JP2010069836A - Method for manufacturing laser-engraved printing original plate, and method for manufacturing laser-engraved printing plate - Google Patents
Method for manufacturing laser-engraved printing original plate, and method for manufacturing laser-engraved printing plate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010069836A JP2010069836A JP2008242601A JP2008242601A JP2010069836A JP 2010069836 A JP2010069836 A JP 2010069836A JP 2008242601 A JP2008242601 A JP 2008242601A JP 2008242601 A JP2008242601 A JP 2008242601A JP 2010069836 A JP2010069836 A JP 2010069836A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- laser
- laser engraving
- resin composition
- engraving printing
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
本発明は、２種類のレーザーを用いた彫刻法に対応するレーザー彫刻印刷原版の製造方法、及び２種類のレーザーを用いた彫刻法によりパターン形成を行うレーザー彫刻印刷版の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a laser engraving printing original plate corresponding to an engraving method using two kinds of lasers, and a method for producing a laser engraving printing plate for forming a pattern by an engraving method using two kinds of lasers.
従来から、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、レタープレス印刷等に用いる樹脂凸版作製工程や、エンボス加工等の表面加工工程においては、レーザー光の照射により表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が知られている。
このレーザー彫刻法においては、原版として、加硫ゴムや感光性樹脂組成物を光硬化させた感光性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた熱硬化性樹脂硬化物が用いられている。
特に、近年、処理時間を短縮する観点から、感光性樹脂組成物を光硬化させた材料、すなわち感光性樹脂硬化物がレーザー彫刻法に多用されている。
Conventionally, a laser engraving method that forms a concavo-convex pattern on the surface by irradiating with laser light is known in a resin relief plate manufacturing process used for flexographic printing, dry offset printing, letter press printing, and surface processing processes such as embossing. ing.
In this laser engraving method, a curable rubber or a photosensitive resin composition obtained by photocuring a photosensitive resin composition, or a thermosetting resin cured product obtained by thermosetting a thermosetting resin composition is used as an original plate. ing.
In particular, in recent years, from the viewpoint of shortening the processing time, a material obtained by photocuring a photosensitive resin composition, that is, a photosensitive resin cured product, is frequently used in the laser engraving method.
このようなレーザー彫刻法として、従来、熱可塑性エラストマーを主原料とする感光性樹脂組成物にカーボンブラックを添加した材料よりなる印刷原版を、近赤外線を発するＹＡＧレーザーや赤外線を発する炭酸ガスレーザーにより彫刻する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 As such a laser engraving method, a printing original plate made of a material obtained by adding carbon black to a photosensitive resin composition mainly made of a thermoplastic elastomer is conventionally used with a YAG laser that emits near infrared rays or a carbon dioxide gas laser that emits infrared rays. A technique for engraving is disclosed (for example, see Patent Document 1).
ところで、近赤外線レーザーは、波長が７００ｎｍ〜３μｍ程度であるため、ビーム径を小さく絞れ、微細パターンの彫刻に好適であるが、他方においては彫刻速度が遅いという欠点がある。
一方、赤外線レーザーは、炭酸ガスレーザーが代表的なレーザーであるが、波長は１０．６μｍと長いため、ビーム径は絞り込んでも２５μｍ〜３０μｍが限界であり、微細パターンの彫刻に不向きであるが、出力が大きいため彫刻速度が速いという利点がある。
By the way, since the near infrared laser has a wavelength of about 700 nm to 3 μm, the beam diameter can be narrowed down and it is suitable for engraving a fine pattern. On the other hand, there is a drawback that the engraving speed is slow.
On the other hand, a carbon dioxide laser is a typical laser for an infrared laser, but since the wavelength is as long as 10.6 μm, even if the beam diameter is narrowed down, the limit is 25 μm to 30 μm, which is not suitable for engraving fine patterns. Since the output is large, there is an advantage that the engraving speed is fast.
このため、微細なパターンと粗いパターンを併せ持つ高性能印刷版を、速く高精度に彫刻し、製造する技術が要求されてきた。
微細なパターンは印刷版の表面近傍に浅く、かつ深さを精密に制御して形成することにより、印刷パターンの厚さを正確に制御できるようになる。
For this reason, a technique for engraving and manufacturing a high-performance printing plate having both a fine pattern and a rough pattern quickly and with high accuracy has been required.
The fine pattern is shallow near the surface of the printing plate and is formed by precisely controlling the depth, so that the thickness of the printing pattern can be accurately controlled.
しかしながら、レーザーのエネルギーは完全に一定ではなく時間と共に変動しているので、極めて浅い微細パターンの深さを正確に制御して形成することは困難であった。 However, since the energy of the laser is not completely constant and fluctuates with time, it is difficult to accurately control and form the depth of a very shallow fine pattern.
そこで本発明においては、上記従来技術に課題に鑑み、レーザー彫刻技術において微細パターンの深さを高精度に制御可能であり、かつかかる微細なパターンと粗いパターンの双方を形成可能な構成のレーザー彫刻印刷原版の製造方法及び当該製造方法により作製されるレーザー彫刻印刷原版を用いたレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供することとした。 Therefore, in the present invention, in view of the problems in the conventional technology, the laser engraving technology can control the depth of the fine pattern with high accuracy and can form both the fine pattern and the rough pattern. It was decided to provide a method for producing a printing original plate and a method for producing a laser engraving printing plate using a laser engraving printing original plate produced by the production method.
請求項１の発明においては、レーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、（１）シート状又は円筒状の支持体上に、硬化性樹脂組成物層（α）を形成する工程と、（２）前記硬化性樹脂組成物層（α）を硬化させて、７００ｎｍ〜１．６μｍの波長領域の近赤外線レーザー光に対する透過率が１０％以上１００％以下である樹脂硬化物層（β）を形成する工程と、（３）前記樹脂硬化物層（β）上に、近赤外線を吸収する硬化性樹脂組成物層（γ）を形成する工程と、（４）前記硬化性樹脂組成物層（γ）を硬化させて樹脂硬化物層（δ）を形成する工程と、を有するレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 The invention of claim 1 is a method for producing a laser engraving printing original plate, wherein (1) a step of forming a curable resin composition layer (α) on a sheet-like or cylindrical support; ) The curable resin composition layer (α) is cured to form a cured resin layer (β) having a transmittance of 10% to 100% for near-infrared laser light in a wavelength region of 700 nm to 1.6 μm. And (3) forming a curable resin composition layer (γ) that absorbs near-infrared rays on the cured resin layer (β), and (4) the curable resin composition layer (γ And a step of forming a cured resin layer (δ), and a method for producing a laser engraving printing original plate.
請求項２の発明においては、前記工程（２）後、前記工程（３）前に、（５）前記樹脂硬化物層（β）の表面に、電子線あるいは波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射する工程を有する請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 In the invention of claim 2, after the step (2) and before the step (3), (5) the surface of the cured resin layer (β) is irradiated with an electron beam or light having a wavelength of 100 nm to 200 nm. The manufacturing method of the laser-engraving printing original plate of Claim 1 which has the process to perform.
請求項３の発明においては、前記工程（２）後、前記工程（３）前に、（６）前記樹脂硬化物層（β）の厚さ及び表面粗さを調整する工程を有し、前記工程（４）後、（７）前記樹脂硬化物層（δ）の厚さ及び表面粗さを調整する工程を有する請求項１又は２に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 In invention of Claim 3, after the said process (2), before the said process (3), it has the process of adjusting the thickness and surface roughness of the said resin hardened | cured material layer ((beta)), 3. The method for producing a laser engraving printing original plate according to claim 1, further comprising: (7) adjusting the thickness and surface roughness of the cured resin layer (δ) after the step (4).
請求項４の発明においては、前記工程（６）及び工程（７）において、樹脂硬化物層の厚さ及び表面粗さを調整する方法が、切削、研削、及び研磨からなる群から選択される少なくとも１種類の方法である請求項３に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 In the invention of claim 4, in the step (6) and the step (7), the method for adjusting the thickness and the surface roughness of the cured resin layer is selected from the group consisting of cutting, grinding and polishing. The method for producing a laser engraving printing original plate according to claim 3, which is at least one kind of method.
請求項５の発明においては、前記樹脂硬化物層（β）の厚さが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、前記樹脂硬化物層（δ）の厚さが０．５μｍ以上１００μｍ未満である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 In the invention of claim 5, the thickness of the cured resin layer (β) is from 0.1 mm to 10 mm, and the thickness of the cured resin layer (δ) is from 0.5 μm to less than 100 μm. The manufacturing method of the laser-engraving printing original plate as described in any one of Claims 1 thru | or 4 is provided.
請求項６の発明においては、前記支持体が、中空円筒状支持体であり、当該中空円筒状支持体の厚さが、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 In the invention of claim 6, the support is a hollow cylindrical support, and the thickness of the hollow cylindrical support is 0.1 mm or more and 2 mm or less. The manufacturing method of the laser-engraving printing original plate described in 1. is provided.
請求項７の発明においては、前記中空円筒状支持体が、金属製スリーブ又は繊維強化プラスチック製スリーブである請求項６に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the method for producing a laser engraving printing original plate according to the sixth aspect, wherein the hollow cylindrical support is a metal sleeve or a fiber reinforced plastic sleeve.
請求項８の発明においては、前記繊維強化プラスチック製スリーブが、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、及びセラミックス繊維からなる群から選択される少なくとも１種類の繊維を含有する請求項７に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 In the invention of claim 8, the fiber-reinforced plastic sleeve is selected from the group consisting of polyester fiber, polyamide fiber, polyimide fiber, polyurethane fiber, cellulose fiber, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, and ceramic fiber. The manufacturing method of the laser-engraving printing original plate of Claim 7 containing at least 1 type of fiber is provided.
請求項９の発明においては、前記工程（５）において、電子線の加速電圧を５０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下とする請求項２乃至８に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a laser engraving printing original plate according to any one of the second to eighth aspects, wherein in the step (5), the electron beam acceleration voltage is set to 50 keV or more and 300 keV or less.
請求項１０の発明においては、前記工程（５）において、不活性ガス雰囲気で電子線を照射する請求項２乃至９のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 In invention of Claim 10, in the said process (5), the manufacturing method of the laser-engraving printing original plate as described in any one of Claim 2 thru | or 9 which irradiates an electron beam in inert gas atmosphere is provided.
請求項１１の発明においては、前記工程（５）においては、大気中雰囲気で波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射し、樹脂硬化物層（β）と光源との距離を０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とする請求項２乃至９のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 In the invention of claim 11, in the step (5), light having a wavelength of 100 nm or more and 200 nm or less is irradiated in the atmosphere in the atmosphere, and the distance between the cured resin layer (β) and the light source is 0.1 mm or more and 5 mm or less. A method for producing a laser engraving printing original plate according to any one of claims 2 to 9 is provided.
請求項１２の発明においては、前記硬化性樹脂組成物層（γ）が、近赤外線レーザー吸収性の染料又は顔料を含有している請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 In invention of Claim 12, the said curable resin composition layer ((gamma)) contains the near infrared laser absorptive dye or pigment, The laser engraving printing as described in any one of Claims 1 thru | or 11 A method for producing an original plate is provided.
請求項１３の発明においては、前記支持体と樹脂硬化物層（δ）との間に、クッション層を形成する工程を有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 In invention of Claim 13, The laser-engraving printing original plate as described in any one of Claims 1 thru | or 12 which has the process of forming a cushion layer between the said support body and resin hardened | cured material layer ((delta)). A manufacturing method is provided.
請求項１４の発明においては、前記クッション層は熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂を含有し、当該熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂を硬化させる工程により形成する請求項１３に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。 In the invention of claim 14, the cushion layer contains a thermosetting resin and / or a photocurable resin, and is formed by a step of curing the thermosetting resin and / or the photocurable resin. A method for producing the described laser engraving printing original plate is provided.
請求項１５の発明においては、請求項１乃至１４の方法により製造されたレーザー彫刻印刷原版を用いたレーザー彫刻印刷版の製造方法であって、（８）樹脂硬化物層（δ）表面に、ビーム径１μｍ以上１０μｍ未満の近赤外線レーザーを照射し、凹部（ε）を形成する工程と、（９）前記凹部（ε）が形成された印刷原版表面に、ビーム径１０μｍ以上１００μｍ以下のレーザー（η）を照射し、凹部（ζ）を形成する工程と、
を有するレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供する。
In invention of Claim 15, it is a manufacturing method of the laser-engraving printing plate using the laser-engraving printing original plate manufactured by the method of Claims 1 thru | or 14, Comprising: (8) On the resin hardened | cured material layer ((delta)) surface, A step of irradiating a near-infrared laser having a beam diameter of 1 μm or more and less than 10 μm to form a recess (ε); η) to form a recess (ζ);
A method for producing a laser engraving printing plate having:
請求項１６の発明においては、前記凹部（ε）の深さが０．５μｍ以上２０μｍ未満であり、前記凹部（ζ）の深さが２０μｍ以上１ｍｍ以下である請求項１５に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供する。 In invention of Claim 16, the depth of the said recessed part (epsilon) is 0.5 micrometer or more and less than 20 micrometers, and the depth of the said recessed part (ζ) is 20 micrometers or more and 1 mm or less, Laser engraving printing of Claim 15 A method for producing a plate is provided.
請求項１７の発明においては、前記凹部（ε）の表面開口寸法が、１μｍ以上１０μｍ未満である請求項１５又は１６に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供する。 According to a seventeenth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a laser engraving printing plate according to the fifteenth or sixteenth aspect, wherein a surface opening size of the concave portion (ε) is 1 μm or more and less than 10 μm.
請求項１８の発明においては、前記凹部（ε）を、規則的配置で形成し、配置ピッチを２μｍ以上２０μｍ未満とする請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供する。 In invention of Claim 18, the said recessed part ((epsilon)) is formed by regular arrangement | positioning, and the arrangement pitch is 2 micrometers or more and less than 20 micrometers, Manufacture of the laser engraving printing plate as described in any one of Claims 15 thru | or 17 Provide a method.
請求項１９の発明においては、前記近赤外線レーザーが、パルス発振レーザーであり、発振周波数が１ｋＨｚ以上５００ＭＨｚ以下であって、パルス時間半値幅が１０フェムト秒以上５０ナノ秒以下である請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供する。 In the invention of claim 19, the near-infrared laser is a pulsed laser, the oscillation frequency is 1 kHz or more and 500 MHz or less, and the half time width of the pulse time is 10 femtoseconds or more and 50 nanoseconds or less. The manufacturing method of the laser engraving printing plate as described in any one of 18 is provided.
請求項２０の発明においては、前記樹脂硬化物層（β）は、少なくとも１層の感光性樹脂組成物の光硬化物を含むことを特徴とする請求項１５に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供する。 In the invention of claim 20, the resin cured product layer (β) contains at least one photocured product of a photosensitive resin composition, wherein the laser engraving printing plate according to claim 15 is manufactured. Provide a method.
請求項２１の発明においては、請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法により作製されたレーザー彫刻印刷版を用いて、導体、半導体、絶縁体、及び光学材料からなる群から選択される少なくともいずれかによるパターン印刷を行う素子の製造方法を提供する。 In invention of Claim 21, a conductor, a semiconductor, an insulator, and an optical material using the laser engraving printing plate produced by the manufacturing method of the laser engraving printing plate according to any one of Claims 15 to 20 A method of manufacturing an element for performing pattern printing by at least one selected from the group consisting of:
請求項２２の発明においては、前記素子が、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、及びプラズマ発光素子からなる群から選択されるいずれかである請求項２１に記載の素子の製造方法を提供する。 In the invention of claim 22, the element is any one selected from the group consisting of an organic electroluminescent element, an organic solar cell, an organic semiconductor, an antenna circuit, a liquid crystal display element, and a plasma light emitting element. A method of manufacturing the described device is provided.
請求項２３の発明においては、前記素子が、マイクロレンズアレイ、又は光導波路である請求項２１に記載の素子の製造方法を提供する。 According to a twenty-third aspect of the present invention, there is provided the element manufacturing method according to the twenty-first aspect, wherein the element is a microlens array or an optical waveguide.
本発明によれば、レーザー彫刻工程において表面近傍の微細パターンの彫刻深さを高精度で制御できるレーザー彫刻印刷原版の製造方法及び当該製造方法により作製されるレーザー彫刻印刷原版を用いたレーザー彫刻印刷版の製造方法が提供できる。 According to the present invention, in the laser engraving process, a laser engraving printing original plate manufacturing method capable of controlling the engraving depth of a fine pattern near the surface with high accuracy and a laser engraving printing original plate produced by the manufacturing method are used. A plate manufacturing method can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following description, In the range of the summary, various deformation | transformation can be implemented.
〔レーザー彫刻印刷原版の製造方法〕
本実施の形態におけるレーザー彫刻印刷原版の製造方法は、
（１）シート状又は円筒状の支持体上に、硬化性樹脂組成物層（α）を形成する工程と、
（２）前記硬化性樹脂組成物層（α）を硬化させて、７００ｎｍ〜１．６μｍの波長領域の近赤外線レーザー光に対する透過率が１０％以上１００％以下である樹脂硬化物層（β）を形成する工程と、
（３）前記樹脂硬化物層（β）上に、近赤外線を吸収する硬化性樹脂組成物層（γ）を形成する工程と、
（４）前記硬化性樹脂組成物層（γ）を硬化させて樹脂硬化物層（δ）を形成する工程とを有するレーザー彫刻印刷原版の製造方法である。
[Laser engraving printing plate manufacturing method]
The manufacturing method of the laser engraving printing original plate in the present embodiment,
(1) forming a curable resin composition layer (α) on a sheet-like or cylindrical support;
(2) The cured curable resin composition layer (α) is cured, and the cured resin layer (β) has a transmittance of 10% to 100% for near-infrared laser light in a wavelength region of 700 nm to 1.6 μm. Forming a step;
(3) forming a curable resin composition layer (γ) that absorbs near infrared rays on the resin cured product layer (β);
(4) A method for producing a laser engraving printing original plate, comprising: a step of curing the curable resin composition layer (γ) to form a cured resin layer (δ).
なお、樹脂硬化物層（β）の表面には、（５）樹脂硬化物層（β）の表面に、電子線あるいは波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射する工程を行うことが好ましい。
この工程により、樹脂硬化物層（β）と樹脂硬化物層（δ）との接触界面における接着強度が確保できるようになる。
前記電子線は、低エネルギー電子線、高エネルギー電子線のいずれでもよいが、装置規模、工程の複雑さ、価格等を考慮すると低エネルギー電子線が好ましい。
低エネルギー電子線の加速電圧は、５０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下が好ましく、５０ｋｅＶ以上２００ｋｅＶ以下がより好ましく、５０ｋｅＶ以上１００ｋｅＶ以下がさらに好ましい。
In addition, it is preferable to perform the process of irradiating the surface of the cured resin layer (β) with (5) the surface of the cured resin layer (β) with an electron beam or light with a wavelength of 100 nm to 200 nm.
By this step, the adhesive strength at the contact interface between the cured resin layer (β) and the cured resin layer (δ) can be secured.
The electron beam may be either a low-energy electron beam or a high-energy electron beam, but a low-energy electron beam is preferable in consideration of the device scale, process complexity, price, and the like.
