントロールしやすいので好ましい。 Next, a method for manufacturing the PTC thermistor element according to the present invention will be described.
The manufacturing method of the PTC thermistor element according to the present invention is basically the following two steps.
(S11) At least one of the two electrode members 12 and 13 (for example, both the electrode member 12 and the electrode members 12 and 13 may be used), the insulating spacer material 11c in the adhesive resin, and the conductivity An adhesive in which the particles 11b are dispersed is applied. At this time, an adhesive may be filled between the two electrode members 12 and 13, but it is preferable because the thickness of the thermistor layer 11 formed by coating can be easily controlled.

ここで用いる接着剤は、前述した接着剤樹脂に、絶縁スペーサ材１１ｃ、導電性粒子１１ａをそれぞれ適量添加して混合・攪拌したものである。このとき、接着剤に対して、絶縁スペーサ材１１ｃを１ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以下の割合で配合し、導電性粒子１１ａを３０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下の割合で配合する。接着剤樹脂は、硬化してマトリクス樹脂１１ｂとなるものであり、例えば２液混合硬化型エポキシ系の接着剤や熱硬化型接着剤などが好適である。   The adhesive used here is obtained by adding appropriate amounts of the insulating spacer material 11c and the conductive particles 11a to the above-described adhesive resin and mixing and stirring them. At this time, the insulating spacer material 11c is blended at a ratio of 1 vol% or more and 10 vol% or less with respect to the adhesive, and the conductive particles 11a are blended at a ratio of 30 wt% or more and 50 wt% or less. The adhesive resin is cured to become the matrix resin 11b. For example, a two-component mixed curing epoxy adhesive or a thermosetting adhesive is suitable.

（Ｓ１２） つぎに、接着剤塗布部分を他方の電極部材（例えば、電極部材１３）に貼り合わせた後に、前記接着剤樹脂を硬化させる。硬化処理は前記接着剤樹脂の硬化条件に即して行う。このとき、電極部材１２，１３の貼り合わせ面に垂直な方向に軽く圧力をかけながら接着剤樹脂を硬化させると、サーミスタ層１１の厚さがより均一になり好ましい。 (S12) Next, after bonding an adhesive application part to the other electrode member (for example, electrode member 13), the said adhesive resin is hardened. The curing process is performed according to the curing conditions of the adhesive resin. At this time, it is preferable to cure the adhesive resin while lightly applying pressure in a direction perpendicular to the bonding surfaces of the electrode members 12 and 13 so that the thermistor layer 11 has a more uniform thickness.

これにより、２つの電極部材１２，１３の間に、該２つの電極部材１２，１３間の距離を規定する絶縁スペーサ材１１ｃと、前記２つの電極部材１２，１３間の導電性を確保する導電性粒子１１ａと、前記２つの電極部材１２，１３同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材１２，１３間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂１１ｂとからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層１１を形成することになり、ＰＴＣサーミスタ素子１０が完成する。   Thereby, between the two electrode members 12 and 13, the insulating spacer material 11c that defines the distance between the two electrode members 12 and 13, and the conductivity that ensures the conductivity between the two electrode members 12 and 13. The adhesive particles 11a and the matrix resin 11b that bonds the two electrode members 12 and 13 together and increases the electrical resistance value between the two electrode members 12 and 13 by expanding in volume when a predetermined temperature is exceeded. The thermistor layer 11 having a thickness of 100 μm or less is formed, and the PTC thermistor element 10 is completed.

つぎに、本発明に係る２次電池セルについて説明する。
図３は、本発明に係る２次電池セルの基本構成を示す斜視図である。
２次電池セル１００は、正極、負極それぞれの電極から正極リード１１５、負極リード１１８が引き出されている電池本体部１０１と、該電池本体部の正極または負極の電極部材（正極集電体１１３または負極集電体１１６）と電極リード（正極リード１１５または負極リード１１８）との間に設けられ、該電極部材と電極リード間の距離を規定する絶縁スペーサ材（絶縁スペーサ材１１ｃ）と、前記電極部材と電極リード間の導電性を確保するための導電性粒子（導電性粒子１１ａ）と、前記電極部材と電極リードを接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記電極部材と電極リード間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂（マトリクス樹脂１１ｂ）とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層（サーミスタ層１１）と、を備えるものである。図３では、電池本体部１０１の最外周で露出している負極の電極である負極集電体１１６と負極リード１１８との間に、サーミスタ層１１を設ける構成を示している。 Next, the secondary battery cell according to the present invention will be described.
FIG. 3 is a perspective view showing a basic configuration of the secondary battery cell according to the present invention.
The secondary battery cell 100 includes a battery main body portion 101 in which a positive electrode lead 115 and a negative electrode lead 118 are drawn from the positive electrode and the negative electrode, and a positive electrode or negative electrode member (positive electrode current collector 113 or An insulating spacer material (insulating spacer material 11c) which is provided between the negative electrode current collector 116) and the electrode lead (positive electrode lead 115 or negative electrode lead 118) and defines the distance between the electrode member and the electrode lead; The conductive particles (conductive particles 11a) for securing the conductivity between the member and the electrode lead, and the electrode member and the electrode lead are bonded, and when the temperature exceeds a predetermined temperature, the electrode member and the electrode expand. A thermistor layer (thermistor layer 11) having a thickness of 100 μm or less and made of a matrix resin (matrix resin 11b) for increasing the electrical resistance value between the leads. , It is those with a. FIG. 3 shows a configuration in which the thermistor layer 11 is provided between the negative electrode current collector 116, which is a negative electrode exposed at the outermost periphery of the battery main body 101, and the negative electrode lead 118.

ここで、サーミスタ層１１は、前述したＰＴＣサーミスタ素子１０におけるものと同じである。   Here, the thermistor layer 11 is the same as that in the PTC thermistor element 10 described above.

