JP2010053276A - Foaming composition and optical member made of foaming composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、独立した複数の気泡および／または連続している複数の微細気泡を発生させた微細気泡発泡体を得ることができる発泡組成物に関するものである。一般に、微細気泡発泡体とは気泡径10μm以下の発泡体をさすことが多い。本発明の発泡組成物から得られる発泡体は、光散乱性、光反射性、隠蔽性、白色性、不透明性、波長選択的反射および透過性、軽量性などの特性を自在に制御できる素材である。 The present invention relates to a foam composition capable of obtaining a fine-bubble foam in which a plurality of independent bubbles and / or a plurality of continuous fine bubbles are generated. In general, the fine cell foam often refers to a foam having a cell diameter of 10 μm or less. The foam obtained from the foam composition of the present invention is a material that can freely control properties such as light scattering, light reflectivity, concealment, whiteness, opacity, wavelength selective reflection and transmission, and lightness. is there.
慣用の発泡体は、ウレタンフォームや発泡スチロール、発泡ポリエチレンのような有機物材料からなるものが多い。有機材料からなる発泡体には、高分子材料をベースとした発泡プラスチックが多く、高分子材料の発泡時点では液状であり、かつ適度な粘性を有するという特性を活用したものが多い（非特許文献１または非特許文献２）。
種々の方法により製造した発泡体の特性として、断熱機能、緩衝およびクッション機能、軽量および浮揚機能、吸振動機能などが挙げられる。これらの有用な特性は、冷蔵庫や建築材料、食品用トレイ、サーマル記録紙、包装材料、サーフボード、音響機器など、幅広い分野で利用されている。さらに発泡体が連続気泡を有する場合は、表面積が著しく増加するため、ガス材料又は液体材料に対して、吸着機能および貯蔵機能、担体機能および触媒機能、並びに透過機能およびろ過機能などが発現し、家庭用スポンジや医療用分離膜などに利用されている。
Many conventional foams are made of organic materials such as urethane foam, polystyrene foam, and polyethylene foam. Many foams made of organic materials are foamed plastics based on polymer materials, and many of them utilize the property of being liquid at the time of foaming of the polymer material and having an appropriate viscosity (Non-patent Documents). 1 or non-patent document 2).
Properties of the foam produced by various methods include a heat insulating function, a cushioning and cushioning function, a light weight and levitation function, and a vibration absorbing function. These useful properties are used in a wide range of fields such as refrigerators, building materials, food trays, thermal recording paper, packaging materials, surfboards, and audio equipment. Further, when the foam has open cells, the surface area is remarkably increased, and therefore, an adsorption function and a storage function, a support function and a catalyst function, a permeation function and a filtration function, etc. are expressed with respect to the gas material or the liquid material. Used for household sponges and medical separation membranes.
発泡体プラスチックの代表的な製造方法には、高分子材料中に発泡剤を混入する方法が大半を占めているが、延伸処理により発生する内部剥離を利用する方法（特許文献１）、高分子材料の架橋密度差から発生する相分離を利用する方法（特許文献２）なども用いられている。発泡剤を混入する方法に関しては、非常に多くの報告がなされており、大別すると化学的発泡剤と物理的発泡剤に分類される。
化学的発泡剤には、熱分解型と光分解型がある。熱分解型発泡剤は、熱分解して一種類以上の気体、例えば窒素や二酸化炭素などを放出する。アゾジカルボンアミドやアゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系化合物、ｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどに代表されるスルホニルヒドラジド系化合物などの有機化合物および重炭酸ナトリウムなどの無機化合物が知られている。熱分解型発泡剤を用いた発泡法は、発泡剤の分解温度以下の温度領域で軟化させた高分子に混練又は溶解した後に、発泡剤の分解温度以上の温度領域に加熱するもので、広く実用化されている。必要に応じて発泡助剤、架橋剤、安定剤なども併用される。光分解型発泡剤は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により分解して例えば窒素等のガスを放出する。ｐ−アジドベンズアルデヒドなどのアジド基を有する化合物およびｐ−ジアゾジフェニルアミンなどのジアゾ基を持つ化合物などがあげられる。光分解発泡剤を利用した発泡法は、エネルギー線照射で発泡、または照射後に加熱して発泡させるものである。また一般に高分子重合過程で気体を発生する有機化合物も化学的発泡剤に包含され、その代表的な材料にはポリウレタンなどがあげられる。ポリウレタンは、ポリオール（アルコール性水酸基である−ＯＨ基を2個以上持つオリゴマー）とポリイソシアネート（分子中にイソシアネート基である−ＮＣＯ基を2個以上持つもの）との重合物であり、重合反応過程でＣＯ2ガスが発生して発泡体を形成する。
Most typical methods for producing foam plastics include a method in which a foaming agent is mixed in a polymer material. However, a method using internal peeling generated by stretching (Patent Document 1), a polymer A method using phase separation generated from a difference in crosslink density of materials (Patent Document 2) is also used. Regarding the method of incorporating a foaming agent, a great number of reports have been made, and roughly classified into chemical foaming agents and physical foaming agents.
Chemical foaming agents include thermal decomposition type and photodecomposition type. The pyrolytic foaming agent is thermally decomposed to release one or more kinds of gases such as nitrogen and carbon dioxide. Organic compounds such as azo compounds represented by azodicarbonamide and azobisisobutyronitrile, sulfonyl hydrazide compounds represented by p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, and inorganic compounds such as sodium bicarbonate It has been known. The foaming method using a thermally decomposable foaming agent is a method of kneading or dissolving in a polymer softened in a temperature range below the decomposition temperature of the foaming agent and then heating to a temperature range above the decomposition temperature of the foaming agent. It has been put into practical use. If necessary, a foaming auxiliary agent, a crosslinking agent, a stabilizer and the like are used in combination. The photodecomposable foaming agent is decomposed by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to release a gas such as nitrogen. Examples thereof include compounds having an azide group such as p-azidobenzaldehyde and compounds having a diazo group such as p-diazodiphenylamine. The foaming method using a photolytic foaming agent is foaming by irradiation with energy rays or foaming by heating after irradiation. In general, an organic compound that generates gas in the course of polymer polymerization is also included in the chemical foaming agent, and typical examples thereof include polyurethane. Polyurethane is a polymer of a polyol (an oligomer having at least two —OH groups which are alcoholic hydroxyl groups) and a polyisocyanate (having two or more —NCO groups which are isocyanate groups in the molecule). In the process, CO 2 gas is generated to form a foam.
物理的発泡剤としては、低沸点揮発性物質、例えばブタンやペンタンなどに代表される揮発性飽和炭化水素系物質、並びにフルオロエタンなどに代表される揮発性フッ化炭化水素系物質などが挙げられる。物理的発泡剤としては、常温では液体であるが、50〜100℃で揮発して気体になる低沸点揮発性物質が多く用いられており、これらをその沸点以下の温度において高分子材料中に含浸し、これを、物理的発泡剤の沸点以上に加熱することにより発泡体を形成することができる。また、常温常圧で気体状態である不活性ガス、例えば二酸化炭素及び窒素などを、物理的発泡剤として利用することもできる。この場合、気体状態にある不活性ガスを、適度な圧力・温度に制御された溶融状態の高分子材料中に溶解させた後、この混合系を常温・常圧状態に開放させることによって、液相物質が急激に気相化し、膨張して発泡体が得られる。他の発泡剤として、熱可塑性高分子材料を外殻として、その中に低沸点揮発性物質を封止して製造されたカプセル状発泡剤も知られている。 Examples of the physical blowing agent include low boiling point volatile substances such as volatile saturated hydrocarbon substances represented by butane and pentane, and volatile fluorinated hydrocarbon substances represented by fluoroethane. . As physical foaming agents, low-boiling volatile substances that are liquid at normal temperature but volatilize at 50 to 100 ° C. and become gases are often used, and these are contained in polymer materials at temperatures below the boiling point. A foam can be formed by impregnating and heating it above the boiling point of the physical blowing agent. Also, an inert gas that is in a gaseous state at normal temperature and pressure, such as carbon dioxide and nitrogen, can be used as a physical foaming agent. In this case, an inert gas in a gaseous state is dissolved in a polymer material in a molten state controlled to an appropriate pressure and temperature, and then this mixed system is released to a normal temperature and normal pressure state, thereby obtaining a liquid. The phase substance rapidly vaporizes and expands to obtain a foam. As another foaming agent, a capsule-like foaming agent produced by sealing a low-boiling volatile substance in a thermoplastic polymer material as an outer shell is also known.
本出願人らは、活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤または塩基を発生する塩基発生剤を含み、さらに酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する分解発泡性官能基を有する分解発泡性化合物を含む発泡性組成物を提案した。この発泡性組成物によれば、微小気泡を有する微細発泡体が得られる（特許文献３）。この微細発泡体は、薄物化や微小化できるところに特長があるだけでなく、気泡微小化に伴い光学物性に顕著な効果があらわれることを見出している（特許文献４）。この方法による発泡組成物に製造上、発泡体の気泡分布を位置選択的に制御することも可能であるため、光反射性や光透過性、光散乱指向性など光学物性を部分的にもたせられるメリットがある。
上記特許文献４の方法は、分解発泡性脱離基により生じる低沸点揮発性物質が可燃性・有臭性である場合、発泡時に生じた低沸点揮発性物質を完全に除去することが実用的に困難である。そこで、本発明が解決しようとする課題は、気泡微細化を可能にした光酸分解発泡法において、不活性ガスであり、かつ無臭性である二酸化炭素ガスを発生させるような発泡組成物を得ること、およびその発泡組成物を利用し所望の厚さ、形状、及び発泡構造を有する発泡体を得ることにある。 When the low boiling point volatile substance generated by the decomposable foaming leaving group is flammable and odorous, it is practical to completely remove the low boiling point volatile substance generated at the time of foaming. It is difficult to. Therefore, the problem to be solved by the present invention is to obtain a foaming composition that generates carbon dioxide gas that is an inert gas and odorless in the photo-acid decomposition foaming method that enables bubble miniaturization. And to obtain a foam having a desired thickness, shape, and foam structure using the foamed composition.
