JP2010059067A - 1,4-naphthalenediether compound, and method of producing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide compositions useful in photopolymerization, namely a photopolymerization sensitizer excellent in sublimation resistance, and a photopolymerizable composition excellent in the adhesion to a substrate. <P>SOLUTION: There are provided a specific naphthalene diether compound prepared by reacting 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound with acrylic or methacrylic acid, or by causing 1,4-dihydroxynaphthalene compound to react with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, a method of producing the same, a photopolymerization sensitizer, a photopolymerization initiator composition and a photopolymerizable composition comprising the naphthalene diether. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、１，４−ナフタレンジエーテル化合物及びその製造方法に関する。詳しくは、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を使用した光重合において、光重合増感剤及びラジカル重合性化合物として有用な１，４−ナフタレンジエーテル化合物に関するものである。 The present invention relates to a 1,4-naphthalenediether compound and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a 1,4-naphthalenediether compound useful as a photopolymerization sensitizer and a radical polymerizable compound in photopolymerization using active energy rays such as ultraviolet rays or visible rays.

紫外線や可視光線等の活性エネルギー線により重合する光硬化性樹脂は、硬化が速く、熱硬化性樹脂に比べ有機溶剤の使用量を大幅に減らすことができることから、作業環境の改善、環境負荷の低減という点で優れており、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。従来の光硬化性樹脂はそれ自体では重合開始機能が乏しく、硬化させる場合には通常、光重合開始剤を用いる必要がある。しかし、一般に光重合開始剤に用いられるオニウム塩などは、それ自体の光吸収は２２５ｎｍ〜３５０ｎｍ付近にあり、３５０ｎｍ以上には吸収を持たない。そのため、中圧や高圧の水銀灯などを光源とした場合、光硬化反応が進行しにくいなどの問題があり、必要に応じて光重合増感剤を添加するのが一般的である。このような光重合開始剤としては、ベンジルケタール類、ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類等が挙げられる。また、これらの光重合開始剤に対する光重合増感剤としては、アントラセン、フェノチアジン、ペリレン化合物が知られている。特に、４−アルコキシ−１−ナフトール（特許文献１）、９，１０−ジアルコキシアントラセン（特許文献２）、１，４−ジエトキシナフタレン（特許文献３）等が好適である。 Photo-curing resins that are polymerized by active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays cure quickly and can greatly reduce the amount of organic solvent used compared to thermosetting resins. It is excellent in terms of reduction and is widely used for paints, inks, adhesives, coating agents, and the like. Conventional photocurable resins themselves have a poor polymerization initiating function, and it is usually necessary to use a photopolymerization initiator when curing. However, an onium salt or the like generally used for a photopolymerization initiator has its own light absorption in the vicinity of 225 nm to 350 nm, and does not have absorption at 350 nm or more. Therefore, when a medium pressure or high pressure mercury lamp or the like is used as a light source, there is a problem that the photocuring reaction is difficult to proceed, and a photopolymerization sensitizer is generally added as necessary. Examples of such photopolymerization initiators include benzyl ketals, hydroxyacetophenones, aminoacetophenones, benzophenones, benzoin ethers, halogenobisimidazoles, halogenotriazines and the like. Further, anthracene, phenothiazine, and perylene compounds are known as photopolymerization sensitizers for these photopolymerization initiators. In particular, 4-alkoxy-1-naphthol (Patent Document 1), 9,10-dialkoxyanthracene (Patent Document 2), 1,4-diethoxynaphthalene (Patent Document 3) and the like are preferable.

しかしながら、これらの光重合開始剤及び光重合増感剤は、低分子量であることから、光照射した時に、光重合開始剤及び光重合増感剤またはこれらの分解生成物が昇華又は揮散する等の問題がある。特に、光重合増感剤は、硬化後も低分子量のまま硬化物中に残存するため、硬化物からの昇華、飛散が問題となっている。耐昇華性が改善された光重合増感剤として、ナフタレン骨格とアクリル基との間をエチレングリコール基で結合したナフタレンジエーテル化合物が報告されている（特許文献４）が、さらに耐昇華性の改善が求められている。 However, since these photopolymerization initiators and photopolymerization sensitizers have a low molecular weight, the photopolymerization initiators and photopolymerization sensitizers or their decomposition products sublimate or volatilize when irradiated with light. There is a problem. In particular, since the photopolymerization sensitizer remains in the cured product with a low molecular weight after curing, sublimation and scattering from the cured product are problematic. As a photopolymerization sensitizer with improved sublimation resistance, a naphthalene diether compound in which a naphthalene skeleton and an acrylic group are bonded with an ethylene glycol group has been reported (Patent Document 4). There is a need for improvement.

また、従来の光重合性化合物と光重合開始剤とを含む光重合性組成物をフィルム上に塗布して光硬化させた場合、光硬化物のフィルム等の基材への密着性が低く、光硬化物がフィルムから剥離してしまう場合があるため、フィルム等の基材への密着性の改善が求められている。  In addition, when a photopolymerizable composition containing a conventional photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator is applied onto a film and photocured, the adhesiveness to a substrate such as a film of a photocured product is low, Since the photocured product may be peeled off from the film, improvement in adhesion to a substrate such as a film is required.

特開平１１−２６３８０４号公報JP-A-11-263804 特開平１１−２７９２１２号公報JP 11-279212 A 特開２００７−１２６６１２号公報JP 2007-126612 A 特開２００８−２４６９４号公報JP 2008-24694 A

本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みて、光重合において有用な組成物、すなわち耐昇華性に優れた光重合増感剤や基材への密着性に優れた光重合性組成物を提供することを目的とするものである。 In view of the problems of the prior art as described above, the present invention is a composition useful in photopolymerization, that is, a photopolymerization sensitizer excellent in sublimation resistance and a photopolymerizable composition excellent in adhesion to a substrate. The purpose is to provide goods.

上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物が耐昇華性を有する光重合増感剤として有用であるだけでなく、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合させた重合物の基材への密着性が優れていることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the 1,4-naphthalene diether compound of the present invention is not only useful as a photopolymerization sensitizer having sublimation resistance, but also the 1,4-naphthalene diether. The inventors have found that the adhesion of a polymer obtained by radical polymerization of a compound to a substrate is excellent, and completed the present invention.

すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物に存する。 That is, the first gist of the present invention resides in a 1,4-naphthalenediether compound represented by the following general formula (1).

（一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２はそのいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｚ１及びＺ２はそのいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。） (In General Formula (1), W 1 and W 2 each represent a hydrogen atom, the other represents a (meth) acryloyl group, Z 1 and Z 2 represent one of which represents a hydrogen atom, The other represents a (meth) acryloyl group, and X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an arylthio group.

本発明の第２の要旨は、下記一般式（２）で示される１，４−ジグリシジルエーテル化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物の製造方法に存する。 The second gist of the present invention is the general formula (1), characterized in that a 1,4-diglycidyl ether compound represented by the following general formula (2) is reacted with acrylic acid or methacrylic acid. It exists in the manufacturing method of the 1, 4- naphthalene diether compound shown.

（一般式（２）において、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。） (In general formula (2), X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an arylthio group.)

本発明の第３の要旨は、下記一般式（３）で示される１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物の製造方法に存する。 The third gist of the present invention is represented by the general formula (1), characterized in that a 1,4-dihydroxynaphthalene compound represented by the following general formula (3) is reacted with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. In the production method of 1,4-naphthalene diether compound.

（一般式（３）において、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。） (In general formula (3), X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an arylthio group.)

本発明の第４の要旨は、少なくとも前記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物を有効成分として含有する光重合増感剤に存する。 The fourth gist of the present invention resides in a photopolymerization sensitizer containing at least a 1,4-naphthalenediether compound represented by the general formula (1) as an active ingredient.

本発明の第５の要旨は、前記光重合増感剤と光重合開始剤を含有する光重合開始剤組成物に存する。 The fifth gist of the present invention resides in a photopolymerization initiator composition containing the photopolymerization sensitizer and a photopolymerization initiator.

本発明の第６の要旨は、前記光重合開始剤がオニウム塩である光重合開始剤組成物に存する。 The sixth gist of the present invention resides in a photopolymerization initiator composition in which the photopolymerization initiator is an onium salt.

本発明の第７の要旨は、前記光重合開始剤組成物と、カチオン重合性化合物及び／又はラジカル重合性化合物とを含有する光重合性組成物に存する。 The seventh gist of the present invention resides in a photopolymerizable composition containing the photopolymerization initiator composition and a cationic polymerizable compound and / or a radical polymerizable compound.

本発明の第８の要旨は、光重合開始剤及びラジカル重合性化合物として前記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物を含有する光重合性組成物に存する。 The eighth gist of the present invention resides in a photopolymerizable composition containing a 1,4-naphthalenediether compound represented by the general formula (1) as a photopolymerization initiator and a radical polymerizable compound.

本発明の第９の要旨は、前記第７又は８の要旨に記載の光重合性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることを特徴とする硬化方法に存する。 The ninth gist of the present invention resides in a curing method characterized by curing the photopolymerizable composition described in the seventh or eighth gist by irradiation with active energy rays.

本発明の第１０の要旨は、前記第７又は８の要旨に記載の光重合性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させた硬化物に存する。 The tenth aspect of the present invention resides in a cured product obtained by curing the photopolymerizable composition according to the seventh or eighth aspect by irradiation with active energy rays.

本発明の記述において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを表す。 In the description of the present invention, (meth) acryloyl represents acryloyl or methacryloyl.

本発明により、新規な１，４−ナフタレンジエーテル化合物およびその工業的に有利な製造方法を提供することができる。この新規な１，４−ナフタレンジエーテル化合物は、光重合に対する増感作用を有し、このものを光重合増感剤として用いた重合物を加熱処理しても当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物の昇華が認められないことから、耐昇華性に優れた光重合増感剤として有用である。また、この新規な１，４−ナフタレンジエーテル化合物を基材上でラジカル重合させた重合物が基材への密着性に優れていることから、基材への密着性に優れた重合物用の重合性化合物として有用である。 According to the present invention, a novel 1,4-naphthalenediether compound and an industrially advantageous production method thereof can be provided. This novel 1,4-naphthalene diether compound has a sensitizing action on photopolymerization, and the 1,4-naphthalene diether even if a polymer obtained by using this as a photopolymerization sensitizer is heat-treated. Since sublimation of the compound is not observed, it is useful as a photopolymerization sensitizer excellent in sublimation resistance. In addition, since the polymer obtained by radical polymerization of the novel 1,4-naphthalene diether compound on the base material is excellent in adhesion to the base material, it is used for a polymer having excellent adhesiveness to the base material. It is useful as a polymerizable compound.

＜1，４−ナフタレンジエーテル化合物＞
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物は、下記一般式（１）で示される。 <1,4-Naphthalenediether compound>
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The 1,4-naphthalenediether compound of the present invention is represented by the following general formula (1).

一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２はそのいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｚ１及びＺ２はそのいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。 In the general formula (1), one of W 1 and W 2 represents a hydrogen atom, the other represents a (meth) acryloyl group, one of Z 1 and Z 2 represents a hydrogen atom, and the other Represents a (meth) acryloyl group, and X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an arylthio group.

一般式（１）において、ＸまたはＹで表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the halogen atom represented by X or Y include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and t-butyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, an o-tolyloxy group, an m-tolyloxy group, a p-tolyloxy group, and a naphthyloxy group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a 1-naphthylthio group.

一般式（１）において、Ｘ及びＹが水素原子の場合では、Ｗ１、Ｗ２、Ｚ１及びＺ２で表される（メタ）アクリロイル基が、アクリロイル基である場合は、その置換基の組み合わせにより三種類の構造異性体が存在する。すなわち、１，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンである。また、Ｗ１、Ｗ２、Ｚ１及びＺ２で表される（メタ）アクリロイル基が、メタクリロイル基である場合は、同様に三種類の構造異性体が存在する。すなわち、１，４−ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンである。また、Ｗ１、Ｗ２、Ｚ１及びＺ２であらわされる（メタ）アクリロイル基において、Ｗ１およびＷ２とＺ１およびＺ２で異なる場合、すなわち、どちらか一方がアクリロイル基であり、他方がメタクリロイル基である場合は、四種類の構造異性体が存在する。１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンである。 In the general formula (1), when X and Y are hydrogen atoms, when the (meth) acryloyl group represented by W 1 , W 2 , Z 1 and Z 2 is an acryloyl group, Depending on the combination, there are three types of structural isomers. 1,4-di (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene, 1- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) -4- (2-acryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, , 4-di (2-acryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene. In addition, when the (meth) acryloyl group represented by W 1 , W 2 , Z 1 and Z 2 is a methacryloyl group, there are similarly three types of structural isomers. 1,4-di (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene, 1- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) -4- (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, , 4-di (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene. Further, in the (meth) acryloyl group represented by W 1 , W 2 , Z 1 and Z 2 , when W 1 and W 2 are different from Z 1 and Z 2 , that is, either one is an acryloyl group, and the other When is a methacryloyl group, there are four types of structural isomers. 1- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) -4- (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 1- (2-acryloyloxy-3-hydroxypropoxy) -4- (3-methacryloyloxy 2-hydroxypropoxy) naphthalene, 1- (2-acryloyloxy-3-hydroxypropoxy) -4- (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 1- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) 4- (3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene.