以下、図４を用いて電池本体部１０１について説明する。
電池本体部１０１は、図４に示すように、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池であり、充放電といった電池反応が行われる電池素子である。 Hereinafter, the battery body 101 will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 4, the battery body 101 is a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery, and is a battery element in which a battery reaction such as charge / discharge is performed.

電池本体部１０１は、帯状の正極１０９と、帯状の負極１１０との間に有機高分子や電解質塩を含有させた固体電解質１１１とセパレータ１１２とを介在させた状態で、電極の長手方向に捲回することで発電素子として機能する。   The battery main body 101 has a solid electrolyte 111 containing an organic polymer or an electrolyte salt and a separator 112 interposed between a strip-shaped positive electrode 109 and a strip-shaped negative electrode 110, and extends in the longitudinal direction of the electrode. It functions as a power generation element by turning.

正極１０９は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤塗液を正極集電体１１３上に塗布、乾燥、加圧することにより、正極集電体１１３上に正極合剤層１１４が圧縮形成された構造となっている。正極１０９には、正極リード１１５が正極集電体１１３の所定の位置に、正極集電体１１３の幅方向に突出するように超音波溶接などにより接続されている。この正極リード１１５には、例えばアルミニウム等の導電性金属からなる短冊状金属片等を用いる。   The positive electrode 109 is formed by applying a positive electrode mixture coating liquid containing a positive electrode active material and a binder onto the positive electrode current collector 113, drying, and pressurizing, so that the positive electrode mixture layer 114 is formed on the positive electrode current collector 113. The structure is compression formed. A positive electrode lead 115 is connected to the positive electrode 109 at a predetermined position of the positive electrode current collector 113 by ultrasonic welding or the like so as to protrude in the width direction of the positive electrode current collector 113. For the positive electrode lead 115, for example, a strip-shaped metal piece made of a conductive metal such as aluminum is used.

正極活物質には、比較的に電池容量を大きくできる例えばＬｉｘＭＯ２（式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ等による一種以上の遷移金属を表し、ｘは０．５以上、１．１０以下の範囲である。）で示されるリチウム複合酸化物等を使用する。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。また、正極活物質としては、安価で結晶構造が安定している例えばＬｉｘＭｙＰＯ４（式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、ＳｎＣａ、Ｓｒのうち何れか一種以上であり、０．５≦ｘ≦１．１であり、０．５≦ｙ≦１である。）で示される化合物等が挙げられ、具体的にＬｉＦｅＰＯ４等を用いる。さらに、正極活物質としては、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物あるいは酸化物も使用することができる。 The positive electrode active material can have a relatively large battery capacity, for example, Li x MO 2 (wherein M represents one or more transition metals such as Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, Ti, etc., x is 0 .5 or more and 1.10 or less) is used. As the transition metal M constituting this lithium composite oxide, Co, Ni, Mn and the like are preferable. Specific examples of such a lithium composite oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x Ni y Co 1-y O 2 (where 0 <y <1), LiMn 2 O. 4 etc. can be mentioned. Further, as the positive electrode active material, for example, Li x M y PO 4 (M is Fe, Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, which is inexpensive and has a stable crystal structure. , Ga, Mg, B, Nb, SnCa, Sr, 0.5 ≦ x ≦ 1.1, and 0.5 ≦ y ≦ 1.) Specifically, LiFePO 4 or the like is used. Further, as the positive electrode active material, for example, metal sulfides or oxides such as TiS 2 , MoS 2 , NbSe 2 , V 2 O 5 can be used.

正極１０９では、正極合剤層１１４の結着剤として、非水電解質電池の正極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等といった結着剤を用いることができる他に、正極合剤層１１４に例えば導電材として炭素質材料等を添加したり、公知の添加剤等を添加したりすることができる。正極１０９では、正極集電体１１３に、例えばアルミニウム等の導電性金属からなる箔状金属や網状金属等を用いる。   In the positive electrode 109, as a binder for the positive electrode mixture layer 114, for example, a binder such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl pyridine, polytetrafluoroethylene, or the like used for the positive electrode mixture of the nonaqueous electrolyte battery can be used. For example, a carbonaceous material or the like as a conductive material can be added to the positive electrode mixture layer 114, or a known additive or the like can be added. In the positive electrode 109, a foil-like metal or a net-like metal made of a conductive metal such as aluminum is used for the positive electrode current collector 113.

負極１１０は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を負極集電体１１６上に塗布、乾燥、加圧することにより、負極集電体１１６上に負極合剤層１１７が圧縮形成された構造となっている。負極１１０には、負極リード１１８が負極集電体１１６の所定の位置（図３では電池本体部１０１の最外周の露出部分）に、サーミスタ層１１により接着されて負極集電体１１６の幅方向に突出するように接続されている。この負極リード１１８には、例えばニッケルや銅等の導電性金属からなる短冊状金属片等を用いる。   The negative electrode 110 is formed by applying a negative electrode mixture coating liquid containing a negative electrode active material and a binder onto the negative electrode current collector 116, drying and pressurizing the negative electrode current collector layer 117 on the negative electrode current collector 116. The structure is compression formed. The negative electrode lead 118 is bonded to the negative electrode 110 at a predetermined position of the negative electrode current collector 116 (the exposed portion on the outermost periphery of the battery main body 101 in FIG. 3) by the thermistor layer 11, and the width direction of the negative electrode current collector 116. It is connected to protrude. For the negative electrode lead 118, for example, a strip-shaped metal piece made of a conductive metal such as nickel or copper is used.

負極活物質には、リチウム対して２Ｖ以下の電位を有し、リチウムをドープ・脱ドープする材料を用いる。具体的には、例えばリチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料等が用いられる。リチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料としては、例えば２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料等を用いることが可能である。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を用いることが可能である。コークス類としては、例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。なお、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものである。   As the negative electrode active material, a material having a potential of 2 V or less with respect to lithium and doping and dedoping lithium is used. Specifically, for example, lithium, a lithium alloy, or a carbonaceous material that can be doped / undoped with lithium ions is used. Examples of the carbonaceous material that can be doped / undoped with lithium ions include a low crystalline carbon material obtained by firing at a relatively low temperature of 2000 ° C. or less, and artificial graphite obtained by firing a raw material that is easily crystallized at a high temperature around 3000 ° C. It is possible to use a highly crystalline carbon material or the like. Specifically, carbonaceous materials such as pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and the like can be used. Examples of the cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. The organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature.

