JP2010046850A - Thermosensitive transfer recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材フイルムの一方の面には少なくとも昇華性染料とバインダーを含有してなる感熱転写昇華色材層が設けられている感熱転写記録媒体に関し、更に詳しくは、感熱転写昇華色材層がムラなく均一であり、しかもシワや貼りつきの発生無しに感熱転写記録が行われるようにした感熱転写記録媒体に関する。 The present invention relates to a thermal transfer recording medium in which a thermal transfer sublimation color material layer containing at least a sublimation dye and a binder is provided on one surface of a substrate film, and more specifically, thermal transfer sublimation color material. The present invention relates to a thermal transfer recording medium in which a layer is uniform without unevenness, and thermal transfer recording is performed without generation of wrinkles or sticking.
感熱転写は、サーマルヘッド等に熱記録部材よる加熱加圧により感熱転写記録媒体の感熱転写層の一部を被転写体に転移させて所望の転写画像を受像体上に形成するようにした記録方法である。この感熱転写記録に際して用いられる感熱転写媒体としては、昇華性染料を色材として用いたものが、階調表現に優れるために近年特に広く用いられるようになっている。このような感熱転写記録媒体を用いて得られる転写画像はその階調の滑らかさと濃度において銀塩写真に迫るものであり、しかも光学系の銀塩写真と異なり、記録しようとする画像をデジタル的に処理して熱転写（プリント）できるため、デジタルカメラやコンピュータグラフィックに係る画像情報や、印刷校正用途の画像情報の出力用記録媒体として有用である。 Thermal transfer is a recording in which a part of the thermal transfer layer of the thermal transfer recording medium is transferred to a transfer medium by heating and pressurizing with a thermal recording member on a thermal head or the like to form a desired transfer image on the image receiver. Is the method. As a thermal transfer medium used in this thermal transfer recording, a medium using a sublimation dye as a color material has been particularly widely used in recent years because of excellent gradation expression. A transfer image obtained using such a thermal transfer recording medium is similar to a silver salt photograph in terms of smoothness and density of the gradation, and unlike the silver salt photograph of an optical system, the image to be recorded is digital. Therefore, it is useful as a recording medium for outputting image information related to digital cameras and computer graphics and image information for printing proofreading applications.
この昇華性染料を用いた感熱転写記録媒体は、昇華性染料とバインダーを混合したものをコーティングして感熱転写色材層を基材フイルム上に設けられることによって得られる。染料熱転写による感熱転写記録は、このようにして得られる感熱昇華転写記録媒体を用い、サーマルヘッド等の熱記録部材を用いて受像媒体に昇華性染料の一部を移行させることにより行われる。 The thermal transfer recording medium using the sublimation dye is obtained by coating a mixture of a sublimation dye and a binder and providing a thermal transfer color material layer on the substrate film. Thermal transfer recording by dye thermal transfer is performed by using the thermal sublimation transfer recording medium thus obtained and transferring a part of the sublimable dye to the image receiving medium using a thermal recording member such as a thermal head.
一方、感熱転写記録ができるだけきれいに得られるようにするため、感熱転写記録媒体は、転写時に感熱転写記録媒体にシワが発生せず、また受像体への貼りつきなどが発生しないように設計しなければならない。また通常、染料やバインダーをフイルム上にコーティングして感熱転写記録層を形成する際には、それらを有機溶剤に溶解させて塗布を行うが、その際にできるだけ均一にムラなく塗布が行われるように配慮することも要求される。 On the other hand, in order to obtain the thermal transfer recording as cleanly as possible, the thermal transfer recording medium must be designed so that the thermal transfer recording medium does not wrinkle during transfer and does not stick to the receiver. I must. Usually, when a thermal transfer recording layer is formed by coating a dye or a binder on a film, it is applied by dissolving them in an organic solvent. It is also required to consider this.
染料熱転写に用いられる感熱転写記録媒体として、特許文献１に記載されているようなものがある。この感熱転写記録媒体は、バインダーを、固有粘度が塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、トルエンおよびエタノールを重量比５：２：２：１の割合で含む混合溶媒中、２５℃で測定した場合に、１．６ｄＬ／ｇ以上であるものを選定することによって、感熱転写色材層形成時の塗布の不均一性を解消し、良好な転写画像が得られるようにしたものである（本明細書中でいう固有粘度とは特許文献１に記されている極限粘度と同一の意味のものである。なお、本明細書中で単に「固有粘度」と記述してあるものは塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、トルエンおよびエタノールを重量比５：２：２：１で含む混合溶媒中、２５℃で測定した場合の固有粘度を表す。）。
しかし、上述のような感熱転写記録媒体を用いた感熱転写記録においては次のような問題点が発生する。すなわち、バインダーとして固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のものを用いることは、感熱転写色材層の形成に用いられる染料とバインダーを有機溶剤に溶解させてなる塗布液の粘度が高いものになることを意味し、この塗布液を用いグラビアロール等
により塗布を行った際、均一な塗布膜が得られなくなってしまう。より具体的には、グラビア塗布の際に塗布液のはねが生じ、塗布面に塗布の不均一さに由来するムラが発生してしまう。この事実は下記する比較のための実施例により裏付けられている。
However, the following problems occur in thermal transfer recording using the thermal transfer recording medium as described above. That is, the use of a binder having an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g or more as the binder results in a high viscosity of the coating solution obtained by dissolving the dye and binder used in forming the heat-sensitive transfer color material layer in an organic solvent. This means that when this coating solution is applied with a gravure roll or the like, a uniform coating film cannot be obtained. More specifically, the coating liquid splashes during gravure coating, and unevenness due to non-uniform coating occurs on the coated surface. This fact is supported by the comparative examples described below.
