JP2010049928A - Secondary battery, negative electrode, positive electrode, and electrolyte - Google Patents
Secondary battery, negative electrode, positive electrode, and electrolyte Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010049928A JP2010049928A JP2008212832A JP2008212832A JP2010049928A JP 2010049928 A JP2010049928 A JP 2010049928A JP 2008212832 A JP2008212832 A JP 2008212832A JP 2008212832 A JP2008212832 A JP 2008212832A JP 2010049928 A JP2010049928 A JP 2010049928A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- group
- active material
- positive electrode
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池、二次電池などの電気化学デバイスに用いられる負極、正極および電解質に関する。 The present invention relates to a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte used in electrochemical devices such as a secondary battery and a secondary battery provided with an electrolyte together with the positive electrode and the negative electrode.
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。 In recent years, portable electronic devices such as a video camera, a digital still camera, a mobile phone, and a laptop computer have been widely used, and there is a strong demand for miniaturization, weight reduction, and long life. Accordingly, as a power source, development of a battery, in particular, a secondary battery that is lightweight and capable of obtaining a high energy density is in progress.
中でも、充放電反応にリチウムイオン（Ｌｉ+ ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。 Among these, secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium ions (Li + ) for charge / discharge reactions (so-called lithium ion secondary batteries) can be used widely because they have higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries. It has become. This lithium ion secondary battery includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode has a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector.
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。 As a negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer, a carbon material such as graphite is widely used. Recently, since further improvement in battery capacity has been demanded as portable electronic devices have higher performance and multi-functions, the use of silicon or tin instead of carbon materials has been studied. This is because the theoretical capacity of silicon (4199 mAh / g) and the theoretical capacity of tin (994 mAh / g) are much larger than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g), so that a significant improvement in battery capacity can be expected.
ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムイオンを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解質が分解されやすくなったり、リチウムの一部が不活性化しやすくなったりするという問題がある。これにより、十分なサイクル特性や膨れ特性などの電池特性を得ることが困難になる。この問題は、負極活物質として高容量材料を用いた場合に顕著となる。 However, in a lithium ion secondary battery, since the negative electrode active material that occludes lithium ions during charge and discharge becomes highly active, there is a problem that the electrolyte is easily decomposed or a part of lithium is easily inactivated. is there. This makes it difficult to obtain battery characteristics such as sufficient cycle characteristics and swelling characteristics. This problem becomes significant when a high-capacity material is used as the negative electrode active material.
そこで、リチウムイオン二次電池の上記のような諸問題を解決するために、さまざまな検討がなされている。例えば、電解質に各種添加剤を含有させることにより、高温特性、保存特性あるいはサイクル特性などの電池特性を向上させる技術が提案されている。この添加剤としては、フェニルスルホン酸金属塩（例えば、特許文献１参照。）や、有機アルカリ金属ホウ素塩（例えば、特許文献２参照。）や、１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウム（例えば、特許文献３参照）や、２−シアノエチルプロピオネートなどのシアノエチル基を含む化合物（例えば、特許文献４参照。）や、スルホニル基と不飽和結合とを有する化合物（例えば、特許文献５参照。）などが用いられている。また、過充電時の熱暴走を防ぐために電極（特に正極）の表面をアジポニトリルなどの脂肪族ニトリル化合物で被覆する技術（例えば、特許文献６参照。）や、電池容量の低下を防ぐために負極活物質として用いる炭素材料の表面をエタンジオールジリチウムなどのリチウムアルコキシド化合物で被覆する技術（例えば、特許文献７参照。）も提案されている。
しかしながら、上述したように、種々の検討がなされているにもかかわらず、未だ十分なサイクル特性などの電池特性が得られていない。特に、最近では、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。これらのことから、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。 However, as described above, despite various studies, battery characteristics such as sufficient cycle characteristics have not been obtained. In particular, recently, portable electronic devices have become more sophisticated and multifunctional, and their power consumption tends to increase. Therefore, the secondary battery is repeatedly charged and discharged, and its cycle characteristics tend to deteriorate. is there. From these things, further improvement is desired regarding the cycle characteristics of the secondary battery.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池、負極、正極および電解質を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a secondary battery, a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte capable of improving cycle characteristics.
本発明の二次電池は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つは、式（１）で表されるニトリル化合物を含むものである。 The secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant, a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant, a solvent, An electrolyte containing an electrolyte salt, and at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contains a nitrile compound represented by the formula (1).
本発明の負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に負極被膜を有し、負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、負極被膜は、式（１）で表されるニトリル化合物を含むものである。 The negative electrode of the present invention has a negative electrode film on a negative electrode active material layer provided on a negative electrode current collector, the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant, A negative electrode film contains the nitrile compound represented by Formula (1).
本発明の第１の正極は、正極集電体に設けられた正極活物質層上に正極被膜を有し、正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することは可能な正極活物質を含み、正極被膜は、式（１）で表されるニトリル化合物を含むものである。また、本発明の第２の正極は、正極集電体上に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極活物質層を有し、正極活物質は、複数の粒子状であり、正極活物質層は、正極活物質の表面を被覆する粒子被覆膜を含み、粒子被覆膜は、式（１）で表されるニトリル化合物を含むものである。 The first positive electrode of the present invention has a positive electrode film on a positive electrode active material layer provided on a positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer can absorb and release an electrode reactant. The positive electrode film contains a nitrile compound represented by the formula (1). The second positive electrode of the present invention has a positive electrode active material layer including a positive electrode active material capable of inserting and extracting an electrode reactant on a positive electrode current collector, and the positive electrode active material includes a plurality of positive electrode active materials. It is particulate and the positive electrode active material layer includes a particle coating film that covers the surface of the positive electrode active material, and the particle coating film includes a nitrile compound represented by the formula (1).
本発明の電解質は、溶媒と、電解質塩と、式（１）に示したニトリル化合物とを含むものである。 The electrolyte of the present invention includes a solvent, an electrolyte salt, and the nitrile compound represented by the formula (1).
本発明の負極、第１の正極、第２の正極あるいは電解質によれば、負極、正極あるいは電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含むようにしたので、それらの化学的安定性が向上する。これにより、充放電時に、負極あるいは正極に電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。よって、本発明の二次電池によれば、サイクル特性を向上させることができる。 According to the negative electrode, the first positive electrode, the second positive electrode or the electrolyte of the present invention, since the negative electrode, the positive electrode or the electrolyte contains the nitrile compound represented by the formula (1), their chemical stability is improved. To do. Thereby, at the time of charge and discharge, the electrode reactant is easily occluded and released from the negative electrode or the positive electrode, and the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed. Therefore, according to the secondary battery of the present invention, cycle characteristics can be improved.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の一実施の形態に係る二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えている。正極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでおり、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含んでいる。また、電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。これらの正極、負極および電解質の少なくとも１つは、式（１）で表されるニトリル化合物を含んでいる。この場合には、式（１）に示したニトリル化合物を１種類だけ含んでいてもよいし、２種類以上混合して含んでいてもよい。 A secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode. The positive electrode includes a positive electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant, and the negative electrode includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant. The electrolyte includes a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent. At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contains a nitrile compound represented by the formula (1). In this case, only one type of nitrile compound represented by the formula (1) may be included, or two or more types may be mixed and included.
正極がニトリル化合物を含む場合には、そのニトリル化合物が被膜として正極中に導入される。具体的には、例えば、正極が正極集電体上に正極活物質層を有する場合、ニトリル化合物を含む正極被膜が正極活物質層上に設けられる。 When the positive electrode contains a nitrile compound, the nitrile compound is introduced into the positive electrode as a coating. Specifically, for example, when the positive electrode has a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector, a positive electrode film containing a nitrile compound is provided on the positive electrode active material layer.
負極がニトリル化合物を含む場合には、上記した正極の場合と同様に、そのニトリル化合物が被膜として負極中に導入される。具体的には、例えば、負極が負極集電体上に負極活物質層を有する場合、ニトリル化合物を含む負極被膜が負極活物質層上に設けられる。 When the negative electrode contains a nitrile compound, the nitrile compound is introduced into the negative electrode as a coating, as in the case of the positive electrode described above. Specifically, for example, when the negative electrode has a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, a negative electrode film containing a nitrile compound is provided on the negative electrode active material layer.
この他、例えば、ニトリル化合物が粒子被覆膜として正極あるいは負極中に導入されてもよい。具体的には、例えば、正極活物質あるいは負極活物質が複数の粒子状である場合、ニトリル化合物を含む粒子被覆膜が正極活物質あるいは負極活物質の表面を被覆するように設けられてもよい。 In addition, for example, a nitrile compound may be introduced into the positive electrode or the negative electrode as a particle coating film. Specifically, for example, when the positive electrode active material or the negative electrode active material is in the form of a plurality of particles, a particle coating film containing a nitrile compound may be provided so as to cover the surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material. Good.
電解質がニトリル化合物を含む場合には、例えば、ニトリル化合物が添加剤として電解質中に導入される。具体的には、例えば、ニトリル化合物が電解質の溶媒中に溶解あるいは分散される。この場合には、ニトリル化合物の全てが溶解されていてもよいし、その一部だけが溶解していてもよい。 When the electrolyte includes a nitrile compound, for example, the nitrile compound is introduced into the electrolyte as an additive. Specifically, for example, a nitrile compound is dissolved or dispersed in an electrolyte solvent. In this case, all of the nitrile compound may be dissolved, or only a part thereof may be dissolved.
正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが式（１）に示したニトリル化合物を含んでいるのは、そのニトリル化合物を含む対象の化学的安定性が向上するからである。詳細には、正極あるいは負極がニトリル化合物を含む場合には、そのニトリル化合物を含む被膜あるいは粒子被覆膜が保護膜として機能するため、正極あるいは負極が化学的に安定化する。これにより、充放電時に、正極あるいは負極において電極反応物質が吸蔵あるいは放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。一方、電解質がニトリル化合物を含む場合には、そのニトリル化合物が安定化剤として機能するため、電解質が化学的に安定化する。これにより電解質の分解反応が抑制される。 The reason why at least one of the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte contains the nitrile compound represented by the formula (1) is that the chemical stability of the target containing the nitrile compound is improved. Specifically, when the positive electrode or the negative electrode contains a nitrile compound, the coating or particle coating film containing the nitrile compound functions as a protective film, so that the positive electrode or the negative electrode is chemically stabilized. Thereby, at the time of charging and discharging, the electrode reactant is easily occluded or released at the positive electrode or the negative electrode, and the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed. On the other hand, when the electrolyte contains a nitrile compound, the nitrile compound functions as a stabilizer, so that the electrolyte is chemically stabilized. Thereby, the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed.
正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つがニトリル化合物を含んでいることから、そのニトリル化合物を含んでいる対象は、正極、負極および電解質のいずれか１つだけでもよいし、それらのうちの任意の２つの組み合わせでもよいし、それらの全てであってもよい。 Since at least one of the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte contains a nitrile compound, the target containing the nitrile compound may be only one of the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte, or any of them. A combination of the two or all of them may be used.
正極、負極および電解質のうち、ニトリル化合物を含む対象の数は、多いほど好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、正極、負極および電解質のいずれか１つだけがニトリル化合物を含む場合には、そのニトリル化合物を含む対象は、電解質、正極および負極の順（電解質＜正極＜負極）に好ましい。電解質よりも電極（正極，負極）において高い効果が得られると共に、電極の中では正極よりも負極において高い効果が得られるからである。また、正極、負極および電解質のうちのいずれか２つがニトリル化合物を含む場合には、そのニトリル化合物を含む対象は、正極および負極であることが好ましい。電解質よりも電極において高い効果が得られるからである。 Of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte, the larger the number of objects containing a nitrile compound, the better. This is because a higher effect can be obtained. When only one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contains a nitrile compound, the target containing the nitrile compound is preferable in the order of the electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode (electrolyte <positive electrode <negative electrode). This is because a higher effect is obtained in the electrode (positive electrode, negative electrode) than in the electrolyte, and a higher effect is obtained in the negative electrode than in the positive electrode. In addition, when any two of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contain a nitrile compound, the target containing the nitrile compound is preferably the positive electrode and the negative electrode. This is because a higher effect can be obtained in the electrode than in the electrolyte.
式（１）に示したニトリル化合物は、１あるいは２以上のニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）と共に、１あるいは２以上のスルホン酸イオン基（−ＳＯ3 -）あるいはカルボン酸イオン基（−ＣＯＯ- ）を有し金属塩を構成している。なお、式（１）中のａ１、ｄ１、ｆ１およびｅ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。このことは、式（１）中のｂ１およびｃ１についても同様である。また、式（１）中のｄ１およびｆ１は、スルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基の数（ｂ１，ｃ１）や、金属元素（Ｍ１）の価数などによって決定される。 The nitrile compound represented by the formula (1) has one or more nitrile groups (—C≡N) and one or more sulfonate ion groups (—SO 3 − ) or carboxylate ion groups (—COO −). ) To form a metal salt. In the formula (1), a1, d1, f1 and e1 may be the same or different. The same applies to b1 and c1 in the formula (1). Further, d1 and f1 in the formula (1) are determined by the number of sulfonate ion groups and carboxylate ion groups (b1, c1), the valence of the metal element (M1), and the like.
式（１）中のＲ１は、水素、酸素およびハロゲン元素からなる群より選択される元素と炭素とにより構成されていれば、その全体構造は任意である。例えば、炭素を含むと共に、直鎖状骨格を有していてもよいし、分岐した鎖状骨格を有していてもよいし、環状骨格を有していてもよい。また、これらの骨格の構成元素として酸素を含んでいてもよいし、不飽和二重結合や三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）を有していてもよい。もちろん、それらの骨格が混在していてもよい。このような骨格を構成する炭素の数は、１以上１０以下であるのが好ましい。炭素数が１０より多くなると、二次電池の内部抵抗を上昇させるおそれがあるからである。また、Ｒ１の骨格を構成する炭素には、ハロゲン元素が導入されていてもよい。その場合、ハロゲン元素の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）あるいは臭素（Ｂｒ）が好ましく、特に、フッ素が好ましい。ヨウ素（Ｉ）よりも、高い効果が得られ、特にフッ素において高い効果が得られるからである。 If R1 in Formula (1) is composed of an element selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, and a halogen element and carbon, the overall structure is arbitrary. For example, while containing carbon, it may have a linear skeleton, a branched chain skeleton, or a cyclic skeleton. Further, oxygen may be contained as a constituent element of these skeletons, and an unsaturated double bond or a triple bond (—C≡C—) may be included. Of course, those skeletons may be mixed. The number of carbons constituting such a skeleton is preferably 1 or more and 10 or less. This is because if the number of carbon atoms exceeds 10, the internal resistance of the secondary battery may be increased. In addition, a halogen element may be introduced into carbon constituting the skeleton of R1. In that case, the type of the halogen element is not particularly limited, but among them, fluorine (F), chlorine (Cl) or bromine (Br) is preferable, and fluorine is particularly preferable. This is because a higher effect than iodine (I) can be obtained, and in particular, a higher effect can be obtained with fluorine.
このようなＲ１としては、例えば、アルキレン基あるいはアルケニレン基などの鎖状炭化水素基や、エーテル結合（−Ｏ−）を有する鎖状有機基や、シクロヘキサン環、ベンゼン環あるいはナフタレン環などの環状構造を含む環状炭化水素基や、それらの基が有する水素の一部あるいは全部をハロゲン化した基などが挙げられる。中でも、直鎖状の炭化水素基、エーテル結合（−Ｏ−）を有する直鎖状有機基、またはベンゼン環あるいはナフタレン環を有する基が好ましい。その他の構造のＲ１を有するニトリル化合物よりも、容易に合成可能であると共に、高い効果が得られるからである。特に、骨格を構成する炭素は、隣り合う元素と単結合しているのが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基が好ましい。 Examples of such R1 include a chain hydrocarbon group such as an alkylene group or an alkenylene group, a chain organic group having an ether bond (—O—), and a cyclic structure such as a cyclohexane ring, a benzene ring, or a naphthalene ring. And a cyclic hydrocarbon group containing a hydrogen atom, a group obtained by halogenating a part or all of hydrogen contained in these groups. Among these, a linear hydrocarbon group, a linear organic group having an ether bond (—O—), or a group having a benzene ring or a naphthalene ring is preferable. This is because they can be synthesized more easily and have higher effects than nitrile compounds having other structures of R1. In particular, the carbon constituting the skeleton is preferably single-bonded with an adjacent element, and a linear saturated hydrocarbon group is preferred.
