JP2010065265A

JP2010065265A - 金属ナノ粒子及びその複合粉末の作製方法

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Publication number: JP2010065265A
Application number: JP2008231592A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nakano; 中野　　広; Takesuke Yasuda; 雄亮保田; Toshiaki Morita; 俊章守田; Yamato Hayashi; 大和林; Kenta Hizawa; 健太樋澤; Hirotane Takizawa; 博胤滝澤
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2008-09-10
Filing date: 2008-09-10
Publication date: 2010-03-25

Abstract

【課題】廃棄物を最小限に抑え、高濃度・高分散で金属ナノ粒子を作製する方法、および、熱処理することなく、金属ナノ粒子を高分散・複合化する方法を安価・安全に提供する。
【解決手段】金属ナノ粒子を溶液中で化学反応によって形成する金属ナノ粒子の作製方法において、溶液に金属源である無機化合物の粉末を分散させる工程と、分散剤を添加する工程と、熱およびキャビテーションの少なくとも一方を照射し、前記無機化合物を還元する工程を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属ナノ粒子及びその複合粉末の作製方法に関する。

金属ナノ粒子は表面積が大きいために反応性が高く、新しい機能性材料として注目を浴びている。このような金属ナノ粒子は、例えば、小型化が著しい電子機器の配線材料や接合材料としての応用が期待されている。

しかし、従来の金属ナノ粒子は配線材料として用いるためには、純度の向上、粒子サイズの均一化などが必要であり、更には、ナノ粒子を大量に合成するために環境負荷が高くなってしまうという問題があった。

従来、ナノ粒子は物理的手法もしくは化学的手法で作製され、それぞれ特許やノウハウが蓄積されている。しかしながら、ナノ粒子の製造・生産においては各手法のコストや性能、効率の比較が必要であり、それぞれの長所・短所を考える必要がある。物理的手法では、純度の高いナノ粒子の作製が可能である反面、収率が低く、また真空系という制約の多い特殊な設備手段を必要とし、チャンバー等の大型で高価な装置が必要である。また、原料において物理的手法では金属源として、金属塊や有機金属化合物を加熱し、過飽和度を調整することにより作製を行う。

一方、例えば、特許文献１〜４に記載されるように、化学的手法では、金属塩を溶媒に溶解させ、前駆体合成を経由した作製や還元剤を用いた直接的な手法が知られている。

特許文献１および２に記載の有機金属化合物を原料に用いる場合においては、カルボニル化合物などを金属源として用い、還元剤を共用してナノ粒子を合成する手法が例示されている。

特許文献３に記載の金属塩を原料に用いる場合では、硝酸塩・硫酸塩・炭酸塩・塩化物を金属源として用い、ナノ粒子を合成する手法が例示されている。

また、特許文献５に記載のように、分散粒子の多機能化を目的として、粒子を複合化する手法が例示されている。

特開２００７−３１３８５号公報特開２００７−６３５８０号公報特開２００６−３０７３４１号公報特開２００６−１１８０１０号公報特開２００５−３３０５３５号公報

特許文献１および２に開示されているように、金属ナノ粒子の金属源として有機金属化合物を原料に用いる場合においては、カルボニル化合物に代表される毒性化合物や価格が高いという問題があった。更に、脂肪酸化合物等においては、ナノ粒子作製後に大量の有機廃棄物が発生する。

特許文献３に記載の金属塩を原料に用いる場合では、硝酸塩・硫酸塩・炭酸塩・塩化物に代表されるように、地球温暖化ガスや酸性雨の元となる物質が含まれている。また、ナノ粒子を均一に作製するためには、希薄溶液で作製する必要があり、多量の溶媒が必要であったり、更には、ナノ粒子作製後の溶液にはこれらの源となるイオンが残留しているため、脱塩除去しなければならず工程が煩雑になってしまうという問題があった。

加えて、ナノ粒子化するためには、大量の保護剤や分散剤が必要であったり、従来の手法では高濃度で合成が出来ないため、多量の廃液が生じるといった問題もあった。すなわち、化学的手法においては、プロセスは安価であるが、工業化に際しては、処理のため設備投資等の対策費用が必要となる。更には、毒性や有機廃棄物や脱塩工程において、ナノ粒子も除去され、最終的に得られるナノ粒子の収率が低くなってしまうという問題があった。

また、特許文献５にて開示されている手法で粒子を複合化する場合においては、表面電荷が同じまたは差が小さい粒子では、高分散状態で複合化せず、結合力が小さく、物理的な結合力を増大させるためには、熱処理が必要であるという問題があった。

