JP2010049904A - Method for manufacturing separator for fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法の技術に関する。 The present invention relates to a technique of a method for manufacturing a fuel cell separator.
一般的に燃料電池は、電解質膜と、触媒層及び拡散層を含む一対の電極（アノード極及びカソード極）と、電極を挟持する一対の燃料電池用セパレータ（アノード極側セパレータ及びカソード極側セパレータ）とを有する。燃料電池の発電時には、アノード極に供給するアノードガスを水素ガス、カソード極に供給するカソードガスを酸素ガスとした場合、アノード極側では、水素イオンと電子とにする反応が行われ、水素イオンは電解質膜中を通りカソード極側に、電子は外部回路を通じてカソード極に到達する。一方、カソード極側では、水素イオン、電子及び酸素ガスが反応して水を生成する反応が行われ、エネルギを放出する。 In general, a fuel cell includes an electrolyte membrane, a pair of electrodes (anode electrode and cathode electrode) including a catalyst layer and a diffusion layer, and a pair of fuel cell separators (anode electrode side separator and cathode electrode side separator) that sandwich the electrode. ). At the time of power generation of the fuel cell, when the anode gas supplied to the anode electrode is hydrogen gas and the cathode gas supplied to the cathode electrode is oxygen gas, a reaction to form hydrogen ions and electrons is performed on the anode electrode side. Passes through the electrolyte membrane to the cathode electrode side, and electrons reach the cathode electrode through an external circuit. On the other hand, on the cathode side, hydrogen ions, electrons, and oxygen gas react to generate water to release energy.
上記燃料電池用セパレータとしては、カーボンを基板としたもの、金属を基板としたもの等が挙げられる。 Examples of the fuel cell separator include a carbon substrate and a metal substrate.
金属を基板とした燃料電池用セパレータは、カーボンを基板とした燃料電池用セパレータと比較して機械強度、成形性の点で優れている。しかし、上記説明したように、燃料電池は、発電時に水分を生成するため、カーボンを基板とした燃料電池用セパレータと比較して金属を基板とした燃料電池用セパレータは腐食しやすい。そうすると、接触抵抗が高くなり、燃料電池の性能低下を招く場合がある。 A fuel cell separator using a metal as a substrate is superior in mechanical strength and formability compared to a fuel cell separator using a carbon as a substrate. However, as described above, since the fuel cell generates moisture during power generation, the fuel cell separator using a metal substrate is more susceptible to corrosion than the fuel cell separator using carbon as a substrate. If it does so, contact resistance may become high and may cause the performance fall of a fuel cell.
例えば、金属基板の腐食を抑えるために、金属基板に、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属めっき等を施した燃料電池用セパレータが知られている。しかし、上記貴金属は高価であり、めっき等では貴金属の使用量も多く実用的ではない。また、金属基板に黒鉛層を形成することにより、金属基板の腐食を抑えることは可能であるが、黒鉛層を形成することは、技術的に困難である。 For example, in order to suppress corrosion of a metal substrate, a fuel cell separator is known in which a metal substrate is plated with a noble metal such as Au or Pt. However, the noble metal is expensive, and the amount of the noble metal used is not practical in plating and the like. Moreover, it is possible to suppress corrosion of the metal substrate by forming the graphite layer on the metal substrate, but it is technically difficult to form the graphite layer.
また、例えば、特許文献１には、金属基板の腐食を抑えるために、金属基板にダイヤモンドライクカーボンを被覆した燃料電池用セパレータが提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a fuel cell separator in which a metal substrate is coated with diamond-like carbon in order to suppress corrosion of the metal substrate.
また、例えば、特許文献２には、金属基板の腐食を抑えるために、金属基板に金属含有のダイヤモンドライクカーボンを被覆した燃料電池用セパレータが提案されている。 Further, for example, Patent Document 2 proposes a fuel cell separator in which a metal substrate is coated with diamond-like carbon containing metal in order to suppress corrosion of the metal substrate.
また、例えば、特許文献３には、金属基板の腐食を抑え、且つ燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制するために、金属基板に酸化物層を形成し、さらにその表面上に導電層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている。 Further, for example, in Patent Document 3, an oxide layer is formed on a metal substrate and a conductive layer is further formed on the surface of the metal substrate in order to suppress corrosion of the metal substrate and suppress increase in contact resistance of the fuel cell separator. There has been proposed a fuel cell separator in which the above is formed.