式（１）中のニトリル基は、Ｒ１に１以上導入されていれば、その数（ａ１）は任意である。また、式（１）中のスルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基は、Ｒ１に導入されていると共に、スルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基の数が合計（ｂ１＋ｃ１）で１以上であれば任意である。例えば、Ｒ１にスルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基のいずれかが単独で１あるいは２以上導入されていてもよいし、スルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基が併せてＲ１に導入されていてもよい。この場合、スルホン酸イオン基が単独でＲ１に導入されているのが好ましい。容易に合成可能であると共に、高い効果が得られるからである。 The number (a1) of the nitrile group in the formula (1) is arbitrary as long as one or more nitrile groups are introduced into R1. In addition, the sulfonate ion group and the carboxylate ion group in the formula (1) are introduced into R1, and the number of the sulfonate ion group and the carboxylate ion group is 1 or more in total (b1 + c1). It is. For example, one or two or more of sulfonate ion groups and carboxylate ion groups may be independently introduced into R1, or sulfonate ion groups and carboxylate ion groups may be introduced together into R1. Good. In this case, it is preferable that the sulfonic acid ion group is independently introduced into R1. This is because it can be easily synthesized and a high effect can be obtained.
式（１）中のＭ１は、スルホン酸イオン基あるいはカルボン酸イオン基とイオン結合する金属元素であれば任意である。このため、ニトリル化合物がスルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基を複数有する場合には、Ｍ１は、１種であってもよいし、複数種であってもよい。Ｍ１としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素や、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属元素や、遷移元素である長周期型周期表における３族元素〜１１族元素や、亜鉛（Ｚｎ）などの長周期型周期表における１２族元素や、アルミニウム（Ａｌ）あるいはガリウム（Ｇａ）などの長周期型周期表における１３族元素などが挙げられる。中でも、Ｍ１としては、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種が好ましい。高い効果が得られるからである。特に、式（１）中のＭ１は、電極反応物質と同様の金属元素であるのが好ましい。具体的には、電極反応物質がリチウムイオンである場合には、Ｍ１はリチウムであることが好ましい。より高い効果が得られるからである。 M1 in Formula (1) is arbitrary as long as it is a metal element that is ion-bonded to a sulfonate ion group or a carboxylate ion group. For this reason, when the nitrile compound has a plurality of sulfonate ion groups and carboxylate ion groups, M1 may be one kind or plural kinds. As M1, for example, an alkali metal element such as lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), an alkaline earth metal element such as beryllium (Be), magnesium (Mg) or calcium (Ca), Group 3 to 11 elements in the long-period periodic table, which are transition elements, Group 12 elements in the long-period periodic table such as zinc (Zn), and long-period types such as aluminum (Al) or gallium (Ga) Examples include group 13 elements in the periodic table. Especially, as M1, at least 1 sort (s) of an alkali metal element and an alkaline-earth metal element is preferable. This is because a high effect can be obtained. In particular, M1 in formula (1) is preferably a metal element similar to the electrode reactant. Specifically, when the electrode reactant is lithium ion, M1 is preferably lithium. This is because a higher effect can be obtained.
なお、本発明における「アルカリ土類金属」とは、ベリリウムおよびマグネシウムを含み、すなわち長周期型周期表における２族元素のことである。この長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版により表されるものである。具体的には、２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。また、３族元素〜１３族元素についても長周期型周期表において示された元素である。これらのことは以降においても同様である。 The “alkaline earth metal” in the present invention includes beryllium and magnesium, that is, a group 2 element in the long-period periodic table. This long-period type periodic table is represented by a revised inorganic chemical nomenclature proposed by IUPAC (International Pure and Applied Chemical Association). Specifically, the group 2 elements are beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. Further, Group 3 elements to Group 13 elements are also elements shown in the long-period periodic table. The same applies to the following.
式（１）に示したニトリル化合物としては、例えば、式（１−１）〜式（１−６８）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（１−１）〜式（１−３０）に示した化合物は、ニトリル基とスルホン酸イオン基とを有するリチウム塩である。より具体的には、式（１−１）〜式（１−９）に示した化合物は、Ｒ１として、鎖状炭化水素基であるアルキレン基（式（１−１）〜式（１−７））、鎖状炭化水素基のハロゲン化された基（式（１−８））あるいはエーテル結合を有する鎖状有機基（式（１−９））を有する化合物の一例であり、式（１−１０）に示した化合物は、Ｒ１としてシクロヘキサン環を含む基を有する化合物の一例であり、式（１−１１）〜式（１−２２）に示した化合物は、Ｒ１としてベンゼン環を含む基を有する化合物の一例であり、式（１−２３）〜式（１−３０）に示した化合物は、Ｒ１としてナフタレン環を含む基を有する化合物の一例である。 Examples of the nitrile compound represented by Formula (1) include a series of compounds represented by Formula (1-1) to Formula (1-68). That is, the compounds shown in Formula (1-1) to Formula (1-30) are lithium salts having a nitrile group and a sulfonate ion group. More specifically, in the compounds represented by the formulas (1-1) to (1-9), R1 is an alkylene group (formula (1-1) to formula (1-7) which is a chain hydrocarbon group. )), An example of a compound having a chain hydrocarbon group having a halogenated group (formula (1-8)) or a chain organic group having an ether bond (formula (1-9)). The compound shown in -10) is an example of a compound having a group containing a cyclohexane ring as R1, and the compounds shown in formulas (1-11) to (1-22) are groups containing a benzene ring as R1. The compounds represented by formula (1-23) to formula (1-30) are examples of compounds having a group containing a naphthalene ring as R1.
また、式（１−３１）〜式（１−６０）に示した化合物は、ニトリル基とカルボン酸イオン基とを有するリチウム塩である。より具体的には、式（１−３１）〜式（１−３９）に示した化合物は、Ｒ１として、鎖状炭化水素基であるアルキレン基（式（１−３１）〜式（１−３７））、鎖状炭化水素基のハロゲン化された基（式（１−３８））あるいはエーテル結合を有する鎖状有機基（式（１−３９））を有する化合物の一例であり、式（１−４０）に示した化合物は、Ｒ１としてシクロヘキサン環を含む基を有する化合物の一例であり、式（１−４１）〜式（１−５２）に示した化合物は、Ｒ１としてベンゼン環を含む基を有する化合物の一例であり、式（１−５３）〜式（１−６０）に示した化合物は、Ｒ１としてナフタレン環を含む基を有する化合物の一例である。 Moreover, the compound shown to Formula (1-31)-Formula (1-60) is lithium salt which has a nitrile group and a carboxylate ion group. More specifically, in the compounds represented by the formulas (1-31) to (1-39), R1 is an alkylene group (formula (1-31) to formula (1-37) which is a chain hydrocarbon group. )), A chain hydrocarbon group having a halogenated group (formula (1-38)) or a chain organic group having an ether bond (formula (1-39)). The compound shown in −40) is an example of a compound having a group containing a cyclohexane ring as R1, and the compounds shown in formulas (1-41) to (1-52) are groups containing a benzene ring as R1. The compounds represented by formula (1-53) to formula (1-60) are examples of compounds having a group containing a naphthalene ring as R1.
また、式（１−６１）〜式（１−６８）に示した化合物は、ニトリル基とスルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基とを有するリチウム塩、ニトリル基とスルホン酸イオン基あるいはカルボン酸イオン基とを有するナトリウム塩、マグネシウム塩またはアルミニウム塩である。 Further, the compounds represented by the formulas (1-61) to (1-68) are lithium salts having a nitrile group, a sulfonate ion group, and a carboxylate ion group, a nitrile group and a sulfonate ion group, or a carboxylate ion. A sodium salt, a magnesium salt or an aluminum salt having a group.
式（１）に示したニトリル化合物としては、中でも、式（１−１）あるいは式（１−２）に示した化合物が好ましい。容易に合成可能であると共に、高い効果が得られるからである。なお、式（１）に示したニトリル化合物の具体例は、式（１）に示した構造を有していれば、式（１−１）〜式（１−６８）に示した構造を有するものに限定されるものではない。 As the nitrile compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (1-1) or the formula (1-2) is particularly preferable. This is because it can be easily synthesized and a high effect can be obtained. In addition, if the specific example of the nitrile compound shown in Formula (1) has the structure shown in Formula (1), it has the structure shown in Formula (1-1)-Formula (1-68). It is not limited to things.
この二次電池は、ニトリル化合物を含むように正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つを形成あるいは調整することにより製造される。 This secondary battery is manufactured by forming or adjusting at least one of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte so as to include a nitrile compound.
具体的には、正極あるいは負極がニトリル化合物を含む場合には、そのニトリル化合物を含む溶液を用いる。すなわち、正極がニトリル化合物を含む場合には、例えば、ニトリル化合物を含む溶液中に正極活物質層を浸漬させたり、あるいはニトリル化合物を含む溶液を正極活物質層の表面に塗布することにより、そのニトリル化合物を含む正極被膜を形成する。また、負極がニトリル化合物を含む場合には、例えば、上記した正極の場合と同様の手順により、ニトリル化合物を含む溶液中に負極活物質層を浸漬させたり、あるいはニトリル化合物を含む溶液を負極活物質層の表面に塗布することにより、そのニトリル化合物を含む負極被膜を形成する。これらの場合には、ニトリル化合物がカルボン酸イオン基あるいはスルホン酸イオン基を含んで金属塩を構成しており、いわゆる水溶性を有することから、そのニトリル化合物を分散あるいは溶解させる溶媒としては、水などを用いることができる。このため、分散あるいは溶解させる溶媒のコストが安くて済むと共に、排気用の施設などが不要である。 Specifically, when the positive electrode or the negative electrode contains a nitrile compound, a solution containing the nitrile compound is used. That is, when the positive electrode contains a nitrile compound, for example, by immersing the positive electrode active material layer in a solution containing the nitrile compound, or by applying a solution containing the nitrile compound to the surface of the positive electrode active material layer, A positive electrode film containing a nitrile compound is formed. When the negative electrode contains a nitrile compound, for example, the negative electrode active material layer is immersed in a solution containing the nitrile compound or a solution containing the nitrile compound is immersed in the negative electrode active material by the same procedure as that of the positive electrode described above. By applying on the surface of the material layer, a negative electrode film containing the nitrile compound is formed. In these cases, since the nitrile compound contains a carboxylate ion group or a sulfonate ion group to form a metal salt and has a so-called water solubility, the solvent for dispersing or dissolving the nitrile compound is water. Etc. can be used. For this reason, the cost of the solvent to be dispersed or dissolved can be reduced, and an exhaust facility or the like is unnecessary.
電解質がニトリル化合物を含む場合には、例えば、溶媒中にニトリル化合物を溶解あるいは分散させたのち、その溶媒中に電解質塩を溶解させる。 When the electrolyte contains a nitrile compound, for example, the nitrile compound is dissolved or dispersed in a solvent, and then the electrolyte salt is dissolved in the solvent.
この二次電池およびその製造方法によれば、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが式（１）に示したニトリル化合物を含むようにしたので、それを含まない場合や、式（１）に示したニトリル化合物に該当しない他の化合物（例えば、メタンスルホン酸リチウムやアセトニトリル）を含む場合と比較して、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つの化学的安定性が向上する。このため、充放電をした際に、正極および負極と電解質とが反応しにくくなり、電解質の分解反応が抑制される。よって、サイクル特性を向上させることができる。 According to the secondary battery and the manufacturing method thereof, at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contains the nitrile compound shown in the formula (1). Compared with the case of containing other compounds not corresponding to the nitrile compound shown in (for example, lithium methanesulfonate or acetonitrile), at least one of the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte containing the nitrile compound shown in the formula (1) One chemical stability is improved. For this reason, when it charges / discharges, it becomes difficult for a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte to react, and the decomposition reaction of electrolyte is suppressed. Therefore, cycle characteristics can be improved.
この場合には、式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液を用いて、そのニトリル化合物を含むように正極および負極のうちの少なくとも一方を形成すれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極および負極を形成することができる。 In this case, if a solution containing the nitrile compound represented by formula (1) is used and at least one of the positive electrode and the negative electrode is formed so as to contain the nitrile compound, special environmental conditions such as a reduced pressure environment can be obtained. Compared with the case where the required method is used, the positive electrode and negative electrode containing the nitrile compound shown in Formula (1) can be formed.
特に、式（１）に示したニトリル化合物が式（１−１）あるいは式（１−２）に示した化合物であれば、より電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性をより向上させることができる。 In particular, if the nitrile compound represented by the formula (1) is a compound represented by the formula (1-1) or the formula (1-2), the decomposition reaction of the electrolyte is further suppressed, so that the cycle characteristics are further improved. be able to.
次に、本実施の形態に係る二次電池について、具体例を挙げて詳細を説明する。 Next, the details of the secondary battery according to the present embodiment will be described with specific examples.
ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。 The secondary battery described here is, for example, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is expressed based on insertion and extraction of lithium ions that are electrode reactants.
（第１の二次電池）
図１および図２は第１の二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。この第１の二次電池では、例えば、正極２１、負極２２および電解質のうち、負極２２がニトリル化合物を含んでいる。
(First secondary battery)
1 and 2 show a cross-sectional configuration of the first secondary battery, and FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
This secondary battery mainly includes a
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料により構成されている。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
The battery can 11 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is made of a metal material such as iron, aluminum, or an alloy thereof. In addition, when the battery can 11 is comprised with iron, plating, such as nickel, may be given, for example. The pair of insulating plates 12 and 13 are arranged so as to sandwich the
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
A
巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料により構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
For example, a center pin 24 is inserted into the winding center of the
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
For example, the
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。
The positive electrode
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
The positive electrode
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態により異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。 As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium ions, for example, a lithium-containing compound is preferable. This is because a high energy density can be obtained. Examples of the lithium-containing compound include a composite oxide having lithium and a transition metal element as constituent elements, and a phosphate compound having lithium and a transition metal element as constituent elements. Especially, what has at least 1 sort (s) of cobalt, nickel, manganese, and iron as a transition metal element is preferable. This is because a higher voltage can be obtained. The chemical formula is represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 . In the formula, M1 and M2 represent one or more transition metal elements. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state, and are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10.
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを有する複合酸化物が好ましい。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムコバルト複合酸化物としては、コバルトの一部をアルミニウムおよびマグネシウム（Ｍｇ）に置き換えた複合酸化物（ＬｉＣｏ(1-j-k) Ａｌj Ｍｇk Ｏ2 （０＜ｊ＜０．１、０＜ｋ＜０．１））などが挙げられる。さらに、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。 Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni). 1-z Co z O 2 (z <1)), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni (1-vw) Co v Mn w O 2 (v + w <1)), or lithium having a spinel structure Manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) and the like can be mentioned. Among these, a complex oxide having cobalt is preferable. This is because high battery capacity is obtained and excellent cycle characteristics are also obtained. As the lithium-cobalt composite oxide, a composite oxide obtained by replacing a part of cobalt aluminum and magnesium (Mg) (LiCo (1- jk) Al j Mg k O 2 (0 <j <0.1,0 <K <0.1)). Furthermore, examples of the phosphate compound having lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (u <1)). Is mentioned.
この他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。 Other positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium ions include, for example, oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, disulfides such as titanium disulfide and molybdenum sulfide, and selenization. Examples thereof include chalcogenides such as niobium, and conductive polymers such as sulfur, polyaniline and polythiophene.
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種類以上混合されてもよい。 Of course, the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium ions may be other than the above. Further, two or more kinds of the series of positive electrode materials may be mixed in any combination.
