JP2010037535A - Antistatic self-adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は帯電防止性粘着剤に関する。さらに詳しくは、帯電防止性および粘着特性に優れる帯電防止性粘着剤に関する。 The present invention relates to an antistatic pressure-sensitive adhesive. More specifically, the present invention relates to an antistatic pressure-sensitive adhesive having excellent antistatic properties and adhesive properties.
従来、被着体から剥離する際の帯電防止性を目的とした粘着剤としては、例えばアクリル系共重合体にポリエーテルポリオール（例えば特許文献１）、界面活性剤（例えば特許文献２）、金属系導電性充填剤、カーボンブラック（例えば特許文献３）などの帯電防止剤を添加した粘着剤等が知られている。
しかしながら、従来これらの粘着剤は、帯電防止剤のブリードアウトにより被着体表面が汚染されたり、粘着特性が経時的に劣化する等の問題がある。また、これらの帯電防止剤を添加した粘着剤中には電子機器内部の腐食、動作不良、誤作動を生じさせる可能性がある不純物が多く含まれるものがあり、電子機器用途等への適用は困難という問題点もある。
Conventionally, as an adhesive for the purpose of antistatic properties when peeling from an adherend, for example, an acrylic copolymer, a polyether polyol (for example, Patent Document 1), a surfactant (for example, Patent Document 2), a metal A pressure-sensitive adhesive to which an antistatic agent such as a system conductive filler and carbon black (for example, Patent Document 3) is added is known.
However, these pressure-sensitive adhesives have problems such as contamination of the surface of the adherend due to bleeding out of the antistatic agent and deterioration of the pressure-sensitive adhesive properties over time. In addition, some of these pressure-sensitive adhesives containing antistatic agents contain many impurities that can cause corrosion, malfunction, and malfunction inside electronic equipment. There is also the problem of difficulty.
また、電子機器製造等における静電気が原因である周囲のゴミの吸い寄せや静電破壊などの不具合品発生率をさらに低減させる要求があり、これらの帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤では、その帯電防止性が不十分であり、帯電防止性のさらなる向上が求められている。
これらの問題に対して、例えば金属系導電性充填剤、カーボンブラックの帯電防止剤を添加した粘着剤では、帯電防止性が満足できても透明性がないという問題点がある。
また、例えばポリエーテルポリオールや界面活性剤の帯電防止剤を添加した粘着剤では、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率１０１１Ω／□未満の帯電防止性を実現することは非常に難しいという問題点がある。
In addition, there is a demand to further reduce the occurrence rate of defective products such as sucking up of surrounding dust and electrostatic breakdown due to static electricity in electronic device manufacturing, etc., and with adhesives made of these antistatic resins The antistatic property is insufficient, and further improvement of the antistatic property is demanded.
With respect to these problems, for example, a pressure-sensitive adhesive to which a metal-based conductive filler or a carbon black antistatic agent is added has a problem in that it is not transparent even if antistatic properties are satisfied.
In addition, for example, with an adhesive to which polyether polyol or a surfactant antistatic agent is added, it is extremely possible to realize antistatic properties with a surface resistivity of less than 10 11 Ω / □ without causing adherend contamination. There is a problem that it is difficult.
これらの問題を解決する粘着剤として、例えばアクリル系共重合体の分子側鎖および／または分子末端にアルキレンオキサイド基（例えば特許文献４）、第４級アンモニウム塩基（例えば特許文献５）などを含有する帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤が開示されている。これらの粘着剤は、帯電防止成分がポリマー構造に組み込まれていることにより、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率１０１１Ω／□未満の帯電防止性を実現することが出来る。しかしながら、その帯電防止性には限界があり、表面抵抗率１０１０Ω／□未満を達成することは出来ていない。 As a pressure-sensitive adhesive that solves these problems, for example, an alkylene oxide group (for example, Patent Document 4), a quaternary ammonium base (for example, Patent Document 5) or the like is included in the molecular side chain and / or molecular terminal of an acrylic copolymer A pressure-sensitive adhesive composed of a resin having antistatic properties is disclosed. These pressure-sensitive adhesives can realize an antistatic property with a surface resistivity of less than 10 11 Ω / □ without causing adherend contamination by incorporating an antistatic component into the polymer structure. However, its antistatic properties are limited, and it has not been possible to achieve a surface resistivity of less than 10 10 Ω / □.
しかしながら、これらの帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤を使用しても、埃の付着、静電破壊から由来する不良品の低減の観点からなおその帯電防止性が不十分であり、表面抵抗率１０１０Ω／□未満を目標とした帯電防止性能のさらなる向上が要求されている。
本発明の課題は、透明性に優れ、被着体汚染が少なく、かつ十分に帯電防止性能を有する粘着剤を提供することである。
However, even when using an adhesive composed of a resin having antistatic properties, the antistatic properties are still insufficient from the viewpoint of reducing defective products derived from dust adhesion and electrostatic breakdown, There is a demand for further improvement in antistatic performance with a surface resistivity of less than 10 10 Ω / □.
The subject of this invention is providing the adhesive which is excellent in transparency, there are few adherend body contaminations, and has sufficient antistatic performance.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、透明性に優れ、被着体汚染を発生させずに、表面抵抗率１０１０Ω／□未満の帯電防止性を実現できる本発明に到達した。すなわち本発明は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有することを特徴とする粘着剤（Ｘ）；ならびに該粘着剤（Ｘ）からなる粘着剤層；該粘着剤（Ｘ）を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布してなる粘着フィルムおよび粘着シートである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the present invention is excellent in transparency and can realize antistatic properties with a surface resistivity of less than 10 10 Ω / □ without causing adherend contamination. Reached. That is, the present invention is a pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylate copolymer (A), wherein the copolymer (A) is a quaternary ammonium group (Q) and a —CH 2 CH 2 O— unit. A pressure-sensitive adhesive (X) having (E); and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive (X); and applying the pressure-sensitive adhesive (X) to at least a part of at least one side of the substrate. An adhesive film and an adhesive sheet.
本発明の粘着剤（Ｘ）は、透明性に優れ、被着体汚染が少なく、かつ十分に帯電防止性能を有する。 The pressure-sensitive adhesive (X) of the present invention is excellent in transparency, has little adherend contamination, and has sufficient antistatic performance.
本発明の粘着剤（Ｘ）は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する。
ここで、（Ａ）が（Ｑ）を有するとは、（Ａ）中に共有結合で結合したアニオン基の対カチオンとして（Ｑ）が存在するか、又は（Ｑ）が（Ａ）中に共有結合で結合して存在するかのいずれかを意味し、（Ａ）が（Ｅ）を有するとは、（Ｅ）が（Ａ）中に共有結合で結合して存在することを意味するものとする。
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートをさすものとする。
The pressure-sensitive adhesive (X) of the present invention is a pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylate copolymer (A), and the copolymer (A) is composed of a quaternary ammonium group (Q) and —CH 2. CH having 2 O- units (E).
Here, (A) has (Q) means that (Q) exists as a counter cation of an anion group bonded by a covalent bond in (A), or (Q) is shared in (A). Means that it exists in a bond and (A) has (E) means that (E) exists in (A) by a covalent bond; To do.
In the present invention, (meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate.
本発明において、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、（Ａ）の重量に基づいて、第４級アンモニウム基（Ｑ）を粘着剤の帯電防止性の観点から、好ましくは０．０５モル／１０００ｇ以上、より好ましくは０．２モル／１０００ｇ以上、特に好ましくは０．３モル／１０００ｇ以上含有する。また、粘着剤の透明性の観点から、好ましくは０．７モル／１０００ｇ以下、より好ましくは０．５５モル／１０００ｇ以下、特に好ましくは０．５モル／１０００ｇ以下含有する。 In the present invention, the (meth) acrylate copolymer (A) preferably has a quaternary ammonium group (Q) based on the weight of (A) from the viewpoint of the antistatic property of the pressure-sensitive adhesive. Mole / 1000 g or more, more preferably 0.2 mol / 1000 g or more, particularly preferably 0.3 mol / 1000 g or more. Further, from the viewpoint of the transparency of the pressure-sensitive adhesive, the content is preferably 0.7 mol / 1000 g or less, more preferably 0.55 mol / 1000 g or less, and particularly preferably 0.5 mol / 1000 g or less.
また、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、（Ａ）の重量に基づいて、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を粘着剤の帯電防止性の観点から、好ましくは０．１５モル／１０００ｇ以上、より好ましくは０．２モル／１０００ｇ以上含有する。また、粘着剤の凝集力が不足し、被着体を汚染する観点から、好ましくは６．０モル／１０００ｇ以下、より好ましくは３．０モル／１０００ｇ以下、特に好ましくは１．０モル／１０００ｇ以下含有する。 In addition, the (meth) acrylate copolymer (A) preferably has a —CH 2 CH 2 O— unit (E) based on the weight of (A) from the viewpoint of the antistatic property of the pressure-sensitive adhesive. It contains 15 mol / 1000 g or more, more preferably 0.2 mol / 1000 g or more. Further, from the viewpoint of insufficient cohesive force of the pressure-sensitive adhesive and contaminating the adherend, it is preferably 6.0 mol / 1000 g or less, more preferably 3.0 mol / 1000 g or less, and particularly preferably 1.0 mol / 1000 g. Contains below.
粘着剤（Ｘ）が有する−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する基は、平均繰り返し数が５〜３０のポリオキシアルキレンであって、該ポリオキシアルキレンの重量に基づいて好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を含有する。−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）以外のオキシアルキレンとしては１，２−オキシプロピレン、１，２−オキシブチレン、１，４−オキシブチレン、１−フェニル−１，２−オキシエチレンが挙げられる。 The group having —CH 2 CH 2 O— unit (E) in the pressure-sensitive adhesive (X) is a polyoxyalkylene having an average number of repetitions of 5 to 30, and preferably 50 based on the weight of the polyoxyalkylene. 100 wt%, and more preferably, -CH 2 CH 2 O- units 75-100 wt%. Examples of oxyalkylene other than —CH 2 CH 2 O— unit (E) include 1,2-oxypropylene, 1,2-oxybutylene, 1,4-oxybutylene, and 1-phenyl-1,2-oxyethylene. It is done.
本発明において、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）のモル比は、帯電防止性と粘着剤の凝集力のバランスの観点から好ましくは１／９９〜７３／２７、より好ましくは１／９９〜５０／５０、特に好ましくは１／９９〜３０／７０である。 In the present invention, the molar ratio of the quaternary ammonium group (Q) to the —CH 2 CH 2 O— unit (E) is preferably 1/99 to 73 from the viewpoint of the balance between antistatic properties and cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. / 27, more preferably 1/99 to 50/50, particularly preferably 1/99 to 30/70.
本発明の粘着剤（Ｘ）は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する。
（Ｑ）と（Ｅ）の（Ａ）への導入方法としては、
（１）（Ａ）を重合した後、（Ａ）の分子鎖中の（メタ）アクリル酸から由来するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウム基（Ｑ）（以後、第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）と記載する場合がある。）を導入し、また、分子鎖中の（メタ）アクリル酸から由来するカルボキシル基と、（Ｅ）を有しカルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）とを反応させることにより（Ｅ）を導入する方法、
（２）（Ｑ）と（Ｅ）を有する単量体を共重合させる方法、すなわち
分子中に共有結合で結合した第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１１）及び／又は分子鎖を構成する分子中に有するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオンを有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１２）と、分子内に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を共重合させる方法である。
上記（Ｑ）と（Ｅ）の導入方法は、（１）、（２）それぞれ単独で行ってもよいし、併用してもよいが、（１）の方法が好ましい。
The pressure-sensitive adhesive (X) of the present invention is a pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylate copolymer (A), and the copolymer (A) is composed of a quaternary ammonium group (Q) and —CH 2. CH having 2 O- units (E).
As a method of introducing (Q) and (E) into (A),
(1) After polymerizing (A), a quaternary ammonium group (Q) (hereinafter referred to as quaternary ammonium cation ( Q) and a compound (g) having a carboxyl group derived from (meth) acrylic acid in the molecular chain and a group having (E) and reacting with the carboxyl group. A method of introducing (E) by reacting with
(2) A method of copolymerizing monomers having (Q) and (E), that is, a (meth) acrylate monomer (a11) having a quaternary ammonium group covalently bonded in the molecule and / or having having a quaternary ammonium cation as a counter cation of the anionic groups having in the molecule constituting the molecular chain (meth) acrylate monomer and (a12), the -CH 2 CH 2 O-units (E) in the molecule This is a method of copolymerizing the (meth) acrylate monomer (a2).
The introduction methods (Q) and (E) may be carried out independently or in combination, but the method (1) is preferred.
第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）としては、例えば下記の（Ｑ１）〜（Ｑ１２）が挙げられる。
（Ｑ１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム等；
Examples of the quaternary ammonium cation (Q) include the following (Q1) to (Q12).
(Q1) Aliphatic quaternary ammonium having an alkyl and / or alkenyl group having 4 to 30 or more carbon atoms; tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, trimethylethylammonium, tetraethylammonium, Trimethylpropylammonium, dimethyldipropylammonium, ethylmethyldipropylammonium, butyltrimethylammonium, dimethyldibutylammonium, tetrabutylammonium, tetrahexylammonium, trimethyldecylammonium, etc .;
（Ｑ２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級アンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等； (Q2) Aromatic quaternary ammonium having 6 to 30 or more carbon atoms; trimethylphenylammonium, dimethylethylphenylammonium, triethylphenylammonium and the like;
（Ｑ３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等； (Q3) C3-C30 or more alicyclic quaternary ammonium; N, N-dimethylpyrrinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N-diethylmorpholinium, N, N-dimethylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, etc .;
（Ｑ４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム等； (Q4) Imidazolium having 3 to 30 or more carbon atoms; 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2 -Ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolinium, 1 , 2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, etc .;
（Ｑ５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、等； (Q5) Imidazolium having 3 to 30 or more carbon atoms; 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3-trimethyl Imidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethyl-imidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethyl-imidazolium, etc .;
（Ｑ６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、等； (Q6) Tetrahydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms; 1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyltetrahydro Pyrimidinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium, etc .;
（Ｑ７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、等； (Q7) Dihydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms; 1,3-dimethyl-2,4- or -2,6-dihydropyrimidinium [these are 1,3-dimethyl-2,4 This is expressed as (6) -dihydropyrimidinium, and the same expression is used hereinafter. 1,2,3-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3 5-tetramethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7,9 (10) -undecadienium, 5-methyl- 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5,7 (8) -nonadienium, etc .;
（Ｑ８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、等； (Q8) Guanidinium having an imidazolinium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms; 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium, etc .;
（Ｑ９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム等； (Q9) Guanidinium having an imidazolium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms; 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2- Diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolium, 2-diethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolium, etc .;
（Ｑ１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、等； (Q10) Guanidinium having a tetrahydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms; 2-dimethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydro Pyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyltetrahydropyrimidinium, and the like;
（Ｑ１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、等。 (Q11) Guanidinium having a dihydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms; 2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino- 1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, and the like.
