JP2010059021A - Fluorophosphate glass, glass base material for press forming, optical element blank, optical element and method of producing them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はフツリン酸ガラスの製造方法、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorophosphate glass, a glass material for press molding, an optical element blank, and a method for producing each optical element.
フツリン酸ガラスは、超低分散性、異常分散性を示し、レンズ、プリズム、光学フィルタなどの材料として多用されている。こうしたフツリン酸ガラスを生産する方法として特許文献１に記載された方法が知られている。
特許文献１に記載された方法は、主としてバッチ原料と呼ばれる化合物を調合して得られる未ガラス化原料を熔融容器内に導入しながら加熱、熔融し、得られた熔融ガラスを清澄槽、作業槽へと送り、脱泡、均質化した後にフィーダーから流出して成形するものである。 The method described in Patent Document 1 is a method of heating and melting while introducing an unvitrified raw material obtained by preparing a compound called a batch raw material into a melting vessel, and the resulting molten glass is subjected to a clarification tank and a working tank. , Defoamed and homogenized, then flows out of the feeder and molded.
この方法は量産性に優れているが、次のような改善点があった。 This method is excellent in mass productivity, but has the following improvements.
熔融状態のフツリン酸ガラスは、非常に揮発性に富み、時間とともに易揮発性物質がガラスから失われ、屈折率が変動しやすい。そのため、流出開始より時間の経過とともに屈折率が変化するという問題がおきやすい。屈折率の変動は光学ガラスとしての性能を大幅に低下させてしまう。 The molten fluorophosphate glass is very volatile, and readily volatile substances are lost from the glass over time, and the refractive index tends to fluctuate. Therefore, there is a problem that the refractive index changes with the passage of time from the start of outflow. The fluctuation of the refractive index greatly reduces the performance as an optical glass.
また、熔融状態のフツリン酸ガラスは、反応性に富み、熔融容器や熔融ガラスを流すパイプを侵蝕し、これらを構成する白金などの物質を異物としてガラス中に取り込んでしまう。フツリン酸ガラスは、これら異物をイオンとして溶かしにくいガラスであるため、白金は固形物としてガラス中に残存し、光学ガラスとして要求される均質性を低下させてしまうことがある。 In addition, molten fluorophosphate glass is highly reactive, corrodes the melting vessel and the pipe through which the molten glass flows, and takes in substances such as platinum constituting these as foreign substances in the glass. Since fluorophosphate glass is a glass that hardly dissolves these foreign substances as ions, platinum remains in the glass as a solid substance, which may reduce the homogeneity required for optical glass.
本発明はこうした問題を解決するためになされたものであり、高品質のフツリン酸ガラスを安定して供給するガラスの製造方法、および前記方法により作製したガラスからなるプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve these problems, a glass manufacturing method for stably supplying a high-quality fluorophosphate glass, a glass material for press molding comprising a glass produced by the method, and an optical element. It aims at providing the manufacturing method of each of a blank and an optical element.
上記課題を解決するための手段として本発明は、
（１） 未ガラス化原料を含むガラス原料を熔融容器内に導入して、熔融するフツリン酸ガラスの製造方法において、
前記未ガラス化原料が少なくともフッ素、酸素、リンを含み、未ガラス化原料中のリン原子の量Ｐに対する酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融することを特徴とするフツリン酸ガラスの製造方法、
（２） ガラス原料を熔融して得た熔融ガラスを清澄、均質化した後、流出して成形する工程を連続的に行う上記（１）項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（３） 複数のフィーダーから熔融ガラスを流出して成形する上記（２）項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（４） アッベ数νｄが７０を超えるようにガラス原料を調合する上記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（５） アッベ数νｄが７８を超えるようにガラス原料を調合する上記（４）項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（６） 希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、Ｆ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２を超え、屈折率ｎｄが１．５３を超えるようにガラス原料を調合する上記（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（７） カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ３〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜３０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜４０％、
ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計量が１０％以上、
Ｌｉ＋ ０〜３０％、
Ｎａ＋ ０〜２０％、
Ｋ＋ ０〜２０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜１０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１０％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ２＋ ０〜２０％、
を含有するとともに、アニオン％表示で、
Ｆ− ２０〜９５％、
Ｏ２― ５〜８０％
を含有するフツリン酸ガラスが得られるように未ガラス化原料を調合する上記（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（８） 熔融容器が白金、白金合金、金、金合金のいずれかにより構成されている上記（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（９） 流出する熔融ガラスを鋳型に鋳込み、成形する上記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（１０） 流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を浮上させながら冷却、固化する過程で成形する上記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（１１） 上記（９）項に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法、
（１２） 上記（１０）項に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法、
（１３） 上記（１１）項または（１２）項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形する光学素子ブランクの製造方法、
（１４） 上記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載の方法により熔融ガラスを作製して流出し、熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊をプレス成形する光学素子ブランクの製造方法、
（１５） 上記（１３）項または（１４）項に記載の方法により光学素子ブランクを作製し、前記ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法、
（１６） 上記（１１）項または（１２）項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱し、精密プレス成形する光学素子の製造方法、
（１７） 上記（１）項〜（９）項にいずれか１項に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工して光学素子を作製する光学素子の製造方法、
を提供するものである。
As a means for solving the above problems, the present invention provides:
(1) In a method for producing a fluorophosphate glass in which a glass raw material containing an unvitrified raw material is introduced into a melting vessel and melted,
The unvitrified raw material contains at least fluorine, oxygen, and phosphorus, and is melted at a molar ratio O / P of the amount O of oxygen atoms to the amount P of phosphorus atoms in the unvitrified raw material is 3.5 or more. A method for producing fluorophosphate glass,
(2) The method for producing a fluorophosphate glass according to (1) above, wherein the molten glass obtained by melting the glass raw material is clarified and homogenized, and then continuously flows out and forms.
(3) The method for producing a fluorophosphate glass according to the above (2), wherein the molten glass flows out from a plurality of feeders and is molded.
(4) The method for producing a fluorophosphate glass according to any one of (1) to (3), wherein the glass raw material is prepared so that the Abbe number νd exceeds 70,
(5) The method for producing a fluorophosphate glass according to the above (4), wherein the glass raw material is prepared so that the Abbe number νd exceeds 78,
(6) The total content of rare earth elements is less than 5 cation%, and the molar ratio F − / (F − + O 2− ) of the content of F − to the total content of F − and O 2− is 0.2. The method for producing a fluorophosphate glass according to any one of (1) to (5) above, wherein the glass raw material is prepared so that the refractive index nd exceeds 1.53.
(7) In cation% display,
P 5+ 3-50%,
Al 3+ 5-40%,
Mg 2+ 0-10%,
Ca 2+ 0-30%,
Sr2 + 0-30%,
Ba 2+ 0-40%,
However, the total amount of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 10% or more,
Li + 0-30%,
Na + 0-20%,
K + 0-20%,
Y 3+ 0-10%,
La 3+ 0-10%,
Gd 3+ 0-10%,
Yb 3+ 0-10%,
B 3+ 0-10%,
Zn 2+ 0-20%,
In 2+ 0-20%,
And an anion% display,
F - 20-95%,
O 2- 5~80%
The method for producing a fluorophosphate glass according to any one of the above items (1) to (6), wherein an unvitrified raw material is prepared so that a fluorophosphate glass containing phosphine is obtained,
(8) The method for producing a fluorophosphate glass according to any one of (1) to (7) above, wherein the melting container is composed of any one of platinum, platinum alloy, gold, and gold alloy.
(9) The method for producing a fluorophosphate glass according to any one of (1) to (8) above, wherein the molten glass flowing out is cast into a mold and molded.
(10) The hydrofluoric acid according to any one of (1) to (8) above, wherein the molten glass lump is separated from the molten glass flowing out, and the glass lump is cooled and solidified while being floated. Glass manufacturing method,
(11) A method for producing a glass material for press molding, wherein a glass molded body made of fluorophosphate glass is produced by the method described in (9) above, and the glass molded body is processed to produce a glass material for press molding,
(12) A method for producing a glass material for press molding, which produces a glass material for press molding by the method described in (10) above,
(13) A method for producing an optical element blank for producing a glass material for press molding by the method described in the above item (11) or (12), heating and softening the glass material, and press molding,
(14) An optical element blank for producing molten glass by the method described in any one of the above items (1) to (8) and flowing out, separating the molten glass lump, and press-molding the glass lump. Production method,
(15) A method for producing an optical element by producing an optical element blank by the method according to (13) or (14), and grinding and polishing the blank,
(16) A method for producing an optical element for producing a press-molding glass material by the method described in (11) or (12), heating the glass material, and precision press-molding,
(17) An optical element in which a glass molded body made of fluorophosphate glass is produced by the method described in any one of (1) to (9) above, and the glass molded body is processed to produce an optical element. Manufacturing method,
Is to provide.
本発明によれば、高品質のフツリン酸ガラスを安定して供給するガラスの製造方法、および前記方法により作製したガラスからなるプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a glass manufacturing method for stably supplying high-quality fluorophosphate glass, and a glass material for press molding, an optical element blank, and an optical element manufacturing method each made of glass produced by the above method. can do.
フツリン酸ガラスの原料としては、一般にリン酸塩が用いられているが、アニオン成分としてフッ素（Ｆ−）の導入量をなるべく多くするために、リン酸塩としては、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が小さい、メタリン酸塩（酸素原子／リン原子＝３）が用いられている。
しかし、本発明者が検討したところ、上記メタリン酸塩を用いてガラスを作製した場合、熔融ガラス中において、原料に由来するメタリン酸とフッ素が反応することにより、揮発成分としてフッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）が発生してしまうのに対して、熔融ガラス中のリン１原子当たりの酸素原子の原子比を３．５以上（酸素原子／リン原子≧３．５）に調整すると、揮発成分の発生量が大幅に低減することが判明した。これは、熔融ガラス中に存在するリン酸として、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３であるメタリン酸よりも、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３．５である２リン酸の方が安定であるためと考えられる。
そこで、本発明は、フツリン酸ガラス中のＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上とすることによって、メタリン酸を含まないガラスとし、揮発成分であるフッ化ホスホリルの発生を抑制して、ガラス組成の変動に伴う品質のばらつきを低減するとともに、熔融状態のガラスの侵蝕性を低減、抑制する。
このようにして完成した本発明は、未ガラス化原料を含むガラス原料を熔融容器内に導入して、熔融するフツリン酸ガラスの製造方法において、
前記未ガラス化原料が少なくともフッ素、酸素、リンを含み、未ガラス化原料中のリン原子の量Ｐに対する酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融することを特徴とするフツリン酸ガラスの製造方法である。
Phosphate is generally used as a raw material for fluorophosphate glass, but in order to increase the amount of fluorine (F − ) introduced as an anion component as much as possible, the phosphate may be phosphorus (P 5+ ) 1 atom. A metaphosphate (oxygen atom / phosphorus atom = 3) having a small ratio of oxygen (O 2− ) atoms to oxygen (oxygen atoms / phosphorus atoms) is used.
However, as a result of investigation by the present inventors, when glass is produced using the above-mentioned metaphosphate, phosphoryl fluoride (POF) as a volatile component is obtained by reacting fluorine with metaphosphoric acid derived from the raw material in the molten glass. 3 ) occurs, but when the atomic ratio of oxygen atoms per phosphorus atom in the molten glass is adjusted to 3.5 or more (oxygen atoms / phosphorus atoms ≧ 3.5), volatile components are generated. The amount was found to be significantly reduced. This is a phosphoric acid present in the molten glass than metaphosphoric acid, phosphorus (P 5+) oxygen to 1 atom (O 2-) atomic ratio (oxygen atoms / phosphorus atoms) is 3, phosphorus (P 5+ ) It is considered that diphosphoric acid having a ratio of oxygen (O 2− ) atoms to one atom (oxygen atom / phosphorus atom) of 3.5 is more stable.
Therefore, the present invention provides a glass not containing metaphosphoric acid by setting the molar ratio O 2− / P 5+ of the content of O 2− to the content of P 5+ in the fluorophosphate glass to be 3.5 or more, The generation of phosphoryl fluoride, which is a volatile component, is suppressed to reduce the quality variation due to the glass composition variation, and the erosion property of the molten glass is reduced and suppressed.
The present invention thus completed is a method for producing a fluorophosphate glass in which a glass raw material containing an unvitrified raw material is introduced into a melting vessel and melted.
