JP2010067437A - Electrode active material, electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode active material which gives an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery in which capacity maintenance rate, that is, low temperature characteristics can be improved when charge and discharge are repeated at low temperatures. <P>SOLUTION: The electrode active material is characterized by: consisting of carbon materials, in which the ratio I of the maximum intensity B of a peak of half-value width ≤0.01 nm observed in a range of surface spacing 0.33 nm to 0.345 nm against the maximum intensity A is ≤5 in amorphous carbon originated diffraction peak, in a powder X-ray diffraction pattern; having at least one or more peaks in a range of 0.05 V to 0.5 V, in a spectrum which shows the inverse number (dT/dV) of time change of a voltage (V) obtained when carrying out a constant current test of the carbon material using lithium metal for a counter electrode consists of a carbon material; and having the value R obtained by dividing X by Y is ≥1.2, where the maximum value of the vertical axis at the maximum peak is X, and the minimum value of the vertical axis at the voltage smaller than the voltage at the peak is Y, among the peaks. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電極活物質、電極および非水電解質二次電池に関する。詳しくは炭素材料からなる電極活物質と、それを用いた電極および非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to an electrode active material, an electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery. Specifically, the present invention relates to an electrode active material made of a carbon material, an electrode using the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.

炭素材料からなる電極活物質は、リチウム二次電池等の非水電解質二次電池の電極に用いられている。リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電源として既に用いられており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。   An electrode active material made of a carbon material is used for an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery. Lithium secondary batteries have already been used as power sources for mobile phones, notebook computers, and the like, and are also being applied to medium and large applications such as automobile applications and power storage applications.

従来の非水電解質二次電池の電極に用いられる電極活物質として、例えば、特許文献１には、石油ピッチの酸化により得られる炭素前駆体を窒素気流中５００℃で炭化して１１００℃で焼成して得られる非晶質炭素材料が記載されている。   As an electrode active material used for an electrode of a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, Patent Document 1 discloses that a carbon precursor obtained by oxidation of petroleum pitch is carbonized at 500 ° C. in a nitrogen stream and fired at 1100 ° C. An amorphous carbon material obtained in this way is described.

特開平６−８９７２１号公報JP-A-6-87921

しかしながら、上述のような電極活物質を用いた非水電解質二次電池は、これを例えば０℃などの低温において充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち低温特性の観点で、未だ十分なものとはいえない。本発明の目的は、低温において充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち低温特性を向上することのできる非水電解質二次電池のための電極を与える電極活物質を提供することにある。   However, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrode active material as described above is still sufficient from the viewpoint of the capacity retention rate when the charge / discharge is repeated at a low temperature such as 0 ° C., that is, the low temperature characteristics. Not a thing. An object of the present invention is to provide an electrode active material that provides an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving the capacity retention ratio when charging / discharging is repeated at a low temperature, that is, the low temperature characteristics.

本発明者らは上記事情に鑑み、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞粉末Ｘ線回折図形において、面間隔０．３４５ｎｍ〜０．５ｎｍの範囲に観測される非晶質炭素由来の回折ピーク（ハロー）における最大強度Ａに対する、面間隔０．３３ｎｍ〜０．３４５ｎｍの範囲に観測される半値幅０．０１ｎｍ以下のピークの最大強度Ｂとの比Ｉ（Ｉ＝最大強度Ｂ／最大強度Ａ）が５以下の炭素材料からなり、かつ、リチウム金属を対極に用いた該炭素材料の定電流試験（電流密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ²である。）を行ったときに得られる電圧（Ｖ）の時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）を示すスペクトル（縦軸の単位はｄＴ／ｄＶであり、横軸の単位はＶであり、電圧はＬｉ／Ｌｉ⁺基準である。）において、０．０５Ｖ〜０．５Ｖの範囲に少なくとも一つ以上のピークを有し、該ピークのうち、縦軸の値が最大であるピークにおける縦軸の最大値をＸ、該ピークにおける電圧よりも小さい電圧における縦軸の最小値をＹとしたとき、ＸをＹで除した値Ｒ（Ｘ／Ｙ）が１．２以上であることを特徴とする電極活物質。
＜２＞前記炭素材料が、非晶質炭素材料からなるコアと、該コアを被覆する炭素被覆層とからなる被覆炭素材料である前記＜１＞記載の電極活物質。
＜３＞コアＡの重量に対する炭素被覆層Ｂの重量が０．０５以下である前記＜２＞記載の電極活物質。
＜４＞炭素材料のＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電極活物質。
＜５＞炭素材料の平衡水分吸着量が０．３ｗｔ％以上である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電極活物質。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電極活物質を有する電極。
＜７＞前記＜６＞記載の電極を有する非水電解質二次電池。 As a result of various studies in view of the above circumstances, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention provides the following inventions.
<1> In a powder X-ray diffraction pattern, the interplanar spacing is 0.33 nm to 0.00 with respect to the maximum intensity A in the diffraction peak (halo) derived from amorphous carbon observed in the interplanar spacing of 0.345 nm to 0.5 nm. A ratio I (I = maximum intensity B / maximum intensity A) of a peak with a half-value width of 0.01 nm or less observed in the range of 345 nm is 5 or less, and lithium metal is used as a counter electrode. A spectrum (vertical length) showing the reciprocal (dT / dV) of the time change of the voltage (V) obtained when a constant current test (current density is 0.05 mA / cm ² ) of the carbon material used is performed. The unit of the axis is dT / dV, the unit of the horizontal axis is V, and the voltage is based on Li / Li ⁺ ), and has at least one peak in the range of 0.05V to 0.5V. Of these peaks, the value on the vertical axis Assuming that the maximum value of the vertical axis at the peak that is large is X and the minimum value of the vertical axis at a voltage smaller than the voltage at the peak is Y, a value R (X / Y) obtained by dividing X by Y is 1.2. An electrode active material characterized by the above.
<2> The electrode active material according to <1>, wherein the carbon material is a coated carbon material comprising a core made of an amorphous carbon material and a carbon coating layer covering the core.
<3> The electrode active material according to <2>, wherein the weight of the carbon coating layer B relative to the weight of the core A is 0.05 or less.
<4> The electrode active material according to any one of <1> to <3>, wherein the carbon material has a BET specific surface area of 5 m ² / g or more.
<5> The electrode active material according to any one of <1> to <4>, wherein an equilibrium moisture adsorption amount of the carbon material is 0.3 wt% or more.
<6> An electrode having the electrode active material according to any one of <1> to <5>.
<7> A nonaqueous electrolyte secondary battery having the electrode according to <6>.

本発明によれば、低温において充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち低温特性を向上することのできる非水電解質二次電池のための電極を与える電極活物質を得ることができ、しかも、これを用いた二次電池は、高い電流レートにおいて充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち出力特性を向上することも可能であり、本発明は工業的に極めて有用である。   According to the present invention, it is possible to obtain an electrode active material that provides an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving capacity retention ratio when charging / discharging is repeated at low temperature, that is, low temperature characteristics, and The secondary battery using this can also improve the capacity retention rate, that is, the output characteristics when charging and discharging are repeated at a high current rate, and the present invention is extremely useful industrially.

本発明の電極活物質は、粉末Ｘ線回折図形において、面間隔０．３４５ｎｍ〜０．５ｎｍの範囲に観測される非晶質炭素由来の回折ピーク（ハロー）における最大強度Ａに対する、面間隔０．３３ｎｍ〜０．３４５ｎｍの範囲に観測される半値幅０．０１ｎｍ以下のピークの最大強度Ｂとの比Ｉ（Ｉ＝最大強度Ｂ／最大強度Ａ）が５以下の炭素材料からなり、かつ、リチウム金属を対極に用いた該炭素材料の定電流試験（電流密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ²である。）を行ったときに得られる電圧（Ｖ）の時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）を示すスペクトル（縦軸の単位はｄＴ／ｄＶであり、横軸の単位はＶであり、電圧はＬｉ／Ｌｉ⁺基準である。）において、０．０５Ｖ〜０．５Ｖの範囲に少なくとも一つ以上のピークを有し、該ピークのうち、縦軸の値が最大であるピークにおける縦軸の最大値をＸ、該ピークにおける電圧よりも小さい電圧における縦軸の最小値をＹとしたとき、ＸをＹで除した値Ｒ（Ｘ／Ｙ）が１．２以上であることを特徴とする。 The electrode active material of the present invention has an interplanar spacing of 0 with respect to the maximum intensity A in the diffraction peak (halo) derived from amorphous carbon observed in the interplanar spacing of 0.345 nm to 0.5 nm in the powder X-ray diffraction pattern. A ratio I (I = maximum intensity B / maximum intensity A) of a peak having a half-width of 0.01 nm or less observed in a range of .33 nm to 0.345 nm and a maximum intensity B is 5 or less, and Reciprocal (dT / dV) of change over time of voltage (V) obtained when a constant current test (current density is 0.05 mA / cm ² ) of the carbon material using lithium metal as a counter electrode. In the range of 0.05 V to 0.5 V in the spectrum (where the vertical axis is dT / dV, the horizontal axis is V, and the voltage is Li / Li ⁺ standard). It has the above peaks and That is, when the maximum value of the vertical axis at the peak where the value of the vertical axis is the maximum is X and the minimum value of the vertical axis at a voltage smaller than the voltage at the peak is Y, a value R (X / Y) is 1.2 or more.

