JP2010059272A - Surface-treated inorganic oxide, rubber composition using the same, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理により疎水化された無機酸化物、該無機酸化物を含むゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to an inorganic oxide hydrophobized by surface treatment, a rubber composition containing the inorganic oxide, and a pneumatic tire using the rubber composition.
シリカなどの無機酸化物は、ゴム組成物や樹脂組成物への充填剤をはじめとして各種の用途に用いられている。無機酸化物には、粒子表面にヒドロキシル基を有する親水性無機酸化物があり、例えば、シリカの場合、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有している。このように粒子表面にヒドロキシル基が存在すると、その影響により無機酸化物の粒子が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、親水性無機酸化物を疎水化剤で表面処理することにより疎水化してなる表面処理無機酸化物（以下、疎水性無機酸化物ということもある。）が知られている。 Inorganic oxides such as silica are used in various applications including fillers for rubber compositions and resin compositions. The inorganic oxide includes a hydrophilic inorganic oxide having a hydroxyl group on the particle surface. For example, in the case of silica, the particle surface has a silanol group (Si—OH). Thus, when a hydroxyl group exists on the particle surface, there is a problem that the particles of the inorganic oxide are easily aggregated due to the influence thereof and the dispersibility is poor. Therefore, a surface-treated inorganic oxide (hereinafter sometimes referred to as a hydrophobic inorganic oxide) obtained by hydrophobizing a hydrophilic inorganic oxide with a hydrophobizing agent is known.
ところで、一般に、空気入りタイヤにおいては、低燃費性、良好な耐摩耗性、高グリップ力などの要求性能がある。そのうち、低燃費性の向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効である。そこで、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてのカーボンブラックをシリカで置換し、更にシランカップリング剤（硫黄含有有機シラン化合物）を配合することが行われている。 By the way, in general, a pneumatic tire has required performance such as low fuel consumption, good wear resistance, and high grip force. Of these, in order to improve fuel efficiency, it is effective to reduce the hysteresis loss of the rubber composition constituting the tire so as to reduce heat generation. Therefore, in a tire rubber composition, carbon black as a filler is replaced with silica, and a silane coupling agent (a sulfur-containing organosilane compound) is further blended.
しかしながら、空気入りタイヤの低燃費化は、最近ますますその要求レベルが高くなっており、ゴム組成物のヒステリシスロスを従来にも増して低減することが求められる。その一方で、タイヤとしての良好な耐摩耗性を確保するため、ゴム組成物には優れた補強性も要求される。このような観点から、充填剤として用いられる上記無機酸化物の更なる改良が望まれる。 However, the demand for reducing the fuel consumption of pneumatic tires has recently increased, and it is required to reduce the hysteresis loss of the rubber composition more than before. On the other hand, in order to ensure good wear resistance as a tire, the rubber composition is also required to have excellent reinforcing properties. From such a viewpoint, the further improvement of the said inorganic oxide used as a filler is desired.
下記特許文献１には、チオシアネート基またはスルフィド結合を持ったアルコキシシラン化合物によって表面処理した無水酸化物の製造方法、及びそのゴム組成物への配合が提案されている。しかしながら、この文献は、シリカ自体の貯蔵安定性を向上するために、スルフィドシランカップリング剤等の有機珪素化合物を用いた所定の変性法によってシリカを表面処理することを開示したものであり、このようなシリカではゴム組成物中での分散性が不十分であり、低燃費性の改良効果が小さい。 Patent Document 1 below proposes a method for producing an anhydrous oxide surface-treated with an alkoxysilane compound having a thiocyanate group or a sulfide bond, and its blending into a rubber composition. However, this document discloses that the silica is surface-treated by a predetermined modification method using an organosilicon compound such as a sulfide silane coupling agent in order to improve the storage stability of the silica itself. Such silica has insufficient dispersibility in the rubber composition, and the effect of improving fuel economy is small.
下記特許文献２には、補強性を損なうことなく、シリカの分散性を向上させるために、３−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで表面処理したシリカをゴム組成物に配合することが提案されている。このような特定のシランカップリング剤で表面処理することによってシリカの分散性を向上することはできるものの、これのみではゴムへの分散性が不十分であり、低燃費性、耐摩耗性の改良効果が小さい。 In the following Patent Document 2, it is proposed to add silica surface-treated with 3-octanoylthio-propyltrialkoxysilane to a rubber composition in order to improve the dispersibility of the silica without impairing the reinforcing property. . Although it is possible to improve the dispersibility of silica by surface treatment with such a specific silane coupling agent, this alone is insufficient in dispersibility in rubber, improving fuel economy and wear resistance. Small effect.
下記特許文献３には、有機珪素化合物によって所定の疎水化度に表面処理されたシリカをジエン系ゴムに配合、混練してなるゴム組成物が開示されている。この文献では、上記部分疎水化したシリカとともに、シランカップリング剤を配合することが開示されているが、シランカップリング剤はゴム混合時に添加されている。そのため、シリカの分散性が不十分であり、低発熱性の改良効果が小さく、補強性も十分とは言えない。 Patent Document 3 below discloses a rubber composition obtained by blending and kneading silica, which has been surface-treated with an organosilicon compound to a predetermined degree of hydrophobicity, in a diene rubber. In this document, it is disclosed that a silane coupling agent is blended together with the partially hydrophobized silica, but the silane coupling agent is added when the rubber is mixed. Therefore, the dispersibility of silica is insufficient, the effect of improving the low heat build-up is small, and the reinforcement is not sufficient.
下記特許文献４には、タイヤを構成するゴム組成物において、充填剤としてのシリカとともに、ビスー（３ートリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のシリカカップラーと、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水化剤とを配合することが開示されている。しかしながら、この文献は、上記シリカカップラーと疎水化剤を、ゴム混合時にシリカとともに配合するものであって、シリカを予め表面処理するものではない。 In the following Patent Document 4, in a rubber composition constituting a tire, silica as a filler, silica coupler such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and hydrophobization such as n-octadecyltrimethoxysilane It is disclosed to blend with an agent. However, in this document, the silica coupler and the hydrophobizing agent are blended together with silica at the time of rubber mixing, and silica is not surface-treated in advance.
