JP2010039053A - Photosensitive composition and method of manufacturing pattern film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置などの電子デバイスの絶縁膜等に使用されるパターン膜を形成するのに用いられる感光性組成物に関し、より詳細には、露光及び現像により感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成するのに用いられ、該パターン膜を形成する際の現像性が高められた感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition used for forming a pattern film used for an insulating film of an electronic device such as a semiconductor device, and more specifically, from a cured product of the photosensitive composition by exposure and development. The present invention relates to a photosensitive composition that is used to form a patterned film and has improved developability when the patterned film is formed, and a method for producing a patterned film using the photosensitive composition.
半導体装置などの電子デバイスでは、小型化及び薄型化を図るために、絶縁性に優れた薄膜を形成する必要がある。また、半導体装置のパッシベーション膜やゲート絶縁膜などでは、微細パターン形状の絶縁膜を形成する必要がある。そこで、パターニング可能な感光性組成物として、アルコキシシラン縮合物を用いた感光性組成物が提案されている。 In an electronic device such as a semiconductor device, it is necessary to form a thin film having excellent insulating properties in order to reduce the size and thickness. In addition, it is necessary to form an insulating film having a fine pattern shape for a passivation film or a gate insulating film of a semiconductor device. Then, the photosensitive composition using the alkoxysilane condensate is proposed as a photosensitive composition which can be patterned.
例えば、下記の特許文献１には、アルカリ可溶性シロキサンポリマーと、光により反応促進剤を発生する化合物と、溶剤とを含む感光性組成物が開示されている。上記アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシランに水及び触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水及び触媒を除去して得られたアルコキシシラン縮合物である。
For example,
上記のようなアルコキシシラン縮合物を含む感光性組成物を用いて微細パターン形状の薄膜を形成する際には、先ず感光性組成物を基板上に塗布する。次に、基板上の感光性組成物層を乾燥し、マスクを介して部分的に露光する。露光部の感光性組成物層は硬化されて、現像液に溶解しない。その後、感光性組成物層をアルカリ溶液により現像する。現像後に、残存している感光性組成物の硬化物を加熱することにより、硬質でかつ緻密な微細パターン形状の薄膜を得る。
しかしながら、特許文献１に記載の感光性組成物では、基板上に塗工された感光性組成物層を露光した後、現像する際に、感光性組成物層が現像液に充分に溶解しないことがあった。そのため、現像後に残渣が生じがちであった。さらに、現像に際し、比較的高濃度のアルカリ溶液を現像液として用いなければならなかった。従って、作業環境が悪化し、かつ環境負荷が大きくならざるを得なかった。
However, in the photosensitive composition described in
本発明の目的は、露光及び現像により感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成する際の現像性に優れており、さらに比較的低濃度のアルカリ溶液を現像液として用いることができる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is excellent in developability when forming a pattern film composed of a cured product of a photosensitive composition by exposure and development, and a photosensitizer capable of using a relatively low concentration alkaline solution as a developer. It is providing the manufacturing method of a pattern film using a photosensitive composition and this photosensitive composition.
本発明によれば、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーと、光架橋剤とを含むことを特徴とする、感光性組成物が提供される。 According to this invention, the photosensitive composition characterized by including the siloxane polymer which has a carboxyl group, and a photocrosslinking agent is provided.
本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、前記シロキサンポリマーの重量平均分子量は、５００〜３００００の範囲内にある。この場合には、感光性組成物中にゲル状物が生じ難く、現像後の残渣をより一層低減できる。 On the specific situation with the photosensitive composition which concerns on this invention, the weight average molecular weight of the said siloxane polymer exists in the range of 500-30000. In this case, a gel-like substance is hardly generated in the photosensitive composition, and the residue after development can be further reduced.
本発明に係る感光性組成物の他の特定の局面では、前記シロキサンポリマーが、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１〜２５％が、カルボキシル基を有する。この場合には、感光性組成物の現像性をより一層高めることができる。 In another specific aspect of the photosensitive composition according to the present invention, the siloxane polymer has an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and 1 to 25% of the organic group is a carboxyl group. Have In this case, the developability of the photosensitive composition can be further enhanced.
本発明に係る感光性組成物の他の特定の局面では、前記光架橋剤は、光酸発生剤である。この場合には、感光性組成物を容易に硬化させて、パターン膜を形成できる。 In another specific aspect of the photosensitive composition according to the present invention, the photocrosslinking agent is a photoacid generator. In this case, the photosensitive composition can be easily cured to form a pattern film.
本発明に係るパターン膜の製造方法は、本発明に従って構成された感光性組成物を基板上に塗工し、前記基板上に感光性組成物層を形成する工程と、前記感光性組成物層が光の照射された露光部と光の照射されていない未露光部とを有するように前記感光性組成物層を部分的に露光することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を硬化させて、現像液に不溶にする工程と、前記感光性組成物層を現像液で現像することにより、前記未露光部の前記感光性組成物層を除去し、前記感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。 The method for producing a patterned film according to the present invention comprises a step of coating a photosensitive composition constituted according to the present invention on a substrate, forming a photosensitive composition layer on the substrate, and the photosensitive composition layer. The photosensitive composition layer of the exposed portion is cured by partially exposing the photosensitive composition layer so as to have an exposed portion irradiated with light and an unexposed portion not irradiated with light. And making the photosensitive composition layer insoluble in a developing solution, and developing the photosensitive composition layer with a developing solution, thereby removing the photosensitive composition layer in the unexposed area and curing the photosensitive composition. And a step of forming a pattern film comprising:
本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを含むため、露光及び現像によりパターン膜を形成する際の現像性を高めることができる。そのため、現像後に残渣が生じ難い。また、現像に際し、比較的低濃度のアルカリ溶液を現像液として用いることができる。よって、作業環境の悪化を防止でき、かつ廃液による環境負荷を低減できる。 Since the photosensitive composition concerning this invention contains the siloxane polymer which has a carboxyl group, the developability at the time of forming a pattern film | membrane by exposure and image development can be improved. Therefore, a residue hardly occurs after development. In development, a relatively low concentration alkaline solution can be used as a developer. Therefore, it is possible to prevent the working environment from deteriorating and reduce the environmental load due to the waste liquid.