本発明において、粉末Ｘ線回折図形は、通常の粉末Ｘ線回折測定を用いて得ることができる。粉末Ｘ線回折測定装置としては、例えば、パナリティカ社製のＸ’ｐｅｒｔＰＲＯ（商品名）を用いることができ、Ｘ線線源としてＣｕＫαを用いて、４５ｋＶ、４０ｍＡの条件下、２θ＝８°〜６０°の範囲で測定することができる。本発明において、好ましいＩは、１以下である。   In the present invention, the powder X-ray diffraction pattern can be obtained using ordinary powder X-ray diffraction measurement. As a powder X-ray diffractometer, for example, X'pert PRO (trade name) manufactured by Panalitica can be used, and CuKα is used as an X-ray source under conditions of 45 kV and 40 mA, 2θ = 8 ° to It can be measured in the range of 60 °. In the present invention, preferable I is 1 or less.

本発明において、リチウム金属を対極に用いた炭素材料の定電流試験は、定電流装置（ガルバノスタット）と電圧計と記録計を用いて測定することができ、また、通常、用いられる二次電池の充放電試験装置を用いて測定することもできる。   In the present invention, a constant current test of a carbon material using lithium metal as a counter electrode can be measured by using a constant current device (galvanostat), a voltmeter and a recorder, and is usually a secondary battery used. It can also be measured using a charge / discharge test apparatus.

本発明において、リチウム金属を対極に用いた炭素材料の定電流試験（電流密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ²である。）を行ったときに得られる電圧（Ｖ）の時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）を示すスペクトル（縦軸の単位はｄＴ／ｄＶであり、横軸の単位はＶであり、電圧はＬｉ／Ｌｉ⁺基準である。）は、上記の測定装置において、リチウム金属を対極に用いた炭素材料の定電流試験より得られる経過時間（Ｔ）と電圧値（Ｖ）のデータで、Ｘ点測定したときのｎ番目のデータを（Ｔ_n，Ｖ_n）とすると、電圧Ｖ_nにおける時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）_nを示すデータ（Ｖ_n，（ｄＴ／ｄＶ）_n）は、Ｖ_nにおけるＭ次のスプライン補間多項式Ｓ^(M) _nを用いて、式（１）のように表される。
（ｄＴ／ｄＶ）_n＝Ｓ^(M) _n（Ｖ_n）´ （１）
（式（１）において、ｎが、１〜（（Ｍ−１）／２）の範囲および（Ｘ−（Ｍ−１）／２）〜Ｘの範囲は誤差が含まれる場合もあり、データとして使用しないほうがよい。） In the present invention, the reciprocal (dT) of the time change of voltage (V) obtained when a constant current test (current density is 0.05 mA / cm ² ) of a carbon material using lithium metal as a counter electrode. / DV) (the unit of the vertical axis is dT / dV, the unit of the horizontal axis is V, and the voltage is based on Li / Li ⁺ ). elapsed time obtained from the constant current test of carbon material used as (T) in the data voltage value (V), the n-th data when measured X point (T _n, V _n) when the voltage V reciprocal of the time variation in the _n (dT / dV) data indicating _{n (V n, (dT /} dV) n) , using the M-th order spline interpolating polynomial S ^(M) _n in V _n, equation (1) It is expressed as
_{(DT / dV) n = S} (M) n (V n) '(1)
(In the formula (1), n is in the range of 1 to ((M-1) / 2) and the range of (X- (M-1) / 2) to X may include an error. It is better not to use it.)

本発明において、Ｍ次のスプライン補間多項式としては、５次自然スプライン補間多項式を用い、電圧Ｖの最小変化量でカットオフする。ここで、自然スプライン補間多項式の詳細としては、例えば、桜井明著：スプライン関数入門、東京電機大学出版局（１９８１）を参照すればよい。   In the present invention, a fifth-order natural spline interpolation polynomial is used as the M-th order spline interpolation polynomial, and cut-off is performed with the minimum change amount of the voltage V. Here, for details of the natural spline interpolation polynomial, see, for example, Akira Sakurai: Introduction to Spline Functions, Tokyo Denki University Press (1981).

本発明における炭素材料としては、有機材料が炭化されて得られる炭素材料のうち、本発明の規定を満たすものを用いればよい。前記有機材料としては、石油や石炭等の天然資源、当該資源を原料として合成した各種合成樹脂、プラント残渣油等のタールもしくはピッチ、または木材等の植物由来の有機材料、不融化処理された有機材料等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。   As a carbon material in this invention, what satisfy | fills the prescription | regulation of this invention should just be used among the carbon materials obtained by carbonizing an organic material. Examples of the organic material include natural resources such as petroleum and coal, various synthetic resins synthesized from such resources, tar or pitch such as plant residue oil, or plant-derived organic materials such as wood, infusible organic The material etc. can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

有機材料としては、合成樹脂の中でも熱硬化性樹脂であることがより好ましく、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、などを挙げることができる。また、これらの熱硬化性樹脂を２種以上用いてもよい。熱硬化性樹脂は、硬化剤、添加剤、架橋剤を含有していてもよい。硬化方法としては、例えばフェノール樹脂を用いた場合では、熱硬化、エポキシ硬化、イソシアネート硬化などが挙げられる。熱硬化性樹脂の炭化により、炭素材料を収率よく得ることができ、環境負荷が小さく、製造コストも小さくすることもでき、工業的な利用価値がより高い。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂が好ましく、この樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる。   The organic material is more preferably a thermosetting resin among synthetic resins, and examples of the thermosetting resin include a phenol resin, a resorcinol resin, a furan resin, and an epoxy resin. Two or more of these thermosetting resins may be used. The thermosetting resin may contain a curing agent, an additive, and a crosslinking agent. Examples of the curing method include thermal curing, epoxy curing, and isocyanate curing in the case where a phenol resin is used. By carbonization of the thermosetting resin, the carbon material can be obtained with high yield, the environmental load is small, the manufacturing cost can be reduced, and the industrial utility value is higher. As the thermosetting resin, a phenol resin is preferable, and this resin is obtained by polymerizing phenol or a derivative thereof and an aldehyde compound.

前記のフェノールまたはその誘導体としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシレノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。   Examples of the phenol or derivative thereof include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, resorcinol, hydroquinone, xylenol, pyrogallol, bisphenol A, bisphenol F, p-phenylphenol, p-tert- Examples thereof include butylphenol, p-tert-octylphenol, α-naphthol, β-naphthol and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

前記のアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。   Examples of the aldehyde compound include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxy Examples include methylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

フェノール樹脂としては、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で重合させることにより得ることができるし、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で重合させることにより得ることができる。   Although it does not specifically limit as a phenol resin, A resol type phenol resin, a novolak type phenol resin, etc. can be used. The resol type phenol resin can be obtained by polymerizing phenol or a derivative thereof and an aldehyde compound in the presence of a basic catalyst, and the novolac type phenol resin can be obtained by using phenol or a derivative thereof and an aldehyde compound as an acidic catalyst. It can be obtained by polymerizing in the presence.

自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂に対して、酸や硬化剤を添加してもよいし、硬化度を低下させるためにノボラック型フェノール樹脂を添加しても良い。また、それらを組合せて添加してもよい。   When a self-hardening resol type phenol resin is used, an acid or a curing agent may be added to the resol type phenol resin, or a novolac type phenol resin may be added to reduce the degree of curing. Moreover, you may add combining them.

ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを公知の有機酸及び／又は無機酸を触媒に用い、常圧１００℃で数時間縮合反応し、その後脱水及び未反応モノマー除去を行う方法により得られる、メチレン基結合位置がオルソ位とパラ位が同程度のランダムノボラックと呼ばれているタイプと、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で付加縮合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加し脱水しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応物を除去する工程により得られるオルソ位でのメチレン基結合の多いハイオルソノボラックが知られている。   The novolak type phenol resin is a method in which phenol or a derivative thereof and an aldehyde compound are subjected to a condensation reaction at a normal pressure of 100 ° C. for several hours using a known organic acid and / or inorganic acid as a catalyst, followed by dehydration and unreacted monomer removal. A random novolak type in which the position of the methylene group is the same as the ortho-position and the para-position, and phenol or a derivative thereof and an aldehyde compound, such as zinc acetate, lead acetate, zinc naphthenate, etc. After the addition condensation reaction with a catalyst under weak acidity, the condensation reaction proceeds directly or with further addition of an acid catalyst while dehydrating, and if necessary, the step of removing unreacted substances. Many high ortho novolaks are known.

