JP2010058135A - Die casting coated die and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鋼やアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、それらの合金に代表される各種の鉄・非鉄金属の鋳造、特にはアルミニウムや、その合金の鋳造に用いて最適なダイカスト金型と、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a casting of various ferrous and non-ferrous metals represented by steel, aluminum, magnesium, zinc, and alloys thereof, in particular, a die casting mold that is most suitable for casting of aluminum and alloys thereof, and a manufacturing method thereof. It is about.
最近の、ダイカスト製品の軽量化、高性能化、用途の多様化等に伴っては、その製品寸法形状に対する金型の精度、そして金型表面に負荷される熱応力条件は、年々厳しくなっており、金型寿命が不安定化する傾向にある。ダイカスト用金型の表面は、溶融金属による過熱と、離型剤の噴霧による冷却を繰り返して受けることで、熱応力による疲労クラックが発生する。また同時に、溶融金属と接することで、金型表面では溶損や焼付きが発生する。 As die casting products have become lighter, more powerful, and more versatile, the accuracy of molds for the product dimensions and the conditions of thermal stress applied to the mold surface have become stricter year by year. The mold life tends to become unstable. The surface of the die casting die is repeatedly subjected to overheating by molten metal and cooling by spraying with a release agent, thereby causing fatigue cracks due to thermal stress. At the same time, contact with the molten metal causes melting and seizure on the mold surface.
そこで、このような課題を防止又は抑制するためには、従来、様々な表面処理が施されたダイカスト用被覆金型が提案されており、特には、変寸や変形の少ない低温（Ａ１変態点以下）で処理ができる、窒化、溶射、物理蒸着が適用されている。例えば、アルミダイカスト用金型の表面浸食を抑制する手法としては、その金型表面に化学的に安定な酸化物を被覆することが提案されており、具体的には、ジルコニアや、イットリアで安定化させたジルコニアを溶射被覆する手法がある（特許文献１）。また、上記の耐浸食性に加えては、それ自身も耐溶損性に優れた表面処理として、アルミナ−ジルコニアからなるセラミックス溶射層を被覆する手法が提案されている（特許文献２）。 Therefore, in order to prevent or suppress such problems, conventionally, die casting coating molds which have been subjected to various surface treatments have been proposed, and in particular, a low temperature (A1 transformation point with little deformation and deformation). Nitriding, thermal spraying, and physical vapor deposition that can be processed in the following) are applied. For example, as a technique for suppressing the surface erosion of the die for aluminum die casting, it has been proposed to coat the surface of the die with a chemically stable oxide, specifically, stable with zirconia or yttria. There is a technique of spraying coated zirconia (Patent Document 1). Further, in addition to the above erosion resistance, a method of coating a ceramic sprayed layer made of alumina-zirconia has been proposed as a surface treatment that is also excellent in resistance to erosion (Patent Document 2).
一方では、物理蒸着も、密着強度の高い皮膜の得られる手法として適用される傾向にあり、例えばＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＡｌＮに代表される窒化物膜が被覆されている。そして、これに斯かっては、物理蒸着による高温腐食環境に強い硬質層として、工具、とりわけ切削工具の表面に被覆した（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３結晶体よりなる酸化膜も提案されている（特許文献３）。
しかしながら近年では、上記金型の使用環境の変化に加えては、被成形材の薄肉化、複雑形状化への対処、また作業環境の改善から、離型剤を極力少なくしたり、果ては離型剤自体をフリーにして金型を使用する要望が高まっている。この場合、離型剤による金型の冷却や、金型への耐カジリ性改善の効果が期待できなくなることから、より耐久性の高い金型が要求されている。 However, in recent years, in addition to the changes in the usage environment of the above molds, the release material has been reduced as much as possible due to the reduction in the thickness of the molding material, coping with complicated shapes, and the improvement of the working environment. There is an increasing demand for using a mold with the agent itself free. In this case, a mold having higher durability is required because it is impossible to expect the effect of cooling the mold with a release agent and improving the galling resistance to the mold.
そこで、本発明の目的は、離型剤を用いた使用環境は勿論のこと、離型剤が極めて少ない、又は離型剤フリーの使用環境でも、焼付きやヒートチェックの発生を格段に抑制できる、耐久性に優れたダイカスト用被覆金型と、その製造方法を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to significantly suppress the occurrence of seizure and heat check even in an environment where the release agent is used, as well as in the use environment where the release agent is extremely small or the release agent is free. An object of the present invention is to provide a die casting coating mold excellent in durability and a method for producing the same.
本発明者らは、ダイカスト用被覆金型の損傷形態と焼付き後の金型断面を注意深く観察した。その結果、熱サイクルによる損傷がある一方では、活性な溶湯が金型表面に接触した際には、溶湯が金型表面の構成物質と反応して化合物を形成、それが成長して、焼付きが発生していることを確認した。特に後者の損傷が金型の耐久性に大きく影響を及ぼしている。 The present inventors carefully observed the damage form of the die casting coating mold and the mold cross section after seizure. As a result, while there is damage due to thermal cycling, when the active molten metal contacts the mold surface, the molten metal reacts with the components on the mold surface to form a compound, which grows and seizes. It was confirmed that has occurred. In particular, the latter damage greatly affects the durability of the mold.
そこで、金型表面での溶湯との反応性を低下させ、同時にはヒートチェックの発生をも抑制するためには有効な、ダイカスト用金型表面への被覆材料を鋭意検討した結果、コランダム構造からなる酸化物皮膜を被覆することがダイカスト用金型の耐久性向上に極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。 Therefore, as a result of earnest examination of the coating material on the die casting mold surface, which is effective in reducing the reactivity with the molten metal on the mold surface and at the same time suppressing the occurrence of heat check, the corundum structure It has been found that coating with an oxide film is extremely effective in improving the durability of a die casting die, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明の第１は、工具鋼を基材とするダイカスト用金型の表面に皮膜を被覆したダイカスト用被覆金型であり、該皮膜がコランダム構造からなる酸化物皮膜であることを特徴とするダイカスト用被覆金型である。好ましくは、基材と該皮膜との間には、窒化物でなる中間層を被覆し、あるいはさらに、該皮膜の表面は、Ｒａで０．１μｍ以下である。 That is, the first of the present invention is a die-casting coating die in which a coating is coated on the surface of a die-casting die based on tool steel, and the coating is an oxide coating having a corundum structure. The die casting coating mold. Preferably, an intermediate layer made of nitride is coated between the substrate and the coating, or the surface of the coating has a Ra of 0.1 μm or less.
そして、さらに好ましくは、該皮膜は、Ｃｒの酸化物であるＡ層の直上に、ＡｌおよびＣｒの酸化物である上記のコランダム構造のＢ層が被覆されている積層構造である。好ましくは、該皮膜は、Ｂ層が（ＡｌｘＣｒｙ）の酸化物（但しｘ、ｙは原子比で５０≦ｘ≦９０、ｘ＋ｙ＝１００を満足する）である。該皮膜については、
（１）Ａ層の層厚ＴＡ、Ｂ層の層厚ＴＢが、夫々５０ｎｍ以下である。
（２）Ａ層およびＢ層の膜厚比ＴＡ／ＴＢが、１〜５である。
（３）Ｂ層のＡｌおよび／またはＣｒの一部を、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上で置換する。
（４）Ａ層とＢ層とからなる積層構造が繰り返してなる。
のうちの、いずれか１要件以上を満たすことが、より好ましい。
More preferably, the coating has a laminated structure in which the B layer having the above-mentioned corundum structure, which is an oxide of Al and Cr, is coated directly on the A layer, which is an oxide of Cr. Preferably, in the film, the B layer is an oxide of (Al x Cr y ) (where x and y satisfy 50 ≦ x ≦ 90 and x + y = 100 in atomic ratio). About the film,
(1) The layer thickness T A of the A layer and the layer thickness T B of the B layer are 50 nm or less, respectively.
(2) The film thickness ratio T A / T B of the A layer and the B layer is 1 to 5.
(3) A part of Al and / or Cr in the B layer is replaced with one or more selected from Si, W, Nb, Y, and B.
(4) The laminated structure composed of the A layer and the B layer is repeated.
It is more preferable to satisfy any one of the requirements.