有機溶剤の量を多くすれば粘度は下げられるが、この場合は所望の塗布量を得るためにはその分だけ塗布液を多量に塗布せねばならず、効率が悪く実用的ではない。また特許文献１に記載されているように、塗布液に使用される有機溶剤が塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、トルエンおよびエタノールの混合物であり、さらに塗布する基材フイルムの厚みが厚く、使用する染料の量が多いときには所定の効果を奏するものと考えられるが、コスト面や環境負荷を考えて溶剤には汎用有機溶剤を使用し、基材フイルムには薄いフイルムを使用し、さらには染料をできるだけ少なく使用した場合、所望の感熱転写色材層を有する感熱転写記録媒体を得ることができず、希望する画質の転写画像が得られなかった。
If the amount of the organic solvent is increased, the viscosity can be lowered, but in this case, in order to obtain a desired coating amount, a large amount of coating solution must be applied, which is inefficient and impractical. Further, as described in
この問題を解決するためには、固有粘度がさらに低いバインダーを使用することが考えられる。しかし固有粘度の低いバインダーを単純にそれのみで使用した場合には、次のような問題点が発生することが判明した。すなわち、熱転写時にサーマルヘッドの熱によって感熱転写記録媒体に熱シワが発生し、その結果所望の品質の画像が得られなくなるという問題である。この事実は下記する比較のための実施例により裏付けられている。 In order to solve this problem, it is conceivable to use a binder having a lower intrinsic viscosity. However, it has been found that the following problems occur when a binder having a low intrinsic viscosity is simply used alone. That is, there is a problem that thermal wrinkles are generated on the thermal transfer recording medium due to the heat of the thermal head during thermal transfer, and as a result, an image having a desired quality cannot be obtained. This fact is supported by the comparative examples described below.
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたもので、感熱転写記録媒体の感熱転写色材層を構成するバインダーの固有粘度を最適なものにし、かつ添加剤を加えることによって、薄い基材フイルムを用い、昇華性染料の含有割合が少ない感熱転写記録媒体を用いても、加工適性が良好で均一な感熱転写色材層の塗布・形成ができ、さらには熱転写時に熱シワも生じずに良好な感熱転写記録が行えるという性能を有する感熱転写記録媒体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and it is possible to optimize the intrinsic viscosity of the binder constituting the heat-sensitive transfer color material layer of the heat-sensitive transfer recording medium and to add a thin base by adding an additive. Even if a thermal transfer recording medium with a low sublimation dye content is used, it is possible to apply and form a uniform thermal transfer color material layer with good processability, and there is no thermal wrinkle during thermal transfer. Another object of the present invention is to provide a thermal transfer recording medium having a performance capable of performing excellent thermal transfer recording.
この目的を達成するためになされる、請求項１に記載の発明は、基材フイルムの一方の面には少なくとも昇華性染料とバインダーを含有してなる感熱転写色材層が設けている感熱転写記録媒体であって、感熱転写色材層のバインダーが水酸基を有するポリマーであり、その水酸基含有残基の全残基に対する重量割合が１５％未満であり、かつそのバインダーの固有粘度が、０．５ｄＬ／ｇ未満であり、かつ該感熱転写色材層に、添加剤としてイソシアネート基を有するポリマーを含み、その量は、バインダーの重量部を１とした場合に、０．１〜０．４重量部の範囲であることを特徴とする感熱転写記録媒体である。
In order to achieve this object, the invention according to
また、請求項２に記載の発明は、基材フイルムの感熱転写色材層が設けられていない面に、バックコート層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録媒体である。 According to a second aspect of the present invention, there is provided the thermal transfer recording according to the first aspect, wherein a back coat layer is provided on the surface of the base film on which the thermal transfer color material layer is not provided. It is a medium.
