JP2010042539A - Nonwoven fabric-combined soft foamed sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、表皮材、クッション材等として、車両、寝具・家具、医療材料等の用途に好適に利用できる軟質発泡シートに関する。 The present invention relates to a flexible foam sheet that can be suitably used for applications such as vehicles, bedding / furniture, and medical materials as skin materials, cushion materials, and the like.
変成シリコーン樹脂発泡体は、低毒性の原料を使用しており、かつ、耐候性、塗装性、接着性などに優れることから、土木建築におけるシーリング材、内外装材などに使用できるとされている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、前記変成シリコーン樹脂発泡体は、概ね硬質であり、柔軟性を要する用途への適用は困難であった。そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、柔軟性が高く、触感に優れる軟質の変成シリコーン樹脂発泡体を得た。この変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、各種クッション材などに好適に使用できることが期待されるが、特にシート状とした場合、引張り強度が必要となる部分への適用は困難である。 The modified silicone resin foam uses low-toxic raw materials and is excellent in weather resistance, paintability, adhesiveness, etc., so it can be used as a sealing material and interior / exterior materials in civil engineering construction. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2). However, the modified silicone resin foam is generally hard and is difficult to apply to applications requiring flexibility. Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors obtained a soft modified silicone resin foam having high flexibility and excellent tactile sensation. Although this modified silicone resin soft foam is expected to be suitably used for various cushion materials and the like, it is difficult to apply it to a portion requiring tensile strength, particularly when it is formed into a sheet shape.
一方、弾性繊維からなる不織布は、伸縮性にすぐれ、かつ、引張り強度も高いことから各種テープ素材等に使用されている。しかし、弾性繊維からなる不織布は、厚みが必要となる部分への適用は困難であった。
本発明は、伸縮性に優れ、シート状であっても引張り強度に優れる軟質発泡シートを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the soft foam sheet which is excellent in elasticity, and is excellent in tensile strength even if it is a sheet form.
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、変成シリコーン樹脂軟質発泡体に、熱可塑性弾性繊維からなる不織布を一体化することにより、伸縮性に優れ、さらにシート状であっても引張り強度に優れる軟質発泡シートが得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have integrated a non-woven fabric made of thermoplastic elastic fibers into a modified silicone resin soft foam, which is excellent in stretchability and in sheet form. Even if it exists, it discovered that the soft foam sheet excellent in tensile strength was obtained, and it came to this invention.
すなわち、本発明は、次のような構成である。
（１） 変成シリコーン樹脂軟質発泡体と、熱可塑性弾性繊維か変成シリコーン樹脂軟質発泡体と、熱可塑性弾性繊維からなる不織布とが一体化された不織布複合軟質発泡シート。
（２） 前記変成シリコーン樹脂軟質発泡体がシート状であり、該変成シリコーン樹脂軟質発泡シートと前記不織布とが積層され、または該変成シリコーン樹脂軟質発泡シートに前記不織布が埋設されて一体化されている（１）の不織布複合軟質発泡シート。
（３） 引張り破断伸度が５０％以上であり、引張り破断強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の不織布複合軟質発泡シート。
（４） 前記不織布の引張り破断伸度が２５０％以上であり、かつ目付が２５ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の不織布複合軟質発泡シート。
（５） 前記不織布を構成する熱可塑性弾性繊維が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタンから選ばれる少なくとも一つのエラストマーからなる（１）〜（４）のいずれかに記載の不織布複合軟質発泡シート。
（６） 不織布を構成する熱可塑性弾性繊維がポリウレタンであり、前記不織布が、溶融紡糸されたポリウレタン弾性フィラメントが実質的に集束されずに積層され、積層されたフィラメントの接触点が該フィラメント相互の熱融着により接合されてなる（５）記載の不織布複合軟質発泡シート。
（７） 前記変成シリコーン樹脂軟質発泡体が、ヒドロシリル基を有する化合物、アルケニル基を有する化合物およびヒドロシリル化触媒を含有する付加型変成シリコーン樹脂を硬化してなる（１）〜（６）のいずれかに記載の不織布複合軟質発泡シート。
（８） 軟質発泡体が、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、を含んでなる液状樹脂組成物を硬化してなる（７）に記載の不織布複合軟質発泡シート。
（９）前記変成シリコーン樹脂軟質発泡体が、前記液状樹脂組成物に発泡剤（Ｄ）を添加した発泡性樹脂組成物を発泡、硬化させたものである（８）記載の不織布複合軟質発泡シート。
（１０） 厚みが１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である（１）〜（５）の何れかに記載の不織布複合軟質発泡シート。
That is, the present invention has the following configuration.
(1) A nonwoven composite soft foam sheet in which a modified silicone resin soft foam, a thermoplastic elastic fiber or a modified silicone resin soft foam, and a nonwoven fabric made of thermoplastic elastic fiber are integrated.
(2) The modified silicone resin soft foam is in the form of a sheet, the modified silicone resin soft foam sheet and the nonwoven fabric are laminated, or the nonwoven fabric is embedded and integrated in the modified silicone resin soft foam sheet. (1) The nonwoven fabric composite soft foam sheet.
(3) The nonwoven fabric composite soft foam sheet according to (1) or (2), wherein the tensile breaking elongation is 50% or more and the tensile breaking strength is 2.0 N / 10 mm or more.
(4) The nonwoven fabric composite flexible foam sheet according to any one of (1) to (3), wherein the nonwoven fabric has a tensile breaking elongation of 250% or more and a basis weight of 25 g / m 2 or more and 400 g / m 2 or less.
(5) The nonwoven fabric composite soft foam sheet according to any one of (1) to (4), wherein the thermoplastic elastic fiber constituting the nonwoven fabric is made of at least one elastomer selected from polyolefin, polystyrene, polyester, and polyurethane.
(6) The thermoplastic elastic fiber constituting the nonwoven fabric is polyurethane, and the nonwoven fabric is laminated without melt-spun polyurethane elastic filaments being substantially focused, and the contact points of the laminated filaments are the mutual filaments. The nonwoven fabric composite soft foam sheet according to (5), which is bonded by heat fusion.
(7) Any of (1) to (6), wherein the modified silicone resin soft foam is obtained by curing an addition-type modified silicone resin containing a compound having a hydrosilyl group, a compound having an alkenyl group, and a hydrosilylation catalyst. The nonwoven fabric composite soft foam sheet as described in 2.
(8) The flexible foam has a curing agent (A) having at least two hydrosilyl groups in the molecular chain, at least one alkenyl group in the molecular chain, and the repeating unit constituting the main chain is oxyalkylene The nonwoven fabric composite soft foam sheet according to (7), wherein a liquid resin composition comprising a polymer (B) comprising a system unit and a hydrosilylation catalyst (C) is cured.
(9) The non-woven fabric composite soft foam sheet according to (8), wherein the modified silicone resin soft foam is obtained by foaming and curing a foamable resin composition obtained by adding a foaming agent (D) to the liquid resin composition. .
(10) The nonwoven fabric composite soft foam sheet according to any one of (1) to (5), which has a thickness of 1 mm to 30 mm.
本発明によれば、伸縮性に優れ、かつシート状であっても引張り強度に優れ、表皮材、クッション材等として、車両、寝具・家具、医療材料等の用途に好適に利用できる不織布複合軟質発泡シートを提供することができる。 According to the present invention, the nonwoven fabric composite soft which is excellent in stretchability and excellent in tensile strength even in the form of a sheet and can be suitably used for applications such as vehicles, bedding / furniture, medical materials, etc. A foam sheet can be provided.
以下、本発明につき、詳細に説明する。本発明の不織布複合軟質発泡シートは、変成シリコーン樹脂軟質発泡体と、熱可塑性弾性繊維からなる不織布とを一体化してなる。この不織布複合軟質発泡シートは、伸縮性に優れ、かつ不織布を一体化してなるので、シート状であっても引張り強度に優れる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The nonwoven fabric composite soft foam sheet of the present invention is formed by integrating a modified silicone resin soft foam and a nonwoven fabric made of thermoplastic elastic fibers. Since this nonwoven fabric composite soft foam sheet is excellent in stretchability and integrated with the nonwoven fabric, it is excellent in tensile strength even in a sheet form.
本発明の不織布複合軟質発泡シートの引張り破断伸度、および引張り破断強度は、ＪＩＳ Ｋ６４００−５に基づいて測定した値において、引張り破断伸度が５０％以上、引張り破断強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは引張り破断伸度が１００％以上、引張り破断強度が２．５Ｎ／１０ｍｍ以上、さらに好ましくは引張り破断伸度が２００％以上、引張り破断強度が３．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。 The tensile breaking elongation and tensile breaking strength of the nonwoven fabric composite soft foamed sheet of the present invention were measured based on JIS K6400-5, the tensile breaking elongation was 50% or more, and the tensile breaking strength was 2.0 N / 10 mm. More preferably, the tensile breaking elongation is 100% or more, the tensile breaking strength is 2.5 N / 10 mm or more, more preferably the tensile breaking elongation is 200% or more, and the tensile breaking strength is 3.0 N / 10 mm or more. is there.
本発明の不織布複合軟質発泡シートの伸縮性は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠して測定した１００％伸張後の伸長回復率において、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。 The stretchability of the nonwoven fabric composite soft foam sheet of the present invention is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more in the elongation recovery rate after 100% elongation measured in accordance with JIS L1096. It is.
また、本発明の不織布複合軟質発泡シートの厚みは、１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。１ｍｍより薄いと発泡による厚み向上効果が得られず、３０ｍｍより厚いとシートとしての用途に使用できなくなる場合がある。 Moreover, it is preferable that the thickness of the nonwoven fabric composite soft foam sheet of this invention is 1 mm or more and 30 mm or less, More preferably, it is 1.5 mm or more and 25 mm or less, More preferably, it is 2 mm or more and 20 mm or less. If it is thinner than 1 mm, the effect of improving the thickness due to foaming cannot be obtained, and if it is thicker than 30 mm, it may not be used as a sheet.
また、本発明の不織布複合軟質発泡シートの密度は、特に限定するところではないが、１０ｋｇ／ｍ3以上１５００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ3以上１２００ｋｇ／ｍ3以下、さらに好ましくは３０ｋｇ／ｍ3以上１０００ｋｇ／ｍ3以下である。 The density of the nonwoven fabric composite soft foam sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 kg / m 3 or more and 1500 kg / m 3 or less, more preferably 20 kg / m 3 or more and 1200 kg / m 3. Hereinafter, it is more preferably 30 kg / m 3 or more and 1000 kg / m 3 or less.