本発明の第２は、ＣｒターゲットおよびＡｌＣｒ合金ターゲットを用いた物理蒸着法により、工具鋼を基材とするダイカスト用金型の表面にコランダム構造からなる酸化物皮膜を被覆する方法であって、基材の表面にＣｒの酸化物であるＡ層を被覆した後に、ＡｌおよびＣｒの酸化物であるＢ層を交互に被覆することを特徴とするダイカスト用被覆金型の製造方法である。好ましくは、基材に酸化物皮膜を被覆する前には、窒化物でなる中間層を被覆する。また、好ましくは、被覆後の酸化物皮膜の表面を、Ｒａで０．１μｍ以下に機械平滑化加工し、あるいはさらに、被覆前の基材の表面を、Ｒａで０．０５μｍ以下に機械平滑化加工する。 The second aspect of the present invention is a method of coating an oxide film having a corundum structure on the surface of a die casting die based on tool steel by a physical vapor deposition method using a Cr target and an AlCr alloy target, A method for producing a die casting coating mold, wherein the surface of a base material is coated with an A layer, which is an oxide of Cr, and then a B layer, which is an oxide of Al and Cr, is coated alternately. Preferably, before coating the base material with the oxide film, the intermediate layer made of nitride is coated. Preferably, the surface of the oxide film after coating is mechanically smoothed to Ra of 0.1 μm or less, or further, the surface of the substrate before coating is mechanically smoothed to Ra of 0.05 μm or less. Process.
そして、該皮膜については、
（１）Ｂ層は、（ＡｌｘＣｒｙ）の酸化物（但しｘ、ｙは原子比で５０≦ｘ≦９０、ｘ＋ｙ＝１００を満足する）とする。
（２）Ａ層の層厚ＴＡ、Ｂ層の層厚ＴＢを、夫々５０ｎｍ以下とする。
（３）Ａ層およびＢ層の膜厚比ＴＡ／ＴＢを、１〜５とする。
（４）Ｂ層のＡｌおよび／またはＣｒの一部を、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上で置換する。
のうちの、いずれか１要件以上を満たすことが、より好ましい。
And about this film,
(1) The B layer is an oxide of (Al x Cr y ) (where x and y satisfy 50 ≦ x ≦ 90 and x + y = 100 in atomic ratio).
(2) The layer thickness T A of the A layer and the layer thickness T B of the B layer are 50 nm or less, respectively.
(3) The film thickness ratio T A / T B of the A layer and the B layer is set to 1 to 5.
(4) A part of Al and / or Cr in the B layer is replaced with one or more selected from Si, W, Nb, Y, and B.
It is more preferable to satisfy any one of the requirements.
本発明によれば、ダイカスト金型表面の焼付き発生サイクルを飛躍的に向上させることができ、同時に耐ヒートチェックや耐溶損性をも改善することがでる。よって、ダイカスト用金型の耐久性が格段に向上することから、実用化にとって欠くことのできない技術となる。 According to the present invention, it is possible to dramatically improve the seizure generation cycle on the surface of the die casting mold, and at the same time, it is possible to improve the heat check resistance and the erosion resistance. Therefore, since the durability of the die casting mold is significantly improved, it becomes an indispensable technique for practical use.
上述のように、本発明の重要な特徴は、ダイカスト用金型の表面にコランダム構造からなる酸化物皮膜を被覆したという、従来のダイカスト金型にはなかった使用形態を採用したところにある。本発明によるコランダム構造の酸化物皮膜は、溶湯との反応性が極めて低く、耐焼付き性に優れる。よって、仮に溶湯が付着（物理的に）しても、容易に脱落させることができ、メンテナンス性も格段に向上する。なお、本発明で言うコランダム構造とは、コランダム構造と略相似な六方最密晶の結晶構造も含む。 As described above, an important feature of the present invention resides in that a usage pattern that is not found in conventional die casting molds, in which the surface of the die casting mold is coated with an oxide film having a corundum structure, is employed. The oxide film having a corundum structure according to the present invention has extremely low reactivity with the molten metal and is excellent in seizure resistance. Therefore, even if the molten metal adheres (physically), it can be easily removed and the maintainability is greatly improved. The corundum structure referred to in the present invention includes a hexagonal close-packed crystal structure that is substantially similar to the corundum structure.
そして、本発明のダイカスト用被覆金型は、工具鋼を基材とする。つまり、ＪＩＳＧ０２０３にも規格されるような、金属等の加工用工具として用いられる鋼であるうちの、そのダイカスト用金型に使用できるものであれば、何ら成分組成等の限定を必要としないものであるが、合金工具鋼、熱間工具鋼が望ましい。特にＳＫＤ６１や、その相当材が好適である。以上の構成を採用することにより、ダイカスト用金型の耐焼付き（カジリ）性が格段に向上し、耐久性が向上する。 And the coating die for die-casting of this invention uses tool steel as a base material. In other words, as long as it can be used for a die casting die among steels that are used as a tool for processing metal, etc., as specified by JISG0203, there is no need for any limitation on the composition of components. However, alloy tool steel and hot tool steel are desirable. In particular, SKD61 and its equivalent are suitable. By adopting the above-described configuration, the seizure resistance (galling) of the die casting mold is significantly improved, and the durability is improved.
上記酸化物皮膜は、Ｃｒの酸化物であるＡ層の直上に、ＡｌおよびＣｒの酸化物であるコランダム構造のＢ層が被覆されている積層構造であることが好ましい。つまり、Ｃｒ２Ｏ３に代表されるＣｒの酸化物は安定でかつ靱性に優れた略相似なコランダム構造を有することから、この直上にＡｌおよびＣｒの酸化物を形成すれば、それは高硬度で、しかも溶湯との耐反応性にも優れた（ＡｌＣｒ）２Ｏ３のコランダム構造を形成し易くなる。よって、このような構成を採用した本発明の酸化物皮膜は、Ｂ層の化学的安定性と、靭性の高いＡ層との相互作用により、耐焼付き性と耐ヒートチェック性が同時に向上する。 The oxide film preferably has a laminated structure in which a B layer having a corundum structure, which is an oxide of Al and Cr, is coated directly on the A layer, which is an oxide of Cr. That is, an oxide of Cr as typified by Cr 2 O 3 is from having a substantially similar corundum structure with excellent stable and toughness, by forming an oxide of Al and Cr in the immediately above, it is a high hardness Moreover, it becomes easy to form a (AlCr) 2 O 3 corundum structure excellent in reaction resistance with the molten metal. Therefore, the oxide film of the present invention adopting such a configuration simultaneously improves the seizure resistance and the heat check resistance due to the interaction between the chemical stability of the B layer and the A layer having high toughness.
このとき、好ましくは、Ｂ層のＡｌとＣｒの組成関係が（ＡｌｘＣｒｙ）、ｘ、ｙは原子比で５０≦ｘ≦９０、ｘ＋ｙ＝１００、を満足することにより、Ｂ層がコランダム構造を形成し易く、化学的安定性が向上し、耐焼付性がさらに向上する。ｘの値が５０未満の場合、Ａｌ含有による化学的安定性が得られ難く、耐焼付き性が低下する傾向にある。さらには膜硬度が低くなり、ダイカスト成形時の機械的摩耗や、金型のメンテナンスにおける磨き時の損耗を生じ易く、結果、金型の耐久性が低下する傾向にある。一方、ｘの値が９０を越えると、Ｂ層がコランダム構造を形成し難くなる。 At this time, preferably, the B layer is corundum by satisfying that the compositional relationship between Al and Cr in the B layer satisfies (Al x Cr y ), and x and y are 50 ≦ x ≦ 90 and x + y = 100 in atomic ratio. It is easy to form a structure, chemical stability is improved, and seizure resistance is further improved. When the value of x is less than 50, chemical stability due to Al content is difficult to obtain, and seizure resistance tends to decrease. Furthermore, the film hardness is low, and mechanical wear during die casting and wear during polishing during mold maintenance tend to occur, and as a result, the durability of the mold tends to decrease. On the other hand, if the value of x exceeds 90, it becomes difficult for the B layer to form a corundum structure.
また、Ａ層の層厚ＴＡ、Ｂ層の層厚ＴＢを夫々５０ｎｍ以下とすることによって、あるいはさらに、Ａ層およびＢ層の膜厚比ＴＡ／ＴＢを１〜５とすることによっても、Ｂ層が安定してコランダム構造となり易く、耐焼付き性が向上する。そして、基材への密着強度が上がり、膜硬度と耐クラック性も同時に向上して、機械的な摩耗抑制にも特に有効であることから、本発明の好ましい形態である。 The layer thickness T A of the A layer, by a respective 50nm or less thickness T B of the B layer or further to 1 to 5 the thickness ratio T A / T B of the A and B layers, Also, the B layer is stable and easily has a corundum structure, and the seizure resistance is improved. And since the adhesive strength to a base material goes up, film | membrane hardness and crack resistance improve simultaneously, and it is especially effective also in mechanical abrasion suppression, it is a preferable form of this invention.