上記課題を解決するため、本発明は以下（１）〜（４）の態様を含む。
（１） 活性エネルギー線（例えば紫外線）の作用によって酸を発生する酸発生剤、および、発生した酸と反応して二酸化炭素を分解脱離する分解発泡性官能基を有する発泡性化合物を含有する発泡組成物において、該発泡性化合物が下記官能基（I）：
In order to solve the above problems, the present invention includes the following aspects (1) to (4).
(1) An acid generator that generates an acid by the action of an active energy ray (for example, ultraviolet rays), and a foaming compound having a decomposable foaming functional group that reacts with the generated acid to decompose and release carbon dioxide. In the foam composition, the foamable compound has the following functional group (I):
で表されるカルバミン酸エステル構造を含む分子量1000未満の低分子化合物、あるいは上記カルバミン酸エステル構造を繰り返し単位の一部に含む分子量1000以上の高分子化合物であることを特徴とする発泡組成物。
A foamed composition comprising a low molecular weight compound having a molecular weight of less than 1000 containing a carbamic acid ester structure represented by the formula (1) or a high molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or more containing the carbamic acid ester structure as part of a repeating unit.
（２）上記（１）記載の発泡組成物において、官能基（I）で記載されるカルバミン酸エステル構造のR1置換基が、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、置換されたあるいは無置換の芳香族基であり、R2置換基が水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、置換されたあるいは無置換の芳香族基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であることを特徴とする発泡組成物。 (2) In the foaming composition described in (1) above, the R1 substituent of the carbamate structure described by the functional group (I) is hydrogen, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aralkyl. Group, substituted or unsubstituted aromatic group, R2 substituent is hydrogen, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aralkyl group, substituted or unsubstituted aromatic group, hydroxy A foaming composition, which is a group, an alkyloxy group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group.
（３）上記（１）、（２）記載の発泡組成物において、官能基（I）で記載されるカルバミン酸エステル構造が下記構造式（II）： (3) In the foamed composition described in (1) and (2) above, the carbamic acid ester structure described in the functional group (I) has the following structural formula (II):
で表されるようにさらにSO2基で置換されていることを特徴とする発泡組成物。
A foamed composition further substituted with a SO 2 group as represented by:
（４）上記（１）から（３）の何れかに記載の発泡組成物を基材に塗布し、活性エネルギーを照射し、さらに加熱して発泡させて得られることを特徴とする光学部材。 (4) An optical member obtained by applying the foaming composition according to any one of (1) to (3) above to a substrate, irradiating with active energy, and further heating and foaming.
本発明によれば、可燃性ガスの発生または含有のない、かつ、臭気が無いか大幅に低減された優れた発泡組成物を提供することが可能になる。これにより、該発泡組成物を射出成型や押出成型などによりシート化を行い、微細発泡体の光学物性を活かした光学部材を提供することが可能となる。可燃性ガスの発生または含有のない、かつ、臭気が無いか大幅に低減されたことから、密閉、高温条件下での使用適用範囲が広がる効果がある。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the outstanding foaming composition which does not generate | occur | produce or contain a combustible gas, and there is no odor or was reduced significantly. This makes it possible to provide an optical member utilizing the optical physical properties of the fine foam by forming the foamed composition into a sheet by injection molding or extrusion molding. Since there is no generation or inclusion of flammable gas and there is no odor or it has been greatly reduced, there is an effect that the application range of use under a hermetically sealed, high temperature condition is expanded.
＜発泡性組成物＞
（発泡性組成物の種類）
本発明の発泡組成物はその主要な構成成分として、（A）活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤、および、（B）発生した酸と反応して二酸化炭素を分解脱離する分解発泡性官能基を有する発泡性化合物を含んでいる。
（Ａ）酸発生剤
本発明に用いられる酸発生剤としては、一般的に化学増幅型フォトレジスト、及び光カチオン重合などに利用されている光酸発生剤を用いることができる。
好適な光酸発生剤としては、
（１）ジアゾニウム塩系化合物
（２）アンモニウム塩系化合物
（３）ヨードニウム塩系化合物
（４）スルホニウム塩系化合物
（５）オキソニウム塩系化合物
（６）ホスホニウム塩系化合物
などから選ばれた芳香族もしくは脂肪族オニウム化合物のＰＦ6 −、ＡｓＦ6 −、ＳｂＦ6 −、ＣＦ3ＳＯ3 −塩を挙げることができる。その具体例を下記に列挙する。
<Foaming composition>
(Type of foamable composition)
The foaming composition of the present invention includes (A) an acid generator that generates acid by the action of active energy rays, and (B) decomposes and desorbs carbon dioxide by reacting with the generated acid as main components. A foamable compound having a decomposable foamable functional group is contained.
(A) Acid generator As the acid generator used in the present invention, a chemically amplified photoresist and a photoacid generator generally used for photocationic polymerization can be used.
Suitable photoacid generators include
(1) Diazonium salt compounds (2) Ammonium salt compounds (3) Iodonium salt compounds (4) Sulfonium salt compounds (5) Oxonium salt compounds (6) Phosphonium salt compounds Mention may be made of PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − and CF 3 SO 3 — salts of aliphatic onium compounds. Specific examples are listed below.
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ベンゾイルフェニルスルホニルジアゾメタン、
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
Bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-methylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane,
Benzoylphenylsulfonyldiazomethane,
トリフルオロメタンスルホネート、
トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
（２−オキソ−１−シクロヘキシル)(シクロヘキシル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
（２−オキソ−１−シクロヘキシル）（２−ノルボルニル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、
ジフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネ
ート、
ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、
Trifluoromethanesulfonate,
Trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
(2-oxo-1-cyclohexyl) (cyclohexyl) methylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
(2-oxo-1-cyclohexyl) (2-norbornyl) methylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Diphenyl-4-methylphenylsulfonium perfluoromethanesulfonate,
Diphenyl-4-tert-butylphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate,
Diphenyl-4-methoxyphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトシレート、
ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムトシレート、
ジフェニル−４−イソプロピルフェニルスルホニウムトシレート
Diphenyl-4-methylphenylsulfonium tosylate,
Diphenyl-4-methoxyphenylsulfonium tosylate,
Diphenyl-4-isopropylphenylsulfonium tosylate
ジフェニルヨードニウム、
ジフェニルヨードニウムトシレート、
ジフェニルヨードニウムクロライド、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、
ジフェニルヨードニウムナイトレート、
ジフェニルヨードニウムパークロレート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
Diphenyliodonium,
Diphenyliodonium tosylate,
Diphenyliodonium chloride,
Diphenyliodonium hexafluoroarsenate,
Diphenyliodonium hexafluorophosphate,
Diphenyliodonium nitrate,
Diphenyliodonium perchlorate,
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
ビス（メチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、
ビス（メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、
ビス（メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、
Bis (methylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (methylphenyl) iodonium tetrafluoroborate,
Bis (methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (methylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate,
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−(ｐ−メトキシフェニル)−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−ナフチル−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−ビフェニル−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニル）−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−（４’−メチル−４−ビフェニル）−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-tri (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2-phenyl-4,6-ditrichloromethyl-1,3,5-triazine,
2- (p-methoxyphenyl) -4,6-ditrichloromethyl-1,3,5-triazine,
2-naphthyl-4,6-ditrichloromethyl-1,3,5-triazine,
2-biphenyl-4,6-ditrichloromethyl-1,3,5-triazine,
2- (4′-hydroxy-4-biphenyl) -4,6-ditrichloromethyl-1,3,5-triazine,
2- (4′-methyl-4-biphenyl) -4,6-ditrichloromethyl-1,3,5-triazine,
2- (p-methoxyphenylvinyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,
3,5-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリリウムトリフロオロメタンスルホネート、
トリメチルオキシニウムテトラフロオロボレート、
トリエチルオキシニウムテトラフロオロボレート、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、
（α−ベンゾイルベンジル）ｐ−トルエンスルホネート、
（β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチル）ｐ−トルエンスルホネート、
１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、
（２，６−ジニトロベンジル）ｐ−トルエンスルホネート、
（２−ニトロベンジル）ｐ−トルエンスルホネート、
（４−ニトロベンジル）ｐ−トルエンスルホネート、
これらの中でも、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物が好ましい。
2,6-di-tert-butyl-4-methylpyrylium trifluoromethanesulfonate,
Trimethyloxynium tetrafluoroborate,
Triethyloxynium tetrafluoroborate,
N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonate,
N-hydroxynaphthalimide trifluoromethanesulfonate,
(Α-benzoylbenzyl) p-toluenesulfonate,
(Β-benzoyl-β-hydroxyphenethyl) p-toluenesulfonate,
1,2,3-benzenetriyltrismethanesulfonate,
(2,6-dinitrobenzyl) p-toluenesulfonate,
(2-nitrobenzyl) p-toluenesulfonate,
(4-nitrobenzyl) p-toluenesulfonate,
Among these, iodonium salt compounds and sulfonium salt compounds are preferable.
また、前記オニウム化合物以外にも、酸発生能を有するフルオレン化合物誘導体も使用できる。例えば、２−[２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルフォニルオキシイミノ）−ブチル]フルオレンや、２−[２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルフォニルオキシイミノ）−ペンチル]フルオレンなどがあり、また、活性エネルギー線照射によりスルホン酸を光発生するスルホン化物、例えば２−フェニルスルホニルアセトフェノン、活性エネルギー線照射によりハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、例えば、フェニルトリブロモメチルスルホン、及び１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、並びに活性エネルギー線照射により燐酸を光発生するフェロセニウム化合物、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェート、及びビス（ベンジル）フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェートなどを用いることができる。 In addition to the onium compound, a fluorene compound derivative having an acid generating ability can also be used. For example, 2- [2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimino) -butyl] fluorene, 2- [2,2,3,3,4, , 4,5,5-octafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimino) -pentyl] fluorene, etc., and sulfonated compounds that generate sulfonic acid upon irradiation with active energy rays, such as 2-phenylsulfonylacetophenone , Halides that generate hydrogen halide upon irradiation with active energy rays, such as phenyltribromomethylsulfone and 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, and irradiation with active energy rays Ferrocenium compounds that generate phosphoric acid, such as bis (cyclopentadienyl) ferrocenium hexaf Oro phosphate, and bis (benzyl) ferrocenium hexafluorophosphate can be used.