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。 Examples of the positive electrode conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. These may be used alone or in combination. The positive electrode conductive agent may be a metal material or a conductive polymer as long as it is a conductive material.
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the positive electrode binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride. These may be single and multiple types may be mixed.
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂよび負極被膜２２Ｃがこの順に設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。このことは、負極被膜２２Ｃについても同様である。
In the
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果により負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。このような電解処理により粗面化された銅箔を含め、電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
The anode
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤や負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極２１について説明した正極結着剤および正極導電剤の場合と同様である。
The negative electrode
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。 As a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions, for example, a material capable of inserting and extracting lithium ions and having at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element is used. Can be mentioned. This is because a high energy density can be obtained. Such a negative electrode material may be a single element or an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element, and may have one or two or more phases thereof at least in part.
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 The “alloy” in the present invention includes an alloy containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Further, the “alloy” may contain a nonmetallic element. This structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or one in which two or more of them coexist.
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。 Examples of the metal element or metalloid element described above include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Specifically, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), Examples thereof include bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), and platinum (Pt). Among these, at least one of silicon and tin is preferable, and silicon is more preferable. This is because the ability to occlude and release lithium ions is large, so a high energy density can be obtained.
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the negative electrode material having at least one of silicon and tin include at least a part of a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or one or two or more phases thereof. The material which has in is mentioned. These may be single and multiple types may be mixed.
ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２２Ｂにおけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。
Examples of the negative electrode material having a simple substance of silicon include a material mainly having a simple substance of silicon. The negative electrode
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。 As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, among the group consisting of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing which has at least 1 sort (s) of these is mentioned. Examples of the silicon compound include those having oxygen or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to silicon. Examples of silicon alloys or compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi. 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2) or LiSiO.
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。 As an alloy of tin, for example, as a second constituent element other than tin, among the group consisting of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing which has at least 1 sort (s) of these is mentioned. Examples of the tin compound include those having oxygen or carbon, and may contain the above-described second constituent element in addition to tin. Examples of tin alloys or compounds include SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。 In particular, as the negative electrode material having at least one of silicon and tin, for example, a material having tin and the second constituent element in addition to tin as the first constituent element is preferable. The second constituent elements are cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium (V), chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium (Nb), molybdenum, silver, indium, cerium (Ce), It is at least one selected from the group consisting of hafnium, tantalum (Ta), tungsten (W), bismuth and silicon. The third constituent element is at least one selected from the group consisting of boron, carbon, aluminum, and phosphorus (P). This is because having the second and third constituent elements improves the cycle characteristics.
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。 Among them, tin, cobalt and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30. An SnCoC-containing material having a mass% of 70% by mass is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range.
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。 This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. As other constituent elements, for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, bismuth, and the like are preferable, and two or more of them may be included. . This is because a higher effect can be obtained.
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムイオンと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。 The SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and the phase is preferably a low crystalline or amorphous phase. This phase is a reaction phase capable of reacting with lithium ions, whereby excellent cycle characteristics can be obtained. The half width of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this phase is 1.0 ° or more at a diffraction angle 2θ when CuKα ray is used as the specific X-ray and the drawing speed is 1 ° / min Is preferred. This is because lithium ions are occluded and released more smoothly, and the reactivity with the electrolyte is reduced.
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素により低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。 Whether a diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium ions can be easily determined by comparing X-ray diffraction charts before and after electrochemical reaction with lithium ions. Can be judged. For example, if the position of the diffraction peak changes before and after the electrochemical reaction with lithium ions, it corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium ions. In this case, for example, a diffraction peak of a low crystalline or amorphous reaction phase is observed between 2θ = 20 ° and 50 °. This low crystalline or amorphous reaction phase contains, for example, each of the above-described constituent elements, and is considered to be low crystallized or amorphous mainly by carbon.
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。 Note that the SnCoC-containing material may have a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to a low crystalline or amorphous phase.
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。 In particular, in the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することにより、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。 As a measuring method for examining the bonding state of elements, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be cited. This XPS irradiates the sample surface with soft X-rays (Al-Kα ray or Mg-Kα ray is used in a commercially available apparatus), and measures the kinetic energy of photoelectrons jumping out of the sample surface. To elemental composition in the region of several nanometers and the bonding state of the elements.
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。 The binding energy of the core orbital electrons of the element changes in a first approximation in correlation with the charge density on the element. For example, when the charge density of the carbon element is decreased due to the interaction with an element present in the vicinity, the outer electrons such as 2p electrons are decreased, so that the 1s electron of the carbon element has a strong binding force from the shell. Will receive. That is, the binding energy increases as the charge density of the element decreases. In XPS, when the binding energy increases, the peak shifts to a high energy region.
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。 In XPS, if the peak of carbon 1s orbital (C1s) is graphite, it appears at 284.5 eV in an energy calibrated apparatus so that the peak of 4f orbital (Au4f) of gold atom is obtained at 84.0 eV. . Moreover, if it is surface contamination carbon, it will appear at 284.8 eV. On the other hand, when the charge density of the carbon element is high, for example, when it is bonded to an element more positive than carbon, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when at least a part of the carbon contained in the SnCoC-containing material is bonded to another constituent element such as a metal element or a metalloid element, the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material is 284. Appears in the region lower than 5 eV.
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
When performing XPS measurement, it is preferable that the surface is lightly sputtered with an argon ion gun attached to the XPS apparatus when the surface is covered with surface-contaminated carbon. When the SnCoC-containing material to be measured is present in the
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。 In XPS measurement, for example, the peak of C1s is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon exists on the surface of the substance, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In XPS measurement, the waveform of the peak of C1s is obtained as a form including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. For example, by analyzing using commercially available software, The surface contamination carbon peak is separated from the carbon peak in the SnCoC-containing material. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。 This SnCoC-containing material can be formed, for example, by melting a mixture of raw materials of each constituent element in an electric furnace, a high-frequency induction furnace, an arc melting furnace or the like and then solidifying the mixture. Also, various atomizing methods such as gas atomization or water atomization, methods using various mechanochemical reactions such as various roll methods, mechanical alloying methods, and mechanical milling methods may be used. Among these, a method using a mechanochemical reaction is preferable. This is because the SnCoC-containing material has a low crystalline or amorphous structure. In the method using the mechanochemical reaction, for example, a manufacturing apparatus such as a planetary ball mill apparatus or an attritor can be used.
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。 The raw material may be a mixture of individual constituent elements, but it is preferable to use an alloy for some of the constituent elements other than carbon. This is because, by adding carbon to such an alloy and synthesizing it by a method using a mechanical alloying method, a low crystalline or amorphous structure is obtained, and the reaction time is shortened. The raw material may be in the form of powder or a block.
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。 In addition to this SnCoC-containing material, an SnCoFeC-containing material having tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements is also preferable. The composition of the SnCoFeC-containing material can be arbitrarily set. For example, as a composition when the iron content is set to be small, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and the iron content is 0.3 mass% or more and 5.9 mass%. %, And the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. In addition, for example, as a composition when the content of iron is set to be large, the content of carbon is 11.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and cobalt and iron with respect to the total of tin, cobalt, and iron The total ratio of (Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) is 26.4 mass% to 48.5 mass%, and the ratio of cobalt to the total of cobalt and iron (Co / (Co + Fe)) is 9.9 mass% It is preferable that it is 79.5 mass% or more. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range. The crystallinity of the SnCoFeC-containing material, the method for measuring the bonding state of elements, the formation method, and the like are the same as those of the above-described SnCoC-containing material.
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
As a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions, a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or a material having one or two or more phases thereof at least in part The negative electrode
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法により塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。 As the vapor phase method, for example, physical deposition method or chemical deposition method, specifically, vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, laser ablation method, thermal chemical vapor deposition (CVD) Or plasma chemical vapor deposition. As the liquid phase method, a known method such as electrolytic plating or electroless plating can be used. The application method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder and then dispersed in a solvent and applied. The baking method is, for example, a method in which heat treatment is performed at a temperature higher than the melting point of a binder or the like after coating by a coating method. A known method can also be used for the firing method, for example, an atmospheric firing method, a reactive firing method, or a hot press firing method.
上記した他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。 In addition to the above, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions include a carbon material. Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. It is. More specifically, there are pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon or carbon blacks. Of these, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like. The organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature. The carbon material is preferable because the change in crystal structure associated with insertion and extraction of lithium ions is very small, so that high energy density is obtained and excellent cycle characteristics are obtained, and the carbon material also functions as a conductive agent. The shape of the carbon material may be any of fibrous, spherical, granular or scale-like.
また、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。 Further, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions include metal oxides and polymer compounds capable of inserting and extracting lithium ions. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。 Of course, the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions may be other than the above. Moreover, two or more kinds of the series of negative electrode materials described above may be mixed in any combination.
上記した負極材料からなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などにより形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法により形成されていてもよい。
The negative electrode active material made of the negative electrode material described above has a plurality of particles. That is, the negative electrode
負極活物質粒子が気相法などの堆積法により形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などにより負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
When the negative electrode active material particles are formed by a deposition method such as a vapor phase method, the negative electrode active material particles may have a single layer structure formed through a single deposition step, or may be a plurality of times. It may have a multilayer structure formed through the deposition process. However, when the negative electrode active material particles are formed by a vapor deposition method that involves high heat during deposition, the negative electrode active material particles preferably have a multilayer structure. By performing the deposition process of the negative electrode material in a plurality of times (the negative electrode material is sequentially formed and deposited thinly), the negative electrode
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体２２Ａに連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法により形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
The negative electrode active material particles grow, for example, from the surface of the negative electrode
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解質と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。酸化物含有膜が電解質に対する保護膜として機能し、充放電を繰り返しても電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。
In particular, the negative electrode
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しており、中でも、ケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護作用が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などの液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。 This oxide-containing film contains, for example, at least one oxide selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin, and among these, it is preferable to contain an oxide of silicon. This is because the entire surface of the negative electrode active material particles can be easily covered and an excellent protective action can be obtained. Of course, the oxide-containing film may contain an oxide other than the above. The oxide-containing film is formed by, for example, a gas phase method or a liquid phase method, and among these, a liquid phase method such as a liquid phase deposition method, a sol-gel method, a coating method, or a dip coating method is preferable. More preferred. This is because the surface of the negative electrode active material particles can be easily covered over a wide range.
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間や粒子内の隙間に、リチウムと合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
Moreover, it is preferable that the negative electrode
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。 This metal material has, for example, a metal element that does not alloy with lithium as a constituent element. Examples of such a metal element include at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, zinc, and copper, and among these, cobalt is preferable. This is because the metal material can easily enter the gap, and an excellent binding action can be obtained. Of course, the metal material may have a metal element other than the above. However, the “metal material” mentioned here is not limited to a simple substance, but is a broad concept that includes alloys and metal compounds. This metal material is formed by, for example, a gas phase method or a liquid phase method, and among them, a liquid phase method such as an electrolytic plating method or an electroless plating method is preferable, and an electrolytic plating method is more preferable. This is because the metal material can easily enter the gap and the formation time can be shortened.
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、サイクル特性をより向上させるためには、双方を含んでいるのが好ましい。
Note that the negative electrode
ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
Here, the detailed configuration of the
まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図３は本発明の負極２２の断面構造を模式的に表しており、図４は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。図３および図４では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
First, the case where the negative electrode
本発明の負極では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２２１が負極集電体２２Ａ上において配列されると共に根元において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法により負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２２２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２２が液相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法により酸化物含有膜２２２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２２２により被覆される。
In the negative electrode of the present invention, as shown in FIG. 3, for example, when a negative electrode material is deposited on the negative electrode
これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法により複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法により酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２２３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２３が気相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法により酸化物含有膜２２３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２２３により被覆されない。
On the other hand, in the negative electrode of the reference example, as shown in FIG. 4, for example, after a plurality of negative electrode
なお、図３では、気相法により負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、焼結法などにより負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。
Note that FIG. 3 illustrates the case where the negative electrode
次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共にリチウムと合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図５は負極２２の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図５では、複数の負極活物質粒子２２１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
Next, the case where the negative electrode
負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２２１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じるものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じるものである。
When the negative electrode
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
Note that a void 225 may be formed on the exposed surface (outermost surface) of the negative electrode
図６は負極２２の他の断面構造を表しており、図５に対応している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、リチウムと合金化しない金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
FIG. 6 shows another cross-sectional structure of the
この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ａに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
The
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
In addition, the
なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応（充放電反応）の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していることを表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
Note that the negative electrode
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２２５も埋め込んでいる。
In particular, the
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。
5 and 6, the negative electrode
負極被膜２２Ｃは、負極集電体２２Ａ上に負極活物質層２２Ｂが形成されたのち、その負極活物質層２２Ｂ上に形成されたものであり、上記した式（１）に示したニトリル化合物のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂ上に設けられているのは、負極２２の化学的安定性が向上し、それに伴って負極２２に隣接する電解質（電解液）の化学的安定性も向上するからである。これにより、充放電時に、負極２２においてリチウムイオンが効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上する。
The negative electrode coating 22C is formed on the negative electrode
この負極被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。この場合には、負極被膜２２Ｃの一部が負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいてもよい。
The negative electrode coating 22C may be provided so as to cover the entire surface of the negative electrode
特に、負極被膜２２Ｃは、上記した式（１）に示したニトリル化合物と共に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩（式（１）に示したニトリル化合物に該当するものを除く）のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。被膜抵抗が抑えられるため、サイクル特性がより向上するからである。 In particular, the negative electrode coating 22C is either one of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt (excluding those corresponding to the nitrile compound shown in Formula (1)) together with the nitrile compound shown in Formula (1). It is preferable to contain two or more species. This is because the film resistance is suppressed and the cycle characteristics are further improved.
このようなアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩あるいはオキソカーボン酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｐ2 Ｏ7 ）、トリポリリン酸リチウム（Ｌｉ5 Ｐ3 Ｏ10）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＯ3 ）、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、あるいは二スルホコハク酸三カルシウムなどである。 Examples of such alkali metal salts or alkaline earth metal salts include carbonates, halide salts, borates, phosphates, sulfonates, carboxylates of alkali metal elements or alkaline earth metal elements or Examples thereof include oxocarbonic acid salts. Specifically, for example, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium fluoride (LiF), lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ), lithium metaborate (LiBO 2 ), lithium pyrophosphate (Li 4) P 2 O 7 ), lithium tripolyphosphate (Li 5 P 3 O 10 ), lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ), lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ), dilithium ethanedisulfonate, dilithium propanedisulfonate, Dilithium sulfoacetate, dilithium sulfopropionate, dilithium sulfobutanoate, dilithium sulfobenzoate, dilithium succinate, trilithium sulfosuccinate, dilithium squarate, magnesium ethanedisulfonate, magnesium propanedisulfonate, magnesium sulfoacetate , Magnesium sulfopropionate, sulfo Magnesium butanoate, Magnesium sulfobenzoate, Magnesium succinate, Trimagnesium disulfosuccinate, Calcium ethanedisulfonate, propane disulfonate, calcium sulfoacetate, calcium sulfopropionate, calcium sulfobutanoate, calcium sulfobenzoate, calcium succinate Or tricalcium disulfosuccinate.
負極被膜２２Ｃを形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法については、単独で用いてもよいし、２種以上の方法を併用してもよい。中でも、液相法として、式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液を用いて負極被膜２２Ｃを形成するのが好ましい。具体的には、例えば、浸漬法では、式（１）に示したニトリル化合物を含有する溶液中に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを浸漬し、あるいは塗布法では、式（１）に示したニトリル化合物を含有する溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布する。高い化学的安定性を有する良好な被膜２２Ｂが容易に形成されるからである。式（１）に示したニトリル化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
As a method for forming the anode coating 22C, for example, a liquid phase method such as a coating method, a dipping method, or a dip coating method, a vapor phase method such as a vapor deposition method, a sputtering method, or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Law. About these methods, you may use independently and may use 2 or more types of methods together. Among these, as the liquid phase method, it is preferable to form the anode coating 22C using a solution containing the nitrile compound represented by the formula (1). Specifically, for example, in the dipping method, the negative electrode
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
The
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
The
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。 The solvent contains, for example, one or more nonaqueous solvents such as organic solvents. The series of solvents described below may be arbitrarily combined.