さらに、Ｂ層のＡｌおよび／またはＣｒの一部を、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｂ（硼素）から選択される１種以上で置換することが好ましい。Ｓｉは、酸化物皮膜の硬さと耐酸化性を同時に向上させる効果を有する。Ｗ、Ｎｂは、酸化物皮膜の、特に耐酸化性の向上に寄与する。Ｙ、Ｂは、Ｂ層のコランダム構造化を容易にし、また耐焼付き性も向上させる。これらの添加元素は、Ｂ層中のＡｌおよび／またはＣｒに対して、原子比率で１０％未満、より好ましくは５％未満添加することが、上記の効果を発揮する上で望ましい。１０％を越えて多量に含有すると、Ｂ層が非晶質化し易く、耐焼付き性と硬度が低下して、本発明の効果が得られない場合もある。 Furthermore, it is preferable to substitute a part of Al and / or Cr in the B layer with one or more selected from Si, W, Nb, Y, and B (boron). Si has the effect of simultaneously improving the hardness and oxidation resistance of the oxide film. W and Nb contribute to improving the oxidation resistance of the oxide film, in particular. Y and B facilitate corundum structuring of the B layer and also improve seizure resistance. These additive elements are desirably added in an atomic ratio of less than 10%, more preferably less than 5% with respect to Al and / or Cr in the B layer in order to exhibit the above-described effects. If the content exceeds 10%, the B layer tends to be amorphous, seizure resistance and hardness are lowered, and the effects of the present invention may not be obtained.
本発明の皮膜を構成するＡ層とＢ層は、それらお互いの格子が連続して成長していることが好ましい。そして、その様態は、透過型電子顕微鏡による断面観察で確認することができる。本構成を採用することによって、Ａ層とＢ層の接合強度が向上し、かつ皮膜がコランダム構造を保ったまま、整合性をもって連続的に成長するため、結晶性に優れ、欠陥の少ない膜が得られる。よって、皮膜の耐焼付き性が向上する。 In the A layer and the B layer constituting the film of the present invention, it is preferable that their mutual lattices are continuously grown. And the aspect can be confirmed by cross-sectional observation with a transmission electron microscope. By adopting this configuration, the bonding strength between the A layer and the B layer is improved, and the film grows continuously with consistency while maintaining the corundum structure, so that a film having excellent crystallinity and few defects can be obtained. can get. Therefore, the seizure resistance of the film is improved.
また、上記のＡ層とＢ層の関係については、各層のＸ線回折において、最大強度を示す面指数を同一とし、かつ、その最大強度を示す面指数が（１０４）であって、さらにＢ層の（１０４）の回折強度をＩ（１０４）、同（１１６）の回折強度をＩ（１１６）としたとき、Ｉ（１０４）／Ｉ（１１６）＞２とすることによっても、結晶性の良いコランダム構造の酸化物皮膜が得られる。 Further, regarding the relationship between the A layer and the B layer, in the X-ray diffraction of each layer, the plane index indicating the maximum intensity is the same, and the plane index indicating the maximum intensity is (104), and B When the diffraction intensity of the layer (104) is I (104) and the diffraction intensity of the layer (116) is I (116), I (104) / I (116)> 2 An oxide film having a good corundum structure can be obtained.
そして、本発明の皮膜は、上記のＡ層とＢ層とからなる積層構造が繰り返してなることが好ましい。つまり、Ａ層とＢ層の被覆においては、それらを交互に積層していく「交互積層構造」こそが、Ｂ層をコランダム構造に維持し易い手法であることから、酸化物皮膜全体としての、安定したコランダム構造の皮膜を得るのに最適である。これによって、皮膜の耐焼付き性が向上し、金型の耐久性が向上する。 And it is preferable that the film | membrane of this invention repeats the laminated structure which consists of said A layer and B layer. In other words, in the coating of the A layer and the B layer, the “alternate laminated structure” in which they are alternately laminated is the technique that is easy to maintain the B layer in the corundum structure. It is optimal for obtaining a film having a stable corundum structure. Thereby, the seizure resistance of the film is improved and the durability of the mold is improved.
本発明の皮膜の表面は、Ｒａで０．１μｍ以下の粗さとすることが好ましい。これにより、被覆後の膜表面の欠陥が減少して、酸化物皮膜の耐焼付き性が向上し、金型の耐久性がより向上する。なお、Ｒａとは、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に規格化される算術平均粗さである。 The surface of the film of the present invention preferably has a roughness of Ra of 0.1 μm or less. Thereby, defects on the film surface after coating are reduced, the seizure resistance of the oxide film is improved, and the durability of the mold is further improved. Note that Ra is an arithmetic average roughness normalized by JISB0601-2001.
また、本発明の皮膜は、その内部に４ＧＰａ以下の残留圧縮応力を有することが好ましい。これにより、ヒートチェックの発生を抑制することができる。残留圧縮応力が４ＧＰａを越えて大きくなると、基材に対する皮膜の耐剥離性が低下する傾向にある。 Moreover, it is preferable that the film of the present invention has a residual compressive stress of 4 GPa or less. Thereby, generation | occurrence | production of a heat check can be suppressed. When the residual compressive stress increases beyond 4 GPa, the peel resistance of the film to the substrate tends to decrease.
基材と上記の皮膜との間には、窒化物でなる中間層を被覆することも望ましい。中間層を被覆することにより、コランダム構造からなる酸化物皮膜内の残留応力が緩和され、該酸化物皮膜と基材との密着強度が向上する。なお中間層は、Ｃｒを必須成分として、これにＡｌおよび／またはＳｉを含有した、これら元素の窒化物が好ましい。これは、基材との密着性の向上と、酸化物皮膜のコランダム構造との特性ギャップの低減効果による機械的特性の向上に有効である。 It is also desirable to cover an intermediate layer made of nitride between the base material and the above film. By covering the intermediate layer, the residual stress in the oxide film having a corundum structure is relaxed, and the adhesion strength between the oxide film and the substrate is improved. The intermediate layer is preferably a nitride of these elements containing Cr as an essential component and containing Al and / or Si. This is effective in improving the mechanical properties due to the improvement in adhesion to the substrate and the effect of reducing the characteristic gap with the corundum structure of the oxide film.
次に、本発明のダイカスト用被覆金型の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the die-casting metal mold | die of this invention is demonstrated.
本発明の製造方法の重要な特徴は、その金型本体をなす基材の表面に、Ｃｒの酸化物であるＡ層を被覆した後には、ＡｌおよびＣｒの酸化物であるＢ層を交互に被覆することによって、コランダム構造からなる酸化物皮膜をダイカスト用金型に被覆できるところにある。つまり、従来知られていた、コランダム構造を有するα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）はもちろんのこと、本発明のＡｌおよびＣｒの酸化物であるＢ層であっても、それ単独ではコランダム構造の皮膜を得ることは非常に困難であった。 An important feature of the manufacturing method of the present invention is that after coating the layer A, which is an oxide of Cr, on the surface of the base material forming the mold body, the layers B, which are an oxide of Al and Cr, are alternately arranged. By coating, an oxide film having a corundum structure can be coated on a die casting die. That is, not only the conventionally known α-alumina (Al 2 O 3 ) having a corundum structure, but also the B layer which is an oxide of Al and Cr of the present invention alone has a corundum structure. It was very difficult to obtain a film.
ところが、コランダム構造と略相似な結晶構造であるＣｒの酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）のＡ層を被覆して、その直上に上記のＢ層を被覆すれば、コランダム構造からなるＢ層が容易に得られる。そして、この積層構造膜を交互に被覆することにより、膜全体がコランダム構造を維持したままの状態で、本発明の皮膜を十分な総厚さに成長させることができる。特にこのＢ層は、耐焼付き効果が高いことから、耐久性に優れたダイカスト用被覆金型が得られる。 However, if the A layer of Cr oxide (Cr 2 O 3 ), which has a crystal structure substantially similar to the corundum structure, is coated, and the B layer is coated immediately above, the B layer having the corundum structure can be easily formed. Is obtained. Then, by alternately covering the laminated structure films, the film of the present invention can be grown to a sufficient total thickness while maintaining the corundum structure throughout the film. In particular, since the B layer has a high seizure resistance effect, a coating die for die casting having excellent durability can be obtained.