The unvitrified raw material contains at least fluorine, oxygen, and phosphorus, and is melted at a molar ratio O / P of the amount O of oxygen atoms to the amount P of phosphorus atoms in the unvitrified raw material is 3.5 or more. And a method for producing a fluorophosphate glass.
未ガラス化原料とは、リン酸塩、フッ化物などの化合物を調合して得られる、所謂、バッチ原料であり、カレットのようにガラス化した原料ではない原料のことである。本発明では、熔融容器内に導入するガラス原料を未ガラス化原料のみとしてもよいし、未ガラス化原料とカレット原料を併用してもよい。 The unvitrified raw material is a so-called batch raw material obtained by blending a compound such as phosphate and fluoride, and is a raw material that is not a vitrified raw material such as cullet. In the present invention, the glass raw material introduced into the melting vessel may be only the non-vitrified raw material, or the non-vitrified raw material and the cullet raw material may be used in combination.
熔融容器内に未ガラス化原料を導入すると、熔融反応がおきる。本発明では、未ガラス化原料中のリン原子の量Ｐに対する酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にすることにより、前述のようにガラスの揮発性、侵蝕性を低減、抑制する、すなわち、前記モル比Ｏ／Ｐを３．５以上にすることにより、ガラスの揮発性、侵蝕性を制御して、揮発性、侵蝕性を抑制する。 When an unvitrified raw material is introduced into the melting vessel, a melting reaction takes place. In the present invention, the volatility and erosion of glass are reduced as described above by setting the molar ratio O / P of the amount O of oxygen atoms to the amount P of phosphorus atoms in the unvitrified raw material to 3.5 or more. In other words, by controlling the molar ratio O / P to 3.5 or more, the volatility and the erodibility of the glass are controlled to suppress the volatility and the erosion.
なお、上記酸素の含有量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にＣＯＸガス、ＮＯＸガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
例えば、ガラス原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などを使用する場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物はガラス原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、ガラス原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素の含有量から除外する。
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
The oxygen content is the amount of oxygen introduced into the glass and includes the amount of oxygen that goes out of the melt as CO X gas, NO X gas, oxygen gas, water vapor, etc. during glass melting. Absent.
For example, when carbonates, nitrates, hydroxides, etc. are used as glass raw materials, carbonates, nitrates, hydroxides are decomposed by heating the glass raw materials to generate the above gases, and these gases are outside the glass melt. Therefore, oxygen contained in the gas does not contribute to the vitrification reaction. In addition, when bound water is present in the glass raw material, the bound water is desorbed by heating the glass raw material and flows out of the glass melt as water vapor, so oxygen in the water vapor does not contribute to the vitrification reaction. Therefore, the oxygen that goes out of the glass melt as the gas is excluded from the oxygen content.
When carbonates, nitrates, and hydroxides are used, an oxide composed of a cation and oxygen as glass components contained in these compounds is considered, and the amount of oxygen contained in the compound is introduced into the glass as the oxide. Think of it as the amount of oxygen.
メタリン酸塩とフッ化物のみで未ガラス化原料を構成すると、モル比Ｏ／Ｐは３となり３．５に達しない。そこで、未ガラス化原料を構成する化合物として酸化物を用いれば、Ｐの導入量とは独立してＯの導入量を増加させることができ、モル比Ｏ／Ｐを３．５以上にすることができる。あるいは、未ガラス化原料を構成する化合物としてピロリン酸塩を用いることにより、モル比Ｏ／Ｐを高めて前記比を３．５にすることもできる。なお、未ガラス化原料を構成する化合物として酸化物とピロリン酸塩を併用してもよい。 If the unvitrified raw material is composed only of metaphosphate and fluoride, the molar ratio O / P becomes 3 and does not reach 3.5. Therefore, if an oxide is used as the compound constituting the unvitrified raw material, the amount of O introduced can be increased independently of the amount of P introduced, and the molar ratio O / P should be 3.5 or more. Can do. Alternatively, by using pyrophosphate as a compound constituting the non-vitrified raw material, the molar ratio O / P can be increased to make the ratio 3.5. In addition, you may use an oxide and pyrophosphate together as a compound which comprises a non-vitrification raw material.
こうした点を踏まえさえすれば、モル比Ｏ／Ｐを３．５以上にしつつ、目的のガラスに応じたガラス原料の調合が可能である。 Considering these points, it is possible to prepare a glass raw material according to the target glass while setting the molar ratio O / P to 3.5 or more.
このようにして、ガラスの揮発性を抑制することができるので、時間の経過とともに揮発によってガラス組成が変化し、屈折率が変動するのを抑制することができる。その結果、好ましくは屈折率ｎｄの変動を±０．０００５０以内、アッベ数νｄの変動を±０．０００２０以内に抑えることができ、一定の屈折率を有するフツリン酸ガラスを安定して生産することができる。 Thus, since the volatility of glass can be suppressed, it can suppress that a glass composition changes with volatilization with time, and a refractive index fluctuates. As a result, it is possible to suppress the fluctuation of the refractive index nd within ± 0.00050 and the fluctuation of the Abbe number νd within ± 0.00020, and to stably produce a fluorophosphate glass having a constant refractive index. Can do.
なお、本発明において使用する熔融容器としては、白金ルツボ、白金合金ルツボ、金ルツボ、金合金ルツボなどを使用することができる。 In addition, as a melting container used in the present invention, a platinum crucible, a platinum alloy crucible, a gold crucible, a gold alloy crucible, or the like can be used.
従来の方法でフツリン酸ガラスを熔融すると、ガラスによりルツボが侵蝕され、熔融ガラス中に混入するが、フツリン酸ガラスは、白金などのルツボ材料を比較的溶かし込みにくい。そのため、侵蝕によって混入したルツボ材料がガラス中に固形物として残り、異物として光の散乱源になってしまう。本発明によれば、ガラスの侵蝕性が抑制されるので、前記異物の混入を防止することができ、光学的に均質がガラスを安定して生産することができる。 When the fluorophosphate glass is melted by a conventional method, the crucible is corroded by the glass and mixed in the molten glass. However, the fluorophosphate glass is relatively difficult to dissolve a crucible material such as platinum. Therefore, the crucible material mixed by erosion remains as a solid in the glass and becomes a light scattering source as a foreign substance. According to the present invention, since the erodibility of the glass is suppressed, the contamination can be prevented, and the glass can be stably produced optically homogeneously.
本発明の方法により製造されるフツリン酸ガラスの内部に含まれる粒径が１０μm以上の異物、例えば白金粒子、白金を含む粒子、金粒子、金を含む粒子の数密度が5個／ｃｍ３未満であるガラスが好ましい。前述の粒子は光線、例えば可視光を散乱する異物となり、光学素子の性能を低下させる。本発明によれば、光散乱源となる異物が大幅に低減もしくは存在しないので、高品質な光学ガラスを提供することができる。ガラス内部に含まれる粒径が１０μm以上の異物の好ましい数密度は５個／ｃｍ３未満、より好ましくは３個／ｃｍ３未満、さらに好ましくは２．５個／ｃｍ３以下、一層好ましくは２個／ｃｍ３以下、特に好ましくは０個／ｃｍ３である。 The number density of foreign matters having a particle diameter of 10 μm or more contained in the fluorophosphate glass produced by the method of the present invention, for example, platinum particles, platinum-containing particles, gold particles, and gold-containing particles is less than 5 / cm 3. The glass which is is preferable. The aforementioned particles become foreign substances that scatter light rays, for example, visible light, and deteriorate the performance of the optical element. According to the present invention, since the foreign matter that becomes the light scattering source is significantly reduced or does not exist, a high-quality optical glass can be provided. The preferred number density of foreign substances having a particle size of 10 μm or more contained in the glass is less than 5 / cm 3 , more preferably less than 3 / cm 3 , still more preferably 2.5 / cm 3 or less, and even more preferably 2 Pieces / cm 3 or less, particularly preferably 0 pieces / cm 3 .
図１は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋（本発明では、ガラス原料中のリン原子の量Ｐと酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐと等しい。）を３．０から４．０の間で変化させたときの屈折率変化量（ｎｄ（２）−ｎｄ（１））の絶対値△ｎｄ、フツリン酸ガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の白金異物の数密度の変化を示したものである。なお、ガラスの熔融は白金坩堝にて行った。 FIG. 1 shows a molar ratio O 2− / P 5+ (in the present invention, the molar ratio O / P of the amount P of phosphorus atoms and the amount O of oxygen atoms in the glass raw material is equal to 3.0 / 4.0). The absolute value Δnd of the refractive index change amount (nd (2) -nd (1) ) when changed between, and the change in the number density of platinum particles having a particle size of 10 μm or more contained in the fluorophosphate glass. It is a thing. The glass was melted in a platinum crucible.
図１より、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を3.5以下とすることにより、フツリン酸ガラスの揮発性が抑制されて△ｎｄが０．００３００以下になるとともに、フツリン酸ガラスの侵蝕性が抑制されて白金異物の数密度を抑制できることがわかる。 From FIG. 1, by setting the molar ratio O 2− / P 5+ to 3.5 or less, the volatility of the fluorophosphate glass is suppressed and Δnd becomes 0.00300 or less, and the erodibility of the fluorophosphate glass is suppressed. Thus, it can be seen that the number density of the platinum foreign matter can be suppressed.
なお、本発明によれば熔融ガラスの揮発性が抑制されるので、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋とガラス原料中のリン原子の量Ｐに対する酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐは等しい。 According to the present invention, since the volatility of the molten glass is suppressed, the molar ratio O 2− / P 5+ and the molar ratio O / P of the amount O of oxygen atoms to the amount P of phosphorus atoms in the glass raw material are equal. .
本発明の好ましい態様は、ガラス原料を熔融して得た熔融ガラスを清澄、均質化した後、流出して成形する工程を連続的に行う方法である。熔融容器内で熔融されたガラスは、清澄槽へと送られて脱泡処理された後、作業槽へ送られて攪拌されて均質化される。作業槽の底部には熔融ガラスを流出するフィーダーへとガラスを流すパイプが接続されており、このパイプの中を通って清澄、均質化された熔融ガラスがフィーダーから流出する。熔融容器と清澄槽、清澄槽と作業槽はそれぞれパイプで接続され、これらパイプの中を熔融ガラスが流れるようになっている。清澄槽、作業槽、各槽を接続するパイプは白金、白金合金、金、金合金などで構成することができる。 A preferred embodiment of the present invention is a method in which a molten glass obtained by melting a glass raw material is clarified and homogenized, and then a step of flowing out and forming is continuously performed. The glass melted in the melting vessel is sent to a clarification tank and defoamed, and then sent to a working tank where it is stirred and homogenized. At the bottom of the work tank, a pipe for flowing the glass is connected to a feeder for flowing the molten glass, and the clarified and homogenized molten glass flows out of the feeder through the pipe. The melting vessel and the clarification tank, the clarification tank and the working tank are connected by pipes, respectively, and the molten glass flows through these pipes. The clarification tank, the working tank, and the pipe connecting each tank can be made of platinum, platinum alloy, gold, gold alloy, or the like.
本発明によれば、熔融容器同様、ガラスによる清澄槽、作業槽、各パイプの侵蝕を抑制することができ、ガラスへの異物混入を防止することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, erosion of the clarification tank by glass, a work tank, and each pipe can be suppressed similarly to a melting container, and foreign material mixing into glass can be prevented.
本態様では、熔融ガラスの揮発性が抑制されているので、ガラス原料を熔融、清澄、均質化し、得られた熔融ガラスを流出、成形する工程を連続して行っても屈折率などの光学特性の変動を抑えることができる。 In this aspect, since the volatility of the molten glass is suppressed, optical properties such as refractive index can be obtained even if the glass raw material is melted, clarified and homogenized, and the resulting molten glass is continuously discharged and molded. Fluctuations can be suppressed.