また、一般式（１）において、Ｘがアルキル基の場合の例として、２−メチル−１，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンなどが挙げられる。 In the general formula (1), examples of the case where X is an alkyl group include 2-methyl-1,4-di (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-methyl-1,4-di (2-acryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-methyl-1- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) -4- (2-acryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-methyl- 1,4-di (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-methyl-1,4-di (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-methyl-1- (3-methacryloyl) Oxy-2-hydroxypropoxy) -4- (2-methacryloyloxy-3-hydroxyp Epoxy), such as naphthalene, and the like.

そして、Ｘがアルコキシ基の場合の例として、２−メトキシ−１，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンなどが挙げられる。 Examples of the case where X is an alkoxy group include 2-methoxy-1,4-di (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-methoxy-1,4-di (2-acryloyloxy-3) -Hydroxypropoxy) naphthalene, 2-methoxy-1- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) -4- (2-acryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-methoxy-1,4-di (3 -Methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-methoxy-1,4-di (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-methoxy-1- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) -4- (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropoxy ) Such as naphthalene, and the like.

そしてまた、Ｘがアリールオキシ基の場合の例として、２−フェノキシ−１，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェノキシ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェノキシ−１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェノキシ−１，４−ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェノキシ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェノキシ−１−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンなどが挙げられる。 And as an example in case X is an aryloxy group, 2-phenoxy-1,4-di (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-phenoxy-1,4-di (2-acryloyloxy) -3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-phenoxy-1- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) -4- (2-acryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-phenoxy-1,4-di (3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-phenoxy-1,4-di (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-phenoxy-1- (3-methacryloyloxy-2-hydroxy Propoxy) -4- (2-methacryloyloxy-3) Such hydroxypropoxy) naphthalene.

そして、Ｘがハロゲン原子の場合の例として、２−クロロ−１、４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロロ−１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロロ−１−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンなどが挙げられる。 Examples of the case where X is a halogen atom include 2-chloro-1,4-di (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-chloro-1,4-di (2-acryloyloxy-3). -Hydroxypropoxy) naphthalene, 2-chloro-1- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) -4- (2-acryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-chloro-1,4-di (3 -Methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-chloro-1,4-di (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-chloro-1- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) -4- (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene And the like.

そしてまた、Ｘがアリールチオ基の場合の例として、２−フェニルチオ−１，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェニルチオ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェニルチオ−１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェニルチオ−１，４−ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェニルチオ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェニルチオ−１−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン等が挙げられる。 In addition, examples of the case where X is an arylthio group include 2-phenylthio-1,4-di (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-phenylthio-1,4-di (2-acryloyloxy- 3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-phenylthio-1- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) -4- (2-acryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-phenylthio-1,4-di ( 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-phenylthio-1,4-di (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropoxy) naphthalene, 2-phenylthio-1- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ) -4- (2-Methacryloyl) Carboxymethyl-3-hydroxypropoxy) naphthalene.

また、一般式（１）において、Ｙが水素原子以外のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基である場合も、上記Ｘの場合と同様に、例示された置換基で置換された化合物を用いることができる。たとえば、６，７−ジメチル−１，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンなどが例示される。 In the general formula (1), when Y is a halogen atom other than a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an arylthio group, it is substituted with the exemplified substituent as in the case of X above. The prepared compounds can be used. For example, 6,7-dimethyl-1,4-di (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) naphthalene is exemplified.

本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物は、その（メタ）アクリロイルオキシ基を含む１，４−ナフタレンジエーテル骨格が耐昇華性に優れているうえ、ナフタレン環と（メタ）アクリロイルオキシ基をつなぐ結合に、ヒドロキシ基を有するプロピル基を用いることにより、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物を光重合増感剤として含む光重合性組成物を硬化した硬化物中においてさらに耐昇華性が高くなること、そしてさらに、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として用いた光重合性化合物の場合は、基材への密着性が優れた硬化物となることを見出したものである。 In the 1,4-naphthalene diether compound of the present invention, the 1,4-naphthalene diether skeleton containing the (meth) acryloyloxy group is excellent in sublimation resistance, and a naphthalene ring and a (meth) acryloyloxy group are included. By using a propyl group having a hydroxy group for the linkage, the sublimation resistance is further increased in a cured product obtained by curing the photopolymerizable composition containing the 1,4-naphthalenediether compound as a photopolymerization sensitizer. In addition, in the case of a photopolymerizable compound using the 1,4-naphthalenediether compound as a radical polymerizable compound, it has been found that the cured product has excellent adhesion to the substrate. is there.

＜1，４−ナフタレンジエーテル化合物の製造方法＞
本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物は、二種類の製造方法がある。１つは、原料に１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物を使用し、グリシジル化して１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物とし、次いで該１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることにより、１，４−ナフタレンジエーテル化合物を得る二段階製造法である。もう１つは、原料は同様に１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物を使用し、該１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物をグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反応させることにより、１，４−ナフタレンジエーテル化合物を得る一段階製造法である。 <Method for producing 1,4-naphthalenediether compound>
There are two types of production methods for the 1,4-naphthalene diether compound of the present invention. One uses a 1,4-dihydroxynaphthalene compound as a raw material, glycidylates it to a 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound, and then the 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound and acrylic acid or methacrylic acid. This is a two-stage production method in which a 1,4-naphthalenediether compound is obtained by reaction. The other is that a 1,4-dihydroxynaphthalene compound is similarly used as a raw material, and a 1,4-naphthalene diether compound is obtained by reacting the 1,4-dihydroxynaphthalene compound with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. It is a one-stage manufacturing method.

まず、二段階製造法について説明する。本発明の二段階で１，４−ナフタレンジエーテル化合物を製造する方法は、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物をグリシジル化して１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物を得る第一反応と、当該１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させる第二反応とからなる。 First, the two-stage manufacturing method will be described. The method for producing a 1,4-naphthalenediether compound in two steps of the present invention comprises a first reaction in which a 1,4-dihydroxynaphthalene compound is glycidylated to obtain a 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound, It consists of a second reaction in which a 4-diglycidyloxynaphthalene compound is reacted with acrylic acid or methacrylic acid.

第一反応について説明する。１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物は塩基性化合物の存在下、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物をエピハロヒドリンによりグリシジル化することにより得ることができる。 The first reaction will be described. A 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound can be obtained by glycidylating a 1,4-dihydroxynaphthalene compound with epihalohydrin in the presence of a basic compound.

１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン等、２−メトキシ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−フェノキシ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−フェニルチオ−１，４−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。 Specific examples of the 1,4-dihydroxynaphthalene compound include the following compounds. That is, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2-methyl-1,4-dihydroxynaphthalene, etc., 2-methoxy-1,4-dihydroxynaphthalene, 2-phenoxy-1,4-dihydroxynaphthalene, 2-chloro-1,4 -Dihydroxynaphthalene, 2-phenylthio-1,4-dihydroxynaphthalene, etc. are mentioned.

第一反応は公知の方法、例えば英国特許ＧＢ１３０７９０３あるいはＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ５，Ｎｏ８，ｐ１４６９（１９６７）に記載の方法で合成することができる。 The first reaction can be synthesized by a known method, for example, the method described in British Patent GB1307903 or Bioorganic & Medicinal Chemistry, vol5, No8, p1469 (1967).

使用できるエピハロヒドリン化合物としては、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのうち、入手が容易なことから、エピクロロヒドリンを使用することが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して２〜１０モル倍の範囲で使用する。 Examples of the epihalohydrin compound that can be used include epichlorohydrin and epibromohydrin. Of these, epichlorohydrin is preferably used because it is easily available. The amount of epihalohydrin used is in the range of 2 to 10 moles per mole of 1,4-dihydroxynaphthalene compound.

第一反応において、塩基性化合物を脱ハロゲン化水素剤として使用する。使用できる塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミンのような有機塩基、水酸化ナトリウムのような無機塩基などが挙げられる。 In the first reaction, a basic compound is used as a dehydrohalogenating agent. Examples of basic compounds that can be used include organic bases such as triethylamine, inorganic bases such as sodium hydroxide, and the like.

次に第一反応の反応条件について説明する。第一反応の反応温度は通常は用いる溶媒あるいはエピハロヒドリンの沸点以下で行う。例えば、第一反応において、エピクロロヒドリンを使用した場合では、１０〜１００℃の範囲である。上述の脱ハロゲン化水素剤として無機塩基の水溶液を添加する場合は、急激な反応を防ぐため、当該無機塩基の水溶液を徐々に滴下することが好ましい。 Next, reaction conditions for the first reaction will be described. The reaction temperature for the first reaction is usually below the boiling point of the solvent used or epihalohydrin. For example, when epichlorohydrin is used in the first reaction, the temperature is in the range of 10 to 100 ° C. When an aqueous solution of an inorganic base is added as the above-mentioned dehydrohalogenating agent, it is preferable to gradually drop the aqueous solution of the inorganic base in order to prevent a rapid reaction.

第一反応では必要に応じて反応容器内部を不活性ガスで置換することが好ましい。第一反応終了後、塩基性化合物や副生塩を水洗除去及び／又は濾別する。次いで、溶媒及び未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除去することにより、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物を得ることができる。第一反応で得た１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物を次の第二反応に供する。 In the first reaction, the inside of the reaction vessel is preferably replaced with an inert gas as necessary. After completion of the first reaction, the basic compound and by-product salt are removed by washing with water and / or filtered. Next, the solvent and unreacted epihalohydrin are removed by distillation under reduced pressure, whereby a 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound can be obtained. The 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound obtained in the first reaction is subjected to the next second reaction.

次に第二反応について説明する。第二反応では、第一反応で得た１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とを溶媒中で触媒の存在下、溶媒中で付加させる。第二反応は、アクリル酸またはメタクリル酸が１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物のグリシジル基の炭素−酸素結合の開環付加の仕方により、三種類の構造異性体が混合物として得られる。１，４−ジヒドロキシナフタレンを出発原料とし、第二反応でアクリル酸を用いた場合は、下記一般式（４）、（５）及び（６）に示される三種類の構造異性体が得られる。 Next, the second reaction will be described. In the second reaction, the 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound obtained in the first reaction and acrylic acid or methacrylic acid are added in a solvent in the presence of a catalyst. In the second reaction, acrylic acid or methacrylic acid is obtained as a mixture of three types of structural isomers depending on the ring-opening addition of the carbon-oxygen bond of the glycidyl group of the 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound. When 1,4-dihydroxynaphthalene is used as a starting material and acrylic acid is used in the second reaction, three types of structural isomers represented by the following general formulas (4), (5) and (6) are obtained.

第二反応において、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物に対するアクリル酸またはメタクリル酸の使用量は、２〜１０モル倍、好ましくは２．５〜６モル倍である。アクリル酸またはメタクリル酸の使用量が２モル倍未満だと未反応の１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物が残ってしまい、一方、１０モル倍を超えるとアクリル酸またはメタクリル酸の共重合物が生成し、目的物の純度が低下し、好ましくない。 In the second reaction, the amount of acrylic acid or methacrylic acid used with respect to the 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound is 2 to 10 mol times, preferably 2.5 to 6 mol times. If the amount of acrylic acid or methacrylic acid used is less than 2 mol times, unreacted 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound remains, whereas if it exceeds 10 mol times, a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid is formed. This is undesirable because the purity of the target product is reduced.

使用する溶媒としては、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物およびアクリル酸またはメタクリル酸と反応しないものであればよく、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−クロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物を溶解し得る程度の量を使用すればよい。 The solvent to be used may be any solvent that does not react with 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound and acrylic acid or methacrylic acid. For example, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, ethylbenzene, i-propylbenzene, Aromatic solvents such as chlorobenzene, o-chlorobenzene, methylnaphthalene, chloronaphthalene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene; methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl Examples include amide solvents such as acetamide; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. The amount of the solvent used may be an amount that can dissolve the 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound.

第二反応において、特に限定されないが、通常は触媒を使用することが好ましい。触媒の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、α−メチルベンジルジメチルアミン等の三級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム類；１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−５−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、ピリジン塩酸塩、ビニルピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、γ―ピコリン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリメチルフェニルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、トリブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；トリフェニルスルホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド、ジメチルフェニルスルホニウムクロライド等のスルホニウム塩等が挙げられる。これらのうち、四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩が好ましく、具体的にはテトラブチルアンモニウムブロマイドまたはテトラブチルホスホニウムブロマイドが好ましい。このような触媒は単独で使用しても二種類以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit in a 2nd reaction, Usually, it is preferable to use a catalyst. Specific examples of the catalyst include triethylamine, N, N-dimethylaniline, benzyldimethylamine, triethanolamine, tributylamine, dimethyllaurylamine, tripropylamine, hexamethylenediamine, dimethylaminomethylphenol, α-methylbenzyldimethylamine. Tertiary amines such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, trimethyldodecylammonium chloride, trimethylammonium chloride, triethylammonium chloride, etc .; 1-methylimidazole, 2-methylimidazole 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 2 Imidazoles such as ethyl-5-methylimidazole; Pyridines such as pyridine, pyridine hydrochloride, vinylpyridine, p-dimethylaminopyridine, and γ-picoline; triphenylphosphine, tri (2-methylphenyl) phosphine, tri (3 Phosphines such as -methylphenyl) phosphine and tri (4-methylphenyl) phosphine; phosphonium salts such as triphenylmethylphosphonium iodide, triphenylmethylphosphonium bromide, trimethylphenylphosphonium bromide, trimethylbenzylphosphonium bromide, tributylphosphonium bromide; And sulfonium salts such as triphenylsulfonium chloride, trimethylsulfonium chloride, and dimethylphenylsulfonium chloride. Of these, quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts are preferable, and specifically, tetrabutylammonium bromide or tetrabutylphosphonium bromide is preferable. Such catalysts may be used alone or in combination of two or more.