下記特許文献５には、ジエン系ゴムに予め疎水化されたシリカを配合したゴム組成物を用いてなるタイヤが開示されており、予め疎水化されたシリカとして、シランカップリング剤としてのオルガノメルカプトシランと、疎水化剤としてのアルコキシアルキルシランを用いて処理したシリカが開示されている。しかしながら、このように疎水化剤としてアルコキシアルキルシランを用いると、表面処理時にシリカとの反応によって揮発性のアルコールが発生する。そのため、環境問題の点から、このような揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を極力発生しない表面処理が望ましい。
本発明は、以上の点に鑑み、揮発性有機化合物の発生を低減することができる表面処理によって得られ、かつゴム組成物に配合した場合に優れた低発熱性と耐摩耗性を付与することができる表面処理無機酸化物、並びに、これを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。 In view of the above, the present invention is obtained by a surface treatment capable of reducing the generation of volatile organic compounds, and imparts excellent low heat buildup and wear resistance when blended in a rubber composition. An object of the present invention is to provide a surface-treated inorganic oxide, a rubber composition and a pneumatic tire using the surface-treated inorganic oxide.
本発明に係る表面処理無機酸化物は、下記一般式（１）で表される硫黄含有有機シラン化合物と、脂肪酸、ポリエーテル、高級アルコール及び界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の疎水化剤とで表面処理されたものである。 The surface-treated inorganic oxide according to the present invention is at least one selected from the group consisting of a sulfur-containing organic silane compound represented by the following general formula (1), a fatty acid, a polyether, a higher alcohol, and a surfactant. The surface is treated with a hydrophobizing agent.
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは硫黄原子を含む官能基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。
(R 1 ) m (R 2 ) n Si-A (1)
In the formula, R 1 is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl group or an alkyl polyether group, A is a functional group containing a sulfur atom, m = 1 to 3, m + n = 3.
本発明に係るゴム組成物は、上記表面処理無機酸化物とゴムとを混合してなるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有するものである。 The rubber composition according to the present invention is obtained by mixing the surface-treated inorganic oxide and rubber. Moreover, the pneumatic tire according to the present invention has a rubber portion using the rubber composition.
本発明の表面処理無機酸化物であると、硫黄含有有機シラン化合物とともに、上記特定の疎水化剤で粒子表面が処理されているため、ゴム組成物に配合したときの分散性に優れ、低発熱性に優れるとともに、補強性が改善されることで耐摩耗性に優れる。 When the surface-treated inorganic oxide of the present invention is used, the particle surface is treated with the above-mentioned specific hydrophobizing agent together with the sulfur-containing organic silane compound, so that it has excellent dispersibility when blended in a rubber composition and has low heat generation. In addition to excellent wear resistance, it has excellent wear resistance due to improved reinforcement.
より詳細には、硫黄含有有機シラン化合物による表面処理だけの無機酸化物では、ゴムへの分散性に乏しい。また、ゴムとの反応部位を持たない疎水化剤だけで表面処理した無機酸化物では、ゴムとの補強性に乏しい。ゴムとの反応部位を持つ硫黄含有有機シラン化合物と、疎水化剤とで予め表面処理したことにより、ゴムへの補強性とゴムへの分散性を兼ね備えた疎水性無機酸化物となり、低発熱性と耐摩耗性において顕著な相乗効果が得られる。なお、ゴム混合時に、無機酸化物と硫黄含有有機シラン化合物及び疎水化剤を添加、混合したのでは、このような優れた効果は得られず、予め表面処理することによって、上記効果が得られるものである。 More specifically, inorganic oxides that are only surface-treated with a sulfur-containing organosilane compound have poor dispersibility in rubber. Further, an inorganic oxide surface-treated only with a hydrophobizing agent that does not have a reaction site with rubber has poor reinforcement with rubber. Surface treatment with a sulfur-containing organosilane compound having a reaction site with rubber and a hydrophobizing agent in advance results in a hydrophobic inorganic oxide that has both reinforcing properties and dispersibility in rubber, and low heat build-up And a remarkable synergistic effect in wear resistance. It should be noted that such an excellent effect cannot be obtained if an inorganic oxide, a sulfur-containing organic silane compound, and a hydrophobizing agent are added and mixed at the time of rubber mixing, and the above effect can be obtained by performing surface treatment in advance. Is.
また、本発明の表面処理無機酸化物であると、疎水化剤として、脂肪酸、ポリエーテル、高級アルコール及び界面活性剤を用いており、これらは、アルコキシアルキルシランのように粒子表面のヒドロキシル基と反応して揮発性のアルコールを発生するものではないので、揮発性有機化合物の発生を低減することができ、環境に優しい。 Further, in the surface-treated inorganic oxide of the present invention, fatty acids, polyethers, higher alcohols and surfactants are used as hydrophobizing agents, and these include hydroxyl groups on the particle surface such as alkoxyalkylsilanes. Since it does not react to generate volatile alcohol, the generation of volatile organic compounds can be reduced and it is environmentally friendly.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本発明において表面処理対象となる無機酸化物は、粒子表面にヒドロキシル基を有するもの（即ち、親水性無機酸化物）であり、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土などが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。無機酸化物としては特にシリカが好ましく、シリカとしては、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。 The inorganic oxide to be surface-treated in the present invention is one having a hydroxyl group on the particle surface (that is, a hydrophilic inorganic oxide), for example, silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, clay, talc, diatomaceous earth. These may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Silica is particularly preferable as the inorganic oxide, and examples of the silica include wet precipitation silica, wet gelation silica, and dry silica.
本発明で用いられる硫黄含有有機シラン化合物は、粒子表面のヒドロキシル基に結合されるものであり、上記一般式（１）に示すように、無機酸化物のヒドロキシル基（シリカの場合、シラノール基）と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものである。 The sulfur-containing organosilane compound used in the present invention is bonded to the hydroxyl group on the particle surface, and as shown in the general formula (1), the hydroxyl group of the inorganic oxide (silanol group in the case of silica). And a functional group A containing a sulfur atom that can react with a rubber polymer.
式（１）中、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。 In formula (1), R 1 is more preferably a methoxy group or an ethoxy group. R 2 is preferably an alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. For R 2 , the alkyl polyether group is —O— (R a —O) k —R b (where R a is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R b is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms). An alkyl group, preferably k = 1 to 20.).
また、式（１）中の官能基Ａとしては、下記一般式（２）〜（４）が好ましいものとして挙げられる。 Moreover, as a functional group A in Formula (1), the following general formula (2)-(4) is mentioned as a preferable thing.
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（２）
−Ｒ５−ＳＨ …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（４）
式中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。
-R 3 -S x -R 4 -Si ( R 1) m (R 2) n ... (2)
-R 5 -SH ... (3)
-R < 6 > -S-CO-R < 7 > (4)
Wherein, R 3, R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 5 is an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 6 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 5 to 9 carbon atoms. x is 2 to 8, more preferably 2 to 4. In addition, x has a normal distribution, that is, it is generally marketed as a mixture having different numbers of sulfur chain bonds, and x represents an average value thereof. R 1 , R 2 , m, and n are the same as in the above formula (1).
