JP2010056256A - Polymer thin film with microstructure, and method of manufacturing pattern substrate - Google Patents

Polymer thin film with microstructure, and method of manufacturing pattern substrate Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a microstructure in which microdomain structures can be formed by a chemical registration method in an arbitrary pattern arrangement or at intervals different from a characteristic period do of microdomains of a high molecular block copolymer. <P>SOLUTION: In the method of manufacturing the microstructure including a first step of arranging a high molecular polymer layer containing a high molecular block copolymer composition having a first segment and a second segment on a substrate surface, and a second step of subjecting the polymer layer to micro-phase separation and developing a structure including a columnar microdomain consisting principally of the first segment and a continuous phase consisting principally of the second segment, the substrate surface is chemically patterned, and a film thickness t of the polymer thin film arranged in the first step and the characteristic period do of microdomains that the high molecular block polymer forms have a relation of (m+0.8)×do<t<(m+1.2)×do, where m is an integer not less than 0. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、高分子ブロック共重合体が基板表面上でミクロ相分離してなる微細構造を有する微細構造体の製造方法に関する。また、このミクロドメインの規則パターンを表面に有するパターン基板の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a microstructure having a microstructure in which a polymer block copolymer is microphase-separated on a substrate surface. The present invention also relates to a method for manufacturing a patterned substrate having the microdomain regular pattern on its surface.

近年、電子デバイス，エネルギー貯蔵デバイス，センサー等の小型化・高性能化に伴い、数ナノメートル〜数百ナノメートルのサイズの微細な規則配列パターンを基板上に形成する必要性が高まっている。このため、このような微細パターンの構造を高精度でかつ低コストに製造できるプロセスの確立が求められている。   In recent years, with the miniaturization and high performance of electronic devices, energy storage devices, sensors, and the like, there is an increasing need to form a fine regular array pattern having a size of several nanometers to several hundred nanometers on a substrate. Therefore, establishment of a process capable of manufacturing such a fine pattern structure with high accuracy and low cost is required.

このような微細パターンの加工方法としては、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法、すなわちバルク材料を微細に刻むことにより形状を付与する方法が一般に用いられている。例えば、ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。   As a processing method of such a fine pattern, a top-down method represented by lithography, that is, a method of giving a shape by finely carving a bulk material is generally used. For example, photolithography used for semiconductor microfabrication such as LSI manufacturing is a typical example.

しかしながら、微細パターンの微細度が高まるに従い、このようなトップダウン的手法の適用は、装置・プロセス両面における困難性が増大する。特に、微細パターンの加工寸法が数十ナノメートルまで微細になると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があり、装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクを適用した微細パターンの形成が困難になると、直接描画法を適用せざるをえない。しかしながら、直接描画法を用いても、直径１０数ｎｍ以下といったドットパターンを描画する場合、直径や形状にバラツキが生じる。   However, as the fineness of the fine pattern increases, the application of such a top-down method increases the difficulty in both the apparatus and the process. In particular, when the processing dimension of a fine pattern becomes as fine as several tens of nanometers, it is necessary to use an electron beam or deep ultraviolet light for patterning, and enormous investment is required for the apparatus. In addition, when it becomes difficult to form a fine pattern using a mask, the direct drawing method must be applied. However, even when the direct drawing method is used, when a dot pattern having a diameter of 10 nm or less is drawn, the diameter and shape vary.

このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したプロセスが注目を集めている。特に高分子ブロック共重合体の自己組織化現象、いわゆるミクロ相分離を応用したプロセスは、簡便な塗布プロセスにより数十ナノメートル〜数百ナノメートルの種々の形状を有する微細な規則構造を形成できる点で、優れたプロセスである。   Under such circumstances, a process that applies a phenomenon in which a substance naturally forms a structure, that is, a so-called self-organization phenomenon, has attracted attention. In particular, the process applying the self-organization phenomenon of the polymer block copolymer, so-called microphase separation, can form a fine ordered structure having various shapes of several tens to several hundreds of nanometers by a simple coating process. In terms, it is an excellent process.

ここで、高分子ブロック共重合体をなす異種の高分子セグメントが互いに混じり合わない（非相溶な）場合、これらの高分子セグメントの相分離（ミクロ相分離）により、特定の規則性を持った微細構造が自己組織化される。   Here, when the different polymer segments constituting the polymer block copolymer do not mix with each other (incompatible), the polymer segments have specific regularity due to phase separation (microphase separation). The microstructure is self-organized.

そして、このような自己組織化現象を利用して微細な規則構造を形成した例としては、ポリスチレンとポリブタジエン，ポリスチレンとポリイソプレン，ポリスチレンとポリメチルメタクリレートなどの組み合わせからなる高分子ブロック共重合体薄膜をエッチングマスクとして用い、孔やラインアンドスペースなどの構造を基板上に形成した公知技術が知られている。   As an example of forming a fine regular structure using such a self-organization phenomenon, a polymer block copolymer thin film made of a combination of polystyrene and polybutadiene, polystyrene and polyisoprene, polystyrene and polymethyl methacrylate, etc. Is used as an etching mask, and a known technique in which a structure such as a hole or a line and space is formed on a substrate is known.

以上のように、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象によると、トップダウン的手法では達成が困難な微細の球状，柱状や板状（ラメラ状）のミクロドメインが規則的に配列した構造を有する高分子薄膜を得ることができる。しかしながら、ミクロ相分離現象を含め、一般的に自己組織化現象をパターングに適用するには以下の問題点がある。   As described above, according to the microphase separation phenomenon of the polymer block copolymer, a structure in which fine spherical, columnar or plate-like (lamellar) microdomains that are difficult to achieve with a top-down method are regularly arranged. Can be obtained. However, in general, the self-organization phenomenon including the microphase separation phenomenon has the following problems when applied to patterning.

すなわち、高分子ブロック共重合体による自己組織化は、任意の配置および間隔でミクロドメイン構造を制御することが困難であることである。特に、自己組織化は自然が形成する構造、すなわちエネルギー的に最も小さくなる構造を利用するため、材料固有の周期を有する規則構造以外の構造を得ることは一般的に困難であり、その制限が故に応用範囲が限定される欠点を有している。これらの欠点を克服する手法として以下の３つの方法がこれまでに考案されている。   That is, the self-assembly by the polymer block copolymer is that it is difficult to control the microdomain structure at an arbitrary arrangement and interval. In particular, since self-organization uses a structure formed by nature, that is, a structure having the smallest energy, it is generally difficult to obtain a structure other than a regular structure having a period specific to the material. Therefore, there is a drawback that the application range is limited. The following three methods have been devised so far to overcome these drawbacks.

まず、第１の従来の手法として、高分子ブロック共重合体のいずれかの高分子セグメントの分子量を大きくすることである。この方法によれば、柱状ミクロドメインの間隔をより広げることが可能となる。しかしながら、第１の従来の手法においては、一方の高分子セグメントのみ分子量を大きくすることは、他方の高分子セグメントとの体積比が変わるため、ミクロドメインの形状が変化し、任意のパターン形状を任意の間隔で形成することは出来ない。また、体積比を一定に保ったまま、任意のパターン間隔でパターンを形成しようとすると、ミクロドメインのサイズが所望のサイズと異なる結果となる。   First, as a first conventional technique, the molecular weight of any polymer segment of the polymer block copolymer is increased. According to this method, the interval between the columnar microdomains can be further increased. However, in the first conventional method, increasing the molecular weight of only one polymer segment changes the volume ratio with the other polymer segment, so the shape of the microdomain changes, and an arbitrary pattern shape is obtained. It cannot be formed at arbitrary intervals. Further, if a pattern is formed at an arbitrary pattern interval while keeping the volume ratio constant, the size of the microdomain is different from the desired size.

第２の従来の手法としては、高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメイン構造のうち、一方の高分子セグメントと同一の組成を有する高分子を混合し、パターン間隔を調整する手法が挙げられる。この方法によると、ミクロドメインのパターンサイズが変わることなく、パターン間隔を調整可能である。一方、第２の従来の手法においては、高分子の混合比が大きくなると所望のミクロドメイン構造を得ることが困難となる。   As a second conventional technique, there is a technique of adjusting a pattern interval by mixing polymers having the same composition as one polymer segment in the microdomain structure formed by the polymer block copolymer. . According to this method, the pattern interval can be adjusted without changing the pattern size of the microdomain. On the other hand, in the second conventional method, it becomes difficult to obtain a desired microdomain structure when the mixing ratio of the polymer increases.

さらに第１および第２の手法は、任意の配置でミクロドメイン構造を形成することが困難であった。   Furthermore, in the first and second methods, it is difficult to form a microdomain structure with an arbitrary arrangement.

第３の従来の手法としては、基板表面を化学的にパターン化し、基板表面と高分子ブロック共重合体との化学的相互作用により、ミクロ相分離により発現する構造を制御する方法がある（例えば、特許文献１，２参照）。   As a third conventional technique, there is a method of chemically patterning the substrate surface and controlling the structure developed by microphase separation by chemical interaction between the substrate surface and the polymer block copolymer (for example, Patent Documents 1 and 2).

この方法では図１に示すように、予め高分子ブロック共重合体を構成する各々のブロック鎖に対して親和性が異なる領域にトップダウン的手法により表面をパターン化した基板を用い、その表面に高分子ブロック共重合体を成膜し、ミクロドメインを発現させる。   In this method, as shown in FIG. 1, a substrate having a surface patterned by a top-down method in a region having a different affinity for each block chain constituting the polymer block copolymer in advance is used. A polymer block copolymer is deposited to develop microdomains.

例えば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる高分子ジブロック共重合体を用いる場合、基板表面をポリスチレンと親和性の良い領域とポリメチルメタクリレートと親和性に優れた領域に化学的なパターン化する。この際、化学的パターンの形状をポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体のミクロドメインと同等とすると、ミクロ相分離の際、ポリスチレンと親和性の良い領域上にはポリスチレンからなるミクロドメインが、ポリメチルメタクリレートと親和性のよい領域上にはポリメチルメタクリレートからなるミクロドメインが配置された構造が得られる。   For example, when a polymer diblock copolymer made of polystyrene and polymethyl methacrylate is used, the substrate surface is chemically patterned into a region having good affinity with polystyrene and a region having good affinity with polymethyl methacrylate. At this time, if the shape of the chemical pattern is equivalent to the microdomain of the polystyrene-polymethylmethacrylate diblock copolymer, the microdomain made of polystyrene is formed on the region having good affinity with polystyrene at the time of microphase separation. A structure in which microdomains made of polymethyl methacrylate are arranged on a region having good affinity with polymethyl methacrylate is obtained.

すなわち、本方法では基板表面に化学的に設置したマークに沿ってミクロドメインを配置することが可能となる。化学的パターンをトップダウン的手法で形成するため、得られるパターンの長距離秩序性はトップダウン的手法により担保され、広範囲に渡って規則性に優れ欠陥の少ないパターンを得ることができる。本手法を以後、ミクロドメインの化学的レジストレーション法と称す。   That is, in this method, it becomes possible to arrange the microdomains along marks that are chemically placed on the substrate surface. Since the chemical pattern is formed by a top-down method, the long-range order of the obtained pattern is ensured by the top-down method, and a pattern having excellent regularity over a wide range and few defects can be obtained. This method is hereinafter referred to as a microdomain chemical registration method.

化学的レジストレーション法では、化学的パターンを基板上に形成するため、化学的パターンの上に柱状ミクロドメイン構造を配置することが可能となり、さらにミクロドメイン構造の配置およびドメイン構造同士の間隔を制御することが可能である。   In the chemical registration method, a chemical pattern is formed on the substrate, so that columnar microdomain structures can be placed on the chemical pattern, and the arrangement of the microdomain structures and the spacing between the domain structures are controlled. Is possible.

ＵＳＰ６，７４６，８２５，Ｂ２USP 6,746,825, B2 ＵＳＰ６，９２６，９５３，Ｂ２USP 6,926,953, B2

しかしながら、化学的パターンを配置する際、パターンの間隔が高分子ブロック共重合体の形成するミクロドメイン構造の固有周期より大きい場合、化学的パターンが形成された部分以外にも柱状ミクロドメインが基板上に垂直に配向される場合があった。そのため任意の配置および間隔でパターンを形成することが困難であった。   However, when the chemical pattern is arranged, if the pattern interval is larger than the natural period of the microdomain structure formed by the polymer block copolymer, the columnar microdomains on the substrate other than the part where the chemical pattern is formed are also present. In some cases. Therefore, it is difficult to form a pattern with an arbitrary arrangement and interval.

本発明は、化学的レジストレーション法を用いた微細構造体の製造方法において、高分子ブロック共重合体のミクロドメインの固有周期ｄｏとは異なる任意のパターン配置あるいは間隔でミクロドメイン構造を形成可能な微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。特に、所望の直径を有する柱状ミクロドメイン構造を基板上に任意のパターン間隔で配置する方法を提供するものである。さらに、本方法で形成した微細構造を有する高分子薄膜を用いて、パターン基板を製造する方法を提供するものである。   The present invention can form a micro domain structure with an arbitrary pattern arrangement or interval different from the natural period do of the micro domain of the polymer block copolymer in the manufacturing method of the fine structure using the chemical registration method. It aims at providing the manufacturing method of a fine structure. In particular, the present invention provides a method of arranging columnar microdomain structures having a desired diameter on a substrate at arbitrary pattern intervals. Furthermore, the present invention provides a method for producing a patterned substrate using a polymer thin film having a microstructure formed by this method.

前記課題を解決するため本発明は、少なくとも第１セグメントおよび第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体組成物を含む高分子層を基板表面に配置する第１段階と、前記高分子層をミクロ相分離させ、前記第１セグメントを主成分とする柱状ミクロドメインと前記第２セグメントを主成分とする連続相とから形成される構造を発現させる第２段階とを有する微細構造体の製造方法において、前記基板表面は前記第１セグメントとの界面張力が、前記第２セグメントとの界面張力より大きいか又は略等しく基板表面に離散的に配置された第１のパターン部材と、前記第１セグメントとの界面張力が、前記第２セグメントとの界面張力より小さい第２のパターン部材とを有し、前記第１段階で配置する前記高分子薄膜の膜厚ｔと、前記高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメインの固有周期ｄｏとが以下の関係を有することを特徴とする。   In order to solve the above-described problems, the present invention provides a first stage in which a polymer layer including a polymer block copolymer composition having at least a first segment and a second segment is disposed on a substrate surface; In a method of manufacturing a microstructure having phase separation and a second stage in which a structure formed from a columnar microdomain having the first segment as a main component and a continuous phase having the second segment as a main component is expressed. The substrate surface has an interfacial tension with the first segment larger than or substantially equal to an interfacial tension with the second segment, the first pattern member discretely disposed on the substrate surface, and the first segment; A second pattern member having an interface tension smaller than the interface tension with the second segment, and the film thickness t of the polymer thin film disposed in the first stage, Characterized in that the natural period do microdomains molecular block copolymer is formed with the following relationships.

（ｍ＋０.８）×ｄｏ＜ｔ＜（ｍ＋１.２）×ｄｏ ｍは０以上の整数
さらに、本発明のパターン基板の製造方法は以下の方法をその手段とする。 (M + 0.8) × do <t <(m + 1.2) × dom is an integer greater than or equal to 0 Further, the method for manufacturing a patterned substrate of the present invention uses the following method as its means.