そこで、本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、特殊な設備手段を必要とすることなく、また、廃棄物を最小限に抑え、高濃度・高分散で金属ナノ粒子を作製する方法、および、熱処理することなく、金属ナノ粒子を高分散・複合化する方法、ならびに、これらの方法によって得られたナノ粒子や複合粉末を安価・安全に提供することを目的としている。

本発明の金属ナノ粒子の作製方法は、金属ナノ粒子を溶液中で化学反応によって形成する金属ナノ粒子の作製方法において、溶液に金属源である無機化合物の粉末を分散させる工程と、分散剤を添加する工程と、熱およびキャビテーションの少なくとも一方を照射し、前記無機化合物を還元する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、環境負荷が小さく、かつ高収率でナノ粒子を製造することが可能となる。

また、本発明によれば、粉末表面にナノ粒子を固着した複合粉末を高収率に製造することが可能となる。

また、本発明によれば、安価・安全に高濃度で高分散な金属ナノ粒子およびその複合粉末を作製することができる新規な方法、ならびに、この方法によって低温で焼結し、導電性を示す金属ナノ粒子およびその複合粉末材料を提供することができる。

本発明は、高濃度高分散金属ナノ粒子及びその複合粉末の作製方法とその材料に関するものである。また、本発明は、高濃度高分散で、金属ナノ粒子を作製することが可能な新しい手法、作製した金属ナノ粒子を粉末表面に高分散で強固に付着させる新しい手法と、この手法によって得られる金属ナノ粒子及び複合粉末に関するものである。

本発明は、第一に、水もしくは有機溶媒またはその混合物に無機化合物の粉末を分散させた状態で、分散剤、保護剤を添加後に熱やキャビテーションを照射し、高濃度の金属ナノ粒子を作製することを特徴とする。更に、ナノ粒子が粉末に高分散で強固に付着した複合粉末を作製することを特徴とする。

第二には、本発明は、仕込み組成で金属濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌとする上記の金属ナノ粒子の作製方法を提供し、第三には、保護剤、分散剤が金属重量比で５０ｗｔ％以下とする金属ナノ粒子の作製方法を、第四には、金属ナノ粒子が高分散で強固に金属ナノ粒子が担体表面に付着する複合粉末の作製方法を、第五には、作製温度を−１９６〜２５０℃とする作製方法を、第六には、作製した材料が１００〜５００℃で焼結する材料の作製方法を、第七には、焼結後に導電性を示す材料の作製方法を、第八には、脱塩、洗浄が不要で濃縮が簡単もしくは不要な作製方法を提供する。第九には、金属ナノ粒子の添加によって、金属ナノ粒子の使用量が低減できる複合粉末材料とその作製方法を提供する。

そして、第十には、第一〜第九のいずれかの発明手法により製造されたことを特徴とする金属ナノ粒子またはその複合粉末材料を提供し、第十一には、作製した粒子が機能性粒子である金属ナノ粒子または複合粉末材料も提供する。

まず、第一の実施の形態である金属ナノ粒子の作製方法においては、水もしくは有機溶媒、またはその混合物に無機化合物の粉末を分散させた状態で、分散剤、保護剤を添加後に熱やキャビテーションを照射し、高濃度の金属ナノ粒子を作製する。低温度の溶媒としては、液体窒素（沸点：−１９６℃（７７Ｋ））を利用してもよい。

この実施の形態では、無機化合物の粉末を分散された水もしくは有機溶媒、またはその混合物に分散剤を添加後に熱やキャビテーションの照射を行う。

熱やキャビテーションは公知の照射方法に従えばよいが、熱としてはレーザーやマイクロ波を好適に用いることができる。ここで、レーザーは、レーザーアブレーションに使用されるレーザー発生装置、例えば、エキシマレーザー装置やＹＡＧレーザー装置（波長：１００〜１０００ｎｍ、出力：１００〜５００ｍＪ（ミリジュール）程度、パルス幅１ｎｓ（ナノ秒）〜１００ｍｓ（ミリ秒））を用いて発生させて照射する。マイクロ波は、周波数２．４５ＧＨｚ、出力５０〜１５００Ｗ程度のマイクロ波発生装置を用いて発生させて照射する。