官能基Ａが上記式（２）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。 Examples of the sulfide silane coupling agent in which the functional group A is represented by the above formula (2) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2- Triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide and the like are preferable.
官能基Ａが上記式（３）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びデグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。 Examples of the mercaptosilane coupling agent in which the functional group A is represented by the above formula (3) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and mercaptopropyldimethylmethoxysilane. , Mercaptoethyltriethoxysilane, and “VP Si363” manufactured by Degussa (R 1 : OC 2 H 5 , R 2 : O (C 2 H 4 O) k —C 13 H 27 , R 5 : — (CH 2 ) 3- , m = average 1, n = average 2, k = average 5) and the like are preferable.
官能基Ａが上記式（４）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。 Preferred examples of the protected mercaptosilane coupling agent in which the functional group A is represented by the above formula (4) include 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane and 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane. It is done.
本発明で用いられる疎水化剤は、粒子表面のヒドロキシル基に対して水素結合等の相互作用によって結合ないし吸着されるものであり、脂肪酸、ポリエーテル、高級アルコール及び界面活性剤の少なくとも１種が用いられる。ここで、疎水化剤という語は、無機酸化物表面の極性を表面処理によって小さく、即ち親水性をより小さくするものという意味で用いる。 The hydrophobizing agent used in the present invention is bonded or adsorbed to the hydroxyl group on the particle surface by an interaction such as hydrogen bonding, and at least one of fatty acid, polyether, higher alcohol and surfactant is used. Used. Here, the term hydrophobizing agent is used to mean that the polarity of the surface of the inorganic oxide is reduced by the surface treatment, that is, the hydrophilicity is made smaller.
上記脂肪酸は、親水性のカルボキシル基で無機酸化物表面のヒドロキシル基と水素結合し、炭化水素基で疎水性を発揮することから、疎水化剤として作用する。脂肪酸としては、炭素数が５以上のものが好ましく、より好ましくは炭素数５〜３０、更に好ましくは炭素数１０〜３０、特に好ましくは炭素数１０〜２０のものである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよく、また直鎖構造でも分岐構造を持つものでもよい。具体的には、ヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、セロチン酸等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The fatty acid functions as a hydrophobizing agent because it has a hydrophilic carboxyl group and hydrogen bonds with a hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide and exhibits a hydrophobic property with a hydrocarbon group. The fatty acid is preferably one having 5 or more carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, still more preferably 10 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 20 carbon atoms. The fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and may have a linear structure or a branched structure. Specific examples include hexanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, and serotic acid, and any one of them or 2 It can be used in combination of more than one species.
上記ポリエーテルは、エーテル結合又は末端のヒドロキシル基で無機酸化物表面のヒドロキシル基と水素結合し、アルキレン基を含む全体が表面処理前のヒドロキシル基に対して親水性を小さくすることから、疎水化剤として作用する。ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールが好ましく用いられる。ポリアルキレングリコールの平均分子量は特に限定されないが、５００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。ここで、平均分子量は、ＧＰＣ測定でポリスチレン換算値で表される数平均分子量である。 The above polyether is hydrophobized because the whole of the alkylene group including the alkylene group is made less hydrophilic with respect to the hydroxyl group before the surface treatment by hydrogen bonding with the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide through an ether bond or a terminal hydroxyl group. Acts as an agent. As the polyether, for example, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol are preferably used. Although the average molecular weight of polyalkylene glycol is not specifically limited, It is preferable that it is 500-20000, More preferably, it is 1000-10000. Here, the average molecular weight is a number average molecular weight expressed in terms of polystyrene by GPC measurement.
上記高級アルコールは、末端のヒドロキシル基で無機酸化物表面のヒドロキシル基と水素結合し、炭化水素基で疎水性を発揮することから、疎水化剤として作用する。高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数１２以上（より好ましくは炭素数１２〜３０）の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The higher alcohol functions as a hydrophobizing agent because it is hydrogen bonded to the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide at the terminal hydroxyl group and exhibits hydrophobicity at the hydrocarbon group. Examples of the higher alcohol include saturated or unsaturated aliphatic alcohols having 12 or more carbon atoms (more preferably 12 to 30 carbon atoms) such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.
上記界面活性剤は、親水基で無機酸化物表面のヒドロキシル基と水素結合ないし吸着し、親油基により疎水性を発揮することから、疎水化剤として作用する。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。 The surfactant acts as a hydrophobizing agent because it is a hydrophilic group and hydrogen bonds to or adsorbs on the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide and exhibits hydrophobicity by the lipophilic group. As the surfactant, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、スルホン酸金属塩、アルキル硫酸塩等が挙げられる。金属塩としては、例えば、亜鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid metal salts, sulfonic acid metal salts, alkyl sulfates, and the like. Examples of the metal salt include zinc salt, sodium salt, potassium salt and the like.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルトリメチルアンモニウム塩や、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等のジアルキルジメチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩等のアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などが挙げられる。これらの塩としては、臭化物や塩化物が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkyl ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts such as hexadecyltrimethylammonium salt and stearyltrimethylammonium salt, and dialkyldimethylammonium salts such as distearyldimethylammonium salt and dilauryldimethylammonium salt. And alkyldimethylbenzylammonium salts such as stearyldimethylbenzylammonium salt. These salts include bromides and chlorides.
両性界面活性剤としては、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメテルアミンオキサイド、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド等のアルキルアミンオキサイド、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のアルキルアミノ脂肪酸塩（例えば、ナトリウム塩）等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaines such as lauramidopropylbetaine, laurylbetaine and stearylbetaine, alkylamine oxides such as lauryl dimeteramine oxide and coconut oil alkyldimethylamine oxide, and N-lauroyl-N′-carboxymethyl. Examples include alkylamino fatty acid salts (for example, sodium salts) such as -N'-hydroxyethylethylenediamine sodium.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include fatty acid esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol tetrapalmitate and polyethylene glycol monostearate, and fatty acid alkanolamides such as lauric acid diethanolamide and myristic acid diethanolamide.