（Ｑ１２）以下の複素環式化合物の４級塩
ピリジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピリジニウム等；
ピリダジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピリダジニウム等；
ピリミジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピリミジニウム等；
ピラジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピラジニウム等；
ピラゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルピラゾリウム等；
チアゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルチアゾリウム等；
オキサゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルオキサゾリウム等；
トリアゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルトリアゾリウム等である。
(Q12) Quaternary salts of the following heterocyclic compounds, pyridinium cations, such as N-methylpyridinium;
Pyridazinium cations, such as N-methylpyridazinium;
Pyrimidinium cations such as N-methylpyrimidinium;
Pyrazinium cations, such as N-methylpyrazinium;
Pyrazolium cations such as N-methylpyrazolium;
Thiazolium cations such as N-methylthiazolium;
An oxazolium cation, such as N-methyloxazolium;
Triazolium cations, such as N-methyltriazolium.
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、その前駆体であるカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）に第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を付与することにより得る事が好ましい。
（Ａ０）には、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）、およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）、および必要によりその他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３）を構成単位とする共重合体が含まれる。
The (meth) acrylate copolymer (A) is obtained by adding a quaternary ammonium group (Q) and —CH 2 CH 2 O to a (meth) acrylate copolymer (A0) containing a carboxyl group as a precursor. -It is preferable to obtain by adding a unit (E).
(A0) is composed of hydrocarbyl (meth) acrylate (a01), an ethylenically unsaturated group-containing monomer (a02) having a carboxyl group, and, if necessary, another ethylenically unsaturated group-containing monomer (a03). A copolymer as a unit is included.
ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）には、炭素数（以下Ｃと略記）３以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）２，０００以下、例えば下記の（ａ０１１）〜（ａ０１２）が含まれる。ここにおいて、ハイドロカルビルとは、酸素原子または窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。また、上記Ｍｎは後述の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）と同様にゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で求められる値である。 Hydrocarbyl (meth) acrylate (a01) contains 3 or more carbon atoms (hereinafter abbreviated as C) and 2,000 or less number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn), for example, the following (a011) to (a012) It is. Here, hydrocarbyl represents a hydrocarbon group that may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. The Mn is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion) in the same manner as the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) described later.
（ａ０１１）ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル（メタ）アクリレート
ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル基が、脂肪族〔Ｃ１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基等］、アルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル基等］〕、脂環式［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］、芳香脂肪族［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］および芳香族［Ｃ６〜１５、例えばフェニル基］カルビル基であるもの等；
(A011) Hydrocarbyl (meth) acrylate not containing a heteroatom Hydrocarbyl group not containing a heteroatom is an aliphatic [C1-25 (preferably 4-18), such as an alkyl group [methyl, ethyl, n- And i-propyl, n-, i-, sec- and t-butyl, n-, i-, sec-, t- and neopentyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, lauryl, tridecyl, myristyl, Cetyl and stearyl groups, etc.], alkenyl groups [ethenyl, propenyl, butenyl, hexenyl, decenyl and oleyl groups, etc.]], alicyclic [C4-18, eg cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups], araliphatic [C7-18]. Benzyl and phenylethyl groups] and aromatic [C6-1 5, for example a phenyl group] carbyl group, etc .;
（ａ０１２）窒素含有（メタ）アクリレート
（１）３級窒素含有（メタ）アクリレート
ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等。
（３）ニトリル基含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜１５、例えばシアノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート等。
(A012) Nitrogen-containing (meth) acrylate (1) Tertiary nitrogen-containing (meth) acrylate Dialkyl (C1-4) aminoalkyl (C1-4) (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], heterocyclic-containing (meth) acrylate [morpholinoethyl (meth) acrylate, etc.] and the like.
(3) Nitrile group-containing (meth) acrylate C5-15, such as cyanoalkyl (C1-4) (meth) acrylate.
上記（ａ０１）のうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ０１１）、さらに好ましいのはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびｎ−オクチル（メタ）アクリレートである。 Of the above (a01), from the viewpoint of tackiness, adhesive strength and cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, (a011) is preferable, and n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and n-octyl are more preferable. (Meth) acrylate.
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）としては、一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］、二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］、二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］、下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ’)-ＣＯＯ(ＡＯ)n(ＣＯ-Ｌ-Ｏ)m-ＣＯ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（式中、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ’はＨまたはメチル基を表す。）
［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物］、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monomer (a02) having a carboxyl group include monobasic acids [C3-10, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and vinylbenzoic acid], dibasic acids [C4-8]. For example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid], dibasic acid monoester [dibasic acid monohydrocarbyl (C1-18) ester], represented by the following general formula Succinic acid monoester of hydroxyl group-containing (meth) acrylate CH 2 ═C (R ′) — COO (AO) n (CO—L—O) m —CO—CH 2 CH 2 COOH
(In the formula, A represents a C2-4 alkylene group, L represents a C3-19 alkylene group, m represents an integer of 0-5, n represents an integer of 1-30, and R ′ represents H or a methyl group.)
[C8-130, for example 2-hydroxyalkyl (alkyl group is C2-3) (meth) acrylate succinic anhydride ring-opening adduct, (poly) (n = 1-30) oxyalkylene (C2-4) mono ( Succinic anhydride ring-opening adduct of meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (alkyl group is C2-3) compound obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to caprolactone (1-5 mol) adduct of (meth) acrylate] , And mixtures of two or more thereof.
これらの（ａ０２）のうち粘着剤のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。 Among these (a02), preferred are (meth) acrylic acid, poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) mono (meth) acrylate, from the viewpoint of the balance between tackiness of adhesive and cohesive force. A succinic anhydride ring-opening adduct, more preferably (meth) acrylic acid.
その他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３）としては後述する架橋剤（Ｂ）と反応しうる活性水素原子を有する官能基（例えば水酸基、アミノ基、メチロール基およびアミド基）を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３１）〜（ａ０３４）と活性水素原子を有しないエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３５）〜（ａ０３７）、その他（ａ０３８）が含まれる。 As other ethylenically unsaturated group-containing monomer (a03), an ethylenically unsaturated group having a functional group (for example, a hydroxyl group, an amino group, a methylol group and an amide group) having an active hydrogen atom capable of reacting with the crosslinking agent (B) described later. Saturated group-containing monomers (a031) to (a034), ethylenically unsaturated group-containing monomers having no active hydrogen atom (a035) to (a037), and others (a038) are included.
（ａ０３１）水酸基含有化合物
（１）Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１−１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（１−２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（１−３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］
（２）Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］
（３）Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］
（４）Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル］
（５）メチロール基含有化合物〔Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］等〕等；
(A031) Hydroxyl-containing compound (1) C5-12 unsaturated carboxylic acid ester (1-1) Hydroxyalkyl (C2-6) (meth) acrylate [hydroxyethyl-, hydroxypropyl- and hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. And lactones thereof (C4-20, such as butyrolactone, valerolactone, caprolactone and laurolactone) 1-5 mol adduct (1-2) poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) (meth) Acrylate [poly (n = 10) oxyethylene mono (meth) acrylate, etc.]
(1-3) Poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) unsaturated carboxylic acid diester [poly (n = 10) oxyethylenemaleic acid diester, etc.], poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) (meth) allyl ether [poly (n = 10) oxyethylene (meth) allyl ether, etc.]
(2) C3-8 unsaturated alcohol [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, 1-butene-3-ol, 2-butene-1,4-diol, etc.]
(3) C8-15 styrene compound [hydroxystyrene and the like]
(4) C5-20 ether [hydroxyalkyl (C2-6) alkenyl (C3-6) ether such as 2-hydroxyethylpropenyl ether]
(5) methylol group-containing compounds [C4-10 hydroxyl group-containing (meth) acrylamide [N-methylol (meth) acrylamide etc.] etc.] and the like;
（ａ０３２）アミノ基含有化合物
（１）Ｃ５〜１５の１級−、２級アミノ基含有（メタ）アクリレートアミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等
（２）Ｃ５〜１０の１級−および２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリルアミド［例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜６）アルキル（Ｃ１〜６）アミン［例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］等
（３）アルケニルアミン化合物
Ｃ３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等；
(A032) Amino group-containing compound (1) C5-15 primary-secondary amino group-containing (meth) acrylate aminoalkyl (C2-6) (meth) acrylate [aminoethyl (meth) acrylate etc.], alkyl ( C1-6) aminoalkyl (C1-6) (meth) acrylate [t-butylaminoethyl methacrylate etc.] etc. (2) primary and secondary amino group-containing (meth) acrylamides of C5-10 N-aminoalkyl ( C2-6) (meth) acrylamide [eg N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide alkyl (C2-6) alkyl (C1-6) amine [eg (meth) acrylamidoethylbutylamine] etc. (3) alkenyl Amine compounds C3-15, such as mono- and di- (meth) allylamine, chloro Triethanolamine and the like;
（ａ０３３）ヒドロキシメチル基含有化合物のエーテル化物
Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（Ｃ１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］
（ａ０３４）アミド基含有ビニル化合物
（１）Ｃ３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジハイドロカルビル［アルキル（Ｃ１〜６）及び／又はアラルキル（Ｃ７〜１５）］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド等
（２）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、Ｃ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物
（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン等）等。
(A033) Etherified product of hydroxymethyl group-containing compound Alkyl (C1-4) etherified product of C4-10 hydroxyl group-containing (meth) acrylamide [N-butoxymethyl (meth) acrylamide etc.]
(A034) Amido group-containing vinyl compound (1) C3-30 (meth) acrylamide compound (meth) acrylamide, N-alkyl (C1-6) (meth) acrylamide [N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl ( Meth) acrylamide etc.], N, N-dihydrocarbyl [alkyl (C1-6) and / or aralkyl (C7-15)] (meth) acrylamide [N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide] Etc.], diacetone acrylamide, etc. (2) C4-20 amide group-containing vinyl compounds excluding the above (meth) acrylamide compounds (meth) acrylformamide, N-methyl-N-vinylacetone amide, cyclic amide (N-vinyl) Pyrrolidone, etc.).
（ａ０３５）窒素含有モノマー
（１）Ｃ３〜２０の３級または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
（１−１）３級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等
（２）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
(A035) Nitrogen-containing monomer (1) C3-20 tertiary or quaternary nitrogen-containing (meth) acrylamide compound (1-1) Tertiary nitrogen-containing (meth) acrylamide compound Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl ( (2) Heterocycle-containing vinyl compounds such as meth) acrylamide, etc. Pyridine compounds (C7-14, such as 2- and 4-vinylpyridine), imidazole compounds (C5-12, such as N-vinylimidazole), pyrrole compounds (C6-13, For example, N-vinyl pyrrole)
（ａ０３６）不飽和炭化水素
（１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
（２）脂環含有不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の脂環含有不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（３）芳香環含有不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香環含有不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
(A036) Unsaturated hydrocarbon (1) Aliphatic unsaturated hydrocarbon C2-18 or more olefin [ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.], C4- 10 or more dienes [butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.] and the like (2) alicyclic unsaturated hydrocarbons C4-18 or more alicyclic rings Containing unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, indene (3) aromatic ring containing unsaturated hydrocarbons C8-20 or more aromatic ring containing unsaturated hydrocarbons such as styrene, α- Methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, Isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene
（ａ０３７）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（１）ビニルエステル
（１−１）脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
（１−２）芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
(A037) Vinyl ester, vinyl ether, vinyl ketone, unsaturated dicarboxylic acid diester (1) Vinyl ester (1-1) Aliphatic vinyl ester (C4-15, such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl Adipate, isopropenyl acetate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate)
(1-2) Aromatic vinyl ester (C9-20, such as diallyl phthalate, methyl-4-vinylbenzoate, acetoxystyrene)
（２）ビニルエーテル
（２−１）脂肪族ビニルエーテル
Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］
（２−２）芳香族ビニルエーテル
Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン
(2) Vinyl ether (2-1) Aliphatic vinyl ether C3-15, for example, vinyl alkyl (C1-10) ether [vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, etc.], vinyl alkoxy (C1-6) alkyl ( C1-4) ether [vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl-2-ethylmercaptoethyl ether, etc. ], Poly (2-4) (meth) allyloxyalkane (C2-6) [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.]
(2-2) Aromatic vinyl ether C8-20, such as vinyl phenyl ether, phenoxystyrene
（３）ビニルケトン
（３−１）脂肪族ビニルケトン
Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン
（３−２）芳香族ビニルケトン
Ｃ９〜２１ 、例えばビニルフェニルケトン
（４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジ（シクロ）アルキルフマレート、ジ（シクロ）アルキルマレエート［いずれにおいても２個の（シクロ）アルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基を表す。］
(3) Vinyl ketone (3-1) Aliphatic vinyl ketone C4-25, such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone (3-2) Aromatic vinyl ketone C9-21, such as vinyl phenyl ketone (4) Unsaturated dicarboxylic acid diester C4 34 unsaturated dicarboxylic acid diesters such as di (cyclo) alkyl fumarate, di (cyclo) alkyl maleate [in each case two (cyclo) alkyl groups are C1-22 linear, branched or Represents an alicyclic group. ]
その他（ａ０３８）
（１）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート
メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等。
Other (a038)
(1) Poly (n = 2-30) oxyalkylene alkyl (C1-18) ether (meth) acrylate Methanol ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) 10 mole adduct (meth) acrylate, methanol propylene oxide (hereinafter , Abbreviated as PO) (meth) acrylate of 10 mole adduct and the like.
