JP2010059316A - Lens barrel comprising glass fiber-reinforced flame retardant resin composition - Google Patents

Lens barrel comprising glass fiber-reinforced flame retardant resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP2010059316A
JP2010059316A JP2008226928A JP2008226928A JP2010059316A JP 2010059316 A JP2010059316 A JP 2010059316A JP 2008226928 A JP2008226928 A JP 2008226928A JP 2008226928 A JP2008226928 A JP 2008226928A JP 2010059316 A JP2010059316 A JP 2010059316A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
weight
resin
lens barrel
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008226928A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5524463B2 (en
Inventor
Ryusuke Ikematsu
龍介 池松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Chemicals Ltd filed Critical Teijin Chemicals Ltd
Priority to JP2008226928A priority Critical patent/JP5524463B2/en
Priority to CN200910168389A priority patent/CN101665620A/en
Publication of JP2010059316A publication Critical patent/JP2010059316A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5524463B2 publication Critical patent/JP5524463B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lens barrel which is reinforced with a flat cross section glass fiber and a circular cross section short glass fiber having a ratio of an average fiber length and an average fiber diameter (aspect ratio) of ≤10, is excellent in mechanical strength and low isotropy, and further has a good flame retardancy. <P>SOLUTION: The lens barrel is obtained by injection molding the glass fiber-reinforced resin composition comprising 40 to 99 pts.wt. of an aromatic polycarbonate resin (A component), 1 to 60 pts.wt. of a reinforcing filler (B component) comprising a flat cross section glass fiber (B-1 component) having a major axis of the fiber cross section of 10-50 μm and a ratio of the major axis diameter and the minor axis diameter of 1.5 to 8 and a circular cross section glass short fiber (B-2 component) having a ratio of an average fiber length and an average fiber diameter (aspect ratio) of ≤10, and 0.001 to 20 pts.wt. of a flame retardant (C component) based on 100 pts.wt. of the total amount of the A component and the B component, and having a weight ratio of (B-1 component) to (B-2 component) of the reinforcing filler (B component) of 5/95 to 95/5. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、寸法精度の改善されたガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる鏡筒に関する。さらに詳しくは本発明は、扁平断面ガラス繊維と、平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）が１０以下である円状断面ガラス短繊維で強化された機械的強度、低異方性に優れ、さらに良好な難燃性を併せ持つ、ガラス繊維強化樹脂組成物からなる鏡筒に関する。   The present invention relates to a lens barrel made of a glass fiber reinforced aromatic polycarbonate resin composition with improved dimensional accuracy. More specifically, the present invention has a mechanical strength and low anisotropy reinforced with flat cross-section glass fibers and short cross-section glass fibers having an average fiber length / average fiber diameter ratio (aspect ratio) of 10 or less. The present invention relates to a lens barrel made of a glass fiber reinforced resin composition having both excellent and further flame retardancy.

ガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂は機械的強度、加工性に優れているため広く利用されている。特に、ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、寸法安定性や難燃性といったその優れた特性から機械部品、自動車部品、電気・電子部品、事務機器部品などの多くの用途に用いられている。またポリカーボネート樹脂に様々な強化剤を添加した強化ポリカーボネート樹脂も、その優れた機械的強度、耐熱性から幅広い用途に用いられている。一方で、ポリカーボネート樹脂にガラス繊維を配合した樹脂組成物は機械的強度、剛性は優れるものの繊維の配向による成形収縮率の異方性が生じてしまう欠点を有している。近年のカメラ部品や事務機器部品などの精密機械部品などの成形品に用いる場合には、機械的強度、低異方性、流動性、難燃性の良好なガラス繊維強化熱可塑性樹脂が求められている。   Thermoplastic resins reinforced with glass fibers are widely used because of their excellent mechanical strength and processability. In particular, polycarbonate resins are used in many applications such as mechanical parts, automobile parts, electrical / electronic parts, and office equipment parts because of their excellent properties such as mechanical strength, dimensional stability and flame retardancy. Reinforced polycarbonate resins obtained by adding various reinforcing agents to polycarbonate resins are also used in a wide range of applications due to their excellent mechanical strength and heat resistance. On the other hand, although the resin composition which mix | blended glass fiber with the polycarbonate resin is excellent in mechanical strength and rigidity, it has the fault that the anisotropy of the mold shrinkage ratio by fiber orientation will arise. In recent years, when used for molded parts such as precision machine parts such as camera parts and office equipment parts, glass fiber reinforced thermoplastic resins with good mechanical strength, low anisotropy, fluidity, and flame resistance are required. ing.

例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂と繊維充填剤および有機リン酸エステルからなる流動性の改善された芳香ポリカーボネート樹脂組成物は公知である（特許文献１参照）。しかしながら、かかる樹脂組成物においては、成形収縮率の異方性が大きくソリやすい問題がある。芳香族ポリカーボネート樹脂と特定の非円形繊維と板状充填材とからなるソリ性の改善されたポリカーボネート樹脂組成物は公知である（特許文献２参照）。しかしながら、かかる樹脂組成物においては流動性、難燃性が不十分である。   For example, an aromatic polycarbonate resin composition with improved fluidity comprising an aromatic polycarbonate resin, a fiber filler, and an organic phosphate is known (see Patent Document 1). However, such a resin composition has a problem that the anisotropy of the molding shrinkage rate is large and the warp is likely to occur. A polycarbonate resin composition having an improved warping property composed of an aromatic polycarbonate resin, a specific non-circular fiber, and a plate-like filler is known (see Patent Document 2). However, such resin compositions have insufficient fluidity and flame retardancy.

ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、まゆ形断面形状ガラス繊維からなる樹脂組成物は公知である（特許文献３参照）。また、ポリアミド樹脂、まゆ形断面形状ガラス繊維からなる樹脂組成物は公知である（特許文献４参照）
しかしながらかかる公報は、カメラにおける鏡筒、液晶プロジェクターにおける鏡筒及びプロジェクションテレビにおける鏡筒に必要とされる特性、すなわち良好な機械的強度、難燃性、流動性を有し、低異方性を満足するポリカーボネート樹脂組成物に有効な知見を開示するものではなかった。 A resin composition comprising a polycarbonate resin, a styrene resin, and a glass fiber having a cross-sectional shape is known (see Patent Document 3). Moreover, the resin composition which consists of a polyamide resin and an eyebrows-shaped cross-section glass fiber is well-known (refer patent document 4).
However, this publication has characteristics required for a lens barrel in a camera, a lens barrel in a liquid crystal projector, and a lens barrel in a projection television, that is, good mechanical strength, flame retardancy, fluidity, and low anisotropy. It did not disclose effective knowledge for a satisfactory polycarbonate resin composition.

特開平７−３１４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-3140 特開平６−２０７０８９号公報JP-A-6-207089 特開平８−２０６９４号公報JP-A-8-20694 特開２００３−８２２２８号公報JP 2003-82228 A

上記に鑑み本発明の目的は、扁平断面ガラス繊維と平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）が１０以下である円状断面ガラス短繊維で強化された芳香族ポリカーボネート樹脂を基体として、機械的強度、低異方性に優れ、良好な難燃性を併せ持つ鏡筒を提供することにある。本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、特定の断面形状を有するガラス繊維と特定のガラス短繊維を利用することにより、かかる目的を達成できることを見出し、更に鋭意検討を進め本発明を完成するに至った。   In view of the above, the object of the present invention is to use, as a base, an aromatic polycarbonate resin reinforced with short cross-section glass fibers having a flat cross-section glass fiber, an average fiber length, and an average fiber diameter ratio (aspect ratio) of 10 or less. An object of the present invention is to provide a lens barrel that is excellent in mechanical strength and low anisotropy and also has good flame retardancy. As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that such a purpose can be achieved by using glass fibers having a specific cross-sectional shape and specific glass short fibers, and further intensive studies are made. The present invention has been completed.

本発明によれば、上記課題は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）よりなる熱可塑性樹脂４０〜９９重量部、繊維断面の長径の平均値が１０〜５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５〜８である扁平断面ガラス繊維（Ｂ−１成分）と平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）が１０以下である円状断面ガラス短繊維（Ｂ−２成分）よりなり、（Ｂ−１成分）と（Ｂ−２成分）の重量比（Ｂ−１成分／Ｂ−２成分）が５／９５〜９５／５である強化充填材（Ｂ成分）１〜６０重量部、並びにＡ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部の難燃剤（Ｃ成分）よりなる樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする鏡筒により達成される。   According to the present invention, the above-mentioned problems are 40 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin made of an aromatic polycarbonate resin (A-1 component), the average value of the major axis of the fiber cross section is 10 to 50 μm, and the ratio of the major axis to the minor axis ( Flat cross-section glass fiber (B-1 component) having an average value of (major axis / minor axis) of 1.5 to 8 and a circular cross-section glass short having an average fiber length / average fiber diameter ratio (aspect ratio) of 10 or less Reinforcement filler comprising fibers (B-2 component) and having a weight ratio of (B-1 component) to (B-2 component) (B-1 component / B-2 component) of 5/95 to 95/5 (B component) 1 to 60 parts by weight and a resin composition comprising 0.001 to 20 parts by weight of a flame retardant (C component) for 100 parts by weight of the total of A and B components This is achieved by a lens barrel characterized by the following.

以下、更に本発明の詳細について説明する。
（Ａ成分：熱可塑性樹脂）
（芳香族ポリカーボネート樹脂）
本発明でＡ成分の熱可塑性樹脂において使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は熱可塑性樹脂（Ａ成分）中、５０重量％以上含有することが好ましい。 Hereinafter, the details of the present invention will be described.
(Component A: thermoplastic resin)
(Aromatic polycarbonate resin)
The aromatic polycarbonate resin used in the thermoplastic resin of component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound. The aromatic polycarbonate resin is preferably contained in an amount of 50% by weight or more in the thermoplastic resin (component A).

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。   Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropyl Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance, and is widely used.

本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。   In the present invention, in addition to bisphenol A-based polycarbonate, which is a general-purpose polycarbonate, it is possible to use a special polycarbonate produced using other dihydric phenols as the A component.

例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。   For example, as part or all of the dihydric phenol component, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-TMC”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) has dimensions due to water absorption. It is suitable for applications where the demands for change and shape stability are particularly severe. These dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.

殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。 In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that the component A constituting the resin composition is a copolymerized polycarbonate of the following (1) to (3). is there.
(1) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
(3) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and Bis -Copolymer polycarbonate in which TMC is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).

これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。   These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.

これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。   The production method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.

なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ii）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％であるポリカーボネート。 Of the various polycarbonates described above, those having a water absorption and Tg (glass transition temperature) adjusted within the following ranges by adjusting the copolymer composition, etc. have good hydrolysis resistance of the polymer itself, and Since it is remarkably excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in a field where form stability is required.
(I) polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and Tg of 120 to 180 ° C, or (ii) Tg of 160 to 250 ° C, Polycarbonate which is preferably 170 to 230 ° C. and has a water absorption of 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to 0.27%.

ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。   Here, the water absorption of the polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there. Moreover, Tg (glass transition temperature) is a value calculated | required by the differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JISK7121.

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。   As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.

前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環式を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。   In producing the aromatic polycarbonate resin by the interfacial polymerization method using the dihydric phenol and the carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, and an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary. Etc. may be used. The aromatic polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, a polyester copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. Carbonate resin, copolymer polycarbonate resin copolymerized with bifunctional alcohol (including alicyclic), and polyester carbonate resin copolymerized with such bifunctional carboxylic acid and bifunctional alcohol are included. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained aromatic polycarbonate resin may be sufficient.

分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。   The branched polycarbonate resin can impart anti-drip performance and the like to the reinforced aromatic polycarbonate resin composition of the present invention. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2 , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [ Trisphenol such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol, tetra (4-hydride) Loxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acids Among them, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable. 1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.

分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、２価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計１００モル％中、０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０５〜０．８モル％である。   The structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate is 0.1% in a total of 100 mol% of the structural unit derived from the dihydric phenol and the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound. It is 01 to 1 mol%, preferably 0.05 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.05 to 0.8 mol%.

また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、２価フェノールから誘導される構成単位との合計１００モル％中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structural unit may be generated as a side reaction. However, the amount of the branched structural unit is also 0.1% in a total of 100 mol% with a structural unit derived from a dihydric phenol. Those having a ratio of 001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% are preferred. The ratio of the branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.

脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。 The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of aliphatic difunctional carboxylic acids include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid, and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。   The reaction forms such as interfacial polymerization, melt transesterification, solid phase transesterification of carbonate prepolymer, and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, which are methods for producing the polycarbonate resin of the present invention, are various documents and patent publications. This is a well-known method.

本発明のガラス繊維強化樹脂組成物を製造するにあたり、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１４，０００〜２４，０００である。   In producing the glass fiber reinforced resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (M) of the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 14,000. It is -30,000, More preferably, it is 14,000-24,000.

粘度平均分子量が１０，０００未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない。一方、粘度平均分子量が５０，０００を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。   With an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of less than 10,000, good mechanical properties cannot be obtained. On the other hand, a resin composition obtained from an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 is inferior in versatility in that it is inferior in fluidity during injection molding.

なお、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲（５０，０００）を超える粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、Ａ成分が粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１−１成分）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１−２成分）からなり、その粘度平均分子量が１６，０００〜３５，０００である芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある）も使用できる。   The aromatic polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range. In particular, an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding the range (50,000) improves the entropy elasticity of the resin. As a result, good moldability is exhibited in gas assist molding and foam molding which may be used when molding a reinforced resin material into a structural member. Such improvement in moldability is even better than that of the branched polycarbonate. As a more preferred embodiment, the A component is an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000 (component A-1-1), and an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000. An aromatic polycarbonate resin (A-1 component) (hereinafter referred to as “high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin”) having a viscosity average molecular weight of 16,000 to 35,000. May also be used.

かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）において、Ａ−１−１成分の分子量は７０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１６０，０００である。またＡ−１−２成分の分子量は１０，０００〜２５，０００が好ましく、より好ましくは１１，０００〜２４，０００、さらに好ましくは１２，０００〜２４，０００、特に好ましくは１２，０００〜２３，０００である。   In such a high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin (A-1 component), the molecular weight of the A-1-1 component is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 200,000, still more preferably. 100,000 to 200,000, particularly preferably 100,000 to 160,000. The molecular weight of the A-1-2 component is preferably 10,000 to 25,000, more preferably 11,000 to 24,000, still more preferably 12,000 to 24,000, and particularly preferably 12,000 to 23. , 000.

高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）は前記Ａ−１−１成分とＡ−１−２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ−１成分１００重量％中、Ａ−１−１成分が２〜４０重量％の場合であり、より好ましくはＡ−１−１成分が３〜３０重量％であり、さらに好ましくはＡ−１−１成分が４〜２０重量％であり、特に好ましくはＡ−１−１成分が５〜２０重量％である。   The high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin (component A-1) is obtained by mixing the components A-1-1 and A-1-2 at various ratios and adjusting them so as to satisfy a predetermined molecular weight range. Can do. Preferably, in 100% by weight of the A-1 component, the A-1-1 component is 2 to 40% by weight, more preferably the A-1-1 component is 3 to 30% by weight, and still more preferably The A-1-1 component is 4 to 20% by weight, and particularly preferably the A-1-1 component is 5 to 20% by weight.

また、Ａ−１成分の調製方法としては、（１）Ａ−１−１成分とＡ−１−２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５−３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ−１成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ−１−１成分および／またはＡ−１−２成分とを混合する方法などを挙げることができる。   As the preparation method of the component A-1, (1) a method in which the components A-1-1 and A-1-2 are independently polymerized and mixed, and (2) JP-A-5-306336. The method of producing an aromatic polycarbonate resin showing a plurality of polymer peaks in a molecular weight distribution chart by GPC method, represented by the method shown in Japanese Patent Publication No. Gazette, in the same system, the aromatic polycarbonate resin of the present invention A- A method of producing so as to satisfy the conditions of one component, and (3) an aromatic polycarbonate resin obtained by the production method (production method of (2)), a separately produced A-1-1 component and / or Examples thereof include a method of mixing the A-1-2 component.

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７ The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of aromatic polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. with a specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula. ,
Specific viscosity (η SP ) = (t−t 0 ) / t 0
[T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
The viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity (η SP ) by the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7

尚、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上記と同様にして２０℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Ｍを算出する。   The calculation of the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin in the glass fiber reinforced resin composition of the present invention is performed as follows. That is, the composition is mixed with 20 to 30 times its weight of methylene chloride to dissolve the soluble component in the composition. Such soluble matter is collected by Celite filtration. Thereafter, the solvent in the obtained solution is removed. The solid after removal of the solvent is sufficiently dried to obtain a solid component that dissolves in methylene chloride. A specific viscosity at 20 ° C. is determined from a solution obtained by dissolving 0.7 g of the solid in 100 ml of methylene chloride in the same manner as described above, and the viscosity average molecular weight M is calculated from the specific viscosity in the same manner as described above.

（スチレン系樹脂）
本発明のＡ成分の熱可塑性樹脂において使用されるスチレン系樹脂は良好な成形加工性と、適度な耐熱性および難燃性を有しているため、これら特性のバランスを保つために好ましい熱可塑性樹脂である。 (Styrene resin)
The styrenic resin used in the thermoplastic resin of component A of the present invention has good molding processability, moderate heat resistance and flame retardancy, and is therefore preferable for maintaining a balance between these properties. Resin.

かかるスチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体、またこれと必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上を共重合して得られる重合体である。   Such a styrenic resin is a copolymer or copolymer of an aromatic vinyl compound, and, if necessary, at least one selected from other vinyl monomers and rubbery polymers copolymerizable therewith. It is a polymer obtained by polymerization.

芳香族ビニル化合物としては、特にスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。特に好適なシアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリルが挙げられ、特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。   As the aromatic vinyl compound, styrene is particularly preferable. Preferable examples of the other vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound include a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester compound. A particularly preferred vinyl cyanide compound is acrylonitrile, and a particularly preferred (meth) acrylic acid ester compound is methyl methacrylate.

シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。   Other vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl compounds other than vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds include epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide, Examples thereof include maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof.

上記芳香族ビニル化合物と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリル系ゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。   Examples of the rubbery polymer copolymerizable with the aromatic vinyl compound include polybutadiene, polyisoprene, and diene copolymers (eg, styrene / butadiene random copolymers and block copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers). , And (meth) acrylic acid alkyl ester and butadiene copolymers), ethylene and α-olefin copolymers (eg, ethylene / propylene random copolymers and block copolymers, ethylene / butene random copolymers). Polymers and block copolymers), copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters (for example, ethylene / methacrylate copolymers and ethylene / butyl acrylate copolymers), copolymers of ethylene and aliphatic vinyl. Polymer (for example, ethylene / vinyl acetate copolymer) ), Ethylene, propylene and non-conjugated diene terpolymers (eg, ethylene / propylene / hexadiene copolymer), acrylic rubbers (eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and butyl acrylate 2 A copolymer with ethylhexyl acrylate, etc.), and a silicone rubber (for example, polyorganosiloxane rubber, IPN type rubber comprising a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component; that is, two rubber components And rubbers having a structure in which they are entangled with each other so that they cannot be separated, and an IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component.

上記スチレン系樹脂として具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、およびＳＭＡ樹脂などのスチレン系樹脂、並びに（水添）スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、（水添）スチレン−イソプレン−スチレン共重合体樹脂などを挙げることができる。尚、（水添）の表記は水添していない樹脂および水添した樹脂のいずれをも含むことを意味する。ここでＭＳ樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＥＳ樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＢＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＳＭＡ樹脂はスチレンと無水マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体樹脂を示す。   Specific examples of the styrene resin include styrene resins such as polystyrene resin, HIPS resin, MS resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, MABS resin, MAS resin, and SMA resin. And (hydrogenated) styrene-butadiene-styrene copolymer resin, (hydrogenated) styrene-isoprene-styrene copolymer resin, and the like. In addition, the notation of (hydrogenated) means that both non-hydrogenated resin and hydrogenated resin are included. Here, the MS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate and styrene, the AES resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, ethylene-propylene rubber, and styrene, and the ASA resin is mainly composed of acrylonitrile, styrene, and acrylic rubber. MABS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, acrylonitrile, butadiene and styrene, MAS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, acrylic rubber and styrene, and SMA resin is styrene and A copolymer resin mainly composed of maleic anhydride (MA) is shown.

尚、かかるスチレン系樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。   Such a styrenic resin may have a high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst during the production thereof. Further, in some cases, polymers and copolymers having a narrow molecular weight distribution, block copolymers, and polymers and copolymers having high stereoregularity obtained by methods such as anion living polymerization and radical living polymerization are used. It is also possible.

これらの中でも、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。また、スチレン系重合体を２種以上混合して使用することも可能である。   Among these, acrylonitrile / styrene copolymer resin (AS resin) and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin) are preferable. It is also possible to use a mixture of two or more styrenic polymers.

本発明で使用するＡＳ樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。ＡＳ樹脂中における各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場合、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％である。更にこれらのビニル化合物に、上記記載の共重合可能な他のビニル系化合物を混合使用することもでき、これらの含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。   The AS resin used in the present invention is a thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. As such a vinyl cyanide compound, acrylonitrile can be particularly preferably used. As the aromatic vinyl compound, styrene and α-methylstyrene can be preferably used. The proportion of each component in the AS resin is 5 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight of vinyl cyanide compound, 95 to 50% by weight of aromatic vinyl compound, when the total is 100% by weight. Preferably it is 85 to 65% by weight. Further, these vinyl compounds may be used in combination with other copolymerizable vinyl compounds described above, and the content ratio thereof is preferably 15% by weight or less in the AS resin component. Moreover, conventionally well-known various things can be used for the initiator, chain transfer agent, etc. which are used by reaction as needed.

かかるＡＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元粘度としては、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。還元粘度は、ＡＳ樹脂０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ０）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝{（ｔ／ｔ０）−１}／０．５
還元粘度が０．２ｄｌ／ｇより小さいと衝撃が低下し、１．０ｄｌ／ｇを越えると流動性が悪くなる。 Such an AS resin may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably bulk polymerization. The copolymerization method may be either one-stage copolymerization or multistage copolymerization. The AS resin has a reduced viscosity of 0.2 to 1.0 dl / g, preferably 0.3 to 0.5 dl / g. The reduced viscosity is a value obtained by precisely weighing AS resin 0.25 g and measuring a solution dissolved in 50 ml of dimethylformamide over 2 hours in an environment of 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. A viscometer having a solvent flow time of 20 to 100 seconds is used. The reduced viscosity is determined from the following formula from the solvent flow down time (t 0 ) and the solution flow down time (t).
Reduced viscosity (η sp / C) = {(t / t 0 ) −1} /0.5
When the reduced viscosity is less than 0.2 dl / g, the impact is lowered, and when it exceeds 1.0 dl / g, the fluidity is deteriorated.

本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移温度が−３０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。   The ABS resin used in the present invention is a mixture of a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound to a diene rubber component, and a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. It is. As the diene rubber component forming the ABS resin, for example, rubber having a glass transition temperature of −30 ° C. or less such as polybutadiene, polyisoprene and styrene-butadiene copolymer is used, and the proportion thereof is 100% by weight of the ABS resin component. The content is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 8 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. As the vinyl cyanide compound grafted on the diene rubber component, acrylonitrile is particularly preferably used. As the aromatic vinyl compound grafted on the diene rubber component, styrene and α-methylstyrene are particularly preferably used. The ratio of the component grafted to the diene rubber component is preferably 95 to 20% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight, based on 100% by weight of the ABS resin component. Furthermore, it is preferable that the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight and the aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound. Further, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like can be mixed and used for a part of the components grafted to the diene rubber component, and the content ratio thereof is in the ABS resin component. What is 15 weight% or less is preferable. Furthermore, conventionally known various initiators, chain transfer agents, emulsifiers and the like can be used as necessary.

本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．２〜０．８μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。   In the ABS resin of the present invention, the rubber particle diameter is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.15 to 1.5 μm, and particularly preferably 0.2 to 0.8 μm. As the distribution of the rubber particle diameter, either a single distribution or a rubber particle having two or more peaks can be used, and the rubber particles form a single phase in the morphology. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles.

またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体の還元粘度は、先に記載の方法で求めた還元粘度（３０℃）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるものである。   In addition, it is well known that the ABS resin contains a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound that are not grafted to the diene rubber component, and the ABS resin of the present invention is free of the occurrence of such polymerization. The polymer component may be contained. The reduced viscosity of the copolymer comprising such free vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound is preferably 0.2 to 1.0 dl / g, more preferably reduced viscosity (30 ° C.) determined by the method described above. 0.3 to 0.7 dl / g.

またグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して、グラフト率（重量％）で表して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のものである。   The ratio of the grafted vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound is preferably 20 to 200%, more preferably 20 to 70% in terms of graft ratio (% by weight) with respect to the diene rubber component. is there.

かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、特に塊状重合によるものが好ましい。更にかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学 ４８巻第６号４１５頁（１９８４）に記載された連続塊状重合法（いわゆる東レ法）、並びに化学工学 第５３巻第６号４２３頁（１９８９）に記載された連続塊状重合法（いわゆる三井東圧法）が例示される。本発明のＡＢＳ樹脂としてはいずれのＡＢＳ樹脂も好適に使用される。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。   Such an ABS resin may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably bulk polymerization. Further, as such bulk polymerization method, typically, the continuous bulk polymerization method (so-called Toray method) described in Chemical Engineering, Vol. 48, No. 6, page 415 (1984), and Chemical Engineering, Vol. 53, No. 6, page 423 (1989). ) Is a continuous bulk polymerization method (so-called Mitsui Toatsu method). Any ABS resin is preferably used as the ABS resin of the present invention. Further, the copolymerization may be carried out in one step or in multiple steps. Moreover, what blended the vinyl compound polymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide component separately to the ABS resin obtained by this manufacturing method can also be used preferably.

前記ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂は、アルカリ（土類）金属量が低減されたものが良好な熱安定性や耐加水分解性などの点からより好適である。スチレン系樹脂中のアルカリ（土類）金属量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。かかる点からも塊状重合法によるＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂が好適に使用される。更にかかる良好な熱安定性や耐加水分解性に関連して、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂において乳化剤を使用する場合には、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤を使用する場合には、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。   As the AS resin and the ABS resin, those having a reduced amount of alkali (earth) metal are more preferable from the viewpoint of good thermal stability and hydrolysis resistance. The amount of alkali (earth) metal in the styrenic resin is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 80 ppm, still more preferably less than 50 ppm, and particularly preferably less than 10 ppm. Also from this point, AS resin and ABS resin by a bulk polymerization method are preferably used. Furthermore, in relation to such good thermal stability and hydrolysis resistance, when an emulsifier is used in the AS resin and ABS resin, the emulsifier is preferably a sulfonate salt, more preferably an alkyl sulfonic acid. It is salt. When a coagulant is used, the coagulant is preferably sulfuric acid or an alkaline earth metal salt of sulfuric acid.

スチレン系樹脂の配合量はＡ−１成分１００重量部当り、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部である。   The blending amount of the styrenic resin is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, and still more preferably 10 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the component A-1.