本発明の不織布複合軟質発泡シートは、その軟質発泡体の素材として、変成シリコーン樹脂を基材樹脂とする軟質発泡体を使用する。ここでいう「軟質」とは、ＪＩＳ Ｋ６４００−２に準じた硬さ試験において、２５％圧縮時１０００Ｎ以下であることを意味する。 The nonwoven fabric composite soft foam sheet of the present invention uses a soft foam having a modified silicone resin as a base resin as a material of the soft foam. "Soft" here means that it is 1000 N or less at 25% compression in a hardness test according to JIS K6400-2.
本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体の厚みは、不織布複合軟質発泡シートとした際に上記厚み範囲にあれば特に限定されるものではないが、１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。 The thickness of the modified silicone resin soft foam of the present invention is not particularly limited as long as it is in the above thickness range when it is a nonwoven fabric composite soft foam sheet, but it is preferably 1 mm or more and 30 mm or less, more preferably It is 1.5 mm or more and 25 mm or less, More preferably, it is 2 mm or more and 20 mm or less.
本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体の密度は、特に限定するところではないが、１０ｋｇ／ｍ3以上１０００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ3以上７５０ｋｇ／ｍ3以下、さらに好ましくは３０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下である。 The density of the modified silicone resin soft foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 kg / m 3 or more and 1000 kg / m 3 or less, more preferably 20 kg / m 3 or more and 750 kg / m 3 or less. More preferably, it is 30 kg / m 3 or more and 500 kg / m 3 or less.
本発明の軟質発泡体の素材である変成シリコーン樹脂としては、有機系重合体からなる主鎖をシリコーンで架橋した構造を持つ樹脂であれば特に限定するものではないが、付加型変成シリコーン樹脂と呼ばれる、ヒドロシリル基を有する化合物、アルケニル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒を含有する混合物を硬化してなる樹脂を使用することが、発泡成形性や機械物性のバランスに優れることから好ましい。ここでいう「硬化」とは、液状の樹脂組成物が固体化することを意味し、特に硬度が高いことを意味するものではない。 The modified silicone resin that is the material of the soft foam of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having a structure in which a main chain made of an organic polymer is crosslinked with silicone, but an addition-type modified silicone resin and It is preferable to use a resin obtained by curing a mixture containing a hydrosilyl group-containing compound, an alkenyl group-containing compound, or a hydrosilylation catalyst, because of excellent balance of foam moldability and mechanical properties. The “curing” here means that the liquid resin composition is solidified, and does not mean that the hardness is particularly high.
とりわけ、ヒドロシリル基を有する化合物として、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、アルケニル基を有する化合物として、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）を使用することが、柔軟性のある軟質発泡体が得られるため好ましい。 In particular, the compound having a hydrosilyl group has a curing agent (A) having at least two hydrosilyl groups in the molecular chain, and the compound having an alkenyl group has at least one alkenyl group in the molecular chain. It is preferable to use the polymer (B) in which the repeating unit constituting the oxyalkylene-based unit is used because a flexible flexible foam can be obtained.
本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、前記硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）からなる基材樹脂と発泡剤（Ｄ）を含んでなる樹脂組成物からなる。前記基材樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、気泡調整剤、充填材、貯蔵安定剤、増粘剤などを必要に応じて添加してもよい。 The modified silicone resin soft foam of the present invention comprises a resin composition comprising a base resin comprising the curing agent (A), polymer (B) and hydrosilylation catalyst (C) and a foaming agent (D). . To the base resin, a bubble adjusting agent, a filler, a storage stabilizer, a thickener, and the like may be added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
前記硬化剤（Ａ）は、分子鎖中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のヒドロシリル基を有する。ヒドロシリル基の上限は、好ましくは１００個、より好ましくは７０個、さらに好ましくは５０個である。このように分子鎖中にヒドロシリル基を有するため、それぞれのヒドロシリル基が、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）の分子鎖中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の数が２個より少ないと、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含む樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こす。また、前記ヒドロシリル基の個数が１００個より多くなると、硬化剤（Ａ）の安定性、前記樹脂組成物の安定性が悪くなる場合があり、その上、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化樹脂組成物中に残存しやすくなり、クラックの原因となる場合がある。 The curing agent (A) has at least 2, preferably 3 or more hydrosilyl groups in the molecular chain. The upper limit of the hydrosilyl group is preferably 100, more preferably 70, and still more preferably 50. Since the hydrosilyl group is thus contained in the molecular chain, each hydrosilyl group has at least one alkenyl group in the molecular chain, and a polymer in which the repeating unit constituting the main chain is an oxyalkylene unit ( It cures by reacting with the alkenyl group present in the molecular chain of B). When the number of the hydrosilyl groups is less than 2, the curing rate when the resin composition containing the curing agent (A), the polymer (B), and the hydrosilylation catalyst (C) is cured by a hydrosilylation reaction is slow, Causes poor curing. Further, when the number of the hydrosilyl groups exceeds 100, the stability of the curing agent (A) and the stability of the resin composition may be deteriorated. In addition, a large amount of hydrosilyl groups may be cured resin after curing. It tends to remain in the composition and may cause cracks.
なお、本発明において、ヒドロシリル基を１個有するとは、ＳｉＨ結合を１個有することを言い、ＳｉＨ2の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、１つのＳｉに結合するＨの数は、１つである方が硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。 In the present invention, having one hydrosilyl group means having one SiH bond. In the case of SiH 2 , it has two hydrosilyl groups. The number of one is better from the viewpoint of flexibility and the curability is better.
硬化剤（Ａ）の分子量は、後述する発泡剤（Ｄ）成分の分散性や得られる軟質発泡体の加工性などの点から、数平均分子量（Ｍｎ）の上限値は３００００であることが好ましく、２００００がより好ましく、１５０００であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）との反応性や相溶性まで考慮すると、硬化剤（Ａ）の数平均分子量は、３００以上１００００以下が特に好ましい。 As for the molecular weight of the curing agent (A), the upper limit of the number average molecular weight (Mn) is preferably 30000 from the viewpoint of the dispersibility of the foaming agent (D) component described later and the processability of the resulting soft foam. , 20000 is more preferable, and 15000 is more preferable. In consideration of the reactivity and compatibility with the polymer (B), the number average molecular weight of the curing agent (A) is particularly preferably from 300 to 10,000.
硬化剤（Ａ）の構造は、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、例えば、炭化水素系硬化剤やポリシロキサン系硬化剤が例示できる。 The structure of the curing agent (A) is not particularly limited as long as it has at least two hydrosilyl groups in the molecular chain, and examples thereof include hydrocarbon curing agents and polysiloxane curing agents.
炭化水素系硬化剤とは、一般式（１）
Ｒ1Ｘa （１）
（Ｘ：少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ1：炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａ：１〜４から選ばれる整数、但しＸに１個のヒドロシリル基しか含まれない場合のａは２以上）
で示され、好適な具体例として、数平均分子量が３００００以下であるヒドロシリル基を含有する炭化水素系硬化剤が挙げられる。
The hydrocarbon curing agent is a general formula (1)
R 1 X a (1)
(X: a group containing at least one hydrosilyl group, R 1 : a monovalent to tetravalent hydrocarbon group having 2 to 150 carbon atoms, a: an integer selected from 1 to 4, provided that only one hydrosilyl group is present in X If not included, a is 2 or more)
A preferred specific example is a hydrocarbon-based curing agent containing a hydrosilyl group having a number average molecular weight of 30000 or less.
前記Ｘの具体例としては、例えば、―ＳｉＨn（ＣＨ3）3-n、―ＳｉＨn（Ｃ2Ｈ5）3-n、―ＳｉＨn（Ｃ6Ｈ5）3-n（以上のｎ＝１〜３）、―ＳｉＨ2（Ｃ6Ｈ13）などのケイ素原子を１個だけ含有するヒドロシリル基、下記化１で示されるケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、 Specific examples of X include, for example, —SiH n (CH 3 ) 3 -n , —SiH n (C 2 H 5 ) 3 -n , —SiH n (C 6 H 5 ) 3 -n (above n = 1 to 3), a hydrosilyl group containing only one silicon atom such as —SiH 2 (C 6 H 13 ), a hydrosilyl group containing two or more silicon atoms represented by the following chemical formula 1;
下記化２〜化４などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基などが挙げられる。 Examples thereof include hydrosilyl groups derived from various chain, branched, and cyclic polyvalent hydrogen siloxanes represented by the following chemical formulas 2 to 4.
なお、化２〜化４では、式中、ｍ個の単位とｐ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位、ｍ個の単位とｐ個の単位とｘ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位とｙ個の単位、ｍ個の単位とｎ個の単位、さらにはｍ個の単位とｎ個の単位とｐ個の単位とｑ個の単位がブロック結合で結合しているように記載されているが、これらはブロック結合でもランダム結合でもよい。以下の記載においても同様である。 In the formulas 2 to 4, in the formula, m units and p units, n units and q units, m units, p units and x units, and n units. Unit, q units and y units, m units and n units, and m units, n units, p units, and q units are connected by block connection. However, these may be block bonds or random bonds. The same applies to the following description.
前記各種のヒドロシリル基のうち、硬化剤（Ａ）である炭化水素系硬化剤が他の有機重合体との相溶性を損なう可能性が少ないという点から、一般式（１）のＸaの部分の分子量が５００以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記化５で示されるヒドロキシル基が好ましい。 Of hydrosilyl groups of the various, from the viewpoint of curing agent (A) hydrocarbon-based curing agent is less likely to impair the compatibility with other organic polymers, X a portion of the general formula (1) The molecular weight of is preferably 500 or less, and further considering the reactivity of the hydrosilyl group, a hydroxyl group represented by the following chemical formula 5 is preferred.
重合体でないＲ1の具体例としては、下記化６、化７に示すもの（これらは特開平３−９５２６６号公報などに記載されている）などが挙げられる。 Specific examples of R 1 that is not a polymer include those shown in the following chemical formulas 6 and 7 (these are described in JP-A-3-95266).
また、重合体からなるＲ1基の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させたもので、結合手を１〜４個有するもの、ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後、水素添加したもので、結合手を１〜４個有するものなどが挙げられる。 Further, specific examples of the R 1 group made of a polymer are those obtained by polymerizing an olefinic compound having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and the like as a main monomer. One having 1 to 4 diene compounds such as butadiene, isoprene, or the like, copolymerized with the olefin compound and diene compound, and then hydrogenated. And those having ˜4.