また、例えば、特許文献４には、金属基板の腐食を抑え、且つ燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制するために、金属基板表面上に、低電気抵抗層、耐食性層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている。 Further, for example, Patent Document 4 discloses a fuel in which a low electrical resistance layer and a corrosion-resistant layer are formed on the surface of the metal substrate in order to suppress corrosion of the metal substrate and to suppress increase in contact resistance of the fuel cell separator. Battery separators have been proposed.
また、例えば、特許文献５には、燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制するために、金属基板に島状に分散したカーボン粒子がクロムカーバイト層を介して金属基板上に結合している燃料電池用セパレータが提案されている。 Further, for example, in Patent Document 5, in order to suppress an increase in contact resistance of a fuel cell separator, carbon particles dispersed in islands on a metal substrate are bonded to the metal substrate via a chromium carbide layer. A fuel cell separator has been proposed.
しかし、特許文献１の燃料電池用セパレータでは、例えば、過酷な燃料電池の発電環境によって、ダイヤモンドライクカーボンが溶解若しくは揮発してしまい、燃料電池用セパレータの接触抵抗が増加してしまう。 However, in the fuel cell separator of Patent Document 1, for example, diamond-like carbon dissolves or volatilizes due to the severe power generation environment of the fuel cell, and the contact resistance of the fuel cell separator increases.
また、特許文献２の燃料電地用セパレータでは、過酷な燃料電池の発電環境によって、ダイヤモンドライクカーボンが溶解若しくは揮発するとともに、金属が腐食されて、金属酸化物となり、燃料電池用セパレータの接触抵抗がより増加してしまう。 Further, in the fuel-electricity separator of Patent Document 2, diamond-like carbon is dissolved or volatilized by a severe power generation environment of the fuel cell, and the metal is corroded to become a metal oxide, so that the contact resistance of the fuel cell separator is reduced. Will increase more.
また、特許文献３、４の燃料電池用セパレータでは、導電層、低電気抵抗層、耐食性層は、いずれも金属材料を使用しているため、過酷な燃料電池の発電環境によって、導電層、低電気抵抗層、耐食性層が腐食してしまい、燃料電池用セパレータの接触抵抗が増加してしまう。 Further, in the fuel cell separators of Patent Documents 3 and 4, since the conductive layer, the low electrical resistance layer, and the corrosion resistance layer all use metal materials, the conductive layer, the low electrical resistance layer, The electric resistance layer and the corrosion resistant layer are corroded, and the contact resistance of the fuel cell separator is increased.
また、特許文献５の燃料電池用セパレータでは、金属基板全体が、クロムカーバイト層及びカーボン粒子で覆われていないため、過酷な燃料電池の発電環境によって、金属基板が腐食してしまい、燃料電池用セパレータの接触抵抗が増加してしまう。 Further, in the fuel cell separator of Patent Document 5, since the entire metal substrate is not covered with the chromium carbide layer and the carbon particles, the metal substrate is corroded by the severe power generation environment of the fuel cell, and the fuel cell. The contact resistance of the separator will increase.
本発明の目的は、過酷な燃料電池の発電環境下でも、金属基板の腐食を抑え、且つ燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a fuel cell separator capable of suppressing corrosion of a metal substrate and suppressing increase in contact resistance of the fuel cell separator even under severe fuel cell power generation environment. It is in.
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、アークイオンプレーティング法及び前記アークイオンプレーティング法と異なる蒸着法を併用することにより、金属基板上に耐食層を形成する。 The manufacturing method of the fuel cell separator of the present invention forms an anticorrosion layer on a metal substrate by using an arc ion plating method and a vapor deposition method different from the arc ion plating method in combination.
また、前記燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記アークイオンプレーティング法は、フィルターレスアークイオンプレーティング法であり、フィルターレスアークイオンプレーティング法及び前記異なる蒸着法を併用して、金属基板上に前記耐食層としてのカーボン層を形成すると共に、前記フィルターレスアークイオンプレーティング法により、前記カーボン層に導電部を形成することが好ましい。 Further, in the method for manufacturing the fuel cell separator, the arc ion plating method is a filterless arc ion plating method, and the filterless arc ion plating method and the different vapor deposition method are used in combination. It is preferable that a carbon layer as the corrosion-resistant layer is formed on a substrate and a conductive portion is formed in the carbon layer by the filterless arc ion plating method.
また、前記燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記異なる蒸着法は、スパッタリング法であることが好ましい。 Moreover, it is a manufacturing method of the said separator for fuel cells, Comprising: It is preferable that the said different vapor deposition method is a sputtering method.