（Ｂ成分：強化充填材）
（扁平断面ガラス繊維）
本発明のＢ−１成分として使用されるガラス繊維は、扁平断面ガラス繊維である。本発明の扁平断面ガラス繊維としては、繊維断面の長径の平均値が１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍ、より好ましくは２０〜３５μｍで長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５〜８、好ましくは２〜６、更に好ましくは２．５〜５であるガラス繊維である。長径と短径の比の平均値がこの範囲の扁平断面ガラス繊維を使用した場合、１．５未満の非円形断面繊維を使用した場合に比べ、異方性及び外観が大きく改良され、また、難燃剤と併用した場合、難燃性を大きく向上させることができる。この難燃性の向上は成形品表面において、扁平断面ガラス繊維の長辺面が成形品表面と平行に配向することにより、燃焼時の樹脂炭化皮膜による酸素遮断効果に加え扁平断面ガラス繊維による酸素遮断効果が円形断面繊維に比べ、より有効に作用するためと考えられる。また扁平断面形状としては扁平の他、楕円状、まゆ状、および三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状が含まれる。なかでも機械的強度、低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。また、扁平断面ガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）が２〜１２０、好ましくは２．５〜７０、更に好ましくは３〜５０であり、繊維長と平均繊維径の比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さく、繊維長と平均繊維径の比が１２０を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化するようになる。かかる扁平断面ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。また平均繊維長とは、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物中における数平均繊維長をいう。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。 (B component: reinforcing filler)
(Flat cross-section glass fiber)
The glass fiber used as B-1 component of this invention is a flat cross-section glass fiber. The flat cross-section glass fiber of the present invention has an average value of the major axis of the fiber cross section of 10 to 50 μm, preferably 15 to 40 μm, more preferably 20 to 35 μm, and an average value of the ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis). Is 1.5 to 8, preferably 2 to 6, more preferably 2.5 to 5. When using a flat cross-section glass fiber having an average ratio of the major axis to the minor axis within this range, the anisotropy and appearance are greatly improved compared to the case of using a non-circular cross-section fiber of less than 1.5. When used in combination with a flame retardant, flame retardancy can be greatly improved. This improvement in flame retardancy is achieved by aligning the long side surface of the flat cross-section glass fiber parallel to the surface of the molded product on the surface of the molded product. It is considered that the blocking effect works more effectively than the circular cross-section fiber. In addition to the flat shape, the flat cross-sectional shape includes an elliptical shape, an eyebrow shape, a trefoil shape, or a similar non-circular cross-sectional shape. Of these, a flat shape is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength and low anisotropy. The ratio of the average fiber length to the average fiber diameter (aspect ratio) of the flat cross-section glass fiber is 2 to 120, preferably 2.5 to 70, more preferably 3 to 50, and the ratio of the fiber length to the average fiber diameter. If the ratio is less than 2, the effect of improving the mechanical strength is small, and if the ratio of the fiber length to the average fiber diameter exceeds 120, the anisotropy increases and the appearance of the molded product also deteriorates. The average fiber diameter of such flat cross-section glass fibers refers to the number average fiber diameter when the flat cross-sectional shape is converted to a true circle of the same area. The average fiber length refers to the number average fiber length in the glass fiber reinforced resin composition of the present invention. The number-average fiber length is a value calculated by an image analyzer from an image obtained by observing the residue of the filler collected by processing such as high-temperature ashing of a molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with a chemical, using an optical microscope. It is. Further, when calculating such a value, the fiber diameter is used as a guide and the length is less than that.

上記の扁平断面ガラス繊維のガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、およびＥガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス充填材は、必要に応じてＴｉＯ２、ＳＯ３、およびＰ２Ｏ５等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもＥガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。かかる扁平断面ガラス繊維は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が機械的強度の点から特に好ましい。集束処理された扁平断面ガラス繊維の集束剤付着量は、扁平断面ガラス繊維１００重量％中好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。 Various glass compositions represented by A glass, C glass, E glass, etc. are applied to the glass composition of said flat cross-section glass fiber, and it is not specifically limited. Such a glass filler may contain components such as TiO 2 , SO 3 , and P 2 O 5 as necessary. Among these, E glass (non-alkali glass) is more preferable. Such flat cross-section glass fibers are preferably subjected to a surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent from the viewpoint of improving mechanical strength. In addition, those that have been subjected to bundling treatment with olefin resin, styrene resin, acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin, etc. are preferable. From the viewpoint of mechanical strength, epoxy resin and urethane resin are preferred. Particularly preferred. The amount of the sizing agent attached to the flat cross-section glass fibers subjected to the bundling treatment is preferably 0.1 to 3 wt%, more preferably 0.2 to 1 wt%, in 100 wt% of the flat cross-section glass fibers.

（ガラス短繊維）
本発明におけるガラス短繊維としてはガラス繊維を切断または粉砕したものであり、一般に樹脂用強化材として使用されるものである。該ガラス短繊維は繊維断面の長径と短径の比の平均値が０．８〜１．４、好ましくは０．９〜１．３、より好ましくは０．９〜１．１であり、平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）が１０以下であることを満足する円状断面ガラス繊維である。アスペクト比が１０より大きいとガラス短繊維に期待される配向による異方性の抑制効果が十分でなくなる。かかるガラス短繊維の平均繊維径は、１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは３〜１３μｍである。かかるガラス短繊維の平均繊維径とは、断面が真円径でない場合は、断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。また、数平均繊維長としては５〜１５０μｍが好ましく、９〜８０μｍがより好ましい。かかる平均繊維長とは、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物中における数平均繊維長をいう。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。 (Short glass fiber)
The short glass fiber in the present invention is obtained by cutting or pulverizing glass fiber, and is generally used as a reinforcing material for resin. The short glass fibers have an average ratio of the major axis to the minor axis of the fiber cross section of 0.8 to 1.4, preferably 0.9 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.1. It is a circular cross-section glass fiber satisfying that the ratio (aspect ratio) of the fiber length to the average fiber diameter is 10 or less. If the aspect ratio is greater than 10, the effect of suppressing anisotropy due to the orientation expected for short glass fibers will be insufficient. The average fiber diameter of such short glass fibers is preferably 1 to 15 μm, more preferably 3 to 13 μm. The average fiber diameter of such short glass fibers refers to the number average fiber diameter when the cross-sectional shape is converted to a true circle having the same area when the cross section is not a perfect circle diameter. Moreover, as a number average fiber length, 5-150 micrometers is preferable and 9-80 micrometers is more preferable. The average fiber length refers to the number average fiber length in the glass fiber reinforced resin composition of the present invention. The number-average fiber length is a value calculated by an image analyzer from an image obtained by observing the residue of the filler collected by processing such as high-temperature ashing of a molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with a chemical, using an optical microscope. It is. Further, when calculating such a value, the fiber diameter is used as a guide and the length is less than that.

上記のガラス短繊維のガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、およびＥガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス充填材は、必要に応じてＴｉＯ２、ＳＯ３、およびＰ２Ｏ５等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもＥガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。かかるガラス短繊維は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。 Various glass compositions represented by A glass, C glass, E glass, etc. are applied to the glass composition of said short glass fiber, and it is not specifically limited. Such a glass filler may contain components such as TiO 2 , SO 3 , and P 2 O 5 as necessary. Among these, E glass (non-alkali glass) is more preferable. Such short glass fibers are preferably subjected to a surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent from the viewpoint of improving mechanical strength.

本発明の強化充填材（Ｂ成分）は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）と強化充填材（Ｂ成分）の合計１００重量％中、１〜６０重量％であり、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。Ｂ成分が１重量％未満では、機械的強度が不足し、６０重量％を超えると成形流動性や成形品外観が低下する。   The reinforcing filler (B component) of the present invention is 1 to 60% by weight, preferably 3 to 60% by weight, out of a total of 100% by weight of the aromatic polycarbonate resin (A component) and the reinforcing filler (B component). More preferably, it is 5 to 50% by weight. If the component B is less than 1% by weight, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 60% by weight, the molding fluidity and the appearance of the molded product are deteriorated.

本発明の強化充填材（Ｂ成分）である扁平断面ガラス繊維（Ｂ−１成分）と平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）が１０以下であることを満足する円状断面ガラス短繊維（Ｂ−２成分）の重量比は５／９５〜９５／５であり、好ましくは７／９３〜９３／７、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。かかる重量比が５／９５未満ではウエルド強度が低下するようになり、９５／５を超えると成形収縮率の異方性が大きくなる。   Circular cross-section glass short satisfying that the ratio (aspect ratio) of the flat fiber glass (component B-1) which is the reinforcing filler (component B) of the present invention and the average fiber length and average fiber diameter is 10 or less. The weight ratio of the fibers (component B-2) is 5/95 to 95/5, preferably 7/93 to 93/7, more preferably 10/90 to 90/10. If the weight ratio is less than 5/95, the weld strength decreases, and if it exceeds 95/5, the anisotropy of the molding shrinkage ratio increases.

（Ｃ成分：難燃剤）
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物には、難燃剤として知られる各種の化合物が配合される。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。 (C component: flame retardant)
Various compounds known as flame retardants are blended in the glass fiber reinforced resin composition of the present invention. The compounding of the compound used as a flame retardant not only improves the flame retardancy but also provides, for example, an improvement in antistatic properties, fluidity, rigidity, and thermal stability based on the properties of each compound.

かかる難燃剤としては、（１）有機金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など）、（２）有機リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など）、（３）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに（４）ハロゲン系難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど）等が挙げられる。   Examples of such flame retardants include (1) organometallic salt flame retardants (for example, alkali (earth) organic sulfonate metal salts, borate metal salt flame retardants, stannate metal salt flame retardants, etc.), (2) Organophosphorous flame retardants (for example, monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, and phosphonic acid amide compounds), (3) silicone flame retardants comprising silicone compounds, and (4) halogens And flame retardant (for example, brominated epoxy resin, brominated polystyrene, brominated polycarbonate (including oligomers), brominated polyacrylate, chlorinated polyethylene, etc.).

（１）有機金属塩系難燃剤
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持されると共に少なからず帯電防止性を付与できる点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、含フッ素有機金属塩化合物である。本発明の含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいう。より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１〜８の範囲である。 (1) Organometallic salt-based flame retardant An organic metal salt-based flame retardant is advantageous in that heat resistance is substantially maintained and antistatic properties can be imparted. The organometallic salt flame retardant most advantageously used in the present invention is a fluorine-containing organometallic salt compound. The fluorine-containing organometallic salt compound of the present invention refers to a metal salt compound comprising an anion component composed of an organic acid having a fluorine-substituted hydrocarbon group and a cation component composed of a metal ion. More preferred specific examples include metal salts of fluorine-substituted organic sulfonic acids, metal salts of fluorine-substituted organic sulfates, and metal salts of fluorine-substituted organic phosphates. Fluorine-containing organometallic salt compounds can be used alone or in combination of two or more. Among them, a metal salt of a fluorine-substituted organic sulfonic acid is preferable, and a metal salt of a sulfonic acid having a perfluoroalkyl group is particularly preferable. Here, the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1-18, more preferably in the range of 1-10, and still more preferably in the range of 1-8.

有機金属塩系難燃剤の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。   The metal constituting the metal ion of the organometallic salt flame retardant is an alkali metal or an alkaline earth metal. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. Examples of the alkaline earth metal include beryllium. , Magnesium, calcium, strontium and barium. More preferred is an alkali metal. Accordingly, a preferred organometallic salt flame retardant is an alkali metal perfluoroalkyl sulfonate. Among such alkali metals, rubidium and cesium are suitable when transparency requirements are higher, but these are not general-purpose and difficult to purify, resulting in disadvantages in terms of cost. is there. On the other hand, although lithium and sodium are advantageous in terms of cost and flame retardancy, they may be disadvantageous in terms of transparency. In consideration of these, the alkali metal in the perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt can be properly used, but perfluoroalkylsulfonic acid potassium salt having an excellent balance of properties is most suitable in any respect. Such potassium salts and alkali metal salts of perfluoroalkylsulfonic acid composed of other alkali metals can be used in combination.

かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。   Such alkali metal perfluoroalkylsulfonates include potassium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, potassium perfluorohexanesulfonate, potassium perfluorooctanesulfonate, sodium pentafluoroethanesulfonate, perfluorobutanesulfone. Acid sodium, sodium perfluorooctane sulfonate, lithium trifluoromethane sulfonate, lithium perfluorobutane sulfonate, lithium perfluoroheptane sulfonate, cesium trifluoromethane sulfonate, cesium perfluorobutane sulfonate, cesium perfluorooctane sulfonate, Cesium perfluorohexane sulfonate, rubidium perfluorobutane sulfonate, and perful B hexane sulfonate rubidium, and these may be used in combination of at least one or two. Of these, potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferred.

上記の含フッ素有機金属塩はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に０とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には０．２ｐｐｍ程度が好ましい。かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の２〜１０重量倍のイオン交換水に、４０〜９０℃（より好適には６０〜８５℃）の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により（より好適には後者の方法により）生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で０．１〜３時間、より好適には０．５〜２．５時間撹拌する。その後該液を０〜４０℃、より好適に１０〜３５℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。   The fluorine-containing organometallic salt preferably has a fluoride ion content as measured by ion chromatography of 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less. The lower the fluoride ion content, the better the flame retardancy and light resistance. The lower limit of the fluoride ion content can be substantially zero, but is practically preferably about 0.2 ppm in view of the balance between the refining man-hour and the effect. Such alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid having a fluoride ion content is purified, for example, as follows. The perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt is dissolved in 2 to 10 times by weight of the metal salt in ion-exchanged water in the range of 40 to 90 ° C. (more preferably 60 to 85 ° C.). The alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid is a method of neutralizing perfluoroalkylsulfonic acid with an alkali metal carbonate or hydroxide, or perfluoroalkylsulfonyl fluoride with an alkali metal carbonate or hydroxide. It is produced by a neutralizing method (more preferably by the latter method). The ion-exchanged water is particularly preferably water having an electric resistance value of 18 MΩ · cm or more. The solution in which the metal salt is dissolved is stirred at the above temperature for 0.1 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2.5 hours. Thereafter, the liquid is cooled to 0 to 40 ° C, more preferably in the range of 10 to 35 ° C. Crystals precipitate upon cooling. The precipitated crystals are removed by filtration. This produces a suitable purified perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt.

