JP2010053260A - Inkjet ink and color filter substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェットインキ、及びカラーフィルタ基板に関する。本発明のインクジェットインキは、例えば、液晶ディスプレイパネルのカラーフィルタ基板の製造に好適に用いることができる。 The present invention relates to an inkjet ink and a color filter substrate. The inkjet ink of this invention can be used suitably for manufacture of the color filter board | substrate of a liquid crystal display panel, for example.
インクジェット印刷手法は、産業用途のオンデマンド印刷だけでなく、パーソナルユースの印刷機としても定着するほど普及しており、特に近年ではインキジェット印刷を用いて、画像等の描写ではなく、パターン描写を行う用途への展開が求められている。その中でも、インクジェット印刷手法によるカラーフィルタの製造が注目されている。 Ink-jet printing techniques have become widespread not only for on-demand printing for industrial use but also as printers for personal use. In recent years, in particular, ink jet printing has been used to draw patterns rather than images. There is a need for development for the intended use. Among them, the production of color filters by an ink jet printing method has attracted attention.
従来、カラーフィルタ基板の製造は、顔料が分散されたフォトレジスト液を透明基板上に塗布してから、乾燥、露光、現像、及び硬化等の工程を繰り返すことによって行われていた。そのため、生産性が低く、コスト低減の要求が高くなっている。特に、液晶ディスプレイパネルの大型化に伴って、フォトレジストに替わる技術が求められてきた。こうした要求に従い、製造方法や製造設備の見直しが行われ、インクジェット法によるカラーフィルタ基板の製造が注目されている。インクジェット法は、特に製造装置の小型化が容易で、生産性の高い点で有利である。更に、近年は、プリンタヘッドやインキに関する技術の進歩により、インクジェット法にも顔料系インキが使用され始め、その結果、耐光性や堅牢性も改良されている。この点からも、カラーフィルタ基板用途にインクジェット法を適用することが有利である、種々の提案が行われている（例えば、特許文献１〜３）。 Conventionally, a color filter substrate is manufactured by applying a photoresist solution in which a pigment is dispersed on a transparent substrate, and then repeating processes such as drying, exposure, development, and curing. Therefore, productivity is low and the demand for cost reduction is high. In particular, with the increase in size of liquid crystal display panels, a technique for replacing photoresist has been demanded. In accordance with these requirements, manufacturing methods and manufacturing facilities have been reviewed, and the manufacture of color filter substrates by the inkjet method has attracted attention. The inkjet method is particularly advantageous in that the manufacturing apparatus can be easily downsized and the productivity is high. Furthermore, in recent years, pigment-based inks have begun to be used in ink jet methods due to advances in technology related to printer heads and inks. As a result, light resistance and fastness have also been improved. Also from this point, various proposals have been made, in which it is advantageous to apply the ink jet method to color filter substrate applications (for example, Patent Documents 1 to 3).
カラーフィルタ基板用途等のパターン描写を目的としてインクジェット印刷手法を用いる場合には、生産性等の観点より、使用されるインキには高固形分化・高顔料濃度化が求められる。しかしながら、高固形分化・高顔料濃度化する事は、インキ中の溶剤分が少なくなり乾燥しやすくなることから、インクジェットヘッドのノズル部でインキ粘度が上昇し吐出が不安定になったり、ノズル付近に固形物が付着し液滴の飛翔方向が曲がったり、場合によっては、ノズル内部に固形物が析出し不吐出が生じたりし、吐出に悪影響を及ぼす。 When an inkjet printing method is used for the purpose of describing a pattern such as a color filter substrate, the ink used is required to have a high solid differentiation and a high pigment concentration from the viewpoint of productivity. However, high solidification and high pigment concentration reduces the solvent content in the ink and makes it easy to dry. Therefore, the ink viscosity increases at the nozzle part of the inkjet head, making the discharge unstable, and the vicinity of the nozzle The solid matter adheres to the surface of the nozzle and the flight direction of the droplet is bent. In some cases, the solid matter is deposited inside the nozzle and non-ejection occurs, which adversely affects the ejection.
インクジェットインキの吐出性を改善するのに、溶剤系の最適化を行う種々の提案が行われている（例えば、特許文献４〜５）。しかし、カラーフィルタ基板用途等のパターン描写を目的としたインクジェットインキで求められる、高固形分化・高顔料濃度において、低粘度、経時安定性、微細顔料分散状態と吐出性安定性を両立するには至っておらず、より詳細な溶剤系の設計が求められる。
本発明の課題は、高固形分かつ高顔料濃度において、低粘度、経時安定性良好かつ顔料が微細な分散状態であり、吐出性に非常に優れたインクジェットインキを提供することにある。又、本発明の課題は、上記インキを用いてインクジェット法により形成されるカラーフィルタ基板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ink-jet ink having a high solid content and a high pigment concentration, having a low viscosity, good temporal stability, a finely dispersed pigment, and excellent dischargeability. Another object of the present invention is to provide a color filter substrate formed by an ink jet method using the above ink.
前記課題は、溶剤（Ａ）、顔料（Ｂ）、分散樹脂（Ｃ）、及び熱反応性化合物（Ｄ）を含んでなるインクジェットインキであり、前記溶剤（Ａ）が、少なくとも下記一般式（１）で示されるアルキレングリコールジアセテート類（Ａ−１）と下記一般式（２）で示されるジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）とを含んでなる混合溶剤であることを特徴とするインクジェットインキにより解決することができる。 The subject is an inkjet ink comprising a solvent (A), a pigment (B), a dispersion resin (C), and a heat-reactive compound (D), and the solvent (A) is at least represented by the following general formula (1). ), And a mixed solvent comprising dialkylene glycol alkyl ether acetates (A-2) represented by the following general formula (2): It can be solved by inkjet ink.
一般式（１）： General formula (1):
［一般式（１）中、ＣnＨ2nは、直鎖又は分岐アルキレン鎖であり、１≦ｍ≦３であり、２≦ｎ≦６である。］
一般式（２）：
[In General Formula (1), C n H 2n is a linear or branched alkylene chain, 1 ≦ m ≦ 3, and 2 ≦ n ≦ 6. ]
General formula (2):
［一般式（２）中、Ｒ21は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ22は、水素原子又はメチル基である。］
本発明によるインキジェットインの好ましい様態においては、溶剤（Ａ）の全量を基準として、アルキレングリコールジアセテート類（Ａ−１）が５０〜９５重量％であり、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）が５〜５０重量％であることを特徴とするインクジェットインキである。
[In General Formula (2), R 21 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 22 is a hydrogen atom or a methyl group. ]
In a preferred embodiment of the ink jet-in according to the present invention, the alkylene glycol diacetate (A-1) is 50 to 95% by weight based on the total amount of the solvent (A), and the alkylene glycol alkyl ether acetates (A- 2) is an ink-jet ink characterized in that it is 5 to 50% by weight.
又、本発明によるインキジェットインの好ましい様態においては、分散樹脂（Ｃ）が、一般式（３）〜（５）で示される構造のうち１つもしくは２つ以上を有することを特徴とするインクジェットインキである。
一般式（３）：
In a preferred embodiment of the ink jet-in according to the present invention, the dispersion resin (C) has one or more of the structures represented by the general formulas (3) to (5). Ink.
General formula (3):
Ｒ31は、ヒドロキシカルボン酸残基及び／又はラクトン残基であり、
ｋ31は、１〜５０の整数である。〕
一般式（４）：
R 31 is a hydroxycarboxylic acid residue and / or a lactone residue;
k 31 is an integer of 1 to 50. ]
General formula (4):
Ａ41〜Ａ44のうちの２つが、−ＣＯＯＨであり、他の２つが、ビニル結合、エステル結合、エーテル結合、及びウレタン結合から選ばれる結合を有する重合体残基である組合せであるか、又は、
Ａ41〜Ａ44のうちの２つが、−ＣＯＯＨであり、他の１つが、水素原子若しくは−ＣＯＯＲ4（但し、Ｒ4は、炭素原子数１〜１８のアルキル基である・）であり、他の１つがビニル結合、エステル結合、エーテル結合、及びウレタン結合から選ばれる結合を有する重合体残基である組合せであり、
ｋ4は、１又は２の整数である。〕
一般式（５）：
A combination in which two of A 41 to A 44 are —COOH and the other two are polymer residues having a bond selected from a vinyl bond, an ester bond, an ether bond, and a urethane bond; Or
Two of A 41 to A 44 are —COOH, and the other is a hydrogen atom or —COOR 4 (wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms); A combination in which the other one is a polymer residue having a bond selected from a vinyl bond, an ester bond, an ether bond, and a urethane bond;
k 4 is an integer of 1 or 2. ]
General formula (5):
Ａ51〜Ａ54のうちの２つが、−ＣＯＯＨであり、他の２つが、ビニル結合、エステル結合、エーテル結合、及びウレタン結合から選ばれる結合を有する重合体残基である組合せであるか、又は、
Ａ51〜Ａ54のうちの２つが、−ＣＯＯＨであり、他の１つが、水素原子若しくは−ＣＯＯＲ52（但し、Ｒ52は、炭素原子数１〜１８のアルキル基である。）であり、他の１つがビニル結合、エステル結合、エーテル結合、及びウレタン結合から選ばれる結合を有する重合体残基である組合せであり、
Ｒ51は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、一般式（１０１）で表される基、又は一般式（１０２）で表される基である。］
、一般式（１０１）：
A combination in which two of A 51 to A 54 are —COOH and the other two are polymer residues having a bond selected from a vinyl bond, an ester bond, an ether bond, and a urethane bond; Or
Two of A 51 to A 54 are —COOH, and the other is a hydrogen atom or —COOR 52 (wherein R 52 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms); A combination in which the other one is a polymer residue having a bond selected from a vinyl bond, an ester bond, an ether bond, and a urethane bond;
R 51 is a direct bond, —O—, —CO—, —COOCH 2 CH 2 OCO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, a group represented by the general formula (101), or It is group represented by Formula (102). ]
General formula (101):
又、本発明によるインクジェットインキの更に別の好ましい様態においては、更に下記一般式（６）で表される顔料誘導体（Ｅ）を含む。
一般式（６）：
Ｇ6−Ｚ6ｑ （６）
（一般式（１）中、Ｇ6は、ｑ価の色素原型化合物残基であり、
Ｚ6は、塩基性置換基、酸性置換基、又は中性置換基であり、
ｑは、１〜４の整数である。）
又、本発明によるインクジェットインキの好ましい様態においては、固形分含有量が、インクジェットインキ全重量に対して、３〜６０重量％である。
In another preferred embodiment of the ink-jet ink according to the present invention, a pigment derivative (E) represented by the following general formula (6) is further included.
General formula (6):
G 6 -Z 6 q (6)
(In General Formula (1), G 6 is a q-valent chromogenic compound residue,
Z 6 is a basic substituent, an acidic substituent, or a neutral substituent,
q is an integer of 1 to 4. )
Moreover, in the preferable aspect of the inkjet ink by this invention, solid content is 3 to 60 weight% with respect to the total weight of inkjet ink.
又、本発明によるインクジェットインキの好ましい様態においては、前記顔料（Ｂ）の含有量が、インクジェットインキに対して、１〜３０重量％である。 Moreover, in the preferable aspect of the inkjet ink by this invention, content of the said pigment (B) is 1-30 weight% with respect to inkjet ink.
本発明によるインクジェットインキの好ましい様態においては、前記顔料と前記分散樹脂との重量比が、１００：３〜１００：１５０である。 In a preferred embodiment of the inkjet ink according to the present invention, the weight ratio of the pigment to the dispersion resin is 100: 3 to 100: 150.
又、本発明によるインクジェットインキの好ましい様態においては、２５℃における粘度が、２〜４０ｍＰａ・ｓである。 Moreover, in the preferable aspect of the inkjet ink by this invention, the viscosity in 25 degreeC is 2-40 mPa * s.
更に、本発明は、インクジェットインキによる印刷層を担持するカラーフィルタ基板にも関する。 Furthermore, the present invention also relates to a color filter substrate carrying a printing layer made of inkjet ink.
本発明のインクジェットインキは、顔料（Ｂ）、分散樹脂（Ｃ）、熱反応性化合物（Ｄ）、及び溶剤（Ａ）として少なくとも前記一般式（１ａ）で示されるアルキレングリコールジアセテート類（Ａ−１）、且つ前記一般式（１ｂ）で示されるジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）を含むことで、高固形分・高顔料濃度であるにもかかわらず、優れた安定性・吐出性を有する。従って、本発明の本発明のインクジェット記録用インキ組成物を用いカラーフィルタを製造すると、不吐出や飛翔曲がりが生じにくく、歩留まりを向上させることができる。 The inkjet ink of the present invention comprises at least an alkylene glycol diacetate (A-) represented by the general formula (1a) as a pigment (B), a dispersion resin (C), a heat-reactive compound (D), and a solvent (A). 1) and containing the dialkylene glycol alkyl ether acetates (A-2) represented by the general formula (1b), it has excellent stability and discharge despite high solid content and high pigment concentration. Have sex. Therefore, when a color filter is produced using the ink composition for ink jet recording of the present invention, non-ejection and flying bending are unlikely to occur, and the yield can be improved.
［溶剤（Ａ）について］
本発明のインクジェットインキは、溶剤として下記一般式（１）で示されるアルキレングリコールジアセテート類（Ａ−１）、且つ下記一般式（２）で示されるジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）を併用することを特徴としている。
[Solvent (A)]
The inkjet ink of the present invention includes, as a solvent, alkylene glycol diacetates (A-1) represented by the following general formula (1) and dialkylene glycol alkyl ether acetates (A-2) represented by the following general formula (2). ) In combination.
一般式（１）： General formula (1):
一般式（２）：
General formula (2):
インクジェットインキに用いられる溶剤に求められる特性としては、「低粘度、経時粘度安定性を維持する為の、着色剤、分散剤との最適な親和性」、「吐出安定性を維持する為のインキの最適な乾燥速度、最適な表面張力」が挙げられる。特にカラーフィルタ用途等に用いられるインクジェットインキは、生産性や混色防止等の観点から、高顔料分、高固形分濃度が求められ、溶剤系の最適な設計が求められる。
The characteristics required for the solvent used in the ink jet ink include “optimum affinity with colorant and dispersant for maintaining low viscosity and viscosity stability over time”, “ink for maintaining ejection stability” The optimum drying speed and the optimum surface tension ”. In particular, inkjet inks used for color filter applications are required to have a high pigment content and a high solid content concentration from the viewpoints of productivity, color mixing prevention, and the like, and an optimal solvent-based design is required.
本発明の第１の溶剤として用いられるアルキレングリコールジアセテート類（Ａ−１）は、低粘度、経時粘度安定性をある程度維持しつつ、吐出安定性（特に間欠吐出性）を向上させる働きを持つ。そのメカニズムとしては、溶剤骨格中の ［−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3］ 構造を２つ有する事で、溶剤粘度があまり上がらずに高沸点になっている事と、 ［−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3］ 構造が顔料と分散剤との最適な親和性を有している事によると考えられる。 The alkylene glycol diacetates (A-1) used as the first solvent of the present invention have a function of improving ejection stability (particularly intermittent ejection properties) while maintaining low viscosity and viscosity stability over time to some extent. . The mechanism is that it has two [—C (═O) —CH 3 ] structures in the solvent skeleton, so that the solvent viscosity does not increase so much and has a high boiling point, and [—C (═O ) —CH 3 ] It is considered that the structure has an optimum affinity between the pigment and the dispersant.
本発明の第２の溶剤として用いられるジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）は、極性が溶剤を吐出安定性（特に間欠吐出性）をある程度維持しつつ、インクジェットインキの低粘度化、及び顔料微細化を促進する働きを持つ。そのメカニズムとして、溶剤と顔料及び分散剤との親和性が最適であるためと考えられる。 The dialkylene glycol alkyl ether acetates (A-2) used as the second solvent of the present invention have a low viscosity of the inkjet ink while maintaining the discharge stability (particularly intermittent discharge properties) of the solvent to some extent, And has the function of promoting the refinement of pigments. As the mechanism, it is considered that the affinity between the solvent, the pigment, and the dispersant is optimal.
前出の第１の溶剤として用いられるアルキレングリコールジアセテート類（Ａ−１）を単独で使用した場合、極性が若干高い溶剤であるために顔料との濡れ性が若干低く、顔料の分散工程において顔料微細化速度が若干遅くなり、十分な微細化度合いが得られなくなる。その結果、本発明のインクジェットインキを用いて塗膜等を作成した場合に、塗膜のヘイズが高くなる等の不具合が生じる。 When the alkylene glycol diacetate (A-1) used as the first solvent is used alone, the solvent is slightly high in polarity, so that the wettability with the pigment is slightly low. The pigment refining speed becomes slightly slow, and a sufficient degree of refining cannot be obtained. As a result, when the coating film etc. are created using the inkjet ink of this invention, malfunctions, such as the haze of a coating film becoming high, arise.
一方前出の第２の溶剤として用いられるジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）を単独で使用した場合、顔料及び分散剤との濡れ性は良好であるため顔料の微細化は十分に進行するが、溶剤の沸点の上昇とともに粘度が上昇するので、高濃度／高顔料濃度のインキとして使用する場合、粘度と吐出安定性の両立が難しくなる。 On the other hand, when the dialkylene glycol alkyl ether acetates (A-2) used as the second solvent are used alone, the wettability with the pigment and the dispersant is good, so that the pigment is sufficiently refined. However, since the viscosity increases as the boiling point of the solvent increases, when used as a high concentration / high pigment concentration ink, it is difficult to achieve both viscosity and ejection stability.
