JP2010040280A - Photoelectric conversion element and solar cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element having a high photoelectric conversion efficiency and excellent in optical durability and provide a solar cell using the same. <P>SOLUTION: The photoelectric conversion element contains a compound as shown in a general formula (a), wherein R<SB>1</SB>to R<SB>4</SB>stand for an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, aryl group or a heterocycle, X stands for alkylene group, an oxygen atom, and a sulfur atom, and A stands for an organic residue. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は光電変換素子に関し、特に色素増感型光電素子及びそれを用いた太陽電池に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element, and more particularly to a dye-sensitized photoelectric element and a solar cell using the same.

近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。   In recent years, the use of sunlight, which is infinite and does not generate harmful substances, has been energetically studied. What is currently put into practical use as solar energy, which is a clean energy source, includes residential single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and inorganic solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide. .

しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。   However, the disadvantages of these inorganic solar cells are that, for example, silicon-based solar cells are required to have a very high purity. Naturally, the purification process is complicated, the number of processes is large, and the production cost is high.

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体はクロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により薄膜化し、電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。   On the other hand, many solar cells using organic materials have been proposed. As an organic solar cell, a Schottky photoelectric conversion element that joins a p-type organic semiconductor and a metal having a low work function, a p-type organic semiconductor and an n-type inorganic semiconductor, or a p-type organic semiconductor and an electron-accepting organic compound are joined. There are heterojunction photoelectric conversion elements, and organic semiconductors used are synthetic dyes and pigments such as chlorophyll and perylene, conductive polymer materials such as polyacetylene, or composite materials thereof. These are thinned by a vacuum deposition method, a casting method, a dipping method, or the like to form a battery material. Although organic materials have advantages such as low cost and easy area enlargement, there are many problems that the conversion efficiency is as low as 1% or less and the durability is poor.

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池が、スイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまで亘っており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。   Under such circumstances, a solar cell exhibiting good characteristics has been reported by Dr. Gretzell of Switzerland (see, for example, Non-Patent Document 1). The proposed battery is a dye-sensitized solar cell, which is a wet solar cell using a titanium oxide porous thin film spectrally sensitized with a ruthenium complex as a working electrode. The advantage of this method is that it is not necessary to purify an inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide to high purity, and therefore, it is inexpensive and the available light extends over a wide visible light region, so that a solar having a large amount of visible light components. It is that light can be effectively converted into electricity.

反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価であることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができればこの問題は解決できる。   On the other hand, ruthenium complexes with limited resources are used, so when this solar cell is put to practical use, the supply of ruthenium complexes is in danger. Further, this ruthenium complex is expensive and has problems in stability over time, and this problem can be solved if it can be changed to an inexpensive and stable organic dye.

電子供与能を有するπ電子共役系及び電子吸引性を有する酸性吸着基を併せ持つ色素分子が、光電変換効率の高い素子を与えることが知られている。電子供与性のπ電子系としてはトリアリールアミン誘導体が広く用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、これらの色素、長期の使用によって光電変換効率が低下してしまい、耐久性に問題があることがわかった。
特開２００５−１２３０３３号公報 特開２００６−０７９８９８号公報 特開２００６−１３４６４９号公報 特開２００６−１５６２１２号公報 Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ、Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１） It is known that a dye molecule having both a π-electron conjugated system having an electron donating ability and an acidic adsorbing group having an electron withdrawing property gives an element having high photoelectric conversion efficiency. Triarylamine derivatives are widely used as the electron-donating π-electron system (see, for example, Patent Documents 1 to 4). However, it has been found that the photoelectric conversion efficiency decreases due to long-term use of these dyes, and there is a problem in durability.
JP 2005-123033 A JP 2006-079898 A JP 2006-134649 A JP 2006-156212 A B. O'Regan, M.M. Gratzel, Nature, 353, 737 (1991)

本発明の目的は、光電変換効率が高く、かつ、光耐久性に優れた光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency and excellent light durability, and a solar cell using the photoelectric conversion element.

１．下記一般式（ａ）で表されるアザキノイド構造を有する化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。 1. A photoelectric conversion element comprising a compound having an azaquinoid structure represented by the following general formula (a).

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４は結合して環を形成してもよい。Ｘは、置換もしくは未置換のアルキレン基、酸素原子、イオウ原子を表す。Ａは酸性基を有する有機残基を表す。）
２．対向電極間に、少なくとも半導体層及び電解質層が設けられている光電変換素子において、前記半導体層が前記一般式（ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
３．前記１または２に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。 _(Wherein, R 1 to R ₄ is an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic, an optionally substituted .R ₁ and _R 2, _{R 3} and _{R 4} bond X may represent a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom, and A represents an organic residue having an acidic group.)
2. 2. The photoelectric conversion device according to 1, wherein in the photoelectric conversion element in which at least a semiconductor layer and an electrolyte layer are provided between the counter electrodes, the semiconductor layer contains a compound represented by the general formula (a). Conversion element.
3. A solar cell comprising the photoelectric conversion element as described in 1 or 2 above.