The acceleration voltage of the low energy electron beam is preferably from 50 keV to 300 keV, more preferably from 50 keV to 200 keV, and even more preferably from 50 keV to 100 keV.
電子線を照射する雰囲気は、大気中であっても、不活性ガス雰囲気であってもよいが、表面に形成される反応性化学種の寿命を長くする観点から、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスが挙げられる。 The atmosphere in which the electron beam is irradiated may be in the air or an inert gas atmosphere, but an inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of extending the lifetime of the reactive chemical species formed on the surface. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, and argon.
波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射する光源としては、取り扱いの観点からエキシマランプが好ましい。
また、照射光の波長は、１５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましい。
エキシマランプにおいては、封入するガスの種類によって照射光の波長が異なる。例えば、ＮｅＦ（１０８ｎｍ）、Ａｒ2（１２６ｎｍ）、Ｋｒ2（１４６ｎｍ）、Ｆ2（１５４ｎｍ）、ＡｒＢｒ（１６１ｎｍ）、Ｘｅ（１７２ｎｍ）、ＡｒＣｌ（１７５ｎｍ）、ＫｒＩ（１９１ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）が挙げられる。
また、樹脂硬化物層（β）と光源との距離は、樹脂硬化物層（β）表面での照度確保の観点から０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
良好な作業性を確保する観点から、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。
As a light source for irradiating light with a wavelength of 100 nm or more and 200 nm or less, an excimer lamp is preferable from the viewpoint of handling.
The wavelength of the irradiation light is more preferably 150 nm or more and 180 nm or less.
In the excimer lamp, the wavelength of irradiation light varies depending on the type of gas to be sealed. For example, NeF (108 nm), Ar 2 (126 nm), Kr 2 (146 nm), F 2 (154 nm), ArBr (161 nm), Xe (172 nm), ArCl (175 nm), KrI (191 nm), ArF (193 nm) Can be mentioned.
Moreover, it is preferable that the distance of a resin cured material layer ((beta)) and a light source is 0.1 mm or more and 5 mm or less from a viewpoint of the illumination intensity ensuring on the resin cured material layer ((beta)) surface.
From the viewpoint of ensuring good workability, 0.5 mm or more and 5 mm or less are more preferable.
波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射後に、表面に形成された水酸基やカルボキシル基等の官能基と反応するアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基と重合性不飽和基を分子内に有する化合物と樹脂硬化物層（β）表面を接触させることが好ましい。
これは、波長１００ｎｍ以上２００ｎｍの光を照射することによって、表面に水酸基やカルボキシル基が生成するため、これらの官能基と反応するアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基と、重合性不飽和基を有する化合物を樹脂硬化物層（β）と接触させ化学結合を形成させることにより、樹脂硬化物層（β）上に積層する硬化性樹脂組成物層（γ）との接着力を向上させるためである。
Compounds and resins having alkoxysilyl groups, isocyanate groups, amino groups and polymerizable unsaturated groups in the molecule that react with functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups formed on the surface after irradiation with light having a wavelength of 100 nm to 200 nm It is preferable to contact the surface of the cured product layer (β).
This is because, by irradiating light with a wavelength of 100 nm or more and 200 nm, a hydroxyl group or a carboxyl group is generated on the surface. Therefore, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, an amino group, and a polymerizable unsaturated group that react with these functional groups are formed. In order to improve the adhesive force with the curable resin composition layer (γ) laminated on the resin cured product layer (β) by bringing the compound having the resin into contact with the resin cured product layer (β) to form a chemical bond. is there.
前記工程（２）と工程（３）との間には、（６）樹脂硬化物層（β）の厚さ及び表面粗さを調整する工程を行い、前記工程（４）の後には、（７）樹脂硬化物層（δ）の厚さ及び表面粗さを調整する工程を行うことが好ましい。
これらの工程（６）及び工程（７）において、樹脂硬化物層の厚さ及び表面粗さを調整する方法は、切削、研削、研磨からなる群から選択される少なくとも１種類の方法であるものとする。
Between the step (2) and the step (3), (6) a step of adjusting the thickness and surface roughness of the cured resin layer (β) is performed, and after the step (4), ( 7) It is preferable to perform a step of adjusting the thickness and surface roughness of the cured resin layer (δ).
In these steps (6) and (7), the method of adjusting the thickness and surface roughness of the cured resin layer is at least one method selected from the group consisting of cutting, grinding, and polishing. And
本実施の形態における方法により作製されるレーザー彫刻印刷原版は、少なくとも２層の樹脂硬化物を有している。
すなわち、７００ｎｍ〜１．６μｍの波長領域の近赤外線に対する透過率が１０％以上１００％以下である樹脂硬化物層（β）と、近赤外線を吸収する樹脂硬化物層（δ）とからなる積層体を有している。
レーザー加工面側に存在している樹脂硬化物層（δ）は、近赤外線を吸収するため近赤外線レーザーを用いて彫刻でき、その下層側に存在している樹脂硬化物層（β）は、近赤外線を透過するため近赤外線レーザーで彫刻できない。樹脂硬化物層（β）は、近赤外線レーザー以外のレーザーによって彫刻できる。
本実施の形態における方法により作製されるレーザー彫刻印刷原版は、表面側に存在する樹脂硬化物層のみを、近赤外線レーザーにより彫刻できる点に特徴を有している。
これにより、ビーム径を絞った近赤外線レーザーを使用することにより、表層近傍に微細パターンが形成される。この際、表面側に存在している樹脂硬化物層の厚さを制御することにより、形成する凹パターンの深さを正確かつ容易に制御できる。
そして更に、上層・下層全体を彫刻して大きめの凹パターンを彫刻して版面にインク担持体となる凸パターンを形成する。すなわち、最終的なレーザー彫刻印刷版においては、インク担持体である凸パターン表面に微細な凹パターンが形成された状態となる。
かかる構成とするために、上記印刷原版は、吸収波長が異なる多層構造よりなるものとし、この原版に対し、波長の異なる複数種類のレーザーを用いて彫刻を行うのである。
The laser engraving printing original plate produced by the method in the present embodiment has at least two layers of cured resin.
That is, a laminate comprising a cured resin layer (β) having a transmittance of 10% to 100% for near infrared rays in a wavelength region of 700 nm to 1.6 μm and a cured resin layer (δ) that absorbs near infrared rays. Have a body.
The cured resin layer (δ) present on the laser processed surface side can be engraved using a near infrared laser to absorb near infrared rays, and the cured resin layer (β) present on the lower layer side is Can not engrave with near infrared laser because it transmits near infrared rays. The cured resin layer (β) can be engraved with a laser other than the near infrared laser.
The laser engraving printing original plate produced by the method in the present embodiment is characterized in that only a cured resin layer existing on the surface side can be engraved with a near infrared laser.
Thereby, a fine pattern is formed in the vicinity of the surface layer by using a near infrared laser with a narrowed beam diameter. At this time, the depth of the concave pattern to be formed can be accurately and easily controlled by controlling the thickness of the cured resin layer present on the surface side.
Further, the entire upper layer and lower layer are engraved to engrave a large concave pattern to form a convex pattern serving as an ink carrier on the plate surface. That is, in the final laser engraving printing plate, a fine concave pattern is formed on the surface of the convex pattern which is an ink carrier.
In order to achieve such a configuration, the printing original plate is assumed to have a multilayer structure having different absorption wavelengths, and the original plate is engraved using a plurality of types of lasers having different wavelengths.
前記樹脂硬化物層（β）の厚さは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、前記樹脂硬化物層（δ）の厚さは０．５μｍ以上１００μｍ未満であることが好ましい。
樹脂硬化物層（β）及び樹脂硬化物層（δ）の厚さを上記範囲とすることにより、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷等の印刷に適用でき、微細なパターン形成が必要な印刷用途においても充分に対応できる。
The cured resin layer (β) preferably has a thickness of 0.1 mm to 10 mm, and the cured resin layer (δ) preferably has a thickness of 0.5 μm to less than 100 μm.
By setting the thickness of the cured resin layer (β) and the cured resin layer (δ) in the above range, it can be applied to printing such as flexographic printing, dry offset printing, gravure printing, and printing that requires fine pattern formation. It can cope with the usage sufficiently.
樹脂硬化物層（β）（下層）は、７００ｎｍから１．６μｍの波長領域の近赤外線レーザーの透過率が１０％以上１００％以下であるものとする。透過率は５０％以上１００％以下が好ましく、７０％以上１００％以下がより好ましい。光線透過率が上記範囲であれば、当該樹脂硬化物層（β）に対する近赤外線レーザーによる彫刻は極めて困難となることが確認された。 The resin cured product layer (β) (lower layer) has a transmittance of near infrared laser in the wavelength region of 700 nm to 1.6 μm of 10% or more and 100% or less. The transmittance is preferably 50% or more and 100% or less, and more preferably 70% or more and 100% or less. It was confirmed that engraving with a near infrared laser on the cured resin layer (β) would be extremely difficult if the light transmittance was in the above range.
樹脂硬化物層（δ）（上層）は、近赤外線レーザーに対して高い吸収性を有しているものとする。このため、樹脂硬化物層（δ）（上層）となる硬化性樹脂組成物層（γ）には、近赤外線領域の波長に吸収特性のある染料や顔料等の近赤外線吸収剤を含有させることが好ましい。 The cured resin layer (δ) (upper layer) has high absorbability with respect to the near-infrared laser. For this reason, the curable resin composition layer (γ), which is the resin cured product layer (δ) (upper layer), contains a near-infrared absorber such as a dye or a pigment having absorption characteristics at wavelengths in the near-infrared region. Is preferred.
なお、レーザー彫刻を行う使用レーザー波長に応じて、樹脂硬化物層（δ）（上層）に含有させる近赤外線吸収剤の種類を選択する。
一般的に、有機化合物や金属酸化物からなる染料や顔料は、その分子構造から比較的シャープな光吸収特性を有するので、使用するレーザー波長に対応した化合物を選択することが好ましい。
また、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素系顔料は、広い幅の光吸収特性を有しているので、彫刻に使用できるレーザーの選択幅が広くなる。
また、使用するレーザーの平均出力や尖頭出力に応じて、近赤外線吸収剤の濃度を調整することが好ましい。
具体的には、レーザーの平均出力や尖頭出力が大きい場合、近赤外線吸収剤の濃度は低くでき、逆の場合には近赤外線吸収剤の濃度を高くする必要がある。特に光硬化させる系の場合には、近赤外線吸収剤（紫外線領域にも強い光吸収特性を有する物質が多い）の濃度は低い方が硬化できる膜厚を厚できる。
樹脂硬化物層（δ）構成材料中における近赤外線吸収剤の濃度は、硬化性樹脂組成物層（γ）中において、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．８質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。上記濃度範囲であれば、近赤外線を充分に吸収し、近赤外線レーザーでの彫刻が可能となる。
In addition, according to the use laser wavelength which performs laser engraving, the kind of near-infrared absorber contained in the resin cured material layer (δ) (upper layer) is selected.
In general, since dyes and pigments made of organic compounds and metal oxides have relatively sharp light absorption characteristics due to their molecular structure, it is preferable to select a compound corresponding to the laser wavelength to be used.
In addition, carbon-based pigments such as carbon black, activated carbon, graphite, carbon nanotubes, and fullerene have a wide range of light absorption characteristics, so that the range of lasers that can be used for engraving is widened.
Moreover, it is preferable to adjust the density | concentration of a near-infrared absorber according to the average output and peak output of the laser to be used.
Specifically, when the average output or peak output of the laser is large, the concentration of the near-infrared absorber can be lowered, and in the opposite case, the concentration of the near-infrared absorber needs to be increased. In particular, in the case of a photocuring system, the film thickness that can be cured can be increased when the concentration of the near-infrared absorbing agent (many substances having strong light absorption characteristics in the ultraviolet region) are low.
In the curable resin composition layer (γ), the concentration of the near-infrared absorber in the cured resin layer (δ) constituting material is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or more. 15 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or more and 10 mass% or less are more preferable. If it is the said density | concentration range, near infrared rays will be fully absorbed and the engraving with a near infrared laser will be attained.
〔硬化性樹脂組成物層の成膜方法〕
硬化性樹脂組成物層を形成する方法は、従来公知の方法を適用できる。
例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、硬化性樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。
[Method of forming curable resin composition layer]
A conventionally known method can be applied as a method of forming the curable resin composition layer.
For example, a casting method, a method of extruding resin from a nozzle or a die with a pump or an extruder, adjusting the thickness with a blade, a method of calendering with a roll to make a thickness, spraying using a spray, etc. Methods and the like. In addition, in the process of forming a layer, you may carry out, heating in the temperature range which can avoid thermal decomposition of curable resin composition. Moreover, you may perform a rolling process, a grinding process, etc. as needed.
〔硬化性樹脂組成物層の硬化方法〕
（光硬化方法）
硬化性樹脂組成物層が感光性樹脂組成物によりなる場合、光照射により架橋させて、樹脂硬化物とする。また、成型しながら光照射により架橋させてもよい。
光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
感光性樹脂組成物層に対する照射光は、波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍの光が好ましい。特に、上述した水素引き抜き型光重合開始剤を用いた場合には、上記波長領域に強い光吸収性を有しているため、感光性樹脂硬化物層表面の硬化を十分に行うことができる。
上記光源は、１種類でもよいが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂硬化性の向上が図られる場合もあるので、適宜２種類以上の光源を用いることが好ましい。
（熱硬化方法）
硬化性樹脂組成物層が熱硬化性樹脂組成物により形成されている場合、加熱処理により樹脂硬化物とする。
加熱処理方法としては、赤外線を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触する方法等が挙げられる。加熱温度は、熱重合開始剤の種類に応じて選択する。
[Curing method of curable resin composition layer]
(Photocuring method)
When the curable resin composition layer is made of a photosensitive resin composition, it is crosslinked by light irradiation to obtain a cured resin product. Moreover, you may bridge | crosslink by light irradiation, shaping | molding.
Examples of the light source include a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a germicidal lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp.
The irradiation light with respect to the photosensitive resin composition layer is preferably light having a wavelength of 200 nm to 300 nm. In particular, when the above-described hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is used, the photosensitive resin cured product layer surface can be sufficiently cured because it has a strong light absorption in the wavelength region.
Although the said light source may be one type, since hardening of resin may be aimed at by making it harden using two or more types of light sources from which a wavelength differs, it is preferred to use two or more types of light sources suitably. .
(Thermosetting method)
When the curable resin composition layer is formed of a thermosetting resin composition, the resin is cured by heat treatment.
Examples of the heat treatment method include a method of irradiating infrared rays, a method of exposing to an atmosphere heated by an oven, a method of contacting an object such as a heated metal, and the like. The heating temperature is selected according to the type of thermal polymerization initiator.
〔レーザー彫刻印刷原版を構成する材料〕
レーザー彫刻印刷原版は、後述する硬化性樹脂組成物、支持体、その他任意の機能層により構成されている。
[Materials constituting the laser engraving printing original plate]
The laser engraving printing original plate is composed of a curable resin composition described later, a support, and other arbitrary functional layers.
（硬化性樹脂組成物）
硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状であっても液状であってもよいが、成形性の容易さを確保するために、２０℃において液状であることが好ましい。
なお、液状とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対する言葉である。
本実施の形態においては、硬化性樹脂組成物を用いて、硬化性樹脂組成物層（α）及び硬化性樹脂組成物層（γ）を形成する。
これらの硬化性樹脂組成物は、後述する樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）を含有することが好ましく、上記硬化性樹脂組成物層（α）及び（γ）において、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）が同じであっても、異なっていてもよいが、接着強度の確保の観点からは、類似の組成であることが好ましい。
(Curable resin composition)
The curable resin composition may be solid or liquid at 20 ° C., but is preferably liquid at 20 ° C. to ensure ease of moldability.
In addition, liquid means a polymer that has the property of being easily fluidly deformed and solidified into a deformed shape by cooling, and when an external force is applied, it deforms instantaneously according to the external force, And when external force is removed, it is a term for an elastomer having the property of restoring its original shape in a short time.
In the present embodiment, the curable resin composition layer (α) and the curable resin composition layer (γ) are formed using the curable resin composition.
These curable resin compositions preferably contain a resin (a) and an organic compound (b) which will be described later. In the curable resin composition layers (α) and (γ), the resin (a) and the organic compound are used. The compounds (b) may be the same or different, but from the viewpoint of securing adhesive strength, it is preferable that they have a similar composition.
硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物である。
硬化速度の観点からは、感光性樹脂組成物が好ましく、染料や顔料を高濃度で含む光線透過性の低い系の場合、熱硬化性樹脂組成物が好ましい。
樹脂硬化物層（β）は樹脂硬化物層（δ）に比べて厚い膜であることが好ましいので、樹脂硬化物層（β）は、少なくとも１層の感光性樹脂組成物の光硬化物を含むことが好ましい。
The curable resin composition is a photosensitive resin composition or a thermosetting resin composition.
From the viewpoint of curing speed, a photosensitive resin composition is preferable, and in the case of a system having a low light transmittance and containing a dye or pigment at a high concentration, a thermosetting resin composition is preferable.
Since the cured resin layer (β) is preferably a thicker film than the cured resin layer (δ), the cured resin layer (β) is a photocured product of at least one photosensitive resin composition. It is preferable to include.
硬化性樹脂組成物は、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、後述するように、樹脂硬化物の機械的強度が十分に確保でき、また、円筒状に成形する場合においても形状を保持し易く、加工し易いためである。
粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易であり、シート状あるいは円筒状の樹脂硬化物に成形し易く、プロセスも簡便である。
特に厚さの精度の高い円筒状樹脂硬化物を得るためには、円筒状支持体上に液状硬化性樹脂層を形成する際に、該硬化性樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように粘度を１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上の比較的粘度の高い硬化性樹脂組成物であることが望ましい。
The curable resin composition preferably has a viscosity at 20 ° C. of 10 Pa · s to 10 kPa · s, and more preferably 50 Pa · s to 5 kPa · s.
If the viscosity is 10 Pa · s or more, as will be described later, the mechanical strength of the cured resin can be sufficiently ensured, and the shape can be easily maintained even when molded into a cylindrical shape, and can be easily processed. .
If the viscosity is 10 kPa · s or less, it is easily deformed even at room temperature, can be easily processed, can be easily formed into a sheet-like or cylindrical resin cured product, and the process is simple.
In particular, in order to obtain a cured cylindrical resin with high thickness accuracy, when the liquid curable resin layer is formed on the cylindrical support, the curable resin composition may cause a phenomenon such as dripping due to gravity. It is desirable that the curable resin composition has a relatively high viscosity with a viscosity of 100 Pa · s or higher, more preferably 200 Pa · s or higher, and even more preferably 500 Pa · s or higher so as not to occur.