上記（ａ０３）として例示したもののうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ０３１）中の（１）、（ａ０３７）中の（１）である。 Among those exemplified as (a03), (1) in (a031) and (1) in (a037) are preferable from the viewpoint of tackiness, adhesive strength and cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive.
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。］は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、とくに好ましくは２００，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）はカルボキシル基を好ましくは０．０４〜２．１モル／１０００ｇ、より好ましくは０．０７〜１．４モル／１０００ｇ含有する。
Weight average molecular weight of (meth) acrylate copolymer (A0) [hereinafter abbreviated as Mw, measurement is based on gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). ] Is preferably 50,000, more preferably 100,000, particularly preferably 200,000 from the viewpoint of cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, and 2,000,000, preferably upper limit from the viewpoint of the viscosity of the coating liquid. It is preferably 1,800,000, particularly preferably 1,200,000.
The (meth) acrylate copolymer (A0) preferably contains a carboxyl group in an amount of 0.04 to 2.1 mol / 1000 g, more preferably 0.07 to 1.4 mol / 1000 g.
また、（Ａ０）のＴｇは、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
さらに、（Ａ０）は、粘着剤の密着力の観点から、２種以上の混合物として使用してもよい。
The lower limit of Tg of (A0) is preferably −100 ° C., more preferably −90 ° C., particularly preferably −80 ° C. from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive, and the upper limit preferable from the viewpoint of tack of the adhesive is 30 ° C. More preferably, it is 0 ° C., particularly preferably −10 ° C.
Furthermore, (A0) may be used as a mixture of two or more kinds from the viewpoint of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive.
（Ａ０）の製造方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、ラジカル重合法が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
The production method of (A0) is not particularly limited, and a known method can be used, but a radical polymerization method is preferable, and a solution polymerization method is preferable because the molecular weight is easily adjusted.
Solvents used in solution polymerization include esters (C2-8, such as ethyl acetate, butyl acetate), alcohols (C1-8, such as methanol, ethanol, octanol), hydrocarbons (C4-8, such as n-butane, cyclohexane). , Toluene), ketone (C3-9, such as methyl ethyl ketone), and the like.
[第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）]
本発明における（Ｑ）は、上記に示したとおりである。（Ｑ）は３級アミン（ｚ０）をアルキル化剤を用いて４級化することにより得られる第４級アンモニウム塩（ｚ）により付与することが出来る。
[Quaternary ammonium cation (Q)]
(Q) in the present invention is as described above. (Q) can be imparted by a quaternary ammonium salt (z) obtained by quaternizing a tertiary amine (z0) with an alkylating agent.
３級アミン（ｚ０）としては、上記第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）に対応する３級アミン、（Ｑ１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級アンモニウムに対しては、例えば脂肪族アミン（Ｃ３〜３０、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−１−プロピルアミン、ジデシルメチルアミン等）、（Ｑ２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級アンモニウムに対しては、例えば芳香環含有アミン（Ｃ６〜３０、例えばトリフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアニリン等）、
（Ｑ３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級アンモニウムに対しては、例えば脂環含有アミン（Ｃ８〜３０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）、
（Ｑ５）、（Ｑ９）、（Ｑ１２）に対しては、複素環含有アミン（Ｃ５〜３０、例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルホルモリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、アルキルイミダゾール、ピリジン等）、
（Ｑ４）、（Ｑ６）、（Ｑ７）、（Ｑ８）、（Ｑ１０）、（Ｑ１１）に対しては、アミジン化合物（アルキルイミダゾリン、テトラヒドロピリミジン等）が挙げられる。
The tertiary amine (z0) includes a tertiary amine corresponding to the quaternary ammonium cation (Q), and (Q1) an aliphatic quaternary having an alkyl and / or alkenyl group having 4 to 30 or more carbon atoms. Examples of ammonium include aliphatic amines (C3-30, such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine, diethyl-1-propylamine, didecylmethyl. Amines), (Q2) for aromatic quaternary ammonium having 6 to 30 or more carbon atoms, for example, aromatic ring-containing amines (C6 to 30 such as triphenylamine, N-ethyl-N-propylaniline). etc),
(Q3) For alicyclic quaternary ammonium having 3 to 30 or more carbon atoms, for example, an alicyclic-containing amine (C8-30, for example, N, N-dimethylcyclohexylamine),
For (Q5), (Q9), and (Q12), a heterocyclic-containing amine (C5-30, such as N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methylhexa) Methyleneimine, N-ethylhexamethyleneimine, N-methylformoline, N, N′-dimethylpiperazine, alkylimidazole, pyridine, etc.),
Examples of (Q4), (Q6), (Q7), (Q8), (Q10), and (Q11) include amidine compounds (alkyl imidazoline, tetrahydropyrimidine, etc.).
これらのうち工業上の観点から好ましいのは、脂肪族アミン、さらに被着体汚染の少なさの観点からさらに好ましいのは、トリ−ｎ−ブチルアミン、デシルジメチルアミン、ジデシルメチルアミンおよびこれらの混合物である。 Of these, an aliphatic amine is preferable from an industrial viewpoint, and further, tri-n-butylamine, decyldimethylamine, didecylmethylamine and a mixture thereof are more preferable from the viewpoint of low adherend contamination. It is.
上記３級アミン（ｚ０）は、１、２級アミンをアルキル化剤で３級化することによっても得ることができる。 The tertiary amine (z0) can also be obtained by tertiaryizing the primary or secondary amine with an alkylating agent.
１、２級アミンとしては、下記のものが挙げられる。
１級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ１〜２０、例えばエチルアミン、オクチルアミン、ドデカアミン）、芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばアニリン、ナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ６〜２０、例えばシクロヘキシルアミン）、およびこれらの混合物；２級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ２〜２０、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン）、芳香族アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、ピロリジン）、複素環式アミン（Ｃ５〜２０、例えばＮ−メチル−２−フリルアミン等）、およびこれらの混合物。
Examples of the primary and secondary amines include the following.
Primary amines include aliphatic amines (C1-20, such as ethylamine, octylamine, dodecaamine), aromatic amines (C6-20, such as aniline, naphthylamine), and alicyclic amines (C6-20, such as cyclohexylamine). Secondary amines include aliphatic amines (C2-20, such as dimethylamine, diethylamine), aromatic amines (C7-20, such as N-methylaniline, diphenylamine, phenylnaphthylamine), alicyclic Amines (C7-20, such as N-methylcyclohexylamine, morpholine, pyrrolidine), heterocyclic amines (C5-20, such as N-methyl-2-furylamine), and mixtures thereof.
アルキル化剤としては、ハロゲン化炭化水素［ハロゲン化アルキル（Ｃ１〜８、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ブチルブロマイド、メチルアイオダイド）、芳香環含有ハライド（Ｃ６〜８、例えばフェニルブロマイド、ベンジルクロライド）等］、炭酸ジアルキルエステル（アルキル基はＣ３〜８、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル）、ジアルキル硫酸エステル（Ｃ２〜８、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル）、有機リチウム化合物（Ｃ４〜８、例えばブチルリチウム、フェニルリチウム）、グリニャール試薬（上記のハロゲン化炭化水素とマグネシウムを反応させたもの等）等が挙げられる。これらのうち被着体汚染の観点から好ましいのは炭酸ジアルキルエステルである。 Examples of alkylating agents include halogenated hydrocarbons [halogenated alkyls (C1-8, such as methyl chloride, ethyl chloride, butyl bromide, methyl iodide), aromatic ring-containing halides (C6-8, such as phenyl bromide, benzyl chloride). Etc.], carbonic acid dialkyl ester (alkyl group is C3-8, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate), dialkyl sulfate ester (C2-8, such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate), organic lithium compound (C4-8, such as butyllithium, Phenyl lithium), Grignard reagents (such as those obtained by reacting the above halogenated hydrocarbons with magnesium), and the like. Of these, dialkyl carbonate is preferred from the viewpoint of adherend contamination.
（Ａ）を重合した後、（Ａ）の分子鎖中の（メタ）アクリル酸から由来するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）を導入する方法は、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）と、上記の３級アミン（ｚ０）をアルキル化剤で４級化して得られる、第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）を有する第４級アンモニウム塩（ｚ）と反応させることにより得ることが出来る。
上記第４級アンモニウム塩（ｚ）のうち、被着体汚染の少なさの観点から好ましいのは下記一般式（３）で示される第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）である。
Among the quaternary ammonium salts (z), a quaternary ammonium carbonate salt (z1) represented by the following general formula (3) is preferable from the viewpoint of low adherend contamination.
（ｚ１）は、３級アミン（ｚ０）を上記炭酸ジアルキルエステルを用いて４級化することにより得られ、（ｚ１）を構成するカチオンは、前記一般式（１）におけるカチオンと同じである。 (Z1) is obtained by quaternizing the tertiary amine (z0) with the above dialkyl carbonate, and the cation constituting (z1) is the same as the cation in the general formula (1).
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の製造における、第４級アンモニウム塩（ｚ）と（Ａ０）中のカルボキシル基との当量比は、通常０．００１／１〜１／１、帯電防止性の観点から好ましくは０．０１／１〜１／１、さらに好ましくは０．０５／１〜１／１である。 In the production of the (meth) acrylate copolymer (A), the equivalent ratio of the quaternary ammonium salt (z) to the carboxyl group in (A0) is usually 0.001 / 1-1 / 1, and antistatic. From the viewpoint of property, it is preferably 0.01 / 1 to 1/1, and more preferably 0.05 / 1 to 1/1.
[−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有し、カルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）]
（ｇ）としては、以下の方法で得られるアルキレンオキサイド付加物（ｇ１）、（ｇ１）のグリシジルエーテル（ｇ２）、（ｇ１）の水酸基の水素をプロピルアミノ基で置換した化合物（ｇ３）、（ｇ１）の水酸基にジイソシアネート化合物を反応させた化合物（ｇ４）等が上げられるが、これらの中で（ｇ２）が好ましい。（ｇ）は1価のものが好ましい。
本発明における（ｇ２）は活性水素含有化合物（ｙ）に公知の方法でアルキレンオキサイドを付加した後、公知の方法でグリシジルエーテル化することによって得られる。
[Compound (g) having a —CH 2 CH 2 O— unit (E) and a group that reacts with a carboxyl group]
(G) is an alkylene oxide adduct (g1) obtained by the following method, a glycidyl ether (g2) of (g1), a compound (g3) in which the hydrogen of the hydroxyl group of (g1) is substituted with a propylamino group, The compound (g4) obtained by reacting the diisocyanate compound with the hydroxyl group of g1) can be raised, among which (g2) is preferred. (G) is preferably monovalent.
(G2) in the present invention can be obtained by adding alkylene oxide to the active hydrogen-containing compound (y) by a known method and then glycidyl etherifying by a known method.
活性水素含有化合物（ｙ）は水、アルコール化合物（ｙ１）、フェノール化合物（ｙ２）、アミノ基含有化合物（ｙ３）、カルボキシル基含有化合物（ｙ４）、チオール基含有化合物（ｙ５）およびリン酸化合物（ｙ６）からなる群から選択される化合物である。 The active hydrogen-containing compound (y) is water, an alcohol compound (y1), a phenol compound (y2), an amino group-containing compound (y3), a carboxyl group-containing compound (y4), a thiol group-containing compound (y5), and a phosphate compound ( a compound selected from the group consisting of y6).
アルコール化合物（ｙ１）としては、Ｃ１〜２２の直鎖および分岐脂肪族アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルエキシルアルコール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコールなどの１価飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、メタクリルアルコールおよびオレイルアルコール等の１価不飽和脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオオール、１，６−ヘキサジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンおよび２，２−ビス（４，４−ヒトロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ヘンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトースおよびショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol compound (y1) include C1-22 linear and branched aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, 2-ethyl exciliter. Monounsaturated fatty alcohols such as monoalcohol, lauryl alcohol and stearyl alcohol, monounsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol, methacrylic alcohol and oleyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediool, 1,6-hexadiol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclo Dihydric alcohols such as xanthone, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene and 2,2-bis (4,4-humanoxycyclohexyl) propane; Trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; Hentaerythritol, diglycerin , Α-methyl glucoside, sorbitol, xylitol, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, sucrose and other tetravalent to octavalent alcohols.
フェノール化合物（ｙ２）としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールおよびｐ−ｔ−アミルフェノール等の単環芳香族１価フェノール類；ｐ−ｔ−ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノール等のアルキルフェノール類；ナフトール等の多環芳香族１価フェノール；レゾルシン、ピロガール、カテコールおよびハイドロキノン等の単環芳香族多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよび４，４−ビスフェノール等のビスフェノール類；２，６−ジヒドロキシナフタレン等の多環芳香族多価フェノール類が挙げられる。 Examples of the phenol compound (y2) include monocyclic aromatic monohydric phenols such as phenol, cresol, xylenol, pt-butylphenol and pt-amylphenol; pt-hexylphenol, octylphenol, nonylphenol and the like. Alkylphenols such as dodecylphenol; polycyclic aromatic monohydric phenols such as naphthol; monocyclic aromatic polyhydric phenols such as resorcin, pyrogal, catechol and hydroquinone; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and 4,4-bisphenol And polycyclic aromatic polyhydric phenols such as 2,6-dihydroxynaphthalene.