また、上記態様における複数のフィーダーから熔融ガラスを流出して成形する方法でも、屈折率変動を抑えつつ高品質のフツリン酸ガラスを生産することができる。従来の方法では、熔融容器、清澄槽、作業槽などにおけるガラスの滞在時間が変わると各槽内でのガラスの揮発量も変わるため、ガラスの屈折率が変動しやすいという問題があった。複数のフィーダーから熔融ガラスを流出する方法だと、各フィーダーのガラス流出量の変化が、熔融容器、清澄槽、作業槽などにおけるガラスの滞在時間に影響を及ぼす。例えば、第1のフィーダーから単位時間あたり一定量の熔融ガラスを連続的に流出し、第2のフィーダーからのガラス流出を停止してガラスを成形するための型を交換する場合、第2のフィーダーからのガラス流出量が変わることによって、第1のフィーダーから流出するガラスの屈折率が変動することになる。 In addition, even with a method in which molten glass is flowed out from a plurality of feeders in the above aspect and shaped, high-quality fluorophosphate glass can be produced while suppressing refractive index fluctuation. The conventional method has a problem in that the refractive index of the glass tends to fluctuate because the amount of volatilization of the glass in each tank also changes when the residence time of the glass in the melting vessel, clarification tank, work tank, and the like changes. In the method of flowing molten glass from a plurality of feeders, the change in the amount of glass flowing out of each feeder affects the residence time of the glass in the melting vessel, clarification tank, work tank, and the like. For example, when a fixed amount of molten glass per unit time continuously flows out from the first feeder, and when the mold for forming the glass is changed by stopping the glass outflow from the second feeder, the second feeder By changing the glass outflow amount from the first feeder, the refractive index of the glass flowing out from the first feeder changes.
しかし、本態様によれば、ガラスの揮発性が抑制され、熔融容器や各槽におけるガラスの滞在時間が変化しても、ガラスの屈折率変動を抑制することができるので、複数のフィーダーから一定の屈折率を有するガラスを流出、成形することができる。その結果、品質の安定したガラスを高い生産性のもとに製造することができる。 However, according to this aspect, the volatility of the glass is suppressed, and even if the residence time of the glass in the melting vessel or each tank is changed, the refractive index fluctuation of the glass can be suppressed. Glass having a refractive index of 5 can be flowed out and molded. As a result, a glass with stable quality can be produced with high productivity.
なお、上記例では、２つのフィーダーを用いてガラスを製造する例を示したが、フィーダーの数が３つ以上の場合にも本態様の有効性を一般化することができる。 In addition, although the example which manufactures glass using two feeders was shown in the said example, the effectiveness of this aspect can be generalized also when the number of feeders is three or more.
次に、本発明の製造方法に好適なフツリン酸ガラスを例示する。
フツリン酸ガラスのアッベ数νｄを決める主要因は、ガラス中のフッ素成分量である。フッ素成分量を多くするとアッベ数νｄは増加し、逆にフッ素成分量を少なくするとアッベ数νｄは減少する。アッベ数νｄが大きいガラス、すなわち、より低分散のガラスを得るには、アニオン成分中のフッ素成分の割合を高めざるを得ず、酸素成分量が相対的に減少する。その結果、モル比Ｏ／Ｐが小さくなる。特に、アッベ数νｄが７０を超えるガラスでは、モル比Ｏ／Ｐの減少が顕著になるため、ガラスの揮発性、侵蝕性も顕著になる。このようなガラスの製造に本発明を適用することにより、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制することができる。したがって、本発明の方法は、アッベ数νｄが７０を超えるフツリン酸ガラス（以下、フツリン酸ガラスＩという。）の製造に好適であり、アッベ数νｄが７５を超えるフツリン酸ガラスの製造により好適であり、アッベ数νｄが７８を超えるフツリン酸ガラスの製造にさらに好適であり、アッベ数νｄが８０を超えるフツリン酸ガラスの製造に一層好適である。
これらガラスを製造するには、アッベ数νｄが７０を超えるように、あるいは、７５を超えるように、あるいは７８を超えるように、または８０を超えるように、未ガラス化原料を調合すればよい。
Next, the fluorophosphate glass suitable for the manufacturing method of this invention is illustrated.
The main factor that determines the Abbe number νd of fluorophosphate glass is the amount of fluorine component in the glass. When the fluorine component amount is increased, the Abbe number νd increases. Conversely, when the fluorine component amount is decreased, the Abbe number νd decreases. In order to obtain a glass having a large Abbe number νd, that is, a glass having a lower dispersion, the proportion of the fluorine component in the anion component must be increased, and the amount of oxygen component is relatively reduced. As a result, the molar ratio O / P is reduced. In particular, in a glass having an Abbe number νd exceeding 70, the molar ratio O / P is significantly reduced, so that the volatility and erodibility of the glass are also remarkable. By applying the present invention to the production of such glass, the volatility and erodibility of the glass can be suppressed. Therefore, the method of the present invention is suitable for producing a fluorophosphate glass having an Abbe number νd exceeding 70 (hereinafter referred to as fluorophosphate glass I), and more suitable for producing a fluorophosphate glass having an Abbe number νd exceeding 75. Yes, it is more suitable for production of fluorophosphate glass having an Abbe number νd exceeding 78, and more suitable for production of fluorophosphate glass having an Abbe number νd exceeding 80.
In order to produce these glasses, the unvitrified raw material may be prepared so that the Abbe number νd exceeds 70, exceeds 75, exceeds 78, or exceeds 80.
フツリン酸ガラスＩの中で好ましいガラスは、カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラス（フツリン酸ガラスＩ−ａという。）である。モル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）は０.２を超えるのが好ましい。
カチオン成分として含まれる希土類元素の含有量が過剰になるとガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。特に、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラスで希土類元素の合計含有量が５カチオン％以上になると、ガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。本発明はモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上にすることで、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制しているが、熔解温度、液相温度、成形温度の上昇を抑制することはガラスの揮発性、侵蝕性をより一層抑制する上で有効である。また、液相温度が高いガラスで、流出温度や成形温度を低下しようとすると、流出時や成形時のガラスの粘性が高くなり、熔融ガラスから熔融ガラス塊や熔融ガラス滴を分離することが難しくなったり、成形が難しくなる。こうした理由から、上記希土類元素の合計含有量を５カチオン％未満とすることが好ましく、４カチオン％以下とすることがより好ましく、３カチオン％以下とすることがさらに好ましい。
Preferred glass in the fluorophosphate glass I, the total content of the rare earth element contained as the cationic component is less than 5 cationic%, F included as anionic component - F for the O total content of 2-- containing The glass has a molar ratio F − / (F − + O 2− ) of 0.2 or more and a refractive index nd of more than 1.53 (referred to as fluorophosphate glass Ia). The molar ratio F − / (F − + O 2− ) preferably exceeds 0.2.
When the content of the rare earth element contained as the cation component becomes excessive, the melting temperature, the liquidus temperature, the outflow temperature of the molten glass, and the molding temperature increase. In particular, when the glass has a refractive index nd of more than 1.53 and the total content of rare earth elements is 5 cation% or more, the melting temperature of the glass, the liquidus temperature, the outflow temperature of the molten glass, and the molding temperature increase. The present invention is by a molar ratio (O 2- / P 5+) to 3.5 or more, volatilization of the glass, but to suppress erosive, inhibiting melting temperature, liquidus temperature, an increase in molding temperature Is effective in further suppressing the volatility and erosion of glass. In addition, if the glass has a high liquidus temperature and attempts to lower the outflow temperature or molding temperature, the viscosity of the glass during outflow or molding increases, making it difficult to separate the molten glass lump or molten glass droplet from the molten glass. It becomes difficult to form. For these reasons, the total content of the rare earth elements is preferably less than 5 cation%, more preferably 4 cation% or less, and even more preferably 3 cation% or less.
なお、ガラスを着色させず、熱的安定性を大幅に低下させないで屈折率を高めることができるという点から、フツリン酸ガラスＩ−ａにおいて、希土類元素を導入する場合は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂのいずれか１種以上を導入することが好ましい。すなわち、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＹｂ３＋の合計含有量を５カチオン％未満にすることが好ましく、４カチオン％以下にすることがより好ましく、３カチオン％以下にすることがさらに好ましい。中でもＹは熱的安定性を維持しつつ、屈折率を高める効果に優れることから、Ｙ３＋の含有量を５カチオン％未満にすることが好ましく、４カチオン％以下にすることがより好ましく、３カチオン％以下にすることがさらに好ましい。 In addition, in the case of introducing a rare earth element in the fluorophosphate glass Ia, Y, La, Gd can be used because the refractive index can be increased without coloring the glass and without greatly reducing the thermal stability. It is preferable to introduce at least one of Yb and Yb. That is, the total content of Y 3+ , La 3+ , Gd 3+ and Yb 3+ is preferably less than 5 cation%, more preferably 4 cation% or less, and even more preferably 3 cation% or less. Among these, Y is excellent in the effect of increasing the refractive index while maintaining thermal stability, and therefore, the content of Y 3+ is preferably less than 5 cation%, more preferably 4 cation% or less. More preferably, the cation% is used.
また、フツリン酸ガラスＩにおいて、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上になると、酸素含有量が相対的に低下し、モル比Ｏ２−／Ｆ−が減少してガラスの揮発性、侵蝕性が高まりやすくなる。本発明によれば、こうしたガラスでもモル比Ｏ２−／Ｆ−を３．５以上にすることにより、ガラスの揮発性、侵蝕性が抑制され、希土類元素の含有量を上記のように制限したこととあいまって、諸特性のばらつきが抑制された高品質のプリフォームからなるプリフォームロットを提供することができる。
なお、フツリン酸ガラスＩ−ａは屈折率ｎｄが１．５３を超え、フツリン酸ガラスとしては高屈折率のガラスであるため、フツリン酸ガラスＩ−ａからなるプリフォームを使用することにより、同じ焦点距離を有するレンズでも光学機能面の曲率半径の絶対値を大きくすることができ、精密プレス成形性を向上させることができるほか、高屈折率ガラスを使用することで、光学素子の高機能化、小型化や、光学素子を組み込んだ光学系のコンパクト化に有利となる。こうした観点から、フツリン酸ガラスＩ−ａとして、屈折率ｎｄが１．５４以上のガラスが好ましく、屈折率ｎｄが１．５５以上のガラスがより好ましい。
Further, in the fluorophosphate glass I, when the molar ratio F − / (F − + O 2− ) of the content of F − to the total content of F − and O 2− contained as an anion component is 0.2 or more, The oxygen content is relatively lowered, the molar ratio O 2− / F − is decreased, and the volatility and the erodibility of the glass are easily increased. According to the present invention, even in such a glass, by setting the molar ratio O 2− / F − to 3.5 or more, the volatility and erodibility of the glass are suppressed, and the rare earth element content is limited as described above. Along with this, it is possible to provide a preform lot made of a high-quality preform in which variations in various characteristics are suppressed.
Since the fluorophosphate glass Ia has a refractive index nd of more than 1.53 and is a high refractive index glass as the fluorophosphate glass, the same is achieved by using a preform made of the fluorophosphate glass Ia. A lens with a focal length can increase the absolute value of the radius of curvature of the optical functional surface, improve precision press moldability, and increase the functionality of optical elements by using high refractive index glass. This is advantageous for miniaturization and compactness of an optical system incorporating an optical element. From such a viewpoint, as the fluorophosphate glass Ia, a glass having a refractive index nd of 1.54 or more is preferable, and a glass having a refractive index nd of 1.55 or more is more preferable.
さらに本発明の製造方法が好適なガラスとして、カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ３〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜３０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜４０％、
ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計量が１０％以上、
Ｌｉ＋ ０〜３０％、
Ｎａ＋ ０〜２０％、
Ｋ＋ ０〜２０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜１０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１０％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ２＋ ０〜２０％、
を含有するとともに、アニオン％表示で、
Ｆ− ２０〜９５％、
Ｏ２― ５〜８０％
を含有するフツリン酸ガラス（以下、フツリン酸ガラスＩＩという。）を示すことができる。
Furthermore, as a glass suitable for the production method of the present invention, in cation% display,
P 5+ 3-50%,
Al 3+ 5-40%,
Mg 2+ 0-10%,
Ca 2+ 0-30%,
Sr2 + 0-30%,
Ba 2+ 0-40%,
However, the total amount of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 10% or more,
Li + 0-30%,
Na + 0-20%,
K + 0-20%,
Y 3+ 0-10%,
La 3+ 0-10%,
Gd 3+ 0-10%,
Yb 3+ 0-10%,
B 3+ 0-10%,
Zn 2+ 0-20%,
In 2+ 0-20%,
And an anion% display,
F - 20-95%,
O 2- 5~80%
Fluorophosphate glass (hereinafter, referred to as fluorophosphate glass II) can be shown.