触媒の使用量は、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物１モルに対して０．００５〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．３モルである。０．００５モル未満だとエステル化反応が不十分で未反応の１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物が残ってしまい、一方０．５モルを超えるとコストがかかり好ましくない。 The usage-amount of a catalyst is 0.005-0.5 mol with respect to 1 mol of 1, 4- diglycidyl oxynaphthalene compounds, Preferably it is 0.01-0.3 mol. If the amount is less than 0.005 mol, the esterification reaction is insufficient and an unreacted 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound remains. On the other hand, if the amount exceeds 0.5 mol, the cost is undesirable.

当該反応において、アクリル酸若しくはメタクリル酸又は１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物が重合することを防止するために重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが用いられる。重合禁止剤の添加量としては、アクリル酸又はメタクリル酸に対して０．０１〜５重量％添加するのが好ましい。 In the reaction, a polymerization inhibitor may be present to prevent polymerization of acrylic acid or methacrylic acid or a 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound. As the polymerization inhibitor, 4-methoxyphenol, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like are used. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by weight based on acrylic acid or methacrylic acid.

第二反応の反応温度は５０〜１５０℃の範囲、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満だと反応に時間がかかりすぎ、一方反応温度が１５０℃を超えるとアクリル酸またはメタクリル酸が重合して目的物の純度及び収率が低下するため好ましくない。 The reaction temperature of the second reaction is in the range of 50 to 150 ° C, preferably in the range of 70 to 120 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction takes too much time. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 150 ° C., acrylic acid or methacrylic acid is polymerized to lower the purity and yield of the desired product, which is not preferable.

また、反応容器内に分子状酸素が存在すると、反応液が着色し、生成物の色調を悪化させるため、反応容器内部は不活性ガスで置換することが好ましい。使用できる不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等である。 In addition, when molecular oxygen is present in the reaction vessel, the reaction solution is colored and the color tone of the product is deteriorated. Therefore, the inside of the reaction vessel is preferably replaced with an inert gas. Examples of the inert gas that can be used include nitrogen and argon.

次に一段階製造法について説明する。一段階製造法は、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとを反応させることにより、一段階で１，４−ナフタレンジエーテル化合物を得る方法である。原料として使用する１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物としては、二段階製造法における１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物のグリシジル化（第一反応）に供した化合物と同様である。 Next, the one-stage manufacturing method will be described. The one-step production method is a method for obtaining a 1,4-naphthalenediether compound in one step by reacting a 1,4-dihydroxynaphthalene compound with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. The 1,4-dihydroxynaphthalene compound used as the raw material is the same as the compound used for glycidylation (first reaction) of the 1,4-dihydroxynaphthalene compound in the two-stage production method.

グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートは、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して２〜１０モル倍、好ましくは２．５〜６モル倍である。グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの使用量が２モル倍未満だと未反応の１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物が残ってしまい、一方、１０モル倍を超えるとグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの共重合物が生成し、目的物の純度が低下し、好ましくない。 Glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is used in an amount of 2 to 10 moles, preferably 2.5 to 6 moles per mole of the 1,4-dihydroxynaphthalene compound. If the amount of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate used is less than 2 moles, an unreacted 1,4-dihydroxynaphthalene compound remains, whereas if it exceeds 10 moles, a copolymer of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is formed. , The purity of the target product is lowered, which is not preferable.

１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとの反応により１，４−ナフタレンジエーテル化合物を製造する方法において、必要に応じて触媒を使用する。使用できる触媒としては、三級アミン類、四級アンモニウム類、イミダゾール類、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等であり、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応で使用する触媒と同様の化合物を使用することができる。 In the method for producing a 1,4-naphthalenediether compound by reacting a 1,4-dihydroxynaphthalene compound with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, a catalyst is used as necessary. Catalysts that can be used are tertiary amines, quaternary ammoniums, imidazoles, phosphines, phosphonium salts, sulfonium salts, etc., and by reaction of 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound with acrylic acid or methacrylic acid. The same compounds as the catalyst used can be used.

触媒の使用量は、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して０．００５〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．３モルである。０．００５モル未満だとエーテル化反応が不十分で未反応の１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物が残ってしまい、一方０．５モルを超えるとコストがかかり好ましくない。 The usage-amount of a catalyst is 0.005-0.5 mol with respect to 1 mol of 1, 4- dihydroxy naphthalene compounds, Preferably it is 0.01-0.3 mol. When the amount is less than 0.005 mol, the etherification reaction is insufficient and an unreacted 1,4-dihydroxynaphthalene compound remains. On the other hand, when the amount exceeds 0.5 mol, the cost is not preferred.

１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとの反応により１，４−ナフタレンジエーテル化合物を製造する方法において、使用する溶媒としては、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反応しないものであればよく、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−クロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物を溶解し得る程度の量を使用すればよい。 In the method for producing a 1,4-naphthalenediether compound by reacting a 1,4-dihydroxynaphthalene compound with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, the solvent to be used may be any one that does not react with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. Well, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, ethylbenzene, i-propylbenzene, chlorobenzene, o-chlorobenzene, methylnaphthalene, chloronaphthalene; methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane Halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethylene; amide solvents such as methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide; tetrahydrofuran, 1,4-dioxyethylene Ether solvents such emissions; acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone. The amount of the solvent used may be an amount that can dissolve the 1,4-dihydroxynaphthalene compound.

１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとの反応温度は５０〜１５０℃の範囲、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満だと反応に時間がかかりすぎ、一方反応温度が１５０℃を超えるとグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートが重合して目的物の純度及び収率が低下するため好ましくない。 The reaction temperature between the 1,4-dihydroxynaphthalene compound and glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is in the range of 50 to 150 ° C, preferably in the range of 70 to 120 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction takes too much time. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 150 ° C., glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is polymerized to lower the purity and yield of the desired product, which is not preferable.

また、反応容器内に分子状酸素が存在すると、反応液が着色し、生成物の色調を悪化させるため、反応容器内部は不活性ガスで置換することが好ましい。使用できる不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等である。 In addition, when molecular oxygen is present in the reaction vessel, the reaction solution is colored and the color tone of the product is deteriorated. Therefore, the inside of the reaction vessel is preferably replaced with an inert gas. Examples of the inert gas that can be used include nitrogen and argon.

当該反応において、グリシジルアクリレート若しくはグリシジルメタクリレート又は反応生成物が重合することを防止するために重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが用いられる。重合禁止剤の添加量としては、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに対して０．０１〜５重量％添加するのが好ましい。 In the reaction, a polymerization inhibitor may be present to prevent the polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate or the reaction product. As the polymerization inhibitor, 4-methoxyphenol, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like are used. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by weight based on glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.

上記の二段階製造法及び一段階製造法により製造することができる本発明の前記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物は、反応条件にもよるが通常は３種類の構造異性体の混合物として得られる。これらの構造異性体は混合物のまま、光重合増感剤として使用でき、またラジカル重合性化合物として使用することができる。また、これらの構造異性体を分離精製して単独の化合物として、光重合増感剤として、またはラジカル重合性化合物として使用することもできる。 The 1,4-naphthalenediether compound represented by the general formula (1) of the present invention that can be produced by the above-described two-stage production method and one-stage production method usually has three types, although it depends on the reaction conditions. Obtained as a mixture of structural isomers. These structural isomers can be used as a photopolymerization sensitizer as a mixture or as a radically polymerizable compound. These structural isomers can be separated and purified and used as a single compound, as a photopolymerization sensitizer, or as a radical polymerizable compound.

当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物を光重合増感剤として、光重合開始剤と配合することにより、光重合開始剤組成物を調製することができる。そして当該光重合開始剤組成物と、カチオン重合性化合物及び／又はラジカル重合性化合物を配合することにより光重合性組成物を調製することができる。 A photopolymerization initiator composition can be prepared by blending the 1,4-naphthalene diether compound as a photopolymerization sensitizer with a photopolymerization initiator. And a photopolymerizable composition can be prepared by mix | blending the said photoinitiator composition, a cationically polymerizable compound, and / or a radically polymerizable compound.

当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物を光重合増感剤として用いた場合、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物が高い耐昇華性を有する理由は明確ではないが、その構造中に存在する(メタ)アクリロイルオキシ基及びヒドロキシ基を有するプロピル基によって、光重合性組成物の硬化物中において当該硬化物との相溶性が向上すること、並びに当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物が(メタ)アクリロイルオキシ基を有することからそのものも光重合性を有し、光重合増感剤として添加した当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物の一部あるいはそのすべてが重合し、硬化物中に取り込まれることから耐昇華性に優れるのではないかと推測している。 When the 1,4-naphthalene diether compound is used as a photopolymerization sensitizer, the reason why the 1,4-naphthalene diether compound has high sublimation resistance is not clear, but exists in the structure ( The propyl group having a (meth) acryloyloxy group and a hydroxy group improves compatibility with the cured product in the cured product of the photopolymerizable composition, and the 1,4-naphthalenediether compound is (meth) Since it has an acryloyloxy group, it itself has photopolymerizability, and part or all of the 1,4-naphthalenediether compound added as a photopolymerization sensitizer is polymerized and incorporated into the cured product. It is speculated that it is excellent in sublimation resistance.

一方、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として、光重合開始剤と配合することにより、光重合性組成物を調製することもできる。またこの光重合性組成物に当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物を配合することにより、光重合性組成物を調製することもできる。 On the other hand, a photopolymerizable composition can also be prepared by blending the 1,4-naphthalene diether compound as a radical polymerizable compound with a photopolymerization initiator. Moreover, a photopolymerizable composition can also be prepared by mix | blending radical polymerizable compounds other than the said 1, 4- naphthalene diether compound with this photopolymerizable composition.

当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として用いる光重合性組成物においては、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物が光重合増感機能も有しているため、他の光重合増感剤を用いなくても速やかに重合させることが可能であるが、用いる光重合開始剤の種類や量によって、またさらに重合速度を速めるために、通常使用されている光重合増感剤を併用しても良い。 In the photopolymerizable composition using the 1,4-naphthalene diether compound as a radical polymerizable compound, the 1,4-naphthalene diether compound also has a photopolymerization sensitization function, so that other photopolymerizations are possible. Although it is possible to polymerize quickly without using a sensitizer, in order to further increase the polymerization rate depending on the type and amount of the photopolymerization initiator used, a photopolymerization sensitizer usually used is used. You may use together.

＜光重合開始剤組成物＞
本発明の光重合開始剤組成物は、光重合増感剤として前記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物と光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン化炭化水素誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのヘキサアリールビイミダゾール類等が挙げられる。有機合成化学協会誌６６，４５８（２００８）等公知文献に紹介されている光重合開始剤も用いることができる。具体的には、市場より、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４、イルガキュアはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標）、（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）（イルガキュア９０７）、またビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ビス(η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、ルシリンはＢＡＳＦ社の登録商標）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティケミカルズ社製ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＲＯ）、等のチタノセン化合物；６，１２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，１１−ナフタセンキノン等のナフタセンキノン化合物等を容易に入手出来る。 <Photopolymerization initiator composition>
The photopolymerization initiator composition of the present invention contains a 1,4-naphthalenediether compound represented by the general formula (1) and a photopolymerization initiator as a photopolymerization sensitizer. Examples of the photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2 -Hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, etc. Acetophenones; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropyl Thioxanthones such as oxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide and 4,4′-bismethylaminobenzophenone; Phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis- (trichloro Halogenated hydrocarbon derivatives such as methyl) -1,3,5-triazine, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole Hexaarylbi such as Imidazole compounds, and the like. Photopolymerization initiators introduced in known literature such as Journal of Synthetic Organic Chemistry 66, 458 (2008) can also be used. Specifically, from the market, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure is a registered trademark of Ciba Specialty Chemicals), (2-methyl-1- (4- (methylthio)) Phenyl) -2- (4-morpholinyl) -1-propanone) (Irgacure 907), and acylphosphine oxide compounds such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -diphenyl-phosphine oxide (Irgacure 819); η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (Irgacure 784), 2,4,6-trimethylbenzoyl -Diphenylphosphine oxide (BASF Titanocene compounds such as Lucilin TPO manufactured by Lucidin, registered trademark of BASF), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (DAROCUR TRO manufactured by Ciba Specialty Chemicals); 6,12-bis (trimethylsilyloxy) Naphthacenequinone compounds such as -1,11-naphthacenequinone can be easily obtained.

また、オニウム塩を用いることもできる。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。 An onium salt can also be used. Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, and the like.

ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium Hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, 4- Methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium Hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methyl Phenyl-4-isobutylphenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4-isobutylphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4-isobutylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4-isobutylphenyliodonium Examples include tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−ナフチルメチル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ナフチルメチル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ナフチルメチル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of ammonium salts include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1-naphthylmethyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-naphthylmethyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-naphthylmethyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- And naphthylmethyl-2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルベンジル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−メチルベンジル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−メトキシベンジル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of phosphonium salts include tetraphenylphosphonium hexafluorophosphate, tetraphenylphosphonium hexafluoroantimonate, benzyltriphenylphosphonium hexafluorophosphate, benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate, p-methylbenzyl-triphenylphosphonium hexafluorophosphate, p -Methylbenzyl-triphenylphosphonium hexafluoroantimonate, p-methoxybenzyl-triphenylphosphonium hexafluorophosphate, p-methoxybenzyl-triphenylphosphonium hexafluoroantimonate and the like.

これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 These photopolymerization initiators may be used alone or in admixture of two or more.

これらの光重合開始剤の中でも、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール類及びオニウム塩が、本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物の増感効果が大きいので好ましく、中でも、オニウム塩が特に好ましい。オニウム塩の中ではヨードニウム塩は入手が容易なことから好ましく、特に４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）が好ましい。 Among these photopolymerization initiators, halogenated hydrocarbon derivatives, hexaarylbiimidazoles and onium salts are preferable because the sensitizing effect of the 1,4-naphthalenediether compound of the present invention is large, and among these, onium salts are preferred. Particularly preferred. Among the onium salts, the iodonium salt is preferable because it is easily available, and 4-methylphenyl-4-isobutylphenyliodonium hexafluorophosphate (Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is particularly preferable.

本発明の光重合増感剤の増感機構は明らかではないが、光重合増感剤、光重合開始剤を含む光重合性組成物に紫外線又は可視光線などの活性エネルギー線が照射されることにより、光重合増感剤が励起され、この励起された光重合増感剤が基底状態の光重合開始剤と錯体を形成すると考えられる。この錯体形成により、光重合増感剤から光重合開始剤に電子移動が起こり、光重合開始剤が分解し、酸あるいはラジカル種が生成し、この酸あるいはラジカル種によって重合が始まると考えられる。 Although the sensitization mechanism of the photopolymerization sensitizer of the present invention is not clear, the photopolymerizable composition containing the photopolymerization sensitizer and the photopolymerization initiator is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays or visible rays. Thus, it is considered that the photopolymerization sensitizer is excited and the excited photopolymerization sensitizer forms a complex with the ground-state photopolymerization initiator. By this complex formation, electron transfer occurs from the photopolymerization sensitizer to the photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator is decomposed to generate an acid or a radical species, and polymerization is considered to be initiated by this acid or radical species.

本発明の一般式（１）で示される光重合増感剤の光重合開始剤組成物中における使用量は、特に限定されないが光重合開始剤１００重量部に対して通常５〜１００重量部の範囲であり、好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。光重合増感剤の使用量が５重量部未満では光重合性化合物を光重合させるのに時間がかかりすぎてしまい、一方、１００重量部を超えて使用しても添加に見合う効果は得られない。 Although the usage-amount in the photoinitiator composition of the photopolymerization sensitizer shown by General formula (1) of this invention is not specifically limited, It is 5-100 weight part normally with respect to 100 weight part of photoinitiators. The range is preferably 10 to 50 parts by weight. If the amount of the photopolymerization sensitizer used is less than 5 parts by weight, it takes too much time to photopolymerize the photopolymerizable compound. On the other hand, even if it exceeds 100 parts by weight, an effect commensurate with the addition is obtained. Absent.

＜１，４−ナフタレンジエーテル化合物を光重合増感剤として用いた光重合開始剤組成物を含有する光重合性組成物＞
本発明の光重合性組成物は、前述の光重合開始剤組成物と、カチオン重合性化合物及び／又はラジカル重合性化合物とを含有する。 <Photopolymerizable composition containing a photopolymerization initiator composition using a 1,4-naphthalene diether compound as a photopolymerization sensitizer>
The photopolymerizable composition of the present invention contains the above-mentioned photopolymerization initiator composition, a cationic polymerizable compound and / or a radical polymerizable compound.

カチオン重合性化合物としては、脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等の、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。市販されている製品としては、例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製、商品名：ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０等が挙げられる。エポキシ変性シリコーンとしては、ジーイー東芝シリコーン株式会社製、商品名：ＵＶ−９３００等が挙げられる。これらのカチオン重合性化合物は単独でも二種以上の混合物であってもよく、これらのオリゴマーであってもよい。 Examples of the cationic polymerizable compound include alicyclic epoxy compounds, epoxy-modified silicones, epoxy compounds such as aromatic glycidyl ether, vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and 2-ethylhexyl vinyl ether. Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, and the like. Examples of commercially available products include trade names: UVR6105, UVR6110, manufactured by The Dow Chemical Company. Examples of the epoxy-modified silicone include a product name: UV-9300 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. These cationically polymerizable compounds may be used singly or as a mixture of two or more kinds, and may be oligomers thereof.

ラジカル重合性化合物としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等、又はこれらのオリゴマーが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物又はこれらのオリゴマーは単独でも二種以上の混合物であってもよい。 Examples of the radical polymerizable compound include styrene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate. , Tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polybutadiene acrylate, polyol acrylate , Polyether acrylate, silicone resin acrylate, imide acrylate, etc., or oligomers thereof. It is. These radically polymerizable compounds or these oligomers may be used alone or as a mixture of two or more.

これらのカチオン重合性化合物及び／又はラジカル重合性化合物１００重量部に対する光重合開始剤組成物の使用量は、０．０２〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜４重量部である。０．０２重量部未満だと光重合性組成物を光重合させるのに時間がかかってしまい、一方１０重量部を超えて使用しても添加に見合う効果は得られない。なお、光重合開始剤組成物の組成は前述の通りである。 The usage-amount of the photoinitiator composition with respect to 100 weight part of these cationically polymerizable compounds and / or radically polymerizable compounds is in the range of 0.02 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight. is there. If it is less than 0.02 parts by weight, it takes time to photopolymerize the photopolymerizable composition. On the other hand, even if it is used in excess of 10 parts by weight, an effect commensurate with the addition cannot be obtained. The composition of the photopolymerization initiator composition is as described above.

＜１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物とした光重合性組成物＞
一方、１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として用いる場合は、１，４−ナフタレンジエーテル化合物、光重合開始剤、及び必要に応じて１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物により光重合性組成物を調製することができる。 <Photopolymerizable composition using 1,4-naphthalenediether compound as radical polymerizable compound>
On the other hand, when a 1,4-naphthalene diether compound is used as a radical polymerizable compound, a radical other than the 1,4-naphthalene diether compound, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a 1,4-naphthalene diether compound. A photopolymerizable composition can be prepared from the polymerizable compound.

当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として用いた場合、当該光重合性組成物を硬化させた硬化物は、ポリエステルフィルム、ガラス、銅板などの基材との密着性が向上することが判明した。その理論的背景については明らかではないが、生成する塗膜と基材の表面自由エネルギーの関係によると推測している。 When the 1,4-naphthalenediether compound is used as a radically polymerizable compound, the cured product obtained by curing the photopolymerizable composition has improved adhesion to a substrate such as a polyester film, glass, or copper plate. It has been found. The theoretical background is not clear, but it is presumed to be due to the relationship between the generated coating film and the surface free energy of the substrate.

当該光重合性組成物において、１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として単独で用いることもできるが、１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物との混合物として用いることもできる。基材との密着性を高める効果を得るためには、基材にもよるが、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物を１，４−ナフタレンジエーテル化合物と１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物の総量の１００重量部に対して３０重量部以上、さらに好ましくは５０重量部以上用いることが好ましい。 In the photopolymerizable composition, the 1,4-naphthalene diether compound can be used alone as a radical polymerizable compound, but it is used as a mixture with a radical polymerizable compound other than the 1,4-naphthalene diether compound. You can also. Depending on the base material, the 1,4-naphthalene diether compound other than the 1,4-naphthalene diether compound and the 1,4-naphthalene diether compound may be used to obtain the effect of increasing the adhesion to the base material. It is preferable to use 30 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the radical polymerizable compound.

１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物としては、前述の１，４−ナフタレンジエーテル化合物を光重合増感剤とした光重合開始剤組成物を含有する光重合性組成物の調製のところで挙げたラジカル重合性化合物を用いることができる。 As the radical polymerizable compound other than the 1,4-naphthalene diether compound, a photopolymerizable composition containing a photopolymerization initiator composition using the aforementioned 1,4-naphthalene diether compound as a photopolymerization sensitizer. The radically polymerizable compounds mentioned in the preparation can be used.

特に、ラジカル重合性基を二つ以上有する化合物（多官能ラジカル重合性化合物）が好ましい。多官能ラジカル重合性化合物は、一般にラジカル重合速度が速く、ラジカル重合により架橋を生成するため、生成する硬化物の耐熱性や化学的および物理的耐久性が向上するので好ましい。 In particular, a compound having two or more radical polymerizable groups (polyfunctional radical polymerizable compound) is preferable. A polyfunctional radically polymerizable compound is generally preferable because it has a high radical polymerization rate and generates crosslinks by radical polymerization, so that the heat resistance and chemical and physical durability of the resulting cured product are improved.

そのような多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらには、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等も挙げられる。 Examples of such polyfunctional radical polymerizable compounds include 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, di Examples include propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate. Furthermore, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol Monohydroxypenta (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, tricyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclohexyl di (meth) acrylate, etc. Also mentioned.

また、用いることのできる光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン化炭化水素誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのヘキサアリールビイミダゾール類等が挙げられる。有機合成化学協会誌６６，４５８（２００８）等公知文献に紹介されている光重合開始剤も用いることができる。具体的には、市場より、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４）、（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）（イルガキュア９０７）、またビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９ ）等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ビス(η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティケミカルズ社製ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＲＯ）、等のチタノセン化合物；６，１２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，１１−ナフタセンキノン等のナフタセンキノン化合物等を容易に入手出来る。また、オニウム塩を用いることもできる。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the photopolymerization initiator that can be used include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1 -Dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- Acetophenones such as 1-one; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-diethylthioxan , Thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4′-bismethylaminobenzophenone Benzophenones such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6 -Halogenated hydrocarbon derivatives such as bis- (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1, 2'-Bimi Hexaarylbiimidazoles such tetrazole and the like. Photopolymerization initiators introduced in known literature such as Journal of Synthetic Organic Chemistry 66, 458 (2008) can also be used. Specifically, from the market, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), (2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2- (4-morpholinyl) -1 -Propanone) (Irgacure 907), acylphosphine oxide compounds such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -diphenyl-phosphine oxide (Irgacure 819); bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl ) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (Irgacure 784), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin TPO manufactured by BASF), 2 , 4,6-Trimethylbenzoyl-diphe Le phosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals Inc. DAROCUR TRO), titanocene compounds and the like; 6,12-bis (trimethylsilyloxy) 1,11 readily obtain Nafutasenkinon compounds such as Nafutasenkinon. An onium salt can also be used. Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.

１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物とした光重合性組成物における光重合開始剤の使用量は、１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として単独で用いる場合は、１，４−ナフタレンジエーテル化合物１００重量部に対して、１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物を混合して用いる場合は、１，４−ナフタレンジエーテル化合物と１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲、好ましくは０．０５〜２重量部である。０．０１重量部未満だと重合速度が遅く、効率が悪く、一方５重量部を超えて使用しても添加に見合う効果は得られない。 When the 1,4-naphthalenediether compound is used as a radically polymerizable compound, the amount of the photopolymerization initiator used in the photopolymerizable composition is a radically polymerizable compound. When a radical polymerizable compound other than 1,4-naphthalene diether compound is used in combination with 100 parts by weight of 1,4-naphthalene diether compound, 1,4-naphthalene diether compound and 1,4-naphthalene diether compound are used. The amount is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of radically polymerizable compounds other than naphthalene diether compounds. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the polymerization rate is slow and the efficiency is poor. On the other hand, if the amount exceeds 5 parts by weight, an effect commensurate with the addition cannot be obtained.

本発明の光重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、希釈剤、着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。 The photopolymerizable composition of the present invention includes a diluent, a colorant, an organic or inorganic filler, a leveling agent, a surfactant, an antifoaming agent, a thickener, and a flame retardant, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various resin additives such as antioxidants, stabilizers, lubricants, and plasticizers may be blended.

＜光重合性組成物の硬化方法とその硬化物＞
本発明の光重合性組成物はフィルム状やシート状に成形して硬化させたり、塊状で硬化させることもできる。例えば、フィルム状に硬化させる場合では、ポリエステルの基材上にバーコーターを使用して光重合性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線又は可視光線が好ましい。光源としては、３００〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線を照射できるものであればよく、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＤランプ、Ｖランプ等を使用することができる。また、太陽光を使用することもできる。特に３００〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線を高い出力で照射できる高圧水銀ランプが好ましい。 <Method for curing photopolymerizable composition and cured product thereof>
The photopolymerizable composition of the present invention can be formed into a film or sheet and cured, or can be cured in a lump. For example, in the case of curing in the form of a film, the photopolymerizable composition is applied onto a polyester substrate using a bar coater and then cured by irradiation with active energy rays. The active energy ray is preferably ultraviolet rays or visible rays. As the light source, any light source capable of irradiating ultraviolet rays in a wavelength range of 300 to 400 nm may be used. For example, a metal halide lamp, a xenon lamp, an ultraviolet LED, a blue LED, a white LED, a Fusion D lamp, a V lamp, or the like is used. be able to. Sunlight can also be used. In particular, a high-pressure mercury lamp that can irradiate ultraviolet rays in a wavelength range of 300 to 400 nm with high output is preferable.

光重合性組成物のうちラジカル重合性化合物を含有する場合においては、分子状酸素の非存在下で光硬化することが好ましい。すなわち、分子状酸素の存在下では、光重合開始剤により生成したラジカルが酸素によりトラップされてしまうため、さらにラジカルを発生させるのに光重合開始剤を大量に添加しなければならないためである。 When a radical polymerizable compound is contained in the photopolymerizable composition, it is preferably photocured in the absence of molecular oxygen. That is, in the presence of molecular oxygen, radicals generated by the photopolymerization initiator are trapped by oxygen, and a large amount of photopolymerization initiator must be added to generate further radicals.