含フッ素有機金属塩化合物の配合量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として好ましくは０．００５〜０．６重量部、より好ましくは０．００５〜０．２重量部、更に好ましくは０．００８〜０．１３重量部である。かかる好ましい範囲であるほど含フッ素有機金属塩の配合により期待される効果（例えば難燃性や帯電防止性など）が発揮されると共に、ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性に与える悪影響も少なくなる。   The blending amount of the fluorine-containing organometallic salt compound is preferably 0.005 to 0.6 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B. Preferably it is 0.008-0.13 weight part. The more preferable range is, the effects (for example, flame retardancy and antistatic properties) expected by the blending of the fluorine-containing organic metal salt are exhibited, and the adverse effect on the light resistance of the polycarbonate resin composition is reduced.

その他上記含フッ素有機金属塩化合物以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適である。該金属塩としては、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等（いずれもフッ素原子を含有しない）が挙げられる。   In addition, as an organic metal salt flame retardant other than the above-mentioned fluorine-containing organic metal salt compound, a metal salt of an organic sulfonic acid not containing a fluorine atom is suitable. Examples of the metal salt include an alkali metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid, and an alkaline earth metal salt of an aromatic sulfonic acid (any Also does not contain a fluorine atom).

脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。かかるアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。   Preferable examples of the aliphatic sulfonic acid metal salt include an alkali (earth) metal salt of an alkyl sulfonate, and these can be used alone or in combination of two or more (here, alkali The (earth) metal salt is used to include both alkali metal salts and alkaline earth metal salts). Preferred examples of the alkane sulfonic acid used for the alkali (earth) metal salt of the alkyl sulfonate include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, methyl butane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, heptane. Examples thereof include sulfonic acid and octanesulfonic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.

芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。   The aromatic sulfonic acid used in the aromatic (earth) metal salt of aromatic sulfonate includes monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, monomeric or polymeric sulfonic acid. Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid, Examples include at least one acid selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.

芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムな、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。   Specific examples of the aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate include, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate, Sodium 5-sulfoisophthalate, polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate, calcium 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate, disodium 4-dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate Poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polysulfonic acid poly Lithium, poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate, potassium sulfonate of benzenesulfonate, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, naphthalene-2 , 6-disulfonic acid dipotassium, biphenyl-3,3'-disulfonic acid calcium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid sodium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium, diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone Α, α, α-trifluoroacetophenone sodium 4-sulfonate, dipotassium benzophenone-3,3′-disulfonate, Nene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate, calcium thiophene-2,5-disulfonate, sodium benzothiophenesulfonate, potassium diphenylsulfoxide-4-sulfonate, naphthalene Examples thereof include a formalin condensate of sodium sulfonate and a formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.

一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。   On the other hand, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester may include, in particular, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester of monovalent and / or polyhydric alcohols. Alcohol sulfates include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate, and lauric acid monoglyceride. And sulfuric acid esters of palmitic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride sulfate. The alkali (earth) metal salts of these sulfates are preferably alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.

また他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。   Examples of other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, N Examples include-(N'-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.

上記の中でも好ましいフッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩は、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を配合する場合その含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として０．００１〜１重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。   Among the above, preferable metal salts of organic sulfonic acids not containing fluorine atoms are aromatic (earth) metal salts of aromatic sulfonates, and potassium salts are particularly preferable. When blending such an alkali (earth) sulfonic acid metal salt, the content is 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 based on the total of 100 parts by weight of component A and component B. It is -0.5 weight part, More preferably, it is 0.01-0.1 weight part.

（２）有機リン系難燃剤
本発明の有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れ、光高反射性に悪影響を与えることが少ないためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式（１）で表される１種または２種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。 (2) Organophosphorous flame retardant As the organophosphorous flame retardant of the present invention, an aryl phosphate compound is suitable. This is because such a phosphate compound is generally excellent in hue and hardly adversely affects high light reflectivity. Moreover, since the phosphate compound has a plasticizing effect, it is advantageous in that the moldability of the resin composition of the present invention can be improved. As the phosphate compound, various phosphate compounds known as conventional flame retardants can be used, and more preferably, one or more phosphate compounds represented by the following general formula (1) can be mentioned.

Figure 2010059316
（式（１）中のＸは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
Figure 2010059316
 (X in Formula (1) represents a divalent organic group derived from a dihydric phenol, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each a monovalent organic group derived from a monohydric phenol. And n represents an integer of 0 to 5.)

前記式のホスフェート化合物は、異なるｎ数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のｎ数は好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９５〜１．１５、特に好ましくは１〜１．１４の範囲である。   The phosphate compound of the above formula may be a mixture of compounds having different n numbers, in which case the average n number is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1. 2, More preferably, it is 0.95-1.15, Most preferably, it is the range of 1-1.14.

上記Ｘを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドが例示され、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルである。   Preferable specific examples of the dihydric phenol for deriving X include hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4 -Hydroxyphenyl) ketone and bis (4-hydroxyphenyl) sulfide are exemplified, among which resorcinol, bisphenol A, and dihydroxydiphenyl are preferable.

上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および２，６−ジメチルフェノールである。 Preferable specific examples of the monohydric phenol for deriving R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 include phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol, and p-cumylphenol. Are phenol and 2,6-dimethylphenol.

尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子で置換されてもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェートおよびトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェートなどが例示される。   The monohydric phenol may be substituted with a halogen atom. Specific examples of the phosphate compound having a group derived from the monohydric phenol include tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate and tris. Examples include (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, and the like.

一方、ハロゲン原子で置換されていないホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ（２，６−キシリル）ホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である（ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式（１）におけるｎ＝１の成分が８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有されることを示す。）。   On the other hand, specific examples of the phosphate compound not substituted with a halogen atom include monophosphate compounds such as triphenyl phosphate and tri (2,6-xylyl) phosphate, and resorcinol bisdi (2,6-xylyl) phosphate). Preferred are phosphate oligomers mainly composed of phosphate oligomers, phosphate oligomers mainly composed of 4,4-dihydroxydiphenyl bis (diphenyl phosphate), and phosphate oligomers mainly composed of bisphenol A bis (diphenyl phosphate). Indicates that a small amount of other components having different degrees of polymerization may be included, and more preferably, the component of n = 1 in the formula (1) is 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and still more preferably Contains over 90% by weight Are shown.).

有機リン系難燃剤の配合量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部を基準として好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部、更に好ましくは２〜７重量部である。   The compounding amount of the organic phosphorus flame retardant is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, still more preferably 2 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the A component and the B component Part.

（３）シリコーン系難燃剤
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン（即ちＳｉ−Ｈ基）から選択された少なくとも１種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基（アルコキシ基、Ｓｉ−Ｈ基）の含有割合としては、０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２〜１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。 (3) Silicone-based flame retardant The silicone compound used as the silicone-based flame retardant of the present invention improves flame retardancy by a chemical reaction during combustion. As the compound, various compounds conventionally proposed as flame retardants for aromatic polycarbonate resins can be used. The silicone compound binds itself during combustion or binds to a component derived from the resin to form a structure, or gives a flame retardant effect to the polycarbonate resin by a reduction reaction during the structure formation. It is considered. Therefore, it is preferable that a group having high activity in such a reaction is contained, and more specifically, a predetermined amount of at least one group selected from an alkoxy group and a hydrogen (ie, Si—H group) is contained. preferable. As a content rate of this group (alkoxy group, Si-H group), the range of 0.1-1.2 mol / 100g is preferable, the range of 0.12-1 mol / 100g is more preferable, 0.15-0. The range of 6 mol / 100 g is more preferable. Such a ratio can be determined by measuring the amount of hydrogen or alcohol generated per unit weight of the silicone compound by the alkali decomposition method. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group.

一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２等の１官能性シロキサン単位、
Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ、Ｈ２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位、
Ｔ単位：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２等の３官能性シロキサン単位、
Ｑ単位：ＳｉＯ２で示される４官能性シロキサン単位である。 Generally, the structure of a silicone compound is constituted by arbitrarily combining the following four types of siloxane units. That is,
M units: (CH 3 ) 3 SiO 1/2 , H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 , H 2 (CH 3 ) SiO 1/2 , (CH 3 ) 2 (CH 2 = CH) SiO 1/2 Monofunctional siloxane units such as (CH 3 ) 2 (C 6 H 5 ) SiO 1/2 , (CH 3 ) (C 6 H 5 ) (CH 2 ═CH) SiO 1/2 ,
D unit: (CH 3 ) 2 SiO, H (CH 3 ) SiO, H 2 SiO, H (C 6 H 5 ) SiO, (CH 3 ) (CH 2 ═CH) SiO, (C 6 H 5 ) 2 SiO Bifunctional siloxane units such as
T unit: (CH 3 ) SiO 3/2 , (C 3 H 7 ) SiO 3/2 , HSiO 3/2 , (CH 2 ═CH) SiO 3/2 , (C 6 H 5 ) SiO 3/2 etc. A trifunctional siloxane unit of
Q unit: a tetrafunctional siloxane unit represented by SiO 2 .

シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。 Specifically, the structure of the silicone compound used in the silicone-based flame retardant is represented by the following formulas: D n , T p , M m D n , M m T p , M m Q q , M m D n T p , M m D n Q q, M m T p Q q, M m D n T p Q q, D n T p, D n Q q, include D n T p Q q. Among these, preferable structures of the silicone compound are M m D n , M m T p , M m D n T p , and M m D n Q q , and more preferable structures are M m D n or M m D n. T p .

ここで、上記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは３〜１５０の範囲、より好ましくは３〜８０の範囲、更に好ましくは３〜６０の範囲、特に好ましくは４〜４０の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。   Here, the coefficients m, n, p, and q in the above formulas are integers of 1 or more representing the degree of polymerization of each siloxane unit, and the sum of the coefficients in each formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. . This average degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 150, more preferably in the range of 3 to 80, still more preferably in the range of 3 to 60, and particularly preferably in the range of 4 to 40. The better the range, the better the flame retardancy. Further, as described later, a silicone compound containing a predetermined amount of an aromatic group is excellent in transparency and hue.

またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。   When any of m, n, p, and q is a numerical value of 2 or more, the siloxane unit with the coefficient can be two or more types of siloxane units having different hydrogen atoms or organic residues to be bonded. .

シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。   The silicone compound may be linear or have a branched structure. The organic residue bonded to the silicon atom is preferably an organic residue having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such an organic residue include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a decyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, And aralkyl groups such as tolyl groups. More preferably, they are a C1-C8 alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group is particularly preferable.

さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。より好適には下記一般式（２）で示される芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が１０〜７０重量％（より好適には１５〜６０重量％）である。   Further, the silicone compound used as the silicone flame retardant preferably contains an aryl group. More preferably, the ratio (aromatic group amount) of the aromatic group represented by the following general formula (2) is 10 to 70% by weight (more preferably 15 to 60% by weight).

Figure 2010059316
（式（２）中、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。ｎは０〜５の整数を表わす。さらに式（２）中においてｎが２以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のＸを取ることができる。）
Figure 2010059316
 (In formula (2), each X independently represents an OH group and a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 5. Further, in formula (2), n is 2) In these cases, different types of X can be taken.)

シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、上記Ｓｉ−Ｈ基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。   The silicone compound used as the silicone-based flame retardant may contain a reactive group in addition to the Si-H group and the alkoxy group. Examples of the reactive group include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and a vinyl group. Examples thereof include a group, a mercapto group, and a methacryloxy group.

Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式（３）および（４）で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。   As the silicone compound having a Si—H group, a silicone compound containing at least one of structural units represented by the following general formulas (3) and (4) is preferably exemplified.

Figure 2010059316
Figure 2010059316
 （式（３）および式（４）中、Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基、または下記一般式（５）で示される化合物を示す。α１〜α３はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ１は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（３）中においてｍ１が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
Figure 2010059316
Figure 2010059316
 (In formula (3) and formula (4), Z 1 to Z 3 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, or a compound represented by the following general formula (5). Α 1 to α 3 each independently represents 0 or 1. m1 represents 0 or an integer of 1 or more, and in formula (3), when m1 is 2 or more, the repeating unit is a plurality of different repeating units. Can take units.)

Figure 2010059316
（式（５）中、Ｚ４〜Ｚ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。α４〜α８はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ２は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（５）中においてｍ２が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
Figure 2010059316
 (In formula (5), Z 4 to Z 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. Α 4 to α 8 each independently represents 0 or 1. m 2 Represents 0 or an integer greater than or equal to 1. Further, in the formula (5), when m2 is 2 or more, the repeating unit may take a plurality of different repeating units.

シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式（６）および一般式（７）に示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物があげられる。   In the silicone compound used for the silicone-based flame retardant, examples of the silicone compound having an alkoxy group include at least one compound selected from compounds represented by the general formula (6) and the general formula (7).