また、負極活物質としては、上述した炭素質材料の他に、例えばリチウムと化合可能な元素又はこの元素の化合物等を用いることもできる。具体的には、例えば化学式ＤｓＥｔＬｉｕ（Ｄはリチウムと化合可能な金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、ｓは０より大きく、ｔ及びｕは０以上である。）等化学式で示される化合物としてＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。そして、これらの化合物は、上述した炭素質材料に一種以上を混合させて用いることもでき、この場合、炭素質材料が導電材として機能することになる。 In addition to the above-described carbonaceous material, for example, an element that can be combined with lithium or a compound of this element can be used as the negative electrode active material. Specifically, for example, chemical formula D s E t Li u (D is at least one metallic element capable compound with lithium and / or semiconductor elements, E is one metal element other than lithium and D and / or a semiconductor element S is greater than 0, and t and u are 0 or more.) SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 as compounds represented by the chemical formula , CoSi 2, NiSi 2, CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2 , etc., and any one or more of these Use. These compounds can be used by mixing one or more of the above-described carbonaceous materials. In this case, the carbonaceous material functions as a conductive material.

また、上述した炭素質材料や化合物の他に、負極活物質として、例えばポリアセチレン、ポリピロール等の高分子や酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等といった比較的電位が卑であり、リチウムのドープ・脱ドープが可能な酸化物や、これら酸化物の酸素を窒素で置換した窒化物等を使用することもできる。   In addition to the carbonaceous materials and compounds described above, as the negative electrode active material, for example, polymers such as polyacetylene and polypyrrole, and relatively high potentials such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide are used. It is also possible to use a base oxide that can be doped or undoped with lithium, or a nitride in which oxygen of these oxides is replaced with nitrogen.

負極１１０では、負極合剤層１１７の結着剤として、非水電解質電池の負極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等といった結着剤を用いることができる。負極１１０では、負極集電体１１６に、例えば銅等の導電性金属からなる箔状金属や網状金属等を用いる。   In the negative electrode 110, a binder such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl pyridine, or polytetrafluoroethylene used for the negative electrode mixture of the nonaqueous electrolyte battery can be used as the binder of the negative electrode mixture layer 117. In the negative electrode 110, a foil metal or a net metal made of a conductive metal such as copper is used for the negative electrode current collector 116.

固体電解質１１１は、正極１０９と負極１１０との間で例えばリチウムイオン等の授受を行うものである。このため、この固体電解質１１１には、リチウムイオン導電性を有する有機固体電解質を用いる。この有機固体電解質としては、電解質塩とそれを含有させる有機高分子とによって構成される高分子固体電解質や、非水電解液を高分子マトリックスに含有させたゲル状電解質等を用いることができる。そして、固体電解質１１１は、正極１０９及び負極１１０の表面に、有機固体電解質を含有する電解質溶液を塗布し、固化することで電解質層として形成される。   The solid electrolyte 111 exchanges, for example, lithium ions between the positive electrode 109 and the negative electrode 110. For this reason, an organic solid electrolyte having lithium ion conductivity is used for the solid electrolyte 111. As the organic solid electrolyte, a polymer solid electrolyte constituted by an electrolyte salt and an organic polymer containing the electrolyte salt, a gel electrolyte containing a non-aqueous electrolyte in a polymer matrix, or the like can be used. The solid electrolyte 111 is formed as an electrolyte layer by applying and solidifying an electrolyte solution containing an organic solid electrolyte on the surfaces of the positive electrode 109 and the negative electrode 110.

固体電解質１１１においては、通常、非水電解質電池に用いられる電解質塩を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩としては、酸化安定性の点で優れているＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いる。 In the solid electrolyte 111, the electrolyte salt normally used for a nonaqueous electrolyte battery can be used. Specifically, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, LiBr and the like, and one or more of these may be mixed Use. In particular, as the electrolyte salt, LiPF 6 and LiBF 4 that are excellent in terms of oxidation stability are used.

そして、固体電解質１１１では、高分子固体電解質の電解質塩を含有させる有機高分子として例えばポリ（エチレンオキサイト）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子等を単独又は分子中に供重合、混合して用いることができる。   In the solid electrolyte 111, as an organic polymer containing an electrolyte salt of a polymer solid electrolyte, for example, an ether polymer such as poly (ethylene oxide) or a crosslinked product thereof, a poly (methacrylate) ester polymer, an acrylate polymer, etc. Polymers and the like can be used alone or mixed and mixed in the molecule.

固体電解質１１１においては、ゲル状電解質の場合、上述した電解質塩を溶解させて非水電解液にさせる非水溶媒には比較的誘電率が高い溶媒を用いる。この場合、非水電解液は可塑剤として機能することになる。具体的に、非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの一種又は複数種を混合して用いる。   In the solid electrolyte 111, in the case of a gel electrolyte, a solvent having a relatively high dielectric constant is used as a non-aqueous solvent in which the above-described electrolyte salt is dissolved to form a non-aqueous electrolyte. In this case, the non-aqueous electrolyte functions as a plasticizer. Specifically, examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyl lactone, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, acetate ester, butyrate ester, propionate ester, etc. A mixture of multiple species is used.

そして、固体電解質１１１では、ゲル状電解質の非水電解液を含有させる高分子マトリックスとしては非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。具体的には、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や、これの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。   In the solid electrolyte 111, various polymers can be used as the polymer matrix containing the gel electrolyte non-aqueous electrolyte as long as it absorbs the non-aqueous electrolyte and gels. Specifically, for example, fluorine-based polymers such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), and ether-based polymers such as poly (ethylene oxide) and cross-linked products thereof. , Poly (acrylonitrile), etc., and any one or a combination of these may be used.