フツリン酸ガラスＩＩを製造するには、上記範囲で組成を定め、前記組成のガラスが得られるように未ガラス化原料を調合すればよい。
以下、特記しない限り、カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン％で表示し、アニオン成分の含有量はアニオン％で表示するものとする。
フツリン酸ガラスＩＩにおいて、Ｐ５＋ はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な成分であり３％未満ではガラスが極端に不安定になる。また、５０％を超えるとモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上するために、フッ素の導入量を抑制する必要が生じ、必要な低分散性が得られなくなる。したがって、Ｐ５＋の含有量は３〜５０%の範囲にすることが好ましい。
Ａｌ３＋はフツリン酸ガラスにおいて安定性を高めるための重要成分であり、５％未満ではガラスが不安定になる。一方、４０％を超えると他成分の合計量が少なくなりすぎるために逆に不安定になる。したがって、Ａｌ３＋の含有量は５〜４０％の範囲にすることが好ましい。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のようなアルカリ土類金属はガラスの安定性を高め、屈折率を上昇させる成分であり、その合計量を１０％以上にすることで安定性に対する効果が高くなる。しかし、特定のアルカリ土類金属成分があまりに多くなると他の成分とのバランスが崩れるため、満遍なく導入することが好ましく、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の少なくとも２種以上を導入することが好ましい。各成分の好ましい含有量は、Ｍｇ２＋は０〜１０％、Ｃａ２＋は０〜３０％、Ｓｒ２＋は０〜３０％、Ｂａ２＋は０〜４０％である。
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属はガラスの粘性、ガラス転移温度を低下させ、ガラスの製造を容易にすることができる成分であるが、過剰の導入は安定性を低下させる。そこでＬｉ＋の量を０〜３０％、Ｎａ＋の量を０〜２０％、Ｋ＋の量を０〜２０％とすることが好ましい。アルカリ金属の中でもＬｉ＋は安定性を高める効果も大きいため、Ｌｉ＋を０．５％以上導入することがより好ましく、１％以上導入することがさらに好ましく、２％以上導入することが特に好ましい。
Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋などの希土類元素はガラスの低分散性を保ちつつ屈折率を高める成分であるが、過剰な導入は熔解温度を上昇させガラスの安定性も低下させてしまう。そのため、上記各成分の量をそれぞれ０〜１０％とすることが好ましい。
Ｂ３＋はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、熔解中にフッ化物として揮発する傾向があるため、生産性を低下させる成分でもある。そのため導入量は０〜１０％にすることが好ましく、０〜５％にすることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋はアルカリ土類金属と同様に容易にガラス中に導入できる特性を持ち、Ｚｎ２＋やＩｎ３＋を導入して多成分にすることによる安定性の向上効果が期待できるが、過剰の導入は好ましくない。このため、Ｚｎ２＋およびＩｎ３＋の導入量は、それぞれ０〜２０％とすることが好ましく、それぞれ０〜１０％とすることがより好ましく、０〜５%とすることがさらに好ましく、導入しないことが特に好ましい。
次にアニオン成分、アニオン添加物について説明する。フツリン酸ガラスＩＩＩにおいて、Ｆ−とＯ２−が主要アニオン成分である。所要の光学特性と優れたガラス安定性を実現する上から、Ｆ−を２０〜９５％、Ｏ２−を５〜８０％導入することが好ましい。
また、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する白金容器や白金製ノズル等の白金製品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなるために、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜３％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましい。
なお、発明の目的を達成する上から、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
In order to produce the fluorophosphate glass II, the composition is determined within the above range, and the unvitrified raw material may be prepared so that the glass having the above composition is obtained.
Hereinafter, unless otherwise specified, the content of the cation component and the total content are expressed as cation%, and the content of the anion component is expressed as% anion.
In the fluorophosphate glass II, P 5+ is an important component that acts as a network former in the glass, and if it is less than 3%, the glass becomes extremely unstable. On the other hand, if it exceeds 50%, the molar ratio O 2− / P 5+ becomes 3.5 or more, so that it is necessary to suppress the amount of fluorine introduced, and the required low dispersibility cannot be obtained. Therefore, the content of P 5+ is preferably in the range of 3 to 50%.
Al 3+ is an important component for enhancing stability in fluorophosphate glass, and if it is less than 5%, the glass becomes unstable. On the other hand, if it exceeds 40%, the total amount of the other components becomes too small, so that it becomes unstable. Therefore, the content of Al 3+ is preferably in the range of 5 to 40%.
Alkaline earth metals such as Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ are components that increase the stability of the glass and increase the refractive index. By making the
Alkali metals such as Li + , Na + , and K + are components that can lower the viscosity and glass transition temperature of the glass and facilitate glass production, but excessive introduction reduces stability. Therefore, it is preferable to set the amount of Li + to 0 to 30%, the amount of Na + to 0 to 20%, and the amount of K + to 0 to 20%. Among the alkali metals, Li + has a large effect of improving the stability. Therefore, it is more preferable to introduce Li + by 0.5% or more, more preferable to introduce 1% or more, and particularly preferable to introduce 2% or more. .
Rare earth elements such as Y 3+ , La 3+ , Gd 3+ , and Yb 3+ are components that increase the refractive index while maintaining the low dispersibility of the glass. However, excessive introduction increases the melting temperature and decreases the stability of the glass. End up. Therefore, the amount of each component is preferably 0 to 10%.
B 3+ is a component that improves the durability of the glass, but also has a tendency to volatilize as a fluoride during melting, and is also a component that decreases productivity. Therefore, the introduction amount is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, and even more preferably not introduced.
Zn 2+ and In 3+ have the property that they can be easily introduced into glass like alkaline earth metals and can be expected to improve stability by introducing Zn 2+ and In 3+ into multiple components, but they are excessive. The introduction of is not preferred. For this reason, the amount of Zn 2+ and In 3+ introduced is preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 10%, still more preferably 0 to 5%, and no introduction. Is particularly preferred.
Next, an anion component and an anion additive are demonstrated. In the fluorophosphate glass III, F − and O 2− are main anion components. In order to achieve the required optical characteristics and excellent glass stability, it is preferable to introduce 20 to 95% of F − and 5 to 80% of O 2− .
Further, when a small amount of Cl − , Br − , or I − is introduced, the fluorophosphate glass is less likely to get wet with platinum products such as platinum containers and platinum nozzles used during the production or outflow of glass. Can be easily manufactured. Excessive introduction of Cl − , Br − , and I − leads to refractive index fluctuations due to component volatilization and the generation of platinum foreign matter. Therefore, the total amount introduced is preferably 0 to 3%, preferably 0.1 to 3%. More preferably.
In order to achieve the object of the invention, the total amount of F − , O 2− , Cl − , Br − and I − is preferably 98 anion% or more, more preferably 99 anion% or more. , 100 anion% is more desirable.
なお、フツリン酸ガラスＩかつフツリン酸ガラスＩＩであるガラスも本発明の製造方法が好適なガラスである。
なお、フツリン酸ガラスＩおよびＩＩは、低分散性、異常部分分散性などに加え、可視域において短波長から長波長にかけての広い範囲で光線透過率が高いという性質を有している。このような性質を利用してレンズ、プリズムなどの各種光学素子を得るための材料として適しているが、このような用途においては可視域に吸収を有するイオン、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒといった金属元素のイオンを添加しないことが望ましい。
一方、Ｃｕ２＋を添加することにより近赤外線吸収特性を付与することができるため、外割り添加でＣｕ２＋を０．５〜１３％添加することが望ましい。Ｃｕ２＋含有ガラスはＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正フィルター材料として好適である。Ｃｕ２＋の添加量は、前記フィルターの厚さを考慮し、前記範囲内で適宜定めればよい。Ｃｕ２＋含有ガラスの場合も、吸収特性を調整する場合を除き、Ｃｕ２＋以外の可視域に吸収を有するイオンを添加しないことが望ましい。
In addition, the glass which is the fluorophosphate glass I and the fluorophosphate glass II is also a glass with which the manufacturing method of this invention is suitable.
In addition, the fluorophosphate glasses I and II have a property that light transmittance is high in a wide range from a short wavelength to a long wavelength in the visible region in addition to low dispersibility and abnormal partial dispersibility. Although it is suitable as a material for obtaining various optical elements such as lenses and prisms using such properties, in such applications, ions having absorption in the visible range, for example, Fe, Cu, Ni, Co It is desirable not to add ions of metal elements such as Cr, Mn, V, Nd, Ho, and Er.
On the other hand, by adding Cu 2+ , near infrared absorption characteristics can be imparted, so it is desirable to add 0.5 to 13% of Cu 2+ by external addition. Cu 2+ -containing glass is suitable as a color correction filter material for semiconductor image sensors such as CCD and CMOS. The amount of Cu 2+ added may be appropriately determined within the above range in consideration of the thickness of the filter. Also in the case of Cu 2+ -containing glass, it is desirable not to add ions having absorption in the visible region other than Cu 2+ except for the case of adjusting the absorption characteristics.
フツリン酸ガラスＩおよびＩＩをはじめとするフツリン酸ガラスに、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−を、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する容器やフィーダー等の白金製物品、白金合金製物品、金製物品、金合金製物品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなり、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜３％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましい。
なお、発明の目的を達成する上から、上記いずれのガラスにおいても、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
ガラス原料の加熱、熔融は、窒素ガス等の不活性ガスや乾燥ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。このような雰囲気で熔融することにより、ガラスの品質を一層高めることができる。
本発明によれば、ガラスの侵蝕性を抑制することができるので、ガラスに溶け込みにくい白金、白金合金、金、金合金のいずれかの材料からなる熔融容器を用いても、異物としてこれら材料が混入することを防止することができ、また、これら材料が溶け込むことによるガラスの着色も防止することができる。
By introducing a small amount of Cl − , Br − , or I − into fluorophosphate glasses such as fluorophosphate glasses I and II, platinum articles such as containers and feeders used at the time of glass production or outflow, platinum Fluorophosphate glass is difficult to wet on alloy articles, gold articles, and gold alloy articles, and glass can be easily manufactured. Excessive introduction of Cl − , Br − , and I − leads to refractive index fluctuations due to component volatilization and the generation of platinum foreign matter. Therefore, the total amount introduced is preferably 0 to 3%, preferably 0.1 to 3%. More preferably.
In order to achieve the object of the invention, in any of the above glasses, the total amount of F − , O 2− , Cl − , Br − and I − is preferably 98 anion% or more, and 99 anion% More preferably, it is more preferably 100 anion%.
The heating and melting of the glass raw material is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or a dry gas. By melting in such an atmosphere, the quality of the glass can be further enhanced.
According to the present invention, since the erodibility of glass can be suppressed, even if a melting vessel made of any material of platinum, a platinum alloy, gold, and a gold alloy, which hardly dissolves in glass, these materials are used as foreign matters. Mixing can be prevented, and coloring of the glass due to melting of these materials can also be prevented.
こうして得た熔融ガラスを流出、成形する際の成形方法について説明する。
第１の方法は、流出する熔融ガラスを鋳型に鋳込み、成形する方法である。鋳型に鋳込んで成形する方法自体は公知の方法を用いることができる。
A forming method for flowing out and forming the molten glass thus obtained will be described.
The first method is a method in which molten glass that flows out is cast into a mold and molded. A known method can be used as the method of molding by casting into a mold.
この方法で得たガラス成形体をアニールして歪を低減した後、切断、割断などの分割加工、研削、研磨加工を施すことによりプレス成形用ガラス素材を作製することもできるし、前記ガラス成形体を分割加工、研削、研磨加工して球面レンズやプリズムなどの光学素子を製造することもできる。
第２の方法は、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を浮上させながら冷却、固化する過程で成形する方法である。この方法は、精密プレス成形用プリフォームの成形などに好適である。例えば、プリフォーム１個分に相当する熔融ガラス塊を分離する。分離方法としては、フィーダーから熔融ガラス滴を滴下する方法、フィーダーから流出する熔融ガラス流の下端を支持体で支持し、表面張力によって熔融ガラス流にくびれを形成し、支持体を降下したり、支持を取り除くことにより、前記くびれよりも下の熔融ガラスを熔融ガラス塊として分離する方法などがある。熔融ガラス塊は成形型上で浮上状態で冷却、固化する過程でプレス成形用ガラス素材などのガラス成形体に成形される。
After the glass molded body obtained by this method is annealed to reduce strain, it is possible to produce a glass material for press molding by subjecting it to split processing such as cutting and cleaving, grinding and polishing. Optical elements such as spherical lenses and prisms can be manufactured by dividing, grinding, and polishing the body.
