JP2010042619A - Heat-shrinkable laminated film roll - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱収縮性積層フィルムロールに関し、詳しくは、長期保管後も印刷および製袋時に印刷ズレや溶剤シールはずれ等の不具合が生じず、収縮ラベルや食品包装などに好適に使用される熱収縮性積層フィルムロールに関する。 The present invention relates to a heat-shrinkable laminated film roll, and more specifically, heat-shrinkage that is suitably used for shrinkage labels, food packaging, etc., without causing problems such as printing misalignment and solvent seal slippage during printing and bag making even after long-term storage. The present invention relates to a conductive laminated film roll.
従来、ガラス瓶やポリエチレンテレフタレートボトル（ペットボトル）に使用される収縮ラベルや食品包装用の収縮フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、またはポリエステルからなる延伸フィルムが主に使用されてきた。 Conventionally, stretched films made of polyvinyl chloride, polystyrene, or polyester have been mainly used as shrink labels used for glass bottles and polyethylene terephthalate bottles (pet bottles) and shrink films for food packaging.
近年では、これらの飲料用ペットボトルの消費の拡大と共に廃棄物処理や自然環境中に廃棄されＣＯ２削減の観点からポリ乳酸を用いたフィルムの開発もされている。例えば、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂とを組み合わせた熱収縮性積層フィルムが報告されているが（特許文献１参照） In recent years, with the expansion of consumption of these beverage PET bottles, a film using polylactic acid has also been developed from the viewpoint of waste disposal and disposal in the natural environment and CO 2 reduction. For example, a heat-shrinkable laminated film combining a polyolefin resin and a polylactic acid resin has been reported (see Patent Document 1).
これらの熱収縮性フィルムは主としてテンター延伸法によりマスターロールを製膜し、その後、任意の幅でスリットしながらロール状に巻き取られ、ロールの形態で主として幅方向に１から４面のグラビア印刷にかけられる。その後、各面の幅にスリットし、ロール状に巻き取られた後、チューブ状に溶剤接着等の手法により、製袋され、またロール状に巻き取られる（ラベルロール）。 These heat-shrinkable films are mainly formed into a master roll by a tenter stretching method, and then wound into a roll while slitting at an arbitrary width, and in the form of a roll, 1 to 4 gravure printings are mainly performed in the width direction. Be put on. Then, after slitting to the width | variety of each surface and winding up in roll shape, it is bag-formed by methods, such as solvent adhesion | attachment, in a tube shape, and is wound up in roll shape (label roll).
製袋品は、その後、被覆物の長さにカットされた後、被覆物に被され、蒸気や熱風を吹き付けて収縮させる収縮トンネルを通過することにより、熱収縮させて被覆物に密着させる。 The bag-made product is then cut into the length of the coating, and then covered with the coating, and is thermally contracted by passing through a contracting tunnel that is blown and contracted by spraying steam or hot air, thereby closely contacting the coating.
近年の特徴としては、商品の多品種小ロット化に伴い、多数の版を作成せず色数も少なくでき、コスト的に有利な高精度写真印刷が増えてきた。また一方で、高度な意匠性を求めた６色を超えるグラビア印刷、グラデーション印刷等の高精度印刷も増えてきている。 As a feature in recent years, with the increase in the number of products, the number of colors can be reduced without producing a large number of plates, and high-precision photo printing, which is advantageous in terms of cost, has increased. On the other hand, high-precision printing such as gravure printing and gradation printing exceeding six colors that require a high degree of design is also increasing.
図５は、収縮フィルム印刷におけるグラビア印刷の工程を概略的に示す図である。図５においては、図面左側に表されている巻き出しロール５１から巻き出されたフィルム１００は図面中央に示される、例えば６色のグラビア多色印刷機５２０（図面では、６色のうち、２色を印刷する部位が示され、他の４色を印刷する部位の図示は省略されている。）を経て、図面右側に表された巻き取りロール５１８に巻き取られる。グラビア印刷機５２０は、下部に配置されたインクリザーバ５２ａ、５２ｂ中に例えば、赤、青のインクが貯められている。インクリザーバ５２ａ、５２ｂには、それぞれのインクに浸るようにインク巻き上げロール５３ａ、５３ｂが設けられている。それぞれその表面に印刷模様、文字が彫刻された版ロール５３ａ、５３ｂが配置され、さらにそれらの上方には、これら版ロールに接するように圧胴ロール５５ａ、５５ｂが配置されている。印刷機５２０の上部には、各インクリザーバ５２ａ、５２ｂに対応して、それぞれ３本の調整ロール５１１、５１２、５１３；５１４、５１５、５１６が配置されている。巻き出しロール５１から水平方向に巻き出されたフィルム１００は、方向変換ロール５１０を経て垂直上方の調整ロール５１１に至る。その後さらに２つの調整ロール５１２、５１３を経て、接触ロール５５ａに至る。ここでは、６色印刷機５２０の第１色目である赤のインクが貯留されたインクリザーバ５２ａに下部が浸漬されている版ロール５３ａが圧胴ロール５５ａと同周速に回転している。ロール５３ａはインクリザーバ５２ａ内の赤インクをそのロール面に付着させて巻き上げ、巻き上げられた赤インクはロール側部に配置されたドクターブレード５６ａにより、ロール表面において彫刻以外の部分は掻き落とされる。版ロール５３ａ表面の赤インクは、圧胴ロール５５ａに巻きつけられて走行しているフィルム１００表面に転写され、当該フィルム１００上に赤インクの印刷が完了する。続いてフィルム１００は圧胴ロール５５ａから４０〜７０℃に調整された乾燥ゾーン５３０を経た後、調整ロール５１４、５１５、５１６を経て、６色印刷機５２０の第２色目である青インクの転写を受ける圧胴ロール５５ｂに至る。青インクリザーバ５２ｂ、版ロール５３ｂの構成および作用は赤インクの部位におけるものと同様である。その後の４色についても同様の構成となっており、フィルム１００は最終的に図５の右側に示される方向転換ロール５１７により下向きから水平方向に向きを変えられて、巻き取りロール５１８により巻き取られる。このようにしてフィルム１００に対する６色インクによる多色印刷が行われる。
FIG. 5 is a diagram schematically showing a gravure printing process in shrink film printing. In FIG. 5, the
かかる多色印刷工程においては、各色の版ロールがフィルム１００の所定位置に来るように多くのロール間を走行するフィルム１００の位置を調整することが重要である。フィルム１００には図６に示すように、所定ピッチごとに幅方向両端部あるいは片端部に、一対のマーク６１、６１（「トンボ」といわれることもある。）が記されている。
In such a multicolor printing process, it is important to adjust the position of the
例えば、青インク印刷の部位では、走行するフィルム１００が、圧胴ロール５５ａを通過する前後にセンサ５７ａ、５７ａが配置されている。センサ５７ａ、５７ａは、走行しているフィルム１００に所定ピッチごとに記されているマーク６１、６１の位置を感知し不図示のコントローラにその情報を送信する。コントローラは、色ごとに配設されたセンサによる情報を得て、フィードバックあるいはフィードフォワードの制御により、６色の印刷がフィルム１００の表面上に揃うように、調整ロール５１１、５１２、５１３；５１４、５１５、５１６を上下させ、あるいは傾けるよう動作指令を発する。
For example, in the blue ink printing region, the
この制御機構は、金属圧延における自動板圧調整（ＡＧＣ）、あるいは自動平坦度調整（ＡＦＣ）におけるものと類似するが、金属圧延板と比べ、樹脂フィルムは剛性の点で劣るため、制御の結果が系に反映されるまで時間がかかる。また、印刷が高速であるほど、制御遅れが出て、正確な制御を行うことがより困難なものとなる。結果として、ピッチズレが修正されないまま、別の色の印刷が重ねられることになる。ここでの「ピッチズレ」とは、図６において、マーク６１が本来あるべき位置から紙面左右方向、あるいは紙面上下方向に変位することである。なお、紙面厚み方向のズレは、ロール間で発生するバタツキであり、ロール位置において修正されるが、ロール間においては、系に振動を与える要因となり、共振を伴うような場合、印刷の制御を不安定なものにさせる。
This control mechanism is similar to that in automatic plate pressure adjustment (AGC) or automatic flatness adjustment (AFC) in metal rolling, but the resin film is inferior in rigidity as compared with the metal rolled plate. It takes time to be reflected in the system. Also, the higher the printing speed, the longer the control delay, and the more difficult it is to perform accurate control. As a result, another color print is overlaid without correcting the pitch shift. Here, “pitch shift” means that the
印刷時の縦横のピッチズレ（各版ロールの見当ズレ）が発生すると、印刷物自体がぼやけたり、グラデーションの諧調が段になったりして鮮明性が損なわれ、商品価値が損なわれる。また、印刷のピッチズレが発生すると、発生後数１０ｍの区間はピッチズレが続き、その部分は意匠性が劣るため、製品として使用できないといった問題がある。 When a vertical / horizontal pitch shift during printing (registration shift of each plate roll) occurs, the printed matter itself becomes blurred or gradation of gradation becomes uneven, resulting in a loss of sharpness and a loss of commercial value. Further, when printing pitch shift occurs, there is a problem that the pitch shift continues in the section of several tens of meters after the occurrence, and the portion is inferior in design, so that it cannot be used as a product.
また上記のような不良が発生した場合、その区間を人手により取り除かねばならず、工数が増大する。また上記の作業は不良部を取り除いた後でフィルムを継ぐためラベルロールに継ぎ目が発生する。ラベルロールの継ぎ目の入った最終製品は取り除く必要があるので、最終製品の歩留まりも低下する。さらに継ぎ目部がラベル装着機内にてツマリを起こすことがあり、最終製品の生産トラブルにつながることも問題視されていた。 Further, when such a defect occurs, the section must be manually removed, and the number of man-hours increases. In the above operation, since the film is joined after removing the defective portion, a seam is generated in the label roll. Since the final product with the label roll seam needs to be removed, the yield of the final product is also reduced. In addition, the seam may cause lumps in the label mounting machine, leading to problems in production of the final product.
特に、上記のような状況は製膜、スリット、巻き上げ後、半年から１年にわたる常温長期保管（２０℃〜２５℃にて保管。なお、以下、本明細書において「Ａ〜Ｂ」と表記（Ａ、Ｂは数値である。）するときは、Ａ以上、かつＢ以下であることを表すものとする。）を行ったフィルムロールにて発生頻度が高く問題視されていた。また、熱収縮性フィルムは８０℃〜２００℃程度の熱をかけることで収縮を起こす特性を持つために、わずかではあるが常温の領域でも長時間に亘る保管時には自然収縮を起こす。そのため、経時によるロールフォーメーションの変化が少なく高精度印刷を歩留良く施すことができるフィルムロールが望まれていた。 In particular, the situation as described above is a long-term storage at room temperature for a period of six months to one year after film formation, slitting and winding (storage at 20 ° C. to 25 ° C. In addition, hereinafter referred to as “A to B” in this specification ( A and B are numerical values.) When the film roll was subjected to A) and B or less, the occurrence frequency was high and was regarded as a problem. In addition, since the heat-shrinkable film has a property of causing shrinkage by applying heat of about 80 ° C. to 200 ° C., it spontaneously shrinks during storage for a long time even in a room temperature range. Therefore, there has been a demand for a film roll that can perform high-precision printing with a high yield with little change in roll formation over time.
さらに、通常は、一本のフィルムロールから、同一の最終製品用ラベル、袋などを加工するので一本のフィルムロールに巻かれたフィルムの印刷性の変動が大きい場合、製品として使用できない部分が大量に発生することにもなり、問題視されていた。 Furthermore, since the same final product label, bag, etc. are usually processed from a single film roll, if there is a large variation in the printability of the film wound on a single film roll, there are parts that cannot be used as products. It was a problem because it occurred in large quantities.
上記の問題について特許文献２では不活性粒子を含有する芳香族ポリアミド系樹脂、あるいは芳香族ポリイミド系樹脂を用いたフィルムにおいて、その含有する不活性粒子の大きさなどと共に巻き硬度の範囲を規定した技術が開示されている。この特許文献２に記載された技術はベースのフィルムが熱固定された（熱収縮性ではない）フィルムに関するものであり、且つ２軸に延伸され熱固定されたフィルムに関するものである。従って、該技術は収縮などの経時による形状の変化を起こしにくいフィルムに関するものであり、フィルムロールフォーメーションの経時変化に関しては考慮されていない。また、磁気記録媒体などのベースフィルムとして使用されることを前提として考えられており、高精度印刷に対する適正性に関しては何ら考えられてはいないものである。また、熱収縮性フィルムは横方向へ収縮を起こすだけではなく、通常長手方向への延伸がなく縦方向への引っ張り強度が2軸延伸フィルムに比べて劣るため、印刷時の縦方向への伸びが激しい。本発明はこの点において、高精度印刷を行うために発明された内容であり特許文献２とは異なる技術思想に基づくものである。
Regarding the above problem,
また特許文献３では熱可塑性樹脂フィルムロールに関して、その表面粗さと共に巻き硬さが規定されているが、特許文献３も特許文献２と同様に熱固定された（熱収縮性ではない。）フィルムに関するものであり、且つ２軸に延伸され熱固定されたフィルムに関するものである。そもそも、特許文献３にかかる発明は、収縮などの経時による形状の変化を起こしにくいフィルムに対して考えられたものであり、経時に関しては大きくは考慮されていない。且つ磁気記録媒体などのベースフィルムとして使用されることを前提として考えられており、高精度印刷に対する適正性に関しては何ら考慮されてはいない。本発明は、経時変化が少ない熱固定された２軸配向フィルムとは異なり、経時変化が大きい横一軸熱収縮性フィルムにおいて、高精度印刷を行うために発明された内容であり特許文献３とも明らかに異なる技術思想に基づくものである。
Further, in
また、上記の２件の特許文献は、１本のロール全般に亘って印刷時の不具合を取り除けるものではなく、本発明の目的と異なる目的を有する発明である。
本発明は、長期保管後も、高精度印刷適性がロール全般に亘って良好であり、高速印刷性、シール性にも追従できる熱収縮性フィルムロールを提供することを目的とするものである。なお、「高精度印刷」とは６色以上の印刷版を用いたグラビア印刷であり、且つグラデーション濃度が３０％以下の部分を含む印刷をいう。 An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable film roll that has good high-precision printability over the entire roll even after long-term storage and can follow high-speed printability and sealability. Note that “high-precision printing” refers to gravure printing using a printing plate of six or more colors and includes a portion having a gradation density of 30% or less.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フィルム物性に多少の経時変化があったとしても、巻き状態が所定の範囲内であれば、高精度印刷においても印刷ズレを起こさないフィルムロールを製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that even if there is a slight change in film properties over time, as long as the winding state is within a predetermined range, printing misalignment is possible even in high-precision printing. The present inventors have found that a film roll that does not cause the problem can be produced, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、ポリ乳酸系樹脂（I）層とポリオレフィン系樹脂層（II）層との少なくとも２層からなる有効長１０００ｍ以上の熱収縮性積層フィルムをコアに巻き取ってなるフィルムロールであって、前記フィルムロールの巻き出し部表面を、落球式硬さ試験機を用いて前記熱収縮性積層フィルムの幅方向に２０ｍｍ間隔で測定した際の平均硬さが３００〜８００の範囲であり、該平均硬さのばらつきが±２００以内であり、巻き出し部からフィルムを５００ｍ単位で巻き出した後の平均硬さの増加率が０．２５〜５．０％の範囲であり、かつ前記熱収縮性積層フィルムを８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムロールにある。 That is, the gist of the present invention is a film obtained by winding a heat-shrinkable laminated film having an effective length of 1000 m or more comprising at least two layers of a polylactic acid resin (I) layer and a polyolefin resin layer (II) around a core. It is a roll, Comprising: The average hardness at the time of measuring the unwinding part surface of the said film roll at a 20 mm space | interval in the width direction of the said heat-shrinkable laminated film using a falling ball type hardness tester is the range of 300-800. The variation in average hardness is within ± 200, and the rate of increase in average hardness after unwinding the film from the unwinding portion in units of 500 m is in the range of 0.25 to 5.0%. The heat shrinkable laminated film roll has a heat shrinkage rate of 20% or more in the main shrinkage direction when the heat shrinkable laminated film is immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds.