＜樹脂（ａ）＞
樹脂（ａ）は２０℃で液状樹脂であることが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物も２０℃において液状となる。
樹脂（ａ）の数平均分子量は１０００以上３０万以下が好ましく、２０００以上２０万以下がより好ましく、５０００以上１０万以下がさらに好ましい。
樹脂（ａ）の数平均分子量が１０００以上であれば、後工程で架橋して硬化性樹脂硬化物を得た場合に、実用上十分な強度が得られ、印刷用の基材等としての耐久性が得られる。
樹脂（ａ）の数平均分子量の上限は、上記のように３０万以下とする。３０万以下であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状の樹脂硬化物を作製する際に複雑な加工方法が不要となり、実用上の観点から好ましい。
なお、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値であるものとする。
<Resin (a)>
The resin (a) is preferably a liquid resin at 20 ° C. Thereby, the curable resin composition also becomes liquid at 20 ° C.
The number average molecular weight of the resin (a) is preferably from 1,000 to 300,000, more preferably from 2,000 to 200,000, and even more preferably from 5,000 to 100,000.
If the number average molecular weight of the resin (a) is 1000 or more, a practically sufficient strength can be obtained when the cured curable resin is obtained by cross-linking in a later step, and durability as a printing substrate or the like. Sex is obtained.
The upper limit of the number average molecular weight of the resin (a) is 300,000 or less as described above. If it is 300,000 or less, the viscosity of the curable resin composition does not increase excessively, and a complicated processing method is not necessary when producing a sheet-like or cylindrical resin-cured product. To preferred.
The number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography, calibrated with polystyrene having a known molecular weight, and converted.
樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していてもよい。特に好ましくは、１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーが挙げられる。重合性不飽和基が１分子あたり平均で０．７以上であれば、硬化性樹脂組成物より得られる樹脂硬化物は機械的強度に優れたものとなり、特に印刷用基材として繰り返しの使用に対する耐久性が得られる。樹脂硬化物の機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．７以上が好ましく、１を越える量が更に好ましい。
また、１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、好ましい範囲としては２０以下である。２０以下であれば、硬化時の収縮を低減化でき、表面近傍におけるクラック等の発生も抑制できる。
なお、ここで言う「分子内」とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合等も含まれる。
The resin (a) may have a polymerizable unsaturated group in the molecule. Particularly preferred is a polymer having an average of 0.7 or more polymerizable unsaturated groups per molecule. If the polymerizable unsaturated group is 0.7 or more on an average per molecule, the cured resin obtained from the curable resin composition has excellent mechanical strength, particularly for repeated use as a printing substrate. Durability is obtained. Considering the mechanical strength of the cured resin, the polymerizable unsaturated group of the resin (a) is preferably 0.7 or more per molecule, more preferably more than 1.
The upper limit of the number of polymerizable unsaturated groups per molecule is not particularly limited, but is preferably 20 or less. If it is 20 or less, the shrinkage | contraction at the time of hardening can be reduced and generation | occurrence | production of the crack etc. in the surface vicinity can also be suppressed.
The term “intramolecular” as used herein includes the case where a polymerizable unsaturated group is directly attached to the end of the polymer main chain, the end of the polymer side chain, the polymer main chain, or the side chain. It is.
樹脂（ａ）としては、具体的に、下記に示すようなポリマーを骨格として、下記のものが挙げられる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン類；ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる１種、若しくは２種以上のものが挙げられる。これらの複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドのいずれでもよい。
Specific examples of the resin (a) include the following polymers as a skeleton.
For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polydienes such as polybutadiene and polyisoprene; polyhaloolefins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyacrylic acid, One selected from the group consisting of polymers having a hetero atom in the main chain such as poly (meth) acrylic acid esters, poly (meth) acrylamide, polyester, polycarbonate, polyacetal, polyurethane, polyamide, polyurea, polyimide, or the like, or Two or more types may be mentioned. In the case of using these plural polymers, either a copolymer or a blend may be used.
本実施の形態における方法で作製するレーザー彫刻印刷原版を、特にフレキソ印刷版用途のように、柔軟なレリーフ画像を形成するものとして使用する場合には、上述した樹脂（ａ）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を含有させることが好ましい。
このような液状樹脂として、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコン類、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類が挙げられる。
これら液状樹脂の含有量は、樹脂（ａ）全体に対して３０質量％以上１００質量％以下とすることが好ましい。特に耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。
When using the laser engraving printing original plate produced by the method according to the present embodiment as a flexible relief image, particularly for flexographic printing plate use, a part of the resin (a) described above, It is preferable to contain a liquid resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower, more preferably a liquid resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower.
Examples of such a liquid resin include hydrocarbons such as polyethylene, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated poisoprene, polyesters such as adipate and polycaprolactone, and polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Examples thereof include silicones such as ethers, aliphatic polycarbonates and polydimethylsiloxane, polymers of (meth) acrylic acid and / or derivatives thereof, and mixtures and copolymers thereof.
The content of these liquid resins is preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the entire resin (a). In particular, unsaturated polyurethanes having a polycarbonate structure are preferred from the viewpoint of weather resistance.
樹脂（ａ）を構成する化合物に、上述した重合性不飽和基を導入する方法について説明する。
例えば、直接、重合性の不飽和基をその分子末端あるいは分子鎖中に導入したものを用いてもよいが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後に、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法等が好適である。
A method for introducing the polymerizable unsaturated group described above into the compound constituting the resin (a) will be described.
For example, it is possible to directly use a polymerizable unsaturated group introduced into the molecular end or molecular chain. Alternatively, a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxyl group, acid anhydride group, ketone A compound having a plurality of functional groups capable of bonding to the reactive group (for example, a hydroxyl group or an amino group) A functional group that reacts with the terminal binding group of the compound obtained by the reaction after adjusting the molecular weight and converting it to a terminal binding group. And a method in which a compound having a polymerizable unsaturated group is reacted to introduce a polymerizable unsaturated group at the terminal is suitable.
樹脂（ａ）としては、熱分解性の高い化合物であることが好ましい。
例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物は、熱分解性の高い化合物として知られている。
熱分解性の指標として、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータが用いられる。
詳細には、重量が半減する時点の温度が、１５０℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は、２５０℃以上４００℃以下、更に好ましくは、２５０℃以上３８０℃以下である。
また、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物が好ましい。その指標として、前記熱重量分析において、重量が初期重量の８０％に減少する温度と、重量が初期重量の２０％に減少する温度との差が、１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
The resin (a) is preferably a compound having high thermal decomposability.
For example, compounds having α-methylstyrene, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, carbonate bond, carbamate bond and the like in the molecule are known as highly thermally decomposable compounds.
As an index of thermal decomposability, thermogravimetric analysis data obtained by measuring weight loss when a sample is heated in an inert gas atmosphere is used.
Specifically, the temperature at which the weight is reduced by half is preferably in the range of 150 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. A more preferable range is 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and further preferably 250 ° C. or higher and 380 ° C. or lower.
Also preferred are compounds that undergo thermal decomposition in a narrow temperature range. As the index, in the thermogravimetric analysis, the difference between the temperature at which the weight is reduced to 80% of the initial weight and the temperature at which the weight is reduced to 20% of the initial weight is preferably 100 ° C. or less. More preferably, it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 60 degrees C or less.
＜有機化合物（ｂ）＞
有機化合物（ｂ）は、ラジカル重合反応や開環重合反応に寄与する不飽和結合を有している化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００以下が好ましい。
有機化合物（ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等が挙げられる。特に、種類の豊富さ、価格等の観点から（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸エステル等の誘導体が好ましい。
前記各種誘導体は、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基等の官能基を有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルスチリル基、スチリル基等の官能基を有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基等の官能基を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル化合物等が挙げられる。
<Organic compound (b)>
The organic compound (b) is a compound having an unsaturated bond that contributes to a radical polymerization reaction or a ring-opening polymerization reaction, and the number average molecular weight is 1000 or less considering the ease of dilution with the resin (a). Is preferred.
Examples of the organic compound (b) include olefins such as ethylene, propylene, styrene and divinylbenzene, acetylenes, (meth) acrylic acid and derivatives thereof, haloolefins, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) Acrylamide and its derivatives, allyl compounds such as allyl alcohol and allyl isocyanate, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and their derivatives, vinyl acetates, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl Examples thereof include carbazole and cyanate esters. In particular, derivatives such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester are preferable from the viewpoint of variety, price, and the like.
The various derivatives include alicyclic compounds having a functional group such as a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, a cycloalkene group, and a bicycloalkene group, a functional group such as a benzyl group, a phenyl group, a phenoxy group, a methylstyryl group, and a styryl group. Aromatic compounds having alkyl groups, alkyl groups, halogenated alkyl groups, alkoxyalkyl groups, hydroxyalkyl groups, aminoalkyl groups, tetrahydrofurfuryl groups, compounds having functional groups such as glycidyl groups, alkylene glycols, polyoxyalkylene glycols, ( Alkyl / allyloxy) polyalkylene glycols and ester compounds of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane.
上述した重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、本実施の形態における方法で作製するレーザー彫刻印刷原版の目的に応じて単独で使用してもよく、２種以上を選択してもよい。
例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物としては、長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有するものであることが好ましい。
また、硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）は、脂環族又は芳香族置換基を有する化合物を、少なくとも１種類以上有していることが好ましい。この場合、脂環族又は芳香族置換基を有する化合物は、有機化合物（ｂ）の全体量に対して、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
The organic compound (b) having a polymerizable unsaturated group described above may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose of the laser engraving printing original plate produced by the method in the present embodiment. Good.
For example, when used as a printing plate, as the organic compound used to suppress swelling with respect to an organic solvent such as alcohol or ester which is a solvent for printing ink, at least one kind of long-chain aliphatic, alicyclic or aromatic derivative is used. It is preferable to have it.
In order to increase the mechanical strength of the cured product obtained from the curable resin composition, the organic compound (b) has at least one compound having an alicyclic or aromatic substituent. Is preferred. In this case, the compound having an alicyclic or aromatic substituent is preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 100% by mass with respect to the total amount of the organic compound (b). It is below mass%.
＜光重合開始剤＞
上述した硬化性樹脂組成物として感光性樹脂組成物を用いる場合、光重合開始剤を含有させることが好ましい。
照射光としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線等を用いることができる。特に紫外線、可視光線により光硬化させる場合、光重合開始剤は効果が高い。
光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）及び／又は崩壊型光重合開始剤（ｅ）が好ましい。
<Photopolymerization initiator>
When using the photosensitive resin composition as a curable resin composition mentioned above, it is preferable to contain a photoinitiator.
As irradiation light, high energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays can be used. In particular, when photocuring with ultraviolet rays or visible rays, the photopolymerization initiator is highly effective.
As the photopolymerization initiator, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (d) and / or a decay type photopolymerization initiator (e) is preferable.
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、芳香族ケトンが好ましい。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与するためである。
本実施の形態においては、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されない。
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物が好ましい。
ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン及びその誘導体であり、具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。
ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトン及びその誘導体である。
キサンテン類とは、キサンテン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体である。
チオキサントン類とは、チオキサントン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体であり、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等が挙げられる。
アントラキノン類とは、アントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。
上述した水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。添加量がこの数値範囲であると、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、また、長期保存時に表面にクラック等が発生せず、退候性を確保できる。
Although it does not specifically limit as a hydrogen abstraction type photoinitiator (d), An aromatic ketone is preferable. Aromatic ketone is efficiently converted into an excited triplet state by photoexcitation, and a chemical reaction mechanism has been proposed in which this excited triplet state generates a radical by extracting hydrogen from the surrounding medium. This is because the generated radical participates in the photocrosslinking reaction.
In the present embodiment, the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (d) is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by extracting hydrogen from the surrounding medium through an excited triplet state.
Examples of the aromatic ketone include benzophenones, Michler ketones, xanthenes, thioxanthones, and anthraquinones, and at least one compound selected from these groups is preferable.
The benzophenones are benzophenone and derivatives thereof, specifically 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetramethoxybenzophenone and the like.
Michler ketones are Michler ketone and its derivatives.
Xanthenes are derivatives substituted with xanthene and an alkyl group, phenyl group, or halogen group.
Thioxanthones are derivatives substituted with thioxanthone and an alkyl group, a phenyl group, or a halogen group, and examples thereof include ethylthioxanthone, methylthioxanthone, and chlorothioxanthone.
Anthraquinones refer to anthraquinone and derivatives substituted with alkyl groups, phenyl groups, halogen groups, and the like.
The addition amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator described above is preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less of the total amount of the photosensitive resin composition. When the addition amount is within this numerical range, when the photosensitive resin composition is photocured in the atmosphere, the cured surface of the cured product can be sufficiently secured, and cracks and the like do not occur on the surface during long-term storage. , Can ensure fading.
崩壊型光重合開始剤（ｅ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物であり、特に限定されるものではない。
具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。
ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。
アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。
アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等が挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等が挙げられる。
ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
崩壊型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。添加量がこの数値範囲であると、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性は充分に確保できる。
The decay type photopolymerization initiator (e) is a compound that generates an active radical by generating a cleavage reaction in the molecule after light absorption, and is not particularly limited.
Specific examples include benzoin alkyl ethers, 2,2-dialkoxy-2-phenylacetophenones, acetophenones, acyloxime esters, azo compounds, organic sulfur compounds, acylphosphine oxides, diketones and the like. It is preferable to use at least one compound selected from these groups.
Examples of benzoin alkyl ethers include benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether.
Examples of 2,2-dialkoxy-2-phenylacetophenones include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone.
Examples of acetophenones include acetophenone, trichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, and the like.
Examples of acyl oxime esters include 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime.
Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, diazonium compound, and tetrazene compound.
Examples of diketones include benzyl and methyl benzoyl formate.
The addition amount of the collapsible photopolymerization initiator is preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less of the total amount of the photosensitive resin composition. When the addition amount is within this numerical range, when the photosensitive resin composition is photocured in the air, the curability inside the cured product can be sufficiently secured.
なお、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と、崩壊型光重合開始剤として機能する部位とを、同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いてもよい。このような化合物としては、α−アミノアセトフェノン類があり、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等の化合物が挙げられる。
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位とを同一分子内に有する光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。添加量がこの数値範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。
A compound having a site functioning as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and a site functioning as a decay type photopolymerization initiator in the same molecule may be used as the photopolymerization initiator. Examples of such compounds include α-aminoacetophenones, such as 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 And compounds such as-(4-morpholinophenyl) -butanone.
The addition amount of the photopolymerization initiator having a site functioning as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and a site functioning as a decay type photopolymerization initiator in the same molecule is 0.3 mass of the total amount of the photosensitive resin composition. % To 10% by mass is preferable, and 0.5% to 3% by mass is more preferable. If the addition amount is within this numerical range, the mechanical properties of the cured product can be sufficiently secured even when the photosensitive resin composition is photocured in the atmosphere.
光重合開始剤としては、光酸発生剤又は光塩基発生剤を適用することもできる。
これは、光照射によって、酸あるいは塩基を発生する化合物であり、開環重合反応する官能基を有する化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等を開環重合させる機能を有する。
As the photopolymerization initiator, a photoacid generator or a photobase generator can also be applied.
This is a compound that generates an acid or a base by light irradiation, and has a function of ring-opening polymerization of a compound having a functional group that undergoes a ring-opening polymerization reaction, such as an epoxy compound or an oxetane compound.
＜熱重合開始剤＞
硬化性樹脂組成物として熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、樹脂中には熱重合開始剤を含有させることが好ましい。
熱重合開始剤として好適な化合物は、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる熱重合開始剤である。ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。また、開環重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、マイクロカプセル中に熱重合開始材を入れた潜在性熱重合開始剤を選択することが好ましい。
熱重合開始剤は、樹脂（ａ）あるいは有機化合物（ｂ）との混合の容易性の観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
熱重合開始剤の含有量は熱硬化性樹脂組成物全体量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
熱重合開始剤の含有率がこの数値範囲であれば、熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、熱硬化物の表面の粘着性を低減できる。
<Thermal polymerization initiator>
When using a thermosetting resin composition as the curable resin composition, it is preferable to include a thermal polymerization initiator in the resin.
A compound suitable as a thermal polymerization initiator is a thermal polymerization initiator that can be used in radical polymerization reactions and ring-opening polymerization reactions. Examples of thermal polymerization initiators used in radical polymerization reactions include organic peroxides, inorganic peroxides, organic silicon peroxides, hydroperoxides, azo compounds, thiol compounds, phenol resins, amino resins, halogen compounds, aldehyde compounds Etc. Moreover, as a thermal polymerization initiator used for the ring-opening polymerization reaction, it is preferable to select a latent thermal polymerization initiator in which a thermal polymerization initiator is put in a microcapsule.
The thermal polymerization initiator is preferably liquid at 20 ° C. from the viewpoint of easy mixing with the resin (a) or the organic compound (b).
The content of the thermal polymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more with respect to the total amount of the thermosetting resin composition. 5 mass% or less is more preferable.
If the content rate of a thermopolymerization initiator is this numerical range, a thermosetting resin composition can fully be hardened and the adhesiveness of the surface of a thermosetting material can be reduced.
好適な熱重合開始剤の選択は、本実施の形態における方法を実施するために重要である。
熱重合開始剤の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ１／２の方法によって、即ち、熱重合開始剤の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
特に好適な熱重合開始剤は、通常、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の１０ｈ−ｔ１／２を有する。特に好ましくは８０℃〜１５０℃の１０ｈ−ｔ１／２である。
熱重合開始剤としては、熱硬化性の観点及び熱硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から有機過酸化物が好ましい。具体例としては、ペルオキシエステル類、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジペルオキシケタール、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、ある種のジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド、ある種のｔ−アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドが挙げられる。また、気泡を含有させるクッション層を形成する際に好ましいものとして、アゾ化合物が挙げられる。例えば、１−（ｔ−ブチルアゾ）ホルムアミド、２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）等の化合物である。
Selection of a suitable thermal polymerization initiator is important for carrying out the method in the present embodiment.
The thermal stability of the thermal polymerization initiator is usually determined by the method with a 10-hour half-life temperature of 10 h-t1 / 2, i.e. 50% of the initial amount of thermal polymerization initiator decomposes after 10 hours to free radicals. Is indicated by the temperature at which Further details on this are given in “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, Vol. 11, page 1 onwards, John Wiley & Sons, New York, 1988.
Particularly suitable thermal polymerization initiators usually have a 10 h-t1 / 2 of preferably at least 60 ° C, more preferably at least 70 ° C. Especially preferably, it is 10 h-t1 / 2 of 80 to 150 degreeC.
As the thermopolymerization initiator, an organic peroxide is preferable from the viewpoint of thermosetting and compatibility with the thermosetting resin composition. Specific examples include peroxyesters such as t-butyl peroctanoate, t-amyl peroctanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymaleate, t-amyl perbenzoate, diperoxyphthal. Di-t-butyl acid, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate and 2,5-di (benzoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, certain diperoxyketals such as 1,1- Di (t-amylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane and ethyl 3,3-di (t-butylperoxy) butyrate Some dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide Sid and 2,5-di (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, certain diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide and diacetyl peroxide, certain t-alkyl hydroperoxides such as t-butylhydro Peroxides, t-amyl hydroperoxide, pinane hydroperoxide and cumyl hydroperoxide. Moreover, an azo compound is mentioned as a preferable thing when forming the cushion layer containing a bubble. For example, 1- (t-butylazo) formamide, 2- (t-butylazo) isobutyronitrile, 1- (t-butylazo) cyclohexanecarbonitrile, 2- (t-butylazo) -2-methylbutanenitrile, 2, 2'-azobis (2-acetoxypropane), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile), etc. It is this compound.