本発明によれば、上記燃料電池の発電環境下でも、金属基板の腐食を抑え、且つ燃料電池用セパレータの接触抵抗の増加を抑制することができる。 According to the present invention, even under the power generation environment of the fuel cell, corrosion of the metal substrate can be suppressed and an increase in contact resistance of the fuel cell separator can be suppressed.
本発明の実施の形態について以下説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
図１は、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの構成の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、燃料電池用セパレータ１は、反応ガス流路１０が形成された金属基板１２と、金属基板１２上に形成された被覆層１４とを備える。本実施形態では、被覆層１４が反応ガス流路１０側の金属基板１２上に形成されているが、これに限定されるものではない。例えば、被覆層１４は、反応ガス流路１０の反対側の金属基板１２上に形成されてもよいし、反応ガス流路１０及び反応ガス流路１０の反対側の金属基板１２上に形成されてもよい。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the fuel cell separator according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the fuel cell separator 1 includes a metal substrate 12 on which a reaction gas channel 10 is formed, and a coating layer 14 formed on the metal substrate 12. In the present embodiment, the coating layer 14 is formed on the metal substrate 12 on the reactive gas flow path 10 side, but the present invention is not limited to this. For example, the coating layer 14 may be formed on the metal substrate 12 on the opposite side of the reaction gas channel 10, or may be formed on the reaction gas channel 10 and the metal substrate 12 on the opposite side of the reaction gas channel 10. May be.
次に被覆層１４の構成の概要について説明する。図２は、図１に示す燃料電池用セパレータの一部拡大模式断面図である。図２に示すように、被覆層１４は、耐食層１６と導電部１８とを備えるものである。 Next, the outline | summary of a structure of the coating layer 14 is demonstrated. FIG. 2 is a partially enlarged schematic cross-sectional view of the fuel cell separator shown in FIG. As shown in FIG. 2, the coating layer 14 includes a corrosion-resistant layer 16 and a conductive portion 18.
本実施形態の耐食層１６は、金属基板１２の酸化を防止するための膜であり、カーボン材等を原料として、後述するアークイオンプレーティング法及びアークイオンプレーティング法と異なる蒸着法、例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法等を併用することにより形成されるカーボン層等である。また、Ｓｉ、Ａｌ及び各種遷移金属を原料として、アークイオンプレーティング法及びその他の蒸着法により形成されるガラスや非晶質層等でもよい。また、カーボン材等を原料として、アークイオンプレーティング法を行うと共に、Ａｕ，Ｐｔ等の貴金属を原料として、その他の蒸着法を行うことにより形成される貴金属含有カーボン層等であってもよい。 The corrosion-resistant layer 16 of the present embodiment is a film for preventing the oxidation of the metal substrate 12, and using a carbon material or the like as a raw material, a vapor deposition method different from an arc ion plating method and an arc ion plating method described later, for example, A carbon layer or the like formed by using a sputtering method, a plasma CVD method, an ionized vapor deposition method, or the like together. Moreover, glass, an amorphous layer, etc. formed by the arc ion plating method and other vapor deposition methods using Si, Al and various transition metals as raw materials may be used. Further, it may be a noble metal-containing carbon layer formed by performing an arc ion plating method using a carbon material or the like as a raw material and performing other vapor deposition methods using a noble metal such as Au or Pt as a raw material.
アークイオンプレーティング法及びアークイオンプレーティング法と異なる蒸着法により形成されたカーボンの耐食層１６は、アークイオンプレーティング法又はその他の蒸着法単独で形成された耐食層より、結晶性が高くなる。例えば、アークイオンプレーティング法又はその他の蒸着法単独で耐食層１６としてのカーボン層を形成すると、カーボン層内の炭素構造のほとんどは、アモルファス構造となる。しかし、本実施形態のように、アークイオンプレーティング法及びその他の蒸着法を併用してカーボン層を形成すると、カーボン層内の炭素構造は、上記通常の方法より多くの黒鉛構造を有する。具体的には、黒鉛構造／アモルファス構造の比で、０．６５以上となる。このように結晶性の高いカーボン層（耐食層）を形成することにより、過酷な燃料電池の発電環境下でも、カーボン層（耐食層）が溶解したり、揮発することを抑制することができる。その結果、金属基板１２の酸化を抑え、燃料電池用セパレータ１の接触抵抗の増加を抑制することが可能となる。 The carbon corrosion-resistant layer 16 formed by an arc ion plating method or a vapor deposition method different from the arc ion plating method has higher crystallinity than the corrosion-resistant layer formed by the arc ion plating method or other vapor deposition methods alone. . For example, when the carbon layer as the corrosion resistant layer 16 is formed by the arc ion plating method or other vapor deposition method alone, most of the carbon structure in the carbon layer becomes an amorphous structure. However, when the carbon layer is formed by combining the arc ion plating method and other vapor deposition methods as in the present embodiment, the carbon structure in the carbon layer has more graphite structures than the above-described normal method. Specifically, the ratio of graphite structure / amorphous structure is 0.65 or more. By forming a carbon layer (corrosion resistant layer) with high crystallinity as described above, it is possible to suppress the carbon layer (corrosion resistant layer) from being dissolved or volatilized even under severe power generation environment of the fuel cell. As a result, oxidation of the metal substrate 12 can be suppressed, and an increase in contact resistance of the fuel cell separator 1 can be suppressed.