本発明に係るパターン膜の製造方法では、本発明に従って構成された感光性組成物からなる感光性組成物層を部分的に露光し、現像するので、現像後に残渣が生じ難い。 In the method for producing a patterned film according to the present invention, a photosensitive composition layer composed of the photosensitive composition constituted according to the present invention is partially exposed and developed, so that a residue is hardly generated after development.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーと、光架橋剤とを含む。 The photosensitive composition concerning this invention contains the siloxane polymer which has a carboxyl group, and a photocrosslinking agent.
（シロキサンポリマー）
本発明の感光性組成物に含まれているカルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、カルボキシル基を有するものであれば特に限定されない。シロキサンポリマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、アルカリ溶液等の現像液に対する溶解性に優れている。従って、本発明に係る感光性組成物では、現像性を高めることができる。
(Siloxane polymer)
The siloxane polymer having a carboxyl group contained in the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a carboxyl group. Only one type of siloxane polymer may be used, or two or more types may be used in combination. The siloxane polymer having a carboxyl group is excellent in solubility in a developing solution such as an alkaline solution. Therefore, developability can be improved in the photosensitive composition according to the present invention.
上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、カルボキシル基を有するアルコキシシランを縮合させて得られたカルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物、又はカルボキシル基を有しないアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物にカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物であることが好ましい。これらの好ましいカルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物を用いた場合には、現像性をより一層高めることができる。 The carboxyl group-containing siloxane polymer is a carboxyl group-containing alkoxysilane condensate obtained by condensing a carboxyl group-containing alkoxysilane or an alkoxysilane condensate obtained by condensing an alkoxysilane having no carboxyl group. A carboxyl group-containing alkoxysilane condensate into which a carboxyl group has been introduced is preferred. When these preferable carboxyl group-containing alkoxysilane condensates are used, the developability can be further enhanced.
カルボキシル基を有しないアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物に、カルボキシル基を導入する方法は特に限定されない。この方法として、環状エーテル基を有するアルコキシシランを縮合させて得られた環状エーテル基含有アルコキシシラン縮合物に、無水カルボン酸を反応させる方法等が挙げられる。 The method for introducing a carboxyl group into an alkoxysilane condensate obtained by condensing an alkoxysilane having no carboxyl group is not particularly limited. Examples of this method include a method in which a carboxylic anhydride is reacted with a cyclic ether group-containing alkoxysilane condensate obtained by condensing an alkoxysilane having a cyclic ether group.
カルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物を得る際には、１種のアルコキシシランが用いられてもよく、２種以上のアルコキシシランが用いられてもよい。 When obtaining a carboxyl group-containing alkoxysilane condensate, one type of alkoxysilane may be used, or two or more types of alkoxysilane may be used.
上記アルコキシシランとして、様々なアルコキシシランを用いることができる。上記アルコキシシランは、下記式（１）で表されるアルコキシシランであることが好ましい。
Ｓｉ（Ｘ１）ｐ（Ｘ２）ｑ（Ｘ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
Various alkoxysilanes can be used as the alkoxysilane. The alkoxysilane is preferably an alkoxysilane represented by the following formula (1).
Si (X1) p (X2) q (X3) 4-pq Formula (1)
上述した式（１）中、Ｘ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｘ２はアルコキシ基を表し、Ｘ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＸ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＸ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＸ３は同一であってもよく異なっていてもよい。 In the above formula (1), X1 represents hydrogen or a non-hydrolyzable organic group having 1 to 30 carbon atoms, X2 represents an alkoxy group, X3 represents a hydrolyzable group other than an alkoxy group, p represents an integer of 0 to 3, q represents an integer of 1 to 4, and p + q ≦ 4. When p is 2 or 3, the plurality of X1s may be the same or different. When q is 2-4, several X2 may be the same and may differ. When p + q ≦ 2, the plurality of X3 may be the same or different.
上記アルコキシ基Ｘ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｘ３は、通常、過剰の水の共存下で、かつ無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃に加熱されると、加水分解されてシラノール基を生成できる基、又はさらに縮合してシロキサン結合を形成できる基である。 The alkoxy group X2 and the hydrolyzable group X3 other than the alkoxy group are usually hydrolyzed and silanol when heated to room temperature (25 ° C.) to 100 ° C. in the presence of excess water and without catalyst. A group capable of generating a group or a group capable of further condensation to form a siloxane bond.
上記アルコキシ基Ｘ２は特に限定されない。上記アルコキシ基Ｘ２としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group X2 is not particularly limited. Specifically as said alkoxy group X2, C1-C6 alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, etc. are mentioned.
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｘ３は特に限定されない。上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｘ３としては、具体的には、塩素もしくは臭素等のハロゲン基、アセチル基、ヒドロキシル基又はイソシアネート基等が挙げられる。 The hydrolyzable group X3 other than the alkoxy group is not particularly limited. Specific examples of the hydrolyzable group X3 other than the alkoxy group include halogen groups such as chlorine and bromine, acetyl groups, hydroxyl groups, and isocyanate groups.