光重合性組成物に光を照射した時、硬化したことを確認する方法は、一般的に硬化物の表面を人差し指等によりべたつきの有無を判定する方法が使用される。具体的には、光を照射してから光重合性組成物を塗布したフィルム表面の光重合性組成物のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間（タックフリータイム）として測定する。 As a method for confirming that the photopolymerizable composition is cured when irradiated with light, a method for determining the presence or absence of stickiness on the surface of the cured product with an index finger or the like is generally used. Specifically, the time from the irradiation of the photopolymerizable composition on the surface of the film coated with the photopolymerizable composition until tackiness (stickiness) is taken is measured as the curing time (tack free time).

以下に、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.

生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠）
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
（３）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（４）Ｍａｓｓスペクトル：島津製作所社製、質量分析計、型式ＧＣＭＳ−ＱＰ５００ The product was confirmed by measurement using the following equipment.
(1) Melting point: Melting point measuring device manufactured by Gelen Camp, model MFB-595 (conforms to JIS K0064)
(2) Nuclear magnetic resonance apparatus (NMR): manufactured by JEOL Ltd., model GSX FT NMR Spectrometer
(3) Infrared (IR) spectrophotometer: manufactured by JASCO Corporation, model IR-810
(4) Mass spectrum: manufactured by Shimadzu Corporation, mass spectrometer, model GCMS-QP500

（実施例１）＜１，４−ジグリシジルオキシナフタレンの合成＞
窒素雰囲気下、冷却管、温度計を備えた反応器に１，４−ジヒドロキシナフタレン４０．０ｇ（２５０ミリモル）を加えた後、エピクロロヒドリン１３８．８ｇ（１５００ミリモル）、メタノール３５．２ｇを加えて攪拌した。反応器を５０℃まで加熱し、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを１時間かけて滴下した。このとき反応器内の温度は６０℃を越えないようにコントロールした。さらに１時間攪拌後、室温（２０℃）まで冷却し、酢酸エチル１００ｍｌ、水３０ｍｌを加えて攪拌後、静置して２層に分離させ、水層を抜き出してさらに水３０ｍｌで有機層を洗浄した。有機層の酢酸エチル及び未反応のエピクロロヒドリンを減圧留去して黒褐色液体６３．１ｇを得た。この黒褐色液体にアセトン２５０ｍｌを加えて攪拌し、還流させながら溶解させ、これに水４０ｍｌを加えた後、反応溶液を２０℃まで冷却した。すると、結晶が析出したので、これを濾過、乾燥し、白色の結晶２７．６ｇ（９６．３ミリモル）を得た。この結晶の高速液体クロマトグラフィによる純度は９４．４％で、単離収率は３６．４モル％であった。 (Example 1) <Synthesis of 1,4-diglycidyloxynaphthalene>
Under a nitrogen atmosphere, 40.0 g (250 mmol) of 1,4-dihydroxynaphthalene was added to a reactor equipped with a condenser and a thermometer, and 138.8 g (1500 mmol) of epichlorohydrin and 35.2 g of methanol were then added. Added and stirred. The reactor was heated to 50 ° C., and 75 g of 40 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the reactor was controlled so as not to exceed 60 ° C. After further stirring for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature (20 ° C.), added with 100 ml of ethyl acetate and 30 ml of water, stirred and allowed to stand to separate into two layers. The aqueous layer was extracted and further washed with 30 ml of water. did. Ethyl acetate and unreacted epichlorohydrin in the organic layer were distilled off under reduced pressure to obtain 63.1 g of a blackish brown liquid. To this black-brown liquid, 250 ml of acetone was added, stirred and dissolved while refluxing, 40 ml of water was added thereto, and then the reaction solution was cooled to 20 ° C. Then, crystals were precipitated, which were filtered and dried to obtain 27.6 g (96.3 mmol) of white crystals. The purity of this crystal by high performance liquid chromatography was 94.4%, and the isolated yield was 36.4 mol%.

得られた白色の結晶を融点測定、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルにより同定し、１，４−ジグリシジルオキシナフタレンであることを確認した。 The obtained white crystals were identified by melting point measurement, 1 H-NMR, IR spectrum, and Mass spectrum, and confirmed to be 1,4-diglycidyloxynaphthalene.

（１）
融点：１１０−１１１℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．８４（ｄｄ，２Ｈ），２．９８（ｄｄ，２Ｈ），３．４８（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｄｄ，２Ｈ），４．３５（ｄｄ，２Ｈ），６．７０（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｍ，２Ｈ），８．２６（ｍ，２Ｈ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６０，２９９４，２９１０，１６２０，１５８６，１４６０，１４４０，１３８０，１２９０，１２３２，１０９０，１０７０，１０１６，９０２，８５４，８００，７６０．
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝２７５（Ｍ＋）． (1)
Melting point: 110-111 ° C
(2) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 2.84 (dd, 2H), 2.98 (dd, 2H), 3.48 (m, 2H), 4.10 (dd, 2H) ), 4.35 (dd, 2H), 6.70 (s, 2H), 7.54 (m, 2H), 8.26 (m, 2H).
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3060, 2994, 2910, 1620, 1586, 1460, 1440, 1380, 1290, 1232, 1090, 1070, 1016, 902, 854, 800, 760.
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 275 (M + ).

（実施例２）＜１，４−ジグリシジルオキシナフタレンとメタクリル酸との反応＞
窒素気流下、攪拌機、温度計を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに実施例１で合成した１，４−ジグリシジルオキシナフタレン１０ｇ（３６．５ミリモル）、メタクリル酸１２．６５ｇ（１４６．９ミリモル）、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド５９０ｍｇ、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと略す）４ｍｇを入れ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０ｍｌを加えた。この混合液を１００℃まで加熱して、１００℃で４時間攪拌した。その後、反応液を２０℃まで冷却し、反応液に酢酸エチル３０ｍｌを添加し反応物を酢酸エチルで抽出し、有機層（酢酸エチル層）を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで３回洗浄し、過剰のメタクリル酸を除去した。次いで、有機層を水３０ｍｌで１回洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで留去し、褐色の液体１５．１ｇを得た。 (Example 2) <Reaction of 1,4-diglycidyloxynaphthalene and methacrylic acid>
Under a nitrogen stream, 10 g (36.5 mmol) of 1,4-diglycidyloxynaphthalene synthesized in Example 1 and 12.65 g (146.9 mmol) of methacrylic acid were synthesized in a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer. , 590 mg of tetrabutylammonium bromide as a catalyst, 4 mg of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (hereinafter abbreviated as TEMPO) as a polymerization inhibitor, and 30 ml of methyl isobutyl ketone as a solvent added. The mixture was heated to 100 ° C. and stirred at 100 ° C. for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 20 ° C., 30 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution, the reaction product was extracted with ethyl acetate, and the organic layer (ethyl acetate layer) was washed 3 times with 30 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Of methacrylic acid was removed. Next, after the organic layer was washed once with 30 ml of water, the organic layer was distilled off with a rotary evaporator to obtain 15.1 g of a brown liquid.

この液体を高速液体クロマトグラフィで純度を分析したところ、三本のメインピークがあり、三種の化合物の混合物であることが判明した。その三種の化合物をＡ１、Ｂ１、Ｃ1と仮に称する。 When the purity of this liquid was analyzed by high performance liquid chromatography, it was found that it had three main peaks and was a mixture of three kinds of compounds. The three kinds of compounds are temporarily referred to as A1, B1, and C1.

この褐色の液体を分析した結果、この三種の化合物はそれぞれ異性体であり、これら異性体の合計純度は９３．８％であり、異性体の組成は、化合物Ａ１が５．９％、化合物Ｂ１が３５．３％、化合物Ｃ１が５８．８％であった。 As a result of analyzing the brown liquid, the three compounds are isomers, and the total purity of these isomers is 93.8%. The composition of the isomers is 5.9% for compound A1 and compound B1. Was 35.3% and Compound C1 was 58.8%.

また、上記の褐色の液体を薄層クロマト板（展開液の容積比 へキサン：酢酸エチル＝１：１）で分離精製したところ、三つのＵＶ発色帯に分離した。原点からもっとも遠い発色帯の化合物は、化合物Ｃ１であり、１Ｈ−ＮＭＲにて構造解析した結果、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであることがわかった。真ん中の発色帯の化合物は、化合物Ｂ１であり、１Ｈ−ＮＭＲにて構造解析した結果、１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであることがわかった。原点に近い発色帯の化合物は、化合物Ａ１であり、この化合物については、Ｍａｓｓスペクトルの親ピークがＢ1、Ｃ1と同一であることから、前記化合物Ｃ１及びＢ１との異性体の関係にあることが推測され、１，４−ジ（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであると判断した。 The brown liquid was separated and purified with a thin-layer chromatographic plate (developing solution volume ratio hexane: ethyl acetate = 1: 1), and separated into three UV color bands. The compound with the color development band farthest from the origin is Compound C1, and as a result of structural analysis by 1 H-NMR, it was found that it was 1,4-di (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) naphthalene. The compound in the middle color development band is Compound B1, and as a result of structural analysis by 1 H-NMR, 1- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) -4- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropoxy) ) It turned out to be naphthalene. The compound having a color development band close to the origin is Compound A1, and the parent peak of the Mass spectrum is the same as B1 and C1, and therefore this compound may have an isomer relationship with Compounds C1 and B1. It was estimated and judged to be 1,4-di (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene.

化合物Ｂ１、化合物Ｃ１の物性値は以下の通りである。 The physical property values of Compound B1 and Compound C1 are as follows.

化合物Ｂ１：１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン
（１）外観：無色透明液体
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．９７（ｓ，６Ｈ），２．７５（ｄ，１Ｈ），４．０３（ｔ，２Ｈ）、４．１８（ｄ，２Ｈ）、４．３２（ｄ，２Ｈ）、４．３９−４．５３（ｍ，３Ｈ）、５．３８−５．４８（ｍ，１Ｈ）、５．６１（ｄ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，２Ｈ）、６．７１（ｓ，２Ｈ）、７．４６−７．５９（ｍ，２Ｈ）、８．１２−８．２３（ｍ，２Ｈ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３５００，２９６０，２９４０，１７２０，１６３５，１６００，１５６０，１３９０，１２８０，１１６０，１１００，８１８，７８０．
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４４４（Ｍ＋）． Compound B1: 1- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) -4- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene (1) Appearance: colorless transparent liquid (2) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 1.97 (s, 6H), 2.75 (d, 1H), 4.03 (t, 2H), 4.18 (d, 2H), 4.32 (d, 2H), 4.39-4.53 (m, 3H), 5.38-5.48 (m, 1H), 5.61 (d, 2H), 6.20 (d, 2H), 6.71 (s, 2H), 7.46-7.59 (m, 2H), 8.12-8.23 (m, 2H).
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3500, 2960, 2940, 1720, 1635, 1600, 1560, 1390, 1280, 1160, 1100, 818, 780.
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 444 (M <+> ).

化合物Ｃ１：１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン
（１）外観：淡黄色液体
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．９５（ｓ，６Ｈ），２．７７（ｄ，２Ｈ），４．１９（ｄ，４Ｈ）、４．３５−４．５３（ｍ，６Ｈ）、５．６２（ｄ，２Ｈ）、６．１７（ｓ，２Ｈ）、６．７０（ｓ，２Ｈ）、７．４７−７．５８（ｍ，２Ｈ）、８．１２−８．２４（ｍ，２Ｈ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４６０，２９６０，２９４０，１７２０，１６４０，１６００，１４６０，１４１０，１３９０，１２４０，１１６０，１０９０，８１８，７７０．
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４４４（Ｍ＋）． Compound C1: 1,4-di (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) naphthalene (1) Appearance: pale yellow liquid (2) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 1.95 (s, 6H), 2.77 (d, 2H), 4.19 (d, 4H), 4.35-4.53 (m, 6H), 5.62 (d, 2H), 6.17 (s, 2H) ), 6.70 (s, 2H), 7.47-7.58 (m, 2H), 8.12-8.24 (m, 2H).
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3460, 2960, 2940, 1720, 1640, 1600, 1460, 1410, 1390, 1240, 1160, 1090, 818, 770.
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 444 (M <+> ).

化合物Ａ１、Ｂ１及びＣ１の異性体混合物の物性と化合物Ａ１の同定は以下の通りである。
（１）外観；褐色液体
（２）Ｍａｓｓスペクトル；薄層クロマト板で分離、分取した上記２種の異性体に相当する２本のピークはともにＭ＋として４４４を示したが、少量の異性体、１，４−ジ（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンと推測していた残り１本のピークＡ１も同じＭ＋を示し、この推測が正しいことを確認した。
なお、混合物の１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルはこれら異性体の混合物として矛盾しない結果であった。 The physical properties of the isomer mixture of compounds A1, B1 and C1 and the identification of compound A1 are as follows.
(1) Appearance: Brown liquid (2) Mass spectrum: Two peaks corresponding to the above-mentioned two isomers separated and separated on a thin-layer chromatographic plate both showed 444 as M + , but a small amount of isomerism The remaining peak A1, which was assumed to be 1,4-di (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, showed the same M + , confirming that this assumption was correct.
The 1 H-NMR and IR spectra of the mixture were consistent with each other as a mixture of these isomers.