セパレータ１１２は、正極１０９と負極１１０とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の絶縁性多孔質膜として通常用いられている公知の材料を用いることができる。具体的には、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ１１２の厚みはできるだけ薄い方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下の厚みにして用いる。これにより、電池１では、正極１０９と負極１１０との間のリチウムイオン電導度を良好にでき、高いエネルギー密度が得られる。   The separator 112 separates the positive electrode 109 and the negative electrode 110, and a known material that is usually used as an insulating porous film of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used. Specifically, for example, a polymer film such as polypropylene or polyethylene is used. In addition, from the relationship between lithium ion conductivity and energy density, the separator 112 is preferably as thin as possible, and is used with a thickness of 30 μm or less. Thereby, in the battery 1, the lithium ion conductivity between the positive electrode 109 and the negative electrode 110 can be improved, and a high energy density can be obtained.

本発明の２次電池セル１００によれば、電気回路的にはリチウムポリマー２次電池と直列にＰＴＣサーミスタ素子が挿入された構成となり、不意の過充電などによって電池内部で異常な温度上昇が発生した場合には、サーミスタ層１１の電気抵抗が上昇することで回路に流れる電流を抑制し、急激な化学反応の進行を防止することができる。また、従来のサーミスタ素子では厚さ数百μｍとかなりの厚みがあったため、２次電池セルに内蔵することはできず、例えば負極リードの先に接続する構成となっていた。これに対して、本発明では、接着機能を有するサーミスタ層１１が１００μｍ以下、例えば１０〜５０μｍ程度の厚みで形成できるため、リチウムポリマー２次電池の電池本体部１０１と、負極リード１１８および負極の電極（負極集電体１１６）との間に、導電性接着剤のみで接続する構成と同様の厚みでサーミスタ層１１を内蔵することができる。したがって、体積密度効率を犠牲にすることなく、２次電池セルの安全性を向上させることが可能となる。さらには、従来のサーミスタ素子では厚みがあり、平常時導電性を示すときでもかなりの抵抗値（最大１ｋΩ）をもつことになるため、２次電池セルの回路に組み込むものとしては好ましくなかったが、本発明の２次電池セル１００ではごく薄いサーミスタ層１１で抵抗はほとんどないために、２次電池セルとして好適なものとなる。   According to the secondary battery cell 100 of the present invention, a PTC thermistor element is inserted in series with a lithium polymer secondary battery in terms of electric circuit, and an abnormal temperature rise occurs inside the battery due to unexpected overcharge or the like. In this case, the electric resistance of the thermistor layer 11 is increased, so that the current flowing through the circuit can be suppressed and the rapid progress of the chemical reaction can be prevented. In addition, since the conventional thermistor element has a considerable thickness of several hundred μm, it cannot be built in the secondary battery cell, and is configured to be connected to the tip of the negative electrode lead, for example. On the other hand, in the present invention, since the thermistor layer 11 having an adhesive function can be formed with a thickness of 100 μm or less, for example, about 10 to 50 μm, the battery body 101 of the lithium polymer secondary battery, the negative electrode lead 118 and the negative electrode The thermistor layer 11 can be built in with the same thickness as the configuration in which the electrode (negative electrode current collector 116) is connected only with the conductive adhesive. Therefore, it becomes possible to improve the safety of the secondary battery cell without sacrificing the volume density efficiency. Furthermore, since the conventional thermistor element has a thickness and has a considerable resistance value (maximum 1 kΩ) even when it shows normal conductivity, it is not preferable for incorporation in a circuit of a secondary battery cell. In the secondary battery cell 100 of the present invention, the very thin thermistor layer 11 has almost no resistance, so that it is suitable as a secondary battery cell.

このような２次電池セル１００は、つぎのようにして製造される。
先ず、正極１０９を作製する。正極１０９を作製する際は、上述した正極活物質と導電材と結着剤とを含有する正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体１１３上に未塗工部を設けるように均一に塗布、乾燥、加圧することで正極合剤層１１４を圧縮形成し、所定の寸法に裁断する。次に、正極集電体１１３が露出する未塗工部に正極リード１１５を例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接続する。このようにして、帯状の正極１０９が作製される。 Such a secondary battery cell 100 is manufactured as follows.
First, the positive electrode 109 is manufactured. When producing the positive electrode 109, a positive electrode mixture coating liquid containing the above-described positive electrode active material, a conductive material, and a binder is prepared, and the positive electrode mixture coating liquid is made of, for example, an aluminum foil or the like. The positive electrode mixture layer 114 is compressed and formed by uniformly applying, drying and pressing so as to provide an uncoated portion on the 113, and cut into a predetermined size. Next, the positive electrode lead 115 is connected to the uncoated portion where the positive electrode current collector 113 is exposed by, for example, ultrasonic welding or spot welding. In this way, a strip-like positive electrode 109 is produced.

次に、負極１１０を作製する。負極１１０を作製する際は、上述した負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体１１６上に未塗工部を設けるように均一に塗布、乾燥、加圧することで負極合剤層１１７を圧縮形成し、所定の寸法に裁断する。このようにして、帯状の負極１１０が作製される。   Next, the negative electrode 110 is produced. When producing the negative electrode 110, a negative electrode mixture coating liquid containing the negative electrode active material and the binder described above is prepared, and this negative electrode mixture coating liquid is placed on the negative electrode current collector 116 made of, for example, copper foil or the like. The negative electrode mixture layer 117 is compressed and formed by uniformly applying, drying, and pressing so as to provide an uncoated portion, and cut into a predetermined size. In this way, a strip-shaped negative electrode 110 is produced.