Figure 2010059316
（式（６）中、β１はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ１、γ２、γ３、γ４、γ５、およびγ６は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ１、δ２、およびδ３は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
Figure 2010059316
 (In Formula (6), β 1 represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Γ 1 , γ 2 , γ 3 , γ 4 , γ 5 , and γ 6 represent an alkyl group and a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is aryl. And δ 1 , δ 2 , and δ 3 are each an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

Figure 2010059316
（式（７）中、β２およびβ３はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ７、γ８、γ９、γ１０、γ１１、γ１２、γ１３およびγ１４は炭素数１〜６のアルキル基、、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ４、δ５、δ６、およびδ７は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
Figure 2010059316
 (In formula (7), β 2 and β 3 represent a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. γ 7 , γ 8 , γ 9 , γ 10 , γ 11 , γ 12 , γ 13, and γ 14 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. And at least one group is an aryl group or an aralkyl group, and δ 4 , δ 5 , δ 6 , and δ 7 represent an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

（４）ハロゲン系難燃剤
本発明のハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上できる。本発明で使用する臭素化ポリカーボネートは、下記一般式（８）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％であり、特に好ましくは実質的に下記一般式（８）で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。 (4) Halogen flame retardant As the halogen flame retardant of the present invention, brominated polycarbonate (including oligomers) is particularly suitable. Brominated polycarbonate has excellent heat resistance and can greatly improve flame retardancy. In the brominated polycarbonate used in the present invention, the structural unit represented by the following general formula (8) is at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, particularly preferably substantially the following general formula. It is a brominated polycarbonate compound consisting of the structural unit represented by (8).

Figure 2010059316
（式（８）中、Ｘは臭素原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ２−である。）
Figure 2010059316
 (In the formula (8), X is a bromine atom, R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group or -SO 2 1 to 4 carbon atoms - a.)

また、かかる式（８）において、好適にはＲはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−ＳＯ２−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。 In the formula (8), R preferably represents a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group, —SO 2 —, and particularly preferably an isopropylidene group.

臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定して求めることができる。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。   The brominated polycarbonate has a small number of remaining chloroformate groups and preferably has a terminal chlorine content of 0.3 ppm or less, more preferably 0.2 ppm or less. The amount of terminal chlorine is determined by dissolving a sample in methylene chloride, adding 4- (p-nitrobenzyl) pyridine and allowing it to react with terminal chlorine (terminal chloroformate). -3200). When the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, the thermal stability of the polycarbonate resin composition becomes better, and molding at a higher temperature becomes possible. As a result, a polycarbonate resin composition that is superior in molding processability is provided.

また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位１モルに対して、末端水酸基量が０．０００５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００３モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。 The brominated polycarbonate preferably has a small number of remaining hydroxyl terminals. More specifically, the amount of terminal hydroxyl groups is preferably 0.0005 mol or less, more preferably 0.0003 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of brominated polycarbonate. The amount of terminal hydroxyl groups can be determined by dissolving a sample in deuterated chloroform and measuring it by 1 H-NMR method. Such a terminal hydroxyl group amount is preferable because the thermal stability of the polycarbonate resin composition is further improved.

臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは０．０１５〜０．１の範囲、より好ましくは０．０１５〜０．０８の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のＡ成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。   The specific viscosity of the brominated polycarbonate is preferably in the range of 0.015 to 0.1, more preferably in the range of 0.015 to 0.08. The specific viscosity of the brominated polycarbonate is calculated according to the above-described specific viscosity calculation formula used for calculating the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin which is the component A of the present invention.

（Ｄ成分：含フッ素滴下防止剤）
本発明で用いるガラス繊維強化樹脂組成物には、含フッ素滴下防止剤を含むことができる。かかる含フッ素滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。 (D component: fluorine-containing anti-drip agent)
The glass fiber reinforced resin composition used in the present invention may contain a fluorine-containing dripping inhibitor. By using such a fluorine-containing anti-drip agent in combination with the above flame retardant, better flame retardancy can be obtained. Examples of such a fluorine-containing anti-drip agent include a fluorine-containing polymer having a fibril-forming ability. Examples of such a polymer include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer). Polymer, etc.), partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, and the like, preferably polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE). May be called).

フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０７〜１０１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０８〜１０１２ｐｏｉｓｅの範囲である。 Polytetrafluoroethylene (fibrillated PTFE) having fibril-forming ability has a very high molecular weight, and exhibits a tendency to bind PTFE to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. Its number average molecular weight ranges from 1.5 million to tens of millions. The lower limit is more preferably 3 million. The number average molecular weight is calculated based on the melt viscosity of polytetrafluoroethylene at 380 ° C. as disclosed in JP-A-6-145520. That is, the fibrillated PTFE has a melt viscosity at 380 ° C. measured by the method described in this publication in the range of 10 7 to 10 13 poise, preferably in the range of 10 8 to 10 12 poise.

かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。   Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there. Further, as disclosed in JP-A-6-145520, those having a structure having such a fibrillated PTFE as a core and a low molecular weight polytetrafluoroethylene as a shell are also preferably used.

フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。   Examples of commercially available fibrillated PTFE include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500, F-201L from Daikin Chemical Industries, Ltd., and the like. Commercially available aqueous dispersions of fibrillated PTFE include: Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers, Fluon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui A representative example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Ltd.

混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）およびＰａｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「ＰＯＬＹ ＴＳ ＡＤ００１」（商品名）などが例示される。   As a mixed form of fibrillated PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-agglomerated mixture (JP-A-60-258263). (2) A method of mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and dried organic polymer particles (Japanese Patent Laid-Open No. 4-272957). Described method), (3) A method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture (Japanese Patent Laid-Open Nos. 06-220210, (Method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-188653), (4) A method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of fibrillated PTFE (Method described in JP-A-9-95583), and (5) an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, and then a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion. Thereafter, those obtained by a method for obtaining a mixture (a method described in JP-A No. 11-29679) can be used. Commercial products of these mixed forms of fibrillated PTFE include “Metablene A3800” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals, and “Products manufactured by Pacific Interchem Corporation” “POLY TS AD001” (product name) is exemplified.

本発明のガラス繊維強化難燃性樹脂組成物よりなる鏡筒が有する良好な機械的強度をより有効に活用するためには、上記フィブリル化ＰＴＦＥはできる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、かかる混合物１００重量％中、フィブリル化ＰＴＦＥが１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７５重量％である。フィブリル化ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。   In order to effectively use the good mechanical strength of the lens barrel made of the glass fiber reinforced flame retardant resin composition of the present invention, the fibrillated PTFE is preferably dispersed as finely as possible. As a means of achieving such fine dispersion, the above mixed form of fibrillated PTFE is advantageous. A method of directly supplying an aqueous dispersion in a melt kneader is also advantageous for fine dispersion. However, in the case of the aqueous dispersion form, consideration is required in that the hue is slightly deteriorated. The proportion of fibrillated PTFE in the mixed form is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, in 100% by weight of the mixture. When the ratio of fibrillated PTFE is in such a range, good dispersibility of fibrillated PTFE can be achieved.

本発明のＤ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として、０．０１〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１．５重量部である。Ｄ成分が３重量部を超えると成形品外観が悪化し、０．０１重量部未満であると有効なドリップ防止効果が得られない。また、Ｄ成分としてのフィブリル化ＰＴＦＥの含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．７重量部である。   The content of the D component of the present invention is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.00, based on a total of 100 parts by weight of the A and B components. 05 to 1.5 parts by weight. When the D component exceeds 3 parts by weight, the appearance of the molded product deteriorates, and when it is less than 0.01 parts by weight, an effective drip prevention effect cannot be obtained. The content of fibrillated PTFE as component D is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.7 part by weight based on 100 parts by weight of the total of component A and component B. is there.

（その他の添加剤について）
本発明で用いるガラス繊維強化樹脂組成物には、成形加工時の分子量低下や色相を安定化させるための各種安定剤、離型剤、色材等を使用することができる。 (Other additives)
In the glass fiber reinforced resin composition used in the present invention, various stabilizers, mold release agents, coloring materials, and the like for stabilizing the molecular weight reduction and hue during molding can be used.

（ｉ）安定剤
本発明で用いるガラス繊維強化樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などが挙げられる。 (I) Stabilizer Various well-known stabilizers can be mix | blended with the glass fiber reinforced resin composition used by this invention. Examples of the stabilizer include phosphorus stabilizers, hindered phenol antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.

（ｉ−１）リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、およびアシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、およびこれらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。 (I-1) Phosphorus stabilizer Examples of the phosphorous stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine. Among these, phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, and phosphonic acid, triorganophosphate compounds, and acid phosphate compounds are particularly preferable. The organic group in the acid phosphate compound includes any of mono-substituted, di-substituted, and mixtures thereof. Any of the following exemplified compounds corresponding to the compound is similarly included.

トリオルガノホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、およびトリブトキシエチルホスフェートなどが例示される。これらの中でもトリアルキルホスフェートが好ましい。かかるトリアルキルホスフェートの炭素数は、好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜４である。特に好ましいトリアルキルホスフェートはトリメチルホスフェートである。   Triorganophosphate compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, tridodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, diphenyl Examples include cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, and tributoxyethyl phosphate. Among these, trialkyl phosphate is preferable. The carbon number of the trialkyl phosphate is preferably 1 to 22, more preferably 1 to 4. A particularly preferred trialkyl phosphate is trimethyl phosphate.

アシッドホスフェート化合物としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、およびビスフェノールＡアシッドホスフェートなどが例示される。これらの中でも炭素数１０以上の長鎖ジアルキルアシッドホスフェートが熱安定性の向上に有効であり、該アシッドホスフェート自体の安定性が高いことから好ましい。   Examples of the acid phosphate compound include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, octyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, behenyl acid phosphate Nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxy polyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, and the like. Among these, long-chain dialkyl acid phosphates having 10 or more carbon atoms are effective for improving thermal stability, and the acid phosphate itself is preferable because of high stability.

ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。   Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl Monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butyl) Phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl Taerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A penta Examples include erythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and dicyclohexylpentaerythritol diphosphite.

更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。   Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Examples include butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。   Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。   Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.

第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。   Tertiary phosphine includes triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.

好適なリン系安定剤は、トリオルガノホスフェート化合物、アシッドホスフェート化合物、および下記一般式（９）で表されるホスファイト化合物である。殊にトリオルガノホスフェート化合物を配合することが好ましい。   Suitable phosphorus stabilizers are a triorganophosphate compound, an acid phosphate compound, and a phosphite compound represented by the following general formula (9). It is particularly preferable to add a triorganophosphate compound.

Figure 2010059316
（式（９）中、ＲおよびＲ’は炭素数６〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Figure 2010059316
 (In Formula (9), R and R ′ represent an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be the same or different from each other.)

上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。   As described above, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferable as the phosphonite compound, and the stabilizer containing phosphonite as a main component is Sandostab P-EPQ (trademark, manufactured by Clariant). ) And Irgafos P-EPQ (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and both can be used.

また上記式（１）の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。   Among the above formulas (1), more preferred phosphite compounds are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di). -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite.

（ｉ−２）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン、およびトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレートなどが例示される。 (I-2) Hindered phenolic antioxidant As the hindered phenolic compound, various compounds that are usually blended in resins can be used. Examples of such hindered phenol compounds include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert -Butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylamino) Methyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6 Di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2 ′ -Ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert) -Butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl) Ru-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4 ′ -Di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-thiodie Renbis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert- Butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) iso Cyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, triethylene glycol-N-bis-3- (3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) acetate, 3,9-bis [2 {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) acetyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tetrakis [Methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy Examples include -5-methylbenzyl) benzene and tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) isocyanurate.

上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特に３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。   Among the above compounds, tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-) is used in the present invention. 4-hydroxyphenyl) propionate, and 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4 , 8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferably used. In particular, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5,5] undecane is preferred. The said hindered phenolic antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types.

リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが配合されることが好ましい。殊にリン系安定剤が配合されることが好ましく、トリオルガノホスフェート化合物が配合されることがより好ましい。リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、それぞれＡ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。   It is preferable that either a phosphorus stabilizer or a hindered phenol antioxidant is blended. In particular, a phosphorus stabilizer is preferably blended, and a triorganophosphate compound is more blended. The compounding amount of the phosphorus stabilizer and the hindered phenol antioxidant is 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.3 part by weight, based on the total of 100 parts by weight of component A and component B, respectively. Part.

（ｉ−３）紫外線吸収剤
本発明で用いるガラス繊維強化樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物は良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。 (I-3) Ultraviolet Absorber The glass fiber reinforced resin composition used in the present invention can contain an ultraviolet absorber. Since the resin composition of the present invention also has a good hue, such a hue can be maintained for a long time even when used outdoors by blending an ultraviolet absorber.

本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。   Specific examples of the ultraviolet absorber of the present invention include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 in the benzophenone series. -Benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydro Shi-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone may be exemplified.

紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。   Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole in the benzotriazole series. 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′- Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazol 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5- tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p -Phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'-Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and co-polymerized with the monomer 2 such as a copolymer with a possible vinyl monomer and a copolymer of 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole with a vinyl monomer copolymerizable with the monomer Examples include polymers having a -hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton.

紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。   Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4) in hydroxyphenyltriazine series. , 6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxy Phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2- Yl) -5-butyloxyphenol and the like. Furthermore, the phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl. Examples of the compound are phenyl groups.

紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。   As the ultraviolet absorber, specifically, in the cyclic imino ester type, for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) ) Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like.

また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。   Further, as the ultraviolet absorber, specifically, for cyanoacrylate, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2- Examples include cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.

さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。   Further, the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, whereby the ultraviolet-absorbing monomer and / or the light-stable monomer having a hindered amine structure, and an alkyl (meth) acrylate. A polymer type ultraviolet absorber obtained by copolymerization with a monomer such as may be used. Preferred examples of the UV-absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylate. The

上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。   Among them, benzotriazole and hydroxyphenyltriazine are preferable from the viewpoint of ultraviolet absorption ability, and cyclic imino ester and cyanoacrylate are preferable from the viewpoint of heat resistance and hue. You may use the said ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.