＜微粒子＞
上述した硬化性樹脂組成物には、無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子を添加してもよい。
これらの微粒子を添加することにより光硬化させて得られる樹脂硬化物の機械的物性の向上、樹脂硬化物表面の濡れ性改善、あるいは硬化性樹脂組成物の粘度の調整、樹脂硬化物の粘弾性特性の調整等が可能となる。
無機系微粒子、有機系微粒子の材質は、特に限定されることなく、公知のものが用いられる。
また、有機無機複合微粒子として、無機系微粒子の表面に有機物層あるいは有機系微粒子を形成した微粒子、あるいは有機系微粒子表面に無機物層あるいは無機微粒子を形成した微粒子等が挙げられる。
樹脂硬化物の機械的物性を向上させる目的では、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素等の剛性の高い無機系微粒子、あるいはポリイミド等の有機系微粒子が好ましい。更に、得られた樹脂硬化物の耐溶剤特性を向上させる目的では、無機系微粒子や、使用する溶剤への膨潤特性の良好な材質で形成された有機系微粒子を添加することが好ましい。
また、後述するレーザー彫刻法により、樹脂硬化物層表面あるいは感光性樹脂硬化物を貫通したパターンを形成する目的のために、レーザー彫刻時に発生する粘稠性液状残渣の吸着除去特性に優れる無機多孔質微粒子を添加してもよい。このような無機多孔質微粒子としては、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等が挙げられる。
<Fine particles>
To the curable resin composition described above, inorganic fine particles, organic fine particles, and organic-inorganic composite fine particles may be added.
Addition of these fine particles improves the mechanical properties of the cured resin obtained by photocuring, improves the wettability of the surface of the cured resin, or adjusts the viscosity of the curable resin composition, viscoelasticity of the cured resin The characteristics can be adjusted.
The material of the inorganic fine particles and the organic fine particles is not particularly limited, and known materials are used.
Examples of the organic / inorganic composite fine particles include fine particles in which an organic layer or organic fine particles are formed on the surface of inorganic fine particles, or fine particles in which an inorganic layer or inorganic fine particles are formed on the surface of organic fine particles.
For the purpose of improving the mechanical properties of the cured resin, inorganic fine particles having high rigidity such as silicon nitride, boron nitride, and silicon carbide, or organic fine particles such as polyimide are preferable. Furthermore, for the purpose of improving the solvent resistance of the obtained cured resin, it is preferable to add inorganic fine particles or organic fine particles formed of a material having good swelling characteristics in the solvent used.
In addition, an inorganic porous material with excellent adsorption and removal characteristics for viscous liquid residues generated during laser engraving for the purpose of forming a pattern penetrating the surface of the cured resin layer or the cured photosensitive resin by the laser engraving method described below. Fine particles may be added. Examples of such inorganic porous fine particles include porous silica, mesoporous silica, silica-zirconia porous gel, porous alumina, and porous glass.
上述した微粒子は、数平均粒径が０．０１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲の微粒子を用いた場合、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生等の不都合を回避でき、樹脂硬化物表面に凹凸が発生することを防止できる。微粒子の数平均粒径は、１〜１０μｍがより好ましい。微粒子の数平均粒径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定できる。 The fine particles described above preferably have a number average particle diameter of 0.01 to 100 μm. When using fine particles in the range of this number average particle diameter, it is possible to avoid inconveniences such as increase in viscosity, entrainment of bubbles, and generation of a large amount of dust when mixing with the resin (a) and the organic compound (b), Unevenness can be prevented from occurring on the surface of the cured resin. The number average particle diameter of the fine particles is more preferably 1 to 10 μm. The number average particle size of the fine particles can be measured using a laser scattering type particle size distribution measuring apparatus.
上述した微粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子等のいずれでもよい。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。
また、微粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子としてもよい。
これらの微粒子は、１種類のみ用いてもよく２種類以上を組み合わせてもよい。
The shape of the fine particles described above is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a flat shape, a needle shape, an amorphous shape, or a particle having protrusions on the surface. In particular, spherical particles are preferable from the viewpoint of wear resistance.
Alternatively, the surface of the fine particles may be coated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or other organic compound and subjected to a surface modification treatment to make the particles more hydrophilic or hydrophobic.
These fine particles may be used alone or in combination of two or more.
硬化性樹脂組成物中における、上述した樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、微粒子の割合は、通常、樹脂（ａ）１００質量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。微粒子は１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部がより好ましく、２〜２０重量部がさらに好ましい。
有機化合物（ｂ）の割合が、上記範囲である場合、得られる硬化性樹脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスがとりやすく、硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、厚み精度を確保できる。
In the curable resin composition, the ratio of the resin (a), the organic compound (b), and the fine particles described above is usually 5 to 200 parts by mass of the organic compound (b) with respect to 100 parts by mass of the resin (a). Is preferable, and 20-100 mass parts is more preferable. The fine particles are preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, and even more preferably 2 to 20 parts by weight.
When the ratio of the organic compound (b) is in the above range, it is easy to balance the hardness and tensile strength / elongation of the resulting curable resin cured product, the shrinkage during curing is within a small range, and thickness accuracy can be secured. .
＜その他の添加剤＞
その他、硬化性樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料等のその他の添加剤を含有させてもよい。
<Other additives>
In addition, the curable resin composition may contain other additives such as a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a lubricant, a surfactant, a plasticizer, and a fragrance depending on the purpose and purpose.
（支持体）
レーザー彫刻原版を構成する支持体は、シート状あるいは円筒状であるものとする。
シート状支持体としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンチオエーテル等のプラスチックや、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属よりなるシート材が挙げられる。シート状支持体の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
円筒状支持体としては、金属製、ゴム製、プラスチック製シリンダーや、プラスチック製、金属製、繊維強化プラスチック製スリーブ、フィルム強化プラスチック製スリーブ等の中空円筒材が挙げられる。取扱性や重量の観点から、繊維強化プラスチック製の中空円筒材が好ましい。繊維強化プラスチックは、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維から選択される少なくとも１種類の繊維を含有することが好ましい。
円筒状支持体の厚さは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下がより好ましく、０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さがこれらの数値範囲であると、実用上十分な機械的強度が確保でき、軽量化も達成できる。
(Support)
The support constituting the laser engraving master is assumed to be a sheet or a cylinder.
Examples of the sheet-like support include plastics such as polyester, polyimide, polyamide, polyolefin, polyphenylene ether, and polyphenylene thioether, and sheet materials made of metal such as nickel, aluminum, and iron. The thickness of the sheet-like support is preferably 50 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 100 μm or more and 200 μm or less.
Examples of the cylindrical support include hollow cylindrical materials such as metal, rubber, and plastic cylinders, plastic, metal, fiber reinforced plastic sleeves, and film reinforced plastic sleeves. From the viewpoint of handleability and weight, a hollow cylindrical material made of fiber-reinforced plastic is preferable. The fiber reinforced plastic preferably contains at least one kind of fiber selected from glass fiber, polyamide fiber, polyimide fiber, polyester fiber, polyurethane fiber, cellulose fiber, carbon fiber, metal fiber, and ceramic fiber.
The thickness of the cylindrical support is preferably from 0.1 mm to 2 mm, more preferably from 0.3 mm to 1.5 mm, and even more preferably from 0.4 mm to 0.8 mm. When the thickness is within these numerical ranges, a practically sufficient mechanical strength can be secured, and weight reduction can also be achieved.
（クッション層）
前記支持体と樹脂硬化物層（β）との間には、エラストマーからなるクッション層を形成してもよい。
クッション層は、ショアＡ硬度が１０以上７０度以下、あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が１０度以上あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、良好な印刷版が得られる。
また、ショアＡ硬度が７０度以下あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は２０〜６０度、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５〜７５度の範囲である。ショアＡ硬度とＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。２種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。均一な樹脂組成の場合、ショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な樹脂組成の場合には、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。
クッション層を構成するエラストマーについては特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等、ゴム弾性を有するものであればいずれでもよい。特に、シート状あるいは円筒状印刷版への加工性の観点から、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂を含有するものとし、硬化させる工程によりエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
クッション層は、感光性樹脂硬化物を含有し、かつ気泡や有機系微粒子を含有していることが好ましい。また、有機系微粒子が中空マイクロカプセルであって、この中空マイクロカプセルの表面に無機系微粒子が付着しているものを用いることが好ましい。
前記有機系微粒子は、平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
(Cushion layer)
A cushion layer made of an elastomer may be formed between the support and the cured resin layer (β).
The cushion layer is preferably an elastomer layer having a Shore A hardness of 10 to 70 degrees, or an ASKER-C hardness of 20 to 85 degrees as measured with an ASKER-C hardness meter. When the Shore A hardness is 10 degrees or more, or the ASKER-C hardness is 20 degrees or more, it deforms moderately, so that a good printing plate can be obtained.
Moreover, if Shore A hardness is 70 degrees or less or ASKER-C hardness is 85 degrees or less, it can serve as a cushion layer. A more preferable range of Shore A hardness is 20 to 60 degrees, and an ASKER-C hardness is 45 to 75 degrees. The Shore A hardness and the ASKER-C hardness are preferably selected depending on the material used for the cushion layer. The difference between the two types of hardness stems from the difference in the shape of the pushers of the hardness meter used for measurement. In the case of a uniform resin composition, it is preferable to use Shore A hardness, and in the case of a non-uniform resin composition such as a foamable base material such as foamed polyurethane and foamed polyethylene, it is preferable to use ASKER-C hardness. ASKER-C hardness is a measuring method based on JIS K7312 standard.
The elastomer constituting the cushion layer is not particularly limited, and any one may be used as long as it has rubber elasticity, such as a thermoplastic elastomer, a photocurable elastomer, and a thermosetting elastomer. In particular, from the viewpoint of processability to a sheet-like or cylindrical printing plate, it is convenient and preferable to use a material that contains a thermosetting resin and / or a photocurable resin and is made into an elastomer by a curing step. .
The cushion layer preferably contains a cured photosensitive resin and contains bubbles and organic fine particles. In addition, it is preferable to use organic microparticles that are hollow microcapsules and that have inorganic microparticles attached to the surface of the hollow microcapsules.
The organic fine particles preferably have an average particle diameter of 1 μm to 500 μm, more preferably 10 μm to 300 μm, and still more preferably 80 μm to 200 μm.
クッション層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．４ｇ／ｃｍ3以上０．６ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
クッション層の密度が上記範囲であると、本実施の形態における方法により作製された印刷版を用いて印刷を行った場合、版にかかる衝撃を充分に吸収できることが確かめられた。
The density of the cushion layer is preferably 0.1 g / cm 3 or more and 0.9 g / cm 3 or less, more preferably 0.3 g / cm 3 or more and 0.7 g / cm 3 or less, and 0.4 g / cm 3 or more and 0.000 or less. More preferably 6 g / cm 3 or less.
When the density of the cushion layer is within the above range, it was confirmed that when printing was performed using the printing plate produced by the method in the present embodiment, the impact on the plate could be sufficiently absorbed.
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、液状樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状感光性樹脂組成物等が挙げられる。
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の化合物を架橋剤として用いる非硫黄架橋型ゴムも適用できる。さらには、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものも使用できる。
またさらに、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質で、独立あるいは連続気泡を層内に有するクッション層であってもよく、市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用してもよい。
Examples of the thermoplastic elastomer include styrene thermoplastic elastomers such as SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), SEBS (polystyrene-polyethylene / polybutylene-polystyrene), etc. Examples thereof include elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, amide-based thermoplastic elastomers, silicon-based thermoplastic elastomers, and fluorine-based thermoplastic elastomers.
Examples of the photocurable elastomer include those obtained by mixing a photopolymerizable monomer, a plasticizer, a photopolymerization initiator, and the like with the thermoplastic elastomer, and a liquid photosensitive resin obtained by mixing a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the like with a liquid resin. Examples thereof include compositions.
In addition, non-sulfur cross-linked rubber using a compound such as sulfur cross-linked rubber, organic peroxide, phenol resin initial condensate, quinone dioxime, metal oxide, thiourea as a cross-linking agent is also applicable. Furthermore, an elastomer obtained by three-dimensional crosslinking using a curing agent that reacts with a telechelic liquid rubber can also be used.
Furthermore, it may be a cushion layer made of a material such as polyurethane foam or polyethylene foam, having independent or open cells in the layer, or a commercially available cushion material or cushion tape may be used.
〔レーザー彫刻印刷版の製造方法〕
本実施の形態におけるレーザー彫刻印刷版の製造方法は、請求項１乃至１４の方法により製造されたレーザー彫刻印刷原版を用い、（８）樹脂硬化物層（δ）表面に、ビーム径１μｍ以上１０μｍ未満の近赤外線レーザーを照射し、照射された部分に、規則配置された凹部（ε）を形成する工程と、（９）前記凹部（ε）を形成された印刷原版表面に、ビーム径１０μｍ以上１００μｍ以下のレーザー（η）を照射し、樹脂硬化物層（δ）及び樹脂硬化物層（β）を彫刻して照射部分に凹部（ζ）を形成する工程とを有するものである。
すなわち、最終的に得られるレーザー彫刻印刷版のインク担持体である凸パターン表面に微細パターンを形成するために、波長の異なるレーザー光を用いて彫刻を行う。
[Laser engraving printing plate manufacturing method]
The method for producing a laser engraving printing plate in the present embodiment uses the laser engraving printing original plate produced by the method of claims 1 to 14, and (8) a beam diameter of 1 μm or more and 10 μm on the surface of the cured resin layer (δ). A step of irradiating a near-infrared laser of less than that and forming regularly arranged concave portions (ε) in the irradiated portions; and (9) a beam diameter of 10 μm or more on the surface of the printing original plate on which the concave portions (ε) are formed. A step of irradiating a laser (η) of 100 μm or less and engraving the cured resin layer (δ) and the cured resin layer (β) to form a recess (ζ) in the irradiated portion.
That is, engraving is performed using laser beams having different wavelengths in order to form a fine pattern on the convex pattern surface that is the ink carrier of the laser engraving printing plate finally obtained.
（レーザー彫刻方法）
レーザー彫刻印刷原版を構成する樹脂硬化物層（δ）に対するレーザー彫刻は、形成したい所定の画像を、デジタル型のデータとしてコンピューターを利用し、レーザー装置を操作してレリーフ画像として作製して行う。
微細パターンの彫刻は、波長が７００ｎｍ以上１．６μｍ以下の近赤外線レーザーを用いて行うことができる。具体的には、半導体レーザー、半導体レーザー励起の固体レーザー（ＹＡＧ、ＹＶＯ4、ＹＬＦレーザー等）、チタンサファイアレーザー、アレキサンドライトレーザー、ＥｒやＹｂをドープしたファイバーレーザー等が用いられる。これらは、連続発振レーザーであってもパルス発振レーザーであってもよい。レーザーの平均出力が小さくても尖頭出力が大きなパルス発振レーザーが特に好ましい。発振周波数は１ｋＨｚ以上５００ＭＨｚ以下が好ましく、１０ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下がより好ましく、２０ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下がさらに好ましい。また、パルス時間半値幅は１０フェムト秒以上５０ナノ秒以下が好ましく、１ピコ秒以上２０ナノ秒以下がより好ましい。
上記のように、レーザーをパルス発振にし、上記数値範囲としたことにより、１パルス当りのエネルギーが大きい（尖頭出力が大きい）ものとすることができ、熱によるダメージが低減化され、微細パターン形成に好適である。
(Laser engraving method)
Laser engraving on the cured resin layer (δ) constituting the laser engraving printing original plate is performed by using a computer as digital data and producing a relief image by operating a laser device using digital data.
The engraving of the fine pattern can be performed using a near infrared laser having a wavelength of 700 nm to 1.6 μm. Specifically, a semiconductor laser, a semiconductor laser-excited solid laser (YAG, YVO 4 , YLF laser, etc.), a titanium sapphire laser, an alexandrite laser, a fiber laser doped with Er or Yb, or the like is used. These may be continuous wave lasers or pulsed lasers. A pulsed laser having a large peak output even when the average output of the laser is small is particularly preferable. The oscillation frequency is preferably 1 kHz to 500 MHz, more preferably 10 kHz to 100 MHz, and still more preferably 20 kHz to 100 MHz. Further, the half width of the pulse time is preferably 10 femtoseconds or more and 50 nanoseconds or less, and more preferably 1 picoseconds or more and 20 nanoseconds or less.
As described above, by making the laser oscillate in the pulse and setting the above numerical range, the energy per pulse can be large (the peak output is large), the damage caused by heat can be reduced, and the fine pattern can be reduced. Suitable for formation.
微細パターンの形成を行う場合、レーザービーム径を１μｍ以上１０μｍ未満に集光レンズで絞って照射することが好ましい。
前記レーザービーム径の測定は、照射により形成される凹部の径を測定することにより行う。詳細には、レーザービーム径を極小に絞り込むと、ビーム中心におけるエネルギーが非常に高くなるため、受光素子へのダメージが大きく径を直接測定することは困難であるため、樹脂硬化物表面に形成される凹部（β）の径を２０箇所測定し、その孔径の平均値をレーザーのビーム径と定義する。
なお、凹部の径の測定には、走査型電子顕微鏡やレーザー顕微鏡を用いることが好ましい。
When forming a fine pattern, it is preferable to irradiate with a condensing lens with a laser beam diameter of 1 μm or more and less than 10 μm.
The laser beam diameter is measured by measuring the diameter of the recess formed by irradiation. Specifically, if the laser beam diameter is reduced to a minimum, the energy at the center of the beam becomes very high, so the damage to the light receiving element is large and it is difficult to directly measure the diameter. The diameter of the recess (β) is measured at 20 locations, and the average value of the hole diameters is defined as the laser beam diameter.
In addition, it is preferable to use a scanning electron microscope or a laser microscope for the measurement of the diameter of a recessed part.
樹脂硬化物層（δ）表面に形成する凹部（ε）は、規則配列していることが好ましい。
凹部（ε）の深さは０．５μｍ以上２０μｍ未満が好ましい。凹部（ε）の開口部の寸法は、１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、規則配列した凹部（ε）の配列ピッチは２μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましい。
樹脂硬化物層（δ）は印刷版の表面であり、印刷工程において、インキ転写ロールからインキが転写されることとなる。
このように、印刷パターン形成用の凸部面に、上記数値範囲の深さ、開口部寸法、及び配列ピッチの凹部が形成されていることにより、インキの受理量が増え、凸部面が平坦面の場合に比較して厚膜印刷が可能となることが確かめられた。
It is preferable that the concave portions (ε) formed on the surface of the cured resin layer (δ) are regularly arranged.
The depth of the recess (ε) is preferably 0.5 μm or more and less than 20 μm. The dimensions of the openings of the recesses (ε) are preferably 1 μm or more and less than 10 μm, and the arrangement pitch of the regularly arranged recesses (ε) is preferably 2 μm or more and less than 20 μm.