本発明に係る表面処理無機酸化物は、親水性無機酸化物の粒子表面のヒドロキシル基に結合された上記硫黄含有有機シラン化合物と、粒子表面のヒドロキシル基に対して水素結合等の相互作用により結合・吸着された脂肪酸、ポリエーテル、高級アルコール及び界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の疎水化剤とを有するものである。 The surface-treated inorganic oxide according to the present invention is bonded to the sulfur-containing organosilane compound bonded to the hydroxyl group on the particle surface of the hydrophilic inorganic oxide by interaction such as hydrogen bonding with the hydroxyl group on the particle surface. It has at least one hydrophobizing agent selected from the group consisting of adsorbed fatty acids, polyethers, higher alcohols and surfactants.
かかる表面処理無機酸化物は、親水性無機酸化物を上記の硫黄含有有機シラン化合物と疎水化剤とで表面処理することにより得られる。好ましくは、まず、硫黄含有有機シラン化合物で粒子表面を処理した後、次いで、疎水化剤で表面処理することである。このような順番で処理することにより、粒子表面のヒドロキシル基に反応によって結合させる硫黄含有有機シラン化合物を確実に結合させることができる。 Such a surface-treated inorganic oxide can be obtained by surface-treating a hydrophilic inorganic oxide with the above sulfur-containing organosilane compound and a hydrophobizing agent. Preferably, the particle surface is first treated with a sulfur-containing organosilane compound, and then the surface treatment is performed with a hydrophobizing agent. By treating in this order, the sulfur-containing organosilane compound to be bonded to the hydroxyl group on the particle surface by reaction can be reliably bonded.
表面処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性無機酸化物を攪拌しながら、硫黄含有有機シラン化合物を添加して反応させ、次いで、疎水化剤を添加して攪拌すればよい。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコールなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできるが、溶媒を用いることなく、乾式工程で表面処理を行うことが、最終工程で溶媒を除去する必要がないことから好ましい。 The surface treatment method is not particularly limited, and can be performed according to a normal hydrophobized surface treatment method. For example, in a mixer or blender, a sulfur-containing organosilane compound is added and reacted while stirring the hydrophilic inorganic oxide, and then a hydrophobizing agent is added and stirred. These surface treatments can be performed in a state where silica is dispersed in a solvent such as water or isopropyl alcohol. However, the surface treatment can be performed in a dry process without using a solvent. It is preferable because it is not necessary to remove.
硫黄含有有機シラン化合物の使用量は、親水性無機酸化物１００重量部に対して、２〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５重量部である。硫黄含有有機シラン化合物の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済であるとともに、疎水化剤の無機酸化物表面に対する結合量が少なくなる。 It is preferable that the usage-amount of a sulfur containing organosilane compound is 2-20 weight part with respect to 100 weight part of hydrophilic inorganic oxides, More preferably, it is 4-15 weight part. When there is too little usage-amount of a sulfur containing organosilane compound, it is inferior to the reinforcement improvement effect when mix | blending with a rubber composition. If the amount used is too large, the cost is high and uneconomical, and the amount of binding of the hydrophobizing agent to the inorganic oxide surface decreases.
疎水化剤の使用量は、親水性無機酸化物１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量部である。疎水化剤の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に対する分散性の向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済である。 The amount of the hydrophobizing agent used is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic inorganic oxide. If the amount of the hydrophobizing agent used is too small, the effect of improving dispersibility in the rubber composition is inferior. Moreover, when there is too much the usage-amount, it is expensive and uneconomical.
硫黄含有有機シラン化合物と疎水化剤の重量比は、１０：１〜１：３であることが好ましく、より好ましくは６：１〜１：１である。硫黄含有有機シラン化合物の比率が多すぎると、ゴム組成物に対する分散性の向上効果が低くなり、逆に、疎水化剤の比率が多すぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。 The weight ratio between the sulfur-containing organosilane compound and the hydrophobizing agent is preferably 10: 1 to 1: 3, more preferably 6: 1 to 1: 1. If the ratio of the sulfur-containing organosilane compound is too large, the effect of improving the dispersibility with respect to the rubber composition will be low. Conversely, if the ratio of the hydrophobizing agent is too large, the effect of improving the reinforcing property when blended in the rubber composition will be reduced. Inferior to
本発明に係るゴム組成物は、上記のようにして予め表面処理された無機酸化物とゴムとを混合してなるものである。粒子表面に結合・吸着された疎水化剤により、主としてゴム組成物中での分散性を向上することができる。また、これとは別に粒子表面に結合された硫黄含有有機シラン化合物が、上記官能基Ａでゴムポリマーと結合することにより、主として補強性を向上することができる。そのため、該表面処理無機酸化物を配合したゴム組成物であると、その優れた分散性により低発熱性に優れるとともに、補強性が改善されることで耐摩耗性に優れる。これに対し、ゴム混合時に、無機酸化物と硫黄含有有機シラン化合物及び疎水化剤を添加、混合したのでは、粒子表面への疎水化剤の十分な結合・吸着がなされず、また硫黄含有有機シラン化合物との相乗効果も得られないことから、ゴム組成物として全く異なるものであり、上記の優れた効果も得られない。 The rubber composition according to the present invention is a mixture of an inorganic oxide surface-treated in advance as described above and rubber. The dispersibility in the rubber composition can be mainly improved by the hydrophobizing agent bonded and adsorbed on the particle surface. Separately from this, the sulfur-containing organosilane compound bonded to the particle surface is bonded to the rubber polymer by the functional group A, whereby the reinforcing property can be mainly improved. Therefore, a rubber composition containing the surface-treated inorganic oxide is excellent in low heat build-up due to its excellent dispersibility and is excellent in wear resistance due to improved reinforcement. In contrast, adding and mixing an inorganic oxide, a sulfur-containing organic silane compound, and a hydrophobizing agent during rubber mixing does not result in sufficient binding / adsorption of the hydrophobizing agent to the particle surface, and the sulfur-containing organic Since a synergistic effect with a silane compound cannot be obtained, the rubber composition is completely different, and the above-described excellent effect cannot be obtained.
上記ゴムとしては、硫黄含有有機シラン化合物の官能基Ａと反応し得る不飽和結合を持つジエン系ゴムが好適である。ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。 As the rubber, a diene rubber having an unsaturated bond capable of reacting with the functional group A of the sulfur-containing organosilane compound is suitable. Examples of the diene rubber include, but are not limited to, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, butadiene-isoprene rubber, nitrile rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
上記ゴムに対する表面処理無機酸化物の配合量は、特に限定されず、ゴム組成物の用途などに応じて適宜設定することができる。一般には、ゴム１００重量部に対し、５〜２００重量部にて用いることができる。また、例えば、タイヤ用ゴム組成物であれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１０〜１５０重量部で用いることができ、より好ましくは２０〜１００重量部である。 The compounding quantity of the surface treatment inorganic oxide with respect to the said rubber | gum is not specifically limited, According to the use etc. of a rubber composition, it can set suitably. Generally, it can be used at 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber. Further, for example, in the case of a tire rubber composition, it can be used in an amount of 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of a diene rubber.