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。 Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2 -Methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyric acid Methyl, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyl Examples thereof include tiloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, and dimethyl sulfoxide. Among these, at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. In this case, a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ε ≧ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPa · A combination with s) is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
この溶媒は、式（２）〜式（４）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。 This solvent preferably contains a cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond represented by the formulas (2) to (4). This is because the cycle characteristics are improved. These may be used alone or in combination.
式（２）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高いサイクル特性が得られるからである。 The cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond represented by the formula (2) is a vinylene carbonate compound. Examples of the vinylene carbonate compound include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), and ethyl vinylene carbonate (4-ethyl). -1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-fluoro-1, Examples thereof include 3-dioxol-2-one and 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one. Among these, vinylene carbonate is preferable. This is because they are easily available and high cycle characteristics can be obtained.
式（３）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高いサイクル特性が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。 The cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond represented by the formula (3) is a vinyl ethylene carbonate compound. Examples of the vinyl carbonate-based compound include vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, and 4-ethyl. -4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2 -One, 4,4-divinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one, and the like. Among these, vinyl ethylene carbonate is preferable. This is because they are easily available and high cycle characteristics can be obtained. Of course, as R13 to R16, all may be vinyl groups, all may be allyl groups, or vinyl groups and allyl groups may be mixed.
式（４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（４）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。 The cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond represented by the formula (4) is a methylene ethylene carbonate compound. Examples of the methylene ethylene carbonate compound include 4-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, and 4,4-diethyl-5. -Methylene-1,3-dioxolan-2-one and the like. As this methylene ethylene carbonate compound, there may be one having two methylene groups in addition to one having one methylene group (compound shown in formula (4)).
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（２）〜式（４）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。 The cyclic ester carbonate having an unsaturated carbon bond may be catechol carbonate (catechol carbonate) having a benzene ring in addition to those shown in the formulas (2) to (4).
また、溶媒は、式（５）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（６）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
The solvent contains at least one of a chain carbonate having a halogen represented by formula (5) as a constituent element and a cyclic carbonate having a halogen represented by formula (6) as a constituent element. It is preferable. This is because a stable protective film is formed on the surface of the
なお、式（５）中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（６）中のＲ２７〜３０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。 In addition, R21-R26 in Formula (5) may be the same or different. The same applies to R27 to 30 in the formula (6). Although the kind of halogen is not specifically limited, For example, at least 1 type in the group which consists of a fluorine, chlorine, and a bromine is mentioned, Among these, a fluorine is preferable. This is because a high effect can be obtained. Of course, other halogens may be used.
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。 The number of halogens is preferably two rather than one, and may be three or more. This is because the ability to form a protective film is increased and a stronger and more stable protective film is formed, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed.
式（５）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the chain carbonic acid ester having halogen represented by the formula (5) include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, and the like. These may be single and multiple types may be mixed.
式（６）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、式（６−１）〜式（６−２１）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（６−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１３）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１４）の４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１５）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１６）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１７）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１８）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１９）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−２０）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−２１）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the cyclic carbonate having a halogen represented by the formula (6) include a series of compounds represented by the formulas (6-1) to (6-21). That is, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one of formula (6-1), 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one of formula (6-2), formula (6-3) 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, tetrafluoro-1,3-dioxolan-2-one of formula (6-4), 4-chloro-5- Fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dichloro-1,3-dioxolan-2-one of formula (6-6), tetrachloro-1,3-dioxolane of formula (6-7) 2-one, 4,5-bistrifluoromethyl-1,3-dioxolane-2-one of formula (6-8), 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolane-2 of formula (6-9) -One, 4,5-difluoro-4,5-dimethyl-1,3-dio of formula (6-10) Solan-2-one, 4,4-difluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one of formula (6-11), 4-ethyl-5,5-difluoro- of formula (6-12) 1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one of formula (6-13), 4-methyl-5-of formula (6-14) Trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one of formula (6-15), 5- of formula (6-16) (1,1-difluoroethyl) -4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dichloro-4,5-dimethyl-1,3-dioxolane of formula (6-17) 2-one, 4-ethyl-5-fluoro-1,3- of formula (6-18) Oxolan-2-one, 4-ethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one of formula (6-19), 4-ethyl-4,5,5- of formula (6-20) Trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-4-methyl-1,3-dioxolan-2-one of the formula (6-21) and the like. These may be single and multiple types may be mixed.
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。 Of these, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one or 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferred, and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferred. More preferred. In particular, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferably a trans isomer rather than a cis isomer. This is because it is easily available and a high effect can be obtained.
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。 Moreover, it is preferable that the solvent contains sultone (cyclic sulfonic acid ester) or an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。 Examples of the sultone include propane sultone and propene sultone. Among them, propene sultone is preferable. These may be single and multiple types may be mixed. The content of sultone in the solvent is, for example, 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。 Examples of the acid anhydride include carboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride or maleic anhydride, disulfonic anhydrides such as ethanedisulfonic anhydride or propanedisulfonic anhydride, sulfobenzoic anhydride, anhydrous Examples thereof include anhydrides of carboxylic acid such as sulfopropionic acid or sulfobutyric anhydride and sulfonic acid, among which succinic anhydride or anhydrous sulfobenzoic acid is preferable. These may be single and multiple types may be mixed. The content of the acid anhydride in the solvent is, for example, 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。 The electrolyte salt contains, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts. The series of electrolyte salts described below may be arbitrarily combined.
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。 Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroarsenate, lithium tetraphenylborate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), methane Lithium sulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), dilithium hexafluorosilicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl) ) Or lithium bromide (LiBr).
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。 Among these, at least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, and lithium hexafluoroarsenate is preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
この電解質塩は、式（７）〜式（９）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式（７）中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（８）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（９）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。 This electrolyte salt preferably contains at least one member selected from the group consisting of compounds represented by formulas (7) to (9). This is because a higher effect can be obtained when used together with the above-described lithium hexafluorophosphate or the like. In addition, R33 in Formula (7) may be the same or different. The same applies to R41 to R43 in formula (8) and R51 and R52 in formula (9).
なお、長周期型周期表における、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
Note that group 1 elements in the long-period periodic table are hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Group 13 elements are boron, aluminum, gallium, indium and thallium.
式（７）に示した化合物としては、例えば、式（７−１）〜式（７−６）で表される化合物などが挙げられる。式（８）に示した化合物としては、例えば、式（８−１）〜式（８−８）で表される化合物などが挙げられる。式（９）に示した化合物としては、例えば、式（９−１）で表される化合物などが挙げられる。なお、式（７）〜式（９）に示した構造を有する化合物であれば、式（７−１）〜式（７−６）、式（８−１）〜式（８−８）、および式（９−１）に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。 Examples of the compound represented by formula (7) include compounds represented by formula (7-1) to formula (7-6). Examples of the compound represented by formula (8) include compounds represented by formula (8-1) to formula (8-8). Examples of the compound represented by the formula (9) include a compound represented by the formula (9-1). In addition, if it is a compound which has a structure shown to Formula (7)-Formula (9), Formula (7-1)-Formula (7-6), Formula (8-1)-Formula (8-8), And it cannot be overemphasized that it is not limited to the compound shown to Formula (9-1).
また、電解質塩は、式（１０）〜式（１２）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式（１０）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（１２）中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。 Moreover, electrolyte salt may contain at least 1 sort (s) of the group which consists of a compound represented by Formula (10)-Formula (12). This is because a higher effect can be obtained when used together with the above-described lithium hexafluorophosphate or the like. Note that m and n in the formula (10) may be the same or different. The same applies to p, q and r in the formula (12).
式（１０）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the chain compound represented by the formula (10) include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (C 2 F) 5 SO 2 ) 2 ), (trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 )), (trifluoromethanesulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) imide Lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 )) or (trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )) Etc. These may be single and multiple types may be mixed.
式（１１）に示した環状の化合物としては、例えば、式（１１−１）〜式（１１−４）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（１１−１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、式（１１−２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、式（１１−３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、式（１１−４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。 Examples of the cyclic compound represented by Formula (11) include a series of compounds represented by Formula (11-1) to Formula (11-4). That is, 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide lithium of formula (11-1), 1,3-perfluoropropane disulfonylimide lithium of formula (11-2), 1,3 of formula (11-3) -Perfluorobutane disulfonylimide lithium, 1,4-perfluorobutane disulfonylimide lithium of the formula (11-4), and the like. These may be single and multiple types may be mixed. Among these, 1,3-perfluoropropane disulfonylimide lithium is preferable. This is because a high effect can be obtained.
式（１２）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。 Examples of the chain compound represented by the formula (12) include lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ).
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。 The content of the electrolyte salt is preferably 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because, outside this range, the ion conductivity may be extremely lowered.
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are extracted from the
この円筒型の二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。 This cylindrical secondary battery is manufactured, for example, by the following procedure.
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどにより正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などにより塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
First, the
次に、負極２２を作製する。最初に、粗面化された電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。続いて、必要に応じて、液相析出法などの液相法により酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法により金属材料を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。続いて、上記した式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液として、例えば、１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を調製する。最後に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを溶液中に数秒間浸漬してから引き上げ、室温で乾燥して負極被膜２２Ｃを形成する。この負極被膜２２Ｃを形成する場合には、上記した溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布してから乾燥させるようにしてもよい。
Next, the
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、上記した電解液を電池缶１１の内部に注入して、セパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより、固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
The secondary battery is assembled as follows. First, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode
この第１の二次電池およびその製造方法によれば、負極活物質層２２Ｂ上に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜２２Ｃが設けられているので、その負極２２の化学的安定性が向上する。これにより、充放電時に、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。
According to the first secondary battery and the manufacturing method thereof, the negative electrode coating 22C containing the nitrile compound represented by the formula (1) is provided on the negative electrode
この場合には、上記した式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液を用いて負極被膜２２Ｃを形成しており、具体的には浸漬処理あるいは塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な負極被膜２２Ｃを安定かつ簡単に形成することができる。 In this case, the negative electrode coating 22C is formed using a solution containing the nitrile compound represented by the above formula (1), and specifically, a simple process such as an immersion process or a coating process is used. Compared with the case where a method requiring special environmental conditions such as a reduced pressure environment is used, the favorable negative electrode coating 22C can be formed stably and easily.
特に、負極２２が高容量化に有利なケイ素等（リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。
In particular, when the
また、電解質の溶媒が、式（２）〜式（４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、式（５）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（６）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。 Further, the electrolyte solvent has at least one cyclic carbonate ester having an unsaturated carbon bond represented by the formulas (2) to (4) or a chain having a halogen represented by the formula (5) as a constituent element. A higher effect can be obtained if it contains at least one of a carbonic acid ester and a cyclic carbonic acid ester having a halogen represented by formula (6) as a constituent element, sultone, or an acid anhydride.
また、電解質の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、式（７）〜式（９）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、式（１０）〜式（１２）に示した化合物からなる群のうちの少なくも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。 Further, the electrolyte salt of the electrolyte is at least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate, and the formulas (7) to (7) If at least one of the group consisting of the compounds shown in (9) or at least one of the group consisting of the compounds shown in formulas (10) to (12) is included, a higher effect is obtained. Can be obtained.
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、これに限定されるわけではなく、電池構造は円筒型以外であってもよい。 In addition, although the case where the battery structure of the secondary battery is a cylindrical type has been described above, the present invention is not limited to this, and the battery structure may be other than the cylindrical type.
図７は他の第１の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して表し、図９は図８に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。
FIG. 7 illustrates an exploded perspective configuration of another first secondary battery, and FIG. 8 illustrates an enlarged cross section taken along line VIII-VIII of the spirally
この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
This secondary battery is, for example, a lithium ion secondary battery, similar to the above-described first secondary battery, and the
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
For example, the
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤により互いに接着された構造を有している。
The
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
An
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
In addition, the
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
The
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、負極被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、負極被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
In the
電解質層３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
The
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的な安定性が高いからである。 Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, poly Examples thereof include siloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. These may be single and multiple types may be mixed. Among these, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferable. This is because the electrochemical stability is high.
電解液の組成は、上記した第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。 The composition of the electrolytic solution is the same as the composition of the electrolytic solution in the first secondary battery described above. However, the solvent in this case is not only a liquid solvent but also a broad concept including those having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. Accordingly, when a polymer compound having ion conductivity is used, the polymer compound is also included in the solvent.
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
Instead of the
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法により製造される。
The secondary battery provided with the
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび負極被膜３４Ｃをこの順に形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより、巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７〜図９に示したラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
In the first manufacturing method, first, the positive electrode
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層および巻回させると共に、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
In the second manufacturing method, first, the
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化することにより電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。
In the third manufacturing method, a wound body is formed by forming a wound body in the same manner as in the second manufacturing method described above except that the
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや重合開始剤などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
In the third manufacturing method, the swollenness of the secondary battery is suppressed as compared with the first manufacturing method. Further, in the third manufacturing method, compared to the second manufacturing method, there are hardly any monomers or polymerization initiators that are raw materials of the polymer compound remaining in the
他の第１の二次電池およびその製造方法によれば、負極活物質層３４Ｂ上に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜３４Ｃが設けられているので、上記した第１の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
According to the other first secondary battery and the manufacturing method thereof, since the negative electrode film 34C containing the nitrile compound represented by the formula (1) is provided on the negative electrode
図１０はさらに他の第１の二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に、負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。これらの外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、コイン型と呼ばれている。
FIG. 10 shows a cross-sectional configuration of still another first secondary battery. The secondary battery is, for example, a lithium ion secondary battery, similar to the first secondary battery described above, and the
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂおよび負極被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ，正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂ、負極被膜５２Ｃおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した円筒型の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、負極被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ５３に含浸された電解液の組成も、上記した第１の二次電池における電解液の組成と同様である。
The
さらに他の第１の二次電池によれば、負極活物質層５２Ｂ上に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃが設けられているので、上記した第１の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
According to still another first secondary battery, since the negative electrode film 52C containing the nitrile compound represented by the formula (1) is provided on the negative electrode
なお、上記では、負極活物質層上に設けられた負極被膜が式（１）に示したニトリル化合物を含む場合について説明したが、負極が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいれば、そのニトリル化合物は負極中のどこに含まれていてもよい。例えば、負極活物質が複数の粒子状である場合、すなわち負極活物質粒子を有する場合には、負極活物質層上に負極被膜を形成する代わりに、式（１）示したニトリル化合物を含む粒子被覆膜が負極活物質粒子の表面を被覆するように設けられていてもよい。この場合、粒子被覆膜により、負極活物質粒子の全面が被覆されていてもよいし、その表面の一部が被覆されていてもよい。これによっても、負極の化学的安定性が向上するため、サイクル特性が向上する。このような負極も、式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液を用いて製造することができる。具体的には、最初に、上記した負極材料からなる負極活物質粒子を式（１）示したニトリル化合物を含む溶液に分散させたのち、その負極活物質粒子を溶液中から引き上げて乾燥させることにより、負極活物質粒子の表面に式（１）に示したニトリル化合物を含む粒子被覆膜を形成する。続いて、この負極活物質粒子と、負極導電剤と、負極結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型し負極活物質層を形成する。これにより、負極を製造することができる。 In the above description, the case where the negative electrode film provided on the negative electrode active material layer includes the nitrile compound represented by Formula (1) has been described. However, if the negative electrode includes the nitrile compound represented by Formula (1), The nitrile compound may be contained anywhere in the negative electrode. For example, when the negative electrode active material is in the form of a plurality of particles, that is, when the negative electrode active material particles are included, particles containing the nitrile compound represented by formula (1) instead of forming a negative electrode film on the negative electrode active material layer The coating film may be provided so as to cover the surface of the negative electrode active material particles. In this case, the entire surface of the negative electrode active material particles may be coated with the particle coating film, or a part of the surface thereof may be coated. This also improves the cycle characteristics because the chemical stability of the negative electrode is improved. Such a negative electrode can also be manufactured using the solution containing the nitrile compound shown in Formula (1). Specifically, first, the negative electrode active material particles made of the negative electrode material described above are dispersed in a solution containing the nitrile compound represented by the formula (1), and then the negative electrode active material particles are pulled up from the solution and dried. Thus, a particle coating film containing the nitrile compound represented by the formula (1) is formed on the surface of the negative electrode active material particles. Subsequently, the negative electrode mixture obtained by mixing the negative electrode active material particles, the negative electrode conductive agent, and the negative electrode binder is dispersed in a solvent to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry, which is applied to the negative electrode current collector. Then, after drying, compression molding is performed to form a negative electrode active material layer. Thereby, a negative electrode can be manufactured.