ここに、フィルムの「有効長」とは、巻き出し部の長さ方向端部から５ｍを除去し、除去したフィルムの巻き出し部側端部から、５００ｍ単位に巻き芯側に移動して、その５００ｍ毎の最後の部位が巻き芯側に少なくとも１００ｍの長さを残している点までの長さをいうものとする。従って、有効長における硬さの測定点は、フィルムの巻き出し部の長さ方向端部から５ｍを除去し、この５ｍを除去したフィルムの巻き出し側端部を最初の測定点とする。その後フィルムの長さに応じて、最初の測定点から５００ｍごとの位置を測定点とし、最後の（最も巻き芯側の）測定点は、巻き芯側に少なくとも１００ｍの長さを残しておくものとする。すなわち、「有効長」は、フィルム全長から、上記巻き出し側端部５ｍ、および巻き芯側の「少なくとも１００ｍ」を除外した長さである。 Here, the “effective length” of the film means that 5 m is removed from the lengthwise end of the unwinding part, and the film is moved from the unwinding part side end of the removed film to the core side in units of 500 m. The length to the point where the last part every 500 m leaves a length of at least 100 m on the winding core side shall be said. Therefore, the measurement point of the hardness in the effective length is that 5 m is removed from the end in the length direction of the unwinding portion of the film, and the unwinding side end of the film from which 5 m has been removed is taken as the first measuring point. Then, according to the length of the film, the position at every 500 m from the first measurement point is taken as the measurement point, and the last (most core side) measurement point leaves a length of at least 100 m on the core side. And That is, the “effective length” is a length obtained by excluding the unwinding side end portion 5 m and the “at least 100 m” on the winding core side from the entire film length.
図１に、フィルム全長、並びに巻き出し部（５ｍ）、有効長（５００ｍ×Ｙ（Ｙは１以上の整数））、および巻き芯側無効長（少なくとも１００ｍ（具体的には、１００ｍ以上６００ｍ未満））の関係を種々の長さについて示した。本発明の熱収縮性積層フィルムロールは、有効長１０００ｍ以上の熱収縮性フィルムをコアに巻き取ってなるものであるので、（２）〜（７）の形態が当てはまる。 FIG. 1 shows the total length of the film, the unwinding portion (5 m), the effective length (500 m × Y (Y is an integer of 1 or more)), and the ineffective length on the winding core side (at least 100 m (specifically, 100 m or more and less than 600 m) )) Relationship was shown for various lengths. Since the heat-shrinkable laminated film roll of the present invention is formed by winding a heat-shrinkable film having an effective length of 1000 m or more around a core, the modes (2) to (7) are applicable.
また、図２には、フィルムロールの巻き出し部表面における硬さの測定点を示した。「落球式硬さ試験機」によるフィルムの硬さ測定は、スイス、プロセオ社の硬さ試験機パロテスター２を使用して測定するものとする。
Moreover, in FIG. 2, the measurement point of the hardness in the unwinding part surface of a film roll was shown. The film hardness measurement by the “falling ball type hardness tester” is performed by using a
「平均硬さのバラツキ」とは、平均硬さと、該平均硬さから最も離れた硬さとの数値差により表現した値である。具体的には、「最大硬さ−平均硬さ」、「最小硬さ−平均硬さ」、のいずれかのうち、絶対値が大きい方を「平均硬さのバラツキ」とする。 The “average hardness variation” is a value expressed by a numerical difference between the average hardness and the hardness farthest from the average hardness. Specifically, one of “maximum hardness-average hardness” and “minimum hardness-average hardness” having a larger absolute value is defined as “average hardness variation”.
「平均硬さの増加率」の測定方法は、以下の通りである。スリッターで巻き取った本発明のフィルムロールを別のスリッターにて巻き解く。この際、巻き解く前の巻き出し側端部においてまずフィルムロール硬さを測定し、最大硬さ／最小硬さ／平均硬さを求め、その後、５００ｍ毎にスリッターを停止させ、フィルムロール硬さを測定し、最大硬さ／最小硬さ／平均硬さを求めた。具体的には、フィルムロール巻き出し部の長さ方向端部から５ｍ除去した部分を最外部の巻外として計測し、５００ｍずつ巻き解きながら計測し、フィルムロール巻き芯側に少なくとも１００ｍの長さを残している点までの長さまで計測した（有効長において巻外から５００ｍおきの計測となる。）。 The method for measuring the “average hardness increase rate” is as follows. The film roll of the present invention wound up with a slitter is unwound with another slitter. At this time, the film roll hardness is first measured at the unwinding side end before unwinding to determine the maximum hardness / minimum hardness / average hardness, and then the slitter is stopped every 500 m, and the film roll hardness is determined. The maximum hardness / minimum hardness / average hardness was determined. Specifically, the part removed 5 m from the lengthwise end of the film roll unwinding part is measured as the outermost unwinding, measured while unwinding 500 m at a time, and at least 100 m long on the film roll core side. Measured up to the length of the remaining point (measured every 500 m from the outside of the winding in the effective length).
また、「５００ｍ単位で巻き出した後の平均硬さの増加率が０．２５〜５．０％の範囲」とは、測定点毎に平均硬さが上昇することを意味し、Ａ→Ｂ→Ｃの測定点においては、平均硬さは、Ａ（平均硬さＨ１）→Ｂ（平均硬さＨ２（＝Ｈ１×１．００２５〜１．０５））→Ｃ（平均硬さＨ３（＝Ｈ２×１．００２５〜１．０５）と上昇する。より具体的には、有効長１，０００ｍで、平均硬さの増加率が１．０％のとき、巻き出し部の平均硬さを５００とすると、巻き出し部から５００ｍ内側の部分の平均硬さは、５００×１．０１＝５０５となり、巻き出し部から１，０００ｍ内側の部分つまり巻き芯部の平均硬さは５０５×１．０１＝５１０となる。 In addition, “the range in which the average hardness increase rate after unwinding in units of 500 m is 0.25 to 5.0%” means that the average hardness increases at each measurement point, and A → B → At the measurement point C, the average hardness is A (average hardness H 1 ) → B (average hardness H 2 (= H 1 × 1.0025 to 1.05)) → C (average hardness H 3 (= H 2 × 1.0025 to 1.05) More specifically, when the effective length is 1,000 m and the average hardness increase rate is 1.0%, the average of the unwinding part If the hardness is 500, the average hardness of the portion 500 m inside from the unwinding portion is 500 × 1.01 = 505, and the average hardness of the portion inside 1,000 m from the unwinding portion, that is, the winding core portion is 505. X1.01 = 510.
また、本発明の熱収縮性積層フィルムロールにおいて、コアが紙管であることが好ましい。 In the heat-shrinkable laminated film roll of the present invention, the core is preferably a paper tube.
さらに、上記コアが紙管である本発明の熱収縮性積層フィルムロールにおいて、紙管の万能材料試験機で計測した扁平耐圧強度が１８００〜３０００Ｎ／１００ｍｍ幅であることも好ましい。 Furthermore, in the heat-shrinkable laminated film roll of the present invention in which the core is a paper tube, it is also preferable that the flat pressure strength measured by a universal material testing machine for the paper tube is 1800 to 3000 N / 100 mm width.
本発明の規定を満たす硬さを有する熱収縮性積層フィルムロールは、未延伸フィルムの成形から延伸フィルムの巻取り、巻き取ったフィルムをスリットするまでの多数に亘る製造工程条件を組み合わせることによって得ることができる。 A heat-shrinkable laminated film roll having a hardness satisfying the provisions of the present invention is obtained by combining a number of manufacturing process conditions from forming an unstretched film to winding the stretched film and slitting the wound film. be able to.
本発明の熱収縮性積層フィルムロールは、長期間の保管後であっても高精度な印刷適性に優れ、かつ、高速での溶剤シールが可能である。熱収縮性積層フィルムロールの幅が０．３ｍ以上である場合、本発明を適用すれば、ロールの経時変化等により見当ズレなどといった不具合が発生しにくくなるので、本発明を適用する意義が大である。 The heat-shrinkable laminated film roll of the present invention is excellent in high-precision printing suitability even after long-term storage and can be solvent-sealed at high speed. When the width of the heat-shrinkable laminated film roll is 0.3 m or more, if the present invention is applied, problems such as misregistration due to changes with time of the roll and the like are less likely to occur. It is.
しかも、上記幅を有するフィルムは、加工性およびハンドリング性に優れているため、本発明の好ましい実施態様である。 And since the film which has the said width | variety is excellent in workability and handling property, it is a preferable embodiment of this invention.
本発明の熱収縮性積層フィルムロール（以下、「本発明のフィルムロール」ともいう。）は、ポリ乳酸系樹脂（I）層とポリオレフィン系樹脂層（II）層との少なくとも２層からなる有効長１０００ｍ以上の熱収縮性積層フィルムをコアに巻き取ってなるフィルムロールであって、前記熱収縮性積層フィルムを８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であり、
（１）前記フィルムロールの巻き出し部表面を、落球式硬さ試験機を用いてフィルムの幅方向に２０ｍｍ間隔で測定した際の平均硬さが３００〜８００の範囲であり、
（２）該平均硬さのばらつきが±２００以内であり、
（３）前記巻き出し部から前記フィルムを５００ｍ単位で巻き出した後の前記平均硬さの増加率が０．２５〜５．０％の範囲である、熱収縮性積層フィルムロールである。
The heat-shrinkable laminated film roll of the present invention (hereinafter also referred to as “the film roll of the present invention”) is an effective material comprising at least two layers of a polylactic acid resin (I) layer and a polyolefin resin layer (II) layer. A film roll formed by winding a heat-shrinkable laminated film having a length of 1000 m or more around a core, and the heat-shrinkage rate in the main shrinkage direction when the heat-shrinkable laminated film is immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is 20 % Or more,
(1) The average hardness when the surface of the unwinding part of the film roll is measured at intervals of 20 mm in the width direction of the film using a falling ball hardness tester is in the range of 300 to 800,
(2) Variation in the average hardness is within ± 200,
(3) A heat-shrinkable laminated film roll having an average hardness increase rate of 0.25 to 5.0% after the film is unwound in units of 500 m from the unwinding portion.
本発明のフィルムロールは常温保管経時後の熱収縮性積層フィルムロールであっても、９色を超えるような多色の高精度印刷、または印刷速度２００ｍ／ｍｉｎを超えるグラデーション印刷などの精度の高い印刷時に発生しがちな微妙なズレ（見当ズレ：０．３ｍｍ以内）を抑えることができる。 Even if the film roll of the present invention is a heat-shrinkable laminated film roll after aging at room temperature, high accuracy such as multi-color high-precision printing exceeding 9 colors or gradation printing exceeding 200 m / min printing speed is provided. Subtle misalignment (register misalignment: within 0.3 mm) that tends to occur during printing can be suppressed.
以下に、本発明のフィルムロールの硬さに関する上記３つの規定が、当該フィルムロールの、構造、機能、特性にどのように関係しているか、その技術的意義について説明する。併せて、「長期保管後も、高精度印刷適性が熱収縮性積層フィルムロール全般に亘って良好であり、高速印刷性、シール性にも追従できる熱収縮性積層フィルムロールを提供する。」という本発明の課題と、フィルムロールの硬さに関する上記２つの規定との関係を明らかにする。なお、硬さはプロセオ社（スイス）製落球式硬さ試験機パロテスター２を用いてフィルムロール幅方向に２０ｍｍの間隔で測定を行うものとする。
The technical significance of how the above three rules relating to the hardness of the film roll of the present invention relate to the structure, function, and characteristics of the film roll will be described below. In addition, “It provides a heat-shrinkable laminated film roll that has high-precision printability over all heat-shrinkable laminated film rolls even after long-term storage and can follow high-speed printability and sealing properties.” The relationship between the problem of the present invention and the above two rules concerning the hardness of the film roll will be clarified. In addition, hardness shall be measured at intervals of 20 mm in the film roll width direction using a falling ball type hardness
（硬さの規定とその作用効果）
本発明のフィルムロール巻き出し部表面（フィルムロール外部）の平均硬さは３００〜８００の範囲であることが必要である。また、本発明のフィルムロール表面部平均硬さは、望ましくは４００〜７００の範囲であり、さらに好ましくは４００〜６５０である。平均硬さが３００以上の場合ロールを動かした際に、巻きが崩れることなく安定して搬送、加工等することができる。加えて、巻きズレの発生も少なくなり、印刷時のフィルムの走行が安定し、印刷不良が抑制される。また平均硬さが８００以下の場合、室温保管経時後もフィルムのブロッキングが発生する確率が低く、印刷時の巻き解きの際にブロッキングに起因する異音（剥離音；パリパリ音）や破断の発生を防止することができる。平均硬さが４００以上の場合、印刷にかける際に斜めに吊り上げられた場合でも巻きが崩れることなく、安定して取り扱うことができる。また平均硬さが７００以下の場合、印刷時の巻き解きの際に発生する剥離音が少なくなると共に、それに伴う静電気の発生が減少し印刷が安定する。さらに平均硬さが６５０以下の場合はフィルムロール巻き解きに必要となるテンションが安定するため、さらに印刷速度を高くすることができる。
(Definition of hardness and its effect)
The average hardness of the film roll unwinding portion surface (external to the film roll) of the present invention needs to be in the range of 300 to 800. Moreover, the film roll surface average hardness of the present invention is desirably in the range of 400 to 700, more preferably 400 to 650. When the average hardness is 300 or more, when the roll is moved, the winding can be stably conveyed and processed without breaking. In addition, the occurrence of winding deviation is reduced, the film travels stably during printing, and printing defects are suppressed. Also, when the average hardness is 800 or less, the probability of film blocking after storage at room temperature is low, and abnormal noise (peeling sound; crispy sound) or breakage due to blocking occurs during unwinding during printing. Can be prevented. When the average hardness is 400 or more, even when the paper is lifted obliquely during printing, it can be handled stably without breaking the winding. When the average hardness is 700 or less, peeling sound generated during unwinding at the time of printing is reduced, and generation of static electricity associated therewith is reduced and printing is stabilized. Further, when the average hardness is 650 or less, the tension required for unwinding the film roll is stabilized, and therefore the printing speed can be further increased.
本発明のフィルムロールの平均硬さのばらつきは±２００以内である必要がある。硬さのばらつきは、好ましくは±１５０以内である。ばらつきが±２００以内の場合、経時変化による自然収縮が発生しても均等な応力がかかるため、幅方向への物性振れを印刷に問題ない程度にまで少なくすることができる。また、ばらつきが±１５０以内の場合、経時後の幅方向へのズレを抑え、安定した印刷を確保することができる。また、印刷時のフィルムのバタツキを抑えることができ、印刷速度をさらに高速にすることができる。 The variation in average hardness of the film roll of the present invention needs to be within ± 200. The variation in hardness is preferably within ± 150. When the variation is within ± 200, even if natural shrinkage due to aging occurs, uniform stress is applied, and physical property fluctuations in the width direction can be reduced to a level that does not cause a problem in printing. Further, when the variation is within ± 150, it is possible to suppress a shift in the width direction after time and to ensure stable printing. Moreover, the flutter of the film at the time of printing can be suppressed, and the printing speed can be further increased.
本発明のフィルムロールは巻き出し部から巻芯に向かって徐々に硬さを増加させる必要がある。５００ｍ毎に測定した増加率は０．２５〜５．０％、好ましくは０．２５〜４．０％、さらに好ましくは０．２５〜２．５％の範囲にあることが必要である。増加率が０．２５％以上の場合、経時変化による巻き締まりによって巻き芯に近い部分にしわが入る現象を防止することができる。また増加率が５％以下の場合、フィルムロールを動かした際に、巻芯部だけが抜け落ちる巻芯部脱落現象を防止することができる。また増加率が４．０％以下の場合、印刷時の巻き崩れが全くなくなり、安定した印刷を行うことができる。また増加率が２．５％以下の場合、巻芯部における紙管継ぎあとの軽減を行うことができ、常温保管経時後であってもフィルムロール巻芯部の皺入りの確率を大きく下げることができる。 The film roll of the present invention needs to gradually increase the hardness from the unwinding portion toward the core. The increase rate measured every 500 m needs to be in the range of 0.25 to 5.0%, preferably 0.25 to 4.0%, more preferably 0.25 to 2.5%. When the increase rate is 0.25% or more, it is possible to prevent a phenomenon that wrinkles occur in a portion close to the winding core due to winding tightening due to a change with time. Further, when the increase rate is 5% or less, it is possible to prevent the core part drop-off phenomenon in which only the core part falls out when the film roll is moved. Further, when the increase rate is 4.0% or less, there is no collapse during printing, and stable printing can be performed. Also, if the increase rate is 2.5% or less, it is possible to reduce the paper tube splicing at the core part, greatly reducing the probability of wrinkling of the film roll core part even after room temperature storage. Can do.