本発明に係るゴム組成物には、上記の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、軟化剤、可塑剤、活性剤、カーボンブラック等の他の充填剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。また、本発明に係る表面処理無機酸化物は、未処理のシリカ等、公知の無機酸化物、又は公知のシランカップリング剤と併用することもできる。該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。 In addition to the above, the rubber composition according to the present invention includes other vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, zinc white, softeners, plasticizers, activators, carbon black and other fillers, lubricants, etc. These various additives can be added as necessary. The surface-treated inorganic oxide according to the present invention can be used in combination with a known inorganic oxide such as untreated silica or a known silane coupling agent. The rubber composition can be prepared by kneading using a usual mixer such as a Banbury mixer or a kneader. The use of the rubber composition is not particularly limited, but it can be used for various rubber compositions such as tires such as treads and sidewalls, conveyor belts, and vibration-proof rubbers.
該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴム部に用いられることが好ましい。 When the rubber composition is used for a tire, rubber portions (tread rubber, sidewall rubber, etc.) of various pneumatic tires can be formed by vulcanization molding at, for example, 140 to 180 ° C. according to a conventional method. In particular, it is preferably used for a tread rubber portion of a pneumatic tire.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（表面処理シリカ１（比較例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ（東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」）１０００ｇを入れて攪拌し、硫黄含有有機シラン化合物Ａ（デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）８０ｇを噴霧した。２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１を得た。
(Preparation of surface-treated silica 1 (comparative example))
In a Henschel mixer preheated to 100 ° C., 1000 g of silica (“Nipseal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) is added and stirred. Sulfur-containing organosilane compound A (“Si75” manufactured by Degussa, bis (3-triethoxysilylpropyl) 80 g of disulfide) was sprayed. Stirring was continued for 20 minutes and the temperature was raised to 120 ° C. Stirring was further continued for 30 minutes to obtain surface-treated silica 1.
（表面処理シリカ２（比較例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ（東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」）１０００ｇを入れて攪拌し、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ２を得た。
(Production of surface-treated silica 2 (comparative example))
In a Henschel mixer preheated to 100 ° C., 1000 g of silica (“Nipseal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) is added and stirred, 30 g of stearic acid (“Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation) is added, and stirring is continued for 30 minutes. The surface-treated silica 2 was obtained.
（表面処理シリカ３（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ（東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」）１０００ｇを入れて攪拌し、硫黄含有有機シラン化合物Ａ（デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）８０ｇを噴霧した。２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ３を得た。
(Preparation of surface-treated silica 3 (Example))
In a Henschel mixer preheated to 100 ° C., 1000 g of silica (“Nipseal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) is added and stirred. Sulfur-containing organosilane compound A (“Si75” manufactured by Degussa, bis (3-triethoxysilylpropyl) 80 g of disulfide) was sprayed. Stirring was continued for 20 minutes and the temperature was raised to 120 ° C. 30 g of stearic acid (“Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation) was added, and stirring was further continued for 30 minutes to obtain surface-treated silica 3.
（表面処理シリカ４（実施例）の作製）
表面処理シリカ３の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、ラウリン酸（ナカライテスク株式会社製）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ４を得た。
(Preparation of surface-treated silica 4 (Example))
In the production of the surface-treated silica 3, 30 g of lauric acid (manufactured by Nacalai Tesque) was added instead of 30 g of stearic acid, and the surface-treated silica 4 was obtained in the same manner.
（表面処理シリカ５（実施例）の作製）
表面処理シリカ３の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、オレイン酸（ナカライテスク株式会社製）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ５を得た。
(Preparation of surface-treated silica 5 (Example))
In the production of the surface-treated silica 3, 30 g of oleic acid (manufactured by Nacalai Tesque) was added instead of 30 g of stearic acid, and the surface-treated silica 5 was obtained in the same manner.
（表面処理シリカ６（実施例）の作製）
表面処理シリカ３の作製において、硫黄含有有機シラン化合物Ａ８０ｇに代えて、硫黄含有有機シラン化合物Ｂ（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）８０ｇを噴霧し、その他は同様にして、表面処理シリカ６を得た。
(Preparation of surface-treated silica 6 (Example))
In the production of the surface-treated silica 3, instead of the sulfur-containing organic silane compound A80g, 80g of sulfur-containing organic silane compound B ("A-1891" manufactured by Momentive Performance Materials, 3-mercaptopropyltriethoxysilane) is sprayed. Otherwise, surface-treated silica 6 was obtained in the same manner.
（表面処理シリカ７（実施例）の作製）
表面処理シリカ３の作製において、硫黄含有有機シラン化合物Ａ８０ｇに代えて、硫黄含有有機シラン化合物Ｃ（ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）８０ｇを噴霧し、その他は同様にして、表面処理シリカ７を得た。
(Preparation of surface-treated silica 7 (Example))
In preparation of the surface-treated silica 3, instead of the sulfur-containing organic silane compound A 80 g, 80 g of sulfur-containing organic silane compound C (“NXT” manufactured by GE Silicones, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) is sprayed. Otherwise, surface-treated silica 7 was obtained in the same manner.
（表面処理シリカ８（実施例）の作製）
表面処理シリカ３の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ６０００Ｓ」、数平均分子量＝８３００）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ８を得た。
(Preparation of surface-treated silica 8 (Example))
In the production of the surface-treated silica 3, 30 g of polyethylene glycol (“PEG6000S” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight = 8300) is added instead of 30 g of stearic acid, and the surface-treated silica 8 is treated in the same manner. Obtained.
（表面処理シリカ９（実施例）の作製）
表面処理シリカ３の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、ポリプロピレングリコール（ナカライテスク株式会社製「ポリプロピレングリコール＃２０００」、数平均分子量＝２０００）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ９を得た。
(Preparation of surface-treated silica 9 (Example))
In the production of the surface-treated silica 3, 30 g of polypropylene glycol (“Polypropylene glycol # 2000” manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., number average molecular weight = 2000) is added in place of 30 g of stearic acid. 9 was obtained.