The second method is a method in which a molten glass lump is separated from the molten glass flowing out, and is molded in the process of cooling and solidifying while floating the glass lump. This method is suitable for molding a precision press molding preform. For example, a molten glass lump corresponding to one preform is separated. As a separation method, a method of dropping molten glass droplets from a feeder, a lower end of a molten glass flow flowing out of a feeder is supported by a support, a constriction is formed in the molten glass flow by surface tension, and the support is lowered, There is a method of separating the molten glass below the constriction as a molten glass lump by removing the support. The molten glass lump is formed into a glass molded body such as a glass material for press molding in the process of cooling and solidifying in a floating state on the mold.
熔融ガラス塊を浮上状態で成形することにより、ガラス表面に成形型との接触による急冷で生じるシワの発生を防止することができる。このようにして表面が滑らかなガラス成形体を得ることができる。 By forming the molten glass lump in a floating state, it is possible to prevent the generation of wrinkles caused by rapid cooling due to contact with the mold on the glass surface. In this way, a glass molded body having a smooth surface can be obtained.
前述の各方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、このガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形して光学素子ブランクを製造することもできる。光学素子ブランクは光学素子の形状に近似する形状を有する中間製品であり、研削、研磨を施すことにより光学素子に仕上げられる。 An optical element blank can also be produced by preparing a glass material for press molding by the above-described methods, heating and softening the glass material, and press molding. The optical element blank is an intermediate product having a shape that approximates the shape of the optical element, and is finished into an optical element by grinding and polishing.
光学素子ブランクは、以下の方法によっても製造することができる。前記本発明の方法により熔融ガラスを作製して流出し、熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊をプレス成形して光学素子ブランクを製造する。 The optical element blank can also be manufactured by the following method. A molten glass is produced by the method of the present invention and flows out, the molten glass lump is separated, and the glass lump is press-molded to produce an optical element blank.
上記プレス成形は公知の方法を用いることができる。 A known method can be used for the press molding.
前記各方法により光学素子ブランクを作製し、前記ブランクを研削、研磨して光学素子を製造することもできる。 An optical element blank can be produced by the above methods, and the blank can be ground and polished to produce an optical element.
さらに上記各方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱し、精密プレス成形して光学素子を製造することもできる。 Further, an optical element can be produced by preparing a glass material for press molding by each of the above methods, heating the glass material, and precision press molding.
光学素子ブランクを研削、研磨して光学素子を製造する方法は、研磨加工が比較的容易な球面レンズ、プリズムなどの製造に好適であるのに対し、精密プレス成形して光学素子を製造する方法は、非球面レンズ、マイクロレンズ、回折格子付き光学素子などの製造に好適である。 A method of manufacturing an optical element by grinding and polishing an optical element blank is suitable for manufacturing a spherical lens, a prism and the like that are relatively easy to polish, whereas a method of manufacturing an optical element by precision press molding Is suitable for manufacturing an aspherical lens, a microlens, an optical element with a diffraction grating, and the like.
こうして得られる光学素子には反射防止膜などをコーティングしてもよい。 The optical element thus obtained may be coated with an antireflection film or the like.
また、前述のようにフツリン酸ガラスにＣｕを添加することにより作製した近赤外線吸収ガラスを用いれば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度補正用フィルタ機能を有する光学素子も製造することができる。 In addition, if near-infrared absorbing glass prepared by adding Cu to fluorophosphate glass as described above is used, an optical element having a filter function for correcting color sensitivity of a semiconductor imaging element such as a CCD or CMOS can be manufactured. it can.
以上の各方法によれば、屈折率などの光学特性のばらつきが極めて小さい、高品質のフツリン酸ガラスからなる光学素子を効率よく生産することができる。 According to each of the above methods, it is possible to efficiently produce an optical element made of high-quality fluorophosphate glass with extremely small variations in optical characteristics such as refractive index.
このようなメリットを享受する上から、上記各方法によりプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子を量産することが好ましい。 In order to enjoy such merits, it is preferable to mass-produce the glass material for press molding, the optical element blank, and the optical element by the above methods.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は、上記説明に基づき本発明の全範囲に拡張、一般化することができる。
（実施例１）
表１−１〜表１−６に示す各組成を有するガラスを作製するために、各ガラス成分に対応する、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。このような調合により得られたガラス原料は、未ガラス化原料であり、バッチ原料と呼ばれる粉体状のガラス原料である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples can be expanded and generalized to the entire scope of the present invention based on the above description.
Example 1
In order to produce glasses having the respective compositions shown in Table 1-1 to Table 1-6, phosphates such as diphosphates corresponding to each glass component and raw materials such as fluorides are weighed sufficiently. Mixed. The glass raw material obtained by such preparation is an unvitrified raw material, and is a powdery glass raw material called a batch raw material.
各混合原料中の、リン原子の合計含有量に対する酸素原子の合計含有量のモル比Ｏ／Ｐ、Ｆ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量の比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））を表１−１〜表１−６に併記する。 In each mixed raw material, the molar ratio of the total content of oxygen atoms to the total content of phosphorus atoms O / P, the ratio of the content of F − to the total content of F − and O 2− (F − / (F − + O 2− )) is also shown in Tables 1-1 to 1-6.
次に上記混合原料を白金坩堝に投入して、９００℃の電気炉内で、攪拌しながら１〜３時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化して得た熔融ガラスを鋳型に鋳込んで表１−１〜表１−６に組成および特性を示すフツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９の各フツリン酸ガラスからなるブロック状のガラスを得た。 Next, the above mixed raw material is put into a platinum crucible, and the raw material is heated and melted for 1 to 3 hours with stirring in an electric furnace at 900 ° C., and the molten glass obtained by clarification and homogenization is cast into a mold. In Table 1-1 to Table 1-6, fluorophosphate glass Nos. 1-No. A block-like glass composed of 59 fluorophosphate glasses was obtained.
なお、ガラス原料の調合にあたり、光学特性をはじめとする所望に諸特性が得られるように、かつ、ガラス原料中に含まれるリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐが３．５以上になるようにガラス原料の調合を行った。ガラスの熔解、清澄、均質化において、雰囲気の交換は行っていない。 In preparation of the glass raw material, the molar ratio O / P of the amount of oxygen atoms to the amount of phosphorus atoms contained in the glass raw material is 3 so that various characteristics including optical characteristics can be obtained as desired. The glass raw material was prepared so as to be 5 or more. At the time of melting, clarifying and homogenizing the glass, the atmosphere is not exchanged.
ガラス原料中に含まれる酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量である。炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。 The amount of oxygen atoms contained in the glass raw material is the amount of oxygen introduced into the glass. When carbonates, nitrates, and hydroxides are used, an oxide composed of a cation and oxygen as glass components contained in these compounds is considered, and the amount of oxygen contained in the compound is introduced into the glass as the oxide. Think of it as the amount of oxygen.
このようにして得た５９種のフツリン酸ガラス、すなわち、フツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９のガラスにはいずも脈理は認められなかった。 59 kinds of fluorophosphate glasses thus obtained, that is, fluorophosphate glasses No. 1-No. No striae were found in the 59 glass.
フツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９の各ガラスは、表１−１〜表１−６に示すようにＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量のモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）が３．５になっている。各ガラスともモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に制御することによって、揮発性が大幅に低減された所望特性を有する光学ガラスとなっている。また、上記製造例では、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった未ガラス化原料を使用したが、カレットを用いてもよいし、未ガラス化原料とカレットを併用してもよい。 Fluorophosphate glass no. 1-No. Each glass 59, the total content molar ratio of the total content of O 2- with respect to the P 5+ as shown in Table 1-1 to Table 1-6 (O 2- / P 5+) becomes 3.5 ing. By controlling the molar ratio O 2− / P 5+ to 3.5 or more for each glass, the glass is an optical glass having desired characteristics with significantly reduced volatility. Moreover, in the said manufacture example, phosphates, such as a diphosphate, and unvitrified raw materials, such as a fluoride, were used, but a cullet may be used and an unvitrified raw material and a cullet may be used together. .
このようにして成形したフツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９を徐冷降温速度−３０℃／時で冷却し、各種ガラスからなる試料を得、各試料の屈折率ｎｄを測定した。こうして得られた屈折率ｎｄを表１−１〜表１−６中にｎｄ（１）として示す。次に、各資料を窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、徐冷降温速度−３０℃／時で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄを測定した。得られた屈折率ｎｄの値を表１にｎｄ（２）として示す。表１−１〜表１−６には、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）とその絶対値を示す。
（１）アッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られたガラスについて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
（３）ガラス中の金属製異物の数
光学顕微鏡でガラス内部を１００倍に拡大観察し、粒径１０μm以上の異物をカウントし、異物の数と観察エリアの体積から単位体積中の異物の数を算出した。
Fluorophosphate glass no. 1-No. 59 was cooled at a slow cooling rate of −30 ° C./hour to obtain samples made of various glasses, and the refractive index nd of each sample was measured. The refractive indexes nd thus obtained are shown as nd (1) in Tables 1-1 to 1-6. Next, each material was remelted at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, cooled to the glass transition temperature, and then the refractive index nd after cooling to 25 ° C. at a slow cooling rate of −30 ° C./hour was measured. did. The obtained refractive index nd is shown in Table 1 as nd (2) . Table 1-1 Table 1-6, nd (1) the difference between nd (2) and nd (2) -nd (1) and indicating the absolute value.
(1) Abbe number (νd)
It measured about the glass obtained by slow cooling temperature-fall rate -30 degreeC / hour.
(2) Glass transition temperature (Tg)
The temperature was increased by a thermomechanical analyzer (Thermo Plus TMA 8310) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. at a heating rate of 4 ° C./min.
(3) Number of metallic foreign objects in the glass The inside of the glass is magnified 100 times with an optical microscope, and foreign objects with a particle size of 10 μm or more are counted. The number of foreign objects in the unit volume is determined from the number of foreign objects and the volume of the observation area. Was calculated.
なお、上記フツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９に外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加し、近赤外線吸収ガラスとしてもよく、得られる近赤外線吸収ガラスには脈理、金属製異物は認められなかった。 In addition, the above-mentioned fluorophosphate glass No. 1-No. In addition, 0.5 to 13 cation% Cu 2+ may be added to 59 as a near-infrared absorbing glass, and no striae or metallic foreign matter was observed in the obtained near-infrared absorbing glass.
また、図１に示すようにモル比Ｏ２−／Ｐ５＋（本実施例では、ガラス原料中のリン原子の量Ｐと酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐと等しい。）が３．４、３．３、３．２、３．１、３．０の５種類のフツリン酸ガラスを作製し、ｎｄ（１）、ｎｄ（２）、ガラス中の粒径１０μｍ以上の金属粒子の数密度を測定した。その結果、いずれのガラスもｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００を超え、金属粒子の数密度も増大した。また、これらのガラスにはいずれも脈理が認められた。 As shown in FIG. 1, the molar ratio O 2− / P 5+ (in this example, the molar ratio O / P of the amount P of phosphorus atoms and the amount O of oxygen atoms in the glass raw material is equal) is 3. Four, 3.3, 3.2, 3.1, and 3.0 kinds of fluorophosphate glasses are prepared, and nd (1) , nd (2) , the number of metal particles having a particle diameter of 10 μm or more in the glass Density was measured. As a result, in any glass, the absolute value of nd (2) -nd (1) exceeded 0.00300, and the number density of metal particles increased. In addition, striae were recognized in all of these glasses.