５００ｍ毎に測定した増加率が０．２５〜５．０％とは、測定点毎に平均硬さが上昇することを意味し、Ａ→Ｂ→Ｃの測定点においては、平均硬さは、Ａ（平均硬さＨ１）→Ｂ（平均硬さＨ２（＝Ｈ１×１．００２５〜１．０５））→Ｃ（平均硬さＨ３（＝Ｈ２×１．００２５〜１．０５）と上昇する。より具体的には、有効長１，０００ｍで、平均硬さの増加率が１．０％のとき、巻き出し部の平均硬さを５００とすると、巻き出し部から５００ｍ内側の部分の平均硬さは、５００×１．０１＝５０５となり、巻き出し部から１，０００ｍ内側の部分つまり巻き芯部の平均硬さは５０５×１．０１＝５１０となる。 An increase rate of 0.25 to 5.0% measured every 500 m means that the average hardness increases at each measurement point. At the measurement points of A → B → C, the average hardness is A (average hardness H 1 ) → B (average hardness H 2 (= H 1 × 1.0025 to 1.05)) → C (average hardness H 3 (= H 2 × 1.0025 to 1.05) More specifically, when the effective length is 1,000 m and the average hardness increase rate is 1.0%, if the average hardness of the unwinding part is 500, 500 m inside from the unwinding part. The average hardness of the portion is 500 × 1.01 = 505, and the average hardness of the portion inside 1,000 m from the unwinding portion, that is, the winding core portion is 505 × 1.01 = 510.
（硬さをコントロールする具体的方法）
本発明のフィルムロールの硬さを上記規定の範囲とする方法について以下に説明する。
(Specific method for controlling hardness)
A method for setting the hardness of the film roll of the present invention within the above specified range will be described below.
１．製造工程の条件によりコントロールする方法
１−１ 熱収縮性積層フィルムロールの製造工程
本発明のフィルムロールは、以下に示す３工程を経て得ることができる。
1. Method Controlled by Conditions of Manufacturing Process 1-1 Manufacturing Process of Heat Shrinkable Laminated Film Roll The film roll of the present invention can be obtained through the following three processes.
（ａ）押出工程（未延伸フィルムの作製）
未延伸フィルムは、ポリ乳酸系樹脂組成物およびポリオレフィン系樹脂組成物の樹脂ペレット単体、又は異なる種類の複数の樹脂ペレットを各々に混合し、積層押出しを行うことにより得ることができる。ペレット形成、溶融押出に関しては、公知の従来技術と同様な手法にて行うことが可能であり、例えば、原料となる前記樹脂組成物をあらかじめ２００〜３００℃の温度で溶融押出し、カッティングしてペレット状とし、次いで該ペレット状樹脂組成物を２００〜３００℃の温度で溶融押出しすることができる。
押出方法としては、特に限定されず、Ｔダイ法、チューブラー法等を用いることができる。一例として、図３の左側には、押出機３１、Ｔダイ３２、およびキャスティングロール３３がこの順に配置されたフィルムの製造装置例が示されている。Ｔダイ法の場合には、押出後、表面温度が１５〜８０℃のキャスティングロール上で急冷し、厚さ３０〜３００μｍの未延伸フィルムを形成することができる。
(A) Extrusion process (production of unstretched film)
The unstretched film can be obtained by mixing resin pellets of a polylactic acid resin composition and a polyolefin resin composition, or a plurality of different types of resin pellets, respectively, and performing lamination extrusion. With respect to pellet formation and melt extrusion, it is possible to carry out by the same method as known prior art. For example, the resin composition as a raw material is melt-extruded in advance at a temperature of 200 to 300 ° C. and cut into pellets. And then the pellet-shaped resin composition can be melt-extruded at a temperature of 200 to 300 ° C.
It does not specifically limit as an extrusion method, A T-die method, a tubular method, etc. can be used. As an example, an example of a film manufacturing apparatus in which an extruder 31, a
（ｂ）縦延伸工程（縦延伸フィルムの作製）
その後、未延伸フィルムに温調ロールや赤外線ヒータなどで熱を与えつつロール周速差をもって縦延伸を行う（図３においてＡで示される範囲）。縦延伸ロールを使用し、未延伸フィルムを、ロール温度４０〜１２０℃、好ましくは５０〜７０℃、延伸倍率１．０〜１．３倍、好ましくは１．０〜１．１倍の条件で延伸した縦延伸フィルムを得る。
なお、本明細書において「縦方向」はフィルムロールの長手方向、「横方向」はフィルムロールの幅方向と同義であり、「縦延伸」とは、フィルムロールの長手方向（熱収縮性フィルムの流れ方向）を、「横延伸」とは、フィルムロールの幅方向（熱収縮性フィルムの流れ方向の垂直方向）をそれぞれ意味する。
(B) Longitudinal stretching step (production of a longitudinally stretched film)
Thereafter, the unstretched film is longitudinally stretched with a difference in peripheral speed of the roll while applying heat with a temperature control roll or an infrared heater (range indicated by A in FIG. 3). Using a longitudinally stretched roll, an unstretched film is subjected to a roll temperature of 40 to 120 ° C., preferably 50 to 70 ° C., and a draw ratio of 1.0 to 1.3 times, preferably 1.0 to 1.1 times. A stretched longitudinally stretched film is obtained.
In this specification, “longitudinal direction” is the same as the longitudinal direction of the film roll, “lateral direction” is synonymous with the width direction of the film roll, and “longitudinal stretching” is the longitudinal direction of the film roll (of the heat-shrinkable film). The “transverse direction” means the width direction of the film roll (the direction perpendicular to the flow direction of the heat-shrinkable film).
（ｃ）横延伸工程及びワインダー工程
縦延伸工程にて得られたフィルムを、テンター装置３４（図３参照）により、テンター延伸法を用いて延伸することによって横延伸フィルムを得ることができる。上記縦延伸フィルムを、延伸温度５５〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、延伸倍率１．７〜７．０倍、好ましくは４．０〜７．０倍の条件下、横延伸した後、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で熱処理し、ワインダー装置３７により、テンションをかけつつ、タッチロール３６の押圧を得ながらマスターロール３５として巻き取られる。
(C) Transverse stretching step and winder step A laterally stretched film can be obtained by stretching the film obtained in the longitudinal stretching step using a tenter stretching method with a tenter device 34 (see FIG. 3). After the above-mentioned longitudinally stretched film is stretched transversely under the conditions of a stretching temperature of 55 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C., a draw ratio of 1.7 to 7.0 times, preferably 4.0 to 7.0 times, It heat-processes at the temperature of 60-120 degreeC, Preferably it is 70-100 degreeC, and it winds up as the
また、テンター出口後、両端耳をスリットして外し、原反をワインダーにて巻き取るが、ワインダー張力は７０〜１５０Ｎ／ｍであることが好ましい。また、ワインダー接圧は巻きズレを起こさない程度に１０〜５０Ｎ／ｍでかけることが好ましい。 In addition, after the tenter exit, both end ears are slit and removed, and the original fabric is wound up by a winder. The winder tension is preferably 70 to 150 N / m. Further, the winder contact pressure is preferably applied at 10 to 50 N / m so as not to cause winding deviation.
（ｄ）スリット工程
その後、図４に示すように、マスターロール３５は巻き出されてスリッター４０にかけられ、任意の幅にスリットされる。図４の例では、３分割されたフィルムは、長手方向１０００〜２００００ｍ、好ましくは１０００〜１００００ｍ、さらに好ましくは１０００ｍ〜８０００ｍの長さで巻き取られ、本発明のフィルムロール４１〜４３となる。なお、ここでも巻き取りに際し、フィルムにテンションがかけられ、巻き取られつつあるフィルムロール４１〜４３には、それぞれタッチロール４４〜４６による押圧（以下において「接圧」という。）が与えられる。
(D) Slit process Then, as shown in FIG. 4, the
上記各工程の内、フィルムロールの硬さに影響するのは、主に延伸工程と、スリット工程である。以下にこれら２工程におけるフィルムロール硬さのコントロールにつき説明する。 Of the above steps, the stretching step and the slit step mainly affect the hardness of the film roll. The control of the film roll hardness in these two steps will be described below.
１−２ 延伸工程におけるフィルムロール硬さのコントロール
幅方向に偏った熱履歴をかけないようにする必要がある。フィルムの、幅方向の厚み分布のばらつきを抑えるためである。フィルム幅方向の厚み分布のバラツキを抑えることにより巻き硬さのバラツキを抑えることができる。このため、フィルム幅方向の厚み分布が８％以下とすることが好ましい。フィルム幅方向の厚み分布が８％を以上になると、本発明の規定する硬さの範囲からはずれてしまう虞がある。
1-2 Control of film roll hardness in stretching process It is necessary not to apply a thermal history biased in the width direction. This is for suppressing variation in the thickness distribution in the width direction of the film. By suppressing variations in thickness distribution in the film width direction, variations in winding hardness can be suppressed. For this reason, the thickness distribution in the film width direction is preferably 8% or less. If the thickness distribution in the film width direction is 8% or more, there is a risk that the film will be out of the hardness range defined by the present invention.
幅方向に偏った熱履歴をかけないようにするためには、予熱／延伸／熱処理／弛緩／冷却、各テンターゾーンの熱風吹き出し速度はフィルムの温度を一定にするために１０ｍ／秒以上が良く、幅方向での熱風速度差±３ｍ／秒以内であることが望ましい。上記の場合、非接触温度計で計ったフィルム温度幅が３℃以内となる。なお、計測のフィルム端は、クリップ端から５０ｍｍ離れた位置から幅方向に測定する。５０ｍｍ以内であるとクリップ輻射熱の影響を受けて、正確なフィルム温度を計測することができないためである。なお、フィルム幅方向での温度が均等で温度幅が３℃以内であれば、フィルム幅方向の厚み分布のバラツキを抑えることができる。 In order not to apply a thermal history biased in the width direction, preheating / stretching / heat treatment / relaxation / cooling, and the hot air blowing speed of each tenter zone should be 10 m / second or more in order to keep the film temperature constant. It is desirable that the difference in the hot air velocity in the width direction is within ± 3 m / sec. In the above case, the film temperature width measured with a non-contact thermometer is within 3 ° C. The film end of measurement is measured in the width direction from a position 50 mm away from the clip end. This is because if it is within 50 mm, the film temperature cannot be accurately measured due to the influence of the clip radiant heat. In addition, if the temperature in the film width direction is uniform and the temperature width is within 3 ° C., variations in the thickness distribution in the film width direction can be suppressed.
１−３ スリット工程におけるフィルムロール硬さのコントロール
スリッターにおいてフィルムにかける張力、およびフィルムロールに与えるタッチロールの接圧は、フィルムロールの硬さに直接影響を与える。スリッターにおける張力は、２０〜８０Ｎ／ｍとすることが好ましい。張力が少なすぎると、フィルムロールの硬さが小さくなり過ぎて、本発明の規定する硬さの範囲からはずれてしまう虞がある。この結果、輸送時の振動でズレが発生し、印刷時にフィルムが蛇行し印刷ズレが発生することがある。
一方張力が大きすぎると、フィルムロールの硬さが大きくなり過ぎて、本発明の規定する硬さの範囲からはずれてしまう虞がある。また、本発明のフィルムは従来のフィルムに比べＭＤ方向の弾性率が小さく基材が伸び易い、そのため基材が伸びたまま巻き締まりロール保管中にフィルムブロッキングが発生し、印刷のため巻出す際にフィルムがばたつき、センサの感知を妨げることにより印刷ズレが発生することがある。
1-3 Control of Film Roll Hardness in Slit Process The tension applied to the film in the slitter and the contact pressure of the touch roll applied to the film roll directly affect the hardness of the film roll. The tension in the slitter is preferably 20 to 80 N / m. If the tension is too small, the hardness of the film roll becomes too small, and there is a risk that it will deviate from the hardness range defined by the present invention. As a result, displacement may occur due to vibration during transportation, and the film may meander during printing, causing printing displacement.
On the other hand, if the tension is too large, the hardness of the film roll becomes too large, and there is a risk that it will deviate from the hardness range defined by the present invention. In addition, the film of the present invention has a smaller elastic modulus in the MD direction than the conventional film, and the base material is easy to stretch. Therefore, when the base material is stretched, film blocking occurs during storage of the tightening roll, and the film is unwound for printing. In some cases, the film flutters, and printing displacement occurs due to interference with the sensor.
巻硬さの増加率を本発明の規定する範囲に収めるために、巻き始めから巻き終わりまでの張力を一定とせず、巻き径に準じて変更することで対応することができる。例えば巻き径が大きくなるに従って、張力を減少するパターンがある。その場合、張力は、巻き始めの初期値に対する巻き終わりでの値の比率（以下において「張力制御率」という。）が６０〜１００％であることが好ましい。
張力制御率が低すぎると、巻き上がったフィルムロールの平均硬さ増加率も本発明の規定する数値より低いものとなり、結果として、半年在庫後の印刷評価が劣ったものとなってしまう。また、保管と共にフィルムの巻き硬さの柔らかい部分（フィルムとフィルムの間）に空気が入り込み、その後輸送や印刷のためにロールを動かしたり傾けたりした際に、上巻き部分がずれることがある。その場合、印刷時にフィルム蛇行が発生し印刷ズレにつながることが多いからである。
張力制御率が低すぎるとシワが入りやすくなる。
一方、張力制御率が高すぎると、基材が伸び巻き上がったフィルムロールの平均硬さ増加率も本発明の規定する数値より高いものとなり、結果として、こちらも半年在庫後の印刷評価が劣ったものとなってしまう。収縮フィルムは保管と共に巻締まりが発生するが、張力制御率が高すぎると、巻締まり発生による巻下部への影響が大きく、下巻きフィルム上にシワが入り、印刷ズレが発生したりすることがあるからである。
In order to keep the increase rate of the winding hardness within the range defined by the present invention, the tension from the beginning of winding to the end of winding is not constant, but can be dealt with by changing according to the winding diameter. For example, there is a pattern in which the tension decreases as the winding diameter increases. In that case, the ratio of the tension at the end of winding to the initial value at the beginning of winding (hereinafter referred to as “tension control rate”) is preferably 60 to 100%.
If the tension control rate is too low, the average hardness increase rate of the rolled up film roll is also lower than the numerical value defined by the present invention, and as a result, the printing evaluation after six months in stock is inferior. Further, when the air enters the soft part (between the films) of the film during storage and then moves or tilts the roll for transportation or printing, the upper part may be displaced. In this case, the film meanders at the time of printing, which often leads to printing misalignment.
If the tension control rate is too low, wrinkles are likely to occur.
On the other hand, if the tension control rate is too high, the average hardness increase rate of the film roll in which the base material stretches and rolls up is also higher than the numerical value specified by the present invention, and as a result, the printing evaluation after half a year in stock is also inferior. It becomes a thing. Shrinkage occurs when the shrink film is stored, but if the tension control rate is too high, the effect of the tightening on the lower part of the roll is large, wrinkles on the lower roll film, and print misalignment may occur. Because there is.
スリッターにおけるフィルムロールに与えるタッチロールの接圧は、本来、上記張力との組み合わせで最適値が決せられるべき性質のものであるが、敢えて接圧のみに着目すれば、その値として、１００〜４００Ｎ／ｍであることが好ましい。フィルムロールに与える接圧が少なすぎると、フィルムロールの硬さが小さくなり過ぎて、本発明の規定する硬さの範囲からはずれてしまう虞がある。一方、与える接圧が大きすぎると、フィルムロールの硬さが大きくなり過ぎて、本発明の規定する硬さの範囲からはずれてしまう虞がある。 The contact pressure of the touch roll applied to the film roll in the slitter is originally of a property that the optimum value should be determined in combination with the above tension, but if only the contact pressure is deliberately taken, the value is 100 to It is preferable that it is 400 N / m. If the contact pressure applied to the film roll is too small, the hardness of the film roll becomes too small, and there is a risk that it will deviate from the hardness range defined by the present invention. On the other hand, if the contact pressure to be applied is too large, the hardness of the film roll becomes too large, and there is a risk that it will deviate from the hardness range defined by the present invention.
巻硬さの増加率を本発明の規定する範囲に収めるために、巻き始めから巻き終わりまでのタッチロールによる接圧を一定もしくは、巻き径に準じて変更することで対応することができる。その場合、接圧は、巻き始めの初期値に対する巻き終わりでの値の比率（以下において「接圧制御率」という。）が１００〜３００％であることが好ましい。接圧制御率が低すぎると、巻き上がったフィルムロールの平均硬さ増加率も本発明の規定する数値より低いものとなり、結果として、半年在庫後の印刷評価が劣ったものとなってしまう。一方、接圧制御率が高すぎると、巻き上がったフィルムロールの平均硬さ増加率も本発明の規定する数値より高いものとなり、結果として、こちらも半年在庫後の印刷評価が劣ったものとなってしまう。 In order to keep the rate of increase in winding hardness within the range defined by the present invention, the contact pressure by the touch roll from the start of winding to the end of winding can be dealt with by changing it constant or according to the winding diameter. In that case, it is preferable that the contact pressure has a ratio of a value at the end of winding to an initial value at the start of winding (hereinafter referred to as “contact pressure control rate”) of 100 to 300%. If the contact pressure control rate is too low, the average hardness increase rate of the rolled up film roll is also lower than the numerical value defined by the present invention, and as a result, the printing evaluation after half-year stock is inferior. On the other hand, if the contact pressure control rate is too high, the average hardness increase rate of the rolled up film roll will also be higher than the numerical value specified by the present invention, and as a result, the printing evaluation after six months in stock is also poor. turn into.