（表面処理シリカ１０（実施例）の作製）
表面処理シリカ３の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、アニオン性界面活性剤（ラインケミー社製「アクチプラストＰＰ」、脂肪酸亜鉛塩）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ１０を得た。
(Preparation of surface-treated silica 10 (Example))
In the preparation of the surface-treated silica 3, 30 g of an anionic surfactant (“Acchiplast PP” manufactured by Rhein Chemie, fatty acid zinc salt) is added in place of 30 g of stearic acid, and the surface-treated silica 10 is treated in the same manner. Obtained.
（表面処理シリカ１１（実施例）の作製）
表面処理シリカ３の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、カチオン性界面活性剤（ナカライテスク株式会社製、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ１１を得た。
(Preparation of surface-treated silica 11 (Example))
In the preparation of the surface-treated silica 3, 30 g of a cationic surfactant (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., hexadecyltrimethylammonium bromide) was added in place of 30 g of stearic acid. Obtained.
（表面処理シリカ１２（実施例）の作製）
表面処理シリカ３の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、両性界面活性剤（花王ケミカル株式会社製「アンヒトール２０ＡＢ」、ラウリン酸アミドプロピルベタイン）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ１２を得た。
(Preparation of surface-treated silica 12 (Example))
In the preparation of the surface-treated silica 3, 30 g of amphoteric surfactant (“Amphitol 20AB” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., amidopropyl betaine laurate) was added in place of 30 g of stearic acid, and the surface-treated silica was otherwise treated. 12 was obtained.
（表面処理シリカ１３（実施例）の作製）
表面処理シリカ３の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、高級アルコール（花王ケミカル株式会社製「カルコール８０９８」、ステアリルアルコール）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ１３を得た。
(Preparation of surface-treated silica 13 (Example))
In the production of the surface-treated silica 3, 30 g of higher alcohol (“CALCOAL 8098” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., stearyl alcohol) was added in place of 30 g of stearic acid, and the surface-treated silica 13 was obtained in the same manner.
（表面処理シリカ１４（実施例）の作製）
表面処理シリカ３の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、ノニオン性界面活性剤Ｄ（花王ケミカル株式会社製「アミノーンＬ−０２」、ラウリン酸ジエタノールアミド）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ１４を得た。
(Preparation of surface-treated silica 14 (Example))
In the production of the surface-treated silica 3, 30 g of nonionic surfactant D (“Amino L-02” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., lauric acid diethanolamide) was added instead of 30 g of stearic acid, Surface-treated silica 14 was obtained.
（表面処理シリカ１５（実施例）の作製）
表面処理シリカ３の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、ノニオン性界面活性剤Ｅ（ストラクトール社製「ＷＢ２２２」、脂肪酸エステル）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ１５を得た。
(Preparation of surface-treated silica 15 (Example))
In the production of the surface-treated silica 3, 30 g of nonionic surfactant E (“WB222”, fatty acid ester, manufactured by Stratotol Co.) is added instead of 30 g of stearic acid, and the surface-treated silica 15 is obtained in the same manner. It was.
（表面処理シリカ１６（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ（東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」）１０００ｇを入れて攪拌し、硫黄含有有機シラン化合物Ｂ（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）８０ｇを噴霧した。２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。ノニオン性界面活性剤Ｅ（ストラクトール社製「ＷＢ２２２」、脂肪酸エステル）３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１６を得た。
(Preparation of surface-treated silica 16 (Example))
In a Henschel mixer preheated to 100 ° C., 1000 g of silica (“Nipseal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) is added and stirred, and sulfur-containing organosilane compound B (“A-1891” manufactured by Momentive Performance Materials, Inc., 3-mercaptopropyl) 80 g of triethoxysilane) was sprayed. Stirring was continued for 20 minutes and the temperature was raised to 120 ° C. 30 g of nonionic surfactant E (“WB222”, fatty acid ester, manufactured by Straktor) was added, and stirring was further continued for 30 minutes to obtain surface-treated silica 16.
（表面処理シリカ１７（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ（東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」）１０００ｇを入れて攪拌し、硫黄含有有機シラン化合物Ｆ（デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」、アルキルポリエーテル基含有メルカプトシラン）８０ｇを噴霧した。２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１７を得た。
(Preparation of surface-treated silica 17 (Example))
In a Henschel mixer preheated to 100 ° C., 1000 g of silica (“Nipseal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) is added and stirred. Sulfur-containing organosilane compound F (“VP Si363” manufactured by Degussa, alkyl polyether group-containing mercaptosilane) 80 g was sprayed. Stirring was continued for 20 minutes and the temperature was raised to 120 ° C. 30 g of stearic acid (“Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation) was added, and stirring was further continued for 30 minutes to obtain surface-treated silica 17.
（表面処理シリカ１８（実施例）の作製）
表面処理シリカ１７の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、イソステアリン酸（東京化成工業製）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ１８を得た。
(Preparation of surface-treated silica 18 (Example))
In the production of the surface-treated silica 17, 30 g of isostearic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added instead of 30 g of stearic acid, and the surface-treated silica 18 was obtained in the same manner.
（表面処理シリカ１９（実施例）の作製）
表面処理シリカ１７の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ６０００Ｓ」）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ１９を得た。
(Preparation of surface-treated silica 19 (Example))
In the production of the surface-treated silica 17, 30 g of polyethylene glycol (“PEG6000S” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added instead of 30 g of stearic acid, and the surface-treated silica 19 was obtained in the same manner.
（表面処理シリカ２０（実施例）の作製）
表面処理シリカ１７の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、アニオン性界面活性剤（ラインケミー社製「アクチプラストＰＰ」、脂肪酸亜鉛塩）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理シリカ２０を得た。
(Preparation of surface-treated silica 20 (Example))
In the production of the surface-treated silica 17, 30 g of an anionic surfactant (“Acchiplast PP” manufactured by Rhein Chemie, fatty acid zinc salt) is added in place of 30 g of stearic acid, and the surface-treated silica 20 is treated in the same manner. Obtained.
（表面処理クレー１（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにクレー（サウスイースタン製「クラウンクレー」）１０００ｇを入れて攪拌し、硫黄含有有機シラン化合物Ａ（デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）１００ｇを噴霧した。２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理クレー１を得た。
(Preparation of surface treatment clay 1 (Example))
1000 g of clay (Southeastern “Crown Clay”) 1000 g was put in a Henschel mixer preheated to 100 ° C. and stirred, and a sulfur-containing organosilane compound A (Degussa “Si75”, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) 100 g was sprayed. Stirring was continued for 20 minutes and the temperature was raised to 120 ° C. 30 g of stearic acid (“Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation) was added, and stirring was further continued for 30 minutes to obtain surface-treated clay 1.