次に、白金もしくは白金合金製の熔融槽と、熔融槽とパイプで接続されている清澄槽と、清澄槽とパイプで接続されている作業槽と、作業槽に接続するフィーダー（流出パイプ）と、作業槽内の熔融ガラスを攪拌、均質化するための攪拌棒と攪拌棒を回転する回転装置と、熔融槽、清澄槽、作業槽、各槽間を接続する前記パイプ、フィーダーを加熱するとともに、内部のガラスの温度を調整するための機構を備えるガラス熔融装置を用い、フツリン酸ガラスの熔融、成形を行った。清澄槽、作業槽ならびに上記各パイプ、フィーダーも白金もしくは白金合金製である。なお、上記ガラス熔融装置のフィーダーは１本である。 Next, a melting tank made of platinum or platinum alloy, a clarification tank connected with the melting tank and a pipe, a work tank connected with the clarification tank and the pipe, and a feeder (outflow pipe) connected to the work tank, While stirring and homogenizing the molten glass in the working tank, a rotating device for rotating the stirring bar, the melting tank, the clarification tank, the working tank, the pipe connecting the tanks, and the feeder are heated. Fluorophosphate glass was melted and molded using a glass melting apparatus equipped with a mechanism for adjusting the temperature of the internal glass. The clarification tank, the working tank, and the above pipes and feeders are also made of platinum or a platinum alloy. In addition, the feeder of the said glass melting apparatus is one.
まず、フツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の各ガラスについて、前述のようにガラス原料を調合し、熔融槽内に導入し、加熱、熔融する。熔融槽内で熔融された熔融ガラスは、パイプの中を通り清澄槽内へと流入する。清澄槽内の熔融ガラスは、熔融槽内の熔融ガラスよりも高温になっており、脱泡が促進される。清澄槽内で十分脱泡された熔融ガラスはパイプの中を通って作業槽内へと流入する。作業槽内の熔融ガラスの温度は熔融槽内や清澄槽内の熔融ガラスの温度よりも低くなるように温度調整されている。作業槽内の熔融ガラスは回転する攪拌棒で攪拌、均質化された後、フィーダー内を通って流出する。 First, fluorophosphate glass no. 1-No. About each glass of 59, a glass raw material is prepared as mentioned above, it introduce | transduces in a melting tank, and heats and melts. The molten glass melted in the melting tank flows through the pipe and into the clarification tank. The molten glass in the clarification tank is at a higher temperature than the molten glass in the melting tank, and defoaming is promoted. The molten glass sufficiently degassed in the clarification tank flows through the pipe and into the work tank. The temperature of the molten glass in the working tank is adjusted so as to be lower than the temperature of the molten glass in the melting tank or the clarification tank. The molten glass in the working tank is stirred and homogenized with a rotating stirring rod, and then flows out through the feeder.
本実施例では、まず、熔融槽へのガラス原料の導入および熔融ガラスの流出を連続して行ってガラスを成形し、次いで前記ガラス原料の導入を間欠的に行うとともに、熔融ガラスの流出を連続的に行ってガラスを成形し、次に前記ガラス原料の導入を連続的に行うとともに、熔融ガラスの流出を間欠的に行ってガラスを成形し、最後に前記ガラス原料の導入および熔融ガラスの流出を間欠的に行いガラスを成形した。 In this example, first, the glass raw material is introduced into the melting tank and the molten glass is continuously discharged to form the glass, and then the glass raw material is intermittently introduced and the molten glass is continuously discharged. The glass raw material is continuously formed and then the glass raw material is continuously introduced, and the molten glass is intermittently discharged to form the glass. Finally, the glass raw material is introduced and the molten glass is discharged. The glass was formed intermittently.
そして、各方法で成形したガラスを流出開始から流出終了までの２４時間の間、一定の時間間隔でサンプリングし、各方法で２４個の試料を作製し、屈折率ｎｄを測定し、測定結果から屈折率変動を算出した。いずれの方法、ガラスとも、屈折率ｎｄの変動は±０．０００２０以内であった。 Then, the glass molded by each method is sampled at a constant time interval for 24 hours from the start of the outflow to the end of the outflow, 24 samples are prepared by each method, the refractive index nd is measured, Refractive index variation was calculated. In any method or glass, the variation of the refractive index nd was within ± 0.00020.
さらに、各試料の内部を目視観察および光学顕微鏡による倍率１００倍の拡大観察をしたところ、試料内部に白金粒子などの異物は認められなかった。 Furthermore, when the inside of each sample was visually observed and magnified by a magnification of 100 using an optical microscope, no foreign matter such as platinum particles was found inside the sample.
次に、上記ガラス熔融装置で、作業槽に接続するフィーダーを２本とした以外は実施例１と同様にしてフツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の各ガラスを作製した。
Next, in the above glass melting apparatus, a fluorophosphate glass No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that two feeders were connected to the work tank. 1-No. 59 glasses were prepared.
実施例２でも、まず、熔融槽へのガラス原料の導入および２本のフィーダーからの熔融ガラスの流出を連続して行ってガラスを成形し、次いで前記ガラス原料の導入を間欠的に行うとともに、２本のフィーダーからの熔融ガラスの流出を連続的に行ってガラスを成形し、次に前記ガラス原料の導入を連続的に行うとともに、２本のフィーダーからの熔融ガラスの流出を間欠的に行ってガラスを成形し、最後に前記ガラス原料の導入および２本のフィーダーからの熔融ガラスの流出を間欠的に行い、ガラスを成形した。 Also in Example 2, first, glass was formed by continuously introducing the glass raw material into the melting tank and outflowing of the molten glass from the two feeders, and then the glass raw material was introduced intermittently, The molten glass is continuously discharged from the two feeders to form the glass, and then the glass raw material is continuously introduced and the molten glass is intermittently discharged from the two feeders. The glass was molded, and finally, the introduction of the glass raw material and the outflow of the molten glass from the two feeders were intermittently performed to form the glass.
そして、各方法で２本のフィーダーの各々から流出、成形したガラスを流出開始から流出終了までの２４時間の間、一定の時間間隔でサンプリングし、各方法で２４個の試料を作製し、屈折率ｎｄを測定し、測定結果から屈折率変動を算出した。いずれの方法、ガラスとも、屈折率ｎｄの変動は±０．０００２０以内であった。なお、２本のフィーダーの内径は互いに等しく、同時にガラスを流出する場合は、各フィーダーからに単位時間あたりのガラス流出量を等しくした。 Then, the glass that flows out and formed from each of the two feeders by each method is sampled at a constant time interval for 24 hours from the start of the outflow to the end of the outflow, and 24 samples are prepared by each method. The refractive index fluctuation was calculated from the measurement result. In any method or glass, the variation of the refractive index nd was within ± 0.00020. Note that the inner diameters of the two feeders are equal to each other, and when glass flows out at the same time, the amount of glass outflow per unit time is made equal from each feeder.
各試料の内部を目視観察および光学顕微鏡による倍率１００倍の拡大観察をしたところ、試料内部に白金粒子などの異物は認められなかった。
（実施例３）
次に、実施例２で使用したガラス熔融装置を用い、熔融槽へのガラス原料の導入を連続して行うとともに、２本のフィーダーから熔融ガラスを一定流量で流出し、成形し、１時間経過した時点で、２本のフィーダーのうち１本のフィーダーの温度を低下させてガラスの流出を停止した。
When the inside of each sample was visually observed and magnified by a magnification of 100 using an optical microscope, no foreign matter such as platinum particles was found inside the sample.
(Example 3)
Next, the glass melting apparatus used in Example 2 was used to continuously introduce the glass raw material into the melting tank, and the molten glass was flowed out from the two feeders at a constant flow rate, molded, and 1 hour passed. At that time, the temperature of one of the two feeders was lowered to stop the outflow of the glass.
そして、連続してガラスを流出し続けたフィーダーから流出、成形したガラスから、ガラス流出開始から終了までの２４時間の間、一定の時間間隔で２４個の試料を取得し、屈折率ｎｄを測定し、測定結果から屈折率変動を算出した。いずれのガラスとも屈折率ｎｄの変動は±０．０００２０以内であった。 Then, 24 samples were obtained at regular time intervals from the start and end of the glass outflow from the glass that had been continuously outflowed from the feeder and molded, and the refractive index nd was measured. Then, the refractive index fluctuation was calculated from the measurement result. In any glass, the variation of the refractive index nd was within ± 0.00020.
さらに、各試料の内部を目視観察および光学顕微鏡による倍率１００倍の拡大観察をしたところ、試料内部に白金粒子などの異物は認められなかった。 Furthermore, when the inside of each sample was visually observed and magnified by a magnification of 100 using an optical microscope, no foreign matter such as platinum particles was found inside the sample.
さらに、作業槽に接続するフィーダーを３本、４本、５本、６本以上にし、同様に屈折率の変動を評価したところ、いずれの場合も屈折率ｎｄの変動は±０．０００２０以内であり、各試料の内部を目視観察および光学顕微鏡による倍率１００倍の拡大観察をしたところ、試料内部に白金粒子などの異物は認められなかった。 Furthermore, when three, four, five, six or more feeders connected to the work tank were used and the refractive index variation was evaluated in the same manner, in all cases, the refractive index nd variation was within ± 0.00020. In addition, when the inside of each sample was visually observed and magnified by a magnification of 100 using an optical microscope, no foreign matter such as platinum particles was found inside the sample.
なお、複数のフィーダーから同時にガラスを流出する場合、各フィーダーからの単位時間あたりのガラス流出量を等しくした。
（実施例４）
次に、底部に１本のフィーダーを接続した白金もしくは白金合金製のルツボを用い、実施例１〜３と同様にしてガラス原料を調合し、フィーダーを閉じた状態で得られたガラス原料を上記ルツボ内に導入し、加熱、熔融した後、ルツボの温度を上昇してガラスを清澄し、清澄終了後にルツボの温度を降下してから熔融ガラスを攪拌、均質化した。泡を含まず、十分均質化された熔融ガラスが得られた時点でフィーダーを開いて熔融ガラスを流出、成形した。そして、ガラス流出開始から終了までの１０時間の間、一定の時間間隔で１０個の試料を取得し、屈折率ｎｄを測定し、測定結果から屈折率変動を算出した。フツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の各ガラスで屈折率ｎｄの変動は±０．０００２０以内であった。
（実施例５）
次に底部に２本のフィーダーを接続した白金もしくは白金合金製のルツボを用い、２本のフィーダーから熔融ガラスを一定流量で流出し、成形し、１時間経過した時点で、２本のフィーダーのうち１本のフィーダーの温度を低下させてガラスの流出を停止した。
In addition, when flowing out glass simultaneously from a plurality of feeders, the amount of glass flowing out from each feeder per unit time was made equal.
Example 4
Next, using a platinum or platinum alloy crucible with one feeder connected to the bottom, a glass material was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3, and the glass material obtained in a state where the feeder was closed was After introducing into the crucible, heating and melting, the temperature of the crucible was raised to clarify the glass, and after completion of the fining, the temperature of the crucible was lowered and the molten glass was stirred and homogenized. When a molten glass that did not contain bubbles and was sufficiently homogenized was obtained, the feeder was opened, and the molten glass was flowed out and molded. Then, 10 samples were acquired at regular time intervals for 10 hours from the start to the end of glass outflow, the refractive index nd was measured, and the refractive index fluctuation was calculated from the measurement results. Fluorophosphate glass no. 1-No. In each of the 59 glasses, the variation of the refractive index nd was within ± 0.00020.
(Example 5)
Next, using a crucible made of platinum or platinum alloy with two feeders connected to the bottom, molten glass was flowed out from the two feeders at a constant flow rate, molded, and when one hour had passed, Of these, the temperature of one feeder was lowered to stop the outflow of glass.
そして、連続してガラスを流出し続けたフィーダーから流出、成形したガラスから、ガラス流出開始から終了までの９時間の間、一定の時間間隔で９個の試料を取得し、屈折率ｎｄを測定し、測定結果から屈折率変動を算出した。いずれのガラスとも屈折率ｎｄの変動は±０．０００２０以内であった。 Then, nine samples were acquired at regular time intervals from the start and end of the glass outflow from the glass that had been continuously outflowed from the feeder and molded, and the refractive index nd was measured. Then, the refractive index fluctuation was calculated from the measurement result. In any glass, the variation of the refractive index nd was within ± 0.00020.
さらに、各試料の内部を目視観察および光学顕微鏡による倍率１００倍の拡大観察をしたところ、試料内部に白金粒子などの異物は認められなかった。 Furthermore, when the inside of each sample was visually observed and magnified by a magnification of 100 using an optical microscope, no foreign matter such as platinum particles was found inside the sample.