本発明の新規増感色素を用いることにより、光電変換効率が高く、かつ光耐久性に優れた色素増感型の光電変換素子、及びそれを用いた太陽電池を提供することができた。   By using the novel sensitizing dye of the present invention, it was possible to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency and excellent light durability, and a solar cell using the same.

本発明の光電変換素子について、図により説明する。   The photoelectric conversion element of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the photoelectric conversion element of the present invention.

図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電解質５、隔壁９等から構成されている。   As shown in FIG. 1, it is composed of substrates 1, 1 ', transparent conductive films 2, 7, semiconductor 3, sensitizing dye 4, electrolyte 5, partition wall 9 and the like.

光電極１０として、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に増感色素４を吸着させたものが用いられる。   The photoelectrode 10 has a semiconductor layer having holes formed by sintering particles of the semiconductor 3 on a substrate 1 (also referred to as a conductive support) to which the transparent conductive film 2 is attached. What adsorb | sucked the sensitizing dye 4 on the surface is used.

対向電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両極間には電解質層として電解質５が充填されている。   As the counter electrode 6, a transparent conductive film 7 formed on a substrate 1 ′ and platinum 8 deposited thereon is used, and an electrolyte 5 is filled between both electrodes as an electrolyte layer.

発電時において、増感色素は光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させている。耐久性向上には光安定性に優れる増感色素が求められる。本発明者らは、光電変換効率が高い含窒素化合物を増感色素の母核とし、光励起された電子が酸化チタン電極へ効率的に移動できるようにするため、酸性基を付加し、酸化チタンに吸着可能な構造とした。また、増感色素はその凝集体形成により、励起状態が安定化し、光安定性が向上すると考えられる。増感色素の光電変換機能の中心的な働きをすると予想している窒素を含むドナーユニットに、平面性の高いアザキノイド構造を有するユニットを直結した構造を有する色素では、色素間の分子間力が大きく強い凝集構造を生み出し、増感色素同士の凝集を促進することで耐久性が向上すると推定している。   During power generation, the sensitizing dye generates a current by repeating the photooxidation reaction. In order to improve durability, a sensitizing dye excellent in light stability is required. The inventors of the present invention have added a acidic group in order to efficiently transfer photoexcited electrons to the titanium oxide electrode by using a nitrogen-containing compound having high photoelectric conversion efficiency as a mother nucleus of the sensitizing dye, and titanium oxide. The structure can be adsorbed on the surface. In addition, it is considered that the sensitizing dye is stabilized in the excited state and the photostability is improved by the formation of the aggregate. In a dye having a structure in which a unit having a highly planar azaquinoid structure is directly connected to a donor unit containing nitrogen that is expected to play a central role in the photoelectric conversion function of a sensitizing dye, the intermolecular force between the dyes is low. It is estimated that durability is improved by creating a large and strong aggregation structure and promoting aggregation between sensitizing dyes.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

《一般式（ａ）で表される化合物》
前記一般式（ａ）で表される化合物について説明する。 << Compound Represented by Formula (a) >>
The compound represented by the general formula (a) will be described.

一般式（ａ）において、Ｒ_１〜Ｒ_４としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基、ビニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環残基を挙げることができる。また、Ｒ_１〜Ｒ_４は置換基を有してもよく、置換基の例としては、Ｒ_１〜Ｒ_４と同様のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、Ｒ_１〜Ｒ_４と同様のアリール基、Ｒ_１〜Ｒ_４と同様のヘテロ環、カルボキシル基、カルボキシメチル基のようなカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基のようなスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子求引性基を挙げることができる。 In the general formula (a), R _{1 to} R ₄ are an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a 1-naphthylmethyl group, an alkenyl such as a vinyl group or a cyclohexenyl group. And heterocyclic residues such as aryl groups such as a group, phenyl group and naphthyl group, furyl group, thienyl group and indolyl group. R _{1 to} R ₄ may have a substituent, and examples of the substituent include the same alkyl groups as R _{1 to} R ₄ , alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and an n-hexyloxy group. Alkylthio groups such as methylthio group and n-hexylthio group, aryloxy groups such as phenoxy group and 1-naphthyloxy group, arylthio groups such as phenylthio group, halogen atoms such as chlorine and bromine, dimethylamino group, diphenylamino group and the like disubstituted amino group, the same aryl groups as R ₁ to R _4, the same heterocycle and R ₁ to R _4, carboxyl group, carboxyalkyl carboxyalkyl group such as methyl group, sulfonyl group such as sulfonyl propyl , Acid groups such as phosphoric acid groups and hydroxamic acid groups, and electron withdrawing groups such as cyano groups, nitro groups and trifluoromethyl groups. Kill.