従って、アルキレングリコールジアセテート類（Ａ−１）と共に、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）を併用する事で、顔料との濡れ性が上昇し、顔料の分散工程において顔料微細化速度が改善し、十分な微細化度合いが得られると共に、ヘッド近傍での乾燥が抑制され、吐出性が改善される。すなわち、低粘度、経時粘度安定性、吐出安定性をすべて満たすインクジェットインキが得られる。 Therefore, by using together with the alkylene glycol diacetates (A-1) and the dialkylene glycol alkyl ether acetates (A-2), the wettability with the pigment is increased, and the pigment refining speed in the pigment dispersion step is increased. And a sufficient degree of miniaturization is obtained, and drying in the vicinity of the head is suppressed, thereby improving the ejection performance. That is, an ink-jet ink that satisfies all of the low viscosity, the temporal viscosity stability, and the ejection stability can be obtained.
本発明のインクジェットインキとしてより好ましい形態としては、アルキレングリコールジアセテート類（Ａ−１）が全溶剤中５０〜９５重量％、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）が全溶剤中５〜５０重量％含有する事である。アルキレングリコールジアセテート類（Ａ−１）が９５％より多い場合は、顔料の分散工程において顔料微細化速度が若干遅くなり、十分な微細化度合いが得られなくなる。５０％より少ない場合は低粘度化と吐出安定性の両立が難しくなる。ジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）が５０％より多い場合は低粘度化と吐出安定性の両立が難しくなり、５％より少ない場合は顔料の分散工程において顔料微細化速度が若干遅くなり、十分な微細化度合いが得られなくなる。 As a more preferable form as the ink-jet ink of the present invention, alkylene glycol diacetates (A-1) are 50 to 95% by weight in all solvents, dialkylene glycol alkyl ether acetates (A-2) are 5 to 5% in all solvents. It is contained 50% by weight. When the amount of the alkylene glycol diacetates (A-1) is more than 95%, the pigment refining speed is slightly lowered in the pigment dispersion step, and a sufficient degree of refining cannot be obtained. When it is less than 50%, it is difficult to achieve both low viscosity and discharge stability. When the amount of dialkylene glycol alkyl ether acetates (A-2) is more than 50%, it is difficult to achieve both low viscosity and discharge stability, and when it is less than 5%, the speed of refining the pigment is slightly slow in the pigment dispersion process. Therefore, a sufficient degree of miniaturization cannot be obtained.
本発明の第１の溶剤として用いるアルキレングリコールジアセテート類（Ａ−１）としては、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、１，４−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，５−ペンタンジオールジアセテート、及び１，６−ヘキサンジオールジアセテート等が挙げられる。分散安定性の観点から、１，４−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，５−ペンタンジオールジアセテート、及び１，６−ヘキサンジオールジアセテートからなる群から選ばれるアルキレンジアセテート類が好ましい。 The alkylene glycol diacetates (A-1) used as the first solvent of the present invention include ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, 1, Examples include 4-butylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,5-pentanediol diacetate, and 1,6-hexanediol diacetate. From the viewpoint of dispersion stability, an alkyl selected from the group consisting of 1,4-butylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,5-pentanediol diacetate, and 1,6-hexanediol diacetate. Range acetates are preferred.
本発明の第２の溶剤として用いるジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。 Dialkylene glycol alkyl ether acetates (A-2) used as the second solvent of the present invention include diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol mono Examples include butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate, and dipropylene glycol monobutyl ether acetate.
前出の第１及び第２の溶剤と併用出来る溶剤として、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、及び／又はケトン系溶剤等を挙げることができる。これらの前出の第１及び第２の溶剤と併用出来る溶剤の添加量として、好ましくは全溶剤中０〜２０重量％、より好ましくは全溶剤中０〜１０重量％である。２０％より多い場合、前出の第１及び第２の溶剤の効果が得られなくなる。 Examples of the solvent that can be used in combination with the above-described first and second solvents include alcohol solvents, glycol solvents, ester solvents, and / or ketone solvents. The amount of the solvent that can be used in combination with the above first and second solvents is preferably 0 to 20% by weight in the total solvent, and more preferably 0 to 10% by weight in the total solvent. When it is more than 20%, the effects of the first and second solvents described above cannot be obtained.
アルコール系溶剤としては、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及びアミルアルコール等を挙げることができる。 Examples of alcohol solvents include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and amyl alcohol.
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリアセチン、１−ブトキシエトキシプロパノール、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート等を挙げることができる。 Examples of glycol solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol. Monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol isopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether Tate, propylene glycol monoethyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, triacetin, can be mentioned 1-butoxyethoxy propanol, and 1-methoxy-2-propyl acetate and the like.
エステル系溶剤としては、例えば、乳酸エチル、乳酸プロパン、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。 Examples of the ester solvent include ethyl lactate, lactic acid propane, and butyl lactate.
ケトン系溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、イソホロン、メチルシクロヘキサノン、及びアセトフェノン等を挙げることができる。 Examples of the ketone solvent include cyclohexanone, ethyl amyl ketone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, isophorone, methylcyclohexanone, and acetophenone.
中でも下記一般式（１０３）で示される構造を有するトリアルキレングリコールアルキルエーテル類（Ａ−３）が、前出の第１及び第２の溶剤とともに本発明のインクジェットインキに併用出来る溶剤として好ましい。トリアルキレングリコールアルキルエーテル類（Ａ−３）を用いる事により、吐出安定性が著しく向上する。
一般式（１０３）：
Among them, the trialkylene glycol alkyl ethers (A-3) having a structure represented by the following general formula (103) are preferable as a solvent that can be used in the inkjet ink of the present invention together with the first and second solvents. By using trialkylene glycol alkyl ethers (A-3), ejection stability is remarkably improved.
Formula (103):
トリアルキレングリコールアルキルエーテル類（Ａ−３）の添加量として、好ましくは全溶剤中０〜２０重量％、より好ましくは全溶剤中０〜１０重量％である。２０％より多い場合、前出の第１及び第２の溶剤の効果が得られなくなる。
The addition amount of the trialkylene glycol alkyl ethers (A-3) is preferably 0 to 20% by weight in all solvents, more preferably 0 to 10% by weight in all solvents. When it is more than 20%, the effects of the first and second solvents described above cannot be obtained.
トリアルキレングリコールアルキルエーテル類（Ａ−３）としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。 Examples of the trialkylene glycol alkyl ethers (A-3) include triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether.
［顔料（Ｂ）について］
本発明のインクジェットインキを構成する顔料（Ｂ）は、所望の色相に着色するものであり、耐熱性、耐薬品性、耐液晶性、耐光性に優れることが好ましい。
[Pigment (B)]
The pigment (B) constituting the ink-jet ink of the present invention is colored in a desired hue, and is preferably excellent in heat resistance, chemical resistance, liquid crystal resistance, and light resistance.
顔料（Ｂ）としては、例えば、有機顔料、無機顔料、及びカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、及びファーネスブラック等）を用いることができ、顔料は２種以上を混合して用いることができる。 As the pigment (B), for example, an organic pigment, an inorganic pigment, and carbon black (for example, acetylene black, channel black, furnace black, etc.) can be used, and two or more kinds of pigments can be used in combination. it can.
有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料（例えば、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等）、フタロシアニン系顔料（例えば、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等）、アントラキノン系顔料（例えば、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等）、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、及び金属錯体系顔料等が挙げられる。 Examples of organic pigments include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments (eg, azo, disazo, polyazo, etc.), phthalocyanine pigments (eg, copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, etc.), anthraquinone type Pigment (for example, aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyrantrone, violanthrone, etc.), quinacridone pigment, dioxazine pigment, perinone pigment, perylene pigment, thioindigo pigment, iso Examples thereof include indoline pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, selenium pigments, and metal complex pigments.
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、及びコバルトバイオレット等が挙げられる。 Examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, white lead, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, white carbon, alumina white, kaolin clay, talc, bentonite, black iron oxide, cadmium red, red rose, and molybdenum. Red, molybdate orange, chrome vermilion, yellow lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, viridian, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt chrome green, Victoria green, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, cerulean Examples include blue, cobalt silica blue, cobalt zinc silica blue, manganese violet, and cobalt violet.
又、以下に、本発明のインクジェットインキに使用可能な顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。 In the following, pigments that can be used in the ink-jet ink of the present invention are indicated by color index (CI) numbers.
赤色インクジェットインキには、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、及び２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色インクジェットインキには、黄色顔料、及び／又はオレンジ顔料を併用することができる。 Examples of red inkjet ink include C.I. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, Red pigments such as 272 and 272 can be used. A yellow pigment and / or an orange pigment can be used in combination with the red inkjet ink.
黄色インクジェットインキには、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、及び１９９等の黄色顔料を用いることができる。 Examples of yellow inkjet ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 17 It can be used yellow pigments such 177,179,180,181,182,185,187,188,193,194, and 199.
オレンジ色インクジェットインキには、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、及び６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。 Examples of orange inkjet ink include C.I. I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, and 61 can be used.
緑色インクジェットインキには、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、及び３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色インクジェットインキには黄色顔料を併用することができる。 Examples of green inkjet ink include C.I. I. Green pigments such as CI Pigment Green 7, 10, 36, and 37 can be used. A yellow pigment can be used in combination with the green inkjet ink.
青色インクジェットインキには、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、及び６４等の青色顔料を用いることができる。青色インクジェットインキには、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、及び５０等の紫色顔料を併用することができる。 Examples of blue inkjet ink include C.I. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, and 64 can be used. For blue inkjet ink, C.I. I. Purple violet pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, and 50 can be used in combination.
これらの顔料は、２種以上を混合して用いることができる。 These pigments can be used in combination of two or more.
顔料の粒子径は、可視光の吸収係数（スペクトルの適正さ）及び透明性の点から、可視光の波長に対して充分小さいことが好ましい。すなわち、顔料は、平均一次粒子径が10ｎｍ以上300ｎｍ以下、特に１0ｎｍ以上100ｎｍ以下であることが好ましい。なお、一次粒子径とは、最小単位の顔料粒子の直径をいい、電子顕微鏡で測定される。 The particle diameter of the pigment is preferably sufficiently small with respect to the wavelength of visible light from the viewpoint of the absorption coefficient of visible light (appropriate spectrum) and transparency. That is, the pigment preferably has an average primary particle size of 10 nm to 300 nm, particularly 10 nm to 100 nm. The primary particle diameter refers to the diameter of the smallest unit pigment particle, and is measured with an electron microscope.
顔料の一次粒子径は、既知の分散装置、例えば、サンドミル、ニーダー、２本ロール等を用いて適正な範囲内に制御することができる。 The primary particle diameter of the pigment can be controlled within an appropriate range using a known dispersing device such as a sand mill, a kneader, or a two roll.
［分散樹脂（Ｃ）について］
本発明のインクジェットインキでは、分散樹脂（Ｃ）として公知の樹脂型分散剤を用いることが出来る。市販の樹脂型分散剤としては具体的に以下のものが挙げられる。
[About Dispersing Resin (C)]
In the inkjet ink of the present invention, a known resin-type dispersant can be used as the dispersion resin (C). Specific examples of commercially available resin-type dispersants include the following.
ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製樹脂型分散剤としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、９０７７、及び２２０Ｓ等が挙げられる。 Examples of resin-type dispersants manufactured by BYK Chemie include Anti-Terra-U, U100, 203, 204, 205, Disperbyk-101, 102, 103, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 116, 130. 140, 142, 145, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2020, 2050, 2070, 2096, 2150 , BYK-P104, 104S, P105, 9076, 9077, and 220S.
日本ルーブリゾール社製樹脂型分散剤としては、ソルスパーズ３０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、４６０００、５３０９５、５４０００、５５０００、及び５６０００等が挙げられる。 As the resin type dispersant manufactured by Nippon Lubrizol, Solspers 3000, 11200, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000SC, 24000GR, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 36000, 36600, 37500, 38500, 39000, 41000, 41090, 43000, 44000, 46000, 53095, 54000, 55000, and 56000.
Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製樹脂型分散剤としては、ＥＦＫＡ−１１０１、１１２０、１１２５、１５００、１５０１、１５０２、１５０３、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０３、４４０６、４４０８、４４０９、４５００、４５１０、４５２０、４５５０、４５６０、４５８０、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５０７１、５２０７、及び５２４４等が挙げられる。 As resin type dispersants manufactured by Efka Chemicals, EFKA-1101, 1120, 1125, 1500, 1501, 1502, 1503, 4010, 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4340 4400, 4401, 4403, 4406, 4408, 4409, 4500, 4510, 4520, 4550, 4560, 4580, 4800, 5010, 5044, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 5070, 5071, 5207, and 5244 etc. are mentioned.
共栄社化学社製樹脂型分散剤としては、フローレンＤＯＰＡ−１５８、２２、１７、フローレンＴＧ−７００、７２０Ｗ、７３０Ｗ、７４０Ｗ、７４５Ｗ、７１０、フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、及びＮｏ．３００等が、楠本化成社製樹脂型分散剤としては、ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０、及び＃７００４等が、味の素ファインテクノ社製としては、アジスパーＰＢ７１１，ＰＢ８１１、ＰＢ８２１、及びアジスパーＰＡ１１１等が、並びに、日光ケミカル社製樹脂型分散剤としては、 ニッコールＴ１０６、ＭＹＳ−ＩＥＸ、及びＨｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０等が挙げられる。 Examples of resin-type dispersants manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include Floren DOPA-158, 22, 17, Floren TG-700, 720W, 730W, 740W, 745W, 710, Flownon SH-290, SP-1000, Polyflow No. 50E and No. 300 is the resin type dispersant manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150, # 7004, etc., and Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. are Ajisper PB711, PB811, PB821, and Ajisper. Examples of the PA111 and the resin-type dispersant manufactured by Nikko Chemical include Nikkor T106, MYS-IEX, and Hexagline 4-0.
好ましくは、一般式（３）〜（５）で示される構造のうち１つ若しくは２つ以上の構造を有する樹脂型分散剤を用いる事である。一般式一般式（３）〜（５）で示される構造を有する分散樹脂（Ｃ）を用いる事により、インクジェットインキの低粘度化、経時安定性向上、吐出性向上等が期待出来る。
一般式（３）：
−［−Ｒ3−ＣＯＯ−］n3− （３）
〔一般式（３）中、
Ｒ3は、ヒドロキシカルボン酸残基及び／又はラクトン残基であり、
ｎ３は、１〜５０の整数である〕
一般式（４）：
Preferably, a resin-type dispersant having one or more structures among the structures represented by the general formulas (3) to (5) is used. By using the dispersion resin (C) having the structure represented by the general formulas (3) to (5), it can be expected that the viscosity of the ink-jet ink is lowered, the stability with time, the ejection property is improved, and the like.
General formula (3):
-[-R 3 -COO-] n3- (3)
[In general formula (3),
R 3 is a hydroxycarboxylic acid residue and / or a lactone residue,
n3 is an integer of 1 to 50]
General formula (4):
Ａ41〜Ａ44のうちの２つが−ＣＯＯＨであって、他の２つがビニル結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、から選ばれる結合を有する重合体残基である組合せであるか、
Ａ41〜Ａ44のうちの２つが−ＣＯＯＨであって、他の１つが水素原子か−ＣＯＯＲ4（但し、Ｒ4は、炭素原子数１〜１８のアルキル基である）で、他の１つがビニル結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合から選ばれる結合を有する重合体残基である組合せであり、
ｋ4は１又は２である〕
一般式（５）：
A combination in which two of A 41 to A 44 are —COOH, and the other two are polymer residues having a bond selected from a vinyl bond, an ester bond, an ether bond, and a urethane bond,
Two of A 41 to A 44 are —COOH, and the other one is a hydrogen atom or —COOR 4 (wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), and the other 1 One of which is a polymer residue having a bond selected from a vinyl bond, an ester bond, an ether bond, and a urethane bond,
k 4 is 1 or 2]
General formula (5):
Ａ51〜Ａ54のうちの２つが−ＣＯＯＨであって、他の２つがビニル結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、から選ばれる結合を有する重合体残基である組合せであるか、
Ａ51〜Ａ54のうちの２つが−ＣＯＯＨであって、他の１つが水素原子か−ＣＯＯＲ52（但し、Ｒ52は、炭素原子数１〜１８のアルキル基である）で、他の１つがビニル結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合から選ばれる結合を有する重合体残基である組合せであり、
Ｒ51は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、一般式（１０１）で表される基、又は一般式（１０２）で表される基である〕
一般式（１０１）：
A two are -COOH of A 51 to A 54, the other two vinyl bond, an ester bond, an ether bond, or a combination is a polymer residue having a bond selected from a urethane bond,
Two of A 51 to A 54 are —COOH and the other one is a hydrogen atom or —COOR 52 (wherein R 52 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), and the other 1 One of which is a polymer residue having a bond selected from a vinyl bond, an ester bond, an ether bond, and a urethane bond,
R 51 is a direct bond, —O—, —CO—, —COOCH 2 CH 2 OCO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, a group represented by the general formula (101), or It is a group represented by the formula (102)]
Formula (101):
《樹脂型分散剤（Ｃa）》
本発明で用いられる樹脂型分散剤（Ｃa）は、以下の１）〜３）に示される化合物を、水酸基過剰となる条件で重合させてなる櫛形ウレタン系分散剤のうち、不揮発成分中におけるポリイソシアネート（Ｃａ−１）由来の割合が、分散樹脂全体の２５重量％〜６０重量％である櫛形ウレタン系分散剤であり、それ以外の化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。
<< Resin Dispersant (Ca) >>
The resin-type dispersant (Ca) used in the present invention is a polyurethane in a non-volatile component among comb-shaped urethane-based dispersants obtained by polymerizing the compounds shown in the following 1) to 3) under the condition of excessive hydroxyl groups. The ratio derived from the isocyanate (Ca-1) is a comb-shaped urethane-based dispersant having 25 to 60% by weight of the entire dispersed resin, and other chemical structures and production methods are not particularly limited.