フェノール樹脂として、市販のものを使用することもでき、例えば、
粉末状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップ、ＰＧＡ−４５２８、ＰＧＡ−２４７３、ＰＧＡ−４７０４、ＰＧＡ−４５０４、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−ＵＦＣ−５０４、ＰＲ−ＥＰＮ、ＰＲ−ＡＣＳ−１００、ＰＲ−ＡＣＳ−１５０、ＰＲ−１２６８７、ＰＲ−１３３５５、ＰＲ−１６３８２、ＰＲ−２１７、ＰＲ−３１０、ＰＲ−３１１、ＰＲ−５００６４、ＰＲ−５００９９、ＰＲ−５０１０２、ＰＲ−５０２５２、ＰＲ−５０３９５、ＰＲ−５０５９０、ＰＲ−５０５９０Ｂ、ＰＲ−５０６９９、ＰＲ−５０８６９、ＰＲ−５１３１６、ＰＲ−５１３２６Ｂ、ＰＲ−５１３５０Ｂ、ＰＲ−５１５１０、ＰＲ−５１５４１Ｂ、ＰＲ−５１７９４、ＰＲ−５１８２０、ＰＲ−５１９３９、ＰＲ−５３１５３、ＰＲ−５３３６４、ＰＲ−５３４９７、ＰＲ−５３７２４、ＰＲ−５３７６９、ＰＲ−５３８０４、ＰＲ−５４３６４、ＰＲ−５４４５８Ａ、ＰＲ−５４５４５、ＰＲ−５５１７０、ＰＲ−８０００、ＰＲ−ＦＴＺ−１、ＰＲ−ＦＴＺ−１５）、フレーク状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−１２６８６Ｒ、ＰＲ−１３３４９、ＰＲ−５０２３５Ａ、ＰＲ−５１３６３Ｆ、ＰＲ−５１４９４Ｇ、ＰＲ−５１６１８Ｇ、ＰＲ−５３１９４、ＰＲ−５３１９５、ＰＲ−５４８６９、ＰＲ−Ｆ−１１０、ＰＲ−Ｆ−１４３、ＰＲ−Ｆ−１５１Ｆ、ＰＲ−Ｆ−８５Ｇ、ＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−ＨＦ−６）、液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５００８７、ＰＲ−５０６０７Ｂ、ＰＲ−５０７０２、ＰＲ−５０７８１、ＰＲ−５１１３８Ｃ、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１６６３、ＰＲ−５１９４７Ａ、ＰＲ−５３１２３、ＰＲ−５３３３８、ＰＲ−５３３６５、ＰＲ−５３７１７、ＰＲ−５４１３５、ＰＲ−５４３１３、ＰＲ−５４５６２、ＰＲ−５５３４５、ＰＲ−９４０、ＰＲ−９４００、ＰＲ−９６７）、ノボラック型液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５１６２９、ＰＲ−５３０９３、ＰＲ−５３４７３、ＰＲ−５３５２２、ＰＲ−５３５４６、ＰＲ−５３８００、ＰＲ−５４４３８、ＰＲ−５４５４０Ｃ、ＰＲ−５５４３８）、レゾール型液状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＬ−４８２６、ＰＬ−２３９０、ＰＬ−４６９０、ＰＬ−３６３０、ＰＬ−４２２２、ＰＬ−４２４６、ＰＬ−２２１１、ＰＬ−３２２４、ＰＬ−４３２９、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５０２７３、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１７８１、ＰＲ−５３０５６、ＰＲ−５３３１１、ＰＲ−５３４１６、ＰＲ−５３５７０、ＰＲ−５４３８７）、微粒状フェノール樹脂（エアウオーター社製、商品名：ベルパール、Ｒ８００、Ｒ７００、Ｒ６００、Ｒ２００、Ｒ１００、Ｓ８３０、Ｓ８７０、Ｓ８９０、Ｓ８９５、Ｓ２９０，Ｓ１９０）、真球状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：マリリンＧＵ−２００、ＦＭ−０１０、ＦＭ−１５０、ＨＦ−００８、ＨＦ−０１５、ＨＦ−０７５、ＨＦ−３００、ＨＦ−５００、ＨＦ−１５００）、固形フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＳ−２６０１、ＰＳ−２６０７、ＰＳ−２６５５、ＰＳ−２７６８、ＰＳ−２６０８、ＰＳ−４６０９、ＰＳＭ−２２２２、ＰＳＫ−２３２０、ＰＳ−６１３２）などが例示される。 Commercially available phenolic resins can be used, for example,
Powdered phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade names: Resitop, PGA-4528, PGA-2473, PGA-4704, PGA-4504, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade names: Sumilite Resin PR-UFC-504, PR -EPN, PR-ACS-100, PR-ACS-150, PR-12687, PR-13355, PR-16382, PR-217, PR-310, PR-311, PR-50064, PR-50099, PR-50102 , PR-50252, PR-50395, PR-50590, PR-50590B, PR-50699, PR-50869, PR-51316, PR-51326B, PR-51350B, PR-51510, PR-51541B, PR-51794, PR -51820, PR-51939, P -53153, PR-53364, PR-53497, PR-53724, PR-53769, PR-53804, PR-54364, PR-54458A, PR-54545, PR-55170, PR-8000, PR-FTZ-1, PR -FTZ-15), flaky phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade names: Sumilite Resin PR-12686R, PR-13349, PR-50235A, PR-51363F, PR-51494G, PR-51618G, PR-53194, PR-53195, PR-54869, PR-F-110, PR-F-143, PR-F-151F, PR-F-85G, PR-HF-3, PR-HF-6), liquid phenolic resin (Sumitomo) Bakelite Co., Ltd., trade name: Sumilite Resin PR-500 7, PR-50607B, PR-50702, PR-50781, PR-51138C, PR-51206, PR-51663, PR-51947A, PR-53123, PR-53338, PR-53365, PR-53717, PR-54135, PR-54313, PR-54562, PR-55345, PR-940, PR-9400, PR-967), novolak type liquid phenolic resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade names: Sumilite Resin PR-51629, PR-53093, PR-53473, PR-53522, PR-53546, PR-53800, PR-54438, PR-54540C, PR-55438), resol type liquid phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade names: Resitop PL-4826, PL -2390, P L-4690, PL-3630, PL-4222, PL-4246, PL-2211, PL-3224, PL-4329, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade names: Sumilite Resin PR-50273, PR-51206, PR-51781 , PR-53056, PR-53311, PR-53416, PR-53570, PR-54387), finely divided phenol resin (trade name: Bell Pearl, R800, R700, R600, R200, R100, S830, S870) , S890, S895, S290, S190), spherical resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade names: Marilyn GU-200, FM-010, FM-150, HF-008, HF-015, HF-075, HF) -300, HF-500, HF-1500), solid Fe Resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade names: Resitop PS-2601, PS-2607, PS-2655, PS-2768, PS-2608, PS-4609, PSM-2222, PSK-2320, PS-6132) Etc. are exemplified.

また、前記の不融化処理された有機材料としては、前記タールやピッチを架橋処理した有機材料、または前記タールやピッチを酸化処理した有機材料が挙げられ、好ましい実施形態である。   Moreover, examples of the infusible organic material include organic materials obtained by crosslinking the tar and pitch, and organic materials obtained by oxidizing the tar and pitch, which is a preferred embodiment.

タールやピッチとしては、エチレンなど各種石油化学製品の製造時における各種残渣油を挙げることができる。より具体的には、蒸留残渣油、流動接触分解残渣油、それらの水素化脱硫油、あるいはそれらの混合油から成る石油系重質油を挙げることができる。石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系又は石炭系のタール若しくはピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの２種以上を混合して使用してもよい。プラントの残渣油としてはフェノールなどの酸素を含有する有機化合物を製造するプラントの残渣油が特に好ましい。プラント残渣油等のタールやピッチの炭化により得られる炭素材料を用いることにより、資源を有効活用することができ、工業的な利用価値がより高い。   Examples of tar and pitch include various residual oils during the production of various petrochemical products such as ethylene. More specifically, there can be mentioned petroleum heavy oil composed of distillation residue oil, fluid catalytic cracking residue oil, hydrodesulfurized oil thereof, or mixed oil thereof. Petroleum or coal-based tar or pitch, such as coal tar produced during coal dry distillation, heavy components or pitch obtained by distilling off low-boiling components of coal tar, tar and pitch obtained by liquefaction of coal, and the like can be used. Two or more of these tars and pitches may be mixed and used. As the residual oil of the plant, a residual oil of a plant that produces an organic compound containing oxygen such as phenol is particularly preferable. By using a carbon material obtained by carbonization of tar or pitch such as plant residue oil, resources can be effectively used, and industrial utility value is higher.

架橋処理のための架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーなどが使用できる。ラジカル開始剤には、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素などが使用できる。   As the crosslinking agent for the crosslinking treatment, polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, trivinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, N, N-methylenebisacrylamide and the like that undergo a crosslinking reaction by radical reaction can be used. . Examples of radical initiators include α, α′-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, etc. Can be used.

酸化処理の方法としては、空気、Ｏ₂、Ｏ₃、ＮＯ₂、これらを窒素等で希釈した混合ガス等の酸化性気体、あるいは、硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いて、５０℃〜４００℃の温度で酸化する方法を挙げることができる。 As the method of oxidation treatment, an oxidizing gas such as air, O ₂ , O ₃ , NO ₂ , a mixed gas obtained by diluting these with nitrogen or the like, or an oxidizing liquid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrogen peroxide water is used. And a method of oxidizing at a temperature of 50 to 400 ° C.