本実施形態の導電部１８は、燃料電池用セパレータの接触抵抗を低減させるために、導電性材料から構成されているものであって、耐食層１６に分散配置されている。導電部１８は、例えば、黒鉛粒子、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の導電性酸化物等から構成されている。耐食性、導電性等の点から、上記貴金属又は黒鉛粒子から構成されることが好ましく、導電部１８の形成が容易である点、製造コストの点等から黒鉛粒子から構成されることがより好ましい。 In order to reduce the contact resistance of the fuel cell separator, the conductive portion 18 of the present embodiment is made of a conductive material and is distributed in the corrosion-resistant layer 16. The conductive portion 18 is made of, for example, graphite particles, noble metals such as Au, Pt, Ag, Ru, and Ir, and conductive oxides such as ITO and ZnO. From the viewpoint of corrosion resistance, conductivity, etc., it is preferably composed of the above-mentioned noble metal or graphite particles, and more preferably composed of graphite particles from the viewpoint of easy formation of the conductive portion 18 and the manufacturing cost.
本実施形態に用いられる金属基板１２の材質としては、耐食性に優れたものであることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、銅及び銅合金、アルミ及びアルミ合金、チタン及びチタン合金のいずれか１種、またはその複合材等を用いることができる。金属イオン溶出防止の点でチタンを金属基板１２として用いることが好ましい。 The material of the metal substrate 12 used in the present embodiment is preferably excellent in corrosion resistance. For example, any one of stainless steel, copper and copper alloy, aluminum and aluminum alloy, titanium and titanium alloy, Alternatively, a composite material or the like can be used. Titanium is preferably used as the metal substrate 12 in terms of preventing metal ion elution.
次に、金属基板１２上への耐食層１６、導電部１８の形成方法を説明する。 Next, a method for forming the corrosion resistant layer 16 and the conductive portion 18 on the metal substrate 12 will be described.
まず、耐食層１６が、アークイオンプレーティング法及びアークイオンプレーティング法と異なる蒸着法、例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法等を併用することにより形成される。以下に耐食層１６として、カーボン層を例に説明する。 First, the corrosion resistant layer 16 is formed by using an arc ion plating method and a vapor deposition method different from the arc ion plating method, for example, a sputtering method, a plasma CVD method, an ionization vapor deposition method, or the like. Hereinafter, a carbon layer will be described as an example of the corrosion resistant layer 16.
図３は、金属基板上に耐食層（カーボン層）を形成する被覆装置の構成の一例を示す模式図である。図３に示すように、被覆装置２は、アークイオンプレーティング方式の蒸発源２０ａと、スパッタリング方式の蒸発源２０ｂと、真空排気ポンプ（不図示）により真空に排気される真空容器２２と、被処理物である金属基板１２を保持する装着用治具２４と、金属基板１２にバイアス電圧を印加するバイアス電源２６とを有する。アークイオンプレーティング方式の蒸発源２０ａ、スパッタリング方式の蒸発源２０ｂそれぞれには、ターゲット材としての炭素材料が設置されている。 FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a coating apparatus that forms a corrosion-resistant layer (carbon layer) on a metal substrate. As shown in FIG. 3, the coating apparatus 2 includes an arc ion plating type evaporation source 20a, a sputtering type evaporation source 20b, a vacuum container 22 that is evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown), It has a mounting jig 24 for holding the metal substrate 12 that is the object to be processed, and a bias power source 26 that applies a bias voltage to the metal substrate 12. A carbon material as a target material is installed in each of the arc ion plating type evaporation source 20a and the sputtering type evaporation source 20b.