上記非加水分解性の有機基Ｘ１は特に限定されない。上記非加水分解性の有機基Ｘ１としては、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族置換アルキル基、アリール基、ビニル基を含む基、エポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基又はチオール基を含む有機基等が挙げられる。 The non-hydrolyzable organic group X1 is not particularly limited. Examples of the non-hydrolyzable organic group X1 include organic groups having 1 to 30 carbon atoms, which are hardly hydrolyzed and are stable hydrophobic groups. The organic group having 1 to 30 carbon atoms which is a stable hydrophobic group includes an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an aromatic substituted alkyl group, an aryl group, a group containing a vinyl group, and an epoxy group. Examples thereof include an organic group, an organic group containing an amino group, or an organic group containing a thiol group.
上記炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基又はエイコシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, pentyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, and octadecyl group. Or an eicosyl group etc. are mentioned.
上記ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基のフッ素化物基、アルキル基の塩素化物基又はアルキル基の臭素化物基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基又は６，６，６−トリフルオロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group include a fluorinated group of an alkyl group, a chlorinated group of an alkyl group, or a brominated group of an alkyl group. Examples of the halogenated alkyl group include 3-chloropropyl group, 6-chloropropyl group, 6-chlorohexyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, and the like.
上記芳香族置換アルキル基としては、ベンジル基又はハロゲン置換ベンジル基等が挙げられる。上記ハロゲン置換ベンジル基としては、４−クロロベンジル基又は４−ブロモベンジル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic substituted alkyl group include a benzyl group and a halogen-substituted benzyl group. Examples of the halogen-substituted benzyl group include 4-chlorobenzyl group and 4-bromobenzyl group.
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基又はナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a mesityl group, and a naphthyl group.
上記式（１）で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はテトラアセトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxysilane represented by the above formula (1) include, for example, triphenylethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, ethyldimethylmethoxysilane, and methyldiethylmethoxysilane. , Ethyldimethylethoxysilane, methyldiethylethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, phenyldiethylethoxysilane, methyldiphenylmethoxysilane, ethyldiphenylmethoxysilane, methyldiphenylethoxysilane, ethyldiphenylethoxysilane , Tert-butoxytrimethylsilane, butoxytrimethylsilane, dimethylethoxysilane, methoxy Dimethylvinylsilane, ethoxydimethylvinylsilane, diphenyldiethoxysilane, phenyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diacetoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, chloromethyldiethoxymethylsilane, diethoxydimethylsilane Diacetoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, diethoxydiethylsilane, dimethyldipropoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl-tri-n-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, ethyl-tri-n-propoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, Propyl-tri-n-propoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isobutyltripropoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltri Ethoxysilane, n-hexyltripropoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltripropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltripropoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, Dodecyltripropoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, tetradecyltripro Poxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, hexadecyltripropoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltripropoxysilane, eicosyldecyltrimethoxysilane, eicosyltriethoxysilane, eicosyl Tripropoxysilane, 6-chlorohexyltrimethoxysilane, 6,6,6-trifluorohexyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, 4-chlorobenzyltrimethoxysilane, 4-bromobenzyltri-n-propoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Toxisilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Pyrtriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl Dimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, triethoxysilane, trimethoxysilane, triisopropoxysilane, tri-n-propoxysilane, triacetoxysilane , Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraacetoxysilane and the like.
上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーの重量平均分子量は、５００〜３００００の範囲内にあることが好ましく、５００〜２００００の範囲内にあることがより好ましく、１０００〜２００００の範囲内にあることがさらに好ましい。上記シロキサンポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、感光性組成物の現像液への溶解性を制御することが困難になることがある。上記シロキサンポリマーの重量平均分子量が大きすぎると、感光性組成物中にゲル状物が生じやすく、現像後に残渣が生じやすくなる。 The weight average molecular weight of the siloxane polymer having a carboxyl group is preferably in the range of 500 to 30000, more preferably in the range of 500 to 20000, and still more preferably in the range of 1000 to 20000. . If the weight average molecular weight of the siloxane polymer is too small, it may be difficult to control the solubility of the photosensitive composition in the developer. When the weight average molecular weight of the siloxane polymer is too large, a gel-like substance is easily generated in the photosensitive composition, and a residue is easily generated after development.
上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１〜２５％が、カルボキシル基を有することが好ましい。ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中に占めるカルボキシル基を有する有機基の割合が１％未満であると、感光性組成物の現像性が充分に高められないことがあり、２５％を超えると、感光性組成物が現像液だけでなく水にも溶解しやすくなり、パターン膜の形成が困難になることがある。 The siloxane polymer having a carboxyl group has an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and 1 to 25% of the organic group preferably has a carboxyl group. When the ratio of the organic group having a carboxyl group in 100% of the organic group in which the carbon atom is directly bonded to the silicon atom is less than 1%, the developability of the photosensitive composition may not be sufficiently improved. If it exceeds 25%, the photosensitive composition tends to dissolve in water as well as the developer, and it may be difficult to form a pattern film.
本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル基及びチオール基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーをさらに含むことが好ましい。この場合には、パターン膜の基板に対する密着性を高めることができる。特に、パターン膜が形成される基板が金属又はＩＴＯ等の金属酸化物からなる場合に、パターン膜の基板に対する密着性を極めて高めることができる。 The photosensitive composition according to the present invention preferably further contains a siloxane polymer having at least one of a cyclic ether group and a thiol group. In this case, the adhesion of the pattern film to the substrate can be improved. In particular, when the substrate on which the pattern film is formed is made of metal or a metal oxide such as ITO, the adhesion of the pattern film to the substrate can be greatly enhanced.