次に、以上のように作製された正極１０９の正極合剤層１１４の主面、及び負極１１０の負極合剤層１１７の主面に固体電解質１１１をそれぞれ層状に形成する。固体電解質１１１を形成する際は、電解質塩を非水溶媒に溶解させて非水電解液を調製する。次に、この非水電解液と、有機高分子又はマトリックス高分子と、必要に応じて希釈溶剤としての非水溶媒とを混合撹拌してゾル状態の電解質溶液を作製し、この電解質溶液を正極１０９の正極合剤層１１４の主面、及び負極１１０の負極合剤層１１７の主面にそれぞれ塗布して高分子固体電解質層を形成する。希釈溶剤を用いた場合は、その非水溶媒を揮発させてゲル電解質層を形成する。このようにして正極１０９上及び負極１１０上に固体電解質１１１を電解質層としてそれぞれ形成させる。   Next, the solid electrolyte 111 is formed in layers on the main surface of the positive electrode mixture layer 114 of the positive electrode 109 and the main surface of the negative electrode mixture layer 117 of the negative electrode 110 manufactured as described above. When forming the solid electrolyte 111, an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent to prepare a non-aqueous electrolyte. Next, this non-aqueous electrolyte solution, an organic polymer or matrix polymer, and a non-aqueous solvent as a diluting solvent as necessary are mixed and stirred to prepare a sol-state electrolyte solution. The polymer solid electrolyte layer is formed by coating the main surface of 109 of the positive electrode mixture layer 114 and the main surface of the negative electrode mixture layer 117 of the negative electrode 110, respectively. When a diluted solvent is used, the nonaqueous solvent is volatilized to form a gel electrolyte layer. In this way, the solid electrolyte 111 is formed as an electrolyte layer on the positive electrode 109 and the negative electrode 110, respectively.

次に、以上のように固体電解質１１１が主面上に形成された正極１０９及び負極１１０を電解質層が対向するように、セパレータ１１２を介して長尺方向に多数回、扁平状に捲回する。そして、その最外周の負極集電体１１６が露出する未塗工部に対して、前述した本発明のＰＴＣサーミスタ素子の製造方法と同様にしてつぎの手順で、サーミスタ層１１を設けて負極リード１１８を接続する。   Next, the positive electrode 109 and the negative electrode 110 on which the solid electrolyte 111 is formed on the main surface as described above are wound in a flat shape many times in the longitudinal direction through the separator 112 so that the electrolyte layers face each other. . Then, the thermistor layer 11 is provided on the uncoated portion where the negative electrode current collector 116 on the outermost periphery is exposed, in the same manner as in the method for manufacturing the PTC thermistor element of the present invention described above, and the negative electrode lead is formed. 118 is connected.

（Ｓ２１） 電極部材、電極リードのうち、少なくとも一方（例えば、負極リード１１８、あるいは負極集電体１１６露出部、負極リード１１８双方でもよい）に、接着剤樹脂中に絶縁スペーサ材１１ｃと、導電性粒子１１ａとを分散させた接着剤を塗布する。
（Ｓ２２） つぎに、接着剤塗布部分を前記電極部材、電極リード同士（例えば、負極集電体１１６露出部、負極リード１１８同士）で貼り合わせた後に、前記接着剤樹脂を硬化させる。 (S21) At least one of the electrode member and the electrode lead (for example, both of the negative electrode lead 118 or the exposed portion of the negative electrode current collector 116 and the negative electrode lead 118) may be electrically conductive with the insulating spacer material 11c in the adhesive resin. An adhesive in which the conductive particles 11a are dispersed is applied.
(S22) Next, after bonding the adhesive application portion between the electrode member and electrode leads (for example, the negative electrode current collector 116 exposed portion and the negative electrode lead 118), the adhesive resin is cured.

このようにして、捲回軸方向の一方端面から正極リード１１５及び負極リード１１８が突出した２次電池セル１００を完成する。なお、製品化にあたっては、例えば、この２次電池セル１００を、正極リード１１５と負極リード１１８とを外部に導出しつつ、外装材でラミネートして電池パックとすればよい。   Thus, the secondary battery cell 100 in which the positive electrode lead 115 and the negative electrode lead 118 protrude from the one end surface in the winding axis direction is completed. In commercialization, for example, the secondary battery cell 100 may be laminated with an exterior material to form a battery pack while the positive electrode lead 115 and the negative electrode lead 118 are led out to the outside.

以上のように、本発明の２次電池セルの製造方法によれば、サーミスタ層１１を形成する接着剤を対象物（電極部材または電極リード）に塗って、相手方に貼るだけで、電極部材と電極リードとを接続するとともに２次電池の回路にＰＴＣサーミスタ素子を内蔵させることができる。また、従来の方法では正極１０９，負極１１０を巻く前に正極リード１１５，負極リード１１８それぞれを超音波溶接などにより接続する必要があったが、本発明によれば捲回後での接続が可能となる。   As described above, according to the method for manufacturing a secondary battery cell of the present invention, the adhesive for forming the thermistor layer 11 is applied to the object (electrode member or electrode lead) and is attached to the other party. The PTC thermistor element can be built in the circuit of the secondary battery while connecting to the electrode lead. Further, in the conventional method, it is necessary to connect the positive electrode lead 115 and the negative electrode lead 118 by ultrasonic welding or the like before winding the positive electrode 109 and the negative electrode 110, but according to the present invention, connection after winding is possible. It becomes.

なお、本発明のＰＴＣサーミスタ素子１０の構成は、缶電池タイプのリチウムイオン２次電池などの二次電池を収納したバッテリーパックにも適用可能である。   The configuration of the PTC thermistor element 10 of the present invention can also be applied to a battery pack that houses a secondary battery such as a can battery type lithium ion secondary battery.