そして、本発明は、上記の被覆手段にこそ、低温（基材のＡ１変態点以下）で平滑な皮膜表面が得られかつ、しかも皮膜内部には圧縮応力を残留させることのできる物理蒸着法を採用することが重要である。工具鋼でなる本発明のダイカスト用金型の製造方法にとっては、その最終工程に位置する表面処理の温度が上記工具鋼のＡ１変態点を超えるような環境であると、調質硬さが軟化する懸念がある。よって、専ら処理温度の高い化学蒸着（ＣＶＤ）法の適用は、好ましくない。そして、物理蒸着（ＰＶＤ）法によって、表面欠陥が少なく、耐ヒートチェック性にも優れた皮膜を成膜できる。 The present invention provides a physical vapor deposition method that can provide a smooth coating surface at a low temperature (below the A1 transformation point of the base material) and that can leave compressive stress inside the coating coating means. It is important to adopt. For the die casting die manufacturing method of the present invention made of tool steel, the tempered hardness is softened if the surface treatment temperature located in the final process exceeds the A1 transformation point of the tool steel. There are concerns. Therefore, application of a chemical vapor deposition (CVD) method having a high processing temperature is not preferable. A film having few surface defects and excellent heat check resistance can be formed by physical vapor deposition (PVD).
ＰＶＤ法としては、例えばスパッタリング法やアークイオンプレーティング法、そしてイオン化蒸着法が利用できるが、特にイオン化率が高く、結晶性の良い膜が得られるアークイオンプレーティング法が最適である。そして、Ａ層の金属成分はＣｒターゲット、Ｂ層の金属成分はＡｌＣｒ合金ターゲットから供給する。 As the PVD method, for example, a sputtering method, an arc ion plating method, and an ionization vapor deposition method can be used. However, an arc ion plating method that has a particularly high ionization rate and a film having good crystallinity is optimal. The metal component of the A layer is supplied from a Cr target, and the metal component of the B layer is supplied from an AlCr alloy target.
上記の物理蒸着法には、以下の様態および条件が使用できる。例えば物理蒸着装置としては、複数のターゲットを周囲に備えたチャンバの中心を基材が回転しながら被覆処理を行う、周知のバッチ式ＰＶＤ装置を用いることができる。そして、これにおいて、成膜雰囲気等を調整することで、回転する基材表面がＣｒターゲット前面を通過する際には、金属成分がＣｒの酸化物であるＡ層が被覆され、ＡｌＣｒ合金ターゲット前面を通過する際には、金属成分がＡｌとＣｒの酸化物であるＢ層が被覆される。 The following modes and conditions can be used for the above physical vapor deposition method. For example, as a physical vapor deposition apparatus, a well-known batch PVD apparatus in which a coating process is performed while a substrate rotates around the center of a chamber having a plurality of targets around it can be used. And in this, by adjusting the film forming atmosphere etc., when the rotating base material surface passes through the Cr target front surface, the A layer whose metal component is an oxide of Cr is coated, and the AlCr alloy target front surface In passing, the B layer whose metal component is an oxide of Al and Cr is coated.
そこで、より具体的な成膜条件例としては、チャンバ内に設置した基材の温度を５５０℃以下、チャンバ内に導入する酸素ガス（ＧＯ）と窒素ガス（ＧＮ）を、その流量比率ＧＯ／ＧＮにて０．０２〜０．２、全ガス圧力を３〜１５Ｐａに調整して、被覆することが最適である。なお、上記酸化物皮膜の被覆に際しては、酸素に加え、キャリアガスとして窒素を同時に用いるとよい。結果として、この窒素は皮膜内部に残留する場合もあるが、本発明の効果を失うものではない。残留する場合の窒素量は、皮膜をＡｌＣｒ（ＯｕＮｖ）で表したとき、ｕ＋ｖ＝１００、０＜ｖ≦１２％（但し数値は原子比率）に規制することが望ましい。 Therefore, as a more specific film forming condition example, the temperature of the base material installed in the chamber is 550 ° C. or less, and oxygen gas (G O ) and nitrogen gas (G N ) introduced into the chamber are flow rate ratios. It is optimal to coat by adjusting the gas pressure to 0.02 to 0.2 with G 2 O 3 / G N and the total gas pressure to 3 to 15 Pa. When coating the oxide film, it is preferable to simultaneously use nitrogen as a carrier gas in addition to oxygen. As a result, this nitrogen may remain inside the film, but the effect of the present invention is not lost. The amount of nitrogen in the case of remaining is preferably regulated to u + v = 100, 0 <v ≦ 12% (however, the numerical value is an atomic ratio) when the film is expressed by AlCr (O u N v ).
さらにＢ層は、そのＡｌとＣｒの組成関係が（ＡｌｘＣｒｙ）、但しｘ、ｙは原子比で５０≦ｘ≦９０、ｘ＋ｙ＝１００、を満足する酸化物皮膜であることが好ましい。Ｂ層の組成は、使用するＡｌＣｒ合金ターゲットの成分により制御が可能である。 Furthermore, the B layer is preferably an oxide film in which the compositional relationship between Al and Cr is (Al x Cr y ), where x and y satisfy an atomic ratio of 50 ≦ x ≦ 90 and x + y = 100. The composition of the B layer can be controlled by the components of the AlCr alloy target used.
また、Ａ層の層厚ＴＡ、Ｂ層の層厚ＴＢを夫々５０ｎｍ以下とすること、あるいは、Ａ層およびＢ層の膜厚比ＴＡ／ＴＢを１〜５とすることが好ましい。これらの要件は、基材の回転数、あるいはさらに、ＣｒおよびＡｌＣｒ合金ターゲットに供給する電流値により制御が可能である。 The layer thickness T A of the A layer, the layer thickness T B of the B layer can be a respective 50nm or less, or it is preferable that 1 to 5 the thickness ratio T A / T B of the A and B layers . These requirements can be controlled by the number of rotations of the base material or the current value supplied to the Cr and AlCr alloy target.
さらに、Ｂ層のＡｌおよび／またはＣｒの一部を、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上で置換することが好ましい。これらの選択元素の添加は、例えばＡｌＣｒ合金ターゲットに予め添加しておく方法がある。 Furthermore, it is preferable to substitute a part of Al and / or Cr in the B layer with one or more selected from Si, W, Nb, Y, and B. There is a method of adding these selective elements in advance to, for example, an AlCr alloy target.
基材に酸化物皮膜を被覆する前には、窒化物からなる中間層を被覆しておくことが好ましい。これにより、酸化物皮膜を成膜する際に導入する酸素ガスによる、基材の酸化を防止することができる。また、酸化物皮膜の残留応力が低減され、ダイカスト用金型の耐久性が向上することは、既述の通りである。 Prior to coating the base material with the oxide film, it is preferable to coat an intermediate layer made of nitride. Thereby, the oxidation of the base material by the oxygen gas introduced when forming the oxide film can be prevented. Further, as described above, the residual stress of the oxide film is reduced and the durability of the die casting mold is improved.
Ａ層とＢ層を被覆後の、酸化物皮膜の表面は、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが耐焼付き性の向上に有効であることは、既述の通りである。ここで、Ｒａを０．１μｍ以下とする手法としては、被覆後の皮膜表面を、ラッピング処理といった、機械的に平滑化加工するものが適用できる。 As described above, the surface of the oxide film after covering the A layer and the B layer is effective to improve the seizure resistance when Ra is 0.1 μm or less. Here, as a method of setting Ra to 0.1 μm or less, a method of mechanically smoothing the surface of the coated film, such as lapping, can be applied.
また、成膜前の基材表面を研摩等によって予め平滑化した後に、被覆処理を行ってもよい。好ましくはスパッタリング法による被覆である。成膜前の基材の研摩レベルは鏡面が最適であるが、Ｒａで０．０５μｍ以下とすることにより、成膜後の酸化物皮膜の表面粗さをＲａで０．１μｍ以下に制御し易い。もちろん、成膜後の皮膜にラッピング処理等の機械的平滑化加工を施してもよい。これらの製造方法によって、皮膜の耐焼付き性が高くなり、ダイカスト用金型の耐久性が向上する。 Further, the coating process may be performed after the surface of the base material before film formation is smoothed in advance by polishing or the like. The coating by sputtering is preferable. The polishing level of the base material before film formation is optimal for a mirror surface, but by setting Ra to 0.05 μm or less, the surface roughness of the oxide film after film formation can be easily controlled to Ra by 0.1 μm or less. . Of course, the film after film formation may be subjected to mechanical smoothing such as lapping. By these manufacturing methods, the seizure resistance of the coating is increased, and the durability of the die casting die is improved.