（第２の二次電池）
図１１は第２の二次電池の構成を表しており、図２に対応する断面構成を示している。この第２の二次電池は、例えば、負極２２に代えて正極２１が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいることを除き、上記した第１の二次電池と同様の構成を有している。
(Secondary secondary battery)
FIG. 11 shows a configuration of the second secondary battery, and shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. The second secondary battery has a configuration similar to that of the first secondary battery described above except that, for example, the
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂおよび正極被膜２１Ｃがこの順に設けられたものである。ただし、正極被膜２１Ｃは、正極集電体２１Ａの片面側だけに設けられていてもよい。
In the
正極被膜２１Ｃは、正極集電体２１Ａ上に正極活物質層２１Ｂが形成されたのち、その正極活物質層２１Ｂ上に形成されたものである。この正極被膜２１Ｃの構成は、上記した第１の二次電池における負極被膜２２Ｃの構成と同様である。すなわち、正極被膜２１Ｃは、式（１）に示したニトリル化合物を含んでいる。正極２１の化学的安定性が向上するからである。これにより、充放電時に、正極２１においてリチウムイオンが効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上する。
The cathode coating 21C is formed on the cathode
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
In the
この二次電池は、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂおよび正極被膜２１Ｃをこの順に形成して正極２１を作製すると共に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製することを除き、上記した第１の二次電池と同様の手順により製造される。
In this secondary battery, the positive electrode
この第２の二次電池およびその製造方法によれば、正極活物質層２１Ｂ上に、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極被膜２１Ｃが設けられているので、その正極２１の化学的安定性が向上する。したがって、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、特に、負極２２の抵抗成分が低くなるため、抵抗特性も向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
According to the second secondary battery and the manufacturing method thereof, the positive electrode coating 21C containing the nitrile compound represented by the formula (1) is provided on the positive electrode
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。 In addition, although the case where the battery structure of the secondary battery is a cylindrical type has been described above, the battery structure is not necessarily limited thereto, and the battery structure may be other than the cylindrical type.
図１２は他の第２の二次電池の構成を表しており、図９に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極３４に代えて正極３３が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいることを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の構成を有している。
FIG. 12 shows a configuration of another second secondary battery, and shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. This secondary battery has the same configuration as that of the other first secondary batteries described above, except that, for example, the
正極３３は、上記した第２の二次電池における正極２１と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂおよび正極被膜３３Ｃがこの順に設けられたものである。負極３４は、上記した第２の二次電池における負極２２と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。
The
この二次電池は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂおよび正極被膜３３Ｃをこの順に形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの一面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製することを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の手順により製造される。
In this secondary battery, a positive electrode
他の第２の二次電池およびその製造方法によれば、正極活物質層３３Ｂ上に、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極被膜３３Ｃが設けられているので、上記した第２の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第２の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
According to the other second secondary battery and the manufacturing method thereof, since the positive electrode film 33C containing the nitrile compound represented by the formula (1) is provided on the positive electrode
図１３はさらに他の第２の二次電池の構成を表しており、図１０に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極５２に代えて正極５１が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいることを除き、上記したさらに他の第１の二次電池と同様の構成を有している。
FIG. 13 shows a configuration of still another second secondary battery, and shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. This secondary battery has the same configuration as that of the other first secondary battery described above except that, for example, the
正極５１は、上記した第２の二次電池における正極２１と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂおよび正極被膜５１Ｃがこの順に設けられたものである。負極５２は、上記した第２の二次電池における負極２２と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂが設けられたものである。
The
この二次電池は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂおよび正極被膜５１Ｃをこの順に形成して正極５１を作製すると共に、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂを形成して負極５２を作製することを除き、上記したさらに他の第１の二次電池と同様の手順により製造される。
In this secondary battery, the positive electrode
さらに他の第２の二次電池およびその製造方法によれば、正極活物質層５１Ｂ上に、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極被膜５１Ｃが設けられているので、上記した第２の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第２の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
Furthermore, according to the second secondary battery and the manufacturing method thereof, the positive electrode coating 51C containing the nitrile compound represented by the formula (1) is provided on the positive electrode
なお、上記では、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極被膜が正極活物質層上に設けられる場合について説明したが、正極がニトリル化合物を含んでいれば、そのニトリル化合物は正極中のどこに含まれていてもよい。 In addition, although the above demonstrated the case where the positive electrode film containing the nitrile compound shown to Formula (1) was provided on a positive electrode active material layer, if the positive electrode contains a nitrile compound, the nitrile compound will be in the positive electrode. It may be included anywhere.
例えば、図１４に示したように、正極活物質が複数の粒子状（正極活物質粒子２１１）である場合には、正極活物質層上に正極被膜を形成する代わりに、ニトリル化合物を含む粒子被覆膜２１２が正極活物質粒子２１１の表面を被覆するように設けられてもよい。この場合には、粒子被覆膜２１２により、正極活物質粒子２１１の表面の全部が被覆されていてもよいし、その表面の一部が被覆されていてもよい。この場合においても、正極の化学的安定性が向上するため、サイクル特性を向上させることができる。
For example, as shown in FIG. 14, when the positive electrode active material is in a plurality of particles (positive electrode active material particles 211), particles containing a nitrile compound instead of forming a positive electrode film on the positive electrode active material layer The
この粒子被覆膜２１２を含む正極は、例えば、以下の手順により、式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液を用いて形成される。具体的には、最初に、式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液に正極活物質粒子２１１を浸漬させる。そののち、その溶液中から引き上げて乾燥させることにより、そのニトリル化合物を含む粒子被覆膜２１２を正極活物質粒子２１１の表面に形成する。続いて、粒子被覆膜２１２が形成された正極活物質粒子２１１と、正極導電剤と、正極結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型することにより、正極活物質層を形成する。
The positive electrode including the
（第３の二次電池）
図１５は第３の二次電池の構成を表しており、図２に対応する断面構成を示している。この第３の二次電池は、例えば、負極２２に代えて電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいることを除き、上記した第１の二次電池と同様の構成を有している。
(Third secondary battery)
FIG. 15 shows a configuration of the third secondary battery, and shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. This third secondary battery has the same configuration as the above-described first secondary battery except that, for example, the electrolyte contains the nitrile compound represented by the formula (1) instead of the
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
The
電解質は、溶媒および電解質塩と共に、式（１）に示したニトリル化合物を含んでおり、そのニトリル化合物は、溶媒中に溶解あるいは分散されている。 The electrolyte contains a nitrile compound represented by the formula (1) together with a solvent and an electrolyte salt, and the nitrile compound is dissolved or dispersed in the solvent.
この二次電池は、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製し、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製すると共に、式（１）に示したニトリル化合物が分散された溶媒に電解質塩を溶解させて電解質を調製することを除き、上記した第１の二次電池と同様の手順により製造される。
In this secondary battery, a positive electrode
この第３の二次電池およびその製造方法によれば、電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいるので、その電解質の化学的安定性が向上する。これにより、充放電時において、電解質の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。 According to the third secondary battery and the manufacturing method thereof, since the electrolyte contains the nitrile compound represented by the formula (1), the chemical stability of the electrolyte is improved. Thereby, the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed during charging and discharging. Therefore, cycle characteristics can be improved. Other effects relating to the secondary battery and the manufacturing method thereof are the same as those described for the first secondary battery and the manufacturing method thereof.
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。 In addition, although the case where the battery structure of the secondary battery is a cylindrical type has been described above, the battery structure is not necessarily limited thereto, and the battery structure may be other than the cylindrical type.
図１６は他の第３の二次電池の構成を表しており、図９に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極３４に代えて電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいることを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の構成を有している。
FIG. 16 shows a configuration of another third secondary battery, and shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. This secondary battery has the same configuration as that of the other first secondary batteries described above except that, for example, the electrolyte contains the nitrile compound represented by the formula (1) instead of the
正極３３は、上記した第３の二次電池における正極２１と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極２２は、上記した第３の二次電池における負極２２と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。
The
電解質は、上記した第３の二次電池における電解質と同様の組成を有しており、例えば、溶媒、電解質塩および高分子化合物と共に、式（１）に示したニトリル化合物を含んでいる。 The electrolyte has the same composition as the electrolyte in the above-described third secondary battery, and includes, for example, the nitrile compound represented by the formula (1) together with the solvent, the electrolyte salt, and the polymer compound.
この二次電池は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製し、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製すると共に、ニトリル化合物が分散あるいは溶解された溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を調製することを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の手順により製造される。
In this secondary battery, the positive electrode
他の第３の二次電池およびその製造方法によれば、電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいるので、上記した第３の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第３の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。 According to another third secondary battery and its manufacturing method, since the electrolyte contains the nitrile compound represented by the formula (1), the cycle characteristics are improved by the same action as the above-described third secondary battery. Can be improved. Other effects relating to the secondary battery and the manufacturing method thereof are the same as those described for the third secondary battery and the manufacturing method thereof.
図１７はさらに他の第３の二次電池の構成を表しており、図１０に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極５２に代えて電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいることを除き、上記したさらに他の第１の二次電池と同様の構成を有している。
FIG. 17 shows a configuration of still another third secondary battery, and shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. This secondary battery has the same configuration as that of the other first secondary battery described above except that the electrolyte contains the nitrile compound shown in the formula (1) instead of the
正極５１は、上記した第３の二次電池における正極２１と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体５１Ａの両面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、上記した第３の二次電池における負極２２と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５２Ａの両面に負極活物質層５２Ｂが設けられたものである。
The
電解質は、上記した第３の二次電池における電解質と同様の組成を有しており、例えば、溶媒、電解質塩および高分子化合物と共に、式（１）に示したニトリル化合物を含んでいる。 The electrolyte has the same composition as the electrolyte in the above-described third secondary battery, and includes, for example, the nitrile compound represented by the formula (1) together with the solvent, the electrolyte salt, and the polymer compound.
この二次電池は、正極集電体５１Ａの両面に正極活物質層５１Ｂを形成して正極５１を作製し、負極集電体５２Ａの両面に負極活物質層５２Ｂを形成して負極５２を作製すると共に、ニトリル化合物が分散された溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を調製することを除き、上記したさらに他の第１の二次電池と同様の手順により製造される。
In this secondary battery, a positive electrode
さらに他の第３の二次電池およびその製造方法によれば、電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいるので、上記した第３の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第３の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。 According to still another third secondary battery and its manufacturing method, since the electrolyte contains the nitrile compound represented by the formula (1), the cycle characteristics are obtained by the same action as the above-described third secondary battery. Can be improved. Other effects relating to the secondary battery and the manufacturing method thereof are the same as those described for the third secondary battery and the manufacturing method thereof.
なお、上記した第１〜第３の二次電池では、正極２１、負極２２あるいは電解質のいずれかが式（１）に示したニトリル化合物を含むようにしたが、必ずしもこれに限られず、そのニトリル化合物を含む正極２１、負極２２あるいは電解質を２種類以上組み合わせてもよい。このことは、上記した他の第１〜第３の二次電池、あるいは、さらに他の第１〜第３の二次電池についても同様である。
In the first to third secondary batteries described above, any one of the
また、上記した第１〜第３の二次電池では、正極２１、負極２２および電解質のうちの少なくとも１種が式（１）に示したニトリル化合物を含むようにしたが、必ずしもこれに限られず、それら以外の他の構成要素がニトリル化合物を含むようにしてもよい。このような他の構成要素としては、例えば、セパレータ２３などが挙げられる。セパレータ２３がニトリル化合物を含む場合には、例えば、正極２１および負極２２がニトリル化合物を含む場合と同様に、式（１）に示したニトリル化合物が被膜としてセパレータ２３中に導入される。具体的には、例えば、セパレータ２３の両面に、ニトリル化合物を含む被膜が設けられる。このことは、上記した他の第１〜第３の二次電池、あるいは、さらに他の第１〜第３の二次電池についても同様である。
In the first to third secondary batteries described above, at least one of the
本発明の実施例について詳細に説明する。 Examples of the present invention will be described in detail.
（実験例１−１〜１−１１）
以下の手順により、図１０に示したコイン型の二次電池を作製した。この際、負極５２の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
(Experimental Examples 1-1 to 1-11)
The coin-type secondary battery shown in FIG. 10 was produced by the following procedure. At this time, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the
まず、正極５１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータにより帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体５１Ａ（厚さ＝１２μｍ）に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５１Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５．５ｍｍのペレットとなるように打ち抜いた。
First, the
次に、負極５２を作製した。最初に、粗面化された電解銅箔からなる負極集電体５２Ａ（厚さ＝１０μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法により負極集電体５２Ａに負極活物質としてケイ素を堆積させて複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層５２Ｂを形成した。この負極集電体５２Ａに形成する負極活物質層５２Ｂの厚さは５μｍとなるようにした。続いて、式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液として、その３重量％水溶液を準備した。この場合には、実験例１−１〜１−１０では式（１−１）に示した化合物の３重量％水溶液を用い、実験例１−１１では式（１−２）に示した化合物の３重量％水溶液を用いた。続いて、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａをその溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、１５０℃の減圧環境中において乾燥させることにより、負極活物質層５２Ｂ上に負極被膜５２Ｃを形成した。最後に、負極被膜５２Ｃおよび負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜いた。
Next, the
次に、電解液を調整した。具体的には、表１に示した組成となるように、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）および炭酸ビニレン（ＶＣ）のうちの少なくとも１種と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。 Next, the electrolytic solution was adjusted. Specifically, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), 4,5 as a solvent so as to have the composition shown in Table 1. -In a solvent in which at least one of difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), bis (fluoromethyl) carbonate (DFDMC) and vinylene carbonate (VC) is mixed with diethyl carbonate (DEC) It was dissolved lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) as an electrolyte salt. At this time, the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolyte was 1 mol / kg.
最後に、正極５１および負極５２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極５１と負極５２と微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ５３とを正極活物質層５１Ｂと負極活物質層５２Ｂとがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。こののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池が完成した。
Finally, a secondary battery was assembled using the electrolyte together with the
（実験例１−１２〜１−１４）
負極被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実験例１−１，１−４，１−６と同様の手順を経た。
(Experimental Examples 1-12 to 1-14)
The same procedure as in Experimental Examples 1-1, 1-4, and 1-6 was performed except that the negative electrode film 52C was not formed.
（実験例１−１５）
式（１−１）に示した化合物に代えて、メタンスルホン酸リチウム（ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ）を用いたことを除き、実験例１−４と同様の手順を経た。
(Experimental Example 1-15)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-4 was performed except that lithium methanesulfonate (CH 3 SO 3 Li) was used instead of the compound represented by Formula (1-1).
これらの実験例１−１〜１−１５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-15 were examined, the results shown in Table 1 were obtained.
サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。 When examining the cycle characteristics, charging and discharging was performed for 2 cycles in an atmosphere at 23 ° C., and the discharge capacity was measured. Subsequently, charging and discharging were performed in the same atmosphere until the total number of cycles reached 100 cycles, and the discharge capacity was measured. After that, the discharge capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the second cycle) × 100 was calculated. In this case, the charge / discharge conditions for one cycle are charging at a constant current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reaches 4.2 V, and at a constant voltage of 4.2 V, the current density is 0.02 mA / cm 2. Then, the battery was discharged at a constant current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5V.
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例についても同様である。 The procedure and conditions for examining the cycle characteristics described above are the same for the series of experimental examples that follow.