有機材料の炭化、または不融化処理された有機材料の炭化において、本発明における炭素材料を得るための炭化の温度は、用いる有機材料の種類にもよる。例えば、フェノールなどの酸素を含有する有機化合物や、それを製造したときの残渣油を炭化する場合には、炭化の温度が２０００℃を超えることが好ましい。上限は通常３０００℃以下である。炭化の雰囲気としては、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。ここで、不融化処理は、上記酸化処理の方法により行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを挙げることができ、また、炭化は、減圧下で行ってもよい。これらの不融化処理、炭化には、例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉などの設備を用いればよい。ロータリーキルンは、汎用的である。   In the carbonization of an organic material or the carbonization of an infusible organic material, the carbonization temperature for obtaining the carbon material in the present invention depends on the type of the organic material used. For example, when carbonizing an organic compound containing oxygen such as phenol or a residual oil when it is produced, it is preferable that the carbonization temperature exceeds 2000 ° C. The upper limit is usually 3000 ° C. or lower. The carbonization atmosphere is preferably performed in an inert gas atmosphere. Here, the infusibilization treatment can be performed by the above oxidation treatment method. Examples of the inert gas include nitrogen and argon. Carbonization may be performed under reduced pressure. For these infusibilization treatment and carbonization, for example, equipment such as a rotary kiln, roller hearth kiln, pusher kiln, multi-stage furnace, fluidized furnace, etc. may be used. The rotary kiln is general purpose.

また、炭素材料については、必要に応じて粉砕を行ってもよく、粉砕には、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル（チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル）、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル又はジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機が好適に用いられ、ボールミルによる粉砕が一般的である。   Carbon materials may be pulverized as necessary. For pulverization, for example, impact friction pulverizer, centrifugal pulverizer, ball mill (tube mill, compound mill, conical ball mill, rod mill), vibration, etc. A pulverizer for fine pulverization such as a mill, a colloid mill, a friction disk mill or a jet mill is preferably used, and pulverization by a ball mill is generally used.

また、本発明においては、炭素材料が、非晶質炭素材料からなるコアと、該コアを被覆する炭素被覆層とからなる被覆炭素材料であってもよい。ここで、炭素被覆層は、コアを構成する非晶質炭素材料とは異なる炭素材料から構成される。炭素被覆層はコア表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、コア表面全部を被覆することが好ましい。また、非晶質炭素材料は、上記の有機材料の炭化、または不融化処理された有機材料の炭化において、炭化の温度を例えば８００℃以上の温度として得ることができる。炭化の雰囲気、不融化処理、装置としては、上述と同様にして行えばよい。   In the present invention, the carbon material may be a coated carbon material composed of a core made of an amorphous carbon material and a carbon coating layer covering the core. Here, the carbon coating layer is made of a carbon material different from the amorphous carbon material constituting the core. The carbon coating layer only needs to cover at least part of the core surface, but preferably covers the entire core surface. The amorphous carbon material can be obtained at a carbonization temperature of, for example, 800 ° C. or higher in the carbonization of the organic material or the carbonization of the infusible organic material. The atmosphere for carbonization, the infusibilization treatment, and the apparatus may be performed in the same manner as described above.

非晶質炭素材料の製造において、より具体的には、上記熱硬化性樹脂を炭化する場合、炭化の温度は、１０００℃〜３０００℃の温度であることが好ましい。また、上記タールやピッチを用いて、これらを不融化した有機材料を炭化する場合、炭化の温度は、８００℃〜１５００℃の温度であることが好ましい。   In the production of the amorphous carbon material, more specifically, when the thermosetting resin is carbonized, the carbonization temperature is preferably 1000 ° C. to 3000 ° C. Moreover, when carbonizing the organic material which made these infusible using the said tar and pitch, it is preferable that the temperature of carbonization is a temperature of 800 to 1500 degreeC.

また、非晶質炭素材料からなるコアを炭素被覆層で被覆する方法としては、（１）炭素被覆層原料の固体有機材料を溶媒に溶解、または分散させ、これとコアを接触させて、炭化して被覆する方法、（２）液体有機材料とコアを接触させて、炭化して被覆する方法、
（３）気体有機材料とコアを接触させて、コア表面で有機物が分解することにより炭化して被覆する方法などがあげられる。 In addition, as a method of coating a core made of an amorphous carbon material with a carbon coating layer, (1) a solid organic material of a carbon coating layer material is dissolved or dispersed in a solvent, and this is brought into contact with the core to carbonize. (2) A method in which a liquid organic material and a core are brought into contact with each other and carbonized to coat,
(3) A method in which a gaseous organic material and a core are brought into contact with each other and carbonized and coated by decomposing an organic substance on the core surface is exemplified.

固体有機材料としては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、およびこれらの共重合体などが挙げられる。   Examples of the solid organic material include polyester, polyether, polycarbonate, polyolefin, polyamide, and a copolymer thereof.

液体有機材料としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、ピリジン、フェナントレン等、またはこれらの混合物、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、フェノール油、ナフサ分解タール油等のタールやピッチを挙げることができる。また、気体有機材料としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブタジエンのほか、上記液体有機材料を気化して用いればよい。   Examples of the liquid organic material include benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, pyridine, phenanthrene, or a mixture thereof, gas gas oil obtained in the tar distillation step And tars and pitches such as creosote oil, anthracene oil, phenol oil, and naphtha-decomposed tar oil. Further, as the gaseous organic material, in addition to methane, ethane, propane, ethylene, acetylene, propylene, and butadiene, the liquid organic material may be vaporized and used.

本発明において、コアＡの重量に対する炭素被覆層Ｂの重量は、０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下、さらにより好ましくは０．０１以下である。このような範囲にすることで、得られる非水電解質二次電池の充放電容量を維持しつつ、不可逆容量を減らすことができる。   In the present invention, the weight of the carbon coating layer B relative to the weight of the core A is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and even more preferably 0.01 or less. By setting it as such a range, an irreversible capacity | capacitance can be reduced, maintaining the charging / discharging capacity | capacitance of the nonaqueous electrolyte secondary battery obtained.

本発明において、炭素材料は、通常、粉末状であり、そのＢＥＴ比表面積は、５ｍ²／ｇ以上であれば、電解液の濡れ性が良好であり、電池作製時の注液に要する時間が短くなり、電池製造上利点が大きい。また、ＢＥＴ比表面積の上限としては、通常７００ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、液体窒素温度での窒素吸着等温線から算出される値から測定することができ、測定装置としては、ユアサアイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢを挙げることができる。また、炭素材料は、平衡水分吸着量が０．３ｗｔ％以上である場合、バインダーとの結着性がよくなるという利点がある。平衡水分吸着量は水分吸着装置によって求めることができる。 In the present invention, the carbon material is usually in the form of powder, and if the BET specific surface area is 5 m ² / g or more, the wettability of the electrolytic solution is good, and the time required for injection during battery production is high. This shortens the battery and has great advantages in battery manufacturing. Moreover, as an upper limit of a BET specific surface area, it is 700 m < ² > / g or less normally. The BET specific surface area can be measured from a value calculated from a nitrogen adsorption isotherm at a liquid nitrogen temperature, and examples of the measuring apparatus include AUTOSORB manufactured by Yuasa Ionics. Further, the carbon material has an advantage that the binding property with the binder is improved when the equilibrium moisture adsorption amount is 0.3 wt% or more. The equilibrium moisture adsorption amount can be determined by a moisture adsorption device.

本発明において、電極は、上記の電極活物質を含む電極合剤を、電極集電体に担持させて得ることができる。   In the present invention, the electrode can be obtained by supporting an electrode mixture containing the electrode active material on an electrode current collector.

前記の電極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。   The electrode mixture may contain a binder as necessary. Examples of the binder include thermoplastic resins, and specific examples include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVDF), thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.

前記の電極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。電極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。電極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。該電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、上記と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し電極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。   Examples of the electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel, and Cu may be used because it is difficult to form an alloy with lithium and it can be easily processed into a thin film. Examples of the shape of the electrode current collector include a foil shape, a flat plate shape, a mesh shape, a net shape, a lath shape, a punching metal shape, an emboss shape, or a combination thereof (for example, a mesh flat plate). Is mentioned. Concavities and convexities may be formed by etching on the surface of the electrode current collector. The electrode current collector is supported on the electrode mixture by the same method as described above, by pressure molding, pasted using a solvent, etc., coated on the electrode current collector, dried, pressed and pressure bonded Etc.

電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極材料、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を電極集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。また、電極の厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。   As a method of supporting the electrode mixture on the electrode current collector, it is fixed by press molding or pasting using an organic solvent, coating on the electrode current collector, drying and pressing. A method is mentioned. When making a paste, a slurry composed of an electrode material, a binder, and an organic solvent is prepared. Examples of organic solvents include amines such as N, N, dimethylaminopropylamine, diethyltriamine, ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate, dimethylacetamide, 1-methyl- Examples include aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone. Examples of the method of applying the electrode mixture to the electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. Moreover, the thickness of an electrode is about 5-500 micrometers normally.