まず、アークイオンプレーティング法及びスパッタリング法を併用するために、アークイオンプレーティング方式の蒸発源２０ａと、スパッタリング方式の蒸発源２０ｂとを同時に稼働させ、それぞれ同時に放電させる。そして、この放電により、それぞれのターゲット材としてのカーボン材は、局部的に溶解し、蒸発すると同時にイオン化する。イオン化した物質は、バイアス電源２６からバイアス電圧を金属基板１２に印加することで、加速され、金属基板１２にコーティングされて、耐食層１６としてのカーボン層が形成される。 First, in order to use both the arc ion plating method and the sputtering method, the arc ion plating type evaporation source 20a and the sputtering type evaporation source 20b are simultaneously operated and discharged simultaneously. By this discharge, the carbon material as each target material is locally dissolved, evaporated and ionized at the same time. The ionized material is accelerated by applying a bias voltage to the metal substrate 12 from the bias power source 26 and is coated on the metal substrate 12, thereby forming a carbon layer as the corrosion-resistant layer 16.
ここで、アークイオンプレーティング法には、フィルタードアークイオンプレーティング法、フィルターレスアークイオンプレーティング法がある。アークイオンプレーティング法では、ターゲット材が蒸発しイオン化する際に、溶融粒子（ドロップレット）が発生する。そして、フィルタードアークイオンプレーティング法は、金属基板１２とターゲット材との間にフィルタを設け、該フィルタにより上記溶融粒子が金属基板１２に付着することを防止しながら、イオン化蒸発物質を金属基板１２にコーティングさせる方法である。一方、フィルターレスアークイオンプレーティング法とは、上記フィルタを設けず、溶融粒子及びイオン化蒸発物質とを金属基板１２にコーティングさせる方法である。本実施形態の耐食層１６としてカーボン層を形成する場合には、フィルターレスアークイオンプレーティング法を用いることが好ましい。カーボン層を形成する場合には、ターゲット材はカーボン材であるため、ターゲット材から生成する溶融粒子は、結晶性の高い黒鉛となる。したがって、フィルターレスアークイオンプレーティング法及びスパッタリング法を併用して、金属基板１２にカーボン層を形成すると共に、フィルターレスアークイオンプレーティング法により、黒鉛粒子から構成される導電部１８をカーボン層に形成させることができる。 Here, the arc ion plating method includes a filtered arc ion plating method and a filterless arc ion plating method. In the arc ion plating method, molten particles (droplets) are generated when the target material is evaporated and ionized. In the filtered arc ion plating method, a filter is provided between the metal substrate 12 and the target material, and the molten particles are prevented from adhering to the metal substrate 12 by the filter, and the ionized evaporation substance is removed from the metal substrate. 12 is a method of coating. On the other hand, the filterless arc ion plating method is a method in which the metal substrate 12 is coated with molten particles and an ionized evaporation substance without providing the filter. When a carbon layer is formed as the corrosion resistant layer 16 of the present embodiment, it is preferable to use a filterless arc ion plating method. In the case of forming the carbon layer, the target material is a carbon material, so that the molten particles generated from the target material become highly crystalline graphite. Accordingly, a carbon layer is formed on the metal substrate 12 by using both the filterless arc ion plating method and the sputtering method, and the conductive portion 18 composed of graphite particles is formed into the carbon layer by the filterless arc ion plating method. Can be formed.
フィルターレスアークイオンプレーティング法及びその他の蒸着法を併用して、カーボン層を形成することにより、カーボン層中のｓｐ２結合（黒鉛構造）が増加するため、アークイオンプレーティング法又はその他の蒸着法を単独で行う（或いは交互に行う）ことにより得られるアモルファスなカーボン層より耐食性の高いカーボン層を形成することが可能となる。また、フィルターレスアークイオンプレーティング法を用いることによって、カーボン層を形成するとともに、導電部１８も同時に形成することが可能となる。また、その他の蒸着方法としては、本実施形態のようにスパッタリング法を併用することが好ましい。これにより、カーボン層の結晶粒成長方向に対して界面を形成させることなく結晶が連続的に成長したカーボン層を得ることが可能となり、より耐食性を向上させることができる。 Since the sp2 bond (graphite structure) in the carbon layer is increased by forming the carbon layer by combining the filterless arc ion plating method and other vapor deposition methods, the arc ion plating method or other vapor deposition methods. It is possible to form a carbon layer having higher corrosion resistance than an amorphous carbon layer obtained by performing (or alternately). Further, by using the filterless arc ion plating method, it is possible to form the carbon layer and simultaneously form the conductive portion 18. Moreover, as another vapor deposition method, it is preferable to use a sputtering method together as in this embodiment. Thereby, it is possible to obtain a carbon layer in which crystals are continuously grown without forming an interface with respect to the crystal grain growth direction of the carbon layer, and the corrosion resistance can be further improved.