（実施例３）＜１，４−ジヒドロキシナフタレンとグリシジルメタクリレートとの反応＞
窒素気流下、攪拌機、温度計を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに１，４−ジヒドロキシナフタレン１．０ｇ（６．３ミリモル）、グリシジルメタクリレート３．６ｇ（２５．４ミリモル）、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド１００ｍｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン８ｍｌを加えた。この混合液を９５℃まで加熱して、９５℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２０℃まで冷却し、反応液に酢酸エチル１０ｍｌを添加し反応物を酢酸エチルで抽出し、有機層（酢酸エチル層）を水２０ｍｌで１回洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで留去し、褐色液体を得た。その後、この褐色液体にヘキサン５０ｍｌを加え、過剰のグリシジルメタクリレートを除去し、褐色の油状物を２．６ｇ（５．９ミリモル）得た。 (Example 3) <Reaction of 1,4-dihydroxynaphthalene and glycidyl methacrylate>
In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer under a nitrogen stream, 1.0 g (6.3 mmol) of 1,4-dihydroxynaphthalene, 3.6 g (25.4 mmol) of glycidyl methacrylate, and tetrabutylphosphonium as a catalyst 100 mg of bromide and 8 ml of methyl isobutyl ketone as a solvent were added. The mixture was heated to 95 ° C. and stirred at 95 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction solution is cooled to 20 ° C., 10 ml of ethyl acetate is added to the reaction solution, the reaction product is extracted with ethyl acetate, the organic layer (ethyl acetate layer) is washed once with 20 ml of water, and then the organic layer is rotated. Distillation with an evaporator gave a brown liquid. Thereafter, 50 ml of hexane was added to the brown liquid to remove excess glycidyl methacrylate, thereby obtaining 2.6 g (5.9 mmol) of a brown oily substance.

この液体を高速液体クロマトグラフィで純度を分析したところ、三本のメインピークがあり、三種の化合物の混合物であることが判明した。その三種の化合物をＡ２、Ｂ２、Ｃ２と仮に称する。これら異性体の合計純度は６７．０％であり、異性体の組成は、化合物Ａ２が２．０％、化合物Ｂ２が２２．１％、化合物Ｃ２が７５．９％であった。 When the purity of this liquid was analyzed by high performance liquid chromatography, it was found that it had three main peaks and was a mixture of three kinds of compounds. The three kinds of compounds are temporarily referred to as A2, B2, and C2. The total purity of these isomers was 67.0%, and the composition of the isomers was 2.0% for compound A2, 22.1% for compound B2, and 75.9% for compound C2.

実施例２と同様に薄層クロマト板で分離精製した後、化合物Ａ２、Ｂ２及びＣ２の同定を行った。その結果、化合物Ａ２は実施例２のＡ１と同一の１，４−ジ（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、化合物Ｂ２は実施例２のＢ１と同一の１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、化合物Ｃ２は実施例２のＣ１と同一の１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであることがわかった。 After separation and purification on a thin-layer chromatographic plate in the same manner as in Example 2, the compounds A2, B2 and C2 were identified. As a result, compound A2 was 1,4-di (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene identical to A1 in Example 2, and compound B2 was 1- (2-hydroxy-) identical to B1 in Example 2. 3-methacryloyloxypropoxy) -4- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, compound C2 is the same 1,4-di (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) naphthalene as C1 of Example 2 I found out that

（実施例４）＜１，４−ジグリシジルオキシナフタレンとアクリル酸との反応＞
窒素気流下、攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに、実施例１で合成した１，４−ジグリシジルオキシナフタレン５．０ｇ（１８．２ミリモル）、アクリル酸５．３ｇ（７３．６ミリモル）、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド５９０ｍｇ、重合禁止剤としてＴＥＭＰＯ２ｍｇを入れ、溶媒としてメチルイソブチルケトン１５ｍｌを加えた。この混合液を１００℃まで加熱して、１００℃で４時間攪拌した。その後、反応液を２０℃まで冷却し、反応液に酢酸エチル２０ｍｌを添加し反応物を酢酸エチルで抽出し、有機層（酢酸エチル層）を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで３回洗浄し、過剰のアクリル酸を除去した。次いで、水２０ｍｌで１回洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで留去し、淡黄色液体７．４ｇを得た。 (Example 4) <Reaction of 1,4-diglycidyloxynaphthalene and acrylic acid>
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer under a nitrogen stream, 5.0 g (18.2 mmol) of 1,4-diglycidyloxynaphthalene synthesized in Example 1 and 5.3 g (73. 6 mmol), 590 mg of tetrabutylphosphonium bromide as a catalyst, 2 mg of TEMPO as a polymerization inhibitor, and 15 ml of methyl isobutyl ketone as a solvent were added. The mixture was heated to 100 ° C. and stirred at 100 ° C. for 4 hours. Thereafter, the reaction solution is cooled to 20 ° C., 20 ml of ethyl acetate is added to the reaction solution, the reaction product is extracted with ethyl acetate, and the organic layer (ethyl acetate layer) is washed 3 times with 30 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate. Of acrylic acid was removed. Subsequently, after wash | cleaning once with 20 ml of water, the organic layer was distilled off by the rotary evaporator and 7.4g of pale yellow liquid was obtained.

この淡黄色液体を高速液体クロマトグラフィで純度を分析したところ、三本のメインピークがあり、三種の化合物の混合物であることが判明した。その三種の化合物をＡ３、Ｂ３、Ｃ３と仮に称する。 When the purity of this pale yellow liquid was analyzed by high performance liquid chromatography, it was found that it had three main peaks and was a mixture of three kinds of compounds. The three kinds of compounds are temporarily referred to as A3, B3, and C3.

この淡黄色液体の液体を分析した結果、この三種の化合物はそれぞれ異性体であり、これら異性体の合計純度は８２．２％であり、異性体の組成は、化合物Ａ３が４．６％、化合物Ｂ３が３３．０％、化合物Ｃ３が６２．４％であった。 As a result of analyzing the pale yellow liquid, the three compounds are isomers, and the total purity of these isomers is 82.2%. The composition of the isomers is 4.6% for compound A3, Compound B3 was 33.0% and Compound C3 was 62.4%.

異性体の混合物である淡黄色液体を再結晶により分離精製した。上記淡黄色液体に７．４ｇにメタノール２５ｍｌ、純水１２ｍｌに溶解させ、冷蔵庫内で１日間放置した。すると、灰色の結晶が析出したので、灰色結晶を濾過、乾燥して、結晶２．１ｇを得た。この結晶を高速液体クロマトグラフィで純度を分析したところ、異性体合計純度は９４．３％であり、異性体の組成は、化合物Ａ３が０．２％、化合物Ｂ３が５．３％、化合物Ｃ３が９４．５％であった。 A pale yellow liquid which is a mixture of isomers was separated and purified by recrystallization. 7.4 g of the above pale yellow liquid was dissolved in 25 ml of methanol and 12 ml of pure water, and left in the refrigerator for 1 day. Then, since gray crystals were precipitated, the gray crystals were filtered and dried to obtain 2.1 g of crystals. When the purity of this crystal was analyzed by high performance liquid chromatography, the total isomer purity was 94.3%, and the composition of the isomers was 0.2% for compound A3, 5.3% for compound B3, and 0.3% for compound C3. It was 94.5%.

化合物Ｃ３が主成分である再結晶品を１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓスペクトルにて構造解析した結果、化合物Ｃ３は１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであることがわかった。 As a result of structural analysis of the recrystallized product containing Compound C3 as a main component by 1 H-NMR, IR, and Mass spectrum, Compound C3 is 1,4-di (2-hydroxy-3-acryloyloxypropoxy) naphthalene. I understood.

また、再結晶した母液を薄層クロマト板（展開液の容積比：へキサン：酢酸エチル＝１：１）で分離精製したところ、三つのＵＶ発色帯に分離した。原点からもっとも遠い発色帯の化合物は、化合物Ｃ３であり、１Ｈ−ＮＭＲにて構造解析した結果、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであることがわかった。真ん中の発色帯の化合物、は化合物Ｂ３であり、１Ｈ−ＮＭＲにて構造解析した結果、１−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）−４−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであることがわかった。原点に近い発色帯の化合物は、化合物Ａ３である。この化合物については、Ｍａｓｓスペクトルの親ピークがＢ３、Ｃ３と同一であることから、前記化合物Ｃ３及びＢ３との異性体の関係にあることが推測され、１，４−ジ（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンである判断した。 The recrystallized mother liquor was separated and purified with a thin layer chromatographic plate (developing solution volume ratio: hexane: ethyl acetate = 1: 1), and separated into three UV color bands. The compound with the color development band farthest from the origin is Compound C3, and as a result of structural analysis by 1 H-NMR, it was found to be 1,4-di (2-hydroxy-3-acryloyloxypropoxy) naphthalene. The compound in the middle chromophore is compound B3. As a result of structural analysis by 1 H-NMR, 1- (2-hydroxy-3-acryloyloxypropoxy) -4- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropoxy) ) It turned out to be naphthalene. The compound having a color development band close to the origin is Compound A3. For this compound, since the parent peak of the Mass spectrum is the same as B3 and C3, it is assumed that the compound has an isomer relationship with the compounds C3 and B3, and 1,4-di (3-hydroxy-2 -Acrylyloxypropoxy) Naphthalene.

化合物Ｂ３、化合物Ｃ３の物性値は以下の通りである。 The physical property values of Compound B3 and Compound C3 are as follows.

化合物Ｂ３：１−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）−４−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン：構造式（５）の化合物
（１）外観：無色透明液体
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．６４−２．８７（ｍ，１Ｈ）、４．０６（ｄ，２Ｈ）、４．１７（ｄ，２Ｈ）、４．３２（ｄ，２Ｈ）、４．３８−４．５８（ｍ，３Ｈ）、５．３８−５．５１（ｍ，１Ｈ）、５．８８（ｄ，２Ｈ）、６．１２−６．２８（ｍ，２Ｈ）、６．４５（ｄ，１Ｈ）、６．５２（ｄ，１Ｈ）、６．７２（ｓ，２Ｈ）、７．４７−７．５８（ｍ，２Ｈ）８．１２−８．２３（ｍ，２Ｈ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４５０，２９４０，１７２９，１６３５，１６００，１４６０，１４１０，１３８３，１２７８，１１９０，１１００，８１０，７９０．
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４１６（Ｍ＋）． Compound B3: 1- (2-hydroxy-3-acryloyloxypropoxy) -4- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropoxy) naphthalene: Compound (1) of structural formula (5) Appearance: colorless transparent liquid
(2) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 2.64-2.87 (m, 1H), 4.06 (d, 2H), 4.17 (d, 2H), 4.32. (D, 2H), 4.38-4.58 (m, 3H), 5.38-5.51 (m, 1H), 5.88 (d, 2H), 6.12-6.28 (m , 2H), 6.45 (d, 1H), 6.52 (d, 1H), 6.72 (s, 2H), 7.47-7.58 (m, 2H) 8.12-8.23. (M, 2H).
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3450, 2940, 1729, 1635, 1600, 1460, 1410, 1383, 1278, 1190, 1100, 810, 790.
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 416 (M + ).

化合物Ｃ３：１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン：構造式（４）の化合物
（１）外観：白色結晶、融点：４６．６−４８．３℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．８０（ｂｓ，２Ｈ）、４．１６（ｄ，４Ｈ）、４．３３−４．５６（ｍ，６Ｈ）、５．８８（ｄ，２Ｈ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ）、６．４８（ｄ，２Ｈ）、６．７０（ｓ，２Ｈ）、７．４６−７．５７（ｍ，２Ｈ）、８．１０−８．２２（ｍ，２Ｈ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３００，２９６０，２９４０，１７３０，１６３０，１５９５，１４６０，１４１０，１２７５，１２００，１１００，８１０，７７０．
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４１６（Ｍ＋）． Compound C3: 1,4-di (2-hydroxy-3-acryloyloxypropoxy) naphthalene: Compound (1) of the structural formula (4) Appearance: white crystals, melting point: 46.6-48.3 ° C.
(2) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 2.80 (bs, 2H), 4.16 (d, 4H), 4.33-4.56 (m, 6H), 5.88 (D, 2H), 6.18 (dd, 2H), 6.48 (d, 2H), 6.70 (s, 2H), 7.46-7.57 (m, 2H), 8.10- 8.22 (m, 2H).
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3300, 2960, 2940, 1730, 1630, 1595, 1460, 1410, 1275, 1200, 1100, 810, 770.
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 416 (M + ).

化合物Ａ３、Ｂ３及びＣ３の異性体混合物の物性と化合物Ａ３の同定は以下の通りである。
（１）外観；淡黄色液体
（２）Ｍａｓｓスペクトル；薄層クロマト板で分離、分取した上記２種の異性体に相当する２本のピークはともにＭ＋として４１６を示したが、少量の異性体、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（構造式（６））と推測していた残り１本のピークＡ３も同じＭ＋を示し、この推測が正しいことを確認した。
なお、混合物の１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルはこれら異性体の混合物として矛盾しない結果であった。 The physical properties of the isomer mixture of compounds A3, B3 and C3 and the identification of compound A3 are as follows.
(1) Appearance: Pale yellow liquid (2) Mass spectrum: The two peaks corresponding to the above two isomers separated and separated on a thin-layer chromatographic plate both showed 416 as M + , but a small amount The remaining one peak A3, which was assumed to be an isomer, 1,4-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropoxy) naphthalene (structural formula (6)), also shows the same M + , and this assumption is correct It was confirmed.
The 1 H-NMR and IR spectra of the mixture were consistent with each other as a mixture of these isomers.