前記炭化水素系硬化剤の中でも、Ｒ1が炭素数５〜２０の炭化水素基で、Ｘが化５で示される基の組み合わせが、反応性を上げ、良好な網目構造を取らせる点および重合体（Ｂ）との相溶性の点から好ましい。また、原料が容易に入手できる点からは、これらのなかでもＲ1の炭素数が５〜１２の炭化水素基であることがより好ましく、重合体（Ｂ）との相溶性が特に良くなる点からは、Ｘが化５で示される基の中でも環状ポリシロキサン化合物であることがより好ましい。この組み合わせによって得られる化合物が、炭化水素系硬化剤としては好ましい。その具体例としては、例えば、化８に示すものなどが挙げられる。 Among the hydrocarbon-based curing agents, the combination of R 1 being a hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms and X being a group represented by Chemical Formula 5 increases reactivity and takes a good network structure. It is preferable from the point of compatibility with the coalescence (B). Further, from the viewpoint of raw materials readily available, more preferably the number of carbon atoms of R 1 Among them is a hydrocarbon group of 5 to 12, that the compatibility with the polymer (B) is particularly well From the above, it is more preferable that X is a cyclic polysiloxane compound among the groups represented by formula 5. A compound obtained by this combination is preferable as the hydrocarbon-based curing agent. Specific examples thereof include those shown in Chemical formula 8 below.
炭化水素系硬化剤の製法については特に制限はなく、任意の方法で製造すればよい。例えば、（ｉ）分子中にＳｉＣｌ基を持つ炭化水素系化合物を、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉＣｌ基をＳｉＨ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内に官能基Ｘ1を持つ炭化水素系化合物と、分子内に前記官能基Ｘ1と反応する官能基Ｙ1およびヒドロシリル基の両者を有する化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を含有する炭化水素系化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該炭化水素系化合物の分子中に残存させる方法、などが例示される。前記方法のうち、製造工程が一般に簡便なことから（ｉｉｉ）の方法が好適に用いられる。この場合、一部のポリヒドロシラン化合物に含まれるヒドロシリル基の２個以上が、炭化水素系化合物中のアルケニル基と反応して分子量が増大することがあるが、このように、分子量が増大したものを含むものを硬化剤（Ａ）として用いても何ら差し支えない。 There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of a hydrocarbon type hardening | curing agent, What is necessary is just to manufacture by arbitrary methods. For example, (i) a method in which a hydrocarbon compound having a SiCl group in the molecule is treated with a reducing agent such as LiAlH 4 or NaBH 4 to reduce the SiCl group in the compound to a SiH group, (ii) containing a hydrocarbon compound having a functional group X 1, a method of reacting a compound having both functional groups Y 1 and a hydrosilyl group reactive with the functional group X 1 in the molecule, a (iii) alkenyl groups Examples thereof include a method of selectively hydrosilylating a polyhydrosilane compound having at least two hydrosilyl groups with respect to a hydrocarbon compound so that the hydrosilyl group remains in the molecule of the hydrocarbon compound after the reaction. . Among the above methods, the method (iii) is preferably used because the production process is generally simple. In this case, two or more of the hydrosilyl groups contained in some polyhydrosilane compounds may react with the alkenyl group in the hydrocarbon compound to increase the molecular weight. In this way, the molecular weight is increased. There is no problem even if a material containing is used as the curing agent (A).
硬化剤（Ａ）として、ポリシロキサン系硬化剤も使用することができる。具体例としては、ポリオキシアルキレン変性体、スチレン類変性体、オレフィン変性体などを含む化９〜化１１に示すような鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。 A polysiloxane curing agent can also be used as the curing agent (A). Specific examples include linear and cyclic polyorganohydrogensiloxanes as shown in Chemical Formula 9 to Chemical Formula 11 including polyoxyalkylene-modified products, styrene-modified products, and olefin-modified products.
重合体（Ｂ）との相溶性をより良くするためには、化９〜化１１の内、Ｒがフェニル基を含有しているものが好ましい。さらに入手のしやすさからＲは、―ＣＨ2―ＣＨ2―Ｃ6Ｈ5、―ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―Ｃ6Ｈ5、また、貯蔵安定性の点から―ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―Ｃ6Ｈ5であることが好ましい。 In order to improve the compatibility with the polymer (B), it is preferable that R among the chemical formulas 9 to 11 contains a phenyl group. Further, R is —CH 2 —CH 2 —C 6 H 5 , —CH 2 —CH (CH 3 ) —C 6 H 5 , and —CH 2 —CH from the viewpoint of storage stability. (CH 3 ) —C 6 H 5 is preferred.
分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体（Ｂ）は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体（Ｂ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは分子鎖の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。 The polymer (B) having at least one alkenyl group in the molecular chain and the repeating unit constituting the main chain being an oxyalkylene unit is a component that is cured by a hydrosilylation reaction with the curing agent (A). In addition, since it has at least one alkenyl group in the molecular chain, a hydrosilylation reaction takes place to form a polymer and cure. The number of alkenyl groups contained in the polymer (B) is at least one from the viewpoint of hydrosilylation reaction with the curing agent (A). From the viewpoint of curability and flexibility, both ends of the molecular chain are required. Preferably an alkenyl group is present.
重合体（Ｂ）の構造としては、直鎖状であっても分岐していても良いが、直鎖状であるほうが、柔軟性の観点から好ましい。ここで、直鎖状とは、分子構造が直鎖状であるか、ある程度分岐していても分岐が主鎖の分子量よりも少なければ、直鎖状重合体であるとする。 The structure of the polymer (B) may be linear or branched, but the linear structure is preferable from the viewpoint of flexibility. Here, the term “linear” refers to a linear polymer if the molecular structure is linear, or even if it is branched to some extent, if the branch is less than the molecular weight of the main chain.
重合体（Ｂ）の分子量としては、柔軟性・触感、および反応性のバランスの点から、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１００００以上であり、より好ましくは１２０００以上であり、さらに好ましくは１５０００以上である。上限値には特に限定はないが、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、２５０００がさらに好ましい。 As the molecular weight of the polymer (B), the number average molecular weight (Mn) is preferably 10,000 or more, more preferably 12,000 or more, and further preferably 15,000, from the viewpoint of the balance between flexibility, touch and reactivity. That's it. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50000 or less, more preferably 30000 or less, and even more preferably 25000.
重合体（Ｂ）の主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位である場合、主鎖を形成する出発物質として、活性水素を２個以上有する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどを用い、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。 When the repeating unit constituting the main chain of the polymer (B) is an oxyalkylene unit, a compound having two or more active hydrogens as a starting material for forming the main chain, such as ethylene glycol, propylene glycol, bisphenol compound , Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. are used to polymerize C2-C4 alkylene oxide.
主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体（Ｂ）の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの２種以上のランダムまたはブロック共重合体などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種の末端にアルケニル基を導入する方が好ましい。 Specific examples of the polymer (B) in which the repeating unit constituting the main chain is an oxyalkylene unit include two or more kinds of random or block of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. A copolymer etc. are mentioned, It is more preferable to introduce | transduce an alkenyl group into the at least 1 sort (s) selected from those groups.
前記主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体（Ｂ）の具体例としては、柔軟性および触感の点から、主鎖の繰返し単位がオキシプロピレンであることが好ましい。 As a specific example of the polymer (B) in which the repeating unit constituting the main chain is an oxyalkylene-based unit, it is preferable that the repeating unit of the main chain is oxypropylene from the viewpoint of flexibility and touch.
本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体において、硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）の含有割合は、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基および重合体（Ｂ）中のアルケニル基の数にもよるが、柔軟性および触感の点から、重合体（Ｂ）に対し、硬化剤（Ａ）を、モル比率で１／２以上含有することが好ましく、３／４以上含有することがより好ましく、４／５以上含有することがさらに好ましい。 In the modified silicone resin soft foam of the present invention, the content ratio of the curing agent (A) and the polymer (B) is also the number of hydrosilyl groups in the curing agent (A) and the number of alkenyl groups in the polymer (B). However, from the viewpoint of flexibility and touch, the curing agent (A) is preferably contained in a molar ratio of 1/2 or more, more preferably 3/4 or more, relative to the polymer (B). It is more preferable to contain 4/5 or more.
さらに、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基の含有量が、重合体（Ｂ）中のアルケニル基１モル当り０．１〜５０モルとなるようにすることが好ましく、０．２〜３０モルとなるようにすることがより好ましい。 Furthermore, the content of the hydrosilyl group in the curing agent (A) is preferably 0.1 to 50 mol per mol of the alkenyl group in the polymer (B), and is preferably 0.2 to 30 mol. More preferably.
本発明のヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、ヒドロシリル化触媒として使用し得るものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の具体例としては、白金の担体；アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体；例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2などの白金−オレフィン錯体；例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］mなどの白金−ビニルシロキサン錯体；例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4などの白金−ホスフィン錯体；例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4などの白金−ホスファイト錯体；ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる（なお、以上の式中、Ｍｅ：メチル基、Ｂｕ：ブチル基、Ｖｉ：ビニル基、Ｐｈ：フェニル基、ｍ、ｎ：１以上の整数を表す。）。 The hydrosilylation catalyst (C) of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a hydrosilylation catalyst, and any catalyst can be used. Specific examples of the hydrosilylation catalyst (C) include a platinum support; a support such as alumina, silica, and carbon black, on which solid platinum is supported; chloroplatinic acid; chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, and the like. complex; e.g., Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 (PPh 3) 2, Pt platinum such as (CH 2 = CH 2) 2 Cl 2 - olefin complexes; for example, Ptn (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi ) m, Pt [(MeViSiO) 4] platinum such as m - vinylsiloxane complex; e.g., Pt (PPh 3) 4, Pt platinum such as (PBu 3) 4 - phosphine complex; e.g., Pt [P (OPh) 3 ] 4, Pt [P (OBu) 3] 4 platinum such as - phosphite complex; and dicarbonyl dichloroplatinum the like (Note that in the above equations, Me: methyl group, Bu: butyl group Vi: vinyl, Ph: represents an integer of 1 or more): phenyl group, m, n..
