JP2010037558A

JP2010037558A - 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材

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Publication number: JP2010037558A
Application number: JP2009171026A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Ota; 大助太田; Junpei Terada; 純平寺田; Tatsuya Morikawa; 達也森川; Meiten Ko; 明天高
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-08-06
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2010-02-18

Abstract

【課題】耐オゾン性において改善され、かつ耐熱性に優れたシール材を与える含フッ素エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）パーフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が２０〜３７モル％、（ｂ）ニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を架橋部位として有するモノマー単位の含有量が０．１〜２．５モル％ならびに（ｃ）テトラフルオロエチレン単位の含有量が６１．５〜７９．９モル％であるパーフルオロエラストマー（Ａ）と、特定の架橋剤（Ｂ）を含む含フッ素エラストマー組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素エラストマー組成物、および該組成物からなるシール材に関する。

含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広く使用されている。

しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、特に半導体製造装置分野においては、オゾン曝露環境下におけるシール性が要求されている。

かかる要求に対して、架橋系を工夫して耐熱性を向上させる試みが提案されている。それらの一つの方向として、ニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、特定のビスアミノフェニル化合物により架橋させる硬化組成物が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１における硬化組成物は、硬化した際に熱安定性や耐薬品性に優れているという効果を有するが、オゾン曝露環境下においての耐性については、言及されていない。

また、特許文献２には、機械的強度および高温での圧縮永久歪みが特に改善されるフッ素ゴム組成物として、架橋性基としてカルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を主鎖の末端および分岐鎖に有する含フッ素エラストマーを含むフッ素ゴム組成物が記載されている。特許文献２におけるフッ素ゴムとして、ＴＦＥ単位とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）単位を有する含フッ素エラストマー共重合体が記載されているが、ＰＭＶＥ単位の含有量が４０モル％以上と多く含有しているため、オゾン曝露環境下においての耐性や、耐熱性の点で問題がある。

特許文献３および４には、耐プラズマ性や耐金属溶出性に優れたエラストマー組成物として、不純物金属の含有量の小さい架橋性エラストマー組成物が記載されている。特許文献３および４における架橋性エラストマーとしては、ＴＦＥ単位とＰＭＶＥ単位を有する含フッ素エラストマー共重合体が記載されているが、ＰＭＶＥ単位の含有量が３９．９モル％と多く含有しているため、オゾン曝露環境下においての耐性や、耐熱性の点で問題がある。

特許文献５には、架橋性エラストマー組成物について記載されており、該エラストマー組成物における架橋性エラストマーとして、ＴＦＥ単位とＰＭＶＥ単位を有する含フッ素エラストマー共重合体が記載されている。該共重合体におけるＰＭＶＥ単位の含有量は４０モル％以上と多く含有するものであり、オゾン曝露環境下においての耐性や、耐熱性の点で問題がある。

特許文献６には、耐薬品性、機械的強度、耐熱性において優れる架橋用エラストマー組成物が記載されている。該架橋用エラストマー組成物は、架橋剤としてビスアミノフェニル化合物が用いられており、パーフルオロエラストマーとして、ＴＦＥ単位、ＰＭＶＥ単位およびニトリル基を架橋部位として有するモノマー単位からなる共重合体が開示されているが、ＰＭＶＥ単位の含有量が、３８〜４２モル％と多く含有されているため、オゾン曝露環境下においての耐性の点で問題がある。

特許文献７には、耐熱性に優れかつ耐スチーム性などの耐薬品性に優れた含フッ素エラストマー組成物が記載されている。含フッ素エラストマー組成物における含フッ素エラストマーは、ＴＦＥ単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とエチレンのような炭化水素オレフィン単位を有するが、含フッ素エラストマーとして炭化水素オレフィン単位を有する場合、耐熱性の点で問題がある。