（実施例５）＜光重合増感剤として１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンを使用した光重合性組成物の光硬化時間の測定１＞
ラジカル重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレートを１００重量部に、光重合開始剤として、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（チバスペシャルティケミカル社製、商品名：イルガキュア２５０）を２重量部及び光重合増感剤として、実施例２で単離した１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（化合物Ｃ１）を０．５重量部を混合した光重合開始剤組成物を添加し、均一な光重合性組成物を調製した。ポリエステルフィルム（東レ社製 ルミラー、膜厚１００ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）上にこの光重合性組成物を１２ミクロンの厚みになるようにバーコーターを使用して塗布した。次いで、塗布面を窒素雰囲気下、高圧水銀ランプ（照射光の中心波長 ３６６ｎｍ，照射強度 ２ｍＷ／ｃｍ２、塗布面とランプの距離：１０ｍｍ）を照射した。光照射してから塗布面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は７分であった。 (Example 5) <Measurement 1 of photocuring time of photopolymerizable composition using 1,4-di (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) naphthalene as a photopolymerization sensitizer>
100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as a radical polymerizable compound, and 4-methylphenyl-4-isobutylphenyliodonium hexafluorophosphate (trade name: Irgacure 250, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator Photopolymerization in which 0.5 parts by weight of 2 parts by weight and 1,4-di (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) naphthalene (compound C1) isolated in Example 2 were mixed as a photopolymerization sensitizer. An initiator composition was added to prepare a uniform photopolymerizable composition. This photopolymerizable composition was coated on a polyester film (Lumirror manufactured by Toray Industries Inc., film thickness 100 microns, Lumirror is a registered trademark of Toray Industries, Inc.) using a bar coater to a thickness of 12 microns. Next, the coated surface was irradiated with a high-pressure mercury lamp (center wavelength of irradiation light 366 nm, irradiation intensity 2 mW / cm 2 , distance between the coating surface and the lamp: 10 mm) in a nitrogen atmosphere. The time (tack free time) from light irradiation until the coated surface was not sticky was 7 minutes.

（比較例１）
光重合増感剤を添加しない以外は実施例５と同様の方法で光重合性組成物を調製し、同様にポリエステルフィルム上に光重合性組成物を塗布した。塗布面に高圧水銀ランプ（照射光の中心波長 ３６６ｎｍ，照射強度 ２ｍＷ／ｃｍ２、塗布面とランプの距離：１０ｍｍ）を照射した。光照射してから３０分経過しても塗布面のべたつきはなくならなかった。 (Comparative Example 1)
A photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that no photopolymerization sensitizer was added, and the photopolymerizable composition was similarly coated on a polyester film. The coated surface was irradiated with a high-pressure mercury lamp (center wavelength of irradiation light 366 nm, irradiation intensity 2 mW / cm 2 , distance between coated surface and lamp: 10 mm). Even after 30 minutes had passed since the light irradiation, the stickiness of the coated surface did not disappear.

（実施例６）＜光重合増感剤として１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンを使用した光重合性組成物の光硬化時間の測定２＞
ラジカル重合性化合物としてもちいたトリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、カチオン重合性化合物として、脂環式エポキシ化合物（ＤＯＷ社製 ＵＶＲ−６１０５）を１００重量部使用した以外は実施例５と同様の方法で均一な光重合性組成物を調製した。ポリエステルフィルム（東レ社製 ルミラー、膜厚１００ミクロン）上にこの光重合性組成物を１２ミクロンの厚みになるようにバーコーターを使用して塗布した。次いで、塗布面を窒素雰囲気下、高圧水銀ランプ（照射光の中心波長 ３６６ｎｍ，照射強度 ２ｍＷ／ｃｍ２、塗布面とランプの距離：１０ｍｍ）を照射した。光照射してから塗布面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は７分であった。 (Example 6) <Measurement 2 of photocuring time of photopolymerizable composition using 1,4-di (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) naphthalene as photopolymerization sensitizer 2>
The same method as in Example 5 except that 100 parts by weight of an alicyclic epoxy compound (UVR-6105 manufactured by DOW) was used as a cationic polymerizable compound instead of trimethylolpropane triacrylate used as a radical polymerizable compound. A uniform photopolymerizable composition was prepared. This photopolymerizable composition was applied onto a polyester film (Lumirror manufactured by Toray Industries Inc., film thickness of 100 microns) using a bar coater so as to have a thickness of 12 microns. Next, the coated surface was irradiated with a high-pressure mercury lamp (center wavelength of irradiation light 366 nm, irradiation intensity 2 mW / cm 2 , distance between the coating surface and the lamp: 10 mm) in a nitrogen atmosphere. The time (tack free time) from light irradiation until the coated surface was not sticky was 7 minutes.

（比較例２）
光重合増感剤を添加しない以外は実施例６と同様の方法で光重合性組成物を調製し、同様にポリエステルフィルム上に光重合性組成物を塗布した。塗布面に高圧水銀ランプ（照射光の中心波長 ３６６ｎｍ，照射強度 ２ｍＷ／ｃｍ２、塗布面とランプの距離：１０ｍｍ）を照射した。光照射してから３０分経過しても塗布面のべたつきはなくならなかった。 (Comparative Example 2)
A photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that no photopolymerization sensitizer was added, and the photopolymerizable composition was similarly applied on a polyester film. High pressure mercury lamp to the coating surface (the irradiation light center wavelength 366 nm, irradiation intensity 2 mW / cm 2, the distance of the coating surface and the lamp: 10 mm) was irradiated with. Even after 30 minutes had passed since the light irradiation, the stickiness of the coated surface did not disappear.

実施例５、６、比較例１及び２の結果を表１に示す。 The results of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

（実施例７）＜光重合性組成物の耐昇華性試験１＞
実施例５で調製した光重合性組成物を実施例５と同様の方法でポリエステルフィルムに塗布し光照射することにより硬化させた。硬化後の当該フィルムを１８０℃に加熱したオーブンに入れ、５分間加熱処理した。その後、当該フィルムをオーブンから取り出し、塗布物のＵＶスペクトルを測定した。光重合増感剤である１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンに起因する３３５ｎｍの吸収強度を測定し、加熱前後の３３５ｎｍの吸収強度の減少の割合を測定した。加熱前の３３５ｎｍの吸収強度を１００％とすると、加熱後の吸収強度は１００％であった。すなわち、光重合増感剤として用いた１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンの昇華は見られなかった。 (Example 7) <Sublimation resistance test 1 of photopolymerizable composition>
The photopolymerizable composition prepared in Example 5 was applied to a polyester film in the same manner as in Example 5 and cured by light irradiation. The cured film was placed in an oven heated to 180 ° C. and heat-treated for 5 minutes. Thereafter, the film was taken out of the oven, and the UV spectrum of the coating was measured. The absorption intensity at 335 nm due to 1,4-di (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, which is a photopolymerization sensitizer, was measured, and the rate of decrease in the absorption intensity at 335 nm before and after heating was measured. When the absorption intensity at 335 nm before heating was 100%, the absorption intensity after heating was 100%. That is, no sublimation of 1,4-di (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) naphthalene used as a photopolymerization sensitizer was observed.

（比較例３）＜光重合増感剤として１，４−ジエトキシナフタレンを使用した光重合性組成物の耐昇華性試験２＞
ラジカル重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレートを１００重量部に、光重合開始剤として、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（チバスペシャルティケミカル社製、商品名：イルガキュア２５０）を２重量部及び光重合増感剤として、１，４−ジエトキシナフタレンを０．５重量部を混合した光重合開始剤組成物を添加し、均一な光重合性組成物を調製した。ポリエステルフィルム（東レ社製 ルミラー、膜厚１００ミクロン）上にこの光重合性組成物を１２ミクロンの厚みになるようにバーコーターを使用して塗布し、実施例５と同様の方法で光照射することにより硬化させた。硬化後の当該フィルムを１８０℃に加熱したオーブンに入れ、５分間加熱処理した。その後、当該フィルムをオーブンから取り出し、塗布物のＵＶスペクトルを測定した。光重合増感剤である１，４−ジエトキシナフタレンに起因する３３０ｎｍの吸収強度を測定し、加熱前後の３３０ｎｍの吸収強度の減少の割合を測定した。加熱前の３３０ｎｍの吸収強度を１００％とすると、加熱後の吸収強度は４０％であった。すなわち、光重合増感剤として用いた１，４−ジエトキシナフタレンの６０％が昇華したといえる。 Comparative Example 3 <Sublimation Resistance Test 2 of Photopolymerizable Composition Using 1,4-Diethoxynaphthalene as Photopolymerization Sensitizer>
100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as a radical polymerizable compound, and 4-methylphenyl-4-isobutylphenyliodonium hexafluorophosphate (trade name: Irgacure 250, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator As a photopolymerization sensitizer, 2 parts by weight and a photopolymerization initiator composition mixed with 0.5 parts by weight of 1,4-diethoxynaphthalene were added to prepare a uniform photopolymerizable composition. This photopolymerizable composition is coated on a polyester film (Toray Co., Ltd. Lumirror, film thickness 100 microns) using a bar coater to a thickness of 12 microns, and light is irradiated in the same manner as in Example 5. And cured. The cured film was placed in an oven heated to 180 ° C. and heat-treated for 5 minutes. Thereafter, the film was taken out of the oven, and the UV spectrum of the coating was measured. The absorption intensity at 330 nm caused by 1,4-diethoxynaphthalene, which is a photopolymerization sensitizer, was measured, and the rate of decrease in the absorption intensity at 330 nm before and after heating was measured. Assuming that the absorption intensity at 330 nm before heating was 100%, the absorption intensity after heating was 40%. That is, it can be said that 60% of 1,4-diethoxynaphthalene used as a photopolymerization sensitizer sublimated.

以上、実施例７及び比較例３から次のことが明らかである。すなわち、光重合増感剤として１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンを使用した光重合性組成物は、光重合増感剤として１，４−ジエトキシナフタレンを使用した光重合性組成物にくらべ、１８０℃で５分間加熱しても昇華しないことから、耐昇華性に優れた光重合増感剤であると言える。   As described above, the following is clear from Example 7 and Comparative Example 3. That is, a photopolymerizable composition using 1,4-di (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) naphthalene as a photopolymerization sensitizer uses 1,4-diethoxynaphthalene as a photopolymerization sensitizer. Compared to the photopolymerizable composition, it does not sublime even when heated at 180 ° C. for 5 minutes, so it can be said that it is a photopolymerization sensitizer excellent in sublimation resistance.

（実施例８）＜光硬化物のフィルムへの密着性の評価１＞
光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名「イルガキュア８１９」、イルガキュアはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標）を１重量部、ラジカル重合性化合物として実施例４と同様の方法で合成し単離した１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（化合物Ｃ３）を１００重量部配合した光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物をバーコーターを使用してポリエステルフィルム（東レ株式会社：商品名「ルミラー」膜厚１００μｍ）上に膜厚１２μｍになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下でポリエステルフィルムの塗布表面に高圧水銀ランプ（照射光の中心波長：３６６ｎｍ、１Ｗ、照射高さ１ｃｍ）を使用して光照射した。光照射してから光重合性組成物を塗布したポリエステルフィルム表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は５分であった。次に、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋を入れ、粘着テープ（商品名：セロテープ（セロテープはニチバン社の登録商標）、ニチバン社製）を塗布面に空気が残らないように貼り付けた。５分後、粘着テープを剥がし、フィルム状の塗布面の塗布物が剥がれたか否かにより、塗布物の密着性を評価したところ、フィルム上の塗布物は剥がれなかった。その結果を表２に示す (Example 8) <Evaluation 1 of adhesion of photocured product to film>
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -diphenyl-phosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name “Irgacure 819”, Irgacure is a registered trademark of Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator 1 part by weight, light containing 100 parts by weight of 1,4-di (2-hydroxy-3-acryloyloxypropoxy) naphthalene (compound C3) synthesized and isolated in the same manner as in Example 4 as a radical polymerizable compound A polymerizable composition was prepared. This photopolymerizable composition was applied on a polyester film (Toray Industries, Inc .: trade name “Lumirror” film thickness 100 μm) to a film thickness of 12 μm using a bar coater. Subsequently, the polyester film coating surface was irradiated with light using a high-pressure mercury lamp (center wavelength of irradiation light: 366 nm, 1 W, irradiation height 1 cm) in a nitrogen atmosphere. The time (tack-free time) until the stickiness of the surface of the polyester film coated with the photopolymerizable composition after irradiation with light was 5 minutes. Next, streaks of 1 cm were put on the application surface with a knife, and an adhesive tape (trade name: cello tape (cello tape is a registered trademark of Nichiban Co., Ltd.), a product of Nichiban Co., Ltd.) was applied so that no air remained on the application surface. After 5 minutes, the adhesive tape was peeled off, and the adhesiveness of the coated product was evaluated depending on whether or not the coated product on the film-like coated surface was peeled. As a result, the coated product on the film was not peeled off. The results are shown in Table 2.