また、請求項３に記載の発明は、基材フイルムが１〜２０μｍの厚さのプラスチックフイルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱転写記録媒体である。
The invention according to
さらにまた、請求項４に記載の発明は、感熱転写色材層の乾燥厚みが０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の感熱転写記録媒体である。
Furthermore, the invention described in claim 4 is the heat-sensitive transfer recording medium according to any one of
さらにまた、請求項５に記載の発明は、バインダーがポリビニルアセタールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の感熱転写記録媒体である。
Furthermore, the invention according to claim 5 is the thermal transfer recording medium according to any one of
さらにまた、請求項６に記載の発明は、感熱転写色材層にはさらに添加剤として有機ま
たは無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の感熱転写記録媒体である。
Furthermore, the invention described in claim 6 is the heat-sensitive transfer recording medium according to any one of
さらにまた、請求項７に記載の発明は、感熱転写色材層にはさらに添加剤として界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１乃至６に記載の感熱転写記録媒体である。
Furthermore, the invention described in claim 7 is the heat-sensitive transfer recording medium according to any one of
本発明の感熱転写記録媒体は、基材フイルムの一方の面には少なくとも昇華性染料とバインダーを含有してなる感熱転写色材層が設けている感熱転写記録媒体であって、感熱転写色材層のバインダーが水酸基を有するポリマーであり、その水酸基含有残基の全残基に対する重量割合が１５％未満であり、かつそのバインダーの固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であるので、感熱転写色材層の加工適性が優れるため、均一な感熱転写色材層の形成が行え、かつ感熱転写色材層には、添加剤としてイソシアネート基を有するポリマーを含み、その量は、バインダーの重量部を１とした場合に、０．１〜０．４重量部の範囲であるので、熱シワを発生せずに感熱転写記録が行え、良好な画質の転写画像の記録が可能となる。 The heat-sensitive transfer recording medium of the present invention is a heat-sensitive transfer recording medium in which a heat-sensitive transfer color material layer comprising at least a sublimable dye and a binder is provided on one surface of a base film, Since the binder of the layer is a polymer having a hydroxyl group, the weight ratio of the hydroxyl group-containing residues to all residues is less than 15%, and the intrinsic viscosity of the binder is less than 0.5 dL / g, the thermal transfer color Since the material layer has excellent processability, it is possible to form a uniform heat-sensitive transfer color material layer, and the heat-sensitive transfer color material layer contains a polymer having an isocyanate group as an additive. When it is 1, it is in the range of 0.1 to 0.4 parts by weight, so that thermal transfer recording can be performed without generating thermal wrinkles, and transfer images with good image quality can be recorded.
以下、図面を参照して本発明を説明する。図１は本発明に係る感熱転写記録媒体の概略の断面構成を示している。 The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional structure of a thermal transfer recording medium according to the present invention.
本発明に係る基材フイルム（１）は感熱転写色材層（２）とバックコート層（３）を支持するものである。昇華転写方式の場合、サーマルヘッドにより昇華転写層（２）中の昇華性染料を転写する際に、昇華転写層（２）自体が転写されるのを防ぐため、フイルムベース（１１）とこの上に形成された易接着層（１２）から成ることが望ましい。 The base film (1) according to the present invention supports the heat-sensitive transfer color material layer (2) and the backcoat layer (3). In the case of the sublimation transfer method, the sublimation transfer layer (2) itself is prevented from being transferred when transferring the sublimation dye in the sublimation transfer layer (2) by the thermal head. It is desirable to consist of the easily bonding layer (12) formed in this.
フイルムベース（１１）は、サーマルヘッドによる加熱で軟化変形しない耐熱性を有しているものである。かかる理由からポリエステルフイルム、具体的にはポリエチレンテレフタレートフイルムやポリエチレンナフタレートフイルムが望ましい。また、熱伝導性及び強度の点から１〜２０μｍ程度の厚さで、幅１〜２０ｃｍの長尺のフイルムが好ましい。 The film base (11) has heat resistance that is not softened and deformed by heating with a thermal head. For this reason, a polyester film, specifically, a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film is desirable. Also, a long film having a thickness of about 1 to 20 μm and a width of 1 to 20 cm is preferable from the viewpoint of thermal conductivity and strength.
易接着層（１２）は、かかるフィルムベース（１１）と昇華転写層（２）を強固に接着するものである。 The easy adhesion layer (12) firmly bonds the film base (11) and the sublimation transfer layer (2).
後述するように、昇華転写層（２）はポリビニルアセタール等をバインダーの主成分とすることから、易接着層（１２）としてはポリイソシアネートとポリオールの反応硬化物から成るポリウレタン系樹脂が好ましい。 As will be described later, since the sublimation transfer layer (2) contains polyvinyl acetal or the like as the main component of the binder, the easily adhesive layer (12) is preferably a polyurethane resin composed of a reaction cured product of polyisocyanate and polyol.
ポリイソシアネートとしては、２，４トリレンジイソシアネート、２，６トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート等が使用できる。また、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系ポリオール等が使用できる。 As the polyisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, vitolylene diisocyanate and the like can be used. Moreover, as a polyol, polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, etc. can be used.
より具体的には、日本ポリウレタン（株）製ニツポラン３１１０、３１１３、３１１５等のポリオールと、日本ポリウレタン（株）製コロネートＥＨ等のポリイソシアネートである。かかるポリウレタン樹脂はウレタン系塗料もしくはウレタン系接着剤の名で市販されている。
易接着層（１２）はロールコート、リバースコート、グラビアコート等の薄膜形成方法で
塗布形成できる。厚さは熱伝導性の点から薄い方が好ましく、例えば５μｍ以下であるが、接着力を維持するため、０．１μｍ以上の厚さを有することが望まれる。
More specifically, they are polyols such as Nippon Polyurethane Co., Ltd. Nisporan 3110, 3113 and 3115, and polyisocyanates such as Nippon Polyurethane Co., Ltd. Coronate EH. Such polyurethane resins are commercially available under the name of urethane-based paints or urethane-based adhesives.
The easy adhesion layer (12) can be applied and formed by a thin film forming method such as roll coating, reverse coating or gravure coating. The thickness is preferably thinner from the viewpoint of thermal conductivity. For example, the thickness is 5 μm or less. However, in order to maintain the adhesive force, the thickness is desirably 0.1 μm or more.