Ｘとしては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等のアルキル基、酸素原子、イオウ原子等を挙げることができる。   Examples of X include an alkyl group such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group, an oxygen atom, and a sulfur atom.

Ａは酸性基を有する有機残基を表す。酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられる。酸性基としては、カルボキシル基が好ましい。   A represents an organic residue having an acidic group. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfo group, a sulfino group, a sulfinyl group, a phosphoryl group, a phosphinyl group, a phosphono group, a thiol group, a hydroxy group, a phosphonyl group, a sulfonyl group, and salts thereof. As the acidic group, a carboxyl group is preferable.

酸性基を有する有機残基Ａの構造を下記に示す。   The structure of the organic residue A having an acidic group is shown below.

また、上記化合物の置換可能な部位に置換基を有してもよい。酸性基を有する有機残基には電子求引性部位を有することが好ましい。電子求引性部位としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、ローダニン環等が挙げられる。特に、電子求引性の高い、シアノ基あるいはローダニン環が光電子を効果的に酸化物半導体に注入でき好ましい。   Moreover, you may have a substituent in the site | part which can be substituted of the said compound. The organic residue having an acidic group preferably has an electron withdrawing site. Examples of the electron withdrawing moiety include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, a nitro group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a perfluoroalkylsulfonyl group, a perfluoroarylsulfonyl group, and a rhodanine ring. In particular, a cyano group or a rhodanine ring having high electron withdrawing property is preferable because it can inject photoelectrons into an oxide semiconductor effectively.

Ａは特に酸化物半導体に吸着能の高いカルボキシル基を有する化合物の場合、酸化物半導体への電荷の流れがスムーズとなり、良好な特性を示し、好ましい。また、Ａの置換基として電子求引性基が好ましい。   A is particularly preferable in the case of a compound having a carboxyl group having a high adsorptive ability for an oxide semiconductor, since the flow of electric charge to the oxide semiconductor is smooth, and exhibits favorable characteristics. Moreover, an electron withdrawing group is preferable as the substituent of A.

一般式（ａ）で表される化合物（以下、本発明の色素ともいう）の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (a) (hereinafter also referred to as the dye of the present invention) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

本発明の増感色素は、一般的な合成法により合成することができるが、下記に合成例を記す。   The sensitizing dye of the present invention can be synthesized by a general synthesis method, and synthesis examples are described below.

〔Ａ−１の合成〕
下記スキームにより、例示化合物Ａ−１を合成した。 [Synthesis of A-1]
Exemplified Compound A-1 was synthesized according to the following scheme.

ナイルレッド０．５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、シアノ酢酸２．６７ｇ、ピリジン６．８ｍｌを加えた。窒素気流下、四塩化チタン０．２１ｍｌを添加し、３０時間、還流条件にて反応させた。放冷後、水を加えて反応を終了した。ジクロロメタンにて有機層を抽出し、水で洗浄後、乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、例示化合物Ａ−１を０．１２ｇ得た。例示化合物Ａ−１は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。   0.5 g of Nile Red was dissolved in 50 ml of chloroform, and 2.67 g of cyanoacetic acid and 6.8 ml of pyridine were added. Under a nitrogen stream, 0.21 ml of titanium tetrachloride was added and reacted under reflux conditions for 30 hours. After standing to cool, water was added to terminate the reaction. The organic layer was extracted with dichloromethane, washed with water, dried, concentrated, and purified by column chromatography to obtain 0.12 g of exemplary compound A-1. Exemplified Compound A-1 was confirmed in structure by nuclear magnetic resonance spectrum and mass spectrum.

他の化合物も同様にして合成することができる。   Other compounds can be synthesized in the same manner.

このようにして得られた本発明の増感色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に増感色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記増感色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。   The sensitizing dye of the present invention thus obtained is sensitized by supporting it on a semiconductor, and the effects described in the present invention can be achieved. Here, loading a sensitizing dye on a semiconductor means adsorption to the surface of the semiconductor, and when the semiconductor has a porous structure such as a porous structure, the semiconductor has a porous structure filled with the sensitizing dye. Various embodiments are mentioned.

また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ^２当たりの本発明の増感色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。 The total amount of the sensitizing dye of the present invention per 1 m ² of the semiconductor layer (which may be a semiconductor) is preferably in the range of 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably. 0.5-20 mmol.

本発明の増感色素を用いて増感処理を行う場合、前記増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。   When sensitizing treatment is performed using the sensitizing dye of the present invention, the sensitizing dye may be used alone or in combination, and other compounds (for example, U.S. Pat. No. 4,684). No. 5,537, No. 4,927,721, No. 5,084,365, No. 5,350,644, No. 5,463,057, No. 5,525. , 440, JP-A-7-249790, JP-A-2000-150007, etc.) can also be used as a mixture.