１）イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（Ｃａ−１）と、下記一般式（７ａ）にて示される構造を有するモノアルコール（Ｃａ−２）とをＮＣＯ／ＯＨ＝３／２〜３／０．５のモル比で反応させてなる末端イソシアネート化合物（Ｃａ−６）
一般式（７ａ）：
Ｒ71−[−ＯＣＯ−Ｒ72]f7−ＯＨ （７ａ）
［一般式（７ａ）中、Ｒ72は、ヒドロキシカルボン酸残基及び／又はラクトン残基であり、Ｒ71は、モノアルコール残基であり、ｆ７は１〜５０の整数である。］
２）１つ以上の酸性基と２つ以上の水酸基とを有する化合物（Ｃa−３）
３）１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（Ｃａ−４）、及び１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するシロキサン樹脂（Ｃa−５）からなる群から選ばれる１種類以上の樹脂を含むポリオール化合物（Ｃａ−７）
《樹脂型分散剤（Ｃｂ）》
本発明で用いられる樹脂型分散剤（Ｃｂ）は、遊離のカルボン酸を有するポリエステルは、遊離のカルボン酸を有するポリエステル（Ｃｂ−１）とポリアミン（Ｃｂ−２）との縮合によって得られる樹脂型分散剤であり、それ以外の化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。
1) A polyisocyanate (Ca-1) having three or more isocyanate groups and a monoalcohol (Ca-2) having a structure represented by the following general formula (7a): NCO / OH = 3/2 to 3 / Terminal isocyanate compound (Ca-6) formed by reaction at a molar ratio of 0.5
General formula (7a):
R 71 - [- OCO-R 72] f7 -OH (7a)
[In General Formula (7a), R 72 is a hydroxycarboxylic acid residue and / or a lactone residue, R 71 is a monoalcohol residue, and f7 is an integer of 1 to 50. ]
2) Compound (Ca-3) having one or more acidic groups and two or more hydroxyl groups
3) An acrylic resin (Ca-4) having two or more hydroxyl groups present with 1 to 30 atoms in between, and two or more hydroxyl groups present with 1 to 30 atoms in between Polyol compound (Ca-7) containing one or more kinds of resins selected from the group consisting of siloxane resin (Ca-5)
<< Resin Dispersant (Cb) >>
The resin type dispersant (Cb) used in the present invention is a resin type obtained by condensation of polyester having free carboxylic acid with polyester (Cb-1) having free carboxylic acid and polyamine (Cb-2). It is a dispersant, and other chemical structures and production methods are not particularly limited.
遊離のカルボン酸を有するポリエステル（Ｃｂ−１）とポリアミン（Ｃｂ−２）との縮合は、ポリエステル（Ｃｂ−１）とポリアミン（Ｃｂ−２）を混合加熱し、脱水によるアミド化によって得ることができる。その際の反応条件、即ちポリエステル（Ｃｂ−１）とポリアミン（Ｃｂ−２）の仕込み重量比、ポリエステル（Ｃｂ−１）とポリアミン（Ｃｂ−２）の分子量、アミド化反応の反応率等により得られる樹脂型分散剤Ｃｂの分子量、アミン価、酸価をコントロールすることができる。それぞれの好ましい範囲については、数平均分子量は１，０００〜１００，０００のものが良く、アミン価については２〜５０のものが良いが、更に好ましくは４〜２０のものがよく、酸価は２〜５０のものが好ましい。分散剤の分子量が小さすぎると顔料の分散効果や保存安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度増大や、種々の有機溶剤への溶解性が低下して分散不良を招く。アミン価と酸価は本発明の樹脂型分散剤の溶解性と顔料への吸着性に大きな影響を及ぼし、これら好適な範囲で最も大きな効果を得ることができる。 The condensation of the polyester (Cb-1) having a free carboxylic acid and the polyamine (Cb-2) can be obtained by mixing and heating the polyester (Cb-1) and the polyamine (Cb-2) and amidating by dehydration. it can. The reaction conditions at that time, that is, the charged weight ratio of polyester (Cb-1) and polyamine (Cb-2), the molecular weight of polyester (Cb-1) and polyamine (Cb-2), the reaction rate of amidation reaction, etc. The molecular weight, amine value, and acid value of the resin type dispersant Cb to be obtained can be controlled. For each preferred range, the number average molecular weight is preferably from 1,000 to 100,000, and the amine value is preferably from 2 to 50, more preferably from 4 to 20, and the acid value is preferably The thing of 2-50 is preferable. If the molecular weight of the dispersant is too small, the dispersion effect and storage stability of the pigment are lowered, and if it is too large, the viscosity of the dispersion is increased and the solubility in various organic solvents is lowered, leading to poor dispersion. The amine value and acid value have a great influence on the solubility of the resin-type dispersant of the present invention and the adsorptivity to the pigment, and the greatest effect can be obtained within these preferred ranges.
遊離のカルボン酸を有するポリエステル（Ｃｂ−１）はヒドロキシカルボン酸、ラクトンの自己縮合、もしくはヒドロキシカルボン酸とラクトンの混合縮合により得られる。 The polyester (Cb-1) having a free carboxylic acid can be obtained by hydroxycarboxylic acid, self-condensation of lactone, or mixed condensation of hydroxycarboxylic acid and lactone.
ヒドロキシカルボン酸としてはリシノール酸、リシノレン酸、９−及び１０−ヒドロキシステアリン酸の混合物、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、乳酸等が挙げられ、ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン等が挙げられるが、最も好ましいのは１２−ヒドロキシステアリン酸、ε―カプロラクトンの単一、もしくは混合物から縮合されたものである。又、これらのポリエステルを縮合する際には重合停止剤としてヒドロキシ基を含まないカルボン酸類、例えばカプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、メトキシ酢酸等を添加しても構わない。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include ricinoleic acid, ricinolenic acid, a mixture of 9- and 10-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, castor oil fatty acid, hydrogenated castor oil fatty acid, and lactic acid. Examples include caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, 4-methylcaprolactone, 2-methylcaprolactone, and most preferably 12-hydroxystearic acid. , Ε-caprolactone is condensed from a single or mixture. When these polyesters are condensed, a carboxylic acid containing no hydroxy group such as caproic acid, lauric acid, stearic acid, methoxyacetic acid, etc. may be added as a polymerization terminator.
本発明に使用するポリアミン（Ｃｂ−２）としてはアミノ基を有するポリマーであれば特に限定されないが、具体的にはポリエチレンイミン、ポリエチレンポリアミン、ポリアリルアミン等を挙げることが出来る。ポリエチレンイミンはエチレンイミンを酸触媒存在下で開環重合することで得られるポリアミンであり、ポリエチレンポリアミンは二塩化エチレンとアンモニアをアルカリ触媒存在下で重縮合することで得られるポリアミンである。又、ポリアリルアミンは下記一般式（1９）で示されるポリアミンである。 The polyamine (Cb-2) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having an amino group, and specific examples thereof include polyethyleneimine, polyethylene polyamine, and polyallylamine. Polyethyleneimine is a polyamine obtained by ring-opening polymerization of ethyleneimine in the presence of an acid catalyst, and polyethylenepolyamine is a polyamine obtained by polycondensation of ethylene dichloride and ammonia in the presence of an alkali catalyst. The polyallylamine is a polyamine represented by the following general formula (19).
一般式（７ｂ）
Ｈ−［ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＮＨ2）］n7b−Ｈ （７ｂ）
［一般式（７ｂ）中、ｎ７ｂは、２〜１０００の整数である。］
一般式（４）又は（５）で示される構造を有する分散樹脂（Ｃ）を更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではなく、一般式（４）又は（５）で示される構造を有するものであれば本発明のインクジェットインキに用いる事出来る。
General formula (7b)
H- [CH 2 -CH (CH 2 -NH 2)] n7b -H (7b)
[In general formula (7b), n7b is an integer of 2-1000. ]
The dispersion resin (C) having the structure represented by the general formula (4) or (5) will be described in more detail, but is not limited thereto, and the structure represented by the general formula (4) or (5) Can be used for the ink-jet ink of the present invention.
《樹脂型分散剤（Ｃｃ）》
本発明で用いることのできる樹脂型分散剤（Ｃｃ）は、ビニル重合主鎖（Ｃｃ−１）内に、一般式（８）で表されるカルボキシル基含有単位（Ｇ8）を、ビニル重合体の１分子あたり平均０．３個以上３．０個以下の量で含む構造を有する限り、その化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。
<< Resin Dispersant (Cc) >>
The resin-type dispersant (Cc) that can be used in the present invention comprises a vinyl polymer containing a carboxyl group-containing unit (G 8 ) represented by the general formula (8) in the vinyl polymerization main chain (Cc-1). As long as it has a structure containing an average of 0.3 or more and 3.0 or less per molecule, its chemical structure and production method are not particularly limited.
一般式（８）： General formula (8):
Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、
Ｘ81は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＨ2Ｏ−であり、
Ｘ82は、下記一般式（８ａ）で表される基であり、
Ｘ83は、下記一般式（８ｂ）で表される基であり、
Ｙ8は、一般式（８ｃ）で表される基、又は一般式（８ｄ）で表される基である。
R 8 is a hydrogen atom or a methyl group,
X 81 is —COO—, —CONH—, —O—, —OCO— or —CH 2 O—;
X 82 is a group represented by the following general formula (8a),
X 83 is a group represented by the following general formula (8b),
Y 8 is a group represented by the general formula (8c) or a group represented by the general formula (8d).
一般式（８ａ）：
−（−Ｒa81−Ｏ−）m81− （８ａ）
（一般式（８ａ）中、
Ｒa81は、炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
ｍ８１は、１〜５０の整数である。）
一般式（８ｂ）：
General formula (8a):
-(-R a81 -O-) m81- (8a)
(In the general formula (8a),
R a81 is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms,
m81 is an integer of 1 to 50. )
General formula (8b):
−（−ＣＯ−Ｒb81−Ｏ−）m82− （８ｂ）
（一般式（８ｂ）中、
Ｒb81は、炭素原子数４〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
ｍ８２は、０〜２０の整数である。）
一般式（８ｃ）：
-(-CO-R b81 -O-) m82- (8b)
(In the general formula (8b),
R b81 is a linear or branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms,
m82 is an integer of 0-20. )
General formula (8c):
（ｉ）Ａc81〜Ａc83のうちの１つは、水素原子であって、他の２つは−ＣＯＯＨである組合せであるか、
（ｉｉ）Ａc81〜Ａc83のうちの１つは、−ＣＯＯＲc81（ただしＲc81は炭素原子数１〜１８のアルキル基である）であって、他の２つは−ＣＯＯＨである組合せであるか、
（ｉｉｉ）Ａc81〜Ａc83のうちの１つは、一般式（８ｅ）：
One of the (i) A c81 ~A c83 is a hydrogen atom, or the other two are combined is -COOH,
(Ii) one of A c81 to A C83 is a -COOR c81 (provided that R c81 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), a combination other two are -COOH Is there
One of the (iii) A c81 ~A c83 has the general formula (8e):
Ｘe81は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＨ2Ｏ−であり、
Ｘe82は、下記一般式（８ｆ）で表される基であり、
Ｘe83は、下記一般式（８ｇ）で表される基であり、
Ｚe8は、下記一般式（８ｈ）で表される基を含むビニル系重合体主鎖（Ｃｃ−２）であって、前記ビニル系重合体主鎖（Ｃｃ−１）と前記ビニル系重合体主鎖（Ｃｃ−２）とは同一の主鎖であるか、あるいはそれぞれ別の主鎖であることができる。
X e81 is —COO—, —CONH— , —O— , —OCO— , or —CH 2 O—;
X e82 is a group represented by the following general formula (8f),
X e83 is a group represented by the following general formula (8 g),
Z e8 is a vinyl polymer main chain (Cc-2) containing a group represented by the following general formula (8h), the vinyl polymer main chain (Cc-1) and the vinyl polymer The main chain (Cc-2) may be the same main chain or may be different main chains.
一般式（８ｆ）：
−（−Ｒf81−Ｏ−）m83− （８ｆ）
（一般式（８ｆ）中、
Ｒf81は、炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、ｍ８３は、１〜５０の整数である。）
一般式（８ｇ）：
−（−ＣＯ−Ｒg81−Ｏ−）m84− （８ｇ）
（一般式（８ｇ）中、
Ｒg81は、炭素原子数４〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
ｍ８４は、０〜２０の整数である。）
一般式（８ｈ）：
General formula (8f):
- (- R f81 -O-) m83 - (8f)
(In the general formula (8f),
R f81 is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and m83 is an integer of 1 to 50. )
General formula (8 g):
-(-CO-R g81 -O-) m84- (8 g)
(In the general formula (8 g),
R g81 is a linear or branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms,
m84 is an integer of 0-20. )
General formula (8h):
で表される基であって、他の２つは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである組合せであるか、あるいは、
（ｉｖ）Ａc81〜Ａc83の３つは、−ＣＯＯＨであり、
ｋc81は、１又は２である。］
一般式（８ｄ）：
Or the other two are a combination of —C (═O) OH, or
(Iv) three of A c81 to A C83 are -COOH,
k c81 is 1 or 2. ]
General formula (8d):
（ｉ）Ａd81〜Ａd83のうち１つは、水素原子であって、他の２つは、−ＣＯＯＨである組合せであるか、
（ｉｉ）Ａd81〜Ａd83のうち１つは−ＣＯＯＲd62（ただしＲd82は炭素原子数１〜１８のアルキル基である）であって、他の２つは−ＣＯＯＨである組合せであるか、
（ｉｉｉ）Ａd81〜Ａd83のうち１つは、一般式（８ｉ）：
One of (i) A d81 ~A d83 is a hydrogen atom, or the other two are combined is -COOH,
(Ii) one of A d81 to A d83 is —COOR d62 (where R d82 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms) and the other two are —COOH ,
(Iii) One of A d81 to A d83 has the general formula (8i):
Ｘi81は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＨ2Ｏ−であり、
Ｘi82は、下記一般式（８ｊ）で表される基であり、
Ｘi83は、下記一般式（８ｋ）で表される基であり、
Ｚi8は、下記一般式（８ｐ）で表される基を含むビニル系重合体主鎖（Ｃｃ−３）であって、前記ビニル系重合体主鎖（Ｃｃ−１）と前記ビニル系重合体主鎖（Ｃｃ−３）とは同一の主鎖であるか、あるいは、それぞれ別の主鎖であることができる。
一般式（８ｊ）：
−（−Ｒj81−Ｏ−）m85− （８ｊ）
（一般式（８ｊ）中、
Ｒj81は、炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
ｍ８５は、１〜５０の整数である。）
一般式（８ｋ）：
−（−ＣＯ−Ｒk81−Ｏ−）m86− （８ｋ）
（一般式（８ｋ）中、
Ｒk81は、炭素原子数４〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
ｍ８６は、０〜２０の整数である。）
一般式（８ｐ）：
X i81 is —COO—, —CONH— , —O— , —OCO— , or —CH 2 O—;
X i82 is a group represented by the following general formula (8j),
X i83 is a group represented by the following general formula (8k),
Z i8 is a vinyl polymer main chain (Cc-3) containing a group represented by the following general formula (8p), the vinyl polymer main chain (Cc-1) and the vinyl polymer The main chain (Cc-3) may be the same main chain or may be different main chains.
General formula (8j):
-(-R j81 -O-) m85- (8j)
(In general formula (8j),
R j81 is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms,
m85 is an integer of 1-50. )
General formula (8k):
-(-CO-R k81 -O-) m86- (8k)
(In general formula (8k),
R k81 is a linear or branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms,
m86 is an integer of 0-20. )
General formula (8p):
で表される基であって、他の２つは−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである組合せであるか、あるいは、
（ｉｖ）Ａd81〜Ａd83の３つは、−ＣＯＯＨであり、
Ｒd81は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、一般式（８ｒ）、で表される基、又は一般式（８ｓ）で表される基である。
一般式（８ｒ）：
Or the other two are a combination of -C (= O) OH, or
(Iv) Three of A d81 to A d83 are —COOH,
R d81 represents a direct bond, —O—, —CO— , —COOCH 2 CH 2 OCO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, a group represented by the general formula (8r), or It is group represented by general formula (8s).
General formula (8r):
《樹脂型分散剤（Ｃｄ）》
本発明で用いることのできる樹脂型分散剤（Ｃｄ）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる、片末端に２つの水酸基を有するビニル重合体（Ｃｄ−１）中の水酸基と、下記一般式（９ａ）若しくは（９ｂ）で示されるテトラカルボン酸無水物（Ｃｄ−２）中の酸無水物基とを反応させてなる樹脂型分散剤であり、それ以外の化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。
一般式（９ａ）：
<< Resin Dispersant (Cd) >>
The resin dispersant (Cd) that can be used in the present invention is obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule. A hydroxyl group in a vinyl polymer (Cd-1) having two hydroxyl groups at one end and an acid anhydride group in a tetracarboxylic acid anhydride (Cd-2) represented by the following general formula (9a) or (9b) The other chemical structure and production method are not particularly limited.