一方、感熱転写層（２）は、諧調のあるカラー画像を形成するためのものとしては、基材フイルム（１）の長手方向に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色相を呈する感熱転写色材層を面順次で配置させた構成のものが望ましい。 On the other hand, as the thermal transfer layer (2) for forming a gradation color image, yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) in the longitudinal direction of the base film (1) are used. It is desirable that the heat-sensitive transfer color material layer exhibiting a hue is arranged in the surface order.
この感熱転写色材層（２）は各色相を呈する染料とバインダーと添加剤を少なくとも含有してなるものである。染料はいわゆる昇華性染料で、気化性染料又は熱溶融移行性染料と呼ばれることもある。通常分散染料又は油溶性染料である。サーマルヘッドの発熱条件、例えば５〜５０Ｖ、数ｍｓで良好に転写できる必要がある。発熱温度は通常３００〜４００℃である。 The heat-sensitive transfer color material layer (2) contains at least a dye exhibiting each hue, a binder, and an additive. The dye is a so-called sublimation dye and is sometimes called a vaporizable dye or a heat-melt transfer dye. Usually a disperse dye or an oil-soluble dye. It is necessary to be able to transfer well under the heat generation conditions of the thermal head, for example, 5 to 50 V and several ms. The exothermic temperature is usually 300 to 400 ° C.
イエロー（Ｙ）の感熱昇華転写色材層（２‐Ｙ）に用いる染料としては、例えば、Kayacet Yellow AG 、Kayakut Yellow TDN（以上、日本化薬（株）製）、PTY52 、Dianix Yellow 5R-E、Dianix Yellow F3G-E 、Dianix Brilliant Yellow 5G −E （以上、三菱化学（株）製）、DY 108 （以上、有本化学（株）製）、Sumikaron Yellow EFG、Sumikaron Yellow E−4GL（以上、住友化学（株）製）、FORON Brilliant Yellow S6GLPI（Sand社製）等が例示できる。 Examples of the dye used in the yellow (Y) heat-sensitive sublimation transfer color material layer (2-Y) include, for example, Kayacet Yellow AG, Kayakut Yellow TDN (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), PTY52, Dianix Yellow 5R-E. , Dianix Yellow F3G-E, Dianix Brilliant Yellow 5G-E (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), DY 108 (Arimoto Chemical Co., Ltd.), Sumikaron Yellow EFG, Sumikaron Yellow E-4GL (above, Examples include FORON Brilliant Yellow S6GLPI (manufactured by Sand), etc.
マゼンタ（Ｍ）の感熱昇華転写色材層（２‐Ｍ）に用いる染料としては、例えば、Kayacet Red 026 、Kayacet Red 130 、Kayacet Red B（以上、日本化薬（株）製）、Oil Red DR-99 、Oil Red DK-99 （以上、有本化学（株）製）、Diacelliton Pink B（以上、三菱化学（株）製）、Sumikaron Red E-FBL （住友化学（株）製）、Latyl Red B （du pont社製）、Sudan Red 7B（BASF社製）、Resolin Red FB、Ceres Red 7B（以上、Bayer 社製）等が例示できる。 Examples of the dye used for the heat-sensitive sublimation transfer coloring material layer (2-M) of magenta (M) include, for example, Kayacet Red 026, Kayacet Red 130, Kayacet Red B (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Oil Red DR -99, Oil Red DK-99 (Arimoto Chemical Co., Ltd.), Diacelliton Pink B (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Sumikaron Red E-FBL (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Latyl Red Examples include B (manufactured by du Pont), Sudan Red 7B (manufactured by BASF), Resolin Red FB, and Ceres Red 7B (manufactured by Bayer).
また、シアン（Ｃ）の感熱昇華転写色材層（２‐Ｃ）に用いる染料としては、例えば、Kayalon Fast Blue FG 、Kayacet Blue FR 、Kayacet Blue 136、Kayacet Blye 906（以上日本化薬（株）製）、Oil Blue 63 （以上、有本化学（株）製）、HSB9（以上、三菱化学（株）製）、Disperse Blue ♯1 （住友化学（株）製）、Ceres Blue GN （Bayer 社製）、DuranoI Brilliant Blue 2G（ＩＣＩ社製）等が例示できる。 Examples of the dye used for the cyan (C) heat-sensitive sublimation transfer color material layer (2-C) include, for example, Kaylon Fast Blue FG, Kayacet Blue FR, Kayacet Blue 136, Kayacet Blye 906 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), Oil Blue 63 (above, manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd.), HSB9 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Disperse Blue # 1 (produced by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Ceres Blue GN (manufactured by Bayer) ), DuranoI Brilliant Blue 2G (manufactured by ICI) and the like.
バインダーは上記した昇華転写染料を基材（１）に固定するためのもので、水酸基を有するポリマーである。例示すればアセタール系、セルロース系、ポリエステル系、アクリルポリオール系などのポリマーである。 The binder is for fixing the above-described sublimation transfer dye to the substrate (1), and is a polymer having a hydroxyl group. Examples include acetal, cellulose, polyester, and acrylic polyol polymers.