＜評価用試料の作成＞
まず、実際の使用による耐久性を評価するためのダイカスト用金型として、日立金属株式会社製の熱間工具鋼ＤＡＣ（同社の登録商標である。ＪＩＳ−ＳＫＤ６１相当）を基材とした、成形部が８０×１５ｍｍ、高さ１０ｍｍ、抜け勾配１度、角Ｒ２ｍｍの角型入れ子（硬度４７ＨＲＣ）を準備した。また、Ａｌ合金との親和性を評価するための試料として、同じ工具鋼を基材とした、φ１０ｍｍ、全長１２０ｍｍのピン状試験片（硬度４７ＨＲＣ）を準備した。そして、これらに加えては、上記の角型入れ子等に被覆した皮膜の分析用として、同様の基材試料と、超硬合金からなる基材試料も、別に準備した。
<Preparation of sample for evaluation>
First, as a die casting die for evaluating durability by actual use, a hot tool steel DAC manufactured by Hitachi Metals, Ltd. (a registered trademark of JIS-SKD61 equivalent) is used as a base material. A square insert (hardness 47 HRC) having a part of 80 × 15 mm, a height of 10 mm, a draft gradient of 1 degree, and an angle of R2 mm was prepared. Moreover, as a sample for evaluating the affinity with the Al alloy, a pin-shaped test piece (hardness 47 HRC) having a diameter of 10 mm and a total length of 120 mm using the same tool steel as a base material was prepared. In addition to these, a similar base material sample and a base material sample made of cemented carbide were separately prepared for analysis of the film coated on the above-described square insert.
次に、上記の角型入れ子およびピン状試験片等の表面（作業面）を＃１０００の研摩紙で磨いた後、エアロラップ機により平滑化して、表面粗さをＲａで０．０５μｍ以下に整えた。超硬合金については、鏡面研摩した。そして、これらの試料を炭化水素系の溶剤中で超音波洗浄し、脱脂したものにつき、以下の表面処理を施して、本発明例、比較例、従来例となる評価用試料を作製した。 Next, after polishing the surface (working surface) of the above square insert and pin-shaped test piece with # 1000 abrasive paper, the surface is smoothed by an aero lapping machine, and the surface roughness is set to 0.05 μm or less by Ra. Arranged. The cemented carbide was mirror polished. Then, these samples were subjected to ultrasonic cleaning in a hydrocarbon solvent and degreased, and then subjected to the following surface treatment to prepare samples for evaluation serving as inventive examples, comparative examples, and conventional examples.
［試料Ｎｏ．１（本発明例）］
成膜手段には、アークイオンプレーティング法を用いた。前出のバッチ式ＰＶＤ装置において、アーク蒸発源の一方には純Ｃｒターゲット、対向する位置にある他方のアーク蒸発源にはＡｌ／Ｃｒ＝７０／３０（原子比）のＡｌＣｒ合金ターゲットを設置した。そして、試料を真空容器（チャンバ）内の、遊星機構を有する冶具テーブル上の、回転機構を有したプレートに設置した。なお、テーブルと、テーブル上のプレートは夫々独立して回転する。
[Sample No. 1 (Example of the present invention)]
An arc ion plating method was used as the film forming means. In the batch PVD apparatus described above, a pure Cr target was installed in one of the arc evaporation sources, and an AlCr alloy target of Al / Cr = 70/30 (atomic ratio) was installed in the other arc evaporation source at the opposite position. . Then, the sample was placed on a plate having a rotation mechanism on a jig table having a planetary mechanism in a vacuum container (chamber). The table and the plate on the table rotate independently of each other.
成膜プロセスについて説明する。チャンバ内を１×１０−２Ｐａまで真空排気する。その後、加熱ヒータを６００℃まで昇温し、試料を６０分間加熱、脱ガスする。このとき、試料の温度は約５００℃前後であった。次に、チャンバ内の圧力が５×１０−３Ｐａの真空度に達した後、Ａｒを導入し、炉内の圧力を２Ｐａとした。その後、チャンバ内のフィラメントに６０Ａの電力を供給し、−５００Ｖのバイアス電圧で２０分間の、Ａｒイオンボンバードを実施して、試料の表面をクリーニングした。 The film forming process will be described. The chamber is evacuated to 1 × 10 −2 Pa. Thereafter, the temperature of the heater is raised to 600 ° C., and the sample is heated and degassed for 60 minutes. At this time, the temperature of the sample was about 500 ° C. Next, after the pressure in the chamber reached a vacuum degree of 5 × 10 −3 Pa, Ar was introduced, and the pressure in the furnace was set to 2 Pa. Thereafter, 60 A of electric power was supplied to the filament in the chamber, and Ar ion bombardment was performed for 20 minutes with a bias voltage of −500 V to clean the surface of the sample.
次に、Ａｒの供給を停止し、窒素を導入して、炉内圧力を３Ｐａとした。そして、フィラメントへの電力供給を停止し、バイアス電圧を−１００Ｖに変更して、Ｃｒターゲットへ１５０Ａの電力を供給することにより、試料の表面に厚さ約１μｍのＣｒＮ中間層を被覆した。その後、Ｃｒターゲットの電力を１００Ａ、ＡｌＣｒターゲットの電力を１００Ａとして、上記中間層の上に、更なる中間層として、ＣｒとＡｌＣｒの各窒化物膜を総厚さで約０．５μｍ被覆した。 Next, the supply of Ar was stopped, nitrogen was introduced, and the furnace pressure was set to 3 Pa. Then, the power supply to the filament was stopped, the bias voltage was changed to −100 V, and 150 A power was supplied to the Cr target, thereby covering the surface of the sample with a CrN intermediate layer having a thickness of about 1 μm. Then, the power of the Cr target was set to 100A, the power of the AlCr target was set to 100A, and a nitride film of Cr and AlCr was coated on the intermediate layer as a further intermediate layer with a total thickness of about 0.5 μm.
そして、チャンバ内への窒素と酸素の流量比を窒素：酸素＝１００：１０とし、炉内圧力を９〜１０Ｐａに調整して、回転する上記試料の表面にＣｒの酸化物（Ａ層）とＡｌＣｒの酸化物（Ｂ層）でなる積層皮膜を成膜した。このとき、テーブルの回転速度は６回転／分とし、最初の真空排気から成膜完了まで一定とした。積層皮膜の厚さは約２μｍである。最後に、成膜処理後の表面は、エアロラップによりＲａで０．１μｍ以下の表面粗さに整えて、評価用試料とした。 Then, the flow ratio of nitrogen and oxygen into the chamber is set to nitrogen: oxygen = 100: 10, the pressure in the furnace is adjusted to 9 to 10 Pa, and a Cr oxide (A layer) is formed on the surface of the rotating sample. A laminated film made of an AlCr oxide (B layer) was formed. At this time, the rotational speed of the table was set to 6 revolutions / minute, and was constant from the first evacuation to the completion of film formation. The thickness of the laminated film is about 2 μm. Finally, the surface after the film formation treatment was adjusted to a surface roughness of Ra of 0.1 μm or less by aero lapping, and used as an evaluation sample.
［試料Ｎｏ．２１（比較例）］
成膜手段には、アークイオンプレーティング法を用いた。そして、試料Ｎｏ．１の成膜工程に倣っては、厚さ約１μｍのＣｒＮ中間層を被覆した後には、Ｃｒターゲットの電力供給を中止し、ＡｌＣｒターゲットの電力を１００Ａとして、ＡｌＣｒの窒化物膜（厚さ約０．５μｍ）のみを被覆したことと、そしてこれに続けては、酸化物皮膜の被覆工程においては、回転する上記試料の表面にＡｌＣｒの酸化物（Ｂ層）のみでなる皮膜（厚さ約２μｍ）を成膜した以外は、本発明例に同様の装置仕様および成膜プロセスに従って、評価用試料を作製した。
[Sample No. 21 (Comparative Example)]
An arc ion plating method was used as the film forming means. And sample no. 1, after covering the CrN intermediate layer having a thickness of about 1 μm, the power supply of the Cr target is stopped, the power of the AlCr target is set to 100 A, and the AlCr nitride film (thickness of about 0.5 μm) only, and subsequently, in the oxide film coating process, a film (thickness of about thickness) consisting of only AlCr oxide (B layer) on the surface of the rotating sample. A sample for evaluation was prepared according to the same apparatus specification and film formation process as those of the examples of the present invention except that 2 μm was formed.