The cured resin layer (δ) is the surface of the printing plate, and ink is transferred from the ink transfer roll in the printing process.
In this way, the convex surface for forming the printing pattern is formed with concave portions having the above-mentioned numerical range of depth, opening size, and arrangement pitch, thereby increasing the amount of ink received and making the convex surface flat. It was confirmed that thick film printing is possible compared to the case of the surface.
本実施の形態におけるレーザー彫刻印刷版の製造方法においては、上述したように微細パターンである凹部（ε）を形成した後、これよりも粗いパターン（凹部（ζ））を形成する。
このパターン形成は、近赤外線レーザー以外のレーザー、例えば、炭酸ガスレーザー、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧ等の固体レーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧ等の固体レーザーを用いて行うことができる。
レーザービーム径は集光レンズにより絞り１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。ビーム径の測定方法は、凸状パターン表面以外に形成されたパターンの最小幅か、レーザー（γ）を１点に照射して得られる凹パターンの寸法を走査型電子顕微鏡あるいはレーザー顕微鏡で２０箇所について測定した平均値のいずれかとする。
In the method for producing a laser engraving printing plate in the present embodiment, after forming the concave portion (ε) which is a fine pattern as described above, a coarser pattern (concave portion (ζ)) is formed.
This pattern is formed by lasers other than near infrared lasers, such as carbon dioxide lasers, second harmonics of solid lasers such as YAG having an oscillation wavelength in the visible light region, copper vapor lasers, and ultraviolet lasers having an oscillation wavelength in the ultraviolet region. For example, it can be performed using an excimer laser, a solid laser such as YAG wavelength-converted to the third or fourth harmonic.
The laser beam diameter is preferably 10 μm or more and 100 μm or less by a condenser lens. The beam diameter can be measured by measuring the minimum width of the pattern formed on the surface other than the convex pattern surface or the concave pattern obtained by irradiating a laser (γ) at one point with 20 scanning electron microscopes or laser microscopes. One of the average values measured for.
凹部（ζ）の深さは２０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。 The depth of the recess (ζ) is preferably 20 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 100 μm or more and 500 μm or less.
上述したレーザー照射による彫刻は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。
レーザー照射による彫刻の終了後、版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は、所定の方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗浄する方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法等により除去できる。
The above-mentioned engraving by laser irradiation is carried out under an oxygen-containing gas, generally in the presence of air or an air stream, but can also be carried out under carbon dioxide gas or nitrogen gas.
After the engraving by laser irradiation is completed, the powdery or liquid substance slightly generated on the plate surface is cleaned with a predetermined method, for example, a method of cleaning with water containing a solvent or a surfactant, an aqueous cleaning agent by high pressure spraying, etc. It can be removed by an irradiation method, a high-pressure steam irradiation method, or the like.
レーザー照射しによる彫刻後に、版表面に残存する粉末状あるいは粘性のある液状カスを除去した後、表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を行ってもよい。
これにより、表面のタック除去が行われる。
この後露光は、大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行ってもよい。
特に、感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、効果的である。
さらにこの後露光工程前に予め印刷版表面を水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液により処理しておいてもよい。
またさらに、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光してもよい。
After engraving by laser irradiation, after removing powdery or viscous liquid residue remaining on the plate surface, post-exposure may be performed by irradiating the surface with light having a wavelength of 200 nm to 450 nm.
Thereby, tack removal of the surface is performed.
This post-exposure may be performed in any environment such as air, inert gas atmosphere, and water.
In particular, it is effective when a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is contained in the photosensitive resin composition.
Further, before the post-exposure step, the printing plate surface may be previously treated with a treatment liquid containing a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
Furthermore, you may expose in the state which immersed the printing plate in the process liquid containing a hydrogen drawing type photoinitiator.
〔レーザー彫刻印刷版の用途〕
本実施の形態により作製されるレーザー彫刻印刷版は、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷に用いられる。特に、精度の高い印刷物が要求されるフレキソ印刷のラベル印刷等のナローウェッブや、缶印刷やチューブ印刷等のドライオフセット印刷の曲面印刷が好ましい用途である。
ドライオフセット印刷においてインキが脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素を含む場合には、印刷版の構成樹脂として、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体が含有されていることが好ましい。これらの樹脂材料は上記溶剤に対する耐性が高いためである。
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジペンテン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）等の化合物が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフタ、テトラリン等の化合物が挙げられる。
本実施の形態により作製されるレーザー彫刻印刷版を用いて、電子素子の導体、半導体、絶縁体の形成、あるいは光学素子の形成を印刷で実施できる。例えば、電子素子として、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、プラズマ発光素子等が挙げられる。また、光学素子として、マイクロレンズアレイ、光導波路が挙げられる。
[Uses of laser engraving printing plates]
The laser engraving printing plate produced by this embodiment is used for flexographic printing, dry offset printing, and gravure printing. In particular, narrow webs such as label printing for flexographic printing, which require highly accurate printed matter, and curved surface printing such as dry offset printing such as can printing and tube printing are preferable applications.
When the ink contains an aliphatic hydrocarbon and / or aromatic hydrocarbon in dry offset printing, polycarbonate, polyurethane, polyamide, polyvinyl alcohol, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is contained as a constituent resin of the printing plate. It is preferable. This is because these resin materials have high resistance to the solvent.
Examples of the aliphatic hydrocarbon include compounds such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, dipentene, rubber volatile oil, mineral spirit, and high boiling point petroleum solvent (ink oil). It is done.
Examples of the aromatic hydrocarbon include compounds such as toluene, xylene, dimethylbenzene, dichlorobenzene, solvent naphtha, and tetralin.
Using the laser engraving printing plate produced according to the present embodiment, formation of a conductor, semiconductor, insulator, or optical element of an electronic element can be performed by printing. For example, an organic electroluminescent element, an organic solar cell, an organic semiconductor, an antenna circuit, a liquid crystal display element, a plasma light emitting element etc. are mentioned as an electronic element. Examples of the optical element include a microlens array and an optical waveguide.
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples and comparative examples will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
先ず、下記の実施例及び比較例において適用するレーザー彫刻方法と、各種物性の測定方法を示す。
〔（１）レーザー彫刻方法〕
（表面の規則配列した微細パターン形成）
第１の方法として、半導体レーザー励起固体レーザー（米国スペクトラフィジックス社製、商標「ＨＩＰＰＯ １０６ＱＷ」、波長１０６４ｎｍ、発振周波数：１００ｋＨｚ、平均出力：１７Ｗ）を用いた。シリンダーを回転させながら、レーザーヘッドをシリンダーの長軸方向へ移動させて、パターン形成対象である樹脂硬化物表面にパターン彫刻を行った。 照射レーザーエネルギーは、音響光学素子（ＡＯモジュレーター）を用いて制御した。
第２の方法として、ファイバーレーザー（連続発振レーザー、波長：１０６４ｎｍ）を搭載したレーザー描画装置（独国、エスコグラフィクス社製、商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」、レーザーの平均出力：６３Ｗ、エネルギー：１２Ｊ／ｃｍ2）を使用し、シリンダー上にシート状印刷原版を貼り付け、このシリンダーを２００ｒｐｍ回転させながら表面に微細パターンを形成した。
（粗いパターン形成）
粗いパターンは、炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）を用いて行った。
彫刻は、網点（１２０線／インチ、面積率１０％）パターンと、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍの四角パターンがピッチ２０ｍｍでＸＹ方向に規則配列したパターンを作成した。
シリンダーの回転の線速度は、１０ｍ／秒とした。
First, a laser engraving method applied in the following Examples and Comparative Examples and various physical property measuring methods will be described.
[(1) Laser engraving method]
(Formation of fine patterns with regularly arranged surfaces)
As a first method, a semiconductor laser excitation solid-state laser (manufactured by Spectra Physics, USA, trademark “HIPPO 106QW”, wavelength 1064 nm, oscillation frequency: 100 kHz, average output: 17 W) was used. While rotating the cylinder, the laser head was moved in the long axis direction of the cylinder, and pattern engraving was performed on the surface of the cured resin material to be patterned. The irradiation laser energy was controlled using an acousto-optic element (AO modulator).
As a second method, a laser drawing apparatus (trade name “Spark 4260”, manufactured by Escographics, Germany) equipped with a fiber laser (continuous oscillation laser, wavelength: 1064 nm), average laser output: 63 W, energy: 12 J / cm 2 ), a sheet-like printing original plate was stuck on a cylinder, and a fine pattern was formed on the surface while rotating the cylinder at 200 rpm.
(Rough pattern formation)
The rough pattern is obtained using a carbon dioxide laser engraving machine (trademark: ZED-mini-1000, UK, manufactured by ZED, USA, coherent, 250 W output carbon dioxide laser, laser oscillation wavelength is 10.6 μm). went.
For engraving, a pattern in which a halftone dot pattern (120 lines / inch, area ratio 10%) and a square pattern having a size of 10 mm × 10 mm were regularly arranged in the XY direction at a pitch of 20 mm was created.
The linear speed of rotation of the cylinder was 10 m / sec.
〔（２）粘度の測定方法〕
下記の感光性樹脂組成物、及び有機化合物（ｂ）の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用いて２０℃の条件下で測定した。
[(2) Viscosity measurement method]
The viscosity of the following photosensitive resin composition and the organic compound (b) was measured under a condition of 20 ° C. using a B-type viscometer (trademark, B8H type; manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., Japan).
〔（３）数平均分子量の測定方法〕
下記の樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。
高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１質量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μＬとした。また、検出器としては、示差屈折計を用いた。
[(3) Number average molecular weight measurement method]
The number average molecular weights of the following resins (a) and organic compounds (b) were determined by conversion with polystyrene having a known molecular weight using a gel permeation chromatography method (GPC method).
Using a high-speed GPC device (trade name, HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation, Japan) and a polystyrene packed column (trademark: TSKgel GMHXL; manufactured by Tosoh Corporation, Japan), the measurement was performed with tetrahydrofuran (THF). The column temperature was set to 40 ° C. As a sample to be injected into the GPC apparatus, a THF solution having a resin concentration of 1% by mass was prepared, and the injection amount was 10 μL. A differential refractometer was used as the detector.
〔（４）近赤外線レーザーのビーム径の測定方法〕
レーザービーム径としては、樹脂硬化物表面に形成されている凹部の径を、２０箇所選択し、レーザー顕微鏡（レーザーテック社製、商標「ＯＰＴＥＬＩＣＳ、Ｈ１２００」）で測定し、平均値を算出した。
[(4) Measuring method of near infrared laser beam diameter]
As the laser beam diameter, 20 diameters of the recesses formed on the surface of the cured resin were selected and measured with a laser microscope (trademark “OPTELICS, H1200” manufactured by Lasertec Corporation), and an average value was calculated.
〔（５）近赤外線レーザー以外のビーム径の測定方法〕
近赤外線レーザー以外のレーザービーム径は、凸状パターン表面以外に形成されたパターンの最小幅か、レーザーを１点に照射して得られる凹パターンの寸法をレーザー顕微鏡（レーザーテック社製、商標「ＯＰＴＥＬＩＣＳ、Ｈ１２００」）で２０箇所測定し、これらの平均値のいずれかとした。
[(5) Measuring method of beam diameter other than near infrared laser]
The laser beam diameter other than near-infrared laser is the minimum width of the pattern formed on the surface other than the convex pattern surface, or the size of the concave pattern obtained by irradiating the laser to one point. Laser microscope (trade name “OPTELICS” , H1200 "), and measured at 20 points, and set one of these average values.
〔（６）表面粗さの測定方法〕
小坂研究所社製の表面粗さ測定機「ＳＥ５００」（商標）を用いて、触針Ｒ（曲率半径）２μｍ、カットオフλｃ＝０．８ｍｍ、測定長さ４ｍｍ、送り速さ０．５ｍ／秒の条件で測定し、中心線平均粗さＲａを評価した。
[(6) Measuring method of surface roughness]
Using a surface roughness measuring machine “SE500” (trademark) manufactured by Kosaka Laboratory, stylus R (radius of curvature) 2 μm, cutoff λc = 0.8 mm, measuring length 4 mm, feeding speed 0.5 m / The measurement was performed under the condition of seconds, and the center line average roughness Ra was evaluated.
〔実施例１〕
（樹脂（ａ）の作製）
温度計、攪拌機、還流器を具備する１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇと、トリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え、８０℃に加温した後、約３時間反応させた。
その後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させ、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）であり、数平均分子量が約１００００の樹脂（ａ）を製造した。
この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
[Example 1]
(Preparation of resin (a))
To a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 447.24 g of polycarbonate diol (trade name “PCDL L4672” (number average molecular weight 1990, OH number 56.4, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and tolylene diisocyanate After adding 30.83 g of natto and heating to 80 ° C., the reaction was allowed to proceed for about 3 hours.
Thereafter, 14.83 g of 2-methacryloyloxyisocyanate was added, and the reaction was further continued for about 3 hours. The terminal was a methacryl group (average number of polymerizable unsaturated groups in the molecule was about 2 per molecule), and the number average molecular weight. Produced approximately 10,000 resin (a).
This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
（感光性樹脂組成物の作製）
樹脂（ａ）：上記のように作製した樹脂７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）１０質量部
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部
多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学株式会社製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５質量％、吸油量２９０ｍＬ／１００ｇ） ５質量部、
光重合開始剤：ベンゾフェノン０．５質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン ０．５質量部
上記材料を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において１２００Ｐａ・ｓであった。
(Preparation of photosensitive resin composition)
Resin (a): Resin prepared as described above 70 parts by weight Organic compound (b): Phenoxyethyl methacrylate (molecular weight 190) 10 parts by weight
Polypropylene glycol monomethacrylate (molecular weight 400) 10 parts by weight porous fine powder silica (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name “Cyrossphere C-1504” (hereinafter abbreviated as C-1504, number average particle diameter 4.5 μm, ratio) Surface area 520 m 2 / g, average pore diameter 12 nm, pore volume 1.5 ml / g, loss on ignition 2.5% by mass, oil absorption 290 mL / 100 g) 5 parts by mass,
Photopolymerization initiator: 0.5 parts by mass of benzophenone, 0.6 parts by mass of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Stabilizer: 0.5 parts by mass of 2,6-di-t-butylacetophenone A photosensitive resin composition was prepared.
This photosensitive resin composition was liquid at 20 ° C. The viscosity measured using a B-type viscometer was 1200 Pa · s at 20 ° C.
（熱硬化性樹脂組成物の作製）
樹脂（ａ）：上記のようにして作製した樹脂７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）１０質量部
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部
近赤外線吸収剤：カーボンブラック（東海カーボン社製、商標「ＴＢ＃Ａ７００Ｆ」）５質量部
熱重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 商標「パーブチルＥ」）１質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン ０．５質量部
上記材料を、溶剤としてテトラヒドロフランを用いて粘度を調整して混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
(Preparation of thermosetting resin composition)
Resin (a): Resin prepared as described above 70 parts by weight Organic compound (b): Phenoxyethyl methacrylate (molecular weight 190) 10 parts by weight
Polypropylene glycol monomethacrylate (molecular weight 400) 10 parts by weight Near infrared absorber: Carbon black (trade name “TB # A700F” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 5 parts by weight Thermal polymerization initiator: t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate ( Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Trademark “Perbutyl E”) 1 part by weight stabilizer: 2,6-di-t-butylacetophenone 0.5 part by weight The above materials are mixed by adjusting the viscosity using tetrahydrofuran as a solvent, A thermosetting resin composition was prepared.
（樹脂硬化物層（β）の作製）
上記のようにして作製した液状の感光性樹脂組成物を、ガラス板上に載置した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、厚さ１．５ｍｍに塗布した。
その後、上下面からケミカルランプの紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、シート状の感光性の樹脂硬化物を得た。
この感光性の樹脂硬化物（β）の波長１０６４ｎｍにおける光線透過率は９０％以上であった。
次に、感光性の樹脂硬化物に表面に、低エネルギー電子線を窒素雰囲気下で照射した。電子線照射装置としては、岩崎電気社製、商標「ＥＳＩ ＣＢ１７５／０１５／１８０Ｌ」を用い、加速電圧１００ｋｅＶ、出力電流１０ｍＡとした。
(Preparation of cured resin layer (β))
The liquid photosensitive resin composition produced as described above was applied to a thickness of 1.5 mm on 100 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) placed on a glass plate.
Thereafter, UV light from a chemical lamp was irradiated at 4000 mJ / cm 2 from the upper and lower surfaces to obtain a sheet-like photosensitive resin cured product.
The photosensitive resin cured product (β) had a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 1064 nm.
Next, the surface of the photosensitive cured resin was irradiated with a low energy electron beam in a nitrogen atmosphere. As an electron beam irradiation apparatus, a trademark “ESI CB175 / 015 / 180L” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. was used, and an acceleration voltage was set to 100 keV and an output current was set to 10 mA.
（樹脂硬化物層（δ）の作製）
上記のようにして形成した樹脂硬化物層（β）の表面に、熱硬化性樹脂組成物を、２０μｍの厚さになるようにスプレー塗布した。溶剤を乾燥除去した後、表面に厚さ１００μｍのＰＥＴカバーフィルムで挟み、温度を１３０℃に加熱した熱プレス機を用いて押圧加熱硬化させ、樹脂硬化物層（δ）を形成した。
樹脂硬化物層（δ）の波長１０６４ｎｍの光線に対する透過率は１％未満であった。
(Preparation of cured resin layer (δ))
The thermosetting resin composition was spray-coated on the surface of the cured resin layer (β) formed as described above so as to have a thickness of 20 μm. After the solvent was removed by drying, it was sandwiched between PET cover films having a thickness of 100 μm on the surface, and was heat-pressed and cured using a hot press machine heated to 130 ° C. to form a cured resin layer (δ).
The transmittance of the cured resin layer (δ) with respect to light having a wavelength of 1064 nm was less than 1%.
（近赤外線レーザーによる規則配列した微細パターンの形成）
前記ＰＥＴカバーフィルムを剥離し、ファイバーレーザー搭載のレーザー描画装置（独国 エスコグラフィクス社製 商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用いて、レーザー描画を行い、円形の凹部（ε）を形成した。
レーザー顕微鏡を用いて凹部（ε）の開口部を測定したところ、寸法は９μｍ、深さ２０μｍ、配列ピッチ１５μｍであった。
(Formation of regularly arranged fine patterns by near infrared laser)
The PET cover film was peeled off, and laser drawing was performed using a laser drawing apparatus equipped with a fiber laser (trade name “Spark 4260” manufactured by Escographics, Germany) to form a circular recess (ε).
When the openings of the recesses (ε) were measured using a laser microscope, the dimensions were 9 μm, depth 20 μm, and array pitch 15 μm.