さらには、下記に挙げる酸発生能を有するイミド化合物誘導体も使用できる。
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド。
Furthermore, the following imide compound derivatives having acid generating ability can also be used.
N- (phenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide.
また、光酸発生剤を活性化させる光エネルギーの波長領域をシフトまたは拡大するために、適宜光増感剤を併用してもよい。例えば、オニウム塩化合物に対する光増感剤には、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、アクリジンオレンジなどが挙げられる。
必要な酸を生成しながらも酸発生剤の添加量や光エネルギーを最小限に抑制するために、酸増殖剤（Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ.,Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５５１−５５２（１９９５）、特開平８−２４８５６１号公報参照 ）を酸発生剤とともに用いることができる。酸増殖剤は、常温付近で熱力学的に安定であるが、酸によって分解し、自ら強酸を発生し、酸触媒反応を大幅に加速させる。この反応を利用することにより、酸の発生効率を向上させて、発泡生成速度や発泡構造をコントロールすることも可能である。
In addition, a photosensitizer may be used in combination as appropriate in order to shift or expand the wavelength region of light energy that activates the photoacid generator. For example, examples of photosensitizers for onium salt compounds include acridine yellow, benzoflavin, and acridine orange.
In order to minimize the amount of addition of the acid generator and light energy while producing the necessary acid, an acid proliferator (K. Ichimura et al., Chemistry Letters, 551-552 (1995), Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8). -248561) can be used together with an acid generator. The acid proliferator is thermodynamically stable at around room temperature, but decomposes with acid and generates a strong acid by itself to greatly accelerate the acid-catalyzed reaction. By utilizing this reaction, it is possible to improve the acid generation efficiency and control the foam generation rate and the foam structure.
（Ｂ）発生した酸と反応して二酸化炭素を分解脱離する分解発泡性官能基を有する発泡性化合物
発泡性化合物は、下記官能基（I）：
(B) A foamable compound having a decomposable foamable functional group that reacts with the generated acid to decompose and desorb carbon dioxide has the following functional group (I):
で表されるカルバミン酸エステル構造を含んでいる分子量1000未満の低分子化合物、あるいは上記構造を繰り返し単位の一部に含む分子量1000以上の高分子化合物である。
より詳しくは、官能基（I）で表されるカルバミン酸エステル構造のR1置換基が、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、置換されたあるいは無置換の芳香族基であり、R2置換基が水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、置換されたあるいは無置換の芳香族基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基である低分子化合物あるいは高分子化合物である。
A low molecular weight compound having a molecular weight of less than 1000 containing a carbamic acid ester structure represented by the above formula, or a high molecular compound having a molecular weight of 1000 or more containing the above structure as part of a repeating unit.
More specifically, the R 1 substituent of the carbamate structure represented by the functional group (I) is hydrogen, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aralkyl group, substituted or unsubstituted Aromatic group, R 2 substituent is hydrogen, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aralkyl group, substituted or unsubstituted aromatic group, hydroxy group, alkyloxy group, halogen atom , An alkyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group, which are low molecular compounds or high molecular compounds.
特に好ましいのは官能基（I）で記載されるカルバミン酸エステル構造が下記構造式（II）： Particularly preferred is a carbamic acid ester structure described by the functional group (I) having the following structural formula (II):
で表されるようにさらにSO2基で置換されている低分子化合物または高分子化合物である。
この構造の特徴は、カルバミン酸エステルの部分がいわゆる広義のベンジル構造をとっていることにある。ここが広義のベンジル構造ではないアルキル基が結合したアルキルエステル、ベンゼンや置換ベンゼンが直に結合したアリルエステル、あるいはベンジル基のようにメチレン基がひとつではなく、二つはいったフェネチル基を有するカルバミン酸エステルでは、上記（A）の活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤を作用させ、光照射、加熱を行っても二酸化炭素ガスが発生しない。
この極めて構造特異的な現象の理由は必ずしも明確ではないが、いわゆる広義のベンジル構造を有するカルバミン酸が、酸発生剤の攻撃を受けて分解する過程で生じるベンジルカチオンの特異な共鳴構造による安定性が、他の構造に比べ大きく高いことに起因するものと考えられる。その意味では上記のベンジル構造はナフチルメチル構造やアントラセンメチル構造であっても同様の機能を有する。
上記官能基(I)または(II)を有する具体的な化合物としては以下のようなものがあげられる。
And a low molecular weight compound or a high molecular weight compound further substituted with an SO 2 group.
The feature of this structure is that the carbamate portion has a so-called broad benzyl structure. This is an alkyl ester to which an alkyl group that is not a broad benzyl structure is bonded, an allyl ester to which benzene or substituted benzene is directly bonded, or a carbamine having two phenethyl groups instead of one methylene group such as a benzyl group. In the acid ester, carbon dioxide gas is not generated even when an acid generator that generates an acid by the action of the active energy ray (A) is used to perform light irradiation and heating.
The reason for this very structure-specific phenomenon is not always clear, but the stability due to the unique resonance structure of the benzyl cation generated during the decomposition of carbamic acid having a so-called benzylic structure under the attack of an acid generator. However, this is considered to be caused by the fact that it is much higher than other structures. In that sense, the above benzyl structure has the same function even if it is a naphthylmethyl structure or an anthracenemethyl structure.
Specific examples of the compound having the functional group (I) or (II) include the following.
（B-1）分子量1000未満の低分子化合物
分子量1000未満の低分子化合物としては例えば具体的には以下を挙げることができる。
(B-1) Low molecular compound having a molecular weight of less than 1000 Specific examples of the low molecular compound having a molecular weight of less than 1000 include the following.
（B-2）分子量1000以上の高分子化合物を得るのに必要な当該カルバミン酸エステルを含んだモノマー
分子量1000以上の高分子化合物を得るのに必要な当該カルバミン酸エステルを含んだモノマーとしては例えば具体的には以下を挙げることができる。
(B-2) Monomer containing the carbamic acid ester necessary for obtaining a polymer compound having a molecular weight of 1000 or more Examples of the monomer containing the carbamic acid ester necessary for obtaining a polymer compound having a molecular weight of 1000 or more include Specifically, the following can be mentioned.
（B-3）分子量1000以上の高分子化合物
発泡性の高分子化合物としては、以下に示す高分子共重合体を挙げることができる。
前記Ｎｏ．１７〜２７化合物の何れか少なくとも１つとメチルアクリレート共重合体、
前記Ｎｏ．１７〜２７化合物の何れか少なくとも１つとメチルメタクリレート共重合体、
前記Ｎｏ．１７〜２７化合物の何れか少なくとも１つとエチルアクリレート共重合体、
前記Ｎｏ．１７〜２７化合物の何れか少なくとも１つとエチルメタクリレート共重合体、
前記Ｎｏ．１７〜２７化合物の何れか少なくとも１つとアクリロニトリル共重合体、
前記Ｎｏ．１７〜２７化合物の何れか少なくとも１つとヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
前記Ｎｏ．１７〜２７化合物の何れか少なくとも１つと塩化ビニル共重合体、
前記Ｎｏ．１７〜２７化合物の何れか少なくとも１つとスチレン共重合体。
(B-3) Polymer compound having a molecular weight of 1000 or more Examples of the foamable polymer compound include the following polymer copolymers.
No. A methyl acrylate copolymer with at least one of 17-27 compounds,
No. A methyl methacrylate copolymer with at least one of 17 to 27 compounds,
No. At least one of 17-27 compounds and an ethyl acrylate copolymer,
No. At least one of 17-27 compounds and an ethyl methacrylate copolymer,
No. At least one of 17-27 compounds and an acrylonitrile copolymer,
No. Any one of 17 to 27 compounds and a hydroxyethyl methacrylate copolymer;
No. Any one of 17-27 compounds and a vinyl chloride copolymer,
No. A styrene copolymer with at least one of 17-27 compounds.
共重合の形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などの任意の形式をとることができる。また、非発泡性モノマーの共重合比は、発泡性モノマーとあわせたモノマー全量に対して5〜90質量％であることが好ましく、10〜80質量％がより好ましい。また、発泡性の高分子化合物を構成する発泡性モノマーおよび非発泡性モノマーはそれぞれ一種ずつ単独でまたは2種以上併用したいわゆるターポリマーとして使用してよい。その場合の発泡性モノマーと非発泡性モノマーの質量比は上記共重合体における質量比に準じる。 The form of copolymerization can take any form such as random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. The copolymerization ratio of the non-foamable monomer is preferably 5 to 90% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the total amount of monomers combined with the foamable monomer. Further, the foaming monomer and the non-foaming monomer constituting the foamable polymer compound may be used singly or in combination as a so-called terpolymer. In this case, the mass ratio of the foamable monomer to the non-foamable monomer is in accordance with the mass ratio in the copolymer.
（その他の樹脂）
発泡性化合物からなる発泡性組成物は、さらに一般の樹脂を混合する必要がある場合がある。即ち、低分子の発泡性化合物群を用いる場合は単独では成形できないので、下記の本質的に発泡構造を持たない一般に用いられる樹脂と混合して用いる必要がある。また高分子型の発泡性化合物の場合も、さらに力学的強度、発泡の速度、効果を改善するために一般の樹脂を混合して使用する場合がある。これら一般樹脂は、低分子、または分解性化合物と混合した時に相溶でも非相溶でもどちらでもかまわない。
一般の樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系複合樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリロイル樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルホン樹脂、塩化ビニル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂など一般に用いられる樹脂から適宜選択して用いることができる。また、分解性化合物から分解してガス化する低沸点揮発性物質を成形体内に内在させることを目的として、ガスバリヤ性樹脂を用いることもできる。ガスバリヤ性樹脂は、混合しても被覆または積層してもよく、低沸点揮発性物質を成形体内により内在させるには、成形体表面に被覆または積層するのが好ましい。
(Other resins)
The foamable composition comprising the foamable compound may need to be mixed with a general resin. That is, when a low molecular foamable compound group is used, it cannot be molded by itself, so it must be used by mixing with a commonly used resin having essentially no foam structure. In the case of a polymer-type foaming compound, a general resin may be mixed and used in order to further improve mechanical strength, foaming speed, and effect. These general resins may be either compatible or incompatible with a low molecular weight or a decomposable compound.
General resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, unsaturated polyester resins, polycarbonate resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyolefin composite resins, polystyrene resins, polybutadiene resins, (meth) acrylic resins, Acryloyl resin, ABS resin, fluororesin, polyimide resin, polyacetal resin, polysulfone resin, vinyl chloride resin, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch, polyvinyl alcohol, polyamide resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, urethane resin, It can be appropriately selected from commonly used resins such as epoxy resins and silicone resins. In addition, a gas barrier resin can be used for the purpose of causing a low-boiling volatile substance that decomposes and gasifies from a decomposable compound to be contained in the molded body. The gas barrier resin may be mixed, coated or laminated, and in order to allow the low boiling point volatile substance to be contained in the molded body, it is preferable to coat or laminate the molded body surface.
（添加物）
本発明に使用する発泡性組成物は、必要により、酸発生剤と発泡性化合物以外の添加物を含ませることができる。添加物とは、無機系または有機系化合物充填剤、並びに各種界面活性剤などの分散剤、多価イソシアネート化合物、エポキシ化合物、有機金属化合物などの反応性化合物および酸化防止剤、シリコーンオイルや加工助剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スリップ防止剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、光安定剤、滑剤、軟化剤、有色染料、その他の安定剤等を一種類以上含ませてもよい。添加剤を用いることにより、成形性や発泡性、光学的物性（とくに白色顔料の場合）、電気および磁気的特性（とくにカーボン等の導電性粒子の場合）などの向上が期待できる。
(Additive)
The foamable composition used in the present invention can contain additives other than the acid generator and the foamable compound, if necessary. Additives include inorganic or organic compound fillers, dispersants such as various surfactants, reactive compounds such as polyvalent isocyanate compounds, epoxy compounds and organometallic compounds, and antioxidants, silicone oils and processing aids. Contains one or more agents, UV absorbers, optical brighteners, anti-slip agents, antistatic agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, light stabilizers, lubricants, softeners, colored dyes, other stabilizers, etc. May be. By using additives, improvements in moldability, foamability, optical properties (particularly in the case of white pigments), electrical and magnetic properties (particularly in the case of conductive particles such as carbon) and the like can be expected.
無機系化合物充填剤の具体例としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、シリカ等の顔料、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、並びに各種界面活性剤などの分散剤、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、珪酸白土、珪藻土、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、ガラス粉、シラスバルーン、ゼオライトなどが遂げられる。
有機系化合物充填剤としては、例えば、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末、ポリマービーズなどが挙げられる。ポリマービーズとしては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂又はセルロース誘導体、ポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン及びポリカーボネート、架橋用モノマーなどから製造されたものが使用できる。
これらの充填剤は、１種単独で用いることができるが、２種類以上混合したものであってもよい。
Specific examples of inorganic compound fillers include titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium silicate, aluminum hydroxide, clay, talc, silica and other pigments, stearic acid Metal soap such as zinc, as well as dispersants such as various surfactants, calcium sulfate, magnesium sulfate, kaolin, silicate clay, diatomaceous earth, zinc oxide, silicon oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, alumina, mica, Asbestos powder, glass powder, shirasu balloon, zeolite, etc. are achieved.
Examples of the organic compound filler include cellulose powder such as wood powder and pulp powder, and polymer beads. As the polymer beads, for example, those produced from acrylic resin, styrene resin or cellulose derivative, polyvinyl resin, polyvinyl chloride, polyester, polyurethane and polycarbonate, monomers for crosslinking, and the like can be used.
These fillers can be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収剤の具体例としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤から選ばれる。サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Specific examples of the ultraviolet absorber are selected from salicylic acid-based, benzophenone-based, or benzotriazole-based ultraviolet absorbers. Examples of salicylic acid-based ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and the like. Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone. Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-5'-t-butylphenyl) benzotriazole and the like.
酸化防止剤の具体例としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。光安定剤の代表的なものとしては、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
軟化剤は、成形性または成形体の加工性を向上させる目的で使用でき、具体的には、エステル化合物類、アミド化合物類、側鎖を有する炭化水素重合体類、鉱油類、流動パラフィン類、ワックス類などが挙げられる。
Specific examples of the antioxidant include monophenol-based, bisphenol-based, polymer-type phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like. A typical example of the light stabilizer is a hindered amine compound.
The softening agent can be used for the purpose of improving moldability or processability of the molded body. Specifically, ester compounds, amide compounds, hydrocarbon polymers having side chains, mineral oils, liquid paraffins, Examples thereof include waxes.
（光散乱性微粒子）
発泡性組成物には、輝度向上や輝度ムラ抑制のために、補助的に光散乱性微粒子を添加しても良い。光散乱性微粒子としては、例えば、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリエチレン系の有機架橋ポリマービーズや、シリコンビーズ、中空粒子などが挙げられる。また、光散乱微粒子をナノスケールで相分離させてもよく、その場合、発泡性組成物から形成される気泡の微小化や数密度増加の効果が得られる。
(Light scattering fine particles)
To the foamable composition, light-scattering fine particles may be supplementarily added in order to improve brightness and suppress brightness unevenness. Examples of the light scattering fine particles include acrylic, styrene-acrylic, and polyethylene organic crosslinked polymer beads, silicon beads, and hollow particles. Further, the light scattering fine particles may be phase-separated on a nanoscale, and in that case, the effect of miniaturizing the bubbles formed from the foamable composition and increasing the number density can be obtained.
発泡性組成物は、一般的な混練機を用いて調製することができる。例えば、二本ロール、三本ロール、カウレスデゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザーなどである。また超音波分散機などを使用することもできる。 The foamable composition can be prepared using a general kneader. For example, two rolls, three rolls, cowless resolver, homomixer, sand grinder, planetary mixer, ball mill, kneader, high speed mixer, homogenizer, and the like. An ultrasonic disperser or the like can also be used.
＜発泡体の製造方法＞
本発明を構成する発泡体は、上記発泡性組成物に活性エネルギー線（例えば紫外線）および熱エネルギーを付与して発泡させたものである。発泡性組成物から発泡体を製造する製造方法は、発泡性組成物を成形体とする成形工程と、前記成形体に放射線エネルギー及び熱エネルギーを付与して発泡させる発泡工程とを備える。
<Method for producing foam>
The foam constituting the present invention is obtained by foaming the foamable composition by applying active energy rays (for example, ultraviolet rays) and thermal energy. The manufacturing method which manufactures a foam from a foamable composition is equipped with the shaping | molding process which uses a foamable composition as a molded object, and the foaming process which provides a radiation energy and a thermal energy to the said molded object, and makes it foam.
（成形工程）
発泡性組成物の成形工程は、発泡性組成物を所望の形状の成形体に成形する工程である。成形体の形状に特に限定はなく、発泡体の使用目的によって適宜決められる。一般的な形状としては、シート状物（フィルム状を含む）、ファイバー状物、ロッド状物などが挙げられる。シート状物においては、支持体を用いない独立のシートであっても支持体上に密着したシート層であってもよい。
(Molding process)
The molding step of the foamable composition is a step of molding the foamable composition into a molded body having a desired shape. There is no limitation in particular in the shape of a molded object, and it determines suitably according to the intended purpose of using a foam. Examples of the general shape include a sheet-like material (including a film shape), a fiber-like material, and a rod-like material. The sheet-like material may be an independent sheet that does not use a support or a sheet layer that is in close contact with the support.
シート状物の成形方法は、特開２００４−２８１２号公報や、特開２００５ー５４１７６号公報、特開２００５−５５８８３号公報に記載される方法を用いることができる。一般的には、溶融押出成形や射出成形、塗工成形、プレス成形が好ましい。特に、塗工成形は、光拡散体自身の薄型化が可能となり、また透光性樹脂支持体の表面上にも容易に積層できるので好ましい。
また、バッチ式でも連続式でもかまわない。発泡性組成物が溶液の場合は、溶剤の乾燥処理を加えてもよい。また、複数の成形体を積層することも可能である。
As a method for forming the sheet-like material, methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-2812, 2005-54176, and 2005-55883 can be used. In general, melt extrusion molding, injection molding, coating molding, and press molding are preferable. In particular, coating molding is preferable because the light diffuser itself can be thinned and can be easily laminated on the surface of the translucent resin support.
Moreover, a batch type or a continuous type may be used. When the foamable composition is a solution, a solvent drying treatment may be added. It is also possible to laminate a plurality of molded bodies.
塗工成形の場合、支持体に塗工ヘッドを用いて発泡性組成物を塗工した後、発泡性組成物が溶剤等で希釈された溶液ならば、乾燥器にて溶剤分を除去し、支持体上に発泡性組成物からなるシート層を得る。このとき、支持体からシート層を剥離することで、発泡性組成物からなる単独のシート状物を得ることもできる。塗工方法には、バーコート法、エアードクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、トランスファーコート法、コンマコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、マルチロールコート法、ディップコート法、ロッドコート法、キスコート法、ゲートロールコート法、落下カーテンコート法、スライドコート法、ファウンテンコート法、およびスリットダイコート法などがあげられる。 In the case of coating molding, after applying the foamable composition to the support using a coating head, if the foamable composition is a solution diluted with a solvent or the like, the solvent content is removed with a dryer, A sheet layer made of a foamable composition is obtained on the support. At this time, the sheet | seat layer which consists of a foamable composition can also be obtained by peeling a sheet | seat layer from a support body. Coating methods include bar coating, air doctor coating, blade coating, squeeze coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, transfer coating, comma coating, smoothing coating, and micro gravure. Examples include coating method, reverse roll coating method, multi-roll coating method, dip coating method, rod coating method, kiss coating method, gate roll coating method, falling curtain coating method, slide coating method, fountain coating method, and slit die coating method. .