［試料Ｎｏ．３１〜３３（従来例）］
成膜手段には、アークイオンプレーティング法を用いた。上記のバッチ式ＰＶＤ炉においては、アーク蒸発源の一方には中間層被覆用として純Ｃｒターゲットを設置した一方では、対向する位置にある他方のアーク蒸発源には以下の各種組成からなるターゲットを設置した。そして、成膜プロセスについては、試料Ｎｏ．１および２１に倣っては、厚さ約１μｍのＣｒＮ中間層の被覆までを行った後には、
[Sample No. 31-33 (conventional example)]
An arc ion plating method was used as the film forming means. In the batch PVD furnace described above, one of the arc evaporation sources is provided with a pure Cr target for covering the intermediate layer, while the other arc evaporation source at the opposite position is provided with targets having the following various compositions. installed. For the film forming process, the sample No. According to 1 and 21, after the CrN intermediate layer having a thickness of about 1 μm was coated,
（試料Ｎｏ．３１） 稼動していたＣｒターゲットの電力供給を停止して、他方のアーク蒸発源に設置したＣｒターゲットの電力を１００Ａとし、上記のＣｒＮ中間層の上にＣｒの窒化物膜を厚さ約２．５μｍ被覆して、評価用試料とした。 (Sample No. 31) The power supply of the Cr target that was operating was stopped, the power of the Cr target installed in the other arc evaporation source was set to 100 A, and a Cr nitride film was placed on the CrN intermediate layer. The sample for evaluation was coated with a thickness of about 2.5 μm.
（試料Ｎｏ．３２） 稼動していたＣｒターゲットの電力供給を停止して、他方のアーク蒸発源に設置したＡｌＣｒ（７０／３０：原子比）ターゲットの電力を１００Ａとし、上記のＣｒＮ中間層の上にＡｌＣｒの窒化物膜を厚さ約２．５μｍ被覆して、評価用試料とした。 (Sample No. 32) The power supply of the Cr target that was operating was stopped, the power of the AlCr (70/30: atomic ratio) target installed in the other arc evaporation source was set to 100 A, and the above CrN intermediate layer An AlCr nitride film was coated thereon with a thickness of about 2.5 μm to prepare a sample for evaluation.
（試料Ｎｏ．３３） 稼動していたＣｒターゲットの電力供給を停止して、他方のアーク蒸発源に設置したＴｉＳｉ（７５／２５：原子比）ターゲットの電力を１００Ａとし、上記のＣｒＮ中間層の上にＴｉＳｉの窒化物膜を厚さ約２．５μｍ被覆して、評価用試料とした。 (Sample No. 33) The power supply of the Cr target that was operating was stopped, the power of the TiSi (75/25: atomic ratio) target installed in the other arc evaporation source was set to 100 A, and the above CrN intermediate layer A TiSi nitride film was coated on the top to a thickness of about 2.5 μm to prepare an evaluation sample.
なお、試料Ｎｏ．３１〜３３においても、テーブルの回転速度は６回転／分とし、最初の真空排気から成膜完了まで一定とした。そして同様に、成膜処理後の表面は、エアロラップによりＲａで０．１μｍ以下の表面粗さに整えた。 Sample No. Also in 31-33, the rotation speed of the table was set to 6 rotations / minute, and was constant from the first evacuation to the completion of film formation. Similarly, the surface after film formation was adjusted to a surface roughness of Ra of 0.1 μm or less by aero lapping.
［試料Ｎｏ．３４（従来例）］
準備した角型入れ子およびピン状試験片に対しては、その表面に、フィルタードアークイオンプレーティング法による公知の成膜方法で水素フリーのＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を厚さ約０．３μｍ被覆して、評価用試料とした。
[Sample No. 34 (conventional example)]
For the prepared square inserts and pin-shaped test pieces, a hydrogen-free DLC (diamond-like carbon) film is formed on the surface by a known film formation method using a filtered arc ion plating method to a thickness of about 0.3 μm. A sample for evaluation was coated.
［試料Ｎｏ．３５（従来例）］
準備した角型入れ子およびピン状試験片に対しては、その表面に、プラズマ窒化法による公知の処理方法で窒化層を厚さ約２０μｍ形成した。
[Sample No. 35 (conventional example)]
About the prepared square nest | insert and the pin-shaped test piece, about 20 micrometers in thickness of the nitrided layer was formed in the surface by the well-known processing method by the plasma nitriding method.
［試料Ｎｏ．３６（従来例）］
準備した角型入れ子およびピン状試験片に対しては、それに表面処理をしないままのものを準備し、評価用試料とした。
[Sample No. 36 (conventional example)]
With respect to the prepared square nest and pin-shaped test piece, those without surface treatment were prepared and used as evaluation samples.
＜評価用試料の評価＞
ダイカスト用金型の耐久性を評価するために、以下の鋳造による試験を実施した。鋳造には東芝機械株式会社製のコールドチャンバーマシン鋳造機を使用した。まず、上記で作製した各々の角型入れ子を、鋳造機の固定型の一部に装入し、鋳造作業を行った。使用した溶湯はＡＡ（米国アルミニウム協会）規格の３５４、溶湯温度は６８０℃とした。鋳造条件は射出速度２ｍ／ｓ、鋳造圧力４３ＭＰａ、サイクルタイム３８秒とした。なお、射出直後の角型入れ子の溶湯との表面接触温度は５００〜６００℃程度と予想される。離型剤には日本アチソン株式会社製のＤａｇＣＰ−５０３を水で８０倍に希釈したものを用いて、一回の噴霧量が０．０５〜０．０６リットルの、噴霧量が極力少なくなる条件とした。そして、上記条件の鋳造作業を繰り返すことで、角型入れ子の焼付きにより鋳造不可になるまでの連続ショット数を評価した。
<Evaluation of sample for evaluation>
In order to evaluate the durability of the die casting mold, the following casting test was performed. A cold chamber machine casting machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. was used for casting. First, each square insert produced as described above was inserted into a part of a fixed die of a casting machine, and a casting operation was performed. The molten metal used was AA (American Aluminum Association) standard 354, and the molten metal temperature was 680 ° C. The casting conditions were an injection speed of 2 m / s, a casting pressure of 43 MPa, and a cycle time of 38 seconds. In addition, the surface contact temperature with the molten metal of the square insert immediately after injection is expected to be about 500 to 600 ° C. As a mold release agent, DagCP-503 manufactured by Nippon Atchison Co., Ltd. diluted 80 times with water is used, and the spray amount is 0.05 to 0.06 liters per one time, and the spray amount is minimized. It was. Then, by repeating the casting operation under the above conditions, the number of continuous shots until the casting became impossible due to seizure of the square insert was evaluated.
また、金型に対するアルミニウム合金との親和性を評価するために、以下の簡易付着性評価試験を実施した。作製した各々のピン状試験片を、上記の３５４溶湯（溶湯温度７００℃）に５秒間浸漬した後、その表面のアルミニウム合金の付着状態を目視観察し、その付着状況を評価した。これらの結果は、表１に示す。 Moreover, in order to evaluate the affinity with the aluminum alloy with respect to a metal mold | die, the following simple adhesion evaluation tests were implemented. Each of the prepared pin-shaped test pieces was immersed in the 354 molten metal (melt temperature 700 ° C.) for 5 seconds, and then the adhesion state of the aluminum alloy on the surface was visually observed to evaluate the adhesion state. These results are shown in Table 1.
そして、これに併せては、試料Ｎｏ．１と２１の皮膜については、そのＸ線回折結果を図１に示す。本発明例の試料Ｎｏ．１の皮膜には、コランダム構造のＣｒ酸化物に対応するピークと、その高角度側には隣接するように、コランダム構造のＡｌＣｒ酸化物に対応するピークが確認できる。それに対し、比較例である試料Ｎｏ．２１の皮膜には、コランダム構造の酸化物のピーク自体が認められない。 In addition to this, Sample No. The X-ray diffraction results of the films 1 and 21 are shown in FIG. Sample No. of the present invention example. In the film 1, a peak corresponding to the corundum structure Cr oxide and a peak corresponding to the corundum structure AlCr oxide can be confirmed so as to be adjacent to the higher angle side. In contrast, Sample No. as a comparative example. In the film No. 21, the peak of the oxide of corundum structure itself is not recognized.