キャビテーションとしては超音波やポンプ・スクリューによって発生するものを好適に用いることができ、特に超音波によるものが望ましく用いることができる。キャビテーションを超音波によって与える場合の超音波の周波数としては、周波数が５ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚの範囲で用いることができ、２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚが特に好適である。出力や照射時間は容量や温度に影響を受けるが１０Ｗ〜１０００Ｗ／Ｌ、照射時間が０．５〜５０時間の範囲で好ましく用いることができる。

これらの熱やキャビテーションを照射することで、金属ナノ粒子やその複合粉末が形成されるが、この場合、金属ナノ粒子やその複合粉末は、分散された無機化合物の表面反応によって、分解還元し形成されるものである。キャビテーションは原料である無機化合物粉末の表面へその物理化学的な作用により影響を及ぼし、分解還元反応を発生し促進させる。キャビテーションの適度な照射は金属ナノ粒子の高分散化に効果的である。また、物理的な作用は、複合粉末作製において作製した金属ナノ粒子を複合化させる物質表面に衝突させ、その衝撃によりその物質表面に固着させる効果がある。

熱やキャビテーションは、あらかじめ無機化合物の粉末を分散された水または有機溶媒に対して照射される。反応速度や粒子径を制御する分散剤や保護剤やその他溶媒は、あらかじめ混入させてもよいし、照射途中で混入させてもよい。複合粉末の添加も同様である。

ここで、有機溶媒としては、還元性溶媒や非還元性溶媒、保護剤や分散剤と親和性のよい溶媒が好適に使用させる。還元性溶媒や非還元性溶媒量の制御によって金属ナノ粒子の反応速度および粒子径の制御が可能である。また、保護剤や分散剤と親和性のよい溶媒を混入させることによっても同様の効果が得られる。これらの両方を取り入れることが高濃度高分散金属ナノ粒子の作製やその複合粉末作製に好ましい。水を混入させることでも反応速度および粒子径の制御が可能である。

還元性溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールや２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール類やアセトアルデヒドなどのアルデヒド類やグリコールなどのポリオール類などが好ましく、非還元性溶媒としては、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼンなどを用いることができる。保護剤や分散剤と親和性の良い溶媒としてはトルエンやキシレンが好ましい。還元性溶媒と非還元性溶媒の混合比としては任意とすることができる。

金属源として用いる無機化合物は、目的の金属を含む化合物であればよいが、特に目的とする金属ナノ粒子の元素を含み、分解時にアニオン等の残留物を出さない化合物が好ましく、これらの要件を満たす有機金属化合物や金属酸化物、金属蓚酸塩等が例示される。金属酸化物は一般に安定性も高く、環境汚染の原因となるアニオンや、毒性化合物を含まないため、好適に用いることができる。これらの原料は粒径によって反応速度や金属ナノ粒子径の制御も可能である。例えば、Ａｇナノ粒子を合成するための金属源としてはＡｇ_２Ｏなどの銀酸化物を好適に用いることができる。

金属源として用いる無機化合物を溶液に添加した際の金属濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ^３とすることができ、０．０５〜３ｍｏｌ／ｄｍ^３が好適である。０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下の場合は、希薄濃度であるため溶液の無駄が多く収率が低下する問題が生じる場合があり、３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上の濃度では作製した金属ナノ粒子の凝集などが起きることがあるためである。従来、金属ナノ粒子を製造する方法では凝集などの問題から０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下が一般に用いられていたが、本手法では熱やキャビテーションを照射することで高濃度で高収率に作製することが可能である。

還元性を有する有機溶媒に上記のキャビテーションや熱を照射することによって、金属源である原料粉末の表面反応が促進される。特に、キャビテーションの場合は、原料粉末表面での物化学反応を促進させ、分解還元を発生させる。物理化学反応の形態としては、直接還元・有機溶媒との反応による有機金属化合物を経由した還元、発生した還元ラジカルによる原料表面での金属イオン還元反応であると考えられる。この還元反応は、キャビテーション条件（周波数・出力・照射条件）や温度制御によって反応速度や金属ナノ粒子径を制御することが可能である。

溶媒に無機化合物の粉末を分散させた状態で、上記のキャビテーションや熱を照射することによって還元反応を起こさせるために高濃度で金属ナノ粒子を作製することが可能である。反応サイトが固体粉末の表面やキャビテーション発生箇所であり、仕込み金属濃度高いにも関わらず、反応が穏和に進行し、高濃度状態で金属ナノ粒子が生成する。