紫外線吸収剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。   The content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.03 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of component A and component B. More preferably, it is 0.05-0.5 weight part.

（ｉ−４）その他の熱安定剤
本発明で用いるガラス繊維強化樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は特開平７−２３３１６０号公報に記載されている）が好適に例示される。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ−１３６（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ−２９２１が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として、好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、より好ましくは０．００１〜０．０３重量部である。 (I-4) Other heat stabilizers The glass fiber reinforced resin composition used in the present invention may contain other heat stabilizers other than the above phosphorus stabilizers and hindered phenol antioxidants. . Such other heat stabilizers are preferably used in combination with any of these stabilizers and antioxidants, and particularly preferably used in combination with both. Examples of such other heat stabilizers include lactone stabilizers represented by the reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (such stabilizers). Is described in detail in JP-A-7-233160). Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and can be used. Furthermore, a stabilizer obtained by mixing the compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds is commercially available. For example, Irganox HP-2921 manufactured by the above company is preferably exemplified. In the present invention, such a premixed stabilizer can also be used. The blending amount of the lactone-based stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component A and component B.

またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０８重量部である。   Other stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Illustrated. Such a stabilizer is particularly effective when the resin composition is applied to rotational molding. The amount of the sulfur-containing stabilizer is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B.

（ｉｉ）離型剤
本発明で用いるガラス繊維強化樹脂組成物は、その成形時の生産性向上や成形品の寸法精度の向上を目的として、更に、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などの公知の離型剤を配合することもできる。本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、良好な流動性を有することから圧力伝播が良好で、歪の均一化された成形品が得られる。一方でその成形収縮率が低いことから離型抵抗が大きくなりやすく、その結果離型時における成形品の変形を招きやすい。上記特定の成分の配合は、かかる問題をガラス繊維強化樹脂組成物の特性を損なうことなく解決するものである。 (Ii) Mold Release Agent The glass fiber reinforced resin composition used in the present invention is further composed of a fatty acid ester, a polyolefin wax, a silicone compound, fluorine for the purpose of improving productivity during molding and improving dimensional accuracy of a molded product. A known release agent such as a compound (fluorine oil typified by polyfluoroalkyl ether, etc.), paraffin wax, beeswax or the like can be blended. Since the glass fiber reinforced resin composition of the present invention has good fluidity, a pressure propagation is good and a molded article with uniform strain can be obtained. On the other hand, since the molding shrinkage rate is low, the mold release resistance tends to increase, and as a result, the molded product tends to be deformed during mold release. The compounding of the specific component solves such a problem without impairing the properties of the glass fiber reinforced resin composition.

かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数は、好ましくは３〜３２、より好ましくは５〜３０である。一方、脂肪族カルボン酸は好ましくは炭素数３〜３２、より好ましくは炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸である。その中でも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。本発明の脂肪酸エステルは、全エステル（フルエステル）が高温時の熱安定性に優れる点で好ましい。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。また脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１〜３０の範囲がより好ましい。更に脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。   Such fatty acid esters are esters of aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids. Such an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol. Moreover, carbon number of this alcohol becomes like this. Preferably it is 3-32, More preferably, it is 5-30. On the other hand, the aliphatic carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms, more preferably 10 to 30 carbon atoms. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. The fatty acid ester of the present invention is preferable in that all esters (full esters) are excellent in thermal stability at high temperatures. The acid value in the fatty acid ester of the present invention is preferably 20 or less (can take substantially 0). The hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1-30. Further, the iodine value of the fatty acid ester is preferably 10 or less (can take substantially 0). These characteristics can be obtained by a method defined in JIS K 0070.

ポリオレフィン系ワックスとしては、分子量が１，０００〜１０，０００である、エチレン単独重合体、炭素原子数３〜６０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３〜６０のα−オレフィンとの共重合体が例示される。かかる分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により標準ポリスチレン換算で測定される数平均分子量である。かかる数平均分子量の上限は、より好ましくは６，０００、更に好ましくは３，０００である。ポリオレフィン系ワックスにおけるα−オレフィン成分の炭素数は好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下である。より好適な具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンなどが例示される。好適なポリオレフィン系ワックスはエチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３〜６０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素原子数３〜６０のα−オレフィンの割合は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。いわゆるポリエチレンワックスとして市販されているものが好適に利用される。   As the polyolefin wax, an ethylene homopolymer having a molecular weight of 1,000 to 10,000, a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 3 to 60 carbon atoms, or ethylene and a carbon atom having 3 to 3 carbon atoms. A copolymer with 60 α-olefins is exemplified. The molecular weight is a number average molecular weight measured in terms of standard polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) method. The upper limit of the number average molecular weight is more preferably 6,000, and still more preferably 3,000. The carbon number of the α-olefin component in the polyolefin wax is preferably 60 or less, more preferably 40 or less. More preferred specific examples include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. A suitable polyolefin wax is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 60 carbon atoms. The proportion of the α-olefin having 3 to 60 carbon atoms is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. What is marketed as what is called polyethylene wax is used suitably.

上記の離型剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜４重量部、更に好ましくは０．０２〜３重量部である。   The content of the release agent is preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 4 parts by weight, and still more preferably 0.02 based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B. ~ 3 parts by weight.

（ｉｉｉ）染顔料
本発明で用いるガラス繊維強化樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。 (Iii) Dye and Pigment The glass fiber reinforced resin composition used in the present invention can further provide various molded dyes containing various dyes and pigments and exhibiting various design properties. As dyes and pigments used in the present invention, perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, Examples thereof include dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes. Furthermore, the resin composition of this invention can mix | blend a metallic pigment, and can also obtain a better metallic color. As the metallic pigment, aluminum powder is suitable. Further, by blending a fluorescent brightening agent or other fluorescent dye that emits light, a better design effect utilizing the luminescent color can be imparted.

本発明で使用する蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
上記の染顔料の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として、０．００００１〜１重量部が好ましく、０．００００５〜０．５重量部がより好ましい。 Examples of fluorescent dyes (including fluorescent brighteners) used in the present invention include coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, perylene fluorescent dyes, anthraquinone fluorescent dyes, thioindigo fluorescent dyes, and xanthene fluorescent dyes. And xanthone fluorescent dyes, thioxanthene fluorescent dyes, thioxanthone fluorescent dyes, thiazine fluorescent dyes, and diaminostilbene fluorescent dyes. Among these, coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, and perylene fluorescent dyes are preferable because they have good heat resistance and little deterioration during molding of the polycarbonate resin.
The content of the dye / pigment is preferably 0.00001 to 1 part by weight, and more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of component A and component B.

（ｉｖ）熱線吸収能を有する化合物
本発明で用いるガラス繊維強化樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、および人工のいずれも含む）およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として０．０００５〜０．２重量部が好ましく、０．０００８〜０．１重量部がより好ましく、０．００１〜０．０７重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、０．１〜２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。 (Iv) Compound having heat ray absorbing ability The glass fiber reinforced resin composition used in the present invention may contain a compound having heat ray absorbing ability. Such compounds include phthalocyanine-based near-infrared absorbers, metal oxide-based near-infrared absorbers such as ATO, ITO, iridium oxide and ruthenium oxide, and metal boride-based near infrared rays such as lanthanum boride, cerium boride and tungsten boride. Preferred examples include various metal compounds having excellent near-infrared absorption ability such as an absorber, and carbon filler. As such a phthalocyanine-based near infrared absorber, for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and easily available. Examples of the carbon filler include carbon black, graphite (including both natural and artificial) and fullerene, and carbon black and graphite are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the phthalocyanine-based near infrared absorber is preferably 0.0005 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.0008 to 0.1 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B. 0.001 to 0.07 part by weight is more preferable. The content of the metal oxide near-infrared absorber, the metal boride-based near infrared absorber, and the carbon filler is preferably in the range of 0.1 to 200 ppm (weight ratio) in the resin composition of the present invention. A range of ˜100 ppm is more preferable.

（ｖ）光拡散剤
本発明で用いるガラス繊維強化樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μｍのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として好ましくは０．００５〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部である。尚、光拡散剤は２種以上を併用することができる。 (V) Light Diffusing Agent The glass fiber reinforced resin composition used in the present invention can be provided with a light diffusing effect by blending a light diffusing agent. Examples of such light diffusing agents include polymer fine particles, inorganic fine particles having a low refractive index such as calcium carbonate, and composites thereof. Such polymer fine particles are fine particles that are already known as light diffusing agents for polycarbonate resins. More preferably, acrylic crosslinked particles having a particle size of several μm, silicone crosslinked particles represented by polyorganosilsesquioxane, and the like are exemplified. Examples of the shape of the light diffusing agent include a spherical shape, a disk shape, a column shape, and an indefinite shape. Such spheres need not be perfect spheres, but include deformed ones, and such columnar shapes include cubes. A preferred light diffusing agent is spherical, and the more uniform the particle size is. The content of the light diffusing agent is preferably 0.005 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 3 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B. Parts by weight. Two or more light diffusing agents can be used in combination.

（ｖｉ）光高反射用白色顔料
本発明で用いるガラス繊維強化樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として３〜３０重量部が好ましく、８〜２５重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。 (Vi) White pigment for high light reflection The glass fiber reinforced resin composition used in the present invention can be provided with a light reflection effect by blending a white pigment for high light reflection. As such a white pigment, a titanium dioxide (particularly titanium dioxide treated with an organic surface treating agent such as silicone) pigment is particularly preferred. The content of the white pigment for high light reflection is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the A component and the B component. Two or more kinds of white pigments for high light reflection can be used in combination.

（ｖｉｉ）帯電防止剤
本発明で用いるガラス繊維強化樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量はＡ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として、５重量部以下が適切であり、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１．５〜３重量部の範囲である。 (Vii) Antistatic agent The glass fiber reinforced resin composition used in the present invention may require antistatic performance, and in such a case, it is preferable to include an antistatic agent. Examples of the antistatic agent include (1) aryl sulfonic acid phosphonium salts represented by dodecylbenzenesulfonic acid phosphonium salts, organic sulfonic acid phosphonium salts such as alkyl sulfonic acid phosphonium salts, and tetrafluoroboric acid phosphonium salts. Examples thereof include phosphonium borate salts. The content of the phosphonium salt is suitably 5 parts by weight or less, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3.5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of component A and component B. More preferably, it is in the range of 1.5 to 3 parts by weight.

帯電防止剤としては例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量はＡ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として、０．５重量部以下が適切であり、好ましくは０．００１〜０．３重量部、より好ましくは０．００５〜０．２重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。   Examples of the antistatic agent include: (2) lithium organic sulfonate, organic sodium sulfonate, organic potassium sulfonate, cesium organic sulfonate, rubidium organic sulfonate, calcium organic sulfonate, magnesium organic sulfonate, and barium organic sulfonate. And organic sulfonate alkali (earth) metal salts. Such metal salts are also used as flame retardants as described above. More specific examples of such metal salts include metal salts of dodecylbenzene sulfonic acid and metal salts of perfluoroalkane sulfonic acid. The content of the organic sulfonate alkali (earth) metal salt is suitably 0.5 parts by weight or less, preferably 0.001 to 0.3 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of component A and component B. More preferably, it is 0.005-0.2 weight part. In particular, alkali metal salts such as potassium, cesium, and rubidium are preferable.

帯電防止剤としては、例えば（３）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩はＡ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として、０．０５重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば（4）ポリエーテルエステルアミドの如きポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはＡ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として５重量部以下が適切である。   Examples of the antistatic agent include (3) organic sulfonic acid ammonium salts such as alkyl sulfonic acid ammonium salt and aryl sulfonic acid ammonium salt. The ammonium salt is suitably 0.05 parts by weight or less based on the total of 100 parts by weight of the A component and the B component. Examples of the antistatic agent include (4) a polymer containing a poly (oxyalkylene) glycol component such as polyether ester amide as a constituent component. The polymer is suitably 5 parts by weight or less based on a total of 100 parts by weight of the component A and the component B.

（ｖｉｉｉ）その他の添加剤
本発明で用いるガラス繊維強化樹脂組成物には、Ａ成分以外の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。 (Viii) Other additives The glass fiber reinforced resin composition used in the present invention includes thermoplastic resins other than the component A, rubber polymers, other flow modifiers, antibacterial agents, dispersants such as liquid paraffin, A photocatalytic antifouling agent and a photochromic agent can be blended.

Ａ成分以外の熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（いわゆるＰＥＴ−Ｇ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂、およびポリブチレンナフタレート樹脂など）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、熱可塑性フッ素樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される）、並びにポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、エチレン−（α−オレフィン）共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびプロピレン−（α−オレフィン）共重合体樹脂など）が例示される。ゴム質重合体としては、各種のコア−シェル型グラフト共重合体および熱可塑性エラストマーが例示される。上記他の熱可塑性樹脂およびゴム質重合体は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下が好ましい。   Examples of thermoplastic resins other than the component A include aromatic polyester resins (polyethylene terephthalate resin (PET resin), polybutylene terephthalate resin (PBT resin), cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin (so-called PET-G resin), polyethylene naphthalate. Phthalate resin, polybutylene naphthalate resin, etc.), polymethyl methacrylate resin (PMMA resin), cyclic polyolefin resin, polylactic acid resin, polycaprolactone resin, thermoplastic fluororesin (for example, represented by polyvinylidene fluoride resin), and Examples include polyolefin resins (polyethylene resin, ethylene- (α-olefin) copolymer resin, polypropylene resin, propylene- (α-olefin) copolymer resin, and the like). Examples of the rubbery polymer include various core-shell type graft copolymers and thermoplastic elastomers. The other thermoplastic resin and rubber polymer are preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B.