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。   In particular, when the use of the photoelectric conversion element of the present invention is a solar cell to be described later, two or more types of dyes having different absorption wavelengths are used so that sunlight can be used effectively by widening the wavelength range of photoelectric conversion. It is preferable to mix and use.

半導体に本発明の増感色素を担持させるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。   In order to carry the sensitizing dye of the present invention on a semiconductor, a method in which the compound is dissolved in an appropriate solvent (ethanol or the like) and a well-dried semiconductor is immersed in the solution for a long time is generally used.

本発明の増感色素を複数種併用したり、その他の増感色素を併用して増感処理する際には、各々の増感色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの増感色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記増感色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。   When using a plurality of sensitizing dyes of the present invention in combination or sensitizing treatment with other sensitizing dyes in combination, a mixed solution of each sensitizing dye may be prepared and used. It is also possible to prepare different solutions for the sensitizing dye and immerse them in each solution in order. When preparing a separate solution for each sensitizing dye and immersing in each solution in order, the effects described in the present invention can be obtained regardless of the order in which the sensitizing dye is included in the semiconductor. Can do. Alternatively, it may be prepared by mixing fine particles of semiconductor adsorbed with the sensitizing dye alone.

また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。   The details of the semiconductor sensitization process according to the present invention will be specifically described in the photoelectric conversion element described later.

また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。   In the case of a semiconductor having a high porosity, it is preferable to complete the adsorption treatment of a sensitizing dye or the like before water is adsorbed on the semiconductor thin film and in the voids inside the semiconductor thin film due to moisture, water vapor, etc. .

次に本発明の光電変換素子について説明する。   Next, the photoelectric conversion element of the present invention will be described.

《光電変換素子》
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に色素を含ませてなる光電極と対向電極を、電解質層を介して対向配置してなる。以下、半導体、光電極、電解質、対向電極について順次説明する。 << Photoelectric conversion element >>
The photoelectric conversion element of the present invention comprises a photoelectrode in which a dye is contained in a semiconductor on a conductive support, and a counter electrode arranged to face each other with an electrolyte layer interposed therebetween. Hereinafter, the semiconductor, the photoelectrode, the electrolyte, and the counter electrode will be sequentially described.

〔半導体〕
光電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３〜第５族、第１３〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。 〔semiconductor〕
Examples of semiconductors used for the photoelectrode include silicon, germanium, compounds having elements of Group 3 to Group 5 and Group 13 to 15 of the periodic table (also referred to as Periodic Table of Elements), and metal chalcogenides. (For example, oxides, sulfides, selenides, and the like), metal nitrides, and the like can be used.

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。   Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxides, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or Bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium telluride and the like. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenide, copper-indium sulfide, titanium nitride, and the like.

具体例としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｔｉ_３Ｎ_４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２またはＮｂ_２Ｏ_５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ_２である。 Specific examples include TiO ₂ , SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , ZnO, Nb ₂ O ₅ , CdS, ZnS, PbS, Bi ₂ S ₃ , CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS ₂ , CuInSe ₂ , Ti ₃ N _{4 and the} like can be mentioned, but TiO ₂ , ZnO, SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , Nb ₂ O ₅ , CdS, and PbS are preferably used, and more preferably used. Is TiO ₂ or Nb ₂ O ₅ , among which TiO ₂ is particularly preferably used.

光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。 As the semiconductor used for the photoelectrode, a plurality of the above-described semiconductors may be used in combination. For example, several kinds of the metal oxides or metal sulfides described above can be used in combination, or 20% by mass of titanium nitride (Ti ₃ N ₄ ) may be mixed and used in the titanium oxide semiconductor. In addition, J.H. Chem. Soc. Chem. Commun. 15 (1999). At this time, when a component is added as a semiconductor in addition to the metal oxide or metal sulfide, the mass ratio of the additional component to the metal oxide or metal sulfide semiconductor is preferably 30% or less.

また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。   Further, the semiconductor according to the present invention may be surface-treated using an organic base. Examples of the organic base include diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, and amidine, among which pyridine, 4-t-butylpyridine, and polyvinylpyridine are preferable. .

上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。   When the organic base is a liquid, the surface treatment can be carried out by preparing a solution dissolved in an organic solvent and immersing the semiconductor according to the present invention in a liquid amine or an amine solution.

〔導電性支持体〕
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体（基板）には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。 [Conductive support]
The conductive support (substrate) used in the photoelectric conversion element of the present invention and the solar cell of the present invention is conductive to a conductive material such as a metal plate or a non-conductive material such as a glass plate or a plastic film. A structure provided with a substance can be used. Examples of materials used for the conductive support include metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium) or conductive metal oxide (for example, indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine) And carbon). The thickness of the conductive support is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 5 mm.

また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。   The conductive support is preferably substantially transparent, and substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, more preferably 50% or more, and 80%. The above is most preferable. In order to obtain a transparent conductive support, it is preferable to provide a conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a glass plate or a plastic film. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.