ここで、このポリマーの水酸基含有残基は、全重量のうち１５%未満であることが望ましい。後述するように水酸基は添加剤のイソシアネート基と反応するため、１５%以上であると反応が進みすぎてしまい、望む物性、すなわち加熱時の染料放出性が適切な範囲である感熱転写記録媒体が得られないからである。 Here, the hydroxyl group-containing residue of this polymer is preferably less than 15% of the total weight. As will be described later, since the hydroxyl group reacts with the isocyanate group of the additive, if it is 15% or more, the reaction proceeds too much, and a thermal transfer recording medium having a desired physical property, that is, a dye releasing property upon heating, is in an appropriate range. It is because it cannot be obtained.
バインダーはサーマルヘッド等による感熱転写を行う時に受像体に接着せず、受像体側に転移しないことが必要である。この理由から、ポリビニルアルコールの架橋物を主成分とする樹脂が特に望ましい。例えば、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等である。これらの樹脂は分子量１０，０００〜２００，０００のものが使用できる。このバインダー成分は一種類の樹脂だけではなく、複数の樹脂を混合して用いてもよい。転写時の染料の透過を向上させるため、エチルセルロース等の他の樹脂を少量混合して用いることもできる。 It is necessary that the binder does not adhere to the image receiving body and does not transfer to the image receiving side when performing thermal transfer with a thermal head or the like. For this reason, a resin whose main component is a crosslinked product of polyvinyl alcohol is particularly desirable. For example, polyvinyl acetal and polyvinyl butyral. These resins having a molecular weight of 10,000 to 200,000 can be used. The binder component may be used by mixing not only one type of resin but also a plurality of resins. In order to improve the permeation of the dye at the time of transfer, a small amount of other resins such as ethyl cellulose can be mixed and used.
なお、感熱昇華転写色材層（２）の熱応答性を向上するため、染料はこの感熱昇華転写色材層（２）中の３０〜７０重量％を占めることが望ましい。感熱昇華転写色材層（２）は、染料とバインダーを適当な溶剤に溶解又は分散して、グラビア塗布法等により塗布形成することができる。溶剤としてはアルコール系、ケトン系、芳香族系等の周知の溶剤が使用できる。この感熱昇華転写色材層（２）は、目的とする画像の濃度に応じて０．５〜５μｍ程度の厚さに設ければ良い。層の形成に際しては、一回の塗布で所定の厚さが確保できない場合には多数回重ねて塗布すれば良い。 In order to improve the thermal responsiveness of the heat-sensitive sublimation transfer color material layer (2), it is desirable that the dye occupies 30 to 70% by weight in the heat-sensitive sublimation transfer color material layer (2). The heat-sensitive sublimation transfer color material layer (2) can be formed by applying a gravure coating method or the like by dissolving or dispersing a dye and a binder in an appropriate solvent. As the solvent, known solvents such as alcohols, ketones, and aromatics can be used. The heat-sensitive sublimation transfer color material layer (2) may be provided in a thickness of about 0.5 to 5 μm depending on the target image density. When forming a layer, if a predetermined thickness cannot be ensured by a single application, the layers may be applied multiple times.
この感熱転写色材層（２）は染料とバインダーの他に、添加剤としてイソシアネート基を有するポリマーを含有する。このイソシアネート基含有ポリマーは、分子量１００〜２，０００程度のものが使用できる。この添加剤と上述した水酸基含有ポリマーを両方含有させることにより、良好な加工性と均一な面状、さらに熱転写時に熱シワを生じないという効果をもたらすことができる。 This heat-sensitive transfer color material layer (2) contains a polymer having an isocyanate group as an additive in addition to the dye and the binder. As the isocyanate group-containing polymer, one having a molecular weight of about 100 to 2,000 can be used. By including both of this additive and the above-mentioned hydroxyl group-containing polymer, it is possible to bring about an effect that good processability, uniform surface shape, and heat wrinkle are not generated during thermal transfer.
上記の効果は、次の二段階に分かれて発現する。第一段階である感熱転写層の塗布時においては、固有粘度の低いバインダーを使用することで良好な加工性、均一な面性が得られる。ここにおいて、イソシアネート基含有ポリマーは分子量がバインダーに比べて非常に小さいため、塗液の粘度には影響を及ぼさない。第二段階である感熱転写媒体が使用される場面、すなわち転写時においては、第一段階の後、適切な乾燥・エージング過程等を経ることにより、水酸基を有するポリマーであるバインダーと、イソシアネート基を有するポリマーである添加剤が反応重合することにより、熱シワが発生しない感熱昇華転写媒体にしておくことができる。 The above effects are manifested in the following two stages. At the time of coating the heat-sensitive transfer layer, which is the first stage, good workability and uniform surface properties can be obtained by using a binder having a low intrinsic viscosity. Here, since the isocyanate group-containing polymer has a very small molecular weight compared to the binder, the viscosity of the coating solution is not affected. In the case where the thermal transfer medium of the second stage is used, that is, at the time of transfer, the binder, which is a polymer having a hydroxyl group, and an isocyanate group are passed through an appropriate drying / aging process after the first stage. The additive, which is a polymer, is reactively polymerized, whereby a heat-sensitive sublimation transfer medium that does not generate heat wrinkles can be obtained.
この効果は、基材フイルムが１〜２０μｍの厚さのプラスチックフイルムであり、感熱転写色材層の乾燥厚みが０．５〜５μｍであることを特徴とするときに良好に発現させることができる。 This effect can be exhibited well when the base film is a plastic film having a thickness of 1 to 20 μm and the dry thickness of the thermal transfer color material layer is 0.5 to 5 μm. .
またこの効果は、水酸基を有するバインダーがポリビニルアルコール残基を含むポリアセタール系樹脂、具体的にはポリビニルアセトアセタールあるいはポリビニルブチラールであるときに一層良好に発現させることができる。 In addition, this effect can be more effectively exhibited when the binder having a hydroxyl group is a polyacetal resin containing a polyvinyl alcohol residue, specifically, polyvinyl acetoacetal or polyvinyl butyral.
さらに感熱転写色材層（２）に添加剤としてさらに無機あるいは有機微粒子を含むことにより、熱転写時に感熱転写色材層（２）と受像体の間で貼りつきが生じるのを防ぐことができる。この微粒子は０．０１〜１．０μｍの大きさのものが好適に使用できる。 Further, by including inorganic or organic fine particles as an additive in the heat-sensitive transfer color material layer (2), it is possible to prevent sticking between the heat-sensitive transfer color material layer (2) and the image receptor during heat transfer. The fine particles having a size of 0.01 to 1.0 μm can be preferably used.
なお、感熱転写色材層（２）と受像体の熱転写時における離型性を向上させるために、感熱転写色材層（２）には界面活性剤を含有させることが好ましい。かかる界面活性剤の例としてはフッ素系・シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。 In order to improve the releasability of the thermal transfer color material layer (2) and the image receptor during thermal transfer, it is preferable that the thermal transfer color material layer (2) contains a surfactant. Examples of such surfactants include fluorine-based and silicone-based surfactants.
さらに、感熱転写色材層（２）を印刷により塗布形成する際に塗布液の操作性を向上させるために、塗布液に消泡剤を含有させてもよい。 Furthermore, an antifoaming agent may be included in the coating liquid in order to improve the operability of the coating liquid when the thermal transfer color material layer (2) is formed by printing.
本発明では、必要に応じて受像体の転写画像を保護するための熱転写性保護層（図示せず）が感熱転写色材層（２）と面順次に基材フイルム上に設けてあってもよい。この熱転写性保護層の構成材料としては、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレンアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリアミド樹脂、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体等が挙げられる。熱転写性保護層は上記のような材料の１種あるいは２種以上よりなる組成物により形成することができる。 In the present invention, if necessary, a heat transferable protective layer (not shown) for protecting the transferred image on the image receptor may be provided on the substrate film in the surface order with the heat-sensitive transfer color material layer (2). Good. As a constituent material of this thermal transferable protective layer, cellulose derivatives such as nitrocellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate propionate, styrene resins such as polystyrene and poly α-methylstyrene, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, etc. Acrylic resins, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, polyurethane resins, petroleum resins, ionomers, ethylene Synthetic resins such as acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, rosin, rosin modified maleic acid resin, ester gum, polyisobutylene rubber, butyl rubber, styrene butadiene rubber, butadiene acrylo Nitrile rubber, polyamide resins, derivatives of natural resins and synthetic rubber polychlorinated olefins such like. The heat transferable protective layer can be formed of a composition comprising one or more of the above materials.
なお、必要に応じて転写性保護層の剥離性をよくするために、熱転写性保護層の構成材料と相溶性のない樹脂、あるいは相溶性の悪い樹脂よりなる離型層を基材フイルムとの間に設けておいてもよい。さらに、受像体の受像面と保護層の間の密着性を向上させるためにこの熱転写保護層のうえに接着層を設けておいてもよい。また、これらの保護層、接着層には、必要に応じて、紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、有機・無機微粒子等を含有させておいてもよい。 In order to improve the peelability of the transferable protective layer as required, a release layer made of a resin that is incompatible with the constituent material of the thermal transferable protective layer or a resin that is incompatible with the base film is used. It may be provided between them. Further, an adhesive layer may be provided on the thermal transfer protective layer in order to improve the adhesion between the image receiving surface of the image receiver and the protective layer. Further, these protective layers and adhesive layers may contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, organic / inorganic fine particles, and the like, if necessary.
なお、長尺状の感熱転写記録媒体を巻き取った際に、感熱転写色材層（２）や上述した熱転写性保護層がそれらが形成されていない基材フイルムの面に接着（ブロッキング）するのを防ぐと共に、サーマルヘッドが付着して感熱昇華転写媒体のスムーズな走行を妨害することを防止するため、基材フイルム（１）の感熱転写色材層（２）や熱転写性保護層が形成されていない基材フイルムの面にバックコート層（3）を設けておくことが望ましい。 When the long thermal transfer recording medium is wound up, the thermal transfer color material layer (2) and the above-described thermal transferable protective layer adhere (block) to the surface of the substrate film on which they are not formed. In addition, the thermal transfer coloring material layer (2) and the thermal transferable protective layer of the base film (1) are formed to prevent the thermal head from adhering to the smooth running of the thermal sublimation transfer medium. It is desirable to provide a backcoat layer (3) on the surface of the base film that has not been formed.
このバックコート層（３）は、感熱昇華転写媒体のスムーズな走行を確保するため、滑性のある成分を含有する層であることが望ましい。例えば、リン酸エステルの金属塩や、アルキルリン酸エステル、シリコーン系樹脂、シリコーンオイル等を含有する層である。このバックコート層（３）は薄いものが好ましく、０．１〜５μｍの厚さで十分である。形成はグラビアコート、ロールコート、リバースコート等により行えばよい。 The backcoat layer (3) is preferably a layer containing a slippery component in order to ensure smooth running of the heat-sensitive sublimation transfer medium. For example, it is a layer containing a metal salt of a phosphate ester, an alkyl phosphate ester, a silicone resin, silicone oil, or the like. The back coat layer (3) is preferably thin, and a thickness of 0.1 to 5 μm is sufficient. The formation may be performed by gravure coating, roll coating, reverse coating or the like.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。なお、この実施例に使用するバインダーの呼称と特性を表１に示した。以下の実施例では表１で記されたバインダー名を使用する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Table 1 shows the names and characteristics of binders used in this example. In the following examples, the binder names described in Table 1 are used.
＜実施例１＞
まず、予め片面が易接着処理されているPETフイルム（厚さ４．５μm、東レ製）の、易接着処理がされていない面に、シリコーン（信越化学製）を０．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、バックコート層つき基材フイルムを得た。
<Example 1>
First, 0.5 g / m 2 of silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied to the surface of the PET film (thickness: 4.5 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) that has been previously subjected to easy adhesion treatment on one side. Thus, a base film with a back coat layer was obtained.
次に、上記のようにして得られたバックコート層つき基材フイルムの、易接着処理が施されている面の上に、下記の感熱昇華転写色材層形成用途液をグラビアコート方式により、乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布して感熱昇華転写色材層を設け、その後乾燥と１２０℃２４時間のエージングを行い、実施例１に係る感熱転写記録媒体を得た。 Next, on the surface of the base film with the back coat layer obtained as described above, on the surface subjected to the easy adhesion treatment, the following heat-sensitive sublimation transfer color material layer forming use liquid is obtained by a gravure coating method. The coated film was coated to a thickness of 1.5 μm after drying to provide a heat-sensitive sublimation transfer color material layer, and then dried and aged at 120 ° C. for 24 hours to obtain a heat-sensitive transfer recording medium according to Example 1.
＜感熱昇華転写色材層形成用途液の組成＞
昇華性染料 ６１重量部
バインダーA ３６重量部
イソシアネート基含有ポリマー（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．８） ８重量部
フッ素系界面活性剤（DIC製） １重量部
有機微粒子（メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、粒径０．２μm） 2重量部
溶剤 メチルエチルケトン ２１７重量部
溶剤 トルエン １０９重量部
＜実施例２＞
実施例1の感熱昇華転写色材層形成用途液組成のうち、イソシアネート基含有ポリマーを除いた以外は、実施例１と同様にして、比較のための実施例２に係る感熱転写記録媒体を得た。
<Composition of heat-sensitive sublimation transfer color material layer forming liquid>
Sublimation dye 61 parts by weight Binder A 36 parts by weight Isocyanate group-containing polymer (NCO / OH ratio = 1.8) 8 parts by weight fluorinated surfactant (manufactured by DIC) 1 part by weight organic fine particles (melamine / formaldehyde condensate, granules (Diameter 0.2 μm) 2 parts by weight solvent methyl ethyl ketone 217 parts by weight solvent toluene 109 parts by weight <Example 2>
A heat-sensitive transfer recording medium according to Example 2 for comparison is obtained in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate group-containing polymer is excluded from the liquid composition for forming a heat-sensitive sublimation transfer colorant layer in Example 1. It was.
＜実施例３＞
実施例1の感熱昇華転写色材層形成用途液組成のうち、バインダーAを、バインダーBに代え、イソシアネート基含有ポリマーを除いた以外は、実施例１と同様にして、比較のための実施例３に係る感熱転写記録媒体を得た。
<Example 3>
In the liquid composition for forming a heat-sensitive sublimation transfer color material layer in Example 1, the binder A was replaced with the binder B, and the isocyanate group-containing polymer was removed. 3 was obtained.
＜実施例４＞
実施例1の感熱昇華転写色材層形成用途液組成のうち、バインダーAを、バインダーCに代え、イソシアネート基含有ポリマーを除いた以外は、実施例１と同様にして、比較のための実施例４に係る感熱転写記録媒体を得た。
<Example 4>
Example for comparison in the same manner as in Example 1 except that the binder A was replaced with the binder C in the liquid composition for forming the heat-sensitive sublimation transfer colorant layer of Example 1 and the isocyanate group-containing polymer was removed. 4 was obtained.
実施例１〜４に使用したバインダーの固有粘度を次のようにして測定した。 The intrinsic viscosity of the binder used in Examples 1 to 4 was measured as follows.