図５に、本発明を適用したバッテリーパックの外観構成を示す。図５Ａは斜視図、図５Ｂは正面断面図である。
バッテリーパック２００は、図５Ａに示すように、略かまぼこ形の外形を有するものであり、その外筐が上ケース２１２と下ケース２１１の２分割構成で、下ケース２１１の正面側壁２１１−２に２つの略矩形の開口孔２１１ａが設けられる。そして、この２つの開口孔２１１ａから外部の充電器又はモバイル機器などに接続する充放電端子２３１，２３２が露呈されている。
また、上ケース２１２の正面側壁２１２−２と背面側壁２１２−４には、係合孔が設けられ、下ケース２１１の係合爪を係合し、結合するようになされている。
そして、上下のケース２１１，２１２が結合された状態では、図５Ｂに示すように、ケースの中に缶電池タイプの２次電池である電池本体２２０、保護回路基板２３０及び充放電端子２３１，２３２と内部接続用のリードなどが収納される。 FIG. 5 shows an external configuration of a battery pack to which the present invention is applied. 5A is a perspective view, and FIG. 5B is a front sectional view.
As shown in FIG. 5A, the battery pack 200 has a substantially semi-cylindrical outer shape. The outer casing has a two-part configuration of an upper case 212 and a lower case 211, and is formed on the front side wall 211-2 of the lower case 211. Two substantially rectangular opening holes 211a are provided. The charge / discharge terminals 231 and 232 connected to an external charger or mobile device are exposed through the two opening holes 211a.
In addition, the front side wall 212-2 and the rear side wall 212-4 of the upper case 212 are provided with engagement holes so that the engagement claws of the lower case 211 are engaged and coupled.
In the state where the upper and lower cases 211 and 212 are coupled, as shown in FIG. 5B, the battery body 220, which is a can battery type secondary battery, the protection circuit board 230, and the charge / discharge terminals 231 and 232, in the case. And leads for internal connections.

また電池本体２２０は、リチウムイオン二次電池による電池セルを所望の電圧となるように複数直列に接続し円柱状に形成した電池を、２本交互に並べ収納される。そして、外部の機器で必要とされる電圧とバッテリー容量により、直列接続される電池セルの数、並列接続数が決められている。   In addition, the battery main body 220 accommodates two batteries that are formed in a cylindrical shape by connecting a plurality of battery cells made of lithium ion secondary batteries in series so as to have a desired voltage. The number of battery cells connected in series and the number of parallel connections are determined by the voltage and battery capacity required for external devices.

また保護回路基板２３０は、集積回路などの電子部品が実装されたプリント配線板であり、バッテリーパック２００を安全に使用するための充放電制御機能を有する保護回路や充放電のためのスイッチ回路等を構成する集積回路などが組み込まれ、過充電保護機能、過放電保護機能、過電流保護機能を有するようになされている。   The protection circuit board 230 is a printed wiring board on which electronic components such as an integrated circuit are mounted. The protection circuit board 230 has a charge / discharge control function for safely using the battery pack 200, a switch circuit for charge / discharge, and the like. Are incorporated, and have an overcharge protection function, an overdischarge protection function, and an overcurrent protection function.

本発明のバッテリーパックでは、充放電端子２３１，２３２のいずれかの外部との接続部分または電池本体２２０との内部接続用のリードとの接続部分を電極部材１２として、その表面に前述したサーミスタ層１１及び電極部材１３を設けるとよい。これにより、不意の過充電などによって電池本体２２０内部で異常な温度上昇が発生した場合には、サーミスタ層１１の電気抵抗が上昇することで回路に流れる電流を抑制し、急激な化学反応の進行を防止することができる。   In the battery pack of the present invention, the above-described thermistor layer is formed on the surface of the charge / discharge terminals 231, 232 as the electrode member 12, which is connected to the external connection portion or the internal connection lead to the battery body 220. 11 and the electrode member 13 may be provided. As a result, when an abnormal temperature rise occurs inside the battery body 220 due to an unexpected overcharge or the like, the electric resistance of the thermistor layer 11 is increased to suppress the current flowing through the circuit, and a rapid chemical reaction proceeds. Can be prevented.

以下、本発明のＰＴＣサーミスタ素子１０を実際に作製し、評価した結果を説明する。   Hereinafter, the results of actually producing and evaluating the PTC thermistor element 10 of the present invention will be described.

（実施例１）
（１）試料の作製
（ａ）接着剤
つぎの接着剤樹脂に導電性粒子１１ａ，絶縁スペーサ材１１ｃを混合し、攪拌したものを用いた。
・接着剤樹脂；エポキシ系２液混合硬化型接着剤（Ｅｐｏｘｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品Ｎｏ．３０１−２（室温硬化時間４８時間、８０℃硬化時間３時間、ガラス転移温度８０℃以上））
・導電性粒子１１ａ；炭素粉末（平均直径５μｍ） ４０重量％
・絶縁スペーサ材１１ｃ；ジビニルベンゼン系架橋共重合樹脂からなる硬質プラスチック球状粒子（平均直径５０μｍ、直径精度±１μｍ（３σ）、ガラス転移温度２５０℃以上） ５重量％
（ｂ）電極部材１２，１３
・短冊形状の銅箔（幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ５０μｍ）
（ｃ）作製手順
２枚の電極部材１２，１３に前記接着剤を適量を塗布した後、互いの先端部分を長さ１０ｍｍほど重なり合わせ、なおかつ電極部材１２，１３同士が直接接触しないように貼り合わせた。さらに貼り合わせた２枚の電極部材１２，１３の上下を、２枚のガラス板（厚さ１．２ｍｍ、２０ｍｍ角、平坦度１μｍ以下）で挟み、これをばねクリップで挟むことで約２００ｇ重の荷重を与えて密着させた。この状態で、所定時間室温に放置することで接着硬化を行ない、図６に示すＰＴＣサーミスタ素子１０の試料を得た。 Example 1
(1) Preparation of sample (a) Adhesive The following adhesive resin was used in which conductive particles 11a and insulating spacer material 11c were mixed and stirred.
-Adhesive resin: Epoxy two-component mixed curing adhesive (manufactured by Epoxy Technology, product No. 301-2 (room temperature curing time 48 hours, 80 ° C curing time 3 hours, glass transition temperature 80 ° C or higher))
Conductive particles 11a: carbon powder (average diameter 5 μm) 40% by weight
Insulating spacer material 11c: hard plastic spherical particles made of divinylbenzene-based cross-linked copolymer resin (average diameter 50 μm, diameter accuracy ± 1 μm (3σ), glass transition temperature 250 ° C. or higher) 5% by weight
(B) Electrode members 12, 13
・ Striped copper foil (width 10mm x length 30mm x thickness 50μm)
(C) Preparation procedure After applying an appropriate amount of the adhesive to the two electrode members 12 and 13, the tip portions of the two are overlapped by about 10 mm and pasted so that the electrode members 12 and 13 are not in direct contact with each other. Combined. Furthermore, the upper and lower sides of the two electrode members 12 and 13 bonded together are sandwiched between two glass plates (thickness 1.2 mm, 20 mm square, flatness 1 μm or less), and this is sandwiched by a spring clip to give about 200 g weight. A load of In this state, the adhesive was cured by being left at room temperature for a predetermined time to obtain a sample of the PTC thermistor element 10 shown in FIG.