２．フィルムの物性によりコントロールする方法
フィルムロールを構成するフィルムに適度な表面滑り性を付与することで、コア巻き付け部から巻き出し部にかけて徐々に巻硬さが下がるフィルムロールを製造することができ、且つ他の物性を確保することもできる。具体的には、フィルムを構成する樹脂組成物中に、フィラーや、帯電防止剤を添加する手法をとる。
2. Method of controlling by physical properties of film By imparting appropriate surface slipperiness to the film constituting the film roll, it is possible to produce a film roll in which the winding hardness gradually decreases from the core winding part to the unwinding part, and Other physical properties can be secured. Specifically, a method of adding a filler or an antistatic agent to the resin composition constituting the film is taken.
２−１ フィラーの添加
フィルムを構成する樹脂組成物は、熱収縮フィルムにした際に、耐ブロッキング性および易滑性を付与できるという点から、無機および／または有機の微粒子（フィラー）を含有していることが好ましい。
ブロッキングは印刷工程におけるフィルムロールの巻き出し時に、ロールから巻き出されるフィルムが、ロール側の最外層フィルムに接着して、異音を発するほか、バタツキや、張力の変動要因となり、印刷を不安定なものとするので好ましくない。フィルムに易滑性を与えた場合、ロールへのフィルムの巻き取り、巻き出し時に、フィルムとロール本体側との間に、位置的な自由度が増し、円滑な巻き取り、巻き出しが可能となる。
微粒子の含有量はフィルム全体に対して、０．００５〜１質量％の範囲であることが好ましく、さらには０．０１〜０．７質量％の範囲、特には０．０２〜０．５質量％の範囲であることが好ましい。
2-1 Addition of filler The resin composition constituting the film contains inorganic and / or organic fine particles (filler) from the viewpoint that when it is made into a heat-shrinkable film, blocking resistance and slipperiness can be imparted. It is preferable.
In the blocking process, when the film roll is unwound in the printing process, the film unwound from the roll adheres to the outermost layer film on the roll side, generates abnormal noise, and causes fluctuations and fluctuations in tension, resulting in unstable printing. This is not preferable. When slipperiness is given to the film, when winding and unwinding the film on the roll, the positional freedom increases between the film and the roll body, enabling smooth winding and unwinding. Become.
The content of the fine particles is preferably in the range of 0.005 to 1% by mass, more preferably in the range of 0.01 to 0.7% by mass, particularly 0.02 to 0.5% by mass with respect to the entire film. % Is preferable.
微粒子含有率が０．００５質量％以上であれば、滑り性が適度に付与され、極度なブロッキングの発生を抑えることができる。０．０１質量％以上であれば、滑り性が付与され、縦延伸ロール、テンター温度の幅方向において完全な均一性でないことによって生じる縦厚み振れの発生した厚い箇所がフィルム同士でブロッキングし、ロール巻き芯部に近づくにつれて巻き圧がかかり、弛みが発生し、湾曲が増長されることを抑えることができる。０．０２質量％以上であれば、さらに滑り性が付与され、押出機、冷却キャストロール等の設備に由来する周期的に発生した僅かな縦厚み振れの厚い箇所がフィルム同士でブロッキングし、ロール巻き芯部に近づくにつれて巻き圧がかかり、弛みが発生し、湾曲が増長されることを抑えることができる。 If the fine particle content is 0.005% by mass or more, slipperiness is appropriately imparted, and the occurrence of extreme blocking can be suppressed. If it is 0.01% by mass or more, slipperiness is imparted, and a thick stretched portion caused by longitudinal stretching rolls and non-uniform uniformity in the width direction of the tenter temperature is blocked between the films. Winding pressure is applied as it approaches the winding core, and it is possible to suppress the occurrence of slack and increased bending. If it is 0.02% by mass or more, the slipperiness is further imparted, and the portions with a slight vertical thickness fluctuation generated periodically from the equipment such as the extruder and the cooling cast roll are blocked between the films. Winding pressure is applied as it approaches the winding core, and it is possible to suppress the occurrence of slack and increased bending.
微粒子含有率が１質量％以下であれば、フィルム表面全体の極端な凹凸が抑えられ、インキ抜けを抑えることができ、巻きズレの発生頻度を低減させることができる。０．７質量％以下であれば、微粒子の分散性が上がり、部分的なインキ抜けを抑えることができる。０．５質量％以下であれば、フィルム表面全体の凹凸を制御でき、印刷版の浅いドットのインキ抜けを抑えることができる。 If the fine particle content is 1% by mass or less, extreme unevenness on the entire film surface can be suppressed, ink loss can be suppressed, and the occurrence frequency of winding deviation can be reduced. If it is 0.7 mass% or less, the dispersibility of microparticles | fine-particles will rise and it can suppress partial ink omission. If it is 0.5 mass% or less, the unevenness | corrugation of the whole film surface can be controlled, and the ink omission of the shallow dot of a printing plate can be suppressed.
無機微粒子としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、フッ化リチウム、カーボンブラック、および、ポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類金属、燐化合物等の触媒等に起因する析出物等が、また、有機微粒子としては、例えば、各種架橋ポリマー等が挙げられる。 Specific examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, kaolin, clay, calcium carbonate, calcium phosphate, lithium fluoride, carbon black, and alkali metal, alkaline earth metal, phosphorus at the time of polyester polymerization. Examples of precipitates resulting from a catalyst such as a compound, and organic fine particles include various cross-linked polymers.
これらの微粒子の平均粒子径としては、前述した効果の観点から、０．１〜６．０μｍの範囲であることが好ましく、さらには０．５〜５．０μｍの範囲、特には１．０〜４．０μｍの範囲であることが好ましい。なお、ここで平均粒子径とは、レーザー回折法、動的光散乱法等の電磁波散乱法、遠心沈降式等の光透過法などの方法で測定した５０％体積平均粒子径（ｄ５０）を意味する。測定方法によって差異が生じる場合は、レーザー回折法による値を用いる。 The average particle diameter of these fine particles is preferably in the range of 0.1 to 6.0 μm, more preferably in the range of 0.5 to 5.0 μm, particularly 1.0 to 0.5 from the viewpoint of the effects described above. It is preferably in the range of 4.0 μm. Here, the average particle diameter means a 50% volume average particle diameter (d50) measured by a method such as an electromagnetic wave scattering method such as a laser diffraction method or a dynamic light scattering method, or a light transmission method such as a centrifugal sedimentation method. To do. If there is a difference depending on the measurement method, the value obtained by the laser diffraction method is used.
微粒子の平均粒子径が１μｍ以上であれば、滑り性が適度に付与され、ブロッキングの発生を抑えることができる。０．５μｍ以上であれば、滑り性が付与され、縦延伸ロール、テンター温度の幅方向において完全な均一性でないことによって生じる縦厚み振れの発生した厚い箇所がフィルム同士でブロッキングし、ロール巻き芯部に近づくにつれて巻き圧がかかり、弛みが発生し、湾曲が増長されることを抑えることができる。１．０μｍ以上であれば、さらに滑り性が付与され、押出機、冷却キャストロール等の設備に由来する周期的に発生した僅かな縦厚み振れの厚い箇所がフィルム同士でブロッキングし、ロール巻き芯部に近づくにつれて圧がかかることによって発生する、弛みを抑えることができる。６．０μｍ以下であれば、フィルム表面全体の極端な凹凸が抑えられ、インキ抜けを抑えることができ、巻きズレの発生頻度を低減させることができる。５．０μｍ以下であれば、微粒子の分散性が上がり、部分的なインキ抜けを抑えることができる。４．０μｍ以下であれば、フィルム表面全体の凹凸を制御でき、印刷版の浅いドットのインキ抜けを抑えることができる。 If the average particle diameter of the fine particles is 1 μm or more, slipperiness is moderately imparted and blocking can be suppressed. If it is 0.5 μm or more, slipperiness is imparted, and the thick portion where the vertical thickness fluctuation caused by the longitudinal stretching roll and the tenter temperature is not completely uniform is blocked between the films, and the roll core Winding pressure is applied as it approaches the portion, slack is generated, and bending can be prevented from increasing. If the thickness is 1.0 μm or more, slipperiness is further imparted, and a portion with a slight vertical thickness fluctuation generated periodically from equipment such as an extruder and a cooling cast roll is blocked between the films, and the roll core It is possible to suppress the slack that occurs when pressure is applied as it approaches the part. If it is 6.0 micrometers or less, the extreme unevenness | corrugation of the whole film surface can be suppressed, ink omission can be suppressed, and the generation | occurrence | production frequency of winding deviation can be reduced. If it is 5.0 micrometers or less, the dispersibility of microparticles | fine-particles will rise and it can suppress partial ink omission. If it is 4.0 micrometers or less, the unevenness | corrugation of the whole film surface can be controlled, and the ink omission of the shallow dot of a printing plate can be suppressed.
また、該微粒子の混合方法としては特に限定されず、樹脂の重合過程で添加することもでき、且つ、樹脂組成物の製造過程や、熱収縮性フィルムの成形過程で混合することもできる。またロール巻き芯部に近づくにつれて皺が入りやすくなる場合には、微粒子の径を大きくする方向、または量を増やす方向で配合すると皺の発生を抑えることができる。 The method for mixing the fine particles is not particularly limited, and the fine particles can be added during the polymerization process of the resin, and can also be mixed during the production process of the resin composition and the molding process of the heat-shrinkable film. Moreover, when it becomes easy to enter a wrinkle as it approaches a roll core part, generation | occurrence | production of a wrinkle can be suppressed if it mix | blends in the direction which enlarges the diameter of a microparticle, or the direction which increases the quantity.
２−２ 帯電防止剤の付与
本発明のフィルムロールには帯電防止剤を塗布することができる。例えばテンターにて横延伸する前の縦延伸後のフィルムに塗布ロール速度を、ライン速度に対して０．１〜１．５倍の速度であるロールで帯電防止剤を掻き揚げながら塗布することで、フィルムに帯電防止効果を付与することができる。
2-2 Application of antistatic agent An antistatic agent can be applied to the film roll of the present invention. For example, the coating roll speed is applied to the film after longitudinal stretching before lateral stretching with a tenter, while the antistatic agent is swirled with a roll that is 0.1 to 1.5 times the line speed. An antistatic effect can be imparted to the film.
塗布型の帯電防止剤は主として界面活性剤であり、界面活性剤の種類には、カチオン系界面／アニオン系／混合イオン系など多種の帯電防止剤があるが、塗布のし易さから特にカチオン系、混合イオン系が多用される。ロール巻き芯部に近づくにつれて僅かな厚み振れの差が幅方向での巻き硬さの差に影響し、フィルムの厚い箇所がブロッキング気味になる場合には、帯電防止剤の塗布量を多くすることによってフィルム同士の滑り性を上げ、ブロッキングを防止できる。また、厚み振れなどで発生した過剰な巻き硬さを緩和することができ、湾曲の差を小さくすることができる。 Coating type antistatic agents are mainly surfactants, and there are various types of antistatic agents such as cationic interfaces / anionic systems / mixed ion systems as surfactants. System and mixed ion system are often used. When the roll core is closer, a slight difference in thickness fluctuation affects the difference in winding hardness in the width direction, and if the thick part of the film becomes blocking, increase the amount of antistatic agent applied. Can improve the slipperiness between films and prevent blocking. Moreover, the excessive winding hardness which generate | occur | produced by thickness fluctuation etc. can be relieve | moderated and the difference of a curve can be made small.
次に、本発明のフィルムロールを構成するフィルムの樹脂組成につき説明する。本発明のフィルムロールはポリ乳酸系樹脂（I）層とポリオレフィン系樹脂（II）層との少なくとも２層からなる熱収縮性積層フィルムであり，構成する樹脂組成について詳述する。 Next, the resin composition of the film constituting the film roll of the present invention will be described. The film roll of the present invention is a heat-shrinkable laminated film composed of at least two layers of a polylactic acid resin (I) layer and a polyolefin resin (II) layer, and the resin composition constituting the film roll will be described in detail.
＜ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）層＞
本発明において、樹脂（Ｉ）層として使用されるポリ乳酸系樹脂について説明する。本発明におけるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）、又はこれらの混合物である。
<Polylactic acid resin (I) layer>
In the present invention, the polylactic acid resin used as the resin (I) layer will be described. The polylactic acid resin in the present invention is a homopolymer of D-lactic acid or L-lactic acid or a copolymer thereof, and a mixture thereof is also included. More specifically, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, and a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid. Poly (DL-lactic acid) or a mixture thereof.
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂がＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合物である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．８／０．２〜７５／２５であるか、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．２／９９．８〜２５／７５であることが好ましく、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．５／０．５〜８０／２０又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．５／９９．５〜２０／８０であることがさらに好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９／１〜８５／１５、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１／９９〜１５／８５であることが最も好ましい。 When the polylactic acid resin used in the present invention is a mixture of D-lactic acid and L-lactic acid, the mixing ratio of D-lactic acid and L-lactic acid is D-lactic acid / L-lactic acid = 99.8 / 0. It is preferably 2 to 75/25 or D-lactic acid / L-lactic acid = 0.2 / 99.8 to 25/75, and D-lactic acid / L-lactic acid = 99.5 / 0.5. It is more preferable that it is ˜80 / 20 or D-lactic acid / L-lactic acid = 0.5 / 99.5 to 20/80. Polylactic acid composed of D-lactic acid alone or L-lactic acid alone exhibits very high crystallinity, has a high melting point, and tends to be excellent in heat resistance and mechanical properties. However, when used as a heat-shrinkable film, it usually involves printing and a bag-making process using a solvent, so that the crystallinity of the constituent material itself can be lowered appropriately in order to improve printability and solvent sealability. Necessary. Moreover, when crystallinity is too high, orientation crystallization advances at the time of extending | stretching, and there exists a tendency for shrinkage | contraction characteristic to fall. From these, the mixing ratio of the polylactic acid resin used in the present invention is D-lactic acid / L-lactic acid = 99/1 to 85/15, or D-lactic acid / L-lactic acid = 1/99 to 15/85. Most preferably.
本発明において、ポリ乳酸系樹脂は、異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体を混合して使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を平均した値が前記範囲内に入るように調整すればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。 In the present invention, the polylactic acid resin can be used by mixing copolymers of D-lactic acid and L-lactic acid having different copolymerization ratios. In that case, what is necessary is just to adjust so that the value which averaged the copolymerization ratio of D-lactic acid of a some lactic acid-type polymer and L-lactic acid may enter in the said range. Two or more types of polylactic acid resins having different copolymer ratios of D-lactic acid and L-lactic acid are mixed in accordance with the intended use, and the crystallinity is adjusted to balance heat resistance and heat shrinkage characteristics. be able to.
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、乳酸系樹脂に共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す。）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。 The polylactic acid resin used in the present invention may be a copolymer of lactic acid and α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid. Here, the “α-hydroxycarboxylic acid” copolymerized with the lactic acid resin includes optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, and L-lactic acid for D-lactic acid, respectively). Glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methylbutyric acid, Bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as 2-hydroxycaprolactone acid and lactones such as caprolactone, butyl lactone and valerolactone. Examples of the aliphatic diol copolymerized with the lactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid to be copolymerized include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. The copolymerization ratio of the copolymer of lactic acid and α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid is lactic acid / α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid = 90/10 The range is preferably 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and even more preferably 30/70 to 70/30. If the copolymerization ratio is within the above range, a film having a good balance of physical properties such as rigidity, transparency and impact resistance can be obtained.
前記ポリ乳酸系樹脂は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。 The polylactic acid resin can be prepared by a known polymerization method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method. For example, in the case of a condensation polymerization method, a polylactic acid resin having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of D-lactic acid, L-lactic acid, or a mixture thereof. Further, in the ring-opening polymerization method, a lactide which is a cyclic dimer of lactic acid is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a predetermined catalyst while using a polymerization regulator or the like, if necessary. A lactic acid resin can be obtained. The lactide includes DL-lactide, which is a dimer of L-lactic acid. By mixing and polymerizing these as required, a polylactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained. it can. Furthermore, a small amount of chain extender such as a diisocyanate compound, diepoxy compound, acid anhydride, acid chloride, etc. may be used for the purpose of increasing the molecular weight.