特許文献８には、良好な加硫物性を有し、かつ良好な圧縮永久歪みを有するゴムの加硫物を与える含フッ素エラストマー組成物が記載されている。該含フッ素エラストマー組成物における含フッ素エラストマーは、ＴＦＥ単位とＰＭＶＥのようなパーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）単位を有する共重合体を含有し、さらに、架橋剤として特定のビスアミノフェニル化合物を有する含フッ素エラストマー組成物により架橋させる硬化性組成物が開示されている。特許文献８における硬化性組成物は、オゾン曝露環境下においての耐性については言及されていない。

特許文献９〜１１には、良好な加硫物性、高温条件下での優れた熱安定性を有し、かつ良好な圧縮永久歪みを有する硬化性パーフルオロエラストマー組成物が記載されている。該エラストマー組成物における含フッ素エラストマーは、ＴＦＥ単位とＰＭＶＥのようなパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を有する共重合体を含有し、さらに、架橋剤として特定のビスアミノフェニル化合物を有する含フッ素エラストマー組成物により架橋させる硬化組成物が開示されている。特許文献９〜１１における硬化組成物は、オゾン曝露環境下においての耐性については言及されていない。

特許文献１２には、熱的および加水分解安定性が必要とされる用途に適した硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物が記載されている。該エラストマー組成物における含フッ素エラストマーは、ＴＦＥ単位とＰＭＶＥのようなパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位およびニトリル基を架橋部位として有するモノマー単位を有する共重合体を含有し、さらに、架橋剤としてビスアミノフェノールやベンジジン（Benzidine）やテトラミンベンゾフェノン（tetraminebenzophenone）などの特定のビスアミノフェニル化合物を有する含フッ素エラストマー組成物を架橋させる硬化組成物が開示されている。特許文献１２における硬化組成物は、オゾン曝露環境下においての耐性については言及されていない。

特開平６−２６３９５２号公報国際公開第００／２９４７９号パンフレット国際公開第００／４２１００号パンフレット国際公開第００／４２０９３号パンフレット国際公開第０１／７９３３７号パンフレット国際公開第０１／３２７７３号パンフレット国際公開第０１／５３４１１号パンフレット特開平８−１２０１４４号公報特表２００７−５０２８９０号公報特表２００２−５１４２４１号公報特表２００２−５１５５２５号公報特開昭５９−１０９５４６号公報

本発明は、耐オゾン性において改善され、かつ耐熱性に優れた成形品を与える含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）パーフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が２０〜３７モル％、
（ｂ）ニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を架橋部位として有するモノマー単位の含有量が０．１〜２．５モル％ならびに
（ｃ）テトラフルオロエチレン単位の含有量が６１．５〜７９．９モル％
であるパーフルオロエラストマー（Ａ）と、
式（１）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は、同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基である）
で示される架橋剤（Ｂ）を含む含フッ素エラストマー組成物に関する。

パーフルオロアルキルビニルエーテル単位（ａ）がパーフルオロメチルビニルエーテル単位であることが好ましい。

モノマー単位（ｂ）が、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）単位であることが好ましい。

架橋剤（Ｂ）が式（１ａ）：

で示される化合物であることが好ましい。

また、本発明は、前記の含フッ素エラストマー組成物を用いたシール材にも関する。

本発明によれば、特定の含フッ素エラストマーおよび特定の架橋剤を含む含フッ素エラストマー組成物を組み合わせることにより、オゾン曝露環境下においても耐オゾン性に優れ、かつ耐熱性に優れる含フッ素エラストマー成形品を与える含フッ素エラストマー組成物を提供することができる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、（ａ）パーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、ＰＡＶＥともいう）単位、（ｂ）硬化部位を有するモノマー単位および（ｃ）テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう）単位を特定量含有するパーフルオロエラストマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含む。

パーフルオロエラストマー（Ａ）におけるＰＡＶＥ単位（ａ）の含有量は、樹脂に近い性質とならず、ゴム弾性体としての性質が失われないなどの点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に２０モル％以上であり、２４モル％以上が好ましく、２７モル％以上がより好ましい。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、耐オゾン性に優れ、高温における圧縮永久歪みなどの耐熱性に優れる点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に３７モル％以下であり、３５モル％以下が好ましく、３２モル％以下がさらに好ましい。