（２）評価結果
得られた試料について、温度と電気抵抗値の関係を測定した。その結果を図７に示す。図７の横軸は、ＰＴＣサーミスタ素子１０の温度であり、縦軸はその温度における電極部材１２，１３間の電気抵抗の値を示している。なお、ＰＴＣサーミスタ素子１０の試料の加熱は、シリコンオイルバスに該試料を浸漬して行った。
その結果、初期抵抗値は１２ｍΩであり、温度が２０〜４０℃までの、電気機器内部の通常環境の温度範囲であれば、本試料の電気抵抗値は約１０ｍΩ以下と初期抵抗値のレベルを維持し低い値を示した。そして、６０℃を超えると温度が上昇するとともに緩やかに電気抵抗値も増大し、８０℃以上の温度になると急激に電気抵抗値が増大して、最大６１０Ωの電気抵抗を示した。ついで、試料をシリコンオイルバスより取り出して室温で１０分間放置して冷却したところ、電気抵抗値は１８ｍΩまで復帰した。 (2) Evaluation result About the obtained sample, the relationship between temperature and an electrical resistance value was measured. The result is shown in FIG. 7 represents the temperature of the PTC thermistor element 10, and the vertical axis represents the value of the electrical resistance between the electrode members 12 and 13 at that temperature. The sample of the PTC thermistor element 10 was heated by immersing the sample in a silicon oil bath.
As a result, the initial resistance value is 12 mΩ, and the electrical resistance value of this sample is about 10 mΩ or less and the level of the initial resistance value within the temperature range of the normal environment inside the electrical equipment up to 20-40 ° C. Maintained and showed a low value. When the temperature exceeded 60 ° C., the temperature increased and the electrical resistance value increased gradually. When the temperature reached 80 ° C. or higher, the electrical resistance value increased rapidly, and the maximum electrical resistance was 610Ω. Subsequently, when the sample was taken out from the silicon oil bath and allowed to cool at room temperature for 10 minutes, the electric resistance value returned to 18 mΩ.

以上の結果によれば、例えば、本発明のＰＴＣサーミスタ素子１０をリチウムイオン２次電池の内部に組み込めば、電気機器内部における異常な温度上昇が起こった際には、電池内の電気抵抗値を上昇させることにより、速やかに出力する電流の量を低下させてリチウムイオン２次電池電極の化学反応が異常に進行することを抑制することが可能となる。また、本実施例のＰＴＣサーミスタ素子１０のように、電極部材１２，１３となる２枚の金属箔と、その間に形成された接着層（サーミスタ層１１）のみから構成されるために、従来のモールド樹脂からなるＰＴＣサーミスタ素子よりも著しく薄型の外形とすることが可能である。従って、携帯機器などで使用されている薄型のリチウムポリマー２次電池などに応用することでその効果を発揮し、体積効率を損なうことなく安全性を向上することが可能となる。   According to the above results, for example, when the PTC thermistor element 10 of the present invention is incorporated in a lithium ion secondary battery, the electrical resistance value in the battery is reduced when an abnormal temperature rise occurs in the electrical equipment. By making it raise, it becomes possible to reduce the quantity of the electric current output rapidly, and to suppress that the chemical reaction of a lithium ion secondary battery electrode advances abnormally. Further, since the PTC thermistor element 10 of the present embodiment is composed of only two metal foils to be the electrode members 12 and 13 and an adhesive layer (thermistor layer 11) formed therebetween, It is possible to make the outer shape significantly thinner than a PTC thermistor element made of a mold resin. Therefore, when applied to a thin lithium polymer secondary battery or the like used in a portable device or the like, the effect can be exhibited, and the safety can be improved without impairing the volume efficiency.

従来のＰＴＣサーミスタ素子の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the conventional PTC thermistor element. 本発明に係るＰＴＣサーミスタ素子の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the PTC thermistor element which concerns on this invention. 本発明に係る２次電池セルの構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery cell which concerns on this invention. 図３の電池本体部の構成を示す分解図である。It is an exploded view which shows the structure of the battery main-body part of FIG. 本発明のＰＴＣサーミスタ素子を適用したバッテリーパックの外観構成図である。It is an external appearance block diagram of the battery pack to which the PTC thermistor element of this invention is applied. 実施例のＰＴＣサーミスタ素子の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the PTC thermistor element of an Example. 実施例のＰＴＣサーミスタ素子の温度と電気抵抗値の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the temperature of the PTC thermistor element of an Example, and an electrical resistance value.