前記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であって、４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。 The polylactic acid resin has a weight (mass) average molecular weight of 20,000 or more, preferably 40,000 or more, more preferably 60,000 or more, and 400,000 or less, preferably 350,000 or less, Preferably it is 300,000 or less. When the weight (mass) average molecular weight is 20,000 or more, an appropriate resin cohesive force can be obtained, and the film can be prevented from being insufficiently stretched or embrittled. On the other hand, if the weight (mass) average molecular weight is 400,000 or less, the melt viscosity can be lowered, which is preferable from the viewpoint of production and productivity improvement.
前記ポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）などが挙げられる。 As a commercial item of the said polylactic acid-type resin, "NatureWorks" (made by NatureWorks LLC), "LACEA" (made by Mitsui Chemicals), etc. are mentioned, for example.
また、本発明においては、耐衝撃性や耐寒性を向上させる等のために、（I）層を構成するにポリ乳酸系樹脂以外の他のゴム成分を添加することが好ましい。このゴム成分は特に限定されるものではないが、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体やコアシェル構造ゴムなどを好適に使用できる。 In the present invention, it is preferable to add a rubber component other than the polylactic acid resin to constitute the (I) layer in order to improve impact resistance and cold resistance. Although this rubber component is not particularly limited, aliphatic polyesters other than polylactic acid resins, aromatic-aliphatic polyesters, copolymers of diols, dicarboxylic acids and lactic acid resins, and core-shell structure rubbers are suitable. Can be used for
前記脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒロドキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロラクロン酸などのヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyester include polyhydroxycarboxylic acid, aliphatic polyester obtained by condensing aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactone, and synthetic system Examples include aliphatic polyester. Examples of the hydroxycarboxylic acid include 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, A homopolymer or copolymer of hydroxycarboxylic acid such as 2-hydroxycaprolacuronic acid can be used.
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類又は２種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得ることができる重合体が挙げられる。ここで、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。 As the aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, one or two or more kinds of aliphatic polyesters and aliphatic dicarboxylic acids described below are condensed or condensed, Alternatively, a polymer that can be obtained as a desired polymer by jumping up the molecular weight with an isocyanate compound or the like, if necessary, can be mentioned. Here, examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, and suberin. Acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like.
また、環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体を挙げることができる。これらの環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。 In addition, examples of the aliphatic polyester obtained by ring-opening condensation of cyclic lactones include ring-opening polymers such as ε-caprolactone, σ-valerolactone, and β-methyl-σ-valerolactone, which are cyclic monomers. These cyclic monomers can be copolymerized by selecting not only one kind but also plural kinds.
また、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などを挙げることができる。 Examples of synthetic aliphatic polyesters include copolymers of cyclic acid anhydrides and oxiranes, such as copolymers of succinic anhydride and ethylene oxide, copolymers of propion oxide, and the like. it can.
これらポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる「ビオノーレ」（昭和高分子社製）を商業的に入手することができる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、「セルグリーン」（ダイセル化学工業社製）が挙げられる。 As a typical aliphatic polyester other than these polylactic acid-based resins, “Bionore” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) obtained by polymerizing succinic acid, 1,4-butanediol and adipic acid is commercially available. Can be obtained. Moreover, as a thing obtained by ring-opening condensation of (epsilon) -caprolactone, "Cell Green" (made by Daicel Chemical Industries Ltd.) is mentioned.
次に、芳香族−脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族−脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。 Next, as the aromatic-aliphatic polyester, those having crystallinity lowered by introducing an aromatic ring between the aliphatic chains can be used. The aromatic-aliphatic polyester is obtained, for example, by condensing an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic diol.
ここで、前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。 Here, examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and terephthalic acid is most preferably used. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and adipic acid is most preferably used. Two or more types of aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids or aliphatic diols may be used.
芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてＥａｓｔｅｒＢｉｏ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ社製）を商業的に入手することができる。 Typical examples of the aromatic aliphatic polyester include a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate, and the like. EsterBio (manufactured by Eastman Chemicals) as a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, and Ecoflex (manufactured by BASF) as a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate can be obtained commercially.
ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられ、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の具体例としては「プラメート」（ＤＩＣ社製）が挙げられる。 Examples of the structure of the polylactic acid resin, diol and dicarboxylic acid copolymer include random copolymers, block copolymers, and graft copolymers, and any structure may be used. However, a block copolymer or a graft copolymer is preferable from the viewpoint of impact resistance and transparency of the film. A specific example of the random copolymer is “GS-Pla” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and a specific example of the block copolymer or graft copolymer is “Plamate” (manufactured by DIC).
ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の製造方法は、特に限定されないがジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法がある。 The production method of the copolymer of polylactic acid resin, diol and dicarboxylic acid is not particularly limited, but polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of diol and dicarboxylic acid is converted to lactide and ring-opening polymerization or transesterification. The method obtained by letting it be mentioned. Further, there is a method in which a polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of a diol and a dicarboxylic acid is obtained by dehydration / deglycolization condensation or transesterification with a polylactic acid resin.
ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用い手所定の分子量に調整することが可能である。但し、加工性、機械的特性の観点から、重量（質量）平均分子量は５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下のものが望ましい。 The copolymer of polylactic acid resin, diol and dicarboxylic acid can be manually adjusted to a predetermined molecular weight using an isocyanate compound or a carboxylic acid anhydride. However, from the viewpoint of workability and mechanical properties, the weight (mass) average molecular weight is 50,000 or more, preferably 100,000 or more, and 300,000 or less, preferably 250,000 or less.
コアシェル構造ゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのジエン系コアシェル型重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体などのアクリル系コアシェル型重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのシリコーン系コアシェル型共重合体が挙げられる。この中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好であり、フィルムの耐衝撃性、透明性のバランスのとれるシリコーン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体がより好適に用いられる。 Examples of the core-shell structure rubber include diene-based core-shell type polymers such as (meth) acrylic acid-butadiene copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and (meth) acrylic acid-styrene-acrylonitrile copolymer. Silicone core-shell type copolymers such as acrylic core-shell type polymers, silicone- (meth) acrylic acid-methyl (meth) acrylate copolymers, silicone- (meth) acrylic acid-acrylonitrile-styrene copolymers, etc. It is done. Among these, a silicone- (meth) acrylic acid-methyl (meth) acrylate copolymer having good compatibility with a polylactic acid resin and having a good balance between impact resistance and transparency of the film is more preferably used. .
具体的には、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）、「カネエース」（カネカ社製）などが商業的に入手できる。 Specifically, “Metablene” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Kane Ace” (manufactured by Kaneka Corporation), etc. are commercially available.
上記ゴム成分の添加量は、（II）層の主成分として含まれるポリ乳酸系樹脂１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下であることが好ましい。ゴム成分の添加量を１００質量部以下とすることにより、フィルムの剛性、透明性を損なわず、熱収縮ラベルとして好適に使用することができる。また、ゴム成分の添加量を１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上とすることにより、フィルムに良好な耐衝撃性を付与することができる。
＜ポリオレフィン系樹脂（II）層＞
The amount of the rubber component added is 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin contained as the main component of the (II) layer. Is preferred. By making the addition amount of the
<Polyolefin resin (II) layer>
本発明において、樹脂（II）層として使用されるポリオレフィン系樹脂について説明する。 The polyolefin resin used as the resin (II) layer in the present invention will be described.
本発明において，樹脂（II）層で用いられるポリオレフィン系樹脂の種類は特に限定されない。使用可能なポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。中でも、熱収縮率と成形性との観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため、その範囲に特に限定されるものではない。好ましい種類を以下に示す。 In the present invention, the type of polyolefin resin used in the resin (II) layer is not particularly limited. Usable polyolefin resins include polyethylene resins, polypropylene resins, ethylene copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers. It is done. Especially, it is preferable to use a polyethylene-type resin, a polypropylene-type resin, or these mixtures from a viewpoint of a heat contraction rate and a moldability. There are various types of polyethylene resins and polypropylene resins depending on the polymerization method and copolymerization component, and the range is not particularly limited. Preferred types are shown below.
ポリエチレン系樹脂としては、通常、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。 As the polyethylene resin, a high density polyethylene resin (HDPE) having a density of 0.94 g / cm 3 or more and 0.97 g / cm 3 or less is generally used, and a density of 0.92 g / cm 3 or more and 0.94 g / cm 3 or less. medium-density polyethylene resin (MDPE), density of 0.92 g / cm 3 less than the low-density polyethylene resin (LDPE), and linear low density polyethylene resin (LLDPE). Among these, linear low density polyethylene resin (LLDPE) is particularly preferably used from the viewpoint of stretchability, impact resistance of the film, transparency, and the like.
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３以上２０以下、好ましくは炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。 Examples of the linear low density polyethylene resin (LLDPE) include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 4- Examples thereof include methyl-1-pentene. Among these, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferably used. Moreover, you may use the alpha olefin to copolymerize individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、上記ポリエチレン系樹脂の好ましい密度としては、下限が、０．８００ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．８５０ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましく、また上限が、０．９５０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．９４０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．９３０ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。例えば、熱収縮性フィルムの場合、密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上であれば、フィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3以下であれば、低温での延伸性が維持され、実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）において十分な熱収縮率が得られる点で好ましい。 Preferred examples The density of the polyethylene resin, the lower limit is preferably 0.800 g / cm 3 or more, more preferably 0.850 g / cm 3 or more, more preferably 0.900 g / cm 3 or more, the upper limit is , preferably 0.950 g / cm 3 or less, more preferably 0.940 g / cm 3 or less, more preferably 0.930 g / cm 3 or less. For example, in the case of a heat-shrinkable film, if the density is 0.800 g / cm 3 or more, the waist (rigidity at room temperature) and heat resistance of the entire film are not significantly lowered, which is preferable in practice. On the other hand, if the density is 0.950 g / cm 3 or less, the drawability at a low temperature is maintained, and a sufficient heat shrinkage rate is obtained in a practical temperature range (about 70 ° C. or more and about 90 ° C. or less).
上記ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．２Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。 As the polyethylene resin, those having a melt flow rate (MFR: JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.2 N) of 0.1 g / 10 min to 10 g / 10 min are preferably used. When the MFR is 0.1 g / 10 min or more, the extrudability can be maintained satisfactorily. On the other hand, when the MFR is 10 g / 10 min or less, the thickness unevenness of the laminated film and the mechanical strength are hardly lowered, which is preferable.
次に、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンゴムなどが挙げられる。これら中でも延伸性、透明性、剛性などの観点から、ランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。 Next, examples of the polypropylene resin include homopropylene resin, random polypropylene resin, block polypropylene resin, and propylene-ethylene rubber. Among these, a random polypropylene resin is particularly preferably used from the viewpoints of stretchability, transparency, rigidity, and the like.
上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下のものが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンとしてエチレン単位の含有率が２質量％以上１０質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。 In the random polypropylene resin, the α-olefin to be copolymerized with propylene preferably includes those having 2 to 20 carbon atoms, more preferably those having 4 to 12 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene. 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like. In the present invention, from the viewpoints of stretchability, heat shrinkage characteristics, impact resistance, transparency, rigidity, and the like of the film, random polypropylene having an ethylene unit content of 2% by mass to 10% by mass as the α-olefin is particularly preferable. Preferably used. Moreover, you may use the alpha olefin to copolymerize individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．２Ｎ）は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ、好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。 The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but the MFR (JIS K7210, temperature: 230 ° C., load: 21.2 N) is preferably 0.5 g / 10 min or more. More preferably, it is 1.0 g / 10 min or more, and preferably 15 g / 10 min or less, more preferably 10 g / 10 min or less.
これらポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、より具体的には、ポリエチレン系樹脂として、商品名「ノバテックＨＤ、ＬＤ、ＬＬ」「カーネル」「タフマーＡ，Ｐ」（日本ポリエチ社製）、「サンテックＨＤ，ＬＤ」（旭化成ケミカルズ社製）、「ＨＩＺＥＸ」「ＵＬＴＺＥＸ」「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学社製）、「モアテック」（出光興産社製）、「ＵＢＥポリエチレン」「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産社製）、「ＮＵＣポリエチレン」「ナックフレックス」（日本ユニカー社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）等として市販されている。また、ポリプロピレン系樹脂として、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）等として市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。 More specifically, these polyethylene-based resins and polypropylene-based resins can be used as polyethylene-based resins under the trade names “Novatech HD, LD, LL”, “Kernel”, “Toughmer A, P” (manufactured by Nippon Polytech Co., Ltd.), “Suntech HD”. , LD "(manufactured by Asahi Kasei Chemicals)," HIZEX "" ULTZEX "" EVOLUE "(manufactured by Mitsui Chemicals)," Moretech "(manufactured by Idemitsu Kosan)," UBE polyethylene "" UMERIT "(manufactured by Ube Industries), It is marketed as “NUC polyethylene”, “Nackflex” (manufactured by Nihon Unicar), “engage” (manufactured by Dow Chemical). Also, as polypropylene resins, trade names “NOVATEC PP”, “WINTEC”, “Toughmer XR” (manufactured by Nippon Polypro), “Mitsui Polypro” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Sumitomo Noblen”, “Tough Selenium”, “Excellen EPX” ( (Made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “IDEMITSU PP”, “IDEMITSU TPO” (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), “Adflex”, “Adsyl” (made by Sun Allomer), etc. These copolymers can be used alone or in admixture of two or more.
また、ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体も好適に用いることができる。エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体を例示すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性、経済性の観点からエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適に使用される。 In addition, as the polyolefin resin, a copolymer of a monomer copolymerizable with ethylene can also be suitably used. Examples of the copolymer of a monomer copolymerizable with ethylene include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-methyl acrylate copolymer. Among these, an ethylene-vinyl acetate copolymer is particularly preferably used from the viewpoints of transparency and economy.
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体のエチレン含有率は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であるものが望ましい。エチレン含有率が５０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性と耐熱性とを良好に維持できる。またエチレン含有率が９５質量％以下であれば、フィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られるほか、透明性も維持できるため好ましい。 The ethylene content of the ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. And 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. If ethylene content rate is 50 mass% or more, the rigidity and heat resistance of the whole film can be maintained favorable. Moreover, it is preferable if the ethylene content is 95% by mass or less, since the effect on the fracture resistance of the film can be sufficiently obtained and the transparency can be maintained.
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の市販品としては、例えば、「エバフレックス」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（ＤＩＣ社製）、「エバテート」（住友化学社製）が挙げられる。また、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）の市販品としては、例えば「エバフレックスＥＥＡ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン−メチルアクリレート共重合体としては「エルバロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）等がそれぞれ挙げられる。 Examples of commercially available ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) include “Evaflex” (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), “Novatech EVA” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and “Ebaslene” (manufactured by DIC Corporation). , “Evertate” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Moreover, as a commercial item of ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), for example, “Evaflex EEA” (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), and as an ethylene-methyl acrylate copolymer, “Elvalloy AC” (Mitsui DuPont Poly) is used. Chemical Co., Ltd.) and the like.
上記エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体のＭＦＲは、特に制限されるものではないが、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．２Ｎ）は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ、好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。 The MFR of the copolymer of monomers copolymerizable with ethylene is not particularly limited, but the MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.2 N) is preferably 0.5 g / It is 10 minutes or more, more preferably 1.0 g / 10 minutes or more, and preferably 15 g / 10 minutes or less, more preferably 10 g / 10 minutes or less.
上記ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、７００，０００以下、好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下である。ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、所望の機械物性や耐熱性等の実用物性を発現でき、また適度な溶融粘度が得られ、良好な成形加工性が得られる。 The polyolefin resin has a weight average molecular weight of 50,000 or more, preferably 100,000 or more, 700,000 or less, preferably 600,000 or less, more preferably 500,000 or less. When the weight-average molecular weight of the polyolefin resin is within the above range, desired physical properties such as mechanical properties and heat resistance can be expressed, an appropriate melt viscosity can be obtained, and good moldability can be obtained.
また、上記ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。 The method for producing the polyolefin resin is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst or a metallocene catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst. Examples thereof include a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a gas phase polymerization method using a single site catalyst represented by the above, and a bulk polymerization method using a radical initiator.
さらに、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂に収縮率を調整するなどの用途のため、必要に応じて石油樹脂などを適当量添加することができる。石油樹脂を添加することにより、低温での延伸性が維持でき、熱収縮特性の向上が期待できる。 Furthermore, in the present invention, an appropriate amount of petroleum resin or the like can be added as necessary for applications such as adjusting the shrinkage ratio to the polyolefin resin. By adding a petroleum resin, stretchability at low temperatures can be maintained, and improvement in heat shrinkage characteristics can be expected.
上記石油樹脂としては、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂が挙げられる。石油樹脂は、ポリオレフィン系樹脂等に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すことが知られているが、色調、熱安定性及び、相溶性から水素添加誘導体を用いることが好ましい。 Examples of the petroleum resin include cyclopentadiene or an alicyclic petroleum resin from a dimer thereof and an aromatic petroleum resin from a C9 component. Petroleum resins are known to exhibit relatively good compatibility when mixed with polyolefin resins and the like, but it is preferable to use a hydrogenated derivative in view of color tone, thermal stability, and compatibility.