General formula (9a):
一般式（９ｂ）：
General formula (9b):
一般式（９ｃ）：
General formula (9c):
一般式（３）及び一般式（４）若しくは一般式（３）及び一般式（５）で示される構造を有する分散樹脂を更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではなく、一般式（３）及び一般式（４）若しくは一般式（３）及び一般式（５）で示される構造を有するものであれば本発明のインクジェットインキに用いる事出来る。 The dispersion resin having the structure represented by the general formula (3) and the general formula (4) or the general formula (3) and the general formula (5) will be described in more detail, but is not limited thereto. Any ink jet ink having the structure represented by (3) and general formula (4) or general formula (3) and general formula (5) can be used.
《樹脂型分散剤（Ｃｅ）》
樹脂型分散剤（Ｃｅ）は、一般式（１０）で表される構造を有する限り、その化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。
一般式（１０）：
（ＨＯＯＣ―）e10―Ｒ11―（―ＣＯＯ―[―Ｒ13―ＣＯＯ―]f10―Ｒ12）g10 (１０)
〔一般式（１０）中、
Ｒ11は、下記一般式（１０ａ）若しくは（１０ｂ）で示される構造、
一般式（１０ａ）：
<< Resin Dispersant (Ce) >>
As long as the resin-type dispersant (Ce) has a structure represented by the general formula (10), its chemical structure and production method are not particularly limited.
General formula (10):
(HOOC-) e10 -R 11 - ( - COO - [- R 13 -COO-] f10 -R 12) g10 (10)
[In general formula (10),
R 11 is a structure represented by the following general formula (10a) or (10b),
General formula (10a):
一般式（１０ｂ）：
General formula (10b):
一般式（１0ｃ）：
General formula (10c):
Ｒ12は、モノアルコール残基であり、
Ｒ13は、ヒドロキシカルボン酸残基若しくはラクトン残基であり、
ｅ１０は、２又は３であり、
ｆ１０は、１〜５０の整数であり、
そしてｇ１０は、（４−[ｅ１０]）である。〕
その製造方法は、例えば、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合して片末端に水酸基を有するポリエステルを製造する第一の工程と、該片末端に水酸基を有するポリエステルと、テトラカルボン酸二無水物を反応させる第二の工程とからなる方法が挙げられる。
R 12 is a monoalcohol residue;
R 13 is a hydroxycarboxylic acid residue or a lactone residue;
e10 is 2 or 3,
f10 is an integer of 1 to 50,
And g10 is (4- [e10]). ]
The production method includes, for example, a first step of producing a polyester having a hydroxyl group at one end by ring-opening polymerization of a lactone using a monoalcohol as an initiator, a polyester having a hydroxyl group at one end, and a tetracarboxylic acid. And a method comprising a second step of reacting dianhydride.
《樹脂型分散剤（Ｃｆ）》
本発明で用いられる樹脂型分散剤（Ｃｆ）は、以下の１）及び２）に示される化合物を水酸基過剰となる条件で重合させてなる末端水酸基化合物中の水酸基と、下記一般式（１１ｂ）若しくは（１１ｃ）で示される酸無水物基を有する化合物（Ｃｆ−５）中の酸無水物基とを反応させてなる櫛形ウレタン系分散剤のうち、不揮発成分中におけるポリイソシアネート（Ｃｆ−１）由来の割合が、分散樹脂全体の２５重量％〜６０重量％である櫛形ウレタン系分散剤であり、それ以外の化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。
<< Resin Dispersant (Cf) >>
The resin-type dispersant (Cf) used in the present invention comprises a hydroxyl group in a terminal hydroxyl group compound obtained by polymerizing the compounds shown in the following 1) and 2) under the condition that the hydroxyl group is excessive, and the following general formula (11b) Or the polyisocyanate (Cf-1) in a non-volatile component among the comb-shaped urethane type dispersing agents formed by making it react with the acid anhydride group in the compound (Cf-5) which has an acid anhydride group shown by (11c). The origin ratio is a comb-shaped urethane-based dispersant that is 25% to 60% by weight of the entire dispersed resin, and the other chemical structure and manufacturing method are not particularly limited.
１）イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（Ｃｆ−１）と、下記一般式（１１ａ）で表されるモノアルコール（Ｃｆ−２）とをＮＣＯ／ＯＨ＝３／２〜３／０．５のモル比で反応させてなる末端イソシアネート化合物（Ｃｆ−５）
一般式（１１ａ）：
Ｒb11−[−ＯＣＯ−Ｒc11]f11−ＯＨ （１１ａ）
［一般式（１１ａ）中、
Ｒb11は、モノアルコール残基、
Ｒc11は、ヒドロキシカルボン酸残基若しくはラクトン残基であり、
ｆ１１は、１〜５０の整数である。］
２）１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（Ｃｆ−３）、及び１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するシロキサン樹脂（Ｃｆ−４）からなる群から選ばれる１種類以上の化合物を含むポリオール化合物（Ｃｆ−６）
一般式（１１ｂ）：
1) A polyisocyanate (Cf-1) having three or more isocyanate groups and a monoalcohol (Cf-2) represented by the following general formula (11a): NCO / OH = 3/2 to 3 / 0.5 Terminal isocyanate compound (Cf-5) formed by reaction at a molar ratio of
General formula (11a):
Rb11 -[-OCO- Rc11 ] f11- OH (11a)
[In the general formula (11a),
R b11 is a monoalcohol residue,
R c11 is a hydroxycarboxylic acid residue or a lactone residue;
f11 is an integer of 1-50. ]
2) An acrylic resin (Cf-3) having two or more hydroxyl groups present with 1 to 30 atoms in between, and two or more hydroxyl groups present with 1 to 30 atoms in between Polyol compound (Cf-6) containing one or more compounds selected from the group consisting of siloxane resins (Cf-4) having
General formula (11b):
一般式（１１ｃ）：
General formula (11c):
一般式（１１ｄ）：
General formula (11d):
[熱反応性化合物（Ｄ）について]
本発明のインクジェットインキは、熱反応性化合物（Ｄ）を含有している。本発明のインクジェットインキに用いることのできる前記熱反応性化合物は、常温下では非反応性であるが、例えば、１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）の温度で、架橋反応、重合反応、重縮合反応、又は重付加反応を示す化合物である。本発明のインクジェットインキに用いることのできる前記熱反応性化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは１００〜１０００である。
[About heat-reactive compound (D)]
The inkjet ink of the present invention contains a thermally reactive compound (D). The heat-reactive compound that can be used in the ink-jet ink of the present invention is non-reactive at room temperature. For example, at a temperature of 100 ° C. or higher (preferably 150 ° C. or higher), a crosslinking reaction, a polymerization reaction, It is a compound showing a condensation reaction or a polyaddition reaction. The molecular weight of the thermally reactive compound that can be used in the inkjet ink of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 2000, more preferably 100 to 1000.
前記熱反応性化合物としては、例えば、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール化合物、ベンゾオキサジン、ブロック化カルボン酸化合物、ブロック化イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、アクリレート系モノマー、及びシランカップリング剤を用いることができる。更に好ましくは、少なくともメラミン化合物及び／又はベンゾグアナミン化合物を含む事である。メラミン化合物及び／又はベンゾグアナミン化合物は少ない添加量で高い耐性を付与出来る為に、熱反応性化合物の添加量を低減する事が可能となり、インクジェットインキの高顔料濃度化や経時安定性の向上に繋がる。 Examples of the thermally reactive compounds include melamine compounds, benzoguanamine compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, phenol compounds, benzoxazines, blocked carboxylic acid compounds, blocked isocyanate compounds, carbodiimide compounds, acrylate monomers, and silane couplings. An agent can be used. More preferably, it contains at least a melamine compound and / or a benzoguanamine compound. Since melamine compounds and / or benzoguanamine compounds can impart high resistance with a small addition amount, it is possible to reduce the addition amount of heat-reactive compounds, leading to higher pigment concentrations and improved aging stability of inkjet inks. .
メラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、及びアルコキシメチル基を有するものが挙げられる。その中でも、アルコキシアルキル基を有するメラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物が特に好ましい。アルコキシアルキル基を有するメラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物を用いた場合、本発明のインクジェットインキを含有する塗料又はインキの保存安定性が著しく向上する。 Examples of the melamine compound or benzoguanamine compound include those having an imino group, a methylol group, and an alkoxymethyl group. Among these, a melamine compound or benzoguanamine compound having an alkoxyalkyl group is particularly preferable. When the melamine compound or benzoguanamine compound having an alkoxyalkyl group is used, the storage stability of the paint or ink containing the inkjet ink of the present invention is remarkably improved.
アルコキシアルキル基を有するメラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメチロールメラミン、テトラメトキシメチロールベンゾグアナミン、及びテトラブトキシメチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of the melamine compound or benzoguanamine compound having an alkoxyalkyl group include hexamethoxymethylol melamine, hexabutoxymethylol melamine, tetramethoxymethylol benzoguanamine, and tetrabutoxymethylol benzoguanamine, but are not necessarily limited thereto. .
メラミン化合物の市販品の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Specific examples of commercially available melamine compounds include the following. However, it is not necessarily limited to these.
日本カーバイド社製ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−２１、ＭＳ−１１、ＭＷ−２４Ｘ、ＭＳ−００１、ＭＸ−００２、ＭＸ−７３０、ＭＸ７５０、ＭＸ−７０８、ＭＸ−７０６、ＭＸ−０４２、ＭＸ−０３５、ＭＸ−４５、ＭＸ−５００、ＭＸ−５２０、ＭＸ−４３、ＭＸ−４１７、ＭＸ−４１０、及びＭＸ−３０２；
日本サイテックスインダストリー社製サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３２５、３２７、７０３、７１２、０１、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２０２、及び２０７；並びに、
日本サイテックスインダストリー社製マイコート５０６、５０８、２１２、及び７１５等が挙げられる。
Nicarac MW-30M, MW-30, MW-22, MS-21, MS-11, MW-24X, MS-001, MX-002, MX-730, MX750, MX-708, MX-706, manufactured by Nippon Carbide Corporation , MX-042, MX-035, MX-45, MX-500, MX-520, MX-43, MX-417, MX-410, and MX-302;
Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 325, 327, 703, 712, 01, 285, 232, 235, 236, 238, 211, 254, 204, 202, and 207; manufactured by Nippon Cytex Industry;
Examples include Mycoat 506, 508, 212, and 715 manufactured by Nippon Cytex Industries.
その中でも好適なのは、アルコキシアルキル基を有するメラミン化合物であり、
日本カーバイド社製ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−２１、ＭＸ−４５、ＭＸ−５００、ＭＸ−５２０、ＭＸ−４３、及びＭＸ−３０２；
日本サイテックスインダストリー社製サイメル３００、３０１、３０３、３５０、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８；並びに、
日本サイテックスインダストリー社製マイコート５０６である。
Among them, a melamine compound having an alkoxyalkyl group is preferable.
Nicarac MW-30M, MW-30, MW-22, MS-21, MX-45, MX-500, MX-520, MX-43, and MX-302 manufactured by Nippon Carbide Corporation;
Cymel 300, 301, 303, 350, 285, 232, 235, 236, 238 manufactured by Nippon Cytex Industries, Inc .;
This is Mycoat 506 manufactured by Nippon Cytex Industries.
ベンゾグアナミン化合物の市販品の具体例としては、例えば、
日本カーバイド社製ニカラックＢＸ−４０００、ＳＢ−４０１、ＢＸ−３７、ＳＢ−３５５、ＳＢ−３０３、ＳＢ３０１、ＢＬ−６０、ＳＢ−２５５、ＳＢ−２０３、及びＳＢ−２０１；
日本サイテックスインダストリー社製サイメル１１２３；並びに、
日本サイテックスインダストリー社製マイコート１０５、１０６、及び１１２８等が挙げられる。
Specific examples of commercial products of benzoguanamine compounds include, for example,
Nicarac BX-4000, SB-401, BX-37, SB-355, SB-303, SB301, BL-60, SB-255, SB-203, and SB-201 manufactured by Nippon Carbide Corporation;
Cymel 1123 manufactured by Nippon Cytex Industries, Inc .;
Examples include Mycoat 105, 106, and 1128 manufactured by Nippon Cytex Industries.
その中でも好適なのは、アルコキシアルキル基を有するベンゾグアナミン化合物であり、
日本カーバイド社製ニカラックＢＸ−４０００、及びＳＢ−４０１；並びに、
日本サイテックスインダストリー社製サイメル１１２３である。
Among them, a benzoguanamine compound having an alkoxyalkyl group is preferable.
Nicarac BX-4000 and SB-401 manufactured by Nippon Carbide Corporation; and
This is Cymel 1123 manufactured by Nippon Cytex Industries.
エポキシ化合物としては、例えば、
ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルｏ−フタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールのグリシジルエーテル；並びに、
ポリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
As an epoxy compound, for example,
Bisphenol fluorenediglycidyl ether, biscresol fluorenediglycidyl ether, bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, penta Erythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, diglycidyl o-phthalate, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ethers of polyols and the like; and,
Although polyglycidyl isocyanurate etc. can be mentioned, it is not necessarily limited to these.
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル］ベンゼン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，４−ビス［〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル］ビフェニル、１−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート、及びベンゼン−１，４−ジカルボン酸ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）メチル〕エステル等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of the oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl] benzene, and bis [1-ethyl (3-oxetanyl). ] Methyl ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxy) methyloxetane, oxetanylsilsesquioxane , Oxetanyl silicate, phenol novolac oxetane, 1,3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,4-bis [[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl] biphenyl 1-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate, and Can be exemplified Zen-1,4-dicarboxylic acid bis [1-ethyl (3-oxetanyl) methyl] ester and the like, not necessarily limited thereto.
フェノール化合物としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させたノボラック型フェノール化合物、及び塩基性触媒下で反応させたレゾール型フェノール化合物のどちらも用いることができる。 As the phenol compound, for example, both a novolak type phenol compound obtained by reacting phenols and aldehydes under an acidic catalyst and a resol type phenol compound obtained by reacting under a basic catalyst can be used.
フェノール類としては、例えば、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、及びビスフェノールＳ等を挙げることができる。 Examples of phenols include orthocresol, paracresol, paraphenylphenol, paranonylphenol, 2,3-xylenol, phenol, metacresol, 3,5-xylenol, resorcinol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol. B, bisphenol E, bisphenol H, bisphenol S, etc. can be mentioned.
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、及びアセトアルデヒドを挙げることができる。 Examples of aldehydes include formaldehyde and acetaldehyde.
フェノール類とアルデヒド類は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を混合して用いられる。 Phenols and aldehydes may be used singly or in combination of two or more.
ベンゾオキサジン化合物の市販品の具体例としては、例えば、四国化成工業社製ベンゾオキサジンＰ−ｄ型、及びベンゾオキサジンＦ−ａ型等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Specific examples of commercially available benzoxazine compounds include, for example, benzoxazine Pd type and benzoxazine Fa type manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., but are not necessarily limited thereto. .
ブロック化カルボン酸化合物のカルボン酸化合物として例えば、１，２−フタル酸、１，３−フタル酸、１，４−フタル酸、１，２，４−トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｃ１−ＣＩＣ酸、ＣＩＣ酸、Ｃ３−ＣＩＣ酸、及びＢｉｓ−ＣＩＣ酸等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of the carboxylic acid compound of the blocked carboxylic acid compound include 1,2-phthalic acid, 1,3-phthalic acid, 1,4-phthalic acid, 1,2,4-trimellitic acid, pyromellitic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Succinic acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, C1-CIC acid, CIC acid, C3-CIC acid, and Bis-CIC acid. It is not limited.
ブロックカルボン酸化合物のブロック剤としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。又、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。 Examples of the blocking agent for the block carboxylic acid compound include ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and the like. It is not limited to. Moreover, it is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ブロック化イソシアネート化合物のイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト型、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）及びイソシアネート残基を有するウレトジオン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。 Examples of the isocyanate compound of the blocked isocyanate compound include hexamethylenediisocyanate, isophorone diisocyanate, toluidine isocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, tetra Diisocyanates such as methylxylylene diisocyanate, isocyanurates of these diisocyanates, trimethylolpropane adduct type, biuret type, prepolymer having an isocyanate residue (low polymer obtained from diisocyanate and polyol), uretdione having an isocyanate residue, etc. However, the present invention is not necessarily limited to this.
ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤としては、例えば、フェノール（解離温度１８０℃以上）、ε−カプロラクタム（解離温度１６０〜１８０℃）、オキシム（解離温度１３０〜１６０℃）、又は活性メチレン（１００〜１２０℃）等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。又、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。 Examples of the blocking agent for the blocked isocyanate compound include phenol (dissociation temperature of 180 ° C. or higher), ε-caprolactam (dissociation temperature of 160 to 180 ° C.), oxime (dissociation temperature of 130 to 160 ° C.), or active methylene (100 to 120 ° C.). ° C) and the like, but is not necessarily limited thereto. Moreover, it is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
カルボジイミド化合物の市販品の具体例としては、例えば、日清紡社製カルボジライトＶ−０１、Ｖ−０３、及びＶ−０５等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Specific examples of commercially available carbodiimide compounds include Carbodilite V-01, V-03, and V-05 manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., but are not necessarily limited thereto.
アクリレートモノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロプレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロプレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；並びに、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシの（メタ）アクリル酸付加物、及びノボラック型エポキシの（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
As an acrylate monomer, for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate , Β-carboxyethyl (meth) acrylate, and monofunctional (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate , Tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, etc. Difunctional (meth) acrylates;
Trifunctional or more polyfunctional compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate Functional (meth) acrylates; and
(Meth) acrylic acid adduct of 1,6-hexanediol diglycidyl ether, (meth) acrylic acid adduct of neopentyl glycol diglycidyl ether, (meth) acrylic acid adduct of glycerol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl Examples include (meth) acrylic acid adducts of ether, (meth) acrylic acid adducts of bisphenol F type epoxy, and (meth) acrylic acid adducts of novolac type epoxy.
又、以上挙げた（メタ）アクリレートを、更に（ポリ）アルキレンオキシドや（ポリ）カプロラクトン等で変性したものも使用することができる。 Moreover, what modified | denatured the (meth) acrylate mentioned above further by (poly) alkylene oxide, (poly) caprolactone, etc. can also be used.
又、他に、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレート、ジイソシアネート類のイソシアヌレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物等も挙げることができる。 Other examples include tris [2- (meth) acryloyloxyethyl)] isocyanurate, a reaction product of isocyanurate of diisocyanates and hydroxyalkyl (meth) acrylate, and the like.
又、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類；
メタ）アクリル酸、スチレン、及び酢酸ビニル等の単価能モノマー類；並びに、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、及びアクリロニトリル等の窒素元素を有する単官能モノマー等も使用できる。
In addition, vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether;
Unit cost monomers such as (meth) acrylic acid, styrene, and vinyl acetate; and
Monofunctional monomers having a nitrogen element such as (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, and acrylonitrile can also be used.
更に、ポリウレタン、ポリエステル、メチロールメラミン樹脂、ポリジメチルシロキサン、ロジン等のオリゴマーを（メタ）アクリロイル基で変性したものも使用できる。 Furthermore, what modified | denatured oligomers, such as a polyurethane, polyester, a methylol melamine resin, polydimethylsiloxane, and rosin, with the (meth) acryloyl group can also be used.
その他、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等も挙げることができる。 In addition, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, e (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like can also be mentioned.
以上挙げたアクリレートモノマーは、必ずしもこれらに限定されるものではない。単独で又は２種類以上混合して用いることができる。 The acrylate monomers listed above are not necessarily limited to these. It can be used alone or in combination of two or more.
アクリレートモノマーを用いる場合には、更に硬化性を向上させる目的で、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、加熱時に硬化性を向上させる目的で熱重合開始剤を用いてもよい。熱重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を挙げることができる。 When an acrylate monomer is used, a polymerization initiator can be used for the purpose of further improving curability. As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator may be used for the purpose of improving curability during heating. Examples of the thermal polymerization initiator include organic peroxide initiators and azo initiators.
シランカップリング剤としては、例えば、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトエトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；並びに、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類；
等を挙げることができる。
As a silane coupling agent, for example,
Vinylsilanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane;
(meth) acryl silanes such as γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltoethoxysilane;
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3, Epoxy silanes such as 4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane;
N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyl Aminosilanes such as triethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; and
Thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane;
Etc.
これらの熱反応性化合物のうち、メラミン化合物及び／又はベンゾグアナミン化合物は、本発明のインクジェットインキ中に１重量％〜４０重量％の量で含有されていることが好ましい。 Of these heat-reactive compounds, the melamine compound and / or benzoguanamine compound is preferably contained in the ink-jet ink of the present invention in an amount of 1 to 40% by weight.
又、エポキシ化合物、フェノール化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びアクリレートモノマー類は、本発明のインキ組成物中に１重量％〜４０重量％の量で含有されていることが好ましい。 The epoxy compound, phenol compound, blocked isocyanate compound, and acrylate monomers are preferably contained in the ink composition of the present invention in an amount of 1% by weight to 40% by weight.
又、シランカップリング剤は、本発明のインクジェットインキ中に０．１重量％〜４０重量％の量で含有されていることが好ましい。 Further, the silane coupling agent is preferably contained in the ink-jet ink of the present invention in an amount of 0.1 wt% to 40 wt%.
含有量が不足すると、耐熱性、又は耐薬品性に劣る場合がある。又、含有量が４０％より多くなると、粘度の増加、又は保存安定性の低下が生じる場合がある。 If the content is insufficient, heat resistance or chemical resistance may be inferior. On the other hand, if the content exceeds 40%, the viscosity may increase or the storage stability may decrease.
［顔料誘導体（Ｅ）について］
本発明において、必要に応じて顔料誘導体（Ｅ）を用いる事が出来る。本発明に用いる事の出来る顔料誘導体としては、例えば、下記一般式（６）で示されるものを用いることができる。
一般式（６）:
Ｇ6−Ｚ6ｑ
（式中、Ｇ1は、ｑ価の色素原型化合物残基であり、
Ｚ6は、塩基性置換基、酸性置換基、又は中性置換基であり、
ｑは、１〜４の整数である。）
塩基性置換基としては、例えば、下記一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１４）、又は一般式（１５）で示される置換基が挙げられる。
一般式（１２）：
[Pigment derivative (E)]
In the present invention, the pigment derivative (E) can be used as necessary. As a pigment derivative which can be used for this invention, what is shown by following General formula (6) can be used, for example.
Formula (6):
G 6 -Z 6 q
(In the formula, G 1 is a q-valent chromogenic compound residue,
Z 6 is a basic substituent, an acidic substituent, or a neutral substituent,
q is an integer of 1 to 4. )
Examples of the basic substituent include substituents represented by the following general formula (12), general formula (13), general formula (14), or general formula (15).
Formula (12):
Ｘ12は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は直接結合であり、
ｎ１２は、１〜１０の整数であり、
Ｒa12、及びＲb12は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はＲa12、Ｒb12とで一体となって更なる窒素、酸素、又は硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環である。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。）
一般式（１３）：
X 12 is —SO 2 —, —CO—, —CH 2 NHCOCH 2 —, —CH 2 —, or a direct bond,
n12 is an integer of 1 to 10,
R a12 and R b12 are each independently combined with an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, or R a12 and R b12. An optionally substituted heterocycle containing additional nitrogen, oxygen or sulfur atoms. As for carbon number of an alkyl group and an alkenyl group, 1-10 are preferable. )
General formula (13):
Ｒa13、及びＲb13は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はＲa13、Ｒb13とで一体となって更なる窒素、酸素、又は硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環である。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。）
一般式（１４）：
R a13 and R b13 are each independently combined with an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, or R a13 and R b13. An optionally substituted heterocycle containing additional nitrogen, oxygen or sulfur atoms. As for carbon number of an alkyl group and an alkenyl group, 1-10 are preferable. )
General formula (14):
Ｘ14は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は直接結合を表す。
X 14 represents —SO 2 —, —CO—, —CH 2 NHCOCH 2 —, —CH 2 —, or a direct bond.
Ｒa14は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、
Ｒb14、Ｒc14、Ｒd14、及びＲe14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜５が好ましい。）
一般式（１５）：
R a14 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted phenyl group, and the alkyl group and the alkenyl group preferably have 1 to 10 carbon atoms. ,
R b14, R c14, R d14 , and R e14 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted phenyl group The alkyl group and alkenyl group preferably have 1 to 5 carbon atoms. )
Formula (15):
Ｘ15は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は直接結合であり、
Ｙ15は、−ＮＲa15−Ｚ15−ＮＲb15−、又は直接結合であり、
Ｒa15、及びＲb15は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいフェニル基であり、アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜５が好ましく、
Ｚ15は、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基であり、アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜８が好ましく、
Ｐ15は、下記一般式（１５ａ）で示される置換基、又は下記一般式（１５ｂ）で示される置換基であり、
Ｑ15は、水酸基、アルコキシル基、前記一般式（１３）で示される置換基、又は前記一般式（１４）で示される置換基である。）
一般式（１５ａ）：
X 15 is —SO 2 —, —CO—, —CH 2 NHCOCH 2 —, —CH 2 —, or a direct bond,
Y 15 is, -NR a15 -Z 15 -NR b15 - , or a direct bond,
R a15 and R b15 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted phenyl group, an alkyl group and an alkenyl group 1-5 are preferable,
Z 15 is an optionally substituted alkylene group, an optionally substituted alkenylene group, or an optionally substituted phenylene group, and the alkyl group and the alkenyl group preferably have 1 to 8 carbon atoms,
P 15 is a substituent represented by the following general formula (15a) or a substituent represented by the following general formula (15b),
Q 15 is a hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituent represented by the general formula (13), or a substituent represented by the general formula (14). )
General formula (15a):
ｎ１３は、１〜１０の整数であり、
Ｒc15、及びＲd15は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はＲc15、Ｒd15とで一体となって更なる窒素、酸素、又は硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、前記アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。）
一般式（１５ｂ）：
n13 is an integer of 1 to 10,
R c15 and R d15 are each independently combined with an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, or R c15 and R d15. In addition, the alkyl group and the alkenyl group preferably have 1 to 10 carbon atoms, which may be a heterocyclic ring which further includes a nitrogen, oxygen or sulfur atom. )
General formula (15b):
Ｒe15は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、
Ｒf15、Ｒg15、Ｒh15、及びＲi15は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜５が好ましい。）
酸性又は中性の置換基としては、例えば、下記一般式（１６）、一般式（１７）、又は一般式（１８）で示される置換基が挙げられる。
一般式（１６）：
R e15 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted phenyl group, and the alkyl group and the alkenyl group preferably have 1 to 10 carbon atoms. ,
R f15, R g15, R h15 , and R i15 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted phenyl group The alkyl group and alkenyl group preferably have 1 to 5 carbon atoms. )
As an acidic or neutral substituent, the substituent shown by following General formula (16), General formula (17), or General formula (18) is mentioned, for example.
Formula (16):
Ｍ16は、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子、又はアルミニウム原子であり、
ｌ16は、Ｍ16の価数である。）
一般式（１７）：
M 16 is a hydrogen atom, a calcium atom, a barium atom, a strontium atom, a manganese atom, or an aluminum atom,
l 16 is the valence of M 16 . )
Formula (17):
Ｒa17、Ｒb17、Ｒc17、及びＲd17は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基である〔但し、全てが水素原子である場合は除く。〕）。
一般式（１８）：
R a17 , R b17 , R c17 , and R d17 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms [provided that all are hydrogen atoms. ]).
General formula (18):
Ａ18は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＮＨ2、又はＳＯ3Ｈであり、
ｋ18は、１〜４の整数である。）
色素原型化合物とは、一般に知られている色素骨格を有する化合物、及び可視光領域にほとんど吸収を有さない、色素骨格に類似の骨格を有する化合物を指す。
A 18 is a hydrogen atom, a halogen atom, —NO 2 , —NH 2 , or SO 3 H;
k 18 is an integer of 1 to 4. )
The chromogenic compound refers to a compound having a generally known dye skeleton and a compound having a skeleton similar to the dye skeleton, which hardly absorbs in the visible light region.
色素原型化合物残基としては、例えば、
ジケトピロロピロール系色素残基；
アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系色素残基；
フタロシアニン系色素残基；
ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系色素残基；
キナクリドン系色素残基；
ジオキサジン系色素残基；
ペリノン系色素残基；
ペリレン系色素残基；
チオインジゴ系色素残基；
イソインドリン系色素残基；
イソインドリノン系色素残基；
キノフタロン系色素残基；
スレン系色素残基；
金属錯体系色素残基；
アントラキノン残基；並びに、
トリアジン残基等が挙げられる。
Examples of chromogenic compound residues include:
Diketopyrrolopyrrole pigment residue;
Azo dye residues such as azo, disazo, and polyazo;
Phthalocyanine dye residues;
Anthraquinone dye residues such as diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, and violanthrone;
Quinacridone pigment residues;
Dioxazine dye residues;
Perinone dye residues;
Perylene dye residues;
Thioindigo dye residue;
Isoindoline dye residue;
Isoindolinone dye residues;
Quinophthalone dye residues;
Selenium dye residues;
Metal complex dye residue;
An anthraquinone residue; and
And triazine residues.
又、アントラキノン誘導体としては、上記塩基性、酸性、又は中性置換基を有するアントラキノンを用いることができる。 Moreover, as an anthraquinone derivative, the anthraquinone which has the said basic, acidic, or neutral substituent can be used.
又、トリアジン誘導体としては、例えば、
アルキル基（例えば、メチル基、及びエチル基等）；
アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）；
ニトロ基；
水酸基；
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）；
ハロゲン（例えば、塩素、及び臭素等）；
メチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、若しくは水酸基等の置換基で置換されていてもよいフェニル基；並びに、
メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、若しくは水酸基等の置換基で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンに、上記塩基性、酸性、又は中性置換基を導入した誘導体を用いることができる。
In addition, as a triazine derivative, for example,
An alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.);
An amino group, an alkylamino group (for example, a dimethylamino group, a diethylamino group, and a dibutylamino group);
A nitro group;
Hydroxyl group;
An alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group);
Halogen (eg, chlorine, bromine, etc.);
A phenyl group optionally substituted by a substituent such as a methyl group, a methoxy group, an amino group, a dimethylamino group, or a hydroxyl group; and
It has a substituent such as a phenylamino group which may be substituted with a substituent such as a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a nitro group, or a hydroxyl group. Derivatives obtained by introducing the basic, acidic, or neutral substituents into 1,3,5-triazine, which may be used, may be used.
［バインダーについて］
本発明のインクジェットインキは、更にバインダー樹脂を含有することができる。バインダー樹脂は、前記熱反応性化合物の反応温度においても、非反応性の樹脂であり、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
[About binder]
The inkjet ink of the present invention can further contain a binder resin. The binder resin is a non-reactive resin even at the reaction temperature of the thermoreactive compound, and is preferably a thermoplastic resin.
バインダー樹脂の例としては、石油系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、及びブチラール樹脂等を用いることができる。 Examples of binder resins include petroleum resins, maleic resins, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, alkyd resins, acrylic resins, polyester resins, amino resins, vinyl resins, and butyral resins. Can be used.
バインダー樹脂として、架橋可能な官能基を有するものを用いることもできる。架橋可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及びアルコキシル基等を挙げることができる。 A binder resin having a crosslinkable functional group can also be used. Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and an alkoxyl group.
架橋可能な官能基を有する樹脂としては、エステル化反応により樹脂が緩やかに架橋するため、水酸基及びカルボキシル基を有するアクリル樹脂が好ましい。 As the resin having a crosslinkable functional group, an acrylic resin having a hydroxyl group and a carboxyl group is preferable because the resin is gently crosslinked by an esterification reaction.
水酸基及びカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、その他のモノマーとを共重合することにより得られる樹脂である。 The acrylic resin having a hydroxyl group and a carboxyl group is a resin obtained by copolymerizing a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, a (meth) acrylate monomer having a carboxyl group, and another monomer.
［顔料の被覆処理について］
顔料の被覆処理は、前記顔料、前記分散樹脂、前記有機溶剤、前記顔料誘導体、及び前記バインダー樹脂等が均一になるように予め混合してから、分散機を用いて混練することにより行うことができる。溶剤の配合量は、混合物の機械特性に応じて調節することが好ましい。顔料の被覆処理に用いる分散機としては、ニーダー、ロールミル、ボールミル、バンバリーミキサー、ローラーミル、石臼式ミル等が挙げられるが、２本ロールミルは一つの装置で混合及び混練ができるので好ましい。
[About pigment coating]
The pigment coating treatment is performed by mixing the pigment, the dispersion resin, the organic solvent, the pigment derivative, the binder resin, and the like in advance so as to be uniform, and then kneading using a disperser. it can. The blending amount of the solvent is preferably adjusted according to the mechanical properties of the mixture. Examples of the disperser used for the coating treatment of the pigment include a kneader, a roll mill, a ball mill, a Banbury mixer, a roller mill, a stone mill, and the like. A two-roll mill is preferable because it can be mixed and kneaded with one apparatus.
顔料を被覆処理する際の原料の配合量は、顔料１００重量部に対して、前記分散樹脂及び前記バインダー樹脂（以下、樹脂成分）２０〜２００重量部、及び溶剤４〜２００重量部、顔料誘導体０〜３０重量部の範囲であることが好ましい。又、樹脂成分の配合量が２０重量部未満の場合は、充分に顔料表面を被覆できず、顔料の分散安定性が低くなり、２００重量部を越える場合は、顔料に吸着しない遊離の樹脂成分によりインクジェットインキの粘度が上昇する。又、溶剤の配合量が４重量部未満の場合は、顔料誘導体及び樹脂成分の顔料に対する初期の塗れが不充分で充分に顔料を被覆しないため、インクジェットインキの粘度が安定しないことがあり、２００重量部を越える場合は、顔料の被覆処理が困難となる。顔料誘導体の配合量が３０重量部を越える場合は、顔料誘導体が過剰となり未吸着の顔料誘導体同士が凝集するためインクジェットインキが増粘する。 The compounding amount of the raw material when coating the pigment is 20 to 200 parts by weight of the dispersion resin and the binder resin (hereinafter referred to as resin component) and 4 to 200 parts by weight of the solvent with respect to 100 parts by weight of the pigment, pigment derivative It is preferably in the range of 0 to 30 parts by weight. Further, when the blending amount of the resin component is less than 20 parts by weight, the pigment surface cannot be sufficiently coated, and the dispersion stability of the pigment becomes low. When the blending amount exceeds 200 parts by weight, the free resin component that does not adsorb to the pigment This increases the viscosity of the ink-jet ink. In addition, when the amount of the solvent is less than 4 parts by weight, the initial coating of the pigment derivative and the resin component with respect to the pigment is insufficient and the pigment is not sufficiently covered, so that the viscosity of the ink-jet ink may not be stable. When it exceeds the weight part, it is difficult to coat the pigment. When the blending amount of the pigment derivative exceeds 30 parts by weight, the pigment derivative becomes excessive and the non-adsorbed pigment derivatives are aggregated to increase the viscosity of the inkjet ink.