また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１号明細書および米国特許第３，１５９，６６２号明細書に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３，２２０，９７２号明細書に記載された白金アルコラート触媒、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載された塩化白金酸−オレフィン複合体なども本発明に有用に使用し得る。さらに、白金化合物以外の触媒も使用することができ、その具体例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ2など（Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。上記で挙げられたヒドロシリル化触媒群より選ばれる少なくとも１種が、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として用いることが好ましい。それらの中でも、触媒活性および安全性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。 Also, the platinum-hydrocarbon composite described in US Pat. No. 3,159,601 to Ashby and US Pat. No. 3,159,662, US Pat. No. 3 to Lamoreaux. The platinum alcoholate catalyst described in US Pat. No. 3,220,972 and the chloroplatinic acid-olefin complex described in US Pat. No. 3,516,946 of Modic are also useful in the present invention. Can do. Furthermore, catalysts other than platinum compounds can also be used, and specific examples thereof include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 3 . 2 · 2H 2 O, NiCl 2 , etc. TiCl 2 (Ph represents a phenyl group). At least one selected from the hydrosilylation catalyst group mentioned above is preferably used as the hydrosilylation catalyst (C). Among them, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, and platinum-vinylsiloxane complexes are preferable from the viewpoint of catalytic activity and safety.
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量としては、重合体（Ｂ）のアルケニル基１モルに対して１０-8〜１０-1モルが好ましく、１０-6〜１０-3モルがより好ましい。前記含有量が１０-8モルより少ないと十分に硬化が進行しない場合がある。また１０-1モルよりも多いと、樹脂組成物の硬化の制御が困難であったり、得られた軟質発泡体が着色する場合がある。 The content of the hydrosilylation catalyst (C) is preferably 10 −8 to 10 −1 mol, and more preferably 10 −6 to 10 −3 mol, relative to 1 mol of the alkenyl group of the polymer (B). If the content is less than 10 −8 mol, curing may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount is more than 10 −1 mol, it may be difficult to control the curing of the resin composition, or the obtained soft foam may be colored.
本発明の発泡剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、常温（２３℃）において性状が、気体、液体、固体の発泡剤が挙げられる。また、別の側面で発泡剤を分類すると、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、揮発性液体や気体の物理発泡剤、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤、ヒドロシリル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物などが挙げられる。発泡剤（Ｄ）としては、前記物理発泡剤、化学発泡剤、活性水素化合物より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの内でも、活性水素基含有化合物が、連続気泡率の向上や柔軟性等の物性発現に寄与するため、好ましく用いられる。 Although it does not specifically limit as a foaming agent (D) of this invention, A gas, a liquid, and a solid foaming agent are mentioned at normal temperature (23 degreeC). In addition, when the blowing agent is classified in another aspect, for example, a volatile liquid or gaseous physical foaming agent usually used for organic foams such as polyurethane, phenol, polystyrene, polyolefin, etc., gas is generated by thermal decomposition or chemical reaction. Examples thereof include chemical foaming agents to be generated and active hydrogen group-containing compounds that react with hydrosilyl groups to generate hydrogen. As a foaming agent (D), at least 1 sort (s) chosen from the said physical foaming agent, a chemical foaming agent, and an active hydrogen compound can be used. Among these, the active hydrogen group-containing compound is preferably used because it contributes to improvement of open cell ratio and expression of physical properties such as flexibility.
前記物理発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、発泡性、および作業性と安全性の点から、物理発泡剤の沸点は、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテルなどの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などの無機化合物が挙げられるが、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気から選ばれる化合物を用いることが好ましい。このうち、炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１，１−ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。なお、軟質発泡体製造時に、空気中で機械的な攪拌を行う場合は、攪拌に伴って巻き込まれた空気により気泡が形成される場合があり、これもまた物理発泡剤のひとつであると考える。ただし、これら物理発泡剤を使用する場合、残存物による発泡体成形後の物性変化が懸念されることなどから、軟質発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、残留発泡剤を取り除いておくことが好ましい。 The physical foaming agent is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction, but from the viewpoint of foamability, workability and safety, the physical foaming agent has a boiling point of 100 ° C. or less. Preferably, 50 degrees C or less is more preferable. Specific examples include organic compounds such as hydrocarbons, chlorofluorocarbons, alkyl chlorides and ethers, and inorganic compounds such as carbon dioxide, nitrogen and air. From the viewpoint of environmental compatibility, hydrocarbons, ethers, carbon dioxide and nitrogen. It is preferable to use a compound selected from air. Of these, hydrocarbons include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2 , 3-dimethylbutanecrobutane, cyclopentane, cyclohexane and the like. Examples of ethers include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, 1,1-dimethylpropyl methyl. Examples include ether. In addition, when performing mechanical stirring in the air during the production of the soft foam, air bubbles may be formed by the air entrained with the stirring, which is also considered as one of physical foaming agents. . However, when these physical foaming agents are used, there are concerns about changes in physical properties after foam molding due to residuals, etc., so after heat treatment, heat curing at a temperature equal to or higher than the boiling point of the physical foaming agent used. Therefore, it is preferable to remove the residual foaming agent.
前記化学発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、ＮａＨＣＯ3などの無機系化学発泡剤や有機系化学発泡剤などが挙げられる。 The chemical foaming agent is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction, and examples thereof include inorganic chemical foaming agents such as NaHCO 3 and organic chemical foaming agents.
前記活性水素基含有化合物としては、ヒドロシリル基と反応して水素を発生する活性水素基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、以下のものが例示できる。 The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing an active hydrogen group that reacts with a hydrosilyl group to generate hydrogen, and the following can be exemplified.
即ち、活性水素含有化合物としては、アルコール類、カルボン酸類、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、水が例示できる。 That is, examples of the active hydrogen-containing compound include alcohols, carboxylic acids, compounds having a phenolic hydroxyl group, and water.
アルコール類の具体例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどの１価のアルコール；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，９−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコール；
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、これらの共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした１分子内にヒドロキシル基を３個以上含むものも含むなどのポリエーテルポリオール；
アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオール；
エポキシ変性ポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；ベンジリックエーテル型フェノールポリオールなどのフェノール系ポリオール；ルミフロン（旭硝子社製）などのフッ素ポリオール；ポリブタジエンポリオール；水添ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ハロゲン含有難燃性ポリオール；リン含有難燃性ポリオール；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製「アロニクス５７００」、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製「ＨＥ−１０」、「ＨＥ−２０」、「ＨＰ−１０」および「ＨＰ−２０」［いずれも末端にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルオリゴマー］、日本油脂（株）製のブレンマーシリーズとして、ＰＰシリーズ［ポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＰＥシリーズ［ポリエチレングリコールモノメタクリレート］、ブレンマーＰＥＰシリーズ［ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＡＰ−４００［ポリプロピレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＡＥ−３５０［ポリエチレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＮＫＨ−５０５０［ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート］およびブレンマーＧＬＭ［グリセロールモノメタクリレート］、ヒドロキシル基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー（なお、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーは、硬化剤（Ａ）成分と発泡剤（Ｄ）の何れとしても利用できる）；前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることが可能なヒドロキシル基を有するアクリル樹脂；その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などのヒドロキシル基を有する樹脂；
などが挙げられる。
Specific examples of alcohols include
Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Monohydric alcohols such as ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, glyceryl diallyl ether;
Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,9-nona Polyhydric alcohols such as methylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, glycerin monoallyl ether;
Polyether polyols including polypropylene glycol, polyethylene glycol, copolymers thereof, polytetramethylene glycol, sorbitol, sucrose, tetraethylenediamine, ethylenediamine, etc. containing one or more hydroxyl groups in one molecule ;
Polyester polyols such as adipate polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols;
Epoxy-modified polyols; polyether ester polyols; phenolic polyols such as benzylic ether type phenol polyols; fluorine polyols such as Lumiflon (Asahi Glass Co., Ltd.); polybutadiene polyols; hydrogenated polybutadiene polyols; castor oil-based polyols; halogen-containing flame-retardant polyols A phosphorus-containing flame retardant polyol;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, “Aronix 5700” manufactured by Toagosei Co., Ltd., 4-hydroxystyrene, “HE-10”, “HE-20”, “HP-10” and “HP-20” manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd. [all of which are acrylic acid ester oligomers having a hydroxyl group at the terminal], Nippon Oil & Fats Co., Ltd. ) Made of PP series [polypropylene glycol methacrylate], BLEMMER PE series [polyethylene glycol monomethacrylate], BLEMMER PEP series [polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate], BLEMMER AP- 00 [polypropylene glycol monoacrylate], Blemmer AE-350 [polyethylene glycol monoacrylate], Blemmer NKH-5050 [polypropylene glycol polytrimethylene monoacrylate] and Blemmer GLM [glycerol monomethacrylate], hydroxyl group-containing vinyl compounds and ε- Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl monomers obtained by reaction with caprolactone (note that hydroxyl group-containing vinyl monomers are either a curing agent (A) component or a foaming agent (D). A hydroxyl group obtainable by copolymerization of the hydroxyl group-containing vinyl monomer with acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative thereof. Acrylic resin; other alkyd resins, resins having a hydroxyl group such as an epoxy resin;
Etc.
カルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸等の一価の飽和カルボン酸などが挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acids include monovalent saturated carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid.
フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂などが挙げられる。
等が挙げられる。
Specific examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, pyrogallol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol S, and a phenol resin.
Etc.
これらの活性水素基含有化合物の中でも、反応性や取り扱い性の点からは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの１級飽和炭化水素アルコール、ポリエーテルポリオール、水よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点からは、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい。とりわけ、水、エタノール、ポリエチレングリコールのいずれかが好ましい。 Among these active hydrogen group-containing compounds, from the viewpoint of reactivity and handleability, it is selected from the group consisting of primary saturated hydrocarbon alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol, polyether polyols, and water. In addition, from the viewpoint of imparting flexibility and moisture permeability, a compound in which oxygen is directly bonded to carbon or water is preferable. In particular, any of water, ethanol, and polyethylene glycol is preferable.
本発明における活性水素基含有化合物中の水酸基当量は、該水酸基当量が小さくなると、添加する活性水素基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がりにくくなるため、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに反応性の点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。 The hydroxyl group equivalent in the active hydrogen group-containing compound in the present invention is preferably 0.1 mmol / g or more because the volume of the active hydrogen group-containing compound to be added increases and the expansion ratio is difficult to increase as the hydroxyl group equivalent decreases. Furthermore, 0.5 mmol / g or more is more preferable from the viewpoint of reactivity.