本実施形態の方法により形成される耐食層１６はカーボン層に限られるものではない。例えば、アークイオンプレーティング方式の蒸発源２０ａにターゲット材としてのカーボン材を設置し、スパッタリング方式の蒸発源２０ｂにターゲット材としての貴金属（Ａｕ、Ｐｔ等）を設置して、アークイオンプレーティング方式の蒸発源２０ａと、スパッタリング方式の蒸発源２０ｂとを同時に稼働させ、それぞれ同時に放電させることにより、金属基板１２上に貴金属とカーボンとの混合層（耐食層１６）が形成される。また、アークイオンプレーティング方式の蒸発源２０ａ、スパッタリング方式の蒸発源２０ｂそれぞれに、ターゲット材としてのＳｉ、Ａｌ及び各種遷移金属を設置することにより、金属基板１２上にガラスや非晶質膜（耐食層１６）が形成される。 The corrosion resistant layer 16 formed by the method of the present embodiment is not limited to the carbon layer. For example, a carbon material as a target material is installed in the arc ion plating type evaporation source 20a, and a noble metal (Au, Pt, etc.) as a target material is installed in the sputtering type evaporation source 20b, and the arc ion plating method is used. When the evaporation source 20a and the sputtering evaporation source 20b are simultaneously operated and simultaneously discharged, a mixed layer (corrosion-resistant layer 16) of noble metal and carbon is formed on the metal substrate 12. Further, by installing Si, Al, and various transition metals as target materials in each of the arc ion plating type evaporation source 20a and the sputtering type evaporation source 20b, glass or an amorphous film ( A corrosion-resistant layer 16) is formed.
燃料電池用セパレータ１の接触抵抗を低減させるために形成される導電部１８は、上記説明したように、カーボン材料を原料として、フィルターレスアークイオンプレーティング法を用いることにより、耐食層１６と共に導電部１８を形成することができる。しかし、フィルタードアークイオンプレーティング法を用いる場合には、耐食層１６の形成後に、インクジェット法、スパッタリング法、アークイオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法、溶射法又は後述するフィルターレスアークイオンプレーティング法等を用いて、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属、黒鉛粒子、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の導電性酸化物等の導電部１８を形成することが好ましい。 As described above, the conductive portion 18 formed to reduce the contact resistance of the fuel cell separator 1 is conductive with the corrosion-resistant layer 16 by using a carbon material as a raw material and using a filterless arc ion plating method. The portion 18 can be formed. However, when the filtered arc ion plating method is used, after the formation of the corrosion-resistant layer 16, an ink jet method, a sputtering method, an arc ion plating method, a plasma CVD method, an ionized vapor deposition method, a thermal spray method, or a filterless arc described later. It is preferable to form the conductive portion 18 such as a noble metal such as Au or Pt, a graphite particle, or a conductive oxide such as ITO or ZnO using an ion plating method or the like.
図４は、本発明の他の実施形態に係る燃料電池用セパレータの構成の一例を示す模式断面図である。図４に示すように、燃料電池用セパレータ３は、反応ガス流路１０が形成された金属基板１２と、金属基板１２上に形成された中間層３０と、中間層３０上に形成された被覆層１４とを備える。ここで、図４に示す燃料電池用セパレータ３において、図１に示す燃料電池用セパレータ１と同様の構成については同一の符合を付し、その説明を省略する。 FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a fuel cell separator according to another embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, the fuel cell separator 3 includes a metal substrate 12 on which a reaction gas flow path 10 is formed, an intermediate layer 30 formed on the metal substrate 12, and a coating formed on the intermediate layer 30. Layer 14. Here, in the fuel cell separator 3 shown in FIG. 4, the same components as those in the fuel cell separator 1 shown in FIG.
本実施形態では、中間層３０及び被覆層１４が反応ガス流路１０側の金属基板１２上に形成されたものを例としているが、これに限定されるものではない。例えば、中間層３０及び被覆層１４は、反応ガス流路１０の反対側の金属基板１２上に形成されたものであってもよいし、反応ガス流路１０及び反応ガス流路１０の反対側の金属基板１２上に形成されたものであってもよい。 In the present embodiment, the intermediate layer 30 and the coating layer 14 are formed on the metal substrate 12 on the reaction gas flow channel 10 side as an example, but the present invention is not limited to this. For example, the intermediate layer 30 and the coating layer 14 may be formed on the metal substrate 12 on the opposite side of the reaction gas channel 10, or on the opposite side of the reaction gas channel 10 and the reaction gas channel 10. It may be formed on the metal substrate 12.