顔料の被覆処理は、具体的には、下記の２段階の工程により行われる。 Specifically, the coating treatment of the pigment is performed by the following two-stage process.
第１工程は、顔料、樹脂成分、及び溶剤等を含む組成物を２０回程度２本ロールに通すことにより顔料への樹脂成分の濡れと吸着を進行させるチップ化工程である。この工程で、配合した溶剤のうち約８０重量％程度が揮発する。 The first step is a chip forming step in which wetting and adsorption of the resin component to the pigment proceed by passing the composition containing the pigment, resin component, solvent and the like through a two-roll about 20 times. In this step, about 80% by weight of the blended solvent is volatilized.
第２工程は、チップ化により前記樹脂成分が顔料に吸着した混練物の加熱、混練を続けて顔料粒子表面に被覆層を形成する被覆処理工程である。混練物の粘度が高く、機械上、混練できない場合は、適量の溶剤を追加し、混練を助ける。 The second step is a coating treatment step of forming a coating layer on the surface of the pigment particles by continuously heating and kneading the kneaded product in which the resin component is adsorbed to the pigment by chip formation. If the kneaded product has a high viscosity and cannot be kneaded on the machine, an appropriate amount of solvent is added to assist kneading.
樹脂成分が架橋可能な官能基を有する場合には、被覆処理工程で樹脂成分の架橋が生じ、一部に樹脂切断も見られる。この反応は、過度な機械的な加圧と磨砕、更には加熱の結果によるものでメカノケミカルな反応である。顔料と樹脂成分とを混練する際に顔料誘導体を用いることにより、顔料誘導体と樹脂成分とが顔料表面により強固に吸着し、更に加熱と加圧混練を行うことにより樹脂成分の架橋が促進される。加熱温度は８０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。８０℃未満の温度では樹脂成分が十分に架橋しない場合があり、１２０℃を越える温度では、樹脂成分の劣化が生じる場合がある。 When the resin component has a crosslinkable functional group, crosslinking of the resin component occurs in the coating treatment step, and resin cutting is partially observed. This reaction is a mechanochemical reaction due to the result of excessive mechanical pressing and grinding, as well as heating. By using a pigment derivative when kneading the pigment and the resin component, the pigment derivative and the resin component are more strongly adsorbed on the pigment surface, and further, crosslinking of the resin component is promoted by heating and pressure kneading. . The heating temperature is preferably in the range of 80 ° C to 120 ° C. If the temperature is less than 80 ° C., the resin component may not be sufficiently crosslinked, and if the temperature exceeds 120 ° C., the resin component may be deteriorated.
顔料表面に吸着しなかった余剰の樹脂成分は、インクジェットインキの粘度等の物性に影響を及ぼす場合には、洗浄やろ過等により除去することが好ましい。又、被覆処理顔料は、乾燥しても凝集しない場合には、洗浄後に乾燥しても良いが、被覆処理時に用いた溶剤がインクジェットインキの液状媒体として使用可能な溶剤であればあえて乾燥する必要がない。 The excess resin component that has not been adsorbed on the pigment surface is preferably removed by washing, filtration, or the like when it affects physical properties such as the viscosity of the inkjet ink. The coated pigment may be dried after washing if it does not agglomerate after drying. However, if the solvent used during the coating process is a solvent that can be used as a liquid medium for inkjet ink, it must be dried. There is no.
［物性等について］
本発明のインクジェットインキにおいて、固形分含有量は、インクジェットインキ全重量に対して、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは４〜４０重量％である。固形分含有量が、３重量％未満になるとインクジェットインキ皮膜の濃度や耐性が不足し、６０重量％を超えるとインクジェットインキの粘度が上昇し、経時安定性が低下することがある。
[About physical properties]
In the inkjet ink of the present invention, the solid content is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 4 to 40% by weight, based on the total weight of the inkjet ink. When the solid content is less than 3% by weight, the concentration and the resistance of the ink-jet ink film are insufficient, and when it exceeds 60% by weight, the viscosity of the ink-jet ink increases and the stability over time may decrease.
本発明のインクジェットインキの粘度としては、２ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下、更には４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が大きすぎると、連続して吐出する場合に、安定した吐出ができない。 The viscosity of the inkjet ink of the present invention is preferably 2 mPa · s or more and 40 mPa · s or less, more preferably 3 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, and further preferably 4 mPa · s or more and 20 mPa · s or less. If the viscosity is too large, stable discharge cannot be performed when continuously discharging.
本発明のインクジェットインキの平均分散粒子径としては、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均分散粒子径が大きすぎるとヘッドが目詰まりを起こしやすく、安定した吐出ができない。又平均分散粒子径が小さすぎると、再凝集を引き起こし易くなり、経時安定性が悪化する。 The average dispersed particle size of the inkjet ink of the present invention is preferably 5 nm to 200 nm, and more preferably 10 nm to 150 nm. If the average dispersed particle size is too large, the head is likely to be clogged, and stable ejection cannot be performed. On the other hand, if the average dispersed particle size is too small, reaggregation is likely to occur, and the temporal stability deteriorates.
本発明のインクジェットインキの表面張力としては、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２４ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。表面張力が高すぎるとヘッドからインキが安定して吐出することができず、逆に表面張力が低すぎるとヘッドから吐出後インキが液滴を形成することができなくなる。 The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 20 mN / m or more and 40 mN / m or less, and more preferably 24 mN / m or more and 35 mN / m or less. If the surface tension is too high, the ink cannot be stably ejected from the head. Conversely, if the surface tension is too low, the ink after ejection from the head cannot form droplets.
本発明のインクジェットインキの製造は、前記分散樹脂、前記顔料、前記熱反応性化合物、及び前記有機溶剤、並びに必要に応じて前記バインダー樹脂及び／又は顔料誘導体を通常の分散機に投入し、所望の平均粒子径・粒度分布になるまで分散することにより行うことができる。インクジェットインキの原料は、一括して混合・分散してもよいし、それぞれの原料の特性や経済性を考慮して別々に混合・分散してもよい。インクジェットインキの粘度が高過ぎ、希釈が必要な場合には、インキ原液に希釈用の液状媒体を加えて均一に攪拌し、インクジェットインキを調製することもできる。 In the production of the ink-jet ink of the present invention, the dispersion resin, the pigment, the heat-reactive compound, the organic solvent, and, if necessary, the binder resin and / or pigment derivative are charged into a normal disperser, It can be carried out by dispersing until an average particle size / particle size distribution of The ink-jet ink raw materials may be mixed and dispersed all at once, or may be separately mixed and dispersed in consideration of the characteristics and economics of each raw material. When the viscosity of the inkjet ink is too high and dilution is necessary, the inkjet ink can be prepared by adding a liquid medium for dilution to the ink stock solution and stirring uniformly.
分散機としては、サンドミル、ビーズミル、アジテータミル、ダイノミル、又はコボルミル等が好適である。それぞれの分散機において、顔料分散に適切な粘度領域がある場合には、各種樹脂成分と顔料との比率を変えて粘度を調整することができる。インクジェットインキは、分散機で分散後に、粗大粒子や異物除去を目的にフィルタや遠心法により濾過することが好ましい。 As the disperser, a sand mill, a bead mill, an agitator mill, a dyno mill, a cobol mill, or the like is suitable. In each disperser, when there is a viscosity region suitable for pigment dispersion, the viscosity can be adjusted by changing the ratio of various resin components to the pigment. The ink-jet ink is preferably filtered by a filter or a centrifugal method for the purpose of removing coarse particles and foreign matters after being dispersed by a disperser.
インクジェットインキを製造する際には、更に、界面活性剤型分散剤や、アントラキノン誘導体、及び／又はトリアジン誘導体を用いることができる。界面活性剤型顔料分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、又はステアリルアミンアセテート等を挙げることができる。 In producing the inkjet ink, a surfactant-type dispersant, an anthraquinone derivative, and / or a triazine derivative can be further used. Examples of the surfactant type pigment dispersant include naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, or stearylamine acetate. be able to.
インクジェットインキには、インクジェットインキの粘度が２５℃で３〜５０ｍＰａ・ｓとなる範囲で、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、インクジェットインキの基板への濡れ性を制御するために、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤を選択する際には、その他のインクジェットインキ構成成分との相溶性を考慮する必要がある。界面活性剤には、アニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性のものがあり、好適なものを選択すればよい。 The ink-jet ink can contain various additives in the range where the viscosity of the ink-jet ink is 3 to 50 mPa · s at 25 ° C. For example, a surfactant can be included in order to control the wettability of the inkjet ink to the substrate. When selecting a surfactant, it is necessary to consider compatibility with other ink jet ink components. There are anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants, and a suitable surfactant may be selected.
本発明のインクジェットインキは、高い顔料濃度でありながら低粘度であるため吐出安定性に優れ、顔料含有量が通常のインクジェットインキに比べ多いために吐出量を少なくすることができることから、カラーフィルタ基板用をはじめ、高い印字濃度が望まれている印刷物の生産性及び品位を向上させることができる。特に、本発明のインクジェットインキは、高い生産性及び品位が求められるカラーフィルタ基板の製造に好適である。 Since the inkjet ink of the present invention has a high pigment concentration and a low viscosity, it has excellent ejection stability, and since the pigment content is larger than that of a normal inkjet ink, the ejection amount can be reduced. In addition, it is possible to improve the productivity and quality of printed matter for which high print density is desired. In particular, the inkjet ink of the present invention is suitable for the production of a color filter substrate that requires high productivity and quality.
又、本発明のインクジェットインキは、顔料が高濃度に分散されているので、インキ組成物が深さ方向に浸透する紙や横方向への濡れ広がるプラスティック、ガラス及び金属であっても、印字濃度を高くできる。更に、吐出量を抑えることができるので、受容層のインキ受容量を越えるためインクジェットインキが流出して混色したり、ドット形状が真円とならなかったことも回避することができるので、従来のインクジェット印刷では制限された用途にも用いることができる。 In addition, since the inkjet ink of the present invention has a pigment dispersed at a high concentration, even if the ink composition is paper that penetrates in the depth direction or plastic that spreads in the lateral direction, glass, and metal, the print density Can be high. Furthermore, since the discharge amount can be suppressed, it is possible to avoid the ink-jet ink from flowing out and being mixed because it exceeds the ink receiving amount of the receiving layer, and it is also possible to avoid that the dot shape did not become a perfect circle. Inkjet printing can also be used for limited applications.
［カラーフィルタ基板について］
本発明のインクジェットインキを用いて、インクジェット法により、カラーフィルタ基板を製造することができる。カラーフィルタ基板は、例えば、薄型テレビジョン等に利用されている液晶ディスプレイパネルに利用することができる。
[Color filter substrate]
A color filter substrate can be produced by an inkjet method using the inkjet ink of the present invention. The color filter substrate can be used for, for example, a liquid crystal display panel used for a thin television or the like.
カラーフィルタ基板は所望の色相のフィルタセグメントを具備するものであり、フィルタセグメントは、ブラックマトリックスが形成された基板のブラックマトリックスで区分けされた領域内に、インクジェット法によりカラーフィルタ用インクジェットインキを吐出することに形成される。 The color filter substrate is provided with a filter segment having a desired hue, and the filter segment ejects inkjet ink for a color filter by an inkjet method into a region divided by the black matrix of the substrate on which the black matrix is formed. Is formed.
基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板を用いることができる。ブラックマトリックスは、例えば、ラジカル重合型のブラックレジストを塗布し、露光、そして現像してパターニングするフォトリソグラフィー法、黒色インキを印刷する印刷法、又は金属を蒸着したのちエッチングする蒸着法等により基板上に形成することができる。 As the substrate, a glass plate or a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, or polyethylene terephthalate can be used. The black matrix is formed on the substrate by, for example, a photolithography method in which a radical polymerization type black resist is applied, exposed, developed, and patterned, a printing method in which black ink is printed, or a vapor deposition method in which metal is deposited and then etched. Can be formed.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例及び比較例中、部及び％は、重量部及び重量％を表す。又、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた。実施例及び比較例で用いた顔料、顔料誘導体、溶剤及び樹脂溶液を以下に示す。比較例で使用した樹脂溶液については、インクジェットインキの溶剤組成に合わせ、合成時の溶剤を適宜変更して用いた。又、実施例及び比較例における最終的なインキ組成を表１〜６に示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention. In the following examples and comparative examples, parts and% represent parts by weight and% by weight. Moreover, the weight average molecular weight of resin was measured using GPC and calculated | required in polystyrene conversion. The pigments, pigment derivatives, solvents and resin solutions used in Examples and Comparative Examples are shown below. About the resin solution used by the comparative example, according to the solvent composition of inkjet ink, the solvent at the time of a synthesis | combination was changed suitably, and was used. Moreover, the final ink composition in an Example and a comparative example is shown to Tables 1-6.
[Ａ］溶剤
・（Ａ−１）
（Ａ−ａ）ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート
（Ａ−ｂ）１３ＢＧＤＡ：１，３−ブチルジグリコールジアセテート
（Ａ−ｃ）１４ＢＧＤＡ：１，４−ブチルジグリコールジアセテート
（Ａ−ｄ）１５ＰＧＤＡ：１，５−ペンタンジグリコールジアセテート
（Ａ−ｅ）１６ＨＧＤＡ：１，６−ヘキサンジグリコールジアセテート
・（Ａ−２）
（Ａ−ｆ）ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ａ−ｇ）ＣＢＡｃ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
（Ａ−ｈ）ＢｕＣＢＡｃ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
・（Ａ−３）
（Ａ−ｉ）ＴＰＭ：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ａ−ｊ）ＴＰＮＢ：トリプロピレングリコールモノブチルエーテル
・（Ａ−４）：その他の溶剤
（Ａ−ｋ）ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ａ−ｌ）ＢｕＣＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
（Ａ−ｍ）Ｇｌｙ：グリセリン
[A] Solvent (A-1)
(Aa) PGDA: Propylene glycol diacetate (Ab) 13BGDA: 1,3-butyl diglycol diacetate (Ac) 14BGDA: 1,4-butyl diglycol diacetate (Ad) 15PGDA: 1,5-pentanediglycol diacetate (Ae) 16HGDA: 1,6-hexanediglycol diacetate (A-2)
(Af) DPMA: Dipropylene glycol monomethyl ether acetate (Ag) CBAc: Diethylene glycol monoethyl ether acetate (Ah) BuCBAc: Diethylene glycol monobutyl ether acetate (A-3)
(Ai) TPM: Tripropylene glycol monomethyl ether (A-j) TPNB: Tripropylene glycol monobutyl ether (A-4): Other solvent (Ak) PGMAc: Propylene glycol monomethyl ether acetate (A-l) ) BuCB: Diethylene glycol monobutyl ether (Am) Gly: Glycerin
[Ｂ]顔料
（Ｂ−ａ）レッド顔料Ａ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（ＰＲ２５４）
（Ｂ−ｂ）レッド顔料Ｂ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（ＰＲ１７７）
（Ｂ−ｃ）マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（ＰＲ１２２）
（Ｂ−ｄ）グリーン顔料Ａ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（ＰＧ３６）
（Ｂ−ｅ）エロー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８（ＰＹ１３８）
（Ｂ−ｆ）ブルー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６（ＰＢ１５：６）
（Ｂ−ｇ）シアン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＰＢ１５：３）
（Ｂ−ｈ）バイオレット顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＰＶ２３）
[B] Pigment (Ba) Red Pigment A: C.I. I. Pigment Red 254 (PR254)
(Bb) Red pigment B: C.I. I. Pigment Red 177 (PR177)
(Bc) Magenta pigment: C.I. I. Pigment Red 122 (PR122)
(Bd) Green pigment A: C.I. I. Pigment Green 36 (PG36)
(Be) Yellow pigment: C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138)
(Bf) Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6)
(Bg) Cyan pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (PB15: 3)
(Bh) Violet pigment: C.I. I. Pigment Violet 23 (PV23)
[Ｃ]分散樹脂
《製造例１（樹脂型分散剤Ｃａ）》
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に１−デカノール６７部、ε−カプロラクトン４３３部を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、溶剤（ＤＰＭＡ）２１４部にて希釈することによりポリカプロラクトン溶液（ＭＣａ１）を得た。
[C] Dispersion Resin << Production Example 1 (Resin Dispersant Ca) >>
A reactor equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 67 parts of 1-decanol and 433 parts of ε-caprolactone, and the reaction vessel was purged with nitrogen, followed by reaction at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, it was diluted with 214 parts of a solvent (DPMA) to obtain a polycaprolactone solution (MCa1).
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置にブチルメタクリレート２５０部、ベンジルメタクリレート２５０部を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、８０℃に昇温し、チオグリセロール（旭化学工業株式会社）３８部を１０分かけて滴下し、７時間反応させた。反応終了後、溶剤（ＤＰＭＡ）２１４部にて希釈することによりアクリル樹脂溶液（ＭＣａ２）を得た。 A reactor equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 250 parts of butyl methacrylate and 250 parts of benzyl methacrylate, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and thioglycerol (Asahi) Chemical Industry Co., Ltd.) 38 parts was added dropwise over 10 minutes and reacted for 7 hours. After completion of the reaction, an acrylic resin solution (MCa2) was obtained by diluting with 214 parts of a solvent (DPMA).