アミノ基含有化合物（ｙ３）としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類等があげられる。具体的には、アンモニア；Ｃ１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミンおよびポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッドおよびテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジンおよび１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the amino group-containing compound (y3) include amines, polyamines, amino alcohols and the like. Specifically, ammonia; monoamines such as C1-20 alkylamines (such as butylamine) and aniline; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine; piperazine and N-aminoethylpiperazine Heterocyclic polyamines; cycloaliphatic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; aromatics such as phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diphenyletherdiamine and polyphenylmethanepolyamine Polyamines; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine; Polyamide polyamines obtained by condensation of rubonic acid and excess polyamines; polyether polyamines; hydrazines (hydrazine, monoalkylhydrazine, etc.), dihydrazides (succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, etc. ), Guanidines (such as butyl guanidine and 1-cyanoguanidine); dicyandiamide and the like; and mixtures of two or more thereof.
カルボキシル基含有化合物（ｙ４）としては、Ｃ１〜２２のカルボキシル基含有化合物、例えば蟻酸、酢酸、コハク酸およびアジピン酸等の脂肪族カルボン酸並びに安息香酸、フタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸等の芳香族カルボン酸等；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing compound (y4) include C1-22 carboxyl group-containing compounds, such as aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid and adipic acid, and benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid. Aromatic carboxylic acids and the like; polycarboxylic acid polymers (functional group number 2 to 100) such as (co) polymers of acrylic acid, and the like.
チオール基含有化合物（ｙ５）としては、Ｃ２〜２２、１〜８価のチオールが挙げられる。具体的にはエタンチオール、プロパンチオール、エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオールおよび３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物（ｙ６）としては、燐酸、亜燐酸およびホスホン酸等が挙げられる。
Examples of the thiol group-containing compound (y5) include C2-22 and 1-8 octavalent thiols. Specific examples include ethanethiol, propanethiol, ethylenedithiol, propylenedithiol, 1,3-butylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and 3-methylpentanedithiol.
Examples of the phosphoric acid compound (y6) include phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid.
上記（ｙ）のうち好ましいのは１価の活性水素含有化合物である。 Of the above (y), preferred are monovalent active hydrogen-containing compounds.
（ｙ）に付加されるアルキレンオキサイドとしては、Ｃ２〜８、具体的にはエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、１−フェニル−１，２−エチレンオキサイドであり、粘着剤の帯電防止性の観点から好ましくはエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、さらに好ましくはエチレンオキサイドである。２種以上のアルキレンオキサイドを用いてもよく、その結合はランダム結合でもブロック結合でもよい。 As the alkylene oxide added to (y), C2-8, specifically ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-butylene oxide, 1-phenyl-1, It is 2-ethylene oxide, and preferably ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, and more preferably ethylene oxide from the viewpoint of the antistatic property of the pressure-sensitive adhesive. Two or more kinds of alkylene oxides may be used, and the bond may be a random bond or a block bond.
アルキレンオキサイドの平均繰り返し数は、粘着剤の帯電防止性と透明性の観点から好ましくは５〜３０、さらに好ましくは８〜２０、特に好ましくは１２〜１８である。ここで平均繰り返し数とは、活性水素含有化合物（ｙ）の活性水素１つ当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数のことをいう。 The average number of repeating alkylene oxides is preferably 5 to 30, more preferably 8 to 20, and particularly preferably 12 to 18 from the viewpoint of antistatic properties and transparency of the pressure-sensitive adhesive. Here, the average number of repetitions means the average number of added moles of alkylene oxide per active hydrogen of the active hydrogen-containing compound (y).
グリシジルエーテル化合物（ｇ２）のグリシジルエーテル基は、活性水素含有化合物（ｙ）にアルキレンオキサイドを付加した後、固形アルカリ金属水酸化物の存在下、エピクロルヒドリンを反応させることにより導入することができる。反応には炭化水素系溶剤を加えて行ってもよい。該炭化水素系溶剤としては沸点６０℃以上のものが挙げられ、具体的にはｎ−ヘキサン（沸点約６９℃）、シクロヘキサン（沸点約８１℃）、ｎ−ヘプタン（沸点約９８℃）、ｎ−オクタン（沸点約１２６℃）等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、トルエン（沸点約１１１℃）、キシレン（沸点約１４０℃）等の芳香族炭化水素が挙げられる。炭化水素系溶剤の量は通常エピクロルヒドリンに対して３重量％以上である。炭化水素系溶剤の量がエピクロルヒドリンに対して３重量％未満であるとエピクロルヒドリンの自己縮合物が多く生成する。 The glycidyl ether group of the glycidyl ether compound (g2) can be introduced by reacting epichlorohydrin in the presence of a solid alkali metal hydroxide after adding an alkylene oxide to the active hydrogen-containing compound (y). The reaction may be carried out by adding a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include those having a boiling point of 60 ° C. or more, specifically n-hexane (boiling point: about 69 ° C.), cyclohexane (boiling point: about 81 ° C.), n-heptane (boiling point: about 98 ° C.), n -Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as octane (boiling point of about 126 ° C), aromatic hydrocarbons such as toluene (boiling point of about 111 ° C) and xylene (boiling point of about 140 ° C). The amount of the hydrocarbon solvent is usually 3% by weight or more based on epichlorohydrin. When the amount of the hydrocarbon solvent is less than 3% by weight with respect to epichlorohydrin, a large amount of epichlorohydrin self-condensate is produced.
グリシジルエーテル化合物（ｇ２）と（Ａ０）中のカルボキシル基との当量比は、通常０．００１／１〜１／１、帯電防止性の観点から好ましくは０．０１／１〜１／１、さらに好ましくは０．０５／１〜１／１である。未反応の（ｇ２）が残存せず、被着体汚染の原因とならないことから、当量比は１より小さいことが好ましい。 The equivalent ratio of the glycidyl ether compound (g2) to the carboxyl group in (A0) is usually 0.001 / 1-1 / 1, preferably 0.01 / 1/1/1 from the viewpoint of antistatic properties, Preferably it is 0.05 / 1-1/1. Since the unreacted (g2) does not remain and does not cause adherend contamination, the equivalent ratio is preferably smaller than 1.
[（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）]
本発明における（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の製造法としては例えば以下の方法が挙げられる。
（１）カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）、第４級アンモニウム塩（ｚ）、および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有しカルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）を反応させる方法
（２）第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）および／または（ａ１２）］および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を必須構成単位として、共重合させる方法
（３）第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）および／または（ａ１２）］およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、得られた共重合体に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有し、カルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）を反応させる方法
（４）−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、得られた共重合体に第４級アンモニウム塩（ｚ）を反応させる方法
[(Meth) acrylate copolymer (A)]
Examples of the method for producing the (meth) acrylate copolymer (A) in the present invention include the following methods.
(1) a group having a carboxyl group-containing (meth) acrylate copolymer (A0), a quaternary ammonium salt (z), and a —CH 2 CH 2 O— unit (E) and reacting with the carboxyl group a method of reacting compound (g) having a (2) having a quaternary ammonium group (meth) acrylate monomer [(a11) and / or (a12)] and -CH 2 CH 2 O-units (E) (3) Method of copolymerizing (meth) acrylate monomer (a2) having quaternary ammonium group (3) (meth) acrylate monomer having quaternary ammonium group [(a11) and / or (a12)] and as an essential constituent unit an ethylenically unsaturated group-containing monomer (a02) having a carboxyl group has a -CH 2 CH 2 O- units (E) to the obtained copolymer, mosquitoes Ethylenic having (meth) acrylate monomer (a2) and carboxyl groups of the compound having a group reactive with Bokishiru based on a method of reacting (g) (4) -CH 2 CH 2 O- units (E) not Method of reacting quaternary ammonium salt (z) with obtained copolymer using saturated group-containing monomer (a02) as essential constituent unit
製造法（１）について
上記第４級アンモニウム塩（ｚ）およびグリシジルエーテル化合物（ｇ２）と前記（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）中のカルボキシル基を反応させる方法。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ、加熱し反応させることにより、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは３〜５０時間である。また、必要により被着体汚染がない範囲で公知の硬化促進触媒（例えば、２−メチルイミダゾール）を用いてもよい。
第４級アンモニウム塩（ｚ）が、第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）の場合、（Ａ０）中のカルボキシル基との反応は、同様に溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、該（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。
Production Method (1) A method of reacting the quaternary ammonium salt (z) and glycidyl ether compound (g2) with a carboxyl group in the (meth) acrylate copolymer (A0).
The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, and is heated and reacted to form a (meth) acrylate system having a quaternary ammonium group (Q) and a —CH 2 CH 2 O— unit (E). A copolymer (A) is obtained. Although reaction temperature is not specifically limited, Preferably it is 50-150 degreeC. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 hours. Moreover, you may use a well-known hardening acceleration | stimulation catalyst (for example, 2-methylimidazole) in the range which does not have a to-be-adhered body contamination as needed.
When the quaternary ammonium salt (z) is a quaternary ammonium carbonate ester salt (z1), the reaction with the carboxyl group in (A0) is similarly performed in the presence or absence of a solvent, The (meth) acrylate copolymer (A) can be obtained by appropriately removing carbon dioxide generated as a by-product in the anion exchange reaction from the reaction system.
製造法（２）について
上記第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）および／または（ａ１２）］および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を必須構成単位として、共重合させる方法。
該反応は、第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）及び／又は（ａ１２）］および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を必須構成単位として、上記（Ａ０）と同様の方法で得られる。
Production Method (2) (Meth) acrylate having (meth) acrylate monomer [(a11) and / or (a12)] having quaternary ammonium group and -CH 2 CH 2 O-unit (E) A method of copolymerizing the monomer (a2) as an essential constituent unit.
The reaction is carried out by a (meth) acrylate monomer having a quaternary ammonium group [(a11) and / or (a12)] and a (meth) acrylate monomer having a —CH 2 CH 2 O— unit (E). Using (a2) as an essential structural unit, it can be obtained by the same method as (A0) above.
上記第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体には、分子鎖を構成する分子中に共有結合で結合した第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１１）及び分子鎖を構成する分子中に有するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオンを有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１２）が含まれる。 The (meth) acrylate monomer having a quaternary ammonium group includes a (meth) acrylate monomer (a11) and a molecule having a quaternary ammonium group covalently bonded to a molecule constituting a molecular chain. The (meth) acrylate monomer (a12) having a quaternary ammonium cation as a counter cation of the anionic group in the molecule constituting the chain is included.
（ａ１１） としては、例えば、ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等を４級化剤（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等）を用いて４級化したもの等が挙げられる。 As (a11), for example, dialkyl (C1-4) aminoalkyl (C1-4) (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (Meth) acrylate, etc.], heterocyclic-containing (meth) acrylate [morpholinoethyl (meth) acrylate, etc.], etc. were quaternized using a quaternizing agent (methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate, etc.). And the like.
（ａ１２）としては、 例えば、分子側鎖に下記一般式（４）で示される第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有する（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。；
（ａ２）−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体としては、
下記一般式（５）で示されるポリアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート及びそのアルキルエーテルが挙げられる。具体的には例えばメトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート〔日本触媒(株)製「ブレンマーＰＭＥ−４００」等｝が好ましい。
Examples thereof include mono (meth) acrylates of polyalkylene oxide adducts represented by the following general formula (5) and alkyl ethers thereof. Specifically, for example, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate [“Blenmer PME-400” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] is preferable.
製造法（３）について
上記第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）及び／又は（ａ１２）］およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、得られた共重合体に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を含有し、かつカルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）を反応させる方法。
該反応は、第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）及び／又は（ａ１２）］およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、上記（Ａ０）と同様の方法で（メタ）アクリレート系共重合体を得る。該（メタ）アクリレート系共重合体に（ｇ）を溶媒の存在下または非存在下で、加熱し反応させることにより、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。（ｇ）との反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは３〜５０時間である。また、必要により被着体汚染がない範囲で公知の硬化促進触媒（例えば、２−メチルイミダゾール）を用いてもよい。
Production Method (3) The (meth) acrylate monomer having the quaternary ammonium group [(a11) and / or (a12)] and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (a02) having a carboxyl group are essential components. A method of reacting a compound (g) containing a —CH 2 CH 2 O— unit (E) as a unit and having a group that reacts with a carboxyl group.
In the reaction, an (meth) acrylate monomer having a quaternary ammonium group [(a11) and / or (a12)] and an ethylenically unsaturated group-containing monomer (a02) having a carboxyl group are essential constituent units. A (meth) acrylate copolymer is obtained in the same manner as in the above (A0). The (meth) acrylate based copolymer (g) in the presence or absence of a solvent, by heating the reaction, a quaternary ammonium group and (Q) -CH 2 CH 2 O- units (E The (meth) acrylate copolymer (A) having a) is obtained. Although the reaction temperature with (g) is not specifically limited, Preferably it is 50-150 degreeC. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 hours. Moreover, you may use a well-known hardening acceleration | stimulation catalyst (for example, 2-methylimidazole) in the range which does not have a to-be-adhered body contamination as needed.
製造法（４）について
上記−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、得られた共重合体に第４級アンモニウム塩（ｚ）を反応させる方法。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ、加熱し反応させることにより、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは３〜５０時間である。また、必要により被着体汚染がない範囲で公知の硬化促進触媒（例えば、２−メチルイミダゾール）を用いてもよい。
第４級アンモニウム塩（ｚ）が、第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）の場合、（Ａ０）中のカルボキシル基との反応は、同様に溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、該（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。
Production Method (4) Using (meth) acrylate monomer (a2) having -CH 2 CH 2 O-unit (E) and ethylenically unsaturated group-containing monomer (a02) having a carboxyl group as essential constituent units The method of making a quaternary ammonium salt (z) react with the obtained copolymer.
The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, and is heated and reacted to form a (meth) acrylate system having a quaternary ammonium group (Q) and a —CH 2 CH 2 O— unit (E). A copolymer (A) is obtained. Although reaction temperature is not specifically limited, Preferably it is 50-150 degreeC. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 hours. Moreover, you may use a well-known hardening acceleration | stimulation catalyst (for example, 2-methylimidazole) in the range which does not have a to-be-adhered body contamination as needed.
When the quaternary ammonium salt (z) is a quaternary ammonium carbonate ester salt (z1), the reaction with the carboxyl group in (A0) is similarly performed in the presence or absence of a solvent, The (meth) acrylate copolymer (A) can be obtained by appropriately removing carbon dioxide generated as a by-product in the anion exchange reaction from the reaction system.