なお、発泡剤（Ｄ）として、ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールモノアリルエーテルのような１分子内に２個以上のヒドロキシル基、もしくはヒドロキシル基とアルケニル基を有する活性水素化合物を用いた場合は、ヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基と、発泡剤（Ｄ）中の活性水素化合物中のヒドロキシル基との反応により、水素ガスを発生すると共に架橋構造を形成するため、発泡性の低下や軟質発泡体の機械強度が低下する場合があるので、下記のように配合に注意を要する。 In addition, when an active hydrogen compound having two or more hydroxyl groups or hydroxyl groups and alkenyl groups in one molecule such as polyethylene glycol or polyethylene glycol monoallyl ether is used as the foaming agent (D), a hydrosilyl group The reaction between the hydrosilyl group in the curing agent (A) and the hydroxyl group in the active hydrogen compound in the foaming agent (D) generates hydrogen gas and forms a crosslinked structure. Since the mechanical strength of the soft foam may be lowered, attention should be paid to the blending as follows.
本発明において発泡剤（Ｄ）として、１分子内に２個以上のヒドロキシル基、もしくはヒドロキシル基とアルケニル基を有する活性水素基含有化合物を用いる場合、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）および発泡剤（Ｄ）の配合割合は、各化合物の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基のモル数：ｘと、重合体（Ｂ）中のアルケニル基のモル数：ｙおよび発泡剤（Ｄ）中のヒドロキシル基のモル数：ｚの和との比率が、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１／１０〜５０／１であることが好ましく、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１／５〜３０／１であることがより好ましく、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１／２〜２０／１であることがさらに好ましい。ｘ／（ｙ＋ｚ）が５０／１を越えると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られない場合があり、ｘ／（ｙ＋ｚ）が１／１０未満であると、十分な発泡、硬化が起こらない場合がある。 In the present invention, when an active hydrogen group-containing compound having two or more hydroxyl groups or hydroxyl groups and alkenyl groups in one molecule is used as the foaming agent (D), the curing agent (A), polymer (B) and The blending ratio of the foaming agent (D) is appropriately selected depending on the structure of each compound, the target foaming ratio, and the target physical properties, and is not particularly limited, but the hydrosilyl group in the curing agent (A) is not particularly limited. The ratio of the number of moles: x to the sum of the number of moles of alkenyl groups in the polymer (B): y and the number of moles of hydroxyl groups in the blowing agent (D): z is x / (y + z) = 1 / It is preferably 10 to 50/1, more preferably x / (y + z) = 1/5 to 30/1, and further preferably x / (y + z) = 1/2 to 20/1. . If x / (y + z) exceeds 50/1, the crosslinking density may be low, and sufficient mechanical strength may not be obtained. If x / (y + z) is less than 1/10, sufficient foaming, Curing may not occur.
また、重合体（Ｂ）のアルケニル基のモル数：ｙと発泡剤（Ｄ）のヒドロキシル基のモル数：ｚとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物性、硬化剤（Ａ）の骨格、発泡剤（Ｄ）の種類により、適宜選定することが出来るが、一般的には、ｙ：ｚ＝１００：１〜１：１００が好ましく、ｙ：ｚ＝１０：１〜１：２０がより好ましい。 Further, the ratio of the number of moles of alkenyl groups of the polymer (B): y and the number of moles of hydroxyl groups of the blowing agent (D): z is not particularly limited, and the desired foaming ratio, the desired physical properties, Although it can select suitably by the kind of frame | skeleton of a hardening | curing agent (A), and a foaming agent (D), generally y: z = 100: 1 to 1: 100 is preferable, and y: z = 10: 1-1: 20 is more preferable.
本発明の、変成シリコーン樹脂軟質発泡体には、必要に応じて、さらに、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン―ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等）などの整泡剤、酸あるいは塩基性化合物（ヒドロシリル基とヒドロキシル基との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑制し、塩基で加速する。）、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、抗菌剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。 The modified silicone resin soft foam of the present invention may further include a filler, an anti-aging agent, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, polydimethylsiloxane-polyalkylene oxide, if necessary. Foam stabilizers such as organic surfactants or organic surfactants (polyethylene glycol alkylphenyl ether, etc.), acids or basic compounds (additives for adjusting the reaction between hydrosilyl groups and hydroxyl groups, and condensation reactions with acids ), Storage stability improver, ozone degradation inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, coupling agent, antioxidant, thermal stabilizer, conductivity enhancer, electrification Inhibitors, radiation blocking agents, nucleating agents, phosphorus peroxide decomposing agents, lubricants, pigments, metal deactivators, antibacterial agents, physical property modifiers, etc. should not impair the purpose and effect of the present invention. It can be added in a range.
また、変成シリコーン樹脂軟質発泡体の整泡性や、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）を含んでなる発泡性樹脂組成物の相溶性を向上する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の種類としては特に限定されるものではないが、具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエ一テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。 Also, the foam stability of the modified silicone resin soft foam and the compatibility of the foamable resin composition comprising the curing agent (A), the polymer (B), the hydrosilylation catalyst (C), and the foaming agent (D). In order to improve the surface active agent, a surfactant may be added. The type of surfactant is not particularly limited, but specific examples include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene lauryl sodium sulfate, poly Oxyethylene alkyl ether acetate, lauryltrimethylammonium chloride, alkoxypropyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, benzalkonium chloride solution, alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyldimethylamine oxide, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, Nonionic surface activity such as alkylamidopropyl betaine, glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester And the like.
さらには、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）成分を含んでなる本発明の発泡性樹脂組成物に、必要であれば貯蔵安定性改良剤を添加してもよい。貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤（Ａ）の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。このような貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。具体例としては、例えばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが特に好ましい。 Further, the foamable resin composition of the present invention comprising a curing agent (A), a polymer (B), a hydrosilylation catalyst (C), and a foaming agent (D) component can be improved in storage stability if necessary. An agent may be added. As the storage stability improver, any conventional stabilizer known as a storage stabilizer for the curing agent (A) can be used as long as it achieves the intended purpose. Preferable examples of such storage stability improvers include, for example, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organophosphorus compounds, organosulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, and organic peroxides. And at least one selected from these groups can be used. Specific examples include benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, dimethyl acetylenedicarboxylate, 2-pentenenitrile, 2,3-dichloropropene, quinoline, and the like, and at least one selected from these groups is used. However, it is not limited to these. Among these, thiazole, benzothiazole, and dimethyl malate are particularly preferable in terms of both pot life and fast curability.
前記貯蔵安定性改良剤の使用量は、硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）に均一に分散するかぎりほぼ任意に選ぶことができるが、硬化剤（Ａ）中、ＳｉＨ基１モルに対し、１０-6〜１０-1モルの範囲で用いるのが好ましい。前記使用量が１０-6モル未満では硬化剤（Ａ）の貯蔵安定性が充分に改良されず、また１０-1モルを超えると硬化性が不充分になる場合がある。 The amount of the storage stability improving agent used can be selected almost arbitrarily as long as it is uniformly dispersed in the curing agent (A) and the polymer (B), but in the curing agent (A), 1 mol of SiH groups. It is preferably used in the range of 10 −6 to 10 −1 mol. When the amount used is less than 10 -6 mol, the storage stability of the curing agent (A) is not sufficiently improved, and when it exceeds 10 -1 mol, the curability may be insufficient.
さらには、本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体には、必要であれば、気泡調整剤を添加しても良い。該気泡調整剤の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えばタルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカなどの無機固体粉末や、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種用いることができる。気泡調整剤の使用量は、通常使用される量でよい。具体的には、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の合計量を１００重量部としたときに、０．１〜１００重量部が好ましく、０．５〜５０重量部がより好ましい。 Furthermore, if necessary, a bubble regulator may be added to the modified silicone resin soft foam of the present invention. There are no particular limitations on the type of the air conditioner, and commonly used inorganic inorganic powders such as talc, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, carbon black, silica, polyether-modified silicone oil, etc. These silicone oil compounds and fluorine compounds can be used, and at least one selected from these groups can be used. The amount of the air bubble regulator used may be a commonly used amount. Specifically, when the total amount of the curing agent (A), polymer (B), and hydrosilylation catalyst (C) is 100 parts by weight, 0.1 to 100 parts by weight is preferable, and 0.5 to 50 is preferable. Part by weight is more preferred.
本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体の製造方法は、特に限定はないが、例えば以下のように製造できる。 Although the manufacturing method of the modified silicone resin soft foam of this invention does not have limitation in particular, For example, it can manufacture as follows.
硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）および気泡調整剤などの任意成分の混合液を攪拌混合して調整し、発泡性樹脂組成物とする。この発泡性樹脂組成物を型枠に注入して、もしくは、ベルトコンベア上の基材に垂らすなどして、硬化させて軟質発泡シートを得る。 A mixture of optional components such as the curing agent (A), the polymer (B), the hydrosilylation catalyst (C), the foaming agent (D), and the cell regulator is stirred and mixed to prepare a foamable resin composition. . This foamable resin composition is poured into a mold or is dropped on a base material on a belt conveyor to be cured to obtain a flexible foam sheet.
発泡剤（Ｄ）として液体や固体を用いる場合には、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、必要に応じてその他の任意成分を加えて混合した後、型枠内に注入し、もしくは、ベルトコンベア上の基材に垂らすなどして、適当な条件で加熱硬化させることにより本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体が得られる。 When a liquid or solid is used as the foaming agent (D), a polymer (B) having at least one alkenyl group in the molecular chain and the repeating unit constituting the main chain is an oxyalkylene unit, hydrosilyl After adding the mixing catalyst (C), the foaming agent (D), and the curing agent (A) having at least two hydrosilyl groups in the molecular chain, and optionally adding other optional components, the inside of the mold The modified silicone resin soft foam of the present invention can be obtained by heating and curing under suitable conditions, for example, by pouring into a substrate or hanging on a substrate on a belt conveyor.