（炭酸ガスレーザーによる粗いパターンの形成）
表面に規則配列させた微細パターンが形成されたシートを炭酸ガスレーザー彫刻機のシリンダーに貼り付け、粗いパターン（凹部（ζ））を形成した。上記網点部の深さは８０μｍ、最も深い部分の深さは０．５ｍｍであった。
別途、レーザービーム径の測定用に螺旋状に線状の凹パターンを形成した。その測定用の凹パターンの幅をレーザー顕微鏡で２０箇所測定したところ３０μｍであった。
上記のようにして得られたレーザー彫刻印刷版を用い、精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）によりガラス板上に印刷を行った。このとき、脂肪族炭化水素を溶剤として含む銀ナノペースト（ハリマ化成社製 商標「ＮＰＳ−Ｊ」）を用いて行い、溶剤を乾燥除去して得られた導電体パターンの厚さは５μｍであった。
(Formation of rough pattern with carbon dioxide laser)
A sheet with a fine pattern regularly arranged on the surface was attached to a cylinder of a carbon dioxide laser engraving machine to form a rough pattern (concave portion (ζ)). The depth of the halftone dot portion was 80 μm, and the depth of the deepest portion was 0.5 mm.
Separately, a linear concave pattern was spirally formed for measuring the laser beam diameter. The width of the concave pattern for measurement was measured at 20 points with a laser microscope and found to be 30 μm.
Using the laser engraving printing plate obtained as described above, printing was performed on a glass plate with a precision printing machine (trademark “JSC-m60.60-M” manufactured by JEOL Ltd.). At this time, the thickness of the conductor pattern obtained by using silver nanopaste (trademark “NPS-J” manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.) containing aliphatic hydrocarbon as a solvent and removing the solvent by drying was 5 μm. It was.
〔実施例２〕
上述した実施例１と同様の感光性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組成物を用意した。
次に、厚さ０．４ｍｍのアラミド繊維で強化されたエポキシ樹脂製スリーブをエアーシリンダーに装着した中空円筒状支持体を用意した。
次に、実施例１と同様の感光性樹脂組成物から多孔質性微粉末シリカを除いた感光性樹脂組成物を調製し、中空円筒状支持体の表面に、厚さ０．１ｍｍの接着剤層を形成した。
多孔質微粉末シリカを除くことにより、中空円筒状支持体との接着性を高くすることができる。
前記接着剤層上に、実施例１で作製した感光性樹脂組成物を、ドクターブレードを用いて厚さ１．３ｍｍに塗布し、エアーシリンダーを回転させながらメタルハライドランプ（米国、ノードソン社製）の光を４０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍにおける積算光量）照射して、樹脂硬化物層（β）を形成した。
その後、エアーシリンダーを回転させて、表面を研削・研磨し、膜厚と表面粗さを調整して、厚さ１．１ｍｍ、表面粗さＲａ０．１μｍ、厚み精度±５μｍの円筒状樹脂硬化物を得た。
この円筒状樹脂硬化物の表面に、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの光を、光源から２ｍｍの距離で照射した。
更に、光照射処理された表面に、メタクリル変性トリエトキシシランを２質量％含有するエタノール溶液を塗布し、７０℃に温調されたオーブンで乾燥させた。
その後、実施例１により作製した熱硬化性樹脂組成物をスプレー塗布し、乾燥後の厚さが１０μｍの黒色の薄膜（樹脂硬化物層（δ））を積層し、温度１３０℃に温調されたオーブンにエアーシリンダーに装着した状態で設置し熱硬化させた。このとき、液ダレを防止するためにエアーシリンダーは回転可能な機構を備えた台車に設置して熱硬化を行った。上述した操作により円筒状のレーザー彫刻印刷原版が得られた。
このレーザー彫刻印刷原版を用いて、上述した実施例１と同様に、ファイバーレーザーを搭載したレーザー描画装置（独国、エスコグラフィックス社製、商標「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用い、上記レーザー彫刻印刷原版の上記黒色薄膜（樹脂硬化物層（δ））全面に、規則配列した円形の微細凹パターン（凹（ε））を形成した。
この微細凹パターンをレーザー顕微鏡により測定したところ、開口径６μｍ、深さ１０μｍ、配列ピッチ１２μｍであった。
５０個の微細凹パターンの深さのばらつきを調査したところ、深さの標準偏差は２μｍ程度であり、樹脂硬化物層（δ）の厚みのばらつき程度であり、極めて均一であることが確認された。
次に、上述した実施例１と同様に、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国ＺＥＤ社製 商標ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００）を用いて粗いパターン（凹部（ζ））を形成し、円筒状のレーザー彫刻印刷版を得た。
上述のようにして得られた円筒状のレーザー彫刻印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製 商標「ＩＴＭ−ＩＩＩ型」）に装着し、ポリエチレンフィルム上にシアン単色の溶剤インキ（溶剤成分：酢酸エチル２０ｖｏｌ％、イソプロピルアルコール８０ｖｏｌ％）により２００ｍ／分の印刷速度で２０００ｍの印刷を実施した。
印刷は、エアーシリンダー上に高硬度クッションブリッジスリーブを装着し、その上に円筒状のレーザー彫刻印刷版をセットして行った。
印刷工程においては、円筒状のレーザー彫刻印刷版の各層は剥離せず、良好な状態の印刷物が得られた。印刷物を乾燥した後のインキ膜厚は２μｍであった。
[Example 2]
The same photosensitive resin composition and thermosetting resin composition as Example 1 mentioned above were prepared.
Next, a hollow cylindrical support was prepared in which an epoxy resin sleeve reinforced with 0.4 mm thick aramid fiber was attached to an air cylinder.
Next, a photosensitive resin composition obtained by removing porous fine powder silica from the same photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared, and an adhesive having a thickness of 0.1 mm was formed on the surface of the hollow cylindrical support. A layer was formed.
By removing the porous fine powder silica, the adhesiveness with the hollow cylindrical support can be increased.
On the adhesive layer, the photosensitive resin composition produced in Example 1 was applied to a thickness of 1.3 mm using a doctor blade, and a metal halide lamp (manufactured by Nordson, USA) was rotated while the air cylinder was rotated. Light was irradiated at 4000 mJ / cm 2 (integrated light amount at a wavelength of 350 nm) to form a cured resin layer (β).
Thereafter, the air cylinder is rotated, the surface is ground and polished, the film thickness and the surface roughness are adjusted, and the cured cylindrical resin having a thickness of 1.1 mm, a surface roughness Ra of 0.1 μm, and a thickness accuracy of ± 5 μm. Got.
The surface of the cylindrical resin cured product was irradiated with light having a wavelength of 172 nm at a distance of 2 mm from the light source using an Xe excimer lamp.
Further, an ethanol solution containing 2% by mass of methacryl-modified triethoxysilane was applied to the surface that had been subjected to the light irradiation treatment, and dried in an oven adjusted to a temperature of 70 ° C.
Thereafter, the thermosetting resin composition produced in Example 1 was spray-coated, a black thin film (cured resin layer (δ)) having a thickness of 10 μm after drying was laminated, and the temperature was adjusted to 130 ° C. The oven was installed in an air cylinder and thermally cured. At this time, in order to prevent liquid dripping, the air cylinder was installed on a cart equipped with a rotatable mechanism and was thermoset. A cylindrical laser engraving printing original plate was obtained by the operation described above.
Using this laser engraving printing original plate, in the same manner as in Example 1 described above, a laser drawing apparatus (trademark “Spark 4260”, manufactured by Esco Graphics Inc., Germany) equipped with a fiber laser was used. A regularly arranged circular fine concave pattern (concave (ε)) was formed on the entire surface of the black thin film (cured resin layer (δ)).
When this fine concave pattern was measured with a laser microscope, the opening diameter was 6 μm, the depth was 10 μm, and the arrangement pitch was 12 μm.
When the variation in the depth of the 50 fine concave patterns was investigated, the standard deviation of the depth was about 2 μm, and the variation in the thickness of the cured resin layer (δ) was confirmed to be extremely uniform. It was.
Next, in the same manner as in Example 1 described above, a coarse pattern (concave portion (ζ)) is formed using a carbon dioxide laser engraving machine (trademark ZED-mini-1000 manufactured by ZED, UK), and cylindrical laser engraving printing is performed. Got a version.
The cylindrical laser engraving printing plate obtained as described above is mounted on a flexographic printing machine (trade name “ITM-III” manufactured by Iyo Machinery Co., Ltd.), and a cyan monochrome solvent ink (solvent component) on a polyethylene film. : 20% by volume of ethyl acetate, 80% by volume of isopropyl alcohol), and printing at 2000 m was performed at a printing speed of 200 m / min.
Printing was performed by mounting a high hardness cushion bridge sleeve on an air cylinder and setting a cylindrical laser engraving printing plate thereon.
In the printing process, each layer of the cylindrical laser engraving printing plate was not peeled off, and a printed matter in a good state was obtained. The ink film thickness after drying the printed material was 2 μm.
〔実施例３〕
（感光性樹脂組成物の作製）
樹脂（ａ）：数平均分子量が約１０万のポリカーボネートポリウレタン（大日精化社製、商標「レザミンＰ８９０」） ７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０） ３０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３３８）１質量部
多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学社製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」）５質量部
光重合開始剤：ベンゾフェノン ０．５質量部
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ０．６質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン ０．５質量部
上記材料を、ニーダーを用いて１３０℃で混合し、感光性樹脂組成物を調整した。
Example 3
(Preparation of photosensitive resin composition)
Resin (a): Polycarbonate polyurethane having a number average molecular weight of about 100,000 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., trademark “Rezamin P890”) 70 parts by mass Organic compound (b): Phenoxyethyl methacrylate (molecular weight 190) 30 parts by mass
1 part by weight of trimethylolpropane triacrylate (molecular weight 338) 5 parts by weight of porous fine powder silica (trade name “Cyrossphere C-1504” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) Photopolymerization initiator: 0.5 part by weight of benzophenone
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 0.6 parts by weight Stabilizer: 2,6-di-t-butylacetophenone 0.5 parts by weight The above materials are mixed at 130 ° C. using a kneader, and photosensitive resin is obtained. The composition was adjusted.
（熱硬化性樹脂組成物の作製）
樹脂（ａ）：数平均分子量が約１０万のポリカーボネートポリウレタン（大日精化社製、商標「レザミンＰ８９０」） ７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０） ３０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３３８）１質量部
近赤外線吸収剤：フタロシアニン顔料（山本化成社製、商標「ＳＩＲ−１３２」）１質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン ０．５質量部
上記材料を、ニーダーを用いて温度１３０℃で混合した。
得られた混合物に、溶剤としてトルエンを５０質量部添加し、液状の樹脂を作製した。
さらに、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 商標「パーブチルＥ」）１質量部を添加し、溶剤を含有する液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物を、表面を離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にスプレー塗布し、溶剤を乾燥除去して厚さ２０μｍのシート状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
(Preparation of thermosetting resin composition)
Resin (a): Polycarbonate polyurethane having a number average molecular weight of about 100,000 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., trademark “Rezamin P890”) 70 parts by mass Organic compound (b): Phenoxyethyl methacrylate (molecular weight 190) 30 parts by mass
1 part by weight of trimethylolpropane triacrylate (molecular weight 338) near infrared absorber: 1 part by weight of phthalocyanine pigment (trade name “SIR-132” manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.) Stabilizer: 2,6-di-t-butylacetophenone 0. 5 parts by mass The above materials were mixed at a temperature of 130 ° C. using a kneader.
To the resulting mixture, 50 parts by mass of toluene as a solvent was added to prepare a liquid resin.
Further, 1 part by mass of t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate (trade name “Perbutyl E” manufactured by NOF Corporation) is added as a thermal polymerization initiator, and a liquid thermosetting resin composition containing a solvent is obtained. It was.
The obtained thermosetting resin composition is spray-coated on a 50 μm thick PET film whose surface has been subjected to a release treatment, and the solvent is removed by drying to obtain a 20 μm thick sheet-like thermosetting resin composition. Obtained.
（シート状の感光性樹脂組成物の作製）
上記のようにして作製した感光性樹脂組成物を、接着剤が表面に薄く塗布されている厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、２軸押し出し装置を用いて１３０℃に加熱してダイスから押し出し、厚さを１．１ｍｍに積層した。
更にシリコン離型処理した厚さ５０μｍのカバーシートで挟み、シート状の感光性樹脂組成物を形成した。このシート状の感光性樹脂組成物は、２０℃において固体状であった。
カバーシートを剥離し、上記厚さ２０μｍのシート状の熱硬化性樹脂組成物を、前記シート状の感光性樹脂組成物の表面にラミネートし、熱プレス機を用いて、１５０℃で加熱圧着して一体化させると共に熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させ、積層体を得た。
作製した積層体を、ガラス平板上に載置し、上下両面からケミカルランプ（オランダ国フィリップス社製 商標「１０Ｒ」）により紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）で照射し、シート状の樹脂硬化物を形成した。
別途、熱硬化性樹脂組成物を積層していない感光性樹脂組成物からなるシートを作製し、上記ケミカルランプを用いて光硬化させ、樹脂硬化物層（β）を得た。樹脂硬化物層（β）の波長１０６４ｎｍの光に対する透過率は９０％以上であった。
その後、表面に、半導体レーザー励起固体レーザー（米国スペクトラフィジックス社製、商標「ＨＩＰＰＯ １０６ＱＷ」、波長１０６４ｎｍ、発振周波数：１００ｋＨｚ、平均出力：１７Ｗ）を用いて、微細な円形の凹パターン（凹部（ε））を形成した。
凹部（ε）の深さは２０μｍ、開口部寸法は９μｍ、配列ピッチは２０μｍであった。
次に、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国ＺＥＤ社製 商標ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００）を用いて粗いパターン（凹部（ζ））を形成し、シート状のレーザー彫刻印刷版が得られた。
このシートのレーザー彫刻印刷版を、実施例１と同様にして、精密印刷機（日本電子精機社製 商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）を用いて、銀ナノペースト（ハリマ化成社製 商標「ＮＰＳ−Ｊ」）を用いて、導体パターンをガラス基板上に印刷した。導体パターンの乾燥後の膜厚は、３μｍであった。
(Preparation of sheet-like photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition produced as described above is heated on a PET film having a thickness of 100 μm on which the adhesive is thinly applied to a surface by heating to 130 ° C. using a biaxial extruder, and is extruded from a die. The thickness was laminated to 1.1 mm.
Further, the sheet was sandwiched between cover sheets having a thickness of 50 μm that had been subjected to silicon release treatment to form a sheet-like photosensitive resin composition. This sheet-like photosensitive resin composition was solid at 20 ° C.
The cover sheet is peeled off, the sheet-like thermosetting resin composition having a thickness of 20 μm is laminated on the surface of the sheet-like photosensitive resin composition, and heat-pressed at 150 ° C. using a hot press machine. And the thermosetting resin composition was thermoset to obtain a laminate.
The prepared laminate was placed on a glass flat plate, and irradiated with ultraviolet rays at 4000 mJ / cm 2 (integrated light quantity at 350 nm) from both the upper and lower surfaces with a chemical lamp (trademark “10R” manufactured by Philips, The Netherlands). A cured resin was formed.
Separately, a sheet made of a photosensitive resin composition not laminated with a thermosetting resin composition was prepared and photocured using the chemical lamp to obtain a cured resin layer (β). The transmittance of the cured resin layer (β) with respect to light having a wavelength of 1064 nm was 90% or more.
Thereafter, a fine circular concave pattern (recess (ε) is formed on the surface by using a semiconductor laser excitation solid-state laser (trade name “HIPPO 106QW” manufactured by Spectra Physics, USA, wavelength 1064 nm, oscillation frequency: 100 kHz, average output: 17 W). )) Formed.
The depth of the recess (ε) was 20 μm, the opening size was 9 μm, and the arrangement pitch was 20 μm.
Next, a rough pattern (concave portion (ζ)) was formed using a carbon dioxide laser engraving machine (trademark ZED-mini-1000 manufactured by ZED, UK), and a sheet-like laser engraving printing plate was obtained.
The laser engraving printing plate of this sheet was treated in the same manner as in Example 1 by using a precision printing machine (trademark “JSC-m60.60-M” manufactured by JEOL Ltd.) and silver nanopaste (trademark manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.). The conductor pattern was printed on the glass substrate using “NPS-J”). The thickness of the conductor pattern after drying was 3 μm.
〔実施例４〕
樹脂（ａ）：実施例１の感光性樹脂組成物に用いた樹脂（ａ） ７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量 ２０６） ２０質量部
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００） １０質量部
熱重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 商標「パーブチルＥ」） １質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン ０．５質量部
これらの材料を７０℃で混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
この熱硬化性樹脂組成物を、金属板上に固定したＰＥＴ製カバーフィルム上に、厚さ１．５ｍｍに塗布し、その上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを被せ、更に、その上に金属板を置き、１５０℃に温調したオーブン中に入れて、２０分間加熱し、シート状樹脂硬化物を作製した。
ＰＥＴカバーフィルムを剥離し、樹脂硬化物を露出させ、その表面に、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプ（エム・ディ・コム社製 商標「Ｘｅエキシマランプ」）で光照射した。前記ランプを搭載したベルトコンベアー式の露光機を用いて、樹脂硬化物表面とランプの距離を２ｍｍに設定し、空気中で光を照射した。
その後、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを５質量％含有するエタノール溶液を、光照射処理された表面に塗布し、８０℃のオーブンで２０分間乾燥させた。
その後、実施例１で作製したカーボンブラックを含有した熱硬化性樹脂組成物を厚み１０μｍで離型処理されたＰＥＴフィルム上にスプレー塗布し、溶剤成分を８０℃に設定したオーブンで乾燥除去した。
上記シート状樹脂硬化物（樹脂硬化物層（β））の表面に、熱硬化性樹脂組成物（樹脂硬化物層（δ））をラミネートし、１５０℃に設定した加熱プレス機を用いて熱硬化させて、シート状のレーザー彫刻印刷原版を得た。
なお、樹脂硬化物層（β）の光線透過率は、下記のように別途独立して樹脂硬化物層（β）を作製して測定した。
すなわち、カーボンブラック含有の熱硬化性樹脂組成物を積層していない熱硬化性樹脂組成物のみからなるシートを作製し、上記オーブンによる加熱により熱硬化させて樹脂硬化物層（β）を作製した。この樹脂硬化物層（β）の波長１０６４ｎｍの光線に対する透過率は９０％以上であった。
このシート状のレーザー彫刻印刷原版の表面に、実施例１と同様の方法により、ファイバーレーザー搭載のレーザー描画装置（独国 エスコグラフィクス社製 商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用いて、レーザー平均出力６３Ｗ、エネルギー１２Ｊ／ｃｍ2により、レーザー描画を行い、微細円形パターンの凹部（ε）を形成した。
凹部（ε）の深さは２０μｍ、開口部寸法は５．０μｍ、配列ピッチは１０μｍであった。
更に、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国ＺＥＤ社製 商標ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００）を用いて粗いパターン（凹部（ζ））を形成し、円筒状のレーザー彫刻印刷版を得た。
このシート状のレーザー彫刻印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製 商標「ＩＴＭ−ＩＩＩ型」）に装着し、コート紙に水性インキ（東洋インキ社製 商標「ＨＷ５７１ＡＱＰ プロセス藍」）を用いて印刷を行った。
乾燥後の印刷パターンの膜厚は２μｍであった。
Example 4
Resin (a): Resin (a) used in the photosensitive resin composition of Example 1 70 parts by weight Organic compound (b): Phenoxyethyl methacrylate (molecular weight 206) 20 parts by weight
Polypropylene glycol monomethacrylate (molecular weight 400) 10 parts by mass Thermal polymerization initiator: t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate (trade name “Perbutyl E” manufactured by NOF Corporation) 1 part by weight Stabilizer: 2,6-di- t-Butyl acetophenone 0.5 mass part These materials were mixed at 70 degreeC, and the thermosetting resin composition was prepared.