具体的には、三井化学社製の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業社製の商品名「アルコン」、出光石油化学社製の商品名「アイマーブ」、トーネックス社製の商品名「エスコレッツ」等の市販品を用いることができる。 Specifically, Mitsui Chemicals 'product names "Hilets", "Petrogin", Arakawa Chemical Industry's product name "Arcon", Idemitsu Petrochemicals' product name "Imabe", Tonex's product name Commercial products such as “Escollets” can be used.
石油樹脂は、主に分子量に応じて種々の軟化温度を有するものがあるが、本発明においては、軟化温度が１００℃以上１５０℃以下、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下のものが好適に用いられる。ここで、軟化温度が１００℃以上であれば、ポリオレフィン系樹脂に混合した際に、シート表面に石油樹脂がブリードし、ブロッキングを招いたり、シート全体の機械的強度が低下して破れやすくなったりすることがなく、実用的好ましい。一方、１５０℃以下であれば、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好に維持され、経時的にフィルム表面に石油樹脂がブリードし、ブロッキングや透明性の低下を招いたりすることがなく、好ましい。 Some petroleum resins mainly have various softening temperatures depending on the molecular weight. In the present invention, those having a softening temperature of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower are preferably used. It is done. Here, if the softening temperature is 100 ° C. or higher, the petroleum resin bleeds on the surface of the sheet when mixed with the polyolefin-based resin, causing blocking, or the mechanical strength of the entire sheet is lowered and easily broken. This is practically preferable. On the other hand, if it is 150 degrees C or less, compatibility with polyolefin-type resin is maintained favorably, petroleum resin bleeds on a film surface with time, and it does not cause blocking or a transparency fall, and is preferable.
上記石油樹脂の混合量は、（II）層を構成するポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、５質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。ここで、石油樹脂の混合量が５質量部以上であれば、フィルム表面の光沢度や収縮特性の向上効果が得られる。一方、８０質量部以下であれば、経時的にフィルムの表面に石油樹脂がブリードし、フィルム同士がブロッキングしやすくなったり、耐衝撃性が低下したりするなどの問題の発生を抑えることができる。これらのことから（II）層に添加する石油樹脂の混合量は、（II）層を構成するポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。 The amount of the petroleum resin mixed is preferably 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin constituting the (II) layer. Here, if the mixing amount of the petroleum resin is 5 parts by mass or more, the effect of improving the glossiness and shrinkage characteristics of the film surface can be obtained. On the other hand, if it is 80 parts by mass or less, it is possible to suppress the occurrence of problems such as the petroleum resin bleeds on the surface of the film over time and the films are likely to block each other or the impact resistance is reduced. . Therefore, the amount of the petroleum resin added to the (II) layer is more preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin constituting the (II) layer.
（II）層を構成する樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂である場合、良好な透明性及び再生添加時の透明性を維持する観点からは、ポリオレフィン系樹脂の屈折率は、１．４０以上、好ましくは１．４５以上、より好ましくは１．４７以上であり、かつ１．５５以下、好ましくは１．５３以下、さらに好ましくは１．５０以下であることが望ましい。 When the resin composition constituting the (II) layer is a polyolefin resin, the refractive index of the polyolefin resin is 1.40 or more, preferably from the viewpoint of maintaining good transparency and transparency during regeneration addition. Is 1.45 or more, more preferably 1.47 or more, and 1.55 or less, preferably 1.53 or less, more preferably 1.50 or less.
本発明の熱収縮性積層フィルムは、（II）層に（Ｉ）層で用いられる樹脂組成物を含ませることもできる。（II）層に（Ｉ）層で用いられる樹脂組成物を含ませることにより、フィルムのリサイクルに貢献するとともに、フィルムの耐破断性の向上が期待できる。内層に添加できる（Ｉ）層を構成する樹脂の含有量は、（II）層を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２３質量部以下である。（II）層を構成する樹脂１００質量部に対し、（Ｉ）層を構成する樹脂を３０質量部以下とすることにより、得られる熱収縮積層フィルムの透明性を維持できる。
＜接着性樹脂（III）層＞
In the heat-shrinkable laminated film of the present invention, the resin composition used in the (I) layer can be contained in the (II) layer. By including the resin composition used in the (I) layer in the (II) layer, it is possible to contribute to the recycling of the film and to improve the fracture resistance of the film. The content of the resin constituting the (I) layer that can be added to the inner layer is preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the (II) layer. More preferably, it is 23 parts by mass or less. By setting the resin constituting the (I) layer to 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the (II) layer, the transparency of the obtained heat-shrinkable laminated film can be maintained.
<Adhesive resin (III) layer>
本発明のフィルムを構成する（III）層は、上記（Ｉ）層と（II）層とを接着させる接着性樹脂を主成分としてなる。（III）層の主成分として含まれる接着性樹脂は、（Ｉ）層と（II）層とを接着させ得る樹脂であれば特に限定されないが、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体又は樹脂を用いることが好ましい。 The (III) layer constituting the film of the present invention is mainly composed of an adhesive resin that adheres the (I) layer and the (II) layer. The adhesive resin contained as the main component of the (III) layer is not particularly limited as long as it is a resin capable of bonding the (I) layer and the (II) layer, but the following (a), (b) and (c) It is preferable to use at least one copolymer or resin selected from the group consisting of:
（ａ）エチレン単量体単位と、酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる１種の単位とからなる共重合体（以下「エチレン系共重合体」ともいう。）
（ｂ）軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はこれらの水素添加誘導体
（ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂
(A) selected from the group consisting of ethylene monomer units, vinyl acetate, acrylic acid, (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and glycidyl methacrylate Copolymer composed of one unit (hereinafter also referred to as “ethylene copolymer”).
(B) Copolymer of soft aromatic hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon or hydrogenated derivative thereof (c) Modified polyolefin resin
先ず（ａ）のエチレン系共重合体について説明する。上記エチレン系共重合体としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）を好適に使用できる。 First, the ethylene-based copolymer (a) will be described. Examples of the ethylene copolymer include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (EMA), and ethylene- (meta ) Ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl (meth) acrylic acid copolymer (EMMA), ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer Examples thereof include an original copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate terpolymer, and an ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer. Among them, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (EMA), An ethylene-methyl (meth) acrylic acid copolymer (EMMA) can be suitably used.
上記エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上であり、９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下であることが望ましい。エチレン単位の含有率が５０モル％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できるため、好ましい。一方、エチレン単位の含有率が９５モル％以下であれば、柔軟性を十分に維持でき、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層と（II）層の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。 The ethylene copolymer has an ethylene monomer unit content of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, and 95 mol% or less, preferably 90 mol% or less. Further, it is desirable that it is 85 mol% or less. An ethylene unit content of 50 mol% or more is preferable because the rigidity of the entire film can be maintained satisfactorily. On the other hand, if the ethylene unit content is 95 mol% or less, the flexibility can be sufficiently maintained, and when stress is applied to the film, it is buffered against the stress generated between the (I) layer and the (II) layer. Since the action works, delamination can be suppressed.
上記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有れば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。 As the ethylene copolymer, those having an MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg) of 0.1 g / 10 min to 10 g / 10 min are preferably used. If the MFR is 0.1 g / 10 min or more, the extrudability can be maintained satisfactorily. On the other hand, if the MFR is 10 g / 10 min or less, the thickness unevenness of the laminated film and the mechanical strength are hardly lowered, which is preferable. .
上記エチレン系共重合体の市販品としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体として、商品名「エバフレックス ＥＶ４０ＬＸ」（三井・デュポンポリケミカル社製）、エチレン−アクリル酸共重合体として、商品名「ＮＵＣコポリマー」（日本ユニカー社製）、「エバフレックス−ＥＥＡ」（三井・デュポンポリケミカル社製）、「レクスパールＥＡＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として、商品名「エルバロイ」（三井・デュポンポリケミカル社製）、「レクスパールＥＭＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体として、商品名「レクスパールＥＥＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体として、商品名「アクリフト」、（住友化学社製）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として、商品名「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として、商品名「ボンドファースト」（住友化学社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available ethylene copolymers include ethylene-vinyl acetate copolymer, trade name “Evaflex EV40LX” (Mitsui / DuPont Polychemical Co.), and ethylene-acrylic acid copolymer, trade name “ NUC copolymer ”(manufactured by Nihon Unicar),“ Evaflex-EEA ”(manufactured by Mitsui DuPont Polychemical),“ Lex Pearl EAA ”(manufactured by Nippon Polyethylene), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, Trade name “Elvalloy” (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.), “Lex Pearl EMA” (Nihon Polyethylene Co., Ltd.), Ethylene-ethyl acrylate copolymer, Trade Name “Lex Pearl EEA” (Nihon Polyethylene Co., Ltd.) As an ethylene-methyl (meth) acrylic acid copolymer, the trade name “ACRIFT”, (Sumitomo Trade name), ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride terpolymer, trade name “Bondaine” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate tri Examples of the original copolymer, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer include trade name “bond first” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
次に、上記（ｂ）の軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体及びその水素添加誘導体について説明する。軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体を構成する芳香族系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、１，２−イソプレン、１，４−イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは水素添加誘導体であってもよい。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。 Next, the copolymer (b) of the soft aromatic hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon and the hydrogenated derivative thereof will be described. As the aromatic hydrocarbon constituting the copolymer of the soft aromatic hydrocarbon and the conjugated diene hydrocarbon, styrene is preferably used, and a styrene homologue such as α-methylstyrene may also be used. it can. Examples of conjugated diene hydrocarbons include 1,3-butadiene, 1,2-isoprene, 1,4-isoprene, 1,3-pentadiene, and the like, and these may be hydrogenated derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.
上記芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、芳香族系炭化水素の含有率が共重合体の全質量の５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である軟質な共重合体であることが望ましい。芳香族系炭化水素の含有率が５質量％以上であれば、フィルムを（Ｉ）層、（II）層、及び（III）層のいずれかの層（好ましくは（II）層）に再生添加した場合に、良好な相溶性が得られ、フィルムの白濁化を抑えて、透明性を維持できる。一方、芳香族系炭化水素の含有率が５０質量％以下であれば、（II）層の柔軟性を低下させることなく、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層と（II）層の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。 In the copolymer of aromatic hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon or the hydrogenated derivative thereof, the content of aromatic hydrocarbon is 5% by mass or more, preferably 7% by mass of the total mass of the copolymer. As described above, it is desirable that the soft copolymer be 10% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less. If the aromatic hydrocarbon content is 5% by mass or more, the film is regenerated and added to any of the (I), (II), and (III) layers (preferably the (II) layer) In this case, good compatibility can be obtained, and the white turbidity of the film can be suppressed and the transparency can be maintained. On the other hand, if the content of the aromatic hydrocarbon is 50% by mass or less, the layer (I) and the layer (II) can be obtained when stress is applied to the film without reducing the flexibility of the layer (II). The delamination can be suppressed because a buffering action against the stress generated during the working is exerted.
芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の水素添加誘導体としては、スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体を好ましく用いることができる。スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体の詳細な内容及びその製造方法については、特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号及び特開平３−７２５１２号の各公報に開示されている。 As a hydrogenated derivative of a copolymer of an aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon, a hydrogenated derivative of a styrene-conjugated diene random copolymer can be preferably used. The detailed contents of the hydrogenated derivative of the styrene-conjugated diene random copolymer and the production method thereof are disclosed in JP-A-2-15843, JP-A-2-305814 and JP-A-3-72512. ing.
芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体は、上記例示した各々の共重合体を単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。 As the aromatic hydrocarbon-conjugated diene hydrocarbon copolymer, each of the above-exemplified copolymers can be used alone or in admixture of two or more.
芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の市販品としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーとして商品名「タフプレン」（旭化成ケミカルズ社製）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「タフテックＨ」（旭化成ケミカルズ社製）、商品名「クレイトンＧ」（クレイトンジャパン社製）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体として商品名「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「セプトン」（クラレ）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマーとして商品名「ハイブラー」（クラレ社製）等が挙げられる。 Commercially available products of aromatic hydrocarbon-conjugated diene hydrocarbon copolymers include styrene-butadiene block copolymer elastomers under the trade name “Tufprene” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), hydrogen of styrene-butadiene block copolymers. Trade name “Tuftec H” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) as additive derivative, trade name “Clayton G” (manufactured by Kraton Japan), trade name “Dynalon” (manufactured by JSR) as hydrogenated derivative of styrene-butadiene random copolymer. ), As a hydrogenated derivative of a styrene-isoprene block copolymer, a trade name “Septon” (Kuraray), and as a styrene-vinylisoprene block copolymer elastomer, a trade name “Hibler” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
また、上記芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、極性基を導入することで、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする（Ｉ）層との層間接着性を一層向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したスチレン系化合物と共役ジエンの共重合体又はその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられる。これらの共重合体は、各々単独に又は２種以上を混合して使用することができる。 Further, the copolymer of the aromatic hydrocarbon and the conjugated diene hydrocarbon or the hydrogenated derivative thereof is an interlayer between the (I) layer mainly composed of a polylactic acid resin by introducing a polar group. Adhesiveness can be further improved. Examples of polar groups to be introduced include acid anhydride groups, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid chloride groups, carboxylic acid amide groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, and sulfonic acid chloride groups. Sulfonic acid amide group, sulfonic acid group, epoxy group, amino group, imide group, oxazoline group, hydroxyl group and the like. Typical examples of the copolymer of a styrene compound having a polar group and a conjugated diene or a hydrogenated derivative thereof include maleic anhydride-modified SEBS, maleic anhydride-modified SEPS, epoxy-modified SEBS, and epoxy-modified SEPS. These copolymers can be used alone or in admixture of two or more.
上記極性基を導入した芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体の商品名を例示すれば、例えば、「タフテックＭ」（旭化成ケミカルズ社製）、「エポフレンド」（ダイセル化学社製）などが挙げられる。 Examples of the trade name of a copolymer of an aromatic hydrocarbon introduced with a polar group and a conjugated diene hydrocarbon or a hydrogenated derivative thereof include, for example, “Tuftec M” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), “Epo Friend "(manufactured by Daicel Chemical Industries).
次に、上記（ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂について説明する。本発明において、（III）層を構成し得る変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。 Next, the modified polyolefin resin (c) will be described. In the present invention, the modified polyolefin resin capable of constituting the (III) layer refers to a resin mainly composed of a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or a silane coupling agent. Examples of unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride or monoepoxy compounds of these derivatives and the above acids. Examples include ester compounds, reaction products of polymers having groups capable of reacting with these acids in the molecule and acids. These metal salts can also be used. Among these, maleic anhydride is more preferably used. Moreover, these copolymers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, methacryloyloxytrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyltriacetyloxysilane.
変性ポリオレフィン樹脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性はこれらの変性モノマーを単独で又は複数を併用し、その含有率が０．１質量％以上５質量％以下の範囲のものが好適に
使用される。この中でもグラフト変性したものが好適に用いられる。
In order to produce the modified polyolefin resin, for example, these modified monomers can be copolymerized in the stage of polymerizing the polymer in advance, or these modified monomers can be graft copolymerized with the polymer once polymerized. For modification, these modified monomers are used alone or in combination, and those having a content in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less are preferably used. Of these, those that have been graft-modified are preferably used.
市販されている変性ポリオレフィン系樹脂を例示すれば、例えば「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available modified polyolefin resins include “Admer” (manufactured by Mitsui Chemicals) and “Modic” (manufactured by Mitsubishi Chemical).
上記（III）層は、上記（ａ）乃至（ｃ）の共重合体又は樹脂を単独で、又は２種以上を混合して使用することが好ましい。具体的には、常温付近又は常温以下に貯蔵弾性率と損失弾性率の比から算出される損失正接（ｔａｎδ）のピークが存在する、軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加物と、５０℃から１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００Ｍｐａ以上である硬質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体との混合樹脂組成物であることがさらに好ましい。混合樹脂組成物中における前記軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、またはその水素添加物と前記硬質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の混合比は、８０：２０であることが好ましく４０：６０であることがより好ましく、３０：７０であることがさらに好ましい。混合比が上記範囲であれば、前記硬質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体により接着層の耐熱性が向上し、高温で積層フィルムの（Ｉ）層と（II）層が剥離することがなく、実用上好ましい。また、前記軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加物の混合比が減少するに従い、常温における剥離強度は低下するものの、ラベル装着後の製品の輸送中でのフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きにより、（Ｉ）層と（II）層とが剥離することがなく、実用上、必要な接着強度を保持できる。 In the (III) layer, the copolymers (a) to (c) or resins described above are preferably used alone or in admixture of two or more. Specifically, there is a peak of loss tangent (tan δ) calculated from the ratio of storage elastic modulus to loss elastic modulus near or below normal temperature, and there are soft aromatic hydrocarbons and conjugated diene hydrocarbons. Mixing of a copolymer or a hydrogenated product thereof with a copolymer of a hard aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon having a storage elastic modulus (E ′) at 50 to 100 ° C. of 100 Mpa or more More preferably, it is a resin composition. Copolymer of the soft aromatic hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon in the mixed resin composition, or the co-weight of the hydrogenated product, the hard aromatic hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon The mixing ratio of the coalescence is preferably 80:20, more preferably 40:60, and further preferably 30:70. If the mixing ratio is in the above range, the heat resistance of the adhesive layer is improved by the copolymer of the hard aromatic hydrocarbon and the conjugated diene hydrocarbon, and the (I) layer (II) ) The layer does not peel off and is practically preferable. In addition, as the mixing ratio of the copolymer of the soft aromatic hydrocarbon and the conjugated diene hydrocarbon, or the hydrogenated product thereof decreases, the peel strength at room temperature decreases, The (I) layer and the (II) layer are not peeled off due to rubbing between films during transportation or scratching with a human nail or the like, and thus, practically necessary adhesive strength can be maintained.
＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムロールは、（Ｉ）層と（II）層の少なくとも２層を有すれば２層構造をとることができる。さらに（Ｉ）層と（II）層以外の他の層を有していてもよく、その場合、層構成は特に限定されない。本発明のフィルムの層構成を例示すれば、例えば、（Ｉ）層／（II）層、（Ｉ）層／（Ｉ）層／（II）層、（Ｉ）層／（III）層／（II）層／（III）層／（II）層、（Ｉ）層／（III）層／（II）層／（III）層／（Ｉ）層、（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層などの層構成が挙げられる。中でもより効果的な積層構成としては、（Ｉ）層／（III）層／（II）層／（III）層／（Ｉ）層である。この層構成を採用することにより、本発明の目的である熱収縮特性に優れ、自然収縮が小さく、再生添加時の透明性に優れ、筒状シール製袋可能な収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
<Layer structure of film>
The film roll of the present invention can have a two-layer structure as long as it has at least two layers (I) and (II). Furthermore, you may have layers other than (I) layer and (II) layer, and in that case, a layer structure is not specifically limited. Examples of the layer structure of the film of the present invention include (I) layer / (II) layer, (I) layer / (I) layer / (II) layer, (I) layer / (III) layer / ( II) layer / (III) layer / (II) layer, (I) layer / (III) layer / (II) layer / (III) layer / (I) layer, (II) layer / (III) layer / ( Examples of the layer structure include I) layer / (III) layer / (II) layer. Among them, the more effective laminated structure is (I) layer / (III) layer / (II) layer / (III) layer / (I) layer. By adopting this layer structure, the present invention is excellent in heat shrinkage characteristics, small in natural shrinkage, excellent in transparency at the time of regeneration addition, shrinkable packaging capable of forming a cylindrical seal, shrinkage-bound packaging and shrinkage A heat-shrinkable laminated film suitable for applications such as labels can be obtained with good productivity and economy.
次に、本発明の好適な実施形態の一つである（Ｉ）層／（III）層／（II）層／（IIII）層／（Ｉ）層の５層構成のフィルムについて説明する。 Next, a film having a five-layer structure of (I) layer / (III) layer / (II) layer / (IIII) layer / (I) layer, which is one of the preferred embodiments of the present invention, will be described.
各層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。（Ｉ）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％であり、前記厚み比の上限は７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。また（II）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は、３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、上限は９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。さらに（III）層はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限は６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲であることが望ましい。各層の厚み比が上記範囲内であれば、優れた熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加の可能な収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランスよく得ることができる。 The thickness ratio of each layer may be set in consideration of the above-described effects, and is not particularly limited. The thickness ratio of the (I) layer to the thickness of the entire film is 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 20%, and the upper limit of the thickness ratio is 70% or less, preferably 60% or less, more preferably. 50% or less. The thickness ratio of the (II) layer to the total film thickness is 30% or more, preferably 35% or more, more preferably 40% or more, and the upper limit is 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 80%. % Or less. Further, the layer (III) has a function of 0.5 μm or more, preferably 0.75 μm or more, more preferably 1 μm or more, and the upper limit is preferably 6 μm or less, preferably 5 μm or less. If the thickness ratio of each layer is within the above range, it has excellent heat shrink characteristics, transparency, solvent sealability, shrink finish, and can be recycled and used for shrink packaging, shrink-bound packaging, shrink labels, etc. A heat-shrinkable laminated film suitable for the above can be obtained with a good balance.
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが１００μｍ以下であり、好ましくは９０μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。 Although the total thickness of the film of the present invention is not particularly limited, it is preferably thinner from the viewpoints of transparency, shrinkage workability, raw material cost, and the like. Specifically, the total thickness of the stretched film is 100 μm or less, preferably 90 μm or less, and more preferably 80 μm or less. Further, the lower limit of the total thickness of the film is not particularly limited, but is 10 μm or more, preferably 15 μm or more, more preferably 20 μm or more in consideration of the handleability of the film.
＜フィルムロールのサイズ＞
本発明のフィルムロールは、コアに任意のテンションをかけながら巻き取られたフィルムであり、幅０．３ｍ以上であることが好ましく、有効長さ１０００ｍ以上である。なお、フィルムの長さの上限は特に限定はないが、ハンドリング等の観点から、２００００ｍ以下、好ましくは１５０００ｍ以下、より好ましくは１００００ｍ以下、さらに好ましくは８０００ｍ以下である。
<Size of film roll>
The film roll of the present invention is a film wound while applying an arbitrary tension to the core, preferably having a width of 0.3 m or more and an effective length of 1000 m or more. The upper limit of the length of the film is not particularly limited, but is 20,000 m or less, preferably 15000 m or less, more preferably 10,000 m or less, and still more preferably 8000 m or less from the viewpoint of handling.
＜コア＞
本発明のフィルムロールに用いるコアは、特に限定されるものではなく、紙管、金属管、プラスチック管などを使用することができる。これらの中でも、ハンドリングの容易さやコストの観点から、紙管が最も汎用的であり、入手のし易さからみて好ましい。さらに、コアごとフィルムロールをスリットできるという、加工上の利点もある。コアとして紙管を使用する場合、紙管の万能材料試験機で計測した扁平耐圧強度が１８００〜３０００Ｎ／１００ｍｍ幅であることが好ましい。紙管の扁平耐圧強度を１８００Ｎ／１００ｍｍ幅以上とすることにより、多少の巻き締まりがあってもコアの変形が少なく、コア変形による巻きズレを防止することができる。また、紙管の扁平耐圧強度を３０００Ｎ／１００ｍｍ幅以下とすることにより、巻き始め部分の耳立ちを抑えることができる。コア強度の調整は様々な方法が考えられるが、ポリウレタン系の樹脂などの熱可塑性樹脂コーティングなどによる強度アップが有効である。
<Core>
The core used for the film roll of the present invention is not particularly limited, and a paper tube, a metal tube, a plastic tube, or the like can be used. Among these, paper tubes are the most versatile from the viewpoint of ease of handling and cost, and are preferable from the viewpoint of easy availability. Furthermore, there is a processing advantage that the film roll can be slit together with the core. When a paper tube is used as the core, it is preferable that the flat pressure resistance measured by the universal material testing machine for the paper tube is 1800 to 3000 N / 100 mm width. By setting the flat pressure resistance of the paper tube to 1800 N / 100 mm width or more, the core is hardly deformed even if there is a slight tightening, and winding deviation due to the core deformation can be prevented. Further, by setting the flat pressure resistance of the paper tube to 3000 N / 100 mm width or less, it is possible to suppress the standing of the winding start portion. Various methods can be considered for adjusting the core strength, but it is effective to increase the strength by coating a thermoplastic resin such as polyurethane resin.
＜熱収縮性＞
本発明のフィルムロールを構成する熱収縮性フィルムは、少なくとも８０℃温水に１０秒間浸漬した際の収縮率が２０％、望ましくは３０％である必要がある。フィルムの厚みは、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。熱収縮性フィルムの該収縮率が２０％以上であると一般包装用途として用いることができる。また３０％以上であると一般的な耐熱ＰＥＴボトルの肩ラベルとして使用することができる。また、厚さが１０μｍ以上であると二次加工が容易であるという利点があり、１００μｍを超えるフィルムは加工性に劣る傾向がある。なお、本発明のフィルムロールにより作成されたラベルを加熱収縮させる際の加熱方法は、主として蒸気による加熱が挙げられるが、これによらず熱風や赤外線などの加熱方法によっても収縮加工することができる。
<Heat shrinkability>
The heat-shrinkable film constituting the film roll of the present invention needs to have a shrinkage ratio of 20%, preferably 30% when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds. The thickness of the film is preferably in the range of 10 to 100 μm. When the shrinkage ratio of the heat-shrinkable film is 20% or more, it can be used as a general packaging application. If it is 30% or more, it can be used as a shoulder label for a general heat-resistant PET bottle. Moreover, when thickness is 10 micrometers or more, there exists an advantage that secondary processing is easy, and the film exceeding 100 micrometers tends to be inferior to workability. In addition, although the heating method at the time of carrying out the heat shrink of the label produced with the film roll of this invention mainly includes the heating by steam, it can be shrunk by a heating method such as hot air or infrared rays. .
＜フィルムの用途＞
本発明のフィルムロールにより作成されたラベルを被せる被覆物は、内容物充填時の熱に耐え、且つ上記熱収縮の際の熱に耐えるものである必要がある。例えばガラス瓶やスチール缶、ポリエチレン製やポリプロピレン製のカップやトレー、ポリエステル製のボトルなどが挙げられる。また内容物としては例えば弁当や油、牛乳、ジュース、ビールなどの食品、化粧品や医薬品、文房具類などが挙げられる。
<Application of film>
The covering covering the label made by the film roll of the present invention needs to withstand the heat at the time of filling the contents and to withstand the heat at the time of the heat shrinkage. Examples include glass bottles and steel cans, polyethylene and polypropylene cups and trays, and polyester bottles. Examples of the contents include food such as lunch boxes, oil, milk, juice, beer, cosmetics, pharmaceuticals, stationery, and the like.
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。以下に実施例、比較例に使用したフィルム樹脂組成、評価方法、評価結果等について詳述する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The film resin compositions, evaluation methods, evaluation results, etc. used in Examples and Comparative Examples are described in detail below.
＜＜フィルムロールの作製＞＞
以下に実施例１〜６、比較例１〜５の配合の一覧を表１に、フィルムの製造条件一覧を表２に示す。
<< Production of Film Roll >>
Table 1 shows a list of the formulations of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, and Table 2 shows a list of film production conditions.
（実施例１）
（I）層で使用する樹脂組成物として、ポリ乳酸「NatureWorks4060」（NatureWorks社製、Ｄ体比率１２％；以下、「ＰＬＡ−１」という。）を６０質量％、ポリ乳酸「NatureWorks4042」（NatureWorks社製、Ｄ体比率４．２５％；以下、「ＰＬＡ−２」という。）を２７質量％、乳酸系共重合体「プラメートＰＤ−１５０」（ＤＩＣ社製；以下「ＰＬＡ−３」という。）を１０質量％、及び、シリカＭＢ（ＰＬＡ−２を９７質量％、富士シリシア化学製の平均粒子径が２．７μｍの「サイリシア３２０Ｐ」を３質量％；以下「ＰＬＡ−５）を３質量％混合し、二軸押出機で混練りし、混合樹脂組成物ペレットを作製した（以下、「混合樹脂組成物Ａ１」という。）。
（III）層で使用する樹脂組成物として、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマー「ハイブラー７１２５」（クラレ社製、ＳＩＳ水素添加物；以下「ＡＤ−１」という。）３０質量％、及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン単位とブタジエン単位の質量比：スチレン／ブタジエン＝８２／１８、２００℃、荷重４９ＮでのＭＦＲ＝６．８ｇ／１０分；以下「ＡＤ−２」という。）７０質量％を混合し、二軸押出機で混練りし、混合樹脂組成物ペレットを作製した（以下、「混合樹脂組成物Ｂ１」という。）。
（II）で使用する樹脂組成物として、ポリエチレン樹脂「ユメリット０５４０Ｆ」（宇部丸善ポリエチレン社製；以下「ＰＯ−１」という。）４５質量％と、ポリプロピレン樹脂「ノーブレンＦＨ３３１５」（住友化学社製；以下「ＰＯ−２」という。）３２質量％、及び、水添石油樹脂「アルコンＰ１２５」（荒川化学社製；以下「ＰＯ−３」という。）１４質量％、混合樹脂組成物Ａ１：８質量％、混合樹脂組成物Ｂ１：１質量％とからなる混合樹脂組成物１００質量部に対し、エチレン−メタクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体「ボンドファースト７Ｍ」（住友化学社製；以下「Ｃ−１」という。）と変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体「ダイナロン８６３０Ｐ」（ＪＳＲ社製；以下「Ｃ−２」という。）とを半々ずつ混合した樹脂混合物２質量部を配合してなる樹脂組成物（以下、「樹脂組成物Ｃ１」という。）を二軸押出機で混練りし、混合樹脂組成物ペレットを作製した。
混合樹脂組成物Ａ１、混合樹脂組成物Ｂ１、及び混合樹脂組成物Ｃ１を用いて、３台の押出機から各樹脂を押出し、混合樹脂組成物Ａ１と混合樹脂組成物Ｂ１は各２つの流路に分離し、５層の口金内で再度積層して、（Ｉ）層（混合樹脂組成物Ａ１）／(III)層（混合樹脂組成物Ｂ１）／(II)層（混合樹脂組成物Ｃ１）／(III)層（混合樹脂組成物Ｂ１）／(I)層（混合樹脂組成物Ａ１）からなる５層積層シートを５０℃のロールに密着し、各層の厚みが、３０μｍ／５μｍ／１８０μｍ／５μｍ／３０μｍとなった無延伸フィルムを得た。その後、上記フィルムを縦延伸機の低速−高速ロール間の縦延伸をかけるところは１．０５倍で縦倍率をかけた。その後、テンターにて延伸温度７５℃、延伸速度３０００％／分でキャスティング押出方向に対して、垂直方向の横方向に５倍延伸を行い、熱処理温度８５℃で処理し、厚さ５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。なお、テンター熱風の吹出に関して、平均速度は１０ｍ／秒、フィルム幅方向の速度差は３ｍ／秒であり、テンター出口のフィルム幅方向における温度幅は３℃であった。また、ワインダーにてフィルムを巻き取る張力は３５Ｎ／ｍ、フィルムをガイドするゴムロールの接圧は２０Ｎ／ｍ、巻き始めの初期値に対する巻き終わりの最終値が、張力、接圧ともに９０％、１００％に調整した。さらにスリッターにてフィルムを巻き取る張力は６０Ｎ／ｍ、フィルムをガイドするメタルロールの接圧は３５０Ｎ／ｍ、巻き始めの初期値に対する巻き終わりの最終値が、張力、接圧ともに９５％、２５０％に調整して、０．９９ｍ幅にスリットし、２０００ｍ巻き取り、実施例１にかかるフィルムロールを得た。
Example 1
As a resin composition used in the (I) layer, polylactic acid “NatureWorks4060” (manufactured by NatureWorks, D-form ratio 12%; hereinafter referred to as “PLA-1”) is 60% by mass, and polylactic acid “NatureWorks4042” (NatureWorks). 27% by mass, lactic acid copolymer “Plamate PD-150” (manufactured by DIC; hereinafter referred to as “PLA-3”). ) 10% by mass and silica MB (97% by mass PLA-2, 3% by mass “Silicia 320P” having an average particle size of 2.7 μm manufactured by Fuji Silysia Chemical; hereinafter 3% by mass “PLA-5”) % And kneaded with a twin screw extruder to produce mixed resin composition pellets (hereinafter referred to as “mixed resin composition A1”).
As the resin composition used in the (III) layer, 30% by mass of styrene-vinylisoprene block copolymer elastomer “HIBLER 7125” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., SIS hydrogenated product; hereinafter referred to as “AD-1”), and styrene -Butadiene block copolymer (mass ratio of styrene unit to butadiene unit: styrene / butadiene = 82/18, 200 ° C., MFR at a load of 49 N = 6.8 g / 10 minutes; hereinafter referred to as “AD-2”) 70 Mass% was mixed and kneaded with a twin screw extruder to produce mixed resin composition pellets (hereinafter referred to as “mixed resin composition B1”).