製造法（１）及び（３）で得られる（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は上記一般式（２）で示される有機残基を含有する。
（Ａ）を重水素化されたクロロホルムに溶解し、次に無水トリフルオロ酢酸を添加したものをプロトンＮＭＲで分析し、エステル結合に隣接するメチレン基を３．９〜４．２ｐｐｍに、２級水酸基に隣接するメチン基を４．９〜５．１ｐｐｍに、エーテル基に隣接するメチレン基を３．４〜３．７ｐｐｍに検出し、一般式（２）で示される有機残基があることを確認することができる。
The (meth) acrylate copolymer (A) obtained by the production methods (1) and (3) contains an organic residue represented by the general formula (2).
(A) is dissolved in deuterated chloroform, and then trifluoroacetic anhydride is added and analyzed by proton NMR. The methylene group adjacent to the ester bond is 3.9 to 4.2 ppm, secondary grade. The methine group adjacent to the hydroxyl group is detected at 4.9 to 5.1 ppm, the methylene group adjacent to the ether group is detected at 3.4 to 3.7 ppm, and an organic residue represented by the general formula (2) is present. Can be confirmed.
本発明の粘着剤は塗工上の観点から好ましくは、有機溶媒(Ｓ)を含有する。有機溶媒(Ｓ)としては、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）を溶液重合するときに用いられるものが挙げられ、具体的にはエステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
本発明の粘着剤は、好ましくは、粘着剤の重量に基づいて０〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％の有機溶剤（Ｓ）を含有する。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention preferably contains an organic solvent (S) from the viewpoint of coating. Examples of the organic solvent (S) include those used when solution polymerization of the (meth) acrylate copolymer (A0), specifically, esters (C2-8, for example, ethyl acetate, butyl acetate), Examples include alcohol (C1-8, such as methanol, ethanol, octanol), hydrocarbon (C4-8, such as n-butane, cyclohexane, toluene), ketone (C3-9, such as methyl ethyl ketone), and the like.
The pressure-sensitive adhesive of the present invention preferably contains 0 to 900% by weight, more preferably 10 to 400% by weight of the organic solvent (S) based on the weight of the pressure-sensitive adhesive.
本発明の粘着剤（Ｘ）は、粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物として使用することが好ましい。
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートは、凝集力を向上させる観点から、粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物を架橋反応させて使用することが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive (X) of the present invention is preferably used as a pressure-sensitive adhesive composition comprising a pressure-sensitive adhesive (X) and a crosslinking agent (B).
The pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive film, and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are used by subjecting a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive (X) and a crosslinking agent (B) to a crosslinking reaction from the viewpoint of improving cohesive force. Is preferred.
架橋剤（Ｂ）としては特に制限されることはないが、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）中の活性水素を有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等）と反応し得る反応性官能基（イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、オキサゾリニルおよびアジリジニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）を１分子中に２〜５個有する有機化合物（Ｂ１）、および価数が２〜４である多価金属キレート化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a crosslinking agent (B), The functional group (a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxymethyl group, etc.) which has active hydrogen in the (meth) acrylate type copolymer (A) and An organic compound (B1) having 2 to 5 reactive functional groups (at least one functional group selected from the group consisting of isocyanate, epoxy, hydrazide, oxazolinyl and aziridinyl groups) in one molecule, and a valence Is preferably at least one selected from the group consisting of polyvalent metal chelate compounds (B2) having 2 to 4.
架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）中の活性水素を有する官能基（例えば、カルボキシル基等）と反応して（Ａ）を架橋することが出来る。該（Ａ）中の活性水素を有する官能基は、（Ａ）の重量に基づいて、通常０．０３〜１．５モル／１０００ｇ、凝集力の向上と粘着力の観点から好ましくは０．０７〜０．８モル／１０００ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．７モル／１０００ｇである。 The crosslinking agent (B) can crosslink (A) by reacting with a functional group having active hydrogen (for example, a carboxyl group) in the (meth) acrylate copolymer (A). The functional group having active hydrogen in (A) is usually 0.03 to 1.5 mol / 1000 g based on the weight of (A), and preferably 0.07 from the viewpoint of improving cohesion and adhesion. It is -0.8 mol / 1000g, More preferably, it is 0.15-0.7 mol / 1000g.
（Ｂ１）の官能基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は分子量４０、さらに好ましくは６０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は、Ｍｗ２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくは５，０００である。
（Ｂ２）の多価金属の１価当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は４０、さらに好ましくは５０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は１４０、さらに好ましくは１３０、とくに好ましくは１１０である。
（Ｂ１）には、ポリ（２〜５）イソシアネート（Ｂ１１）、ポリ（２〜５）エポキシド（Ｂ１２）、ヒドラジド（Ｂ１３）、オキサゾリン化合物（Ｂ１４）およびアジリジン化合物（Ｂ１５）が含まれる。
The molecular weight per functional group of (B1) is preferably a molecular weight of 40, more preferably 60 from the viewpoints of cohesive force and adhesive force and tack of the pressure-sensitive adhesive, and a preferable upper limit from the viewpoint of cohesive force and adhesive force is Mw 20,000. More preferably, it is 10,000, and particularly preferably 5,000.
The molecular weight per valence of the polyvalent metal (B2) is preferably a lower limit of 40, more preferably 50 from the viewpoint of cohesive force and adhesive force of the pressure-sensitive adhesive, and tack, and an upper limit of 140 preferable from the viewpoint of cohesive force and adhesive force. More preferably, 130, particularly preferably 110.
(B1) includes poly (2-5) isocyanate (B11), poly (2-5) epoxide (B12), hydrazide (B13), oxazoline compound (B14) and aziridine compound (B15).
ポリイソシアネート（Ｂ１１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。 As polyisocyanate (B11), C (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) 2-18 aliphatic polyisocyanate, C4-15 alicyclic polyisocyanate, C6-20 aromatic polyisocyanate, C8 -15 aliphatic aliphatic polyisocyanates and one or more compounds selected from the group consisting of modified products of these polyisocyanates.
脂肪族ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）としては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［１，６，１１−ウンデカンＴＩ、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレンＴＩおよびリジンエステルＴＩ（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンＤＩおよびＨＤＩである。
As the aliphatic polyisocyanate (hereinafter abbreviated as PI), diisocyanate (hereinafter abbreviated as DI) [ethylene DI, tetramethylene DI, hexamethylene DI (HDI), dodecamethylene DI, 2,2,4-trimethylhexamethylene DI, Lysine DI, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate Etc.], triisocyanate (hereinafter abbreviated as TI) [1,6,11-undecane TI, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene TI and lysine ester TI (lysine and alkanol) Phosgenates of reaction products with amines), 2- Socynatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2- and / or 3-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc.], and modified products of DI mentioned above, etc. .
Of these, tetramethylene DI and HDI are preferred from the viewpoint of availability and industrial viewpoint.
脂環式ＰＩとしては、ＤＩ［イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンＤＩ等］、ＴＩ［ビシクロヘプタンＴＩ等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよび水添ＴＤＩである。
As the alicyclic PI, DI [isophorone DI (IPDI), dicyclohexylmethane DI (hydrogenated MDI), cyclohexylene DI, methylcyclohexylene DI (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene -1,2-dicarboxylate, norbornane DI, etc.], TI [bicycloheptane TI, etc.], and modified products of DI described later.
Among these, IPDI, hydrogenated MDI, and hydrogenated TDI are preferable from the viewpoint of availability and industrial viewpoint.
芳香族ＰＩとしては、ＤＩ〔トリレンＤＩ（ＴＤＩ）［２，４−および２，６−ＴＤＩ並びにこれらの混合物］、ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）［４，４’−および２，４’−ＭＤＩ並びにこれらの混合物］、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）等〕、２官能および３官能以上のＰＩの混合物［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＮＤＩである。
Aromatic PIs include DI [tolylene DI (TDI) [2,4- and 2,6-TDI and mixtures thereof], diphenylmethane DI (MDI) [4,4′- and 2,4′-MDI and these A mixture of a bifunctional and trifunctional or higher functional PI [crude TDI, crude MDI (polymethylene polyphenyl polyisocyanate), etc.], and a modified product of the above-mentioned DI described later. Can be mentioned.
Among these, TDI, MDI and NDI are preferable from the viewpoint of availability and industrial viewpoint.
芳香脂肪族ＰＩとしては、ＤＩ［キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、上記ＤＩの後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
Examples of the araliphatic PI include DI [xylylene DI (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene DI (TMXDI), diisocyanatoethylbenzene, etc.], modified products of the above-mentioned DI, and the like. Can be mentioned.
Among these, XDI and TMXDI are preferable from the viewpoint of availability and industrial viewpoint.
上記ＰＩの変性物としては、上記に例示したＰＩのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。 Examples of the modified product of PI include compounds in which a part of the NCO group of PI exemplified above is modified to carbodiimide, uretdione, uretoimine, urea, burette, isocyanurate and / or urethane group.
上記ＰＩの変性物のうち、ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したＰＩと、活性水素化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（遊離のＰＩが含まれる擬プレポリマーを含む）が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールおよび２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）等が挙げられる。
Among the modified PIs, the urethane group-modified product includes an NCO-terminated urethane prepolymer (a pseudo prepolymer containing free PI) obtained by reacting an excess amount of the above-exemplified PI with an active hydrogen compound. Are included).
Examples of the active hydrogen compound include low-molecular polyvalent (divalent to tetravalent or higher) alcohol, and divalent poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (C2 to 4).
低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールとしては、２〜３価アルコール〔脂肪族アルコール〔２価［Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＧ、ＭＰＤ、ＮＰＧと略記）、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン］、３価［Ｃ３〜８、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）等］〕；脂環式アルコール［Ｃ４〜２０、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］；芳香環含有アルコール［Ｃ８〜１５、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］等〕および４価またはそれ以上の多価アルコール［Ｃ５〜１０またはそれ以上、例えばペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］が挙げられる。
２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）としては 上記低分子多価アルコールおよび／または多価フェノール（Ｃ６〜２０、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ）にアルキレンオキシド（Ｃ２〜４、以下ＡＯと略記）を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
Examples of the low molecular weight polyvalent (divalent to tetravalent or higher) alcohol include 2- to 3-valent alcohol [aliphatic alcohol [divalent [C2-20, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1 , 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as EG, DEG, PG, BD, HG, MPD, NPG), 1,9-nonanediol, , 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane], trivalent [C3-8, such as glycerin, trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as GR, TMP, etc.)]; alicyclic alcohol [C4-20, for example, 1,4 -Dihydroxycyclohexane, 2,2-bis (4,4'-hydroxycyclohexyl) propa An aromatic ring-containing alcohol [C8-15, such as m- and p-xylylene glycol, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene], etc.] and a tetrahydric or higher polyhydric alcohol [C5-10 or Further, for example, pentaerythritol, α-methylglucoside, sorbitol, xylit, mannitol, glucose, fructose, sucrose, dipentaerythritol, polyglycerin (degree of polymerization 2 to 20) and the like.
Examples of the divalent to trivalent poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (C2 to 4) include the above low molecular polyhydric alcohol and / or polyhydric phenol (C6 to 20, for example, catechol, resorcinol, bisphenol A, -S, and And polyether polyols obtained by adding alkylene oxide (C2-4, hereinafter abbreviated as AO) to -F).
上記例示したＰＩはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物（Ｃ６〜２４、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノール）；活性メチレン化合物［Ｃ４〜２０、例えばアセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等）、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等）、アセチルアセトン、ベンズイミダゾールおよび１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン］；ラクタム（Ｃ４〜１２、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム）；オキシム（Ｃ３〜１２、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、１−ニトロ−ｔ−ブチルカルビノール、１−クロロ−ｔ−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール）；２級芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばジフェニルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジトルイルアミン、Ｎ−ナフチルトルイジン、Ｎ−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、２，２’−ジニトロジフェニルアミンおよび２，２’−ジクロロフェニルアミン）；メルカプト化合物（Ｃ１〜１８、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト５−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール）；イミダゾール化合物（Ｃ３〜１０、例えばイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール）；酸アミド（Ｃ３〜５０、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド）；酸イミド（Ｃ４〜１０、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド）および重亜硫酸塩が挙げられる。 The PI exemplified above may be blocked with a blocking agent. Examples of the blocking agent include phenol compounds (C6-24, such as phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, ethylphenol, propylphenol, chlorophenol, nitrophenol, thymol, mono-, di- and tri-α-phenylethylphenol. Active methylene compounds [C4-20, such as acetoacetate (ethyl acetoacetate, butyl acetoacetate, etc.), malonic acid diesters (diethyl malonate, ethylbutyl malonate, ethylbenzyl malonate, etc.), acetylacetone, Benzimidazole and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone]; lactams (C4-12, eg ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolacta Oxime (C3-12 such as acetooxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, maldooxime, acetoaldoxime, benzophenone oxime and diethylglyoxime); alcohol (C1-24 such as methanol, ethanol, n-butanol, t- Butyl alcohol, t-amyl alcohol, dimethylethynyl carbinol, dimethyl phenyl carbinol, methyl diphenyl carbinol, triphenyl carbinol, 1-nitro-t-butyl carbinol, 1-chloro-t-butyl carbinol and triphenyl Secondary aromatic amines (C6-20, such as diphenylamine, o-, m-, p-ditoluylamine, N-naphthyltoluidine, N-naphthylxylidine, phenol) Α-naphthylamine, phenyl β-naphthylamine, carbazole, 2,2′-dinitrodiphenylamine and 2,2′-dichlorophenylamine); mercapto compounds (C1-18, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, dodecyl mercaptan) , Ethyl 2-mercaptothiazole, 2-mercapto-5-chlorobenzothiazole, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, phenyl mercaptan, toluyl mercaptan, ethylphenyl mercaptan and ethynyldimethylthiocarbinol); imidazole compound (C3- 10, eg imidazole and 2-ethylimidazole); acid amides (C3-50, eg acetanilide, acrylamide and Fine dimer acid amides); imide (C4～10, e.g. succinimide, phthalimide, and glutaric acid imide) and bisulfite salts.
上記ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおいて、ＰＩ中のＮＣＯ基と活性水素の当量比（ＮＣＯ／活性水素当量比）は、通常１．１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、さらに好ましくは３／１〜６０／１である。該ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ含量（重量％）は、通常３〜３５％である。 In the NCO-terminated urethane prepolymer, the equivalent ratio of NCO group to active hydrogen in PI (NCO / active hydrogen equivalent ratio) is usually 1.1 / 1 to 100/1, preferably 2/1 to 80/1. More preferably, it is 3/1 to 60/1. The NCO content (% by weight) in the urethane prepolymer is usually 3 to 35%.
ポリエポキシド（Ｂ１２）としては、グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ１２１）（エポキシ当量８０〜２，５００）および非グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ１２２）（エポキシ当量４３〜１０，０００）が挙げられる。
（Ｂ１２１）としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール（前記）のグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよびピロガロールトリグリシジルエーテル等）、低分子多価アルコール（前記）のグリシジルエーテル（ＥＧ−、ＰＧ−およびＮＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＰ−およびＧＲトリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオール（前記）のグリシジルエーテル［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｗ２００〜２，０００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｗ２００〜２，０００）およびビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］〕；グリシジルエステル［ポリカルボン酸（ｎ＝２〜４またはそれ以上）のグリシジルエステル（アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸のジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等］；グリシジルアミン〔１級アミン（Ｃ２〜１０、例えばヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジン、キシリレンジアミン）またはポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンのグリシジル化物［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン］等が挙げられる。
Examples of the polyepoxide (B12) include glycidyl type polyepoxide (B121) (epoxy equivalent 80 to 2,500) and non-glycidyl type polyepoxide (B122) (epoxy equivalent 43 to 10,000).
Examples of (B121) include glycidyl ether [polyglycol (above) glycidyl ether (bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, etc.), low molecular polyhydric alcohol (above) glycidyl ether (above) EG-, PG- and NPG diglycidyl ether, TMP- and GR triglycidyl ether, etc.), glycidyl ether of polyether polyol (described above) [polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) (Mw 200-2,000), polypropylene glycol ( (Hereinafter abbreviated as PPG) (Mw 200 to 2,000) and diglycidyl ether of bisphenol A AO 1 to 20 mol addition product]]; glycidyl ester [polycarboxylic acid (n = 2 to 4 Glycidyl ester (diglycidyl ester of adipic acid, phthalic acid and dimer acid, trimellitic acid triglycidyl ester, etc.); glycidyl amine [primary amine (C2-10, such as hexamethylenediamine, aniline, toluidine, Xylylenediamine) or poly (n = 2 to 4 or more) amine glycidylates [N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiamino] Diphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine ] Etc. are mentioned.
（Ｂ１２２）としては、脂肪族ポリエポキシド〔Ｃ４〜２０、例えばエポキシ化（ポリ）アルカジエン［エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）ブタジエン、エポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）等］等〕および脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。 (B122) include aliphatic polyepoxides [C4-20, such as epoxidized (poly) alkadiene [epoxidized butadiene, epoxidized poly (n = 2 to 4 or more) butadiene, epoxidized oils and fats (epoxidized soybean oil, etc.] And the like] and alicyclic polyepoxides (such as limonene dioxide and dicyclopentadiene dioxide).
ヒドラジド（Ｂ１３）としては、ポリカルボン酸［Ｃ２〜１５、例えば脂肪族（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）、芳香族（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等］のジヒドラジド、アルキレン（Ｃ２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−およびプロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。 As the hydrazide (B13), polycarboxylic acids [C2-15, such as aliphatic (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid), aromatic (phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Naphthalenedicarboxylic acid etc.)] and the like, and alkylene (C2-6) dihydrazide (ethylene-1,2- and propylene-1,3-dihydrazide etc.).
オキサゾリン化合物（Ｂ１４）としては、Ｃ３〜１０、例えば２−オキサゾリン、およびその２−アルキル（Ｃ１〜４）置換体、例えば２−メチル−、２−エチル−２−、２−イソプロピル−２−および２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。 Examples of the oxazoline compound (B14) include C3-10, such as 2-oxazoline, and 2-alkyl (C1-4) substituted products thereof, such as 2-methyl-, 2-ethyl-2-, 2-isopropyl-2- and 2-n-propyl-2-oxazoline is mentioned.
アジリジン化合物（Ｂ１５）としては、Ｃ１０〜５０、例えばポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンの誘導体［１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素等］、低分子多価アルコール（前記）のポリ（２−アジリジニルプロピオネート）［エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン等］が挙げられる。 Examples of the aziridine compound (B15) include C10-50, for example, poly (n = 2-4 or more) amine derivatives [1,1 ′-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridinyl urea. 1,1 ′-(hexamethylene) bis-3,3-aziridinylurea, etc.], poly (2-aziridinylpropionate) of low molecular weight polyhydric alcohol (described above) [ethylenebis- (2-aziridinini Lupropionate), trimethylolpropane-tris- (2-aziridinylpropionate), 2,4,6-triaziridinyl-1,3,5-triazine and the like.
金属キレート化合物（Ｂ２）には、多価（２〜４価）金属［ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ、Ｐｂ等）、遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、マンガン、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等］のキレート化合物（βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）｛例えばアルミニウムキレート化合物〔アルミニウムアセチルアセトナート［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等］等〕｝が含まれる。
共重合体（Ａ）に（Ｂ２）を加えると（Ｂ２）中のキレート配位子がはずれ、多価金属が共重合体（Ａ）の官能基に配位して架橋が行なわれる。
Metal chelate compounds (B2) include polyvalent (2-4 valent) metals [IIA group (Mg, Ca, etc.), IIB group (Zn etc.), IIIA group (Al etc.), IVA group (Sn, Pb etc.) , Transition metals (Ti, Zr, manganese, Fe, Co, Ni, Cu, etc.) chelate compounds (chelates with chelators such as β-diketone, acetylacetone, acetoacetate etc.) {eg aluminum chelate compounds [aluminum acetylacetate NATO [Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. “Aluminum Chelate A (W)” etc.] etc.]}.
When (B2) is added to the copolymer (A), the chelate ligand in (B2) is detached, and the polyvalent metal is coordinated to the functional group of the copolymer (A) to perform crosslinking.
架橋剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）中の活性水素と該活性水素と反応する（Ｂ１）の官能基、または（Ｂ２）の価数の当量比で表した場合、被着体への糊残りおよび被着体への密着力の観点から、好ましくは１／０．０１〜１／２、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量である。 The amount of the crosslinking agent (B) used is expressed in terms of the equivalent ratio of the active hydrogen in the copolymer (A) and the functional group (B1) that reacts with the active hydrogen or the valence of (B2). From the viewpoint of adhesive residue on the adherend and adhesion to the adherend, the amount is preferably 1 / 0.01 to 1/2, and more preferably 1 / 0.02 to 1/1.
本発明の帯電防止性粘着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｃ１）、可塑剤（Ｃ２）、充填剤（Ｃ３）、顔料（Ｃ４）、紫外線吸収剤（Ｃ５）、酸化防止剤（Ｃ６）およびシランカップリング剤（Ｃ７）からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）の少なくとも１種をさらに加えることができる。（Ｃ１）〜（Ｃ６）の具体例としては、特開２００８−７７０２号公報に記載のものが使用できる。 In the antistatic pressure-sensitive adhesive of the present invention, a tackifying resin (C1), a plasticizer (C2), a filler (C3), a pigment (C4), a pigment, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. At least one additive (C) selected from the group consisting of an ultraviolet absorber (C5), an antioxidant (C6) and a silane coupling agent (C7) can be further added. As specific examples of (C1) to (C6), those described in JP-A-2008-7702 can be used.
シランカップリング剤（Ｃ７）としては、重合性不飽和基含有ケイ素化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有ケイ素化合物［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等］、アミノ基含有ケイ素化合物［３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等］、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、およびこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent (C7) include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds (vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc.), epoxy group-containing silicon compounds [3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc.], amino group-containing silicon compound [3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like], 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like, and mixtures thereof.
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートに使用する粘着剤は、本発明の粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）および必要により添加剤（Ｃ）を通常の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造することが好ましい。（Ｂ）は粘着フィルムや粘着シートのフィルムやシートに塗布する直前に混合するほうが好ましく、（Ｃ）は本発明の粘着剤（Ｘ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。 The pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive film and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is prepared by mixing the pressure-sensitive adhesive (X) of the present invention, the cross-linking agent (B) and, if necessary, the additive (C) with a normal mixing device (stirring machine). It is preferable to manufacture by mixing uniformly in a mixing tank, a static mixer or the like provided. (B) is preferably mixed immediately before being applied to the film or sheet of an adhesive film or an adhesive sheet, and (C) is a stage of production of the adhesive (X) of the present invention (raw material before production, reaction product during production). Alternatively, it may be added in the product after production).
本発明のフィルム状である粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートのうち、フィルム状である粘着剤層は、本発明の粘着剤を種々の塗工装置を用いて離型フィルム等の離型性を有する基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法により製造することができる。
また、粘着フィルムおよび粘着シートは、本発明の粘着剤を種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法、または離型フィルム等に粘着剤を同様に塗布した後、乾燥して得られた粘着剤を、基材の少なくとも片面に転写する方法によりフィルム状、シート状あるいはテープ状などの形態に製造することができる。
上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
基材としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨンおよびポリアミド樹脂等］のフィルム、シート、発泡体およびフラットヤーン、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板もしくは金属箔、織布、不織布、木材等が挙げられる。
これらの基材のうち、帯電しやすいものについては、種々の帯電防止剤を添加または塗布することにより帯電防止性を付与したものであることが望ましい。
Among the film-like pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive film, and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the film-shaped pressure-sensitive adhesive layer has a mold-release property such as a release film using various coating apparatuses. It is applied directly to at least a part of at least one side of a substrate having a catalyst, heated to dry the solvent or dispersion medium, and preferably the reaction between the (meth) acrylate copolymer (A) and the crosslinking agent (B) It can be manufactured by a method of proceeding and further curing and curing.
In addition, the adhesive film and the adhesive sheet are applied directly to at least a part of at least one side of the substrate using the adhesive of the present invention using various coating apparatuses, heated to dry the solvent or dispersion medium, Preferably, the reaction of the (meth) acrylate copolymer (A) and the crosslinking agent (B) is allowed to proceed, followed by curing and curing, or after the adhesive is similarly applied to a release film, etc., and then dried. The pressure-sensitive adhesive thus obtained can be produced in a film form, a sheet form or a tape form by a method of transferring to at least one side of the substrate.
Examples of the coating apparatus include a gravure coater, a roll coater, a reverse coater, a doctor blade, a bar coater, a comma coater, a fountain die coater, a lip coater, and a knife coater.
Base materials include films, sheets, foams and flat yarns of various plastics [polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyurethane, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, rayon, polyamide resin, etc.], paper (Japanese paper, crepe paper, etc.) , Metal plate or metal foil, woven fabric, non-woven fabric, wood and the like.
Among these base materials, those that are easily charged are desirably provided with antistatic properties by adding or coating various antistatic agents.
本発明の粘着剤を硬化させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線および高周波等が挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
粘着剤の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、通常１〜２５０μｍ、粘着剤の接着力および乾燥、硬化性の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
Examples of the heating means for curing the pressure-sensitive adhesive of the present invention include hot air (60 to 150 ° C.), (near) infrared light, and high frequency.
Moreover, as said curing conditions, about 3 to 7 days at room temperature or about 12 to 72 hours at 45 degreeC is mentioned, for example.
The coating thickness after drying / curing of the pressure-sensitive adhesive is usually from 1 to 250 μm, and preferably from 10 to 100 μm from the viewpoint of adhesive strength, drying and curability.
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
粘度の測定方法：Ｂ型粘度計を使用して、２５℃で測定した。
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ポリスチレンで校正した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.
Viscosity measurement method: Measured at 25 ° C. using a B-type viscometer.
Measuring method of number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw: It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method. Calibrated with polystyrene.
［第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）の製造］
製造例１
撹拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン３１１部、炭酸ジメチル９０部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）４０１部を得た。
[Production of quaternary ammonium carbonate ester salt (z1)]
Production Example 1
A stirred autoclave was charged with 311 parts of didecylmethylamine, 90 parts of dimethyl carbonate and 64 parts of methanol as a solvent, reacted at a reaction temperature of 110 ° C. for 12 hours, and then distilled off methanol at 50 ° C. under reduced pressure. 401 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1) was obtained.
製造例２
撹拌式オートクレーブに１−エチルイミダゾールを９６部、炭酸ジメチル９０部、及びメタノール５６部を仕込み均一に溶解させた。次いで、反応温度１２０℃にて１５時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−２）１８６部を得た。
Production Example 2
In a stirring autoclave, 96 parts of 1-ethylimidazole, 90 parts of dimethyl carbonate, and 56 parts of methanol were charged and dissolved uniformly. Subsequently, after reacting for 15 hours at a reaction temperature of 120 ° C., methanol was distilled off at 50 ° C. under reduced pressure to obtain 186 parts of 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate (z1-2). It was.
［分子中にアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオンを有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１２）の製造］
製造例３
製造例１において、メタノールを留去する前の（ｚ１−１）の８６％メタノール溶液にアクリル酸７２部を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってジデシルジメチルアンモニウム・アクリル酸塩（ａ１２−１）３９７部を得た。
[Production of (meth) acrylate monomer (a12) having quaternary ammonium cation as counter cation of anion group in molecule]
Production Example 3
In Production Example 1, 72 parts of acrylic acid was charged into a 86% methanol solution of (z1-1) before distilling off methanol, and by-product carbon dioxide gas and methanol were removed to remove didecyldimethylammonium acrylate ( a12-1) 397 parts were obtained.