支持体の具体例としては、紙、合成紙、プラスチック樹脂シート、金属シート、金属蒸着シート等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、或は、互いに積層されていてもよい。プラスチック樹脂シートは、例えば、ポリスチレン樹脂シート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂シート、並びにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂シート等の汎用プラスチックシートやポリイミド樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリカーボネート樹脂シート等のエンジニアリングプラスチックシートなどが挙げられ、また金属シートを構成する金属としては、アルミニウムおよび銅などが挙げられる。金属蒸着シートとしては、アルミ蒸着シート・金蒸着シート・銀蒸着シートなどが挙げられる。このとき支持体としては、透光性支持体であることが好ましく、さらには透光性樹脂シートであることが好ましい。透光性の光透過特性は、使用により適切に調整されたものであれば限定はされないが、可視光領域での光透過率で９０％以上であることが好ましい。
また、光反射シートや導光シート（あるいは導光板）、プリズムシートのような光学機能シートを支持体とすれば、発泡体からなる光拡散部とこれらの機能性シートとの一体化を容易に行うことができる。
Specific examples of the support include paper, synthetic paper, plastic resin sheet, metal sheet, metal vapor deposition sheet, and the like, and these may be used alone or may be laminated with each other. The plastic resin sheet is, for example, a general-purpose plastic sheet such as a polystyrene resin sheet, a polyolefin resin sheet such as polyethylene or polypropylene, and a polyester resin sheet such as polyethylene terephthalate, an engineering resin such as a polyimide resin sheet, an ABS resin sheet, or a polycarbonate resin sheet. A plastic sheet etc. are mentioned, Moreover, aluminum, copper, etc. are mentioned as a metal which comprises a metal sheet. Examples of the metal deposition sheet include an aluminum deposition sheet, a gold deposition sheet, and a silver deposition sheet. At this time, the support is preferably a translucent support, and more preferably a translucent resin sheet. The light-transmitting light transmission property is not limited as long as it is appropriately adjusted by use, but the light transmittance in the visible light region is preferably 90% or more.
In addition, if an optical functional sheet such as a light reflecting sheet, a light guide sheet (or a light guide plate), or a prism sheet is used as a support, it is easy to integrate the light diffusion portion made of a foam and these functional sheets. It can be carried out.
押出成形の場合、スクリュー状の押出軸を用いた一般の押出成形法、ピストン状押出軸を用いたラム押出成形法などがあげられる。例えば、押出成形機から押出された発泡性組成物はダイから押出されロールなどを介してシート状物を得ることができる。 In the case of extrusion molding, a general extrusion molding method using a screw-like extrusion shaft, a ram extrusion molding method using a piston-like extrusion shaft, and the like can be mentioned. For example, a foamable composition extruded from an extruder can be extruded from a die to obtain a sheet-like material via a roll or the like.
発泡性組成物は、組成によって、例えば１５０℃以上の加熱により分解してしまう場合もある。そのため、発泡工程の前に正味の発泡性能を失わないよう留意する必要がある。
例えば、押出成形において、樹脂の溶融粘度まで加熱してしまうと発泡性能が損なわれる場合、塗工成形と同様に溶媒を用いて発泡性組成物の溶液を調整し、常温で成形する溶液キャスト法のような方法をとることもできる。
Depending on the composition, the foamable composition may be decomposed by heating at, for example, 150 ° C. or higher. Therefore, care must be taken not to lose the net foaming performance prior to the foaming step.
For example, in extrusion molding, if foaming performance is impaired when heated to the melt viscosity of the resin, a solution casting method in which the solution of the foamable composition is adjusted using a solvent in the same manner as in coating molding and molded at room temperature. You can also take the following method.
（発泡工程）
発泡工程は、成形体に活性エネルギー線と熱エネルギーとを与えて発泡させる工程である。発泡工程は、成形体に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、成形体を加熱する加熱工程とを含み、微細な気泡のみを作るときには、活性エネルギー線照射工程後に加熱工程が行われることが好ましい。活性エネルギー線照射工程と加熱工程とを順次行うことにより、安定した発泡体が形成できる。これは、発泡性化合物が分解し二酸化炭素を生成し発泡するという機構であるためである。発泡性組成物は比較的低い温度で気泡核を多数発生させ、更に温度を上げて気泡を成長させると微細な気泡が均一にできる。しかし、初めから高温にしておきそこに活性エネルギー線を当てると、大きな気泡ができやすいという傾向がある。
なお、各工程は、連続的に行っても不連続的に行ってもよい。
(Foaming process)
A foaming process is a process of giving an active energy ray and thermal energy to a molded object, and making it foam. The foaming step includes an active energy ray irradiating step for irradiating the molded body with active energy rays and a heating step for heating the molded body. When only fine bubbles are produced, the heating step is performed after the active energy ray irradiating step. It is preferable. A stable foam can be formed by sequentially performing the active energy ray irradiation step and the heating step. This is because the foaming compound is decomposed to generate carbon dioxide and foam. The foamable composition generates a large number of bubble nuclei at a relatively low temperature, and when the temperature is further increased to grow the bubbles, fine bubbles can be made uniform. However, if high energy is applied from the beginning and active energy rays are applied thereto, large bubbles tend to be formed.
Each step may be performed continuously or discontinuously.
（活性エネルギー線照射工程）
活性エネルギー線照射工程で使用する放射線としては、電子線、紫外線、可視光線、γ線等の電離性放射線などが好ましい。これらの中では紫外線を用いることが特に好ましい。
紫外線を照射する場合は、半導体・フォトレジスト分野や紫外線硬化分野などで一般的に使用されている紫外線ランプを用いることができる。一般的な紫外線ランプとしては、例えば、ハロゲンランプ、ハロゲンヒーターランプ、キセノンショートアークランプ、キセノンフラッシュランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、ディープＵＶランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、クリプトンアークランプ、エキシマランプなどがあり、近年では、極短波長（２１４ｎｍにピーク）を発光するＹ線ランプもある。これらのランプには、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプもある。これらの紫外線は、散乱光であっても、直進性の高い平行光であってもよい。
(Active energy ray irradiation process)
The radiation used in the active energy ray irradiation step is preferably ionizing radiation such as electron beam, ultraviolet ray, visible ray, and γ ray. Among these, it is particularly preferable to use ultraviolet rays.
When irradiating with ultraviolet rays, an ultraviolet lamp generally used in the semiconductor / photoresist field, the ultraviolet curing field, or the like can be used. Typical UV lamps include, for example, halogen lamps, halogen heater lamps, xenon short arc lamps, xenon flash lamps, ultra high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, deep UV lamps, metal halide lamps. There are noble gas fluorescent lamps, krypton arc lamps, excimer lamps, etc., and in recent years, there are also Y-ray lamps that emit an extremely short wavelength (peak at 214 nm). Some of these lamps are ozone-less types that generate less ozone. These ultraviolet rays may be scattered light or parallel light with high straightness.
気泡分布の位置制御を特に精度よく行う要求がある場合は、放射線として平行光を用いることが好ましい。紫外線照射には、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザーや、非線形光学結晶を含む高調波ユニットを介したＹＡＧレーザーなどに挙げられる種々のレーザーや、紫外発光ダイオードを用いることもできる。紫外線ランプやレーザー、紫外発光ダイオードの発光波長は、発泡性組成物の発泡性を妨げないものであれば限定はないが、好ましくは、光酸発生剤が酸を効率よく発生させられる発光波長がよい。すなわち、使用する光酸発生剤の感光波長領域と重なる発光波長が好ましい。さらには、それら発生剤の感光波長領域における極大吸収波長または最大吸収波長と重なる発光波長が、発生効率が高くなるためより好ましい。紫外線のエネルギー照射強度は、発泡性組成物によって適宜決められる。 When there is a demand for the position control of the bubble distribution with particularly high accuracy, it is preferable to use parallel light as the radiation. For the ultraviolet irradiation, various lasers such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, YAG laser via a harmonic unit including a nonlinear optical crystal, and ultraviolet light emitting diodes can be used. The emission wavelength of the ultraviolet lamp, laser, or ultraviolet light emitting diode is not limited as long as it does not interfere with the foaming property of the foamable composition, but preferably the emission wavelength at which the photoacid generator can efficiently generate an acid is used. Good. That is, an emission wavelength that overlaps with the photosensitive wavelength region of the photoacid generator to be used is preferable. Furthermore, a light emission wavelength that overlaps the maximum absorption wavelength or the maximum absorption wavelength in the photosensitive wavelength region of these generators is more preferable because the generation efficiency increases. The energy irradiation intensity of ultraviolet rays is appropriately determined depending on the foamable composition.
種々の水銀ランプやメタルハライドランプなどに代表される照射強度が高い紫外線ランプを使用すれば、生産性を高めることができる。その時の照射強度（ランプ出力）は30W/cm以上が好ましい。紫外線の積算照射光量（J/cm2）は、エネルギー照射強度に照射時間を積算したものであり、発泡性組成物および所望の気泡分布によって適宜決められる。酸発生剤の吸光係数に応じて設定することもある。安定かつ連続的に製造する上では、1.0mJ/cm2〜20J/cm2の範囲が好ましい。
紫外線ランプを使用する場合は、照射強度が高いため、照射時間を短縮することができる。エキシマーランプやエキシマーレーザーを使用する場合は、その照射強度は弱いが、ほぼ単一光に近いため、発光波長が発生剤の感光波長に最適化したものであれば、より高い発生効率および発泡性が可能となる。照射光量を多くした場合、紫外線ランプによっては熱の発生が発泡性を妨げる場合がある。そのときは、コールドミラーなどの冷却処置を行なうことができる。
Productivity can be improved by using ultraviolet lamps with high irradiation intensity, such as various mercury lamps and metal halide lamps. The irradiation intensity (lamp output) at that time is preferably 30 W / cm or more. The integrated irradiation light quantity (J / cm 2 ) of ultraviolet rays is obtained by adding the irradiation time to the energy irradiation intensity, and is appropriately determined depending on the foamable composition and the desired bubble distribution. It may be set according to the extinction coefficient of the acid generator. For stable and continuous production, a range of 1.0 mJ / cm 2 to 20 J / cm 2 is preferable.