（光架橋剤）
本発明に係る感光性組成物に含まれている光架橋剤は、光が照射されるとラジカル、酸、塩基又はその他の刺激等の架橋に寄与する物質を発生するものであれば特に限定されない。
(Photocrosslinking agent)
The photocrosslinking agent contained in the photosensitive composition according to the present invention is not particularly limited as long as it generates a substance that contributes to crosslinking such as radicals, acids, bases, or other stimuli when irradiated with light. .
上記光架橋剤は、光酸発生剤であることが好ましい。 The photocrosslinking agent is preferably a photoacid generator.
上記光酸発生剤は、光が照射されると酸を発生するものであれば特に限定されない。上記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩などが挙げられる。 The photoacid generator is not particularly limited as long as it generates an acid when irradiated with light. Examples of the photoacid generator include onium salts.
上記光酸発生剤の具体例としては、ミドリ化学社製の商品名「ＴＰＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７８−９）、「ＴＰＳ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４４３１７−４４−２）、「ＭＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１６８０８−６７−４）、「ＭＤＳ−２０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８１４１６−３７−７）、「ＤＴＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１１２８１−１２−０）、「ＮＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９５０５７−８３−１）、「ＮＤＳ−１６５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３１６８２１−９８−４）等のスルホニウム塩化合物、「ＤＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７６−７）、「ＤＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１４５３４−４４−８）、「ＤＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８２−１）、「ＤＰＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．６２９３−６６−９）、「ＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１５４５５７−１６−１）、「ＭＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１５２９８−６３−０）、「ＭＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４６−９）、「ＭＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４７−０）、「ＢＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８４５６３−５４−２）、「ＢＢＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１８５１９５−３０−６）、「ＢＢＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８５−４）、「ＢＢＩ−１１０」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１３７４０−８０−８）、「ＢＢＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４２３４２−３３−４）等のヨードニウム塩化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＮＡＩ−１０６」（ナフタルイミド カンファスルホン酸塩、ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５６−７）、「ＮＡＩ−１００」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５３−４）、「ＮＡＩ−１００２」（ＣＡＳ Ｎｏ．７６６５６−４８−９）、「ＮＡＩ−１００４」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−６０−３）、「ＮＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５５１−７２−４）、「ＮＡＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６２−７）、「ＮＡＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７１４１７−９１−７）、「ＮＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３１５２６−９９−３）、「ＮＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６３−８）、「ＮＤＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４１７１４−８２−１）、「ＮＤＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３７１０−６２−０）、「ＮＤＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１０２１８−５７−８）、「ＮＤＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．３０７５３１−７６−６）、「ＰＡＩ−０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７５１２−８８−８）、「ＰＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．８２４２４−５３−１）、「ＰＡＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０２４１９−８８−３）、「ＰＡＩ−１００１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９３２２２−０２−５）、「ＳＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５０４８−３９−０）、「ＳＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３４６８４−４０−７）、「ＳＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７９４１９−３２−０）、「ＳＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２５２９３７−６６−９）、「ＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．４１５８０−５８−９）、「ＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５１−２）、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「ＣＧＩ１３９７」、「ＣＧＩ１３２５」、「ＣＧＩ１３８０」、「ＣＧＩ１３１１」、「ＣＧＩ２６３」、「ＣＧＩ２６８」等のスルホン酸エステル系化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＤＴＳ２００」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０３５７３−０６−２）、ローディアジャパン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ−２０７４」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７８２３３−７２−２）等のＢＦ４−を対イオンとする化合物等が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the photoacid generator include trade names “TPS-105” (CAS No. 66003-78-9) and “TPS-109” (CAS No. 144317-44-2) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. "MDS-105" (CAS No. 116808-67-4), "MDS-205" (CAS No. 81416-37-7), "DTS-105" (CAS No. 111281-12-0), "NDS -105 "(CAS No. 195057-83-1)," NDS-165 "(CAS No. 316821-98-4) and other sulfonium salt compounds," DPI-105 "(CAS No. 66003-76-7) , “DPI-106” (CAS No. 214534-44-8), “DPI-109” (CAS No. 194999-82-1), “DPI -201 "(CAS No. 6293-66-9)," BI-105 "(CAS No. 154557-16-1)," MPI-105 "(CAS No. 115298-63-0)," MPI-106 " (CAS No. 260061-46-9), "MPI-109" (CAS No. 260061-47-0), "BBI-105" (CAS No. 84563-54-2), "BBI-106" ( CAS No. 185195-30-6), “BBI-109” (CAS No. 194999-85-4), “BBI-110” (CAS No. 213740-80-8), “BBI-201” (CAS No. , 142342-33-4), trade name “NAI-106” (Naphthalimide camphorsulfo, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) Acid salt, CAS No. 83697-56-7), “NAI-100” (CAS No. 83697-53-4), “NAI-1002” (CAS No. 76656-48-9), “NAI-1004” (CAS No. 83697-60-3), “NAI-101” (CAS No. 5551-72-4), “NAI-105” (CAS No. 85342-62-7), “NAI-109” (CAS No. 171417-91-7), "NI-101" (CAS No. 131526-99-3), "NI-105" (CAS No. 85342-63-8), "NDI-101" (CAS No. 141714-82-1), "NDI-105" (CAS No. 133710-62-0), "NDI-106" (CAS No. 210218-57-8), "NDI-109" (CAS No. 307531-76-6), "PAI-01" (CAS No. 17512-88-8), "PAI-101" (CAS No. 82424) 53-1), “PAI-106” (CAS No. 202419-88-3), “PAI-1001” (CAS No. 193222-02-5), “SI-101” (CAS No. 55048-39-). 0), "SI-105" (CAS No. 34684-40-7), "SI-106" (CAS No. 179419-32-0), "SI-109" (CAS No. 25937-66-9) , “PI-105” (CAS No. 41580-58-9), “PI-106” (CAS No. 83697-51-2), Ciba Specialty Trade names “CGI 1397”, “CGI 1325”, “CGI 1380”, “CGI 1311”, “CGI 263”, “CGI 268” and the like manufactured by Micals, Inc., trade names “DTS200” (CAS No. .203573-06-2), Rhodia Japan Co., Ltd. under the trade name "RHODORSIL PHOTOINITIATOR-2074" (CAS No.178233-72-2) compound and BF 4-counterions such like. A photo-acid generator may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記光酸発生剤は、反応性が高いので、オニウム塩、ジアゾニウム塩、及びスルホン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 The photoacid generator is preferably at least one compound selected from the group consisting of an onium salt, a diazonium salt, and a sulfonic acid ester because of its high reactivity.