［分子中に共有結合で結合した第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１１）の製造］
製造例４
撹拌式オートクレーブに、炭酸ジメチル９０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた。さらにドデシルベンゼンスルホン酸３２６．５部を仕込み、５０℃減圧下で副生する炭酸ガスおよびメタノールを留去して、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ａ１１−１）４９７．５部を得た。
[Production of (meth) acrylate monomer (a11) having a quaternary ammonium group covalently bonded to the molecule]
Production Example 4
In a stirring autoclave, 90 parts of dimethyl carbonate, 157 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 64 parts of methanol as a solvent were charged and reacted at a reaction temperature of 110 ° C. for 12 hours. Furthermore, 326.5 parts of dodecylbenzenesulfonic acid was added, and carbon dioxide gas and methanol by-produced at 50 ° C. under reduced pressure were distilled off to obtain 497.5 parts of trimethylammonium ethyl methacrylate / dodecylbenzenesulfonate (a11-1). Obtained.
[グリシジルエーテル化合物（ｇ２）の製造]
製造例５
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール９３部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。次いでエチレンオキシド（以下ＥＯと省略）３３０部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、ラウリルアルコールＥＯ１５モル付加物（ｙ１−１）を得た。
さらに、撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、（ｙ１−１）４２５部、エピクロルヒドリン８３部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム３８部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、グリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）を得た。
[Production of glycidyl ether compound (g2)]
Production Example 5
93 parts of lauryl alcohol and 2.0 parts of 45% potassium hydroxide aqueous solution are put into a 2 liter stainless steel autoclave with a stirring and temperature control function that has been dried in a thermostat at 150 ° C. for 8 hours in advance. Replaced with nitrogen. Thereafter, dehydration was performed at 100 ° C. for 2 hours under reduced pressure (1 to 5 mmHg). Next, 330 parts of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) was introduced so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm 2 to obtain a lauryl alcohol EO 15 mol adduct (y1-1).
Furthermore, 425 parts of (y1-1), 83 parts of epichlorohydrin, and 250 parts of toluene were charged into a reaction tank equipped with a stirrer, temperature control measures, and a wet pulverizer (attached to the outside of the reaction tank). Under the atmosphere, 38 parts of granular sodium hydroxide under a nitrogen atmosphere at 19 ° C. was dropped intermittently at 19-29 ° C. over 9.5 hours. During this period, the sodium hydroxide in the reaction vessel was wet-pulverized using a wet pulverizer. Grind. Thereafter, the reaction was aged at 25 to 29 ° C. for 5 hours to form glycidyl ether. The wet pulverizer was operated continuously from the start of dropping sodium hydroxide to the end of reaction ripening. After cooling the inside of the tank to 16 ° C., 200 parts of 23 ° C. water was added in the range of 20 to 28 ° C., stirred for 0.5 hours, and allowed to stand at 17 ° C. for 0.5 hours. 10 parts of “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; alkali adsorbent) was added to the remaining upper layer (organic layer), the temperature was increased under reduced pressure, and the mixture of epichlorohydrin and toluene was increased to 120 ° C. and −98.0 KPaG. The residue was filtered and circulated using “Radiolite # 700” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; diatomaceous earth filter aid) to obtain lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g2-1). It was.
製造例６
製造例５において、ラウリルアルコール９３部、エチレンオキシド３３０部に代えて、セチルアルコール１２１部、ＥＯ１１０部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、セチルアルコールＥＯ５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−２）を得た。
Production Example 6
In Production Example 5, cetyl alcohol EO5 mol glycidyl ether compound (g2-2) was carried out in the same manner as in Production Example 3, except that 93 parts of lauryl alcohol and 330 parts of ethylene oxide were used, and 121 parts of cetyl alcohol and 110 parts of EO were used. Got.
製造例７
製造例５において、ラウリルアルコール９３部、エチレンオキシド３３０部に代えて、メタノール１６部、ＥＯ６６０部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、メチルアルコールＥＯ３０モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−３）を得た。
Production Example 7
In Production Example 5, instead of 93 parts of lauryl alcohol and 330 parts of ethylene oxide, 16 parts of methanol and 660 parts of EO were used in the same manner as in Production Example 3, and methyl alcohol EO 30 mol glycidyl ether compound (g2-3) was prepared. Obtained.
［第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる粘着剤の製造］
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル３４９．１部を仕込み、７８℃に昇温した。次いで滴下ロートに、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部、酢酸エチル５０．９部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら４時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後１時間熟成させ、その後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）／酢酸エチル（２．０部／５０．９部）溶液５２．９部を滴下ロートを用いて、３時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、沸点（約９０℃）で重合を３時間継続させた後、希釈溶剤として酢酸エチル１４９．１部を加えて、カルボン酸基を有するアクリレート共重合体（Ａ０−１）の溶液を得た。
（Ａ０−１）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部、および酢酸エチル４４．９部を添加し、反応温度８０℃にて８時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−１）の溶液からなる粘着剤（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃、以下同様）は５００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％、（Ａ−１）のＧＰＣ法によるＭｗ（ポリスチレン換算、以下同じ。）は３３万であった。
[Production of pressure-sensitive adhesive comprising a (meth) acrylate copolymer (A) having a quaternary ammonium group and a —CH 2 CH 2 O— unit]
Example 1
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 349.1 parts of ethyl acetate was charged, and the temperature was raised to 78 ° C. Next, 380 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of acrylic acid, 50.9 parts of ethyl acetate, and 0.4 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are charged into the dropping funnel, and the homogeneous mixed solution is prepared. Obtained. The dropping funnel was attached to the reaction vessel, and was continuously dropped into the reaction vessel over 4 hours while passing nitrogen gas, and radical polymerization was performed. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour, and then 52.9 parts of a 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) / ethyl acetate (2.0 parts / 50.9 parts) solution was added using a dropping funnel. It dripped continuously over time and was radical-polymerized.
Furthermore, after continuing the polymerization at the boiling point (about 90 ° C.) for 3 hours, 149.1 parts of ethyl acetate was added as a diluent solvent to obtain a solution of an acrylate copolymer (A0-1) having a carboxylic acid group. .
In 100 parts of a solution of (A0-1), 15.1 parts didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 0.5 parts lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g2-1), and ethyl acetate 44 Acrylate copolymer having a quaternary ammonium group and a —CH 2 CH 2 O— unit (A—) by adding 9 parts and reacting at a reaction temperature of 80 ° C. for 8 hours and removing the by-produced carbon dioxide gas. A pressure-sensitive adhesive (X-1) comprising the solution of 1) was obtained. The viscosity of (X-1) (B-type viscometer: 25 ° C., the same shall apply hereinafter) is 500 mPa · s, the solid content concentration is 30.3%, and Mw by GPC method of (A-1) (polystyrene conversion, the same shall apply hereinafter). ) Was 330,000.
実施例２
実施例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｚ１−１）２．９部、（ｇ２−１）２１．２部、および酢酸エチル８４．６部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−２）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）の粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−２）のＭｗは３３万であった。
Example 2
In Example 1, instead of 15.1 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 0.5 part of lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g2-1), and 44.9 parts of ethyl acetate , (Z1-1) 2.9 parts, (g2-1) 21.2 parts, and ethyl acetate 84.6 parts were used in the same manner as in Example 1, except that carbon dioxide produced as a by-product was removed. afforded quaternary ammonium group and -CH 2 CH 2 O-acrylate copolymer having a unit (a-2) consisting of a solution of the antistatic pressure-sensitive adhesive and (X-2). The viscosity of (X-2) was 350 mPa · s, the solid content concentration was 30.1%, and the Mw of (A-2) was 330,000.
実施例３
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３６０部、アクリル酸４０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−２）の溶液を得た。
次に（Ａ０−２）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）２６．８部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）７．９部、および酢酸エチル７０．２部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−３）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）の粘度は６５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．２％、（Ａ−３）のＭｗは３５万であった。
Example 3
In Example 1, it replaced with 380 parts of n-butyl acrylate and 20 parts of acrylic acid, and carried out similarly to Example 1 except having used 360 parts of n-butyl acrylate and 40 parts of acrylic acid, and has a carboxylic acid group. A solution of (meth) acrylate copolymer (A0-2) was obtained.
Next, to 100 parts of the solution of (A0-2), 26.8 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 7.9 parts of lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g2-1), and acetic acid 70.2 parts of ethyl was added, and the same procedure as in Example 1 was followed, and the antistatic property comprising a solution of an acrylate copolymer (A-3) having a quaternary ammonium group and a —CH 2 CH 2 O— unit. An adhesive (X-3) was obtained. The viscosity of (X-3) was 650 mPa · s, the solid content concentration was 30.2%, and the Mw of (A-3) was 350,000.
実施例４
実施例３において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）２６．８部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）７．９部、および酢酸エチル７０．２部に代えて、（ｚ１−１）２０．８部、（ｇ２−１）１５．９部、および酢酸エチル８４．６部を用いたこと以外は実施例３と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−４）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−４）を得た。（Ｘ−４）の粘度は５５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−４）のＭｗは３３万であった。
Example 4
In Example 3, instead of 26.8 parts didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 7.9 parts lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g2-1), and 70.2 parts ethyl acetate , (Z1-1) 20.8 parts, (g2-1) 15.9 parts, and ethyl acetate 84.6 parts were used in the same manner as in Example 3 except for the by-product carbon dioxide gas. To obtain an antistatic pressure-sensitive adhesive (X-4) comprising a solution of an acrylate copolymer (A-4) having a quaternary ammonium group and a —CH 2 CH 2 O— unit. The viscosity of (X-4) was 550 mPa · s, the solid content concentration was 30.1%, and the Mw of (A-4) was 330,000.
実施例５
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部に代えて、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート３６０部、メタクリル酸２０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有するメタアクリレート共重合体（Ａ０−５）の溶液を得た。
次に（Ａ０−５）の溶液１００部に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−２）４．４部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）７．９部、および酢酸エチル６２部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するメタアクリレート共重合体（Ａ−５）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−５）を得た。（Ｘ−５）の粘度は７８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．４％、（Ａ−５）のＭｗは２８万であった。
Example 5
In Example 1, in place of 380 parts of n-butyl acrylate and 20 parts of acrylic acid, 20 parts of n-butyl methacrylate, 360 parts of n-butyl acrylate, and 20 parts of methacrylic acid were used. And a solution of a methacrylate copolymer (A0-5) having a carboxylic acid group was obtained.
Next, to 100 parts of the solution of (A0-5), 4.4 parts of 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate (z1-2), lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g2-1) 7. 9 parts and 62 parts of ethyl acetate were added, and the same procedure as in Example 1 was followed. From the solution of the methacrylate copolymer (A-5) having a quaternary ammonium group and a —CH 2 CH 2 O— unit, An antistatic pressure-sensitive adhesive (X-5) was obtained. The viscosity of (X-5) was 780 mPa · s, the solid content concentration was 30.4%, and the Mw of (A-5) was 280,000.
実施例６
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３５０部、ジデシルジメチルアンモニウム・アクリル酸塩（ａ１２−１）３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−６）の溶液を得た。
次に（Ａ０−６）の溶液１００部に、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）２１部、および酢酸エチル８２部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−６）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−６）を得た。（Ｘ−６）の粘度は３３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．５％、（Ａ−６）のＭｗは２３万であった。
Example 6
In Example 1, it replaced with 380 parts of n-butyl acrylate, and carried out similarly to Example 1 except having used 350 parts of n-butyl acrylate and 30 parts of didecyl dimethyl ammonium acrylate (a12-1). The solution of the (meth) acrylate copolymer (A0-6) which has a carboxylic acid group was obtained.
Next, 21 parts of lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g2-1) and 82 parts of ethyl acetate were added to 100 parts of the solution of (A0-6), and the same procedure as in Example 1 was followed. An antistatic pressure-sensitive adhesive (X-6) comprising a solution of an acrylate copolymer (A-6) having a group and a —CH 2 CH 2 O— unit was obtained. The viscosity of (X-6) was 330 mPa · s, the solid content concentration was 30.5%, and the Mw of (A-6) was 230,000.
実施例７
実施例６において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３４０部、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ａ１１−１）４０部を用いたこと以外は実施例６と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−７）の溶液からなる粘着剤（Ｘ−７）を得た。（Ｘ−７）の粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−９）のＭｗは２１万であった。
Example 7
In Example 6, instead of 380 parts of n-butyl acrylate, 340 parts of n-butyl acrylate and 40 parts of trimethylammonium ethyl methacrylate / dodecylbenzene sulfonate (a11-1) were used. The pressure-sensitive adhesive (X-7) comprising a solution of an acrylate copolymer (A-7) having a quaternary ammonium group and a —CH 2 CH 2 O— unit was obtained. The viscosity of (X-7) was 280 mPa · s, the solid content concentration was 30.1%, and the Mw of (A-9) was 210,000.
実施例８
実施例１において、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部に代えて、セチルアルコールＥＯ５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−２）０．５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−８）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−８）を得た。（Ｘ−８）の粘度は４８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−８）のＭｗは３３万であった。
Example 8
In Example 1, Example 1 was used except that 0.5 part of cetyl alcohol EO5 mol glycidyl ether compound (g2-2) was used instead of 0.5 part of lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g2-1). The antistatic pressure-sensitive adhesive (X) comprising a solution of an acrylate copolymer (A-8) having a quaternary ammonium group and a —CH 2 CH 2 O— unit by removing carbon dioxide generated as a by-product -8) was obtained. The viscosity of (X-8) was 480 mPa · s, the solid content concentration was 30.1%, and the Mw of (A-8) was 330,000.
実施例９
実施例１において、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部に代えて、メチルアルコールＥＯ３０モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−３）１．０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−９）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−９）を得た。（Ｘ−９）の粘度は５２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．０％、（Ａ−７）のＭｗは３３万であった。
Example 9
Example 1 except that 1.0 part of methyl alcohol EO 30 mol glycidyl ether compound (g2-3) was used in place of 0.5 part of lauryl alcohol EO 15 mol glycidyl ether compound (g2-1) in Example 1. An antistatic pressure-sensitive adhesive (X) comprising a solution of an acrylate copolymer (A-9) having a quaternary ammonium group and a —CH 2 CH 2 O— unit by removing carbon dioxide gas as a by-product. -9) was obtained. The viscosity of (X-9) was 520 mPa · s, the solid content concentration was 30.0%, and the Mw of (A-7) was 330,000.