As a resin composition used in (II), polyethylene resin “Umerit 0540F” (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene; hereinafter referred to as “PO-1”) 45% by mass and polypropylene resin “Nobrene FH3315” (manufactured by Sumitomo Chemical; Hereinafter referred to as “PO-2”) 32 mass%, hydrogenated petroleum resin “Alcon P125” (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .; hereinafter referred to as “PO-3”), 14 mass%, mixed resin composition A1: 8 mass %, Mixed resin composition B1: 1% by mass with respect to 100 parts by mass of mixed resin composition, ethylene-methacrylic acid-glycidyl methacrylate copolymer “bond first 7M” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; hereinafter “C-1 And modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer “Dynalon 8630P” (manufactured by JSR; hereinafter referred to as “C-2”). And a resin composition (hereinafter referred to as “resin composition C1”) obtained by blending 2 parts by mass of the resin mixture obtained by mixing the two halves with a twin-screw extruder. Produced.
Each resin is extruded from three extruders using the mixed resin composition A1, the mixed resin composition B1, and the mixed resin composition C1, and the mixed resin composition A1 and the mixed resin composition B1 each have two flow paths. And then laminated again in a five-layer die. (I) layer (mixed resin composition A1) / (III) layer (mixed resin composition B1) / (II) layer (mixed resin composition C1) / (III) layer (mixed resin composition B1) / (I) layer (mixed resin composition A1) 5 layer laminated sheet is adhered to a roll at 50 ° C., and the thickness of each layer is 30 μm / 5 μm / 180 μm / An unstretched film having a thickness of 5 μm / 30 μm was obtained. Thereafter, the film was subjected to longitudinal stretching between a low-speed roll and a high-speed roll of a longitudinal stretching machine at a magnification of 1.05. Thereafter, the film was stretched 5 times in the transverse direction perpendicular to the casting extrusion direction at a stretching temperature of 75 ° C. and a stretching speed of 3000% / min with a tenter, treated at a heat treatment temperature of 85 ° C., and heat-shrinkable with a thickness of 50 μm. A characteristic film was obtained. Regarding the blowing of tenter hot air, the average speed was 10 m / sec, the speed difference in the film width direction was 3 m / sec, and the temperature width in the film width direction at the tenter outlet was 3 ° C. Also, the tension for winding the film with a winder is 35 N / m, the contact pressure of the rubber roll for guiding the film is 20 N / m, the final value at the end of winding relative to the initial value at the start of winding is 90% for both tension and contact pressure, 100 % Adjusted. Furthermore, the tension for winding the film with a slitter is 60 N / m, the contact pressure of the metal roll that guides the film is 350 N / m, the final value at the end of winding relative to the initial value at the start of winding is 95% for both tension and contact pressure, 250 %, Slit to a width of 0.99 m, wound up 2000 m, and a film roll according to Example 1 was obtained.
（実施例２〜実施例６、比較例１〜５）
表１の配合表に従い配合した樹脂を実施例１と同様の条件で溶融押出し、２５０μｍのフィルムを得た。
上記フィルムを表２の条件にて延伸、巻き取り、スリットし、フィルムロールを得た。表２以外の条件は全て実施例１と同様に延伸、巻き取り、スリットを行った。
(Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 5)
The resin blended according to the blending table of Table 1 was melt extruded under the same conditions as in Example 1 to obtain a 250 μm film.
The film was stretched, wound and slit under the conditions shown in Table 2 to obtain a film roll. The conditions other than those in Table 2 were all drawn, wound and slit in the same manner as in Example 1.
なお、上記実施例、比較例のフィルムロール製造条件は、以下の要領にて測定した。
（フィルム温度計測）
テンター出口のフィルム温度をＴＡＳＣＯ製 非接触の赤外温度計『ＴＨＩ−４４０Ｎ』にて計測した。計測位置としては、フィルム中央／両端／左記間の５点とした。両端は、テンタークリップから５０ｍｍ以内であるとクリップ輻射熱の影響を受けて、正確なフィルム温度を計測することができないため、クリップから５０ｍｍ離れた位置とした。
（スリッター張力）
スリッターの初期張力（ｍ幅当たり）を記録した。
（スリッター張力制御率）
巻き終わり時の張力に対する初期張力の割合（％）を記録した。
（スリッター接圧）
スリッターの初期接圧（ｍ幅当たり）を記録した。
（スリッター接圧制御率）
巻き終わり時の接圧に対する初期接圧の割合（％）を記録した。
In addition, the film roll manufacturing conditions of the said Example and a comparative example were measured in the following ways.
(Film temperature measurement)
The film temperature at the exit of the tenter was measured with a non-contact infrared thermometer “THI-440N” manufactured by TASCO. The measurement positions were 5 points between the film center / both ends / left. If both ends are within 50 mm from the tenter clip, the film is affected by the radiant heat of the clip, and an accurate film temperature cannot be measured.
(Slitter tension)
The initial tension (per m width) of the slitter was recorded.
(Slitter tension control rate)
The ratio (%) of the initial tension to the tension at the end of winding was recorded.
(Slitter contact pressure)
The initial contact pressure (per m width) of the slitter was recorded.
(Slitter contact pressure control rate)
The ratio (%) of the initial contact pressure to the contact pressure at the end of winding was recorded.
＜＜フィルムロールの評価方法＞＞
以下に、フィルムロールの評価方法を説明する。評価結果は表３にまとめて示した。
（１）８０℃収縮率
各実施例または比較例にて得られたフィルムを、測定延伸方向に２５０ｍｍ、これに対する直交方向に２５ｍｍの大きさに切り取り、試料を作成した。試料の延伸方向に２００ｍｍ間隔の標線を付し、８０℃の温水浴に１０秒間浸漬させ、その後３０秒間２３℃の冷水に浸漬した後の標線間隔（Ａ（ｍｍ））を測定し、下式（１）により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝１００×（２００−Ａ）／２００ ・・・式（１）
<< Film Roll Evaluation Method >>
Below, the evaluation method of a film roll is demonstrated. The evaluation results are summarized in Table 3.
(1) Shrinkage at 80 ° C. The film obtained in each example or comparative example was cut into a size of 250 mm in the measurement stretching direction and 25 mm in a direction perpendicular to the measurement stretching direction to prepare a sample. Marks at intervals of 200 mm are attached in the extending direction of the sample, immersed in a warm water bath at 80 ° C. for 10 seconds, and then immersed in cold water at 23 ° C. for 30 seconds, and the marked line interval (A (mm)) is measured. The shrinkage rate was calculated by the following formula (1).
Shrinkage rate (%) = 100 × (200−A) / 200 (1)
（２）半年後の印刷評価
２０℃に保った保冷倉庫にフィルムロールを半年間保管し、その後６色印刷機を用いて一般的に用いられるカラーチャート版を使用し１５０ｍ／分の速度で非帯電防止面に６色印刷を行った。見当ズレ監視装置の見当ズレ精度を観測し、ロール全域にわたる見当ズレの平均を見当ズレの値とした。
○： 見当ズレが０．３ｍｍ未満
△： ０．３〜０．９ｍｍ
×： 見当ズレが０．９ｍｍを超える。
見当ズレが０．３ｍｍ未満の場合には見た目にボヤケを感じられない。見当ズレが０．３〜０．９ｍｍの場合にはわずかにぼやけるものの、商品としては問題がない。見当ズレが０．９ｍｍを超える場合にはボヤケがひどく商品価値がなくなる。
(2) Half-year printing evaluation Film rolls are stored in a cold storage warehouse maintained at 20 ° C for half a year, and then a color chart plate generally used with a six-color printing machine is used, and at a speed of 150 m / min. Six-color printing was performed on the antistatic surface. The registration deviation accuracy of the registration deviation monitoring device was observed, and the average of the registration deviations over the entire roll was taken as the value of the registration deviation.
○: Register displacement is less than 0.3 mm △: 0.3 to 0.9 mm
X: The registration deviation exceeds 0.9 mm.
When the misregistration is less than 0.3 mm, the blur is not felt visually. When the misregistration is 0.3 to 0.9 mm, it is slightly blurred, but there is no problem as a product. When the misregistration exceeds 0.9 mm, the blur is bad and the commercial value is lost.
（３）溶剤シール走行性
巻き上げた幅０．６〜１．２ｍのフィルムロールを、さらに表１と同様な各例の巻き条件にて、幅０．２〜０．３ｍに再スリットした。再スリットされたフィルムロールを製袋機でＭＥＫ／ｎ−ヘキサン＝７０％／３０％の溶剤にて１００ｍ／ｍｉｎで製袋した際の、シール走行性を以下の基準で評価記録した。
○ ：シール幅が３〜４ｍｍで均等にシールされ、シールエッジが直線である。
△ ：シール幅が３〜５ｍｍでシールされ、シールエッジがわずかに波打っている。
× ：シール幅が２〜５ｍｍでシールされ、シールエッジが波打ち、シール内に気泡が含まれている。
(3) Solvent seal running property The rolled film roll having a width of 0.6 to 1.2 m was further slit again to a width of 0.2 to 0.3 m under the same winding conditions as those in Table 1. The seal runability when the re-slit film roll was bag-formed at 100 m / min with a solvent of MEK / n-hexane = 70% / 30% using a bag making machine was recorded based on the following criteria.
○: Sealed evenly at a seal width of 3 to 4 mm, and the seal edge is straight.
Δ: Sealed with a seal width of 3 to 5 mm, and the seal edge is slightly wavy.
X: Sealed with a seal width of 2 to 5 mm, the seal edge is wavy, and bubbles are contained in the seal.
（４）フィルムロール硬さの測定方法
スイス、プロセオ社の硬さ試験機パロテスター２を使用した。従来、フィルムや紙のコイルの硬さを現場で計るには、棒でロールを叩き、その音によりロール硬さを推定する方法が行われていた。しかし、この方法では結果に個人差が出る欠点があるため、客観性を担保すべく本試験機を使用した。その原理は、特殊なバネの力でインパクトボディーがロール表面を打撃、反発した際の、インパクト装置のコイルと、インパクトボディーに内蔵された磁石とが働き、生じた誘導電圧を速度に正比例する値として関知するものである。インパクトボディーの反発速度をＶａ、打撃速度をＶｂとすると、下記式（２）により、硬さＨを算出し、記録した。
Ｈ＝（Ｖａ／Ｖｂ）×１０００・・・・・・・・・・式（２）
フィルムロールの硬さが硬いほど、硬さ値は大きな値を示す。具体的な測定の手順は以下の通りである。スリッターで巻き取った本発明のフィルムロールを別のスリッターにて巻き解く。この際、巻き解く前の巻き出し側端部においてまずフィルムロール硬さを測定し、最大硬さ／最小硬さ／平均硬さを求め、その後、５００ｍ毎にスリッターを停止させ、フィルムロール硬さを測定し、最大硬さ／最小硬さ／平均硬さを求めた。
具体的には、フィルムロール巻き出し部の長さ方向端部から５ｍ除去した部分を最外部の巻外として計測し、５００ｍずつ巻き解きながら計測し、フィルムロール巻き芯側に少なくとも１００ｍの長さを残している点までの長さまで計測する（有効長において巻外から５００ｍおきの計測となる。）。
(4) Method for measuring film roll hardness A
H = (Va / Vb) × 1000 (2)
The hardness of the film roll increases as the hardness of the film roll increases. The specific measurement procedure is as follows. The film roll of the present invention wound up with a slitter is unwound with another slitter. At this time, the film roll hardness is first measured at the unwinding side end before unwinding to determine the maximum hardness / minimum hardness / average hardness, and then the slitter is stopped every 500 m, and the film roll hardness is determined. The maximum hardness / minimum hardness / average hardness was determined.
Specifically, the part removed 5 m from the lengthwise end of the film roll unwinding part is measured as the outermost unwinding, measured while unwinding 500 m at a time, and at least 100 m long on the film roll core side. Is measured up to the length of the remaining point (effective length is measured every 500 m from the outside of the winding).
「平均硬さのバラツキ」とは、平均硬さと、該平均硬さから最も離れた硬さとの数値差により表現した値である。具体的には、「最大硬さ−平均硬さ」、「最小硬さ−平均硬さ」、のいずれかのうち、絶対値が大きい方を「平均硬さのバラツキ」とする。 The “average hardness variation” is a value expressed by a numerical difference between the average hardness and the hardness farthest from the average hardness. Specifically, one of “maximum hardness-average hardness” and “minimum hardness-average hardness” having a larger absolute value is defined as “average hardness variation”.
（５）コア耐圧強度
図７に試験の概略を示す。紙管を幅方向１００ｍｍに裁断し、温度２３℃、湿度５０％雰囲気下に２４時間、保管して試料７０とした。島津製作所製 油圧サーボ『ＵＨ−１０Ａ』に、試料７０を寝かせてセッティングし、圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎでサンプルを圧縮させたときの最大強度を計測し、「コア耐圧強度」として記録した。
(5) Core pressure strength FIG. 7 shows an outline of the test. The paper tube was cut into 100 mm in the width direction, and stored for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The
（６）厚み分布
任意の場所からそれぞれ測定延伸方向と直交方向に５０ｍｍ、測定延伸方向に巻き幅の大きさに切り取り、試料を作成した。その試験片を５ｍｍ間隔で接触厚み計（ＫＧ６０１Ａ、アンリツ株式会社製）を用いて厚みを測定し、下記式（３）により、厚み分布を算出した。
厚み分布＝｛（最大厚み−最小厚み）／平均厚み｝×１００・・・・・・・・・・式（３）
１本のフィルムロールに巻かれていたフィルムの巻き始め側の端部から５ｍ外側に巻いたところまでのフィルムを採取したものをコア「巻付部」とする。同様にフィルムの巻き終わり側の端部から５ｍ内側に巻いたところまでのフィルムを採取したものを「巻出部」とする。フィルムロールのコア巻付部で測定した厚み分布と、前記フィルムロールの巻出部で測定した厚み分布において値の大きい方の値を「厚み分布」として記録した。
(6) Thickness distribution A sample was prepared from an arbitrary place by cutting out 50 mm in the direction perpendicular to the measurement stretching direction and the winding width in the measurement stretching direction. The thickness of the test piece was measured using a contact thickness meter (KG601A, manufactured by Anritsu Co., Ltd.) at intervals of 5 mm, and the thickness distribution was calculated by the following formula (3).
Thickness distribution = {(maximum thickness−minimum thickness) / average thickness} × 100 Equation (3)
A core “winding portion” is obtained by collecting a film from the end portion on the winding start side of the film wound on one film roll to the place wound 5 m outside. Similarly, the “unwinding portion” is a sample of the film taken from the end on the winding end side of the film to the place wound inside 5 m. In the thickness distribution measured at the core winding part of the film roll and the thickness distribution measured at the unwinding part of the film roll, the larger value was recorded as “thickness distribution”.
表３からも明らかなようにフィルムロール最外部の平均硬さが３００〜８００であり、且つバラツキが±２００以内であり、５００ｍ単位で巻き解いた際の平均硬さの増加率が０．２５〜５％のフィルムロールは半年の常温保管経時後の実用性に優れていることが明らかである。本発明のフィルムロールは今般増加しつつある高精度印刷用熱収縮性フィルムロールとしてフィルムロール全般に亘って高精度な印刷を施すことができ、印刷歩留を向上させることができる。また、本発明のフィルムロールは保管時の耐経時劣化に優れ、印刷加工性に優れたフィルムロールであるので非常に有用なものである。 As is apparent from Table 3, the average hardness of the outermost part of the film roll is 300 to 800, the variation is within ± 200, and the increase rate of the average hardness when unrolled in units of 500 m is 0.25. It is apparent that ˜5% film roll is excellent in practicality after six months of normal temperature storage. The film roll of the present invention can perform high-precision printing over the entire film roll as a heat-shrinkable film roll for high-precision printing, which is now increasing, and can improve printing yield. The film roll of the present invention is very useful because it is excellent in resistance to aging during storage and is excellent in printing processability.
３１ 押出機
３２ Ｔダイ
３３ キャスティングロール
３４ テンター装置
３５ マスターロール
３６ タッチロール
３７ ワインダー装置
４０ スリッター
４１、４２、４３ フィルムロール
４４、４５、４６ タッチロール
５１ 巻き出しロール
５２ａ、５２ｂ インクリザーバ
５３ａ、５３ｂ インク巻き上げロール
５４ａ、５４ｂ 版ロール
５５ａ、５５ｂ 接触ロール
５７ａ、５７ｂ センサ
６１ マーク
７０ 紙管
８０ 湾曲台
８１ 試料フィルム
１００ フィルム
５１０、５１７ 方向変換ロール
５１１〜５１６ 調整ロール
５１８ 巻き取りロール
５２０ オフセット印刷機
31 Extruder 32 T Die 33
Claims (6)
（Ｉ）層：Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体からなるポリ乳酸系樹脂
（II）層：ポリオレフィン系樹脂 A heat-shrinkable laminated film roll in which the film roll according to claim 1 is mainly composed of the following resin.
(I) Layer: Polylactic acid resin comprising a copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid (II) Layer: Polyolefin resin
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