（実施例９）＜光硬化物のフィルムへの密着性の評価２＞
ラジカル重合性化合物として実施例２と同様の方法で合成し単離した１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（化合物Ｃ１）１００重量部を使用した以外は実施例８と同様に光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物をバーコーターを使用してポリエステルフィルム（東レ株式会社：商品名「ルミラー」膜厚１００μｍ）上に膜厚１２μｍになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下でポリエステルフィルムの塗布表面に高圧水銀ランプ（照射光の中心波長：３６６ｎｍ、１Ｗ、照射高さ１ｃｍ）を使用して光照射した。光照射してから光重合性組成物を塗布したポリエステルフィルム表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は５分であった。次に、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋を入れ、粘着テープ（商品名：セロテープ（セロテープはニチバン社の登録商標）、ニチバン社製）を塗布面に空気が残らないように貼り付けた。５分後、粘着テープを剥がし、フィルム状の塗布面の塗布物が剥がれたか否かにより、塗布物の密着性を評価したところ、フィルム上の塗布物は剥がれなかった。その結果を表２に示す。 (Example 9) <Evaluation 2 of adhesion of photocured product to film>
Example 8 except that 100 parts by weight of 1,4-di (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) naphthalene (compound C1) synthesized and isolated in the same manner as in Example 2 was used as the radical polymerizable compound. A photopolymerizable composition was prepared in the same manner as described above. This photopolymerizable composition was applied on a polyester film (Toray Industries, Inc .: trade name “Lumirror” film thickness 100 μm) to a film thickness of 12 μm using a bar coater. Subsequently, the polyester film coating surface was irradiated with light using a high-pressure mercury lamp (center wavelength of irradiation light: 366 nm, 1 W, irradiation height 1 cm) in a nitrogen atmosphere. The time (tack-free time) until the stickiness of the surface of the polyester film coated with the photopolymerizable composition after irradiation with light was 5 minutes. Next, streaks of 1 cm were put on the application surface with a knife, and an adhesive tape (trade name: cello tape (cello tape is a registered trademark of Nichiban Co., Ltd.), a product of Nichiban Co., Ltd.) was applied so that no air remained on the application surface. After 5 minutes, the adhesive tape was peeled off, and the adhesiveness of the coated product was evaluated depending on whether or not the coated product on the film-like coated surface was peeled. As a result, the coated product on the film was not peeled off. The results are shown in Table 2.

（実施例１０）＜光硬化物のフィルムへの密着性の評価３＞
高圧水銀ランプの中心波長を３９５ｎｍに変更した以外は、実施例８と同様に調製し、硬化させた。光照射してから光重合性組成物を塗布したポリエステルフィルム表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は５分であった。次に、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋を入れ、粘着テープ（商品名：セロテープ（セロテープはニチバン社の登録商標）、ニチバン社製）を塗布面に空気が残らないように貼り付けた。５分後、粘着テープを剥がし、フィルム状の塗布面の塗布物が剥がれたか否かにより、塗布物の密着性を評価したところ、フィルム上の塗布物は剥がれなかった。その結果を表２に示す。 (Example 10) <Evaluation 3 of adhesion of photocured product to film>
It was prepared and cured in the same manner as in Example 8 except that the center wavelength of the high pressure mercury lamp was changed to 395 nm. The time (tack-free time) until the stickiness of the surface of the polyester film coated with the photopolymerizable composition after irradiation with light was 5 minutes. Next, streaks of 1 cm were put on the application surface with a knife, and an adhesive tape (trade name: cello tape (cello tape is a registered trademark of Nichiban Co., Ltd.), a product of Nichiban Co., Ltd.) was applied so that no air remained on the application surface. After 5 minutes, the adhesive tape was peeled off, and the adhesiveness of the coated product was evaluated depending on whether or not the coated product on the film-like coated surface was peeled. As a result, the coated product on the film was not peeled off. The results are shown in Table 2.

（実施例１１）＜光硬化物のフィルムへの密着性の評価４＞
高圧水銀ランプの中心波長を３９５ｎｍに変更した以外は、実施例９と同様に調製し、硬化させた。光照射してから光重合性組成物を塗布したポリエステルフィルム表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は６分であった。次に、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋を入れ、粘着テープ（商品名：セロテープ（セロテープはニチバン社の登録商標）、ニチバン社製）を塗布面に空気が残らないように貼り付けた。５分後、粘着テープを剥がし、フィルム状の塗布面の塗布物が剥がれたか否かにより、塗布物の密着性を評価したところ、フィルム上の塗布物は剥がれなかった。その結果を表２に示す。 (Example 11) <Evaluation 4 of adhesion of photocured product to film>
It was prepared and cured in the same manner as in Example 9 except that the center wavelength of the high-pressure mercury lamp was changed to 395 nm. The time (tack free time) until the stickiness of the polyester film surface to which the photopolymerizable composition was applied after light irradiation was eliminated was 6 minutes. Next, streaks of 1 cm were put on the application surface with a knife, and an adhesive tape (trade name: cello tape (cello tape is a registered trademark of Nichiban Co., Ltd.), a product of Nichiban Co., Ltd.) was applied so that no air remained on the application surface. After 5 minutes, the adhesive tape was peeled off, and the adhesiveness of the coated product was evaluated depending on whether or not the coated product on the film-like coated surface was peeled. As a result, the coated product on the film was not peeled off. The results are shown in Table 2.

（比較例４）＜光硬化物のフィルムへの密着性の評価５＞
光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名「イルガキュア８１９」、イルガキュアはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標）を１重量部、ラジカル重合性化合物として１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン (特開２００８−２４６９４号の実施例１に記載の化合物)を１００重量部配合した光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物をバーコーターを使用してポリエステルフィルム（東レ株式会社：商品名「ルミラー」膜厚１００μｍ）上に膜厚１２μｍになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下でポリエステルフィルムの塗布表面に高圧水銀ランプ（照射光の中心波長：３６６ｎｍ、１Ｗ、照射高さ１ｃｍ）を使用して光照射した。光照射してから光重合性組成物を塗布したポリエステルフィルム表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は１分であった。次に、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋を入れ、粘着テープ（商品名：セロテープ（セロテープはニチバン社の登録商標）、ニチバン社製）を塗布面に空気が残らないように貼り付けた。５分後、粘着テープを剥がし、フィルム状の塗布面の塗布物が剥がれたか否かにより、塗布物の密着性を評価したところ、フィルム上の塗布物は剥がれてしまった。その結果を表２に示す。 (Comparative example 4) <Evaluation 5 of adhesion of photocured product to film>
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -diphenyl-phosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name “Irgacure 819”, Irgacure is a registered trademark of Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator A photopolymerizable composition containing 1 part by weight of 100 parts by weight of 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene (the compound described in Example 1 of JP-A-2008-24694) as a radical polymerizable compound. Prepared. This photopolymerizable composition was applied on a polyester film (Toray Industries, Inc .: trade name “Lumirror” film thickness 100 μm) to a film thickness of 12 μm using a bar coater. Subsequently, the polyester film coating surface was irradiated with light using a high-pressure mercury lamp (center wavelength of irradiation light: 366 nm, 1 W, irradiation height 1 cm) in a nitrogen atmosphere. The time (tack-free time) until the stickiness of the polyester film surface to which the photopolymerizable composition was applied after light irradiation was eliminated was 1 minute. Next, streaks of 1 cm were put on the application surface with a knife, and an adhesive tape (trade name: cello tape (cello tape is a registered trademark of Nichiban Co., Ltd.), a product of Nichiban Co., Ltd.) was applied so that no air remained on the application surface. After 5 minutes, the adhesive tape was peeled off, and the adhesiveness of the coated product was evaluated depending on whether or not the coated product on the film-like coated surface was peeled. As a result, the coated product on the film was peeled off. The results are shown in Table 2.

（比較例５）＜光硬化物のフィルムへの密着性の評価６＞
光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名「イルガキュア８１９」、イルガキュアはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標）を１重量部、ラジカル重合性化合物として１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン (特開２００８−２４６９４号の実施例１に記載の化合物)を１００重量部配合した光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物をバーコーターを使用してポリエステルフィルム（東レ株式会社：商品名「ルミラー」膜厚１００μｍ）上に膜厚１２μｍになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下でポリエステルフィルムの塗布表面に高圧水銀ランプ（照射光の中心波長：３９５ｎｍ、１Ｗ、照射高さ１ｃｍ）を使用して光照射した。光照射してから光重合性組成物を塗布したポリエステルフィルム表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は１分であった。次に、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋を入れ、粘着テープ（商品名：セロテープ（セロテープはニチバン社の登録商標）、ニチバン社製）を塗布面に空気が残らないように貼り付けた。５分後、粘着テープを剥がし、フィルム状の塗布面の塗布物が剥がれたか否かにより、塗布物の密着性を評価したところ、フィルム上の塗布物は剥がれてしまった。その結果を表２に示す。 (Comparative Example 5) <Evaluation 6 of adhesion of photocured product to film>
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -diphenyl-phosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name “Irgacure 819”, Irgacure is a registered trademark of Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator A photopolymerizable composition containing 1 part by weight of 100 parts by weight of 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene (the compound described in Example 1 of JP-A-2008-24694) as a radical polymerizable compound. Prepared. This photopolymerizable composition was applied on a polyester film (Toray Industries, Inc .: trade name “Lumirror” film thickness 100 μm) to a film thickness of 12 μm using a bar coater. Subsequently, the polyester film coating surface was irradiated with light using a high-pressure mercury lamp (center wavelength of irradiation light: 395 nm, 1 W, irradiation height 1 cm) in a nitrogen atmosphere. The time (tack-free time) until the stickiness of the polyester film surface to which the photopolymerizable composition was applied after light irradiation was eliminated was 1 minute. Next, streaks of 1 cm were put on the application surface with a knife, and an adhesive tape (trade name: cello tape (cello tape is a registered trademark of Nichiban Co., Ltd.), a product of Nichiban Co., Ltd.) was applied so that no air remained on the application surface. After 5 minutes, the adhesive tape was peeled off, and the adhesiveness of the coated product was evaluated depending on whether or not the coated product on the film-like coated surface was peeled. As a result, the coated product on the film was peeled off. The results are shown in Table 2.

表２から次のことが明らかである。すなわち、ラジカル重合性化合物として本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物を使用した実施例８〜１１では、フィルム等の基材への密着性に優れていることがわかる。 From Table 2, the following is clear. That is, in Examples 8 to 11 using the 1,4-naphthalenediether compound of the present invention as the radical polymerizable compound, it can be seen that the adhesion to a substrate such as a film is excellent.

以上の結果より、本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物は光重合増感剤として有用であり、当該光重合増感剤を含有する光重合性組成物は、光照射により容易に光硬化させることができる。また、このものは、耐昇華性に優れた工業的に有用な光重合増感剤として有用である。さらに、本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として使用した光重合性組成物の場合では、フィルム等の基材への密着性に優れた光硬化物を提供することができる。 From the above results, the 1,4-naphthalene diether compound of the present invention is useful as a photopolymerization sensitizer, and the photopolymerizable composition containing the photopolymerization sensitizer can be easily photocured by light irradiation. Can be made. Moreover, this thing is useful as an industrially useful photopolymerization sensitizer excellent in sublimation resistance. Furthermore, in the case of a photopolymerizable composition using the 1,4-naphthalenediether compound of the present invention as a radical polymerizable compound, it is possible to provide a photocured product having excellent adhesion to a substrate such as a film. it can.

Claims (10)

下記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物。

（一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２はそのいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｚ１及びＺ２はそのいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。） 1,4-naphthalene diether compound represented by the following general formula (1).

(In General Formula (1), W 1 and W 2 each represent a hydrogen atom, the other represents a (meth) acryloyl group, Z 1 and Z 2 represent one of which represents a hydrogen atom, The other represents a (meth) acryloyl group, and X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an arylthio group. 下記一般式（２）に示される１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ナフタレンジエーテル化合物の製造方法。
（一般式（２）において、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。） The 1,4-diglycidyloxynaphthalene compound represented by the following general formula (2) is reacted with acrylic acid or methacrylic acid, and the 1,4-naphthalenediether compound according to claim 1 is produced. Method.
(In general formula (2), X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an arylthio group.) 下記一般式（３）で示される１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとを反応させることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ナフタレンジエーテル化合物の製造方法。
（一般式（３）において、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。） The method for producing a 1,4-naphthalenediether compound according to claim 1, wherein a 1,4-dihydroxynaphthalene compound represented by the following general formula (3) is reacted with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
(In general formula (3), X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an arylthio group.) 少なくとも、請求項１に記載の１，４−ナフタレンジエーテル化合物を有効成分として含有する光重合増感剤。   A photopolymerization sensitizer containing at least the 1,4-naphthalenediether compound according to claim 1 as an active ingredient. 請求項４に記載の光重合増感剤と光重合開始剤を含有する光重合開始剤組成物。   A photopolymerization initiator composition comprising the photopolymerization sensitizer according to claim 4 and a photopolymerization initiator. 光重合開始剤がオニウム塩である、請求項５に記載の光重合開始剤組成物。 The photoinitiator composition of Claim 5 whose photoinitiator is an onium salt. 請求項５又は請求項６に記載の光重合開始剤組成物と、カチオン重合性化合物及び／又はラジカル重合性化合物を含有する光重合性組成物。   A photopolymerizable composition comprising the photopolymerization initiator composition according to claim 5 or 6, and a cationically polymerizable compound and / or a radically polymerizable compound. 光重合開始剤及び、ラジカル重合性化合物として請求項１に記載の１，４−ナフタレンジエーテル化合物を含有する光重合性組成物。 The photopolymerizable composition containing the 1, 4- naphthalene diether compound of Claim 1 as a photoinitiator and a radically polymerizable compound. 請求項７又は請求項８に記載の光重合性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることを特徴とする硬化方法。   A curing method comprising curing the photopolymerizable composition according to claim 7 or 8 by irradiation with active energy rays. 請求項７又は請求項８に記載の光重合性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させた硬化物。   A cured product obtained by curing the photopolymerizable composition according to claim 7 or 8 by irradiation with active energy rays.
JP2008224257A 2008-09-02 2008-09-02 1,4-Naphthalenediether compound and process for producing the same Active JP5435193B2 (en)

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