さらに、ルツボに接続するフィーダーを３本、４本、５本、６本以上にし、同様に屈折率の変動を評価したところ、いずれの場合も屈折率ｎｄの変動は±０．０００２０以内であり、各試料の内部を目視観察および光学顕微鏡による倍率１００倍の拡大観察をしたところ、試料内部に白金粒子などの異物は認められなかった。 Furthermore, when three, four, five, six or more feeders connected to the crucible were used and the refractive index fluctuation was evaluated in the same manner, the refractive index nd fluctuation was within ± 0.00020 in any case. When the inside of each sample was visually observed and magnified at a magnification of 100 times using an optical microscope, no foreign matter such as platinum particles was found inside the sample.
なお、複数のフィーダーから同時にガラスを流出する場合、各フィーダーからの単位時間あたりのガラス流出量を等しくした。
（実施例６）
次に実施例２、３、５において、複数のフィーダーから同時にガラスを流出する場合、連続したガラスを流出し続けるフィーダーからの単位時間あたりのガラス流出量を、途中で流出を停止するフィーダーの単位時間あたりのガラス流出量の２倍とし、各ガラスについての屈折率変動を実施例２、３、５と同様に評価したところ、各々、実施例２、３、５と同様の結果を得た。いずれの場合も、目視、拡大観察によりガラス中に白金粒子などの異物は認められなかった。
（実施例７）
次に、実施例１〜６において、白金もしくは白金合金が使用されているガラスを蓄積する容器を金もしくは金合金製としたほか、実施例１〜６と同様にして上記各ガラスを成形し、屈折率ｎｄの変動を評価した。いずれの結果も実施例１〜６と同様であった。
In addition, when flowing out glass simultaneously from a plurality of feeders, the amount of glass flowing out from each feeder per unit time was made equal.
(Example 6)
Next, in Examples 2, 3, and 5, when glass flows out from a plurality of feeders at the same time, the amount of glass outflow per unit time from a feeder that continues to flow out continuous glass is a unit of a feeder that stops outflow on the way. When the amount of glass outflow per hour was doubled and the refractive index variation for each glass was evaluated in the same manner as in Examples 2, 3, and 5, the same results as in Examples 2, 3, and 5 were obtained. In either case, no foreign matter such as platinum particles was observed in the glass by visual observation or enlarged observation.
(Example 7)
Next, in Examples 1 to 6, except that the container for storing the glass in which platinum or a platinum alloy is used is made of gold or a gold alloy, each glass is molded in the same manner as in Examples 1 to 6, The variation of the refractive index nd was evaluated. All the results were the same as those in Examples 1 to 6.
なお、いずれの場合も、目視、拡大観察によりガラス中に金粒子などの異物は認められなかった。
（実施例８）
次に、実施例１〜７において、流出するガラスを鋳型に連続して鋳込みながら、鋳型側面に設けたガラス取り出し口から水平方向に成形したガラスを連続的に取り出し、連続式アニール炉内を通過させた後、所望の長さに切断して、上記各ガラスについてそれぞれ複数のガラス板を作製した。
In either case, no foreign matter such as gold particles was observed in the glass by visual observation or enlarged observation.
(Example 8)
Next, in Examples 1 to 7, while continuously casting the outflowing glass into the mold, the glass molded in the horizontal direction is continuously taken out from the glass outlet provided on the side surface of the mold, and passes through the continuous annealing furnace. Then, the glass was cut to a desired length to produce a plurality of glass plates for each glass.
こうして得たガラス板を賽の目状に切断してカットピースと呼ばれるガラス片を複数作製し、カットピースを研削、研磨して多数個の精密プレス成形用ガラス素材を作製した。
（実施例９）
実施例８で作製したカットピースをバレル研磨し、多数個のプレス成形用ガラス素材を作製した。
（実施例１０）
次に、実施例１〜７において、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を次々に分離し、得られたガラス塊を順次、浮上させながら精密プレス成形用ガラス素材に成形し、多数個のガラス素材を得た。
The glass plate thus obtained was cut into a square shape to produce a plurality of glass pieces called cut pieces, and the cut pieces were ground and polished to produce a number of precision press-molding glass materials.
Example 9
The cut piece produced in Example 8 was barrel-polished to produce a large number of press-molding glass materials.
(Example 10)
Next, in Examples 1 to 7, the molten glass lump is separated from the molten glass flowing out one after another, and the obtained glass lump is formed into a precision press-molding glass material while being floated one after another. Got.
熔融ガラス塊の分離は、流出する熔融ガラスの下端を成形型で支持し、フィーダーと成形型の間で熔融ガラスにくびれを形成し、成形型を急降下することによりガラスの表面張力で前記くびれから下の熔融ガラスを熔融ガラス塊として分離する。分離した熔融ガラス塊は上記成形型上で成形型から噴出するガスにより上向きの風圧を受けて浮上状態で精密プレス成形用ガラス素材に成形される。
（実施例１１）
次に、実施例１〜７において、流出する熔融ガラスをプレス成形型を構成する下型の成形面上で受け、フィーダーと下型成形面の間の所望に位置でシアと呼ばれる切断刃を用いて切断し、下型成形面上に熔融ガラス塊を得る。次いで、熔融ガラス塊を載せた下型をフィーダーの下方からプレス成形型を構成する上型が上方で待機する位置に移動し、上型を下降して上下型で熔融ガラス塊をプレス成形し、成形品をアニールして、レンズ形状に近似する形状の光学素子ブランクを作製した。
（実施例１２）
実施例９で作製したプレス成形用ガラス素材の表面に粉末状の窒化ホウ素を均一に塗布し、加熱、軟化した後、プレス成形型内に導入し、プレス成形し、成形品をアニールしてレンズ形状に近似する形状の光学素子ブランクを作製した。
（実施例１３）
実施例１１および実施例１２で作製した光学素子ブランクの表面を研削、研磨して両凸レンズ、平凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズなどの各種球面レンズを作製した。
The molten glass lump is separated from the constriction due to the surface tension of the glass by supporting the lower end of the molten glass flowing out with a mold, forming a constriction in the molten glass between the feeder and the mold, and dropping the mold rapidly. The lower molten glass is separated as a molten glass lump. The separated molten glass lump is molded into a precision press-molding glass material in a floating state by receiving upward wind pressure by the gas ejected from the mold on the mold.
(Example 11)
Next, in Examples 1 to 7, the molten glass flowing out is received on the molding surface of the lower mold constituting the press mold, and a cutting blade called shear is used at a desired position between the feeder and the lower mold molding surface. To obtain a molten glass lump on the lower mold surface. Next, the lower mold on which the molten glass lump is placed moves from the lower part of the feeder to a position where the upper mold constituting the press mold waits above, and the upper mold is lowered to press the molten glass lump with the upper and lower molds. The molded product was annealed to produce an optical element blank having a shape approximating the lens shape.
Example 12
The powdered boron nitride is uniformly applied to the surface of the glass material for press molding produced in Example 9, heated and softened, introduced into a press mold, press molded, and the molded product is annealed to form a lens. An optical element blank having a shape approximating the shape was produced.
(Example 13)
The surfaces of the optical element blanks produced in Example 11 and Example 12 were ground and polished to produce various spherical lenses such as biconvex lenses, planoconvex lenses, convex meniscus lenses, concave meniscus lenses, biconcave lenses, and planoconcave lenses.
こうして得た光学素子の内部には脈理や、白金粒子、金粒子などの異物は認められなかった。なお、光学素子の光学機能面には必要に応じて反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１４）
次に、実施例８で作製したガラス板を切断、研削、研磨して両凸レンズ、平凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズなどの各種球面レンズやプリズムを作製した。
No striae or foreign matters such as platinum particles and gold particles were observed in the optical element thus obtained. The optical functional surface of the optical element may be coated with an antireflection film or the like as necessary.
(Example 14)
Next, the glass plate produced in Example 8 was cut, ground, and polished to produce various spherical lenses and prisms such as a biconvex lens, a plano-convex lens, a convex meniscus lens, a concave meniscus lens, a biconcave lens, and a plano-concave lens.
こうして得た光学素子の内部には脈理や、白金粒子、金粒子などの異物は認められなかった。なお、光学素子の光学機能面には必要に応じて反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１５）
次に各フツリン酸ガラスにＣｕを添加した近赤外線吸収ガラスからなるガラス板を実施例８と同様にして作製し、ガラス板をスライスして薄板化し、この薄板の所望の大きさにカットし、対向する一対の主表面を研削、研磨してＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度を補正するフィルターを作製した。
No striae or foreign matters such as platinum particles and gold particles were observed in the optical element thus obtained. The optical functional surface of the optical element may be coated with an antireflection film or the like as necessary.
(Example 15)
Next, a glass plate made of near-infrared absorbing glass in which Cu is added to each fluorophosphate glass is produced in the same manner as in Example 8, and the glass plate is sliced and thinned, and cut into a desired size of this thin plate, A pair of main surfaces facing each other was ground and polished to produce a filter for correcting the color sensitivity of a semiconductor image sensor such as a CCD or CMOS.
こうして得たフィルターの内部には脈理や、白金粒子、金粒子などの異物は認められなかった。なお、フィルター表面には必要に応じて反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１６）
次に、実施例８および実施例１０で作製した精密プレス成形用ガラス素材を精密プレス成形して各種光学素子を作製した。
No striae or foreign matter such as platinum particles or gold particles were observed inside the filter thus obtained. The filter surface may be coated with an antireflection film or the like as necessary.
(Example 16)
Next, the precision press-molding glass material produced in Example 8 and Example 10 was precision press-molded to produce various optical elements.
具体的には、図２に示すように、実施例８および実施例１０で作製した精密プレス成形用ガラス素材（プリフォーム４）４を、上型１、下型２および胴型３からなるプレス成形型の下型２と上型１の間に設置した後、石英管１１内を窒素雰囲気としてヒーター１２に通電して石英管１１内を加熱した。プレス成形型内部の温度を、成形されるガラスが１０８〜１０１０ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型１を押して成形型内にセットされたプリフォームをプレスした。プレスの圧力は８ＭＰａ、プレス時間は３０秒とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、プレス成形されたガラス成形品を下型２及び上型１と接触させたままの状態で前記ガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上になる温度まで徐冷し、次いで室温まで冷却してガラス成形品を成形型から取り出し非球面レンズを得た。
Specifically, as shown in FIG. 2, a precision press-molding glass material (preform 4) 4 produced in Example 8 and Example 10 is a press composed of an upper mold 1, a
このようにして、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種非球面レンズを作製した。 In this way, various aspherical lenses such as a convex meniscus lens, a concave meniscus lens, a biconcave lens, a biconvex lens, a planoconvex lens, and a planoconcave lens were produced.
なお図２において、参照数字９は支持棒、参照数字１０は下型・胴型ホルダー、参照数字１４は熱電対である。
In FIG. 2,
このようにして得られた光学素子には脈理などの光学的に不均質な部分は認められず、白金粒子や金粒子などの異物も認められなかった。 In the optical element thus obtained, no optically inhomogeneous portion such as striae was observed, and no foreign matter such as platinum particles or gold particles was observed.
このようにして、異物を含まず、脈理のない光学的に均質なガラスからなる光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。 In this way, it was possible to obtain an optical element made of optically homogeneous glass that does not contain foreign substances and has no striae with high productivity and high accuracy.
なお、本実施例で得られた光学素子の光学機能面に反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１７）
次に、実施例１６において、プリフォームを浮上しながら、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０８ｄＰａ・ｓになる温度にプリフォームを予熱し、一方で上型、下型、胴型を備えるプレス成形型を加熱して、前記プリフォームを構成するガラスが１０９〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にし、上記予熱したプリフォームをプレス成形型のキャビティ内に導入して、１０ＭＰａで精密プレス成形し、プレス開始とともにガラスとプレス成形型の冷却を開始し、成形されたガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上となるまで冷却した後、成形品を離型して非球面レンズを得るという点を除き、実施例２と同様にしてコート済み非球面レンズを量産した。得られた各非球面レンズは、屈折率のばらつきがなく、極めて高い面精度を有するものであった。
The optical functional surface of the optical element obtained in this example may be coated with an antireflection film or the like.
(Example 17)
Next, in Example 16, the preform was preheated to a temperature at which the viscosity of the glass constituting the preform was 10 8 dPa · s while the preform was floated, while the upper mold, the lower mold, and the barrel mold were The press mold provided is heated to a temperature at which the glass constituting the preform exhibits a viscosity of 10 9 to 10 12 dPa · s, the preheated preform is introduced into the cavity of the press mold, and 10 MPa Precision press-molding, start cooling the glass and press-molding mold as soon as the press starts, cool until the viscosity of the molded glass is 10 12 dPa · s or more, then release the molded product to aspherical lens A coated aspherical lens was mass-produced in the same manner as in Example 2 except that Each of the obtained aspherical lenses did not vary in refractive index and had extremely high surface accuracy.