表１に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合には、式（１−１）あるいは式（１−２）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例１−１〜１−１１では、それを形成しなかった実験例１−１２〜１−１４よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、充放電時に、負極被膜５２Ｃを形成することにより、負極５２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液が分解されにくくなることを表している。すなわち、負極被膜５２Ｃを形成することにより、負極５２の化学的安定性が向上したものと考えられる。
As shown in Table 1, when silicon was used as the negative electrode active material and the negative electrode
詳細には、ニトリル化合物として式（１−１）に示した化合物を用いた実験例１−１〜１−１０では、溶媒の組成に依存することなく、それを用いなかった実験例１−１２〜１−１４よりも放電容量維持率が高くなった。また、ニトリル化合物として式（１−２）に示した化合物を用いた実験例１−１１では、それを用いなかった実験例１−１２よりも放電容量維持率が高くなると共に、式（１−１）に示した化合物を用いた実験例１−１と同程度の放電容量維持率が得られた。 Specifically, in Experimental Examples 1-1 to 1-10 using the compound represented by Formula (1-1) as the nitrile compound, the Experimental Example 1-12 was not used without depending on the composition of the solvent. The discharge capacity retention rate was higher than ˜1-14. In addition, in Experimental Example 1-11 using the compound shown in Formula (1-2) as the nitrile compound, the discharge capacity retention rate was higher than in Experimental Example 1-12 not using it, and Formula (1- A discharge capacity retention rate comparable to that of Experimental Example 1-1 using the compound shown in 1) was obtained.
この場合には、溶媒としてＰＣ等を加えた実験例１−２〜１−１０では、それを加えなかった実験例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。詳細には、溶媒として、ＰＣを加えることにより、放電容量維持率が高くなるが、ＶＣやＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを加えることにより、さらに放電容量維持率が高くなる傾向を示した。中でも、ＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを含むことにより、特に放電容量維持率が高くなり、その場合には、フッ素の数が１つよりも２つ有する溶媒（ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣ）を用いることにより、放電容量維持率がさらに高くなった。また、溶媒中におけるＦＥＣ等のフッ素を有する溶媒の含有量は、多くなるに従い、放電容量維持率が高くなる傾向を示した。このことは、ＶＣを加えた場合においても同様であり、溶媒中における含有量が多くなるに従い、放電容量維持率が高くなる傾向を示した。 In this case, in Experimental Examples 1-2 to 1-10 in which PC or the like was added as a solvent, the discharge capacity retention rate was higher than in Experimental Example 1-1 in which PC was not added. Specifically, the discharge capacity retention rate increased by adding PC as a solvent, but the discharge capacity retention rate tended to increase further by adding VC, FEC, DFEC or DFDMC. In particular, by including FEC, DFEC or DFDMC, the discharge capacity maintenance rate is particularly high. In this case, by using a solvent having two fluorine atoms rather than one (DFEC or DFDMC), the discharge capacity can be increased. The maintenance rate was even higher. In addition, the content of the solvent having fluorine such as FEC in the solvent tended to increase the discharge capacity retention rate as the content increased. This was the same when VC was added, and the discharge capacity retention rate tended to increase as the content in the solvent increased.
また、ニトリル基を含まない化合物であるメタンスルホン酸リチウムを含む負極被膜を形成した実験例１−１５では、放電容量維持率は、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例１−３よりも低くなったのはもちろんのこと、負極被膜を形成しなかった実験例１−１３と同等となった。すなわち、スルホン酸イオン基あるいはカルボン酸イオン基とニトリル基とを併せて有する式（１）に示した構造が負極５２の化学的安定性の向上に大きく寄与していることがわかる。
Moreover, in Experimental Example 1-15 in which a negative electrode film containing lithium methanesulfonate, which is a compound not containing a nitrile group, was formed, the discharge capacity retention rate was the same as that of the negative electrode film 52C containing the compound represented by Formula (1-1). Of course, it was lower than the formed experimental example 1-3, and was equivalent to the experimental example 1-13 in which no negative electrode film was formed. That is, it can be seen that the structure represented by the formula (1) having both a sulfonate ion group or a carboxylate ion group and a nitrile group greatly contributes to the improvement of the chemical stability of the
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、電解液の溶媒として、式（５）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび式（６）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、式（２）〜式（４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を用いることにより、サイクル特性がより向上することも確認された。
From these facts, in the secondary battery of the present invention, when silicon is used as the negative electrode active material and the negative electrode
（実験例２−１〜２−７）
電解液の組成を表２に示した組成となるように変更したことを除き、実験例１−１、実験例１−３と同様の手順を経た。具体的には、実験例２−１〜２−３では、溶媒として、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ）、または酸無水物である無水コハク酸（ＳＣＡＨ）あるいは無水−２−スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）を加え、溶媒中におけるＰＲＳ等の含有量を１重量％とした。また、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、式（７）に示した化合物として式（７−６）に示した化合物、式（８）に示した化合物として式（８−２）に示した化合物、あるいは式（１１）に示した化合物として式（１１−２）に示した化合物を加え、電解液中におけるＬｉＰＦ6 の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 等の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
(Experimental examples 2-1 to 2-7)
Except having changed the composition of electrolyte solution so that it might become a composition shown in Table 2, it passed through the procedure similar to Experimental example 1-1 and Experimental example 1-3. Specifically, in Experimental Examples 2-1 to 2-3, as a solvent, propene sultone (PRS) as a sultone, succinic anhydride (SCAH) or an acid -2-sulfobenzoic acid (SBAH) as an acid anhydride is used. ) And the content of PRS and the like in the solvent was 1% by weight. Further, as an electrolyte salt, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), a compound represented by the formula (7-6) as a compound represented by the formula (7), a compound represented by the formula (8- The compound shown in 2) or the compound shown in formula (11-2) as the compound shown in formula (11) is added, and the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution is 0.9 mol / kg, the concentration of LiBF 4 or the like. Was 0.1 mol / kg.
（実験例２−８）
負極被膜５２Ｃを形成せずに、表２に示した組成となるように溶媒を混合したことを除き、実験例２−１と同様の手順を経た。
(Experimental Example 2-8)
A procedure similar to that of Experimental Example 2-1 was performed except that the solvent was mixed so as to have the composition shown in Table 2 without forming the negative electrode coating 52C.
これらの実験例２−１〜２−８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Experimental Examples 2-1 to 2-8 were examined, the results shown in Table 2 were obtained.
表２に示したように、電解液にＰＲＳ等やＬｉＢＦ4 等を加えた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例２−１〜２−７では、それを形成しなかった実験例１−１２，１−１３，２−８よりも放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 2, when PRS or the like, LiBF 4 or the like was added to the electrolytic solution, the same results as those in Table 1 were obtained. That is, in Experimental Examples 2-1 to 2-7 in which the negative electrode film 52C including the compound represented by Formula (1-1) was formed, Experimental Examples 1-12, 1-13, and 2-8 in which the negative electrode film 52C was not formed. The discharge capacity retention rate was higher than that.
この場合には、ＰＲＳ等やＬｉＢＦ4 等を加えた実験例２−１〜２−７では、それを加えなかった実験例１−１，１−３よりも放電容量維持率が高くなった。その一方で、ＰＲＳを加えた実験例２−８では、それを含まない実験例１−１２よりも放電容量維持率が低下した。 In this case, in Experimental Examples 2-1 to 2-7 to which PRS or the like, LiBF 4 or the like was added, the discharge capacity retention ratio was higher than Experimental Examples 1-1 and 1-3 in which PRS or the like was not added. On the other hand, in Experimental Example 2-8 in which PRS was added, the discharge capacity retention rate was lower than in Experimental Example 1-12 not including it.
これらのことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、電解液の組成に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、電解液に溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を加える、または、電解質塩として式（７）〜式（９）に示した化合物のうちの少なくとも１種、あるいは式（１０）〜式（１２）に示した化合物のうちの少なくとも１種を加えるようにすれば、サイクル特性がより向上することも確認された。
For these reasons, in the secondary battery of the present invention, when the
（実験例３−１）
負極被膜５２Ｃ中に、アルカリ土類金属塩であるスルホプロピオン酸マグネシウム（ＳＰＨＭｇ）を含ませたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この負極被膜５２Ｃを形成する場合には、式（１−１）に示した化合物を溶解させた３重量％水溶液に、ＳＰＨＭｇを３重量％となるように加えた溶液を用いた。
(Experimental example 3-1)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-3 was performed, except that the negative electrode coating 52C contained magnesium sulfopropionate (SPHMg), which is an alkaline earth metal salt. When forming this negative electrode film 52C, a solution in which SPHMg was added to 3% by weight to a 3% by weight aqueous solution in which the compound represented by Formula (1-1) was dissolved was used.
（実験例３−２）
負極活物質層５２Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、液相析出法により負極活物質粒子の表面に酸化物含有膜としてケイ素の酸化物（ＳｉＯ2 ）を析出させたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この酸化物含有膜を形成する場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体５２Ａを３時間浸漬し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。
(Experimental example 3-2)
When forming the negative electrode
（実験例３−３）
負極活物質層５２Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法により金属材料としてコバルトの鍍金膜を成長させたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体５２Ａの表面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。
(Experimental Example 3-3)
In the case of forming the negative electrode
（実験例３−４）
負極活物質層５２Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、実験例３−２，３−３の手順により酸化物含有膜および金属材料をこの順に形成したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。
(Experimental example 3-4)
When forming the negative electrode
（実験例３−５〜３−７）
負極被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実験例３−２〜３−４と同様の手順を経た。
(Experimental Examples 3-5 to 3-7)
The same procedure as in Experimental Examples 3-2 to 3-4 was performed except that the negative electrode coating 52C was not formed.
これらの実験例３−１〜３−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 3-1 to 3-7 were examined, the results shown in Table 3 were obtained.
表３に示したように、負極被膜５２Ｃ中にアルカリ土類金属塩を含ませたり、その負極被膜５２Ｃの形成前に酸化物含有膜や金属材料を形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例３−１〜３−４では、それを形成しなかった実験例１−１３，３−５〜３−７よりも、放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 3, even when an alkaline earth metal salt was included in the negative electrode coating 52C or an oxide-containing film or metal material was formed before the formation of the negative electrode coating 52C, the results of Table 1 Similar results were obtained. That is, in Experimental Examples 3-1 to 3-4 in which the negative electrode film 52C containing the compound represented by Formula (1-1) was formed, Experimental Examples 1-13 and 3-5 to 3-7 in which the negative electrode film 52C was not formed. As a result, the discharge capacity retention rate was higher.
この場合には、負極被膜５２Ｃ中にＳＰＨＭｇを加えた実験例３−１では、それを加えなかった実験例１−３よりも放電容量維持率が高くなった。また、酸化物含有膜あるいは金属材料を形成した実験例３−２〜３−４では、それらを形成しなかった実験例１−３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合、実験例３−２〜３−４の比較から、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを形成した場合よりも双方を形成した場合において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。また、実験例３−１〜３−４では、負極被膜５２Ｃ中にアルカリ土類金属塩等を含ませた場合よりも酸化物含有膜や金属材料を形成した場合において放電容量維持率が高くなった。 In this case, the discharge capacity retention rate was higher in Experimental Example 3-1 in which SPHMg was added to the negative electrode coating 52C than in Experimental Example 1-3 in which SPHMg was not added. Moreover, in Experimental Examples 3-2 to 3-4 in which the oxide-containing film or the metal material was formed, the discharge capacity retention rate was higher than in Experimental Examples 1-3 in which they were not formed. In this case, the comparison of Experimental Examples 3-2 to 3-4 shows that the discharge capacity retention rate tends to be higher when both are formed than when only one of the oxide-containing film and the metal material is formed. It was. In Experimental Examples 3-1 to 3-4, the discharge capacity retention rate is higher when the oxide-containing film or the metal material is formed than when the negative electrode film 52C contains an alkaline earth metal salt or the like. It was.
これらのことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けるようにしたことにより、負極活物質層５２Ｂの構成あるいは負極被膜５２Ｃの組成に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、負極被膜５２Ｃ中にアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含ませたり、被膜５２Ｃの形成前に酸化物含有膜あるいは金属材料を形成すれば、サイクル特性がより向上することも確認された。特に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩よりも酸化物含有膜あるいは金属材料においてサイクル特性が高くなり、酸化物含有膜あるいは金属材料を用いる場合には、酸化物含有膜および金属材料のうちのいずれか一方よりも双方においてサイクル特性がより高くなることが確認された。
For these reasons, in the secondary battery of the present invention, when the
（実験例４−１）
負極被膜５２Ｃを形成する代わりに、正極活物質層５１Ｂ上に正極被膜５１Ｃを形成したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。正極被膜５１Ｃを形成する場合には、負極被膜５２Ｃを形成する場合に用いた水溶液を準備し、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、１５０℃の減圧環境中において乾燥させた。
(Experimental example 4-1)
Instead of forming the negative electrode film 52C, the same procedure as in Example 1-1 was performed except that the positive electrode film 51C was formed on the positive electrode
（実験例４−２）
負極被膜５２Ｃに加えて、正極活物質層５１Ｂ上に正極被膜５１Ｃを形成したことを除き、実験例１−７と同様の手順を経た。正極被膜５１Ｃの形成手順は、実験例４−１と同様である。
(Experimental example 4-2)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-7 was performed except that the positive electrode film 51C was formed on the positive electrode
（実験例４−３）
負極被膜５２Ｃを形成する代わりに、電解液中に式（１−１）に示した化合物を飽和するまで溶解させたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
(Experimental example 4-3)
Instead of forming the negative electrode coating 52C, the same procedure as in Experimental Example 1-1 was performed, except that the compound represented by Formula (1-1) was dissolved in the electrolytic solution until saturation.
（実験例４−４）
溶媒として、アセトニトリル（ＣＨ3 ＣＮ）を溶媒中における含有量が５重量％となるように加えたことを除き、実験例１−１３と同様の手順を経た。
(Experimental Example 4-4)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-13 was performed, except that acetonitrile (CH 3 CN) was added as a solvent so that the content in the solvent was 5 wt%.
これらの実験例４−１〜４−４の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 4-1 to 4-4 were examined, the results shown in Table 4 were obtained.
表４に示したように、式（１−１）に示した化合物を含む正極被膜５１Ｃを形成した実験例４−１では、それを形成しなかった実験例１−１２よりも放電容量維持率が高くなった。また、式（１−１）に示した化合物を含む正極被膜５１Ｃおよび負極被膜５２Ｃを形成した実験例４−２では、負極被膜５２Ｃだけを形成した実験例１−７よりも放電容量維持率が高くなった。さらに、式（１−１）に示した化合物を電解液に加えた実験例４−３では、それを加えなかった実験例１−１２よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、実験例１−１，４−１，４−３の比較から、正極５１、負極５２および電解液のいずれか１つだけが式（１−１）に示した化合物を含む場合、電解液よりも電極（正極５１，負極５２）において放電容量維持率が高くなり、電極の中では正極５１よりも負極５２において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。この結果は、正極５１、負極５２および電解液のうちのいずれか１つが式（１）に示したニトリル化合物を含むことにより、そのニトリル化合物を含むものの化学的安定性が向上し、電解液の分解抑制効果が得られることを表している。また、正極５１、負極５２および電解液のうちのいずれか２つが式（１）に示したニトリル化合物を含む場合には、両電極に式（１）に示したニトリル化合物を含ませることにより、それらのうちのいずれか１つが含む場合と比較して、より高い電解液の分解抑制効果が得られることを表している。
As shown in Table 4, in Experimental Example 4-1, in which the positive electrode coating 51C including the compound represented by Formula (1-1) was formed, the discharge capacity retention rate was higher than in Experimental Example 1-12 in which it was not formed. Became high. Further, in Experimental Example 4-2 in which the positive electrode film 51C and the negative electrode film 52C containing the compound represented by the formula (1-1) were formed, the discharge capacity retention rate was higher than in Experimental Example 1-7 in which only the negative electrode film 52C was formed. It became high. Furthermore, in Experimental Example 4-3 in which the compound represented by Formula (1-1) was added to the electrolytic solution, the discharge capacity retention rate was higher than in Experimental Example 1-12 in which it was not added. In this case, from the comparison of Experimental Examples 1-1, 4-1, and 4-3, when only one of the
また、スルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基を含まないニトリル化合物であるアセトニトリルを電解液に加えた実験例４−４では、放電容量維持率は、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例１−３よりも著しく低くなったのはもちろんのこと、ニトリル化合物を含まない実験例１−１３よりも著しく低くなった。この結果は、式（１）に示したニトリル化合物がニトリル基とスルホン酸イオン基あるいはカルボン酸イオン基とを併せて有することにより、それを含有する構成要素の化学的安定性を向上させ、電解液分解抑制効果が発揮されることを表している。 Moreover, in Experimental Example 4-4 in which acetonitrile, which is a nitrile compound that does not contain a sulfonate ion group and a carboxylate ion group, was added to the electrolytic solution, the discharge capacity retention rate includes the compound represented by Formula (1-1). Of course, it was significantly lower than Experimental Example 1-3 in which the negative electrode film 52C was formed, and was also significantly lower than Experimental Example 1-13 not containing a nitrile compound. As a result, the nitrile compound represented by the formula (1) has a nitrile group and a sulfonate ion group or a carboxylate ion group in combination, thereby improving the chemical stability of the component containing the nitrile group and electrolysis. It shows that the liquid decomposition inhibitory effect is exhibited.
このことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を正極被膜５１Ｃを正極活物質層５１Ｂ上に設けたり、あるいは式（１）に示したニトリル化合物を電解液に含ませることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、式（１）に示した化合物を含む対象は、電解液よりも正極５１のほうが高い効果が得られ、正極５１よりも負極５２のほうがより高い効果が得られることが確認された。特に、正極５１および負極５２の双方が式（１）に示したニトリル化合物を含むことにより、さらに高い効果が得られることが確認された。
Therefore, in the secondary battery of the present invention, when the
（実験例５−１〜５−１４）
気相法（電子ビーム蒸着法）に代えて、焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを厚さが１０μｍとなるように形成したことを除き、実験例１−１〜１−１４と同様の手順を経た。焼結法により負極活物質層５２Ｂを形成する際には、負極活物質としてケイ素（平均粒径＝１μｍ）９５質量部と、負極結着剤としてポリイミド５質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、バーコータにより粗面化された電解銅箔（厚さ＝１８μｍ）からなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型し、真空雰囲気中において４００℃×１２時間の条件で加熱した。この場合においても、負極５２の充放電容量が正極５１の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５１Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
(Experimental examples 5-1 to 5-14)
Similar to Experimental Examples 1-1 to 1-14, except that the negative electrode
これらの実験例５−１〜５−１４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 5-1 to 5-14 were examined, the results shown in Table 5 were obtained.
表５に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）あるいは式（１−２）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例５−１〜５−１１では、それを形成しなかった実験例５−１２〜５−１４よりも放電容量維持率が高くなった。また、溶媒としてＰＣ等を加えた実験例５−２〜５−１０では、それを加えなかった実験例５−１よりも放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 5, when silicon was used as the negative electrode active material and the negative electrode
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、溶媒の組成や式（１）に示したニトリル化合物の種類に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。
From these facts, in the secondary battery of the present invention, when silicon is used as the negative electrode active material and the negative electrode
（実験例６−１〜６−８）
実験例５−１〜５−１４と同様に、焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実験例２−１〜２−８と同様の手順を経た。
(Experimental examples 6-1 to 6-8)
Similar to Experimental Examples 5-1 to 5-14, the same procedures as in Experimental Examples 2-1 to 2-8 were performed except that the negative electrode
これらの実験例６−１〜６−８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 6-1 to 6-8 were examined, the results shown in Table 6 were obtained.
表６に示したように、焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例６−１〜６−７では、それを形成しなかった実験例５−１２，５−１３および６−８よりも、放電容量維持率が高くなった。この場合には、ＰＲＳ等やＬｉＢＦ4 等を加えた実験例６−１〜６−７では、それを加えなかった実験例５−１，５−３よりも放電容量維持率が高くなった。その一方で、ＰＲＳを加えた実験例６−８では、それを含まない実験例５−１２と同等の放電容量維持率となった。
As shown in Table 6, when the negative electrode
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、電解液の組成に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。
From these facts, in the secondary battery of the present invention, when silicon is used as the negative electrode active material and the negative electrode
（実験例７）
実験例５−１〜５−１４と同様に焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実験例３−１と同様の手順を経た。
(Experimental example 7)
A procedure similar to that in Experimental Example 3-1 was performed except that the negative electrode
この実験例７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary battery of Experimental Example 7 were examined, the results shown in Table 7 were obtained.
表７に示したように、焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表３に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した場合には、負極被膜５２Ｃ中にＳＰＨＭｇを含ませた実験例７では、それを含ませなかった実験例５−３よりも放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 7, when the negative electrode
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、負極被膜５２Ｃの組成に依存することなく、サイクル特性が向上し、その場合にはアルカリ金属塩等を負極被膜５２Ｃに含ませることにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
Therefore, in the secondary battery of the present invention, when silicon is used as the negative electrode active material and the negative electrode
（実験例８−１）
負極活物質としてケイ素に代えてＳｎＣｏＣ含有材料を用い、塗布法により負極活物質層５２Ｂを形成すると共に、電解液における溶媒の組成を表８に示したように変更したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
(Experimental example 8-1)
Experimental Example 1 except that a SnCoC-containing material was used instead of silicon as the negative electrode active material, the negative electrode
負極活物質を準備する場合には、最初に、スズ粉末とコバルト粉末とを合金化してスズコバルト合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物２０ｇと、直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇとをセットした。続いて、反応容器中をアルゴン（Ａｒ）雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が５０時間になるまで繰り返した。最後に、反応容器を室温まで冷却したのち、合成された負極活物質粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３２質量％であった。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析する場合には、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置を用いて測定し、スズおよびコバルトの含有量についてはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析を用いて測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料をＸ線回折分析したところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、図１８に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。 When preparing the negative electrode active material, first, tin powder and cobalt powder were alloyed to form tin-cobalt alloy powder, and then carbon powder was added and dry mixed. Subsequently, 20 g of the above mixture and about 400 g of steel balls having a diameter of 9 mm were set in a reaction vessel of a planetary ball mill manufactured by Ito Seisakusho. Subsequently, after replacing the inside of the reaction vessel with an argon (Ar) atmosphere, an operation for 10 minutes and a pause for 10 minutes at a rotational speed of 250 revolutions per minute were repeated until the total operation time reached 50 hours. Finally, after the reaction vessel was cooled to room temperature, the synthesized negative electrode active material powder was taken out, and coarse powder was removed through a 280 mesh sieve. When the composition of the obtained SnCoC-containing material was analyzed, the tin content was 48% by mass, the cobalt content was 23% by mass, the carbon content was 20% by mass, and the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) was 32 mass%. When analyzing the composition of the SnCoC-containing material, the carbon content is measured using a carbon / sulfur analyzer, and the tin and cobalt content is measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis. And measured. Further, when the obtained SnCoC-containing material was subjected to X-ray diffraction analysis, a diffraction peak having a wide half-width with a diffraction angle 2θ of 1.0 ° or more was observed between the diffraction angle 2θ = 20 ° to 50 °. . Further, when the SnCoC-containing material was analyzed by XPS, a peak P1 was obtained as shown in FIG. When this peak P1 was analyzed, a peak P2 of surface contamination carbon and a peak P3 of C1s in the SnCoC-containing material on the lower energy side were obtained. This peak P3 was obtained in a region lower than 284.5 eV. That is, it was confirmed that carbon in the SnCoC-containing material was bonded to other elements.
負極活物質層５２Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量部と、負極導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、電解銅箔からなる負極集電体５２Ａ（厚さ＝１０μｍ）の一面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、乾燥させた。最後に、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。この場合においても、負極５２の充放電容量が正極５１充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５１Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
When forming the negative electrode
溶媒としては、ＥＣ、ＰＣおよびＦＥＣと共に、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いた。 As the solvent, dimethyl carbonate (DMC) was used together with EC, PC and FEC.
（実験例８−２）
負極被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実験例８−１と同様の手順を経た。
(Experimental example 8-2)
Except that the negative electrode film 52C was not formed, a procedure similar to that of Experimental Example 8-1 was performed.
これらの実験例８−１，８−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Experimental Examples 8-1 and 8-2 were examined, the results shown in Table 8 were obtained.
表８に示したように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例８−１では、それを形成しなかった実験例８−２よりも放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 8, when the SnCoC-containing material was used as the negative electrode active material and the negative electrode
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
Therefore, in the secondary battery of the present invention, when the SnCoC-containing material is used as the negative electrode active material and the negative electrode
（実験例９−１）
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料に代えて人造黒鉛を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層５２Ｂの厚さが７０μｍとなるように形成したことを除き、実験例８−１と同様の手順を経た。負極５２を作製する場合には、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータにより銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体５２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型し、負極活物質層５２Ｂを形成した。続いて、界面活性剤としてパーフルオロブタンスルホン酸リチウムを０．５重量％の濃度になるように添加した式（１−１）に示した化合物の３重量％水溶液を調整した。最後に、この溶液中に、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを数秒間浸漬させてから引き上げたのち、１５０℃の減圧環境中において乾燥させ、負極活物質層５２Ｂ上に負極被膜５２Ｃを形成した。この場合においても、負極５２の充放電容量が正極５１の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５１Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
(Experimental example 9-1)
A procedure similar to that of Experimental Example 8-1 was used except that artificial graphite was used in place of the SnCoC-containing material as the negative electrode active material and the negative electrode
（実験例９−２）
負極被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実験例９−１と同様の手順を経た。
(Experimental example 9-2)
A procedure similar to that of Experimental Example 9-1 was performed except that the negative electrode coating 52C was not formed.
これらの実験例９−１，９−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 9-1 and 9-2 were examined, the results shown in Table 9 were obtained.
表９に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例９−１では、それを形成しなかった実験例９−２よりも放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 9, when artificial graphite was used as the negative electrode active material and the negative electrode
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質として炭素材料を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
Therefore, in the secondary battery of the present invention, when the carbon material is used as the negative electrode active material and the negative electrode
（実験例１０−１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 を用いると共に、負極活物質層５２Ｂ上に負極被膜５２Ｃを形成する代わりに正極活物質層５１Ｂ上に正極被膜５１Ｃを形成したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。正極被膜５１Ｃの形成手順は、実験例４−１と同様である。
(Experimental example 10-1)
LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 was used instead of LiCoO 2 as the positive electrode active material, and the positive electrode film 51C was formed on the positive electrode
（実験例１０−２）
正極活物質層５１Ｂ上に正極被膜５１Ｃを形成する代わりに、粒子状の正極活物質（正極活物質粒子２１１）の表面に粒子被覆膜２１２を形成したことを除き、実験例１０−１と同様の手順を経た。正極５１を作製する場合には、最初に、正極活物質としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 １００質量部と、式（１−１）に示した化合物１質量部とを１００ｃｍ3 の純水中に投入し、１時間撹拌しながら混合した。続いて、エバポレータを用いて混合物から水分を除去したのち、オーブン中において１２０℃１２時間乾燥させた。これにより、式（１−１）に示した化合物を含む粒子被覆膜２１２が正極活物質粒子２１１の表面を被覆するように形成された。続いて、粒子被覆膜２１２が形成された正極活物質粒子２１１（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 ）９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータを用いて帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体５１Ａ（厚さ＝１２μｍ）の一面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、乾燥させた。最後に、ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより、正極活物質層５１Ｂを形成した。
(Experimental example 10-2)
Example 10-1 except that the
（実験例１０−３）
正極被膜５１Ｃあるいは粒子被覆膜２１２を形成しなかったことを除き、実験例１０−１，１０−２と同様の手順を経た。
(Experimental example 10-3)
Except that the positive electrode coating 51C or the
これらの実験例１０−１〜１０−３の二次電池について、サイクル特性と共に、反応抵抗特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。 For the secondary batteries of Examples 10-1 to 10-3, the reaction resistance characteristics as well as the cycle characteristics were examined. The results shown in Table 10 were obtained.
反応抵抗特性を調べる際には、サイクル特性を調べる際の条件と同様にして１００サイクル充放電させたのち、２３℃の雰囲気中において、交流インピーダンス法により１０-2Ｈｚ〜１０6 Ｈｚの周波数帯における二次電池の複素インピーダンスを測定した。この複素インピーダンスを横軸がインピーダンスの実数部（Ｚ’）に対して縦軸がその虚数部（Ｚ”）としてコール・コール・プロットしたのち、抵抗成分（負極）の円弧を半円として近似して、その極大値である反応抵抗を求めた。 When investigating the reaction resistance characteristics, after charging and discharging for 100 cycles in the same manner as the conditions for examining the cycle characteristics, in an atmosphere at 23 ° C., a frequency band of 10 −2 Hz to 10 6 Hz by the AC impedance method. The complex impedance of the secondary battery was measured. Cole-Cole plots this complex impedance with the horizontal axis representing the real part (Z ') of the impedance and the vertical axis representing the imaginary part (Z "), and then the arc of the resistance component (negative electrode) is approximated as a semicircle. The reaction resistance, which is the maximum value, was obtained.
表１０に示したように、正極活物質としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 を用いると共に式（１−１）に示した化合物を含む正極被膜５１Ｃあるいは粒子被覆膜２１２を形成した場合においても、表４と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む正極被膜５１Ｃあるいは粒子被覆膜２１２を形成した実験例１０−１，１０−２では、それらを形成しなかった実験例１０−３よりも放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 10, even when LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 was used as the positive electrode active material and the positive electrode coating 51C or the
この場合には、正極被膜５１Ｃを形成した実験例１０−１において、粒子被覆膜２１２を形成した実験例１０−２よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、放電容量維持率を高くするためには、粒子被覆膜２１２よりも正極被膜５１Ｃが有利であることを表している。
In this case, in the experimental example 10-1 in which the positive electrode coating 51C was formed, the discharge capacity retention rate was higher than in the experimental example 10-2 in which the
また、正極被膜５１Ｃあるいは粒子被覆膜２１２を形成した実験例１０−１，１０−２では、それを形成しなかった実験例１０−３よりも反応抵抗が低くなった。この結果は、負極５２における抵抗成分の増加が抑制されたことを表している。すなわち、正極被膜５１Ｃあるいは粒子被覆膜２１２を設けることにより、負極５２に対する分解物の付着が抑制される。
Further, in Experimental Examples 10-1 and 10-2 in which the positive electrode coating 51C or the
この場合には、実験例１０−１において、実験例１０−２よりも反応抵抗が高くなった。この結果は、反応抵抗を低くするためには、正極被膜５１Ｃよりも粒子被覆膜２１２が有利であることを表している。
In this case, the reaction resistance was higher in Experimental Example 10-1 than in Experimental Example 10-2. This result indicates that the
これらのことから、本発明の二次電池では、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極被膜５１Ｃあるいは粒子被覆膜２１２を設けることにより、サイクル特性が向上すると共に、反応抵抗特性も向上することが確認された。
For these reasons, in the secondary battery of the present invention, by providing the positive electrode coating 51C or the
なお、上記した表１〜表１０では、式（１）に示したニトリル化合物として、式（１−１）等に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、それ以外の他の化合物（例えば、式（１−３）に示した化合物など）を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、式（１−３）等に示した化合物は、式（１−１）等に示した化合物と同様の機能を果たすことから、前者を用いたり、複数種の化合物を混合した場合においても、後者を用いた場合と同様の結果が得られる。 In addition, in above-mentioned Table 1-Table 10, only the result at the time of using the compound shown to Formula (1-1) etc. is shown as a nitrile compound shown to Formula (1), and other than that is shown. The results when using a compound (for example, a compound shown in Formula (1-3)) are not shown. However, since the compound shown in the formula (1-3) and the like performs the same function as the compound shown in the formula (1-1) etc., even when the former is used or plural kinds of compounds are mixed, The same result as that obtained using the latter can be obtained.