発泡剤（Ｄ）として気体を用いる場合には、まず、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および気泡調整剤などの任意成分の混合液を撹拌混合して調整し、樹脂原料とする。次に、この樹脂原料と気体である発泡剤（Ｄ）とを密閉状態で共存させてから、好ましくは０．００１〜５０ＭＰａ程度の範囲内、より好ましくは０．０１〜４０ＭＰａ程度の範囲で圧縮する。直ちに圧縮された樹脂原料をミキサーに移送し、高速撹拌する。このとき、気体は樹脂原料中に分散する。次に、気体が分散した樹脂原料を加圧する。加圧後に得られた樹脂原料を型枠内に、圧入などの手段によって入れ、またはベルトコンベア上の基材に垂らすなどして、加熱することにより本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体が得られる。加圧条件、加熱条件は発泡倍率や粘度により変わるので、適宜調整する。泡立ち（分散させる気体量）と泡立ち後の気泡の維持の点から、例えば室温（２３℃）でＢ型粘度計を用い４ｒｐｍで測定した発泡剤添加前の樹脂組成物の粘度は、１００〜３０００Ｐ（ポイズ）が好ましく、３００〜１５００Ｐであることがより好ましい。粘度が１００Ｐより低いと、破泡して好適な軟質発泡体が得られない場合があり、３０００Ｐよりも高いと、気体の分散不良を起こす場合がある。 When a gas is used as the foaming agent (D), first, a mixed solution of optional components such as a curing agent (A), a polymer (B), a hydrosilylation catalyst (C), and a cell regulator is mixed by stirring. And a resin raw material. Next, the resin raw material and the foaming agent (D), which is a gas, are allowed to coexist in a sealed state, and are preferably compressed within a range of about 0.001 to 50 MPa, more preferably within a range of about 0.01 to 40 MPa. To do. Immediately, the compressed resin material is transferred to a mixer and stirred at high speed. At this time, the gas is dispersed in the resin raw material. Next, the resin raw material in which the gas is dispersed is pressurized. The modified silicone resin soft foam of the present invention is obtained by heating the resin raw material obtained after pressurization by placing it in a mold by means such as press fitting or by hanging it on a substrate on a belt conveyor. . The pressurizing condition and heating condition vary depending on the expansion ratio and viscosity, and are adjusted accordingly. From the standpoint of foaming (amount of gas to be dispersed) and the maintenance of bubbles after foaming, the viscosity of the resin composition before addition of the foaming agent measured at 4 rpm using a B-type viscometer at room temperature (23 ° C.) is 100 to 3000 P, for example. (Poise) is preferable, and it is more preferable that it is 300-1500P. When the viscosity is lower than 100P, a suitable soft foam may not be obtained due to foam breakage. When the viscosity is higher than 3000P, gas dispersion failure may occur.
本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、後述の不織布と複合したシート状として用いる。軟質発泡体をシート状とする方法としては、特に限定するものではないが、例えば上記ベルトコンベア上に垂らす際にシート状となるようにＴダイ等からの押出しやコーター等で成形する方法、あるいはシート状の金型に注入する方法など、はじめからシート状に成形してもよく、もしくは、スラブやブロック状に注入成形したものをシート状にスライスしてもよい。 The modified silicone resin soft foam of the present invention is used in the form of a sheet combined with a nonwoven fabric described later. The method for forming the flexible foam into a sheet is not particularly limited, but for example, a method of forming by extrusion from a T-die or the like or a coater so as to form a sheet when hanging on the belt conveyor, or It may be formed into a sheet shape from the beginning, such as a method of pouring into a sheet-shaped mold, or it may be sliced into a sheet shape by injection molding into a slab or block shape.
本発明に用いる不織布は、熱可塑性弾性繊維からなる不織布であれば特に限定するものではないが、引張り破断伸度が２５０％以上、目付けが２５ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下であることが、軟質発泡体の伸びや柔軟性を阻害しないで破断強度を向上できる点で好ましく、より好ましくは引張り破断伸度が２７０％以上、目付けが３０ｇ／ｍ2以上３５０ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは引張り破断伸度が３００％以上、目付けが４０ｇ／ｍ2以上３００ｇ／ｍ2以下である。 The nonwoven fabric used in the present invention is not particularly limited as long as it is a nonwoven fabric made of thermoplastic elastic fibers. However, the tensile elongation at break is 250% or more, and the basis weight is 25 g / m 2 or more and 400 g / m 2 or less. The tensile strength at breakage is preferably 270% or more, the basis weight is 30 g / m 2 or more and 350 g / m 2 or less, and more preferably, the breaking strength can be improved without impairing the elongation and flexibility of the soft foam. The tensile elongation at break is 300% or more, and the basis weight is 40 g / m 2 or more and 300 g / m 2 or less.
不織布を形成する熱可塑性弾性繊維に関しては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレンなどのエラストマーが挙げられる。このうち、特にポリウレタン骨格を有するものが、引張り破断伸度および引張り破断強度が大きいことから、より好ましく用いられる。 Although it does not specifically limit regarding the thermoplastic elastic fiber which forms a nonwoven fabric, For example, elastomers, such as polyester, a polyurethane, polyolefin, a polystyrene, are mentioned. Of these, those having a polyurethane skeleton are more preferably used because of their high tensile elongation at break and tensile strength at break.
本発明に用いる不織布を構成するポリウレタンエラストマーとしては、公知の溶融紡糸可能な熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いることができる。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、通常、分子量５００〜６０００の低融点ポリオール、たとえばジヒドロキシポリエーテル、ジヒドロキシポリエステル、ジヒドロキシポリカーボネート、ジヒドロキシポリエステルアミド等と、分子量５００以下の有機ジイソシアネート、たとえばジフエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ヘキサメチレンジイソシアネート等と、分子量５００以下の鎖伸長剤、たとえばグリコール、アミノアルコールまたはトリオールとの反応により得られるポリマーである。これらのポリマーのうち、特に良好なものはポリオールとしてポリテトラメチレングリコール、ポリε−カプロラクトンまたはポリブチレンアジペートを用いたポリウレタンである。ポリオールとしてポリエチレングリコールを用いると親水性が向上するため特殊の用途に用いられる。また有機ジイソシアネートとしてはＰ，Ｐ′−ジフエニルメタンジイソシアネートが好適である。また鎖伸長剤としては、Ｐ，Ｐ′−ビスヒドロキシエトキシベンゼンまたは１，４−ブタンジオールが好適である。 As the polyurethane elastomer constituting the nonwoven fabric used in the present invention, a known melt-spinnable thermoplastic polyurethane elastomer can be used. This thermoplastic polyurethane elastomer is usually composed of a low-melting-point polyol having a molecular weight of 500 to 6000, such as dihydroxy polyether, dihydroxy polyester, dihydroxy polycarbonate, dihydroxy polyester amide and the like, and an organic diisocyanate having a molecular weight of 500 or less, such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diene. Reaction of isocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, hexamethylene diisocyanate and the like with a chain extender having a molecular weight of 500 or less, such as glycol, amino alcohol or triol. It is a polymer obtained by this. Of these polymers, particularly good are polyurethanes using polytetramethylene glycol, polyε-caprolactone or polybutylene adipate as the polyol. When polyethylene glycol is used as the polyol, the hydrophilicity is improved and it is used for a special purpose. P, P'-diphenylmethane diisocyanate is suitable as the organic diisocyanate. As the chain extender, P, P′-bishydroxyethoxybenzene or 1,4-butanediol is suitable.
ポリウレタンエラストマーは、上記の如くポリオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤とから合成されるものであるが、本発明において好適に使用されるのは、ポリオール成分が全体の６５重量％以上であり、特に好ましいのは６８重量％以上である。ポリオール成分の含有量が少ない場合は、得られる不織布の伸度および伸長回復性が低いものとなる。これらのポリウレタンエラストマーが可塑剤顔料、安定剤等を含有することは差支えない。 The polyurethane elastomer is synthesized from a polyol, an organic diisocyanate, and a chain extender as described above, and is preferably used in the present invention because the polyol component is 65% by weight or more of the whole. Is 68% by weight or more. When the content of the polyol component is small, the resulting nonwoven fabric has low elongation and stretch recovery. These polyurethane elastomers may contain plasticizer pigments, stabilizers and the like.
本発明に用いる不織布は、構成する弾性フィラメントが実質的に集束されず、モノフィラメントが糸条の全長に亘って接合することなく、開繊して積層されたものである。モノフィラメントが開繊されずに集束された状態で接合されていると、不織布の柔軟性が著しく損なわれる。また、このモノフィラメントの直径は、通常平均３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。モノフィラメントの直径はバラツキがあることが考えられるが、最大の場合でも５０μｍ以下が望ましい。モノフィラメントの繊径が大きくなると不織布が粗剛になる。 The nonwoven fabric used in the present invention is one in which the elastic filaments that are formed are not substantially focused and the monofilaments are opened and laminated without joining over the entire length of the yarn. If the monofilaments are joined together without being opened, the flexibility of the nonwoven fabric is significantly impaired. The diameter of this monofilament is usually 30 μm or less on average, preferably 20 μm or less. The diameter of the monofilament may vary, but it is preferably 50 μm or less even at the maximum. As the monofilament diameter increases, the nonwoven fabric becomes rough and rigid.
本発明に用いる不織布を構成する熱可塑性弾性繊維の断面形状は、円形、異形、中空等の各種形状をとり得るが、不織布としての後加工性、シート形成性及び伸縮性の面から円形断面のものが好ましい。 The cross-sectional shape of the thermoplastic elastic fiber constituting the nonwoven fabric used in the present invention can be various shapes such as circular, irregular, hollow, etc., but it has a circular cross-section in terms of post-processing properties, sheet-forming properties, and stretchability as a nonwoven fabric. Those are preferred.
本発明に用いる不織布は、上記エラストマーを用い、メルトブローン法やスパンボンド法により製造される。 The nonwoven fabric used in the present invention is produced by the melt blown method or the spunbond method using the elastomer.
本発明に用いる不織布は、弾性フィラメントが積層され、この積層体を構成する繊維相互の接触点が繊維自体により接合されたものである。このような接合状態は熱可塑性弾性繊維相互を熱により融着させることにより達成できる。 The nonwoven fabric used in the present invention is one in which elastic filaments are laminated and the contact points of the fibers constituting this laminate are joined by the fibers themselves. Such a bonded state can be achieved by fusing thermoplastic elastic fibers with heat.
本発明の不織布複合軟質発泡シートは、前記変成シリコーン樹脂軟質発泡体と前記不織布とを一体化して複合したものである。複合する形態としては、特に限定するものではないが、シート状の変成シリコーン樹脂軟質発泡体と不織布が概略面並行であることが、不織布複合軟質発泡シートに柔軟性と伸び・引張り強度を発現させる上で好ましい。具体的には、変成シリコーン樹脂軟質発泡シートの表面（片面もしくは両面）に不織布を接着したものや、変成シリコーン樹脂軟質発泡シート中に不織布を埋設したものが挙げられる。これらの製造方法も、特に限定するものではないが、例えば、変成シリコーン樹脂軟質発泡体をシート状に成形し、完全に硬化する前に不織布を積層して一体化させる方法、変成シリコーン樹脂軟質発泡シートに接着剤で不織布を接着させる方法、不織布上で変成シリコーン樹脂軟質発泡体をシート状に一体成形する方法などが挙げられる。 The nonwoven fabric composite soft foam sheet of the present invention is a composite of the modified silicone resin soft foam and the nonwoven fabric integrated. The composite form is not particularly limited, but the sheet-like modified silicone resin soft foam and the non-woven fabric are substantially parallel to each other, so that the non-woven composite soft foam sheet exhibits flexibility and elongation / tensile strength. Preferred above. Specifically, a non-woven fabric is bonded to the surface (one side or both sides) of the modified silicone resin soft foam sheet, and a non-woven fabric is embedded in the modified silicone resin soft foam sheet. These production methods are not particularly limited, for example, a method in which a modified silicone resin soft foam is formed into a sheet shape, and a nonwoven fabric is laminated and integrated before being completely cured, a modified silicone resin soft foam Examples thereof include a method in which a nonwoven fabric is adhered to a sheet with an adhesive, and a method in which a modified silicone resin soft foam is integrally formed in a sheet shape on the nonwoven fabric.