導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。 The surface resistance of the conductive support is preferably 50 Ω / cm ² or less, and more preferably 10 Ω / cm ² or less.

〔光電極の作製〕
本発明に係る光電極の作製方法について説明する。 [Production of photoelectrode]
A method for producing a photoelectrode according to the present invention will be described.

本発明に係る光電極の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、光電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して光電極を作製することが好ましい。   When the semiconductor of the photoelectrode according to the present invention is in the form of particles, the photoelectrode may be produced by coating or spraying the semiconductor on a conductive support. In addition, when the semiconductor according to the present invention is in the form of a film and is not held on the conductive support, it is preferable to produce a photoelectrode by bonding the semiconductor onto the conductive support.

本発明に係る光電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。   As a preferred embodiment of the photoelectrode according to the present invention, a method of forming a semiconductor fine particle on the conductive support by firing is exemplified.

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。   When the semiconductor according to the present invention is produced by firing, the sensitizing treatment (adsorption, filling into the porous layer, etc.) of the semiconductor using a sensitizing dye is preferably performed after firing. It is particularly preferable to perform the compound adsorption treatment quickly after the firing and before the water is adsorbed to the semiconductor.

以下、本発明に好ましく用いられる、光電極を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。   Hereinafter, a method for forming a photoelectrode by firing using semiconductor fine powder, which is preferably used in the present invention, will be described in detail.

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。 (Preparation of coating liquid containing semiconductor fine powder)
First, a coating solution containing fine semiconductor powder is prepared. The finer the primary particle diameter of the semiconductor fine powder, the better. The primary particle diameter is preferably 1 to 5000 nm, and more preferably 2 to 50 nm. The coating liquid containing the semiconductor fine powder can be prepared by dispersing the semiconductor fine powder in a solvent. The semiconductor fine powder dispersed in the solvent is dispersed in the form of primary particles. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine powder.

溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が挙げられる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。   Examples of the solvent include water, an organic solvent, and a mixed liquid of water and an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetyl acetone, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and the like are used. A surfactant and a viscosity modifier (polyhydric alcohol such as polyethylene glycol) can be added to the coating solution as necessary. The range of the semiconductor fine powder concentration in the solvent is preferably 0.1 to 70% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass.

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。 (Application of coating solution containing fine semiconductor powder and baking treatment of the formed semiconductor layer)
The semiconductor fine powder-containing coating solution obtained as described above is applied or sprayed onto a conductive support, dried, etc., and then baked in air or an inert gas to provide a conductive support. A semiconductor layer (also referred to as a semiconductor film) is formed thereover.

導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。   A film obtained by applying and drying a coating solution containing semiconductor fine powder on a conductive support is composed of an aggregate of semiconductor fine particles, and the particle size of the fine particles is equal to the primary particle size of the semiconductor fine powder used. Corresponding.

このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。   Thus, the semiconductor fine particle layer formed on the conductive layer such as the conductive support is weak in bonding strength with the conductive support and fine particles, and has low mechanical strength. The semiconductor fine particle layer is baked to increase the mechanical strength and form a semiconductor layer that is strongly fixed to the substrate.

本発明においては、この半導体層はどのような構造を有してもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。   In the present invention, the semiconductor layer may have any structure, but is preferably a porous structure film (also referred to as a porous layer having voids).

ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。   Here, the porosity of the semiconductor layer according to the present invention is preferably 10% by volume or less, more preferably 8% by volume or less, and particularly preferably 0.01 to 5% by volume. The porosity of the semiconductor layer means a porosity that is penetrable in the thickness direction of the dielectric, and can be measured using a commercially available device such as a mercury porosimeter (Shimadzu Polarizer 9220 type).

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも０．０１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。   The film thickness of the semiconductor layer that is a fired product film having a porous structure is preferably at least 0.01 μm or more, and more preferably 0.5 to 30 μm.

焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。   From the viewpoint of appropriately preparing the actual surface area of the fired film during the firing treatment and obtaining a fired film having the above porosity, the firing temperature is preferably lower than 1000 ° C, more preferably in the range of 200 to 800 ° C. Especially preferably, it is the range of 300-800 degreeC.

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。   The ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle size, specific surface area, firing temperature, etc. of the semiconductor fine particles. In addition, for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles after heating, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increasing the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor particles, for example, chemical plating using a titanium tetrachloride aqueous solution or three An electrochemical plating process using a titanium chloride aqueous solution may be performed.

（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。 (Semiconductor sensitization treatment)
The semiconductor sensitization treatment is performed by dissolving the sensitizing dye in an appropriate solvent as described above and immersing the substrate obtained by firing the semiconductor in the solution. In that case, it is preferable that a substrate on which a semiconductor layer (also referred to as a semiconductor film) is formed by baking is subjected to pressure reduction treatment or heat treatment in advance to remove bubbles in the film. Such treatment allows the sensitizing dye to enter deep inside the semiconductor layer (semiconductor film), and is particularly preferable when the semiconductor layer (semiconductor film) is a porous structure film.