実施例１０
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３７０部、アクリル酸１５部、無水マレイン酸１５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有するアクリレート共重合体（Ａ０−１０）の溶液を得た。
次に（Ａ０−１０）の溶液１００部に、ラウリルアルコールＥＯ１５モル付加物（ｙ１−１）０．５部および酢酸エチル４５部を添加し、反応温度８０度にて４時間反応させた後、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）９．０部を添加し、反応温度８０℃にて８時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−１０）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−１０）を得た。（Ｘ−１０）の粘度は４４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．０％、（Ａ−１０）のＭｗは２８万であった。
Example 10
In Example 1, it replaced with 380 parts of n-butyl acrylate and 20 parts of acrylic acid, and carried out similarly to Example 1 except having used 370 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of acrylic acid, and 15 parts of maleic anhydride. The solution of the acrylate copolymer (A0-10) which has a carboxylic acid group was obtained.
Next, to 100 parts of the solution of (A0-10), 0.5 part of lauryl alcohol EO 15 mol adduct (y1-1) and 45 parts of ethyl acetate were added and reacted at a reaction temperature of 80 degrees for 4 hours. By adding 9.0 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1) and reacting at a reaction temperature of 80 ° C. for 8 hours and removing carbon dioxide produced as a by-product, a quaternary ammonium group and —CH An antistatic pressure-sensitive adhesive (X-10) comprising a solution of an acrylate copolymer (A-10) having 2 CH 2 O-units was obtained. The viscosity of (X-10) was 440 mPa · s, the solid content concentration was 30.0%, and the Mw of (A-10) was 280,000.
比較例１
カルボン酸基を有するアクリレート共重合体（Ａ０−１）の溶液１００部に、過塩素酸リチウム０．４５部、ポリエーテルジオール［商品名「サンニックスＰＰ−４００」、三洋化成工業（株）製］９．０部および酢酸エチル２２．１部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤（比Ｘ−１）を得た。（比Ｘ−１）の粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％であった。
Comparative Example 1
To 100 parts of a solution of an acrylate copolymer having a carboxylic acid group (A0-1), 0.45 part of lithium perchlorate, polyether diol [trade name “Sanix PP-400”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 9.0 parts and 22.1 parts of ethyl acetate were blended to obtain a comparative antistatic pressure-sensitive adhesive (ratio X-1). The viscosity of (Ratio X-1) was 450 mPa · s, and the solid content concentration was 30.1%.
比較例２
比較例１において、過塩素酸リチウム０．４５部、ポリエーテルジオール９．０部および酢酸エチル２２．１部に代えて、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部、ポリエーテルトリオール［商品名「サンニックスＧＰ−４０００」、三洋化成工業（株）製］５．０部および酢酸エチル１２．３部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤（比Ｘ−２）を得た。（比Ｘ−２）の粘度は４１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％であった。
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, in place of 0.45 parts of lithium perchlorate, 9.0 parts of polyether diol and 22.1 parts of ethyl acetate, 0.3 part of sodium lauryl sulfate, polyether triol [trade name “SANNICS GP -4000 ", Sanyo Chemical Industries, Ltd.] 5.0 parts and 12.3 parts of ethyl acetate were blended to obtain a comparative antistatic pressure-sensitive adhesive (ratio X-2). The viscosity of (Ratio X-2) was 410 mPa · s, and the solid content concentration was 30.3%.
比較例３
比較例１において、過塩素酸リチウム０．４５部、ポリエーテルジオール９．０部および酢酸エチル２２．１部に代えて、カーボンブラック１．５部を分散させ、比較の帯電防止性粘着剤（比Ｘ−３）を得た。（比Ｘ−３）の粘度は４１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％であった。
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, 1.5 parts of carbon black was dispersed instead of 0.45 parts of lithium perchlorate, 9.0 parts of polyether diol, and 22.1 parts of ethyl acetate, and a comparative antistatic adhesive ( A ratio X-3) was obtained. The viscosity of (Ratio X-3) was 410 mPa · s, and the solid content concentration was 30.1%.
比較例４
実施例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｇ２−１）２１．２部および酢酸エチル８２．７部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（比Ａ−４）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（比Ｘ−４）を得た。（比Ｘ−４）の粘度は３６０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．２％、（比Ａ−４）のＭｗは３３万であった。
Comparative Example 4
In Example 1, instead of 15.1 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 0.5 part of lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g2-1), and 44.9 parts of ethyl acetate , An acrylate copolymer having a —CH 2 CH 2 O— unit (ratio A-4), except that 21.2 parts of (g2-1) and 82.7 parts of ethyl acetate were used. ) To obtain an antistatic pressure-sensitive adhesive (ratio X-4). The viscosity of (Ratio X-4) was 360 mPa · s, the solid content concentration was 30.2%, and the Mw of (Ratio A-4) was 330,000.
比較例５
実施例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２-１）０．５部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｚ１−１）１４．９部、および酢酸エチル４３．５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基を有するアクリレート共重合体（比Ａ−５）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（比Ｘ−５）を得た。（比Ｘ−５）の粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（比Ａ−５）のＧＰＣ法によるＭｗは３３万であった。
Comparative Example 5
In Example 1, instead of 15.1 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 0.5 parts of lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g2-1), and 44.9 parts of ethyl acetate , (Z1-1) 14.9 parts, and 43.5 parts of ethyl acetate were used in the same manner as in Example 1, and the acrylate copolymer having a quaternary ammonium group was obtained by removing the by-product carbon dioxide gas. An antistatic pressure-sensitive adhesive (ratio X-5) comprising a polymer (ratio A-5) solution was obtained. The viscosity of (Ratio X-5) was 450 mPa · s, the solid content concentration was 30.1%, and the Mw of (Ratio A-5) by the GPC method was 330,000.
実施例１１
上記（Ｘ−１）１００部に、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン［三菱ガス化学工業（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」］の１０％トルエン溶液１部を添加し、均一に混合して配合液を作成した。この配合液を離型ポリエステルフィルム［リンテック（株）製、商品名「スーパステック ＳＰ−ＰＥＴ３８」］基材に乾燥後膜厚が４０μｍになるように塗工し、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各々熱風乾燥させ、さらに４５℃で３日間養生した後、離型ポリエステルフィルムから剥がして粘着剤層（基材がなく粘着剤のみからなるフィルム。以下同様。）を得た。
上記において、「スーパステック」をポリエステルフィルム［東レ（株）製、商品名「ルミラー」タイプＴ］に代え、該フィルム上に上記配合液を乾燥後膜厚が２５μｍになるように塗工して、上記と同様に行い、粘着フィルム（基材と粘着剤からなるフィルム。以下同様。）を得た。該粘着剤層または粘着フィルムについて、下記の性能評価方法に従って評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
Example 11
To 100 parts of the above (X-1), 10% toluene of N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industries, Ltd., trade name “TETRAD-X”] as a crosslinking agent 1 part of the solution was added and mixed uniformly to prepare a blended solution. This mixed solution was applied to a release polyester film [Lintec Co., Ltd., trade name “Superstec SP-PET38”] so that the film thickness after drying was 40 μm, and the coating solution was 100 minutes at 60 ° C. for 100 minutes. Each was dried with hot air at 1 ° C. for 1 minute, further cured at 45 ° C. for 3 days, and then peeled off from the release polyester film to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (a film made of only a pressure-sensitive adhesive without a base material, the same applies hereinafter).
In the above, “Super Tech” was replaced with a polyester film [trade name “Lumirror” type T, manufactured by Toray Industries, Inc.], and the above mixture was coated on the film so that the film thickness was 25 μm after drying. In the same manner as described above, a pressure-sensitive adhesive film (a film composed of a base material and a pressure-sensitive adhesive; the same applies hereinafter) was obtained. The pressure-sensitive adhesive layer or pressure-sensitive adhesive film was evaluated according to the following performance evaluation method. The contents of the obtained sample are shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例１２〜２０
帯電防止性粘着剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−１０）を用いて実施例１１と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
Examples 12-20
Using the antistatic pressure-sensitive adhesives (X-2) to (X-10), the same operation as in Example 11 was performed to prepare a pressure-sensitive adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive film, and each performance was evaluated. The contents of the obtained sample are shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例６〜１０
（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−５）を用いて実施例１１と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
Comparative Examples 6-10
The same operation as in Example 11 was performed using (Ratio X-1) to (Ratio X-5) to prepare an adhesive layer or an adhesive film, and each performance was evaluated. The contents of the obtained sample are shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2.
（２）（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づく、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)含有量
（３）第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)のモル比
（４）−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)を有する基における、ポリオキシアルキレンの平均繰り返し数
（５）：（４）のポリオキシアルキレンにおける−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)の含有率
〔性能試験方法〕
（１）粘着力
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ。）に貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように粘着フィルム試験片を貼り付け［２ｋｇ荷重のローラーで１往復、以下同じ。］、貼り付け３０分後のもの（初期）、および貼り付け３０分後から６０℃で１週間熱処理したもの（加熱促進後）について、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
（２）帯電防止性（表面抵抗率・体積抵抗率）
２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間、粘着剤層試験片を静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で表面抵抗率と体積抵抗率を評価した。
（３）透明性
粘着剤層試験片をスライドガラスに貼り合わせ、ヘイズメーター（日本電色工業(株)製、型番：ＮＤ−３００Ａ）を用いて、全光線透過率を評価した。
[Performance test method]
(1) Adhesive strength Adhesive film test piece was affixed to a stainless steel plate (SUS304, the same shall apply hereinafter) so that the affixed area would be 25 mm wide × 100 mm long [one reciprocation with a 2 kg load roller, and so on. ] Adhesive strength at normal temperature (23 ° C.) according to JIS-Z-0237 for 30 minutes after pasting (initial) and after 30 minutes after pasting, heat treated at 60 ° C. for 1 week (after heating promotion) (Unit: N / 25 mm) was evaluated.
(2) Antistatic properties (surface resistivity, volume resistivity)
After the pressure-sensitive adhesive layer test piece was allowed to stand for 12 hours under the condition of 23 ° C. × 65% RH, the surface resistivity and volume resistivity were evaluated by the method described in JIS-K6911.
(3) Transparency The pressure-sensitive adhesive layer test piece was bonded to a slide glass, and the total light transmittance was evaluated using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model number: ND-300A).
（４）被着体表面への汚染性
ステンレス板に５０×１００ｍｍの面積の粘着フィルム試験片を貼り付け、６０℃×９０％ＲＨの条件で１週間静置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○ ：曇りおよび糊残りともになし
△ ：曇りまたは糊残りがわずかにあり
× ：曇りまたは糊残りが顕著にあり
(4) Contamination to adherend surface Adhesive film test piece of 50 × 100 mm area is attached to a stainless steel plate, and left to stand for 1 week under the condition of 60 ° C. × 90% RH. The presence or absence of contamination such as cloudiness and adhesive residue on the surface was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
○: Neither cloudy or adhesive residue △: Slightly cloudy or adhesive residue ×: Remarkably cloudy or adhesive residue
表２の結果から、本発明の帯電防止性粘着剤は、比較例のものに比べて帯電防止性、被着体非汚染性に優れ、かつ透明性にも優れることがわかった。
比較例４は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する粘着剤であり、比較例５は第４級アンモニウム基（Ｑ）を有する粘着剤であり、被着体非汚染性に優れ、かつ透明性にも優れるが表面抵抗率がいずれも１０１０Ω／□より低いことはない。しかしながら、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を併せ持つ本発明の粘着剤は、被着体非汚染性、透明性にも優れ、かつこれまで得られなかった１０１０Ω／□より低い表面抵抗率を達成することができた。
実施例１〜１０の粘着力は、比較例に比べて加熱促進後変化が少ないか、又は少し粘着力が増加しており好ましい結果となっている。特に実施例１〜４は、粘着力の増加も０．４Ｎ／２５ｍｍ以下と少なくより好ましい結果となっている。また、実施例２および実施例９は比較的低い粘着力を有しており、保護フィルム用粘着剤等の用途に適している。
From the results in Table 2, it was found that the antistatic pressure-sensitive adhesive of the present invention was superior in antistatic property, adherend non-contamination property, and transparency as compared with the comparative example.
Comparative Example 4 is a pressure-sensitive adhesive having —CH 2 CH 2 O— units (E), and Comparative Example 5 is a pressure-sensitive adhesive having a quaternary ammonium group (Q), which is excellent in adherend non-contamination, Moreover, although it is excellent in transparency, the surface resistivity is never lower than 10 10 Ω / □. However, the pressure-sensitive adhesive of the present invention having both a quaternary ammonium group (Q) and a —CH 2 CH 2 O— unit (E) is excellent in adherend non-contamination and transparency, and has not been obtained so far. A surface resistivity lower than 10 10 Ω / □ could be achieved.
The adhesive strengths of Examples 1 to 10 have less change after heating promotion than the comparative examples, or slightly increase in adhesive strength, which is a preferable result. In particular, in Examples 1 to 4, the increase in adhesive force was less than 0.4 N / 25 mm, which is a more preferable result. Moreover, Example 2 and Example 9 have comparatively low adhesive force, and are suitable for uses, such as an adhesive for protective films.
本発明の帯電防止性粘着剤は、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材、ステンレス、プラスチック等の表面保護フィルム、ダイシングテープ、キャリアテープ等の電子部品加工用テープ、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材および液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置の幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。 The antistatic pressure-sensitive adhesive of the present invention includes various optical members such as a polarizing plate, a retardation plate and a light diffusion plate, a surface protective film such as stainless steel and plastic, a tape for processing electronic parts such as a dicing tape and a carrier tape, and a polarizing plate. It can be used in a wide variety of applications such as various optical members such as retardation plates and light diffusion plates, and various image display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, and field emission displays.
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