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、ポリカプロラクトン溶液（ＭＣａ１）５３部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ １８９０／１００（デグサジャパン株式会社）６７部、アクリル樹脂溶液（ＭＣａ２）５５部、溶剤（ＤＰＭＡ）１０３部を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、８０℃に昇温し、１時間反応させた。その後、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、日本化成株式会社製）２７部、溶剤（ＤＰＭＡ）２７部を仕込み、９０℃にて反応させ、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認し、４０℃まで冷却し、固形分濃度を５０％に調節した後、樹脂型分散剤Ｃａ溶液を得た。樹脂型分散剤Ｃａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。 In a reaction apparatus equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer, 53 parts of polycaprolactone solution (MCa1), 67 parts of VESTANAT T 1890/100 (Degussa Japan Co., Ltd.), 55 parts of acrylic resin solution (MCa2) Then, 103 parts of a solvent (DPMA) was charged and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, and then heated to 80 ° C. and reacted for 1 hour. Thereafter, 27 parts of dimethylolbutanoic acid (DMBA, Nippon Kasei Co., Ltd.) and 27 parts of solvent (DPMA) were charged, reacted at 90 ° C., and the disappearance of the peak at 2270 cm −1 based on the isocyanate group was confirmed by IR. After cooling to 40 ° C. and adjusting the solid content concentration to 50%, a resin-type dispersant Ca solution was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the resin-type dispersant Ca was 19,000.
《製造例２（樹脂型分散剤Ｃｂ）》
ガス導入管、温度計、コンデンサ、及び攪拌機を備えた反応容器に、１２ヒドロキシステアリン酸１５．０部、ε−カプロラクトン２８５．０部、及び触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌し、ポリエステル中間体（ＭＣｂ１）を得た。固形分測定により９８％が反応したことを確認した。
<< Production Example 2 (Resin Dispersant Cb) >>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer is charged with 15.0 parts of 12 hydroxystearic acid, 285.0 parts of ε-caprolactone, and 0.1 part of monobutyltin (IV) oxide as a catalyst. After replacing with nitrogen gas, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours to obtain a polyester intermediate (MCb1). It was confirmed that 98% had reacted by solid content measurement.
ガス導入管、温度計、コンデンサ、及び攪拌機を備えた反応容器に、ポリアリルアミン１０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−１ＬＶ」、数平均分子量約３，０００）１０００部からなる混合物を１６０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、これにポリエステル中間体（ＭＣｂ１） ２００部を１６０℃まで昇温したものを加え、２時間１６０℃で反応を行い、樹脂型分散剤Ｃｂを得た。得られた樹脂型分散剤Ｃｂは、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８００、常温で淡黄色ワックス状固体であった。 In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, a mixture of 1000 parts of a polyallylamine 10% aqueous solution (“PAA-1LV” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., number average molecular weight of about 3,000) is added. The mixture was stirred at 160 ° C., water was distilled off using a separator, and 200 parts of a polyester intermediate (MCb1) was heated to 160 ° C., and the reaction was carried out at 160 ° C. for 2 hours. A mold dispersant Cb was obtained. The obtained resin dispersant Cb had a weight average molecular weight (Mw) of 2,800 and was a pale yellow waxy solid at room temperature.
《製造例３（樹脂型分散剤Ｃｃ−１）》
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に溶剤（ＤＰＭＡ）を６０部仕込み１１０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート２０部、イソブチルメタクリレート３７．６、ラウリルメタクリレート３０部、ベンジルメタクリレート１０部、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）２．４部、溶剤（ＤＰＭＡ）４０部、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した。このようにして、数平均分子量４９００、一分子中の水酸基の平均個数１．０個のビニル系樹脂中間体（ＭＣｃ１）を得た。
<< Production Example 3 (Resin Dispersant Cc-1) >>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 60 parts of solvent (DPMA), heated to 110 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. , Isobutyl methacrylate 37.6, lauryl methacrylate 30 parts, benzyl methacrylate 10 parts, N-hydroxyethylacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.) 2.4 parts, solvent (DPMA) 40 parts, and dimethyl-2,2′-azobis ( A mixture of 6 parts of 2-methylpropionate) previously mixed uniformly was added dropwise over 2 hours, and then stirred at the same temperature for 3 hours to complete the reaction. Thus, a vinyl resin intermediate (MCc1) having a number average molecular weight of 4900 and an average number of hydroxyl groups in one molecule of 1.0 was obtained.
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置にビニル系樹脂中間体（ＭＣｃ１）を固形分で１００部、無水トリメリット酸を３．９部、ジメチルベンジルアミンを０．１部仕込み、１００℃で６時間反応させた。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数（すなわち、カルボキシル基含有単位（Ｇ6）の平均個数）が１．０個である樹脂型分散剤Ｃｃ−１を得た。室温まで冷却後、固形分濃度を５０％に調節し、樹脂型分散剤Ｃｃ−１溶液を得た。樹脂型分散剤Ｃｃ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。 In a reaction apparatus equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer, 100 parts of vinyl resin intermediate (MCc1) in solid content, 3.9 parts of trimellitic anhydride, 0.1% of dimethylbenzylamine A portion was charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours. Thus, resin type dispersant Cc-1 having an average number of trimellitic acids per molecule (that is, an average number of carboxyl group-containing units (G 6 )) of 1.0 was obtained. After cooling to room temperature, the solid concentration was adjusted to 50% to obtain a resin-type dispersant Cc-1 solution. The weight average molecular weight (Mw) of the resin type dispersant Cc-1 was 8,000.
《製造例４（樹脂型分散剤Ｃｃ−２）》
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、溶剤（ＤＰＭＡ）６０部を仕込み１１０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、メチルメタクリレート３０部、ベンジルメタクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、溶剤（ＤＰＭＡ）４０部、及びジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、反応を終了した。このようにして、数平均分子量が３８００であり、一分子中の水酸基の平均個数１．５個であるビニル系樹脂中間体（ＭＣｃ２）を得た。
<< Production Example 4 (Resin Dispersant Cc-2) >>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 60 parts of a solvent (DPMA), heated to 110 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 30 parts of methacrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 35 parts of benzyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 40 parts of solvent (DPMA), and 6 parts of dimethyl-2,2′-azobisdiisobutyrate were uniformly mixed in advance. The mixture was added dropwise over 2 hours, and then stirring was continued at the same temperature for 3 hours to complete the reaction. Thus, a vinyl resin intermediate (MCc2) having a number average molecular weight of 3,800 and an average number of hydroxyl groups in one molecule of 1.5 was obtained.
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、ビニル系樹脂中間体（ＭＣｃ２）を固形分で１００部、ピロメリット酸二無水物２．９部、及びジメチルベンジルアミン０．１部を仕込み、１００℃で６時間反応させた。このようにして、一分子あたりのピロメリット酸の平均個数（すなわち、カルボキシル基含有単位（Ｇ6）の平均個数）が０．８個である樹脂型分散剤Ｃｃ−２を得た。室温まで冷却後、固形分濃度を５０％に調節し、樹脂型分散剤Ｃｃ−２溶液を得た。樹脂型分散剤Ｃｃ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。 In a reaction apparatus equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer, 100 parts of vinyl resin intermediate (MCc2) in solid content, 2.9 parts of pyromellitic dianhydride, and dimethylbenzylamine 0 .1 part was charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours. Thus, resin type dispersant Cc-2 having an average number of pyromellitic acids per molecule (that is, an average number of carboxyl group-containing units (G 6 )) of 0.8 was obtained. After cooling to room temperature, the solid content concentration was adjusted to 50% to obtain a resin-type dispersant Cc-2 solution. The weight average molecular weight (Mw) of the resin-type dispersant Cc-2 was 15,000.
《製造例５（樹脂型分散剤Ｃｃ−３）》
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、樹脂型分散剤Ｃｃ−２を製造する際に用いたビニル系樹脂中間体（ＭＣｃ２）を固形分で１００部、３，３‘，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物２．９部、及びジメチルベンジルアミン０．１部を仕込み、１００℃で６時間反応させた。このようにして、一分子あたりのピロメリット酸の平均個数（すなわち、カルボキシル基含有単位（Ｇ6）の平均個数）が０．８個である樹脂型分散剤Ｃｃ−２を得た。室温まで冷却後、固形分濃度を５０％に調節し、樹脂型分散剤Ｃｃ−３溶液を得た。樹脂型分散剤Ｃｃ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。
<< Production Example 5 (Resin Dispersant Cc-3) >>
In a reaction apparatus equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer, 100 parts by weight of the vinyl resin intermediate (MCc2) used in producing the resin-type dispersant Cc-2 in solid content, 2.9 parts of 3 ′, 4,4′biphenyltetracarboxylic anhydride and 0.1 part of dimethylbenzylamine were charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours. Thus, resin type dispersant Cc-2 having an average number of pyromellitic acids per molecule (that is, an average number of carboxyl group-containing units (G 6 )) of 0.8 was obtained. After cooling to room temperature, the solid concentration was adjusted to 50% to obtain a resin-type dispersant Cc-3 solution. The weight average molecular weight (Mw) of the resin-type dispersant Cc-3 was 13,000.
《製造例６（樹脂型分散剤Ｃｄ）》
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート１００部とベンジルメタクリレート１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール１２部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物１９部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）２４２部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し樹脂型分散剤Ｃｄを得た。室温まで冷却後、固形分濃度を５０％に調節し、樹脂型分散剤Ｃｄ溶液を得た。樹脂型分散剤Ｃｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００であった。
<< Production Example 6 (Resin Dispersant Cd) >>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 100 parts of n-butyl methacrylate and 100 parts of benzyl methacrylate were charged and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C., and a solution prepared by dissolving 0.1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 12 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol was added. Reacted for hours. It was confirmed that 95% had reacted by solid content measurement. 19 parts of pyromellitic anhydride, 242 parts of solvent (PGMAc) and 0.40 part of 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene as a catalyst were added and reacted at 120 ° C. for 7 hours. . By measuring the acid value, it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride was half-esterified, and the reaction was terminated to obtain a resin type dispersant Cd. After cooling to room temperature, the solid content concentration was adjusted to 50% to obtain a resin-type dispersant Cd solution. The weight average molecular weight (Mw) of the resin-type dispersant Cd was 8,500.
《製造例７（樹脂型分散剤Ｃｅ）》
ガス導入管、温度計、コンデンサ、及び攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、及び触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させ最後に溶剤（ＰＧＭＡｃ）２１４部を加え樹脂型分散剤Ｃｅを得た。得られた樹脂型分散剤Ｃｅ中の固形分比率は１００％、重量平均分子量（Ｍ ｗ）は５，０００、常温で白色ワックス状固体であった。
"Production Example 7 (Resin dispersant Ce)"
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 62.6 parts of 1-dodecanol, 287.4 parts of ε-caprolactone, and 0.1 part of monobutyltin (IV) oxide as a catalyst. After replacing with nitrogen gas, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. After confirming that 98% had reacted by solid content measurement, 36.6 parts of pyromellitic anhydride was added and reacted at 120 ° C. for 2 hours. Finally, 214 parts of a solvent (PGMAc) was added to obtain a resin-type dispersant Ce. It was. The obtained resin-type dispersant Ce had a solid content ratio of 100%, a weight average molecular weight (Mw) of 5,000, and was a white wax-like solid at room temperature.
《製造例８（樹脂型分散剤Ｃｆ）》
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に１−デカノール６７部、ε−カプロラクトン４３３部を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、溶剤（ＰＧＭＡｃ）２１４部にて希釈することによりポリカプロラクトン溶液（ＭＣf１）を得た。
<< Production Example 8 (Resin Dispersant Cf) >>
A reactor equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 67 parts of 1-decanol and 433 parts of ε-caprolactone, and the reaction vessel was purged with nitrogen, followed by reaction at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was diluted with 214 parts of a solvent (PGMAc) to obtain a polycaprolactone solution (MCf1).
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、ポリカプロラクトン溶液（ＭＣｆ１）８４部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ １８９０／１００（デグサジャパン株式会社）６６部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）１００部を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、８０℃に昇温し、１時間反応させた。その後、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、日本化成株式会社製）４０部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）４０部を仕込み、９０℃にて反応させ、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認し、更にピロメリット酸二無水物６部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）６部を仕込み、１００℃にて反応させ、ＩＲにて酸無水物基に基づく１８５５ｃｍ-1と１７８５ｃｍ-1のピークの消失を確認した後、４０℃まで冷却し樹脂型分散剤Ｃｆ溶液を得た。室温まで冷却後、固形分濃度を５０％に調節し、樹脂型分散剤Ｃｆ溶液を得た。樹脂型分散剤Ｃｆの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。 A reaction apparatus equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 84 parts of a polycaprolactone solution (MCf1), 66 parts of VESTANAT T 1890/100 (Degussa Japan Co., Ltd.), and 100 parts of a solvent (PGMAc). After replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 1 hour. Thereafter, 40 parts of dimethylolbutanoic acid (DMBA, Nippon Kasei Co., Ltd.) and 40 parts of solvent (PGMAc) were charged and reacted at 90 ° C., and the disappearance of the peak at 2270 cm −1 based on the isocyanate group was confirmed by IR. and further charged with pyromellitic dianhydride 6 parts solvent (PGMAc) 6 parts, and reacted at 100 ° C., confirming the disappearance of the peak of 1855cm -1 and 1785 cm -1 based on the acid anhydride group in IR After cooling to 40 ° C., a resin type dispersant Cf solution was obtained. After cooling to room temperature, the solid content concentration was adjusted to 50% to obtain a resin-type dispersant Cf solution. The weight average molecular weight (Mw) of the resin-type dispersant Cf was 25,000.
《製造例９（分散樹脂Ｃｇ）》
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、溶剤（ＰＧＭＡｃ）１００部を仕込み、１００℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメタクリル酸 ２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部、ｎ−ブチルメタクリレート ３０部、ベンジルメタクリレート ３０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４部を添加し、５時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，０００の分散樹脂Ｃｇの溶液（固形分５０％）を得た。
<< Production Example 9 (Dispersion Resin Cg) >>
A temperature control regulator, a cooling tube, and a stirring device are attached to a separable four-necked flask, and 100 parts of a solvent (PGMAc) is charged. The temperature is raised to 100 ° C., and the inside of the reaction vessel is replaced with nitrogen. , 2-hydroxyethyl methacrylate 20 parts, n-butyl methacrylate 30 parts, benzyl methacrylate 30 parts, 2,2′-azobisisobutyronitrile 4 parts were added, and the reaction was continued for 5 hours. The weight average molecular weight (Mw ) A 24,000 dispersion resin Cg solution (solid content 50%) was obtained.
《製造例１０（分散樹脂Ｃｈ）》
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、溶剤（ＰＧＭＡｃ）１００部を仕込み、１００℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりジメチルアミノエチルメタクリレート３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３０部、ｎ−ブチルメタクリレート ４７部、ベンジルメタクリレート ３０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４部を添加し、５時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００の分散樹脂Ｃｈの溶液（固形分５０％）を得た。
<< Production Example 10 (Dispersion Resin Ch) >>
A temperature control regulator, a condenser, and a stirrer are attached to a separable four-necked flask, and 100 parts of a solvent (PGMAc) is charged, the temperature is raised to 100 ° C., and the inside of the reaction vessel is purged with nitrogen. 3 parts, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 47 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of benzyl methacrylate, 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile are added, and the reaction is continued for 5 hours. (Mw) A dispersion resin dispersion solution (solid content 50%) of 10,000 was obtained.
[Ｄ]熱反応性化合物
（Ｄ−ａ）日本カーバイド社製アルコキシアルキル基含有メラミン化合物 ニカラックＭＸ４３
（Ｄ−ｂ）日本カーバイド社製イミノ基・メチロール基含有メラミン化合物 ニカラックＭＸ４１７
（Ｄ−ｃ）日本カーバイド社製アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物 ニカラックＳＢ４０１
（Ｄ−ｄ）日本カーバイド社製イミノ基・メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物 ニカラックＢＬ６０
（Ｄ−ｅ）東亞合成社製アクリルモノマー アロニックスＭ４００
（Ｄ−ｆ）バイエル社製イソシアネート化合物 デスモジュールＢＬ４２６５
（Ｄ−ｇ）日本化薬社製 エポキシ化合物ＥＰＰＮ２０１
[D] Thermoreactive compound (Da) Alkoxyalkyl group-containing melamine compound manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd. NIKALAC MX43
(Db) Nicarac MX417, an imino group / methylol group-containing melamine compound manufactured by Nippon Carbide Corporation
(Dc) Nippon Carbide Corp. alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound Nicalac SB401
(Dd) Benzoguanamine compound containing imino group / methylol group manufactured by Nippon Carbide Corporation Nicarak BL60
(De) Acrylic monomer Aronix M400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
(Df) Isocyanate compound Death module BL4265 manufactured by Bayer
(Dg) Epoxy compound EPPN201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
[Ｅ]顔料誘導体：
顔料誘導体〔ＲＤ−１〕
[E] Pigment derivative:
Pigment derivative [RD-1]
レッド顔料Ａ ９０部、顔料誘導体ＲＤ−１ １０部、樹脂型分散剤ＣｅのＰＧＭＡｃ溶液 ５０部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）２４０部、溶剤（ＣＢＡｃ）４７部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、分散体を得た。更にメラミン化合物（ＭＸ−４３）２０部、溶剤（ＤＰＭＡ）１２２部、溶剤（ＣＢＡｃ）２１部を加えホモディスパにて混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度２０％のインクジェットインキを得た。
90 parts of red pigment A, 10 parts of pigment derivative RD-1, 50 parts of PGMac solution of resin-type dispersant Ce, 240 parts of solvent (PGMAc), 47 parts of solvent (CBAC) are mixed in a mixer, and further put into a sand mill. To obtain a dispersion. Furthermore, 20 parts of a melamine compound (MX-43), 122 parts of a solvent (DPMA) and 21 parts of a solvent (CBAc) were added and mixed in a homodispa. Dust and coarse substances were filtered and an inkjet ink having a pigment concentration of 20% was obtained.