すなわち、上記高分子薄膜の製造方法により製造した高分子薄膜から、ミクロ相分離により形成した高分子相の一方を選択的に除去する工程を追加することによりパターン基板を製造する。さらに、残存した他方の高分子相を介して前記基板を加工して前記ミクロ相分離のパターンを前記基板の表面に転写したり、または、残存した他方の高分子層を転写することによりパターン基板を製造する。さらに、上記高分子薄膜またはパターン基板の製造方法により製造した高分子層の一方に金属原子をドープすることによりパターン基板を製造する。   That is, a pattern substrate is manufactured by adding a step of selectively removing one of the polymer phases formed by microphase separation from the polymer thin film manufactured by the method for manufacturing a polymer thin film. Further, the substrate is processed through the remaining polymer phase and the microphase separation pattern is transferred to the surface of the substrate, or the other polymer layer remaining is transferred to the pattern substrate. Manufacturing. Furthermore, a patterned substrate is manufactured by doping one of the polymer layers manufactured by the manufacturing method of the polymer thin film or the patterned substrate.

なお、本発明における微細構造体とは、基板表面にミクロドメインを有する高分子薄膜が形成された構造体を指す。また、本発明におけるパターン基板とは、このような微細構造体が有するミクロドメインの規則パターンが、その表面に凹凸状に転写されたものであって、原版であるかその複製であるかを問わない。   Note that the microstructure in the present invention refers to a structure in which a polymer thin film having microdomains is formed on a substrate surface. In addition, the pattern substrate in the present invention is a microdomain regular pattern of such a fine structure, which is transferred on the surface in a concavo-convex shape, whether it is an original or a copy thereof. Absent.

本発明により、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離により形成される所望の直径を有する柱状ミクロドメインを、任意の配置あるいは間隔で基板に対して垂直方向に配向させることができる。   According to the present invention, columnar microdomains having a desired diameter formed by microphase separation of a polymer block copolymer can be oriented in a direction perpendicular to the substrate at any arrangement or interval.

また、このパターンを表面に有するパターン基板の製造方法を提供することができる。さらには、対象物（被転写体）の表面に、アスペクト比が大きくかつ微細な規則配列パターンが得られるエッチングマスクなどのパターン転写体を提供することができる。   Moreover, the manufacturing method of the pattern board | substrate which has this pattern on the surface can be provided. Furthermore, it is possible to provide a pattern transfer body such as an etching mask that can obtain a fine regular arrangement pattern with a large aspect ratio on the surface of an object (transfer body).

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明は主に柱状ミクロドメインを対象として記述するが、ラメラ状ミクロドメインについても同様な方法で実施することができる。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, although the following description mainly describes columnar micro domain, it can implement also about a lamellar micro domain by the same method.

図２に本発明による柱状ミクロドメインを基板に直立した構造を有する高分子薄膜の製造プロセス（化学的レジストレーションプロセス）を示す。各プロセスについては後に詳述する。   FIG. 2 shows a manufacturing process (chemical registration process) of a polymer thin film having a structure in which columnar microdomains according to the present invention stand upright on a substrate. Each process will be described in detail later.

図２（ａ）は柱状ミクロドメインが基板２０１に直立した構造を有する高分子薄膜を形成するための基板を示している。次に、図２（ｂ）に示すように、この基板を化学的性質の異なる表面１（２０２）（第１のパターン部材）と表面２（２０３）（第２のパターン部材）にパターン化する。図２（ｃ）に示すように、この基板表面に高分子ブロック共重合体を所定の膜厚になるように成膜する。図２（ｄ）に示すように、この高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させ、第１セグメント、および第２セグメントからなる微細構造を形成する。最後に、図２（ｅ）に示すように、片側の高分子ブロック鎖を除去することにより、微細構造を有する高分子薄膜を形成することができる。   FIG. 2A shows a substrate for forming a polymer thin film having a structure in which columnar microdomains stand upright on the substrate 201. Next, as shown in FIG. 2B, this substrate is patterned into a surface 1 (202) (first pattern member) and a surface 2 (203) (second pattern member) having different chemical properties. . As shown in FIG. 2C, a polymer block copolymer is formed on the substrate surface so as to have a predetermined film thickness. As shown in FIG. 2D, the polymer block copolymer is microphase-separated to form a fine structure composed of a first segment and a second segment. Finally, as shown in FIG. 2E, a polymer thin film having a fine structure can be formed by removing the polymer block chain on one side.

この際、図２（ｂ）に示す段階で準備した表面１に対して第１セグメントを構成する第１素材が第２セグメントを構成する第２素材より濡れ性がよく、また、表面２に対しては第２セグメントを構成する第２素材が第１セグメントを構成する第２素材より濡れ性がよいように表面１，表面２の化学状態を設計し、膜厚を所定の範囲で制御しておくと、図２（ｄ）に示すように第１セグメント、および第２セグメントが表面１、および表面２上に配置される。また、濡れ性を界面張力で表現すると、第１セグメントとの界面張力が第２セグメントとの界面張力より大きいか又は略等しい表面１と、第１セグメントとの界面張力が第２セグメントとの界面張力より小さい表面２となるようにすればよい。この基板２０１の第１の表面，第２の表面，高分子ブロック共重合体の第１セグメント、及び、第２セグメントの濡れ性あるいは界面張力の関係は、高分子ブロック共重合体の相分離を発現させるときの温度において上述の関係となっていればよい。このような関係とすることで、第１の表面上に第１セグメント，第２の表面上に第２セグメントが規則的に配置した構造とすることができる。   At this time, the first material constituting the first segment has better wettability than the second material constituting the second segment with respect to the surface 1 prepared in the stage shown in FIG. Design the chemical state of surface 1 and surface 2 so that the second material constituting the second segment has better wettability than the second material constituting the first segment, and control the film thickness within a predetermined range. Then, the first segment and the second segment are arranged on the surface 1 and the surface 2 as shown in FIG. Further, when the wettability is expressed by the interfacial tension, the interfacial tension between the surface 1 and the first segment is greater than or substantially equal to the interfacial tension with the first segment, and the interfacial tension between the first segment and the second segment. The surface 2 may be smaller than the tension. The relationship between the wettability or interfacial tension of the first surface, the second surface, the first segment of the polymer block copolymer, and the second segment of the substrate 201 is related to the phase separation of the polymer block copolymer. It is only necessary to satisfy the above-described relationship in the temperature at which the expression is performed. By setting it as such a relationship, it can be set as the structure where the 1st segment on the 1st surface and the 2nd segment were regularly arranged on the 2nd surface.

また、図２（ｃ）の工程において、高分子薄膜の膜厚ｔと、高分子ブロック共重合体がバルク状態においてミクロ相分離により形成する微細構造の固有周期ｄｏの関係を、
（ｍ＋０.８）×ｄｏ＜ｔ＜（ｍ＋１.２）×ｄｏ ｍは０以上の整数
とすることが好ましい。上記関係とすることで、表面１が形成されていない領域において、柱状ミクロドメインが基板に対して垂直方向に配向することを抑制することができる。これにより、表面１の配置を制御することにより、所望の直径の柱状ミクロドメインを任意の配置あるいは間隔で形成することが可能となる。 Further, in the process of FIG. 2C, the relationship between the film thickness t of the polymer thin film and the natural period do of the fine structure formed by the microphase separation of the polymer block copolymer in the bulk state,
(M + 0.8) × do <t <(m + 1.2) × dom is preferably an integer of 0 or more. By setting it as the said relationship, it can suppress that a columnar micro domain orientates in the orthogonal | vertical direction with respect to a board | substrate in the area | region where the surface 1 is not formed. Thus, by controlling the arrangement of the surface 1, columnar microdomains having a desired diameter can be formed at an arbitrary arrangement or interval.

なお、図１および図２において高分子薄膜に形成されるミクロドメインは、膜の貫通方向に配向する柱状ミクロドメインを例示している。しかし、上述したように、本発明における微細構造体のミクロドメインはこのような柱状の形態に限定されるものではない。すなわち、高分子ブロック共重合体が発現するミクロドメインであれば全て含まれる、例えば層状ラメラ状の形態を有したりすることが考えられる。   Note that the microdomains formed in the polymer thin film in FIGS. 1 and 2 exemplify columnar microdomains oriented in the penetration direction of the film. However, as described above, the microdomain of the microstructure in the present invention is not limited to such a columnar form. That is, it can be considered that all microdomains expressed by the polymer block copolymer are included, for example, have a lamellar lamellar form.

同様に、図１および図２において高分子薄膜に形成される連続相は、膜の貫通方向に配向する柱状ミクロドメインの規則パターンが均一に分散しているものが例示されている。しかし、本発明における微細構造体の連続相はこのような形態に限定されるものではない。すなわち、前記したように様々な形態をとりうるミクロドメインと境界を共有する領域に形成されるものであれば全て連続相として定義される。   Similarly, in FIG. 1 and FIG. 2, the continuous phase formed in the polymer thin film is exemplified such that regular patterns of columnar microdomains oriented in the penetration direction of the film are uniformly dispersed. However, the continuous phase of the microstructure in the present invention is not limited to such a form. In other words, as long as it is formed in a region sharing a boundary with microdomains that can take various forms as described above, it is defined as a continuous phase.

以後、本発明の微細構造を有する高分子薄膜の製造プロセスに用いる材料について詳述する。   Hereinafter, materials used in the manufacturing process of the polymer thin film having the microstructure of the present invention will be described in detail.

（高分子ブロック共重合体）
柱状ミクロドメイン構造を用いる場合、高分子ブロック共重合体における第１セグメントの重合度は、第２セグメントの重合度より小さく、さらに高分子ブロック共重合体の分子量分布は狭いことが望ましい。重合度が調整されることで、第１セグメントと第２セグメントとの結合部分の境界が円筒形状をとりやすくなり、第２セグメントからなる連続相の領域と第１セグメントを主成分とする柱状ミクロドメインの領域が形成される。なお、ラメラ状ミクロドメイン構造を適用する場合は、高分子ブロック共重合体における第２セグメントの重合度と、第１セグメントの重合度を同等となるように調整すればよい。 (High molecular block copolymer)
When the columnar microdomain structure is used, it is desirable that the polymerization degree of the first segment in the polymer block copolymer is smaller than the polymerization degree of the second segment, and that the molecular weight distribution of the polymer block copolymer is narrow. By adjusting the degree of polymerization, the boundary between the first segment and the second segment becomes easy to take a cylindrical shape, and the continuous phase region composed of the second segment and the columnar micro consisting mainly of the first segment. Domain regions are formed. When applying a lamellar microdomain structure, the polymerization degree of the second segment in the polymer block copolymer and the polymerization degree of the first segment may be adjusted to be equal.

以上のような条件を満足する高分子ブロック共重合体としては、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）やポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）等を挙げることができるが、本発明はこれらの高分子ブロック共重合体に限定されるわけではなく、ミクロ相分離を発現する組み合わせであれば広く用いることができる。   Examples of the polymer block copolymer that satisfies the above conditions include polystyrene-block-polymethyl methacrylate copolymer (PS-b-PMMA) and polystyrene-block-polydimethylsiloxane (PS-b-PDMS). However, the present invention is not limited to these polymer block copolymers, and can be widely used as long as the combination exhibits microphase separation.

なお、高分子ブロック共重合体は適切な方法で合成すれば良いが、ミクロドメインの規則性を向上するためには、可能な限り分子量分布が狭い合成手法が好ましい。適用可能な合成手法としては、例えばリビング重合法が挙げられる。   The polymer block copolymer may be synthesized by an appropriate method, but in order to improve the regularity of the microdomain, a synthesis method having a molecular weight distribution as narrow as possible is preferable. Examples of applicable synthesis methods include living polymerization methods.

また、本実施形態における高分子ブロック共重合体として、第１セグメントと第２セグメントにおけるそれぞれの末端が結合して成るＡＢ型の高分子ジブロック共重合体が例示されている。しかしながら、本実施形態で用いられる高分子ブロック共重合体は、このような形態に限定されるものではなく、ＡＢＡ型高分子トリブロック共重合体，三種以上の高分子セグメントからなるＡＢＣ型高分子ブロック共重合体等の直鎖状高分子ブロック共重合体、又はスター型の高分子ブロック共重合体であっても構わない。   Further, as the polymer block copolymer in the present embodiment, an AB type polymer diblock copolymer formed by bonding the ends of the first segment and the second segment is exemplified. However, the polymer block copolymer used in this embodiment is not limited to such a form, and is an ABA polymer triblock copolymer, an ABC polymer comprising three or more polymer segments. It may be a linear polymer block copolymer such as a block copolymer, or a star-type polymer block copolymer.

さて、本発明の高分子ブロック共重合体組成物はミクロ相分離により柱状ミクロドメインの構造を発現する。上記したように、そのサイズは、高分子ブロック共重合体の分子量に応じて決定される。すなわち、高分子ブロック共重合体が発現するサイズは、それを構成する高分子の分子量に応じて固有のものとなる。ここで、ミクロ相分離により発現する規則的な構造の周期を固有周期ｄｏ３０１とする。ミクロドメインが柱状である場合、柱状ミクロドメインは図３に示すようにヘキサゴナルにパッキングして規則的に配列する。この場合、固有周期ｄｏはヘキサゴナル配列の格子間隔で定義される。ミクロドメインがラメラ状である場合、ラメラ３０２は図３（ｂ）に示すよう平行にパッキングして規則的に配列する。この場合、固有周期ｄｏはラメラ間の間隔で定義される。なお、固有周期ｄｏは化学パターンを施していない基板表面において、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させたときの微細構造の周期とする。   Now, the polymer block copolymer composition of the present invention exhibits a structure of columnar microdomains by microphase separation. As described above, the size is determined according to the molecular weight of the polymer block copolymer. That is, the size at which the polymer block copolymer is expressed is unique depending on the molecular weight of the polymer constituting the polymer block copolymer. Here, a period of a regular structure that appears by microphase separation is defined as a natural period do301. When the microdomains are columnar, the columnar microdomains are regularly arranged by packing into hexagonal as shown in FIG. In this case, the natural period do is defined by the lattice spacing of a hexagonal array. When the microdomain is lamellar, the lamella 302 is packed in parallel and regularly arranged as shown in FIG. In this case, the natural period do is defined by the interval between lamellae. The natural period do is the period of the fine structure when the polymer block copolymer is microphase-separated on the substrate surface not subjected to the chemical pattern.

（基板）
本発明では、図２（ｂ）に示すように、基板表面を化学的性質の異なる表面１と表面２にパターン化し、それぞれの表面に高分子ブロック共重合体が形成する第１セグメントからなるミクロドメインと第２セグメントからなるミクロドメインを配置することにより、ミクロドメインを制御する。ここでは、基板表面を化学的性質の異なる表面１と表面２にパターン化する方法について説明する。 (substrate)
In the present invention, as shown in FIG. 2 (b), the surface of the substrate is patterned into surfaces 1 and 2 having different chemical properties, and the first segment formed by the polymer block copolymer is formed on each surface. The microdomain is controlled by arranging the microdomain composed of the domain and the second segment. Here, a method for patterning the substrate surface into the surface 1 and the surface 2 having different chemical properties will be described.

まず、図２（ａ）に示す基板の材質は特に限定されるものではない。例えばガラスやチタニア等の無機物，シリコンやＧａＡｓのような半導体，銅，タンタル，チタンのような金属、さらには、エポキシ樹脂やポリイミドのような有機物からなる基板を目的に応じて選択すればよい。   First, the material of the substrate shown in FIG. 2A is not particularly limited. For example, a substrate made of an inorganic material such as glass or titania, a semiconductor such as silicon or GaAs, a metal such as copper, tantalum, or titanium, or an organic material such as epoxy resin or polyimide may be selected according to the purpose.

基板表面を化学的に性質の異なる表面１と表面２にパターン化する方法の１例を、図４を用いて説明する。この例は、高分子ブロック共重合体を構成する主成分である高分子ブロック共重合体がＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡであり、ミクロ相分離により、ポリスチレン（ＰＳ）を主成分とするミクロドメインと、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とするミクロドメインが発現する場合を前提としたものである。   An example of a method for patterning the substrate surface into chemically different surfaces 1 and 2 will be described with reference to FIG. In this example, the polymer block copolymer, which is the main component constituting the polymer block copolymer, is PS-b-PMMA, and by microphase separation, a microdomain having polystyrene (PS) as a main component, This is based on the premise that a microdomain mainly composed of polymethyl methacrylate (PMMA) is developed.

まず、図４（ａ）に示すように、基板表面全面をＰＭＭＡに比べてＰＳがより濡れ易い表面とするため、基板表面を化学的に修飾する。化学修飾はシランカップリング等による単分子膜形成や高分子グラフト化などの方法を用いるとよい。基板表面をＰＳがより濡れ易い表面とするためには、例えば、単分子膜形成であれば、フェニチルトリメトキシシランのカップリング反応によるフェニチル基の導入や、高分子修飾であれば、ＰＳと相溶する高分子を基板表面にグラフト処理により導入すればよい。なお、ここで言う濡れ易いとは、より界面張力が大きいことを示す。   First, as shown in FIG. 4A, the substrate surface is chemically modified in order to make the entire surface of the substrate easier to wet with PS than with PMMA. For chemical modification, a method such as monomolecular film formation by silane coupling or polymer grafting may be used. In order to make the surface of the substrate more easily wettable by PS, for example, in the case of monomolecular film formation, introduction of a phenethyl group by a coupling reaction of phenethyltrimethoxysilane, or in the case of polymer modification, PS and A compatible polymer may be introduced onto the substrate surface by grafting. The term “easy to get wet” here means that the interfacial tension is larger.

高分子のグラフト処理は、基板表面に重合開始の基点となる化学基をカップリング法等によりまず導入し、その重合開始点から高分子を重合する方法や、基板表面と化学的にカップリングする官能基を末端や主鎖中に有する高分子を合成し、その後に基板表面にカップリング化する方法等がある。特に、後者の方法は簡便であり推奨される。   For polymer grafting, a chemical group that is the starting point of polymerization is first introduced into the substrate surface by a coupling method or the like, and the polymer is polymerized from the polymerization starting point or chemically coupled to the substrate surface. There is a method of synthesizing a polymer having a functional group in the terminal or main chain and then coupling it to the substrate surface. In particular, the latter method is simple and recommended.

ここでは、具体的には、シリコン基板表面をＰＳが好む表面にするため、ポリスチレンをシリコン表面にグラフト化する手法について説明する。まず、末端に水酸基を有するポリスチレンを既定のリビング重合により合成する。次に、シリコン基板を酸素プラズマに暴露したり、ピラニア溶液に浸漬したりすることにより、基板表面の自然酸化膜表面の水酸基密度を向上する。末端に水酸基を有するポリスチレンをトルエン等の溶媒に溶解し、シリコン基板にスピンコート等の手法により成膜する。その後、真空オーブン等を用いて、得られた基板を真空雰囲気化で７２時間程度、１７０℃程度の温度で加熱する。この処理により、基板表面の水酸基とポリスチレン末端の水酸基が脱水縮合し、基板表面近傍のポリスチレンが基板と結合する。最後に、基板をトルエン等の溶媒で洗浄し、基板表面と未結合のポリスチレンを除去することによりポリスチレンがグラフト化されたシリコン基板が得られる。   Here, specifically, a technique for grafting polystyrene onto the silicon surface in order to make the surface of the silicon substrate preferred by PS will be described. First, polystyrene having a hydroxyl group at the terminal is synthesized by a predetermined living polymerization. Next, the density of hydroxyl groups on the surface of the natural oxide film on the surface of the substrate is improved by exposing the silicon substrate to oxygen plasma or immersing it in a piranha solution. Polystyrene having a hydroxyl group at the terminal is dissolved in a solvent such as toluene, and a film is formed on a silicon substrate by a technique such as spin coating. Thereafter, the obtained substrate is heated in a vacuum atmosphere at a temperature of about 170 ° C. for about 72 hours using a vacuum oven or the like. By this treatment, the hydroxyl group on the substrate surface and the hydroxyl group at the end of the polystyrene are dehydrated and condensed, and polystyrene near the substrate surface is bonded to the substrate. Finally, the substrate is washed with a solvent such as toluene to remove the unbound polystyrene from the substrate surface, thereby obtaining a silicon substrate on which polystyrene is grafted.

ポリマーを基板表面にグラフト化する場合、グラフト化する高分子の分子量に特に制限は無いが、分子量を１,０００程度から１０,０００程度とすると、上記グラフト方法を用いて基板表面に膜厚が数ｎｍの高分子の極薄膜を形成することができる。   When the polymer is grafted on the substrate surface, the molecular weight of the polymer to be grafted is not particularly limited. However, when the molecular weight is about 1,000 to 10,000, the film thickness on the substrate surface is increased by using the grafting method. It is possible to form a polymer ultrathin film of several nm.

次に、基板表面に設けた化学修飾層４０１を所望のパターン配置および間隔でパターン化する。パターン化の方法は所望のパターンサイズに応じて、フォトリソグラフィーや電子線直接描画法等、公知のパターン化技術を適用すればよい。すなわち、図４に示すように、まず基板（図４（ａ））表面に化学修飾層４０１を形成し（図４（ｂ））、その表面にレジスト膜４０２を形成し（図４（ｃ））、そのレジスト膜を露光４０３によりパターン化し（図４（ｄ））、現像処理４０４（図４（ｅ））を経て、レジストをパターンマスク化し、その後、酸素プラズマ処理等の手法で化学修飾層をエッチングする（図４（ｆ））ことによりパターン化すればよい。最後に、残留している化学修飾層の上にあるレジスト膜を取り除けば、パターン化された化学修飾層が得られる（図４（ｇ））。なお、本プロセスは一例であり、基板表面に設けた化学修飾層をパターン化できるのであれば他の手段を用いてもよい。また、図４では基板表面上に化学的修飾層を離散的に配置する方法について述べたため、得られる基板の断面は図５（ａ）に模式的に示したように、基板表面に基板とは化学的に性質の異なる薄膜が形成されている構成となる。しかしながら、本発明においては、図５（ｂ）に模式的に示すように、表面状態が基板と化学的に異なる領域が基板内部の離散的に埋め込まれたような基板や、図５（ｃ）に模式的に示すように、基板表面に化学的に性質の異なる２種類の薄膜がパターン化されて配置されている基板等を適用してもよい。   Next, the chemically modified layer 401 provided on the substrate surface is patterned with a desired pattern arrangement and interval. As a patterning method, a known patterning technique such as photolithography or an electron beam direct drawing method may be applied according to a desired pattern size. That is, as shown in FIG. 4, first, a chemically modified layer 401 is formed on the surface of the substrate (FIG. 4A) (FIG. 4B), and a resist film 402 is formed on the surface (FIG. 4C). ), Patterning the resist film by exposure 403 (FIG. 4D), and developing process 404 (FIG. 4E), patterning the resist, and then chemically modifying the layer by a technique such as oxygen plasma treatment May be patterned by etching (FIG. 4F). Finally, if the resist film on the remaining chemically modified layer is removed, a patterned chemically modified layer is obtained (FIG. 4G). This process is an example, and other means may be used as long as the chemically modified layer provided on the substrate surface can be patterned. 4 describes the method of discretely disposing the chemically modified layer on the surface of the substrate, the cross section of the obtained substrate is as shown schematically in FIG. This is a structure in which thin films having different chemical properties are formed. However, in the present invention, as schematically shown in FIG. 5B, a substrate in which regions whose surface states are chemically different from the substrate are embedded in a discrete manner inside the substrate, or FIG. As schematically shown in Fig. 5, a substrate or the like in which two types of chemically different thin films are arranged on the surface of the substrate may be applied.

図４に示した方法によると、シリコン基板表面にパターン化されたポリスチレン修飾層を有する基板が得られる。すなわち、基板表面はシリコン基板が露出した表面１とポリスチレン修飾層からなる表面２にパターン化されるが、シリコン表面はポリスチレンよりポリメチルメタクリレートを好む性質を有する。そのため、結果的に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体混合物が発現するポリスチレンを主成分とするミクロドメインとポリメチルメタクリレートを主成分とするミクロドメインそれぞれに対して選択性のある表面が得られる。   According to the method shown in FIG. 4, a substrate having a polystyrene modified layer patterned on the silicon substrate surface is obtained. That is, the surface of the substrate is patterned into a surface 1 where the silicon substrate is exposed and a surface 2 made of a polystyrene-modified layer, but the silicon surface has a property of favoring polymethyl methacrylate over polystyrene. Therefore, as a result, polystyrene-based microdomains and polymethylmethacrylate-based microdomains expressed by the polymer block copolymer mixture based on PS-b-PMMA are selected. A characteristic surface is obtained.

以上、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体混合物を対象として基板表面のパターン化法について詳述したが、他の高分子ブロック共重合体混合物であっても、同様な方法で基板表面を化学的にパターン化すればよい。   As mentioned above, the patterning method of the substrate surface has been described in detail for the polymer block copolymer mixture mainly composed of PS-b-PMMA, but the same applies to other polymer block copolymer mixtures. The substrate surface may be chemically patterned by a method.

（高分子ブロック共重合体組成物の成膜と相分離）
上述した方法により準備した化学的にパターン化された基板上に高分子ブロック共重合体組成物を成膜してミクロ相分離を発現させる。その方法を以下に記す。 (Film formation and phase separation of polymer block copolymer composition)
A polymer block copolymer composition is formed on a chemically patterned substrate prepared by the above-described method to develop microphase separation. The method is described below.

まず、高分子ブロック共重合体組成物を溶媒に溶解して希薄な高分子ブロック共重合体組成物溶液を得る。次に、図２（ｃ）に示すように化学的パターン化した基板表面に高分子ブロック共重合体組成物溶液を成膜する。成膜法は特に限定されるものではなく、スピンコートやディップコート等の方法を用いればよい。スピンコートを用いる場合、図２（ｃ）に示す塗膜２０４の厚みが所定の値となるように、一般的に溶液の重量濃度を数％とし、スピンコートの回転数を１０００〜５０００回転とすれば、数１０ｎｍの膜厚を有する高分子ブロック共重合体組成物薄膜が安定的に得られる。   First, the polymer block copolymer composition is dissolved in a solvent to obtain a dilute polymer block copolymer composition solution. Next, a polymer block copolymer composition solution is formed on the chemically patterned substrate surface as shown in FIG. The film forming method is not particularly limited, and a method such as spin coating or dip coating may be used. When spin coating is used, the weight concentration of the solution is generally set to several percent so that the thickness of the coating film 204 shown in FIG. 2C is a predetermined value, and the rotation speed of the spin coating is 1000 to 5000 rotations. Then, a polymer block copolymer composition thin film having a film thickness of several tens of nm can be stably obtained.

次に、高分子ブロック共重合体組成物の溶液から溶媒を揮発させて基板２００の表面に塗膜２０４を固定する。ところで、塗膜の厚みｔは任意に調整すればよいが、所望の位置に柱状ミクロドメインが基板に対して垂直に配向するためには、（ｍ＋０.８）×ｄ＜ｔ＜（ｍ＋１.２）×ｄ（ｍは０以上の整数）の関係を満たす厚みｔが望ましい。また、ｍの整数は特に上限を限定するものではないが、柱状ミクロドメインが基板に垂直に直立し、所望のパターンの形状を維持するためには、高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏの５倍以下程度、すなわち０以上，５以下の整数とするのが望ましい。   Next, the solvent is volatilized from the solution of the polymer block copolymer composition to fix the coating film 204 on the surface of the substrate 200. By the way, the thickness t of the coating film may be arbitrarily adjusted, but in order to align the columnar microdomains perpendicularly to the substrate at a desired position, (m + 0.8) × d <t <(m + 1.2). ) × d (m is an integer greater than or equal to 0). The integer of m is not particularly limited as to the upper limit. In order to maintain the columnar microdomains upright perpendicular to the substrate and maintain the desired pattern shape, the natural period of the polymer block copolymer composition is not limited. It is desirable to be an integer of about 5 times or less of do, that is, an integer between 0 and 5.

化学的にパターン化した基板表面に成膜した高分子ブロック共重合体組成物の構造は、その成膜方法にもよるが、一般的に平衡構造とはなっていない。すなわち、成膜時の溶媒の急激な気化に伴い、高分子ブロック共重合体組成物はそのミクロ相分離が十分に進行せず、構造が非平衡な状態、あるいは全くのディスオーダー状態で凍結された状態である場合が多い。そこで、高分子ブロック共重合体組成物のミクロ相分離過程を十分に進行させ、平衡構造を得るために、基板をアニールする。アニールは高分子ブロック共重合体組成物のガラス転移温度以上に加熱した状態で放置する熱アニールや、高分子ブロック共重合体組成物の良溶媒蒸気に暴露した状態で放置する溶媒アニール等で行うことができる。このアニール処理は高分子ブロック共重合体の酸化を防止するために真空や窒素あるいはアルゴン雰囲気下において行うと良い。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体組成物の場合、熱アニールが簡便であり、真空雰囲気化、温度１７０〜２００℃において数時間から数日加熱することによりアニール処理は完了する。   The structure of the polymer block copolymer composition formed on the chemically patterned substrate surface is generally not an equilibrium structure, although it depends on the film forming method. That is, with the rapid vaporization of the solvent during film formation, the polymer block copolymer composition does not sufficiently undergo microphase separation, and the structure is frozen in a non-equilibrium state or in a completely disordered state. In many cases, it is in a state where Therefore, the substrate is annealed in order to sufficiently advance the microphase separation process of the polymer block copolymer composition and obtain an equilibrium structure. Annealing is performed by thermal annealing that is left in a state where the polymer block copolymer composition is heated above the glass transition temperature, solvent annealing that is left in a state where the polymer block copolymer composition is exposed to a good solvent vapor, or the like. be able to. This annealing treatment is preferably performed in a vacuum, nitrogen or argon atmosphere in order to prevent oxidation of the polymer block copolymer. In the case of a polymer block copolymer composition mainly composed of PS-b-PMMA, thermal annealing is simple, and annealing treatment is performed by heating in a vacuum atmosphere at a temperature of 170 to 200 ° C. for several hours to several days. Complete.

以上の方法により、図２（ｅ）に示すような、ミクロドメインによる所望の位置に柱状ミクロドメイン構造を形成したパターンを有する高分子薄膜が基板２０１上に形成され、微細構造体２０７が製造されたことになる。   By the above method, a polymer thin film having a pattern in which a columnar microdomain structure is formed at a desired position by the microdomain as shown in FIG. 2E is formed on the substrate 201, and the microstructure 207 is manufactured. That's right.