また、本発明の不織布複合軟質発泡シートは、熱可塑性弾性繊維からなる不織布の面において、布帛などとの熱圧着成形が可能であり、また、変成シリコーン樹脂軟質発泡体単体では困難であった縫製も可能となるなど、加工性に優れる。 In addition, the nonwoven fabric composite soft foam sheet of the present invention can be thermocompression-bonded with a cloth or the like on the surface of a nonwoven fabric made of thermoplastic elastic fibers, and it has been difficult to sew a modified silicone resin soft foam alone. The processability is excellent.
以上のようにして得られた本発明の不織布複合軟質発泡シートは、柔軟性が高く、触感がよい上、伸縮性、引張り強度に優れることから、このような物性を有効に発揮できる様々な用途に使用することが可能である。この不織布複合軟質発泡シートは、例えば、表皮材、クッション材等として、車両、寝具・家具、医療材料等の用途に好適に利用できる。また、身体に触れるもの、もしくはそれに準じるものに特に好適に利用することができる。 The nonwoven fabric composite soft foam sheet of the present invention obtained as described above has high flexibility, good tactile sensation, and excellent stretchability and tensile strength, and thus can be used for various purposes capable of effectively exhibiting such physical properties. Can be used. This nonwoven fabric composite soft foam sheet can be suitably used for applications such as vehicles, bedding / furniture, and medical materials as skin materials, cushion materials, and the like. Moreover, it can utilize especially suitably for the thing which touches a body, or a thing according to it.
その具体例としては、輸送機器用途として、自動車・建築機械・鉄道車両・船舶・航空機等の座席、チャイルドシート、ヘッドレスト、アームレスト、フットレスト、ヘッドライナー、バイク・自転車等のサドル・ライダークッション、カスタムカー用のベッドマット、キャンピングカー用クッションなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材、
天井材、ハンドル、ドアトリム、インストルメントパネル、ダッシュボード、ドアパネルなどの芯材や表皮材・表皮裏打ち材、
ヘルメット内張りなどの緩衝材など、
寝具・寝装品用途として、枕、掛け布団、敷布団、ベッド、マットレス、ベッドマット、ベッドパッド、クッション、ベビーベッド、ベビー用首まくらなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材など、
家具用途として、椅子、座イス、座布団、ソファー、ソファークッション・シートクッションなどの各種クッション、カーペット・マット類、コタツ敷・掛け布団、便座マットなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材など、
ロボットの皮膚、
履物用途として、靴の裏打ち、中敷、靴擦れ防止パッド、各種靴パッド、インナブーツ、スリッパ、サンダル、サンダル中敷など、
各種雑貨用途として、バスピロー等の風呂用品、マッサージ用パフ、マウスパッド、キーボード用アームレスト、文具（ペングリップ）、デスク用小まくら、ホットパック用シート、コールドパック用シート、湿布、めがねパッド、水中眼鏡用パッド、顔面プロテクター、腕時計パッド、氷枕カバー、折りたたみまくらなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材、
衣料用途として、肩・ブラジャーなど下着のパッド材やサポーターなど、
スポーツ用途として、スポーツ用プロテクター類、サポーター類、ボルダリング（２〜３ｍの岩を登るクライミング・ミニ岩登り）マット、高飛び用のクッション材、体操競技や運動用の着地マット、キッズマットなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材、スキーブーツ、スノーボードブーツなどのライナーなど、
玩具・遊具用途として、ハンドエクササイザー、ヒーリンググッズ、キーホルダー、ぬいぐるみ、マネキンボデイー、ボール、マッサージボールなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材、
医療・介護用途として、人工皮膚、薬液染み出しパッド、止血パッド、貼布剤、医療用液体吸収用具、マスク、圧迫パッド、手術用ディスポ製品、低周波治療器用電極パッド、床ずれ予防マットレス、***変換クッション、車椅子用クッション、車椅子の座面、シャワー椅子等の介護用品、入浴介護用枕、拘縮用手のひらプロテクター、テーピング、ギブス用ライナー、義肢・義足用ライナー、衝撃吸収パッド、ヒッププロテクター、肘・膝用プロテクター、創傷被覆材などにも利用できるものである。
Specific examples include automobiles, construction machinery, railway vehicles, ships, aircraft, etc. seats, child seats, headrests, armrests, footrests, headliners, saddles / rider cushions for motorcycles / bicycles, custom cars, etc. Bed mats, cushion materials such as camper cushions, skin materials and skin lining materials,
Core materials such as ceiling materials, handles, door trims, instrument panels, dashboards, door panels, and skin / skin lining materials,
Cushioning material such as helmet lining,
For bedding and bedding, cushions such as pillows, comforters, mattresses, beds, mattresses, bed mats, bed pads, cushions, cribs, baby neck pillows, skin materials and skin lining materials, etc.
For furniture, cushions such as chairs, seat chairs, cushions, sofas, sofa cushions / seat cushions, carpets / mats, tatami mats / comforters, toilet mats, etc.
Robot skin,
As footwear applications, shoe lining, insole, shoe rub pad, various shoe pads, inner boots, slippers, sandals, sandals insoles, etc.
Various miscellaneous goods such as bath pillows, massage puffs, mouse pads, keyboard armrests, stationery (pen grips), desk pillows, hot pack seats, cold pack seats, compresses, glasses pads, underwater glasses Cushions such as pads, face protectors, watch pads, ice pillow covers, folding pillows, and skin / skin lining materials,
For clothing use, padding and supporters for underwear such as shoulders and bras,
For sports use, sports protectors, supporters, bouldering (climbing and climbing mini rock climbing 2-3m rock) mats, cushions for high jump, landing mats for gymnastics and exercise, cushion materials such as kids mats And liners for skin materials, skin lining materials, ski boots, snowboard boots, etc.
For toys and playground equipment, hand exercisers, healing goods, key holders, stuffed animals, mannequin bodies, balls, massage balls, cushion materials, skin materials and skin lining materials,
For medical / nursing care applications, artificial skin, liquid ooze pad, hemostatic pad, patch, medical liquid absorption device, mask, compression pad, surgical disposable product, electrode pad for low frequency treatment device, bed slip prevention mattress, posture change Cushions, wheelchair cushions, wheelchair seats, shower chairs and other care products, bathing care pillows, contracture palm protectors, taping, casts liners, prosthetic and artificial leg liners, shock absorbing pads, hip protectors, elbows It can also be used for knee protectors and wound dressings.
また、本発明の不織布複合軟質発泡シートは、それ単独で使用してもよいが、特徴を生かす範囲であれば、さらに、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる発泡体、フィルム、布、紙、繊維等の素材と一体成形して用いても良く、不織布複合軟質発泡シートの表面に、さらに綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた織布を、張り合わす、縫合する等して組み合わせて使用しても良い。 Further, the nonwoven fabric composite soft foam sheet of the present invention may be used alone, but as long as the characteristics are utilized, it is further an unfoamed plastic, a foam having a different foaming ratio, a film, a cloth, It may be used by integrally forming with materials such as paper and fiber, and woven fabric made of cotton, acrylic fiber, hair, polyester fiber, etc. is further bonded to the surface of the nonwoven fabric composite soft foam sheet and stitched. May be used in combination.
本発明の不織布複合軟質発泡シートの使用時の形状としては、特に限定されるものではないが、長方形、正方形、円形、楕円形、ひし形などの多角形や、短冊状やドーナツ型の内部がくりぬいてあるもの、表面に任意の凹凸を付けたもの等が挙げられる。 The shape at the time of use of the nonwoven fabric composite soft foam sheet of the present invention is not particularly limited, but a polygon such as a rectangle, a square, a circle, an ellipse, a rhombus, a strip shape or a donut shape is hollowed out. And those with arbitrary irregularities on the surface.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特にことわりがない場合、実施例および比較例の部や％は重量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples were performed under the following conditions and methods. In addition, unless there is particular notice, the part and% of an Example and a comparative example are a basis of weight.
＜引張り破断伸度・強度＞
サンプルから１号形ダンベル状試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６４００−５に基づいて測定した。
<Tensile rupture elongation / strength>
A No. 1 dumbbell-shaped test piece was punched from the sample and measured according to JIS K6400-5.
＜伸縮性＞
ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠して１００％伸張後の伸長回復率を測定した。
<Elasticity>
Based on JIS L1096, the extension recovery rate after 100% extension was measured.
＜硬さ＞
ＪＩＳ Ｋ６４００−２に準じた硬さ試験において、２５％圧縮時の応力を測定した。
<Hardness>
In a hardness test according to JIS K6400-2, the stress at 25% compression was measured.
＜触感評価＞
不織布複合軟質発泡シートを２０人のパネラーに実際触ってもらい、触感を評価した。押したり、擦ったりしたときの触感が良いものを○、良くも悪くもないものを△、触感が悪いものを×とした。ここで、「触感が良い」とは、押したときに軟らかく、跳ね返りが弱いため、押している間は包み込まれるような感覚を言う。一方、触感が悪いものは跳ね返りが強く抵抗を感じるような感覚を言う。
<Tactile evaluation>
Twenty panelists actually touched the nonwoven composite soft foam sheet and evaluated the tactile sensation. The one with good tactile sensation when pressed or rubbed was rated as “◯”, the one with neither good nor bad △, and the one with poor tactile feeling as “X”. Here, “good tactile sensation” refers to a feeling of being wrapped while being pressed because it is soft when pressed and weakly rebounds. On the other hand, those with a poor tactile feel have a strong rebound and feel resistance.