本実施形態の中間層３０は、金属基板１２と同種の金属であって、金属基板１２の純度より高い純度を有することが好ましい。すなわち、本実施形態の金属基板１２に、耐食性の点で優れるチタンを用いる場合、金属基板１２と被覆層１４との間に配置される中間層３０は、金属基板１２のチタン純度より高い純度を有するチタン層（中間層３０）とすることが好ましい。このような構成とすることによって、被覆層１４の剥離を抑えることができる。また、金属基板１２に純度の高い金属を使用する必要がなくなり、製造コストの点でも好ましい。チタン層等の中間層３０は、スパッタリング法等の蒸着法により形成される。 The intermediate layer 30 of the present embodiment is preferably the same type of metal as the metal substrate 12 and has a purity higher than that of the metal substrate 12. That is, when titanium excellent in corrosion resistance is used for the metal substrate 12 of the present embodiment, the intermediate layer 30 disposed between the metal substrate 12 and the coating layer 14 has a purity higher than that of the metal substrate 12. The titanium layer (intermediate layer 30) is preferably included. By setting it as such a structure, peeling of the coating layer 14 can be suppressed. Moreover, it is not necessary to use a high-purity metal for the metal substrate 12, which is preferable in terms of manufacturing cost. The intermediate layer 30 such as a titanium layer is formed by a vapor deposition method such as a sputtering method.
また、中間層３０の膜厚は、特に制限されるものではないが、２５ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。２５ｎｍより薄い中間層３０を欠陥なく均一に形成することは、技術的に困難であるため、金属基板１２に残存する酸化物を核とした酸化物層が生成し、燃料電池用セパレータの接触抵抗を増加させる場合や、金属基板１２から被覆層１４が剥離し易くなる場合がある。１０μｍより厚いと、燃料電池用セパレータとしては実用的でない。 The film thickness of the intermediate layer 30 is not particularly limited, but is preferably in the range of 25 nm to 10 μm. Since it is technically difficult to uniformly form the intermediate layer 30 thinner than 25 nm without defects, an oxide layer having an oxide remaining on the metal substrate 12 as a nucleus is generated, and the contact resistance of the fuel cell separator In some cases, the covering layer 14 may be easily peeled off from the metal substrate 12. If it is thicker than 10 μm, it is not practical as a fuel cell separator.
上記本実施形態に係る燃料電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、定置用電源等として使用することができる。 The fuel cell according to the present embodiment can be used as, for example, a small power source for mobile devices such as a mobile phone and a portable personal computer, a power source for automobiles, and a stationary power source.
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施例により何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless the gist thereof is changed.
図３に示すような被覆装置を用いて、チタン基板上にカーボン層を形成した。具体的には、アークイオンプレーティング方式の蒸発源及びスパッタリング方式の蒸発源を同時に稼働させ、厚さ１００ｎｍのカーボン層を形成したものを実施例とした。各蒸発源に設置されるターゲット材としては、カーボン材を用いた。 A carbon layer was formed on the titanium substrate using a coating apparatus as shown in FIG. Specifically, an arc ion plating type evaporation source and a sputtering type evaporation source were simultaneously operated to form a carbon layer having a thickness of 100 nm. A carbon material was used as a target material installed in each evaporation source.
（比較例１〜３）
カーボン材をターゲット材として用いて、アークイオンプレーティング法により、チタン基板上に厚さ１００ｎｍのカーボン層を形成したものを比較例１とした。カーボン材をターゲット材として用いて、アークイオンプレーティング法により、チタン基板上に厚さ５０ｎｍのカーボン層を形成した後、スパッタリング法により、さらに厚さ５０ｎｍのカーボン層を形成したものを比較例２とした。カーボン材をターゲット材として用いて、スパッタリング法により、チタン基板上に厚さ５０ｎｍのカーボン層を形成した後、アークイオンプレーティング法により、さらに厚さ５０ｎｍのカーボン層を形成したものを比較例３とした。
(Comparative Examples 1-3)
Comparative Example 1 was obtained by forming a carbon layer having a thickness of 100 nm on a titanium substrate by arc ion plating using a carbon material as a target material. Comparative Example 2 in which a carbon layer having a thickness of 50 nm was formed on a titanium substrate by an arc ion plating method using a carbon material as a target material, and then a carbon layer having a thickness of 50 nm was further formed by a sputtering method. It was. Comparative Example 3 in which a carbon layer having a thickness of 50 nm was formed on a titanium substrate by a sputtering method using a carbon material as a target material, and then a carbon layer having a thickness of 50 nm was further formed by an arc ion plating method. It was.