増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。   The solvent used for dissolving the sensitizing dye is not particularly limited as long as it can dissolve the compound and does not dissolve the semiconductor or react with the semiconductor. However, in order to prevent moisture and gas dissolved in the solvent from entering the semiconductor film and hindering the sensitization treatment such as adsorption of the compound, it is preferable to perform deaeration and distillation purification in advance.

前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒は、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。   Solvents preferably used for dissolving the compound include nitrile solvents such as acetonitrile, alcohol solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1 Ether solvents such as 1,4-dioxane and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane, and a plurality of solvents may be mixed. Particularly preferred are acetonitrile, acetonitrile / methanol mixed solvent, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and methylene chloride.

（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を、増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での増感色素の分解等により生成して分解物が増感色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。 (Tensing temperature and time)
It is preferable that the time for immersing the semiconductor-baked substrate in a solution containing a sensitizing dye penetrates deeply into the semiconductor layer (semiconductor film) to sufficiently advance adsorption and the like to sufficiently sensitize the semiconductor. In addition, from the viewpoint of suppressing degradation of the sensitizing dye generated in the solution and preventing the degradation product from interfering with the adsorption of the sensitizing dye, 1 to 48 hours are preferable at 25 ° C., more preferably 2 ~ 24 hours. This effect is particularly remarkable when the semiconductor film is a porous structure film. However, the immersion time is a value at 25 ° C., and is not limited to the above when the temperature condition is changed.

浸漬しておくに当たり増感色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。   When immersed, the solution containing the sensitizing dye may be used by heating to a temperature at which it does not boil as long as the dye does not decompose. A preferable temperature range is 5 to 100 ° C., more preferably 25 to 80 ° C., but this is not the case when the solvent boils in the temperature range as described above.

〔電解質〕
本発明に用いられる電解質について説明する。 〔Electrolytes〕
The electrolyte used in the present invention will be described.

本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。 In the photoelectric conversion element of the present invention, an electrolyte is filled between the counter electrodes to form an electrolyte layer. A redox electrolyte is preferably used as the electrolyte. Here, examples of the redox electrolyte include I ⁻ / I ₃ ⁻ system, Br ⁻ / Br ₃ ⁻ system, and quinone / hydroquinone system. Such redox electrolyte can be obtained by a conventionally known method, for example, I ^- / I ₃ ^- system electrolyte can be obtained by mixing an ammonium salt of iodine and iodine. The electrolyte layer is composed of dispersions of these redox electrolytes. These dispersions are dispersed in liquid electrolytes when they are solutions, solid polymer electrolytes and gel substances when dispersed in polymers that are solid at room temperature. It is called a gel electrolyte. When a liquid electrolyte is used as the electrolyte layer, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used. Examples of the solid polymer electrolyte include the electrolyte described in JP-A No. 2001-160427, and examples of the gel electrolyte include the electrolyte described in “Surface Science” Vol. 21, No. 5, pages 288 to 293.

〔対向電極〕
本発明に用いられる対向電極について説明する。 [Counter electrode]
The counter electrode used in the present invention will be described.

対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ_３ ⁻イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。 The counter electrode as long as it has conductivity, but any conductive material is used, I ₃ ^- with catalytic ability to perform fast enough the reduction reaction of oxidation and other redox ions such as ions Is preferably used. Examples of such a material include a platinum electrode, a surface of the conductive material subjected to platinum plating or platinum deposition, rhodium metal, ruthenium metal, ruthenium oxide, and carbon.

《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。 《Solar cell》
The solar cell of the present invention will be described.

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。   The solar cell of the present invention has a structure in which the optimum design and circuit design for sunlight are performed as one aspect of the photoelectric conversion element of the present invention, and the optimum photoelectric conversion is performed when sunlight is used as a light source. Have That is, the semiconductor is dye-sensitized and can be irradiated with sunlight. When constituting the solar cell of the present invention, it is preferable that the photoelectrode, the electrolyte layer and the counter electrode are housed in a case and sealed, or the whole is sealed with resin.

本発明の太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る増感色素は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る増感色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。   When the solar cell of the present invention is irradiated with sunlight or an electromagnetic wave equivalent to sunlight, the sensitizing dye according to the present invention carried on a semiconductor absorbs the irradiated light or electromagnetic wave and excites it. Electrons generated by excitation move to the semiconductor, and then move to the counter electrode via the conductive support to reduce the redox electrolyte in the charge transfer layer. On the other hand, the sensitizing dye according to the present invention in which electrons are transferred to a semiconductor is an oxidant, but is reduced by the supply of electrons from the counter electrode via the redox electrolyte of the electrolyte layer. At the same time, the redox electrolyte of the charge transfer layer is oxidized and returned to a state where it can be reduced again by the electrons supplied from the counter electrode. In this way, electrons flow, and a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention can be configured.