＜使用感評価＞
試作した膝用サポーターを２０人のパネラーに装着してもらい、使用感を評価した。伸縮性がよく肌触りがやわらかい等、使用感が良いものを○、良くも悪くもないものを△、使用感が悪いものを×とした。
<Evaluation of use>
The prototype knee supporter was worn by 20 panelists and evaluated for usability. Those having good usability, such as stretchability and soft touch, were rated as ◯, those not good or bad as △, and those having poor usability as x.
＜使用時耐久性評価＞
上記、使用感評価後、８時間連続して装着してもらった。８時間後の状態を目視で評価した。破れや汚れが目立たず、初期と変化がないものを○、一部にひび割れ程度の破れや汚れが見えるものを△、破れが生じ、装着状態から脱落してしまったものを×とした。
<Durability evaluation during use>
After the above usability evaluation, they were continuously worn for 8 hours. The state after 8 hours was visually evaluated. The case where tears and dirt were not noticeable and there was no change from the initial stage was marked with ◯, the cracks with some cracks and stains that were visible were marked with △, and those that were broken and dropped from the mounted state were marked with ×.
＜使用化合物＞
実施例・比較例においては、表１に示す化合物を用いた。
<Compound used>
In the examples and comparative examples, the compounds shown in Table 1 were used.
（実施例１）
１００部の重合体Ｂに対して、発泡剤Ｄを７．５部、触媒Ｃを０．０８部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤Ａを１３部添加してすばやく混合した。この混合物をシート型枠に注入し、室温で１０分経過した時点でポリウレタン熱可塑性弾性繊維不織布（ＫＢセーレン製：エスパンシオーネ（登録商標） 破断伸度：３００％、目付：７５ｇ／ｍ2）を片面に積層し、その後、４０℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化し、不織布複合軟質発泡シートを得た。得られた不織布複合軟質発泡シートの厚みは１０ｍｍ、密度は１８１ｋｇ／ｍ3、硬さは５０Ｎであった。得られた不織布複合軟質発泡シートの評価結果は表２に示す。
Example 1
To 100 parts of polymer B, 7.5 parts of foaming agent D and 0.08 part of catalyst C were added and mixed well, and 13 parts of curing agent A was further added and mixed rapidly. When this mixture was poured into a sheet form and 10 minutes passed at room temperature, a polyurethane thermoplastic elastic fiber nonwoven fabric (KB Selen: Espancione (registered trademark) breaking elongation: 300%, basis weight: 75 g / m 2 ) Was laminated on one side, and then heat-cured in an oven set at 40 ° C. for 60 minutes to obtain a nonwoven fabric composite soft foam sheet. The resulting nonwoven fabric composite soft foam sheet had a thickness of 10 mm, a density of 181 kg / m 3 , and a hardness of 50N. Table 2 shows the evaluation results of the obtained nonwoven fabric composite soft foam sheet.
（実施例２）
１００部の重合体Ｂに対して、発泡剤Ｄを７．５部、触媒Ｃを０．０８部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤Ａを１３部添加してすばやく混合した。この混合物をシート型枠に適当量注入後、ポリウレタン熱可塑性弾性繊維不織布（ＫＢセーレン製：エスパンシオーネ（登録商標） 破断伸度：３００％、目付：７５ｇ／ｍ2）を積層し、さらにその上から上記混合物を注入した。その後、４０℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化し、不織布複合軟質発泡シートを得た。得られた不織布複合軟質発泡シートの厚みは１０ｍｍ、密度は１９０ｋｇ／ｍ3、硬さは４５Ｎであった。得られた不織布複合軟質発泡シートの評価結果は表２に示す。
(Example 2)
To 100 parts of polymer B, 7.5 parts of foaming agent D and 0.08 part of catalyst C were added and mixed well, and 13 parts of curing agent A was further added and mixed rapidly. An appropriate amount of this mixture is injected into a sheet mold, and then a polyurethane thermoplastic elastic fiber nonwoven fabric (KB Selen: Espancione (registered trademark) breaking elongation: 300%, basis weight: 75 g / m 2 ) is laminated. The above mixture was injected from above. Then, it heat-hardened for 60 minutes in the oven set to 40 degreeC, and obtained the nonwoven fabric composite soft foam sheet. The resulting nonwoven fabric composite soft foam sheet had a thickness of 10 mm, a density of 190 kg / m 3 , and a hardness of 45N. Table 2 shows the evaluation results of the obtained nonwoven fabric composite soft foam sheet.
（比較例１）
ポリウレタン熱可塑性弾性繊維不織布（ＫＢセーレン製：エスパンシオーネ（登録商標） 破断伸度：３００％、目付：７５ｇ／ｍ2）を実施例１と同様に評価し、結果を表２に示した。
(Comparative Example 1)
A polyurethane thermoplastic elastic fiber nonwoven fabric (manufactured by KB Selen: Espancione (registered trademark), breaking elongation: 300%, basis weight: 75 g / m 2 ) was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
（比較例２）
１００部の重合体Ｂに対して、発泡剤Ｄを７．５部、触媒Ｃを０．０８部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤Ａを１３部添加してすばやく混合した。この混合物をシート型枠に注入した。その後、４０℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化し、軟質発泡シートを得た。得られた軟質発泡シートの厚みは１０ｍｍ、密度は１７１ｋｇ／ｍ3、硬さは３０Ｎであった。評価結果は表２に示す。
(Comparative Example 2)
To 100 parts of polymer B, 7.5 parts of foaming agent D and 0.08 part of catalyst C were added and mixed well, and 13 parts of curing agent A was further added and mixed rapidly. This mixture was poured into a sheet formwork. Thereafter, it was cured by heating in an oven set at 40 ° C. for 60 minutes to obtain a flexible foam sheet. The obtained flexible foam sheet had a thickness of 10 mm, a density of 171 kg / m 3 , and a hardness of 30N. The evaluation results are shown in Table 2.
以上の実施例１、２および比較例１、２の結果より、本発明の不織布複合軟質発泡シートは、伸縮性に優れ、シート状であっても引張り強度に優れ、また、柔軟性が高く、触感に優れることが理解される。 From the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 above, the nonwoven fabric composite soft foam sheet of the present invention is excellent in stretchability, excellent in tensile strength even in sheet form, and has high flexibility. It is understood that it is excellent in touch.
（実施例３）
実施例１で得られた不織布複合軟質発泡シートを用い、ゴム糸を編んだサポーター本体の適切な部位に、不織布複合軟質発泡シートの発泡体面がサポーター本体に接するように載置し、ミシン縫製にて取り付けた。次いで、サポーター本体を筒状にして両端部を重ね合わせ、その部分をミシン縫製し、膝用サポーターとした。得られた膝用サポーターを着用評価した。評価結果は表３に示す。
(Example 3)
Using the nonwoven fabric composite soft foam sheet obtained in Example 1, it was placed on an appropriate part of the supporter body knitted with rubber thread so that the foam surface of the nonwoven composite soft foam sheet was in contact with the supporter body, and was sewn on the sewing machine. Attached. Next, the supporter main body was formed into a cylindrical shape, and both end portions were overlapped, and the portions were sewn on a sewing machine to obtain a knee supporter. The obtained knee supporter was worn and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例４）
実施例２で得られた不織布複合軟質発泡シートを用いる他は、実施例３と同様にして膝用サポーターを得た。得られた膝用サポーターを着用評価した。評価結果は表３に示す。
Example 4
A knee supporter was obtained in the same manner as in Example 3 except that the nonwoven fabric composite soft foam sheet obtained in Example 2 was used. The obtained knee supporter was worn and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例３）
ポリウレタン熱可塑性弾性繊維不織布（ＫＢセーレン製：エスパンシオーネ 破断伸度：３００％、目付：７５ｇ／ｍ２）を、実施例３と同様にして、膝用サポーターの適切な部位にミシン縫製にて取り付け、着用評価した。評価結果は表３に示す。
(Comparative Example 3)
Polyurethane thermoplastic elastic fiber nonwoven fabric (KB Selen: Espancione, elongation at break: 300%, basis weight: 75 g / m2) is attached to an appropriate part of the knee supporter by sewing in the same manner as in Example 3. Evaluation of wearing. The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例４）
比較例２で得られた軟質発泡シートを用い、実施例３と同様にしてミシン縫製しようと試みたが、縫製作業時に部分的に破れた。この状態で、着用評価した。評価結果は表３に示す。
(Comparative Example 4)
An attempt was made to sew the sewing machine in the same manner as in Example 3 using the soft foam sheet obtained in Comparative Example 2, but it was partially broken during the sewing operation. Wearing evaluation was carried out in this state. The evaluation results are shown in Table 3.
以上の実施例３、４および比較例３、４の結果より、本発明の不織布複合軟質発泡シートはミシン縫製が可能であり、かつこれを使用したサポーターは、使用感および耐久性に優れることが理解される。 From the results of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 described above, the nonwoven fabric composite soft foam sheet of the present invention can be sewn with a sewing machine, and a supporter using the nonwoven fabric composite soft foam sheet is excellent in usability and durability. Understood.
（実施例５）
実施例１で得られた不織布複合軟質発泡シートを用い、下着内面の大腿骨頚部被覆部に、不織布複合軟質発泡シートの不織布面が下着内面に接するように載置し、熱圧着することにより、パッドつき下着を得た。得られたパッドつき下着は、伸縮性を保持している為、着用感に優れていた。使用後の家庭洗濯を繰り返しても、着用感に変化はなく快適であった。
(Example 5)
By using the nonwoven fabric composite soft foam sheet obtained in Example 1, and placing the nonwoven fabric composite soft foam sheet so that the nonwoven fabric surface of the nonwoven composite soft foam sheet is in contact with the inner surface of the underwear, and thermocompression bonding, A padded underwear was obtained. Since the obtained underwear with a pad retained elasticity, it was excellent in wearing feeling. Even after repeated home washing after use, the feeling of wearing was unchanged and comfortable.
（比較例５）
比較例２で得られた軟質発泡シートを下着に熱圧着したが、良好な接着性が得られず、パッドつき下着とすることができなかった。
(Comparative Example 5)
Although the soft foam sheet obtained in Comparative Example 2 was thermocompression bonded to the undergarment, good adhesiveness was not obtained and the padded undergarment could not be obtained.
以上の実施例５および比較例５の結果より、本発明の不織布複合軟質発泡シートは熱圧着可能であり、加工性に優れることが理解される。 From the results of Example 5 and Comparative Example 5 described above, it is understood that the nonwoven fabric composite soft foam sheet of the present invention can be thermocompression bonded and has excellent workability.
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