この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばパーフルオロメチルビニルエーテル（以下、ＰＭＶＥともいう）、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。

これらのなかで、硬化物が、よりゴム弾性を有し、機械強度が優れるという点から、ＰＭＶＥが好ましい。

ニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を架橋部位として有するモノマー単位（ｂ）の含有量は、架橋密度を上げ、シール材のシール性を上げる点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に０．１モル％以上であり、０．２モル％以上が好ましく、０．３モル％以上がより好ましい。また、モノマー単位（ｂ）の含有量は、架橋密度の上昇による伸びの低下を抑える点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に、２．５モル％以下であり、１．５モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましい。

モノマー単位（ｂ）としては、たとえば、式（２）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ¹ （２）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ¹はニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基）
で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

このニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。また、架橋反応性に優れる点から、モノマー単位（ｂ）における架橋点がニトリル基であるニトリル基含有モノマーであることが好ましい。

モノマー単位（ｂ）の具体例としては、式（３）〜（１９）：
ＣＹ₂＝ＣＹ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （３）
（式中、Ｙは水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｒ_f ³−Ｘ² （４）
（式中、Ｒ_f ³は−（ＯＣＦ₂）_n−（ｎは１〜５の整数）である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_m
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ² （５）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_m
（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_mＯ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−Ｘ² （８）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂）_nＣＦ（−Ｘ²）ＣＦ₃ （９）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１０）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_n−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｘ² （１１）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１２）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１３）
（式中、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１４）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１５）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ² （１６）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_mＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１７）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１８）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂−Ｘ² （１９）
（一般式（３）〜（１９）中、Ｘ²は、ニトリル基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ⁵基、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である）で表されるモノマーにより得られるモノマー単位などがあげられる。これらの中で、パーフルオロエラストマー（Ａ）の耐熱性が優れ、また、パーフルオロエラストマーを重合反応により合成する際に、連鎖移動による分子量低下を抑えるために、水素原子を含まないパーフルオロ化合物が好ましい。また、テトラフルオロエチレンとの重合反応性に優れる点からＣＦ₂＝ＣＦＯ−構造を持つ化合物が好ましく、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）単位であることが好ましい。

パーフルオロエラストマー（Ａ）におけるＴＦＥ単位（ｃ）の含有量は、耐オゾン性に優れ、高温における圧縮永久歪みなどの耐熱性において優れるという点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に６１．５モル％以上であり、６５モル％以上が好ましく、６８モル％以上がより好ましい。また、ＴＦＥ単位の含有量は、樹脂に近い性質とならず、ゴム弾性体としての性質が失われないという点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に７９．９モル％以下であり、７６モル％以下が好ましく、７３モル％以下がより好ましい。

かかるパーフルオロエラストマー（Ａ）の具体例としては、特表平９−５１２５６９号公報、国際公開００／２９４７９号パンフレット、特開平１１−９２５２９号公報などに記載されているものがあげられる。

これらのパーフルオロエラストマー（Ａ）は、常法により製造することができる。これらのパーフルオロエラストマー（Ａ）は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができるが、取扱いが容易である点から乳化重合法が好適である。

本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素ゴムの重合に使用されているものであればよく、たとえば、有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、また亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２質量％が好ましく、とくに０．２〜１．５質量％が好ましい。

本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．７ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明で用いる含フッ素エラストマーにニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を導入する方法としては、前述のように、含フッ素エラストマー製造時に、架橋部位を有する単量体を添加して共重合することにより導入することができるが、その他の方法として、たとえば、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換する方法もあげることができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。

また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸や発煙硫酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、前述した含フッ素エラストマーが有する架橋部位として作用可能な基と架橋反応可能な架橋剤（Ｂ）を有することが好ましい。

本発明で用いる架橋剤（Ｂ）は、架橋後の構造が、芳香族環構造となり安定化されるために耐熱性が向上する点、および架橋後の成形品における耐オゾン性が向上するという点から、式（１）：

で示される化合物である。

式（１）におけるＲｆ¹およびＲｆ²は、同じかまたは異なり、いずれもパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基である。パーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基の炭素数は、含フッ素基の導入により架橋後の架橋点の耐熱性を向上させる点において優れているという点から１以上である。また、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基の炭素数は、架橋剤の合成において高価な含フッ素化合物の使用量を減らせる点から２０以下であり、１０以下が好ましい。

Ｒｆ¹およびＲｆ²におけるパーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ−などがあげられるが、これらの中で、原料の入手が容易である点において優れているという点からパーフルオロメチル基が好ましい。

式（１）の具体例としては、式（１ａ）：

で示される化合物であることが、合成が容易であるという点で好ましい。

架橋剤（Ｂ）の含有量は、組成物の架橋性を向上させるという点から、エラストマー１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上がさらに好ましい。また、架橋剤（Ｂ）の含有量は、組成物の架橋性を向上させるという点からエラストマー１００質量部に対して、１０．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下がさらに好ましい。

本発明の含フッ素エラストマー組成物において、必要に応じて架橋性エラストマー組成物に含有される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを含有することができる。また、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上含有してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、別種のエラストマーを混合して使用してもよい。

充填剤としては、有機フィラーがあげられ、耐熱性、耐プラズマ性（プラズマ照射時の低パーティクル性、低重量減少率）の点から有機顔料；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）などのケトン系エンジニアプラスチックが好ましく、特に有機顔料が好ましい。

有機顔料としては、縮合アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料などがあげられるが、それらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、成形体特性に与える影響が少ない点から、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料が好ましく、キナクリドン系顔料がより好ましい。

さらに、本発明の含フッ素架橋性組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。

一般的な充填剤としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾエート、ポリテトラフルオロエチレン粉末などのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラーのほか、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化チタンなどの金属酸化物フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物フィラー；窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。

これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。

また、前記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて含有してもよい。

本発明の組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。

本発明の含フッ素エラストマーを架橋して得られる架橋物の硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に準じて、硬度（ＳｈｏｒｅＡ）を測定することができる。架橋物の硬度は、本発明のエラストマー組成物を用いたシール材におけるシール性が良好であるという点から、ｓｈｏｒｅＡで５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましい。また、架橋物の硬度は、本発明のエラストマー組成物を用いたシール材におけるシール性が良好であるという点から、９５以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましい。

本発明の含フッ素エラストマー組成物を架橋成形して得られる架橋物は、耐薬品性、機械的強度、耐熱性に優れるため、例えば半導体装置の封止用のシール材などとして好適である。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。

なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。

（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置

（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ₃洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置

（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー

（４）研磨装置
ＣＭＰ装置

（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置

（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置

つぎに本発明を製造例および実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

製造例１（パーフルオロエラストマーＡの合成）
撹拌翼として、マックスブレンド翼を取り付けた着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水を２．３３８リットルおよび乳化剤として

を２３．４ｇ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃を０．２１ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５２℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３５／６５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（ＣＮＶＥ）を０．８５ｇ窒素で圧入した後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１２．３ｇを、水３０ｇに溶解し、窒素で圧入して反応を開始した。

重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、圧力が０．７３ＭＰａ・Ｇになった時点で、ＴＦＥおよびＰＭＶＥを７０／３０モル％の比率で圧入し、０．８３ＭＰａ・Ｇまで昇圧した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．７３〜０．８３ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返し、重合終了まで合計ＴＦＥを４００ｇ、ＰＭＶＥを２８４ｇ圧入した。重合中にＣＮＶＥを１４．４５ｇ、１７分割して追加添加した。重合終了後、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２２．３質量％の水性分散体を２９９１．２ｇ得た。重合時間は６．２時間であった。

この水性分散体１０００ｇを純水１０００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液５０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに純水５０００ｇの水中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後、水洗とろ別の操作を繰り返し、水洗後の洗浄水のｐＨが６以上になった時点で、ポリマーを取り出した。同様の操作で、重合で得られた２９９１ｇの水性分散体を処理した後、得られた全てのポリマーを７０℃で４８時間、真空乾燥させて、６１５ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーＡ）を得た。

得られたポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（固体ＮＭＲ）にて測定を行った結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ（６９．２／３０．４／０．４モル％）であった。

製造例２（パーフルオロエラストマーＢの合成）
撹拌翼として、マックスブレンド翼を取り付けた着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水を２．３３８リットルおよび乳化剤として

を２３．４ｇ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃を０．２１ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５２℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２４／７６モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、ＣＮＶＥを０．８５ｇ、窒素で圧入した後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１２．３ｇを、水３０ｇに溶解し、窒素で圧入して反応を開始した。

重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、圧力が０．７３ＭＰａ・Ｇになった時点で、ＴＦＥおよびＰＭＶＥを６０／４０モル％の比率で圧入し、０．８３ＭＰａ・Ｇまで昇圧した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．７３〜０．８３ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返し、重合終了まで合計ＴＦＥを３２７ｇ、ＰＭＶＥを３５５ｇ圧入した。重合中にＣＮＶＥを１４．４５ｇ、１７分割して追加添加した。重合終了後、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．３質量％の水性分散体２９８３ｇを得た。重合時間は８．０時間であった。

この水性分散体１０００ｇを純水１０００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液５０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに純水５０００ｇの水中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後、水洗とろ別の操作を繰り返し、水洗後の洗浄水のｐＨが６以上になった時点で、ポリマーを取り出した。同様の操作で、重合で得られた２９８３ｇの水性分散体を処理した後、得られた全てのポリマーを７０℃で４８時間、真空乾燥させて、６１０ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーＢ）を得た。

得られたポリマーを製造例１と同様の方法により¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（固体ＮＭＲ）にて測定を行った。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ（５７．４／４２．２／０．４モル％）であった。

実施例１
製造例１で得られたパーフルオロエラストマーＡと式（１ａ）：

で示される架橋剤（Ｂ）（ＴｅｔｒａｍｉｎｅＡＦ（ＷＯ０１／３８２９０をもとに合成した））をパーフルオロエラストマーＡ：架橋剤（Ｂ）＝１００：０．６４（質量比）で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。この組成物について、架橋性を調べた。結果を表１に示す。

（架橋性）
各架橋用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーターＩＩ型により、１８０℃にて加硫曲線を求め、最低トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求める。

また、この含フッ素エラストマー組成物を１８０℃で２０分間プレスして架橋を行ったのち、さらに２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、Ｐ−２４規格（ＪＩＳＢ２４０１）の架橋したＯリング被験サンプルおよび厚さ２ｍｍの架橋シートを作製した。これらのＯリング被験サンプルおよび架橋シートを用いて、以下の測定方法により、常態物性を測定し、さらに、耐オゾン性試験、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。

（常態物性）
ＪＩＳＫ６２５１に準じて、６号ダンベルを用いて、厚さ２ｍｍの架橋シートの常態での１００％伸び引張応力（Ｍ１００）、切断時引張強度（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）を測定する。また、ＪＩＳＫ６２５３に準じて、硬度（ＳｈｏｒｅＡ）を測定する。

（耐熱性試験）
ＪＩＳＢ２４０１に準じてＯリング被験サンプルの３１０℃、７０時間の圧縮永久ひずみ（２５％圧縮）を測定する。

（耐オゾン性試験）
３５００ｍｌ／ｍｉｎの酸素ガスおよび５．６ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスをオゾン発生・供給装置（商品名：ＧＲ−ＲＢ２０、ＳＧＸ−Ａ１１ＭＮ（改）、共に住友精機工業社製）に供給し、１８５ｇ／ｍ³Ｎの濃度のオゾンを含むガスを発生させる。このオゾンガスをマスフローコントローラーにて３０００ｍｌ／ｍｉｎの流量に調整し、Ｏリング被験サンプルを入れて密閉したＳＵＳ製の容器に流し、Ｏリング被験サンプルをオゾンガスに３２時間曝露させた。その間、ＳＵＳ製の容器は内温が１３８℃になるように温調した。

オゾンガスに曝露したＯリング被験サンプルおよび曝露させなかったＯリング被験サンプルを、フロリナートＦＣ−８４（住友スリーエム製）に２３℃、４６時間浸漬させた後、取り出し、速やかに浸漬後の質量を測定する。浸漬により、サンプルは膨潤するので、浸漬前との質量変化を下式のように膨潤率として計算する。

膨潤率＝（（浸漬後の質量）―（浸漬前の質量））／（浸漬前の質量）×１００（％）
膨潤率の変化率＝（オゾン曝露後の膨潤率）／（オゾン曝露前の膨潤率）×１００−１００（％）
膨潤率は、架橋密度と相関し、架橋密度が高いほど、膨潤率が小さくなる。オゾン曝露により、分子鎖や、架橋点を切断された場合、オゾン曝露後、サンプルの架橋密度が低下し、オゾン曝露前に比べて、膨潤率が大きくなる。よって、オゾン曝露前後の膨潤率の変化率が小さいものほど、オゾン曝露による分子鎖や、架橋点の切断が生じず、耐オゾン性に優れるということになる。

また、浸漬により、溶解するのは、膨潤する場合に比べ、分子鎖や、架橋点の切断の頻度が多いことを示す。

（オゾン曝露後の圧縮永久ひずみ試験）
前記の条件で、オゾンを含むガスに曝露したＯリング被験サンプルをＪＩＳＢ２４０１に準じて架橋Ｏリングの２００℃で５時間の圧縮永久ひずみ（２５％圧縮）を測定する。

比較例１
実施例１において、架橋剤（Ｂ）として（ＴｅｔｒａｍｉｎｅＡＦ）の代わりに式：

（ＡＦＴＡ−Ｐｈジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Ｖｏｌ．２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した）０．９質量部を用い、プレス加硫時間を９０分間にした以外は、実施例１と同様の方法にて、架橋物を製造し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示す。

比較例２
製造例２で得られたパーフルオロエラストマーＢを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、架橋物を製造し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示す。なお、比較例２において圧縮永久歪み（２５％圧縮）を測定したところ、サンプルが全て破壊されたため、測定不能であった。

比較例３
架橋剤（Ｂ）として、ＡＦＴＡ−Ｐｈを０．９質量部用いた以外は、比較例２と同様の方法にて、架橋物を製造し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示す。

比較例４
架橋剤（Ｂ）として、式：

（ＢＡＰ（東京化成工業（株）製））を０．６３質量部用いた以外は、比較例２と同様の方法にて、架橋物を製造し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示す。

比較例５
架橋剤（Ｂ）として、式：

（３，３’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ製））を０．３７質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、架橋物を製造し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示す。

Claims

（ａ）パーフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が２０〜３７モル％、
（ｂ）ニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を架橋部位として有するモノマー単位の含有量が０．１〜２．５モル％ならびに
（ｃ）テトラフルオロエチレン単位の含有量が６１．５〜７９．９モル％
であるパーフルオロエラストマー（Ａ）と、
式（１）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は、同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、またはパーフルオロオキシアルキル基である）
で示される架橋剤（Ｂ）を含む含フッ素エラストマー組成物。
パーフルオロアルキルビニルエーテル単位（ａ）がパーフルオロメチルビニルエーテル単位である請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
モノマー単位（ｂ）が、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）単位である請求項１または２記載の含フッ素エラストマー組成物。
架橋剤（Ｂ）が式（１ａ）：

で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を用いたシール材。