＜接触抵抗の測定＞
所定寸法（２ｃｍ×２ｃｍ）に裁断した各実施例をそれぞれ２枚用意し、カーボン層を形成した面と面とを重ね、それらの両外側を銅板により挟持し、荷重１ＭＰａを加え、一般的に用いられる交流４端子法（電流１Ａ）を用いて、上記実施例及び比較例１〜３の接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定は、電池環境模擬試験前後で行った。電池環境模擬試験とは、５０ｐｐｍのフッ素を含有する酸性溶液（ｐＨ２）に実施例及び比較例１〜３を５０時間浸漬させる試験である。
<Measurement of contact resistance>
Prepare two sheets of each embodiment cut to a predetermined dimension (2 cm × 2 cm), overlap the surface on which the carbon layer is formed, sandwich the both outer sides with a copper plate, apply a load of 1 MPa, The contact resistance of the said Example and Comparative Examples 1-3 was measured using the alternating current 4 terminal method (1A of electric currents) used. The contact resistance was measured before and after the battery environment simulation test. The battery environment simulation test is a test in which Examples and Comparative Examples 1 to 3 are immersed in an acidic solution (pH 2) containing 50 ppm of fluorine for 50 hours.
図５は、実施例及び比較例１〜３の電池環境模擬試験前後の接触抵抗を示す図である。実施例及び比較例１〜３の接触抵抗は、比較例１の電池環境模擬試験前の接触抵抗を１とした時の増加率として表している。図５に示すように、アークイオンプレーティング法のみによりカーボン層を形成した比較例１、アークイオンプレーティング法によりカーボン層を形成した後、スパッタリング法によりさらにカーボン層を形成した比較例２、スパッタリング法によりカーボン層を形成した後、アークイオンプレーティング法によりさらにカーボン層を形成した比較例３における電池環境模擬試験後の接触抵抗の増加率はそれぞれ、３３０倍、１０倍、２００倍であった。一方、アークイオンプレーティング法及びスパッタリング法を併用してカーボン層を形成した実施例における電池環境模擬試験後の接触抵抗の増加率は、５倍以下であり、上記比較例１〜３より低く抑えることができた。これは、比較例１〜３のカーボン層は、電池環境模擬試験後ではほとんど消失しているのに対し、実施例のカーボン層は残存しているためである。すなわち、実施例の方法でカーボン層を形成することにより、耐食性を向上させることができるとわかった。 FIG. 5 is a diagram showing the contact resistance before and after the battery environment simulation test in Examples and Comparative Examples 1-3. The contact resistances of Examples and Comparative Examples 1 to 3 are expressed as an increase rate when the contact resistance before the battery environment simulation test of Comparative Example 1 is 1. As shown in FIG. 5, Comparative Example 1 in which the carbon layer was formed only by the arc ion plating method, Comparative Example 2 in which the carbon layer was formed by the sputtering method after forming the carbon layer by the arc ion plating method, Sputtering After the formation of the carbon layer by the method, the increase rate of the contact resistance after the battery environment simulation test in Comparative Example 3 in which the carbon layer was further formed by the arc ion plating method was 330 times, 10 times, and 200 times, respectively. . On the other hand, the increase rate of the contact resistance after the battery environment simulation test in the example in which the carbon layer was formed by using both the arc ion plating method and the sputtering method is 5 times or less, and is lower than the above Comparative Examples 1 to 3. I was able to. This is because the carbon layers of Comparative Examples 1 to 3 almost disappear after the battery environment simulation test, whereas the carbon layers of the examples remain. That is, it was found that the corrosion resistance can be improved by forming the carbon layer by the method of the example.
１，３ 燃料電池用セパレータ、２ 被覆装置、１０ 反応ガス流路、１２ 金属基板、１４ 被覆層、１６ 耐食層、１８ 導電部、２０ａ，２０ｂ 蒸発源、２２ 真空容器、２４ 装着用治具、２６ バイアス電源、３０ 中間層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,3 Fuel cell separator, 2 Coating device, 10 Reaction gas flow path, 12 Metal substrate, 14 Coating layer, 16 Corrosion resistant layer, 18 Conductive part, 20a, 20b Evaporation source, 22 Vacuum container, 24 Mounting jig, 26 Bias power supply, 30 middle layer.
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