This thermosetting resin composition is applied to a PET cover film fixed on a metal plate to a thickness of 1.5 mm, and a 50 μm thick PET film is placed thereon, and further, a metal plate is applied thereon. Was placed in an oven adjusted to 150 ° C. and heated for 20 minutes to prepare a cured resin sheet.
The PET cover film was peeled off to expose the cured resin, and the surface was irradiated with a Xe excimer lamp having a wavelength of 172 nm (trade name “Xe excimer lamp” manufactured by M. D. Com.). Using a belt conveyor type exposure machine equipped with the lamp, the distance between the surface of the cured resin and the lamp was set to 2 mm, and light was irradiated in the air.
Thereafter, an ethanol solution containing 5% by mass of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane was applied to the light-irradiated surface and dried in an oven at 80 ° C. for 20 minutes.
Thereafter, the thermosetting resin composition containing carbon black produced in Example 1 was spray-coated on a PET film that had been subjected to a release treatment with a thickness of 10 μm, and the solvent component was dried and removed in an oven set at 80 ° C.
A thermosetting resin composition (resin cured product layer (δ)) is laminated on the surface of the sheet-like cured resin product (resin cured product layer (β)) and heated using a heating press set at 150 ° C. Curing was performed to obtain a sheet-form laser engraving printing original plate.
The light transmittance of the cured resin layer (β) was measured by separately preparing the cured resin layer (β) as described below.
That is, a sheet made of only a thermosetting resin composition not laminated with a carbon black-containing thermosetting resin composition was prepared, and was thermally cured by heating in the oven to prepare a resin cured product layer (β). . The transmittance of the cured resin layer (β) with respect to light having a wavelength of 1064 nm was 90% or more.
On the surface of this sheet-shaped laser engraving printing original plate, using a laser drawing apparatus equipped with a fiber laser (trade name “Spark4260” manufactured by Escographics, Germany) in the same manner as in Example 1, an average laser output of 63 W, Laser drawing was performed at an energy of 12 J / cm 2 to form a concave portion (ε) having a fine circular pattern.
The depth of the recess (ε) was 20 μm, the opening size was 5.0 μm, and the arrangement pitch was 10 μm.
Furthermore, a rough pattern (concave portion (ζ)) was formed using a carbon dioxide laser engraving machine (trademark ZED-mini-1000 manufactured by ZED, UK) to obtain a cylindrical laser engraving printing plate.
This sheet-shaped laser engraving printing plate is mounted on a flexographic printing machine (trade name “ITM-III” manufactured by Iyo Machinery Co., Ltd.), and water-based ink (trademark “HW571AQP process indigo” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) is used for coated paper. Was printed.
The thickness of the printed pattern after drying was 2 μm.
〔実施例５〕
樹脂（ａ）：数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 ７０質量部
有機化合物（ｂ）：ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４）１０質量部
数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン １５質量部
脂環族炭化水素可塑剤 １０質量部
光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ０．６質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン ０．５質量部
上記材料を、ニーダーを用いて温度１３０℃で混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を、２軸押し出し装置を用いて、接着剤が表面に薄く塗布されている厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、厚さ１．７ｍｍで押し出し、更にシリコン離型処理した厚み１５μｍのカバーシートで挟み、シート状の感光性樹脂組成物を形成した。このシート状の感光性樹脂組成物は２０℃で固体状であった（樹脂硬化物層（β））
また、上記感光性樹脂組成物１００質量部に対し、近赤外線吸収剤として酸化銅ナノ微粒子（シーアイ化成社製、商標「ＮＡＮＯＴＥＫ ＣＵＯ−Ｃ」）１質量部を混合し、離型処理されたＰＥＴフィルム上に押し出し成形で、厚さ５０μｍの感光性樹脂組成物をシート成形した（樹脂硬化物層（δ））。
上記のようにして作製した２種類のシート状の感光性樹脂組成物を貼り合わせ、１５０℃に加熱した真空プレス機で溶着させた。
上記のようにして作製したシート状の感光性樹脂組成物（２種類の貼り合わせシート）を、ガラス平板上に設置し、上下両面からケミカルランプ（オランダ国、フィリップス社製 商標「１０Ｒ」）により紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）で照射し、シート状の感光性樹脂硬化物を作製した。
なお、樹脂硬化物層（β）、樹脂硬化物層（δ）の光線透過率は、下記のように別途独立して樹脂硬化物層（β）、樹脂硬化物層（δ）を作製して測定した。
先ず、酸化銅ナノ微粒子を含有していない感光性樹脂組成物のみからなるシートを作製し、上記ケミカルランプを用いて光硬化させて樹脂硬化物層（β）を得た。樹脂硬化物層（β）の波長１０６４ｎｍの光線に対する透過率は９０％以上であった。
次に、酸化銅ナノ微粒子を含有する前記感光性樹脂組成物よりなるシートを作製し、上記ケミカルランプを用いて光硬化させて樹脂硬化物層（δ）を得た。樹脂硬化物層（δ）の波長１０６４ｎｍの光線に対する透過率は１％未満であった。
Example 5
Resin (a): 70 parts by mass of styrene-butadiene-styrene block copolymer having a number average molecular weight of about 100,000 Organic compound (b): 10 parts by mass of hexamethylene diacrylate (molecular weight 254)
15 parts by mass of liquid polybutadiene having a number average molecular weight of 2000
Alicyclic hydrocarbon plasticizer 10 parts by weight Photopolymerization initiator: 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 0.6 part by weight Stabilizer: 2,6-di-t-butylacetophenone 0.5 part by weight The above materials Were mixed at a temperature of 130 ° C. using a kneader to prepare a photosensitive resin composition.
The obtained photosensitive resin composition was extruded at a thickness of 1.7 mm onto a 188 μm-thick PET film on which the adhesive was thinly applied on the surface using a biaxial extruder, and further a silicon release treatment The sheet-like photosensitive resin composition was formed by sandwiching between the cover sheets having a thickness of 15 μm. This sheet-like photosensitive resin composition was solid at 20 ° C. (cured resin layer (β)).
Also, 100 parts by mass of the photosensitive resin composition was mixed with 1 part by mass of copper oxide nanoparticle (trade name “NANOTEK CUO-C” manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.) as a near-infrared absorber, and subjected to mold release treatment. A photosensitive resin composition having a thickness of 50 μm was formed into a sheet by extrusion molding on a film (cured resin layer (δ)).
The two types of sheet-shaped photosensitive resin compositions produced as described above were bonded together and welded with a vacuum press machine heated to 150 ° C.
The sheet-shaped photosensitive resin composition (two kinds of bonded sheets) produced as described above was placed on a glass flat plate, and a chemical lamp (trademark “10R”, manufactured by Philips, The Netherlands) from above and below. Ultraviolet rays were irradiated at 4000 mJ / cm 2 (integrated light quantity at 350 nm) to prepare a sheet-like cured photosensitive resin.
The light transmittances of the cured resin layer (β) and the cured resin layer (δ) are obtained by separately preparing the cured resin layer (β) and the cured resin layer (δ) as follows. It was measured.
First, the sheet | seat which consists only of the photosensitive resin composition which does not contain the copper oxide nanoparticle was produced, and it photocured using the said chemical lamp, and obtained the resin cured material layer ((beta)). The transmittance of the cured resin layer (β) with respect to light having a wavelength of 1064 nm was 90% or more.
Next, a sheet made of the photosensitive resin composition containing copper oxide nanoparticles was prepared and photocured using the chemical lamp to obtain a cured resin layer (δ). The transmittance of the cured resin layer (δ) with respect to light having a wavelength of 1064 nm was less than 1%.
その後、表面に、半導体レーザー励起固体レーザー（米国スペクトラフィジックス社製、商標「ＨＩＰＰＯ １０６ＱＷ」、波長１０６４ｎｍ、発振周波数：１００ｋＨｚ、平均出力：１７Ｗ）を用いて、微細な円形の凹パターン（凹部（ε））を形成した。
凹部（ε）の深さは１５μｍ、開口部寸法は５．０μｍ、配列ピッチは１０μｍであった。
次に、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国ＺＥＤ社製 商標ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００）を用いて粗いパターン（凹部（ζ））を形成し、シート状のレーザー彫刻印刷版が得られた。
レーザー彫刻時には、液状彫刻カスが多量に発生した。彫刻を行った後、洗浄工程を行い、表面に残存していた彫刻カスを除去した。
この例においては、樹脂硬化物層中に多孔質微粒子を含有させなかったため、液状彫刻カスが発生した。
上記のようにして得られたレーザー彫刻印刷版を用い、精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）によりガラス板上に印刷を行った。このとき、脂肪族炭化水素を溶剤として含む銀ナノペースト（ハリマ化成社製 商標「ＮＰＳ−Ｊ」）を用いて行い、溶剤を乾燥除去して得られた導電体パターンの厚さは５μｍであった。
Thereafter, a fine circular concave pattern (recess (ε) is formed on the surface by using a semiconductor laser excitation solid-state laser (trade name “HIPPO 106QW” manufactured by Spectra Physics, USA, wavelength 1064 nm, oscillation frequency: 100 kHz, average output: 17 W). )) Formed.
The depth of the recess (ε) was 15 μm, the opening size was 5.0 μm, and the arrangement pitch was 10 μm.
Next, a rough pattern (concave portion (ζ)) was formed using a carbon dioxide laser engraving machine (trademark ZED-mini-1000 manufactured by ZED, UK), and a sheet-like laser engraving printing plate was obtained.
A large amount of liquid engraving residue was generated during laser engraving. After engraving, a cleaning process was performed to remove engraving residue remaining on the surface.
In this example, liquid engraving residue was generated because no porous fine particles were contained in the cured resin layer.
Using the laser engraving printing plate obtained as described above, printing was performed on a glass plate with a precision printing machine (trademark “JSC-m60.60-M” manufactured by JEOL Ltd.). At this time, the thickness of the conductor pattern obtained by using silver nanopaste (trademark “NPS-J” manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.) containing aliphatic hydrocarbon as a solvent and removing the solvent by drying was 5 μm. It was.
〔実施例６〕
樹脂（ａ）：数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 ７０質量部
有機化合物（ｂ）：ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４）１０質量部
数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン １５質量部
脂環族炭化水素可塑剤 １０質量部
光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ０．６質量部
近赤外線吸収剤：酸化銅ナノ微粒子（シーアイ化成社製、商標「ＮＡＮＯＴＥＫ ＣＵＯ−Ｃ」） ０．１質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン ０．５質量部
上記材料を、ニーダーを用いて温度１３０℃で混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
上記のようにして作製した感光性樹脂組成物を、２軸押し出し装置を用いて、接着剤が表面に薄く塗布されている厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、厚さ１．７ｍｍで押し出し、更にシリコン離型処理した厚さ１５μｍのカバーシートで挟み、シート状の感光性樹脂組成物を形成した。
この感光性樹脂組成物は２０℃において固体状であり、波長１０６４ｎｍにおける光線透過率は１５％であった。
Example 6
Resin (a): 70 parts by mass of styrene-butadiene-styrene block copolymer having a number average molecular weight of about 100,000 Organic compound (b): 10 parts by mass of hexamethylene diacrylate (molecular weight 254)
15 parts by mass of liquid polybutadiene having a number average molecular weight of 2000
Alicyclic hydrocarbon plasticizer 10 parts by mass Photopolymerization initiator: 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 0.6 part by mass Near-infrared absorber: Copper oxide nano-particles (trade name “NANOTEK CUO— C ") 0.1 parts by mass Stabilizer: 2,6-di-t-butylacetophenone 0.5 parts by mass The above materials were mixed at a temperature of 130 ° C using a kneader to prepare a photosensitive resin composition.
The photosensitive resin composition produced as described above was extruded at a thickness of 1.7 mm onto a 188 μm-thick PET film on which the adhesive was thinly applied on the surface, using a biaxial extruder, and The sheet-like photosensitive resin composition was formed by sandwiching it with a cover sheet having a thickness of 15 μm subjected to silicon release treatment.
This photosensitive resin composition was solid at 20 ° C., and the light transmittance at a wavelength of 1064 nm was 15%.
樹脂（ａ）：数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 ７０質量部
有機化合物（ｂ）：ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４） １０質量部
数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン １５質量部
脂環族炭化水素可塑剤 １０質量部
近赤外線吸収剤：カーボンブラック（東海カーボン社製、商標「ＴＢ＃Ａ７００Ｆ」） ５質量部
上記材料を混合し、さらにトルエンを５０質量部添加し、液状の樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物に、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 商標「パーブチルＥ」）１質量部を添加して、溶剤を含有する液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
この液状の熱硬化性樹脂組成物を、離型処理されたＰＥＴフィルム上にスプレー塗布し、トルエンを乾燥除去し、厚さ１５μｍのシート状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
Resin (a): 70 parts by mass of styrene-butadiene-styrene block copolymer having a number average molecular weight of about 100,000 Organic compound (b): 10 parts by mass of hexamethylene diacrylate (molecular weight 254)
15 parts by mass of liquid polybutadiene having a number average molecular weight of 2000
Aliphatic hydrocarbon plasticizer 10 parts by weight Near-infrared absorber: Carbon black (trade name “TB # A700F” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 5 parts by weight The above materials are mixed, and toluene is further added by 50 parts by weight. A resin composition was prepared.
To this resin composition, 1 part by mass of t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate (trade name “Perbutyl E” manufactured by NOF Corporation) is added as a thermal polymerization initiator, and a liquid thermosetting resin containing a solvent is added. A resin composition was obtained.
This liquid thermosetting resin composition was spray-coated on a release-treated PET film, and toluene was removed by drying to obtain a sheet-like thermosetting resin composition having a thickness of 15 μm.
上記のようにして得られた２種類のシート状樹脂組成物（シート状の感光性樹脂組成物と、シート状の熱硬化性樹脂組成物）を、真空加熱プレス機を用いて１３０℃で圧着した。
次に、このシート状樹脂組成物をガラス平板上に設置し、上下両面からケミカルランプ（オランダ国、フィリップス社製 商標「１０Ｒ」）により紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）照射し、樹脂硬化物を得た。
Two types of sheet-like resin compositions (sheet-like photosensitive resin composition and sheet-like thermosetting resin composition) obtained as described above are pressure-bonded at 130 ° C. using a vacuum heating press. did.
Next, this sheet-shaped resin composition is placed on a glass flat plate, and irradiated with ultraviolet rays of 4000 mJ / cm 2 (integrated light quantity at 350 nm) from above and below by a chemical lamp (trademark “10R” manufactured by Philips, The Netherlands). A cured resin was obtained.
その後、ファイバーレーザー搭載のレーザー描画装置（独国 エスコグラフィクス社製 商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用いて、上記樹脂硬化物（レーザー彫刻印刷原版）表面に、凹パターン（凹部（ε））を形成した。
開口部の寸法は９．５μｍ、ピッチ２０μｍ、深さ２０μｍであった。
上記凹パターンのエッジ部には樹脂の盛り上がりは観察されず、形成状態は良好であった。
更に、凹部の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、下部層はファイバーレーザーで彫刻されていないことが確認された。
続いて、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国ＺＥＤ社製 商標ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００）を用いて粗いパターン（凹部（ζ））を形成したが、エッジ部での樹脂の盛り上がりは観察されなかった。
このシート状のレーザー彫刻印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製 商標「ＩＴＭ−ＩＩＩ型」）に装着し、コート紙に水性インキ（東洋インキ社製 商標「ＨＷ５７１ＡＱＰ プロセス藍」）を用いて印刷を行った。
乾燥後の印刷パターンの膜厚は２μｍであった。
Thereafter, a concave pattern (concave portion (ε)) was formed on the surface of the cured resin (laser engraving printing original plate) using a fiber laser-mounted laser drawing apparatus (trade name “Spark 4260” manufactured by Escographics, Germany). .
The dimensions of the openings were 9.5 μm, the pitch was 20 μm, and the depth was 20 μm.
The bulge of the resin was not observed at the edge portion of the concave pattern, and the formation state was good.
Furthermore, as a result of observing the cross section of the recess with a scanning electron microscope, it was confirmed that the lower layer was not engraved with a fiber laser.
Subsequently, a rough pattern (concave portion (ζ)) was formed using a carbon dioxide laser engraving machine (trademark ZED-mini-1000 manufactured by ZED, UK), but no resin swell at the edge portion was observed.
This sheet-shaped laser engraving printing plate is mounted on a flexographic printing machine (trade name “ITM-III” manufactured by Iyo Machinery Co., Ltd.), and water-based ink (trademark “HW571AQP process indigo” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) is used for coated paper. Was printed.
The thickness of the printed pattern after drying was 2 μm.
〔比較例１〕
実施例１において作製した熱硬化性樹脂組成物に替えて、下記樹脂組成物を用いた。
（樹脂組成物の作製）
樹脂（ａ）：数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）１０質量部
ポリピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部
近赤外線吸収剤：カーボンブラック（東海カーボン社製、商標「ＴＢ＃Ａ７００Ｆ」）５質量部
その他、安定剤等の添加剤を混合し、溶剤としてテトラヒドロフランを用いて粘度を調整して樹脂組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
Instead of the thermosetting resin composition produced in Example 1, the following resin composition was used.
(Preparation of resin composition)
Resin (a): 70 parts by mass of a styrene-butadiene-styrene block copolymer having a number average molecular weight of about 100,000 Organic compound (b): 10 parts by mass of phenoxyethyl methacrylate (molecular weight 190)
Polypyrene glycol monomethacrylate (molecular weight 400) 10 parts by mass Near infrared absorber: Carbon black (trade name “TB # A700F” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) The resin composition was prepared by adjusting the viscosity using.
この樹脂組成物を使用する以外の条件は、実施例１と同様にして、シート状のレーザー彫刻印刷原版を作製した。
ファイバーレーザー搭載のレーザー描画装置（独国 エスコグラフィクス社製 商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用いて、レーザー平均出力６３Ｗ、エネルギー１２Ｊ／ｃｍ2により、レーザー描画を行い、微細円形パターンの凹部（ε）を形成した。
凹部（ε）は、深さ２０μｍ、開口部寸法は５．０μｍ、配列ピッチは１０μｍであった。
凹部パターンは、熱で溶融し、エッジ部に樹脂の盛り上がりが観察されており、微細パターンの精度は実用上劣ったものとなった。
炭酸ガスレーザー彫刻機（英国ＺＥＤ社製 商標ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００）を用いて、網点部での深さが１００μｍ、四角パターン部における深さが４００μｍになるようにエネルギーを制御して粗い凹部形成を行った。
表面のエッジ部に樹脂の盛り上がりが観察され、パターンの精度は実用上劣ったものとなった。
実施例１と同様にして、印刷を実施したが、パターンエッジ部のみにインキが転写され、内部は巣抜けた印刷物となった。
印刷は、精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）を用いてガラス板上に行った。脂肪族炭化水素を溶剤として含む銀ナノペースト（ハリマ化成社製 商標「ＮＰＳ−Ｊ」）を用いた。
印刷版の耐久性も悪く、表面層が脱落することが観察された。
比較例１においては、上記のように硬化性樹脂組成物でなく、熱可塑性樹脂を用いた。すなわち、熱により容易に変形し、レーザー（近赤外線及び赤外線）を用いると、パターン部におけるエッジ部が、熱加工の影響により変形し盛り上がってしまった。
A sheet-shaped laser engraving printing original plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this resin composition was used.