上記により得られる電極を有する非水電解質二次電池は、負極と正極を有する。非水電解質二次電池において、本発明の電極は、対極にリチウム金属またはリチウム合金を用いる場合には、正極として作用し、対極にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属酸化物を用いる場合には、負極として作用する。   The nonaqueous electrolyte secondary battery having an electrode obtained as described above has a negative electrode and a positive electrode. In a non-aqueous electrolyte secondary battery, the electrode of the present invention acts as a positive electrode when a lithium metal or a lithium alloy is used for the counter electrode, and a lithium metal oxide that can be doped / undoped with lithium ions is used for the counter electrode Acts as a negative electrode.

以下、本発明における非水電解質二次電池について、本発明の電極を負極として用いる場合の例を挙げて、説明する。すなわち、セパレータ、正極集電体に正極合剤が担持されてなる正極、および上述の電極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。   Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery in the present invention will be described with reference to an example in which the electrode of the present invention is used as a negative electrode. That is, after the separator, the positive electrode in which the positive electrode mixture is supported on the positive electrode current collector, and the electrode group obtained by laminating and winding the above-described electrode in a container such as a battery can, It can be produced by impregnating an electrolytic solution comprising an organic solvent containing

前記電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。   Examples of the shape of the electrode group include a shape in which a cross-section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like. be able to. In addition, examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.

前記正極としては、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に担持したものを用いることができ、正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄およびＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。これらの材料における遷移金属元素の一部は、ほかの金属元素一種以上で置換されていてもよい。 As the positive electrode, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material supported on a positive electrode current collector can be used. Specifically, as the positive electrode active material, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ and Examples thereof include LiFePO ₄ . Some of the transition metal elements in these materials may be substituted with one or more other metal elements.

また、前記正極は正極活物質、バインダーおよび必要に応じて導電剤を含む正極合剤を、正極集電体に担持させて製造することができる。   The positive electrode can be produced by supporting a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a positive electrode mixture containing a conductive agent on a positive electrode current collector.

前記導電剤としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量電極合剤中に添加することにより電極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電剤の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電剤として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。   A carbon material can be used as the conductive agent, and examples of the carbon material include graphite powder, carbon black, acetylene black, and fibrous carbon material. Since carbon black and acetylene black are fine and have a large surface area, adding a small amount to the electrode mixture can increase the conductivity inside the electrode and improve the charge / discharge efficiency and rate characteristics. This decreases the binding property between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector by the binder, and causes an increase in internal resistance. Usually, the ratio of the conductive agent in the positive electrode mixture is 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. When a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive agent, this ratio can be lowered.

前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。   As the binder, a thermoplastic resin can be used. Specifically, PVDF, polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride, and the like. Examples thereof include fluororesins such as copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. Moreover, you may mix and use these 2 or more types. In addition, by using a fluororesin and a polyolefin resin as a binder, the ratio of the fluororesin to the positive electrode mixture is 1 to 10% by weight, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 to 2% by weight, A positive electrode mixture excellent in binding property with the positive electrode current collector can be obtained.

前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。正極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。   Examples of the positive electrode current collector include Al, Ni, and stainless steel, and Al is preferable because it can be easily processed into a thin film and is inexpensive. Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape, a flat plate shape, a mesh shape, a net shape, a lath shape, a punching metal shape, an embossed shape, or a combination thereof (for example, a mesh flat plate). Is mentioned. Concavities and convexities by etching treatment may be formed on the surface of the positive electrode current collector.

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電剤、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を電極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。また、正極の厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。   As a method for supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, it is fixed by press molding or pasting using an organic solvent, coating on the positive electrode current collector, drying and pressing. A method is mentioned. In the case of forming a paste, a slurry composed of a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and an organic solvent is prepared. Examples of organic solvents include amines such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethyltriamine; ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate; dimethylacetamide and N-methyl- Examples include aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone. Examples of the method of coating the electrode mixture on the electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. The thickness of the positive electrode is usually about 5 to 500 μm.

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。   As the separator, for example, a material having a form such as a porous membrane, a nonwoven fabric, a woven fabric made of a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, a nitrogen-containing aromatic polymer, and the like can be used. Moreover, it is good also as a separator using 2 or more types of the said material, and the said material may be laminated | stacked. Examples of the separator include separators described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like. The thickness of the separator is preferably about 5 to 200 μm, and preferably about 5 to 40 μm, as long as the mechanical strength is maintained because the volume energy density of the battery is increased and the internal resistance is reduced. From the viewpoint of ion permeability, the separator preferably has an air permeability of 50 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc, as measured by the Gurley method. Moreover, the porosity of a separator is 30-80 volume% normally, Preferably it is 40-70 volume%. The separator may be a laminate of separators having different porosity.

セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、例えば、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。   The separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin. In a non-aqueous electrolyte secondary battery, normally, when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, the function of shutting off the current and preventing the excessive current from flowing (shut down) It is preferable to have. Here, the shutdown is performed by closing the fine pores of the separator when the normal use temperature is exceeded. Even if the temperature in the battery rises to a certain high temperature after the fine pores of the separator are closed, it is preferable to maintain the closed state of the fine pores of the separator without causing the separator to break down due to the temperature. Examples of such a separator include a laminated film formed by laminating a heat-resistant porous layer and a porous film. By using the film as a separator, the heat resistance of the secondary battery of the present invention can be further increased. It becomes. Here, the heat-resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.

次に、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて、より具体的に説明する。   Next, the laminated film formed by laminating the heat resistant porous layer and the porous film will be described more specifically.

前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましい耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましい耐熱樹脂は芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる観点で、特に好ましい耐熱樹脂は、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度、がより高まる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。   In the laminated film, the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film, and the heat resistant porous layer may be formed of an inorganic powder or may contain a heat resistant resin. When the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin, the heat resistant porous layer can be formed by an easy technique such as coating. Examples of the heat resistant resin include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, aromatic polyester, polyether sulfone, and polyetherimide. Preferred heat resistant resins are polyamide, Polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferable heat resistant resins. Even more preferred heat resistant resins are nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, and particularly preferred heat resistant resins are aromatic. From the viewpoint of being a polyamide and easily usable, a particularly preferred heat resistant resin is a para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”). Further, examples of the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers. By using these heat resistant resins, the heat resistance of the laminated film, that is, the thermal film breaking temperature of the laminated film is further increased. Among these heat-resistant resins, when using a nitrogen-containing aromatic polymer, because of the polarity in the molecule, compatibility with the electrolyte, that is, the liquid retention in the heat-resistant porous layer may be improved, The rate of impregnation of the electrolytic solution during the production of the nonaqueous electrolyte secondary battery is also high, and the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is further increased.

かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。   The thermal film breaking temperature of such a laminated film depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the use scene and purpose of use. More specifically, as the heat resistant resin, the cyclic olefin polymer is used at about 400 ° C. when the nitrogen-containing aromatic polymer is used, and at about 250 ° C. when poly-4-methylpentene-1 is used. When using, the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C., respectively. Moreover, when the heat resistant porous layer is made of an inorganic powder, the thermal film breaking temperature can be controlled to, for example, 500 ° C. or higher.

上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。   The para-aramid is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′- It consists essentially of repeating units bonded at opposite orientations, such as biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, etc., oriented in the opposite direction coaxially or in parallel. Specifically, poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly ( Para-aligned or para-oriented such as paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer Examples include para-aramid having a structure according to the type.

前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。   The aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine. Specific examples of the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic Examples thereof include acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like. Specific examples of the diamine include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5 '-Naphthalenediamine and the like. Moreover, a polyimide soluble in a solvent can be preferably used. An example of such a polyimide is a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.

前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。   As the above-mentioned aromatic polyamideimide, those obtained from condensation polymerization using aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, those obtained from condensation polymerization using aromatic diacid anhydride and aromatic diisocyanate Is mentioned. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid and terephthalic acid. Specific examples of the aromatic dianhydride include trimellitic anhydride. Specific examples of the aromatic diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.

また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。   In order to further enhance the ion permeability, the heat-resistant porous layer is preferably a thin heat-resistant porous layer having a thickness of 1 μm to 10 μm, more preferably 1 μm to 5 μm, particularly 1 μm to 4 μm. The heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 μm or less, preferably 1 μm or less.

また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。   In addition, when the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin, it can further contain a filler. The filler may be selected from organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof as the material thereof. The particles constituting the filler preferably have an average particle size of 0.01 μm or more and 1 μm or less.

前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。   Examples of the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more kinds, polytetrafluoroethylene, 4 fluorine. Examples include fluorine-containing resins such as fluorinated ethylene-6-propylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyolefin; and powders made of organic substances such as polymethacrylate. . The organic powder may be used alone or in combination of two or more. Among these organic powders, polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.

前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。   Examples of the inorganic powder include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, etc. Among these, they are made of inorganic substances having low conductivity. Powder is preferably used. Specific examples include powders made of alumina, silica, titanium dioxide, calcium carbonate, or the like. The inorganic powder may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic powders, alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability. Here, it is more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, and it is even more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, and part or all of them are substantially spherical alumina particles. It is embodiment which is. Incidentally, when the heat-resistant porous layer is formed from an inorganic powder, the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.

耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。   When the heat-resistant porous layer contains a heat-resistant resin, the filler content depends on the specific gravity of the filler material. For example, when the total weight of the heat-resistant porous layer is 100, the filler weight is usually 5 It is 95 or more and it is preferable that it is 20 or more and 95 or less, More preferably, it is 30 or more and 90 or less. These ranges are particularly suitable when all of the particles constituting the filler are alumina particles.

フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。   Examples of the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, and a fibrous shape, and any particle can be used. It is preferable that Examples of the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (particle major axis / particle minor axis) in the range of 1 to 1.5. The aspect ratio of the particles can be measured by an electron micrograph.

積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、通常、シャットダウン機能を有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。   In the laminated film, the porous film has fine pores and usually has a shutdown function. The size (diameter) of the micropores in the porous film is usually 3 μm or less, preferably 1 μm or less. The porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume. In the nonaqueous electrolyte secondary battery, when the normal use temperature is exceeded, the micropores can be blocked by the deformation and softening of the porous film by the shutdown function.

積層フィルムにおいて、多孔質フィルムを構成する樹脂は、非水電解質二次電池において、電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。   In the laminated film, the resin constituting the porous film may be selected from those that do not dissolve in the electrolyte solution in the nonaqueous electrolyte secondary battery. Specific examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and a mixture of two or more of these may be used. In terms of softening and shutting down at a lower temperature, the porous film preferably contains a polyolefin resin, and more preferably contains polyethylene. Specific examples of polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and also include ultrahigh molecular weight polyethylene. In the sense of further increasing the puncture strength of the porous film, the resin constituting it preferably contains at least ultra high molecular weight polyethylene. Moreover, it may be preferable to contain the wax which consists of polyolefin of a low molecular weight (weight average molecular weight 10,000 or less) in the manufacture surface of a porous film.

また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。   Moreover, the thickness of the porous film in a laminated | multilayer film is 3-30 micrometers normally, Preferably it is 3-25 micrometers. Moreover, as thickness of a laminated film, it is 40 micrometers or less normally, Preferably, it is 20 micrometers or less. Moreover, when the thickness of the heat resistant porous layer is A (μm) and the thickness of the porous film is B (μm), the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.

次に、積層フィルムの製造の一例について説明する。
まず、多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法である。 Next, an example of manufacturing a laminated film will be described.
First, the manufacturing method of a porous film is demonstrated. The production of the porous film is not particularly limited. For example, as described in JP-A-7-29563, a plasticizer is added to a thermoplastic resin to form a film, and then the plasticizer is mixed with an appropriate solvent. As described in JP-A-7-304110, a film made of a thermoplastic resin produced by a known method is used, and a structurally weak amorphous portion of the film is selectively stretched. And a method of forming micropores. For example, when the porous film is formed from a polyolefin resin containing ultrahigh molecular weight polyethylene and a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, it is produced by the following method from the viewpoint of production cost. It is preferable. That is,
(1) A step of kneading 100 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene, 5 to 200 parts by weight of a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and 100 to 400 parts by weight of an inorganic filler to obtain a polyolefin resin composition ( 2) Step of forming a sheet using the polyolefin resin composition (3) Step of removing inorganic filler from the sheet obtained in step (2) (4) Stretching of the sheet obtained in step (3) Or a method comprising a step of obtaining a porous film, or (1) 100 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene, 5 to 200 parts by weight of a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and 100 to 400 parts by weight of an inorganic filler And a step of obtaining a polyolefin resin composition by kneading (2) a step of molding a sheet using the polyolefin resin composition (3) obtained in step (2) From in stretched sheet obtained in the step of stretching the sheet (4) Step (3), the method comprising the step of removing the inorganic filler to obtain a porous film.

多孔質フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。   From the viewpoint of the strength and ion permeability of the porous film, the inorganic filler used preferably has an average particle diameter (diameter) of 0.5 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. Here, the value measured from an electron micrograph is used for the average particle diameter. Specifically, 50 particles are arbitrarily extracted from the inorganic filler particles photographed in the photograph, the particle diameter is measured, and the average value is used.

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性、酸への選択的溶解性の観点から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。   Inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium sulfate, silicic acid, zinc oxide, calcium chloride, sodium chloride, magnesium sulfate, etc. Is mentioned. These inorganic fillers can be removed from the sheet or film with an acid or alkaline solution. Calcium carbonate is preferably used from the viewpoints of particle size controllability and selective solubility in acid.

上記ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。   The method for producing the polyolefin resin composition is not particularly limited, but a mixing device, such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like, is used to mix materials constituting the polyolefin resin composition such as polyolefin resin and inorganic filler. And mixed to obtain a polyolefin resin composition. When mixing the materials, additives such as fatty acid esters, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers and flame retardants may be added as necessary.

上記ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。   The manufacturing method of the sheet | seat which consists of the said polyolefin resin composition is not specifically limited, It can manufacture by sheet | seat shaping | molding methods, such as an inflation process, a calendar process, T-die extrusion process, and a Skyf method. Since a sheet with higher film thickness accuracy can be obtained, it is preferable to produce the sheet by the following method.

ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、透気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。   A preferred method for producing a sheet comprising a polyolefin resin composition is a method of rolling a polyolefin resin composition using a pair of rotational molding tools adjusted to a surface temperature higher than the melting point of the polyolefin resin contained in the polyolefin resin composition. It is a method to do. The surface temperature of the rotary forming tool is preferably (melting point + 5) ° C. or higher. The upper limit of the surface temperature is preferably (melting point + 30) ° C. or less, and more preferably (melting point + 20) ° C. or less. Examples of the pair of rotary forming tools include a roll and a belt. The peripheral speeds of the two rotary forming tools do not necessarily have to be exactly the same peripheral speed, and the difference between them may be about ± 5% or less. By producing a porous film using a sheet obtained by such a method, a porous film excellent in strength, ion permeation, air permeability and the like can be obtained. Moreover, you may use what laminated | stacked the sheet | seat of the single layer obtained by the above methods for manufacture of a porous film.

ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を用いてもよい。   When the polyolefin resin composition is roll-formed with a pair of rotary molding tools, the polyolefin resin composition discharged in a strand form from an extruder may be directly introduced between the pair of rotary molding tools, and once pelletized polyolefin A resin composition may be used.

ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０〜１１５℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られる多孔質フィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。   When stretching a sheet made of a polyolefin resin composition or a sheet from which the inorganic filler has been removed, a tenter, a roll, an autograph or the like can be used. From the air permeable side, the draw ratio is preferably 2 to 12 times, more preferably 4 to 10 times. The stretching temperature is usually carried out at a temperature not lower than the softening point of the polyolefin resin and not higher than the melting point, preferably 80 to 115 ° C. If the stretching temperature is too low, film breakage tends to occur during stretching, and if it is too high, the air permeability and ion permeability of the resulting porous film may be lowered. Moreover, it is preferable to heat set after extending | stretching. The heat set temperature is preferably a temperature below the melting point of the polyolefin resin.

本発明においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムと、耐熱多孔層とを積層して、積層フィルムを得る。耐熱多孔層は多孔質フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。   In the present invention, a porous film containing a thermoplastic resin obtained by the method as described above and a heat-resistant porous layer are laminated to obtain a laminated film. The heat resistant porous layer may be provided on one side of the porous film or may be provided on both sides.

多孔質フィルムと耐熱多孔層とを積層する方法としては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱多孔層を形成する方法等が挙げられるが、本発明において、耐熱多孔層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００重量部に対しフィラーを１〜１５００重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。 As a method of laminating a porous film and a heat-resistant porous layer, a method of separately producing a heat-resistant porous layer and a porous film and laminating each of them, and containing a heat-resistant resin and a filler on at least one surface of the porous film Examples of the method include forming a heat-resistant porous layer by applying a coating liquid to be applied. In the present invention, when the heat-resistant porous layer is relatively thin, the latter method is preferable from the viewpoint of productivity. Specific examples of a method for forming a heat resistant resin layer by applying a coating solution containing a heat resistant resin and a filler to at least one surface of the porous film include the following steps.
(A) A slurry-like coating liquid is prepared by dispersing 1 to 1500 parts by weight of a filler in 100 parts by weight of a heat resistant resin in a polar organic solvent solution containing 100 parts by weight of a heat resistant resin.
(B) The coating solution is applied to at least one surface of the porous film to form a coating film.
(C) The heat resistant resin is deposited from the coating film by means of humidification, solvent removal, or immersion in a solvent that does not dissolve the heat resistant resin, and then dried as necessary.
The coating liquid is preferably applied continuously by a coating apparatus described in JP-A-2001-316006 and a method described in JP-A-2001-23602.

また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。   When the heat resistant resin is para-aramid in the polar organic solvent solution, a polar amide solvent or a polar urea solvent can be used as the polar organic solvent. Specifically, N, N— Examples include, but are not limited to, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and tetramethylurea.

耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。   When para-aramid is used as the heat-resistant resin, it is preferable to add an alkali metal or alkaline earth metal chloride during para-aramid polymerization for the purpose of improving the solubility of para-aramid in a solvent. Specific examples include lithium chloride or calcium chloride, but are not limited thereto. The amount of the chloride added to the polymerization system is preferably in the range of 0.5 to 6.0 mol, more preferably in the range of 1.0 to 4.0 mol, per 1.0 mol of the amide group produced by condensation polymerization. . If the chloride is less than 0.5 mol, the solubility of the resulting para-aramid may be insufficient, and if it exceeds 6.0 mol, the solubility of the chloride in the solvent may be substantially exceeded, which may be undesirable. . In general, if the alkali metal or alkaline earth metal chloride is less than 2% by weight, the solubility of para-aramid may be insufficient. If it exceeds 10% by weight, the alkali metal or alkaline earth metal chloride may be insufficient. May not dissolve in polar organic solvents such as polar amide solvents or polar urea solvents.

また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。   Further, when the heat resistant resin is an aromatic polyimide, the polar organic solvent for dissolving the aromatic polyimide includes those exemplified as the solvent for dissolving the aramid, dimethyl sulfoxide, cresol, o-chlorophenol, etc. Can be suitably used.

フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いればよい。   As a method for obtaining a slurry-like coating liquid by dispersing a filler, a pressure disperser (gorin homogenizer, nanomizer) or the like may be used as the apparatus.

スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。また、塗工は２回以上行う場合もある。この場合、上記工程（ｃ）において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。   Examples of the method of applying the slurry-like coating liquid include a coating method such as a knife, blade, bar, gravure, die, etc., and coating of a bar, knife, etc. is simple, but industrially, Die coating having a structure in which the solution does not come into contact with outside air is preferable. Moreover, coating may be performed twice or more. In this case, it is usual to carry out after depositing the heat-resistant resin in the step (c).

また、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。   In the case where the heat resistant porous layer and the porous film are separately manufactured and laminated, it is preferable to fix them by a method using an adhesive, a method using heat fusion, or the like.

二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＣＯＣＦ₃）、Ｌｉ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。 In the secondary battery, the electrolytic solution is usually composed of an organic solvent containing an electrolyte. Examples of the electrolyte include LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) (COCF ₃ ), Li (C ₄ F ₉ SO ₃ ), LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate). ), Lithium salts such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salts and LiAlCl _4, and a mixture of two or more of these may be used. The lithium salt is usually selected from the group consisting of LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ and LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ containing fluorine among these. Those containing at least one selected are used.

また、電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。 Examples of the organic solvent in the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di (methoxy). Carbonates such as carbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran Ethers such as methyl formate, methyl acetate, and γ-butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoa Amides such as carbon; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-propane sultone, or those obtained by further introducing a fluorine substituent into the above organic solvent Usually, two or more of these are mixed and used. Among these, a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or cyclic carbonate and ether is more preferable. As the mixed solvent of the cyclic carbonate and the non-cyclic carbonate, a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable in that it has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and hardly decomposes. Further, in view of particularly excellent safety improving effect is obtained, it is preferable to use an electrolytic solution containing an organic solvent having a lithium salt and a fluorine substituent containing fluorine such as LiPF _6. A mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate has excellent high-current discharge characteristics, preferable.

また、電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。 Moreover, you may use a solid electrolyte instead of electrolyte solution. As the solid electrolyte, for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used. Moreover, what is called a gel type which hold | maintained the nonaqueous electrolyte solution in the high molecular compound can also be used. The _{Li 2 S-SiS 2, Li} 2 S-GeS 2, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 2 S-SiS _An inorganic solid electrolyte containing a sulfide such as _2- Li ₂ SO ₄ may be used. Using these solid electrolytes, safety may be further improved. In addition, when a solid electrolyte is used in a nonaqueous electrolyte secondary battery, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１
（１−１）炭素材料の製造
四つ口フラスコに、窒素気流下でレゾルシノール２００ｇ、メチルアルコール１．５Ｌ、ベンズアルデヒド１９４ｇを入れ氷冷し、攪拌しながら３６％塩酸３６．８ｇを滴下した。滴下終了後６５℃に昇温し、その後同温度で５時間保温した。得られた反応混合物に水１Ｌを加え、沈殿を濾取し、濾液が中性になるまで水で洗浄し、乾燥後、テトラフェニルカリックス［４］レゾルシナレーン（ＰＣＲＡ）２９４ｇを得た。得られた、ＰＣＲＡをアルゴン雰囲気下のロータリーキルンにＰＣＲＡを設置し、１０００℃で１時間加熱した。次いで、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕して、粉末状の炭素材料Ｒ１を得た。ついで、この炭素材料Ｒ１を炭素るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下で置換した超高温炉で２５００℃、１時間加熱し、炭素材料Ｓ１を得た。得られた炭素材料Ｓ１の粉末Ｘ線回折図形において、Ｉ＝１であった。 Example 1
(1-1) Production of carbon material Into a four-necked flask, 200 g of resorcinol, 1.5 L of methyl alcohol and 194 g of benzaldehyde were placed in a nitrogen stream and cooled with ice, and 36.8 g of 36% hydrochloric acid was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the temperature was raised to 65 ° C., and then kept at that temperature for 5 hours. 1 L of water was added to the resulting reaction mixture, the precipitate was collected by filtration, washed with water until the filtrate became neutral, and dried, to obtain 294 g of tetraphenylcalix [4] resorcinarenes (PCRA). The obtained PCRA was placed in a rotary kiln under an argon atmosphere and heated at 1000 ° C. for 1 hour. Subsequently, it was pulverized with a ball mill (agate ball, 28 rpm, 5 minutes) to obtain a powdery carbon material R1. Subsequently, this carbon material R1 was put into a carbon crucible and heated at 2500 ° C. for 1 hour in an ultrahigh temperature furnace replaced under an argon atmosphere to obtain a carbon material S1. In the powder X-ray diffraction pattern of the obtained carbon material S1, I = 1.

（１−２）電極の作製
炭素材料Ｓ１と、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、炭素材料：バインダー＝８５：１５（重量比）の組成となるように秤量し、バインダーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した後、これに炭素材料を加えてスラリー化したものを集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に塗布装置でコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いて円形の電極（ＥＡ１）を得た。 (1-2) Production of Electrode Carbon material S1 and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were weighed so as to have a composition of carbon material: binder = 85: 15 (weight ratio), and the binder was N-methylpyrrolidone. After being dissolved in (NMP), a carbon material added to the slurry is coated on a copper foil having a thickness of 10 μm as a current collector with a coating device, and this is dried with a dryer to form an electrode sheet Got. This electrode sheet was punched to a diameter of 1.5 cm with an electrode punching machine to obtain a circular electrode (EA1).

（１−３）定電流試験セルの作製
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、銅箔面を下に向けて電極（ＥＡ１）を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム）を置き、電解液（１ＭのＬｉＰＦ₆／プロピレンカーボネート）を注入して、第２電極（金属リチウム箔：ＥＡ２）を用いて、金属リチウム箔と中蓋とを組み合わせ、これらを、セパレータの上側に、金属リチウム箔が下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめて定電流試験セル（ＴＢ１）を作製した。なお、試験セルの組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。 (1-3) Production of Constant Current Test Cell An electrode (EA1) is placed in a recess in the lower part of a coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the copper foil surface facing downward, and a separator (polypropylene porous) Material film), injecting electrolyte (1M LiPF ₆ / propylene carbonate), combining the metal lithium foil and the inner lid using the second electrode (metal lithium foil: EA2), Was placed so that the metal lithium foil faced downward, covered with the upper part through a gasket, and caulked with a caulking machine to produce a constant current test cell (TB1). The test cell was assembled in a glove box with an argon atmosphere.

（１−４）定電流試験
２５℃の高温槽で、両極間に定電流を流して以下の条件で定電流試験を行った。
試験条件：ＥＡ１からＥＡ２へ０．０５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、電圧が０．００５Ｖとなるまで電圧を記録した。１分間回路を開放した後、ＥＡ２からＥＡ１へ０．０５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、電圧１Ｖまで戻した。上記のサイクルを繰り返し行い、５回目に得られた電圧プロファイルから、電圧（Ｖ）の時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）を示すスペクトル（縦軸ｄＴ／ｄＶ、横軸Ｖ、電圧はＬｉ／Ｌｉ⁺基準）を求めた。０．０７Ｖと０．１Ｖにピークが観測され、Ｒ＝１．３となった。 (1-4) Constant current test In a 25 degreeC high temperature tank, the constant current was sent between both poles, and the constant current test was done on condition of the following.
Test conditions: Voltage was recorded from EA1 to EA2 at a current density of 0.05 mA / cm ² until the voltage was 0.005V. After opening the circuit for 1 minute, the voltage was returned from EA2 to EA1 to a voltage of 1 V at a current density of 0.05 mA / cm ² . The above cycle is repeated, and the spectrum (vertical axis dT / dV, horizontal axis V, voltage is Li / Li) indicating the reciprocal (dT / dV) of the time change of the voltage (V) from the voltage profile obtained the fifth time. ⁺ Criteria). Peaks were observed at 0.07 V and 0.1 V, and R = 1.3.