なお、図２（ｄ）に示すような連続相２０６は、高分子ブロック共重合体から構成され、柱状ミクロドメインが基板に対して平行な構造や、表面１上に基板に対して垂直に配向した柱状ミクロドメインの周りを囲うような構造、あるいは、柱状ミクロドメインを構成する高分子セグメントが反転したものを含む。ただし、連続相２０６中の構造はこれらに限定されるものではなく、表面２と第２セグメントが接していれば良い。   The continuous phase 206 as shown in FIG. 2 (d) is composed of a polymer block copolymer, and the columnar microdomains are parallel to the substrate, or oriented on the surface 1 perpendicular to the substrate. And a structure surrounding the columnar microdomain, or a structure in which the polymer segment constituting the columnar microdomain is inverted. However, the structure in the continuous phase 206 is not limited to these, and the surface 2 and the second segment may be in contact with each other.

（化学的レジストレーション）
本発明によって、柱状ミクロドメイン間隔を調整した代表例を以下に示す。高分子ブロック共重合体が形成する柱状ミクロドメインの固有周期がｄｏである場合について可能となったパターンについて、図６を用いて説明する。 (Chemical registration)
Representative examples in which the columnar microdomain spacing is adjusted according to the present invention are shown below. The pattern that has become possible when the natural period of the columnar microdomain formed by the polymer block copolymer is do will be described with reference to FIG.

図６（ａ）は柱状ミクロドメインが基板に直立した状態でヘキサゴナルに周期ｄｏで基板全面に渡って配列したパターンを示している。このパターンについては、高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ同じ周期となるため、従来の化学的レジストレーション法でも対応可能であった。   FIG. 6A shows a pattern in which the columnar microdomains are arranged on the entire surface of the substrate with a period do in a state where the columnar microdomains stand upright on the substrate. Since this pattern has the same period do as the natural period do of the polymer block copolymer, the conventional chemical registration method can be used.

図６（ｂ）は柱状ミクロドメインが基板に垂直に配向した状態でヘキサゴナルに高分子ブロック共重合体の固有周期の１.３倍で基板前面に渡って配列したパターンを示している。このパターンについては、従来の化学的レジストレーション法でも対応が可能であった。   FIG. 6B shows a pattern in which the columnar microdomains are aligned perpendicularly to the substrate and arranged hexagonally across the front surface of the substrate at 1.3 times the natural period of the polymer block copolymer. This pattern could be dealt with by a conventional chemical registration method.

図６（ｃ）は柱状ミクロドメインが基板に垂直に配向した状態でヘキサゴナルに高分子ブロック共重合体の固有周期の２倍で基板全面に渡って配列したパターンを示している。このパターンは、図６（ｃ）の柱状ミクロドメインが基板に垂直に配向した位置に、予め化学的パターンを形成し、高分子ブロック共重合体の膜厚を制御しておくことで、実現される。   FIG. 6C shows a pattern in which the columnar microdomains are aligned in the hexagonal state over the entire surface of the substrate at twice the natural period of the polymer block copolymer with the columnar microdomains oriented perpendicularly to the substrate. This pattern is realized by forming a chemical pattern in advance at the position where the columnar microdomains in FIG. 6C are oriented perpendicular to the substrate and controlling the film thickness of the polymer block copolymer. The

図６（ｄ）は柱状ミクロドメインが基板に垂直に配向した状態でヘキサゴナルに高分子ブロック共重合体の固有周期の３倍で基板前面に渡って配列したパターンを示している。このパターンは、図６（ｄ）の柱状ミクロドメインが基板に垂直に配向した位置に、予め化学的パターンを形成し、高分子ブロック共重合体の膜厚を制御しておくことで、実現される。   FIG. 6 (d) shows a pattern in which the columnar microdomains are aligned on the front surface of the substrate with hexagonal three times the natural period of the polymer block copolymer with the columnar microdomains oriented perpendicular to the substrate. This pattern is realized by forming a chemical pattern in advance at the position where the columnar microdomains in FIG. 6D are oriented perpendicular to the substrate and controlling the film thickness of the polymer block copolymer. The

なお、図示しないが、化学的パターンの規則性は特に制限されるものではなく、同一基板上に複数のパターン間隔を混在させてもよい。   Although not shown, the regularity of the chemical pattern is not particularly limited, and a plurality of pattern intervals may be mixed on the same substrate.

また、化学的パターンの間隔ｄは特に規定されるものではないが、
ｄ＝ｄｏ×（ｎ±０.３） ｎは自然数
の関係を満たすことが望ましい。 Further, the distance d between the chemical patterns is not particularly defined,
d = do × (n ± 0.3) It is desirable that n satisfies a natural number relationship.

（パターン基板について）
次に、図７を参照して、高分子ブロック共重合体組成物のミクロドメインを用いてパターン基板を作成する種々の方法について説明する。なお、図７では基板表面にパターン化された状態で存在する化学的に性質の異なる表面については省略している。ここで、パターン基板とは、その表面にミクロドメインの規則配列パターンに対応する凹凸面が形成されているものを指す。 (About pattern substrates)
Next, with reference to FIG. 7, various methods for producing a patterned substrate using the microdomains of the polymer block copolymer composition will be described. In FIG. 7, surfaces having different chemical properties existing in a patterned state on the substrate surface are omitted. Here, the pattern substrate refers to a substrate on which an uneven surface corresponding to a regular arrangement pattern of microdomains is formed.

まず、図７（ａ）に示すミクロドメイン中、片側の高分子相を選択的に除去して、図７（ｂ）に示すような、複数の微細孔Ｈが規則配列パターンを形成した多孔質薄膜Ｄを得る。   First, in the microdomain shown in FIG. 7 (a), a porous polymer in which a polymer phase on one side is selectively removed and a plurality of micropores H form a regular arrangement pattern as shown in FIG. 7 (b). A thin film D is obtained.

なお、図示しないが、連続相Ａの高分子相を選択的に除去して、複数の柱状構造体（柱状相Ｂ）が規則配列パターンを形成した高分子薄膜を得ることもできる。このように、複数の微細孔Ｈ又は柱状構造体が規則配列パターンを形成する多孔質薄膜Ｄが基板２０上に形成されて、パターン基板が製造されたことになる。   Although not shown, a polymer thin film in which a plurality of columnar structures (columnar phases B) form a regular array pattern can be obtained by selectively removing the polymer phase of the continuous phase A. Thus, the porous thin film D in which the plurality of fine holes H or the columnar structures form a regular arrangement pattern is formed on the substrate 20 to manufacture the pattern substrate.

また、詳しく述べないが、図７（ｂ）において、残存した他方の高分子相（図では連続相Ａからなる多孔質薄膜Ｄ）を基板２００の表面から剥離して、単独の多孔質薄膜Ｄをパターン基板として製造することもできる。   Although not described in detail, in FIG. 7B, the other remaining polymer phase (in the figure, the porous thin film D composed of the continuous phase A) is peeled off from the surface of the substrate 200, and the single porous thin film D is separated. Can be manufactured as a pattern substrate.

ところで、図７（ｂ）に示すように、高分子薄膜Ｃを構成する連続相Ａ又は柱状相Ｂのいずれか一方の高分子相を選択的に除去する方法としては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、又はその他のエッチング手法により各高分子相間のエッチングレートの差を利用する方法を用いる。   By the way, as shown in FIG. 7B, as a method for selectively removing one of the continuous phase A and the columnar phase B constituting the polymer thin film C, reactive ion etching (RIE) is used. ) Or other etching methods that use the difference in etching rate between the polymer phases.

このように、いずれか一方の高分子相のみを選択的に除去できる高分子薄膜を形成しうる高分子ブロック共重合体としては、例えばポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン，ポリブタジエン−４−ビニルピリジン，ポリブタジエン−メチルメタクリレート，ポリブタジエン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート，ポリブタジエン−ｔ−ブチルアクリレート，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジン，ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−２−ビニルピリジン，ポリエチレン−ポリ−２−ビニルピリジン，ポリエチレン−ポリ−４−ビニルピリジン，ポリイソプレン−ポリ−２−ビニルピリジン，ポリメチルメタクリレート−ポリスチレン，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリスチレン，ポリメチルアクリレート−ポリスチレン，ポリブタジエン−ポリスチレン，ポリイソプレン−ポリスチレン，ポリスチレンポリ−２−ビニルピリジン，ポリスチレンポリ−４−ビニルピリジン，ポリスチレンポリジメチルシロキサン，ポリスチレンポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，ポリブタジエン−ポリアクリル酸ナトリウム，ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリエチレンオキシド，ポリスチレンポリアクリル酸，ポリスチレンポリメタクリル酸等がある。   Thus, as a polymer block copolymer capable of forming a polymer thin film capable of selectively removing only one of the polymer phases, for example, polybutadiene-polydimethylsiloxane, polybutadiene-4-vinylpyridine, polybutadiene- Methyl methacrylate, polybutadiene-poly-t-butyl methacrylate, polybutadiene-t-butyl acrylate, poly-t-butyl methacrylate-poly-4-vinylpyridine, polyethylene-polymethyl methacrylate, poly-t-butyl methacrylate-poly-2- Vinylpyridine, polyethylene-poly-2-vinylpyridine, polyethylene-poly-4-vinylpyridine, polyisoprene-poly-2-vinylpyridine, polymethyl methacrylate-polystyrene, poly-t-butyl methacrylate -Polystyrene, polymethylacrylate-polystyrene, polybutadiene-polystyrene, polyisoprene-polystyrene, polystyrene poly-2-vinylpyridine, polystyrene poly-4-vinylpyridine, polystyrene polydimethylsiloxane, polystyrene poly-N, N-dimethylacrylamide, polybutadiene -Sodium polyacrylate, polybutadiene-polyethylene oxide, poly-t-butyl methacrylate-polyethylene oxide, polystyrene polyacrylic acid, polystyrene polymethacrylic acid, etc.

また、連続相１０又は柱状ミクロドメイン２０のいずれか一方の高分子相に金属原子等をドープすることによりエッチングの選択性を向上させることも可能である。例えポリスチレンとポリブタジエンである高分子ブロック共重合体の場合、ポリブタジエンからなる高分子相は、ポリスチレンからなる高分子相と比較してよりオスミウムがドープされやすい。この効果を利用して、ポリブタジエンからなるドメインのエッチング耐性を向上させることが可能である。   It is also possible to improve etching selectivity by doping metal atoms or the like into one of the polymer phases of the continuous phase 10 or the columnar microdomain 20. For example, in the case of a polymer block copolymer of polystyrene and polybutadiene, the polymer phase made of polybutadiene is more easily doped with osmium than the polymer phase made of polystyrene. Using this effect, it is possible to improve the etching resistance of the domain made of polybutadiene.

次に、図７（ｃ）（ｄ）を参照して、パターン基板の製造方法において他の例を説明する。図７（ｂ）に示す連続相Ａのように残存した他方の高分子相（多孔質薄膜Ｄ）をマスクとして基板をＲＩＥやプラズマエッチング法でエッチング加工する。すると、図７（ｃ）に示すように、微細孔Ｈを介して選択除去された高分子相の部位に対応する前記基板の表面部位が加工され、ミクロ分離構造の規則配列パターンが基板の表面に転写されることになる。そして、このパターン基板の表面に残存した多孔質薄膜をＲＩＥまたは溶媒で除去すると、図７（ｄ）に示すように、柱状相Ｂに対応した規則配列パターンを有する微細孔Ｈが表面に形成されたパターン基板が得られることになる。   Next, with reference to FIGS. 7C and 7D, another example of the method for manufacturing a patterned substrate will be described. The substrate is etched by RIE or plasma etching using the remaining polymer phase (porous thin film D) as in the continuous phase A shown in FIG. 7B as a mask. Then, as shown in FIG. 7C, the surface portion of the substrate corresponding to the portion of the polymer phase selectively removed through the fine holes H is processed, and the regular arrangement pattern of the micro separation structure is changed to the surface of the substrate. Will be transferred to. Then, when the porous thin film remaining on the surface of the pattern substrate is removed by RIE or a solvent, fine holes H having a regular arrangement pattern corresponding to the columnar phase B are formed on the surface as shown in FIG. A patterned substrate can be obtained.

次に、図７（ｅ）（ｆ）を参照して、パターン基板の製造方法に係る他の実施形態について説明する。   Next, with reference to FIGS. 7 (e) and 7 (f), another embodiment relating to a method for manufacturing a patterned substrate will be described.

図７（ｂ）に示す連続相Ａのように残存した他方の高分子相（多孔質薄膜Ｄ）を、図７（ｅ）のように被転写体に密着させて、ミクロドメインの規則配列パターンを被転写体の表面に転写する。その後、図７（ｆ）に示すように、被転写体をパターン基板から剥離することにより、多孔質薄膜Ｄの規則配列パターンが転写されたレプリカ（パターン基板）を得る。   The other polymer phase (porous thin film D) remaining like the continuous phase A shown in FIG. 7 (b) is brought into close contact with the transfer medium as shown in FIG. Is transferred to the surface of the transfer target. Thereafter, as shown in FIG. 7 (f), the transferred body is peeled from the pattern substrate to obtain a replica (pattern substrate) to which the regular array pattern of the porous thin film D is transferred.

ここで、被転写体の材質は、金属であればニッケル，白金，金等，無機材料であればガラスやチタニア等、用途に応じて選択すればよい。被転写体が金属製の場合、スパッタ，蒸着，めっき法、又はこれらの組み合わせにより、被転写体をパターン基板の凹凸面に密着させることが可能である。   Here, the material of the object to be transferred may be selected according to the application, such as nickel, platinum, gold or the like if it is a metal, or glass or titania if it is an inorganic material. When the transfer object is made of metal, the transfer object can be brought into close contact with the uneven surface of the pattern substrate by sputtering, vapor deposition, plating, or a combination thereof.

また、被転写体が無機物質の場合は、スパッタやＣＶＤ法のほか、例えばゾルゲル法を用いて密着させることができる。ここで、めっきやゾルゲル法は、ミクロドメインにおける数十ナノメートルの微細な規則配列パターンを正確に転写することが可能であり、非真空プロセスによる低コスト化も望める点で好ましい方法である。   Further, when the transfer target is an inorganic substance, it can be adhered by using, for example, a sol-gel method in addition to sputtering or CVD. Here, the plating or sol-gel method is a preferable method because it can accurately transfer a fine regular array pattern of several tens of nanometers in the micro domain, and can reduce the cost by a non-vacuum process.

前記した製造方法により得られたパターン基板は、その表面に形成される規則配列パターンの凹凸面が微細でかつアスペクト比が大きいことから、種々の用途に適用される。   The patterned substrate obtained by the above-described manufacturing method is applied to various uses because the irregular surface of the regularly arranged pattern formed on the surface thereof is fine and the aspect ratio is large.

例えば、製造されたパターン基板の表面を、ナノインプリント法等により被転写体に繰り返し密着させることにより、同じ規則配列パターンを表面に有するパターン基板のレプリカを大量に製造するような用途に供することができる。   For example, by repeatedly bringing the surface of the manufactured pattern substrate into close contact with the transfer object by the nanoimprint method or the like, it can be used for the purpose of manufacturing a large number of replicas of the pattern substrate having the same regular array pattern on the surface. .

以下に、ナノインプリント法によりパターン基板の凹凸面の微細な規則配列パターンを被転写体に転写する方法について示す。   Hereinafter, a method for transferring a fine regular array pattern on the concavo-convex surface of the pattern substrate to the transfer object by the nanoimprint method will be described.

第１の方法は、作製したパターン基板を被転写体（図示せず）に直接インプリントして規則配列パターンを転写する方法である（本方法を、熱インプリント法という）。この方法は、被転写体が直接インプリントすることが可能な材質である場合に適する。例えばポリスチレンに代表される熱可塑性樹脂を被転写体とする場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に加熱した後に、パターン基板をこの被転写体に押し当てて密着させ、ガラス転移温度以下まで冷却した後にパターン基板を被転写体の表面から離型するとレプリカを得ることができる。   The first method is a method in which a regular pattern is transferred by directly imprinting a produced pattern substrate onto a transfer target (not shown) (this method is called a thermal imprint method). This method is suitable when the material to be transferred is a material that can be directly imprinted. For example, when a thermoplastic resin typified by polystyrene is used as the material to be transferred, it is heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin. After that, when the pattern substrate is released from the surface of the transfer object, a replica can be obtained.

また、第２の方法として、パターン基板がガラス等の光透過性の材質である場合は、光硬化性樹脂を被転写体（図示せず）として適用する（本方法を、光インプリント法という）。この光硬化性樹脂をパターン基板に密着させた後に光を照射すと、この光硬化性樹脂は硬化するので、パターン基板を離型して、硬化後の光硬化性樹脂（被転写体）をレプリカとして用いることができる。   Further, as a second method, when the pattern substrate is made of a light transmissive material such as glass, a photocurable resin is applied as a transfer target (not shown) (this method is called a photoimprint method). ). When light is irradiated after the photocurable resin is closely attached to the pattern substrate, the photocurable resin is cured. Therefore, the pattern substrate is released and the photocurable resin (transfer object) after curing is removed. It can be used as a replica.

さらに、このような光インプリント法において、ガラス等の基板を被転写体（図示せず）とする場合、パターン基板と被転写体の基板とを重ねた隙間に光硬化性樹脂を密着させて光を照射する。そして、この光硬化性樹脂を硬化させた後に、パターン基板を離型して、表面に凹凸を有する硬化後の光硬化性樹脂をマスクにして、プラズマやイオンビーム等でエッチング加工して、基板上に規則配列パターンを転写する方法もある。   Further, in such a photoimprint method, when a substrate such as glass is used as a transfer target (not shown), a photocurable resin is brought into close contact with a gap between the pattern substrate and the transfer target substrate. Irradiate light. Then, after curing the photocurable resin, the pattern substrate is released, and the cured photocurable resin having irregularities on the surface is used as a mask, and etching is performed with plasma, ion beam, or the like. There is also a method of transferring a regular arrangement pattern on the top.

以上、本発明の実施の形態を柱状ミクロドメイン構造を中心として説明したが、上述したように、本発明はラメラ状ミクロドメイン構造にも適用することができる。   As described above, the embodiment of the present invention has been described focusing on the columnar microdomain structure. However, as described above, the present invention can also be applied to a lamellar microdomain structure.

本実施例では本発明の第１の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法に関して、高分子ブロック共重合体として柱状ミクロドメイン構造を形成するＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いて行った検討の結果を、比較事例を適宜参照しながら説明する。   In this example, regarding the method for producing a polymer thin film having the first microstructure according to the present invention, the results of studies conducted using PS-b-PMMA forming a columnar microdomain structure as a polymer block copolymer are shown. The explanation will be made with reference to the comparative examples as appropriate.

（化学的パターン化基板の準備）
基板には自然酸化膜を有するＳｉウエハを用い、その表面全面にポリスチレンをグラフト化した後に、ポリスチレングラフト層を電子ビーム（ＥＢ）リソグラフィーによりパターニングすることによりポリスチレンとポリメチルメタクリレートに対して異なる濡れ性を有する表面がパターン化された基板を得た。以下、手順を詳述する。 (Preparation of chemically patterned substrate)
The substrate is a Si wafer with a natural oxide film. After grafting polystyrene on the entire surface, the polystyrene graft layer is patterned by electron beam (EB) lithography to achieve different wettability to polystyrene and polymethylmethacrylate. A substrate having a patterned surface with The procedure will be described in detail below.

ポリスチレングラフト基板は以下の方法で作成した。まず、自然酸化膜を有するＳｉウエハ（４インチ）をピラニア溶液により洗浄した。ピラニア処理は酸化作用を有するため基板表面の有機物除去に加えて、Ｓｉウエハ表面を酸化し、表面水酸基密度を増加させることができる。次に、Ｓｉウエハ表面に、トルエンに溶解した水酸基で末端をターミネートされたポリスチレン（ＰＳ−ＯＨ）（濃度１.０ｗｔ％）をスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて回転数は３，０００ｒｐｍの条件で成膜した。ここで、ＰＳ−ＯＨの分子量は３７００とした。得られたＰＳ−ＯＨの膜厚は約５０ｎｍ程度であった。次に、ＰＳ−ＯＨを塗布した基板を真空オーブンに投入し１４０℃において４８時間加熱した。この処理によりＰＳ−ＯＨ末端の水酸基が基板表面の水酸基と脱水反応により化学的に結合する。最後に、未反応のＰＳ−ＯＨを、基板をトルエンに浸漬し超音波処理することにより除去しＰＳグラフト層を有する基板を得た。   The polystyrene graft substrate was prepared by the following method. First, a Si wafer (4 inches) having a natural oxide film was washed with a piranha solution. Since the piranha treatment has an oxidizing action, in addition to removing organic substances on the substrate surface, the Si wafer surface can be oxidized to increase the surface hydroxyl group density. Next, on the surface of the Si wafer, polystyrene (PS-OH) (concentration: 1.0 wt%) terminated with a hydroxyl group dissolved in toluene was spin-coated using a spin coater (1H-360S manufactured by Mikasa Corporation). The film was formed under the condition of 3,000 rpm. Here, the molecular weight of PS-OH was 3700. The film thickness of the obtained PS-OH was about 50 nm. Next, the substrate coated with PS-OH was put into a vacuum oven and heated at 140 ° C. for 48 hours. By this treatment, the hydroxyl group at the PS-OH end is chemically bonded to the hydroxyl group on the substrate surface by a dehydration reaction. Finally, unreacted PS-OH was removed by immersing the substrate in toluene and sonicating to obtain a substrate having a PS graft layer.

ＰＳグラフト基板の表面状態を評価するために、ＰＳグラフト層の厚み、基板表面のカーボン量および基板表面に対するＰＳの接触角を測定した。ＰＳグラフト層の厚みの測定は分光エリプソメトリー法を、表面カーボン量の定量にはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いた。   In order to evaluate the surface state of the PS graft substrate, the thickness of the PS graft layer, the amount of carbon on the substrate surface, and the contact angle of PS with the substrate surface were measured. Spectral ellipsometry was used to measure the thickness of the PS graft layer, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method) was used to determine the amount of surface carbon.

基板表面に対するＰＳの接触角測定は以下の方法により実施した。まず、基板の表面に分子量４０００のホモポリスチレン（ｈＰＳ）の薄膜を厚みが約８０ｎｍとなるようにスピンコートした。次に、ｈＰＳを成膜した基板を、真空雰囲気化において、温度１７０℃で２４時間アニールした。この処理により、ｈＰＳ薄膜は基板表面でdewettingし微小な液滴となった。加熱処理後、基板を加熱炉から取り出し液体窒素に浸漬することにより急冷し、液滴の形状を凍結した。得られた液滴の断面形状を原子間力顕微鏡により測定し、基板と液滴の界面の角度を測定することにより加熱温度におけるｈＰＳの基板に対する接触角を決定した。この際、角度の測定は６点について行いその平均値を接触角とした。   The contact angle of PS with respect to the substrate surface was measured by the following method. First, a homopolystyrene (hPS) thin film having a molecular weight of 4000 was spin-coated on the surface of the substrate so as to have a thickness of about 80 nm. Next, the substrate on which hPS was formed was annealed at a temperature of 170 ° C. for 24 hours in a vacuum atmosphere. By this treatment, the hPS thin film was dewetting on the substrate surface to form fine droplets. After the heat treatment, the substrate was taken out of the heating furnace, immersed in liquid nitrogen, and rapidly cooled to freeze the shape of the droplet. The cross-sectional shape of the obtained droplet was measured with an atomic force microscope, and the contact angle of hPS with respect to the substrate at the heating temperature was determined by measuring the angle of the interface between the substrate and the droplet. At this time, the angle was measured for 6 points, and the average value was taken as the contact angle.

測定の結果、ポリスチレンをグラフトした基板表面のグラフト層の厚みは５.１ｎｍであった。ポリスチレングラフト処理前後における基板表面のカーボン量をＸＰＳで同定したところ、そのＣ１Ｓに由来するピークの積分強度は４，５００ｃｐｓおよび２７,０００ｃｐｓであった。また、ｈＰＳの接触角は９度となりグラフト処理前のＳｉウエハに対する接触角３５度より小さくなった。このことから、シリコンウエハ表面にポリスチレングラフト膜が形成できたことを確認できた。   As a result of measurement, the thickness of the graft layer on the surface of the substrate grafted with polystyrene was 5.1 nm. When the amount of carbon on the substrate surface before and after the polystyrene grafting was identified by XPS, the integrated intensity of the peak derived from C1S was 4,500 cps and 27,000 cps. The contact angle of hPS was 9 degrees, which was smaller than the contact angle of 35 degrees with respect to the Si wafer before grafting. From this, it was confirmed that a polystyrene graft film could be formed on the silicon wafer surface.

ＰＳグラフト基板表面のＰＳグラフト層をＥＢリソグラフィー法によりパターニングし、ＰＳグラフト層表面にＳｉウエハが露出した半径ｒの円形の領域が、格子間隔ｄでヘキサゴナルに配列した化学的パターン基板を作成した。作成した基板上のパターン配置を図８に示す。１枚の基板上には格子間隔ｄのヘキサゴナルパターンを有する領域（１００μｍ四方）が連続的に配置されている。半径ｒは高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏに２／√３倍した値の約２５％〜３０％の長さとした。   The PS graft layer on the surface of the PS graft substrate was patterned by the EB lithography method to form a chemical pattern substrate in which circular regions of radius r where the Si wafer was exposed on the surface of the PS graft layer were arranged in a hexagonal manner with a lattice spacing d. The pattern arrangement on the prepared substrate is shown in FIG. A region (100 μm square) having a hexagonal pattern with a lattice interval d is continuously arranged on one substrate. The radius r was about 25% to 30% of the value obtained by multiplying the natural period do of the polymer block copolymer by 2 / √3.

図４を参照して化学的パターン基板の製造プロセスを模式的に示す。まず。上記方法で作成した４インチのＰＳグラフト基板を２cm四方の大きさにダイシングした基板を準備した（図４（ｂ））。次に、その表面にＰＭＭＡレジストを厚み８５ｎｍとなるようにスピンコートした（図４（ｃ））。次に、ＥＢリソグラフィー措置を用いて加速電圧１００ｋＶでＰＭＭＡレジストを露光し（図４（ｄ））、その後にＰＭＭＡレジストを現像した（図４（ｅ））。ここで、パターンの直径ｒは各格子点における電子ビームの露光量で調整した。次に、パターン化したＰＭＭＡレジストをマスクとして、酸素ガスを用いた反応性ドライエッチ（ＲＩＥ）によりＰＳグラフト層をエッチングした（図４（ｆ））。ＲＩＥ処理はＩＣＰドライエッチ装置を用いて実施した。ＲＩＥ条件は出力４０Ｗ、酸素ガス圧力４Ｐａ、ガス流量３０cm3／分、エッチング時間５〜１０秒とした。最後に、基板表面に残存したＰＭＭＡレジストをトルエンにより除去することにより、表面にパターン化されたＰＳグラフト層を有する基板を得た（図４（ｇ））。なお、ＥＢリソグラフィーに用いたレジストはＰＭＭＡレジストで限定されるものではなく、良好な解像度が得られるものであれば特に限定されるものではない。また、ＰＭＭＡレジストを除去する溶媒はトルエンに限らず、ＰＭＭＡレジストの良溶媒であればよく、特に限定されるものではない。 With reference to FIG. 4, the manufacturing process of a chemical pattern board | substrate is typically shown. First. A substrate obtained by dicing the 4-inch PS graft substrate prepared by the above method into a size of 2 cm square was prepared (FIG. 4B). Next, a PMMA resist was spin-coated on the surface so as to have a thickness of 85 nm (FIG. 4C). Next, the PMMA resist was exposed with an acceleration voltage of 100 kV using an EB lithography measure (FIG. 4D), and then the PMMA resist was developed (FIG. 4E). Here, the diameter r of the pattern was adjusted by the exposure amount of the electron beam at each lattice point. Next, using the patterned PMMA resist as a mask, the PS graft layer was etched by reactive dry etching (RIE) using oxygen gas (FIG. 4F). The RIE process was performed using an ICP dry etch apparatus. The RIE conditions were an output of 40 W, an oxygen gas pressure of 4 Pa, a gas flow rate of 30 cm 3 / min, and an etching time of 5 to 10 seconds. Finally, the PMMA resist remaining on the substrate surface was removed with toluene to obtain a substrate having a PS graft layer patterned on the surface (FIG. 4G). Note that the resist used for EB lithography is not limited to a PMMA resist, and is not particularly limited as long as a good resolution can be obtained. Further, the solvent for removing the PMMA resist is not limited to toluene, and may be any good solvent for the PMMA resist, and is not particularly limited.

（固有周期の測定）
高分子ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の固有周期ｄｏを以下の方法で決定した。用いた高分子ブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとして、ＰＳ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が４６,１００，ＰＭＭＡ鎖のＭｎが２１,０００のＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）を用いた。まず、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡサンプルを半導体グレードのトルエンに溶解することにより所定の濃度１.０ｗｔ％のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ溶液を得た。次に、シリコン基板表面にスピンコーターを用いてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ溶液を４５ｎｍの厚みとなるように塗布した。次に、基板を１７０℃において２４時間真空オーブンを用いてアニール処理しミクロ相分離過程を進行させ平衡状態の自己組織化構造を発現させた。 (Measurement of natural period)
The natural period do of the polymer block copolymer (PS-b-PMMA) was determined by the following method. As the polymer block copolymer PS-b-PMMA used, PS (46k) -b-PMMA (12k) having a PS chain number average molecular weight (Mn) of 46,100 and a PMMA chain Mn of 21,000 is used. Using. First, a PS-b-PMMA solution having a predetermined concentration of 1.0 wt% was obtained by dissolving a PS-b-PMMA sample in semiconductor grade toluene. Next, the PS-b-PMMA solution was applied to the surface of the silicon substrate to a thickness of 45 nm using a spin coater. Next, the substrate was annealed at 170 ° C. for 24 hours using a vacuum oven, and the microphase separation process was advanced to develop an equilibrium self-organized structure.

基板表面に成膜したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ薄膜中のミクロドメインを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。   Microdomains in the PS-b-PMMA thin film formed on the substrate surface were observed using a scanning electron microscope (SEM).

ＳＥＭ観察は、日立製作所製Ｓ４８００を用い加速電圧０.７ｋＶの条件で実施した。ＳＥＭ観察用の試料は以下の方法で作成した。まず、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ薄膜中に存在するＰＭＭＡミクロドメインを酸素ＲＩＥ法により分解除去することにより、ミクロドメインに由来するナノスケールの凸凹形状を有する高分子薄膜を得た。ＲＩＥにはサムコ社製ＲＩＥ−１０ＮＰを用い、酸素ガス圧１.０Ｐａ、ガス流量１０cm3／分、パワー２０Ｗにおいて３０秒間のエッチングを実施した。なお、微細構造を正確に測定するため、ＳＥＭ観察において通常帯電防止のために実施する試料表面へのＰｔ等の蒸着は行わず、加速電圧を調整することで必要なコントラストを得た。 SEM observation was carried out under the condition of an acceleration voltage of 0.7 kV using Hitachi S4800. A sample for SEM observation was prepared by the following method. First, a PMMA microdomain present in the PS-b-PMMA thin film was decomposed and removed by an oxygen RIE method, thereby obtaining a polymer thin film having a nanoscale uneven shape derived from the microdomain. RIE-10NP manufactured by Samco Corporation was used for RIE, and etching was performed for 30 seconds at an oxygen gas pressure of 1.0 Pa, a gas flow rate of 10 cm 3 / min, and a power of 20 W. In order to accurately measure the fine structure, the necessary contrast was obtained by adjusting the acceleration voltage without performing deposition of Pt or the like on the surface of the sample, which is usually performed for the prevention of charging in SEM observation.

代表的なＳＥＭ観察像を図９に示す。基板表面でＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは柱状ミクロドメインが基板に対して直立した状態で、ローカルにはヘキサゴナルに配列する場合が多く、そのような構造のＳＥＭ観察像（図９（ａ））から、固有周期ｄｏを決定した。ｄｏの決定は、ＳＥＭ観察像を汎用の画像処理ソフトにより２次元フーリエ変換することで行った。すなわち、図９（ｂ）に示すように、シリコン基板表面上で配列した柱状ミクロドメインの２次元フーリエ変換像は多数のスポットが集合したハローパターンを与えたので、その第１ハロー半径からｄｏを決定したところ、ｄｏ＝３２ｎｍであることが判明した。   A typical SEM observation image is shown in FIG. PS-b-PMMA on the substrate surface has columnar microdomains standing upright with respect to the substrate and is often locally arranged in a hexagonal manner. From an SEM observation image of such a structure (FIG. 9A), The natural period do was determined. The determination of do was performed by two-dimensional Fourier transform of the SEM observation image using general-purpose image processing software. That is, as shown in FIG. 9B, the two-dimensional Fourier transform image of the columnar microdomain arranged on the surface of the silicon substrate gives a halo pattern in which a large number of spots are gathered. Therefore, do is calculated from the first halo radius. Upon determination, it was found that do = 32 nm.

（ケミカルレジストレーション）
化学的にパターニングした基板表面上にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを成膜し、ミクロドメインを発現させた。方法は、上記の手法と同一である。得られたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ薄膜中のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察した。 (Chemical registration)
A PS-b-PMMA film was formed on the chemically patterned substrate surface to develop microdomains. The method is the same as that described above. The pattern shape in the obtained PS-b-PMMA thin film was observed with a scanning electron microscope.

代表的な結果を図１０に示す。周期ｄ＝３２ｎｍ，６１ｎｍで化学的にパターニングされた基板上において、周期３２ｎｍについては膜厚３２ｎｍで、周期６１ｎｍについては膜厚３２ｎｍ，４５ｎｍでＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）を塗布し、自己組織化を行い、所望のパターン間隔で柱状ミクロドメインが基板に対して垂直に配向しているＳＥＭ観察結果を図１０に示す。図１０（ａ）は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが形成するＰＭＭＡ柱状ミクロドメインが化学的パターン化基板表面のＳｉウエハ露出部に選択的に濡れることによりその位置が拘束され、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが形成するＰＳ連続相はパターン化基板表面のポリスチレングラフト表面に選択的に濡れる。さらに、固有周期ｄｏの２倍程度の周期６１ｎｍでパターニングし、膜厚３２ｎｍで自己組織化を行った場合、図１０（ｂ）のコントラスト比からパターニングされた部分はＰＭＭＡを主成分とする柱状ミクロドメインが形成され、パターン間は基板表面にＰＳからなる連続層が形成されていることが確認された。また、固有周期ｄｏの２倍程度の周期６１ｎｍでパターニングし、膜厚４５ｎｍで自己組織化を行った場合、図１０（ｃ）のように高分子ブロック共重合体の固有周期３２ｎｍで基板上に柱状ミクロドメインが形成され、所望のパターンは得られなかった。   A typical result is shown in FIG. On a substrate chemically patterned with a period d = 32 nm and 61 nm, PS (46k) -b-PMMA (21k) is applied with a film thickness of 32 nm for a period of 32 nm and with a film thickness of 32 nm and 45 nm for a period of 61 nm. FIG. 10 shows an SEM observation result in which the self-organization is performed and the columnar microdomains are oriented perpendicularly to the substrate at a desired pattern interval. FIG. 10A shows that the position of the PMMA columnar microdomain formed by PS-b-PMMA is constrained by selective wetting of the exposed portion of the Si wafer on the surface of the chemically patterned substrate. The PS continuous phase to be formed wets selectively to the polystyrene graft surface of the patterned substrate surface. Furthermore, when patterning is performed at a period of 61 nm, which is about twice the natural period do, and self-organization is performed at a film thickness of 32 nm, the portion patterned from the contrast ratio in FIG. It was confirmed that a domain was formed and a continuous layer made of PS was formed between the patterns on the substrate surface. Further, when patterning is performed with a period 61 nm which is about twice the natural period do and self-organization is performed with a film thickness of 45 nm, the polymer block copolymer has a natural period of 32 nm on the substrate as shown in FIG. Columnar microdomains were formed and the desired pattern was not obtained.

（比較例１）
実施例１のように、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの固有周期ｄｏ以上の間隔でパターンを配置する場合、化学的にパターニングを行った基板上で、膜厚を調整した上で自己組織化膜を形成すれば、図１０（ｂ）に示すように柱状ミクロドメインが所望のパターン間隔で基板に対して垂直に配向することが認められた。そこで、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜厚による影響を確認するために、以下の実験を実施した。 (Comparative Example 1)
When patterns are arranged at intervals equal to or greater than the natural period do of PS-b-PMMA as in Example 1, a self-assembled film is formed after adjusting the film thickness on a chemically patterned substrate. In this case, as shown in FIG. 10B, it was recognized that the columnar microdomains were oriented perpendicular to the substrate at a desired pattern interval. Therefore, the following experiment was performed in order to confirm the influence of the film thickness of PS-b-PMMA.

前記した化学的にパターニングした基板上でのＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）の自己組織化と同様な方法により、ＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）を種々の膜厚で基板２００の表面に成膜し、熱処理することによりミクロドメインを発現させた。得られたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ薄膜中に存在するＰＭＭＡミクロドメインを酸素ＲＩＥ法により分解除去することにより、ミクロドメインに由来するナノスケールの凸凹形状を有する高分子薄膜を得た。得られた高分子薄膜をＳＥＭにより観察した。   The substrate of PS (46k) -b-PMMA (21k) with various film thicknesses is obtained by the same method as the self-organization of PS (46k) -b-PMMA (21k) on the chemically patterned substrate. A microdomain was developed by forming a film on the surface of 200 and performing heat treatment. By decomposing and removing the PMMA microdomains present in the obtained PS-b-PMMA thin film by the oxygen RIE method, a polymer thin film having a nanoscale uneven shape derived from the microdomains was obtained. The obtained polymer thin film was observed by SEM.

表１にＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）の周期３２ｎｍおよび６１ｎｍの化学的パターン上における種々の膜厚でのパターンの形成結果を示す。この表で「○」は図１０（ａ）と同様なパターンが得られた状態を、「◎」は図１０（ｂ）と同様なパターンが得られた状態を、「×」は図１０（ｃ）と同様なパターンが得られた状態を示している。   Table 1 shows the formation results of patterns with various film thicknesses on chemical patterns of PS (46k) -b-PMMA (21k) with periods of 32 nm and 61 nm. In this table, “◯” indicates a state where a pattern similar to FIG. 10A is obtained, “「 ”indicates a state where a pattern similar to FIG. 10B is obtained, and“ × ”indicates a state where FIG. The state where the same pattern as c) was obtained is shown.

表１の結果より、周期６１ｎｍの場合、膜厚ｔが０.８×ｄｏ＜ｔ＜１.２×ｄｏの範囲において、所望のパターン間隔でのパターン形成が認められた。   From the results in Table 1, in the case of a period of 61 nm, pattern formation at a desired pattern interval was recognized in the range of film thickness t of 0.8 × do <t <1.2 × do.

以上の結果より、ＰＭＭＡからなる柱状ミクロドメインが任意のパターン間隔で、基板上に垂直に配向したパターンを形成するためには、基板上に所望のパターン間隔で化学的パターニングを行い、膜厚を（０.８＋ｍ）×ｄｏ＜ｔ＜（１.２＋ｍ）×ｄｏ（ｍは０以上の整数）の関係を満たすように調整すればよいことが実証された。   From the above results, in order to form a pattern in which columnar microdomains made of PMMA are vertically oriented at an arbitrary pattern interval on the substrate, chemical patterning is performed on the substrate at a desired pattern interval, and the film thickness is increased. It has been demonstrated that the adjustment may be made so as to satisfy the relationship of (0.8 + m) × do <t <(1.2 + m) × do (m is an integer of 0 or more).

Figure 2010056256
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高分子ブロック共重合体を以下に説明するものに変えた以外は実施例１に記載の工程に従い実験を行った。   Experiments were performed according to the steps described in Example 1 except that the polymer block copolymer was changed to that described below.

高分子ブロック共重合体には、ＰＳの数平均分子量Ｍｎが３５,５００，ＰＭＭＡのＭｎが１２,２００であるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いた。実施例１と同様に固有周期ｄｏを求めたところ２４ｎｍであり、この値に従い基板上に、ｄ＝２４ｎｍ，４８ｎｍ，７２ｎｍのヘキサゴナルパターンを化学的にパターニングし、膜厚２５ｎｍで高分子ブロック共重合体を塗布し、熱処理を行うことによりミクロドメインを発現させた。得られたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ薄膜中に存在するＰＭＭＡミクロドメインを酸素ＲＩＥ法により分解除去することにより、ミクロドメインに由来するナノスケールの凸凹形状を有する高分子薄膜を得た。得られた高分子薄膜をＳＥＭにより観察した。その結果、化学的にパターニングした位置に柱状ミクロドメイン構造が形成されていることが確認され、所望の位置にパターニングが可能であることが認められた。   As the polymer block copolymer, PS-b-PMMA having a PS number average molecular weight Mn of 35,500 and a PMMA Mn of 12,200 was used. The natural period do was obtained in the same manner as in Example 1 and found to be 24 nm. According to this value, a hexagonal pattern with d = 24 nm, 48 nm, and 72 nm was chemically patterned on the substrate, and the polymer block co-polymerized with a film thickness of 25 nm. The coalescence was applied and heat treatment was performed to develop microdomains. By decomposing and removing the PMMA microdomains present in the obtained PS-b-PMMA thin film by the oxygen RIE method, a polymer thin film having a nanoscale uneven shape derived from the microdomains was obtained. The obtained polymer thin film was observed by SEM. As a result, it was confirmed that a columnar microdomain structure was formed at a chemically patterned position, and it was recognized that patterning was possible at a desired position.

本実施例では本発明の第１の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法に関して、高分子ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いて行った検討の結果を説明する。高分子ブロック共重合体をＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳに変えた以外は実施例１に記載の工程に従い実験を行った。   In this example, the results of studies conducted using PS-b-polydimethylsiloxane (PDMS) as a polymer block copolymer for the method for producing a polymer thin film having the first microstructure of the present invention will be described. . Experiments were performed according to the steps described in Example 1 except that the polymer block copolymer was changed to PS-b-PDMS.

高分子ブロック共重合体には、ＰＳの数平均分子量Ｍｎが８,５００，ＰＤＭＳのＭｎが４,５００であるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いた。実施例１と同様に固有周期ｄｏを求めたところ１４ｎｍであり、この値に従い基板上に、ｄ＝１４ｎｍ，２８ｎｍ，４２ｎｍのヘキサゴナルパターンを化学的にパターニングし、膜厚１４ｎｍで高分子ブロック共重合体を塗布し、熱処理を行うことによりミクロドメインを発現させた。得られたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜中に存在するＰＳミクロドメインをＲＩＥ法により分解除去することにより、ミクロドメインに由来するナノスケールの凸凹形状を有する高分子薄膜を得た。ＲＩＥにはサムコ社製ＲＩＥ−１０ＮＰを用い、ＣＦ４ガス圧１.０Ｐａ、ガス流量１０cm3／分、パワー５０Ｗにおいて５秒間のエッチングを行った後、酸素ガス圧１.０Ｐａ、ガス流量１０cm3／分、パワー１００Ｗにおいて２０秒間のエッチングを実施した。得られた高分子薄膜をＳＥＭにより観察した。その結果、化学的にパターニングした位置に柱状ミクロドメイン構造が形成されていることが確認され、所望の位置にパターニングが可能であることが認められた。 As the polymer block copolymer, PS-b-PMMA having a number average molecular weight Mn of PS of 8,500 and a Mn of PDMS of 4,500 was used. The natural period do was found to be 14 nm as in Example 1, and a hexagonal pattern with d = 14 nm, 28 nm, and 42 nm was chemically patterned on the substrate according to this value, and the polymer block co-polymerized with a film thickness of 14 nm. The coalescence was applied and heat treatment was performed to develop microdomains. The PS microdomain present in the obtained PS-b-PDMS thin film was decomposed and removed by RIE, thereby obtaining a polymer thin film having a nanoscale uneven shape derived from the microdomain. RIE-10NP manufactured by Samco Corporation was used for RIE. After etching for 5 seconds at a CF4 gas pressure of 1.0 Pa, a gas flow rate of 10 cm 3 / min and a power of 50 W, an oxygen gas pressure of 1.0 Pa and a gas flow rate of 10 cm 3 / For 20 minutes at a power of 100 W. The obtained polymer thin film was observed by SEM. As a result, it was confirmed that a columnar microdomain structure was formed at a chemically patterned position, and it was recognized that patterning was possible at a desired position.

本実施例では本発明の第１の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法に関して、高分子ブロック共重合体としてラメラ状ミクロドメイン構造を形成するＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いて行った検討の結果を、比較事例を適宜参照しながら説明する。   In this example, as a result of the investigation conducted using PS-b-PMMA that forms a lamellar microdomain structure as a polymer block copolymer, the method for producing a polymer thin film having the first microstructure of the present invention. Will be described with reference to comparative examples as appropriate.

（化学的パターン化基板の準備）
実施例１と同様にＰＳグラフト基板表面のＰＳグラフト層をＥＢリソグラフィー法によりパターニングすることによりＰＳグラフト層表面にＳｉウエハが露出した幅ｒのストライプ状の領域が、格子間隔ｄで平行に配列した化学的パターン基板を作成した。作成した基板上のパターン配置を図１１に示す。１枚の基板上には格子間隔ｄが４０，８０，１２０ｎｍのストライプ状パターンを有する領域（１００μｍ四方）が連続的に配置されている。幅ｒは格子間隔ｄの約２５％〜３０％の長さとした。 (Preparation of chemically patterned substrate)
In the same manner as in Example 1, the PS graft layer on the surface of the PS graft substrate was patterned by the EB lithography method, and stripe regions having a width r in which the Si wafer was exposed on the surface of the PS graft layer were arranged in parallel at the lattice spacing d. A chemical pattern substrate was prepared. The pattern arrangement on the prepared substrate is shown in FIG. On one substrate, regions (100 μm square) having a stripe pattern with a lattice spacing d of 40, 80, and 120 nm are continuously arranged. The width r is about 25% to 30% of the lattice spacing d.

（ケミカルレジストレーション）
化学的にパターニングした基板表面上にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを製膜し、ミクロドメインを発現させた。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとしてＰＳ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が５２,０００，ＰＭＭＡ鎖のＭｎが５２,０００のＰＳ（５２ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（５２ｋ）を用いて、種々の膜厚で成膜した。得られたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ薄膜中のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察した。なお、別途、実施例１と同様に固有周期ｄｏを決定したところ、ｄｏ＝４０ｎｍであった。 (Chemical registration)
A PS-b-PMMA film was formed on the chemically patterned substrate surface to develop microdomains. As PS-b-PMMA, PS (52k) -b-PMMA (52k) having a number average molecular weight (Mn) of PS chain of 52,000 and an Mn of PMMA chain of 52,000 is formed with various film thicknesses. Filmed. The pattern shape in the obtained PS-b-PMMA thin film was observed with a scanning electron microscope. Separately, when the natural period do was determined in the same manner as in Example 1, do = 40 nm.

表２にＰＳ（５２ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（５２ｋ）について、種々の化学的パターンの周期ｄおよび膜厚からなるストライプ状パターンを有する基板を用いて行った実験の結果をまとめた。この表で「○」は所望の位置にパターンが得られた状態を、「△」は一部のみ所望の位置にパターンが認められ、欠陥を有する状態を、「×」はほとんど所望の位置にパターンが認められなかった状態を示している。表３の結果より、固有周期ｄｏと基板のパターン周期ｄが一致している場合、どの膜厚においても所望の位置にパターンが認められ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが形成する規則構造は欠陥も無く長距離にわたり周期的に配列している。一方、基板のパターン周期ｄが固有周期ｄｏの２倍，３倍の場合、膜厚ｔが０.８×ｄｏ＜ｔ＜１.２×ｄｏ、および１.８×ｄｏ＜ｔ＜２.２×ｄｏの場合のみ、所望の位置にパターニングが可能であることが認められた。   Table 2 summarizes the results of experiments conducted using PS (52k) -b-PMMA (52k) using a substrate having a striped pattern having various chemical pattern periods d and film thicknesses. In this table, “○” indicates a state where a pattern is obtained at a desired position, “△” indicates a state where a pattern is recognized only partially at a desired position, and “×” indicates a state where a defect is present. It shows a state in which no pattern was recognized. From the results of Table 3, when the natural period do coincides with the pattern period d of the substrate, a pattern is recognized at a desired position at any film thickness, and the regular structure formed by PS-b-PMMA has no defects. They are arranged periodically over long distances. On the other hand, when the pattern period d of the substrate is twice or three times the natural period do, the film thickness t is 0.8 × do <t <1.2 × do and 1.8 × do <t <2.2. Only in the case of xdo, it was recognized that patterning was possible at a desired position.

本実験では、化学的パターンの基板の周期ｄがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの固有周期ｄｏの２倍，３倍としたが、上述したように、本発明で既定したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜厚を規定することにより、自己組織化によりラメラを所望の位置に配列させることが可能であること示された。   In this experiment, the period d of the substrate of the chemical pattern was twice or three times the natural period do of PS-b-PMMA, but as described above, the film thickness of PS-b-PMMA defined in the present invention. It was shown that the lamella can be arranged at a desired position by self-organization.

Figure 2010056256
Figure 2010056256

次に、パターン基板を製造した実施例について示す。まず、図７（ａ），（ｂ）に示す工程に従い、高分子薄膜Ｃ中の柱状相を分解除去し、基板の表面に多孔質薄膜を形成する例について示す。   Next, the Example which manufactured the pattern board | substrate is shown. First, an example in which the columnar phase in the polymer thin film C is decomposed and removed to form a porous thin film on the surface of the substrate in accordance with the steps shown in FIGS.

実施例１の手順に従い、ＰＭＭＡからなる柱状相Ｂが膜表面に対して直立（膜の貫通方向に配向）した構造をとった高分子薄膜を基板表面に作成した。ここで、パターンの配置は実施例１と同様に図９に示す配置を適用した。また、高分子ブロック共重合体組成物としては、実施例１と同様に、主成分のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとしてはＰＳの数平均分子量Ｍｎが４６,０００，ＰＭＭＡの数平均分子量Ｍｎが２１,０００，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０４のものを用いた。   According to the procedure of Example 1, a polymer thin film having a structure in which the columnar phase B made of PMMA was upright with respect to the film surface (oriented in the penetration direction of the film) was formed on the substrate surface. Here, the pattern arrangement shown in FIG. 9 was applied in the same manner as in the first embodiment. Further, as the polymer block copolymer composition, the number average molecular weight Mn of PS is 46,000, the number average molecular weight Mn of PMMA is 21,5, as PS-b-PMMA as the main component, as in Example 1. 000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04 were used.

ＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）の固有周期ｄｏの２倍の周期で化学的にパターニングした基板にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを膜厚３２ｎｍとなるように塗布し、熱アニールに供することによりミクロ相分離を発現させ、ＰＭＭＡからなる柱状ミクロドメインがＰＳからなる連続相中で規則的に配列した構造を得た。次に、ＲＩＥによりＰＭＭＡ相を除去する操作を行い、多孔質薄膜Ｄを得た。ここで酸素のガス圧力は１Ｐａ、出力は２０Ｗとした。エッチング処理時間は９０秒とした。   By applying PS-b-PMMA to a thickness of 32 nm on a chemically patterned substrate with a period twice the natural period do of PS (46k) -b-PMMA (21k) and subjecting it to thermal annealing. Microphase separation was developed to obtain a structure in which columnar microdomains composed of PMMA were regularly arranged in a continuous phase composed of PS. Next, an operation of removing the PMMA phase by RIE was performed to obtain a porous thin film D. Here, the gas pressure of oxygen was 1 Pa, and the output was 20 W. The etching processing time was 90 seconds.

走査型電子顕微鏡を用いて、作製した多孔質薄膜Ｄの表面形状を観察した。   The surface shape of the produced porous thin film D was observed using a scanning electron microscope.

その結果、多孔質薄膜Ｄには全面に渡り、膜の貫通方向に配向して柱状の微細孔Ｈが形成されていることが確認された。ここで、微細孔Ｈの直径は約１５ｎｍであった。さらに、得られた多孔質薄膜Ｄにおける微細孔Ｈの配列状態を詳細に分析した結果、周期ｄ＝６４ｎｍで化学的に表面がパターン化された領域では微細孔Ｈは欠陥なく一方向に配向した状態でヘキサゴナルに配列している様子が見て取れた。それに対して、化学的にパターン化されていない領域においては、微細孔Ｈが微視的にはヘキサゴナルな配列を取っているものの、巨視的にはヘキサゴナルに配列した領域がグレインを形成しており、かつ、特にグレインの界面領域に多くの格子欠陥が存在することが判明した。   As a result, it was confirmed that columnar fine holes H were formed in the porous thin film D over the entire surface and oriented in the penetration direction of the film. Here, the diameter of the micropore H was about 15 nm. Furthermore, as a result of detailed analysis of the arrangement state of the micropores H in the obtained porous thin film D, the micropores H were oriented in one direction without defects in the region where the surface was chemically patterned with a period d = 64 nm. You can see the hexagonal arrangement in the state. On the other hand, in the region that is not chemically patterned, the micropores H are microscopically arranged in a hexagonal manner, but macroscopically, the region that is arranged in a hexagonal manner forms grains. In addition, it has been found that there are many lattice defects particularly in the grain interface region.

ここで、多孔質薄膜Ｄの厚みをその一部を鋭利な刃物で基板２０の表面から剥離し、基板２０の表面と多孔質薄膜Ｄ表面の段差をＡＦＭ観察で測定したところ、その値は約２８ｎｍであった。   Here, a part of the thickness of the porous thin film D was peeled off from the surface of the substrate 20 with a sharp blade, and the level difference between the surface of the substrate 20 and the surface of the porous thin film D was measured by AFM observation. It was 28 nm.

得られた微細孔Ｈのアスペクト比は２.０であり、球状ミクロドメイン構造では得られない大きな値が実現されている。なお、高分子薄膜Ｃの膜厚が、ＲＩＥの実施前で３２ｎｍあったものが、２８ｎｍに減少したのは、ＲＩＥの実施によりＰＭＭＡ相とともにＰＳ連続相Ａも若干エッチングされたためと考えられる。   The aspect ratio of the obtained micropore H is 2.0, and a large value that cannot be obtained with a spherical microdomain structure is realized. The reason why the film thickness of the polymer thin film C was 32 nm before the RIE was reduced to 28 nm is considered that the PS continuous phase A was slightly etched together with the PMMA phase by the RIE.

次に、多孔質薄膜Ｄをマスクとして、シリコン基板２０をエッチングすることにより、多孔質薄膜Ｄのパターンを基板に転写した。ここで、エッチングはＣＦ4ガスによるドライエッチにより実施した。その結果、多孔質薄膜Ｄ中の微細孔Ｈの形状と配置をシリコン基板に転写することに成功した。 Next, the porous thin film D was transferred to the substrate by etching the silicon substrate 20 using the porous thin film D as a mask. Here, the etching was performed by dry etching with CF 4 gas. As a result, the shape and arrangement of the fine holes H in the porous thin film D were successfully transferred to the silicon substrate.

本実施例では、本発明を使用して製造したバイオデバイスについて説明する。図１２は細胞培養シートの平面図である。   In this example, a biodevice manufactured using the present invention will be described. FIG. 12 is a plan view of the cell culture sheet.

図１２に示すように、細胞培養シート６０１は、厚さ０.５μｍのＰＭＭＡを主成分とした薄膜（シート）６０１、この薄膜６０１に立設されたＰＭＭＡを主成分とする複数の柱状微細突起６０３からなる。この柱状微細突起６０３は、高さが５０ｎｍであって、１００ｎｍの周期（ピッチ）で配列している。そして、柱状微細突起６０３は円柱状であり、直径は２０ｎｍである。このような薄膜６０１上に複数の柱状微細突起６０３を有する構造は、化学的に１００ｎｍピッチで化学的にパターニングを行った基板上に、周期５０ｎｍで直径２０ｎｍの柱状ミクロドメインを形成する高分子ブロック共重合体を膜厚５０ｎｍで成膜し、ミクロドメインを形成させることで作製したマスクを使用して、実施例２で記載した手法を用いて、パターン基板を作製し、ナノインプリント法などを用いてＰＭＭＡからなる樹脂層にパターン基板を押し当てて形成することができる。また、柱状微細突起６０３の一部に、本発明による手法を用いて、十字形状に隙間６０４を形成した。   As shown in FIG. 12, a cell culture sheet 601 is composed of a thin film (sheet) 601 mainly composed of PMMA having a thickness of 0.5 μm, and a plurality of columnar microprojections mainly composed of PMMA standing on the thin film 601. 603. The columnar fine protrusions 603 have a height of 50 nm and are arranged with a period (pitch) of 100 nm. The columnar fine protrusion 603 has a columnar shape and a diameter of 20 nm. Such a structure having a plurality of columnar fine protrusions 603 on a thin film 601 is a polymer block that forms columnar microdomains with a period of 50 nm and a diameter of 20 nm on a chemically patterned substrate at a pitch of 100 nm. Using a mask prepared by forming a copolymer with a film thickness of 50 nm and forming microdomains, a pattern substrate is prepared using the technique described in Example 2, and a nanoimprint method or the like is used. The pattern substrate can be pressed against a resin layer made of PMMA. In addition, a gap 604 was formed in a cross shape in a part of the columnar fine protrusion 603 by using the method according to the present invention.

この細胞培養シート６０１を、ガラスシャーレ等の容器に入れて、容器内に培養液を浸して培養が行われる。ここで参照する図１３は、細胞培養シート６０１を使用した培養の様子を示す模式図である。図１３に示すように、細胞培養シート６０１の柱状微細突起６０３上に、例えば皮膚，骨，血液等の細胞（組織），培地，栄養素等の培養液６０５を載せることで培養が行われる。   The cell culture sheet 601 is placed in a container such as a glass petri dish, and the culture is immersed in the container for culturing. FIG. 13 referred to here is a schematic diagram showing a state of culture using the cell culture sheet 601. As shown in FIG. 13, the culture is performed by placing a culture solution 605 such as cells (tissues) such as skin, bone, blood, etc., a medium, nutrients, etc. on the columnar fine protrusions 603 of the cell culture sheet 601.

細胞培養シート６０１には、一定の隙間６０４（図１２参照）が設けられているので、培養液６０５が流れやすくなって、培養に供する細胞等に対して効率良く栄養素が供給されることとなる。また、培養時における細胞の老廃物が効率よく排出される。   Since the cell culture sheet 601 is provided with a certain gap 604 (see FIG. 12), the culture solution 605 can easily flow and nutrients can be efficiently supplied to the cells to be cultured. . Moreover, the waste product of the cell at the time of culture | cultivation is discharged | emitted efficiently.

このような細胞培養シート６０１を使用することにより、通常のガラスシャーレを使用するときに生じていたシャーレからの剥離による細胞への損傷を大幅に軽減することができ、細胞を移植する際の定着率を高めることができる。また、図１３に示すように細胞培養シート４０上の柱状微細突起６０３により形成されるシート状の表皮細胞の下部にできる隙間６０４（図１２参照）を通して、細胞全体に培養液６０５が流れやすくなる。その結果、細胞への栄養素の供給や細胞の老廃物の排出を効率良く行うことができ、従来生じていた培養中の細胞の死滅を抑えることができる。   By using such a cell culture sheet 601, it is possible to significantly reduce damage to the cells due to peeling from the petri dish that has occurred when using a normal glass petri dish, and fixing when the cells are transplanted The rate can be increased. In addition, as shown in FIG. 13, the culture medium 605 can easily flow through the entire cell through the gap 604 (see FIG. 12) formed in the lower part of the sheet-like epidermal cells formed by the columnar fine protrusions 603 on the cell culture sheet 40. . As a result, it is possible to efficiently supply nutrients to the cells and discharge the waste products of the cells, and to suppress the killing of the cells in the culture that has occurred conventionally.

次に、細胞培養シート６０１をガラスシャーレに培養液を浸した状態で入れ、細胞培養シート６０１上で、正常ヒト表皮角化細胞を培養した。この培養には、クラボウ（株）製のＨｕＭｅｄｉａ−ＫＢ２が培地として使用され、培養温度が３７℃であり、５％のＣＯ2の流下で行われた。その結果、細胞培養シート６０１上では、表皮角化細胞が正常に付着してシート形状に増殖した。このシート形状の細胞を培養開始の１４日後に剥離することで損傷の少ないシート状の表皮角化細胞が得られた。 Next, the cell culture sheet 601 was put in a glass petri dish with the culture solution immersed therein, and normal human epidermal keratinocytes were cultured on the cell culture sheet 601. For this culture, HuMedia-KB2 manufactured by Kurabo Industries Co., Ltd. was used as the medium, the culture temperature was 37 ° C., and the flow was performed under a flow of 5% CO 2 . As a result, on the cell culture sheet 601, epidermal keratinocytes adhered normally and proliferated into a sheet shape. The sheet-shaped epidermal keratinocytes with less damage were obtained by peeling the sheet-shaped cells 14 days after the start of the culture.

また、柱状微細突起６０３は、高分子材料にプラズマ処理等により親水化処理が施されたものであってもよい。また、高分子材料は特に限定されるものではないが、培養する細胞（組織）に対して影響の少ない材料を選択することが好ましく、ポリスチレン，ＰＭＭＡ，ポリ乳酸が特に好ましい。   Further, the columnar fine protrusion 603 may be a polymer material that has been subjected to a hydrophilic treatment by plasma treatment or the like. Further, the polymer material is not particularly limited, but it is preferable to select a material having little influence on the cells (tissue) to be cultured, and polystyrene, PMMA, and polylactic acid are particularly preferable.

また、バイオデバイスとしては、例えば医療・診断ツールとして特にμＴＡＳと総称される、表面に微細加工を施したものや、医療・化学分野向けの検出・合成等の手段に用いられるものが挙げられる。   Examples of biodevices include those that have been micro-processed on the surface, which are generally referred to as μTAS as medical / diagnostic tools, and those that are used for detection / synthesis in the medical / chemical field.

本実施例では、本発明を適用した多層配線基板の製造方法について説明する。図１４の（ａ）から（ｌ）は、多層配線基板の製造方法の工程説明図である。   In this embodiment, a method for manufacturing a multilayer wiring board to which the present invention is applied will be described. FIGS. 14A to 14L are process explanatory views of a method for manufacturing a multilayer wiring board.

図１４（ａ）に示すように、シリコン酸化膜６２と銅配線６３とで構成された多層配線基板６１の表面に化学的パターニングを行った後、高分子ブロック共重合体によるミクロドメイン５２が形成される。   As shown in FIG. 14A, after the chemical patterning is performed on the surface of the multilayer wiring board 61 composed of the silicon oxide film 62 and the copper wiring 63, the micro domain 52 is formed by the polymer block copolymer. Is done.

次に、多層配線基板６１の露出領域５３がＣＦ4／Ｈ2ガスによってドライエッチングされると、図１４（ｂ）に示すように、多層配線基板６１の表面の露出領域５３が溝形状に加工される。次に、レジスト５２がＲＩＥによりレジストエッチングされる。そして、段差の低い部分のレジストが除去されるまでレジストエッチングが行われると、図１４（ｃ）に示すように、レジスト５２の周囲で多層配線基板６１の露出領域５３が拡大する。この状態から、さらに露出領域５３のドライエッチングが行われることによって、図１４（ｄ）に示すように、先に形成した溝の深さが銅配線６３に到達することとなる。 Next, when the exposed region 53 of the multilayer wiring substrate 61 is dry-etched with CF 4 / H 2 gas, the exposed region 53 on the surface of the multilayer wiring substrate 61 is processed into a groove shape as shown in FIG. Is done. Next, the resist 52 is resist-etched by RIE. Then, when the resist etching is performed until the resist in the low step portion is removed, the exposed region 53 of the multilayer wiring board 61 is enlarged around the resist 52 as shown in FIG. From this state, by further performing dry etching of the exposed region 53, the depth of the previously formed groove reaches the copper wiring 63 as shown in FIG.

次に、レジスト５２を除去することで、図１４（ｅ）に示すように、表面に溝形状を有する多層配線基板６１が得られる。そして、多層配線基板６１の表面には、金属膜（図示せず）が形成された後に、電解メッキが施されて、図１４（ｆ）に示すように、金属メッキ膜６４が形成される。その後、多層配線基板６１のシリコン酸化膜６２が露出するまで金属メッキ膜６４の研磨が行われる。その結果、図１４（ｇ）に示すように、金属メッキ膜６４からなる金属配線を表面に有する多層配線基板６１が得られる。   Next, by removing the resist 52, as shown in FIG. 14E, a multilayer wiring board 61 having a groove shape on the surface is obtained. Then, after a metal film (not shown) is formed on the surface of the multilayer wiring board 61, electrolytic plating is performed to form a metal plating film 64 as shown in FIG. 14 (f). Thereafter, the metal plating film 64 is polished until the silicon oxide film 62 of the multilayer wiring board 61 is exposed. As a result, as shown in FIG. 14G, a multilayer wiring board 61 having a metal wiring made of the metal plating film 64 on the surface is obtained.

ここで、多層配線基板６１を作製するための別な工程を説明する。   Here, another process for manufacturing the multilayer wiring board 61 will be described.

図１４（ａ）で示した状態から露出領域５３のドライエッチングを行う際に、図１４（ｈ）に示すように、多層配線基板６１の内部の銅配線６３に到達するまでエッチングが行われる。次に、レジスト５２をＲＩＥによりエッチングされて、図１４（ｉ）に示すように、段差の低いレジスト５２部分が除去される。そして、図１４（ｊ）に示すように、多層配線基板６１の表面には、スパッタによる金属膜６５が形成される。次いで、レジスト５２がリフトオフで除去されることで、図１４（ｋ）に示すように、多層配線基板６１の表面に部分的に金属膜６５が残った構造が得られる。次に、残った金属膜６５に無電解メッキが施されることによって、図１４（ｌ）に示すように、多層配線基板６１に金属膜６５からなる金属配線を表面に有する多層配線基板６１が得られる。このように本発明を多層配線基板６１の製造に適用することで、高い寸法精度を持つ金属配線を形成することができる。   When dry etching of the exposed region 53 is performed from the state shown in FIG. 14A, the etching is performed until the copper wiring 63 inside the multilayer wiring board 61 is reached, as shown in FIG. Next, the resist 52 is etched by RIE, and the resist 52 portion having a low step is removed as shown in FIG. Then, as shown in FIG. 14J, a metal film 65 is formed on the surface of the multilayer wiring board 61 by sputtering. Next, the resist 52 is removed by lift-off, thereby obtaining a structure in which the metal film 65 is partially left on the surface of the multilayer wiring board 61 as shown in FIG. Next, the remaining metal film 65 is subjected to electroless plating, whereby a multilayer wiring board 61 having a metal wiring made of the metal film 65 on the surface thereof is formed on the multilayer wiring board 61 as shown in FIG. can get. Thus, by applying the present invention to the production of the multilayer wiring board 61, metal wiring having high dimensional accuracy can be formed.

化学的レジストレーションの概念をしめした模式図である。It is the schematic diagram which showed the concept of chemical registration. 本発明のプロセスを示した模式図である。It is the schematic diagram which showed the process of this invention. 基板表面でミクロ相分離した高分子ブロック共重合体中の構造の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the example of the structure in the polymer block copolymer microphase-separated on the substrate surface. 基板の化学的パターン化プロセスの一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the chemical patterning process of a board | substrate. 化学的パターン化した基板の断面の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the example of the cross section of the board | substrate chemically patterned. 本発明の実施形態の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of embodiment of this invention. 本発明によりパターン基板を作成するプロセスの一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the process which produces a pattern board | substrate by this invention. 本発明の実施例のおける基板のパターン配置を示す図である。It is a figure which shows the pattern arrangement | positioning of the board | substrate in the Example of this invention. 高分子ブロック共重合体組成物が形成するパターンの原子間力顕微鏡観察像とその２次元フーリエ変換像である。It is an atomic force microscope observation image of the pattern which a polymer block copolymer composition forms, and its two-dimensional Fourier-transform image. 化学的にパターン化された基板表面における高分子ブロック共重合体組成物が形成するパターンの走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the pattern which the polymer block copolymer composition forms on the chemically patterned substrate surface. 本発明の実施例のおける基板のパターン配置を示す図である。It is a figure which shows the pattern arrangement | positioning of the board | substrate in the Example of this invention. 細胞培養シートの平面図である。It is a top view of a cell culture sheet. 細胞培養シート４０を使用した培養の様子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the mode of culture | cultivation using the cell culture sheet. （ａ）から（ｌ）は、多層配線基板の製造方法の工程説明図である。(A) to (l) are process explanatory views of a method for manufacturing a multilayer wiring board.

符号の説明Explanation of symbols

１０１ 第１セグメント
１０２ 第２セグメント
１０３ 高分子ブロック共重合体
１０４ 柱状ミクロドメイン状ミクロドメイン
１０５，４０６ 化学的パターン化基板
２０１ 基板
２０２ 表面１
２０３ 表面２
２０４ 塗膜
２０５ 柱状ミクロドメイン
２０６ 連続相
２０７ 微細構造体
２０８ 微細孔
２０９ 高分子薄膜
３０１ 固有周期ｄｏ
４０１ 化学修飾層
４０２ レジスト膜
４０３ 露光
４０４ 現像処理
４０５ エッチング
４０７ レジスト除去
５０１ 化学的修飾層１
５０２ 化学的修飾層２ 101 First segment 102 Second segment 103 Polymer block copolymer 104 Columnar microdomain-like microdomain 105,406 Chemically patterned substrate 201 Substrate 202 Surface 1
203 Surface 2
204 Coating 205 Columnar Microdomain 206 Continuous Phase 207 Microstructure 208 Micropore 209 Polymer Thin Film 301 Natural Period do
401 Chemical modification layer 402 Resist film 403 Exposure 404 Development processing 405 Etching 407 Resist removal 501 Chemical modification layer 1
502 Chemical modification layer 2

Claims (11)

少なくとも第１セグメントおよび第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板表面に配置する第１段階と、
前記高分子層を相分離させ、前記第１セグメントを主成分とするミクロドメインと前記第２セグメントを主成分とするミクロドメインとから形成される構造を発現させる第２段階と、
を有する微細構造体の製造方法において、
前記基板表面は、前記第１セグメントとの界面張力が、前記第２セグメントとの界面張力より大きいか又は略等しく前記基板表面に離散的に配置された第１のパターン部材と、前記第１セグメントとの界面張力が、前記第２セグメントとの界面張力より小さい第２のパターン部材とを有し、
前記第１段階で配置する前記高分子薄膜の膜厚ｔと、前記高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメインの固有周期ｄｏの関係が、
（ｍ＋０.８）×ｄｏ＜ｔ＜（ｍ＋１.２）×ｄｏ
であり、ｍが０以上の整数であることを特徴とする微細構造体の製造方法。 A first step of disposing a polymer layer comprising a polymer block copolymer having at least a first segment and a second segment on a substrate surface;
A second stage in which the polymer layer is phase-separated to develop a structure formed of a microdomain mainly composed of the first segment and a microdomain mainly composed of the second segment;
In the manufacturing method of the fine structure having
The substrate surface has a first pattern member discretely disposed on the substrate surface, wherein the first segment has an interfacial tension with the first segment greater than or substantially equal to an interfacial tension with the second segment, and the first segment. A second pattern member having an interface tension smaller than that of the second segment,
The relationship between the thickness t of the polymer thin film disposed in the first stage and the natural period do of the microdomain formed by the polymer block copolymer is as follows:
(M + 0.8) × do <t <(m + 1.2) × do
And m is an integer greater than or equal to 0, The manufacturing method of the microstructure characterized by the above-mentioned. 前記第１のパターン部材の間隔が、前記高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメインの固有周期ｄｏよりも大きい領域を有することを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。   2. The method for manufacturing a microstructure according to claim 1, wherein the interval between the first pattern members has a region larger than a natural period do of a microdomain formed by the polymer block copolymer. 前記第２段階で形成された前記ミクロドメインの間隔が、高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメインの固有周期ｄｏよりも大きい領域を有することを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。   2. The microstructure according to claim 1, wherein an interval between the microdomains formed in the second stage has a region larger than a natural period do of the microdomains formed by the polymer block copolymer. Manufacturing method. 前記第１のパターン部材は、前記高分子ブロック共重合体のミクロドメインが形成する固有周期ｄｏよりも大きい間隔で配置された領域を有し、
前記第２段階で、前記第１のパターン部材の間隔に沿って前記ミクロドメインが形成されることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。 The first pattern member has regions arranged at intervals larger than the natural period do formed by the microdomain of the polymer block copolymer,
2. The method for manufacturing a microstructure according to claim 1, wherein in the second stage, the microdomains are formed along an interval between the first pattern members. 3. 前記ミクロドメインの構造が柱状ミクロドメイン構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。   The method of manufacturing a microstructure according to claim 1, wherein the microdomain structure forms a columnar microdomain structure. 前記ミクロドメインの構造がラメラ構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。   The method for producing a microstructure according to claim 1, wherein the structure of the microdomain forms a lamellar structure. 請求項１に記載の微細構造体の製造方法によって製造される微細構造体の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちいずれか一方を選択的に除去する工程を含む微細構造体の製造方法。   The manufacturing method of a microstructure including the process of selectively removing either one of the said continuous phase and the said micro domain of the microstructure manufactured by the manufacturing method of the microstructure of Claim 1. 少なくとも第１セグメントおよび第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板表面に配置する第１段階と、
前記高分子層を相分離させ、前記第１セグメントを主成分とするミクロドメインと前記第２セグメントを主成分とする連続相とから形成される構造を発現させる第２段階と、
前記柱状ミクロドメイン又は連続相のいずれか一方を選択的に除去する第３段階と、
残存した前記柱状ミクロドメイン又は連続相をマスクとして前記基板をエッチングし、前記柱状ミクロドメイン又は連続相の凹凸構造を基板表面に転写する第４段階とを有するパターン基板の製造方法において、
前記基板表面は、前記第１セグメントとの界面張力が、前記第２セグメントとの界面張力より大きいか又は略等しく前記基板表面に離散的に配置された第１のパターン部材と、前記第１セグメントとの界面張力が、前記第２セグメントとの界面張力より小さい第２のパターン部材とを有し、
前記第１段階で配置する前記高分子薄膜の膜厚ｔと、前記高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメインの固有周期ｄｏの関係が、
（ｍ＋０.８）×ｄｏ＜ｔ＜（ｍ＋１.２）×ｄｏ
であり、ｍが０以上の整数であることを特徴とするパターン基板の製造方法。 A first step of disposing a polymer layer comprising a polymer block copolymer having at least a first segment and a second segment on a substrate surface;
A second stage in which the polymer layer is phase-separated to develop a structure formed of a microdomain mainly composed of the first segment and a continuous phase mainly composed of the second segment;
A third step of selectively removing either the columnar microdomain or the continuous phase;
Etching the substrate using the remaining columnar microdomain or continuous phase as a mask, and a fourth step of transferring the concavo-convex structure of the columnar microdomain or continuous phase to the substrate surface,
The substrate surface has a first pattern member discretely disposed on the substrate surface, wherein the first segment has an interfacial tension with the first segment greater than or substantially equal to an interfacial tension with the second segment, and the first segment. A second pattern member having an interface tension smaller than that of the second segment,
The relationship between the thickness t of the polymer thin film disposed in the first stage and the natural period do of the microdomain formed by the polymer block copolymer is as follows:
(M + 0.8) × do <t <(m + 1.2) × do
And m is an integer greater than or equal to 0, The manufacturing method of the pattern board | substrate characterized by the above-mentioned. 前記第１のパターン部材の間隔が、前記高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメインの固有周期ｄｏよりも大きい領域を有することを特徴とする請求項８に記載のパターン基板の製造方法。   9. The method for manufacturing a patterned substrate according to claim 8, wherein an interval between the first pattern members has a region larger than a natural period do of a microdomain formed by the polymer block copolymer. 前記第２段階で形成された前記柱状ミクロドメインの間隔が、高分子ブロック共重合体が形成するミクロドメインの固有周期ｄｏよりも大きい領域を有することを特徴とする請求項８に記載のパターン基板の製造方法。   The pattern substrate according to claim 8, wherein the interval between the columnar microdomains formed in the second stage has a region larger than the natural period do of the microdomains formed by the polymer block copolymer. Manufacturing method. 前記第１のパターン部材は、前記高分子ブロック共重合体のミクロドメインが形成する固有周期ｄｏよりも大きい間隔で配置された領域を有し、
前記第２段階で、前記第１のパターン部材の間隔に沿って前記柱状ミクロドメインが形成されることを特徴とする請求項８に記載のパターン基板の製造方法。 The first pattern member has regions arranged at intervals larger than the natural period do formed by the microdomain of the polymer block copolymer,
9. The method of manufacturing a pattern substrate according to claim 8, wherein the columnar microdomains are formed in the second step along the interval between the first pattern members.
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