符号の説明Explanation of symbols

１０，９０・・・ＰＴＣサーミスタ素子、１１・・・サーミスタ層、１１ａ，９１ａ・・・導電性粒子、１１ｂ・・・マトリクス樹脂、１１ｃ・・・絶縁スペーサ材、１２，１３・・・電極部材、９１・・・導電性樹脂層、９１ｂ・・・結晶性樹脂、１００・・・２次電池セル、１０１・・・電池本体部、１０９・・・正極、１１０・・・負極、１１１・・・固体電解質、１１２・・・セパレータ、１１３・・・正極集電体、１１４・・・正極合剤層、１１５・・・正極リード、１１６・・・負極集電体、１１７・・・負極合剤層、１１８・・・負極リード、２００・・・バッテリーパック、２１１・・・下ケース、２１１ａ・・・開口孔、２１２・・・上ケース、２２０・・・電池本体、２３０・・・保護回路基板、２３１，２３２・・・充放電端子   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,90 ... PTC thermistor element, 11 ... Thermistor layer, 11a, 91a ... Conductive particle, 11b ... Matrix resin, 11c ... Insulating spacer material, 12, 13 ... Electrode member 91 ... conductive resin layer, 91b ... crystalline resin, 100 ... secondary battery cell, 101 ... battery body, 109 ... positive electrode, 110 ... negative electrode, 111 ... Solid electrolyte, 112 ... separator, 113 ... positive electrode current collector, 114 ... positive electrode mixture layer, 115 ... positive electrode lead, 116 ... negative electrode current collector, 117 ... negative electrode mixture Agent layer, 118 ... negative electrode lead, 200 ... battery pack, 211 ... lower case, 211a ... opening hole, 212 ... upper case, 220 ... battery body, 230 ... protection Circuit board, 231, 232 ... Discharge terminal

Claims (6)

２つの電極部材と、
前記２つの電極部材の間に設けられ、該２つの電極部材間の距離を規定する絶縁スペーサ材と、前記２つの電極部材間の導電性を確保するための導電性粒子と、前記２つの電極部材同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層と、
を備えるＰＴＣサーミスタ素子。 Two electrode members;
Insulating spacer material provided between the two electrode members and defining a distance between the two electrode members, conductive particles for ensuring conductivity between the two electrode members, and the two electrodes A thermistor layer having a thickness of 100 μm or less composed of a matrix resin that bonds the members and expands the volume when a predetermined temperature is exceeded and increases the electrical resistance value between the two electrode members;
A PTC thermistor element comprising: 前記絶縁スペーサ材は、シリカガラス粒子、または前記マトリクス樹脂のガラス転移温度以上のガラス転移温度を有する樹脂粒子である請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ素子。   The PTC thermistor element according to claim 1, wherein the insulating spacer material is silica glass particles or resin particles having a glass transition temperature equal to or higher than a glass transition temperature of the matrix resin. 前記導電性粒子は、炭素粉末、金属粒子、前記マトリクス樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子表面に金属層を被覆してなる粒子のいずれかである請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ素子。   2. The conductive particles according to claim 1, wherein the conductive particles are any of carbon powder, metal particles, and particles formed by coating a metal layer on a resin particle surface having a glass transition temperature higher than that of the matrix resin. PTC thermistor element. ２枚の電極部材のうち、少なくとも一方の電極部材に、接着剤樹脂中に絶縁スペーサ材と、導電性粒子とを分散させた接着剤を塗布し、
該接着剤塗布部分を他方の電極部材に貼り合わせた後に、前記接着剤樹脂を硬化させて、
前記２つの電極部材の間に、該２つの電極部材間の距離を規定する前記絶縁スペーサ材と、前記２つの電極部材間の導電性を確保する前記導電性粒子と、前記２つの電極部材同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層を形成するＰＴＣサーミスタ素子の製造方法。 Applying an adhesive in which an insulating spacer material and conductive particles are dispersed in an adhesive resin to at least one of the two electrode members,
After bonding the adhesive application part to the other electrode member, the adhesive resin is cured,
Between the two electrode members, the insulating spacer material that defines a distance between the two electrode members, the conductive particles that secure conductivity between the two electrode members, and the two electrode members A PTC thermistor element manufacturing method comprising forming a thermistor layer having a thickness of 100 μm or less and a matrix resin that expands in volume when a predetermined temperature is exceeded and increases an electrical resistance value between the two electrode members. 電池本体部と、
該電池本体部の正極または負極の電極部材と電極リードとの間に設けられ、該電極部材と電極リード間の距離を規定する絶縁スペーサ材と、前記電極部材と電極リード間の導電性を確保するための導電性粒子と、前記電極部材と電極リードを接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記電極部材と電極リード間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層と、
を備える２次電池セル。 The battery body,
An insulating spacer provided between the positive electrode or negative electrode member of the battery main body and the electrode lead to define the distance between the electrode member and the electrode lead, and the conductivity between the electrode member and the electrode lead is ensured. And a matrix resin that adheres the electrode member and the electrode lead and expands the volume when a predetermined temperature is exceeded and increases the electrical resistance value between the electrode member and the electrode lead. A thermistor layer of 100 μm or less;
A secondary battery cell comprising: 電池本体部の正極または負極の電極部材、電極リードの少なくともいずれかに、接着剤樹脂中に絶縁スペーサ材と、導電性粒子とを分散させた接着剤を塗布し、
該接着剤塗布部分を前記電極リードと電極部材とで貼り合わせた後に、前記接着剤樹脂を硬化させて、
前記電極部材と電極リードの間に、該電極部材と電極リード間の距離を規定する前記絶縁スペーサ材と、前記電極部材と電極リード間の導電性を確保する前記導電性粒子と、前記電極部材と電極リードを接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記電極部材と電極リード間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層を形成する２次電池セルの製造方法。 Applying an adhesive in which an insulating spacer material and conductive particles are dispersed in an adhesive resin to at least one of the positive electrode or negative electrode member of the battery main body and the electrode lead,
After bonding the adhesive application part with the electrode lead and the electrode member, the adhesive resin is cured,
Between the electrode member and the electrode lead, the insulating spacer material for defining a distance between the electrode member and the electrode lead, the conductive particles for ensuring conductivity between the electrode member and the electrode lead, and the electrode member And the electrode lead, and a thermistor layer having a thickness of 100 μm or less formed of a matrix resin that expands in volume when a predetermined temperature is exceeded and increases the electrical resistance value between the electrode member and the electrode lead. Cell manufacturing method.
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