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものはない。   Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

実施例
〔光電変換素子１の作製〕
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板上にドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥した後、５００℃で３０分間焼成を行った。次に例示化合物Ａ−１をエタノールに溶解し、３×１０−^４ｍｏｌ／ｌの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で４時間浸漬して色素の吸着処理を行い、光電変換電極とした。このようにして光電変換電極二部を作製し、一部はそのまま、一部は１３ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２０分間オゾン暴露試験を行い、暴露前後の電極を用いて光電変換素子を作製した。 Example [Production of Photoelectric Conversion Element 1]
A commercially available titanium oxide paste (particle size 18 nm) was applied onto a fluorine-doped tin oxide (FTO) conductive glass substrate by a doctor blade method. The paste was dried by heating at 60 ° C. for 10 minutes, and then baked at 500 ° C. for 30 minutes. Then dissolved Exemplified Compound A-1 in ethanol to prepare a solution of 3 × ^10- 4 mol / l. The FTO glass substrate coated with titanium oxide was immersed in this solution at room temperature for 4 hours for dye adsorption treatment to obtain a photoelectric conversion electrode. Thus, two parts of the photoelectric conversion electrode were prepared, and a part of the photoelectric conversion electrode was subjected to an ozone exposure test for 20 minutes in an ozone atmosphere of 13 ppm, and a photoelectric conversion element was manufactured using the electrodes before and after the exposure.

電解液として、ヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用意した。対極に白金板を用い、先に作製した光電変換電極ならびに電解液をクランプセルで組み立てることにより、光電変換素子１を得た。   As an electrolytic solution, a 3-methylpropionitrile solution containing 0.4M lithium iodide, 0.05M iodine, and 0.5M 4- (t-butyl) pyridine was prepared. A photoelectric conversion element 1 was obtained by using a platinum plate as a counter electrode and assembling the previously prepared photoelectric conversion electrode and the electrolytic solution with a clamp cell.

〔光電変換素子２〜７の作製〕
光電変換素子１の作製において、例示化合物Ａ−１を表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜７を作製した。 [Production of photoelectric conversion elements 2 to 7]
In the production of the photoelectric conversion element 1, photoelectric conversion elements 2 to 7 were produced in the same manner except that the exemplified compound A-1 was changed to the compounds shown in Table 1.

《光電変換素子の評価》
（発電特性）
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊ_ｓｃ）、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。さらに、オゾン暴露試験前後での光電変換効率を比較した。 << Evaluation of photoelectric conversion element >>
(Power generation characteristics)
The produced photoelectric conversion element was 100 mW / cm from a xenon lamp that passed through an AM filter (AM-1.5) using a solar simulator (manufactured by Wacom Denso Co., Ltd., trade name: “WXS-85-H type”). ^This was performed by irradiating ² simulated sunlight. That is, for the photoelectric conversion element, current-voltage characteristics are measured at room temperature using an IV tester, and a short circuit current (J _sc ), an open circuit voltage (V _oc ), and a form factor (FF) are obtained. From these, the photoelectric conversion efficiency (η (%)) was determined. Furthermore, the photoelectric conversion efficiency before and after the ozone exposure test was compared.

評価の結果を表１に示す。   The evaluation results are shown in Table 1.

表１より、本発明の増感色素を用いた光電変換素子１〜６は、比較色素Ｔを用いた光電変換素子７に比べ、オゾン暴露前後における光電変換効率比が高く、アザキノイド構造を導入することで、従来の色素に比べ耐久性の高い増感色素であることが分かる。   From Table 1, the photoelectric conversion elements 1 to 6 using the sensitizing dye of the present invention have a higher photoelectric conversion efficiency ratio before and after ozone exposure than the photoelectric conversion element 7 using the comparative dye T, and introduce an azaquinoid structure. Thus, it can be seen that the sensitizing dye has higher durability than conventional dyes.

〔光電変換素子８の作製〕
光電変換素子１で用いたと同様のＦＴＯ導電性ガラス基板上に、アルコキシチタン溶液（松本工商：ＴＡ−２５／ＩＰＡ希釈）をスピンコート法にて塗布した。室温で３０分放置後、４５０℃で３０分間焼成を行い、短絡防止層とした。続いて、市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を上記基板へ、ドクターブレード法により塗布した後、６０℃で１０分間加熱処理後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を有する半導体電極基板を得た。 [Production of photoelectric conversion element 8]
On the same FTO conductive glass substrate as used in the photoelectric conversion element 1, an alkoxytitanium solution (Matsumoto Kosho: TA-25 / IPA dilution) was applied by spin coating. After standing at room temperature for 30 minutes, baking was performed at 450 ° C. for 30 minutes to form a short-circuit prevention layer. Subsequently, a commercially available titanium oxide paste (particle size: 18 nm) was applied to the substrate by the doctor blade method, heat-treated at 60 ° C. for 10 minutes, and then baked at 500 ° C. for 30 minutes to form a titanium oxide having a thickness of 5 μm. A semiconductor electrode substrate having a thin film was obtained.