生成した金属ナノ粒子は、分散剤で表面を保護することが望ましい。このため、分散剤は、少なくとも金属重量比で０．０１ｗｔ％以上であることが望ましい。

分散剤は、ナノ粒子の酸化を抑制したり、ナノ粒子の分散性を向上させる作用を有する。分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンやアミン類などの有機物が例示される。非イオン系だけではなく、イオン系の界面活性剤の使用も可能である。

ここで、金属重量比とは、分散剤の重量／金属粒子の重量×１００（ｗｔ％）で算出される値をいう。

保護膜や分散剤の濃度が高いと、多量の廃液を排出したり有機廃棄物が発生するといった問題が生じるため、少ないことが望ましく、金属重量比で５０ｗｔ％以下が好適である。更に適度なキャビテーションの照射を併用することは、金属ナノ粒子の凝集を防ぎ、高分散化に貢献するため好適である。更には、１時間以上の照射時間を加えることで、ナノ粒子のサイズの均一性が向上する。

粒子径は、０．５ナノメーターから１００ミクロンのオーダーで制御形成される。異なる粒度分布域をもつ粒子が混合した形態の作製も可能である。形状は球形から多角形、プレート状の制御が可能である。

本発明の第二の実施形態である複合粒子の作製は、上記の金属ナノ粒子が生成の後、同一液体に複合化する粉末を添加することによって形成される。この際にキャビテーションを加えると、キャビテーションが複合化する粉末表面を洗浄することによって反応しやすい表面を形成し、その表面に金属ナノ粒子が衝突・付着し、さらにキャビテーションによって金属ナノ粒子に衝突エネルギーが加えられ金属ナノ粒子は複合化する粉末表面に強制的に打ち込まれ、強固に固着した複合粉末が生成する。

複合化する粉末は、表面電荷的に金属ナノ粒子と同じ電荷・異なる電荷のどちらでも構わない。複合化する粉末としては、金属粉や絶縁体などの粉末のいずれでも良いが、例えば、銅粉、ニッケル粉、コバルト粉、鉄粉などの酸化しやすい卑金属粉末表面に銀、金、白金、パラジウムなどの貴金属ナノ粒子を付着させると耐酸化性が向上する、といった機能性の表面を構築することが可能となる。すなわち、複合粉末の作製において、金属ナノ粒子と比べて、担体となる粉末の酸化還元電位が卑であることが望ましい。

更には、熱伝導率の高い窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や窒化チタン（ＴｉＮ）、酸化スズやカーボンを担体に用いることも有効である。また、複合化した粉末の表面に固着した金属ナノ粒子は濃縮工程や焼成工程などによっても脱離することなく強固に固着させることができる。

図１に示したこの発明の方法によって作製される金属ナノ粒子およびその複合粉末の形状及びその形態は、様々に制御されるが、特徴的には、溶液中に分散した原料粉末へのキャビテーション照射による固液反応に特有な効果を利用したものである。

この作製におけるキャビテーションの効果は、粒子の表面の洗浄及び活性化、圧壊時のホットスポットによって局所で多く発生した短時間高温高圧場による固液系面における各種反応、圧壊時の衝撃波による金属ナノ粒子の複合化させる物質への衝突や打ち込み効果等が挙げられる。また、熱の照射は反応を促進させる効果がある。

本発明の作製方法では、以上のような簡便なプロセスで金属ナノ粒子およびその複合粉末を高収率で作製できる。従来法のように高価な装置や濃縮や脱塩をする必要がなく、保護剤や分散剤の濃度が低濃度の高濃度で高分散な金属ナノ粒子を作製することができる。その複合材料の場合は、上記のような効果に加え、金属ナノ粒子を強制的に複合化させる物質に付着させることができるため、様々な物質への複合化に適用できる。

この発明の手法で作製した材料は、簡便に安価で安全に金属ナノ粒子の作製およびその複合粉末の作製を可能にするものであり、電子実装分野や触媒分野等、様々な分野での利用が期待できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

金属ナノ粒子原料として、Ａｇ_２Ｏ粉末、溶媒としてエタノール、トルエン、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いた。容積１０００ｍｌのビーカーにてＡｇ_２Ｏを１．０、２．０、３．０ｇ、エタノール２００ｍｌに混合し、ポリＮ−ビニルピロリドン（ＰＶＰ）を０．１、０．５ｇ添加し、アルミ箔によりビーカーに栓をして、周波数４３．３ｋＨｚ、出力１５０Ｗで３時間の超音波照射を行った。