更に、試料Ｎｏ．１の皮膜は、Ｃｒ酸化物であるＡ層と、ＡｌＣｒの酸化物であるＢ層の最大強度を示す面指数が、同一の（１０４）であった。そして、Ｂ層の（１０４）の回折強度Ｉ（１０４）と、Ｂ層の（１１６）の回折強度Ｉ（１１６）の比Ｉ（１０４）／Ｉ（１１６）も２を越えるものであった。なお、結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により、管電圧１２０ｋＶ、管電流４０μｍ、Ｘ線源Ｃｕｋα、Ｘ線入射角５度、Ｘ線入射スリット０．４ｍｍ、２θを３０〜７０度とした。測定試料は、できるだけ平坦にするために、基材である超硬合金を鏡面研摩したものを用いた。 Furthermore, sample no. In the film No. 1, the plane index indicating the maximum strength of the A layer, which is a Cr oxide, and the B layer, which is an AlCr oxide, was the same (104). The ratio I (104) / I (116) of the diffraction intensity I (104) of the B layer (104) and the diffraction intensity I (116) of the B layer (116) also exceeded 2. The crystal structure was analyzed by an X-ray diffraction (XRD) apparatus with a tube voltage of 120 kV, a tube current of 40 μm, an X-ray source Cukα, an X-ray incident angle of 5 degrees, an X-ray incident slit of 0.4 mm, and 2θ of 30 to 70. Degree. In order to make the measurement sample as flat as possible, a cemented carbide alloy as a base material was mirror-polished.
以上の結果より、コランダム構造の酸化物皮膜を有した試料Ｎｏ．１は、５０００ショット後でも焼付きが発生しておらず、更に継続して鋳造が可能であった。また、簡易付着性評価試験においても、アルミニウム合金の付着は確認されなかった。それに対し、コランダム構造ではない酸化物皮膜を有した試料Ｎｏ．２１は、１００ショット後には焼付きが顕著になり、継続して鋳造を行うことが困難であった。また、試料Ｎｏ．２１の表面には、多数のマイクロクラックから成長したと思われるクラックも多数観察され、皮膜の剥離も発生していた。 From the above results, Sample No. having an oxide film having a corundum structure was obtained. No. 1 was not seized even after 5000 shots, and could be continuously cast. Also, the adhesion of aluminum alloy was not confirmed in the simple adhesion evaluation test. On the other hand, Sample No. having an oxide film that does not have a corundum structure. No. 21 was seized significantly after 100 shots, and it was difficult to continue casting. Sample No. A number of cracks that seemed to have grown from a large number of microcracks were also observed on the surface of the film 21, and peeling of the film occurred.
従来例についても説明する。ＣｒＮを被覆した試料Ｎｏ．３１は２２ショット後に、ＡｌＣｒＮを被覆した試料Ｎｏ．３２は１００ショットで、そして、ＴｉＳｉＮを被覆した試料Ｎｏ．３３は３ショットで焼付きが発生して、いずれも鋳造を継続することが困難となった。ＤＬＣを被覆した試料Ｎｏ．３４も、２００ショットで焼付きが顕著になり、鋳造を継続することが困難となった。窒化処理を施した試料Ｎｏ．３５、および、無表面処理の試料Ｎｏ．３６は、ともに１ショット目で、被成形物が角型入れ子に張り付いてしまい、鋳造を継続することができなかった。 A conventional example will also be described. Sample No. coated with CrN Sample No. 31 was coated with AlCrN after 22 shots. 32 is 100 shots, and TiSiN coated sample No. For 33, seizure occurred in 3 shots, and it was difficult to continue casting. Sample No. coated with DLC As for No. 34, seizure became noticeable after 200 shots, and it was difficult to continue casting. Sample No. subjected to nitriding treatment 35 and surface-free sample No. No. 36 was the first shot, and the molding was stuck to the square insert and casting could not be continued.
次に、本発明例の皮膜の断面構造を評価するために、電界放射型透過型電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＴＥＭと記す。）による解析を行った。加速電圧２００ｋＶで観察し、皮膜の組成分析はエネルギー分散型分析（ＥＤＳ）により電子ビームをφ１ｎｍ未満に収束（分析領域は約φ１ｎｍ）させ、ナノ領域の組成を分析した。皮膜の結晶構造の解析はφ１２５０ｎｍの制限視野回折像の撮影をカメラ長５０ｃｍで行った。Ａ層の厚さＴＡ、Ｂ層の厚さＴＢ値は、ＦＥ−ＴＥＭの断面写真から実測した。各層の層厚は少なくとも５層以上の平均値とし、値は１０ｎｍ以下を四捨五入した。 Next, in order to evaluate the cross-sectional structure of the film of the example of the present invention, an analysis by a field emission transmission electron microscope (hereinafter referred to as FE-TEM) was performed. Observation was made at an accelerating voltage of 200 kV, and composition analysis of the film was performed by converging the electron beam to less than φ1 nm (analysis region was about φ1 nm) by energy dispersive analysis (EDS) to analyze the composition of the nano region. For analysis of the crystal structure of the film, a limited-field diffraction image of φ1250 nm was taken with a camera length of 50 cm. The thickness T A of the A layer, the thickness T B value of the B layer were measured from cross sectional photograph of FE-TEM. The layer thickness of each layer was an average value of at least 5 layers, and the value was rounded to 10 nm or less.
図２には、試料Ｎｏ．１の皮膜断面のＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）像を示す。ＳＴＥＭ像の濃淡は原子番号に依存しており、原子番号の高い元素、つまり図２においてはＣｒ含有量が多い層ほど、白く見える。すなわち、試料Ｎｏ．１の皮膜は、Ｃｒの酸化物（Ａ層）に対応する「白色層」と、ＡｌＣｒの酸化物（Ｂ層）に対応する「黒色層」とが交互に重なった積層構造である。表２には、図２中の層１〜４に対応したＥＤＳ分析結果を示す（図２中の各層１〜４の番号表示に対しては、その横に「三角」で指し示す点がＥＤＳの分析領域である）。図２のＳＴＥＭ像の濃淡に対応し、層１，３がＢ層、層２、４がＡ層である。 In FIG. 1 shows a STEM (scanning transmission electron microscope) image of a cross section of film 1. The shading of the STEM image depends on the atomic number, and an element with a higher atomic number, that is, a layer with a higher Cr content in FIG. That is, sample no. The film 1 has a laminated structure in which “white layers” corresponding to Cr oxide (A layer) and “black layers” corresponding to AlCr oxide (B layer) are alternately stacked. Table 2 shows the EDS analysis results corresponding to the layers 1 to 4 in FIG. 2 (for the number display of each layer 1 to 4 in FIG. Analysis area). Corresponding to the shading of the STEM image in FIG. 2, the layers 1 and 3 are the B layer, and the layers 2 and 4 are the A layer.
そして、図２の視野には、厚さの測定できる層が１２層確認できることから（Ａ、Ｂ各６層）、それら各層の厚みを測定したところ、Ａ層は、下から順に１１、２０、２１、１８、１３、１３ｎｍであり、６層の平均厚さが１６ｎｍ、よって四捨五入した層厚は２０ｎｍであった。一方、Ｂ層は、下から順に７、８、８、１７、３０、６ｎｍであり、６層の平均厚さは１３ｎｍ、四捨五入した層厚は１０ｎｍであった。 And in the visual field of FIG. 2, since the layer which can measure thickness can confirm 12 layers (A and B each 6 layers), when the thickness of each each layer was measured, A layer is 11, 20, in order from the bottom. The average thickness of the 6 layers was 16 nm, and the rounded layer thickness was 20 nm. On the other hand, the B layer was 7, 8, 8, 17, 30, 6 nm in order from the bottom, the average thickness of the 6 layers was 13 nm, and the rounded layer thickness was 10 nm.
図３に試料Ｎｏ．１の酸化物皮膜のφ１２５０ｎｍの制限視野回折像を、図４には同φ１４０ｎｍのそれを示す。図３、図４から、その各々はＡ層、Ｂ層を含む広範囲で同一の回折パターンを示し、各層は同一結晶構造をもつことが分かった。さらに、図５、図６には、そのナノビーム（ビーム径１ｎｍ）による電子線回折結果を示す。図５は、図２中の層１に対応し（分析領域は、図２中の層１の番号表示横の「三角」が指し示す点）、図６は、層２に対応したものである（分析領域は、図２中の層２の番号表示横の「三角」が指し示す点）。図５、図６からも、やはりＡ層、Ｂ層は同一の結晶構造、そして同一の結晶方位で成長していることが分かった。 In FIG. A limited field diffraction image of φ1250 nm of 1 oxide film is shown in FIG. 3 and 4, it was found that each of them showed the same diffraction pattern in a wide range including the A layer and the B layer, and that each layer had the same crystal structure. Further, FIGS. 5 and 6 show the results of electron diffraction by the nanobeam (beam diameter: 1 nm). 5 corresponds to layer 1 in FIG. 2 (the analysis area is indicated by “triangle” next to the number display of layer 1 in FIG. 2), and FIG. 6 corresponds to layer 2 ( The analysis area is a point indicated by “triangle” next to the number display of layer 2 in FIG. 2). 5 and 6, it was found that the A layer and the B layer grew with the same crystal structure and the same crystal orientation.