（表面処理クレー２（実施例）の作製）
表面処理クレー１の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ６０００Ｓ」、数平均分子量＝８３００）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理クレー２を得た。
(Preparation of surface treatment clay 2 (Example))
In the preparation of the surface-treated clay 1, 30 g of polyethylene glycol (“PEG6000S” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight = 8300) is added instead of 30 g of stearic acid, and the surface-treated clay 2 is similarly treated. Obtained.
（表面処理クレー３（実施例）の作製）
表面処理クレー１の作製において、ステアリン酸３０ｇに代えて、ノニオン性界面活性剤Ｅ（ストラクトール社製「ＷＢ２２２」、脂肪酸エステル）３０ｇを添加し、その他は同様にして、表面処理クレー３を得た。
(Preparation of surface treatment clay 3 (Example))
In the preparation of the surface-treated clay 1, 30 g of nonionic surfactant E (“WB222”, fatty acid ester, manufactured by Stratoctor) was added instead of 30 g of stearic acid, and the surface-treated clay 3 was obtained in the same manner. It was.
（ゴム組成物の評価１）
バンバリーミキサーを使用し、下記表１〜４に示す配合に従い、各成分を添加混合してゴム組成物を調製した。表１〜４の各成分の詳細は以下の通りである。
(Evaluation of rubber composition 1)
Using a Banbury mixer, according to the formulation shown in Tables 1 to 4 below, each component was added and mixed to prepare a rubber composition. The detail of each component of Tables 1-4 is as follows.
・ＳＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、バイエル製「ＶＳＬ５０２５−ＯＨＭ」、
・ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産製「ＢＲ１５０Ｂ」、
・シリカ：東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、
・硫黄含有有機シラン化合物Ａ：デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
・硫黄含有有機シラン化合物Ｂ：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
・硫黄含有有機シラン化合物Ｃ：ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、
・硫黄含有有機シラン化合物Ｆ：デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」、
・ラウリン酸：ナカライテクス株式会社製、
・オレイン酸：ナカライテクス株式会社製、
・ポリエチレングリコール：三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ６０００Ｓ」、数平均分子量＝８３００、
・ポリプロピレングリコール：ナカライテスク株式会社製「ポリプロピレングリコール＃２０００」、数平均分子量＝２０００、
・アニオン性界面活性剤：ラインケミー社製「アクチプラストＰＰ」、脂肪酸亜鉛塩、
・カチオン性界面活性剤：ナカライテスク株式会社製、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、
・両性界面活性剤：花王ケミカル株式会社製「アンヒトール２０ＡＢ」、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、
・高級アルコール：花王ケミカル株式会社製「カルコール８０９８」、ステアリルアルコール、
・ノニオン性界面活性剤Ｄ：花王ケミカル株式会社製「アミノーンＬ−０２」、ラウリン酸ジエタノールアミド、
・ノニオン性界面活性剤Ｅ：ストラクトール社製「ＷＢ２２２」、脂肪酸エステル。
SSBR: styrene-butadiene rubber, “VSL5025-OHM” manufactured by Bayer,
-BR: butadiene rubber, "BR150B" manufactured by Ube Industries,
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
Sulfur-containing organosilane compound A: “Si75” manufactured by Degussa, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide,
Sulfur-containing organosilane compound B: “A-1891” manufactured by Momentive Performance Materials, 3-mercaptopropyltriethoxysilane,
-Sulfur-containing organosilane compound C: "NXT" manufactured by GE Silicones, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane,
・ Sulfur-containing organosilane compound F: “VP Si363” manufactured by Degussa
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation,
・ Lauric acid: manufactured by Nacalai Techs Co., Ltd.
・ Oleic acid: manufactured by Nacalai Techs Co., Ltd.
Polyethylene glycol: “PEG6000S” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight = 8300,
Polypropylene glycol: “Polypropylene glycol # 2000” manufactured by Nacalai Tesque, Inc., number average molecular weight = 2000,
Anionic surfactant: “Actiplast PP” manufactured by Rhein Chemie, fatty acid zinc salt,
Cationic surfactant: manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., hexadecyltrimethylammonium bromide,
Amphoteric surfactant: “Amphitol 20AB” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., amidopropyl betaine laurate,
・ Higher alcohol: “Calcoal 8098” manufactured by Kao Chemical Co., stearyl alcohol,
Nonionic surfactant D: “Aminone L-02” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., lauric acid diethanolamide,
Nonionic surfactant E: “WB222” manufactured by Straktor, fatty acid ester.
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華１号」）３重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、プロセスオイル（ＪＯＭＯ製「プロセスオイルＸ−１４０」）４０重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、硫黄（鶴見化学工業製「５％油入微粉末硫黄」）１．５重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．８重量部、加硫促進剤（大内新興化学製「ノクセラーＤ」）２．０重量部を配合した。 In each rubber composition, 3 parts by weight of zinc white (“Zinc Hana 1” manufactured by Mitsui Mining & Mining) and an anti-aging agent (“Antigen 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) per 100 parts by weight of diene rubber ) 2 parts by weight, 40 parts by weight of process oil (“Process Oil X-140” manufactured by JOMO), 2 parts by weight of wax (“OZOACE0355” manufactured by Nippon Seiki), sulfur (“5% oil-filled fine powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Industries) ) 1.5 parts by weight, 1.8 parts by weight of a vulcanization accelerator (“Soxinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical) and 2.0 parts by weight of a vulcanization accelerator (“Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical) were blended.
得られた各ゴム組成物を用いて、キャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５ ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造し、低燃費性と耐摩耗性を評価した（使用リム：１５×６．５ＪＪ）。また、両者のバランス（耐摩耗性／低燃費性）を評価した。各評価方法は以下の通りである。 Each rubber composition obtained is applied to a cap tread of a tire having a tread having a cap / base structure, and a 205 / 65R159H pneumatic radial tire is manufactured in accordance with a conventional method to achieve low fuel consumption and wear resistance. (Used rim: 15 × 6.5JJ). Moreover, the balance (wear resistance / low fuel consumption) of both was evaluated. Each evaluation method is as follows.
・低燃費性：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性に優れることを示す。 Low fuel consumption: The rolling resistance when running at 80 km / h at 23 ° C. with a single-axis drum tester for measuring rolling resistance at an air pressure of 230 kPa and a load of 450 kgf was measured. The results were expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the index is, the smaller the rolling resistance is, and thus the better the fuel efficiency.