When an ultraviolet lamp is used, the irradiation time can be shortened because the irradiation intensity is high. When using an excimer lamp or excimer laser, the irradiation intensity is weak, but it is close to a single light, so if the emission wavelength is optimized for the photosensitive wavelength of the generator, higher generation efficiency and foamability Is possible. When the amount of irradiation light is increased, heat generation may interfere with foaming properties depending on the ultraviolet lamp. At that time, a cooling treatment such as a cold mirror can be performed.
（加熱工程）
加熱工程で用いることのできる加熱器に特に制限はないが、接触加熱、誘導加熱、抵抗加熱、誘電加熱（およびマイクロ波加熱）、赤外線加熱により加熱ができるもの等が例示できる。具体的には、放射熱を利用した電気あるいはガス式の赤外線ドライヤーや、電磁誘導を利用したロールヒーター、油媒を利用したオイルヒーター、電熱ヒーター、およびこれらの熱風を利用した熱風ドライヤーなどが挙げられる。成形体に加熱体を接触させて加熱する接触加熱では、金属ブロック、金属板、金属ロールなどの加熱体が使用できる。接触加熱では加圧しながら加熱してもよい。この場合、プレス成形の際に使用する加熱プレス機を用いることができる。
さらに、一般の熱記録用プリンターに使用されている加熱方式も利用できる。例えば、
電流を流すことで発熱する感熱ヘッドやレーザー熱転写が挙げられ、熱の書き込みによって同パターンの発泡体を得ることができる。高精細や高解像度を得るときは、感熱ヘッドよりもレーザー熱転写の方が好ましい。
(Heating process)
Although there is no restriction | limiting in particular in the heater which can be used at a heating process, What can be heated by contact heating, induction heating, resistance heating, dielectric heating (and microwave heating), infrared heating, etc. can be illustrated. Specific examples include an electric or gas infrared dryer using radiant heat, a roll heater using electromagnetic induction, an oil heater using an oil medium, an electric heater, and a hot air dryer using these hot airs. It is done. In contact heating in which a heating body is brought into contact with the molded body and heated, a heating body such as a metal block, a metal plate, or a metal roll can be used. In contact heating, heating may be performed while applying pressure. In this case, a hot press machine used for press molding can be used.
Furthermore, a heating method used in a general thermal recording printer can also be used. For example,
Examples include a thermal head that generates heat when an electric current is applied and laser thermal transfer. A foam having the same pattern can be obtained by writing heat. When obtaining high definition or high resolution, laser thermal transfer is preferable to thermal heads.
＜不均一発泡体＞
本発明により得られる発泡体には、白色発泡部や気泡分布を位置制御した不均一発泡体も含まれる。気泡径や気泡密度の不均一な分布の代表的形態としては、部分発泡や傾斜発泡が挙げられる。気泡分布を位置制御する方法としては、
（ａ）前記発泡組成物の成形体に付与する活性エネルギー線のエネルギー、
（ｂ）前記発泡組成物の成形体に付与する熱エネルギー、
（ｃ）前記発泡組成物の成形体中の発泡性化合物濃度、
（ｄ）前記発泡組成物の成形体中の酸発生剤の濃度
のいずれか１以上を、所定の不均一分布とすることにより得られる。
<Non-uniform foam>
The foam obtained by the present invention includes a non-uniform foam in which the position of the white foam part and the bubble distribution is controlled. Typical forms of the uneven distribution of the bubble diameter and bubble density include partial foaming and inclined foaming. As a method for controlling the position of the bubble distribution,
(A) energy of active energy rays to be imparted to the molded body of the foamed composition;
(B) thermal energy imparted to the molded body of the foam composition,
(C) Foamable compound concentration in the molded body of the foamed composition,
(D) It is obtained by setting any one or more of the acid generator concentrations in the molded body of the foamed composition to a predetermined non-uniform distribution.
＜気泡径＞
発泡体の気泡径は、分布の全範囲を通じて0.005〜10μmであることが好ましく、さらに0.005〜1μmであることが特に好ましい。気泡径が0.005μmより小さいと発泡体ゆえの機能が発現され難いことがあり、100μmよりも大きいと発泡のムラが目立ち、外観が不良となったり、機能が損じたりする場合もある。
<Bubble diameter>
The cell diameter of the foam is preferably 0.005 to 10 μm and more preferably 0.005 to 1 μm throughout the entire distribution range. If the bubble diameter is smaller than 0.005 μm, the function due to the foam may be difficult to be exhibited. If the bubble diameter is larger than 100 μm, uneven foaming may be conspicuous and the appearance may be deteriorated or the function may be impaired.
＜気泡密度＞
発泡体の気泡密度にとくに制限はないが、発泡体の機能を充分に発現させるためには、気泡数密度にして109個／cm3以上の範囲であることが好ましい。この値を、発泡体断面の観察画像から画像解析して求めた気泡占有面積率（％）で換算すると、例えば、気泡径１μmであれば、気泡占有面積率にして0.8％以上であることが好ましい。
<Bubble density>
There is no particular limitation on the cell density of the foam, but in order to fully express the function of the foam, the cell number density is preferably in the range of 10 9 / cm 3 or more. When this value is converted into the bubble occupation area ratio (%) obtained by image analysis from the observation image of the foam cross section, for example, if the bubble diameter is 1 μm, the bubble occupation area ratio may be 0.8% or more. preferable.
＜発泡体からなる液晶用光学部材＞
本発明の発泡性組成を発泡処理してなる光学部材は、発泡体の光学特性を活かしたものである。特に該光学部材は、非自発光型の液晶表示装置に必須な面発行装置の光反射部材、光拡散部材、導光部材に好適である。面光源装置には、バックライトやフロントライトなどが挙げられ、さらにバックライトには、光源を導光板の一端面に光源を備えたエッジ型バックライト、あるいは、光源を導光板の直下に備えた直下型バックライトが含まれる。
各光学部材に適した発泡体について述べる。光反射部材であれば、気泡微小化による光散乱効率の向上効果を利用して、その微小気泡の数密度を高めた発泡体から形成できる。さらに詳しくは、波長550nmの可視光を効率良く反射するための気泡径は、0.1〜10μmが好ましく、さらには0.2〜0.5μmが好ましい。このように気泡径を最適化することで、従来よりも高反射性のある光反射部材を得ることができる。その他として、光拡散部材は、気泡を低密度に制御して光散乱性および光透過性の両物性をもたせた発泡体から得られる。さらには、気泡径や気泡数密度を連続的に制御して透過性と散乱性のバランスを適切に制御することで面発光の核となる導光部材を得ることも可能である。前述の光反射部材、光拡散部材、導光部材は、前記発泡組成物およびその発泡体からすべて形成させることができるので、従来では困難であった複数の光学部材を一体化することも容易になり、省部材化や製造工程簡略化へのメリットも大きい。
<Optical member for liquid crystal made of foam>
The optical member obtained by subjecting the foamable composition of the present invention to foam treatment utilizes the optical properties of the foam. In particular, the optical member is suitable for a light reflecting member, a light diffusing member, and a light guiding member of a surface issuing device essential for a non-self-luminous liquid crystal display device. Examples of the surface light source device include a backlight and a front light. Further, the backlight includes an edge-type backlight having a light source on one end surface of the light guide plate, or a light source directly below the light guide plate. Direct type backlight is included.
A foam suitable for each optical member will be described. If it is a light reflection member, it can form from the foam which raised the number density of the microbubble using the improvement effect of the light scattering efficiency by bubble miniaturization. More specifically, the bubble diameter for efficiently reflecting visible light having a wavelength of 550 nm is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 0.5 μm. Thus, by optimizing the bubble diameter, it is possible to obtain a light reflecting member having higher reflectivity than conventional ones. In addition, the light diffusing member is obtained from a foam having both light scattering properties and light transmissive properties by controlling bubbles to a low density. Furthermore, it is also possible to obtain a light guide member serving as a core of surface light emission by continuously controlling the bubble diameter and the bubble number density to appropriately control the balance between transparency and scattering. Since the light reflecting member, the light diffusing member, and the light guiding member can be formed from the foam composition and the foamed body, it is easy to integrate a plurality of optical members that have been difficult in the past. Therefore, there are great advantages in saving parts and simplifying the manufacturing process.
本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」および「％」は各々「質量部」および「質量％」を表す。 The present invention will be described in detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the examples represent “part by mass” and “% by mass”, respectively.
（合成例１：低分子量型発泡性化合物の合成）
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバミン酸ベンジルエステル（化合物１０）の合成
ベンジルアルコール5.40gに脱水トルエン50mlを加える。ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート9.9gを室温で少しずつ加え、80℃で2時間加熱撹拌を行う。反応後の溶液を冷却すると、白色固体が沈殿するので、吸引濾過を行い、ヘキサンで洗浄を行うことで白色固体のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバミン酸ベンジルエステルを得た。収率90％。融点102℃。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．８９−７．８７（２Ｈ）、７．７６（１Ｈ）、７．３３−７．２９（５Ｈ）、７．２７−７．２２（４Ｈ）、５．０８（２Ｈ）、２．４３（３Ｈ）
(Synthesis Example 1: Synthesis of low molecular weight foaming compound)
Synthesis of N- (p-toluenesulfonyl) carbamic acid benzyl ester (Compound 10) 50 mL of dehydrated toluene is added to 5.40 g of benzyl alcohol. 9.9 g of p-toluenesulfonyl isocyanate is added little by little at room temperature, and heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours. When the solution after the reaction was cooled, a white solid precipitated. Thus, suction filtration was performed, and washing with hexane yielded N- (p-toluenesulfonyl) carbamic acid benzyl ester as a white solid. Yield 90%. Melting point 102 ° C.
NMR (CDCl3) δ 7.89-7.87 (2H), 7.76 (1H), 7.33-7.29 (5H), 7.27-7.22 (4H), 5.08 (2H ) 2.43 (3H)
（合成例２：カルバミン酸エステル構造を含んだモノマー）
Ｎ−(２−メタクリロイルエチル)カルバミン酸（ｐ−イソプロピルベンジル）エステル（化合物２０）の合成
４−イソプロピルベンジルアルコール6.0gに脱水トルエン10mlを加える。これにメタクリル酸−２−イソシアナトエチルエステル6.20gを少しずつ加え、70℃で20時間加熱撹拌を行う。反応後の溶液を冷却し、溶媒を留去、減圧乾燥することで無色透明のＮ−(２−メタクリロイルエチル)カルバミン酸（ｐ−イソプロピルベンジル）エステルを得た。収率85％。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．２９−７．２７（２Ｈ）、７．２０−７．１３（２Ｈ）、６．１４−６．１０（１Ｈ）、５．５７−５．５６（１Ｈ）、５．０７（３Ｈ）、４．２３−４．２１（２Ｈ）、３．５２−３．４８（２Ｈ）、２．９５−２．８５（１Ｈ）１．９３（３Ｈ）、１．２５−１．２０（６Ｈ）
(Synthesis Example 2: Monomer Containing Carbamate Structure)
Synthesis of N- (2-methacryloylethyl) carbamic acid (p-isopropylbenzyl) ester (Compound 20) 10 ml of dehydrated toluene is added to 6.0 g of 4-isopropylbenzyl alcohol. To this, 6.20 g of methacrylic acid-2-isocyanatoethyl ester is added little by little, followed by heating and stirring at 70 ° C. for 20 hours. The solution after the reaction was cooled, the solvent was distilled off, and the residue was dried under reduced pressure to obtain colorless and transparent N- (2-methacryloylethyl) carbamic acid (p-isopropylbenzyl) ester. Yield 85%.
NMR (CDCl3) δ 7.29-7.27 (2H), 7.20-7.13 (2H), 6.14-6.10 (1H), 5.57-5.56 (1H), 5 .07 (3H), 4.23-4.21 (2H), 3.52-3.48 (2H), 2.95-2.85 (1H) 1.93 (3H), 1.25-1 .20 (6H)
（合成例３：カルバミン酸エステル構造を含んだ高分子化合物）
ポリ（Ｎ−(２−メタクリロイルエチル)カルバミン酸（ｐ−イソプロピルベンジル）エステル）の合成
合成例２記載のＮ−(２−メタクリロイルエチル)カルバミン酸（ｐ−イソプロピルベンジル）エステル（化合物２０）を3.0gに、アゾビスイソブチロニトリル0.30g、酢酸エチル2.52g、３−ブタノン4.48gを加え、固体を溶解させる。窒素気流と真空で１０回置換を行った後、70℃で3時間加熱を行うことで、ポリ（メタクリル酸エチルアミノカルボニルオキシベンジル−イソプロピル）の酢酸エチル／２−ブタノン溶液（固形分濃度30％）を得た。
(Synthesis Example 3: Polymer compound including carbamic acid ester structure)
Synthesis of poly (N- (2-methacryloylethyl) carbamic acid (p-isopropylbenzyl) ester) N- (2-methacryloylethyl) carbamic acid (p-isopropylbenzyl) ester (Compound 20) described in Synthesis Example 2 was added to 3.0. To 0.3 g, 0.30 g of azobisisobutyronitrile, 2.52 g of ethyl acetate, and 4.48 g of 3-butanone are added to dissolve the solid. After 10 substitutions with a nitrogen stream and vacuum, heating at 70 ° C. for 3 hours resulted in an ethyl acetate / 2-butanone solution of poly (ethylaminocarbonyloxybenzyl-isopropyl methacrylate) (solid content concentration 30% )
（比較合成例１：ベンジル構造を持たないカルバミン酸エステルの合成１）
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバミン酸メチルエステルの合成
メチルアルコール1.28gに脱水トルエン10mlを加える。ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート7.88gを室温で少しずつ加え、60℃で2時間加熱撹拌を行う。反応後の溶液を冷却すると、白色固体が沈殿するので、吸引濾過を行い、ヘキサンで洗浄を行うことでｐ−トルエンスルホニルアミノカルボキシオキシベンジルを得た。収率90％。
(Comparative Synthesis Example 1: Synthesis 1 of carbamic acid ester having no benzyl structure)
Synthesis of N- (p-toluenesulfonyl) carbamic acid methyl ester To 1.28 g of methyl alcohol is added 10 ml of dehydrated toluene. 7.88 g of p-toluenesulfonyl isocyanate is added little by little at room temperature, followed by heating and stirring at 60 ° C. for 2 hours. When the solution after the reaction was cooled, a white solid precipitated. Thus, suction filtration was performed, and washing with hexane yielded p-toluenesulfonylaminocarboxyoxybenzyl. Yield 90%.
（比較合成例２：ベンジル構造を持たないカルバミン酸エステルの合成２）
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバミン酸フェニルエステルの合成
フェノール3.76gに脱水トルエン10mlを加え、溶解させる。ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート7.88gを室温で少しずつ加え、60℃で2時間加熱撹拌を行う。反応後の溶液を冷却すると、白色固体が沈殿するので、吸引濾過を行い、ヘキサンで洗浄を行うことでｐ−トルエンスルホニルアミノカルボキシオキシベンジルを得た。収率95％。
(Comparative Synthesis Example 2: Synthesis 2 of carbamate having no benzyl structure)
Synthesis of N- (p-toluenesulfonyl) carbamic acid phenyl ester 10 ml of dehydrated toluene is added to 3.76 g of phenol and dissolved. 7.88 g of p-toluenesulfonyl isocyanate is added little by little at room temperature, followed by heating and stirring at 60 ° C. for 2 hours. When the solution after the reaction was cooled, a white solid precipitated. Thus, suction filtration was performed, and washing with hexane yielded p-toluenesulfonylaminocarboxyoxybenzyl. Yield 95%.
＜実施例１＞
（１）発泡性組成物のシート化
低分子発泡性化合物である合成例１に記載のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバミン酸ベンジルエステル100部に対しヨードニウム塩系酸発生剤としてビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート（ＢＢＩ−１０９、ミドリ化学製）100部を混合、これにポリメタクリル酸メチルを加え、それらを溶解させた酢酸エチル溶液を調製した（固形分含有量：25％）。この溶液を、シリコンＰＥＴシート（ルミラーＳＰ−ＰＥＴ−０１−７５ＢＵ、パナック製）のシリコン処理表面上に塗布厚200μmのアプリケーターバー（ドクターブレードＴＤ型、ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ ＳＥＩＫＩ製）を用いてコーティングした後、温度110℃の恒温乾燥機内で溶媒を蒸発除去し、無色透明な塗布層を得た。この塗布層を、シリコンＰＥＴシートから剥離させて、厚さ35μmの発泡性シートを得た。
（２）平板成形
前記工程（１）で作成した発泡性シートを、縦50mm・横50mmの寸法に切り出し、それを３枚重ねて、表面平滑な平押し金型（寸法；縦50mm・横35mm）に挟み、ハンドプレス機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製 ＭｉｎｉＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ−１０）を用いて加熱プレスした（プレス圧力；6MPa、プレス温度；150℃3分）。その後、図５の（ｃ）に示すように、常圧に戻して、40℃まで空冷したところで、金型を取り去り、無色透明な発泡性シートを得た。
（３）紫外線照射
前記工程（２）で得られた発泡性シートの上面に紫外線照射した。紫外線は、メタルハライドランプ（紫外線硬化用マルチメタルランプＭ０３−Ｌ３１、アイグラフィック（株）製）を光源として用い、照射線量1000mJ/cm2となるように照射した。工程（１）と同様の無色透明な発泡性シートを得た。
（４）加熱発泡
前記工程（３）で紫外線照射した発泡性シートを、平押し金型に挟みハンドプレス機で加熱プレスしながら発泡させた（プレス圧力；4MPa、プレス温度；130℃2分）。その後、加圧したまま直ちに金型内部に冷却水を循環させて５０℃にまで急冷した。続いて、常圧に戻し40℃まで空冷したところで、金型を取り去り、発泡体からなる光拡散体を得た。得られた光拡散体は、厚さが均一な平板シート状であり、その厚さは100μmであった。厚さ測定はマイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製 ＭＣＤ−２５Ｍ）を用いた。
（５）発泡性組成物の評価
前記工程（４）で加熱発泡させた発泡性シートについて微細発泡性の評価については以下のように行った。
良好 ： 気泡径10μm以下の発泡が多数発生している
不良 ： 発泡は見られないか、もしくは1mm以上の気泡がまだらに生じる
実施例１の微細発泡性は良好であった。
<Example 1>
(1) Sheeting of foamable composition Bis (4- (4) as an iodonium salt-based acid generator for 100 parts of N- (p-toluenesulfonyl) carbamic acid benzyl ester described in Synthesis Example 1 which is a low molecular foaming compound. tert-Butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate (BBI-109, manufactured by Midori Chemical) 100 parts was mixed, and polymethyl methacrylate was added thereto to prepare an ethyl acetate solution in which they were dissolved (solid content: twenty five%). This solution was coated on a silicon-treated surface of a silicon PET sheet (Lumirror SP-PET-01-75BU, manufactured by Panac) using an applicator bar (Doctor blade TD type, manufactured by YOSHIMITSU SEIKI) having a coating thickness of The solvent was removed by evaporation in a constant temperature dryer at 110 ° C. to obtain a colorless and transparent coating layer. This coating layer was peeled from the silicon PET sheet to obtain a foamable sheet having a thickness of 35 μm.
(2) Flat plate molding The foamable sheet prepared in the above step (1) is cut into 50 mm vertical and 50 mm horizontal dimensions, and 3 sheets of them are stacked to make a flat surface pressing die with smooth surface (dimension: 50 mm vertical and 35 mm horizontal). ) And heated and pressed using a hand press machine (MiniTEST PRESS-10 manufactured by TOYOSEIKI) (press pressure: 6 MPa, press temperature: 150 ° C. for 3 minutes). Thereafter, as shown in FIG. 5 (c), when the pressure was returned to normal pressure and air-cooled to 40 ° C., the mold was removed to obtain a colorless and transparent foamable sheet.