Using a laser drawing apparatus equipped with a fiber laser (trade name “Spark 4260” manufactured by Escographics, Germany), laser drawing is performed with a laser average output of 63 W and energy of 12 J / cm 2 , and a concave portion (ε) of a fine circular pattern is formed. Formed.
The recess (ε) had a depth of 20 μm, an opening size of 5.0 μm, and an array pitch of 10 μm.
The concave pattern was melted by heat, and the swell of the resin was observed at the edge portion, and the precision of the fine pattern was practically inferior.
Using a carbon dioxide laser engraving machine (trademark ZED-mini-1000 manufactured by ZED, UK), the rough concave portions are controlled by controlling the energy so that the depth at the dot portion is 100 μm and the depth at the square pattern portion is 400 μm. Formation was performed.
Swelling of the resin was observed at the edge of the surface, and the pattern accuracy was practically inferior.
Printing was carried out in the same manner as in Example 1, but the ink was transferred only to the pattern edge portion, and the printed matter was embedded inside.
Printing was performed on a glass plate using a precision printing machine (trademark “JSC-m60.60-M” manufactured by JEOL Ltd.). A silver nanopaste (trademark “NPS-J” manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) containing an aliphatic hydrocarbon as a solvent was used.
The durability of the printing plate was also poor and the surface layer was observed to fall off.
In Comparative Example 1, a thermoplastic resin was used instead of the curable resin composition as described above. In other words, when it is easily deformed by heat and a laser (near infrared ray and infrared ray) is used, the edge portion in the pattern portion is deformed and raised due to the influence of thermal processing.
〔比較例２〕
実施例１において作製した熱硬化性樹脂組成物に替えて、下記熱硬化性樹脂組成物を用いた。
（熱硬化性樹脂組成物の作製）
実施例１の熱硬化性樹脂組成物からカーボンブラックを除去した熱硬化性樹脂組成物を作製した。
樹脂（ａ）：上記のようにして作製した樹脂 ７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）１０質量部
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部
熱重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 商標「パーブチルＥ」）１質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン ０．５質量部
これらの材料を混合し、溶剤としてテトラヒドロフランを用いて粘度を調整して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
[Comparative Example 2]
Instead of the thermosetting resin composition produced in Example 1, the following thermosetting resin composition was used.
(Preparation of thermosetting resin composition)
A thermosetting resin composition was prepared by removing carbon black from the thermosetting resin composition of Example 1.
Resin (a): Resin prepared as described above 70 parts by weight Organic compound (b): Phenoxyethyl methacrylate (molecular weight 190) 10 parts by weight
Polypropylene glycol monomethacrylate (molecular weight 400) 10 parts by mass Thermal polymerization initiator: t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate (trade name “Perbutyl E” manufactured by NOF Corporation) Stabilizer: 2,6-di- t-Butyl acetophenone 0.5 mass part These materials were mixed, the viscosity was adjusted using tetrahydrofuran as a solvent, and the thermosetting resin composition was prepared.
この熱硬化性樹脂組成物を使用する以外の条件は、実施例１と同様にして、シート状のレーザー彫刻印刷原版を作製した。
ファイバーレーザー搭載のレーザー描画装置（独国 エスコグラフィクス社製 商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用いて、レーザー平均出力６３Ｗ、エネルギー１２Ｊ／ｃｍ2により、レーザー彫刻印刷原版の表面にパターン形成を行ったが、凹部を形成できなかった。
この比較例２においては、カーボンブラックを添加しなかったため、近赤外線レーザーを吸収できず、彫刻加工を行うことができなかった。
A sheet-shaped laser engraving printing original plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this thermosetting resin composition was used.
Using a laser drawing apparatus equipped with a fiber laser (trade name “Spark 4260” manufactured by Escographics, Germany), a pattern was formed on the surface of the laser engraving printing original plate with a laser average output of 63 W and an energy of 12 J / cm 2 . A recess could not be formed.
In Comparative Example 2, carbon black was not added, so the near infrared laser could not be absorbed and engraving could not be performed.
〔比較例３〕
数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 ７０質量部
有機化合物（ｂ）：ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４） １０質量部
数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン １５質量部
脂環族炭化水素可塑剤 １０質量部
近赤外線吸収剤：カーボンブラック（東海カーボン社製、商標「ＴＢ＃Ａ７００Ｆ」） ５質量部
を混合し、さらにトルエン５０質量部を添加して、液状の樹脂組成物を作製した。
これに、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 商標「パーブチルＥ」）１質量部を添加し、溶剤を含有する液状熱硬化性樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 3]
Styrene-butadiene-styrene block copolymer having a number average molecular weight of about 100,000 70 parts by mass Organic compound (b): Hexamethylene diacrylate (molecular weight 254) 10 parts by mass
15 parts by mass of liquid polybutadiene having a number average molecular weight of 2000
Aliphatic hydrocarbon plasticizer 10 parts by mass Near-infrared absorber: Carbon black (trade name “TB # A700F” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 5 parts by mass, and further 50 parts by mass of toluene are added to form a liquid resin. A composition was prepared.
To this, 1 part by mass of t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate (trade name “Perbutyl E” manufactured by NOF Corporation) was added as a thermal polymerization initiator, and a liquid thermosetting resin composition containing a solvent was obtained. It was.
この液状の熱硬化性樹脂組成物を、易接着処理され、更に接着剤層が積層されたＰＥＴフィルム上にスプレー塗布した。その後、トルエンを乾燥除去する工程を１０回繰り返して行い、厚さ５００μｍのシート状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
さらにこの上に、離型処理されたＰＥＴカバーフィルムをラミネートし、加熱プレス機を用いて１３０℃で加熱硬化させ、シート状のレーザー彫刻印刷原版を作製した。
This liquid thermosetting resin composition was spray-coated on a PET film that had been subjected to an easy adhesion treatment and was further laminated with an adhesive layer. Thereafter, the process of drying and removing toluene was repeated 10 times to obtain a sheet-like thermosetting resin composition having a thickness of 500 μm.
Furthermore, a PET cover film that had been subjected to a release treatment was laminated thereon, and was cured by heating at 130 ° C. using a heating press machine to prepare a sheet-shaped laser engraving printing original plate.
このレーザー彫刻印刷原版に、ファイバーレーザー搭載のレーザー描画装置（独国 エスコグラフィクス社製 商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用いて、レーザー平均出力６３Ｗ、エネルギー１２Ｊ／ｃｍ2により、レーザー描画を行い、実施例６と同様にして凹パターン形成を行った。開口部寸法９．５μｍ、ピッチ１５μｍであったが、深さが２５〜３５μｍとばらつきが大きくなり、深さのばらつきを低減化できなかった。
比較例３は、カーボンブラックを含有する単層構成である。この場合、近赤外線レーザーを用いて凹パターンを形成することはできるが、レーザービームが不安定となり、深さを精密にコントロールすることができなかった。すなわち、凸状パターンの表面に存在する微細な凹部の深さにばらつきがあることになるため、インキ量に影響することになり、色むらの原因にもなった。
This laser engraving printing original plate was subjected to laser drawing with a laser drawing apparatus equipped with a fiber laser (trade name “Spark 4260” manufactured by Escographics, Germany) with an average laser output of 63 W and an energy of 12 J / cm 2. A concave pattern was formed in the same manner as in FIG. Although the opening size was 9.5 μm and the pitch was 15 μm, the variation was as large as 25 to 35 μm in depth, and the variation in depth could not be reduced.
Comparative Example 3 has a single layer structure containing carbon black. In this case, although a concave pattern can be formed using a near-infrared laser, the laser beam becomes unstable and the depth cannot be precisely controlled. That is, since there is a variation in the depth of the minute concave portions present on the surface of the convex pattern, the ink amount is affected, which causes uneven color.
本発明の製造方法は、電子素子、光学素子、具体的には、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、プラズマ発光素子等のパターン形成を印刷で行うレーザー彫刻印刷版の製造技術として産業上の利用可能性がある。 The manufacturing method of the present invention is a laser engraving that performs pattern formation of electronic elements, optical elements, specifically, organic electroluminescent elements, organic solar cells, organic semiconductors, antenna circuits, liquid crystal display elements, plasma light emitting elements, etc. by printing. It has industrial applicability as a printing plate manufacturing technology.
Claims (23)
（１）シート状又は円筒状の支持体上に、硬化性樹脂組成物層（α）を形成する工程と、
（２）前記硬化性樹脂組成物層（α）を硬化させて、７００ｎｍ〜１．６μｍの波長領域の近赤外線レーザー光に対する透過率が１０％以上１００％以下である樹脂硬化物層（β）を形成する工程と、
（３）前記樹脂硬化物層（β）上に、近赤外線を吸収する硬化性樹脂組成物層（γ）を形成する工程と、
（４）前記硬化性樹脂組成物層（γ）を硬化させて樹脂硬化物層（δ）を形成する工程と、を有するレーザー彫刻印刷原版の製造方法。 A method for producing a laser engraving printing original plate,
(1) forming a curable resin composition layer (α) on a sheet-like or cylindrical support;
(2) The cured curable resin composition layer (α) is cured, and the cured resin layer (β) has a transmittance of 10% to 100% for near-infrared laser light in a wavelength region of 700 nm to 1.6 μm. Forming a step;
(3) forming a curable resin composition layer (γ) that absorbs near infrared rays on the resin cured product layer (β);
(4) A method for producing a laser engraving printing original plate, comprising: curing the curable resin composition layer (γ) to form a cured resin layer (δ).
（５）前記樹脂硬化物層（β）の表面に、電子線あるいは波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射する工程
を有する請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。 After the step (2) and before the step (3),
(5) The method for producing a laser engraving printing original plate according to claim 1, further comprising a step of irradiating the surface of the cured resin layer (β) with an electron beam or light having a wavelength of 100 nm to 200 nm.
（６）前記樹脂硬化物層（β）の厚さ及び表面粗さを調整する工程
を有し、
前記工程（４）後、
（７）前記樹脂硬化物層（δ）の厚さ及び表面粗さを調整する工程
を有する請求項１又は２に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。 After the step (2) and before the step (3),
(6) having a step of adjusting the thickness and surface roughness of the cured resin layer (β),
After the step (4),
(7) The method for producing a laser engraving printing original plate according to claim 1 or 2, further comprising a step of adjusting a thickness and a surface roughness of the cured resin layer (δ).
前記樹脂硬化物層（δ）の厚さが０．５μｍ以上１００μｍ未満である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。 The resin cured product layer (β) has a thickness of 0.1 mm to 10 mm,
5. The method for producing a laser engraving printing original plate according to claim 1, wherein the cured resin layer (δ) has a thickness of 0.5 μm or more and less than 100 μm.
当該中空円筒状支持体の厚さが、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。 The support is a hollow cylindrical support;
The method for producing a laser engraving printing original plate according to any one of claims 1 to 5, wherein the hollow cylindrical support has a thickness of 0.1 mm to 2 mm.
（８）樹脂硬化物層（δ）表面に、ビーム径１μｍ以上１０μｍ未満の近赤外線レーザーを照射し、凹部（ε）を形成する工程と、
（９）前記凹部（ε）が形成された印刷原版表面に、ビーム径１０μｍ以上１００μｍ以下のレーザー（η）を照射し、凹部（ζ）を形成する工程と、
を有するレーザー彫刻印刷版の製造方法。 A method for producing a laser engraving printing plate using the laser engraving printing original plate produced by the method according to claim 1,
(8) A step of irradiating the surface of the cured resin layer (δ) with a near-infrared laser having a beam diameter of 1 μm or more and less than 10 μm to form a recess (ε);
(9) A step of irradiating a laser beam (η) having a beam diameter of 10 μm or more and 100 μm or less on the surface of the printing original plate on which the recesses (ε) are formed, thereby forming recesses (ζ);
A method for producing a laser engraving printing plate having:
導体、半導体、絶縁体、及び光学材料からなる群から選択される少なくともいずれかによるパターン印刷を行う素子の製造方法。 Using the laser engraving printing plate produced by the method for producing a laser engraving printing plate according to any one of claims 15 to 20,
An element manufacturing method for performing pattern printing using at least one selected from the group consisting of a conductor, a semiconductor, an insulator, and an optical material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008242601A JP2010069836A (en) | 2008-09-22 | 2008-09-22 | Method for manufacturing laser-engraved printing original plate, and method for manufacturing laser-engraved printing plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008242601A JP2010069836A (en) | 2008-09-22 | 2008-09-22 | Method for manufacturing laser-engraved printing original plate, and method for manufacturing laser-engraved printing plate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010069836A true JP2010069836A (en) | 2010-04-02 |
Family
ID=42202063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008242601A Withdrawn JP2010069836A (en) | 2008-09-22 | 2008-09-22 | Method for manufacturing laser-engraved printing original plate, and method for manufacturing laser-engraved printing plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010069836A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102343705A (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-08 | 上海运安制版有限公司 | Laser engraving processing method and device for ultra-soft printing roller |
| CN102642422A (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-22 | 富士胶片株式会社 | Relief printing plate precursor for laser engraving and process for producing same, and relief printing plate and process for making same |
| WO2016136478A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 富士フイルム株式会社 | Flexographic printing plate, method for manufacturing flexographic printing plate, and original plate of flexographic printing plate |
| WO2017002648A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 富士フイルム株式会社 | Flexographic printing plate, original plate of flexographic printing plate, and manufacturing method therefor |
| US10549921B2 (en) | 2016-05-19 | 2020-02-04 | Rexam Beverage Can Company | Beverage container body decorator inspection apparatus |
| WO2022181315A1 (en) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | デクセリアルズ株式会社 | Method for manufacturing roll die, roll die, transferred object, and printed matter |
| JP2022132020A (en) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | デクセリアルズ株式会社 | Method for manufacturing roll mold |
-
2008
- 2008-09-22 JP JP2008242601A patent/JP2010069836A/en not_active Withdrawn
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102343705A (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-08 | 上海运安制版有限公司 | Laser engraving processing method and device for ultra-soft printing roller |
| CN102642422A (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-22 | 富士胶片株式会社 | Relief printing plate precursor for laser engraving and process for producing same, and relief printing plate and process for making same |
| JP2012171247A (en) * | 2011-02-22 | 2012-09-10 | Fujifilm Corp | Relief printing plate precursor for laser engraving, method of manufacturing the same, relief printing plate, and processing method of the same |
| WO2016136478A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 富士フイルム株式会社 | Flexographic printing plate, method for manufacturing flexographic printing plate, and original plate of flexographic printing plate |
| US10513139B2 (en) | 2015-02-27 | 2019-12-24 | Fujifilm Corporation | Flexographic printing plate, method for manufacturing flexographic printing plate, and flexographic printing plate precursor |
| JPWO2016136478A1 (en) * | 2015-02-27 | 2017-11-02 | 富士フイルム株式会社 | Flexographic printing plate, method for producing flexographic printing plate, and flexographic printing plate precursor |
| CN107735266A (en) * | 2015-06-30 | 2018-02-23 | 富士胶片株式会社 | Flexographic printing version, flexographic printing plate originals, the manufacture method of the manufacture method of flexographic printing version and flexographic printing plate originals |
| JPWO2017002648A1 (en) * | 2015-06-30 | 2018-03-15 | 富士フイルム株式会社 | Flexographic printing plate, flexographic printing plate precursor, and production method thereof |
| US10265943B2 (en) | 2015-06-30 | 2019-04-23 | Fujifilm Corporation | Flexographic printing plate, original plate of flexographic printing plate, and manufacturing method therefor |
| CN107735266B (en) * | 2015-06-30 | 2019-08-13 | 富士胶片株式会社 | The manufacturing method of flexographic printing version, flexographic printing plate originals, the manufacturing method of flexographic printing version and flexographic printing plate originals |
| WO2017002648A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 富士フイルム株式会社 | Flexographic printing plate, original plate of flexographic printing plate, and manufacturing method therefor |
| US10549921B2 (en) | 2016-05-19 | 2020-02-04 | Rexam Beverage Can Company | Beverage container body decorator inspection apparatus |
| WO2022181315A1 (en) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | デクセリアルズ株式会社 | Method for manufacturing roll die, roll die, transferred object, and printed matter |
| JP2022132020A (en) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | デクセリアルズ株式会社 | Method for manufacturing roll mold |
| JP2022132248A (en) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | デクセリアルズ株式会社 | Roll mold, transfer object and printed matter |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4530367B2 (en) | Hollow cylindrical printing substrate | |
| JP4789275B2 (en) | Photosensitive resin composition for printing substrate capable of laser engraving | |
| JP4627531B2 (en) | Method for producing a cured photosensitive resin | |
| JP4493600B2 (en) | Method for manufacturing laser-engravable printing substrate | |
| JP2010069836A (en) | Method for manufacturing laser-engraved printing original plate, and method for manufacturing laser-engraved printing plate | |
| JP4475505B2 (en) | Laser-engravable cylindrical printing master | |
| JP2006248191A (en) | Method for producing sheet-like or cylindrical printing base material of resin | |
| JP2010188610A (en) | Method of manufacturing laser engraved printing original plate | |
| JP2010076243A (en) | Method for manufacturing cylindrical original plate for printing | |
| JP5116623B2 (en) | Cylindrical printing master forming equipment | |
| JP4942404B2 (en) | Method for producing sheet-like or cylindrical printing substrate | |
| JP4502367B2 (en) | Method for manufacturing cylindrical flexographic printing plate capable of laser engraving | |
| JP5305587B2 (en) | Laser engraving printing master | |
| JP2010115792A (en) | Method for manufacturing original cylindrical printing plate for laser engraving | |
| JP2010064451A (en) | Method of manufacturing original cylindrical printing plate for laser engraving | |
| JP2010064452A (en) | Curable resin composition | |
| JP5171952B2 (en) | Method and apparatus for producing cylindrical printing original plate for laser engraving | |
| JP5116622B2 (en) | Method for producing cylindrical printing original plate for laser engraving | |
| JP2010076387A (en) | Apparatus for molding cylindrical original plate for printing | |
| JP2010064281A (en) | Original sheet-like printing plate, sheet-like printing plate, and method of mounting original printing plate or printing plate | |
| JP5356835B2 (en) | Curable resin composition, printing original plate and printing plate | |
| JP2010115793A (en) | Method for manufacturing original cylindrical printing plate for laser engraving | |
| JP4180314B2 (en) | Printing plate manufacturing method | |
| JP2010064450A (en) | Method of manufacturing laser-engraved printing plate | |
| JP5117344B2 (en) | Method for producing cylindrical printing original plate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110804 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20130325 |