得られたＡｇナノ粒子をＸ線回折法により分析を行った。図２に回折パターンを示した。生成した物質はＡｇであることが確認された。またＡｇのピーク以外にＣＨ_３ＣＯＯＡｇ（酢酸銀）のピークも観察された。

ＰＶＰの添加量を変化させ得られたＡｇナノ粒子を電子顕微鏡で観察を行った。図３に画像を示す。生成した物質はＡｇナノ粒子であることを確認した。ＰＶＰの添加量の変化により、Ａｇナノ粒子径が制御可能であることが確認された。

酸化銀の添加量を変化させて得られたＡｇナノ粒子を電子顕微鏡で観察を行った。図４に画像を示す。生成した物質はＡｇナノ粒子であることを確認した。酸化銀の添加量を増大させてもＡｇナノ粒子の作製が可能で粒子径の制御可能であることが確認された。また、合成に用いたＡｇ_２Ｏに対してＡｇナノ粒子として回収できた収率は９０％となり、極めて高い結果であった。

以上の金属ナノ粒子の作製方法によって、特殊な設備手段を必要とすることなく、高収率かつ廃棄物を最小限に抑え、高濃度高分散で金属ナノ粒子を作製することができた。

金属ナノ粒子原料として、Ａｇ_２Ｏ粉末、溶媒としてエタノール、トルエン、分散剤としてドデシルアミンを用いた。容積３００ｍｌの三角フラスコにてＡｇ_２Ｏ４．０ｇ、ドデシルアミン（Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_２）１０〜２５ｍｌ、トルエン−エタノール溶媒２００ｍｌ(トルエン溶媒比：５０、７５、９０ｖｏｌ％）を混合し、周波数５０ｋＨｚ、出力１００Ｗで３〜２４ｈの超音波照射を行った。

ドデシルアミンの添加量を変化させ、３ｈの超音波照射を行った試料のＸ線解析結果を図５に示す。ＸＲＤパターンの結果から、トルエン溶媒比９０ｖｏｌ％の条件においてドデシルアミンの添加量が増えることでＡｇ_２Ｏの還元が抑制されていることが確認された。

エタノール添加量が多い場合、ドデシルアミンの還元抑制の効果の寄与は小さいと考える。また、酢酸銀の生成は確認されなかった。これは分散剤であるドデシルアミンが、酢酸銀の生成は抑制しているためである。

ドデシルアミンの添加量を変化させた場合の粒子径を表１に示す。アミン添加量の増加により粒径ｄ_ａｖが減少することが確認された。この表において、λ_ｍａｘは、銀ナノ粒子由来の表面プラズモン吸収を紫外可視吸収スペクトルで測定評価した場合に、吸収波長のピークが最大のときの波長を示している。銀ナノ粒子は４１０ｎｍ付近に吸収スペクトルを持っており、粒径が大きくなるに従って、長波長側にシフトする。

ドデシルアミンの添加量を一定とし、超音波照射時間を変化させた試料のＸ線回折結果を図６に示す。ＸＲＤパターンの結果から、トルエン溶媒比９０ｖｏｌ％の条件においてＡｇ_２Ｏの還元は１８時間を要することが確認された。同様に、トルエン溶媒比７５、５０ｖｏｌ％と異なるトルエン：エタノール溶媒比で還元時間をＸＲＤから見積もったところ、トルエン溶媒比７５ｖｏｌ％で６時間、５０ｖｏｌ％で３時間と、エタノール濃度が増えることでＡｇ_２Ｏの還元が促進されていることが分かる。本発明手法におけるＡｇ_２Ｏの還元の要因はキャビテーションの効果、エタノールの還元作用が大きく寄与していることが分かる。

ドデシルアミンの添加量を一定とし、トルエン：エタノール比を変化させ超音波照射を行った試料の電子顕微鏡写真を図７に示す。トルエン７５ｖｏｌ％、１８時間の照射では平均粒径９．３５ｎｍのＡｇナノ粒子が確認された。トルエン添加量の増大によって粒子径が大きくなる傾向を示した。

より高濃度高分散のＡｇナノ粒子を得るために、容積３００ｍｌの三角フラスコにてＡｇ_２Ｏ４．０〜２０．０ｇ、トルエン（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_３）−エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）混合溶媒２００ｍｌ（トルエン溶媒比：５０、７５ｖｏｌ％）、ドデシルアミン（Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_２）２５ｍｌを混合し、アルミ箔によりフラスコに栓をして、ドラフト内にて周波数５０ｋＨｚ、出力１００、２００Ｗ、温度４０℃で３〜１０ｈの超音波照射を行った。