（ガラス繊維強化樹脂組成物の製造）
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。
例えばＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分および任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。 (Manufacture of glass fiber reinforced resin composition)
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the glass fiber reinforced resin composition of this invention.
For example, component A, component B, component C and optionally other additives are mixed thoroughly using premixing means such as a V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical device, extrusion mixer, etc. A method of granulating such a premix by an extrusion granulator or a briquetting machine, then melt-kneading with a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, and then pelletizing with a pelletizer.

他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、Ａ成分以外の成分を予め予備混合した後、Ａ成分に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。   In addition, a method of supplying each component independently to a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, or a part of each component is premixed and then supplied to the melt kneader independently of the remaining components. The method of doing is also mentioned. Examples of the method of premixing a part of each component include a method in which components other than the component A are premixed in advance and then mixed with the component A or directly supplied to the extruder.

予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。   As a premixing method, for example, when a component having a powder form is included as the component A, a part of the powder and an additive to be blended are mixed to produce a master batch of the additive diluted with the powder. A method using a master batch can be mentioned. Furthermore, the method etc. which supply one component independently from the middle of a melt extruder are mentioned. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt extruder.

押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。 As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
Examples of the melt kneader include a banbury mixer, a kneading roll, a single screw extruder, a multi-screw extruder having three or more axes, in addition to a twin screw extruder.

上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。   The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Furthermore, in the manufacture of such pellets, various methods already proposed for polycarbonate resin for optical discs are used to narrow the shape distribution of pellets, reduce miscuts, and reduce fine powder generated during transportation or transportation. In addition, it is possible to appropriately reduce bubbles (vacuum bubbles) generated inside the strands and pellets. By these prescriptions, it is possible to increase the molding cycle and reduce the occurrence rate of defects such as silver. Moreover, although the shape of a pellet can take common shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is a cylinder more suitably. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.

本発明の鏡筒は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。   The lens barrel of the present invention can usually be manufactured by injection molding the pellets manufactured as described above. In such injection molding, not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including a method of injecting a supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, heat insulation Examples thereof include mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.

これにより機械的強度、低異方性、さらに良好難燃性とを併せ持つ鏡筒が提供される。即ち、本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）よりなる熱可塑性樹脂（Ａ成分）４０〜９９重量部および繊維断面の長径の平均値が１０〜５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５〜８である扁平断面ガラス繊維（Ｂ−１成分）及び平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）が１０以下である円状断面ガラス短繊維（Ｂ−２成分）よりなり、（Ｂ−１成分）と（Ｂ−２成分）の重量比が５／９５〜９５／５である強化充填材（Ｂ成分）１〜６０重量部、並びにＡ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部の難燃剤（Ｃ成分）よりなるガラス繊維強化難燃性樹脂組成物を射出成形してなる鏡筒が提供される。   Thus, a lens barrel having both mechanical strength, low anisotropy, and good flame retardancy is provided. That is, according to the present invention, the average value of the major axis of the thermoplastic resin (component A) 40 to 99 parts by weight and the fiber cross section made of the aromatic polycarbonate resin (component A-1) is 10 to 50 μm, the major axis and the minor axis. Flat cross-section glass fiber (B-1 component) having an average ratio (major axis / minor axis) of 1.5 to 8 and a circular cross section having an average fiber length / average fiber diameter ratio (aspect ratio) of 10 or less 1-60 parts by weight of reinforcing filler (component B) consisting of short glass fibers (component B-2) and having a weight ratio of (component B-1) to component (B-2) of 5/95 to 95/5 And a lens barrel formed by injection molding a glass fiber reinforced flame retardant resin composition comprising 0.001 to 20 parts by weight of a flame retardant (C component) with respect to 100 parts by weight of the total of A component and B component. Is done.

更に本発明の鏡筒には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。   Furthermore, various surface treatments can be performed on the lens barrel of the present invention. Surface treatment here refers to a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. A method used for ordinary polycarbonate resin is applicable. Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metalizing (evaporation).

本発明によれば、機械的強度、低異方性に優れ、さらに良好な難燃性を併せ持つ鏡筒を得ることができることから産業上の効果は極めて大である。   According to the present invention, it is possible to obtain a lens barrel that is excellent in mechanical strength and low anisotropy, and further has good flame retardancy, so that the industrial effect is extremely great.

本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。   The form of the present invention considered to be the best by the present inventor is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

（Ｉ）ガラス繊維強化樹脂組成物および鏡筒の評価
（ｉ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３１０℃、金型温度１００℃で成形した。
（ｉｉ）曲げ強さ（ウエルド有、ウエルド無）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩの試験片を使用し、ウエルドを有する試験片は、試験片の両側に設けたサイドゲートから充填させ試験片中央部にウエルドを作成した。また、ウエルドが無い試験片は一方のゲートを封鎖し、作成した。得られた試験片をＡＳＴＭ Ｄ７９０（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３１０℃、金型温度１００℃で成形した。
（ｉｉｉ）ウエルド強さ保持率：（ウエルド有の曲げ強さ）／（ウエルド無の曲げ強さ）×１００＝ウエルド強さ保持率（％）として求めた。
（ｉｖ）成形収縮率：一方の短辺側に厚み１．５ｍｍのフィルムゲートを有する短辺５０ｍｍ、長辺１００ｍｍ、厚み４ｍｍの平板を成形し、２３℃、５０％ＲＨ、２４時間状態調節したのち、平板の流動の流れ方向および直角方向の寸法を三次元測定機（三豊製作所（株）製 ＭＩＣＲＯＰＡＫ ５５０）を使用し測定し、流れ方向および直角方向の成形収縮率を求めた。
（ｖ）異方性：上記で求めた成形収縮率の流れ方向と直角方向の比を異方性として求めた。異方性の値は１に近いほど好ましい。
（ｖｉ）真円度：住友重機械工業（株）ＳＧ−１５０Ｕ成形機を用い、筒状の鏡筒金型（長さ１５ｍｍ、内径２０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ）にてシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃で鏡筒成形体を成形し、内径の真円度を（株）東京精密製 ＲＯＮＤＣＯＭ４１Ａを用いて測定した。筒状成形体の内径の最長部と最短部の長さの差を真円度とした。この差が小さい程、真円度が高い。
（ｖｉｉ）外観：光沢の有無を目視で判断し、ガラスの浮きが小さく光沢のあるものを○、ガラスの浮きが大きく光沢の無いものを×とした。
（ｖｉｉｉ）難燃性：ＵＬ９４規格に準拠し、厚み１．５ｍｍにて最大燃焼秒数およびＵＬ９４ランクを評価した。最大燃焼秒数が短いほど、難燃性に優れている。なお、試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３１０℃、金型温度１００℃で成形した。 (I) Evaluation of glass fiber reinforced resin composition and lens barrel (i) Flexural modulus: measured in accordance with ASTM D790 (measurement condition 23 ° C.). In addition, the test piece was shape | molded by the cylinder temperature of 310 degreeC and the mold temperature of 100 degreeC with the injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG-150U).
(Ii) Bending strength (with weld, without weld): ASTM D638 type I test piece is used, and the test piece with weld is filled from the side gates provided on both sides of the test piece and welded at the center of the test piece. It was created. A test piece without weld was prepared by sealing one gate. The obtained test piece was measured according to ASTM D790 (measurement condition 23 ° C.). In addition, the test piece was shape | molded by the cylinder temperature of 310 degreeC and the mold temperature of 100 degreeC with the injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG-150U).
(Iii) Weld strength retention rate: (bending strength with weld) / (bending strength without weld) × 100 = weld strength retention rate (%).
(Iv) Mold shrinkage: A flat plate having a short side of 50 mm, a long side of 100 mm and a thickness of 4 mm having a film gate having a thickness of 1.5 mm on one short side is molded and conditioned at 23 ° C., 50% RH for 24 hours. Thereafter, the flow direction and the perpendicular direction dimension of the flow of the flat plate were measured using a three-dimensional measuring machine (MICROPAK 550 manufactured by Mitoyo Seisakusho Co., Ltd.), and the molding shrinkage in the flow direction and the perpendicular direction was determined.
(V) Anisotropy: The ratio of the molding shrinkage ratio determined above to the direction perpendicular to the flow direction was determined as anisotropy. The anisotropy value is preferably closer to 1.
(Vi) Roundness: Using a SG-150U molding machine, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature (15 mm, inner diameter 20 mm, wall thickness 2.5 mm) at a cylinder temperature of 300 ° C., A lens barrel molded body was molded at a mold temperature of 80 ° C., and the roundness of the inner diameter was measured using RONDCOM 41A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. The difference in length between the longest part and the shortest part of the inner diameter of the cylindrical molded body was defined as roundness. The smaller the difference, the higher the roundness.
(Vii) Appearance: The presence / absence of gloss was visually judged, and the case where the glass float was small and glossy was rated as ◯, and the glass float was large and not glossy as x.
(Viii) Flame retardancy: Based on the UL94 standard, the maximum combustion seconds and the UL94 rank were evaluated at a thickness of 1.5 mm. The shorter the maximum burning time, the better the flame retardancy. In addition, the test piece was shape | molded by the cylinder temperature of 310 degreeC and the mold temperature of 100 degreeC with the injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG-150U).

［実施例１〜４、比較例１〜３］
ポリカーボネート樹脂、表１記載の各種添加剤を各配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第一供給口から第二供給口まで２７０℃、第二供給口からダイス部分まで２８０℃とした。なお、強化充填剤は上記押出機のサイドフィーダーを使用し第二供給口から供給し、残りのポリカーボネート樹脂および添加剤は第一供給口から押出機に供給した。ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。
得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表１に示した。 [Examples 1-4, Comparative Examples 1-3]
After mixing the polycarbonate resin and various additives shown in Table 1 in various blending amounts in a blender, the mixture was melt-kneaded using a vent type twin screw extruder to obtain pellets. Various additives to be used were prepared in advance by premixing with a polycarbonate resin with a concentration of 10 to 100 times the blending amount as a guide, and then the whole was mixed by a blender. The vent type twin-screw extruder used was TEX-30XSST (completely meshing, rotating in the same direction, two-thread screw) manufactured by Nippon Steel Works. The extrusion conditions are a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 270 ° C. from the first supply port to the second supply port and 280 ° C. from the second supply port to the die part. did. The reinforcing filler was supplied from the second supply port using the side feeder of the extruder, and the remaining polycarbonate resin and additives were supplied to the extruder from the first supply port. The first supply port here is a supply port farthest from the die, and the second supply port is a supply port located between the die of the extruder and the first supply port.
The obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 120 ° C. for 5 hours, and then a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 1.

表１中の記号表記の各成分は下記の通りである。
（Ａ−１成分）
ＰＣ：粘度平均分子量２２４００の直鎖状ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ）
ＡＢＳ：アクリロニトリル−スチレンーブタジエン共重合体（日本エアイアンドエル（株）製「サンタックＵＴ−６１」（商品名）、塊状重合、遊離のＡＳ重合体成分約８０重量％およびＡＢＳ重合体成分（アセトン不溶ゲル分）約２０重量％、ブタジエンゴム成分含有量が全体の約１５重量％）
（Ｂ成分）
（Ｂ−１成分）
ＨＧＦ−１：扁平断面チョップドガラス繊維（日東紡績（株）製：ＣＳＧ ３ＰＡ−８３０、長径２７μｍ、短径４μｍ、カット長３ｍｍ、エポキシ系集束剤）
ＨＧＦ−２：扁平断面チョップドガラス繊維（日東紡績（株）製：ＣＳＧ ３ＰＡ−８２０、長径２７μｍ、短径４μｍ、カット長３ｍｍ、ウレタン系集束剤）
（Ｂ−２成分）
ＭＦ：ガラスミルドファイバー（日東紡績（株）製ＰＦＥ−３０１、繊維径９μｍ、平均繊維長３０μｍ、シランカップリング剤処理）
（本発明以外の無機充填材）
ＧＦ−１：円形断面チョップドガラス繊維（日本電気硝子（株）製；ＥＣＳ―０３Ｔ−５１１、直径１３μｍ、カット長３ｍｍ、アミノシラン処理表面処理およびウレタン系集束剤）
（その他の成分）
ＦＲ−１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステル（大八化学工業（株）製「ＣＲ−７４１」（商品名）、ＴＧＡ５％重量減少温度＝３３５．９℃）
ＦＲ−２：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ化学（株）製 メガファックＦ−１１４Ｐ）
ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製「ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００」（商品名））
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＭＰ）
ＳＬ：ステアリルステアレートおよびグリセリントリステアレートを主成分とする脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ９００）
ＣＢ：３０重量部のカーボンブラック（三菱化学（株）製 カーボンブラックＭＡ−１００）、３重量部のホワイトミネラルオイル（エクソンモービル製Ｃｒｙｓｔｏｌ Ｎ３５２）、０．２重量部のモンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン（株）製リコルブＷＥ−１パウダー）、および６６．８重量部のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製ＣＭ−１０００、粘度平均分子量１６，０００）の４成分の合計１００重量部を二軸押出機を用いて溶融混合して製造された、カーボンブラックマスターペレット Each component of the symbol notation in Table 1 is as follows.
(A-1 component)
PC: Linear polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22400 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WP)
ABS: Acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (“Santac UT-61” (trade name) manufactured by Nippon Air and L Co., Ltd.), bulk polymerization, about 80% by weight of free AS polymer component and ABS polymer component (acetone Insoluble gel content) About 20% by weight, butadiene rubber component content is about 15% by weight of the total)
(B component)
(B-1 component)
HGF-1: flat cross-section chopped glass fiber (manufactured by Nittobo Co., Ltd .: CSG 3PA-830, major axis 27 μm, minor axis 4 μm, cut length 3 mm, epoxy sizing agent)
HGF-2: flat cross-section chopped glass fiber (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .: CSG 3PA-820, major axis 27 μm, minor axis 4 μm, cut length 3 mm, urethane sizing agent)
(B-2 component)
MF: Glass milled fiber (PFE-301 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., fiber diameter 9 μm, average fiber length 30 μm, silane coupling agent treatment)
(Inorganic filler other than the present invention)
GF-1: Circular cross-section chopped glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd .; ECS-03T-511, diameter 13 μm, cut length 3 mm, surface treatment with aminosilane and urethane sizing agent)
(Other ingredients)
FR-1: phosphate ester mainly composed of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (“CR-741” (trade name) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., TGA 5% weight reduction temperature = 335.9 ° C.)
FR-2: potassium perfluorobutane sulfonate (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. MegaFuck F-114P)
PTFE: Polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability (“Polyflon MPA FA500” (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
TMP: Trimethyl phosphate (TMP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
SL: Fatty acid ester mainly composed of stearyl stearate and glycerin tristearate (Riquemar SL900 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
CB: 30 parts by weight of carbon black (carbon black MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 3 parts by weight of white mineral oil (Crystol N352 manufactured by ExxonMobil), 0.2 parts by weight of montanic ester wax (Clariant Japan) 100 parts by weight in total of 4 components of Ricoh WE-1 powder manufactured by Co., Ltd.) and 66.8 parts by weight of bisphenol A type polycarbonate resin (CM-1000 manufactured by Teijin Chemicals Ltd., viscosity average molecular weight 16,000) Carbon black master pellets produced by melt mixing using a twin screw extruder