（１−５）低温充放電試験
０℃恒温槽で、定電流充放電を繰り返し行う低温充放電試験を行い、充放電容量を求めた。充放電の速度は０．５時間充電率とし、カットオフ条件は下限０．０１Ｖ、上限１．０Ｖとしたとき、充放電を繰り返したときの容量維持率は、以下の比較例に比べて、極めて高い値となる。 (1-5) Low-temperature charge / discharge test A low-temperature charge / discharge test in which constant-current charge / discharge was repeated in a 0 ° C constant temperature bath was performed to determine charge / discharge capacity. When the charge / discharge rate is 0.5 hour charge rate and the cut-off condition is lower limit 0.01V, upper limit 1.0V, the capacity retention rate when charge / discharge is repeated is compared with the following comparative examples, Extremely high value.

実施例２
（２−１）炭素材料の製造
フェノール樹脂（粉末状フェノール樹脂、商品名、スミライトレジン、ＰＲ−２１７）粉末をアルミナボートにのせ、環状炉内に設置し、アルゴンガス雰囲気中、１０００℃で保持して、フェノール樹脂粉末を炭化した。炉内において、アルゴンガス流量はフェノール樹脂粉末１ｇあたり０．１Ｌ／分とし、室温から１０００℃までの昇温速度を約５℃／分、１０００℃での保持時間を１時間とした。炭化後、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕して、粉末状の炭素材料Ｒ２を得た。次に、０．１ｇのコールピッチを１０ｇトルエンに溶解して、この溶液に炭素材料Ｒ２を１ｇ添加して十分に撹拌したのち、さらに４０ｇのｎ−ヘキサンを加えて、炭素材料Ｒ２の表面をコールピッチで被覆し、ろ過後風乾したのち、空気中で３００℃に３時間保持して完全に乾燥した後、アルゴン雰囲気にて１０００℃まで昇温して、１時間保ってから室温まで冷却し、炭素材料Ｓ２が得られる。得られた炭素材料Ｓ２の粉末Ｘ線回折図形において、Ｉ＝４．０であった。また、ＢＥＴ比表面積、平衡水分吸着量は、それぞれ８ｍ²／ｇ、０．４ｗｔ％である。 Example 2
(2-1) Production of carbon material Phenol resin (powdered phenol resin, trade name, Sumilite resin, PR-217) powder is placed on an alumina boat and placed in an annular furnace at 1000 ° C. in an argon gas atmosphere. The phenol resin powder was carbonized by holding. In the furnace, the argon gas flow rate was 0.1 L / min per 1 g of the phenol resin powder, the temperature rising rate from room temperature to 1000 ° C. was about 5 ° C./min, and the holding time at 1000 ° C. was 1 hour. After carbonization, it was pulverized with a ball mill (agate ball, 28 rpm, 5 minutes) to obtain a powdery carbon material R2. Next, 0.1 g of coal pitch is dissolved in 10 g of toluene, 1 g of carbon material R2 is added to this solution and stirred sufficiently, and then 40 g of n-hexane is further added, so that the surface of the carbon material R2 is covered. Cover with coal pitch, filter, air dry, hold in air at 300 ° C for 3 hours to dry completely, then heat up to 1000 ° C in argon atmosphere, hold for 1 hour, then cool to room temperature A carbon material S2 is obtained. In the powder X-ray diffraction pattern of the obtained carbon material S2, I = 4.0. Further, the BET specific surface area and the equilibrium water adsorption amount are 8 m ^{2 /} g and 0.4 wt%, respectively.

炭素材料Ｓ２を電極活物質として用いて、電極の作製および定電流試験、低温充放電試験を実施例１と同様に行った結果、０．０７Ｖと０．１Ｖにピークが観測され（Ｒ＝２）、低温充放電試験における容量維持率は、以下の比較例に比べて、極めて高い値となる。   Using the carbon material S2 as an electrode active material, production of an electrode, constant current test, and low-temperature charge / discharge test were performed in the same manner as in Example 1. As a result, peaks were observed at 0.07 V and 0.1 V (R = 2) ), The capacity retention rate in the low-temperature charge / discharge test is extremely high compared to the following comparative examples.

比較例１
上述の炭素材料Ｒ１を電極活物質として用いて、電極の作製および定電流試験、低温充放電試験を実施例１と同様に行った結果、０．０５Ｖ〜０．５Ｖにピークは観測されず（Ｒ＝０）、低温充放電試験における容量維持率は、低い値となる。なお、炭素材料Ｒ１の粉末Ｘ線回折図形において、Ｉ＝０であった。 Comparative Example 1
Using the carbon material R1 described above as the electrode active material, the production of the electrode, the constant current test, and the low temperature charge / discharge test were performed in the same manner as in Example 1. As a result, no peak was observed at 0.05V to 0.5V ( R = 0), the capacity retention rate in the low-temperature charge / discharge test is a low value. In the powder X-ray diffraction pattern of the carbon material R1, I = 0.

比較例２
上述の炭素材料Ｒ２を電極活物質として用いて、電極の作製および定電流試験、低温充放電試験を実施例１と同様に行った結果、０．０５Ｖ〜０．５Ｖにピークは観測されず（Ｒ＝０）、低温充放電試験における容量維持率は、低い値となる。なお、炭素材料Ｒ２の粉末Ｘ線回折図形において、Ｉ＝０であった。 Comparative Example 2
Using the carbon material R2 described above as the electrode active material, the production of the electrode, the constant current test, and the low temperature charge / discharge test were performed in the same manner as in Example 1. As a result, no peak was observed at 0.05 V to 0.5 V ( R = 0), the capacity retention rate in the low-temperature charge / discharge test is a low value. In the powder X-ray diffraction pattern of the carbon material R2, I = 0.

Claims (7)

粉末Ｘ線回折図形において、面間隔０．３４５ｎｍ〜０．５ｎｍの範囲に観測される非晶質炭素由来の回折ピーク（ハロー）における最大強度Ａに対する、面間隔０．３３ｎｍ〜０．３４５ｎｍの範囲に観測される半値幅０．０１ｎｍ以下のピークの最大強度Ｂとの比Ｉ（Ｉ＝最大強度Ｂ／最大強度Ａ）が５以下の炭素材料からなり、かつ、リチウム金属を対極に用いた該炭素材料の定電流試験（電流密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ²である。）を行ったときに得られる電圧（Ｖ）の時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）を示すスペクトル（縦軸の単位はｄＴ／ｄＶであり、横軸の単位はＶであり、電圧はＬｉ／Ｌｉ⁺基準である。）において、０．０５Ｖ〜０．５Ｖの範囲に少なくとも一つ以上のピークを有し、該ピークのうち、縦軸の値が最大であるピークにおける縦軸の最大値をＸ、該ピークにおける電圧よりも小さい電圧における縦軸の最小値をＹとしたとき、ＸをＹで除した値Ｒ（Ｘ／Ｙ）が１．２以上であることを特徴とする電極活物質。 In the powder X-ray diffraction pattern, the plane spacing is 0.33 nm to 0.345 nm with respect to the maximum intensity A at the diffraction peak (halo) derived from amorphous carbon observed in the plane spacing of 0.345 nm to 0.5 nm. The ratio I (I = maximum intensity B / maximum intensity A) of the peak with a half-value width of 0.01 nm or less observed in FIG. 5 is 5 or less, and the lithium metal is used as the counter electrode. A spectrum (unit of vertical axis) showing the reciprocal (dT / dV) of the time change of voltage (V) obtained when a constant current test (current density is 0.05 mA / cm ² ) of a carbon material. Is dT / dV, the unit of the horizontal axis is V, and the voltage is based on Li / Li ⁺ ), and has at least one peak in the range of 0.05 V to 0.5 V, Of the peaks, the value on the vertical axis is the maximum. When the maximum value of the vertical axis at the peak is X and the minimum value of the vertical axis at a voltage smaller than the voltage at the peak is Y, the value R (X / Y) obtained by dividing X by Y is 1.2 or more. An electrode active material characterized by being. 前記炭素材料が、非晶質炭素材料からなるコアと、該コアを被覆する炭素被覆層とからなる被覆炭素材料である請求項１記載の電極活物質。   2. The electrode active material according to claim 1, wherein the carbon material is a coated carbon material comprising a core made of an amorphous carbon material and a carbon coating layer covering the core. コアＡの重量に対する炭素被覆層Ｂの重量が０．０５以下である請求項２記載の電極活物質。   The electrode active material according to claim 2, wherein the weight of the carbon coating layer B with respect to the weight of the core A is 0.05 or less. 炭素材料のＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電極活物質。 The electrode active material according to claim 1, wherein the carbon material has a BET specific surface area of 5 m ² / g or more. 炭素材料の平衡水分吸着量が０．３ｗｔ％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の電極活物質。   The electrode active material according to claim 1, wherein the carbon material has an equilibrium moisture adsorption amount of 0.3 wt% or more. 請求項１〜５のいずれかに記載の電極活物質を有する電極。   The electrode which has an electrode active material in any one of Claims 1-5. 請求項６記載の電極を有する非水電解質二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode according to claim 6.