トルエン溶媒比７５ｖｏｌ％、ドデシルアミン２５ｍｌ、出力１００Ｗ、照射時間６ｈの条件において原料濃度を増加させ、Ａｇ高濃度合成試料をＸ線回折法により分析を行った。図８に回折パターンを示した。Ａｇ_２Ｏ１５ｇまでは１００Ｗ、６ｈの超音波照射でＡｇに完全に還元したが、２０ｇの場合は２００Ｗ、１０ｈの条件で還元した。これらのＸＲＤパターンを図８に示す。また、これらのＡｇナノ粒子を電子顕微鏡で観察を行ったところ、生成した物質はＡｇナノ粒子であることを確認した。金属原料濃度が高濃度であっても数ナノメートル程度の粒子径を制御できることを確認した。

以上の結果、金属ナノ粒子の作製方法によって、特殊な設備手段を必要とすることなく、また廃棄物を最小限に抑え、高濃度高分散で金属ナノ粒子を作製することができた。また、合成に用いたＡｇ_２Ｏに対してＡｇナノ粒子として回収できた収率は９７％となり、極めて高い結果であった。

これらの作製したＡｇナノ粒子を用いて焼結を行った。これらの粒子は、濃縮や過剰な保護剤・分散剤除去を行わずに用いて１００℃程度の温度で焼結した。この焼結温度でバルクＡｇに近い比抵抗（３．４８μΩｃｍ）を示した。

これらのＡｇナノ粒子の分散剤・保護剤の重量測定を熱分析で行った結果、４０ｗｔ％以下であった。

金属ナノ粒子原料として、Ａｇ_２Ｏ粉末、複合化させる物質としてＣｕ粉末、溶媒としてエタノール、トルエン、分散剤としてドデシルアミンを用いた。

Ａｇ_２Ｏ２．７、４．０ｇ、トルエン−エタノール混合溶媒２００ｍｌ（トルエン溶媒比：７５ｖｏｌ％）、ドデシルアミン１０、２５ｍｌを混合し、周波数５０ｋＨｚ、出力１００Ｗ、温度４０℃で６ｈの超音波照射を行い、Ａｇナノ粒子溶液を作製した。その後、この溶液にＣｕをＡｇに対して５０、７５ｖｏｌ％となるように秤量、混合し、出力１００Ｗで３〜２０ｈの超音波照射を行った。Ｃｕ粒子の大きさはおよそ０．２〜５．０μｍの粒子を使用した。

ドデシルアミンの添加量を変化させ、Ａｇ粒子の担持・複合化に及ぼす影響を検討するために電子顕微鏡観察を行った。ドデシルアミンの添加量を２５ｍｌとしてＡｇナノ粒子溶液を作製した後、この溶液にＣｕをＡｇに対して５０ｖｏｌ％となるように添加し、６ｈの超音波照射により得られた試料では、Ａｇナノ粒子はほとんどＣｕに担持しておらず、別々に存在している様子が観察された。担持しない原因として、Ａｇ粒子表面のドデシルアミンが担持を阻害している可能性が考えられる。

そこで、ドデシルアミン添加量を１０ｍｌに減少させて同様に合成を試みた。得られた試料の電子顕微鏡像を図９に示す。

Ｃｕ表面に１０〜５０ｎｍのＡｇナノ粒子が担持・複合化している様子が観察された。担持する要因に関しては、不安定なナノ粒子が担持されることにより安定化することや、表面電荷の符号の違いによる引き合い、キャビテーションの圧壊の際に生じるマイクロジェット流や衝撃波による打ち込み効果など、様々な作用が混在していると考えられる。また、過剰なドデシルアミンはＣｕ粒子表面を被覆するためにＡｇナノ粒子との複合化を阻害することが確認された。

Ｃｕ／Ａｇ原料比がＡｇ粒子の担持・複合化に及ぼす影響の検討を行った。Ｃｕ添加量をＡｇに対して５０、７５ｖｏｌ％と変化させ、Ｃｕ添加後３ｈの超音波照射により作製した試料を比較した場合、Ｃｕ５０ｖｏｌ％の条件では、１０〜５０ｎｍのＡｇナノ粒子がほぼ全体に担持している様子が観察された。また、Ａｇ／Ｃｕ比における表面積の関係から、担持していないＡｇナノ粒子も多く確認された。一方、Ｃｕを７５ｖｏｌ％に増加させた場合は、同様に１０〜５０ｎｍのＡｇナノ粒子が担持しており、５０ｖｏｌ％の条件では担持しきれずに別々に存在していたＡｇナノ粒子がほぼ無駄無くＣｕに担持することが確認された。また、合成に用いたＣｕ粉末に対して、回収できたＡｇ複合Ｃｕ粉末は９８％であり、添加したＡｇ_２Ｏに対しＣｕ粉末に付着してＡｇナノ粒子として回収できた収率は９０％となり、極めて高い結果であった。