(3) Ultraviolet irradiation The upper surface of the foamable sheet obtained in the step (2) was irradiated with ultraviolet rays. Ultraviolet rays were irradiated using a metal halide lamp (ultraviolet curing multi-metal lamp M03-L31, manufactured by Eyegraphic Co., Ltd.) as a light source so that the irradiation dose was 1000 mJ / cm 2 . A colorless and transparent foamable sheet similar to that in the step (1) was obtained.
(4) Heating foaming The foamable sheet irradiated with ultraviolet rays in the step (3) was sandwiched between flat pressing dies and foamed while being heated and pressed by a hand press machine (pressing pressure: 4 MPa, pressing temperature: 130 ° C. for 2 minutes) . Thereafter, while being pressurized, cooling water was immediately circulated inside the mold and rapidly cooled to 50 ° C. Subsequently, when the pressure was returned to normal pressure and air-cooled to 40 ° C., the mold was removed to obtain a light diffuser made of foam. The obtained light diffuser was a flat sheet with a uniform thickness, and the thickness was 100 μm. The micrometer (MCD-25M manufactured by Mitutoyo) was used for the thickness measurement.
(5) Evaluation of foamable composition About the foamable sheet heat-foamed at the said process (4), evaluation of fine foamability was performed as follows.
Good: Failure in which many foams having a bubble diameter of 10 μm or less occurred: No foaming was observed, or fine foamability of Example 1 in which bubbles of 1 mm or more were mottled was good.
＜実施例２＞
発泡性化合物として合成例２に記載のＮ−(２−メタクリロイル)エチルカルバミン酸（ｐ−イソプロピルベンジル）エステルを用いた以外は実施例１と同様に評価した。
実施例２の評価は良好であった。
<Example 2>
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that N- (2-methacryloyl) ethylcarbamic acid (p-isopropylbenzyl) ester described in Synthesis Example 2 was used as the foaming compound.
The evaluation of Example 2 was good.
＜実施例３＞
（１）発泡性組成物のシート化
発泡性化合物として合成例３に記載のポリ（Ｎ−(２−メタクリロイルエチル)カルバミン酸（ｐ−イソプロピルベンジル）エステル）固形分換算100部に対しヨードニウム塩系酸発生剤としてビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート（ＢＢＩ−１０９、ミドリ化学製）3部を混合、それらを溶解させ、固形分含有量が２５％になるように酢酸エチルを添加し溶液を調製した。この溶液を、シリコンＰＥＴシート（ルミラーＳＰ−ＰＥＴ−０１−７５ＢＵ、パナック製）のシリコン処理表面上に塗布厚200μmのアプリケーターバー（ドクターブレードＴＤ型、ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ ＳＥＩＫＩ製）を用いてコーティングした後、温度110℃の恒温乾燥機内で溶媒を蒸発除去し、無色透明な塗布層を得た。この塗布層を、シリコンＰＥＴシートから剥離させて、厚さ35μmの発泡性シートを得た。
（１）の工程以外は前記実施例１に記載の（２）〜（５）と同様に評価した。
実施例３の評価は良好であった。
<Example 3>
(1) Sheeting of foamable composition Iodonium salt based on 100 parts of poly (N- (2-methacryloylethyl) carbamic acid (p-isopropylbenzyl) ester) solid content as described in Synthesis Example 3 as a foamable compound As an acid generator, 3 parts of bis (4-tert-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate (BBI-109, manufactured by Midori Chemical) was mixed and dissolved, and ethyl acetate was added so that the solid content was 25%. Was added to prepare a solution. This solution was coated on a silicon-treated surface of a silicon PET sheet (Lumirror SP-PET-01-75BU, manufactured by Panac) using an applicator bar (Doctor blade TD type, manufactured by YOSHIMITSU SEIKI) having a coating thickness of The solvent was removed by evaporation in a constant temperature dryer at 110 ° C. to obtain a colorless and transparent coating layer. This coating layer was peeled from the silicon PET sheet to obtain a foamable sheet having a thickness of 35 μm.
Evaluations were made in the same manner as (2) to (5) described in Example 1 except for the step (1).
The evaluation of Example 3 was good.
＜比較例１＞
発泡性化合物としてＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバミン酸ベンジルエステルのかわりに比較合成例１に記載のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバミン酸メチルエステルを用いた以外は実施例１と同様に評価した。
比較例１の微細発泡性は紫外線照射後、加熱しても発泡が起こず評価は不良であった。
<Comparative Example 1>
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that N- (p-toluenesulfonyl) carbamic acid methyl ester described in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of N- (p-toluenesulfonyl) carbamic acid benzyl ester as the foaming compound. did.
The fine foamability of Comparative Example 1 was poor in evaluation because foaming did not occur even when heated after UV irradiation.
＜比較例２＞
発泡性化合物としてＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバミン酸ベンジルエステルのかわりに比較合成例２に記載のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバミン酸フェニルエステルを用いた以外は実施例１と同様に評価した。
比較例２の微細発泡性は紫外線照射後、加熱しても発泡が起こらず評価は不良であった。
<Comparative example 2>
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that N- (p-toluenesulfonyl) carbamic acid phenyl ester described in Comparative Synthesis Example 2 was used as the foaming compound instead of N- (p-toluenesulfonyl) carbamic acid benzyl ester. did.
The microfoamability of Comparative Example 2 was poor in evaluation because no foaming occurred even when heated after UV irradiation.
＜比較例３＞
発泡性組成物を調成する際、光酸発生剤であるビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート（ＢＢＩ−１０９、ミドリ化学製）を混合しない以外は実施例１と同様にして得られた発泡組成物を実施例１の記載の方法で評価した。
比較例３の微細発泡性は紫外線照射後、加熱しても発泡が起こらず評価は不良であった。
<Comparative Example 3>
When preparing the foamable composition, the same procedure as in Example 1 was performed except that the photoacid generator bis (4-tert-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate (BBI-109, manufactured by Midori Chemical) was not mixed. The foamed composition thus obtained was evaluated by the method described in Example 1.
The fine foamability of Comparative Example 3 was poor in evaluation because no foaming occurred even when heated after UV irradiation.
＜実施例のまとめ＞
上記実施例に示されるように、本発明に規定する特定構造を持つカルバミン酸エステル類は低分子化合物として使用しても、高分子化合物として使用しても、活性エネルギー線（紫外光）の作用によって酸を発生する酸発生剤と混合して使用した場合、活性エネルギー線（紫外光）を照射し、その後適切な加熱を行うことにより良好な発泡が見られた。これにより得られた発泡体は種々の用途へのポテンシャルを有するものであった。
一方、本発明に規定する特定構造を持たないカルバミン酸エステル類（比較合成例１,２）を用いると、活性エネルギー線（紫外光）の作用によって酸を発生する酸発生剤と混合し、活性エネルギー線（紫外光）を照射し、その後適切な加熱を行っても発泡がみられず、所望の発泡体を得ることは出来なかった（比較例１,２）。
また、本発明の特定構造を持つカルバミン酸エステル類を低分子化合物として使用した場合でも、活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤を使用しない場合は（比較例３）、活性エネルギー線（紫外光）を照射し、その後適切な加熱を行っても発泡は見られなかった。これにより、活性エネルギー線（紫外光）の作用によって酸を発生する酸発生剤が本発明を構成する必須成分であることがわかる。
実施例記載のようにして得られた発泡体は、光散乱性、光反射性、隠蔽性、白色性、不透明性、波長選択的反射および透過性、軽量性などの特性を自在に制御できる素材であり、幅広い産業分野での用途がある。
<Summary of Examples>
As shown in the above examples, the action of active energy rays (ultraviolet light) can be used regardless of whether the carbamic acid ester having a specific structure defined in the present invention is used as a low molecular compound or a high molecular compound. When used by mixing with an acid generator that generates an acid by irradiating, an active energy ray (ultraviolet light) was irradiated, and then appropriate heating was performed, whereby good foaming was observed. The foam thus obtained has potential for various uses.
On the other hand, when carbamic acid esters having no specific structure as defined in the present invention (Comparative Synthesis Examples 1 and 2) are used, they are mixed with an acid generator that generates an acid by the action of active energy rays (ultraviolet light) Even if it irradiates energy rays (ultraviolet light) and performs appropriate heating after that, foaming was not seen, and a desired foam could not be obtained (Comparative Examples 1 and 2).
Further, even when the carbamic acid esters having a specific structure of the present invention are used as a low molecular weight compound, when an acid generator that generates an acid by the action of an active energy ray is not used (Comparative Example 3), an active energy ray is used. Foaming was not observed even after irradiation with (ultraviolet light) and subsequent appropriate heating. Thereby, it turns out that the acid generator which generate | occur | produces an acid by the effect | action of an active energy ray (ultraviolet light) is an essential component which comprises this invention.
The foam obtained as described in the examples is a material that can freely control properties such as light scattering, light reflection, hiding, whiteness, opacity, wavelength-selective reflection and transmission, and lightness. It has applications in a wide range of industrial fields.
Claims (4)
で表されるカルバミン酸エステル構造を含む分子量1000未満の低分子化合物、あるいは上記カルバミン酸エステル構造を繰り返し単位の一部に含む分子量1000以上の高分子化合物であることを特徴とする発泡性組成物。 In a foamable composition comprising an acid generator that generates acid by the action of active energy rays, and a foamable compound having a decomposable foamable functional group that decomposes and desorbs carbon dioxide by reacting with the generated acid, The foamable compound has the following functional group (I):
A foamable composition characterized by being a low molecular compound having a molecular weight of less than 1000 containing a carbamic acid ester structure represented by the formula (1) or a high molecular compound having a molecular weight of 1000 or more containing the carbamic acid ester structure as part of a repeating unit. .
で表されるようにさらにSO2基で置換されていることを特徴とする発泡性組成物。 The foamable composition according to claim 1 or 2, wherein the carbamic acid ester structure described by the functional group (I) has the following structural formula (II):
The foamable composition is further substituted with an SO 2 group as represented by:
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