本発明に係る感光性組成物は、上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマー１００重量部に対し、上記光架橋剤を０．１〜１０重量部の範囲内で含むことが好ましく、０．３〜５重量部の範囲内で含むことがより好ましい。光架橋剤の量が少なすぎると、露光により充分な量の酸等の刺激が発生しないことがある。光架橋剤の量が多すぎると、感光性組成物を均一に塗布することが困難となったり、現像後に残渣を生じたりすることがある。 The photosensitive composition according to the present invention preferably contains the photocrosslinking agent in the range of 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane polymer having a carboxyl group. More preferably, it is included within the range of parts. If the amount of the photocrosslinking agent is too small, a sufficient amount of stimulation such as acid may not occur due to exposure. If the amount of the photocrosslinking agent is too large, it may be difficult to uniformly apply the photosensitive composition, or a residue may be generated after development.
（その他成分）
本発明に係る感光性組成物は、感光剤である上記光酸発生剤等に加えて、増感剤をさらに含んでいてもよい。感光性組成物が増感剤を含む場合には、感光性組成物の感度をより一層高めることができる。
(Other ingredients)
The photosensitive composition according to the present invention may further contain a sensitizer in addition to the above-mentioned photoacid generator that is a photosensitive agent. When the photosensitive composition contains a sensitizer, the sensitivity of the photosensitive composition can be further increased.
上記増感剤は特に限定されない。上記増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）又はコロネン等が挙げられる。 The sensitizer is not particularly limited. Specific examples of the sensitizer include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, pyrene, perylene, phenothiazine. Benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4-nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylant Quinone, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) or coronene.
本発明に係る感光性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤として、感光性組成物に配合される成分を溶解し得る適宜の溶剤を用いることができる。 The photosensitive composition according to the present invention may contain a solvent. As the solvent, an appropriate solvent capable of dissolving the components blended in the photosensitive composition can be used.
上記溶剤は特に限定されない。上記溶剤としては、芳香族炭化水素化合物、飽和もしくは不飽和炭化水素化合物、エーテル類、ケトン類又はエステル類等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon compounds, saturated or unsaturated hydrocarbon compounds, ethers, ketones, and esters.
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン又はジエチルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, xylene, toluene, ethylbenzene, styrene, trimethylbenzene, and diethylbenzene.
上記飽和もしくは不飽和炭化水素化合物としては、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン又はスクワラン等が挙げられる。 Examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon compound include cyclohexane, cyclohexene, dipentene, n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, n-octane, isooctane, n-nonane, isononane, and n-decane. , Isodecane, tetrahydrofuran, tetrahydronaphthalene, squalane and the like.
上記エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジプロピルエーテル又はジブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the ethers include diethyl ether, di-n-propyl ether, di-isopropyl ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether. , Dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Lopylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, p-menthane, o-menthane, m-menthane, dipropyl ether or dibutyl ether Etc.
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はシクロヘプタノン等が挙げられる。 Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone.
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル又はステアリン酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the esters include ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl acetate cellosolve, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, isoamyl lactate, and butyl stearate. It is done.
例えば基板上に感光性組成物を塗工し、感光性組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように、上記溶剤の配合量は適宜設定される。溶剤は、固形分濃度が０．５〜７０重量％の範囲内になるように含有されることが好ましく、固形分濃度が２〜５０重量％の範囲内になるように含有されることがより好ましい。 For example, when the photosensitive composition is applied onto a substrate to form a photosensitive composition layer, the amount of the solvent is appropriately set so that the solvent is uniformly applied. The solvent is preferably contained so that the solid content concentration is in the range of 0.5 to 70% by weight, and more preferably contained so that the solid content concentration is in the range of 2 to 50% by weight. preferable.
本発明に係る感光性組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。上記添加剤としては、フィラーなどの充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤又はタレ防止剤等が挙げられる。 If necessary, other additives may be further added to the photosensitive composition according to the present invention. Examples of the additives include fillers such as fillers, pigments, dyes, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pH adjusters, dispersants, dispersion aids, surface modifiers, plasticizers, Examples thereof include a plastic accelerator and a sagging inhibitor.
（パターン膜の製造方法）
以下、図１（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ、本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法を説明する。
(Pattern film manufacturing method)
Hereinafter, a pattern film manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
図１（ａ）に示すように、先ず、本発明の感光性組成物を基板２上に塗工し、基板２上に感光性組成物からなる所定の厚みの感光性組成物層１を形成する。
As shown in FIG. 1 (a), first, the photosensitive composition of the present invention is coated on a
塗工方法としては、一般的な塗工方法を用いることができる。例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工又はグラビア塗工等により、感光性組成物が塗工される。感光性組成物層１の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍ程度である。
As a coating method, a general coating method can be used. For example, the photosensitive composition is applied by dip coating, roll coating, bar coating, brush coating, spray coating, spin coating, extrusion coating, gravure coating, or the like. The thickness of the
感光性組成物層１が溶剤を含む場合、溶剤を除去するために、露光前に、感光性組成物層１を熱処理することが望ましい。露光前熱処理温度は、一般的には、４０〜２００℃の範囲内である。露光前熱処理温度は、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。
When the
次に、図１（ｂ）に示すように、感光性組成物層１が光の照射された露光部１ａと光の照射されていない未露光部１ｂとを有するように、感光性組成物層１を部分的に露光する。
Next, as shown in FIG. 1B, the
感光性組成物層１を部分的に露光するには、例えば開口部３ａと、マスク部３ｂとを有するマスク３を用いればよい。マスク３としては、市販されている一般的なマスクが用いられる。
In order to partially expose the
光の照射された露光部１ａの感光性組成物層１では、光酸発生剤などの光架橋剤から、酸などの刺激が発生する。光の照射されていない未露光部１ｂの感光性組成物層１では、光架橋剤から刺激は発生しない。
In the
露光部１ａの感光性組成物層１では、光酸発生剤などの光架橋剤から発生した酸などの刺激の作用により、上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーが架橋する。シロキサンポリマーが架橋すると、露光部１ａの感光性組成物層１は硬化する。その結果、露光部１ａの感光性組成物層１は現像液に不溶になる。未露光部１ｂの感光性組成物層１は、感光しない。従って、未露光部１ｂの感光性組成物層１は硬化せずに、現像液に可溶である。
In the
露光する際に、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を照射するための光源は、特に限定されない。上記光源として、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザー等を使用できる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚や感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。光の照射エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、露光部１ａの感光性組成物層１が充分に硬化しないことがある。光の照射エネルギーが３０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、露光時間が長すぎることがあり、パターン膜の製造効率が低下するおそれがある。
The light source for irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or visible rays during exposure is not particularly limited. As the light source, an ultrahigh pressure mercury lamp, a deep UV lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, or the like can be used. These light sources are appropriately selected according to the photosensitive wavelength of the constituent components of the photosensitive composition. The irradiation energy of light is appropriately selected depending on the desired film thickness and the constituent components of the photosensitive composition. The irradiation energy of light is generally in the range of 10 to 3000 mJ / cm 2 . When the irradiation energy of light is less than 10 mJ / cm 2 , the
次に、感光性組成物層１を現像液により現像する。現像により、未露光部１ｂの感光性組成物層１が現像液に溶解して除去される。この結果、図１（ｃ）に示すように、感光性組成物の硬化物膜からなるパターン形状のパターン膜１Ａが得られる。このパターンは、未露光部１ｂの感光性組成物層１が除去されることから、ネガ型パターンといわれる。
Next, the
現像の操作は、アルカリ水溶液等の現像液により、感光性組成物層１を処理する様々な操作を含む。現像の操作としては、感光性組成物層１を現像液に浸漬する操作、感光性組成物層１の表面を現像液で洗い流す操作、又は感光性組成物層１の表面に現像液を噴射する操作等が挙げられる。
The development operation includes various operations for treating the
現像液とは、感光性組成物層１を部分的に露光した後に、未露光部１ｂの感光性組成物層１を溶解する液である。露光部１ａの感光性組成物層１は硬化しているため、現像液に溶解しない。現像液はアルカリ水溶液に限られない。現像液として溶媒を用いてもよい。溶媒としては、前述した溶剤等が挙げられる。
The developer is a solution that dissolves the
現像液としてアルカリ水溶液が好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを含有しているため、該カルボキシル基の存在により、感光性組成物のアルカリ水溶液に対する現像性を高めることができる。カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを含む感光性組成物は、現像液、特にアルカリ溶液に対する溶解性が高い。このため、現像により、未露光部１ｂの感光性組成物層１を容易に除去できる。従って、現像後に残渣が生じ難い。また、現像に際し、比較的低濃度のアルカリ溶液を現像液として用いることができる。よって、作業環境の悪化を防止でき、かつ廃液による環境負荷を低減できる。さらに、アルカリ水溶液を用いた場合には、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も低減できる。
An alkaline aqueous solution is preferably used as the developer. Since the photosensitive composition which concerns on this invention contains the siloxane polymer which has a carboxyl group, the developability with respect to alkaline aqueous solution of a photosensitive composition can be improved by presence of this carboxyl group. A photosensitive composition containing a siloxane polymer having a carboxyl group has high solubility in a developer, particularly an alkaline solution. For this reason, the
上記アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。現像時間は、感光性組成物層１の厚みや溶剤の種類により適宜設定される。効率良く現像でき、かつ製造効率を高めることができるため、現像時間は、１秒〜１０分の範囲内にあることが好ましい。現像後に、パターン膜１Ａを蒸留水で洗浄し、パターン膜１Ａ上に残存しているアルカリ水溶液等の現像液を除去することが好ましい。
Examples of the alkaline aqueous solution include tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, sodium silicate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, and sodium carbonate aqueous solution. The development time is appropriately set depending on the thickness of the
環状エーテル基及びチオール基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーを含む感光性組成物を用いた場合には、パターン膜１Ａの基板２に対する密着性を高めることができる。
When a photosensitive composition containing a siloxane polymer having at least one of a cyclic ether group and a thiol group is used, the adhesion of the pattern film 1A to the
現像後に、基板２上に残存している感光性組成物の硬化物からなるパターン膜１Ａを加熱してもよい。パターン膜１Ａを加熱すると、パターン膜１Ａがさらに焼成される。このため、より一層緻密でかつ硬質のパターン膜を得ることができる。特に、エポキシ基を有するシロキサンポリマーを含む感光性組成物を用いた場合には、パターン膜１Ａを加熱することにより、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させることができる。よって、カルボキシル基量を低減でき、従ってパターン膜の信頼性を高めることができる。
After development, the pattern film 1A made of a cured product of the photosensitive composition remaining on the
上記加熱の温度は２００〜５００℃程度である。上記加熱の時間は、３０分〜２時間程度である。 The heating temperature is about 200 to 500 ° C. The heating time is about 30 minutes to 2 hours.
（パターン膜の用途）
本発明に係る感光性組成物により形成されたパターン膜は、様々な装置のパターン膜を形成するのに好適に用いられる。例えば、電子デバイスの絶縁保護膜などの保護膜、液晶表示素子などの表示素子の配向膜、保護膜、ＥＬ素子の保護膜又は電界放出ディスプレイのギャップスペーサー等が、本発明の感光性組成物により形成される。
(Application of pattern film)
The pattern film formed with the photosensitive composition according to the present invention is suitably used for forming pattern films for various apparatuses. For example, a protective film such as an insulating protective film of an electronic device, an alignment film of a display element such as a liquid crystal display element, a protective film, a protective film of an EL element, or a gap spacer of a field emission display is formed by the photosensitive composition of the present invention. It is formed.
上記保護膜としては、ブラックマトリックス、スペーサー、パッシベーション膜又はオーバーコート膜等が挙げられる。 Examples of the protective film include a black matrix, a spacer, a passivation film, and an overcoat film.
また、拡散板、プリズムレンズシート、導光板、位相差板、レンチキュラーシート、マイクロレンズアレイ、屈折率傾斜シート、複屈性フィルム、楕円レンズ、導波路、光スイッチ、無反射膜、ホログラム、光ディスクＨＶＤ、感光性カバーレイ、樹脂コアバンプ、チップ積層用ギャップ保持剤、ＣＣＤのダム材、部品内臓基板用コイル材料、ＬＳＩテスティングプローバの芯、三次元配線材料、バイオフィルム、凸版原版、凹版原版、樹脂型又は研磨テープ等に、本発明の感光性組成物を用いることができる。 Also, diffusion plate, prism lens sheet, light guide plate, phase difference plate, lenticular sheet, microlens array, refractive index gradient sheet, birefringent film, elliptical lens, waveguide, optical switch, non-reflective film, hologram, optical disk HVD , Photosensitive coverlays, resin core bumps, chip stacking gap retention agents, CCD dam materials, coil materials for internal organ boards, LSI testing prober cores, three-dimensional wiring materials, biofilms, letterpress original plates, intaglio original plates, resins The photosensitive composition of the present invention can be used for a mold or a polishing tape.
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。 Next, the present invention will be further clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
感光性組成物を調製するに際し、以下の材料を用意した。 In preparing the photosensitive composition, the following materials were prepared.
（シロキサンポリマーＡ）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン３６．９ｇと、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸トリメトキシシラン（信越化学社製、Ｘ１２−９６７）３．７ｇと、シュウ酸０．３ｇと、水１５ｍｌと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｍｌとを加え、溶液を得た。
(Siloxane polymer A)
In a 100 ml flask equipped with a condenser tube, 36.9 g of methyltrimethoxysilane, 3.7 g of trimethoxysilane 3- (trimethoxysilyl) propyl succinate (X12-967 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and oxalic acid 0.3 g, 15 ml of water, and 20 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to obtain a solution.
半円形型のメカニカルスターラーを用いて、得られた溶液を撹拌しながら、マントルヒーターにより、８０℃で３時間（反応条件）反応させた。次に、エバポレーターを用いて、水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを、５００Ｐａで、４０℃で１時間（脱溶媒条件）かけて除去した。その後、フラスコを室温になるまで放置し、シロキサンポリマーＡを含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマーＡを含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。 Using a semicircular type mechanical stirrer, the resulting solution was reacted with a mantle heater at 80 ° C. for 3 hours (reaction conditions) while stirring. Next, ethanol and residual water produced by the condensation reaction with water were removed using an evaporator at 500 Pa and 40 ° C. for 1 hour (desolvent conditions). Then, the flask was left to reach room temperature to obtain a solution containing the siloxane polymer A. The solid content concentration of the resulting solution containing the siloxane polymer A was 50% by weight.
得られたシロキサンポリマーＡは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されたポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが５８００であった。また、シロキサンポリマーＡのケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中に占めるカルボキシル基を有する有機基の割合は、５％であった。 The obtained siloxane polymer A had a polystyrene-reduced weight average molecular weight Mw of 5800 measured using gel permeation chromatography. Further, the ratio of the organic group having a carboxyl group in 100% of the organic group in which the carbon atom is directly bonded to the silicon atom of the siloxane polymer A was 5%.