本実施例でも実施例１６と同様、プレス成形型の成形面の形状を適宜、変更することにより、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種非球面レンズを作ることができる。 In this embodiment as well as in Embodiment 16, various aspheric surfaces such as a convex meniscus lens, a concave meniscus lens, a biconcave lens, a biconvex lens, a planoconvex lens, and a planoconcave lens can be obtained by appropriately changing the shape of the molding surface of the press mold. You can make a lens.
このようにして、異物を含まず、脈理のない光学的に均質なガラスからなる光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。 In this way, it was possible to obtain an optical element made of optically homogeneous glass that does not contain foreign substances and has no striae with high productivity and high accuracy.
なお、本実施例で得られた光学素子の光学機能面に反射防止膜などのコーティングを施してもよい。 The optical functional surface of the optical element obtained in this example may be coated with an antireflection film or the like.
１・・・上型
２・・・下型
３・・・胴型
４・・・プリフォーム
９・・・支持棒
１０・・・下型・胴型ホルダー
１１・・・石英管
１２・・・ヒーター
１３・・・押し棒
１４・・・熱電対
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Upper type |
Claims (17)
前記未ガラス化原料が少なくともフッ素、酸素、リンを含み、未ガラス化原料中のリン原子の量Ｐに対する酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融することを特徴とするフツリン酸ガラスの製造方法。 In the method for producing fluorophosphate glass, in which a glass raw material containing an unvitrified raw material is introduced into a melting vessel and melted,
The unvitrified raw material contains at least fluorine, oxygen, and phosphorus, and is melted at a molar ratio O / P of the amount O of oxygen atoms to the amount P of phosphorus atoms in the unvitrified raw material is 3.5 or more. A method for producing fluorophosphate glass.
Ｐ５＋ ３〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜３０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜４０％、
ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計量が１０％以上、
Ｌｉ＋ ０〜３０％、
Ｎａ＋ ０〜２０％、
Ｋ＋ ０〜２０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜１０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１０％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ２＋ ０〜２０％、
を含有するとともに、アニオン％表示で、
Ｆ− ２０〜９５％、
Ｏ２− ５〜８０％
を含有するフツリン酸ガラスが得られるように未ガラス化原料を調合する請求項１〜６のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法。 In cation% display,
P 5+ 3-50%,
Al 3+ 5-40%,
Mg 2+ 0-10%,
Ca 2+ 0-30%,
Sr2 + 0-30%,
Ba 2+ 0-40%,
However, the total amount of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 10% or more,
Li + 0-30%,
Na + 0-20%,
K + 0-20%,
Y 3+ 0-10%,
La 3+ 0-10%,
Gd 3+ 0-10%,
Yb 3+ 0-10%,
B 3+ 0-10%,
Zn 2+ 0-20%,
In 2+ 0-20%,
And an anion% display,
F - 20-95%,
O 2- 5-80%
The method for producing a fluorophosphate glass according to any one of claims 1 to 6, wherein an unvitrified raw material is prepared so that a fluorophosphate glass containing sucrose is obtained.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012012282A (en) * | 2010-06-02 | 2012-01-19 | Ohara Inc | Optical glass, optical element, and preform |
| JP2014101255A (en) * | 2012-11-21 | 2014-06-05 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Method for producing fluorophosphate glass |
| US8769991B2 (en) | 2010-10-26 | 2014-07-08 | Hoya Corporation | Production of fluorophosphate optical glass, and production of optical element |
| US9656905B2 (en) | 2011-08-11 | 2017-05-23 | Hoya Corporation | Fluorophosphate glass and method for producing the same and near-infrared absorbing filter |
| CN112010556A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 成都光明光电股份有限公司 | Fluorophosphate glass, glass preform, optical element and optical instrument having the same |
| CN112010555A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 成都光明光电股份有限公司 | Fluorophosphate glass, glass preform, optical element and optical instrument having the same |
| KR20210049876A (en) * | 2018-09-28 | 2021-05-06 | 시디지엠 글라스 컴퍼니 리미티드 | Fluorophosphate optical glasses, optical preforms, devices and instruments |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103833199A (en) * | 2012-11-24 | 2014-06-04 | 新余市银龙机电科技有限公司 | Production process of substrate of touch screen protecting glass |
| CN104609727B (en) * | 2015-01-16 | 2017-08-29 | 南通市国光光学玻璃有限公司 | Heat-insulated high colour developing glass |
| CN104609726B (en) * | 2015-01-16 | 2017-08-29 | 南通市国光光学玻璃有限公司 | The preparation method of heat-insulated high colour developing glass |
| JP6799273B2 (en) * | 2016-06-01 | 2020-12-16 | 日本電気硝子株式会社 | Manufacturing method and manufacturing equipment for near-infrared absorbing glass |
| JP7121348B2 (en) * | 2017-09-05 | 2022-08-18 | 日本電気硝子株式会社 | LAS-based crystallizable glass, LAS-based crystallized glass, and method for producing the same |
| CN109320075A (en) * | 2018-09-28 | 2019-02-12 | 成都光明光电股份有限公司 | Fluorophosphate optical glass, optical precast product, element and instrument |
| CN110963706A (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 成都光明光电股份有限公司 | Fluorophosphate optical glass, optical preform, element and instrument |
| CN109626818B (en) * | 2019-01-07 | 2021-12-07 | 成都光明光电股份有限公司 | Fluorophosphate optical glass, optical preform, optical element and optical instrument |
| CN110156323B (en) * | 2019-05-31 | 2022-02-11 | 成都光明光电股份有限公司 | Fluorophosphate glass, glass preform, optical element and optical instrument having the same |
| CN110156325B (en) * | 2019-05-31 | 2022-03-11 | 成都光明光电股份有限公司 | Fluorophosphate glass, glass preform, optical element and optical instrument having the same |
| CN110156324B (en) * | 2019-05-31 | 2022-05-24 | 成都光明光电股份有限公司 | Fluorophosphate glass, glass preform, optical element and optical instrument having the same |
| CN112707640B (en) * | 2021-01-21 | 2022-02-11 | 成都光明光电股份有限公司 | Fluorophosphate optical glass, optical element and optical instrument |
Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6081042A (en) * | 1983-10-08 | 1985-05-09 | Ohara Inc | Optical fluorophosphate glass |
| JPH01270537A (en) * | 1988-04-20 | 1989-10-27 | Sumita Kogaku Glass Seizosho:Kk | Fluorophosphate optical glass |
| JPH02124740A (en) * | 1988-10-06 | 1990-05-14 | Sumita Kogaku Glass Seizosho:Kk | Optical fluorophosphate glass |
| JPH02149445A (en) * | 1988-12-01 | 1990-06-08 | Sumita Kogaku Glass Seizosho:Kk | Optical fluorophosphate glass |
| JPH05208842A (en) * | 1991-09-27 | 1993-08-20 | Carl Zeiss:Fa | Optical glass exhibiting positively anomalous partial dispersion in blue region |
| JPH06157068A (en) * | 1992-11-20 | 1994-06-03 | Ohara Inc | Optical glass of fluorophosphoric acid salt |
| JPH1160267A (en) * | 1997-08-14 | 1999-03-02 | Ohara Inc | Fluorophosphate-based optical glass |
| JP2003037813A (en) * | 2001-04-09 | 2003-02-07 | Omron Corp | Apparatus, method and program for image processing |
| JP2003160356A (en) * | 2001-11-26 | 2003-06-03 | Hoya Corp | Optical glass and optical part |
| JP2005075687A (en) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Hoya Corp | Method of manufacturing preform for precision press molding, preform for precision press molding, optical device and method of manufacturing the same |
| JP2005112717A (en) * | 2003-09-16 | 2005-04-28 | Ohara Inc | Optical glass having small photoelastic constant |
| JP2005314122A (en) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Hoya Corp | Manufacturing method of preform for precision press molding, optical device and its manufacturing method |
| JP2007055883A (en) * | 2005-07-28 | 2007-03-08 | Hoya Corp | Optical glass, optical element and process for production thereof |
| JP2007076958A (en) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Hoya Corp | Optical glass, preform for precise press molding, and optical element |
| JP2008100872A (en) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Hoya Corp | Method of manufacturing glass preform and method of manufacturing optical element |
| JP2008137877A (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-19 | Hoya Corp | Optical glass and optical element |
| WO2008111439A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Hoya Corporation | Optical glass, preform for press forming, optical element, and processes for producing these |
-
2008
- 2008-09-04 JP JP2008227618A patent/JP2010059021A/en active Pending
-
2009
- 2009-09-03 CN CN200910172054A patent/CN101665324A/en active Pending
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6081042A (en) * | 1983-10-08 | 1985-05-09 | Ohara Inc | Optical fluorophosphate glass |
| JPH01270537A (en) * | 1988-04-20 | 1989-10-27 | Sumita Kogaku Glass Seizosho:Kk | Fluorophosphate optical glass |
| JPH02124740A (en) * | 1988-10-06 | 1990-05-14 | Sumita Kogaku Glass Seizosho:Kk | Optical fluorophosphate glass |
| JPH02149445A (en) * | 1988-12-01 | 1990-06-08 | Sumita Kogaku Glass Seizosho:Kk | Optical fluorophosphate glass |
| JPH05208842A (en) * | 1991-09-27 | 1993-08-20 | Carl Zeiss:Fa | Optical glass exhibiting positively anomalous partial dispersion in blue region |
| JPH06157068A (en) * | 1992-11-20 | 1994-06-03 | Ohara Inc | Optical glass of fluorophosphoric acid salt |
| JPH1160267A (en) * | 1997-08-14 | 1999-03-02 | Ohara Inc | Fluorophosphate-based optical glass |
| JP2003037813A (en) * | 2001-04-09 | 2003-02-07 | Omron Corp | Apparatus, method and program for image processing |
| JP2003160356A (en) * | 2001-11-26 | 2003-06-03 | Hoya Corp | Optical glass and optical part |
| JP2005075687A (en) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Hoya Corp | Method of manufacturing preform for precision press molding, preform for precision press molding, optical device and method of manufacturing the same |
| JP2005112717A (en) * | 2003-09-16 | 2005-04-28 | Ohara Inc | Optical glass having small photoelastic constant |
| JP2005314122A (en) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Hoya Corp | Manufacturing method of preform for precision press molding, optical device and its manufacturing method |
| JP2007055883A (en) * | 2005-07-28 | 2007-03-08 | Hoya Corp | Optical glass, optical element and process for production thereof |
| JP2007076958A (en) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Hoya Corp | Optical glass, preform for precise press molding, and optical element |
| JP2008100872A (en) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Hoya Corp | Method of manufacturing glass preform and method of manufacturing optical element |
| JP2008137877A (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-19 | Hoya Corp | Optical glass and optical element |
| WO2008111439A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Hoya Corporation | Optical glass, preform for press forming, optical element, and processes for producing these |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012012282A (en) * | 2010-06-02 | 2012-01-19 | Ohara Inc | Optical glass, optical element, and preform |
| US8769991B2 (en) | 2010-10-26 | 2014-07-08 | Hoya Corporation | Production of fluorophosphate optical glass, and production of optical element |
| US9656905B2 (en) | 2011-08-11 | 2017-05-23 | Hoya Corporation | Fluorophosphate glass and method for producing the same and near-infrared absorbing filter |
| JP2014101255A (en) * | 2012-11-21 | 2014-06-05 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Method for producing fluorophosphate glass |
| KR20210049876A (en) * | 2018-09-28 | 2021-05-06 | 시디지엠 글라스 컴퍼니 리미티드 | Fluorophosphate optical glasses, optical preforms, devices and instruments |
| JP2022502333A (en) * | 2018-09-28 | 2022-01-11 | シーディージーエム グラス カンパニー リミテッド | Fluorophosphate optical glass, as well as optical preforms, devices, and equipment |
| KR102608946B1 (en) * | 2018-09-28 | 2023-11-30 | 시디지엠 글라스 컴퍼니 리미티드 | Fluorophosphate optical glasses, optical preforms, devices and devices |
| CN112010556A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 成都光明光电股份有限公司 | Fluorophosphate glass, glass preform, optical element and optical instrument having the same |
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