式（１）に示したニトリル化合物について上記したことは、式（２）〜式（４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、式（５）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式（６）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、あるいは式（７）〜式（１２）に示した化合物についても、同様である。すなわち、上記した式（２）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル等に該当する化合物を溶媒あるいは電解質塩として用いれば、その化合物が表１〜表１０において実際に用いられていない化合物であったとしても、表１〜表１０において実際に用いられている化合物を用いた場合と同様の結果が得られる。 What has been described above about the nitrile compound represented by the formula (1) is that the cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond represented by the formula (2) to the formula (4) and the halogen represented by the formula (5) are included as constituent elements. The same applies to chain carbonic acid esters, cyclic carbonic acid esters having a halogen represented by formula (6) as a constituent element, or compounds represented by formulas (7) to (12). That is, if a compound corresponding to the cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond shown in the above formula (2) is used as a solvent or an electrolyte salt, the compound is not actually used in Tables 1 to 10. Even if it is, the result similar to the case where the compound actually used in Table 1-Table 10 is used is obtained.
上記した表１〜表１０の結果から、本発明の二次電池では、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが式（１）に示したニトリル化合物を含むことにより、電解質の組成や、負極活物質および正極活物質の種類や、正極活物質層および負極活物質層の形成方法などに依存せずに、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、特に、負極が式（１）に示したニトリル化合物を含むようにすれば、特性をより向上させることができる。 From the results shown in Tables 1 to 10, in the secondary battery of the present invention, when at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contains the nitrile compound represented by the formula (1), the composition of the electrolyte and the negative electrode The cycle characteristics can be improved without depending on the type of the active material and the positive electrode active material, the formation method of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and the like. In this case, in particular, if the negative electrode contains the nitrile compound represented by the formula (1), the characteristics can be further improved.
しかも、負極活物質として、人造黒鉛などの炭素材料を用いた場合よりも、ケイ素あるいはスズコバルト合金などの高容量材料を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなった。すなわち、負極活物質として、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する材料を用いた場合において、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解質が分解しやすくなるため、電解質の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。 In addition, when the high-capacity material such as silicon or tin-cobalt alloy is used as the negative electrode active material, a rate of increase in the discharge capacity maintenance rate is larger than when a carbon material such as artificial graphite is used. That is, a higher effect can be obtained when a material having at least one of silicon and tin as a constituent element is used as the negative electrode active material. This result is considered that when a high-capacity material is used as the negative electrode active material, the electrolyte is more easily decomposed than when a carbon material is used, and thus the effect of suppressing the decomposition of the electrolyte is conspicuously exhibited.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極、負極および電解質の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。 The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described in the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, the usage application of the negative electrode, the negative electrode, and the electrolyte of the present invention is not necessarily limited to the secondary battery, and may be an electrochemical device other than the secondary battery. Other applications include, for example, capacitors.
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。 In the above-described embodiments and examples, the lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is expressed based on insertion and extraction of lithium ions has been described as the type of the secondary battery, but is not necessarily limited thereto. It is not a thing. The secondary battery of the present invention has a negative electrode capacity capable of inserting and extracting lithium ions by making the charging capacity of the negative electrode material smaller than the charging capacity of the positive electrode. The present invention can be similarly applied to a secondary battery including a capacity accompanying the precipitation and dissolution of lithium and represented by the sum of these capacities.
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものや、電解質塩とイオン伝導性の高分子化合物とを混合した固体電解質などが挙げられる。 In the above-described embodiments and examples, the case where the electrolytic solution or the gel electrolyte in which the electrolytic solution is held in the polymer compound is used as the electrolyte of the secondary battery of the present invention has been described. The electrolyte may be used. Other electrolytes include, for example, a mixture of an ion conductive inorganic compound such as ion conductive ceramics, ion conductive glass or ionic crystal and an electrolyte, or a mixture of another inorganic compound and an electrolyte. Examples thereof include a mixture of these inorganic compounds and a gel electrolyte, and a solid electrolyte in which an electrolyte salt and an ion conductive polymer compound are mixed.
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型あるいはコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。 In the above-described embodiments and examples, the case where the battery structure is a cylindrical type, the laminate film type or the coin type, and the case where the battery element has a winding structure have been described as examples. The secondary battery can be similarly applied to cases where other battery structures such as a square type and a button type are used, and where battery elements have other structures such as a laminated structure.
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウム（リチウムイオン）を用いる場合について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。 In the above-described embodiments and examples, the case where lithium (lithium ion) is used as the electrode reactant has been described. However, other group 1 elements such as sodium or potassium, group 2 elements such as magnesium or calcium, Other light metals such as aluminum may be used. Since the effect of the present invention should be obtained without depending on the type of the electrode reactant, the same effect can be obtained even when the type of the electrode reactant is changed.
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，３３Ｃ，５１Ｃ…正極被膜、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…負極被膜、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ、２１１…正極活物質粒子、２１２…粒子被覆膜、２２１…負極活物質粒子、２２２…酸化物含有膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17, 56 ... Gasket, 20, 30 ... Winding electrode body, 21 , 33, 51 ... positive electrode, 21A, 33A, 51A ... positive electrode current collector, 21B, 33B, 51B ... positive electrode active material layer, 21C, 33C, 51C ... positive electrode coating, 22, 34, 52 ... negative electrode, 22A, 34A, 52A ... Negative electrode current collector, 22B, 34B, 52B ... Negative electrode active material layer, 22C, 34C, 52C ... Negative electrode coating, 23, 35, 53 ... Separator, 24 ... Center pin, 25, 31 ... Positive electrode lead, 26, 32 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Negative electrode lead, 36 ... Electrolyte layer, 37 ... Protection tape, 40 ... Exterior member, 41 ... Adhesion film, 54 ... Exterior can, 55 ... Exterior cup, 211 ... Positive electrode active material particle, 212 ... Particle coating film, 22 ... anode active material particles, 222 ... oxide-containing film, 224 (224A, 224B) ... gap, 225 ... gap, 226 ... metal material.
Claims (20)
前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも１つは、式（１）で表されるニトリル化合物を含む
二次電池。
At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte includes a nitrile compound represented by the formula (1).
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、
前記負極被膜は、式（１）で表されるニトリル化合物を含む
負極。
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant,
The negative electrode film includes a nitrile compound represented by the formula (1).
前記正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することは可能な正極活物質を含み、
前記正極被膜は、式（１）で表されるニトリル化合物を含む
正極。
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant.
The said positive electrode film contains the nitrile compound represented by Formula (1).
前記正極活物質は、複数の粒子状であり、
前記正極活物質層は、前記正極活物質の表面を被覆する粒子被覆膜を含み、
前記粒子被覆膜は、式（１）で表されるニトリル化合物を含む
正極。
The positive electrode active material is a plurality of particles,
The positive electrode active material layer includes a particle coating film that covers the surface of the positive electrode active material,
The particle coating film includes a nitrile compound represented by the formula (1).
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008212832A JP5273452B2 (en) | 2008-08-21 | 2008-08-21 | Secondary battery, negative electrode, positive electrode and electrolyte |
| KR1020107029358A KR20110022633A (en) | 2008-07-04 | 2009-06-30 | Secondary battery and electronic device |
| PCT/JP2009/061961 WO2010001892A1 (en) | 2008-07-04 | 2009-06-30 | Secondary battery and electronic device |
| US13/000,852 US8628885B2 (en) | 2008-07-04 | 2009-06-30 | Secondary battery and electronic device |
| CN200980125248.8A CN102077393B (en) | 2008-07-04 | 2009-06-30 | Secondary battery and electronic device |
| BRPI0914776A BRPI0914776A2 (en) | 2008-07-04 | 2009-06-30 | secondary battery, and, electronic device comprising a secondary battery as a power source. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008212832A JP5273452B2 (en) | 2008-08-21 | 2008-08-21 | Secondary battery, negative electrode, positive electrode and electrolyte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010049928A true JP2010049928A (en) | 2010-03-04 |
| JP5273452B2 JP5273452B2 (en) | 2013-08-28 |
Family
ID=42066839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008212832A Expired - Fee Related JP5273452B2 (en) | 2008-07-04 | 2008-08-21 | Secondary battery, negative electrode, positive electrode and electrolyte |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5273452B2 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011078037A1 (en) | 2009-12-21 | 2011-06-30 | 国立大学法人広島大学 | Aging marker, method for evaluating aging inhibitor, and cancer inhibitor |
| JP2013114934A (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Metal salt, electrode protective film forming agent, secondary battery electrolyte including the salt, and secondary battery |
| JP2013139425A (en) * | 2011-12-05 | 2013-07-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Ionic liquid, electrolyte, and lithium secondary battery |
| JP2014103083A (en) * | 2012-11-22 | 2014-06-05 | Samsung Sdi Co Ltd | Lithium ion secondary battery, positive electrode active material layer for lithium ion secondary battery, and separator layer for lithium ion secondary battery |
| JP2014216317A (en) * | 2013-04-25 | 2014-11-17 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Additive for electrolyte of lithium battery, organic electrolytic solution, and lithium battery |
| JP2016507150A (en) * | 2013-02-19 | 2016-03-07 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | Electrochemical cell for lithium ion battery having negative electrode made of silicon and specific electrolyte |
| US9391329B2 (en) | 2012-05-16 | 2016-07-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative electrode for lithium battery, lithium battery including the same, and methods of manufacture thereof |
| US9660239B2 (en) | 2012-11-22 | 2017-05-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material layer for rechargeable lithium battery, separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including at least one of same |
| CN109616657A (en) * | 2018-12-17 | 2019-04-12 | 中科廊坊过程工程研究院 | A kind of nickelic composite positive pole and its preparation method and application |
| CN111816920A (en) * | 2020-08-31 | 2020-10-23 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | Electrolyte solution and battery |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0878058A (en) * | 1994-09-05 | 1996-03-22 | Sanyo Electric Co Ltd | Lithium secondary battery |
| JPH10112333A (en) * | 1996-10-03 | 1998-04-28 | Denso Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2005276822A (en) * | 2004-02-26 | 2005-10-06 | Nitto Denko Corp | Ionic conductor |
| JP2005332606A (en) * | 2004-05-18 | 2005-12-02 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Electrode interface protection film forming agent for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| JP2007067088A (en) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Fuji Heavy Ind Ltd | Lithium ion capacitor |
| JP2007149535A (en) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | Sony Corp | Battery |
| JP2008308421A (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Sony Corp | Ionic compound, negative electrode, electrolyte, electrochemical device and battery |
| JP2009021229A (en) * | 2007-06-13 | 2009-01-29 | Sony Corp | Anode and manufacturing method for the same, and secondary battery and manufacturing method for the same |
| JP2009123497A (en) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Sony Corp | Nonaqueous electrolyte composition and nonaqueous electrolyte battery |
| JP2009129893A (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Sony Corp | Negative electrode, battery, and manufacturing method of them |
| JP2009259472A (en) * | 2008-04-14 | 2009-11-05 | Sony Corp | Electrolyte solution and secondary battery |
-
2008
- 2008-08-21 JP JP2008212832A patent/JP5273452B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0878058A (en) * | 1994-09-05 | 1996-03-22 | Sanyo Electric Co Ltd | Lithium secondary battery |
| JPH10112333A (en) * | 1996-10-03 | 1998-04-28 | Denso Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2005276822A (en) * | 2004-02-26 | 2005-10-06 | Nitto Denko Corp | Ionic conductor |
| JP2005332606A (en) * | 2004-05-18 | 2005-12-02 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Electrode interface protection film forming agent for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| JP2007067088A (en) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Fuji Heavy Ind Ltd | Lithium ion capacitor |
| JP2007149535A (en) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | Sony Corp | Battery |
| JP2008308421A (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Sony Corp | Ionic compound, negative electrode, electrolyte, electrochemical device and battery |
| JP2009021229A (en) * | 2007-06-13 | 2009-01-29 | Sony Corp | Anode and manufacturing method for the same, and secondary battery and manufacturing method for the same |
| JP2009123497A (en) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Sony Corp | Nonaqueous electrolyte composition and nonaqueous electrolyte battery |
| JP2009129893A (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Sony Corp | Negative electrode, battery, and manufacturing method of them |
| JP2009259472A (en) * | 2008-04-14 | 2009-11-05 | Sony Corp | Electrolyte solution and secondary battery |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011078037A1 (en) | 2009-12-21 | 2011-06-30 | 国立大学法人広島大学 | Aging marker, method for evaluating aging inhibitor, and cancer inhibitor |
| JP2013114934A (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Metal salt, electrode protective film forming agent, secondary battery electrolyte including the salt, and secondary battery |
| JP2013139425A (en) * | 2011-12-05 | 2013-07-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Ionic liquid, electrolyte, and lithium secondary battery |
| US9391329B2 (en) | 2012-05-16 | 2016-07-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative electrode for lithium battery, lithium battery including the same, and methods of manufacture thereof |
| JP2014103083A (en) * | 2012-11-22 | 2014-06-05 | Samsung Sdi Co Ltd | Lithium ion secondary battery, positive electrode active material layer for lithium ion secondary battery, and separator layer for lithium ion secondary battery |
| US9660239B2 (en) | 2012-11-22 | 2017-05-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material layer for rechargeable lithium battery, separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including at least one of same |
| US9905882B2 (en) | 2012-11-22 | 2018-02-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material layer for rechargeable lithium battery, separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including at least one of same |
| JP2016507150A (en) * | 2013-02-19 | 2016-03-07 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | Electrochemical cell for lithium ion battery having negative electrode made of silicon and specific electrolyte |
| JP2014216317A (en) * | 2013-04-25 | 2014-11-17 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Additive for electrolyte of lithium battery, organic electrolytic solution, and lithium battery |
| CN109616657A (en) * | 2018-12-17 | 2019-04-12 | 中科廊坊过程工程研究院 | A kind of nickelic composite positive pole and its preparation method and application |
| CN111816920A (en) * | 2020-08-31 | 2020-10-23 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | Electrolyte solution and battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5273452B2 (en) | 2013-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5234247B2 (en) | Negative electrode, secondary battery, sulfone compound and electronic device | |
| JP5407273B2 (en) | Negative electrode current collector, negative electrode and secondary battery | |
| JP5273452B2 (en) | Secondary battery, negative electrode, positive electrode and electrolyte | |
| JP4952680B2 (en) | Lithium ion secondary battery and negative electrode for lithium ion secondary battery | |
| WO2010001892A1 (en) | Secondary battery and electronic device | |
| JP5382413B2 (en) | Negative electrode for secondary battery and secondary battery | |
| JP5424011B2 (en) | SECONDARY BATTERY AND ITS MANUFACTURING METHOD, SECONDARY BATTERY ANODE AND SECONDARY BATTERY POSITIVE | |
| JP2009176719A (en) | Electrolyte, secondary battery, and sulfone compound | |
| JP5278657B2 (en) | Secondary battery and electronic equipment | |
| JP5335454B2 (en) | battery | |
| JP2009245923A (en) | Secondary battery | |
| JP5239473B2 (en) | Secondary battery electrolyte, secondary battery and electronic equipment | |
| JP2010198922A (en) | Secondary battery | |
| JP5181754B2 (en) | Secondary battery electrolyte, secondary battery and electronic equipment | |
| JP5532559B2 (en) | Lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and electrolyte for lithium ion secondary battery | |
| JP2009193696A (en) | Negative electrode, secondary battery, and manufacturing method for them | |
| JP2010192327A (en) | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5463632B2 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery and electronic device | |
| JP4952693B2 (en) | Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP2010165549A (en) | Secondary battery | |
| JP5217536B2 (en) | Secondary battery and electronic equipment | |
| JP5256798B2 (en) | Secondary battery electrolyte, secondary battery and electronic equipment | |
| JP5181740B2 (en) | Secondary battery electrolyte, secondary battery and electronic equipment | |
| JP5217512B2 (en) | Secondary battery electrolyte, secondary battery and electronic equipment | |
| JP2009245926A (en) | Secondary battery, electrolyte, and thio compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110617 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130417 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130418 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130501 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |