JP2010046656A - Catalyst for purifying exhaust gas and exhaust gas purification method using the catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method using the same.
従来から自動車のエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために様々な排ガス浄化用触媒が実用化されてきた。このような排ガス浄化用触媒としては、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御する（リッチスパイク）ことにより、リーン側ではＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、そのＮＯｘをストイキ又はリッチ側で放出させてＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応させて浄化するＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が知られている。そして、このようなＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒としては、アルカリ金属等からなるＮＯｘ吸蔵材と貴金属とが担持された担体を備える排ガス浄化用触媒が知られている。 Conventionally, various exhaust gas purification catalysts have been put into practical use in order to purify exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine. As such an exhaust gas purification catalyst, the air-fuel ratio is controlled from the lean side so as to change from the lean side to the stoichiometric to rich side (rich spike), so that NOx is occluded in the NOx occlusion material on the lean side, and the NOx NOx occlusion reduction type exhaust gas purifying catalysts are known which purify by releasing them on the stoichiometric or rich side and reacting with reducing components such as HC and CO. Then, as such NOx storage reduction catalyst for purifying an exhaust gas, an exhaust gas purifying catalyst comprising the NO x storage material comprising an alkali metal or the like and a noble metal supported carrier is known.
例えば、特開２００３−８００８１号公報（特許文献１）においては、基材と、前記基材上に担持された第一無機酸化物及び前記第一無機酸化物に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｒのうちの少なくとも一種からなる第一触媒金属を有する酸化触媒部と、前記基材上に担持された第二無機酸化物、前記第二無機酸化物に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｒのうちの少なくとも一種からなる第二触媒金属及び前記第二無機酸化物に担持されたＮＯｘ吸蔵材とを有するＮＯｘ吸蔵還元部とを備え、前記酸化触媒部及び前記ＮＯｘ吸蔵還元部が、前記基材上に排ガスの流れ方向に並んだ状態で配置された排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特開２００７−１４４２８５号公報（特許文献２）においては、ＣｅＯ２からなる第一担体と、ＴｉとＳｉとＷの酸化物等からなる第二担体とを有し、前記第一担体に窒素酸化物を吸蔵するＮＯｘ吸蔵材及び貴金属を担持させ且つ前記第二担体に貴金属を担持させてなる排ガス浄化用触媒が開示されている。更に、特開２００６−２３１２０４号公報（特許文献３）においては、基材と、前記基材に形成された触媒担持層と、前記触媒担持層に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材とを有する排ガス浄化触媒であって、Ｒｈが排ガス流の下流側に高濃度担持され、Ｐｔ及びＰｄが排ガス流の上流側に高濃度担持されている排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載のような従来の排ガス浄化用触媒は低温域でのＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分なものではなかった。 For example, in JP-A-2003-80081 (Patent Document 1), a base material, a first inorganic oxide supported on the base material, and Pt, Pd, Rh supported on the first inorganic oxide. , An oxidation catalyst part having a first catalytic metal composed of at least one of Ag, Au and Ir, a second inorganic oxide supported on the base material, Pt supported on the second inorganic oxide, A NOx occlusion reduction part having a second catalyst metal composed of at least one of Pd, Rh, Ag, Au and Ir, and a NOx occlusion material supported on the second inorganic oxide, and the oxidation catalyst part; An exhaust gas purifying catalyst is disclosed in which the NOx occlusion reduction part is arranged in a state where the NOx occlusion reduction part is arranged in the flow direction of the exhaust gas on the base material. In JP 2007-144285 A (Patent Document 2), a first support made of CeO 2 and a second support made of oxides of Ti, Si, W, etc. are provided. A NOx storage material that stores nitrogen oxides and a catalyst for purifying exhaust gas, in which a noble metal is supported and a noble metal is supported on the second support, are disclosed. Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-231204 (Patent Document 3), a base material, a catalyst support layer formed on the base material, and Pt, Pd, Rh and NOx storage materials supported on the catalyst support layer. An exhaust gas purifying catalyst is disclosed, in which Rh is supported at a high concentration downstream of the exhaust gas flow, and Pt and Pd are supported at a high concentration upstream of the exhaust gas flow. However, conventional exhaust gas purifying catalysts as described in Patent Documents 1 to 3 do not necessarily have sufficient NOx purification performance in a low temperature range.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高い排ガス浄化性能を有し、硫黄被毒後においても低温域で排ガス中のＮＯｘを十分に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, has sufficiently high exhaust gas purification performance, and can sufficiently purify NOx in exhaust gas at low temperatures even after sulfur poisoning. It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method using the catalyst.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、排ガス浄化用触媒において、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備える第１触媒粉末と、第２多孔質担体及び前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属を備える第２触媒粉末と、第３多孔質担体、前記第３多孔質担体に担持された第３貴金属及び前記第３多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備える第３触媒粉末とを備え、前記第１貴金属中に少なくともＰｔを含有し、前記第１貴金属中のＰｔの含有量を前記第１貴金属の総量に対して５０質量％超とし、前記第２貴金属中に少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中のＲｈの含有量を前記第２貴金属の総量に対して５０質量％超とし、前記第３貴金属中に少なくともＰｄを含有し、第３多孔質担体に担持されるＰｄの量を前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上とし、更に、前記第１〜第２触媒粉末中の各担体へのＮＯｘ吸蔵材の担持量をそれぞれ担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下とし且つ第３触媒粉末中の担体へのＮＯｘ吸蔵材の担持量を担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ超とすることにより、その排ガス浄化用触媒が十分に高い排ガス浄化性能を有し、硫黄被毒後においても低温域で排ガス中のＮＯｘを十分に浄化することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a first catalyst powder comprising a first porous carrier and a first noble metal supported on the first porous carrier in an exhaust gas purification catalyst. A second catalyst powder comprising a second porous carrier and a second noble metal supported on the second porous carrier, a third porous carrier, a third noble metal supported on the third porous carrier, and the A third catalyst powder comprising a NOx occlusion material supported on a third porous carrier, wherein the first noble metal contains at least Pt, and the content of Pt in the first noble metal is the same as that of the first noble metal. More than 50% by mass with respect to the total amount, at least Rh is contained in the second noble metal, and the content of Rh in the second noble metal is more than 50% by mass with respect to the total amount of the second noble metal, 3 Noble metal contains at least Pd, The amount of Pd supported on the porous carrier is 0.05 g or more with respect to 100 g of the third porous carrier, and the amount of NOx occlusion material supported on each carrier in the first to second catalyst powders is set respectively. By setting the amount of the NOx occlusion material supported on the carrier in the third catalyst powder to be 0.03 mol or less with respect to 100 g of the carrier and exceeding 0.03 mol with respect to 100 g of the carrier, the exhaust gas purification catalyst is sufficiently high. The present inventors have found that it has exhaust gas purification performance and can sufficiently purify NOx in exhaust gas at low temperatures even after sulfur poisoning, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備え、前記第１貴金属が少なくともＰｔを含有し、前記第１貴金属中の前記Ｐｔの含有量が前記第１貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、且つ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第１触媒粉末と、
第２多孔質担体及び前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属を備え、前記第２貴金属が少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量が前記第２貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、且つ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第２触媒粉末と、
第３多孔質担体、前記第３多孔質担体に担持された第３貴金属及び前記第３多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、前記第３貴金属が少なくともＰｄを含有し、前記Ｐｄの担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上であり、且つ、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌを超えている第３触媒粉末と、
を備えることを特徴とするものである。
That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a first porous carrier and a first noble metal supported on the first porous carrier, the first noble metal containing at least Pt, The Pt content is more than 50% by mass with respect to the total amount of the first noble metal, and the amount of NOx occlusion material supported is 0.03 mol or less with respect to 100 g of the first porous carrier. Catalyst powder,
A second noble metal supported on the second porous carrier, wherein the second noble metal contains at least Rh, and the content of Rh in the second noble metal is that of the second noble metal. A second catalyst powder that exceeds 50% by mass with respect to the total amount, and the amount of NOx occlusion material supported is 0.03 mol or less with respect to 100 g of the second porous carrier;
A third porous support; a third noble metal supported on the third porous support; and a NOx occlusion material supported on the third porous support, wherein the third noble metal contains at least Pd, A third catalyst having a loading amount of 0.05 g or more with respect to 100 g of the third porous carrier and a loading amount of the NOx storage material exceeding 0.03 mol with respect to 100 g of the third porous carrier. Powder,
It is characterized by providing.
上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第１触媒粉末の含有量が前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して５〜６０質量％であり、前記第２触媒粉末の含有量が前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して５〜４０質量％であり、且つ、前記第３触媒粉末の含有量が前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して３０〜９０質量％であることが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the content of the first catalyst powder is 5 to 60% by mass with respect to the total amount of the first to third catalyst powders, and the content of the second catalyst powder is 5 to 40% by mass with respect to the total amount of the first to third catalyst powders, and the content of the third catalyst powder is 30 to 90% by mass with respect to the total amount of the first to third catalyst powders. It is preferable that
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、下記条件（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末、前記第２触媒粉末、前記第３触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｃ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末、前記第３触媒粉末、前記第２触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること。
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the following conditions (A) to (C):
(A) The first to third catalyst powders are arranged so that the exhaust gas contacts the second catalyst powder and the third catalyst powder after the exhaust gas contacts the first catalyst powder.
(B) The first to third catalyst powders are disposed so that the exhaust gas contacts the first catalyst powder, the second catalyst powder, and the third catalyst powder in this order,
(C) The first to third catalyst powders are arranged so that the exhaust gas contacts the first catalyst powder, the third catalyst powder, and the second catalyst powder in this order.
It is preferable to satisfy any one of the conditions.
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒基材と、前記第１触媒粉末からなる第１触媒層と、前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末からなる第２触媒層とを備え、且つ、前記第１〜第２触媒層が、前記第１触媒層に排ガスが接触した後に前記第２触媒層に排ガスが接触するように前記触媒基材上に配置されていることが好ましい。 Furthermore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a catalyst base, a first catalyst layer made of the first catalyst powder, and a second catalyst layer made of the second catalyst powder and the third catalyst powder, And the first to second catalyst layers are preferably arranged on the catalyst base so that the exhaust gas contacts the second catalyst layer after the exhaust gas contacts the first catalyst layer. .
また、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて、排ガスを浄化することを特徴とする方法である。 The exhaust gas purification method of the present invention is a method characterized by purifying exhaust gas by bringing the exhaust gas into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention.
なお、本発明の排ガス浄化用触媒及びの排ガス浄化方法によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた場合の排ガス浄化の過程について検討すると、その過程は以下の４つのステップからなるものと推察される。
（第１ステップ）排ガス中のＮＯが主にＰｔ上によりＮＯ２へ酸化される。
（第２ステップ）酸性物質であるＮＯ２が塩基性物質であるＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。
（第３ステップ）短時間のパルス状に導入される空燃比リッチ時（リッチスパイク）によって酸素濃度が低下し、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出される。
（第４ステップ）放出されたＮＯｘが主にＲｈ上でＣＯやＨＣ等の還元性ガスと反応し、Ｎ２に還元されて浄化される。
The reason why the above object is achieved by the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying method of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, first, when an exhaust gas purification process using the exhaust gas purification catalyst of the present invention is examined, it is presumed that the process consists of the following four steps.
(First Step) NO in exhaust gas is oxidized to NO 2 mainly on Pt.
NO 2 is a (second step) acidic substance is occluded in the NOx-absorbing material is a basic substance.
(Third step) When the air-fuel ratio is introduced in the form of a short-time pulse (rich spike), the oxygen concentration decreases, and NOx is released from the NOx storage material.
(Fourth step) The released NOx mainly reacts with reducing gas such as CO or HC on Rh, and is reduced to N 2 to be purified.
そして、本発明においては、以下のようにして第１〜第４ステップが促進されるものと推察される。先ず、第１ステップにおいては貴金属の中でも特にＰｔが重要な役割を果たす。このようなＰｔは、同一担体上において近傍にＮＯｘ吸蔵材（アルカリ金属、アルカリ土類金属等）が共存すると、その活性が低下する傾向にある。そのため、本発明においては、Ｐｔが担体に担持されている第１触媒粉末中のＮＯｘ吸蔵材の量を第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下とする。このように第１触媒粉末は実質的にＮＯｘ吸蔵材を含有しないため、第１触媒粉末中のＰｔは活性低下が十分に抑制される。従って、本発明においては、第１触媒粉末中のＰｔの活性を十分に発揮させることができ、第１ステップが促進される。 And in this invention, it is guessed that a 1st-4th step is accelerated | stimulated as follows. First, in the first step, Pt plays an important role among noble metals. Such Pt tends to decrease its activity when a NOx occlusion material (alkali metal, alkaline earth metal, etc.) coexists in the vicinity on the same carrier. Therefore, in the present invention, the amount of the NOx occlusion material in the first catalyst powder in which Pt is supported on the carrier is 0.03 mol or less with respect to 100 g of the first porous carrier. Thus, since the 1st catalyst powder does not contain a NOx occlusion material substantially, the activity fall of Pt in the 1st catalyst powder is fully suppressed. Therefore, in the present invention, the activity of Pt in the first catalyst powder can be sufficiently exhibited, and the first step is promoted.
また、第２及び第３ステップを促進させるためには、ＮＯｘ吸蔵材が担持されている担体上において、ＮＯｘ吸蔵材の近傍に存在する貴金属が十分な活性を示す必要がある。しかしながら、一般に、同一担体上に貴金属とＮＯｘ吸蔵材とが近接して存在すると、貴金属がメタル状態から酸化物状態になって貴金属の活性が低下する傾向にある。そこで、本発明においては、担体にＮＯｘ吸蔵材が担持されている第３触媒粉末において、担体に貴金属としてＰｄを必須成分として担持させる。このようなＰｄは、酸化物状態でも十分な活性を示し、ＮＯｘ吸蔵材と共存させても活性低下がＰｔやＲｈよりも少ない。また、本発明においては、このようなＰｄに浄化活性を十分に発揮させるために、Ｐｄの担持量を担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上としている。このように、本発明においては、第３触媒粉末において所定量のＰｄとＮＯｘ吸蔵材とを組み合わせて用いるため、第３触媒粉末に十分に高度な活性を発揮させることができ、これにより第２及び第３ステップが十分に促進される。 Further, in order to promote the second and third steps, the noble metal existing in the vicinity of the NOx storage material needs to exhibit sufficient activity on the carrier on which the NOx storage material is supported. However, generally, when the noble metal and the NOx storage material are close to each other on the same carrier, the activity of the noble metal tends to be reduced from the metal state to the oxide state. Therefore, in the present invention, in the third catalyst powder in which the NOx occlusion material is supported on the support, Pd is supported as an essential component on the support as a noble metal. Such Pd exhibits sufficient activity even in an oxide state, and its activity decrease is less than Pt and Rh even when coexisting with the NOx storage material. Further, in the present invention, in order to sufficiently exhibit the purification activity of such Pd, the amount of Pd supported is 0.05 g or more with respect to 100 g of the carrier. As described above, in the present invention, since the predetermined amount of Pd and the NOx storage material are used in combination in the third catalyst powder, the third catalyst powder can exhibit sufficiently high activity. And the third step is fully facilitated.
更に、第４ステップにおいては貴金属の中でも特にＲｈが重要な役割を果たす。このようなＲｈは同一担体上にＮＯｘ吸蔵材が近接して存在すると活性が低下する傾向にある。そのため、本発明においては、Ｒｈが担体に担持されている第２触媒粉末中のＮＯｘ吸蔵材の量を第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下となるようにし、第２触媒粉末は実質的にＮＯｘ吸蔵材を含有しない。従って、本発明においては、第２触媒粉末中のＲｈの活性低下が十分に抑制され、これにより第４ステップが十分に促進される。 Furthermore, Rh plays an important role among the noble metals in the fourth step. Such Rh tends to decrease in activity when NOx occlusion material is present in the vicinity of the same carrier. Therefore, in the present invention, the amount of NOx occlusion material in the second catalyst powder in which Rh is supported on the carrier is 0.03 mol or less with respect to 100 g of the first porous carrier, It contains substantially no NOx storage material. Accordingly, in the present invention, the decrease in Rh activity in the second catalyst powder is sufficiently suppressed, and thereby the fourth step is sufficiently promoted.
上述のように、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第１〜第３触媒粉末によって前述の第１〜第４ステップを促進させることが可能であるため、十分な触媒活性を示して比較的低温の温度条件下においても十分にＮＯｘを浄化することができるものと推察される。 As described above, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the first to fourth steps can be promoted by the first to third catalyst powders. It is presumed that the NOx can be sufficiently purified even under a low temperature condition.
本発明によれば、十分に高い排ガス浄化性能を有し、硫黄被毒後においても低温域で排ガス中のＮＯｘを十分に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, an exhaust gas purification catalyst having sufficiently high exhaust gas purification performance and capable of sufficiently purifying NOx in exhaust gas in a low temperature range even after sulfur poisoning, and exhaust gas purification using the catalyst It becomes possible to provide a method.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備え、前記第１貴金属が少なくともＰｔを含有し、前記第１貴金属中の前記Ｐｔの含有量が前記第１貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、且つ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第１触媒粉末と、
第２多孔質担体及び前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属を備え、前記第２貴金属が少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量が前記第２貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、且つ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第２触媒粉末と、
第３多孔質担体、前記第３多孔質担体に担持された第３貴金属及び前記第３多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、前記第３貴金属が少なくともＰｄを含有し、前記Ｐｄの担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上であり、且つ、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌを超えている第３触媒粉末と、
を備えることを特徴とするものである。
First, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described. That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a first porous carrier and a first noble metal supported on the first porous carrier, the first noble metal containing at least Pt, The Pt content is more than 50% by mass with respect to the total amount of the first noble metal, and the amount of NOx occlusion material supported is 0.03 mol or less with respect to 100 g of the first porous carrier. Catalyst powder,
A second noble metal supported on the second porous carrier, wherein the second noble metal contains at least Rh, and the content of Rh in the second noble metal is that of the second noble metal. A second catalyst powder that exceeds 50% by mass with respect to the total amount, and the amount of NOx occlusion material supported is 0.03 mol or less with respect to 100 g of the second porous carrier;
A third porous support; a third noble metal supported on the third porous support; and a NOx occlusion material supported on the third porous support, wherein the third noble metal contains at least Pd, A third catalyst having a loading amount of 0.05 g or more with respect to 100 g of the third porous carrier and a loading amount of the NOx storage material exceeding 0.03 mol with respect to 100 g of the third porous carrier. Powder,
It is characterized by providing.
先ず、第１触媒粉末について説明する。このような第１触媒粉末は、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備える。このような第１多孔質担体としては、排ガス浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であればよく特に限定されない。このような金属酸化物としては、例えば、チタニア、マグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア並びにこれらの複合酸化物及び固溶体等が挙げられる。また、このような第１多孔質担体の材料としての金属酸化物としては、耐熱性、耐硫黄被毒性及びＰｔとの相性の観点から、アルミナ、セリア−アルミナ複合酸化物、チタニア−ジルコニア固溶体、マグネシア−アルミナ固溶体の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、このような第１多孔質担体としては１種の担体を単独で用いてもよくあるいは２種以上の担体を混合して用いてもよい。また、このような金属酸化物からなる第１多孔質担体の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、市販の多孔質担体を用いてもよい。 First, the first catalyst powder will be described. The first catalyst powder includes a first porous carrier and a first noble metal supported on the first porous carrier. The first porous carrier is not particularly limited as long as it is a porous carrier made of a metal oxide that can be used as a carrier for an exhaust gas purification catalyst. Examples of such metal oxides include titania, magnesia, alumina, silica, zirconia, ceria, and composite oxides and solid solutions thereof. Moreover, as a metal oxide as a material of such a first porous carrier, from the viewpoint of heat resistance, sulfur poisoning resistance and compatibility with Pt, alumina, ceria-alumina composite oxide, titania-zirconia solid solution, It is preferably at least one selected from magnesia-alumina solid solutions. In addition, as such a 1st porous support | carrier, 1 type of support | carriers may be used independently, or 2 or more types of support | carriers may be mixed and used. Moreover, it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the 1st porous support | carrier which consists of such a metal oxide, A well-known method can be employ | adopted suitably. A commercially available porous carrier may also be used.
また、このような第１多孔質担体の形状は粉末状である。このような第１多孔質担体の平均粒子径としては、１〜１００μｍであることが好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、担体のシンタリングが促進されてしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなり貴金属の分散性が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、任意の１００個の粒子の粒径分布をとることにより求めることができる。 Moreover, the shape of such a 1st porous support | carrier is a powder form. The average particle size of the first porous carrier is preferably 1 to 100 μm. When the average particle size is less than the lower limit, the sintering of the support tends to be promoted. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the specific surface area tends to be small and the dispersibility of the noble metal tends to decrease. In addition, such an average particle diameter can be calculated | required by observing with a scanning electron microscope (SEM), and taking the particle size distribution of arbitrary 100 particles.
また、このような担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、３０ｍ２／ｇ以上（より好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇ）であることがより好ましい。 The specific surface area of such a carrier is not particularly limited, but is preferably 30 m 2 / g or more (more preferably 50 to 250 m 2 / g) from the viewpoint of obtaining higher catalytic activity.
さらに、このような第１多孔質担体の細孔の平均直径としては、特に制限されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような非常に微細な細孔を有している第１多孔質担体は、各種基材に対する付着性が十分に高く、基材にコートした場合の耐久安定性がより確実に向上する傾向にある。 Furthermore, the average diameter of the pores of the first porous carrier is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less, more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less. The first porous carrier having such very fine pores has a sufficiently high adhesion to various substrates, and the durability stability when coated on the substrate tends to improve more reliably. is there.
また、前記第１多孔質担体に担持される第１貴金属は少なくともＰｔを含有する必要がある。このような第１貴金属はＰｔのみからなるものであってもＰｔとＰｔ以外の他の貴金属を含有するものであってもよい。このような第１貴金属中のＰｔにより、前述の排ガス浄化の過程の第１ステップを促進させることが可能となる。また、このような第１貴金属中に含有することが可能なＰｔ以外の他の貴金属としては、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ等が挙げられ、耐熱性及び触媒活性の観点から、Ｒｈ及びＰｄのうちの少なくとも１種であることが好ましい。 Further, the first noble metal supported on the first porous carrier needs to contain at least Pt. Such a first noble metal may be composed only of Pt, or may contain other noble metals other than Pt and Pt. By such Pt in the first noble metal, it is possible to promote the first step of the exhaust gas purification process described above. In addition, examples of other noble metals other than Pt that can be contained in the first noble metal include Rh, Pd, Os, Ir, Au, and the like. From the viewpoint of heat resistance and catalytic activity, It is preferably at least one of Rh and Pd.
また、このような第１貴金属中の前記Ｐｔの含有量は前記第１貴金属の総量に対して５０質量％超えている必要がある。このような第１貴金属中のＰｔの含有量としては前記第１貴金属の総量に対して７０質量％以上であることがより好ましい。このような第１貴金属中のＰｔの含有量が前記下限未満では、第１触媒粉末の触媒活性が低下し、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する傾向にある。 Further, the Pt content in the first noble metal needs to exceed 50% by mass with respect to the total amount of the first noble metal. The content of Pt in the first noble metal is more preferably 70% by mass or more with respect to the total amount of the first noble metal. When the Pt content in the first noble metal is less than the lower limit, the catalytic activity of the first catalyst powder is lowered, and the NOx purification efficiency of the obtained exhaust gas purification catalyst tends to be lowered.
このような第１貴金属の担持量としては、前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．１〜５ｇとすることが好ましく、０．５〜３ｇとすることがより好ましい。前記貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属により得られる触媒活性が不十分となって、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を越えると、コストが高騰するとともに貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第１貴金属を前記第１多孔質担体に担持せしめる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩（例えば硝酸塩等）を含有する溶液を前記第１多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。 The amount of the first noble metal supported is preferably 0.1 to 5 g, more preferably 0.5 to 3 g based on 100 g of the first porous carrier. The supported amount is less than the lower limit of the noble metal, becomes insufficient catalytic activity obtained by the noble metal tend to decrease the NO x purification activity of exhaust gas-purifying catalyst, while when it exceeds the upper limit, the cost As the price rises, it tends to be difficult to sufficiently suppress the noble metal grain growth. In addition, the method for supporting the first noble metal on the first porous carrier is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a salt of a noble metal (such as nitrate) is contained. A method may be employed in which the solution to be baked is brought into contact with the first porous carrier and calcined.
また、前記第１触媒粉末は、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下のものである。すなわち、第１触媒粉末は、第１多孔質担体にＮＯｘ吸蔵材が実質的に担持されていないものである。このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記上限を超えると、第１触媒粉末中のＰｔが酸化物状態となり易く、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化活性が低下する。 The first catalyst powder has a NOx occlusion material loading of 0.03 mol or less with respect to 100 g of the first porous carrier. That is, the first catalyst powder is one in which the NOx storage material is not substantially supported on the first porous carrier. When the amount of the NOx occlusion material supported exceeds the upper limit, Pt in the first catalyst powder tends to be in an oxide state, and the NOx purification activity of the exhaust gas purification catalyst decreases.
次に、第２触媒粉末について説明する。このような第２触媒粉末は、第２多孔質担体及び前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属を備える。このような第２多孔質担体は、基本的には上述の第１多孔質担体と同様のものである。なお、このような第２多孔質担体の材料としての金属酸化物としては、耐熱性、耐硫黄被毒性及びＲｈとの相性の観点から、ジルコニア、セリア、アルミナ、チタニア、並びに、これらの複合酸化物及び固溶体の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Next, the second catalyst powder will be described. Such a second catalyst powder includes a second porous carrier and a second noble metal supported on the second porous carrier. Such a second porous carrier is basically the same as the first porous carrier described above. In addition, as a metal oxide as such a material of the second porous carrier, zirconia, ceria, alumina, titania, and complex oxidation thereof are used from the viewpoint of heat resistance, sulfur poisoning resistance and compatibility with Rh. It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from a thing and a solid solution.
また、前記第２多孔質担体に担持される第２貴金属は少なくともＲｈを含有する必要がある。このような第２貴金属はＲｈのみからなるものであってもＲｈとＲｈ以外の他の貴金属を含有するものであってもよい。このような第２貴金属中のＲｈにより、前述の排ガス浄化の過程の第４ステップを促進させることが可能となる。また、このような第２貴金属中に含有することが可能なＲｈ以外の他の貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ等が挙げられ、耐熱性及び触媒活性の観点から、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも１種であることが好ましい。 Further, the second noble metal supported on the second porous carrier needs to contain at least Rh. Such a second noble metal may be composed of only Rh or may contain other noble metals other than Rh and Rh. By such Rh in the second noble metal, it becomes possible to promote the fourth step of the aforementioned exhaust gas purification process. In addition, examples of other noble metals other than Rh that can be contained in the second noble metal include Pt, Pd, Os, Ir, Au, and the like. From the viewpoint of heat resistance and catalytic activity, It is preferably at least one of Pt and Pd.
このような第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量は前記第２貴金属の総量に対して５０質量％超えている必要がある。このような第２貴金属中のＲｈの含有量としては前記第２貴金属の総量に対して６５質量％以上であることがより好ましい。このような第２貴金属中のＲｈの含有量が前記下限未満では、第２触媒粉末の触媒活性が低下し、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する傾向にある。 The content of Rh in the second noble metal needs to exceed 50% by mass with respect to the total amount of the second noble metal. The Rh content in the second noble metal is more preferably 65% by mass or more based on the total amount of the second noble metal. When the Rh content in the second noble metal is less than the lower limit, the catalytic activity of the second catalyst powder is lowered, and the NOx purification efficiency of the obtained exhaust gas purification catalyst tends to be lowered.
また、このような第２貴金属の担持量としては、前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０５〜３ｇとすることが好ましく、０．１〜２ｇとすることがより好ましい。前記第２貴金属の担持量が前記下限未満では、第２貴金属により得られる触媒活性が不十分となって排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を越えると、コストが高騰するとともに貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第２貴金属を前記第２多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩（例えば硝酸塩等）を含有する溶液を前記第２多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。 The amount of the second noble metal supported is preferably 0.05 to 3 g, more preferably 0.1 to 2 g, based on 100 g of the second porous carrier. Wherein in the carrying amount of the second noble metal is below the lower limit, there is a tendency that the catalytic activity obtained by the second noble metal becomes insufficient the NO x purification activity of exhaust gas-purifying catalyst decreases, while when it exceeds the upper limit However, as the cost increases, it tends to be difficult to sufficiently suppress the grain growth of the noble metal. In addition, the method for supporting the second noble metal on the second porous carrier is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a salt of a noble metal (for example, nitrate or the like) is contained. You may employ | adopt the method of making a solution contact the said 2nd porous support | carrier, and baking.
また、前記第２触媒粉末は、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下のものである。すなわち、第２触媒粉末は、第２多孔質担体にＮＯｘ吸蔵材が実質的に担持されていないものである。このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記上限を超えると、第２触媒粉末中のＲｈが酸化物状態となり易く、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化活性が低下する。 The second catalyst powder has a NOx occlusion material loading of 0.03 mol or less with respect to 100 g of the first porous carrier. That is, the second catalyst powder is one in which the NOx storage material is not substantially supported on the second porous carrier. When the amount of the NOx occlusion material supported exceeds the upper limit, Rh in the second catalyst powder tends to be in an oxide state, and the NOx purification activity of the exhaust gas purification catalyst is lowered.
次に、第３触媒粉末について説明する。このような第３触媒粉末は、第３多孔質担体と、前記第３多孔質担体に担持された第３貴金属と、前記第３多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材とを備える。このような第３多孔質担体は、基本的には上述の第３多孔質担体と同様のものである。なお、このような第３多孔質担体の材料としての金属酸化物としては、耐熱性、耐硫黄被毒性及びＰｄやＮＯｘ吸蔵材との相性の観点から、アルミナ、マグネシア、セリア、ジルコニア、チタニア、並びに、これらの複合酸化物及び固溶体の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Next, the third catalyst powder will be described. The third catalyst powder includes a third porous carrier, a third noble metal supported on the third porous carrier, and a NOx storage material supported on the third porous carrier. Such a third porous carrier is basically the same as the third porous carrier described above. In addition, as a metal oxide as a material of such a third porous carrier, from the viewpoint of heat resistance, sulfur poisoning resistance, and compatibility with Pd and NOx storage materials, alumina, magnesia, ceria, zirconia, titania, In addition, at least one selected from these complex oxides and solid solutions is preferable.
また、前記第３多孔質担体に担持される第３貴金属は少なくともＰｄを含有する必要がある。このような第３貴金属はＰｄのみからなるものであってもＰｄとＰｄ以外の他の貴金属を含有するものであってもよい。このような第３貴金属中のＰｄにより、前述の排ガス浄化の過程の第２及び第３ステップを促進させることが可能となる。また、このような第３貴金属中に含有することが可能なＰｄ以外の他の貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ等が挙げられ、耐熱性及び触媒活性の観点から、Ｐｔ及びＲｈのうちの少なくとも１種であることが好ましい。 Further, the third noble metal supported on the third porous carrier needs to contain at least Pd. Such a third noble metal may be composed only of Pd or may contain other noble metals other than Pd and Pd. Such Pd in the third noble metal can promote the second and third steps of the exhaust gas purification process described above. In addition, examples of other noble metals other than Pd that can be contained in the third noble metal include Pt, Rh, Os, Ir, Au, and the like. From the viewpoint of heat resistance and catalytic activity, It is preferably at least one of Pt and Rh.
また、このようなＰｄの担持量としては、前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上である必要がある。また、このようなＰｄの担持量としては、前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５〜６ｇであることが好ましく、０．１〜３ｇであることがより好ましい。このようなＰｄの担持量が前記下限未満ではＰｄにより得られる触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰｄにより得られる効果が飽和して経済性が低下する傾向にある。 Further, the amount of such Pd supported needs to be 0.05 g or more with respect to 100 g of the third porous carrier. The amount of Pd supported is preferably 0.05 to 6 g and more preferably 0.1 to 3 g with respect to 100 g of the third porous carrier. If the amount of Pd supported is less than the lower limit, the catalytic activity obtained by Pd tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds the upper limit, the effect obtained by Pd saturates and the economy tends to decrease. is there.
また、前記第３貴金属中のＰｄ以外の他の貴金属の担持量としては、前記第３孔質担体１００ｇに対して０．０１〜４ｇとすることが好ましく、０．０５〜２ｇとすることがより好ましい。前記第３貴金属中のＰｄ以外の他の貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属により得られる触媒活性が不十分となって、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を越えると、コストが高騰するとともに貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第３貴金属を前記第３多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩（例えば硝酸塩等）を含有する溶液を前記第３多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。 The amount of the noble metal supported other than Pd in the third noble metal is preferably 0.01 to 4 g, preferably 0.05 to 2 g with respect to 100 g of the third porous carrier. More preferred. If the loading amount of the noble metal other than Pd in the third noble metal is less than the lower limit, the catalytic activity obtained by the noble metal becomes insufficient, and the NO x purification activity of the exhaust gas purification catalyst tends to decrease, On the other hand, when the upper limit is exceeded, the cost increases and it tends to be difficult to sufficiently suppress the noble metal grain growth. In addition, the method for supporting the third noble metal on the third porous carrier is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a salt of a noble metal (for example, nitrate or the like) is contained. You may employ | adopt the method of making a solution contact the said 3rd porous support | carrier, and baking.
前記第３多孔質担体に担持されるＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなアルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。このようなアルカリ金属は高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高く、他方、アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高い。そのため、両者を併用して用いてもよい。 The NOx occlusion material supported on the third porous carrier is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. Examples of such alkali metal elements include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs). Examples of such alkaline earth metal elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and the like. Such an alkali metal has a high NOx occlusion ability in a high temperature range, while an alkaline earth metal has a high NOx occlusion ability in a low temperature range. Therefore, you may use both together.
このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量としては、前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ超である必要がある。また、このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量としては、０．０３〜２ｍｏｌであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記下限未満では十分なＮＯｘ吸蔵性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＮＯｘ吸蔵材により第３貴金属が被覆されてＮＯＸ浄化性能が低下する傾向にある。 The amount of the NOx occlusion material supported needs to be more than 0.03 mol with respect to 100 g of the third porous carrier. In addition, the amount of such NOx occlusion material supported is preferably 0.03 to 2 mol, and more preferably 0.1 to 0.5 mol. Tend supported amount of such NOx-absorbing material is no longer provide a sufficient NOx storage performance is less than the lower limit, on the other hand, said third noble metal by exceeds the upper limit NOx-absorbing material is coated NO X purification performance It tends to decrease.
また、ＮＯｘ吸蔵材を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、ＮＯｘ吸蔵材として好適に用いられる上述の元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。 Further, the method for supporting the NOx occlusion material is not particularly limited. For example, salts of the above-described elements that are preferably used as the NOx occlusion material (for example, carbonate, nitrate, citrate, carboxylate, dicarboxylate) , Sulfate) or an aqueous solution containing the complex is brought into contact with the carrier, dried, and further calcined.
以上、第１〜第３触媒粉末について説明したが、以下、このような各触媒粉末を備える本発明の排ガス浄化用触媒の好適な実施形態について説明する。 Although the first to third catalyst powders have been described above, a preferred embodiment of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention including such catalyst powders will be described below.
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前述の第１〜第３触媒粉末を備えていればよく触媒中における各触媒粉末の含有量は特に制限されるものではないが、各触媒粉末の含有量が以下のような範囲にあることが好ましい。すなわち、先ず、前記第１触媒粉末の含有量としては、前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。このような第１触媒粉末の含有量が前記下限未満ではＮＯｘ酸化性能が低下するため、特に低温活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＮＯｘ吸蔵量が減少するため、特に高温活性が低下する傾向にある。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the content of each catalyst powder in the catalyst is not particularly limited as long as it includes the first to third catalyst powders described above. Is preferably in the following range. That is, first, the content of the first catalyst powder is preferably 5 to 60% by mass and more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the first to third catalyst powders. . If the content of the first catalyst powder is less than the lower limit, the NOx oxidation performance is lowered, so that the low-temperature activity tends to be lowered. The activity tends to decrease.
また、前記第２触媒粉末の含有量としては、前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。このような第２触媒粉末の含有量が前記下限未満ではＮＯｘの還元性能が低下するため、ＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘの浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＮＯｘ吸蔵量が減少するため、特に高温活性が低下する傾向にある。 Moreover, as content of the said 2nd catalyst powder, it is preferable that it is 5-40 mass% with respect to the total amount of the said 1st-3rd catalyst powder, and it is more preferable that it is 5-30 mass%. When the content of the second catalyst powder is less than the lower limit, the NOx reduction performance decreases, and therefore the purification performance of NOx released from the NOx storage material tends to decrease. Since the amount of occlusion decreases, the high temperature activity tends to decrease.
さらに、前記第３触媒粉末の含有量としては、前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。このような第３触媒粉末の含有量が前記下限未満ではＮＯｘ吸蔵量が減少するため、特に高温活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＮＯｘ酸化還元活性が低下するため、特に低温活性が低下する傾向にある。 Furthermore, as content of the said 3rd catalyst powder, it is preferable that it is 30-90 mass% with respect to the total amount of the said 1st-3rd catalyst powder, and it is more preferable that it is 50-80 mass%. When the content of the third catalyst powder is less than the lower limit, the NOx occlusion amount decreases, and therefore, particularly high temperature activity tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the NOx redox activity decreases, Low temperature activity tends to decrease.
また、このような排ガス浄化用触媒の形態としては特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができる。このような形態の排ガス浄化用触媒を製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、各触媒粉末の混合物をペレット状に成型して排ガス浄化用触媒を得る方法や、各触媒粉末を含むスラリーを触媒基材にコートして排ガス浄化用触媒を得る方法等を採用してもよい。また、このような触媒基材としては特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。 In addition, the form of such an exhaust gas purifying catalyst is not particularly limited, and may be in the form of a honeycomb-shaped monolith catalyst, a pellet-shaped pellet catalyst, or the like. The manufacturing method of the exhaust gas purifying catalyst having such a form is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted. For example, a catalyst for purifying exhaust gas is obtained by molding each catalyst powder mixture into a pellet. A method, a method of obtaining a catalyst for exhaust gas purification by coating a catalyst substrate with a slurry containing each catalyst powder, and the like may be employed. Further, such a catalyst base is not particularly limited and is appropriately selected depending on the use of the obtained exhaust gas purification catalyst, etc., but is not limited to a DPF base, a monolithic base, a pellet base, a plate base. A material or the like is preferably employed. The material of such a catalyst substrate is not particularly limited, but a substrate made of a ceramic such as cordierite, silicon carbide, mullite, or a substrate made of a metal such as stainless steel including chromium and aluminum is preferable. Adopted.
また、前記第１〜第３触媒粉末を前記触媒基材に担持する場合においては、前記触媒基材に担持する前記第１〜第３触媒粉末の総量が、前記触媒基材の容量１Ｌあたり１００〜３５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１５０〜３００ｇ／Ｌであることがより好ましい。このような第１〜第３触媒粉末の総量が前記下限未満では、十分な触媒活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒基材の細孔が閉塞して圧損が生じる傾向にある。 Further, when the first to third catalyst powders are supported on the catalyst base, the total amount of the first to third catalyst powders supported on the catalyst base is 100 per liter capacity of the catalyst base. It is preferable that it is -350g / L, and it is more preferable that it is 150-300g / L. When the total amount of the first to third catalyst powders is less than the lower limit, it tends to be difficult to obtain sufficient catalytic activity. On the other hand, when the upper limit is exceeded, pores of the catalyst base material are blocked. Tend to cause pressure loss.
さらに、このような排ガス浄化用触媒においては、下記条件（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末、前記第２触媒粉末、前記第３触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｃ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末、前記第３触媒粉末、前記第２触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること。
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。すなわち、本発明においては、排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる際に最初に第１触媒粉末に排ガスが接触するように、第１〜第３触媒粉末を配置することが好ましい。このように第１触媒粉末に最初に排ガスが接触するように各触媒粉末を配置することにより、排ガスを浄化する際に第１触媒粉末が排ガス中のＮＯをより効率よく酸化できるため、ＮＯ２を第２及び第３触媒粉末に効率よく接触させることが可能となる。そのため、前述の排ガス浄化過程の第１〜第４ステップをより効率よく促進させることが可能となる。
Furthermore, in such an exhaust gas purifying catalyst, the following conditions (A) to (C):
(A) The first to third catalyst powders are arranged so that the exhaust gas contacts the second catalyst powder and the third catalyst powder after the exhaust gas contacts the first catalyst powder.
(B) The first to third catalyst powders are disposed so that the exhaust gas contacts the first catalyst powder, the second catalyst powder, and the third catalyst powder in this order,
(C) The first to third catalyst powders are arranged so that the exhaust gas contacts the first catalyst powder, the third catalyst powder, and the second catalyst powder in this order.
It is preferable to satisfy any one of the conditions. That is, in the present invention, when the exhaust gas is brought into contact with the exhaust gas purification catalyst, it is preferable to arrange the first to third catalyst powders so that the exhaust gas first comes into contact with the first catalyst powder. Since the first catalyst powder can oxidize NO in the exhaust gas more efficiently when purifying the exhaust gas by arranging each catalyst powder so that the exhaust gas first comes into contact with the first catalyst powder in this way, NO 2 Can be efficiently brought into contact with the second and third catalyst powders. Therefore, it is possible to more efficiently promote the first to fourth steps of the above-described exhaust gas purification process.
また、このような条件（Ａ）を満たす排ガス浄化用触媒としては、例えば、２層構造の形態の排ガス浄化用触媒であって、触媒基材上と、上層側（表面側）に配置された前記第１触媒粉末からなる第１触媒層と、下層側（触媒基材側）に配置された前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末からなる第２触媒層とを備える形態の排ガス浄化用触媒や、前記第１触媒粉末が担持された第１触媒基材からなる第１触媒部と、第２及び第３触媒粉末が担持された第２触媒基材からなる第２触媒部とを備え、排ガス流路の上流側に前記第１触媒部が配置され且つ下流側に前記第２触媒部が配置された形態の排ガス浄化用触媒等が挙げられる。 Moreover, as the exhaust gas purifying catalyst satisfying such a condition (A), for example, an exhaust gas purifying catalyst having a two-layer structure, which is disposed on the catalyst base and on the upper layer side (surface side). For exhaust gas purification comprising a first catalyst layer made of the first catalyst powder and a second catalyst layer made of the second catalyst powder and the third catalyst powder disposed on the lower layer side (catalyst base side) A catalyst, a first catalyst part made of a first catalyst base on which the first catalyst powder is supported, and a second catalyst part made of a second catalyst base on which second and third catalyst powders are supported. An exhaust gas purifying catalyst in which the first catalyst part is disposed upstream of the exhaust gas flow path and the second catalyst part is disposed downstream is exemplified.
また、前記条件（Ｂ）を満たす排ガス浄化用触媒としては、例えば、３層構造の形態の排ガス浄化用触媒であって、触媒基材と、上層（表面側）として配置された前記第１触媒粉末からなる触媒層（I）と、中間層として配置された前記第２触媒粉末からなる触媒層（II）と、下層（触媒基材側）として配置された前記第３触媒粉末からなる触媒層（III）とを備える形態の排ガス浄化用触媒や、前記第１触媒粉末が担持された第１触媒基材からなる第１触媒部と、前記第２触媒粉末が担持された第２触媒基材からなる第２触媒部と、前記第３触媒粉末が担持された第３触媒基材からなる第３触媒部とを備え且つ前記第１〜第３触媒部が排ガス流路の上流側から第１触媒部、第２触媒部、第３触媒部の順に配置された形態の排ガス浄化用触媒等が挙げられる。 The exhaust gas purifying catalyst satisfying the condition (B) is, for example, an exhaust gas purifying catalyst having a three-layer structure, and the first catalyst arranged as a catalyst base and an upper layer (surface side). Catalyst layer (I) made of powder, catalyst layer (II) made of the second catalyst powder arranged as an intermediate layer, and catalyst layer made of the third catalyst powder arranged as a lower layer (catalyst base side) (III), a first catalyst portion comprising a first catalyst base on which the first catalyst powder is supported, and a second catalyst base on which the second catalyst powder is supported. And a third catalyst part made of a third catalyst base on which the third catalyst powder is supported, and the first to third catalyst parts are first from the upstream side of the exhaust gas flow path. An exhaust gas purifying catalyst, etc. arranged in the order of the catalyst part, the second catalyst part, and the third catalyst part It is below.
さらに、前記条件（Ｃ）を満たす排ガス浄化用触媒としては、例えば、３層構造の形態の排ガス浄化用触媒であって、触媒基材と、上層（表面側）として配置された前記第１触媒粉末からなる触媒層（I）と、中間層として配置された前記第３触媒粉末からなる触媒層（III）と、下層（触媒基材側）として配置された前記第２触媒粉末からなる触媒層（II）とを備える形態の排ガス浄化用触媒や、前記第１触媒粉末が担持された第１触媒基材からなる第１触媒部と、前記第２触媒粉末が担持された第２触媒基材からなる第２触媒部と、前記第３触媒粉末が担持された第３触媒基材からなる第３触媒部とを備え且つ前記第１〜第３触媒部が排ガス流路の上流側から第１触媒部、第３触媒部、第２触媒部の順に配置された形態の排ガス浄化用触媒等が挙げられる。 Furthermore, as the exhaust gas purifying catalyst that satisfies the condition (C), for example, an exhaust gas purifying catalyst having a three-layer structure, the catalyst base and the first catalyst arranged as an upper layer (surface side) Catalyst layer (I) made of powder, catalyst layer (III) made of the third catalyst powder arranged as an intermediate layer, and catalyst layer made of the second catalyst powder arranged as a lower layer (catalyst base side) (II), an exhaust gas purifying catalyst, a first catalyst portion comprising a first catalyst base on which the first catalyst powder is supported, and a second catalyst base on which the second catalyst powder is supported. And a third catalyst part made of a third catalyst base on which the third catalyst powder is supported, and the first to third catalyst parts are first from the upstream side of the exhaust gas flow path. Exhaust gas purifying catalyst in the form of a catalyst part, a third catalyst part, and a second catalyst part arranged in this order And the like.
また、このような条件（Ａ）〜（Ｃ)のうちのいずれかを満たす排ガス浄化用触媒の中でも、触媒活性及び触媒調製の簡易性の観点から、触媒基材と、前記第１触媒粉末からなる第１触媒層と、前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末からなる第２触媒層とを備え、且つ、前記第１〜第２触媒層が、前記第１触媒層に排ガスが接触した後に前記第２触媒層に排ガスが接触するように前記触媒基材上に配置されている排ガス浄化用触媒（上層側に第１触媒層が配置され、下層側に第２触媒層が配置された排ガス浄化用触媒）が好ましい。なお、このような形態の排ガス浄化用触媒の製造方法は特に制限されないが、例えば、先ず、第２触媒粉末と第３触媒粉末の混合物を含むスラリーを触媒基材にコートして前記第２触媒層を形成させた後、第１多孔質担体を含むスラリーを前記第２触媒層上にコートし、その後、Ｐｔの塩（硝酸塩等）を含有する水溶液を前記触媒基材に接触しせしめて焼成することにより、触媒基材上に第１触媒層及び第２触媒層を形成させて排ガス浄化用触媒を得る方法を採用してもよく、あるいは、第２触媒粉末と第３触媒粉末の混合物を含むスラリーを触媒基材にコートして前記第２触媒層を形成させた後、第１触媒粉末を含むスラリーを前記第２触媒層上にコートして触媒基材上に第１触媒層及び第２触媒層を形成させて排ガス浄化用触媒を得る方法を採用してもよい。 Further, among exhaust gas purifying catalysts satisfying any one of these conditions (A) to (C), from the viewpoint of catalyst activity and ease of catalyst preparation, from the catalyst base and the first catalyst powder. The first catalyst layer and the second catalyst layer made of the second catalyst powder and the third catalyst powder, and the first to second catalyst layers are in contact with the first catalyst layer in the exhaust gas. The exhaust gas purifying catalyst (the first catalyst layer is disposed on the upper layer side and the second catalyst layer is disposed on the lower layer side) disposed on the catalyst base so that the exhaust gas contacts the second catalyst layer later Exhaust gas purifying catalysts) are preferred. The method for producing the exhaust gas purifying catalyst in such a form is not particularly limited. For example, first, a slurry containing a mixture of the second catalyst powder and the third catalyst powder is coated on the catalyst base, and the second catalyst After forming the layer, a slurry containing the first porous carrier is coated on the second catalyst layer, and then an aqueous solution containing a Pt salt (nitrate, etc.) is brought into contact with the catalyst base material and fired. Thus, a method of obtaining the exhaust gas purifying catalyst by forming the first catalyst layer and the second catalyst layer on the catalyst base may be adopted, or a mixture of the second catalyst powder and the third catalyst powder may be used. After the slurry containing the catalyst is coated on the catalyst base to form the second catalyst layer, the slurry containing the first catalyst powder is coated on the second catalyst layer and the first catalyst layer and the second catalyst layer on the catalyst base. 2 Forming a catalyst layer for exhaust gas purification by forming a catalyst layer The may be adopted.
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。このような排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用い、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させること以外は特に制限されない。例えば、内燃機関から排出される排ガスが流通する排ガス管内に上記本発明の排ガス浄化用触媒を配置して、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて排ガスを浄化してもよい。このような排ガス浄化方法においては、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用いているため、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に効率よく浄化することができるとともに比較的に低温の温度条件下においてもＮＯｘを十分に浄化することができる。 Next, the exhaust gas purification method of the present invention will be described. That is, the exhaust gas purification method of the present invention is a method characterized in that exhaust gas is purified by bringing the exhaust gas into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention. Such an exhaust gas purification method is not particularly limited except that the exhaust gas purification catalyst of the present invention is used and the exhaust gas is brought into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention. For example, the exhaust gas purification catalyst of the present invention may be disposed in an exhaust gas pipe through which exhaust gas discharged from an internal combustion engine flows, and the exhaust gas may be contacted with the exhaust gas purification catalyst of the present invention to purify the exhaust gas. In such an exhaust gas purification method, since the exhaust gas purification catalyst of the present invention is used, CO, HC and NOx can be efficiently purified at the same time, and NOx can be removed even under relatively low temperature conditions. It can be purified sufficiently.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
先ず、Ａｌ２Ｏ３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）９０ｇ及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（平均粒子径２０μｍ、各成分の重量比（ＴｉＯ２：ＺｒＯ２）が３０：７０）９０ｇの混合物からなる第３多孔質担体１８０ｇをイオン交換水中に分散させて分散液を得た。次に、前記分散液中に硝酸Ｐｄ溶液を添加した後、溶媒を蒸発させて得られた固形分を大気中４００℃の温度条件で焼成することにより、前記第３多孔質担体１８０ｇにＰｄが０．５ｇ担持されてＰｄ担持粉末を得た。次に、得られたＰｄ担持粉末の全量を０．２ｍｏｌの酢酸Ｂａを含有する水溶液中に添加し、得られた混合物を１００℃に加熱して混合物中から水分を除去し、次いで、得られた固形分を大気中４００℃の温度条件で焼成して前記第３多孔質担体にＢａとＰｄとが担持された第３触媒粉末２２０ｇを得た。
Example 1
First, TiO 2 —ZrO 2 composite oxide prepared by coprecipitation using 90 g of Al 2 O 3 (trade name “MI386” manufactured by WR Grace Co., Ltd., average particle size 22 μm) and titanium tetrachloride and zirconium oxynitrate ( A dispersion liquid was obtained by dispersing 180 g of a third porous carrier made of a mixture having an average particle size of 20 μm and a weight ratio of each component (TiO 2 : ZrO 2 ) of 30:70) 90 g in ion-exchanged water. Next, after adding a Pd nitrate solution to the dispersion, the solid content obtained by evaporating the solvent is baked in the atmosphere at 400 ° C., whereby Pd is added to 180 g of the third porous carrier. 0.5 g of Pd-supported powder was obtained. Next, the total amount of the obtained Pd-supported powder is added to an aqueous solution containing 0.2 mol of Ba acetate Ba, and the resulting mixture is heated to 100 ° C. to remove moisture from the mixture. The solid content was calcined in the atmosphere at a temperature of 400 ° C. to obtain 220 g of a third catalyst powder in which Ba and Pd were supported on the third porous carrier.
次に、前記第３触媒粉末２２０ｇと、ＺｒＯ２（第一稀元素社製の商品名「ＲＣ−１００」、平均粒子径２μｍ）５０ｇからなる第２多孔質担体にＲｈが０．５質量％担持されたＲｈ担持粉末（第２触媒粉末）とを混合してスラリー（Ｉ）を得た。その後、前記スラリー（Ｉ）を直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ（容量：１７．５ｃｃ）のコージェライト製のモノリス基材にコートして、モノリス基材の表面上に第２触媒粉末と前記第３触媒粉末とからなる触媒層（Ａ）を製造した。なお、触媒層（Ａ）を形成させる際には、触媒層（Ａ）の担持量がモノリス基材の容量１Ｌあたり２７０ｇ／Ｌとなるようにして前記スラリーを前記基材にコートした。 Next, Rh is 0.5% by mass in a second porous carrier composed of 220 g of the third catalyst powder and 50 g of ZrO 2 (trade name “RC-100” manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd., average particle diameter: 2 μm). The supported Rh supported powder (second catalyst powder) was mixed to obtain slurry (I). Thereafter, the slurry (I) is coated on a cordierite monolith substrate having a diameter of 30 mm and a length of 25 mm (capacity: 17.5 cc), and the second catalyst powder and the third catalyst are coated on the surface of the monolith substrate. A catalyst layer (A) comprising powder was produced. When forming the catalyst layer (A), the slurry was coated on the substrate so that the supported amount of the catalyst layer (A) was 270 g / L per liter of the monolith substrate.
次いで、硝酸セリウムと硝酸アルミニウムを用いて共沈法により調製したＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（平均粒子径２０μｍ、各成分の重量比（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３）が２５：７５）からなる第１多孔質担体４０ｇのスラリー（ＩＩ）を調製した。そして、スラリー（ＩＩ）を前記触媒層（Ａ）上にコートし、前記触媒層（Ａ）上に第１多孔質担体からなる上層を製造した。次に、前記各層が形成されたモノリス基材に対してジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を、モノリス基材１ＬあたりのＰｔの担持量が１．５ｇ／Ｌとなるようにして含浸担持した後、大気中４００℃の温度条件で焼成し、上層及び下層の全域にＰｔを担持した。このようにして前記触媒層（Ａ）の上に前記第１多孔質担体にＰｔが担持された第１触媒粉末からなる触媒層（Ｂ）を製造し、モノリス基材上に触媒層（Ａ）と触媒層（Ｂ）とが積層された形態の排ガス浄化用触媒を得た。なお、触媒層（Ａ）と触媒層（Ｂ）の総コート量は３１０ｇ／Ｌであった。このようにして得られた排ガス浄化用触媒中の構成元素等を表１及び表２に示す。
Next, CeO 2 —Al 2 O 3 composite oxide (
（比較例１）
先ず、Ａｌ２Ｏ３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）９０ｇ及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（平均粒子径２０μｍ、各成分の重量比（ＴｉＯ２：ＺｒＯ２）が３０：７０）９０ｇの混合物からなる第３多孔質担体１８０ｇと、硝酸セリウムと硝酸アルミニウムを用いて共沈法により調製したＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（平均粒子径２０μｍ、各成分の重量比（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３）が２５：７５）からなる第１多孔質担体４０ｇと、ＺｒＯ２（第一稀元素社製の商品名「ＲＣ−１００」、平均粒子径２μｍ）５０ｇからなる第２多孔質担体にＲｈが０．５質量％担持されたＲｈ担持粉末（第２触媒粉末）とを混合してスラリーを調製した。次に、前記スラリーを直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ（容量：１７．５ｃｃ）のコージェライト製のモノリス基材にコートして、モノリス基材の表面上に触媒層を形成せしめた。なお、かかる触媒層を形成させる際には、触媒層の担持量がモノリス基材の容量１Ｌあたり２７０ｇ／Ｌとなるようにして前記スラリーを前記基材にコートした。次に、前記触媒層が形成されたモノリス基材に対して酢酸Ｂａを含有する水溶液を、モノリス基材１ＬあたりのＢａの担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにして含浸担持し、大気中４００℃の温度条件で焼成して前記触媒層の全域にＢａを担持した。次いで、前記触媒層が形成されたモノリス基材に対して、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を、モノリス基材１ＬあたりのＰｔの担持量が２．０ｇ／Ｌとなるようにして含浸担持した後、大気中４００℃の温度条件で焼成して前記触媒層の全域にＰｔを担持し、１層構造の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は３１０ｇ／Ｌであった。このようにして得られた排ガス浄化用触媒中の構成元素等を表１及び表２に示す。
(Comparative Example 1)
First, TiO 2 —ZrO 2 composite oxide prepared by coprecipitation using 90 g of Al 2 O 3 (trade name “MI386” manufactured by WR Grace Co., Ltd., average particle size 22 μm) and titanium tetrachloride and zirconium oxynitrate ( CeO prepared by a coprecipitation method using 180 g of a third porous carrier composed of a mixture of 90 g having an average particle size of 20 μm and a weight ratio of each component (TiO 2 : ZrO 2 ) of 30:70), and cerium nitrate and aluminum nitrate. 40 g of a first porous carrier comprising 2- Al 2 O 3 composite oxide (
（比較例２）
触媒層に担持するＰｔの量をモノリス基材１Ｌあたり１．５ｇ／Ｌとし、更に硝酸Ｐｄ溶液を用いてＰｄの担持量がモノリス基材１Ｌあたり０．５ｇ／Ｌとなるようにして触媒層の全域にＰｄを担持した以外は、比較例１と同様にして１層構造の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は３１０ｇ／Ｌである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表１及び表２に示す。
(Comparative Example 2)
The amount of Pt supported on the catalyst layer is set to 1.5 g / L per liter of the monolith substrate, and further the Pd nitrate solution is used so that the amount of Pd supported is 0.5 g / L per liter of the monolith substrate. Exhaust gas purification catalyst for comparison of a single layer structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that Pd was supported on the entire region. The total coating amount of the catalyst layer including Ba is 310 g / L. Tables 1 and 2 show constituent elements and the like of the exhaust gas purifying catalyst thus obtained.
（比較例３）
先ず、Ａｌ２Ｏ３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）９０ｇ及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（平均粒子径２０μｍ）、各成分の重量比（ＴｉＯ２：ＺｒＯ２）が３０：７０）９０ｇの混合物からなる第３多孔質担体１８０ｇと、ＺｒＯ２（第一稀元素社製の商品名「ＲＣ−１００」、平均粒子径２μｍ）５０ｇからなる第２多孔質担体にＲｈが０．５質量％担持されたＲｈ担持粉末からなる第２触媒粉末とを混合してスラリー（ＩＩＩ）を調製した。次に、スラリー（ＩＩＩ）を直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ（容量：１７．５ｃｃ）のコージェライト製のモノリス基材にコートして、モノリス基材の表面上に触媒層を形成せしめた。なお、触媒層を形成させる際には、触媒層の担持量がモノリス基材の容量１Ｌあたり２３０ｇ／Ｌとなるようにして前記スラリー（ＩＩＩ）を前記基材にコートした。次いで、前記触媒層が形成されたモノリス基材に対して酢酸Ｂａを含有する水溶液を、モノリス基材１ＬあたりのＢａの担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにして含浸担持し、大気中４００℃の温度条件で焼成して、触媒層の全体にＢａを担持せしめて、モノリス基材上に触媒層（Ｃ）を製造した。
(Comparative Example 3)
First, TiO 2 —ZrO 2 composite oxide prepared by coprecipitation using 90 g of Al 2 O 3 (trade name “MI386” manufactured by WR Grace Co., Ltd., average particle size 22 μm) and titanium tetrachloride and zirconium oxynitrate ( 180 g of a third porous carrier comprising a mixture of 90 g having an average particle diameter of 20 μm and a weight ratio of each component (TiO 2 : ZrO 2 ) of 30:70), ZrO 2 (trade name “RC” The slurry (III) was prepared by mixing the second catalyst powder made of Rh-supported powder in which 0.5% by mass of Rh was supported on the second porous carrier composed of 50 g of −100 ”, average particle diameter 2 μm). Next, the slurry (III) was coated on a cordierite monolith base material having a diameter of 30 mm and a length of 25 mm (capacity: 17.5 cc) to form a catalyst layer on the surface of the monolith base material. When forming the catalyst layer, the substrate was coated with the slurry (III) such that the supported amount of the catalyst layer was 230 g / L per liter of the monolith substrate. Next, an aqueous solution containing Ba acetate is impregnated and supported on the monolith substrate on which the catalyst layer is formed so that the supported amount of Ba per 1 L of the monolith substrate is 0.2 mol / L. The catalyst layer (C) was manufactured on the monolith substrate by calcining at a temperature condition of 400 ° C. so that Ba was supported on the entire catalyst layer.
次いで、硝酸セリウムと硝酸アルミニウムを用いて共沈法により調製したＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（平均粒子径２０μｍ、各成分の重量比（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３）が２５：７５）からなる第１多孔質担体４０ｇのスラリー（ＩＩ）を調製した。そして、スラリー（ＩＩ）を前記触媒層（Ｃ）上にコートし、前記触媒層（Ｃ）上に第１多孔質担体からなる上層を形成せしめた。次に、前記各層が形成されたモノリス基材に対してジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を、モノリス基材１ＬあたりのＰｔの担持量が２．０ｇ／Ｌとなるようにして含浸担持した後、大気中４００℃の温度条件で焼成し、上層及び下層の全域にＰｔを担持した。これによって前記触媒層（Ｃ）の上に前記第１多孔質担体にＰｔが担持された第１触媒粉末からなる触媒層（Ｄ）を製造し、モノリス基材上に触媒層（Ｃ）と触媒層（Ｄ）とが積層された形態の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、触媒層（Ｃ）と触媒層（Ｄ）の総コート量は３１０ｇ／Ｌであった。このようにして得られた排ガス浄化用触媒中の構成元素等を表１及び表２に示す。
Next, CeO 2 —Al 2 O 3 composite oxide (
（比較例４）
第３多孔質担体に対してＰｄを担持せず、Ｐｔの担持量を１．５ｇ／Ｌから２．０ｇ／Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして、モノリス基材上にＰｔとＢａが担持された第３多孔質担体からなる触媒粉末（Ｐｄなし）と前記第２触媒粉末（Ｒｈ担持粉末）により形成された触媒層（Ｅ）を製造し且つその上層に第１触媒粉末からなる触媒層（Ｆ）を製造して、モノリス基材上に触媒層（Ｅ）と触媒層（Ｆ）とが積層された形態の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は３１０ｇ／Ｌである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表１及び表２に示す。
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1 except that Pd was not supported on the third porous carrier and the supported amount of Pt was changed from 1.5 g / L to 2.0 g / L, Pt and Pt were formed on the monolith substrate. A catalyst layer (E) formed of a catalyst powder (no Pd) composed of a third porous carrier on which Ba is supported and the second catalyst powder (Rh-supported powder) is manufactured, and an upper layer is formed from the first catalyst powder. The catalyst layer (F) was produced, and an exhaust gas purifying catalyst for comparison of the form in which the catalyst layer (E) and the catalyst layer (F) were laminated on the monolith substrate was obtained. The total coating amount of the catalyst layer including Ba is 310 g / L. Tables 1 and 2 show constituent elements and the like of the exhaust gas purifying catalyst thus obtained.
［実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
〈高温耐久試験（１）〉
実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒を用い、各触媒に対して、それぞれ７５０℃の温度条件下において、表３に示す組成のリーンガス及びリッチガスをリーン／リッチ＝１１０秒／１０秒の間隔で変動させながら５時間流通させる高温耐久試験（１）を行った。
[Evaluation of characteristics of exhaust gas purifying catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4]
<High temperature durability test (1)>
Using the exhaust gas purifying catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, the lean gas and the rich gas having the composition shown in Table 3 were added to each catalyst under the temperature condition of 750 ° C. A high temperature endurance test (1) was conducted in which the sample was circulated for 5 hours while fluctuating at intervals of seconds / 10 seconds.
〈硫黄被毒耐久試験（１）〉
上記高温耐久試験（１）後の実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒を用い、各触媒に対して、３８０℃の温度条件下において表４に示す硫黄被毒処理（Ｓ被毒処理）用のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝４０秒／５秒の間隔で変動させながら３０Ｌ／ｍｉｎの流量で４０分間流通させ、触媒１Ｌあたり硫黄として１．５ｇ／Ｌ相当のＳＯ２を供給してＳ被毒処理を行った。次いで、Ｓ被毒処理後の各触媒に対して、５８０℃の温度条件下において、表４に示す組成のＳ再生処理用（Ｓ再生）のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝５秒／５秒の間隔で変動させながら３０Ｌ／ｍｉｎの流量で１０分間流通させて、被毒した硫黄を脱離させ、触媒の再生処理を行った。
<Sulfur poisoning durability test (1)>
Using the exhaust gas purifying catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 after the high temperature durability test (1), the sulfur poisoning treatment shown in Table 4 under the temperature condition of 380 ° C. for each catalyst. The rich gas and the lean gas for (S poisoning treatment) are circulated for 40 minutes at a flow rate of 30 L / min while changing at intervals of lean / rich = 40 seconds / 5 seconds, and 1.5 g / L of sulfur per 1 L of catalyst is equivalent to sulfur. S 2 poisoning treatment was performed by supplying SO 2 . Next, for each catalyst after the S poisoning treatment, under the temperature condition of 580 ° C., the rich gas and lean gas for the S regeneration treatment (S regeneration) having the composition shown in Table 4 were set to lean / rich = 5 seconds / 5 seconds. The catalyst was regenerated by desorbing the poisoned sulfur by flowing at a flow rate of 30 L / min for 10 minutes while varying the interval.
〈ＮＯｘ浄化試験（１）〉
硫黄被毒耐久試験（１）後の実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒を用い、各触媒に対して、３００℃の温度条件下において、表５に示す組成のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝４０秒／３秒の間隔で変動させながら３０Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、定常状態におけるＮＯｘ浄化率を測定した。なお、測定時の空間速度（ＳＶ）は５１４００ｈ−１とした。また、ＮＯｘ浄化率は、各触媒について、それぞれ触媒に接触する前後のガス中に含有されるＮＯｘの濃度を測定し、そのＮＯｘ濃度の値に基づいて求めた。得られた結果を図１に示す。
<NOx purification test (1)>
Using the exhaust gas purifying catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 after the sulfur poisoning endurance test (1), each catalyst has the composition shown in Table 5 under a temperature condition of 300 ° C. The rich gas and lean gas were circulated at a flow rate of 30 L / min while varying the interval of lean / rich = 40 seconds / 3 seconds, and the NOx purification rate in a steady state was measured. In addition, the space velocity (SV) at the time of measurement was 51400h- 1 . Further, NOx purification rate, for each catalyst, the concentration of the NO x contained in each of the front and rear of the gas that contacts the catalyst was measured to determine based on the value of the concentration of NO x. The obtained results are shown in FIG.
図１に示す結果からも明らかなように本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１）においては、３００℃の低温の温度条件下においても十分に高度なＮＯｘ浄化性能を示すことが確認された。これに対して、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１〜４）においては、ＮＯｘ浄化性能が十分なものとはならなかった。このような結果から、比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒においては、全域（全ての多孔質担体）にＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ）を担持（担持量：担体１００ｇあたり０．０３ｍｏｌ超）していたため、ＮＯｘ吸蔵材によって触媒中のＰｔやＲｈの活性が低下し、十分な触媒活性が得られなかったものと推察される。また、比較例３〜４で得られた排ガス浄化用触媒においては、主に、ＮＯｘ吸蔵材が担持された第３多孔質担体にＰｄを担持していなかったことから、第３多孔質担体上に担持された貴金属が十分な触媒活性を発揮できず、十分なＮＯｘ浄化性能が得られなかったものと推察される。 As is clear from the results shown in FIG. 1, it was confirmed that the exhaust gas purifying catalyst (Example 1) of the present invention exhibits sufficiently high NOx purification performance even under a low temperature condition of 300 ° C. . On the other hand, the exhaust gas purification catalysts for comparison (Comparative Examples 1 to 4) did not have sufficient NOx purification performance. From these results, in the exhaust gas purifying catalysts obtained in Comparative Examples 1 and 2, the NOx occlusion material (Ba) was supported on the entire region (all porous supports) (supported amount: more than 0.03 mol per 100 g of support). Therefore, it is presumed that the NOx occlusion material decreased the activities of Pt and Rh in the catalyst and did not provide sufficient catalytic activity. Further, in the exhaust gas purifying catalysts obtained in Comparative Examples 3 to 4, Pd was not supported on the third porous support on which the NOx occlusion material was supported. It is presumed that the noble metal supported on the catalyst could not exhibit sufficient catalytic activity, and sufficient NOx purification performance could not be obtained.
（実施例２）
ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物４０ｇの代わりにＡｌ２Ｏ３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）２０ｇ及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（平均粒子径２０μｍ）２０ｇの混合物を第１多孔質担体として用いたこと以外は実施例１と同様にして、モノリス基材上に、下層として第２触媒粉末と第３触媒粉末とからなる触媒層（Ｇ）を製造し且つその上層に第１触媒粉末からなる触媒層（Ｈ）を製造して、モノリス基材上に触媒層（Ｇ）と触媒層（Ｈ）とが積層された形態の排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は３１０ｇ／Ｌである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表６及び表７に示す。
(Example 2)
Coprecipitation method using 20 g of Al 2 O 3 (trade name “MI386” manufactured by WR Grace Co., Ltd., average particle diameter of 22 μm) instead of 40 g of CeO 2 —Al 2 O 3 composite oxide, titanium tetrachloride and zirconium oxynitrate In the same manner as in Example 1 except that a mixture of 20 g of a TiO 2 —ZrO 2 composite oxide (
（比較例５）
ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物４０ｇを含有するスラリー（ＩＩ）を触媒層（Ｃ）上にコートせず、触媒層（Ｃ）に対して直接ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用いてＰｔの担持量がモノリス基材１Ｌあたり２．０ｇ／ＬとなるようにしてＰｔを担持した以外は比較例３と同様の方法を採用して、１層構造の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は２７０ｇ／Ｌである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表６及び表７に示す。
(Comparative Example 5)
The slurry (II) containing 40 g of CeO 2 -Al 2 O 3 composite oxide was not coated on the catalyst layer (C), and Pt was supported directly on the catalyst layer (C) using a dinitrodiammine Pt nitric acid solution. Except that Pt was supported so that the amount was 2.0 g / L per liter of monolith substrate, the same method as in Comparative Example 3 was adopted to obtain an exhaust gas purification catalyst for comparison of one-layer structures. . The total coating amount of the catalyst layer including Ba is 270 g / L. Tables 6 and 7 show constituent elements and the like of the exhaust gas purifying catalyst thus obtained.
（比較例６）
ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物４０ｇを含有するスラリー（ＩＩ）の変わりに、Ａｌ２Ｏ３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）２０ｇ及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（平均粒子径２０μｍ）２０ｇの混合物からなる第１多孔質担体４０ｇのスラリー（ＩＶ）を用いた以外は、比較例３と同様にして、モノリス基材上に下層として触媒層（Ｃ）と同様の構成の触媒層（Ｉ）を製造し且つその上層に第１触媒粉末からなる触媒層（Ｊ）を製造して、モノリス基材上に触媒層（Ｉ）と触媒層（Ｊ）とが積層された形態の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は３１０ｇ／Ｌである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表６及び表７に示す。
(Comparative Example 6)
Instead of the slurry (II) containing 40 g of CeO 2 —Al 2 O 3 composite oxide, 20 g of Al 2 O 3 (trade name “MI386” manufactured by WR Grace Co., Ltd., average particle size 22 μm) and titanium tetrachloride and oxy Comparative Example 3 except that the slurry (IV) of 40 g of the first porous carrier made of a mixture of 20 g of a TiO 2 —ZrO 2 composite oxide (
（比較例７）
第３多孔質担体にＰｄを担持せず、Ｐｔ担持量をモノリス基材１Ｌあたり１．５ｇ／Ｌから２．０ｇ／Ｌへ変更したこと以外は実施例２と同様にして、モノリス基材上にＰｔとＢａが担持された第３多孔質担体からなる触媒粉末（Ｐｄなし）と前記第２触媒粉末（Ｒｈ担持粉末）とからなる触媒層（Ｋ）を製造し且つその上層に第１触媒粉末からなる触媒層（Ｌ）を製造して、モノリス基材上に触媒層（Ｋ）と触媒層（Ｌ）とが積層された形態の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は３１０ｇ／Ｌである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表６及び表７に示す。
(Comparative Example 7)
On the monolith substrate in the same manner as in Example 2 except that Pd was not supported on the third porous carrier and the amount of Pt supported was changed from 1.5 g / L to 2.0 g / L per liter of monolith substrate. A catalyst layer (K) consisting of a catalyst powder (no Pd) made of a third porous carrier on which Pt and Ba are supported and a second catalyst powder (Rh-supported powder) is produced, and the first catalyst is formed on the upper layer. A catalyst layer (L) made of powder was produced to obtain an exhaust gas purifying catalyst for comparison of the form in which the catalyst layer (K) and the catalyst layer (L) were laminated on the monolith substrate. The total coating amount of the catalyst layer including Ba is 310 g / L. Tables 6 and 7 show constituent elements and the like of the exhaust gas purifying catalyst thus obtained.
［実施例２及び比較例５〜７で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
〈ＮＯｘ浄化試験（２）〉
先ず、実施例２及び比較例５〜７で得られた排ガス浄化用触媒に対して、それぞれ前述の高温耐久試験（１）と前述の硫黄被毒耐久試験（１）と同様の試験を順次実施した。そして、高温耐久試験（１）及び硫黄被毒耐久試験（１）を実施した後の実施例２及び比較例５〜７で得られた排ガス浄化用触媒に対して、前述のＮＯｘ浄化試験（１）と同様の試験を行ってＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を図２に示す。
[Evaluation of characteristics of exhaust gas purifying catalysts obtained in Example 2 and Comparative Examples 5 to 7]
<NOx purification test (2)>
First, the same tests as the high temperature durability test (1) and the sulfur poisoning durability test (1) were sequentially performed on the exhaust gas purifying catalysts obtained in Example 2 and Comparative Examples 5 to 7, respectively. did. Then, the NOx purification test (1) described above was performed on the exhaust gas purification catalysts obtained in Example 2 and Comparative Examples 5 to 7 after the high temperature durability test (1) and the sulfur poisoning durability test (1). ) And the NOx purification rate was measured. The obtained results are shown in FIG.
図２に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例２）においては、３００℃の低温の温度条件下においても十分に高度なＮＯｘ浄化性能を示すことが確認された。これに対して、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例５〜７）においては、ＮＯｘ浄化性能が十分なものとはならなかった。これは、比較例５で得られた排ガス浄化用触媒においては、全域（全ての多孔質担体）にＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ）を担持（担持量：担体１００ｇあたり０．０３ｍｏｌ超）していたため、ＮＯｘ吸蔵材によって触媒中のＰｔやＲｈの活性が低下し、十分な触媒活性が得られなかったものと推察される。また、比較例６〜７で得られた排ガス浄化用触媒においては、主に、ＮＯｘ吸蔵材が担持された第３多孔質担体にＰｄを担持していなかったことから、第３多孔質担体上に担持された貴金属が十分な触媒活性を発揮できず、十分なＮＯｘ浄化性能が得られなかったものと推察される。 As is apparent from the results shown in FIG. 2, it was confirmed that the exhaust gas purifying catalyst (Example 2) of the present invention exhibits sufficiently high NOx purification performance even under a low temperature condition of 300 ° C. It was. On the other hand, the exhaust gas purification catalysts for comparison (Comparative Examples 5 to 7) did not have sufficient NOx purification performance. This is because, in the exhaust gas purifying catalyst obtained in Comparative Example 5, the NOx storage material (Ba) was supported on the entire region (all porous supports) (supported amount: more than 0.03 mol per 100 g of support). It is presumed that the NOx occlusion material decreased the activity of Pt and Rh in the catalyst, and sufficient catalytic activity was not obtained. Further, in the exhaust gas purifying catalysts obtained in Comparative Examples 6-7, Pd was not supported on the third porous support on which the NOx occlusion material was supported. It is presumed that the noble metal supported on the catalyst could not exhibit sufficient catalytic activity, and sufficient NOx purification performance could not be obtained.
（調製例１：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製）
Ａｌ２Ｏ３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）１００ｇにイオン交換水１Ｌを加えて攪拌することにより分散液を得た後、前記分散液中にＰｔを金属換算で１ｇ含むジニトロジアンミンＰｔ溶液を加え、水分を取り除くことにより、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３からなるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末を調製した。
(Preparation Example 1: Preparation of Pt / Al 2 O 3 powder)
A dispersion was obtained by adding 1 L of ion-exchanged water to 100 g of Al 2 O 3 (trade name “MI386” manufactured by WR Grace Co., Ltd., average particle size 22 μm) and stirring, and then Pt was converted into metal in the dispersion in dinitrodiammine Pt solution was added containing 1g, by removing the water, to prepare a Pt / Al 2 O 3 powder of Al 2 O 3 which Pt is carried.
（調製例２：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製）
Ａｌ２Ｏ３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）１００ｇにイオン交換水１Ｌを加えて攪拌することにより分散液を得た後、前記分散液中にＰｄを金属換算で０．７ｇ含む硝酸Ｐｄ溶液を加え、水分を取り除くことにより、Ｐｄが担持されたＡｌ２Ｏ３からなるＰｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末を調製した。
(Preparation Example 2: Preparation of Pd / Al 2 O 3 powder)
A dispersion was obtained by adding 1 L of ion-exchanged water to 100 g of Al 2 O 3 (trade name “MI386” manufactured by WR Grace Co., Ltd., average particle diameter 22 μm) and stirring, and then Pd was converted into metal in the dispersion A Pd / Al 2 O 3 powder composed of Al 2 O 3 supporting Pd was prepared by adding a Pd nitrate solution containing 0.7 g of the solution and removing water.
（調製例３：Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末の調製）
ＺｒＯ２（第一稀元素社製の商品名「ＲＣ−１００」、平均粒子径２μｍ）１００ｇにイオン交換水１Ｌを加えて攪拌することにより分散液を得た後、前記分散液中にＲｈを金属換算で１ｇ含む硝酸Ｒｈ溶液を加え、水分を取り除くことにより、Ｒｈが担持されＺｒＯ２からなるＲｈ／ＺｒＯ２粉末を調製した。
(Preparation Example 3: Preparation of Rh / ZrO 2 powder)
A dispersion was obtained by adding 1 L of ion-exchanged water to 100 g of ZrO 2 (trade name “RC-100” manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd., average particle diameter: 2 μm) and stirring, and then adding Rh into the dispersion. A Rh / ZrO 2 powder consisting of ZrO 2 supporting Rh was prepared by adding a Rh nitric acid solution containing 1 g in terms of metal and removing water.
（調製例４：ＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製）
調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００ｇをイオン交換水１Ｌ中に加えて攪拌することにより分散液を得た後、Ｂａの担持量が担体（Ａｌ２Ｏ３）１ｇ当たり０．４ｍｍｏｌとなり且つＫの担持量が担体（Ａｌ２Ｏ３）１ｇ当たり０．８ｍｍｏｌとなるようにして、前記分散液中に酢酸Ｂａ溶液及び酢酸Ｋ溶液を加え、水分を取り除くことにより、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末にＢａとＫとが担持されたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。 （調製例５：ＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製）
調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００ｇの代わりに、調製例２で得られたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００ｇを用いた以外は調製例４と同様にして、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末にＢａと担体Ｋとが担持されたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
(Preparation Example 4: Preparation of BaK / Pt / Al 2 O 3 powder)
After 100 g of Pt / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 1 was added to 1 L of ion-exchanged water and stirred to obtain a dispersion, the supported amount of Ba was 0 per 1 g of support (Al 2 O 3 ). .4 mmol and the amount of K supported is 0.8 mmol per 1 g of support (Al 2 O 3 ). By adding Ba acetate solution and K acetate solution to the dispersion and removing water, Pt / Al in 2 O 3 powder and a Ba and K was obtained BaK / Pt / Al 2 O 3 powder was supported. (Preparation Example 5: Preparation of BaK / Pd / Al 2 O 3 powder)
In the same manner as in Preparation Example 4, except that 100 g of the Pd / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 2 was used instead of 100 g of the Pt / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 1, Pd / Al and the Ba and carrier K was obtained supported BaK / Pd / Al 2 O 3 powder 2 O 3 powder.
（調製例６：ＢａＫ／Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末の調製）
調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末１００ｇをイオン交換水１Ｌ中に加えて攪拌することにより分散液を得た後、Ｂａの担持量が担体（ＺｒＯ２）１ｇ当たり０．２ｍｍｏｌとなり且つＫの担持量が担体（ＺｒＯ２）１ｇ当たり０．４ｍｍｏｌとなるようにして、前記分散液中に酢酸Ｂａ溶液及び酢酸Ｋ溶液を加え、水分を取り除くことにより、Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末にＢａとＫとが担持されたＢａＫ／Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末を得た。
(Preparation Example 6: Preparation of BaK / Rh / ZrO 2 powder)
After 100 g of Rh / ZrO 2 powder obtained in Preparation Example 3 was added to 1 L of ion-exchanged water and stirred to obtain a dispersion, the supported amount of Ba was 0.2 mmol per 1 g of support (ZrO 2 ) and By adding an acetic acid Ba solution and an acetic acid K solution to the dispersion so that the amount of K supported is 0.4 mmol per 1 g of the carrier (ZrO 2 ), and removing water, the Ba and Rh / ZrO 2 powders are mixed with Ba. A BaK / Rh / ZrO 2 powder carrying K was obtained.
（実施例３）
先ず、調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末５０ｇを第１触媒粉末として用い、調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末５０ｇを第２触媒粉末として用い、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００ｇ及び調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末７０ｇの混合物を第３触媒粉末として用いるため、これらの粉末をそれぞれ前述の重量となるようにして測り取り、乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。なお、各粉末の重量は全て担体の重量に換算した値である（以下の実施例４〜５及び比較例８〜１２においても同様である。）。次に、このようにして得られた混合粉末を約１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型し、破砕、整粒して０．５〜１．０ｍｍのペレットとし、ペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。
(Example 3)
First, 50 g of Pt / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 1 was used as the first catalyst powder, and 50 g of Rh / ZrO 2 powder obtained in Preparation Example 3 was used as the second catalyst powder. Since a mixture of 100 g of the obtained BaK / Pt / Al 2 O 3 powder and 70 g of the BaK / Pd / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 5 was used as the third catalyst powder, these powders were respectively used in the aforementioned weight. It measured so that it might become, and mixed powder was obtained by dry-mixing using a mortar. The weight of each powder is a value converted to the weight of the carrier (the same applies to Examples 4 to 5 and Comparative Examples 8 to 12 below). Next, the mixed powder obtained in this manner is compacted at about 1000 kgf / cm 2 , crushed and sized to give 0.5 to 1.0 mm pellets, and a pellet-shaped exhaust gas purification catalyst is obtained. It was. Tables 8 and 9 show constituent elements and the like of the exhaust gas purifying catalyst thus obtained.
（実施例４）
先ず、調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末３８ｇと調製例２で得られたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末１２ｇとの混合物を第１触媒粉末として用い、調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末５０ｇを第２触媒粉末として用い、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１１２ｇと調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末５８ｇとの混合物を第３触媒粉末として用いるため、これらの粉末をそれぞれ前述の重量となるようにして測り取り、乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にしてペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。
Example 4
First, a mixture of 38 g of the Pt / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 1 and 12 g of the Pd / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 2 was used as the first catalyst powder. In addition, 50 g of Rh / ZrO 2 powder was used as the second catalyst powder, 112 g of BaK / Pt / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 4 and 58 g of BaK / Pd / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 5. Therefore, these powders were measured so as to have the above-mentioned weights, and were dry-mixed using a mortar to obtain mixed powders. And the pellet-shaped exhaust gas purification catalyst was obtained like Example 3 except having used such mixed powder. Tables 8 and 9 show constituent elements and the like of the exhaust gas purifying catalyst thus obtained.
（実施例５）
先ず、調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末２５ｇと調製例２で得られたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末２５ｇとの混合物を第１触媒粉末として用い、調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末５０ｇを第２触媒粉末として用い、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１２５ｇと調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末４５ｇとの混合物を第３触媒粉末として用いるため、これらの粉末をそれぞれ前述の重量となるようにして測り取り、乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にしてペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。
(Example 5)
First, a mixture of 25 g of the Pt / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 1 and 25 g of the Pd / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 2 was used as the first catalyst powder. The Rh / ZrO 2 powder 50 g was used as the second catalyst powder, and the BaK / Pt / Al 2 O 3 powder 125 g obtained in Preparation Example 4 and the BaK / Pd / Al 2 O 3 powder 45 g obtained in Preparation Example 5 were used. Therefore, these powders were measured so as to have the above-mentioned weights, and were dry-mixed using a mortar to obtain mixed powders. And the pellet-shaped exhaust gas purification catalyst was obtained like Example 3 except having used such mixed powder. Tables 8 and 9 show constituent elements and the like of the exhaust gas purifying catalyst thus obtained.
（比較例８）
先ず、調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末５０ｇと、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００ｇと、調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末７０ｇと、調製例６で得られたＢａＫ／Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末５０ｇとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。
(Comparative Example 8)
First, 50 g of Pt / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 1, 100 g of BaK / Pt / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 4, and BaK / Pd / Al obtained in Preparation Example 5 A mixed powder was obtained by dry-mixing 70 g of 2 O 3 powder and 50 g of BaK / Rh / ZrO 2 powder obtained in Preparation Example 6 using a mortar. And the pellet-shaped exhaust gas purification catalyst for comparison was obtained like Example 3 except having used such mixed powder. Tables 8 and 9 show constituent elements and the like of the exhaust gas purifying catalyst thus obtained.
（比較例９）
先ず、調製例２で得られたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末５０ｇと、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１５０ｇと、調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末２０ｇと、調製例６で得られたＢａＫ／Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末５０ｇとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。
(Comparative Example 9)
First, 50 g of Pd / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 2, 150 g of BaK / Pt / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 4, and BaK / Pd / Al obtained in Preparation Example 5 20 g of 2 O 3 powder and 50 g of BaK / Rh / ZrO 2 powder obtained in Preparation Example 6 were dry mixed using a mortar to obtain a mixed powder. And the pellet-shaped exhaust gas purification catalyst for comparison was obtained like Example 3 except having used such mixed powder. Tables 8 and 9 show constituent elements and the like of the exhaust gas purifying catalyst thus obtained.
（比較例１０）
先ず、調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末５０ｇと、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１５０ｇと、調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末７０ｇとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。
(Comparative Example 10)
First, 50 g of Rh / ZrO 2 powder obtained in Preparation Example 3, 150 g of BaK / Pt / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 4, and BaK / Pd / Al 2 O obtained in Preparation Example 5. Three powders (70 g) were dry mixed using a mortar to obtain a mixed powder. And the pellet-shaped exhaust gas purification catalyst for comparison was obtained like Example 3 except having used such mixed powder. Tables 8 and 9 show constituent elements and the like of the exhaust gas purifying catalyst thus obtained.
（比較例１１）
先ず、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１５０ｇと、調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末７０ｇと、調製例６で得られたＢａＫ／Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末５０ｇとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。
(Comparative Example 11)
First, 150 g of BaK / Pt / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 4, 70 g of BaK / Pd / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 5, and BaK / Rh obtained in Preparation Example 6. A mixed powder was obtained by dry-mixing 50 g of / ZrO 2 powder using a mortar. And the pellet-shaped exhaust gas purification catalyst for comparison was obtained like Example 3 except having used such mixed powder. Tables 8 and 9 show constituent elements and the like of the exhaust gas purifying catalyst thus obtained.
（比較例１２）
先ず、調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末１５０ｇと、調製例２で得られたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末７０ｇと、調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末５０ｇとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。
(Comparative Example 12)
First, 150 g of Pt / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 1, 70 g of Pd / Al 2 O 3 powder obtained in Preparation Example 2, and 50 g of Rh / ZrO 2 powder obtained in Preparation Example 3 Was mixed dry using a mortar to obtain a mixed powder. And the pellet-shaped exhaust gas purification catalyst for comparison was obtained like Example 3 except having used such mixed powder. Tables 8 and 9 show constituent elements and the like of the exhaust gas purifying catalyst thus obtained.
［実施例３〜５及び比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
〈高温耐久試験（２）〉
実施例３〜５及び比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ２ｇ用い、各触媒に対して、それぞれ７５０℃の温度条件下において、表１０に示す組成のリーンガス及びリッチガスをリーン／リッチ＝４分／１分の間隔で変動させながら１Ｌ／ｍｉｎの流量で５時間流通させる高温耐久試験（２）を行った。
[Evaluation of characteristics of exhaust gas purification catalysts obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 8 to 12]
<High temperature durability test (2)>
2 g of each of the exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 8 to 12 was used, and lean gases and rich gases having the compositions shown in Table 10 were leaned for each catalyst under a temperature condition of 750 ° C. / Rich = 4 minutes / 1 A high temperature durability test (2) was conducted for 5 hours at a flow rate of 1 L / min while fluctuating at intervals of 1 minute.
〈ＮＯｘ浄化試験（３）〉
高温耐久試験（２）後の実施例３〜５及び比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ担体換算にして１ｇ用い、各触媒をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器製ＣＡＴＡ−５０００−６）に設置し、表１１に示す組成のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝４０秒／６秒の間隔で変動させながら１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、定常状態におけるＮＯｘ浄化率を測定した。なお、このようなＮＯｘ浄化率の測定は入りガス温度を３００℃、３５０℃、４００℃にそれぞれ設定して行った。更に、ＮＯｘ浄化率は、各触媒について、それぞれ触媒に接触する前後のガス中に含有されるＮＯｘの濃度を測定し、そのＮＯｘ濃度の値に基づいて求めた。入りガス温度（３００℃、３５０℃、４００℃）と、実施例３〜５及び比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図３に示し、３５０℃の温度条件下における実施例３〜５及び比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率のグラフを図４に示す。
<NOx purification test (3)>
The exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 8 to 12 after the high temperature endurance test (2) were each used in terms of carrier, and each catalyst was used at atmospheric pressure fixed bed flow type reactor (best Installed in Sokki CATA-5000-6), and the rich gas and the lean gas having the composition shown in Table 11 were circulated at a flow rate of 10 L / min while changing at intervals of lean / rich = 40 seconds / 6 seconds. The NOx purification rate was measured. In addition, such measurement of the NOx purification rate was performed by setting the inlet gas temperatures to 300 ° C., 350 ° C., and 400 ° C., respectively. Furthermore, NOx purification rate, for each catalyst, the concentration of the NO x contained in each of the front and rear of the gas that contacts the catalyst was measured to determine based on the value of the concentration of NO x. FIG. 3 shows a graph showing the relationship between the inlet gas temperature (300 ° C., 350 ° C., 400 ° C.) and the NOx purification rate of the exhaust gas purification catalysts obtained in Examples 3-5 and Comparative Examples 8-12. A graph of the NOx purification rate of the exhaust gas purification catalysts obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 8 to 12 under the temperature condition of 350 ° C. is shown in FIG.
図３〜４に示す結果からも明らかなように、第１触媒粉末、第２触媒粉末及び第３触媒粉末の全てを組み合わせて含有している本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３〜５）は、第１〜第３触媒粉末のうちのいずれか１種又は２種のみからなる比較例８〜１１で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、いずれの温度条件下においても十分に高度なＮＯｘ浄化活性を示すことが確認された。なお、第３触媒粉末のみからなる比較例１１で得られた排ガス浄化用触媒は、全温度域で最も低いＮＯｘ浄化活性を示していた。また、第３触媒粉末を含まない比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒は、３００℃の低温の温度条件下においては活性が高いものの、３５０℃及び４００℃の温度条件下においては十分な活性を示さず、特に４００℃の温度条件下においてはＮＯｘ浄化活性が低下しており、３５０以上の温度条件下においては十分な触媒活性が得られないことが分かった。このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３〜５）は、比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、全温度域で一定の水準以上のＮＯｘ浄化活性を安定して発揮できることが確認され、十分に高度なＮＯｘ浄化活性を有することが分かった。 As is clear from the results shown in FIGS. 3 to 4, the exhaust gas-purifying catalyst of the present invention containing all of the first catalyst powder, the second catalyst powder, and the third catalyst powder (Examples 3 to 5). ) Is sufficiently sufficient under any temperature conditions as compared with the exhaust gas purifying catalysts obtained in Comparative Examples 8 to 11 comprising only one or two of the first to third catalyst powders. It was confirmed to show a high NOx purification activity. Note that the exhaust gas purifying catalyst obtained in Comparative Example 11 consisting only of the third catalyst powder showed the lowest NOx purification activity in the entire temperature range. Further, the exhaust gas-purifying catalyst obtained in Comparative Example 12 containing no third catalyst powder has high activity under the low temperature conditions of 300 ° C, but is sufficient under the temperature conditions of 350 ° C and 400 ° C. It has been found that the NOx purification activity is reduced, particularly under a temperature condition of 400 ° C., and sufficient catalytic activity cannot be obtained under a temperature condition of 350 or higher. From these results, the exhaust gas purifying catalyst (Examples 3 to 5) of the present invention is more than a certain level of NOx over the entire temperature range as compared with the exhaust gas purifying catalysts obtained in Comparative Examples 8 to 12. It was confirmed that the purification activity can be exhibited stably, and it has been found that it has a sufficiently high NOx purification activity.
＜硫黄被毒耐久試験（２）＞
上記高温耐久試験（２）を実施した後の実施例３、比較例８、比較例１１及び比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ担体換算にして１．１ｇ用い、４００℃の温度条件下において、表１２に示す硫黄被毒処理（Ｓ被毒）用のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝４０秒／６秒の間隔で変動させながら１０Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間流通させ、担体２７０ｇあたり硫黄として３ｇ相当のＳＯ２を供給してＳ被毒処理を行った。次いで、Ｓ被毒処理後の各触媒に対して、表１２に示す組成のＳ再生処理用（Ｓ再生）のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝６秒／６秒の間隔で変動させながら１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、６５０℃で１０分間、次いで６８０℃で１０分間流通させて、被毒した硫黄を脱離させて触媒の再生処理を行った。
<Sulfur poisoning endurance test (2)>
The exhaust gas purifying catalyst obtained in Example 3, Comparative Example 8, Comparative Example 11 and Comparative Example 12 after the high temperature durability test (2) was carried out was used in an amount of 1.1 g in terms of carrier, and the temperature was 400 ° C. Under the conditions, the rich gas and the lean gas for sulfur poisoning treatment (S poisoning) shown in Table 12 were circulated at a flow rate of 10 L / min for 15 minutes while fluctuating at intervals of lean / rich = 40 seconds / 6 seconds. S poisoning treatment was performed by supplying SO 2 equivalent to 3 g of sulfur per 270 g. Next, for each catalyst after the S poisoning treatment, the rich gas for the S regeneration treatment (S regeneration) having the composition shown in Table 12 and the lean gas were varied at intervals of lean / rich = 6 seconds / 6 seconds, and 10 L / The catalyst was regenerated at a flow rate of min at 650 ° C. for 10 minutes and then at 680 ° C. for 10 minutes to desorb the poisoned sulfur.
＜ＮＯｘ浄化試験（４）＞
上記硫黄被毒耐久試験（２）後の実施例３、比較例８、比較例１１及び比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ担体換算にして１．１ｇ用い、前述のＮＯｘ浄化試験（３）と同様の試験を行ってＮＯｘ浄化率を測定した。入りガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を図５に示し、３５０℃の温度条件下におけるＮＯｘ浄化率を図６に示す。
<NOx purification test (4)>
The NOx purification test described above, using 1.1 g of the exhaust gas purification catalyst obtained in Example 3, Comparative Example 8, Comparative Example 11 and Comparative Example 12 after the sulfur poisoning durability test (2) in terms of carrier. The same test as in (3) was performed to measure the NOx purification rate. FIG. 5 shows the relationship between the inlet gas temperature and the NOx purification rate, and FIG. 6 shows the NOx purification rate under the temperature condition of 350 ° C.
図５〜６に示す結果からも明らかなように、第１〜第３触媒粉末の全てを含有している本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３）は、いずれの温度域においても十分に高いＮＯｘ浄化活性を示すことが確認された。これに対して、第１及び第３触媒粉末のみを含む比較例８で得られた排ガス浄化用触媒は３００℃及び３５０℃の温度での活性が十分なものではなかった。更に、第３触媒粉末のみからなる比較例１１で得られた排ガス浄化用触媒は、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３）と比較して、いずれの温度領域においても十分な活性が得られなかった。また、第３触媒粉末を含まない比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒は、３００℃の低温の温度条件下においては活性は高いものの、３５０℃及び４００℃の温度では十分な活性を示さなかった。このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３）は、比較例８、比較例１１及び比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、硫黄被毒試験後においても全温度域で十分に高度なＮＯｘ浄化活性を安定して発揮できることが確認され、硫黄被毒試験後においても十分に高度なＮＯｘ浄化活性を有することが分かった。 As is apparent from the results shown in FIGS. 5 to 6, the exhaust gas-purifying catalyst (Example 3) of the present invention containing all of the first to third catalyst powders is sufficient in any temperature range. It was confirmed that high NOx purification activity was exhibited. In contrast, the exhaust gas purifying catalyst obtained in Comparative Example 8 containing only the first and third catalyst powders did not have sufficient activity at temperatures of 300 ° C. and 350 ° C. Further, the exhaust gas purifying catalyst obtained in Comparative Example 11 consisting only of the third catalyst powder has sufficient activity in any temperature range as compared with the exhaust gas purifying catalyst of the present invention (Example 3). I couldn't. In addition, the exhaust gas purifying catalyst obtained in Comparative Example 12 containing no third catalyst powder shows high activity at temperatures of 350 ° C. and 400 ° C., although the activity is high under low temperature conditions of 300 ° C. There wasn't. From these results, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention (Example 3) was compared with the exhaust gas purifying catalysts obtained in Comparative Example 8, Comparative Example 11 and Comparative Example 12 after the sulfur poisoning test. In addition, it was confirmed that sufficiently high NOx purification activity can be stably exhibited in all temperature ranges, and it has been found that it has sufficiently high NOx purification activity even after the sulfur poisoning test.
以上説明したように、本発明によれば、十分に高い排ガス浄化性能を有し、硫黄被毒後においても低温域で排ガス中のＮＯｘを十分に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, an exhaust gas purifying catalyst having sufficiently high exhaust gas purifying performance and capable of sufficiently purifying NOx in exhaust gas in a low temperature range even after sulfur poisoning and its It is possible to provide an exhaust gas purification method using a catalyst.
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化性能に優れるため、自動車の内燃機関から排出されるガスを浄化するための触媒等として特に有用である。 Therefore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is particularly useful as a catalyst for purifying gas discharged from an internal combustion engine of an automobile because it has excellent NOx purification performance.
Claims (5)
第２多孔質担体及び前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属を備え、前記第２貴金属が少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量が前記第２貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、且つ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第２触媒粉末と、
第３多孔質担体、前記第３多孔質担体に担持された第３貴金属及び前記第３多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、前記第３貴金属が少なくともＰｄを含有し、前記Ｐｄの担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上であり、且つ、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌを超えている第３触媒粉末と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 A first noble metal supported on the first porous carrier, wherein the first noble metal contains at least Pt, and the content of the Pt in the first noble metal is that of the first noble metal. A first catalyst powder that exceeds 50% by mass with respect to the total amount, and the amount of NOx occlusion material supported is 0.03 mol or less with respect to 100 g of the first porous carrier;
A second noble metal supported on the second porous carrier, wherein the second noble metal contains at least Rh, and the content of Rh in the second noble metal is that of the second noble metal. A second catalyst powder that exceeds 50% by mass with respect to the total amount, and the amount of NOx occlusion material supported is 0.03 mol or less with respect to 100 g of the second porous carrier;
A third porous support; a third noble metal supported on the third porous support; and a NOx occlusion material supported on the third porous support, wherein the third noble metal contains at least Pd, A third catalyst having a loading amount of 0.05 g or more with respect to 100 g of the third porous carrier and a loading amount of the NOx storage material exceeding 0.03 mol with respect to 100 g of the third porous carrier. Powder,
An exhaust gas purifying catalyst comprising:
（Ａ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末、前記第２触媒粉末、前記第３触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｃ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末、前記第３触媒粉末、前記第２触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること。
のうちのいずれかの条件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。 The following conditions (A) to (C):
(A) The first to third catalyst powders are arranged so that the exhaust gas contacts the second catalyst powder and the third catalyst powder after the exhaust gas contacts the first catalyst powder.
(B) The first to third catalyst powders are disposed so that the exhaust gas contacts the first catalyst powder, the second catalyst powder, and the third catalyst powder in this order,
(C) The first to third catalyst powders are arranged so that the exhaust gas contacts the first catalyst powder, the third catalyst powder, and the second catalyst powder in this order.
The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1 or 2, wherein any one of the conditions is satisfied.
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