（シロキサンポリマーＢ〜Ｌ）
メチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸トリメトキシシランとの配合量、上記反応条件及び上記脱溶媒条件を下記の表１，２に示すように変更したこと以外は、シロキサンポリマーＡと同様にして、シロキサンポリマーＢ〜Ｌを含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマーＢ〜Ｌを含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。
(Siloxane polymers B to L)
Except that the blending amount of methyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride trimethoxysilane, the reaction conditions and the solvent removal conditions were changed as shown in Tables 1 and 2 below, siloxane In the same manner as Polymer A, a solution containing siloxane polymers B to L was obtained. The solid content concentration of the solution containing the obtained siloxane polymers B to L was 50% by weight.
また、得られたシロキサンポリマーＢ〜Ｌの重量平均分子量Ｍｗと、シロキサンポリマーＢ〜Ｌのケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中に占めるカルボキシル基を有する有機基の割合とを下記の表１，２に示した。 Further, the weight average molecular weight Mw of the obtained siloxane polymers B to L, the proportion of organic groups having a carboxyl group in 100% of the organic groups in which carbon atoms are directly bonded to the silicon atoms of the siloxane polymers B to L, and Are shown in Tables 1 and 2 below.
（光酸発生剤）
ＮＡＩ−１０５（みどり化学社製）
ＰＡＩ−１０１（みどり化学社製）
(Photoacid generator)
NAI-105 (Midori Chemical Co., Ltd.)
PAI-101 (Midori Chemical Co., Ltd.)
（実施例１〜１２及び比較例１）
下記表３，４に示す割合で各成分を混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、感光性組成物を調製した。
(Examples 1-12 and Comparative Example 1)
Each component was mixed in the proportions shown in Tables 3 and 4 below, and then dissolved in 500 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent to prepare a photosensitive composition.
（現像性の評価）
ガラス基板上に各感光性組成物を、回転数１５００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、１２０℃の熱風オーブン内で５分間乾燥させて、塗膜を形成した。
(Evaluation of developability)
Each photosensitive composition was spin-coated at a rotation number of 1500 rpm on a glass substrate. After coating, it was dried in a 120 ° C. hot air oven for 5 minutes to form a coating film.
次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、塗膜が露光部と未露光部とを有するように、塗膜に部分的に、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用いて、３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で５秒間照射した。 Next, through a photomask having a predetermined pattern, the coating film is partially irradiated with an ultraviolet irradiation device (Spot Cure SP-5, manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) so that the coating film has an exposed portion and an unexposed portion. ) Was irradiated for 5 seconds with an ultraviolet illuminance of 100 mW / cm 2 so that the irradiation energy was 1000 mJ / cm 2 .
その後、炭酸ナトリウムの０．８重量％水溶液に塗膜を浸漬して現像し、未露光部の感光性組成物層を除去した。未露光部の感光性組成物層を除去した後、蒸留水で洗浄し、残存しているアルカリ水溶液を除去し、基板上に露光部の感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を得た。得られたパターン膜を２００℃で３０分間加熱することにより、焼成した。 Thereafter, the coating film was dipped in a 0.8 wt% aqueous solution of sodium carbonate and developed to remove the photosensitive composition layer in the unexposed area. After removing the photosensitive composition layer in the unexposed area, it was washed with distilled water, and the remaining alkaline aqueous solution was removed to obtain a pattern film made of a cured product of the photosensitive composition in the exposed area on the substrate. . The obtained pattern film was baked by heating at 200 ° C. for 30 minutes.
上記パターン膜を得る際に、現像後にパターンが生じているか否かを、電子顕微鏡を用いてＬ／Ｓ ２０μｍのパターンが形成されているか否かを、観察することにより下記評価基準で評価した。 When the pattern film was obtained, whether or not a pattern was generated after development was evaluated based on the following evaluation criteria by observing whether or not an L / S 20 μm pattern was formed using an electron microscope.
〔現像性の評価基準〕
○：パターンが形成されている
△：Ｌ／Ｓ ２０μｍのパターンが形成されているものの、パターンの長さ方向寸法に１０％以上のばらつきがあった
×：パターンが確認できない
結果を下記表３，４に示す。
[Development evaluation criteria]
○: A pattern is formed. Δ: A pattern of L / S 20 μm is formed, but there is a variation of 10% or more in the lengthwise dimension of the pattern. X: The pattern cannot be confirmed. 4 shows.
１…感光性組成物層
１ａ…露光部
１ｂ…未露光部
１Ａ…パターン膜
２…基板
３…マスク
３ａ…開口部
３ｂ…マスク部
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記感光性組成物層が光の照射された露光部と光の照射されていない未露光部とを有するように前記感光性組成物層を部分的に露光することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を硬化させて、現像液に不溶にする工程と、
前記感光性組成物層を現像液で現像することにより、前記未露光部の前記感光性組成物層を除去し、前記感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成する工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法。 Applying the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate, and forming a photosensitive composition layer on the substrate;
By partially exposing the photosensitive composition layer so that the photosensitive composition layer has an exposed portion irradiated with light and an unexposed portion not irradiated with light, the photosensitive portion of the exposed portion is exposed. Curing the composition layer to make it insoluble in a developer,
Developing the photosensitive composition layer with a developer to remove the photosensitive composition layer in the unexposed areas and forming a pattern film made of a cured product of the photosensitive composition. A method for producing a patterned film, characterized in that:
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