図７には、Ａ層とＢ層との界面近傍の格子像を示す（図７中に示される１、２の番号表示は、図２中のそれらに対応する）。図７から、Ａ層、Ｂ層の界面では、そのお互いの格子は連続的に成長しており、Ａ層とＢ層の間は極めて強固に結合していることが確認できた。 FIG. 7 shows a lattice image in the vicinity of the interface between the A layer and the B layer (numbers 1 and 2 shown in FIG. 7 correspond to those in FIG. 2). From FIG. 7, at the interface between the A layer and the B layer, it was confirmed that the mutual lattices were continuously grown, and the A layer and the B layer were extremely strongly bonded.
また、試料Ｎｏ．１の酸化物皮膜については、その酸素に対する、含有窒素量の分析も行った。まず、試料断面を斜め５度に鏡面研摩して、それを被分析面とした。そして、波長分散型電子線プローブ微小分析（ＷＤＳ−ＥＰＭＡ）法により、酸化物皮膜内の加速電圧１０ｋＶ、試料電流５×１０−８Ａ、取り込み時間１０秒、分析領域直径１μｍ、分析深さが略１μｍの条件で、被分析面中の５点を測定して、原子比で全体を１００としたときの、その含有量の平均値を求めた。その結果、試料Ｎｏ．１での皮膜組成比は、その皮膜全体においては、Ａｌ：Ｃｒ：酸素：窒素＝２３．３：１２．０：６３．７：１．２であった。そして、皮膜中の酸素と窒素においては、酸素：窒素＝９８：２であった。 Sample No. About the oxide film of 1, the amount of nitrogen content with respect to the oxygen was also analyzed. First, the cross section of the sample was mirror-polished at an angle of 5 degrees to make an analysis surface. Then, by the wavelength dispersive electron probe microanalysis (WDS-EPMA) method, the acceleration voltage in the oxide film is 10 kV, the sample current is 5 × 10 −8 A, the acquisition time is 10 seconds, the analysis region diameter is 1 μm, and the analysis depth is Under the condition of about 1 μm, five points on the surface to be analyzed were measured, and the average value of the content was determined when the atomic ratio was 100 as a whole. As a result, sample no. The film composition ratio at 1 was Al: Cr: oxygen: nitrogen = 23.3: 12.0: 63.7: 1.2 in the entire film. And in oxygen and nitrogen in a film | membrane, it was oxygen: nitrogen = 98: 2.
ＡｌおよびＣｒの酸化物である本発明のＢ層については、その金型耐久性に対するＡｌ含有量の影響を評価した。つまり、Ｂ層被覆用のターゲット組成を変更した以外には、その他の装置仕様および成膜プロセスは、すべて試料Ｎｏ．１のときと同じ条件により、評価用試料を作製した。そして、Ｂ層の結晶構造等を同定するとともに、実施例１では、実金型による耐久性評価の結果と整合性を得た、ピン状試験片による簡易付着性評価試験により、皮膜の耐久性を評価した。結果を表３に示す。 For the B layer of the present invention, which is an oxide of Al and Cr, the influence of Al content on the mold durability was evaluated. In other words, except for changing the target composition for coating the B layer, all the other apparatus specifications and film forming processes are the same as the sample No. An evaluation sample was prepared under the same conditions as in 1. And while identifying the crystal structure etc. of B layer, in Example 1, the durability of a film | membrane was obtained by the simple adhesion evaluation test by the pin-shaped test piece which acquired consistency with the result of durability evaluation by a real metal mold | die. Evaluated. The results are shown in Table 3.
試料Ｎｏ．２２は、ＡｌＯの形態を有するＢ層の結晶構造が非晶質であり、溶湯との親和性が強い。よって、簡易付着性評価試験の結果においても、全面にＡｌが付着し、ダイカスト用金型の被覆処理としては適さない。一方、Ｂ層のＡｌ含有量が適正に制御された試料Ｎｏ．２〜４の皮膜は、前出の試料Ｎｏ．１と同様に、Ａｌ溶湯の付着がなく、溶湯に対する親和性が低いことから、ダイカスト用被覆金型の耐久性を向上させることができる。 Sample No. In No. 22, the crystal structure of the B layer having the form of AlO is amorphous, and the affinity with the molten metal is strong. Therefore, even in the result of the simple adhesion evaluation test, Al adheres to the entire surface and is not suitable as a coating process for a die casting die. On the other hand, sample No. 1 in which the Al content of the B layer was appropriately controlled. The coatings Nos. 2 to 4 are the same as the sample No. described above. As in No. 1, since there is no adhesion of the Al molten metal and the affinity for the molten metal is low, the durability of the coating die for die casting can be improved.
金型の耐久性に対するＡ層およびＢ層の層厚ＴＡ、ＴＢの影響を評価した。つまり、成膜中の基材を搭載するテーブルの回転数を変更した以外には、その他の装置仕様および成膜プロセスは、すべて試料Ｎｏ．１のときと同じ条件により、評価用試料を作製した。そして、皮膜の結晶構造等を同定するとともに、ピン状試験片による簡易付着性評価試験により、皮膜の耐久性を評価した。結果を表４に示す。 The influence of the layer thicknesses T A and T B of the A layer and the B layer on the durability of the mold was evaluated. In other words, except for changing the number of rotations of the table on which the substrate on which the film is formed is changed, all the other apparatus specifications and film forming processes are the same as the sample No. An evaluation sample was prepared under the same conditions as in 1. And while identifying the crystal structure etc. of a film | membrane, the durability of the film | membrane was evaluated by the simple adhesive evaluation test by a pin-shaped test piece. The results are shown in Table 4.
各々の層が厚い傾向にある試料Ｎｏ．２３は、Ｂ層の結晶構造がコランダム構造とならなかった（γ構造であった）。そして、簡易付着性評価試験においては、全面にＡｌが付着し、溶湯との親和性が強く、ダイカスト用の被覆処理としては適さない。一方、各々の層厚を適正に制御した試料Ｎｏ．５および６では、前出の試料Ｎｏ．１と同様、何れもＢ層がコランダム構造を呈していた。そして、Ａｌ溶湯の付着がなく、溶湯に対する親和性が低いことから、ダイカスト用被覆金型の耐久性を向上させることができる。 Sample No. in which each layer tends to be thick. In No. 23, the crystal structure of the B layer did not become a corundum structure (it was a γ structure). In the simple adhesion evaluation test, Al adheres to the entire surface and has a strong affinity with the molten metal, which is not suitable as a coating process for die casting. On the other hand, sample Nos. With each layer thickness appropriately controlled. In samples 5 and 6, the above-mentioned sample No. As in 1, all layers B had a corundum structure. And since there is no adhesion of Al molten metal and affinity with a molten metal is low, durability of the coating die for die-casting can be improved.
金型の耐久性に対するＢ層への添加元素の影響を評価した。つまり、Ｂ層被覆用のターゲット組成を変更した以外には、その他の装置仕様および成膜プロセスは、すべて試料Ｎｏ．１のときと同じ条件により、評価用試料を作製した。そして、Ｂ層の結晶構造等を同定するとともに、ピン状試験片による簡易付着性評価試験により、皮膜の耐久性を評価した。結果を表５に示す。 The influence of additive elements on the B layer on the durability of the mold was evaluated. In other words, except for changing the target composition for coating the B layer, all the other apparatus specifications and film forming processes are the same as the sample No. An evaluation sample was prepared under the same conditions as in 1. And while identifying the crystal structure etc. of B layer, the durability of the film | membrane was evaluated by the simple adhesion evaluation test by a pin-shaped test piece. The results are shown in Table 5.
試料Ｎｏ．７〜１１においては、前出の試料Ｎｏ．１と同様、何れの添加元素を含んだＢ層もコランダム構造を呈していた。そして、簡易付着性評価試験でも、Ａｌ溶湯の付着がなく、溶湯に対する親和性が低いことから、ダイカスト用被覆金型の耐久性を向上させることができる。 Sample No. 7-11, the above-mentioned sample No. Similar to 1, the layer B containing any additive element had a corundum structure. And even in a simple adhesion evaluation test, since there is no adhesion of Al molten metal and the affinity for the molten metal is low, the durability of the coating die for die casting can be improved.
本発明は、特にアルミニウム合金のダイカスト用途分野に最適であるが、その他、熱間鍛造用金型、鋳抜きピン等の用途分野においても同様に効果を発揮する。 The present invention is particularly suitable for the field of application of die casting of aluminum alloy, but is also effective in other fields of application such as hot forging dies and cast pins.
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