例示化合物Ａ−４をエタノールに溶解し、３×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記半導体電極基板を、この溶液に室温で４時間浸漬して、色素の吸着処理を行った後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥し、光電変換電極とした。 Exemplified compound A-4 was dissolved in ethanol to prepare a 3 × 10 ⁻⁴ mol / l solution. The semiconductor electrode substrate was immersed in this solution at room temperature for 4 hours to perform dye adsorption treatment, then washed with chloroform and vacuum dried to obtain a photoelectric conversion electrode.

次に、トルエン溶媒中に、ホール輸送剤として、下記化合物（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ ＴＡＤ）０．１７Ｍ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６を０．３３ｍＭ、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］１５ｍＭを溶解し、色素吸着後の上記光電変換電極上にスピンコートし、ホール移動層を形成した。さらに真空蒸着法により金を３０ｎｍ蒸着し、対極を作製した。 Next, in a toluene solvent, 0.17M of the following compound (spiro-MeO TAD) as a hole transport agent, 0.33 mM of N (PhBr) ₃ SbCl ₆ as a hole doping agent, Li [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N] 15 mM was dissolved and spin coated on the photoelectric conversion electrode after dye adsorption to form a hole transport layer. Furthermore, gold was deposited to 30 nm by vacuum deposition to produce a counter electrode.

上記対極に、先に作製した光電変換電極ならびに電解液をクランプセルで組み立てることにより光電変換素子８を得た。   The photoelectric conversion element 8 was obtained by assembling the photoelectric conversion electrode and electrolyte solution which were produced previously to the said counter electrode with a clamp cell.

〔光電変換素子９〜１４の作製〕
光電変換素子８の作製において、例示化合物Ａ−４を表２に記載の増感色素に変更した以外は同様にして、光電変換素子９〜１４を得た。 [Production of photoelectric conversion elements 9 to 14]
In the preparation of the photoelectric conversion element 8, photoelectric conversion elements 9 to 14 were obtained in the same manner except that the exemplified compound A-4 was changed to the sensitizing dye described in Table 2.

〔光電変換素子の評価〕
得られた各光電変換素子について光電変換素子１と同様にして評価を行った。評価の結果を表２に示す。 [Evaluation of photoelectric conversion element]
Each photoelectric conversion element obtained was evaluated in the same manner as the photoelectric conversion element 1. The evaluation results are shown in Table 2.

表２より、本発明の増感色素を用いた光電変換素子８〜１３は、比較色素Ｔを用いた光電変換素子１４に比べ、オゾン暴露前後における光電変換効率比が高く、アザキノイド構造を導入することで、従来の色素に比べ耐久性の高い増感色素であることが分かる。   From Table 2, the photoelectric conversion elements 8 to 13 using the sensitizing dye of the present invention have a higher photoelectric conversion efficiency ratio before and after exposure to ozone than the photoelectric conversion element 14 using the comparative dye T, and introduce an azaquinoid structure. Thus, it can be seen that the sensitizing dye has higher durability than conventional dyes.

本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す構成断面図である。It is a structure sectional view showing an example of a photoelectric conversion element used for the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 半導体
４ 増感色素
５ 電解質
６ 対向電極
７ 透明導電膜
８ 白金
９ 隔壁
１０ 光電極 1, 1 'substrate 2, 7 transparent conductive film 3 semiconductor 4 sensitizing dye 5 electrolyte 6 counter electrode 7 transparent conductive film 8 platinum 9 partition 10 photoelectrode

Claims (3)

下記一般式（ａ）で表されるアザキノイド構造を有する化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４は結合して環を形成してもよい。Ｘは、置換もしくは未置換のアルキレン基、酸素原子、イオウ原子を表す。Ａは酸性基を有する有機残基を表す。） A photoelectric conversion element comprising a compound having an azaquinoid structure represented by the following general formula (a).

_(Wherein, R 1 to R ₄ is an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic, an optionally substituted .R ₁ and _R 2, _{R 3} and _{R 4} bond X may represent a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom, and A represents an organic residue having an acidic group.) 対向電極間に、少なくとも半導体層及び電解質層が設けられている光電変換素子において、前記半導体層が前記一般式（ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。 2. The photoelectric conversion element in which at least a semiconductor layer and an electrolyte layer are provided between the counter electrodes, wherein the semiconductor layer contains a compound represented by the general formula (a). Photoelectric conversion element. 請求項１または２に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。 A solar cell comprising the photoelectric conversion element according to claim 1.

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