これらの作製したＣｕ５０ｖｏｌ％／Ａｇナノ粒子５０ｖｏｌ％複合粉末を用いて焼結を行った。これらの粒子は、濃縮や過剰な保護剤・分散剤除去を行わずに用いて１５０℃程度の温度で焼結し、導電性を示した。２５０℃の焼結では比抵抗として０．１２μΩｃｍを示した。この抵抗値は分散剤・保護剤の変更やＣｕ粉末の形状や大きさ、表面処理によって低抵抗・低温焼結化が可能である。

これらの焼結した組織をＡｇナノ粒子が焼結したＡｇバルク中にＣｕ粒子が分散複合化した組織となっている。この組織の電子顕微鏡像を図１０に示す。焼結条件によっては、界面にＡｇ−Ｃｕ合金相の形成が可能である。

実施例４では実施例２のＡｇナノ粒子、実施例３のＣｕ５０ｖｏｌ％／Ａｇナノ粒子５０ｖoｌ％複合粉末を接合材料として用いて接合強度を評価した。接合強度評価は２つの接合強度試験片を本実施例の接合材料を用いて接合を行った後、せん断試験機を用いて評価した。

図１１を用いて詳細な評価方法を説明する。なお、この評価方法は、日本工業規格ＪＩＳＺ３１９８−５に準拠したものである。

図１１（ａ）において、接合強度試験用に用いた試験片１、２は、上側が直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、下側が直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＣｕ片の表面に厚さが２μｍ程度のＡｇめっき３、４が施されたものである。このＡｇめっき３、４の間に接合材料５を挟み、上下の試験片１、２を加圧・加熱する。これにより、上下の試験片１、２は、Ａｇめっき３、４および接合材料５を介して金属接合される。

本実施例では、下側の試験片２の上に上記実施例３の接合材料５を塗布した後、上側の試験片１を接合材料５の上に設置し、２５０℃で加熱することで接合を行った。このとき、１．０ＭＰａの加圧を同時に加えた。また、加熱時間は５、１５、３０、６０分で行った。

図１１（ｂ）は、試験片１および２の接合が完了した状態を示したものである。

図１１（ｃ）は、接合強度評価の方式を示す側面図である。

接合が完了した試験片１および２を固定し、試験片１の側面をせん断ツール６で押すことにより徐々に強いせん断応力をかけて破断させる。この場合の破断時における最大荷重を測定した。この最大荷重を接合面積で割り、せん断強度とした。せん断試験には西進商事製ボンドテスターＳＳ−１００ＫＰ（最大荷重１００ｋｇ）を用いた。せん断速度は３０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（比較例１）
比較例１として鉛９５質量部と錫５質量部からなる高融点はんだ（融点：２８０〜３００℃）を接合材料として用いた。接合評価には、上記と同様の試験片と接合方法を用いた。接合温度は３５０℃とし、無加圧で５分間加熱することで行った。その後、せん断強度を測定した。

図１２に比較例１のせん断強度により規格化された実施例２および３のせん断強度の測定結果を示す。

加熱時間が長くなるにつれて接合強度も増加し、実施例２、３ともに６０分加熱の場合には比較例１と同程度の強度が得られる。このように、本発明の接合材料は、接合強度においても従来半田材並の優れた特性を有しており、既存の半田材の代替として用いることができる。