・耐摩耗性：各タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着して、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションさせながら、１００００ｋｍ走行後の残溝深さを測定した。残溝は４本のタイヤの平均値とし、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。 Abrasion resistance: Each tire was mounted on a 2000 cc FF vehicle, and the remaining groove depth after running 10,000 km was measured while rotating back and forth every 2500 km. The remaining groove was expressed as an index with an average value of four tires and the value of Comparative Example 1 as 100. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large.
・耐摩耗性／低燃費性：低燃費性と耐摩耗性のバランスの指標であり、（耐摩耗性／低燃費性）×１００により算出した。この値が高いほど良好である。
結果は表１〜４に示すとおりであり、実施例１〜１８であると、硫黄含有有機シラン化合物と上記特定の疎水化剤とで表面処理したシリカを用いたことにより、シリカの分散性向上によるヒステリシスロスの低減によって、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れていた。また、補強性も改善されることで耐摩耗性にも優れていた。 The results are as shown in Tables 1 to 4, and in Examples 1 to 18, by using silica surface-treated with a sulfur-containing organosilane compound and the specific hydrophobizing agent, silica dispersibility was improved. Due to the reduction of hysteresis loss, rolling resistance is low and fuel efficiency is excellent. In addition, since the reinforcement was improved, the wear resistance was excellent.
これに対し、比較例２〜６，１０〜２３のように、ゴム混合時に、シリカと硫黄含有有機シラン化合物と疎水化剤を添加して混合したものでは、低燃費性の改善効果が小さいか、又はほとんど得られず、また耐摩耗性が悪化していた。 On the other hand, as in Comparative Examples 2-6 and 10-23, when the rubber is mixed and mixed with silica, a sulfur-containing organic silane compound, and a hydrophobizing agent, is the effect of improving fuel economy small? Or hardly obtained, and wear resistance was deteriorated.
また、シリカを予め表面処理するも、硫黄含有有機シラン化合物のみで表面処理した表面処理シリカ１を用いた比較例７では、低燃費性の改善効果が実施例のものに比べて明らかに劣っていた。また、これにステアリン酸を追加した比較例８では、低燃費性の更なる改善効果はなく、耐摩耗性が悪化してしまった。また、予めステアリン酸で表面処理しただけの表面処理シリカ２を用い、硫黄含有有機シラン化合物をゴム混合時に添加した比較例９では、低燃費性及び耐摩耗性ともに不十分であった。 Moreover, although the silica was surface-treated in advance, in Comparative Example 7 using the surface-treated silica 1 which was surface-treated only with the sulfur-containing organosilane compound, the effect of improving fuel economy was clearly inferior to that of the example. It was. Moreover, in the comparative example 8 which added the stearic acid to this, there was no further improvement effect of low-fuel-consumption property, and abrasion resistance deteriorated. Further, in Comparative Example 9 in which the surface-treated silica 2 that was previously surface-treated with stearic acid was used and the sulfur-containing organosilane compound was added at the time of rubber mixing, both low fuel consumption and wear resistance were insufficient.
以上のように、実施例１〜１８であると、硫黄含有有機シラン化合物と特定の疎水化剤とで表面処理したシリカを用いたことにより、これら表面処理の単なる組合せとは到底いえない程の、当業者の予測を超える優れた低燃費性と耐摩耗性の向上効果が得られた。 As described above, in Examples 1 to 18, by using silica surface-treated with a sulfur-containing organosilane compound and a specific hydrophobizing agent, it cannot be said that it is a mere combination of these surface treatments. As a result, the fuel consumption and wear resistance were improved more than expected by those skilled in the art.
（ゴム組成物の評価２）
バンバリーミキサーを使用し、下記表５に示す配合に従い、各成分を添加混合してゴム組成物を調製した。表５の各成分について、クレーはサウスイースタン製「クラウンクレー」であり、その他の成分は表１〜４と同じである。
(Rubber composition evaluation 2)
Using a Banbury mixer, according to the formulation shown in Table 5 below, each component was added and mixed to prepare a rubber composition. For each component in Table 5, the clay is “Crown Clay” manufactured by Southeastern, and the other components are the same as those in Tables 1-4.
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華１号」）３重量部、プロセスオイル（ＪＯＭＯ製「プロセスオイルＸ−１４０」）４０重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、硫黄（鶴見化学工業製「５％油入微粉末硫黄」）１．５重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．８重量部、加硫促進剤（大内新興化学製「ノクセラーＤ」）２．０重量部を配合した。 In each rubber composition, 3 parts by weight of zinc white (“Zinc Hana 1” manufactured by Mitsui Mining & Mining) and process oil (“Process Oil X-140 manufactured by JOMO) are used as a common compound with respect to 100 parts by weight of diene rubber. "" 40 parts by weight, 2 parts by weight of wax (“OZOACE0355” manufactured by Nippon Seiki), 1.5 parts by weight of sulfur (“5% oil-filled fine powdered sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Industries), vulcanization accelerator (“Sumitomo Chemical” Soxinol CZ ") 1.8 parts by weight and a vulcanization accelerator (" Noxeller D "manufactured by Ouchi Shinsei Chemical) 2.0 parts by weight were blended.
得られた各ゴム組成物を用いて、上記ゴム組成物の評価１と同様に、空気入りラジアルタイヤを作製し、低燃費性と耐摩耗性を評価した。結果を表５に示す（結果は、比較例２４の値を１００とした指数で表示）。
Claims (9)
脂肪酸、ポリエーテル、高級アルコール及び界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の疎水化剤とで表面処理されたことを特徴とする表面処理無機酸化物。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは硫黄原子を含む官能基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。） A sulfur-containing organosilane compound represented by the following general formula (1):
A surface-treated inorganic oxide characterized by being surface-treated with at least one hydrophobizing agent selected from the group consisting of fatty acids, polyethers, higher alcohols and surfactants.
(R 1 ) m (R 2 ) n Si-A (1)
Wherein R 1 is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is an alkyl group, alkenyl group or alkyl polyether group having 1 to 40 carbon atoms, A is a functional group containing a sulfur atom, m = 1 to 3 M + n = 3.)
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（２）
−Ｒ５−ＳＨ …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（４）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。） The surface-treated inorganic oxide according to claim 1, wherein A in the general formula (1) is any one of the following general formulas (2) to (4).
-R 3 -S x -R 4 -Si ( R 1) m (R 2) n ... (2)
-R 5 -SH ... (3)
-R < 6 > -S-CO-R < 7 > (4)
(Wherein R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R 5 is an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, R 6 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 7 is carbon. (The number 1-18 alkyl group, x is 2-8.)
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