Figure 2010059316
Figure 2010059316

Claims (11)

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）よりなる熱可塑性樹脂（Ａ成分）４０〜９９重量部、繊維断面の長径の平均値が１０〜５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５〜８である扁平断面ガラス繊維（Ｂ−１成分）および平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）が１０以下である円状断面ガラス短繊維（Ｂ−２成分）よりなり、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２成分）の重量比（Ｂ−１成分／Ｂ−２成分）が５／９５〜９５／５である強化充填材（Ｂ成分）１〜６０重量部、並びにＡ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部の難燃剤（Ｃ成分）よりなる樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする鏡筒。   40 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin (component A) made of an aromatic polycarbonate resin (component A-1), the average value of the major axis of the fiber cross section is 10 to 50 μm, and the ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis) Flat cross-section glass fibers (B-1 component) having an average value of 1.5 to 8 and circular cross-section glass short fibers (B-2 component) having an average fiber length to average fiber diameter ratio (aspect ratio) of 10 or less The reinforcing filler (B component) 1 to (B-1) and the component (B-2) having a weight ratio (B-1 component / B-2 component) of 5/95 to 95/5 A lens barrel obtained by injection-molding a resin composition comprising 0.001 to 20 parts by weight of a flame retardant (component C) with respect to 60 parts by weight and a total of 100 parts by weight of component A and component B . 熱可塑性樹脂がＡ−１成分１００重量部に対し、スチレン系樹脂（Ａ−２成分）１〜１００重量部を含有する請求項１に記載の鏡筒。   The lens barrel according to claim 1, wherein the thermoplastic resin contains 1 to 100 parts by weight of a styrene resin (A-2 component) with respect to 100 parts by weight of the A-1 component. スチレン系樹脂がポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、及びＨＩＰＳ樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂からなる請求項１または２に記載の鏡筒。   The lens barrel according to claim 1 or 2, wherein the styrenic resin is made of at least one resin selected from the group consisting of polystyrene, ABS resin, AS resin, and HIPS resin. Ａ成分が芳香族ポリカーボネート樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする請求項２または３に記載の鏡筒。   The lens barrel according to claim 2 or 3, wherein the component A contains 50% by weight or more of an aromatic polycarbonate resin. Ｂ−１成分の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２．５〜５である請求項１〜４のいずれかに記載の鏡筒。   The lens barrel according to any one of claims 1 to 4, wherein an average value of a ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis) of component B-1 is 2.5 to 5. Ｂ−１成分の平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）が２〜１２０である請求項１〜５のいずれかに記載の鏡筒。   The lens barrel according to any one of claims 1 to 5, wherein a ratio (aspect ratio) of an average fiber length and an average fiber diameter of the component B-1 is 2 to 120. Ｃ成分が有機金属塩系難燃剤、および有機リン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤である請求項１〜６のいずれかに記載の鏡筒。   The lens barrel according to any one of claims 1 to 6, wherein the component C is at least one flame retardant selected from the group consisting of an organic metal salt flame retardant and an organic phosphorus flame retardant. 有機金属塩系難燃剤が有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩である請求項７に記載の鏡筒。   The lens barrel according to claim 7, wherein the organometallic salt flame retardant is an alkali (earth) metal salt of an organic sulfonate. 有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩がパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩である請求項８に記載の鏡筒。   9. The lens barrel according to claim 8, wherein the alkali (earth) metal salt of organic sulfonate is an alkali (earth) metal salt of perfluoroalkyl sulfonate. 有機リン系難燃剤が下記一般式（１）で表される難燃剤である請求項７に記載の鏡筒。
Figure 2010059316
 （但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導される二価の基が挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導される一価の基である。） The lens barrel according to claim 7, wherein the organophosphorus flame retardant is a flame retardant represented by the following general formula (1).
Figure 2010059316
 (However, X in the above formula is hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis And a divalent group derived from (4-hydroxyphenyl) sulfide, wherein j, k, l and m are each independently 0 or 1, n is an integer of 0 to 5, or n number In the case of a mixture of phosphoric acid esters having different values, the average value is 0 to 5, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently substituted or not substituted with one or more halogen atoms From phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol, p-cumylphenol A monovalent group that is derived.) Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し、含フッ素滴下防止剤（Ｄ成分）０．０１〜３重量部を含有してなる樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の鏡筒。   The resin composition comprising 0.01 to 3 parts by weight of a fluorine-containing anti-dripping agent (D component) for a total of 100 parts by weight of component A and component B is formed by injection molding. The lens barrel according to any one of 1 to 10.
JP2008226928A 2008-09-04 2008-09-04 A lens barrel made of a glass fiber reinforced flame retardant resin composition Active JP5524463B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008226928A JP5524463B2 (en) 2008-09-04 2008-09-04 A lens barrel made of a glass fiber reinforced flame retardant resin composition
CN200910168389A CN101665620A (en) 2008-09-04 2009-09-02 Lens barrel made from glass fiber reinforced flame retardant resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008226928A JP5524463B2 (en) 2008-09-04 2008-09-04 A lens barrel made of a glass fiber reinforced flame retardant resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010059316A true JP2010059316A (en) 2010-03-18
JP5524463B2 JP5524463B2 (en) 2014-06-18

Family

ID=41802411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008226928A Active JP5524463B2 (en) 2008-09-04 2008-09-04 A lens barrel made of a glass fiber reinforced flame retardant resin composition

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5524463B2 (en)
CN (1) CN101665620A (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010070590A (en) * 2008-09-16 2010-04-02 Teijin Chem Ltd Glass fiber-reinforced aromatic polycarbonate resin composition
JP2011016901A (en) * 2009-07-08 2011-01-27 Teijin Chem Ltd Electric-electronic equipment part
JP2011256368A (en) * 2010-05-14 2011-12-22 Mitsubishi Chemicals Corp Polycarbonate resin composition and polycarbonate resin molded product
JP2013064046A (en) * 2011-09-16 2013-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp Polycarbonate resin composition
JP2015503006A (en) * 2012-10-24 2015-01-29 エルジー・ケム・リミテッド Polycarbonate resin composition
JP2016155225A (en) * 2015-02-23 2016-09-01 株式会社エンプラス Cylindrical article made of fiber-reinforced resin material, and injection molding die and injection molding method therefor
US9771477B2 (en) 2010-03-31 2017-09-26 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resin composition, method for producing same and molded article of this resin composition
US9777152B2 (en) 2010-03-31 2017-10-03 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resin composition, method for producing same and molded article of this resin composition

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5641988B2 (en) 2011-03-17 2014-12-17 株式会社Adeka Glass fiber sizing agent and glass fiber reinforced crystalline resin composition
CN102719071B (en) * 2012-07-02 2014-12-10 上海锦湖日丽塑料有限公司 Buckling deformation-resistant glass fiber reinforced polycarbonate resin and preparation method thereof
CN103709702B (en) * 2013-12-11 2016-03-02 深圳市沃特新材料股份有限公司 A kind of PC/PBT alloy material and preparation method thereof
CN105086401A (en) * 2014-05-23 2015-11-25 汉达精密电子(昆山)有限公司 Glass reinforced PC/PBT composite material and product thereof
CN107189398A (en) * 2017-07-19 2017-09-22 深圳金福创新科技有限公司 Nanometer exempts from spraying high-modulus scratch-resistant engineering plastic materials and preparation method, application
KR102039805B1 (en) 2017-12-27 2019-11-01 롯데첨단소재(주) Lens barrel member
CN115491013B (en) * 2022-09-26 2023-08-29 金发科技股份有限公司 Flame-retardant glass fiber reinforced polycarbonate composition and preparation method and application thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172611A (en) * 1992-12-09 1994-06-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Glass-reinforced flame retardant polycarbonate resin composition
JP2007114264A (en) * 2005-10-18 2007-05-10 Teijin Chem Ltd Lens barrel comprising glass fiber reinforced flame-retardant resin composition
JP2007186571A (en) * 2006-01-12 2007-07-26 Teijin Chem Ltd Glass fiber-reinforced aromatic polycarbonate resin composition
JP2007246824A (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Idemitsu Kosan Co Ltd Glass-fiber reinforced polycarbonate resin composition and its molded article

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172611A (en) * 1992-12-09 1994-06-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Glass-reinforced flame retardant polycarbonate resin composition
JP2007114264A (en) * 2005-10-18 2007-05-10 Teijin Chem Ltd Lens barrel comprising glass fiber reinforced flame-retardant resin composition
JP2007186571A (en) * 2006-01-12 2007-07-26 Teijin Chem Ltd Glass fiber-reinforced aromatic polycarbonate resin composition
JP2007246824A (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Idemitsu Kosan Co Ltd Glass-fiber reinforced polycarbonate resin composition and its molded article

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010070590A (en) * 2008-09-16 2010-04-02 Teijin Chem Ltd Glass fiber-reinforced aromatic polycarbonate resin composition
JP2011016901A (en) * 2009-07-08 2011-01-27 Teijin Chem Ltd Electric-electronic equipment part
US9771477B2 (en) 2010-03-31 2017-09-26 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resin composition, method for producing same and molded article of this resin composition
US9777152B2 (en) 2010-03-31 2017-10-03 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resin composition, method for producing same and molded article of this resin composition
JP2011256368A (en) * 2010-05-14 2011-12-22 Mitsubishi Chemicals Corp Polycarbonate resin composition and polycarbonate resin molded product
JP2013064046A (en) * 2011-09-16 2013-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp Polycarbonate resin composition
JP2015503006A (en) * 2012-10-24 2015-01-29 エルジー・ケム・リミテッド Polycarbonate resin composition
EP2871215A4 (en) * 2012-10-24 2016-01-20 Lg Chemical Ltd Polycarbonate resin composition
US9493649B2 (en) 2012-10-24 2016-11-15 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate resin composition
JP2016155225A (en) * 2015-02-23 2016-09-01 株式会社エンプラス Cylindrical article made of fiber-reinforced resin material, and injection molding die and injection molding method therefor
WO2016136601A1 (en) * 2015-02-23 2016-09-01 株式会社エンプラス Cylindrical product made of fiber-reinforced resin material, injection molding die therefor, and injection molding method
US10300641B2 (en) 2015-02-23 2019-05-28 Enplas Corporation Cylindrical article made of fiber-reinforced resin material, injection molding mold thereof, and injection molding method

Also Published As

Publication number Publication date
JP5524463B2 (en) 2014-06-18
CN101665620A (en) 2010-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5602997B2 (en) Glass fiber reinforced aromatic polycarbonate resin composition
JP5524463B2 (en) A lens barrel made of a glass fiber reinforced flame retardant resin composition
JP5048948B2 (en) Glass fiber reinforced aromatic polycarbonate resin composition
JP5021928B2 (en) A lens barrel made of a glass fiber reinforced flame retardant resin composition
JP5571279B2 (en) Flame retardant light diffusing polycarbonate resin composition
JP5431758B2 (en) Polycarbonate resin composition
JP5150494B2 (en) Resin composition
JP2011026439A (en) Glass fiber-reinforced resin composition
JP4817680B2 (en) Glass-reinforced polycarbonate resin composition
JP2006249292A (en) Polycarbonate resin composition
JP5752990B2 (en) High cycle moldable thermoplastic resin composition
JPWO2014148641A1 (en) Glass fiber reinforced polycarbonate resin composition
JP2007070468A (en) Glass fiber-reinforced flame retardant resin composition
JP2011001514A (en) Electric-electronic device component obtained by performing injection molding of glass fiber-reinforced resin composition
JP2007211157A (en) Glass fiber-reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition
JP6224331B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded article thereof
JP6181394B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded article thereof
JP2011219553A (en) Flame-retardant resin composition
JP2010275413A (en) Glass-reinforced resin composition
JP2011140545A (en) Fiber-reinforced resin composition and resin molded article produced by molding the same
JP4817678B2 (en) Light highly reflective aromatic polycarbonate resin composition
JP2011184619A (en) Flame-retardant polycarbonate resin composition
JP2013221072A (en) Glass fiber-reinforced polycarbonate resin composition
JP2008231441A (en) Glass fiber-reinforced aromatic polycarbonate resin composition
JP2010168463A (en) Flame-retardant, light-diffusing polycarbonate resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20110706

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20110706

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110808

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120717

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120918

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20130425

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130827

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131023

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140318

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140410

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5524463

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150