＜固有粘度測定＞
オストワルド式粘度計（仕様：水30℃、10mLで100sec（±20秒））を用い、２５℃に保った恒温槽中で、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、トルエンおよびエタノールを重量比５：２：２：１で含む混合溶媒にバインダーを溶解させ、固有粘度を測定した。バインダーを複数種使用している場合は、所定の量バインダーを混合したものについて測定した。得られた結果は表１に示した。
<Intrinsic viscosity measurement>
Weight ratio of methylene chloride, 1,1,2-trichloroethane, toluene and ethanol in a constant temperature bath maintained at 25 ° C using an Ostwald viscometer (specification: water 30 ° C, 10 mL, 100 sec (± 20 seconds)) The binder was dissolved in a mixed solvent containing 5: 2: 2: 1, and the intrinsic viscosity was measured. When a plurality of binders were used, the measurement was performed on a mixture of a predetermined amount of binder. The results obtained are shown in Table 1.
実施例１〜４に係る感熱転写記録媒体の転写時における熱シワの発生を次のようにして評価した。 The generation of thermal wrinkles during the transfer of the thermal transfer recording media according to Examples 1 to 4 was evaluated as follows.
＜熱シワ評価＞
感熱転写記録媒体を、市販のプリンタにセットし、市販の受像紙に対して転写を行い、転写後の画像に熱シワ由来の画像の乱れがあるかどうか確認した。評価は◎：非常によい、○：よい、×：悪いの三段階で評価した。得られた結果は表２に示した。
<Heat wrinkle evaluation>
The heat-sensitive transfer recording medium was set in a commercially available printer, transferred to a commercially available image receiving paper, and it was confirmed whether the image after the transfer was disturbed by heat wrinkles. Evaluation was evaluated in three stages: ◎: very good, ○: good, ×: bad. The results obtained are shown in Table 2.
実施例１〜４に係る感熱転写記録媒体の感熱転写色材層の面状態を次のようにして評価した。 The surface state of the thermal transfer color material layer of the thermal transfer recording media according to Examples 1 to 4 was evaluated as follows.
＜面状態評価＞
感熱転写記録媒体のうち、感熱転写色材層が設けられている部分を切り取り、透過光で肉眼観察を行い、面の均一さを、◎：非常によい、○：よい、×：悪いの三段階で評価した。得られた結果は表２に示した。
<Surface condition evaluation>
A portion of the thermal transfer recording medium on which the thermal transfer color material layer is provided is cut out and visually observed with transmitted light. The uniformity of the surface is: ◎: very good, ○: good, ×: bad. Rated by stage. The results obtained are shown in Table 2.
＜評価結果＞
得られた感熱転写記録媒体を用いてサーマルヘッドによる印画を行った場合、添加剤の
イソシアネート基含有ポリマーを含まない場合、すなわち実施例２においては熱シワの発生が顕著であった。また、実施例３，４で見られるように、バインダーの固有粘度が高いほど、熱シワの発生は少なくなっている。このように固有粘度が０．５未満のバインダーを単独で用いると熱シワが発生するのだが、添加剤としてイソシアネート基含有ポリマーを含む場合、すなわち実施例１おいては、熱シワの発生は見られず、固有粘度が０．５以上のバインダーを単独で利用した場合と同等の性能を発することが分かった。
<Evaluation results>
When printing was performed with a thermal head using the obtained thermal transfer recording medium, the generation of thermal wrinkles was remarkable in the case where the additive did not contain an isocyanate group-containing polymer, that is, in Example 2. Moreover, as can be seen in Examples 3 and 4, the higher the intrinsic viscosity of the binder, the less heat wrinkles are generated. Thus, when a binder having an intrinsic viscosity of less than 0.5 is used alone, heat wrinkles are generated. However, in the case where an isocyanate group-containing polymer is included as an additive, that is, in Example 1, generation of heat wrinkles is not observed. However, it was found that the same performance as that obtained when a binder having an intrinsic viscosity of 0.5 or more was used alone was produced.
またバインダーの固有粘度が０．５未満である実施例１、２の場合において、非常に良好な面状態を得ることができた。バインダーの固有粘度が０．５以上の場合、すなわち実施例３，４に係る感熱転写記録媒体の感熱転写色材層においては、塗布時の感熱転写色材層形成用塗液のはねに由来すると考えられる面状の不均一さが生じていた。 In Examples 1 and 2 where the intrinsic viscosity of the binder was less than 0.5, a very good surface state could be obtained. When the intrinsic viscosity of the binder is 0.5 or more, that is, in the heat-sensitive transfer color material layer of the heat-sensitive transfer recording medium according to Examples 3 and 4, the heat-sensitive transfer color material layer forming coating liquid is splashed at the time of application. As a result, a non-uniform surface was considered.
以上の結果を総合して、印画後の画像を評価すると、バインダーの固有粘度が０．５未満であり、かつ添加剤としてイソシアネート基含有ポリマーを含む場合では良好な画像が得られたが、バインダーの固有粘度が０．５以上であったり、０．５以下でも添加剤を使用しなかった場合では面状の不均一さや熱シワ、貼り付きに由来する画像の悪化が見られた。 By combining the above results and evaluating the image after printing, a good image was obtained when the intrinsic viscosity of the binder was less than 0.5 and an isocyanate group-containing polymer was included as an additive. In the case where the intrinsic viscosity was 0.5 or more or no additive was used even when the viscosity was 0.5 or less, surface unevenness, heat wrinkles, and image deterioration due to sticking were observed.
１ 基材フイルム
１１ フイルムベース
１２ 易接着層
２ 感熱転写色材層
３ バックコート層
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