《実施例２〜３５、比較例１〜１８》
実施例１と同様にして、表１〜６の組成表内の実施例２〜３５、比較例１〜１８の組成になるように分散、調液を行いインクジェットインキを得た。
<< Examples 2-35, Comparative Examples 1-18 >>
In the same manner as in Example 1, the inks were dispersed and prepared so as to have the compositions of Examples 2 to 35 and Comparative Examples 1 to 18 in the composition tables of Tables 1 to 6, and ink jet inks were obtained.
《実施例１〜３５、比較例１〜１８の評価》
実施例１〜３５及び比較例１〜１８で得られたインクジェットインキの粘度及び流動性、経時安定性、ヘイズ、乾燥性を下記の方法で評価した。又、実施例１〜３５及び比較例１〜１８で得られたインキを、４〜１０ＫＨｚの周波数変化が可能なピエゾヘッドを有するインクジェットプリンターで吐出し、下記の方法で吐出安定性を評価した。
<< Evaluation of Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 18 >>
The viscosity and fluidity of the inkjet inks obtained in Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 18, stability over time, haze, and drying were evaluated by the following methods. Further, the inks obtained in Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 18 were ejected by an ink jet printer having a piezo head capable of changing the frequency of 4 to 10 KHz, and the ejection stability was evaluated by the following method.
ガラス基板の所定の位置に、前記インクジェットプリンターを用いて実施例１〜３５及び比較例１〜１８で得られたインキを吐出して乾燥し、２３０℃で２０分間の熱硬化を行って塗膜を形成し、塗膜信頼性を下記の方法で評価した。結果を表７〜１２に示す。又、段ボールに、前記インクジェットプリンターを用いて実施例１〜３５及び比較例１〜１８で得られたインキを吐出して乾燥し、室温乾燥を行って塗膜形成し、印字濃度を下記の方法で評価した。結果を表７〜表１２に示す。 The ink obtained in Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 18 was ejected and dried at a predetermined position of the glass substrate by using the inkjet printer, and the film was thermally cured at 230 ° C. for 20 minutes. The coating film reliability was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 7-12. In addition, the ink obtained in Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 18 was discharged onto a cardboard using the ink jet printer and dried, followed by room temperature drying to form a coating film. It was evaluated with. The results are shown in Tables 7-12.
［粘度］
動的粘弾性測定装置により、ずり速度１００（１／ｓ）の粘度（η：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
[viscosity]
The viscosity (η: mPa · s) at a shear rate of 100 (1 / s) was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device.
［流動性］
動的粘弾性測定装置により、ずり速度１０（１／ｓ）の粘度（ηａ：ｍＰａ・ｓ）を測定し、先に測定したずり速度１００（１／ｓ）の粘度（η：ｍＰａ・ｓ）との比ηａ／ηを求め、下記の基準で流動性を評価した。
○：０．９≦ηａ／η＜１．５
×：１．５≦ηａ／η
[Liquidity]
Using a dynamic viscoelasticity measuring device, the viscosity (ηa: mPa · s) at a shear rate of 10 (1 / s) was measured, and the viscosity (η: mPa · s) at a shear rate of 100 (1 / s) measured previously. The ratio ηa / η was determined, and the fluidity was evaluated according to the following criteria.
○: 0.9 ≦ ηa / η <1.5
×: 1.5 ≦ ηa / η
［保存安定性］
４５℃のオーブンで、７日間加熱後粘度を測定した。
○：加熱前の粘度と比して増粘率１０％以内
×：加熱前の粘度と比して増粘率１０％以上
[Storage stability]
The viscosity was measured after heating in an oven at 45 ° C. for 7 days.
○: Within 10% thickening ratio compared to the viscosity before heating ×: 10% thickening ratio or more compared to the viscosity before heating
［ヘイズ］
スピンコーターを用い、１５００ｒｐｍにてガラスに塗工した基板を、ホットプレートにて１００℃３分間乾燥し、塗工面のヘイズをヘイズメーター（日本電色工業株式会社製）にて測定した。
[Haze]
Using a spin coater, the substrate coated on glass at 1500 rpm was dried on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes, and the haze of the coated surface was measured with a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
［吐出安定性Ａ］
印字状態を目視で観察し、下記の基準で吐出安定性を評価した。
○：連続３０分後ノズル抜けが５％以下である。
△：連続３０分後ノズル抜けが１０％以下である。
×：連続３０分後ノズル抜けが５０％以上である。
[Discharge stability A]
The printing state was visually observed, and the ejection stability was evaluated according to the following criteria.
○: Nozzle missing after 30 minutes continuously is 5% or less.
(Triangle | delta): Nozzle omission is 10% or less after continuous 30 minutes.
X: Nozzle missing after 30 minutes continuously is 50% or more.
［吐出安定性Ｂ］
印字状態を目視で観察し、下記の基準で吐出安定性を評価した。
○：間欠３０分後ノズル抜けが５％以下である。
△：間欠３０分後ノズル抜けが２０％以下である。
×：間欠３０分後ノズル抜けが５０％以上である。
[Discharge stability B]
The printing state was visually observed, and the ejection stability was evaluated according to the following criteria.
○: Nozzle missing after intermittent 30 minutes is 5% or less.
(Triangle | delta): Nozzle omission after 20 minutes of intermittent is 20% or less.
X: Nozzle missing after intermittent 30 minutes is 50% or more.
［印字濃度］
段ボールにベタ印刷を行い、乾燥後ＯＤ値を測定した。
○：ＯＤ値１．２以上
×：ＯＤ値１．２未満
[Print density]
The solid printing was performed on the cardboard, and the OD value was measured after drying.
○: OD value 1.2 or more ×: OD value less than 1.2
［耐薬品性］
塗膜を形成したガラス基板をＮ−メチルピロリドンに浸漬し、浸漬前後の塗膜の色変化△Ｅを測定した。
○：△Ｅ≦２．５
△：２．５＜△Ｅ≦５
×：△Ｅ＞５
[chemical resistance]
The glass substrate on which the coating film was formed was immersed in N-methylpyrrolidone, and the color change ΔE of the coating film before and after immersion was measured.
○: ΔE ≦ 2.5
Δ: 2.5 <ΔE ≦ 5
×: ΔE> 5
以上の結果から明らかなように、実施例１〜３５のインクジェットインキは、顔料濃度が高いもかかわらず、低粘度、且つ良好な粘度安定性を示し、流動性も優れ、吐出安定性が良好であり、インクジェットインキとして有用である。 As is clear from the above results, the inkjet inks of Examples 1 to 35 showed low viscosity and good viscosity stability, excellent fluidity, and good ejection stability despite the high pigment concentration. Yes, it is useful as an inkjet ink.
実施例１〜５、１１、１７、１８、２６、及び３５のインクジェットインキに対して、比較例１〜５、１０〜１２、１６、及び１８のインクジェットインキは、溶剤として、極性が若干高く、顔料との濡れ性が若干低いジアルキレングリコールジアセテート類（Ａ−１）だけを使用しているため、分散工程において顔料微細化速度が遅くなり、これを用いて作製した塗膜のヘイズ値が高く、十分な色特性を発現することができない。 In contrast to the inkjet inks of Examples 1-5, 11, 17, 18, 26, and 35, the inkjet inks of Comparative Examples 1-5, 10-12, 16, and 18 have a slightly higher polarity as a solvent, Since only the dialkylene glycol diacetates (A-1) having a slightly low wettability with the pigment are used, the pigment refining speed becomes slow in the dispersion step, and the haze value of the coating film produced using this is reduced. High and cannot exhibit sufficient color characteristics.
実施例６、及び７のインクジェットインキに対して、比較例６〜８のインクジェットインキは、溶剤として、顔料及び分散剤との濡れ性は良好で、沸点が高く乾燥しにくいジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）の替わりに、揮発性が高いプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや、顔料及び分散剤との濡れ性が悪い、ブチルカルビトールやグリセリン等の高沸点アルコール系溶剤を用いているため、インクジェット吐出安定性が悪い。 Compared with the inkjet inks of Examples 6 and 7, the inkjet inks of Comparative Examples 6 to 8 have good wettability with pigments and dispersants as solvents, high boiling points, and difficult to dry dialkylene glycol alkyl ether acetates. In place of the class (A-2), high-volatility propylene glycol monomethyl ether acetate, and poor wettability with pigments and dispersants are used, and high-boiling alcohol solvents such as butyl carbitol and glycerin are used. Inkjet ejection stability is poor.
実施例１８、２２、及び３２のインクジェットインキに対して、比較例１３、１４、及び１７は、のインクジェットインキは、溶剤として、顔料及び分散剤との濡れ性は良好で、沸点が高く乾燥しにくいが、比較的粘度も高いジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）だけを使用しているため、本発明のような高固形分濃度／高顔料濃度の条件では、粘度と吐出安定性の両立が難しい。 In contrast to the inkjet inks of Examples 18, 22, and 32, the inkjet inks of Comparative Examples 13, 14, and 17 have good wettability with pigments and dispersants as solvents, and have a high boiling point and are dried. Although it is difficult to use only the dialkylene glycol alkyl ether acetates (A-2) having a relatively high viscosity, the viscosity and discharge stability under the conditions of high solid content / high pigment concentration as in the present invention. It is difficult to achieve both.
実施例１０のインクジェットインキに対して、比較例９のインクジェットインキは、熱反応性化合物（Ｄ）を使用していないので、耐薬品性が悪い。 Compared to the inkjet ink of Example 10, the inkjet ink of Comparative Example 9 has poor chemical resistance because it does not use the heat-reactive compound (D).
実施例３２のインクジェットインキに対して、比較例１５のインクジェットインキは、分散樹脂（Ｃ）を使用していないので、分散安定性が極めて悪くゲル化した。 In contrast to the inkjet ink of Example 32, the inkjet ink of Comparative Example 15 did not use the dispersion resin (C), and therefore the dispersion stability was extremely poor and gelled.
本発明のインクジェットインキは、耐薬品性が良好で、更に顔料濃度が高いにもかかわらず、低粘度かつ低粘度かつ経時粘度安定性に優れ、吐出安定性が良好である。よって従来の方法と比較して、はるかに効率よく高性能なカラーフィルタ、パッケージ、又は屋外看板等を生産することができる。 The ink-jet ink of the present invention has good chemical resistance, and even though the pigment concentration is high, it has low viscosity, low viscosity, excellent temporal viscosity stability, and good ejection stability. Therefore, it is possible to produce a color filter, a package, an outdoor signboard, or the like that is much more efficient than a conventional method.
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated along the specific aspect, the deformation | transformation and improvement obvious to those skilled in the art are included in the scope of the present invention.
Claims (12)
前記溶剤（Ａ）が、少なくとも下記一般式（１）で示されるアルキレングリコールジアセテート類（Ａ−１）と下記一般式（２）で示されるジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（Ａ−２）とを含んでなる混合溶剤であることを特徴とするインクジェットインキ。
一般式（１）：
［一般式（１）中、ＣnＨ2nは、直鎖又は分岐アルキレン鎖であり、１≦ｍ≦３であり、２≦ｎ≦６である。］
一般式（２）：
［一般式（２）中、Ｒ21は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ22は、それぞれ水素原子又はメチル基である。］ An ink-jet ink comprising a solvent (A), a pigment (B), a dispersion resin (C), and a heat-reactive compound (D);
The solvent (A) is at least an alkylene glycol diacetate (A-1) represented by the following general formula (1) and a dialkylene glycol alkyl ether acetate (A-2) represented by the following general formula (2): An inkjet ink comprising a mixed solvent comprising:
General formula (1):
[In General Formula (1), C n H 2n is a linear or branched alkylene chain, 1 ≦ m ≦ 3, and 2 ≦ n ≦ 6. ]
General formula (2):
[In General Formula (2), R 21 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 22 is a hydrogen atom or a methyl group, respectively. ]
一般式（３）：
一般式（４）：
Ａ41〜Ａ44のうちの２つが、−ＣＯＯＨであり、他の２つが、ビニル結合、エステル結合、エーテル結合、及びウレタン結合から選ばれる結合を有する重合体残基である組合せであるか、又は、Ａ41〜Ａ44のうちの２つが、−ＣＯＯＨであり、他の１つが、水素原子若しくは−ＣＯＯＲ4（但し、Ｒ4は、炭素原子数１〜１８のアルキル基である。）であり、他の１つがビニル結合、エステル結合、エーテル結合、及びウレタン結合から選ばれる結合を有する重合体残基である組合せであり、
ｋ4は、１又は２の整数である。〕
一般式（５）：
Ａ51〜Ａ54のうちの２つが、−ＣＯＯＨであり、他の２つが、ビニル結合、エステル結合、エーテル結合、及びウレタン結合から選ばれる結合を有する重合体残基である組合せであるか、又は、Ａ51〜Ａ54のうちの２つが、−ＣＯＯＨであり、他の１つが、水素原子若しくは−ＣＯＯＲ52（但し、Ｒ52は、炭素原子数１〜１８のアルキル基である。）であり、他の１つがビニル結合、エステル結合、エーテル結合、及びウレタン結合から選ばれる結合を有する重合体残基である組合せであり、
Ｒ51は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、一般式（１０１）で表される基、又は一般式（１０２）で表される基である。］
、一般式（１０１）：
General formula (3):
General formula (4):
A combination in which two of A 41 to A 44 are —COOH and the other two are polymer residues having a bond selected from a vinyl bond, an ester bond, an ether bond, and a urethane bond; Alternatively, two of A 41 to A 44 are —COOH, and the other is a hydrogen atom or —COOR 4 (wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms). A combination in which the other one is a polymer residue having a bond selected from a vinyl bond, an ester bond, an ether bond, and a urethane bond;
k 4 is an integer of 1 or 2. ]
General formula (5):
A combination in which two of A 51 to A 54 are —COOH and the other two are polymer residues having a bond selected from a vinyl bond, an ester bond, an ether bond, and a urethane bond; or, two of a 51 to a 54, a -COOH, one of the other, a hydrogen atom or -COOR 52 (where, R 52 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.) A combination in which the other one is a polymer residue having a bond selected from a vinyl bond, an ester bond, an ether bond, and a urethane bond;
R 51 is a direct bond, —O—, —CO—, —COOCH 2 CH 2 OCO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, a group represented by the general formula (101), or It is group represented by Formula (102). ]
General formula (101):
一般式（６）：
Ｇ6−Ｚ6ｑ
（一般式（６）中、
Ｇ6は、ｑ価の色素原型化合物残基であり、
Ｚ6は、塩基性置換基、酸性置換基、又は中性置換基であり、
ｑは、１〜４の整数である。） The inkjet ink according to any one of claims 1 to 5, further comprising a pigment derivative (E) represented by the following general formula (6).
General formula (6):
G 6 -Z 6 q
(In general formula (6),
G 6 is a q-valent chromogenic compound residue,
Z 6 is a basic substituent, an acidic substituent, or a neutral substituent,
q is an integer of 1 to 4. )
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011191765A (en) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Lg Chem Ltd | Ink composition for manufacturing color filter |
| JP2012140506A (en) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Riso Kagaku Corp | Oil-based inkjet ink |
| JP2016150985A (en) * | 2015-02-18 | 2016-08-22 | セイコーエプソン株式会社 | Solvent-based inkjet ink composition |
| JP2016170325A (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coloring composition for color filter, and color filter |
| JP2016170324A (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coloring composition for color filter, and color filter |
| WO2018191492A1 (en) * | 2017-04-13 | 2018-10-18 | The Diller Corporation | Electrically-conductive ink formulations containing microcrystalline cellulose, methods of printing electrically-conductive traces, and laminates containing the same |
| JP2019156770A (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | 日本化薬株式会社 | Benzazol compound and pigment composition comprising the same |
-
2008
- 2008-08-28 JP JP2008220562A patent/JP2010053260A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011191765A (en) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Lg Chem Ltd | Ink composition for manufacturing color filter |
| JP2012140506A (en) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Riso Kagaku Corp | Oil-based inkjet ink |
| JP2016150985A (en) * | 2015-02-18 | 2016-08-22 | セイコーエプソン株式会社 | Solvent-based inkjet ink composition |
| JP2016170325A (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coloring composition for color filter, and color filter |
| JP2016170324A (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coloring composition for color filter, and color filter |
| WO2018191492A1 (en) * | 2017-04-13 | 2018-10-18 | The Diller Corporation | Electrically-conductive ink formulations containing microcrystalline cellulose, methods of printing electrically-conductive traces, and laminates containing the same |
| JP2019156770A (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | 日本化薬株式会社 | Benzazol compound and pigment composition comprising the same |
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