本発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な対応が可能である。

本発明は、金属ナノ粒子およびその複合粉末を製造する分野において利用可能である。

本発明の金属ナノ粒子および複合粉末作製方法を示す概略フローチャートである。本発明による実施例１において作製されたＡｇナノ粒子のＸ線回折パターンを示したグラフである。本発明による実施例１においてＰＶＰの添加量を変化させて作製されたＡｇナノ粒子の電子顕微鏡画像である。本発明による実施例１において酸化銀の添加量を変化させて作製されたＡｇナノ粒子の電子顕微鏡画像である。本発明による実施例２においてドデシルアミンの添加量を変化させて作製されたＡｇナノ粒子のＸ線回折パターンを示したグラフである。本発明による実施例２において超音波の照射時間を変化させて作製されたＡｇナノ粒子のＸ線回折パターンを示したグラフである。本発明による実施例２において高濃度高分散条件で作製されたＡｇナノ粒子の電子顕微鏡画像である。本発明による実施例２において高濃度高分散条件で作製されたＡｇナノ粒子のＸ線回折パターンを示したグラフである。本発明による実施例３において作製されたＣｕ／Ａｇナノ複合粒子の電子顕微鏡画像である。本発明による実施例３において作製されたＣｕ／Ａｇナノ複合粒子の焼結後断面の電子顕微鏡画像である。本発明による接合材料の接合工程および接合強度評価手段を示す側面図である。本発明による実施例４において作製されたＣｕ／Ａｇナノ複合粒子における焼結後の接合強度を示したグラフである。

符号の説明

１、２：試験片、３、４：Ａｇめっき、５：接合材料、６：せん断ツール。

Claims

金属ナノ粒子を溶液中で化学反応によって形成する金属ナノ粒子の作製方法において、溶液に金属源である無機化合物の粉末を分散させる工程と、分散剤を添加する工程と、熱およびキャビテーションの少なくとも一方を照射し、前記無機化合物を還元する工程を含むことを特徴とする金属ナノ粒子の作製方法。
前記溶液は水であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の作製方法。
前記溶液は有機溶媒もしくは少なくとも２種類以上の有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の作製方法。
前記溶液は水および有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の作製方法。
前記金属源である無機化合物の粉末としては金属の酸化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の作製方法。
前記無機化合物の粉末を分散した溶液の金属濃度が０．０５〜３ｍｏｌ／ｄｍ^３とすることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の作製方法。
前記分散剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アミン類、チオール類などの有機物を添加し、その金属重量比を０．０１〜５０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の作製方法。
前記キャビテーションの照射のために超音波を与えることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の作製方法。
前記金属ナノ粒子を作製する溶液温度を−１９６〜２５０℃とすることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の作製方法。
金属ナノ粒子を表面に固着させた複合粉末の作製方法において、溶液に金属源である無機化合物の粉末を分散させる工程と、分散剤を添加する工程と、熱およびキャビテーションの少なくとも一方を照射して前記無機化合物を還元し、金属ナノ粒子を形成する工程と、担体となる粉末を添加する工程と、熱およびキャビテーションの少なくとも一方を照射する工程を含み、金属ナノ粒子が担体表面に付着した複合粉末を作製することを特徴とする複合粉末の作製方法。
前記金属ナノ粒子を形成する工程で使用する溶液は水であることを特徴とする請求項１０に記載の複合粉末の作製方法。
前記金属ナノ粒子を形成する工程で使用する溶液は、有機溶媒もしくは少なくとも２種類以上の有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の複合粉末の作製方法。
金属ナノ粒子を形成する工程で使用する溶液は、水および有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の複合粉末の作製方法。
前記金属源である無機化合物の粉末として金属の酸化物を用いることを特徴とする請求項１０に記載の複合粉末の作製方法。
前記無機化合物の粉末を分散した溶液の金属濃度が０．０５〜３ｍｏｌ／ｄｍ^３とすることを特徴とする請求項１０に記載の複合粉末の作製方法。
前記分散剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アミン類またはチオール類の有機物を添加し、その金属重量比を０．０１〜５０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１０に記載の複合粉末の作製方法。
キャビテーションの照射のために超音波を与えることを特徴とする請求項１０に記載の複合粉末の作製方法。
前記金属ナノ粒子と、前記担体となる粉末との体積比が、前記金属ナノ粒子の方が小さくなることを特徴とする請求項１０に記載の複合粉末の作製方法。
前記金属ナノ粒子は、銀、金、白金およびパラジウムのうち少なくとも一つを含み、前記担体となる粉末は、銅、ニッケル、コバルトおよび鉄のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の複合粉末の作製方法。
前記金属ナノ粒子と比べて前記担体となる粉末の酸化還元電位が卑であることを特徴とする請求項１０に記載の複合粉末の作製方法。
前記担体となる粉末は、金属、ＡｌＮ、ＴｉＮ、酸化スズおよびカーボンのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の複合粉末の作製方法。
請求項１〜２１のいずれかの作製方法で製造された金属ナノ粒子または複合粉末を、基板に塗布した後に１００〜５００℃で焼結して形成したことを特徴とする接合材料。